歯科用グラスアイオノマーセメント組成物
【課題】金属製の補綴物に対して優れた接着力を示す歯科用グラスアイオノマーセメント組成物を提供する。
【解決手段】α−β不飽和カルボン酸の重合体或いは共重合体、又はアクリルアミド，アクリロニトリル，メタクリル酸エステル，アクリル酸塩類，塩化ビニル，塩化アリル，酢酸ビニルからなる群より選ばれる１種又は２種以上とα−β不飽和カルボン酸との共重合体であってα−β不飽和カルボン酸の分子数が全体の分子数の５０％以上を占める共重合体（Ａ）と、フルオロアルミノシリケートガラス粉末（Ｂ）と、水（Ｃ）とを含む歯科用グラスアイオノマーセメント組成物において、１分子中に硫黄原子を含有し、カルボキシル基及びアミノ基を有し且つ重合性基を含まない化合物（Ｄ）を含有させる。
【解決手段】α−β不飽和カルボン酸の重合体或いは共重合体、又はアクリルアミド，アクリロニトリル，メタクリル酸エステル，アクリル酸塩類，塩化ビニル，塩化アリル，酢酸ビニルからなる群より選ばれる１種又は２種以上とα−β不飽和カルボン酸との共重合体であってα−β不飽和カルボン酸の分子数が全体の分子数の５０％以上を占める共重合体（Ａ）と、フルオロアルミノシリケートガラス粉末（Ｂ）と、水（Ｃ）とを含む歯科用グラスアイオノマーセメント組成物において、１分子中に硫黄原子を含有し、カルボキシル基及びアミノ基を有し且つ重合性基を含まない化合物（Ｄ）を含有させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属製の補綴物に対し優れた接着力を示す歯科用グラスアイオノマーセメント組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
歯科医療において、う蝕や事故等により損傷を受けた歯牙欠損部に対して、クラウン，インレー，ブリッジ等の補綴物を合着させる材料として、リン酸亜鉛セメント，グラスアイオノマーセメント，レジンセメント等のセメント材料が用いられている。歯牙欠損部修復の基本的な考え方は、歯牙欠損部と補綴物との間隙に然るべき強度を有する材料を用いて合着することにある。
【０００３】
補綴物を合着させる材料の中でも、ポリカルボン酸，フルオロアルミノシリケートガラス粉末及び水を主成分とする歯科用グラスアイオノマーセメントは、ポリカルボン酸とフルオロアルミノシリケートガラス粉末が水の存在下で酸塩基反応することにより硬化する。歯科用グラスアイオノマーセメントは、歯質強化に有効なフッ素を放出することが知られている上に、親水性が高く歯質に対して優れた接着性を示す優れた歯科用材料として広く用いられている。しかしながら歯科用グラスアイオノマーセメントは、金属製の補綴物に対してはポリカルボン酸の化学的相互作用が弱いため、十分な合着力を得ることが困難であった。
【０００４】
歯科用グラスアイオノマーセメントにレジン成分として（メタ）アクリレート単量体を添加したレジン強化型グラスアイオノマーセメントがある。このレジン強化型グラスアイオノマーセメントは、重合したレジン成分の粘靭性により硬化体の曲げ強度が増すことによりセメントと補綴物との間の摩擦力が高まるため、歯質と補綴物の間で機械的な維持力が向上する。しかしながら、レジン成分は金属製の補綴物に対しての相互作用がほとんどないため化学的に接着力が向上する効果はなかった。
【０００５】
そこで、歯質に対する接着性を得るために、酸性基を有する重合性単量体を配合した接着性のレジン強化型グラスアイオノマーセメントも開示されている（例えば、特許文献１参照。）。それによれば、酸性基を有する重合性単量体の中でも、補綴物への接着性が優れることからチオリン酸基を有する重合性単量体を用いることが好ましいことが開示されている。チオリン酸基を有する重合性単量体は、金属への強い親和力を有する硫黄原子が構造中に存在するため、金属製の補綴物への接着性が向上する。しかし、他の重合性単量体と比較して重合性が悪く、重合が不十分な場合には接着力の低下を引き起こしてしまう問題があった。重合性を確保するために重合開始剤の量を増やすと製品の安定性が低下するという問題が起きてしまう。
【０００６】
また、レジンセメントを用いて金属製の補綴物を合着させる際には、その接着性を高めるために各種表面処理剤（プライマー）が用いられている。特に、金，白金，パラジウム，銀等を主成分とする金属製の補綴物の処理には、硫黄原子を含有する官能基を有する重合性単量体を含む表面処理剤（金属用プライマー）が用いられている（例えば、特許文献２〜４参照。）。これらの表面処理剤は、特定の官能基に含まれる硫黄原子の金属への強い親和力と、重合基がレジンセメントのマトリックスと共重合することで、レジン成分と金属との接着性を高める効果が発揮される。しかしながら、このような表面処理が必要なレジンセメントに較べて、歯科用グラスアイオノマーセメントは表面処理を行わずに歯質に合着することができる点に利点があるため、歯科用グラスアイオノマーセメントを使用する場合に金属製の補綴物の表面に金属用プライマーを用いる手間を掛けるのは好まれない傾向にある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−０１２４３３号公報
【特許文献２】特開２００２−２６５３１２号公報
【特許文献３】特開２００８−０５６６４９号公報
【特許文献４】特開２００９−０６７７４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、金属製の補綴物に対して優れた接着力を示す歯科用グラスアイオノマーセメント組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、α−β不飽和カルボン酸の重合体或いは共重合体、又はアクリルアミド，アクリロニトリル，メタクリル酸エステル，アクリル酸塩類，塩化ビニル，塩化アリル，酢酸ビニルからなる群より選ばれる１種又は２種以上とα−β不飽和カルボン酸との共重合体であってα−β不飽和カルボン酸の分子数が全体の分子数の５０％以上を占める共重合体（Ａ）と、フルオロアルミノシリケートガラス粉末（Ｂ）と、水（Ｃ）とを含む歯科用グラスアイオノマーセメント組成物に、１分子中に硫黄原子を含有し、カルボキシル基及びアミノ基を有し且つ重合性基を含まない化合物（Ｄ）を配合すれば、化合物（Ｄ）中の硫黄原子を含む官能基は金属との親和性を示し、化合物（Ｄ）中のカルボキシル基及びアミノ基がグラスアイオノマーセメントのマトリックス成分であるα−β不飽和カルボン酸の重合体或いは共重合体又はα−β不飽和カルボン酸を主とする共重合体（Ａ）と水素結合により相互作用すると共に、フルオロアルミノシリケートガラス粉末（Ｂ）中に存在する金属元素に対して相互作用を示すため強い接着力を得ることが可能となり、更に化合物（Ｄ）は構造中に重合基を含まないため重合のし易さによる合着力の低下も起こらないことを見出して本発明を完成した。
【００１０】
即ち本発明は、α−β不飽和カルボン酸の重合体或いは共重合体、又はアクリルアミド，アクリロニトリル，メタクリル酸エステル，アクリル酸塩類，塩化ビニル，塩化アリル，酢酸ビニルからなる群より選ばれる１種又は２種以上とα−β不飽和カルボン酸との共重合体であってα−β不飽和カルボン酸の分子数が全体の分子数の５０％以上を占める共重合体（Ａ）と、
フルオロアルミノシリケートガラス粉末（Ｂ）と、
水（Ｃ）とを含む歯科用グラスアイオノマーセメント組成物であって、
１分子中に硫黄原子を含有し、カルボキシル基及びアミノ基を有し且つ重合性基を含まない化合物（Ｄ）を含むことを特徴とする歯科用グラスアイオノマーセメント組成物である。
【００１１】
そして、１分子中に硫黄原子を含有し、カルボキシル基及びアミノ基を有し且つ重合性基を含まない化合物（Ｄ）を、分子中で硫黄原子が酸素原子と隣り合わない構造を有する化合物としたり、１分子中に硫黄原子を含有し、カルボキシル基及びアミノ基を有し且つ重合性基を含まない化合物（Ｄ）が、組成物中に０．０１〜１０重量％含まれるようにしたり、１分子中に硫黄原子を含有し、カルボキシル基及びアミノ基を有し且つ重合性基を含まない化合物（Ｄ）が、分子中で硫黄原子がチオール（−ＳＨ）構造、スルフィド（−Ｓ−）構造、又はジスルフィド（−Ｓ−Ｓ−）構造を有するようにすれば、化合物（Ｄ）中の硫黄原子を含む官能基が金属との間でより強い親和性を示して好ましく、
また本発明に係る歯科用グラスアイオノマーセメント組成物が、α−β不飽和カルボン酸の重合体或いは共重合体、又はアクリルアミド，アクリロニトリル，メタクリル酸エステル，アクリル酸塩類，塩化ビニル，塩化アリル，酢酸ビニルからなる群より選ばれる１種又は２種以上とα−β不飽和カルボン酸との共重合体であってα−β不飽和カルボン酸の分子数が全体の分子数の５０％以上を占める共重合体（Ａ）と、水（Ｃ）とを含む第一成分と、フルオロアルミノシリケートガラス粉末（Ｂ）と、１分子中に硫黄原子を含有し、カルボキシル基及びアミノ基を有し且つ重合性基を含まない化合物（Ｄ）とを含む第二成分とから構成されていれば、２つの成分を混合するだけで容易に使用でき歯科治療の際に使い勝手がよくて好ましく、
更に、本発明に係る歯科用グラスアイオノマーセメント組成物に、（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）と、常温重合型重合開始剤（Ｆ）とを含めれば、硬化後のセメント本体に粘靭性を付与できるため好ましいのである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る歯科用グラスアイオノマーセメント組成物は、α−β不飽和カルボン酸の重合体或いは共重合体、又はアクリルアミド，アクリロニトリル，メタクリル酸エステル，アクリル酸塩類，塩化ビニル，塩化アリル，酢酸ビニルからなる群より選ばれる１種又は２種以上とα−β不飽和カルボン酸との共重合体であってα−β不飽和カルボン酸の分子数が全体の分子数の５０％以上を占める共重合体（Ａ）と、フルオロアルミノシリケートガラス粉末（Ｂ）と、水（Ｃ）とを含む歯科用グラスアイオノマーセメント組成物に、１分子中に硫黄原子を含有し、カルボキシル基及びアミノ基を有し且つ重合性基を含まない化合物（Ｄ）が配合されているから、化合物（Ｄ）中の硫黄原子を含む官能基は金属との親和性を示し、化合物（Ｄ）中のカルボキシル基及びアミノ基がグラスアイオノマーセメントのマトリックス成分であるα−β不飽和カルボン酸の重合体或いは共重合体又はα−β不飽和カルボン酸を主とする共重合体（Ａ）と水素結合により相互作用すると共に、フルオロアルミノシリケートガラス粉末（Ｂ）中に存在する金属元素に対して相互作用を示すため強い接着力を得ることが可能となり、更に化合物（Ｄ）は構造中に重合基を含まないため重合のし易さによる合着力の低下も起こらないのである。
【００１３】
そして、１分子中に硫黄原子を含有し、カルボキシル基及びアミノ基を有し且つ重合性基を含まない化合物（Ｄ）が、分子中で硫黄原子が酸素原子と隣り合わない構造を有する化合物である態様や、１分子中に硫黄原子を含有し、カルボキシル基及びアミノ基を有し且つ重合性基を含まない化合物（Ｄ）が、組成物中に０．０１〜１０重量％含まる態様や、１分子中に硫黄原子を含有し、カルボキシル基及びアミノ基を有し且つ重合性基を含まない化合物（Ｄ）が、分子中で硫黄原子がチオール（−ＳＨ）構造、スルフィド（−Ｓ−）構造、又はジスルフィド（−Ｓ−Ｓ−）構造を有する態様では、化合物（Ｄ）中の硫黄原子を含む官能基が金属との間でより強い親和性を示して好ましく、
また本発明に係る歯科用グラスアイオノマーセメント組成物が、α−β不飽和カルボン酸の重合体或いは共重合体、又はアクリルアミド，アクリロニトリル，メタクリル酸エステル，アクリル酸塩類，塩化ビニル，塩化アリル，酢酸ビニルからなる群より選ばれる１種又は２種以上とα−β不飽和カルボン酸との共重合体であってα−β不飽和カルボン酸の分子数が全体の分子数の５０％以上を占める共重合体（Ａ）と、水（Ｃ）とを含む第一成分と、フルオロアルミノシリケートガラス粉末（Ｂ）と、１分子中に硫黄原子を含有し、カルボキシル基及びアミノ基を有し且つ重合性基を含まない化合物（Ｄ）とを含む第二成分とから構成されている態様では、２つの成分を混合するだけで容易に使用でき歯科治療の際に使い勝手がよくて好ましく、
更に、本発明に係る歯科用グラスアイオノマーセメント組成物に、（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）と、常温重合型重合開始剤（Ｆ）とを含めれば、硬化後のセメント本体に粘靭性を付与できるため好ましいのである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
α−β不飽和カルボン酸の重合体或いは共重合体、又はアクリルアミド，アクリロニトリル，メタクリル酸エステル，アクリル酸塩類，塩化ビニル，塩化アリル，酢酸ビニルからなる群より選ばれる１種又は２種以上とα−β不飽和カルボン酸との共重合体であってα−β不飽和カルボン酸の分子数が全体の分子数の５０％以上を占める共重合体（Ａ）におけるα−β不飽和カルボン酸は、α−β不飽和モノカルボン酸或いはα−β不飽和ジカルボン酸である。α−β不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸，メタクリル酸，２−クロロアクリル酸等を、α−β不飽和ジカルボン酸としては、アコニット酸，メサコン酸，マレイン酸，イタコン酸，フマール酸，グルタコン酸，シトラコン酸等が例示される。特に好ましいものはアクリル酸やイタコン酸の単独重合体又は共重合体である。
またα−β不飽和カルボン酸と、アクリルアミド，アクリロニトリル，メタクリル酸エステル，アクリル酸塩類，塩化ビニル，塩化アリル，酢酸ビニルからなる群より選ばれる１種又は２種以上とを共重合させた共重合体を使用する場合には、後述するフルオロアルミノシリケートガラス粉末（Ｂ）と十分なイオン反応を生じさせるためにα−β不飽和カルボン酸の分子数が全体の分子数の５０％以上を占めるように共重合させる必要がある。
【００１５】
α−β不飽和カルボン酸の重合体或いは共重合体又はα−β不飽和カルボン酸を主とする共重合体(Ａ)の好ましい重量平均分子量は４，０００〜４０，０００の範囲である。これは、α−β不飽和カルボン酸の重合体或いは共重合体又はα−β不飽和カルボン酸を主とする共重合体（Ａ）は後述するフルオロアルミノシリケートガラス粉末（Ｂ）と反応し硬化する成分であり、α−β不飽和カルボン酸の重合体或いは共重合体又はα−β不飽和カルボン酸を主とする共重合体（Ａ）の重量平均分子量が４，０００未満であると硬化物の強度や耐久性に問題が起こり易く、また歯質への接着力が低下する虞もある。また、重量平均分子量が４０，０００を超えると練和時の稠度が堅過ぎて練和が極めて難しくなるため好ましくない。
【００１６】
α−β不飽和カルボン酸の重合体或いは共重合体又はα−β不飽和カルボン酸を主とする共重合体(Ａ)の組成物中の配合量は、３〜２５重量％の範囲であることが望ましい。３重量％未満ではフルオロアルミノシリケートガラス粉末との酸塩基反応が不十分なため硬化体の強度が弱くなる傾向があり、２５重量％を超えると練和が困難になるため好ましくない。
【００１７】
フルオロアルミノシリケートガラス粉末（Ｂ）は、従来から歯科用セメントで用いられている物質が使用可能であり、主要成分としてＡｌ３＋、Ｓｉ４＋、Ｆ−、Ｏ２−を含み、更にＳｒ２＋及び／又はＣａ２＋を含むアルミノシリケートガラス粉末が好ましく、特に主要成分の割合がガラスの総重量に対してＡｌ３＋：１０〜２１重量％、Ｓｉ４＋：９〜２１重量％、Ｆ−：１〜２０重量％、Ｓｒ２＋とＣａ２＋の合計：１０〜３４重量％であることが望ましい。フルオロアルミノシリケートガラス粉末（Ｂ）は、組成物中で２５〜８５重量％であることが望ましい。２５重量％未満では硬化体の強度が弱く、８５重量％を超えると粘性が増して練和が困難となるため好ましくない。
【００１８】
水（Ｃ）は、本発明において必要不可欠な成分である。その理由は、フルオロアルミノシリケートガラス粉末（Ｂ）とα−β不飽和カルボン酸の重合体或いは共重合体又はα−β不飽和カルボン酸を主とする共重合体(Ａ)との中和反応が水の存在下で反応が進行するからである。また、この水（Ｃ）の存在下でフルオロアルミノシリケートガラス粉末（Ｂ）とα−β不飽和カルボン酸の重合体或いは共重合体又はα−β不飽和カルボン酸を主とする共重合体(Ａ)との中和反応が進行した本発明に係る歯科用グラスアイオノマーセメント組成物は歯の表面と接着する。水の組成物中への配合量は１０〜６０重量％であることが好ましい。
【００１９】
１分子中に硫黄原子を含有し、カルボキシル基及びアミノ基を有し且つ重合性基を含まない化合物（Ｄ）は、化合物（Ｄ）中のカルボキシル基及びアミノ基がグラスアイオノマーセメントのマトリックス成分であるα−β不飽和カルボン酸の重合体或いは共重合体又はα−β不飽和カルボン酸を主とする共重合体（Ａ）と水素結合により相互作用すると共に、フルオロアルミノシリケートガラス粉末（Ｂ）中に存在する金属元素に対して相互作用を示すため強い接着力を得るために必要である。１分子中に硫黄原子を含有し、カルボキシル基及びアミノ基を有し且つ重合性基を含まない化合物としては、例えば、Ｄ−システイン塩酸塩−水和物，ＤＬ−システイン塩酸塩−水和物，ＤＬ−ホモシステイン，Ｌ−システイン，Ｌ−システイン塩酸塩−水和物，Ｌ−β,β−ジメチルシステイン，Ｎ−アセチル−L−システイン，ＤＬ−システイン，Ｄ（−）−ペニシラミン，Ｌ−メチオニン，Ｌ−（−）−シスチン，チオりんご酸，グルタチオン(還元型)を例示することができ、２種以上を組み合わせて使用することもできる。中でもＬ−システインが接着性、生体親和性の点で最も好ましい。
【００２０】
そして１分子中に硫黄原子を含有し、カルボキシル基及びアミノ基を有し且つ重合性基を含まない化合物（Ｄ）が、分子中で硫黄原子が酸素原子と隣り合わない構造を有する化合物であると、化合物（Ｄ）中の硫黄原子を含む官能基が金属との間でより強い親和性を示して好ましい。
【００２１】
また１分子中に硫黄原子を含有し、カルボキシル基及びアミノ基を有し且つ重合性基を含まない化合物（Ｄ）が、組成物中に０．０１〜１０重量％含まれていると、化合物（Ｄ）中の硫黄原子が金属との間でより強い親和性を示して好ましく、０．０１重量％未満では金属への十分な接着効果が期待できず、１０重量％を超えると組成物の保存安定性が低下するので好ましくない。
【００２２】
更に１分子中に硫黄原子を含有し、カルボキシル基及びアミノ基を有し且つ重合性基を含まない化合物（Ｄ）が、分子中で硫黄原子がチオール（−ＳＨ）構造、スルフィド（−Ｓ−）構造、又はジスルフィド（−Ｓ−Ｓ−）構造を有すると、化合物（Ｄ）中の硫黄原子が金属との間でより強い親和性を示して好ましく、特に化合物（Ｄ）がチオール（−ＳＨ）構造を有するとより好ましい。
【００２３】
また本発明に係る歯科用グラスアイオノマーセメント組成物が、α−β不飽和カルボン酸の重合体或いは共重合体、又はアクリルアミド，アクリロニトリル，メタクリル酸エステル，アクリル酸塩類，塩化ビニル，塩化アリル，酢酸ビニルからなる群より選ばれる１種又は２種以上とα−β不飽和カルボン酸との共重合体であってα−β不飽和カルボン酸の分子数が全体の分子数の５０％以上を占める共重合体（Ａ）と、水（Ｃ）とを含む第一成分と、フルオロアルミノシリケートガラス粉末（Ｂ）と、１分子中に硫黄原子を含有し、カルボキシル基及びアミノ基を有し且つ重合性基を含まない化合物（Ｄ）とを含む第二成分とから構成されていれば、２つの成分を混合するだけで容易に使用でき歯科治療の際に使い勝手がよくて好ましい。
【００２４】
本発明の歯科用グラスアイオノマーセメント組成物は、更に（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）と、常温重合型重合開始剤（Ｆ）とを含むと、硬化後のセメント本体に粘靭性を付与できるため好ましい。（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロパン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジル（メタ）アクリレートが挙げられ、これらのモノマー、オリゴマー或いはプレポリマーが好適に使用できる。また、ウレタン結合を持つ（メタ）アクリレートとして、ジ−２−（メタ）アクリロキシエチル−２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート、１，３，５−トリス［１，３−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２−プロポキシカルボニルアミノヘキサン］−１，３，５−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリアジン−２，４，６−トリオン、２，２−ビス−４−（３−（メタ）アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−フェニルプロパン等があり、その他２，２’−ジ（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンと２−オキシパノンとヘキサメチレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとからなるウレタンオリゴマーの（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールとヘキサメチレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとからなるウレタンオリゴマーの（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を混合して使用することができる。（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）は、組成物中で５〜３０重量％であることが好ましい。５重量％未満では組成物の粘靭性の向上が期待できず、３０重量％を超えると、α−β不飽和カルボン酸の重合体或いは共重合体又はα−β不飽和カルボン酸を主とする共重合体（Ａ）と相溶しなくなるため硬化体の強度が低下してしまい好ましくない。なお、（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）は、重合性を高めるために硫黄原子及び酸基を含まないことが好ましい。
【００２５】
常温重合型重合開始剤（Ｆ）としては、芳香族スルフィン酸，そのアルカリ塩，芳香族スルホニル化合物のような−ＳＯ2−基を少なくとも１個含有する有機芳香族化合物などの化学重合触媒が使用できる。具体的には、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム，ｐ−トルエンスルフィン酸リチウム，ベンゼンスルフィン酸，ベンゼンスルフィン酸ナトリウム，ｐ−トルエンスルホニルクロライド，ｐ−トルエンスルホニルフルオライド，０−トルエンスルホニルイソシアネート，ｐ−アセトアミドベンゼンスルフィン酸ナトリウムなどが挙げられ、より好ましくはｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム，ベンゼンスルフィン酸ナトリウム等が挙げられる。なお、これらの−ＳＯ2−基を少なくとも１個含有する有機芳香族化合物は含水塩であっても差し支えない。これらは単独又は２種以上を混合して使用することができる。また金属製の補綴物の辺縁部の（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）を先ず重合させたい場合などには、常温重合型重合開始剤（Ｆ）に加えて、カンファーキノン（ＣＱ）や２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＴＰＯ）のような光重合開始剤を更に使用してもよい。
【００２６】
常温重合型重合開始剤（Ｆ）は、（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）の合計量に対して０．１〜２０重量％の割合で配合させることが望ましい。０．１重量％未満では（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）の重合が不十分となり、２０重量％を超えると（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）の重合が早すぎて操作余裕時間が短くなり実用上好ましくない。なお重合度や重合速度を調整するための調整剤として、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−キシレノール（ＩＡ）のような重合禁止剤を少量加えてもよい。
【００２７】
本発明に係る歯科用グラスアイオノマーセメント組成物には必要に応じて通常用いられる抗菌剤，顔料等も適宜配合することができる。
【実施例】
【００２８】
先ずフルオロアルミノシリケートガラス粉末（Ｂ）として、ガラス粉末Ｉ，II及びIIIを、表１の割合で原料を十分混合し、各溶融温度で５時間保持した後に冷却させ、ボールミルを用いて１０時間粉砕し、２００メッシュ（ＡＳＴＭ）の篩を通過させてそれぞれ作製した。そしてこれらのガラス粉末Ｉ，II及びIIIを表２及び表３に示す割合で使用した。
【００２９】
【表１】
【００３０】
そして表２に示す実験では、液成分（第１成分）と粉末成分（第２成分）とから成る歯科用グラスアイオノマーセメント組成物について、表３に示す実験では、共にペーストである第１成分と第２成分とから成る歯科用グラスアイオノマーセメント組成物について、「１分子中に硫黄原子を含有し、カルボキシル基及びアミノ基を有し且つ重合性基を含まない化合物（Ｄ）」を含む実施例と、これを含まない比較例とで金属に対する接着力の強さを比較した。
【００３１】
金属に対する接着強さの評価は、ＩＳＯ／１１４０５：２００３： ５．２．４を参照して行った。即ち、歯科鋳造用金銀パラジウム合金（株式会社ジーシー製 キャストウェルＭ．Ｃ．金１２％）を鋳造後、歯科汎用アクリルレジン（株式会社ジーシー製 ユニファスト IＩ）に包埋し、被着面を＃１２０耐水研磨紙にて平滑化してからサンドブラスト処理を施し、直径３ｍｍの穴の開いたプラスチックテープ（厚さ０．１ｍｍ）で接着面積を規定した。表２に示す実験では、液成分（第１成分）１ｇと粉末成分（第２成分）２ｇとを混ぜて練和し、表３に示す実験では、ペースト状の第１成分と第２成分とを１ｇずつ混ぜて練和してそれぞれ歯科用グラスアイオノマーセメント組成物を作製し、これを直径１０ｍｍのステンレスロッドに塗布して被着面に圧接し、練和開始から１０分後に湿度１００％、３７℃の恒温器に１時間入れたものを試験体とした。その後、試験体を３７℃の蒸留水中に浸漬して保管し、練和開始から２４時間後にクロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎ．で引張試験を行った。各実施例及び比較例について試験体は５個作成し、引張試験を行った結果の平均値を表２及び３に示す。
【００３２】
表２に示す実験では、「１分子中に硫黄原子を含有し、カルボキシル基及びアミノ基を有し且つ重合性基を含まない化合物（Ｄ）」を含まない比較例１〜３の金属被着体に対する接着力が３．６〜４．３ＭＰａであったのに対して、化合物（Ｄ）を含む実施例１〜５では接着力が６．５〜１２．０ＭＰａであり、接着力が大きく向上することが確認できた。
【００３３】
【表２】
【００３４】
また、表３に示す実験においても、「１分子中に硫黄原子を含有し、カルボキシル基及びアミノ基を有し且つ重合性基を含まない化合物（Ｄ）」を含まない比較例４〜６では金属被着体に対する接着力が２．１〜４．４ＭＰａであったのに対して、化合物（Ｄ）を含む実施例６〜９では接着力が７．２〜１１．２ＭＰａであり、接着力が高くなることが確認できた。
【００３５】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属製の補綴物に対し優れた接着力を示す歯科用グラスアイオノマーセメント組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
歯科医療において、う蝕や事故等により損傷を受けた歯牙欠損部に対して、クラウン，インレー，ブリッジ等の補綴物を合着させる材料として、リン酸亜鉛セメント，グラスアイオノマーセメント，レジンセメント等のセメント材料が用いられている。歯牙欠損部修復の基本的な考え方は、歯牙欠損部と補綴物との間隙に然るべき強度を有する材料を用いて合着することにある。
【０００３】
補綴物を合着させる材料の中でも、ポリカルボン酸，フルオロアルミノシリケートガラス粉末及び水を主成分とする歯科用グラスアイオノマーセメントは、ポリカルボン酸とフルオロアルミノシリケートガラス粉末が水の存在下で酸塩基反応することにより硬化する。歯科用グラスアイオノマーセメントは、歯質強化に有効なフッ素を放出することが知られている上に、親水性が高く歯質に対して優れた接着性を示す優れた歯科用材料として広く用いられている。しかしながら歯科用グラスアイオノマーセメントは、金属製の補綴物に対してはポリカルボン酸の化学的相互作用が弱いため、十分な合着力を得ることが困難であった。
【０００４】
歯科用グラスアイオノマーセメントにレジン成分として（メタ）アクリレート単量体を添加したレジン強化型グラスアイオノマーセメントがある。このレジン強化型グラスアイオノマーセメントは、重合したレジン成分の粘靭性により硬化体の曲げ強度が増すことによりセメントと補綴物との間の摩擦力が高まるため、歯質と補綴物の間で機械的な維持力が向上する。しかしながら、レジン成分は金属製の補綴物に対しての相互作用がほとんどないため化学的に接着力が向上する効果はなかった。
【０００５】
そこで、歯質に対する接着性を得るために、酸性基を有する重合性単量体を配合した接着性のレジン強化型グラスアイオノマーセメントも開示されている（例えば、特許文献１参照。）。それによれば、酸性基を有する重合性単量体の中でも、補綴物への接着性が優れることからチオリン酸基を有する重合性単量体を用いることが好ましいことが開示されている。チオリン酸基を有する重合性単量体は、金属への強い親和力を有する硫黄原子が構造中に存在するため、金属製の補綴物への接着性が向上する。しかし、他の重合性単量体と比較して重合性が悪く、重合が不十分な場合には接着力の低下を引き起こしてしまう問題があった。重合性を確保するために重合開始剤の量を増やすと製品の安定性が低下するという問題が起きてしまう。
【０００６】
また、レジンセメントを用いて金属製の補綴物を合着させる際には、その接着性を高めるために各種表面処理剤（プライマー）が用いられている。特に、金，白金，パラジウム，銀等を主成分とする金属製の補綴物の処理には、硫黄原子を含有する官能基を有する重合性単量体を含む表面処理剤（金属用プライマー）が用いられている（例えば、特許文献２〜４参照。）。これらの表面処理剤は、特定の官能基に含まれる硫黄原子の金属への強い親和力と、重合基がレジンセメントのマトリックスと共重合することで、レジン成分と金属との接着性を高める効果が発揮される。しかしながら、このような表面処理が必要なレジンセメントに較べて、歯科用グラスアイオノマーセメントは表面処理を行わずに歯質に合着することができる点に利点があるため、歯科用グラスアイオノマーセメントを使用する場合に金属製の補綴物の表面に金属用プライマーを用いる手間を掛けるのは好まれない傾向にある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−０１２４３３号公報
【特許文献２】特開２００２−２６５３１２号公報
【特許文献３】特開２００８−０５６６４９号公報
【特許文献４】特開２００９−０６７７４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、金属製の補綴物に対して優れた接着力を示す歯科用グラスアイオノマーセメント組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、α−β不飽和カルボン酸の重合体或いは共重合体、又はアクリルアミド，アクリロニトリル，メタクリル酸エステル，アクリル酸塩類，塩化ビニル，塩化アリル，酢酸ビニルからなる群より選ばれる１種又は２種以上とα−β不飽和カルボン酸との共重合体であってα−β不飽和カルボン酸の分子数が全体の分子数の５０％以上を占める共重合体（Ａ）と、フルオロアルミノシリケートガラス粉末（Ｂ）と、水（Ｃ）とを含む歯科用グラスアイオノマーセメント組成物に、１分子中に硫黄原子を含有し、カルボキシル基及びアミノ基を有し且つ重合性基を含まない化合物（Ｄ）を配合すれば、化合物（Ｄ）中の硫黄原子を含む官能基は金属との親和性を示し、化合物（Ｄ）中のカルボキシル基及びアミノ基がグラスアイオノマーセメントのマトリックス成分であるα−β不飽和カルボン酸の重合体或いは共重合体又はα−β不飽和カルボン酸を主とする共重合体（Ａ）と水素結合により相互作用すると共に、フルオロアルミノシリケートガラス粉末（Ｂ）中に存在する金属元素に対して相互作用を示すため強い接着力を得ることが可能となり、更に化合物（Ｄ）は構造中に重合基を含まないため重合のし易さによる合着力の低下も起こらないことを見出して本発明を完成した。
【００１０】
即ち本発明は、α−β不飽和カルボン酸の重合体或いは共重合体、又はアクリルアミド，アクリロニトリル，メタクリル酸エステル，アクリル酸塩類，塩化ビニル，塩化アリル，酢酸ビニルからなる群より選ばれる１種又は２種以上とα−β不飽和カルボン酸との共重合体であってα−β不飽和カルボン酸の分子数が全体の分子数の５０％以上を占める共重合体（Ａ）と、
フルオロアルミノシリケートガラス粉末（Ｂ）と、
水（Ｃ）とを含む歯科用グラスアイオノマーセメント組成物であって、
１分子中に硫黄原子を含有し、カルボキシル基及びアミノ基を有し且つ重合性基を含まない化合物（Ｄ）を含むことを特徴とする歯科用グラスアイオノマーセメント組成物である。
【００１１】
そして、１分子中に硫黄原子を含有し、カルボキシル基及びアミノ基を有し且つ重合性基を含まない化合物（Ｄ）を、分子中で硫黄原子が酸素原子と隣り合わない構造を有する化合物としたり、１分子中に硫黄原子を含有し、カルボキシル基及びアミノ基を有し且つ重合性基を含まない化合物（Ｄ）が、組成物中に０．０１〜１０重量％含まれるようにしたり、１分子中に硫黄原子を含有し、カルボキシル基及びアミノ基を有し且つ重合性基を含まない化合物（Ｄ）が、分子中で硫黄原子がチオール（−ＳＨ）構造、スルフィド（−Ｓ−）構造、又はジスルフィド（−Ｓ−Ｓ−）構造を有するようにすれば、化合物（Ｄ）中の硫黄原子を含む官能基が金属との間でより強い親和性を示して好ましく、
また本発明に係る歯科用グラスアイオノマーセメント組成物が、α−β不飽和カルボン酸の重合体或いは共重合体、又はアクリルアミド，アクリロニトリル，メタクリル酸エステル，アクリル酸塩類，塩化ビニル，塩化アリル，酢酸ビニルからなる群より選ばれる１種又は２種以上とα−β不飽和カルボン酸との共重合体であってα−β不飽和カルボン酸の分子数が全体の分子数の５０％以上を占める共重合体（Ａ）と、水（Ｃ）とを含む第一成分と、フルオロアルミノシリケートガラス粉末（Ｂ）と、１分子中に硫黄原子を含有し、カルボキシル基及びアミノ基を有し且つ重合性基を含まない化合物（Ｄ）とを含む第二成分とから構成されていれば、２つの成分を混合するだけで容易に使用でき歯科治療の際に使い勝手がよくて好ましく、
更に、本発明に係る歯科用グラスアイオノマーセメント組成物に、（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）と、常温重合型重合開始剤（Ｆ）とを含めれば、硬化後のセメント本体に粘靭性を付与できるため好ましいのである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る歯科用グラスアイオノマーセメント組成物は、α−β不飽和カルボン酸の重合体或いは共重合体、又はアクリルアミド，アクリロニトリル，メタクリル酸エステル，アクリル酸塩類，塩化ビニル，塩化アリル，酢酸ビニルからなる群より選ばれる１種又は２種以上とα−β不飽和カルボン酸との共重合体であってα−β不飽和カルボン酸の分子数が全体の分子数の５０％以上を占める共重合体（Ａ）と、フルオロアルミノシリケートガラス粉末（Ｂ）と、水（Ｃ）とを含む歯科用グラスアイオノマーセメント組成物に、１分子中に硫黄原子を含有し、カルボキシル基及びアミノ基を有し且つ重合性基を含まない化合物（Ｄ）が配合されているから、化合物（Ｄ）中の硫黄原子を含む官能基は金属との親和性を示し、化合物（Ｄ）中のカルボキシル基及びアミノ基がグラスアイオノマーセメントのマトリックス成分であるα−β不飽和カルボン酸の重合体或いは共重合体又はα−β不飽和カルボン酸を主とする共重合体（Ａ）と水素結合により相互作用すると共に、フルオロアルミノシリケートガラス粉末（Ｂ）中に存在する金属元素に対して相互作用を示すため強い接着力を得ることが可能となり、更に化合物（Ｄ）は構造中に重合基を含まないため重合のし易さによる合着力の低下も起こらないのである。
【００１３】
そして、１分子中に硫黄原子を含有し、カルボキシル基及びアミノ基を有し且つ重合性基を含まない化合物（Ｄ）が、分子中で硫黄原子が酸素原子と隣り合わない構造を有する化合物である態様や、１分子中に硫黄原子を含有し、カルボキシル基及びアミノ基を有し且つ重合性基を含まない化合物（Ｄ）が、組成物中に０．０１〜１０重量％含まる態様や、１分子中に硫黄原子を含有し、カルボキシル基及びアミノ基を有し且つ重合性基を含まない化合物（Ｄ）が、分子中で硫黄原子がチオール（−ＳＨ）構造、スルフィド（−Ｓ−）構造、又はジスルフィド（−Ｓ−Ｓ−）構造を有する態様では、化合物（Ｄ）中の硫黄原子を含む官能基が金属との間でより強い親和性を示して好ましく、
また本発明に係る歯科用グラスアイオノマーセメント組成物が、α−β不飽和カルボン酸の重合体或いは共重合体、又はアクリルアミド，アクリロニトリル，メタクリル酸エステル，アクリル酸塩類，塩化ビニル，塩化アリル，酢酸ビニルからなる群より選ばれる１種又は２種以上とα−β不飽和カルボン酸との共重合体であってα−β不飽和カルボン酸の分子数が全体の分子数の５０％以上を占める共重合体（Ａ）と、水（Ｃ）とを含む第一成分と、フルオロアルミノシリケートガラス粉末（Ｂ）と、１分子中に硫黄原子を含有し、カルボキシル基及びアミノ基を有し且つ重合性基を含まない化合物（Ｄ）とを含む第二成分とから構成されている態様では、２つの成分を混合するだけで容易に使用でき歯科治療の際に使い勝手がよくて好ましく、
更に、本発明に係る歯科用グラスアイオノマーセメント組成物に、（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）と、常温重合型重合開始剤（Ｆ）とを含めれば、硬化後のセメント本体に粘靭性を付与できるため好ましいのである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
α−β不飽和カルボン酸の重合体或いは共重合体、又はアクリルアミド，アクリロニトリル，メタクリル酸エステル，アクリル酸塩類，塩化ビニル，塩化アリル，酢酸ビニルからなる群より選ばれる１種又は２種以上とα−β不飽和カルボン酸との共重合体であってα−β不飽和カルボン酸の分子数が全体の分子数の５０％以上を占める共重合体（Ａ）におけるα−β不飽和カルボン酸は、α−β不飽和モノカルボン酸或いはα−β不飽和ジカルボン酸である。α−β不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸，メタクリル酸，２−クロロアクリル酸等を、α−β不飽和ジカルボン酸としては、アコニット酸，メサコン酸，マレイン酸，イタコン酸，フマール酸，グルタコン酸，シトラコン酸等が例示される。特に好ましいものはアクリル酸やイタコン酸の単独重合体又は共重合体である。
またα−β不飽和カルボン酸と、アクリルアミド，アクリロニトリル，メタクリル酸エステル，アクリル酸塩類，塩化ビニル，塩化アリル，酢酸ビニルからなる群より選ばれる１種又は２種以上とを共重合させた共重合体を使用する場合には、後述するフルオロアルミノシリケートガラス粉末（Ｂ）と十分なイオン反応を生じさせるためにα−β不飽和カルボン酸の分子数が全体の分子数の５０％以上を占めるように共重合させる必要がある。
【００１５】
α−β不飽和カルボン酸の重合体或いは共重合体又はα−β不飽和カルボン酸を主とする共重合体(Ａ)の好ましい重量平均分子量は４，０００〜４０，０００の範囲である。これは、α−β不飽和カルボン酸の重合体或いは共重合体又はα−β不飽和カルボン酸を主とする共重合体（Ａ）は後述するフルオロアルミノシリケートガラス粉末（Ｂ）と反応し硬化する成分であり、α−β不飽和カルボン酸の重合体或いは共重合体又はα−β不飽和カルボン酸を主とする共重合体（Ａ）の重量平均分子量が４，０００未満であると硬化物の強度や耐久性に問題が起こり易く、また歯質への接着力が低下する虞もある。また、重量平均分子量が４０，０００を超えると練和時の稠度が堅過ぎて練和が極めて難しくなるため好ましくない。
【００１６】
α−β不飽和カルボン酸の重合体或いは共重合体又はα−β不飽和カルボン酸を主とする共重合体(Ａ)の組成物中の配合量は、３〜２５重量％の範囲であることが望ましい。３重量％未満ではフルオロアルミノシリケートガラス粉末との酸塩基反応が不十分なため硬化体の強度が弱くなる傾向があり、２５重量％を超えると練和が困難になるため好ましくない。
【００１７】
フルオロアルミノシリケートガラス粉末（Ｂ）は、従来から歯科用セメントで用いられている物質が使用可能であり、主要成分としてＡｌ３＋、Ｓｉ４＋、Ｆ−、Ｏ２−を含み、更にＳｒ２＋及び／又はＣａ２＋を含むアルミノシリケートガラス粉末が好ましく、特に主要成分の割合がガラスの総重量に対してＡｌ３＋：１０〜２１重量％、Ｓｉ４＋：９〜２１重量％、Ｆ−：１〜２０重量％、Ｓｒ２＋とＣａ２＋の合計：１０〜３４重量％であることが望ましい。フルオロアルミノシリケートガラス粉末（Ｂ）は、組成物中で２５〜８５重量％であることが望ましい。２５重量％未満では硬化体の強度が弱く、８５重量％を超えると粘性が増して練和が困難となるため好ましくない。
【００１８】
水（Ｃ）は、本発明において必要不可欠な成分である。その理由は、フルオロアルミノシリケートガラス粉末（Ｂ）とα−β不飽和カルボン酸の重合体或いは共重合体又はα−β不飽和カルボン酸を主とする共重合体(Ａ)との中和反応が水の存在下で反応が進行するからである。また、この水（Ｃ）の存在下でフルオロアルミノシリケートガラス粉末（Ｂ）とα−β不飽和カルボン酸の重合体或いは共重合体又はα−β不飽和カルボン酸を主とする共重合体(Ａ)との中和反応が進行した本発明に係る歯科用グラスアイオノマーセメント組成物は歯の表面と接着する。水の組成物中への配合量は１０〜６０重量％であることが好ましい。
【００１９】
１分子中に硫黄原子を含有し、カルボキシル基及びアミノ基を有し且つ重合性基を含まない化合物（Ｄ）は、化合物（Ｄ）中のカルボキシル基及びアミノ基がグラスアイオノマーセメントのマトリックス成分であるα−β不飽和カルボン酸の重合体或いは共重合体又はα−β不飽和カルボン酸を主とする共重合体（Ａ）と水素結合により相互作用すると共に、フルオロアルミノシリケートガラス粉末（Ｂ）中に存在する金属元素に対して相互作用を示すため強い接着力を得るために必要である。１分子中に硫黄原子を含有し、カルボキシル基及びアミノ基を有し且つ重合性基を含まない化合物としては、例えば、Ｄ−システイン塩酸塩−水和物，ＤＬ−システイン塩酸塩−水和物，ＤＬ−ホモシステイン，Ｌ−システイン，Ｌ−システイン塩酸塩−水和物，Ｌ−β,β−ジメチルシステイン，Ｎ−アセチル−L−システイン，ＤＬ−システイン，Ｄ（−）−ペニシラミン，Ｌ−メチオニン，Ｌ−（−）−シスチン，チオりんご酸，グルタチオン(還元型)を例示することができ、２種以上を組み合わせて使用することもできる。中でもＬ−システインが接着性、生体親和性の点で最も好ましい。
【００２０】
そして１分子中に硫黄原子を含有し、カルボキシル基及びアミノ基を有し且つ重合性基を含まない化合物（Ｄ）が、分子中で硫黄原子が酸素原子と隣り合わない構造を有する化合物であると、化合物（Ｄ）中の硫黄原子を含む官能基が金属との間でより強い親和性を示して好ましい。
【００２１】
また１分子中に硫黄原子を含有し、カルボキシル基及びアミノ基を有し且つ重合性基を含まない化合物（Ｄ）が、組成物中に０．０１〜１０重量％含まれていると、化合物（Ｄ）中の硫黄原子が金属との間でより強い親和性を示して好ましく、０．０１重量％未満では金属への十分な接着効果が期待できず、１０重量％を超えると組成物の保存安定性が低下するので好ましくない。
【００２２】
更に１分子中に硫黄原子を含有し、カルボキシル基及びアミノ基を有し且つ重合性基を含まない化合物（Ｄ）が、分子中で硫黄原子がチオール（−ＳＨ）構造、スルフィド（−Ｓ−）構造、又はジスルフィド（−Ｓ−Ｓ−）構造を有すると、化合物（Ｄ）中の硫黄原子が金属との間でより強い親和性を示して好ましく、特に化合物（Ｄ）がチオール（−ＳＨ）構造を有するとより好ましい。
【００２３】
また本発明に係る歯科用グラスアイオノマーセメント組成物が、α−β不飽和カルボン酸の重合体或いは共重合体、又はアクリルアミド，アクリロニトリル，メタクリル酸エステル，アクリル酸塩類，塩化ビニル，塩化アリル，酢酸ビニルからなる群より選ばれる１種又は２種以上とα−β不飽和カルボン酸との共重合体であってα−β不飽和カルボン酸の分子数が全体の分子数の５０％以上を占める共重合体（Ａ）と、水（Ｃ）とを含む第一成分と、フルオロアルミノシリケートガラス粉末（Ｂ）と、１分子中に硫黄原子を含有し、カルボキシル基及びアミノ基を有し且つ重合性基を含まない化合物（Ｄ）とを含む第二成分とから構成されていれば、２つの成分を混合するだけで容易に使用でき歯科治療の際に使い勝手がよくて好ましい。
【００２４】
本発明の歯科用グラスアイオノマーセメント組成物は、更に（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）と、常温重合型重合開始剤（Ｆ）とを含むと、硬化後のセメント本体に粘靭性を付与できるため好ましい。（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロパン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジル（メタ）アクリレートが挙げられ、これらのモノマー、オリゴマー或いはプレポリマーが好適に使用できる。また、ウレタン結合を持つ（メタ）アクリレートとして、ジ−２−（メタ）アクリロキシエチル−２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート、１，３，５−トリス［１，３−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２−プロポキシカルボニルアミノヘキサン］−１，３，５−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリアジン−２，４，６−トリオン、２，２−ビス−４−（３−（メタ）アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−フェニルプロパン等があり、その他２，２’−ジ（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンと２−オキシパノンとヘキサメチレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとからなるウレタンオリゴマーの（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールとヘキサメチレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとからなるウレタンオリゴマーの（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を混合して使用することができる。（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）は、組成物中で５〜３０重量％であることが好ましい。５重量％未満では組成物の粘靭性の向上が期待できず、３０重量％を超えると、α−β不飽和カルボン酸の重合体或いは共重合体又はα−β不飽和カルボン酸を主とする共重合体（Ａ）と相溶しなくなるため硬化体の強度が低下してしまい好ましくない。なお、（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）は、重合性を高めるために硫黄原子及び酸基を含まないことが好ましい。
【００２５】
常温重合型重合開始剤（Ｆ）としては、芳香族スルフィン酸，そのアルカリ塩，芳香族スルホニル化合物のような−ＳＯ2−基を少なくとも１個含有する有機芳香族化合物などの化学重合触媒が使用できる。具体的には、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム，ｐ−トルエンスルフィン酸リチウム，ベンゼンスルフィン酸，ベンゼンスルフィン酸ナトリウム，ｐ−トルエンスルホニルクロライド，ｐ−トルエンスルホニルフルオライド，０−トルエンスルホニルイソシアネート，ｐ−アセトアミドベンゼンスルフィン酸ナトリウムなどが挙げられ、より好ましくはｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム，ベンゼンスルフィン酸ナトリウム等が挙げられる。なお、これらの−ＳＯ2−基を少なくとも１個含有する有機芳香族化合物は含水塩であっても差し支えない。これらは単独又は２種以上を混合して使用することができる。また金属製の補綴物の辺縁部の（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）を先ず重合させたい場合などには、常温重合型重合開始剤（Ｆ）に加えて、カンファーキノン（ＣＱ）や２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＴＰＯ）のような光重合開始剤を更に使用してもよい。
【００２６】
常温重合型重合開始剤（Ｆ）は、（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）の合計量に対して０．１〜２０重量％の割合で配合させることが望ましい。０．１重量％未満では（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）の重合が不十分となり、２０重量％を超えると（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）の重合が早すぎて操作余裕時間が短くなり実用上好ましくない。なお重合度や重合速度を調整するための調整剤として、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−キシレノール（ＩＡ）のような重合禁止剤を少量加えてもよい。
【００２７】
本発明に係る歯科用グラスアイオノマーセメント組成物には必要に応じて通常用いられる抗菌剤，顔料等も適宜配合することができる。
【実施例】
【００２８】
先ずフルオロアルミノシリケートガラス粉末（Ｂ）として、ガラス粉末Ｉ，II及びIIIを、表１の割合で原料を十分混合し、各溶融温度で５時間保持した後に冷却させ、ボールミルを用いて１０時間粉砕し、２００メッシュ（ＡＳＴＭ）の篩を通過させてそれぞれ作製した。そしてこれらのガラス粉末Ｉ，II及びIIIを表２及び表３に示す割合で使用した。
【００２９】
【表１】
【００３０】
そして表２に示す実験では、液成分（第１成分）と粉末成分（第２成分）とから成る歯科用グラスアイオノマーセメント組成物について、表３に示す実験では、共にペーストである第１成分と第２成分とから成る歯科用グラスアイオノマーセメント組成物について、「１分子中に硫黄原子を含有し、カルボキシル基及びアミノ基を有し且つ重合性基を含まない化合物（Ｄ）」を含む実施例と、これを含まない比較例とで金属に対する接着力の強さを比較した。
【００３１】
金属に対する接着強さの評価は、ＩＳＯ／１１４０５：２００３： ５．２．４を参照して行った。即ち、歯科鋳造用金銀パラジウム合金（株式会社ジーシー製 キャストウェルＭ．Ｃ．金１２％）を鋳造後、歯科汎用アクリルレジン（株式会社ジーシー製 ユニファスト IＩ）に包埋し、被着面を＃１２０耐水研磨紙にて平滑化してからサンドブラスト処理を施し、直径３ｍｍの穴の開いたプラスチックテープ（厚さ０．１ｍｍ）で接着面積を規定した。表２に示す実験では、液成分（第１成分）１ｇと粉末成分（第２成分）２ｇとを混ぜて練和し、表３に示す実験では、ペースト状の第１成分と第２成分とを１ｇずつ混ぜて練和してそれぞれ歯科用グラスアイオノマーセメント組成物を作製し、これを直径１０ｍｍのステンレスロッドに塗布して被着面に圧接し、練和開始から１０分後に湿度１００％、３７℃の恒温器に１時間入れたものを試験体とした。その後、試験体を３７℃の蒸留水中に浸漬して保管し、練和開始から２４時間後にクロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎ．で引張試験を行った。各実施例及び比較例について試験体は５個作成し、引張試験を行った結果の平均値を表２及び３に示す。
【００３２】
表２に示す実験では、「１分子中に硫黄原子を含有し、カルボキシル基及びアミノ基を有し且つ重合性基を含まない化合物（Ｄ）」を含まない比較例１〜３の金属被着体に対する接着力が３．６〜４．３ＭＰａであったのに対して、化合物（Ｄ）を含む実施例１〜５では接着力が６．５〜１２．０ＭＰａであり、接着力が大きく向上することが確認できた。
【００３３】
【表２】
【００３４】
また、表３に示す実験においても、「１分子中に硫黄原子を含有し、カルボキシル基及びアミノ基を有し且つ重合性基を含まない化合物（Ｄ）」を含まない比較例４〜６では金属被着体に対する接着力が２．１〜４．４ＭＰａであったのに対して、化合物（Ｄ）を含む実施例６〜９では接着力が７．２〜１１．２ＭＰａであり、接着力が高くなることが確認できた。
【００３５】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
α−β不飽和カルボン酸の重合体或いは共重合体、又はアクリルアミド，アクリロニトリル，メタクリル酸エステル，アクリル酸塩類，塩化ビニル，塩化アリル，酢酸ビニルからなる群より選ばれる１種又は２種以上とα−β不飽和カルボン酸との共重合体であってα−β不飽和カルボン酸の分子数が全体の分子数の５０％以上を占める共重合体（Ａ）と、
フルオロアルミノシリケートガラス粉末（Ｂ）と、
水（Ｃ）とを含む歯科用グラスアイオノマーセメント組成物であって、
１分子中に硫黄原子を含有し、カルボキシル基及びアミノ基を有し且つ重合性基を含まない化合物（Ｄ）を含むことを特徴とする歯科用グラスアイオノマーセメント組成物。
【請求項２】
１分子中に硫黄原子を含有し、カルボキシル基及びアミノ基を有し且つ重合性基を含まない化合物（Ｄ）が、分子中で硫黄原子が酸素原子と隣り合わない構造を有する化合物である請求項１に記載の歯科用グラスアイオノマーセメント組成物。
【請求項３】
１分子中に硫黄原子を含有し、カルボキシル基及びアミノ基を有し且つ重合性基を含まない化合物（Ｄ）が、組成物中に０．０１〜１０重量％含まれている請求項１又は２に記載の歯科用グラスアイオノマーセメント組成物。
【請求項４】
１分子中に硫黄原子を含有し、カルボキシル基及びアミノ基を有し且つ重合性基を含まない化合物（Ｄ）が、チオール（−ＳＨ）構造，スルフィド（−Ｓ−）構造，ジスルフィド（−Ｓ−Ｓ−）構造の中から選ばれる１種又は２種以上を有する化合物である請求項１〜３の何れか１項に記載の歯科用グラスアイオノマーセメント組成物。
【請求項５】
α−β不飽和カルボン酸の重合体或いは共重合体、又はアクリルアミド，アクリロニトリル，メタクリル酸エステル，アクリル酸塩類，塩化ビニル，塩化アリル，酢酸ビニルからなる群より選ばれる１種又は２種以上とα−β不飽和カルボン酸との共重合体であってα−β不飽和カルボン酸の分子数が全体の分子数の５０％以上を占める共重合体（Ａ）と、水（Ｃ）とを含む第一成分と、
フルオロアルミノシリケートガラス粉末（Ｂ）と、１分子中に硫黄原子を含有し、カルボキシル基及びアミノ基を有し且つ重合性基を含まない化合物（Ｄ）とを含む第二成分とから成る請求項１〜４の何れか１項に記載の歯科用グラスアイオノマーセメント組成物。
【請求項６】
更に、（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）と、常温重合型重合開始剤（Ｆ）とを含む請求項１〜５の何れか１項に記載の歯科用グラスアイオノマーセメント組成物。
【請求項１】
α−β不飽和カルボン酸の重合体或いは共重合体、又はアクリルアミド，アクリロニトリル，メタクリル酸エステル，アクリル酸塩類，塩化ビニル，塩化アリル，酢酸ビニルからなる群より選ばれる１種又は２種以上とα−β不飽和カルボン酸との共重合体であってα−β不飽和カルボン酸の分子数が全体の分子数の５０％以上を占める共重合体（Ａ）と、
フルオロアルミノシリケートガラス粉末（Ｂ）と、
水（Ｃ）とを含む歯科用グラスアイオノマーセメント組成物であって、
１分子中に硫黄原子を含有し、カルボキシル基及びアミノ基を有し且つ重合性基を含まない化合物（Ｄ）を含むことを特徴とする歯科用グラスアイオノマーセメント組成物。
【請求項２】
１分子中に硫黄原子を含有し、カルボキシル基及びアミノ基を有し且つ重合性基を含まない化合物（Ｄ）が、分子中で硫黄原子が酸素原子と隣り合わない構造を有する化合物である請求項１に記載の歯科用グラスアイオノマーセメント組成物。
【請求項３】
１分子中に硫黄原子を含有し、カルボキシル基及びアミノ基を有し且つ重合性基を含まない化合物（Ｄ）が、組成物中に０．０１〜１０重量％含まれている請求項１又は２に記載の歯科用グラスアイオノマーセメント組成物。
【請求項４】
１分子中に硫黄原子を含有し、カルボキシル基及びアミノ基を有し且つ重合性基を含まない化合物（Ｄ）が、チオール（−ＳＨ）構造，スルフィド（−Ｓ−）構造，ジスルフィド（−Ｓ−Ｓ−）構造の中から選ばれる１種又は２種以上を有する化合物である請求項１〜３の何れか１項に記載の歯科用グラスアイオノマーセメント組成物。
【請求項５】
α−β不飽和カルボン酸の重合体或いは共重合体、又はアクリルアミド，アクリロニトリル，メタクリル酸エステル，アクリル酸塩類，塩化ビニル，塩化アリル，酢酸ビニルからなる群より選ばれる１種又は２種以上とα−β不飽和カルボン酸との共重合体であってα−β不飽和カルボン酸の分子数が全体の分子数の５０％以上を占める共重合体（Ａ）と、水（Ｃ）とを含む第一成分と、
フルオロアルミノシリケートガラス粉末（Ｂ）と、１分子中に硫黄原子を含有し、カルボキシル基及びアミノ基を有し且つ重合性基を含まない化合物（Ｄ）とを含む第二成分とから成る請求項１〜４の何れか１項に記載の歯科用グラスアイオノマーセメント組成物。
【請求項６】
更に、（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）と、常温重合型重合開始剤（Ｆ）とを含む請求項１〜５の何れか１項に記載の歯科用グラスアイオノマーセメント組成物。
【公開番号】特開２０１２−７２０７２（Ｐ２０１２−７２０７２Ａ）
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２１６５７６（Ｐ２０１０−２１６５７６）
【出願日】平成２２年９月２８日（２０１０．９．２８）
【出願人】（０００１８１２１７）株式会社ジーシー (279)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月２８日（２０１０．９．２８）
【出願人】（０００１８１２１７）株式会社ジーシー (279)
【Ｆターム（参考）】
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