説明

歯科印象材用親水性オルガノポリシロキサン組成物

【課題】硬化性に優れると共に親水性に優れた硬化物を与えることができ、しかも経時でポリエーテルが分離することが防止された安定性の良好な親水性オルガノポリシロキサン組成物を提供する。
【解決手段】(A)ケイ素原子に結合したアルケニル基を1分子中に0.1個以上有するジオルガノポリシロキサン、
(B)平均組成式(1)で示され、組成中にSiO2単位及びR3SiO1/2単位(Rは一価炭化水素基、アルコキシ基又は水酸基)を有し、23℃での粘度が10mPa・s以上の液状又は固体状のオルガノポリシロキサン、
(C)1分子中にケイ素原子に結合する水素原子を2個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
(D)ヒドロシリル化触媒、
(E)平均組成式(2)で表されるポリエーテル
を必須成分とすることを特徴とするヒドロシリル化反応硬化型の歯科印象材用親水性オルガノポリシロキサン組成物。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、親水性で、かつエラストマー状乃至ゲル状の硬化物(シリコーンゴム硬化物又はシリコーンゲル硬化物)を与える歯科印象材用親水性オルガノポリシロキサン組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
現在、主に建築業界、電気・電子業界、歯科医師業界においてオルガノポリシロキサン組成物が広く使用されている。しかしながら、この材料は、シロキサン自身がもつ撥水性の性質のために、建築業界においては材料の表面に水性塗料を塗ることができなかったり、歯科医師業界においては歯科印象材として使用する際に精密な印象が取れない等といった不具合があった。
【0003】
この不具合に対し、建築業界では炭酸カルシウム等の親水性の充填剤を用い、歯科医師業界ではポリエーテルを添加したりして対応してきた(特開2003−81732号公報:特許文献1)が、いずれの業界においても、主鎖はジメチルポリシロキサンであり、充填剤だけでは水性塗料の塗れにばらつきが生じたり、ポリエーテルを内添しただけでは経時で組成物あるいは硬化物からポリエーテルが分離して、これも印象にばらつきが生じてしまうといった問題があった。
【0004】
また、特公平6−37558号公報(特許文献2)には、アリル末端ポリエーテルを主剤とし、ポリエーテル変性オルガノハイドロジェンポリシロキサンを架橋剤とした硬化性組成物が開示されているが、この架橋剤は、合成自体が困難であると共に、白金触媒の酸化作用により主剤末端のアリル基が内部転位することによって経時で硬化性が低下するという問題があった。
【0005】
【特許文献1】特開2003−81732号公報
【特許文献2】特公平6−37558号公報
【特許文献3】特開2004−182823号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、上記事情を改善するためになされたもので、硬化性に優れると共に親水性に優れた硬化物を与えることができ、しかも経時でポリエーテルが分離することが防止された安定性の良好な親水性オルガノポリシロキサン組成物であって、しかも硬化後の強度が高く、正確な印象を取ることができる歯科印象材用の親水性オルガノポリシロキサン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、上記目的を達成すべく種々検討を重ねた結果、ジフェニルシロキサン単位を5mol%以上含んだベースポリマーを用いて組成物化することにより、ポリエーテルとシロキサンの分離を抑え、水性塗料の塗れのばらつきや、印象のばらつきを抑えた組成物を開発した(特開2004−182823号公報:特許文献3)。しかしながらこの組成物では、印象を取る際に材料の強度が弱く、正確な印象を取ることができない場合があった。
【0008】
そこで、本発明者らは、更なる検討を行った結果、ベースポリマーとして、1分子中にケイ素原子結合アルケニル基を0.1個以上有する硬化性ジオルガノポリシロキサン、特にはジフェニルシロキサン単位を5mol%以上又はメチルフェニルシロキサン単位を10mol%以上含み、かつ1分子中にケイ素原子結合アルケニル基を0.1個以上有する硬化性ジオルガノポリシロキサンを使用するか、あるいは、1分子中にケイ素原子結合アルケニル基を0.1個以上有する硬化性ジオルガノポリシロキサンをベースポリマーとして使用し、好適には、ジフェニルシロキサン単位を3mol%以上又はメチルフェニルシロキサン単位を6mol%以上含有し、分子中にケイ素原子結合アルケニル基を含有しないジオルガノポリシロキサンを併用し、更に、組成中にSiO2単位を有し、23℃での粘度が10mPa・s以上の液状又は固体状である特定構造のオルガノポリシロキサンを配合し、これらと分子中にアルケニル基を含有するポリエーテルとを組み合わせることにより、引き裂き強度の向上した高親水性硬化物が得られ、しかも長期保存後でも組成物あるいは硬化物からのポリエーテルの分離が抑えられ、印象のばらつきが抑えられた硬化性に優れた親水性オルガノポリシロキサン組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【0009】
従って、本発明は、下記の歯科印象材用親水性オルガノポリシロキサン組成物を提供する。
〔1〕 (A)ケイ素原子に結合したアルケニル基を1分子中に0.1個以上有するジオルガノポリシロキサン、
(B)下記平均組成式(1)
pSiO(4-p)/2 (1)
(式中、Rは同一又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基、アルコキシ基又は水酸基で、全Rの0.1〜80モル%がアルケニル基であり、pは1≦p<2を満たす正数である。)
で示され、組成中にSiO2単位及びR3SiO1/2単位を有し、23℃での粘度が10mPa・s以上の液状又は固体状のオルガノポリシロキサン、
(C)1分子中にケイ素原子に結合する水素原子を2個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
(D)ヒドロシリル化触媒、
(E)下記平均組成式(2)
1O(C24O)m(C36O)n1 (2)
(式中、R1はC36SiR2k(OR23-k(R2は1価炭化水素基、kは0,1,2又は3)で示される基、又は1価炭化水素基を示し、複数のR1及び複数のR2は互いに同一でも異なっていてもよいが、R1及びR2のうち、少なくとも2個はアルケニル基である。mは0〜100の整数、nは0〜350の整数であり、m+nは3〜350の整数である。)
で表されるポリエーテル
を必須成分とすることを特徴とするヒドロシリル化反応硬化型の歯科印象材用親水性オルガノポリシロキサン組成物。
〔2〕 更に、(F)ジフェニルシロキサン単位を3mol%以上又はメチルフェニルシロキサン単位を6mol%以上含有し、分子中にケイ素原子結合アルケニル基を含有しないジオルガノポリシロキサンを必須成分として含有することを特徴とする〔1〕記載の歯科印象材用親水性オルガノポリシロキサン組成物。
〔3〕 (E)成分の配合量が、(A)成分と(B)成分と(C)成分の合計100質量部に対し10〜100質量部であることを特徴とする〔1〕又は〔2〕記載の歯科印象材用親水性オルガノポリシロキサン組成物。
【発明の効果】
【0010】
本発明の親水性オルガノポリシロキサン組成物は、優れた親水性を有し、引き裂き強度が向上すると共に、印象性のばらつきが抑制されたエラストマー状乃至ゲル状のシリコーン硬化物を与え、また経時によるポリエーテルの分離が抑制されるものである。従って、本発明の親水性オルガノポリシロキサン組成物は、専ら歯科印象材として好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0011】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
(A)成分の硬化性ジオルガノポリシロキサンは、本組成物の主剤(ベースポリマー)であり、該硬化性ジオルガノポリシロキサンは、1分子中にケイ素原子結合アルケニル基を0.1個以上含有するものであり、好ましくは主鎖を構成するジオルガノシロキサン単位中にジフェニルシロキサン単位を5mol%以上(通常、5〜50mol%)、より好ましくは5〜40mol%、更に好ましくは10〜30mol%含有するか、又は主鎖を構成するジオルガノシロキサン単位中に好ましくはメチルフェニルシロキサン単位を10mol%以上(通常、10〜50mol%)、より好ましくは20〜40mol%、更に好ましくは25〜35mol%含有することが望ましい。ジフェニルシロキサン単位或いはメチルフェニルシロキサン単位の含有量が上記範囲より少ない場合には、組成物中に、後述する(F)成分としてのジフェニルシロキサン単位を3mol%以上又はメチルフェニルシロキサン単位を6mol%以上含有し、分子中にケイ素原子結合アルケニル基を含有しない無官能性(即ち、ヒドロシリル化付加反応に関与しない)ジオルガノポリシロキサンを(A)成分と共に併用することが望ましい。
【0012】
(A)成分の硬化性ジオルガノポリシロキサンは、1分子中に平均0.1個以上のケイ素原子結合アルケニル基を含有するものであるが、より好ましくは平均0.5個以上、更に好ましくは平均0.8個以上、特には2個以上のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
【0013】
このようなアルケニル基含有オルガノポリシロキサンとしては、下記平均組成式(i)で示されるものを挙げることができる。
3aSiO(4-a)/2 (i)
(式中、R3は互いに同一又は異種の炭素数1〜10、好ましくは1〜8の非置換もしくは置換1価炭化水素基であり、aは好ましくは1.95〜2.05、より好ましくは2.00〜2.02の範囲の正数である。)
【0014】
ここで、上記R3で示されるケイ素原子に結合した非置換又は置換の1価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基やシアノエチル基等が挙げられる。
【0015】
この場合、R3のうち平均して少なくとも0.1個、好ましくは平均0.5個以上、より好ましくは平均0.8個以上、更に好ましくは平均2個以上がアルケニル基(炭素数2〜8のものが好ましく、更に好ましくは2〜6のものである)である。なお、アルケニル基の含有量は、全有機基(即ち、上記の非置換又は置換1価炭化水素基)R3中、0.0001〜20mol%、好ましくは0.001〜10mol%、特に0.01〜5mol%程度とすることが好ましい。このアルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中のケイ素原子に結合していても、両者に結合していてもよいが、少なくとも分子鎖両末端のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するものが好ましい。アルケニル基を除くR3としては、メチル基又はフェニル基であることが好ましい。
【0016】
また、このオルガノポリシロキサンの粘度は、23℃において10〜500,000mPa・sであることが好ましく、特に400〜200,000mPa・sであることが好ましい。これは、23℃における粘度が10mPa・s未満であると、得られるシリコーンゴムの物理的特性が著しく低下する傾向があるからであり、一方、500,000mPa・sを超えると、得られるシリコーンゴムの取り扱い作業性が著しく低下する傾向にあるからである。なお、本発明において、粘度は、回転粘度計等により測定することができる(以下、同様)。
【0017】
このようなオルガノポリシロキサンの分子構造は、主鎖が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンであるが、主鎖の一部に3官能性シロキサン単位を少量含んだものであってもよい。
【0018】
また、このオルガノポリシロキサンは、これらの分子構造を有する単一の重合体、これらの分子構造からなる共重合体、またこれらの重合体の混合物である。このオルガノポリシロキサンは、主鎖のジオルガノシロキサン単位中にベースポリマー全体としてジフェニルシロキサン単位が5mol%以上又はメチルフェニルシロキサン単位が10mol%以上あることが望ましいため、例えば、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン10mol%含有ジメチルポリシロキサン50質量部と分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン50質量部との混合物を使用してもよい。
【0019】
このようなベースポリマーを構成し得るオルガノポリシロキサンとしては、例えば、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン(80mol%)・メチルフェニルシロキサン(20mol%)コポリマー、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン(80mol%)・ジフェニルシロキサン(20mol%)コポリマー、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン(90mol%)・ジフェニルシロキサン(10mol%)コポリマー、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサンコポリマー等が挙げられる。
【0020】
(B)成分は、下記平均組成式(1)
pSiO(4-p)/2 (1)
(式中、Rは同一又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基、アルコキシ基又は水酸基で、全Rの0.1〜80モル%がアルケニル基であり、pは0≦p<2、好ましくは0.5≦p≦1.8、更に好ましくは0.7≦p≦1.5を満たす正数である。)
で示され、組成中にSiO2単位及びR3SiO1/2単位を有し、23℃での粘度が10mPa・s以上の液状又は固体状の分岐状もしくは三次元網状構造のオルガノポリシロキサン樹脂共重合体である。
【0021】
上記式(1)において、Rで示されるケイ素原子に結合した非置換又は置換の一価炭化水素基としては、通常、炭素数1〜12、好ましくは1〜8程度のものが挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基やシアノエチル基等が挙げられる。
【0022】
この場合、Rのうち少なくとも2個はアルケニル基(炭素数2〜8のものが好ましく、更に好ましくは2〜6のものである)であることが好ましい。即ち、アルケニル基の含有量は、全有機基(即ち、上記の非置換又は置換の一価炭化水素基)R中0.1〜80モル%であり、好ましくは0.5〜50モル%であり、より好ましくは1〜30モル%程度である。
【0023】
また、(B)成分のオルガノポリシロキサンは、SiO2単位及びR3SiO1/2単位を有するものであり、SiO2単位及びR3SiO1/2単位のみからなるものであってもよく、また必要に応じ、R2SiO2/2単位やRSiO3/2単位(Rは上記の通り)をこれらの合計量として(B)成分のオルガノポリシロキサン樹脂共重合体の全質量に対し、50質量%以下(50〜0質量%)、好ましくは40質量%以下(40〜0質量%)、より好ましくは30質量%以下(30〜0質量%)の範囲で含んでよいが、SiO2単位とR3SiO1/2単位とのモル比〔R3SiO1/2/SiO2〕が0.5〜1.5、特に0.7〜1.3であることが望ましい。このモル比が0.5より小さかったり、1.5より大きかったりすると、硬化物の機械的強度の向上効果が十分発揮されない場合があったり、ベースポリマーとしての(A)成分の種類によっては、組成物あるいは硬化物からの経時的なポリエーテルの分離を抑制できない場合がある。更に(B)成分の樹脂共重合体は、5×10-3〜1×10-4mol/g、特に3×10-3〜2×10-4mol/gのビニル基等のアルケニル基を含有することが望ましく、アルケニル基含有量が5×10-3mol/gより多いと硬化物が固くて脆くなってしまう場合があり、1×10-4mol/gより少ないと機械的強度の向上効果が十分発揮されない場合がある。
【0024】
(B)成分のオルガノポリシロキサンの23℃における粘度は、10mPa・s以上であり、好ましくは100mPa・s以上、より好ましくは1,000mPa・s以上である。粘度が上記範囲より低いと硬化物が機械的強度に劣る場合がある。なお、(B)成分の粘度に上限はなく、23℃において固体状のものであってもよい。
【0025】
(B)成分のオルガノポリシロキサンの配合量は、(A)成分100質量部に対し5〜50質量部であることが好ましく、より好ましくは5〜40質量部であり、更に好ましくは10〜30質量部である。(B)成分の配合量が少なすぎると硬化物が機械的強度に劣ったり、使用するベースポリマーとしての(A)成分の種類によっては、経時的に組成物あるいは硬化物からポリエーテルが分離したりする場合があり、多すぎると親水性に劣ったものとなる場合がある。
【0026】
(C)成分は硬化剤(架橋成分)で、上記(A)成分及び(B)成分のオルガノポリシロキサンを硬化させるものであり、1分子中に平均2個以上のケイ素原子結合水素原子(即ち、SiH基)を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
【0027】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、上記(A)成分及び(B)成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンとヒドロシリル化付加反応により組成物を硬化させる架橋剤として作用するものであり、下記平均組成式(ii)
4bcSiO(4-b-c)/2 (ii)
(式中、R4は炭素数1〜10の非置換又は置換の1価炭化水素基である。またbは0.7〜2.1、cは0.001〜1.0で、かつb+cは0.8〜3.0を満足する正数である。)
で示され、1分子中に少なくとも2個(通常、2〜300個)、好ましくは3個以上(通常、3〜200個程度)、より好ましくは4〜100個のケイ素原子結合水素原子(SiH基)を有するものが好ましい。
【0028】
ここで、R4としては、式(i)中のR3と同様の基を挙げることができるが、好ましくは脂肪族不飽和結合を有さないものがよい。
【0029】
上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、トリス(ジメチルハイドロジェンシロキシ)メチルシラン、トリス(ジメチルハイドロジェンシロキシ)フェニルシラン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、(CH32HSiO1/2単位とSiO4/2単位とからなる共重合体、(CH32HSiO1/2単位とSiO4/2単位と(C65)SiO3/2単位とからなる共重合体などが挙げられる。
【0030】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、1分子中のケイ素原子の数(又は重合度)は2〜1,000、特に3〜300、とりわけ4〜100程度のものを使用することができる。また、このオルガノポリシロキサンの23℃における粘度が10〜100,000mPa・sであることが好ましく、特に10〜5,000mPa・sであることが好ましい。
【0031】
本組成物において、このケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンの含有量は、(A)成分及び(B)成分中のケイ素原子結合アルケニル基1molに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が0.1〜4.0molとなる量であることが好ましい。これは、本成分の含有量が上記範囲の下限未満となる量であると、得られる組成物が十分に硬化しなくなる場合があるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる硬化物が非常に硬質となり、表面に多数のクラックを生じたりするおそれがあるからである。
【0032】
(D)成分はヒドロシリル化触媒(付加反応触媒)で、(A)成分及び(B)成分中のアルケニル基と(C)成分中のSiH基とのヒドロシリル化付加反応を促進するための触媒であり、この付加反応触媒としては、白金黒、塩化第2白金、塩化白金酸、塩化白金酸と1価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族金属触媒が挙げられる。なお、この付加反応触媒の配合量は触媒量とすることができるが、通常、白金族金属として(A),(B)及び(C)成分の合計質量に対して0.1〜1,000ppm、特に0.5〜500ppm、更には1〜200ppm程度配合することが好ましい。
【0033】
本発明の親水性オルガノポリシロキサン組成物は、(E)成分として下記組成式(2)
1O(C24O)m(C36O)n1 (2)
(式中、R1はC36SiR2k(OR23-k(R2は1価炭化水素基、kは0,1,2又は3であり、好ましくは0又は1である)で示される基、又は1価炭化水素基を示し、複数のR1及び複数のR2は互いに同一でも異なっていてもよいが、R1及びR2のうち、少なくとも2個はアルケニル基である。mは0〜100の整数、nは0〜350の整数であり、m+nは3〜350の整数である。)
で表わされる、分子中に少なくとも2個のアルケニル基を含有するポリエーテルの1種又は2種以上を配合する。
【0034】
ここで、R1,R2の1価炭化水素基としては、炭素数1〜12、特に1〜10のものが好ましく、R1,R2に示された1価炭化水素基を具体的に述べると、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基;ビニル基、アリル基、ブテニル基、イソプロペニル基等の、通常、炭素数2〜6、好ましくは炭素数2〜4程度のアルケニル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基;フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基;ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基;3,3,3−トリフロロプロピル基、3−クロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられ、好ましくはアルキル基、アルケニル基であり、特に好ましくはR1はメチル基、エチル基、ビニル基、アリル基又はラウリル基であり、R2はメチル基、エチル基、イソプロペニル基、ビニル基又はアリル基であるが、R1及びR2のうち、少なくとも2個はアルケニル基である。この場合、R2としては、ケイ素原子に直接結合したR2がアルケニル基であることが好ましく、またR1としては、2個のR1がいずれもアルケニル基であることが好ましい。mは0〜100の整数、nは0〜350の整数、m+nは3〜350の整数であり、好ましくはmは0又は1〜50の整数、nは0又は1〜320の整数、m+nは3〜320の整数であり、より好ましくはmは0又は3〜20の整数、nは0又は5〜200の整数、m+nは3〜200の整数であり、更に好ましくはmは0又は5〜20の整数、nは0又は5〜100の整数、m+nは5〜100の整数である。なお、分子中において(C24O)単位と(C36O)単位との配列はブロック状であってもランダムであってもよい。ポリエーテルの重合度(m,n又はm+n)が小さすぎると親水性を十分に付与することが困難である場合があり、重合度が大きすぎると組成物あるいは硬化物からポリエーテルが経時的に分離したり、耐候性に劣る場合がある。
数平均分子量は150〜20,000、特に200〜15,000程度が好ましい。
【0035】
上記(E)成分の配合量は、(A)成分と(B)成分と(C)成分の合計100質量部に対し10〜100質量部、好ましくは10〜50質量部、特に20〜50質量部であることが好ましい。(E)成分の配合量が少なすぎるとポリエーテルによる親水性を組成物に十分付与することが困難となる場合があり、多すぎると組成物あるいは硬化物から経時的に(E)成分のポリエーテルが分離してきたり、オルガノポリシロキサン構造が本来有する耐候性が損なわれる場合がある。なお、本発明の組成物には、(E)成分のアルケニル基含有ポリエーテルの他に、分子中にアルケニル基を含有しない(例えば末端がヒドロキシ基等で封鎖された)通常のポリエーテル成分を併用して配合することは任意である。
【0036】
本発明の(A)〜(E)成分を必須成分として含有する歯科印象材用親水性オルガノポリシロキサン組成物には、更に必要に応じて、ジフェニルシロキサン単位を3mol%以上又はメチルフェニルシロキサン単位を6mol%以上含有し、分子中にケイ素原子結合アルケニル基を含有しない、無官能性(即ち、ヒドロシリル化付加反応に関与しない)ジオルガノポリシロキサンを(F)成分として任意に配合することができる。この(F)成分としてのフェニル基含有無官能性ジオルガノポリシロキサンは、例えば、ベースポリマーとしての(A)成分に、分子中にフェニル基を含有しないアルケニル基含有ジメチルポリシロキサン等を使用する場合に、(B)成分としてのオルガノポリシロキサン樹脂共重合体と共に、組成物あるいは硬化物から経時でのポリエーテル成分の分離を抑制する作用をするものである。この(F)成分としてのフェニル基含有無官能性ジオルガノポリシロキサンは、主鎖を構成するジオルガノシロキサン単位中に、ジフェニルシロキサン単位を3mol%以上、通常、3〜50mol%、より好ましくは5〜40mol%、更に好ましくは10〜30mol%含有するか、又は主鎖を構成するジオルガノシロキサン単位中にメチルフェニルシロキサン単位を6mol%以上、通常、6〜50mol%、より好ましくは10〜40mol%、更に好ましくは20〜35mol%含有するものであり、ジフェニルシロキサン単位あるいはメチルフェニルシロキサン単位の含有量が上記範囲より少ないとポリエーテル成分の分離抑制作用を十分発揮できない場合がある。この(F)成分のフェニル基含有無官能性ジオルガノポリシロキサンとしては、下記平均組成式(iii)で示されるものを挙げることができる。
【0037】
5aSiO(4-a)/2 (iii)
式中、R5は互いに同一又は異種の炭素数1〜10、好ましくは1〜8の、アルケニル基を除く非置換又は置換1価炭化水素基であり、aは1.5〜2.8、好ましくは1.8〜2.5、より好ましくは1.95〜2.05の範囲の正数である。ここで、上記R5で示されるケイ素原子に結合したアルケニル基を除く非置換又は置換の1価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えば、クロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基やシアノエチル基等が挙げられる。
【0038】
また、このオルガノポリシロキサンの粘度は、23℃において10〜500,000mPa・sであることが好ましく、特に400〜200,000mPa・sであることが好ましい。これは、23℃における粘度が10mPa・s未満であると、得られるシリコーンゴムの物理的特性が著しく低下する傾向があるからであり、一方、500,000mPa・sを超えると、得られるシリコーンゴムの取り扱い作業性が著しく低下する傾向にあるからである。このようなオルガノポリシロキサンの分子構造は限定されず、例えば直鎖状、分岐鎖状、一部分岐を有する直鎖状、樹枝状(三次元網状)が挙げられ、好ましくは主鎖が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンである。また、このオルガノポリシロキサンは、これらの分子構造を有する単一の重合体、これらの分子構造からなる共重合体、またこれらの重合体の混合物である。このオルガノポリシロキサンは、主鎖のジオルガノシロキサン単位中に(F)成分全体でジフェニルシロキサン単位が3mol%以上又はメチルフェニルシロキサン単位が6mol%以上あればよいので、例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルフェニルシロキサン単位12mol%含有ジメチルポリシロキサンの50質量%と分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンの50質量%との混合物でも効果は発揮される。
【0039】
このような(F)成分を構成し得るオルガノポリシロキサンとしては、例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ヒドロキシジメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン(80mol%)・メチルフェニルシロキサン(20mol%)コポリマー、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン(80mol%)・ジフェニルシロキサン(20mol%)コポリマー、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン(97mol%)・ジフェニルシロキサン(3mol%)コポリマー、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン(94mol%)・メチルフェニルシロキサン(6mol%)コポリマー、分子鎖両末端ヒドロキシジメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン(80mol%)・メチルフェニルシロキサン(20mol%)コポリマー、分子鎖両末端ヒドロキシジメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン(80mol%)・ジフェニルシロキサン(20mol%)コポリマー等が挙げられる。
【0040】
この(F)成分としてのフェニル基含有無官能性ジオルガノポリシロキサンは、(A)成分100質量部に対して50質量部以下(即ち、0〜50質量部)、好ましくは30質量部以下(即ち、0〜30質量部)、より好ましくは1〜20質量部程度配合することができる。
【0041】
本発明の親水性オルガノポリシロキサン組成物は、上記の(A)〜(E)成分、又は必要に応じて(A)〜(F)成分から少なくともなり、更に、本組成物には、本発明の目的を損なわない限り、その他の任意の成分として、例えば煙霧質シリカ、湿式系の微粉末シリカ、結晶性シリカ、カーボンブラック、ベンガラ、酸化セリウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、チタン酸エステル等の補強性充填剤、更にこれらの充填剤の表面を有機ケイ素化合物により疎水化処理した充填剤、アセチレン系化合物、ヒドラジン系化合物、フォスフィン系化合物、メルカプタン系化合物等の付加反応抑制剤、難燃性付与剤、可塑剤、接着付与剤などを含有してもよい。
【0042】
本組成物を硬化させる方法は限定されず、常法が採用され、例えば、本組成物を成形後、室温で放置する方法、本組成物を成形後、50〜200℃に加熱する方法などが挙げられる。
【0043】
また、このようにして得られる硬化物の性状は限定されないが、例えば、高硬度のゴム状から低硬度のゴム状、即ちゲル状が挙げられ、得られる硬化物を部材に十分に密着させることができ、また、取り扱い性が良好であることから、JIS K6253に規定のタイプAデュロメータ硬さが5〜90の範囲内であるものが好ましい。
【0044】
本発明においては、(B)成分を配合することにより硬化物の引き裂き強度が向上すると共に、組成物又は硬化物から経時でポリエーテル成分が分離するのを抑制することができるものであり、特に、本発明組成物を歯科印象材として用いた場合に、正確な印象を取ることができるものである。ここで、本発明においては、得られる硬化物のJIS K6252に準拠した切り込み無しアングル型による引き裂き強度が5〜50kN/mであるものが好ましい。
【0045】
更に、本発明の組成物から得られる硬化物は、JIS R3257に基づく測定法で70°以下、より好ましくは65°以下、更に好ましくは60°以下の接触角を有するものである。接触角の下限は特に制限されるものではないが、通常20°以上、特に30°以上程度である。
【実施例】
【0046】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。粘度は23℃における測定値である。
【0047】
[実施例、比較例]
表に示す組成のオルガノポリシロキサン組成物を調製した。これを表に示す硬化条件で硬化し、得られた硬化物の硬さ(JIS K6253によるA型硬度計での硬度)を測定すると共に、JIS K6252に準拠して、切り込み無しアングル型により引き裂き強度を測定した。また、JIS R3257に準拠して接触角を測定した。
【0048】
ここで、使用したベースポリマー、ベースレジン及びポリエーテルは下記の通りである。
・ベースポリマー−1
α,ω−ビニルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサンコポリマー(粘度4,000mPa・s、主鎖のジオルガノシロキサン単位中のジフェニルシロキサン単位の含有率30mol%)
・ベースポリマー−2
α,ω−ビニルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサンコポリマー(粘度3,000mPa・s、主鎖のジオルガノシロキサン単位中のジフェニルシロキサン単位の含有率10mol%)
・ベースポリマー−3
α,ω−ビニルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン(粘度4,000mPa・s)
・ベースポリマー−4
α,ω−トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサンコポリマー(粘度100mPa・s、主鎖のジオルガノシロキサン単位中のジフェニルシロキサン単位の含有率10mol%)
・ベースレジン−1
Me3SiO0.5単位、Me2ViSiO0.5単位、SiO2単位((Me3SiO0.5+Me2ViSiO0.5)/SiO2=0.8)からなるポリシロキサン(全ケイ素原子結合有機基中のアルケニル基量0.08モル%、23℃において固体状、Me:メチル基、Vi:ビニル基)
【0049】
・ポリエーテル−1
【化1】

・ポリエーテル−2
【化2】

・ポリエーテル−3
三洋化成(株)製ナロアクティーN−40(ポリオキシエチレンアルキルエーテル)
【0050】
【表1】

【0051】
【表2】

【0052】
【表3】

【0053】
1)白金含有量が0.5質量%で、白金1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液
2)1−エチニルシクロヘキサノール50%トルエン溶液
3)粘度が10mPa・sである分子鎖両末端ジメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサンコポリマー(ケイ素原子結合水素原子の含有量=33質量%)

【特許請求の範囲】
【請求項1】
(A)ケイ素原子に結合したアルケニル基を1分子中に0.1個以上有するジオルガノポリシロキサン、
(B)下記平均組成式(1)
pSiO(4-p)/2 (1)
(式中、Rは同一又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基、アルコキシ基又は水酸基で、全Rの0.1〜80モル%がアルケニル基であり、pは1≦p<2を満たす正数である。)
で示され、組成中にSiO2単位及びR3SiO1/2単位を有し、23℃での粘度が10mPa・s以上の液状又は固体状のオルガノポリシロキサン、
(C)1分子中にケイ素原子に結合する水素原子を2個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
(D)ヒドロシリル化触媒、
(E)下記平均組成式(2)
1O(C24O)m(C36O)n1 (2)
(式中、R1はC36SiR2k(OR23-k(R2は1価炭化水素基、kは0,1,2又は3)で示される基、又は1価炭化水素基を示し、複数のR1及び複数のR2は互いに同一でも異なっていてもよいが、R1及びR2のうち、少なくとも2個はアルケニル基である。mは0〜100の整数、nは0〜350の整数であり、m+nは3〜350の整数である。)
で表されるポリエーテル
を必須成分とすることを特徴とするヒドロシリル化反応硬化型の歯科印象材用親水性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項2】
更に、(F)ジフェニルシロキサン単位を3mol%以上又はメチルフェニルシロキサン単位を6mol%以上含有し、分子中にケイ素原子結合アルケニル基を含有しないジオルガノポリシロキサンを必須成分として含有することを特徴とする請求項1記載の歯科印象材用親水性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項3】
(E)成分の配合量が、(A)成分と(B)成分と(C)成分の合計100質量部に対し10〜100質量部であることを特徴とする請求項1又は2記載の歯科印象材用親水性オルガノポリシロキサン組成物。

【公開番号】特開2010−70643(P2010−70643A)
【公開日】平成22年4月2日(2010.4.2)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2008−239551(P2008−239551)
【出願日】平成20年9月18日(2008.9.18)
【出願人】(000181217)株式会社ジーシー (279)
【出願人】(000002060)信越化学工業株式会社 (3,361)
【Fターム(参考)】