正極活物質の製造方法および正極活物質
【課題】サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を与える正極活物質を提供する。
【解決手段】リチウム元素と、Ｍ1（Ｍ1は、周期表第５族元素および第６族元素から選ばれる１種以上の遷移金属元素である。）と、Ｍ2（Ｍ2は、Ｍ1を除く遷移金属元素から選ばれる１種以上の遷移金属元素である。）とを水に溶解させて水溶液を得る工程、および該水溶液の水分を噴霧乾燥により除去する工程を有することを特徴とする正極活物質の製造方法とする。
【解決手段】リチウム元素と、Ｍ1（Ｍ1は、周期表第５族元素および第６族元素から選ばれる１種以上の遷移金属元素である。）と、Ｍ2（Ｍ2は、Ｍ1を除く遷移金属元素から選ばれる１種以上の遷移金属元素である。）とを水に溶解させて水溶液を得る工程、および該水溶液の水分を噴霧乾燥により除去する工程を有することを特徴とする正極活物質の製造方法とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質の製造方法および正極活物質に関する。特に、非水電解質二次電池に用いられる正極活物質の製造方法および正極活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池用正極活物質、とりわけリチウム二次電池用正極活物質としてリチウム複合金属酸化物が用いられている。リチウム二次電池は、既に携帯電話用途やノートパソコン用途等の小型電源として実用化されており、更に自動車用途や電力貯蔵用途等の中・大型電源においても、適用が試みられている。
【０００３】
従来のリチウム複合金属酸化物として、特許文献１には、層状構造を有するリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物が記載されている。ここでは、該化合物は、共沈法で得た遷移金属複合酸化物と水酸化リチウムとを混合し、９００℃・１２時間・空気中で焼成して得られている。
また、特許文献２にはリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物、リチウム−コバルト−マンガン複合酸化物が記載されており、ここでの製造方法としては、噴霧乾燥法が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−１８７２８２号公報
【特許文献２】国際公開第９８／２９９１５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記のようなリチウム複合金属酸化物を正極活物質として用いた非水電解質二次電池は、サイクル特性において十分なものではない。また、サイクル特性等の電池特性の向上には周期表第５族元素および／または第６族元素をドープすることが有効であると考えられるが、特許文献１に記載のような製造方法では、周期表第５族元素および／または第６族元素をドープすることが困難であった。本発明の目的は、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を与える正極活物質を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、種々検討した結果、下記の発明が上記目的に合致することを見出し、本発明に至った。
【０００７】
すなわち本発明は、下記の発明を提供する。
＜１＞リチウム元素と、Ｍ1（Ｍ1は、周期表第５族元素および第６族元素から選ばれる１種以上の遷移金属元素である。）と、Ｍ2（Ｍ2は、Ｍ1を除く遷移金属元素から選ばれる１種以上の遷移金属元素である。）とを水に溶解させて水溶液を得る工程、および該水溶液の水分を噴霧乾燥により除去する工程を有する正極活物質の製造方法。
＜２＞前記水分を除去した後に得られる乾燥物に熱処理をする工程をさらに有する前記＜１＞に記載の正極活物質の製造方法。
＜３＞前記熱処理温度が、１００〜１０００℃である前記＜１＞または＜２＞に記載の正極活物質の製造方法。
＜４＞前記水溶液が有機酸をさらに含む前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の正極活物質の製造方法。
＜５＞前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の方法により得られる正極活物質。
＜６＞前記＜５＞に記載の正極活物質を有する正極。
＜７＞前記＜６＞に記載の正極を有する非水電解質二次電池。
＜８＞下記式（Ｉ）で示され、ＢＥＴ比表面積が５ｍ2／ｇより大きく１５ｍ2／ｇ以下である正極活物質。
ＬｉxＭ1yＭ31-yＯ2 （Ｉ）
（ここで、Ｍ1は、周期表第５族元素および第６族元素から選ばれる１種以上の遷移金属元素であり、Ｍ3は、Ｍ1以外の元素であり、かつＦｅを除く遷移金属元素から選ばれる１種以上の遷移金属元素であり、ｘは０．９以上１．３以下であり、ｙは０を超え１未満である。）
＜９＞Ｍ1が、Ｖ（バナジウム）である前記＜５＞または＜８＞に記載の正極活物質。
＜１０＞Ｍ3が、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素である前記＜８＞または＜９＞に記載の正極活物質。
＜１１＞ｙが０を超え０．０３以下である前記＜８＞〜＜１０＞のいずれかに記載の正極活物質。
＜１２＞ｙが０を超え０．０１以下である前記＜８＞〜＜１１＞のいずれかに記載の正極活物質。
＜１３＞前記＜８＞〜＜１２＞のいずれかに記載の正極活物質を有する正極。
＜１４＞前記＜１３＞に記載の正極を有する非水電解質二次電池。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を与える正極活物質を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の正極活物質は、リチウム元素と、Ｍ1（Ｍ1は、周期表第５族元素および第６族元素から選ばれる１種以上の遷移金属元素である。）と、Ｍ2（Ｍ2は、Ｍ1を除く遷移金属元素から選ばれる１種以上の遷移金属元素である。）とを水に溶解させて水溶液を得る工程、および該水溶液の水分を噴霧乾燥により除去する工程を有する製造方法から得られることを特徴とする。
【００１０】
前記水溶液は主として水を溶媒とし、リチウム元素とＭ1とＭ2とを溶解させて得ることができる。前記水溶液中には沈殿物のような固形分は存在せず、スラリーではない。
【００１１】
本発明において、噴霧乾燥の雰囲気温度は２０〜４００℃の範囲が好ましい。結晶水の残留や吸湿がより低くなることから、８０℃以上がより好ましく、１００℃以上がさらにより好ましい。また、より均一性に優れた正極活物質が得られることから、３８０℃以下が好ましく、３５０℃以下がさらにより好ましい。
【００１２】
本発明において、水分を除去した後に得られる乾燥物に熱処理をする工程をさらに有することが好ましい。該熱処理は、高結晶性が得られ、サイクル特性に優れる観点から、１００〜１０００℃の温度範囲で加熱することが好ましく、６００〜９００℃の温度範囲がより好ましい。また、該熱処理温度で保持する時間は、通常０．１〜２０時間であり、好ましくは０．５〜８時間である。熱処理温度までの昇温速度は、通常５０〜４００℃／時間であり、処理温度から室温までの降温速度は、通常１０〜４００℃／時間である。また、１００〜２００℃の範囲で熱処理した後にこれより高い温度で再び熱処理をおこなっても良い。また、熱処理の雰囲気としては、大気、酸素、窒素、アルゴンまたはそれらの混合ガスを用いることができるが、大気雰囲気が好ましい。
【００１３】
また、熱処理後において、正極活物質を、ボールミルやジェットミルなどを用いて粉砕してもよいし、粉砕と焼成とを２回以上繰り返してもよい。また、必要に応じて正極活物質を洗浄あるいは分級することもできる。
【００１４】
前記Ｍ1は、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれる１種以上の遷移金属元素が好ましく、得られる非水電解質二次電池の放電容量を高めるために、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれる１種以上の遷移金属元素がより好ましく、Ｖがさらにより好ましい。
【００１５】
前記Ｍ2は、前記Ｍ1を除く遷移金属元素から選ばれる１種以上の遷移金属元素であり、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選ばれる１種以上を含有することが好ましい。
【００１６】
本発明におけるリチウム元素の原料としては、水酸化リチウム、水酸化リチウム一水和物、炭酸リチウムが好ましく用いられ、Ｍ1およびＭ2の原料としては、酸化物、水酸化物（オキシ水酸化物も含む。以下同じ。）、塩化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩などを挙げることができる。これらはそれぞれ２種以上混合してもよい。また、原料が水に溶解し難い場合には、酸性水溶液などに溶解させて、水溶液を製造してもよい。また、本発明における水溶液としては有機酸をさらに含むことが好ましい。
【００１７】
本発明において、有機酸は、リチウム元素および遷移金属元素と錯体を形成し、水に溶解する酸であれば特に限定されないが、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、マロン酸およびマレイン酸のうち１種以上を用いることが好ましい。これにより錯体を容易に得ることができ、量産性よく合成することが可能になる。
【００１８】
本発明の正極活物質は、下記式（Ｉ）で示され、ＢＥＴ比表面積が５ｍ2／ｇより大きく１５ｍ2／ｇ以下であることを特徴とする。
ＬｉxＭ1yＭ31-yＯ2 （Ｉ）
ここで、Ｍ1は、周期表第５族元素および第６族元素から選ばれる１種以上の遷移金属元素であり、Ｍ3は、Ｍ1以外の元素であり、かつＦｅを除く遷移金属元素から選ばれる１種以上の遷移金属元素であり、ｘは０．９以上１．３以下であり、ｙは０を超え１未満である。
【００１９】
前記Ｍ1は、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれる１種以上の遷移金属元素が好ましく、得られる非水電解質二次電池の放電容量を高めるために、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれる１種以上の遷移金属元素がより好ましく、Ｖがさらにより好ましい。
【００２０】
前記Ｍ3は、Ｍ1以外の元素であり、かつＦｅを除く遷移金属元素から選ばれる１種以上の遷移金属元素であり、正極活物質の、単位重量あたりの放電容量の観点で、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選ばれる１種以上を含有することが好ましい。
【００２１】
また、前記ＢＥＴ比表面積はより高いサイクル特性が得られることから、６ｍ2／ｇ以上１３ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が、５以下の場合は、高い電流レートにおける出力性能の観点で好ましくなく、１５を超える場合は、正極活物質の充填性の観点で好ましくない。
【００２２】
前記ｙはより高いサイクル特性が得られる０を超え０．０３以下であることが好ましく、さらに好ましくは０を超え０．０１以下である。
【００２３】
また、本発明の正極活物質において、本発明の効果を損なわない範囲で、前記遷移金属元素の一部を、他元素で置換してもよい。ここで、他元素としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇ等の元素を挙げることができる。
【００２４】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明における正極活物質の粒子表面に、該活物質とは異なる化合物を付着させてもよい。該化合物としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇおよび遷移金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を含有する化合物、好ましくはＢ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎからなる群より選ばれる１種以上の元素を含有する化合物、より好ましくはＡｌの化合物を挙げることができ、化合物として具体的には、前記元素の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩および有機酸塩を挙げることができ、好ましくは、酸化物、水酸化物またはオキシ水酸化物である。また、これらの化合物を混合して用いてもよい。これら化合物の中でも、特に好ましい化合物はアルミナである。また、付着後に加熱を行ってもよい。
【００２５】
正極活物質のサイズおよび形状は、前記水溶液を噴霧乾燥する際の条件をコントロールすることにより制御することができ、さらに、必要に応じて熱処理することにより、非水電解質二次電池に有用な正極活物質を得ることができる。例えば、噴霧乾燥時の雰囲気温度を上記のようにコントロールすることも有用である。
【００２６】
上記の正極活物質は、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池に有用となる。
【００２７】
上記正極活物質を用いて、正極を製造する方法として、非水電解質二次電池用の正極を製造する場合を例に挙げて、次に説明する。
【００２８】
正極は、正極活物質、導電材およびバインダーを含む正極合剤を正極集電体に担持させて製造する。前記導電材としては炭素材料を用いることができ、炭素材料として黒鉛粉末、アセチレンブラック等のカーボンブラック、繊維状炭素材料などを挙げることができる。また、これらを２種以上混合して使用してもよい。アセチレンブラック等のカーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率およびレート特性を向上させることができるが、多く入れすぎると正極合剤と正極集電体とのバインダーによる結着性を低下させ、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。通常、正極合剤中の導電材の割合は、正極活物質１００重量部に対して５〜２０重量部である。導電材として黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。
【００２９】
前記バインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができ、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂等が挙げられる。また、これらの２種以上を混合して用いてもよい。また、バインダーとしてフッ素樹脂およびポリオレフィン樹脂を用い、正極合剤に対する該フッ素樹脂の割合が１〜１０重量％、該ポリオレフィン樹脂の割合が０．１〜２重量％となるように含有させることによって、正極集電体との結着性に優れた正極合剤を得ることができる。
【００３０】
前記正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどを用いることができるが、薄膜に加工しやすく、安価であるという点でＡｌが好ましい。正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法、または有機溶媒などを用いてペースト化し、正極集電体上に塗布、乾燥後プレスするなどして固着する方法が挙げられる。ペースト化する場合、正極活物質、導電材、バインダー、有機溶媒からなるスラリーを作製する。有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン等のアミン系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸メチル等のエステル系溶媒；ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒等が挙げられる。
【００３１】
正極合剤を正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法、静電スプレー法等が挙げられる。以上に挙げた方法により、非水電解質二次電池用正極を製造することができる。
【００３２】
上記の正極を用いて、非水電解質二次電池を製造する方法として、リチウム二次電池を製造する場合を例に挙げて、次に説明する。すなわち、セパレータ、負極および上記の正極を、積層および巻回することにより得られる電極群を、電池ケース内に収納した後、電解液を含浸させて製造することができる。
【００３３】
前記の電極群の形状としては、例えば、該電極群を巻回の軸と垂直方向に切断したときの断面が、円、楕円、長方形、角がとれたような長方形等となるような形状を挙げることができる。また、電池の形状としては、例えば、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。
【００３４】
前記負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極材料を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、または負極材料単独からなる電極を挙げることができる。負極材料としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属または合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。また、これらの負極材料を混合して用いてもよい。
【００３５】
前記の負極材料につき、以下に例示する。前記炭素材料として、具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体などを挙げることができる。前記酸化物として、具体的には、ＳｉＯ2、ＳｉＯなど式ＳｉＯx（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物；ＴｉＯ2、ＴｉＯなど式ＴｉＯx（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの酸化物；Ｖ2Ｏ5、ＶＯ2など式ＶＯx（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの酸化物；Ｆｅ3Ｏ4、Ｆｅ2Ｏ3、ＦｅＯなど式ＦｅＯx（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の酸化物；ＳｎＯ2、ＳｎＯなど式ＳｎＯx（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物；ＷＯ3、ＷＯ2など一般式ＷＯx（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの酸化物；Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＬｉＶＯ2（Ｌｉ1.1Ｖ0.9Ｏ2を含む）などのリチウムとチタンおよび／またはバナジウムとを含有する複合金属酸化物などを挙げることができる。前記硫化物として、具体的には、Ｔｉ2Ｓ3、ＴｉＳ2、ＴｉＳなど式ＴｉＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの硫化物；Ｖ3Ｓ4、ＶＳ2、ＶＳなど式ＶＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの硫化物；Ｆｅ3Ｓ4、ＦｅＳ2、ＦｅＳなど式ＦｅＳx（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の硫化物；Ｍｏ2Ｓ3、ＭｏＳ2など式ＭｏＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるモリブデンの硫化物；ＳｎＳ2、ＳｎＳなど式ＳｎＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの硫化物；ＷＳ2など式ＷＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの硫化物；Ｓｂ2Ｓ3など式ＳｂＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるアンチモンの硫化物；Ｓｅ5Ｓ3、ＳｅＳ2、ＳｅＳなど式ＳｅＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるセレンの硫化物などを挙げることができる。前記窒化物として、具体的には、Ｌｉ3Ｎ、Ｌｉ3-xＡxＮ（ここで、ＡはＮｉおよび／またはＣｏであり、０＜ｘ＜３である。）などのリチウム含有窒化物を挙げることができる。これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、併用して用いてもよく、結晶質または非晶質のいずれでもよい。また、これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、主に、負極集電体に担持して、電極として用いられる。
【００３６】
また、前記金属として、具体的には、リチウム金属、シリコン金属、スズ金属が挙げられる。また、前記合金としては、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｎｉ、Ｌｉ−Ｓｉなどのリチウム合金；Ｓｉ−Ｚｎなどのシリコン合金；Ｓｎ−Ｍｎ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｌａなどのスズ合金のほか；Ｃｕ2Ｓｂ、Ｌａ3Ｎｉ2Ｓｎ7などの合金を挙げることもできる。これらの金属、合金は、主に、単独で電極として用いられる（例えば箔状で用いられる。）。
【００３７】
上記負極材料の中で、電位平坦性が高い、平均放電電位が低い、サイクル特性が良いなどの観点からは、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、または微粉末の凝集体などのいずれでもよい。
【００３８】
前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを挙げることができる。
【００３９】
前記の負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどを挙げることができ、リチウムと合金を作り難い点、薄膜に加工しやすいという点で、Ｃｕを用いればよい。該負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様であり、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法等が挙げられる。
【００４０】
前記セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができ、また、前記の材質を２種以上用いてセパレータとしてもよいし、前記の材料が積層されていてもよい。セパレータとしては、例えば特開２０００−３０６８６号公報、特開平１０−３２４７５８号公報等に記載のセパレータを挙げることができる。セパレータの厚みは電池の体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなるという点で、機械的強度が保たれる限り薄くした方がよく、通常５〜２００μｍ程度、好ましくは５〜４０μｍ程度である。
【００４１】
セパレータは、好ましくは、熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムを有する。非水電解質二次電池においては、通常、正極−負極間の短絡等が原因で電池内に異常電流が流れた際に、電流を遮断して、過大電流が流れることを阻止（シャットダウン）する機能を有することが好ましい。ここで、シャットダウンは、通常の使用温度を越えた場合に、セパレータにおける多孔質フィルムの微細孔を閉塞することによりなされる。そしてシャットダウンした後、ある程度の高温まで電池内の温度が上昇しても、その温度により破膜することなく、シャットダウンした状態を維持することが好ましい。かかるセパレータとしては、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層されてなる積層フィルムが挙げられ、該フィルムをセパレータとして用いることにより、本発明における二次電池の耐熱性をより高めることが可能となる。ここで、耐熱多孔層は、多孔質フィルムの両面に積層されていてもよい。
【００４２】
以下、前記の耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層されてなる積層フィルムについて説明する。
【００４３】
前記積層フィルムにおいて、耐熱多孔層は、多孔質フィルムよりも耐熱性の高い層であり、該耐熱多孔層は、無機粉末から形成されていてもよいし、耐熱樹脂を含有していてもよい。耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有することにより、塗工などの容易な手法で、耐熱多孔層を形成することができる。耐熱樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、芳香族ポリエステル、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドを挙げることができ、耐熱性をより高める観点で、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドが好ましく、より好ましくは、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドである。さらにより好ましくは、芳香族ポリアミド（パラ配向芳香族ポリアミド、メタ配向芳香族ポリアミド）、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド等の含窒素芳香族重合体であり、とりわけ好ましくは芳香族ポリアミド、製造面で、特に好ましいのは、パラ配向芳香族ポリアミド（以下、パラアラミドということがある。）である。また、耐熱樹脂として、ポリ−４−メチルペンテン−１、環状オレフィン系重合体を挙げることもできる。これらの耐熱樹脂を用いることにより、積層フィルムの耐熱性、すなわち、積層フィルムの熱破膜温度をより高めることができる。これらの耐熱樹脂のうち、含窒素芳香族重合体を用いる場合には、その分子内の極性によるためか、電解液との相性、すなわち、耐熱多孔層における保液性も向上する場合があり、非水電解質二次電池製造時における電解液の含浸の速度も高く、非水電解質二次電池の放電容量もより高まる。
【００４４】
かかる積層フィルムの熱破膜温度は、耐熱樹脂の種類に依存し、使用場面、使用目的に応じ、選択使用される。より具体的には、耐熱樹脂として、上記含窒素芳香族重合体を用いる場合は４００℃程度に、また、ポリ−４−メチルペンテン−１を用いる場合は２５０℃程度に、環状オレフィン系重合体を用いる場合は３００℃程度に、夫々、熱破膜温度をコントロールすることができる。また、耐熱多孔層が、無機粉末からなる場合には、熱破膜温度を、例えば、５００℃以上にコントロールすることも可能である。
【００４５】
上記パラアラミドは、パラ配向芳香族ジアミンおよびパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドの縮合重合により得られるものであり、アミド結合が芳香族環のパラ位またはそれに準じた配向位（例えば、４，４’−ビフェニレン、１，５−ナフタレン、２，６−ナフタレン等のような反対方向に同軸または平行に延びる配向位）で結合される繰り返し単位から実質的になるものである。具体的には、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロ−パラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体等のパラ配向型またはパラ配向型に準じた構造を有するパラアラミドが例示される。
【００４６】
前記の芳香族ポリイミドとしては、芳香族の二酸無水物およびジアミンの縮重合で製造される全芳香族ポリイミドが好ましい。該二酸無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４―ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。該ジアミンの具体例としては、オキシジアニリン、パラフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン、３，３’−メチレンジアニリン、３，３’−ジアミノベンソフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、１，５−ナフタレンジアミンなどが挙げられる。また、溶媒に可溶なポリイミドが好適に使用できる。このようなポリイミドとしては、例えば、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの重縮合物のポリイミドが挙げられる。
【００４７】
前記の芳香族ポリアミドイミドとしては、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジイソシアネートを用いてこれらの縮合重合から得られるもの、芳香族二酸無水物および芳香族ジイソシアネートを用いてこれらの縮合重合から得られるものが挙げられる。芳香族ジカルボン酸の具体例としてはイソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。また芳香族二酸無水物の具体例としては無水トリメリット酸などが挙げられる。芳香族ジイソシアネートの具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、オルソトリランジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００４８】
また、イオン透過性をより高めるためには、耐熱多孔層の厚みは、１〜１０μｍ、さらには１〜５μｍ、特に１〜４μｍという薄い耐熱多孔層であることが好ましい。また、耐熱多孔層は微細孔を有し、その孔のサイズ（直径）は通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。また、耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有する場合には、さらに、耐熱多孔層は、後述のフィラーを含有することもできる。
【００４９】
前記積層フィルムにおいて、多孔質フィルムは、微細孔を有し、シャットダウン機能を有することが好ましい。この場合、多孔質フィルムは、熱可塑性樹脂を含有する。多孔質フィルムにおける微細孔のサイズは通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。多孔質フィルムの空孔率は、通常３０〜８０体積％、好ましくは４０〜７０体積％である。非水電解質二次電池において、通常の使用温度を越えた場合には、熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムは、それを構成する熱可塑性樹脂の軟化により、微細孔を閉塞することができる。
【００５０】
前記熱可塑性樹脂は、非水電解質二次電池における電解液に溶解しないものを選択すればよい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂を挙げることができ、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。より低温で軟化してシャットダウンさせるために、ポリエチレンを含有することが好ましい。ポリエチレンとして、具体的には、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン等のポリエチレンを挙げることができ、分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレンを挙げることもできる。多孔質フィルムの突刺し強度をより高めるために、該フィルムを構成する熱可塑性樹脂は、少なくとも超高分子量ポリエチレンを含有することが好ましい。また、多孔質フィルムの製造面において、熱可塑性樹脂は、低分子量（重量平均分子量１万以下）のポリオレフィンからなるワックスを含有することが好ましい場合もある。
【００５１】
また、積層フィルムにおける多孔質フィルムの厚みは、通常３〜３０μｍであり、好ましくは３〜２５μｍである。また、本発明において、積層フィルムの厚みとしては、通常４０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下である。また、耐熱多孔層の厚みをＡ（μｍ）、多孔質フィルムの厚みをＢ（μｍ）としたときには、Ａ／Ｂの値が、０．１以上１以下であることが好ましい。
【００５２】
また、耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有する場合には、耐熱多孔層は、１種以上のフィラーを含有していてもよい。フィラーは、その材質として、有機粉末、無機粉末またはこれらの混合物のいずれから選ばれるものであってもよい。フィラーを構成する粒子は、その平均粒子径が、０．０１〜１μｍであることが好ましい。
【００５３】
前記有機粉末としては、例えば、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル等の単独あるいは２種類以上の共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド等のフッ素系樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；ポリオレフィン；ポリメタクリレート等の有機物からなる粉末が挙げられる。該有機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの有機粉末の中でも、化学的安定性の点で、ポリテトラフルオロエチレン粉末が好ましい。
【００５４】
前記無機粉末としては、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物、炭酸塩、硫酸塩等の無機物からなる粉末が挙げられ、これらの中でも、導電性の低い無機物からなる粉末が好ましく用いられる。具体的に例示すると、アルミナ、シリカ、二酸化チタンまたは炭酸カルシウム等からなる粉末が挙げられる。該無機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの無機粉末の中でも、化学的安定性の点で、アルミナ粉末が好ましい。ここで、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であることがより好ましく、さらにより好ましいのは、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であり、その一部または全部が略球状のアルミナ粒子である実施形態である。ちなみに、耐熱多孔層が、無機粉末から形成される場合には、上記例示の無機粉末を用いればよく、必要に応じてバインダーと混ぜて用いればよい。
【００５５】
耐熱多孔層が耐熱樹脂を含有する場合のフィラーの含有量としては、フィラーの材質の比重にもよるが、例えば、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子である場合には、耐熱多孔層の総重量を１００としたとき、フィラーの重量は、通常５以上９５以下であり、２０以上９５以下であることが好ましく、より好ましくは３０以上９０以下である。これらの範囲は、フィラーの材質の比重により、適宜設定できる。
【００５６】
フィラーの形状については、略球状、板状、柱状、針状、ウィスカー状、繊維状等が挙げられ、いずれの粒子も用いることができるが、均一な孔を形成しやすいことから、略球状粒子であることが好ましい。略球状粒子としては、粒子のアスペクト比（粒子の長径／粒子の短径）が１以上１．５以下である粒子が挙げられる。粒子のアスペクト比は、電子顕微鏡写真により測定することができる。
【００５７】
本発明において、セパレータは、イオン透過性との観点から、ガーレー法による透気度において、透気度が５０〜３００秒／１００ｃｃであることが好ましく、５０〜２００秒／１００ｃｃであることがさらに好ましい。また、セパレータの空孔率は、通常３０〜８０体積％、好ましくは４０〜７０体積％である。セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。
【００５８】
二次電池において、電解液は、通常、電解質および有機溶媒を含有する。電解質としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬＩＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＣＯＣＦ3）、Ｌｉ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ3）、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、ＬｉＢＯＢ（ここで、ＢＯＢとは、bis(oxalato)borateのことである。）、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ4などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用し
てもよい。リチウム塩として、通常、これらの中でもフッ素を含むＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2およびＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものを用いる。
【００５９】
また前記電解液において、有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、または上記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したものを用いることができるが、通常はこれらのうちの２種以上を混合して用いる。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒、または環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、動作温度範囲が広く、負荷特性に優れ、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという点で、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。また、ＬｉＰＦ6等のフッ素を含むリチウム塩およびフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル等のフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、大電流放電特性にも優れており、さらに好ましい。
【００６０】
上記の電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖もしくはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも１種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を用いることができる。また、高分子化合物に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またＬｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ2ＳＯ4などの硫化物を含む無機系固体電解質を用いてもよい。また、本発明の非水電解質二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。
【実施例】
【００６１】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。尚、正極活物質の評価、充放電試験、サイクル試験は、次のようにして行った。
【００６２】
１．充放電試験
正極活物質と導電材（アセチレンブラックと黒鉛とを９：１で混合したもの）との混合物に、バインダーであるＰＶｄＦをＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）に溶かした溶液を、活物質：導電材：バインダー＝８７：１０：３（重量比）の組成となるように加えて混練することによりペーストとし、集電体となる厚さ４０μｍのＡｌ箔に該ペーストを塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行い、正極を得た。
【００６３】
１−１．２５℃試験
得られた正極に、電解液（エチレンカーボネート（以下、ＥＣということがある。）とジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣということがある。）とエチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣということがある。）の３０：３５：３５（体積比）混合液にＬｉＰＦ6を１モル／リットルとなるように溶解したもの（以下、ＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣと表すことがある。））を注入して、セパレータとしてポリプロピレン多孔質膜を、また、負極として金属リチウムを組み合わせてコイン型電池（Ｒ２０３２）を作製した。
【００６４】
上記のコイン型電池を用いて、２５℃保持下、以下に示す条件でサイクル試験を実施した。サイクル特性は、以下に従い、放電容量維持率を計算することで比較した。
＜２５℃サイクル試験＞
充電最大電圧４．３Ｖ、放電最小電圧を２．５Ｖとし、５０サイクルし、１、１０、２０、５０サイクル目を０．２Ｃレートで、その他は１Ｃレートとして試験をおこなった。
＜２５℃放電容量維持率＞
放電容量維持率（２５℃）（％）＝（２５℃条件下での５０サイクル目の放電容量）／（２５℃条件下での初回放電容量）×１００
【００６５】
１−２．６０℃試験
得られた正極に、電解液としてエチレンカーボネート（以下、ＥＣということがある。
）およびエチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣということがある。）の５０：５０（体積比）混合液にＬｉＰＦ6を１モル／リットルとなるように溶解したもの（以下、ＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＥＭＣと表すことがある。）、セパレータとしてポリプロピレン多孔質膜を、また、負極として金属リチウムを組み合わせてコイン型電池（Ｒ２０３２）を作製した。
【００６６】
上記のコイン型電池を用いて、６０℃保持下、以下に示す条件でサイクル試験を実施した。サイクル特性は、以下に従い、放電容量維持率を計算することで比較した。
＜６０℃サイクル試験＞
充電最大電圧４．３Ｖ、放電最小電圧を３．０Ｖとし、０．２Ｃレートで試験をおこなった。
＜６０℃放電容量維持率＞
放電容量維持率（６０℃）（％）＝（６０℃条件下での５０サイクル目の放電容量）／（６０℃条件下での初回放電容量）×１００
【００６７】
２．正極活物質の組成分析
粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析法（株式会社エスアイアイ・ナノテクノロジー製ＳＰＳ３０００、以下ＩＣＰ−ＡＥＳと呼ぶことがある）を用いて測定した。
【００６８】
３．正極活物質の粉末Ｘ線回折測定
正極活物質の粉末Ｘ線回折測定は株式会社リガク製ＲＩＮＴ２５００ＴＴＲ型を用いて行った。測定は、正極活物質を専用のホルダーに充填し、ＣｕＫα線源を用いて、回折角２θ＝１０〜９０°の範囲にて行い、粉末Ｘ線回折図形を得た。
【００６９】
４．ＢＥＴ比表面積測定
粉末約０．２ｇを窒素雰囲気中１５０℃、１５分間乾燥した後、マイクロメリティックス製フローソーブＩＩ２３００を用いて測定した。
【００７０】
実施例１
ポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水５０ｍｌに、硝酸リチウム３．６２ｇ、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物７．１２ｇ、硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物７．１８ｇ、硫酸バナジルｎ水和物（ｎ＝２〜４）０．２１７ｇを完全に溶解させて水溶液を得た。
【００７１】
次いで、得られた水溶液をヤマト科学株式会社製スプレードライヤＡＤＬ３１０を用い、空気雰囲気・９０℃で噴霧乾燥をおこなった。
【００７２】
得られた噴霧乾燥品を１００℃で熱処理した後、アルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気雰囲気中８００℃で６時間保持して熱処理を行った。次いで、これを水洗して正極活物質Ｓ1を得た。前記正極活物質Ｓ1のＢＥＴ比表面積は１３．７ｍ2／ｇであった。
【００７３】
正極活物質Ｓ1の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｖのモル比は、１．０５：０．４８：０．５１：０．０１であった。また、粉末Ｘ線回折測定の結果、正極活物質Ｓ1の結晶構造は、Ｒ−３ｍの空間群に帰属する層状構造であることがわかった。よって、正極活物質Ｓ1は、式（Ｉ）で表されることがわかった。
【００７４】
正極活物質Ｓ1を用いてコイン型電池を作製し、６０℃サイクル試験を行ったところ、放電容量維持率（６０℃）（％）は、９０．６であった。これらは、後述比較例１におけるＲ1を用いてコイン型電池を作製した場合の放電容量維持率（６０℃）よりも高かった。
【００７５】
正極活物質Ｓ1を用いてコイン型電池を作製し、２５℃サイクル試験を行ったところ、放電容量維持率（２５℃）（％）は、９２．７であった。これらは、後述比較例１におけるＲ1を用いてコイン型電池を作製した場合の放電容量維持率（２５℃）よりも高かった。
【００７６】
実施例２
ポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水３７ｍｌに、炭酸リチウム１．５０ｇ、クエン酸１５．１ｇを完全に溶解させて水溶液Ｗ1を得た。さらに、ポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水３７ｍｌに、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物５．４８ｇ、硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物５．５２ｇ、硫酸バナジルｎ水和物（ｎ＝２〜４）０．０４ｇを完全に溶解させて水溶液Ｗ2を得、Ｗ1と混合した。
【００７７】
次いで、得られた水溶液をヤマト科学株式会社製スプレードライヤＡＤＬ３１０を用い、空気雰囲気・９５℃で噴霧乾燥をおこなった。
【００７８】
得られた噴霧乾燥品をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気雰囲気中９００℃で６時間保持して熱処理を行い、正極活物質Ｓ2を得た。前記正極活物質Ｓ2のＢＥＴ比表面積は８．７ｍ2／ｇであった。
【００７９】
正極活物質Ｓ2の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｖのモル比は、１．０５：０．５０：０．５０：０．００６であった。また、粉末Ｘ線回折測定の結果、正極活物質Ｓ2の結晶構造は、Ｒ−３ｍの空間群に帰属する層状構造であることがわかった。よって、正極活物質Ｓ2は、式（Ｉ）で表されることがわかった。
【００８０】
正極活物質Ｓ2を用いてコイン型電池を作製し、２５℃サイクル試験を行ったところ、放電容量維持率（２５℃）（％）は、９４．６であった。これらは、後述比較例１におけるＲ1を用いてコイン型電池を作製した場合の放電容量維持率（２５℃）よりも高かった。
【００８１】
実施例３
実施例２で得られた正極活物質Ｓ2を水洗後、１００℃で乾燥を行い、正極活物質Ｓ3を得た。前記正極活物質Ｓ3のＢＥＴ比表面積は９．３ｍ2／ｇであった。
【００８２】
正極活物質Ｓ3の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｖのモル比は、１．０２：０．５０：０．５０：０．００２であった。また、粉末Ｘ線回折測定の結果、正極活物質Ｓ3の結晶構造は、Ｒ−３ｍの空間群に帰属する層状構造であることがわかった。よって、正極活物質Ｓ3は、式（Ｉ）で表されることがわかった。
【００８３】
正極活物質Ｓ3を用いてコイン型電池を作製し、２５℃サイクル試験を行ったところ、放電容量維持率（２５℃）（％）は、９３．８であった。これらは、後述比較例１におけるＲ1を用いてコイン型電池を作製した場合の放電容量維持率（２５℃）よりも高かった。
【００８４】
実施例４
ポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水３７ｍｌに、炭酸リチウム１．５０ｇ、クエン酸１５．１ｇを完全に溶解させて水溶液Ｗ3を得た。さらに、ポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水３７ｍｌに、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物５．４９ｇ、硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物５．５３ｇ、硫酸バナジルｎ水和物（ｎ＝２〜４）０．０２５ｇを完全に溶解させて水溶液Ｗ4を得、Ｗ3と混合した以外、実施例２と同様にして正極活物質Ｓ4を得た。前記正極活物質Ｓ4のＢＥＴ比表面積は５．６ｍ2／ｇであった。
【００８５】
正極活物質Ｓ4の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｖのモル比は、１．０７：０．５０：０．５０：０．００４であった。また、粉末Ｘ線回折測定の結果、正極活物質Ｓ4の結晶構造は、Ｒ−３ｍの空間群に帰属する層状構造であることがわかった。よって、正極活物質Ｓ4は、式（Ｉ）で表されることがわかった。
【００８６】
正極活物質Ｓ4を用いてコイン型電池を作製し、２５℃サイクル試験を行ったところ、放電容量維持率（２５℃）（％）は、９２．３であった。これらは、後述比較例１におけるＲ1を用いてコイン型電池を作製した場合の放電容量維持率（２５℃）よりも高かった。
【００８７】
実施例５
ポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水３７ｍｌに、炭酸リチウム１．５０ｇ、クエン酸１５．１ｇを完全に溶解させて水溶液Ｗ5を得た。さらに、ポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水３７ｍｌに、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物５．３４ｇ、硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物５．３８ｇ、硫酸バナジルｎ水和物（ｎ＝２〜４）０．２４５ｇを完全に溶解させて水溶液Ｗ6を得、Ｗ5と混合した以外、実施例２と同様にして正極活物質Ｓ5を得た。前記正極活物質Ｓ5のＢＥＴ比表面積は５．２ｍ2／ｇであった。
【００８８】
正極活物質Ｓ5の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｖのモル比は、１．００：０．４８：０．４９：０．０３であった。また、粉末Ｘ線回折測定の結果、正極活物質Ｓ5の結晶構造は、Ｒ−３ｍの空間群に帰属する層状構造であることがわかった。よって、正極活物質Ｓ5は、式（Ｉ）で表されることがわかった。
【００８９】
正極活物質Ｓ5を用いてコイン型電池を作製し、２５℃サイクル試験を行ったところ、放電容量維持率（２５℃）（％）は、８７．３であった。これらは、後述比較例１におけるＲ1を用いてコイン型電池を作製した場合の放電容量維持率（２５℃）よりも高かった。
【００９０】
実施例６
ポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水３７ｍｌに、炭酸リチウム１．５０ｇ、クエン酸１５．１ｇを完全に溶解させて水溶液Ｗ7を得た。さらに、ポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水３７ｍｌに、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物５．５６ｇ、硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物５．４９ｇを完全に溶解させて水溶液Ｗ8を得た。
分散媒としてイオン交換水４ｋｇに、酸化タングステン粒子（日本無機化学工業（株） 製）１ｋｇを加えて混合して混合物を得た。この混合物を、湿式媒体撹拌ミルを用いて分散処理することにより、酸化タングステン粒子分散液Ｗ10を得た。Ｗ10１００質量部中に含まれる固形分（酸化タングステン粒子の量）は、２０．０質量部（固形分濃度２０．０質量％）であった。Ｗ10を３５０℃の亜臨界条件下（２０ＭＰａ）で３０秒間加熱した。このときの分散液の温度は３４０℃であった。加熱後、分散液を２０℃で冷却し、分散液の温度を室温として、酸化タングステン粒子分散液Ｗ9を得た。Ｗ9はゾル状であった。
Ｗ7とＷ8と０．６６９ｇのＷ9を混合した。上記以外は、実施例２と同様にして正極活物質Ｓ7を得た。前記正極活物質Ｓ6のＢＥＴ比表面積は１１．７ｍ2／ｇであった。
【００９１】
正極活物質Ｓ6の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｗのモル比は、１．０３：０．５１：０．４８：０．００６であった。また、粉末Ｘ線回折測定の結果、正極活物質Ｓ6の結晶構造は、Ｒ−３ｍの空間群に帰属する層状構造であることがわかった。よって、正極活物質Ｓ6は、式（Ｉ）で表されることがわかった。
正極活物質Ｓ6を用いてコイン型電池を作製し、２５℃サイクル試験を行ったところ、放電容量維持率（２５℃）（％）は、８９．８であった。これは、後述比較例１におけるＲ1を用いてコイン型電池を作製した場合の放電容量維持率（２５℃）よりも高かった。
【００９２】
比較例１
ポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水６００ｍｌに、水酸化カリウム４０．４ｇを添加、攪拌により溶解し、水酸化カリウムを完全に溶解させ、水酸化カリウム水溶液（アルカリ水溶液）を調製した。また、ガラス製ビーカー内で、蒸留水２５０ｍｌに、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物１４．３ｇ、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物１２．１ｇおよび硫酸バナジル三水和物０．８１４ｇを添加、攪拌により溶解し、ニッケル−マンガン−バナジウム混合水溶液を得た。前記水酸化カリウム水溶液を攪拌しながら、これに前記ニッケル−マンガン−バナジウム混合水溶液を滴下することにより、共沈物が生成し、共沈物スラリーを得た。
【００９３】
次いで、共沈物スラリーについて、ろ過・蒸留水洗浄を行い、１００℃で乾燥させて共沈物を得た。前記共沈物４．００ｇと炭酸リチウム２．０１ｇをメノウ乳鉢を用いて乾式混合して混合物を得た。次いで、該混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気雰囲気中８００℃で６時間保持して焼成を行い、室温まで冷却し、焼成品を得て、これを粉砕して粉末状の正極活物質Ｒ1を得た。前記正極活物質Ｒ1のＢＥＴ比表面積は４．８ｍ2／ｇであった。
【００９４】
前記Ｒ1の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｖのモル比は、１．０７：０．４８：０．４９：０．０３であった。また、粉末Ｘ線回折測定の結果、前記Ｒ1の結晶構造は、Ｒ−３ｍの空間群に帰属する層状酸化物の他に、Ｌｉ欠損型の層状酸化物やＬｉ3ＶＯ4などの不純物が観測された。
【００９５】
前記Ｒ1を用いてコイン型電池を作製し、６０℃サイクル試験を行ったところ、放電容量維持率（６０℃）（％）は、８３．６であった。
【００９６】
前記Ｒ1を用いてコイン型電池を作製し、２５℃サイクル試験を行ったところ、放電容量維持率（２５℃）（％）は、７６．６であった。
【００９７】
製造例１（積層フィルムの製造）
（１）塗工液の製造
ＮＭＰ４２００ｇに塩化カルシウム２７２．７ｇを溶解した後、パラフェニレンジアミン１３２．９ｇを添加して完全に溶解させた。得られた溶液に、テレフタル酸ジクロライド２４３．３ｇを徐々に添加して重合し、パラアラミドを得て、さらにＮＭＰで希釈して、濃度２．０重量％のパラアラミド溶液（Ａ）を得た。得られたパラアラミド溶液１００ｇに、アルミナ粉末（ａ）２ｇ（日本アエロジル社製、アルミナＣ、平均粒子径０．０２μｍ）とアルミナ粉末（ｂ）２ｇ（住友化学株式会社製、スミコランダム、ＡＡ０３、平均粒子径０．３μｍ）とをフィラーとして計４ｇ添加して混合し、ナノマイザーで３回処理し、さらに１０００メッシュの金網で濾過、減圧下で脱泡して、スラリー状塗工液（Ｂ）を製造した。パラアラミドおよびアルミナ粉末の合計重量に対するアルミナ粉末（フィラー）の重量は、６７重量％となる。
【００９８】
（２）積層フィルムの製造および評価
多孔質フィルムとしては、ポリエチレン製多孔質膜（膜厚１２μｍ、透気度１４０秒／１００ｃｃ、平均孔径０．１μｍ、空孔率５０％）を用いた。厚み１００μｍのＰＥＴフィルムの上に上記ポリエチレン製多孔質膜を固定し、テスター産業株式会社製バーコーターにより、該多孔質膜の上にスラリー状塗工液（Ｂ）を塗工した。ＰＥＴフィルム上の塗工された該多孔質膜を一体にしたまま、貧溶媒である水中に浸漬させ、パラアラミド多孔質膜（耐熱多孔層）を析出させた後、溶媒を乾燥させて、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層された積層フィルムを得た。積層フィルムの厚みは１６μｍであり、パラアラミド多孔質膜（耐熱多孔層）の厚みは４μｍであった。積層フィルムの透気度は１８０秒／１００ｃｃ、空孔率は５０％であった。積層フィルムにおける耐熱多孔層の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察をしたところ、０．０３〜０．０６μｍ程度の比較的小さな微細孔と０．１〜１μｍ程度の比較的大きな微細孔とを有することがわかった。尚、積層フィルムの評価は以下の方法で行った。
【００９９】
＜積層フィルムの評価＞
（Ａ）厚み測定
積層フィルムの厚み、多孔質フィルムの厚みは、ＪＩＳ規格（Ｋ７１３０−１９９２）に従い、測定した。また、耐熱多孔層の厚みとしては、積層フィルムの厚みから多孔質フィルムの厚みを差し引いた値を用いた。
（Ｂ）ガーレー法による透気度の測定
積層フィルムの透気度は、ＪＩＳ Ｐ８１１７に基づいて、株式会社安田精機製作所製のデジタルタイマー式ガーレー式デンソメータで測定した。
（Ｃ）空孔率
得られた積層フィルムのサンプルを一辺の長さ１０ｃｍの正方形に切り取り、重量Ｗ（ｇ）と厚みＤ（ｃｍ）を測定した。サンプル中のそれぞれの層の重量（Ｗｉ（ｇ））（ｉ＝１〜ｎ）を求め、Ｗｉとそれぞれの層の材質の真比重（真比重ｉ（ｇ／ｃｍ3））とから、それぞれの層の体積を求めて、次式より空孔率（体積％）を求めた。
空孔率（体積％）＝１００×｛１−（Ｗ１／真比重１＋Ｗ２／真比重２＋・・＋Ｗｎ／真比重ｎ）／（１０×１０×Ｄ）｝
【０１００】
上記実施例のそれぞれにおいて、セパレータとして、製造例１により得られた積層多孔質フィルムを用いれば、熱破膜温度をより高めることのできるリチウム二次電池を得ることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質の製造方法および正極活物質に関する。特に、非水電解質二次電池に用いられる正極活物質の製造方法および正極活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池用正極活物質、とりわけリチウム二次電池用正極活物質としてリチウム複合金属酸化物が用いられている。リチウム二次電池は、既に携帯電話用途やノートパソコン用途等の小型電源として実用化されており、更に自動車用途や電力貯蔵用途等の中・大型電源においても、適用が試みられている。
【０００３】
従来のリチウム複合金属酸化物として、特許文献１には、層状構造を有するリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物が記載されている。ここでは、該化合物は、共沈法で得た遷移金属複合酸化物と水酸化リチウムとを混合し、９００℃・１２時間・空気中で焼成して得られている。
また、特許文献２にはリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物、リチウム−コバルト−マンガン複合酸化物が記載されており、ここでの製造方法としては、噴霧乾燥法が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−１８７２８２号公報
【特許文献２】国際公開第９８／２９９１５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記のようなリチウム複合金属酸化物を正極活物質として用いた非水電解質二次電池は、サイクル特性において十分なものではない。また、サイクル特性等の電池特性の向上には周期表第５族元素および／または第６族元素をドープすることが有効であると考えられるが、特許文献１に記載のような製造方法では、周期表第５族元素および／または第６族元素をドープすることが困難であった。本発明の目的は、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を与える正極活物質を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、種々検討した結果、下記の発明が上記目的に合致することを見出し、本発明に至った。
【０００７】
すなわち本発明は、下記の発明を提供する。
＜１＞リチウム元素と、Ｍ1（Ｍ1は、周期表第５族元素および第６族元素から選ばれる１種以上の遷移金属元素である。）と、Ｍ2（Ｍ2は、Ｍ1を除く遷移金属元素から選ばれる１種以上の遷移金属元素である。）とを水に溶解させて水溶液を得る工程、および該水溶液の水分を噴霧乾燥により除去する工程を有する正極活物質の製造方法。
＜２＞前記水分を除去した後に得られる乾燥物に熱処理をする工程をさらに有する前記＜１＞に記載の正極活物質の製造方法。
＜３＞前記熱処理温度が、１００〜１０００℃である前記＜１＞または＜２＞に記載の正極活物質の製造方法。
＜４＞前記水溶液が有機酸をさらに含む前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の正極活物質の製造方法。
＜５＞前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の方法により得られる正極活物質。
＜６＞前記＜５＞に記載の正極活物質を有する正極。
＜７＞前記＜６＞に記載の正極を有する非水電解質二次電池。
＜８＞下記式（Ｉ）で示され、ＢＥＴ比表面積が５ｍ2／ｇより大きく１５ｍ2／ｇ以下である正極活物質。
ＬｉxＭ1yＭ31-yＯ2 （Ｉ）
（ここで、Ｍ1は、周期表第５族元素および第６族元素から選ばれる１種以上の遷移金属元素であり、Ｍ3は、Ｍ1以外の元素であり、かつＦｅを除く遷移金属元素から選ばれる１種以上の遷移金属元素であり、ｘは０．９以上１．３以下であり、ｙは０を超え１未満である。）
＜９＞Ｍ1が、Ｖ（バナジウム）である前記＜５＞または＜８＞に記載の正極活物質。
＜１０＞Ｍ3が、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素である前記＜８＞または＜９＞に記載の正極活物質。
＜１１＞ｙが０を超え０．０３以下である前記＜８＞〜＜１０＞のいずれかに記載の正極活物質。
＜１２＞ｙが０を超え０．０１以下である前記＜８＞〜＜１１＞のいずれかに記載の正極活物質。
＜１３＞前記＜８＞〜＜１２＞のいずれかに記載の正極活物質を有する正極。
＜１４＞前記＜１３＞に記載の正極を有する非水電解質二次電池。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を与える正極活物質を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の正極活物質は、リチウム元素と、Ｍ1（Ｍ1は、周期表第５族元素および第６族元素から選ばれる１種以上の遷移金属元素である。）と、Ｍ2（Ｍ2は、Ｍ1を除く遷移金属元素から選ばれる１種以上の遷移金属元素である。）とを水に溶解させて水溶液を得る工程、および該水溶液の水分を噴霧乾燥により除去する工程を有する製造方法から得られることを特徴とする。
【００１０】
前記水溶液は主として水を溶媒とし、リチウム元素とＭ1とＭ2とを溶解させて得ることができる。前記水溶液中には沈殿物のような固形分は存在せず、スラリーではない。
【００１１】
本発明において、噴霧乾燥の雰囲気温度は２０〜４００℃の範囲が好ましい。結晶水の残留や吸湿がより低くなることから、８０℃以上がより好ましく、１００℃以上がさらにより好ましい。また、より均一性に優れた正極活物質が得られることから、３８０℃以下が好ましく、３５０℃以下がさらにより好ましい。
【００１２】
本発明において、水分を除去した後に得られる乾燥物に熱処理をする工程をさらに有することが好ましい。該熱処理は、高結晶性が得られ、サイクル特性に優れる観点から、１００〜１０００℃の温度範囲で加熱することが好ましく、６００〜９００℃の温度範囲がより好ましい。また、該熱処理温度で保持する時間は、通常０．１〜２０時間であり、好ましくは０．５〜８時間である。熱処理温度までの昇温速度は、通常５０〜４００℃／時間であり、処理温度から室温までの降温速度は、通常１０〜４００℃／時間である。また、１００〜２００℃の範囲で熱処理した後にこれより高い温度で再び熱処理をおこなっても良い。また、熱処理の雰囲気としては、大気、酸素、窒素、アルゴンまたはそれらの混合ガスを用いることができるが、大気雰囲気が好ましい。
【００１３】
また、熱処理後において、正極活物質を、ボールミルやジェットミルなどを用いて粉砕してもよいし、粉砕と焼成とを２回以上繰り返してもよい。また、必要に応じて正極活物質を洗浄あるいは分級することもできる。
【００１４】
前記Ｍ1は、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれる１種以上の遷移金属元素が好ましく、得られる非水電解質二次電池の放電容量を高めるために、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれる１種以上の遷移金属元素がより好ましく、Ｖがさらにより好ましい。
【００１５】
前記Ｍ2は、前記Ｍ1を除く遷移金属元素から選ばれる１種以上の遷移金属元素であり、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選ばれる１種以上を含有することが好ましい。
【００１６】
本発明におけるリチウム元素の原料としては、水酸化リチウム、水酸化リチウム一水和物、炭酸リチウムが好ましく用いられ、Ｍ1およびＭ2の原料としては、酸化物、水酸化物（オキシ水酸化物も含む。以下同じ。）、塩化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩などを挙げることができる。これらはそれぞれ２種以上混合してもよい。また、原料が水に溶解し難い場合には、酸性水溶液などに溶解させて、水溶液を製造してもよい。また、本発明における水溶液としては有機酸をさらに含むことが好ましい。
【００１７】
本発明において、有機酸は、リチウム元素および遷移金属元素と錯体を形成し、水に溶解する酸であれば特に限定されないが、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、マロン酸およびマレイン酸のうち１種以上を用いることが好ましい。これにより錯体を容易に得ることができ、量産性よく合成することが可能になる。
【００１８】
本発明の正極活物質は、下記式（Ｉ）で示され、ＢＥＴ比表面積が５ｍ2／ｇより大きく１５ｍ2／ｇ以下であることを特徴とする。
ＬｉxＭ1yＭ31-yＯ2 （Ｉ）
ここで、Ｍ1は、周期表第５族元素および第６族元素から選ばれる１種以上の遷移金属元素であり、Ｍ3は、Ｍ1以外の元素であり、かつＦｅを除く遷移金属元素から選ばれる１種以上の遷移金属元素であり、ｘは０．９以上１．３以下であり、ｙは０を超え１未満である。
【００１９】
前記Ｍ1は、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれる１種以上の遷移金属元素が好ましく、得られる非水電解質二次電池の放電容量を高めるために、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれる１種以上の遷移金属元素がより好ましく、Ｖがさらにより好ましい。
【００２０】
前記Ｍ3は、Ｍ1以外の元素であり、かつＦｅを除く遷移金属元素から選ばれる１種以上の遷移金属元素であり、正極活物質の、単位重量あたりの放電容量の観点で、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選ばれる１種以上を含有することが好ましい。
【００２１】
また、前記ＢＥＴ比表面積はより高いサイクル特性が得られることから、６ｍ2／ｇ以上１３ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が、５以下の場合は、高い電流レートにおける出力性能の観点で好ましくなく、１５を超える場合は、正極活物質の充填性の観点で好ましくない。
【００２２】
前記ｙはより高いサイクル特性が得られる０を超え０．０３以下であることが好ましく、さらに好ましくは０を超え０．０１以下である。
【００２３】
また、本発明の正極活物質において、本発明の効果を損なわない範囲で、前記遷移金属元素の一部を、他元素で置換してもよい。ここで、他元素としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇ等の元素を挙げることができる。
【００２４】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明における正極活物質の粒子表面に、該活物質とは異なる化合物を付着させてもよい。該化合物としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇおよび遷移金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を含有する化合物、好ましくはＢ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎからなる群より選ばれる１種以上の元素を含有する化合物、より好ましくはＡｌの化合物を挙げることができ、化合物として具体的には、前記元素の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩および有機酸塩を挙げることができ、好ましくは、酸化物、水酸化物またはオキシ水酸化物である。また、これらの化合物を混合して用いてもよい。これら化合物の中でも、特に好ましい化合物はアルミナである。また、付着後に加熱を行ってもよい。
【００２５】
正極活物質のサイズおよび形状は、前記水溶液を噴霧乾燥する際の条件をコントロールすることにより制御することができ、さらに、必要に応じて熱処理することにより、非水電解質二次電池に有用な正極活物質を得ることができる。例えば、噴霧乾燥時の雰囲気温度を上記のようにコントロールすることも有用である。
【００２６】
上記の正極活物質は、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池に有用となる。
【００２７】
上記正極活物質を用いて、正極を製造する方法として、非水電解質二次電池用の正極を製造する場合を例に挙げて、次に説明する。
【００２８】
正極は、正極活物質、導電材およびバインダーを含む正極合剤を正極集電体に担持させて製造する。前記導電材としては炭素材料を用いることができ、炭素材料として黒鉛粉末、アセチレンブラック等のカーボンブラック、繊維状炭素材料などを挙げることができる。また、これらを２種以上混合して使用してもよい。アセチレンブラック等のカーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率およびレート特性を向上させることができるが、多く入れすぎると正極合剤と正極集電体とのバインダーによる結着性を低下させ、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。通常、正極合剤中の導電材の割合は、正極活物質１００重量部に対して５〜２０重量部である。導電材として黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。
【００２９】
前記バインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができ、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂等が挙げられる。また、これらの２種以上を混合して用いてもよい。また、バインダーとしてフッ素樹脂およびポリオレフィン樹脂を用い、正極合剤に対する該フッ素樹脂の割合が１〜１０重量％、該ポリオレフィン樹脂の割合が０．１〜２重量％となるように含有させることによって、正極集電体との結着性に優れた正極合剤を得ることができる。
【００３０】
前記正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどを用いることができるが、薄膜に加工しやすく、安価であるという点でＡｌが好ましい。正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法、または有機溶媒などを用いてペースト化し、正極集電体上に塗布、乾燥後プレスするなどして固着する方法が挙げられる。ペースト化する場合、正極活物質、導電材、バインダー、有機溶媒からなるスラリーを作製する。有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン等のアミン系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸メチル等のエステル系溶媒；ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒等が挙げられる。
【００３１】
正極合剤を正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法、静電スプレー法等が挙げられる。以上に挙げた方法により、非水電解質二次電池用正極を製造することができる。
【００３２】
上記の正極を用いて、非水電解質二次電池を製造する方法として、リチウム二次電池を製造する場合を例に挙げて、次に説明する。すなわち、セパレータ、負極および上記の正極を、積層および巻回することにより得られる電極群を、電池ケース内に収納した後、電解液を含浸させて製造することができる。
【００３３】
前記の電極群の形状としては、例えば、該電極群を巻回の軸と垂直方向に切断したときの断面が、円、楕円、長方形、角がとれたような長方形等となるような形状を挙げることができる。また、電池の形状としては、例えば、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。
【００３４】
前記負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極材料を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、または負極材料単独からなる電極を挙げることができる。負極材料としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属または合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。また、これらの負極材料を混合して用いてもよい。
【００３５】
前記の負極材料につき、以下に例示する。前記炭素材料として、具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体などを挙げることができる。前記酸化物として、具体的には、ＳｉＯ2、ＳｉＯなど式ＳｉＯx（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物；ＴｉＯ2、ＴｉＯなど式ＴｉＯx（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの酸化物；Ｖ2Ｏ5、ＶＯ2など式ＶＯx（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの酸化物；Ｆｅ3Ｏ4、Ｆｅ2Ｏ3、ＦｅＯなど式ＦｅＯx（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の酸化物；ＳｎＯ2、ＳｎＯなど式ＳｎＯx（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物；ＷＯ3、ＷＯ2など一般式ＷＯx（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの酸化物；Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＬｉＶＯ2（Ｌｉ1.1Ｖ0.9Ｏ2を含む）などのリチウムとチタンおよび／またはバナジウムとを含有する複合金属酸化物などを挙げることができる。前記硫化物として、具体的には、Ｔｉ2Ｓ3、ＴｉＳ2、ＴｉＳなど式ＴｉＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの硫化物；Ｖ3Ｓ4、ＶＳ2、ＶＳなど式ＶＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの硫化物；Ｆｅ3Ｓ4、ＦｅＳ2、ＦｅＳなど式ＦｅＳx（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の硫化物；Ｍｏ2Ｓ3、ＭｏＳ2など式ＭｏＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるモリブデンの硫化物；ＳｎＳ2、ＳｎＳなど式ＳｎＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの硫化物；ＷＳ2など式ＷＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの硫化物；Ｓｂ2Ｓ3など式ＳｂＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるアンチモンの硫化物；Ｓｅ5Ｓ3、ＳｅＳ2、ＳｅＳなど式ＳｅＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるセレンの硫化物などを挙げることができる。前記窒化物として、具体的には、Ｌｉ3Ｎ、Ｌｉ3-xＡxＮ（ここで、ＡはＮｉおよび／またはＣｏであり、０＜ｘ＜３である。）などのリチウム含有窒化物を挙げることができる。これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、併用して用いてもよく、結晶質または非晶質のいずれでもよい。また、これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、主に、負極集電体に担持して、電極として用いられる。
【００３６】
また、前記金属として、具体的には、リチウム金属、シリコン金属、スズ金属が挙げられる。また、前記合金としては、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｎｉ、Ｌｉ−Ｓｉなどのリチウム合金；Ｓｉ−Ｚｎなどのシリコン合金；Ｓｎ−Ｍｎ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｌａなどのスズ合金のほか；Ｃｕ2Ｓｂ、Ｌａ3Ｎｉ2Ｓｎ7などの合金を挙げることもできる。これらの金属、合金は、主に、単独で電極として用いられる（例えば箔状で用いられる。）。
【００３７】
上記負極材料の中で、電位平坦性が高い、平均放電電位が低い、サイクル特性が良いなどの観点からは、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、または微粉末の凝集体などのいずれでもよい。
【００３８】
前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを挙げることができる。
【００３９】
前記の負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどを挙げることができ、リチウムと合金を作り難い点、薄膜に加工しやすいという点で、Ｃｕを用いればよい。該負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様であり、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法等が挙げられる。
【００４０】
前記セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができ、また、前記の材質を２種以上用いてセパレータとしてもよいし、前記の材料が積層されていてもよい。セパレータとしては、例えば特開２０００−３０６８６号公報、特開平１０−３２４７５８号公報等に記載のセパレータを挙げることができる。セパレータの厚みは電池の体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなるという点で、機械的強度が保たれる限り薄くした方がよく、通常５〜２００μｍ程度、好ましくは５〜４０μｍ程度である。
【００４１】
セパレータは、好ましくは、熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムを有する。非水電解質二次電池においては、通常、正極−負極間の短絡等が原因で電池内に異常電流が流れた際に、電流を遮断して、過大電流が流れることを阻止（シャットダウン）する機能を有することが好ましい。ここで、シャットダウンは、通常の使用温度を越えた場合に、セパレータにおける多孔質フィルムの微細孔を閉塞することによりなされる。そしてシャットダウンした後、ある程度の高温まで電池内の温度が上昇しても、その温度により破膜することなく、シャットダウンした状態を維持することが好ましい。かかるセパレータとしては、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層されてなる積層フィルムが挙げられ、該フィルムをセパレータとして用いることにより、本発明における二次電池の耐熱性をより高めることが可能となる。ここで、耐熱多孔層は、多孔質フィルムの両面に積層されていてもよい。
【００４２】
以下、前記の耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層されてなる積層フィルムについて説明する。
【００４３】
前記積層フィルムにおいて、耐熱多孔層は、多孔質フィルムよりも耐熱性の高い層であり、該耐熱多孔層は、無機粉末から形成されていてもよいし、耐熱樹脂を含有していてもよい。耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有することにより、塗工などの容易な手法で、耐熱多孔層を形成することができる。耐熱樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、芳香族ポリエステル、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドを挙げることができ、耐熱性をより高める観点で、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドが好ましく、より好ましくは、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドである。さらにより好ましくは、芳香族ポリアミド（パラ配向芳香族ポリアミド、メタ配向芳香族ポリアミド）、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド等の含窒素芳香族重合体であり、とりわけ好ましくは芳香族ポリアミド、製造面で、特に好ましいのは、パラ配向芳香族ポリアミド（以下、パラアラミドということがある。）である。また、耐熱樹脂として、ポリ−４−メチルペンテン−１、環状オレフィン系重合体を挙げることもできる。これらの耐熱樹脂を用いることにより、積層フィルムの耐熱性、すなわち、積層フィルムの熱破膜温度をより高めることができる。これらの耐熱樹脂のうち、含窒素芳香族重合体を用いる場合には、その分子内の極性によるためか、電解液との相性、すなわち、耐熱多孔層における保液性も向上する場合があり、非水電解質二次電池製造時における電解液の含浸の速度も高く、非水電解質二次電池の放電容量もより高まる。
【００４４】
かかる積層フィルムの熱破膜温度は、耐熱樹脂の種類に依存し、使用場面、使用目的に応じ、選択使用される。より具体的には、耐熱樹脂として、上記含窒素芳香族重合体を用いる場合は４００℃程度に、また、ポリ−４−メチルペンテン−１を用いる場合は２５０℃程度に、環状オレフィン系重合体を用いる場合は３００℃程度に、夫々、熱破膜温度をコントロールすることができる。また、耐熱多孔層が、無機粉末からなる場合には、熱破膜温度を、例えば、５００℃以上にコントロールすることも可能である。
【００４５】
上記パラアラミドは、パラ配向芳香族ジアミンおよびパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドの縮合重合により得られるものであり、アミド結合が芳香族環のパラ位またはそれに準じた配向位（例えば、４，４’−ビフェニレン、１，５−ナフタレン、２，６−ナフタレン等のような反対方向に同軸または平行に延びる配向位）で結合される繰り返し単位から実質的になるものである。具体的には、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロ−パラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体等のパラ配向型またはパラ配向型に準じた構造を有するパラアラミドが例示される。
【００４６】
前記の芳香族ポリイミドとしては、芳香族の二酸無水物およびジアミンの縮重合で製造される全芳香族ポリイミドが好ましい。該二酸無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４―ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。該ジアミンの具体例としては、オキシジアニリン、パラフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン、３，３’−メチレンジアニリン、３，３’−ジアミノベンソフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、１，５−ナフタレンジアミンなどが挙げられる。また、溶媒に可溶なポリイミドが好適に使用できる。このようなポリイミドとしては、例えば、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの重縮合物のポリイミドが挙げられる。
【００４７】
前記の芳香族ポリアミドイミドとしては、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジイソシアネートを用いてこれらの縮合重合から得られるもの、芳香族二酸無水物および芳香族ジイソシアネートを用いてこれらの縮合重合から得られるものが挙げられる。芳香族ジカルボン酸の具体例としてはイソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。また芳香族二酸無水物の具体例としては無水トリメリット酸などが挙げられる。芳香族ジイソシアネートの具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、オルソトリランジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００４８】
また、イオン透過性をより高めるためには、耐熱多孔層の厚みは、１〜１０μｍ、さらには１〜５μｍ、特に１〜４μｍという薄い耐熱多孔層であることが好ましい。また、耐熱多孔層は微細孔を有し、その孔のサイズ（直径）は通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。また、耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有する場合には、さらに、耐熱多孔層は、後述のフィラーを含有することもできる。
【００４９】
前記積層フィルムにおいて、多孔質フィルムは、微細孔を有し、シャットダウン機能を有することが好ましい。この場合、多孔質フィルムは、熱可塑性樹脂を含有する。多孔質フィルムにおける微細孔のサイズは通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。多孔質フィルムの空孔率は、通常３０〜８０体積％、好ましくは４０〜７０体積％である。非水電解質二次電池において、通常の使用温度を越えた場合には、熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムは、それを構成する熱可塑性樹脂の軟化により、微細孔を閉塞することができる。
【００５０】
前記熱可塑性樹脂は、非水電解質二次電池における電解液に溶解しないものを選択すればよい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂を挙げることができ、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。より低温で軟化してシャットダウンさせるために、ポリエチレンを含有することが好ましい。ポリエチレンとして、具体的には、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン等のポリエチレンを挙げることができ、分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレンを挙げることもできる。多孔質フィルムの突刺し強度をより高めるために、該フィルムを構成する熱可塑性樹脂は、少なくとも超高分子量ポリエチレンを含有することが好ましい。また、多孔質フィルムの製造面において、熱可塑性樹脂は、低分子量（重量平均分子量１万以下）のポリオレフィンからなるワックスを含有することが好ましい場合もある。
【００５１】
また、積層フィルムにおける多孔質フィルムの厚みは、通常３〜３０μｍであり、好ましくは３〜２５μｍである。また、本発明において、積層フィルムの厚みとしては、通常４０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下である。また、耐熱多孔層の厚みをＡ（μｍ）、多孔質フィルムの厚みをＢ（μｍ）としたときには、Ａ／Ｂの値が、０．１以上１以下であることが好ましい。
【００５２】
また、耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有する場合には、耐熱多孔層は、１種以上のフィラーを含有していてもよい。フィラーは、その材質として、有機粉末、無機粉末またはこれらの混合物のいずれから選ばれるものであってもよい。フィラーを構成する粒子は、その平均粒子径が、０．０１〜１μｍであることが好ましい。
【００５３】
前記有機粉末としては、例えば、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル等の単独あるいは２種類以上の共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド等のフッ素系樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；ポリオレフィン；ポリメタクリレート等の有機物からなる粉末が挙げられる。該有機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの有機粉末の中でも、化学的安定性の点で、ポリテトラフルオロエチレン粉末が好ましい。
【００５４】
前記無機粉末としては、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物、炭酸塩、硫酸塩等の無機物からなる粉末が挙げられ、これらの中でも、導電性の低い無機物からなる粉末が好ましく用いられる。具体的に例示すると、アルミナ、シリカ、二酸化チタンまたは炭酸カルシウム等からなる粉末が挙げられる。該無機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの無機粉末の中でも、化学的安定性の点で、アルミナ粉末が好ましい。ここで、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であることがより好ましく、さらにより好ましいのは、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であり、その一部または全部が略球状のアルミナ粒子である実施形態である。ちなみに、耐熱多孔層が、無機粉末から形成される場合には、上記例示の無機粉末を用いればよく、必要に応じてバインダーと混ぜて用いればよい。
【００５５】
耐熱多孔層が耐熱樹脂を含有する場合のフィラーの含有量としては、フィラーの材質の比重にもよるが、例えば、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子である場合には、耐熱多孔層の総重量を１００としたとき、フィラーの重量は、通常５以上９５以下であり、２０以上９５以下であることが好ましく、より好ましくは３０以上９０以下である。これらの範囲は、フィラーの材質の比重により、適宜設定できる。
【００５６】
フィラーの形状については、略球状、板状、柱状、針状、ウィスカー状、繊維状等が挙げられ、いずれの粒子も用いることができるが、均一な孔を形成しやすいことから、略球状粒子であることが好ましい。略球状粒子としては、粒子のアスペクト比（粒子の長径／粒子の短径）が１以上１．５以下である粒子が挙げられる。粒子のアスペクト比は、電子顕微鏡写真により測定することができる。
【００５７】
本発明において、セパレータは、イオン透過性との観点から、ガーレー法による透気度において、透気度が５０〜３００秒／１００ｃｃであることが好ましく、５０〜２００秒／１００ｃｃであることがさらに好ましい。また、セパレータの空孔率は、通常３０〜８０体積％、好ましくは４０〜７０体積％である。セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。
【００５８】
二次電池において、電解液は、通常、電解質および有機溶媒を含有する。電解質としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬＩＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＣＯＣＦ3）、Ｌｉ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ3）、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、ＬｉＢＯＢ（ここで、ＢＯＢとは、bis(oxalato)borateのことである。）、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ4などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用し
てもよい。リチウム塩として、通常、これらの中でもフッ素を含むＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2およびＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものを用いる。
【００５９】
また前記電解液において、有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、または上記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したものを用いることができるが、通常はこれらのうちの２種以上を混合して用いる。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒、または環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、動作温度範囲が広く、負荷特性に優れ、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという点で、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。また、ＬｉＰＦ6等のフッ素を含むリチウム塩およびフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル等のフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、大電流放電特性にも優れており、さらに好ましい。
【００６０】
上記の電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖もしくはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも１種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を用いることができる。また、高分子化合物に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またＬｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ2ＳＯ4などの硫化物を含む無機系固体電解質を用いてもよい。また、本発明の非水電解質二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。
【実施例】
【００６１】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。尚、正極活物質の評価、充放電試験、サイクル試験は、次のようにして行った。
【００６２】
１．充放電試験
正極活物質と導電材（アセチレンブラックと黒鉛とを９：１で混合したもの）との混合物に、バインダーであるＰＶｄＦをＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）に溶かした溶液を、活物質：導電材：バインダー＝８７：１０：３（重量比）の組成となるように加えて混練することによりペーストとし、集電体となる厚さ４０μｍのＡｌ箔に該ペーストを塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行い、正極を得た。
【００６３】
１−１．２５℃試験
得られた正極に、電解液（エチレンカーボネート（以下、ＥＣということがある。）とジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣということがある。）とエチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣということがある。）の３０：３５：３５（体積比）混合液にＬｉＰＦ6を１モル／リットルとなるように溶解したもの（以下、ＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣと表すことがある。））を注入して、セパレータとしてポリプロピレン多孔質膜を、また、負極として金属リチウムを組み合わせてコイン型電池（Ｒ２０３２）を作製した。
【００６４】
上記のコイン型電池を用いて、２５℃保持下、以下に示す条件でサイクル試験を実施した。サイクル特性は、以下に従い、放電容量維持率を計算することで比較した。
＜２５℃サイクル試験＞
充電最大電圧４．３Ｖ、放電最小電圧を２．５Ｖとし、５０サイクルし、１、１０、２０、５０サイクル目を０．２Ｃレートで、その他は１Ｃレートとして試験をおこなった。
＜２５℃放電容量維持率＞
放電容量維持率（２５℃）（％）＝（２５℃条件下での５０サイクル目の放電容量）／（２５℃条件下での初回放電容量）×１００
【００６５】
１−２．６０℃試験
得られた正極に、電解液としてエチレンカーボネート（以下、ＥＣということがある。
）およびエチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣということがある。）の５０：５０（体積比）混合液にＬｉＰＦ6を１モル／リットルとなるように溶解したもの（以下、ＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＥＭＣと表すことがある。）、セパレータとしてポリプロピレン多孔質膜を、また、負極として金属リチウムを組み合わせてコイン型電池（Ｒ２０３２）を作製した。
【００６６】
上記のコイン型電池を用いて、６０℃保持下、以下に示す条件でサイクル試験を実施した。サイクル特性は、以下に従い、放電容量維持率を計算することで比較した。
＜６０℃サイクル試験＞
充電最大電圧４．３Ｖ、放電最小電圧を３．０Ｖとし、０．２Ｃレートで試験をおこなった。
＜６０℃放電容量維持率＞
放電容量維持率（６０℃）（％）＝（６０℃条件下での５０サイクル目の放電容量）／（６０℃条件下での初回放電容量）×１００
【００６７】
２．正極活物質の組成分析
粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析法（株式会社エスアイアイ・ナノテクノロジー製ＳＰＳ３０００、以下ＩＣＰ−ＡＥＳと呼ぶことがある）を用いて測定した。
【００６８】
３．正極活物質の粉末Ｘ線回折測定
正極活物質の粉末Ｘ線回折測定は株式会社リガク製ＲＩＮＴ２５００ＴＴＲ型を用いて行った。測定は、正極活物質を専用のホルダーに充填し、ＣｕＫα線源を用いて、回折角２θ＝１０〜９０°の範囲にて行い、粉末Ｘ線回折図形を得た。
【００６９】
４．ＢＥＴ比表面積測定
粉末約０．２ｇを窒素雰囲気中１５０℃、１５分間乾燥した後、マイクロメリティックス製フローソーブＩＩ２３００を用いて測定した。
【００７０】
実施例１
ポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水５０ｍｌに、硝酸リチウム３．６２ｇ、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物７．１２ｇ、硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物７．１８ｇ、硫酸バナジルｎ水和物（ｎ＝２〜４）０．２１７ｇを完全に溶解させて水溶液を得た。
【００７１】
次いで、得られた水溶液をヤマト科学株式会社製スプレードライヤＡＤＬ３１０を用い、空気雰囲気・９０℃で噴霧乾燥をおこなった。
【００７２】
得られた噴霧乾燥品を１００℃で熱処理した後、アルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気雰囲気中８００℃で６時間保持して熱処理を行った。次いで、これを水洗して正極活物質Ｓ1を得た。前記正極活物質Ｓ1のＢＥＴ比表面積は１３．７ｍ2／ｇであった。
【００７３】
正極活物質Ｓ1の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｖのモル比は、１．０５：０．４８：０．５１：０．０１であった。また、粉末Ｘ線回折測定の結果、正極活物質Ｓ1の結晶構造は、Ｒ−３ｍの空間群に帰属する層状構造であることがわかった。よって、正極活物質Ｓ1は、式（Ｉ）で表されることがわかった。
【００７４】
正極活物質Ｓ1を用いてコイン型電池を作製し、６０℃サイクル試験を行ったところ、放電容量維持率（６０℃）（％）は、９０．６であった。これらは、後述比較例１におけるＲ1を用いてコイン型電池を作製した場合の放電容量維持率（６０℃）よりも高かった。
【００７５】
正極活物質Ｓ1を用いてコイン型電池を作製し、２５℃サイクル試験を行ったところ、放電容量維持率（２５℃）（％）は、９２．７であった。これらは、後述比較例１におけるＲ1を用いてコイン型電池を作製した場合の放電容量維持率（２５℃）よりも高かった。
【００７６】
実施例２
ポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水３７ｍｌに、炭酸リチウム１．５０ｇ、クエン酸１５．１ｇを完全に溶解させて水溶液Ｗ1を得た。さらに、ポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水３７ｍｌに、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物５．４８ｇ、硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物５．５２ｇ、硫酸バナジルｎ水和物（ｎ＝２〜４）０．０４ｇを完全に溶解させて水溶液Ｗ2を得、Ｗ1と混合した。
【００７７】
次いで、得られた水溶液をヤマト科学株式会社製スプレードライヤＡＤＬ３１０を用い、空気雰囲気・９５℃で噴霧乾燥をおこなった。
【００７８】
得られた噴霧乾燥品をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気雰囲気中９００℃で６時間保持して熱処理を行い、正極活物質Ｓ2を得た。前記正極活物質Ｓ2のＢＥＴ比表面積は８．７ｍ2／ｇであった。
【００７９】
正極活物質Ｓ2の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｖのモル比は、１．０５：０．５０：０．５０：０．００６であった。また、粉末Ｘ線回折測定の結果、正極活物質Ｓ2の結晶構造は、Ｒ−３ｍの空間群に帰属する層状構造であることがわかった。よって、正極活物質Ｓ2は、式（Ｉ）で表されることがわかった。
【００８０】
正極活物質Ｓ2を用いてコイン型電池を作製し、２５℃サイクル試験を行ったところ、放電容量維持率（２５℃）（％）は、９４．６であった。これらは、後述比較例１におけるＲ1を用いてコイン型電池を作製した場合の放電容量維持率（２５℃）よりも高かった。
【００８１】
実施例３
実施例２で得られた正極活物質Ｓ2を水洗後、１００℃で乾燥を行い、正極活物質Ｓ3を得た。前記正極活物質Ｓ3のＢＥＴ比表面積は９．３ｍ2／ｇであった。
【００８２】
正極活物質Ｓ3の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｖのモル比は、１．０２：０．５０：０．５０：０．００２であった。また、粉末Ｘ線回折測定の結果、正極活物質Ｓ3の結晶構造は、Ｒ−３ｍの空間群に帰属する層状構造であることがわかった。よって、正極活物質Ｓ3は、式（Ｉ）で表されることがわかった。
【００８３】
正極活物質Ｓ3を用いてコイン型電池を作製し、２５℃サイクル試験を行ったところ、放電容量維持率（２５℃）（％）は、９３．８であった。これらは、後述比較例１におけるＲ1を用いてコイン型電池を作製した場合の放電容量維持率（２５℃）よりも高かった。
【００８４】
実施例４
ポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水３７ｍｌに、炭酸リチウム１．５０ｇ、クエン酸１５．１ｇを完全に溶解させて水溶液Ｗ3を得た。さらに、ポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水３７ｍｌに、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物５．４９ｇ、硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物５．５３ｇ、硫酸バナジルｎ水和物（ｎ＝２〜４）０．０２５ｇを完全に溶解させて水溶液Ｗ4を得、Ｗ3と混合した以外、実施例２と同様にして正極活物質Ｓ4を得た。前記正極活物質Ｓ4のＢＥＴ比表面積は５．６ｍ2／ｇであった。
【００８５】
正極活物質Ｓ4の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｖのモル比は、１．０７：０．５０：０．５０：０．００４であった。また、粉末Ｘ線回折測定の結果、正極活物質Ｓ4の結晶構造は、Ｒ−３ｍの空間群に帰属する層状構造であることがわかった。よって、正極活物質Ｓ4は、式（Ｉ）で表されることがわかった。
【００８６】
正極活物質Ｓ4を用いてコイン型電池を作製し、２５℃サイクル試験を行ったところ、放電容量維持率（２５℃）（％）は、９２．３であった。これらは、後述比較例１におけるＲ1を用いてコイン型電池を作製した場合の放電容量維持率（２５℃）よりも高かった。
【００８７】
実施例５
ポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水３７ｍｌに、炭酸リチウム１．５０ｇ、クエン酸１５．１ｇを完全に溶解させて水溶液Ｗ5を得た。さらに、ポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水３７ｍｌに、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物５．３４ｇ、硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物５．３８ｇ、硫酸バナジルｎ水和物（ｎ＝２〜４）０．２４５ｇを完全に溶解させて水溶液Ｗ6を得、Ｗ5と混合した以外、実施例２と同様にして正極活物質Ｓ5を得た。前記正極活物質Ｓ5のＢＥＴ比表面積は５．２ｍ2／ｇであった。
【００８８】
正極活物質Ｓ5の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｖのモル比は、１．００：０．４８：０．４９：０．０３であった。また、粉末Ｘ線回折測定の結果、正極活物質Ｓ5の結晶構造は、Ｒ−３ｍの空間群に帰属する層状構造であることがわかった。よって、正極活物質Ｓ5は、式（Ｉ）で表されることがわかった。
【００８９】
正極活物質Ｓ5を用いてコイン型電池を作製し、２５℃サイクル試験を行ったところ、放電容量維持率（２５℃）（％）は、８７．３であった。これらは、後述比較例１におけるＲ1を用いてコイン型電池を作製した場合の放電容量維持率（２５℃）よりも高かった。
【００９０】
実施例６
ポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水３７ｍｌに、炭酸リチウム１．５０ｇ、クエン酸１５．１ｇを完全に溶解させて水溶液Ｗ7を得た。さらに、ポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水３７ｍｌに、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物５．５６ｇ、硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物５．４９ｇを完全に溶解させて水溶液Ｗ8を得た。
分散媒としてイオン交換水４ｋｇに、酸化タングステン粒子（日本無機化学工業（株） 製）１ｋｇを加えて混合して混合物を得た。この混合物を、湿式媒体撹拌ミルを用いて分散処理することにより、酸化タングステン粒子分散液Ｗ10を得た。Ｗ10１００質量部中に含まれる固形分（酸化タングステン粒子の量）は、２０．０質量部（固形分濃度２０．０質量％）であった。Ｗ10を３５０℃の亜臨界条件下（２０ＭＰａ）で３０秒間加熱した。このときの分散液の温度は３４０℃であった。加熱後、分散液を２０℃で冷却し、分散液の温度を室温として、酸化タングステン粒子分散液Ｗ9を得た。Ｗ9はゾル状であった。
Ｗ7とＷ8と０．６６９ｇのＷ9を混合した。上記以外は、実施例２と同様にして正極活物質Ｓ7を得た。前記正極活物質Ｓ6のＢＥＴ比表面積は１１．７ｍ2／ｇであった。
【００９１】
正極活物質Ｓ6の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｗのモル比は、１．０３：０．５１：０．４８：０．００６であった。また、粉末Ｘ線回折測定の結果、正極活物質Ｓ6の結晶構造は、Ｒ−３ｍの空間群に帰属する層状構造であることがわかった。よって、正極活物質Ｓ6は、式（Ｉ）で表されることがわかった。
正極活物質Ｓ6を用いてコイン型電池を作製し、２５℃サイクル試験を行ったところ、放電容量維持率（２５℃）（％）は、８９．８であった。これは、後述比較例１におけるＲ1を用いてコイン型電池を作製した場合の放電容量維持率（２５℃）よりも高かった。
【００９２】
比較例１
ポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水６００ｍｌに、水酸化カリウム４０．４ｇを添加、攪拌により溶解し、水酸化カリウムを完全に溶解させ、水酸化カリウム水溶液（アルカリ水溶液）を調製した。また、ガラス製ビーカー内で、蒸留水２５０ｍｌに、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物１４．３ｇ、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物１２．１ｇおよび硫酸バナジル三水和物０．８１４ｇを添加、攪拌により溶解し、ニッケル−マンガン−バナジウム混合水溶液を得た。前記水酸化カリウム水溶液を攪拌しながら、これに前記ニッケル−マンガン−バナジウム混合水溶液を滴下することにより、共沈物が生成し、共沈物スラリーを得た。
【００９３】
次いで、共沈物スラリーについて、ろ過・蒸留水洗浄を行い、１００℃で乾燥させて共沈物を得た。前記共沈物４．００ｇと炭酸リチウム２．０１ｇをメノウ乳鉢を用いて乾式混合して混合物を得た。次いで、該混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気雰囲気中８００℃で６時間保持して焼成を行い、室温まで冷却し、焼成品を得て、これを粉砕して粉末状の正極活物質Ｒ1を得た。前記正極活物質Ｒ1のＢＥＴ比表面積は４．８ｍ2／ｇであった。
【００９４】
前記Ｒ1の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｖのモル比は、１．０７：０．４８：０．４９：０．０３であった。また、粉末Ｘ線回折測定の結果、前記Ｒ1の結晶構造は、Ｒ−３ｍの空間群に帰属する層状酸化物の他に、Ｌｉ欠損型の層状酸化物やＬｉ3ＶＯ4などの不純物が観測された。
【００９５】
前記Ｒ1を用いてコイン型電池を作製し、６０℃サイクル試験を行ったところ、放電容量維持率（６０℃）（％）は、８３．６であった。
【００９６】
前記Ｒ1を用いてコイン型電池を作製し、２５℃サイクル試験を行ったところ、放電容量維持率（２５℃）（％）は、７６．６であった。
【００９７】
製造例１（積層フィルムの製造）
（１）塗工液の製造
ＮＭＰ４２００ｇに塩化カルシウム２７２．７ｇを溶解した後、パラフェニレンジアミン１３２．９ｇを添加して完全に溶解させた。得られた溶液に、テレフタル酸ジクロライド２４３．３ｇを徐々に添加して重合し、パラアラミドを得て、さらにＮＭＰで希釈して、濃度２．０重量％のパラアラミド溶液（Ａ）を得た。得られたパラアラミド溶液１００ｇに、アルミナ粉末（ａ）２ｇ（日本アエロジル社製、アルミナＣ、平均粒子径０．０２μｍ）とアルミナ粉末（ｂ）２ｇ（住友化学株式会社製、スミコランダム、ＡＡ０３、平均粒子径０．３μｍ）とをフィラーとして計４ｇ添加して混合し、ナノマイザーで３回処理し、さらに１０００メッシュの金網で濾過、減圧下で脱泡して、スラリー状塗工液（Ｂ）を製造した。パラアラミドおよびアルミナ粉末の合計重量に対するアルミナ粉末（フィラー）の重量は、６７重量％となる。
【００９８】
（２）積層フィルムの製造および評価
多孔質フィルムとしては、ポリエチレン製多孔質膜（膜厚１２μｍ、透気度１４０秒／１００ｃｃ、平均孔径０．１μｍ、空孔率５０％）を用いた。厚み１００μｍのＰＥＴフィルムの上に上記ポリエチレン製多孔質膜を固定し、テスター産業株式会社製バーコーターにより、該多孔質膜の上にスラリー状塗工液（Ｂ）を塗工した。ＰＥＴフィルム上の塗工された該多孔質膜を一体にしたまま、貧溶媒である水中に浸漬させ、パラアラミド多孔質膜（耐熱多孔層）を析出させた後、溶媒を乾燥させて、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層された積層フィルムを得た。積層フィルムの厚みは１６μｍであり、パラアラミド多孔質膜（耐熱多孔層）の厚みは４μｍであった。積層フィルムの透気度は１８０秒／１００ｃｃ、空孔率は５０％であった。積層フィルムにおける耐熱多孔層の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察をしたところ、０．０３〜０．０６μｍ程度の比較的小さな微細孔と０．１〜１μｍ程度の比較的大きな微細孔とを有することがわかった。尚、積層フィルムの評価は以下の方法で行った。
【００９９】
＜積層フィルムの評価＞
（Ａ）厚み測定
積層フィルムの厚み、多孔質フィルムの厚みは、ＪＩＳ規格（Ｋ７１３０−１９９２）に従い、測定した。また、耐熱多孔層の厚みとしては、積層フィルムの厚みから多孔質フィルムの厚みを差し引いた値を用いた。
（Ｂ）ガーレー法による透気度の測定
積層フィルムの透気度は、ＪＩＳ Ｐ８１１７に基づいて、株式会社安田精機製作所製のデジタルタイマー式ガーレー式デンソメータで測定した。
（Ｃ）空孔率
得られた積層フィルムのサンプルを一辺の長さ１０ｃｍの正方形に切り取り、重量Ｗ（ｇ）と厚みＤ（ｃｍ）を測定した。サンプル中のそれぞれの層の重量（Ｗｉ（ｇ））（ｉ＝１〜ｎ）を求め、Ｗｉとそれぞれの層の材質の真比重（真比重ｉ（ｇ／ｃｍ3））とから、それぞれの層の体積を求めて、次式より空孔率（体積％）を求めた。
空孔率（体積％）＝１００×｛１−（Ｗ１／真比重１＋Ｗ２／真比重２＋・・＋Ｗｎ／真比重ｎ）／（１０×１０×Ｄ）｝
【０１００】
上記実施例のそれぞれにおいて、セパレータとして、製造例１により得られた積層多孔質フィルムを用いれば、熱破膜温度をより高めることのできるリチウム二次電池を得ることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム元素と、Ｍ1（Ｍ1は、周期表第５族元素および第６族元素から選ばれる１種以上の遷移金属元素である。）と、Ｍ2（Ｍ2は、Ｍ1を除く遷移金属元素から選ばれる１種以上の遷移金属元素である。）とを水に溶解させて水溶液を得る工程、および該水溶液の水分を噴霧乾燥により除去する工程を有する正極活物質の製造方法。
【請求項２】
前記水分を除去した後に得られる乾燥物に熱処理をする工程をさらに有する請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項３】
前記熱処理温度が、１００〜１０００℃である請求項１または２に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項４】
前記水溶液が有機酸をさらに含む請求項１〜３のいずれかに記載の正極活物質の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の方法により得られる正極活物質。
【請求項６】
請求項５に記載の正極活物質を有する正極。
【請求項７】
請求項６に記載の正極を有する非水電解質二次電池。
【請求項８】
下記式（Ｉ）で示され、ＢＥＴ比表面積が５ｍ2／ｇより大きく１５ｍ2／ｇ以下である正極活物質。
ＬｉxＭ1yＭ31-yＯ2 （Ｉ）
（ここで、Ｍ1は、周期表第５族元素および第６族元素から選ばれる１種以上の遷移金属元素であり、Ｍ3は、Ｍ1以外の元素であり、かつＦｅを除く遷移金属元素から選ばれる１種以上の遷移金属元素であり、ｘは０．９以上１．３以下であり、ｙは０を超え１未満である。）
【請求項９】
Ｍ1が、Ｖ（バナジウム）である請求項５または８に記載の正極活物質。
【請求項１０】
Ｍ3が、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素である請求項８または９に記載の正極活物質。
【請求項１１】
ｙが０を超え０．０３以下である請求項８〜１０のいずれかに記載の正極活物質。
【請求項１２】
ｙが０を超え０．０１以下である請求項８〜１１のいずれかに記載の正極活物質。
【請求項１３】
請求項８〜１２のいずれかに記載の正極活物質を有する正極。
【請求項１４】
請求項１３に記載の正極を有する非水電解質二次電池。
【請求項１】
リチウム元素と、Ｍ1（Ｍ1は、周期表第５族元素および第６族元素から選ばれる１種以上の遷移金属元素である。）と、Ｍ2（Ｍ2は、Ｍ1を除く遷移金属元素から選ばれる１種以上の遷移金属元素である。）とを水に溶解させて水溶液を得る工程、および該水溶液の水分を噴霧乾燥により除去する工程を有する正極活物質の製造方法。
【請求項２】
前記水分を除去した後に得られる乾燥物に熱処理をする工程をさらに有する請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項３】
前記熱処理温度が、１００〜１０００℃である請求項１または２に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項４】
前記水溶液が有機酸をさらに含む請求項１〜３のいずれかに記載の正極活物質の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の方法により得られる正極活物質。
【請求項６】
請求項５に記載の正極活物質を有する正極。
【請求項７】
請求項６に記載の正極を有する非水電解質二次電池。
【請求項８】
下記式（Ｉ）で示され、ＢＥＴ比表面積が５ｍ2／ｇより大きく１５ｍ2／ｇ以下である正極活物質。
ＬｉxＭ1yＭ31-yＯ2 （Ｉ）
（ここで、Ｍ1は、周期表第５族元素および第６族元素から選ばれる１種以上の遷移金属元素であり、Ｍ3は、Ｍ1以外の元素であり、かつＦｅを除く遷移金属元素から選ばれる１種以上の遷移金属元素であり、ｘは０．９以上１．３以下であり、ｙは０を超え１未満である。）
【請求項９】
Ｍ1が、Ｖ（バナジウム）である請求項５または８に記載の正極活物質。
【請求項１０】
Ｍ3が、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素である請求項８または９に記載の正極活物質。
【請求項１１】
ｙが０を超え０．０３以下である請求項８〜１０のいずれかに記載の正極活物質。
【請求項１２】
ｙが０を超え０．０１以下である請求項８〜１１のいずれかに記載の正極活物質。
【請求項１３】
請求項８〜１２のいずれかに記載の正極活物質を有する正極。
【請求項１４】
請求項１３に記載の正極を有する非水電解質二次電池。
【公開番号】特開２０１３−３３６９８（Ｐ２０１３−３３６９８Ａ）
【公開日】平成２５年２月１４日（２０１３．２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１８５７６１（Ｐ２０１１−１８５７６１）
【出願日】平成２３年８月２９日（２０１１．８．２９）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月１４日（２０１３．２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月２９日（２０１１．８．２９）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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