歯科用プライマー組成物
【課題】被着体がジルコニア等のセラミックスである場合において用いる歯科用接着剤の接着強度、耐久性、および耐水性をより強化するために併用される歯科用プライマーを提供すること。
【解決手段】本発明の歯科用プライマー組成物は、ジルコニア系カップリング剤を含み、酸性基含有重合性単量体のような酸性化合物および／またはアルコール系溶剤を実質上含まない、被着体がセラミックスである歯科用接着剤と併用されることを特徴としている。
【解決手段】本発明の歯科用プライマー組成物は、ジルコニア系カップリング剤を含み、酸性基含有重合性単量体のような酸性化合物および／またはアルコール系溶剤を実質上含まない、被着体がセラミックスである歯科用接着剤と併用されることを特徴としている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科用プライマー組成物に関する。更に詳しくは、ジルコニア、部分安定化ジルコニア等のセラミックスの被着体に歯科用接着剤を接着する際に高い接着強度を発現させ、優れた耐久性、耐水性を付与するために併用される歯科用プライマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、歯科審美が注目されるにつれ、ジルコニア、ジルコニアに酸化イットリウム等を添加して安定化させた部分安定化ジルコニア（これらジルコニア系セラミックスを総称して、以下「ジルコニア」と云う）に、代表されるセラミックスをコ−ピング材やジャケット冠、セラミックスインレーやアンレー等の歯科修復材料に適用する症例が増えてきている。ジルコニア等のセラミックス修復材に歯科用接着剤を用いて支台に接着する場合、両者の接着性を向上させるために、γ-メタクリロキシプロピルメトキシシランに代表されるシランカップリング剤の溶液と酸性基含有重合性単量体の溶液を分包し、使用する直前に混合して、セラミックス修復物にプライミングする方法が多用されている。
【０００３】
しかし、このプライマーは水酸基が表面に多く残存するシリカ等の無機酸化物には効果的であるが、水酸基が表面に極端に少ないか皆無なジルコニア等のセラミックスの被着体に対しては、プライマーとジルコニアが相互作用し難いため被着体と歯科用接着剤が充分に接着しなかったり、長期間水中に浸漬すると接着強度が低下し、耐久性が劣ったりする問題点が指摘されている。
【０００４】
また、シランカップリング剤と酸性基含有重合性単量体とを同時に存在させると経時的にシランカップリング剤が加水分解され、さらにカップリング剤同士の反応が進行して活性が低下する虞があるため、溶液を２つのボトルなどに分包する必要がある。そのため、使用直前にこれらの溶液を混合する操作が煩雑であるとの指摘もなされている。
【０００５】
この問題を解決するため、ジルコニアと反応し、更に一液型のプライマー（ネオペンチル（ジアリル）オキシトリメタクリロイルジルコネートと１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェ−トのエタノール溶液））が提案されている（非特許文献1）。ところが、この文献には、反応性の高いジルコニア系カップリング剤と酸性基含有重合性単量体とが共存する態様が示されており、このように両者を共存状態で長期保管すると両化合物が反応してプライマーの効果が低下し接着促進効果が発現しないという問題点があった。
【０００６】
また、歯科用チタン及びその合金同士、歯科用チタン及びその合金とプラスチック、または他の歯科用金属を接着させるために、チタネート系カップリング剤、ラジカル重合性単量体、トリアルキルボランまたはその部分酸化物からなる硬化性接着剤組成物が提案されている（特許文献１）。この特許文献１には、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート等のチタネート系カップリング剤が例示されているが、被着体がセラミックスでない上、プライマーがチタン系カップリング剤に限定されており、ジルコニア系カップリング剤のセラミックスに対する有効性について何ら言及されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平３−１７７４７０号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】J Biomed Mater Res PartB:Appl Biomater 77B:28−33,2006
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、被着体がジルコニア、部分安定化ジルコニア等のセラミックスである場合において、用いる歯科用接着剤の接着剤強度、耐久性、および耐水性を付与するために併用される歯科用接着促プライマーの組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の歯科用プライマー組成物は、ジルコニア系カップリング剤を含み、酸性化合物および／またはアルコール系溶剤を実質上含まない、被着体がセラミックスである歯科用接着剤と併用されることを特徴としている。
【００１１】
また、前記ジルコニア系カップリング剤は下記式（1）で表される構造を有することが好ましい。
【００１２】
【化１】
（式（1）中Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基またはアルコキシアルキル基を示す。
【００１３】
前記歯科用プライマー組成物にはジルコニア系カップリング剤はそれを溶解し得る溶剤を含んでいてもよい。
また、前記歯科用プライマー組成物全量１００重量部中、前記ジルコニア系カップリング剤を０．０１〜３０重量部の量で含むのが望ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の歯科用プライマー組成物を用いれば歯科用接着剤と、被着体であるジルコニア等のセラミックスを接着する際、被着体に本発明の歯科用プライマー組成物の皮膜を介すれば、より高い接着強度や耐久性、耐水性を付与することができる。
【００１５】
また、分包する必要性がないため、簡易な操作が可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の歯科用プライマー組成物について詳述する。
なお、本発明において、特に説明がない限り、化合物名や官能基名において「（メタ）アクリ・・・」とは、「アクリ・・・、または、メタクリ・・・」の意であり、数値範囲において「ＸＸ〜ＹＹ」（ＸＸ、ＹＹはそれぞれ該当する数値）とは、「ＸＸ以上、ＹＹ以下」の意である。
【００１７】
また、「プライミング」とは、被着体に対する接着剤の接着の接着強さを向上させるため、被着体表面を接着剤と親和性のある被膜で表面改質する方法を意味し、
「プライマー組成物」とはこれに用いられる組成物を意味する。
【００１８】
本発明の歯科用プライマー組成物は、ジルコニア系カップリング剤（ジルコネーと系カップリング剤）を含み、被着体がセラミックスである歯科用接着接着剤と併用されるものである。
【００１９】
<ジルコニア系カップリング剤>
本発明の歯科用プライマー組成物には、ジルコニア系カップリング剤が含まれている。ジルコニア系カップリング剤としては、ジルコニアから構成され、かつカップリング剤としての機能を果たすものであれば特に限定されないが、ジルコニア原子が4価であるものが好ましい。
【００２０】
本発明で用いられるジルコニア系カップリング剤としては特に限定されるものではないが、上記式（１）及び/又は下記式（２）に代表されるジルコニア原子が４価４配位である有機ジルコニア化合物が好ましく、このジルコニアに結合または配位している原子は、炭素原子よりも電気陰性度の高い酸素原子などのヘテロ原子が好ましい。したがって、ジルコニア系カップリング剤はアシレート等が配されたキレート化合物であるのが望ましい。また水に対して、不溶性または難溶性であるのがよい。
【００２１】
ジルコニア系カップリング剤としてはアシレート基を４個有する下記式（１）で表されるキレ−トが好適に使用される。
【００２２】
【化２】
式中Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルキルオキシ基であり、アルキル基は直鎖状、分岐状、環状体であってもよく、置換基が結合していてもよい。
【００２３】
ここで、上記式（1）中Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基もしくは炭素数２〜３０のアルコキシル基であるのが好ましく、より好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１〜１５のアルキル基または炭素数２〜４のアルコキシアルキル基である。
【００２４】
また、上記式（1）中Ｒ1およびＲ2が炭素数１〜５の何れかのアルキル基またはアルコキシアルキル基から選択されるカップリング剤であるとジルコニア等のセラミックスの被着体と接着剤を強固に接着させることが可能であるので特に好適に使用される。
【００２５】
特に好適に使用されるジルコニア系カップリング剤を例示すると、ジルコニウム−３，５−ヘプタンジオネート、ジルコニウム−３，５−ペンタンジオネート、ジルコニウム−２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ペンタンジオン、ジルコニウムトリフロロペンタンジオン、ジルコニウムヘキサフロロペンタンジオン等であり、ジルコニウム−３，５−ヘプタンジオネート、ジルコニウム−３，５−ペンタンジオネート、ジルコニウム−２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ペンタンジオン等が特に好ましい。
【００２６】
【化３】
また、（式２）の構造を持つ化合物も好適に使用される。
【００２７】
ここで、式中Ｒ3はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、より好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基であり、更に好ましくは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基である。なかでも、テトラジルコニア（メタ）アクリレートが好適に使用される。
【００２８】
上記ジルコニア系カップリング剤を含む歯科用組成物をジルコニア等のセラミックス表面（被着体表面）にプライミングすると、被着体表面に存在すると考えられる水分及び水酸化ジルコニウム等の水酸基を有する化合物と式（１）あるいは式（２）の配位子の一部が速やかに加水分解することにより架橋体を形成し、被着体表面に耐久性及び接着促進に優れる被膜を形成することで被着体と歯科用接着剤の接着耐久性を発揮すると推察される。また、本発明において、ジルコニア系カップリング剤は、複数種の混合物は勿論、2原子以上のジルコニア原子を有していてもよく、さらにジルコニア以外の金属原子も併せ持つものでもよい。
【００２９】
ここで、ジルコニア系カップリング剤の含有量は、本発明の接着促進効果を発揮すれば特に限定されないが、本発明の歯科用プライマー組成物１００重量部中、通常０．０１〜３０重量部、好ましくは０．０５〜１５重量部、より好ましくは1〜１０重量部の量である。上記範囲の量であると、被着体上表面に接着促進効果と耐水効果の優れるカップリング剤の被膜を形成することができる。ここで、上記下限値未満の量であると、ジルコニア系カップリング剤の濃度が低すぎて接着促進効果が発現し難く、また上記上限値を超える量であると未反応のジルコニア系カップリング剤が被着体表面に多く残存するため被膜の強度が低下し、接着促進効果の低下を招く虞がある。
【００３０】
<その他の成分>
（Ｉ）酸性基を含有しない重合性単量体
また、本発明の歯科用組成物には接着促進機能等を低下させない範囲で下記の酸性基を含まない重合性単量体をさらに添加してもよい。添加量は特に限定されないが、本発明の歯科用組成物１００重量中、通常は２０〜９９．９重量部、好ましくは５０〜９９．８重量部、より好ましは９０〜９９重量部である。
【００３１】
ここで、上記下限値未満であると、本発明のプライマーの被膜と歯科用接着剤の馴染みが悪くなり、また、上記上限値を越えるとプライマーの被膜が厚くなり過ぎ、口腔内での汚染によりその層が着色して審美性が悪くなる虞がある。下記の重合性単量体のなかで、その沸点が本発明のジルコニア系カップリング剤を溶解する溶剤の沸点範囲に含まれる化合物はそのまま本発明のジルコニア系カップリング剤の溶剤として使用できる。
【００３２】
酸性基を含まない重合性単量体としては、特に限定されるものではないが、たとえば重合可能な単官能性と、二官能以上の多官能（メタ）アクリル酸エステル類物が適宜選択される。
【００３３】
単官能重合性単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ-ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチル（メタ）アクリレート、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランなどの（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体が挙げられる。また、ポリエステル鎖と重合性基を１個結合させた重合性単量体や（メタ）アクリレート基１個とポリカーボネート基を持つ重合性単量体も使用できる。
【００３４】
二官能性重合性単量体としては、芳香族環系重合性化合物および脂肪族化合物が挙げられる。芳香族系重合性化合物として、２，２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（（メタ）アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルロキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシモノメトキシ（又はジメトキシ）フェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシ（又はトリエトキシ）フェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２、２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのようにこれらの（メタ）アクリレートに対応する水酸基含有（メタ）アクリレート化合物とジイソシアネートメチルベンゼンや４，４,−ジフェニルメタンジイソシアネートのような芳香族基を有するジイソシアネート化合物との付加から得られるジアダクト等が挙げられる。
【００３５】
脂肪族系化合物の例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどエチレングリコール系またはプロピレングリコール系ジ（メタ）アクリレート、または、
エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレートのような環状、直鎖状、分岐状の脂肪族と、エチレングリコールまたはプロピレングリコールとが結合したジ（メタ）アクリレート化合物、
ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレートなどの脂肪族系ジ（メタ）アクリレート化合物、あるいは
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのようにこれらの（メタ）アクリレートに対応する水酸基含有（メタ）アクリレート化合物と、ヘキサメチルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）のようなジイソシアネート化合物との付加から得られるアダクト、ジ（２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）フォスフェート等が挙げられる。
【００３６】
その他、（メタ）アクリレート基２個とポリエステル基を持つ化合物、例えばプラクセル２００シリ−ズ（ポリカプロラクトンジオール、ダイセル化学工業（株）製）に（メタ）アクリレート基を２個結合させた重合性単量体も使用できる。更に、（メタ）アクリレート基２個とポリカーボネート基を持つ化合物、例えば、プラクセルＣＤ（ポリカーボネートジオール）に（メタ）アクリレート基を２個結合させた重合性単量体も利用可能である。
【００３７】
三官能重合性単量体としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロキシエチルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００３８】
また、（メタ）アクリレート基３個とポリエステル基を持つ化合物、例えばプラクセル３００シリ−ズ（ポリカプロラクトンジオ−ル、ダイセル化学工業（株）製）に（メタ）アクリレート基を３個結合させた重合性単量体も使用できる。（メタ）アクリレート基３個とポリカーボネート基を持つ重合性単量体も使用できる。
【００３９】
四官能以上の重合性単量体としては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートなどのテトラ（メタ）アクリレート化合物、あるいは、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）のようなジイソシナネートの間に脂肪族を有するジイソシアネート化合物、
ジイソシアネートメチルベンゼンや４，４,−ジフェニルメタンジイソシアネートのような芳香族基を有するジイソシアネート化合物と、グリシドールジ（メタ）アクリレートとの付加から得られるアダクト、
ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４０】
また、特公平７−８０７３６に記載されているポリエチレン性不飽和カルバモイルイソシアヌレ−ト系化合物も使用できる。また、（メタ）アクリレート基４個以上とポリエステル基を持つ重合性単量体、（メタ）アクリレート基４個以上とポリカーボネート基を持つ重合性単量体も使用できる。
【００４１】
これらの中でも、メチルメタクリルレート、エチルメタクリレ−ト、ｎ−ブチルメタクリレ−ト、ｉｓｏ−ブチルメタクリレ−ト、ｔｅｒ−ブチルメタクリレ−ト等がジルコニウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタジオン（ＺｒＴＨ）等との溶解と散逸のし易さ、安全性から好ましい。
【００４２】
（II）溶剤
本発明の歯科用プライマー組成物は、通常は、モノマー成分と、ジルコニア系カップリング剤とを含有するものであり、特に溶剤を必要とするものではなく、本発明の歯科用プライマー組成物の接着促進効果を発揮すればそのまま使用してもよいが、ジルコニア系カップリング剤を溶解し得る溶剤に希釈して使用すると、塗布後乾燥するだけで接着促進効果のある被膜を短時間で形成できるので好ましい。
【００４３】
上記溶剤としては、その種類および沸点について本発明の歯科用組成物の保存安定性および被膜形成能等の性能を満足すれば特に限定されるものではないが、アルコールは、長期間ジルコニア系カップリングと共存させると、ジルコニア系カップリンゴと反応するので、組成物を構成する溶剤としては使用することはできない。本発明で使用する溶剤は、エアーブロー、自然放置等の室温乾燥、ドライヤ−等の加熱乾燥で容易に揮発する溶剤であることが好ましい。このような溶剤を使用することにより、被着体への塗布、乾燥工程がスムーズになって操作性が向上するため、歯科治療が簡略化されるという利点がある。これらの条件を満たす溶剤の沸点は好ましくは４０〜１５０℃、更に好ましくは６０〜１３０℃、より好ましくは６０〜１２０℃である。
【００４４】
ここで、上記下限値未満の沸点であると、被着体へ塗布している最中に溶剤が揮発して塗り斑が生じて被膜の欠損部分ができ接着促進能が劣る原因になる虞があり、上記上限値を超える沸点であると、溶剤の揮発速度が極端に低下し、乾燥時間が延びて治療時間が長期化する虞がある。
【００４５】
また、溶剤の種類は上記ジルコニア系カップリング剤と反応しないモノマーまたは反応しても本発明の接着促進効果を損なわない化合物であれば特に限定されない。
また、本発明のジルコニア系カップリング剤の溶剤に対する溶解度は、溶剤との合計１００重量部に対し３０重量部以上であればよく、ジルコニア系カップリング剤の種類によって適宜選択することができる。
【００４６】
多用される溶剤としては、具体的には、口腔外で用いる場合も含めて、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、酢酸メチルや酢酸エチル等の酢酸エステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、イソホロン等のケトン系溶剤、クロロホルムや塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶剤、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂環系を含む炭化水素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族環炭化水素系溶剤等を挙げることができる。
【００４７】
但し、ハロゲン化炭化水素系溶剤等の人体への適用が有害な溶剤の口腔内での適用は避けるべきである。なお、本発明で使用する溶媒は、溶剤は二種類以上を同時に使用しても何ら問題ない。また、ジルコニア系カップリング剤の溶解度が３０重量部以上である溶剤を使用することが好ましいが、３０重量部未満であっても、他の溶剤と混合することで３０重量部以上になれば問題なく使用できる。
【００４８】
本発明の歯科用プライマー組成物に含有されるジルコニア系カップリング剤は、アルコール類と反応性を有することから、本発明の歯科用プライマー組成物にはメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコ−ル系溶剤は、実質的に含有されていない。しかしながら、ジルコニア系カップリング剤の有するアルコール類との反応性を利用して、使用直前にアルコール類を添加して接着強度を向上させることは可能である。この場合に使用するアルコールの量は、本発明の歯科用プライマー組成物１００重量部に対して、通常は３０重量部以下、好ましくは２０重量部以下、特に好ましくは１０重量部以下である。このような量のアルコールは、本発明の歯科用プライマー組成物を使用する直前に添加して混合して使用することができる。
【００４９】
（III）酸性基を含有する重合性単量体などの酸性化合物
本発明の歯科用プライマー組成物中に含有されるジルコニア系カップリング剤は、酸性基を有する重合性単量体のような酸性化合物と反応性を有することから、本発明の歯科用プライマー組成物中には酸性化合物は含有されていない。
【００５０】
しかしながら、このジルコニア系カップリング剤の有する酸性化合物との反応性を使用することにより、接着促進効果を高めることが可能である。
このような目的で酸性化合物を使用する場合、使用することができる酸性化合物の例としては、酢酸、（メタ）アクリル酸および後述する酸性基を含有する重合性単量体（以下、酸性基含有単量体ともいう）を使用することができる。
【００５１】
このような目的で使用する酸性化合物の配合量としては特に限定されないが、本発明の歯科用プライマー組成物１００重量部中、通常０．００１〜２０重量部、好ましくは０．００２〜１５重量部、より好ましくは０．００５〜１０重量部である。ここで、酸性化合物の配合量が上記下限値未満であると、酸化剤を用いて接着促進を増強効果が弱くなり添加する意味がなくなり、また上記上限値を越えると、カップリング剤の被膜強度が弱くなる。
【００５２】
このような酸性化合物は、ジルコニア系カップリング剤と反応性を有していることから、このような酸性化合物を使用する場合には、本発明の歯科用プライマー組成物を使用する直前に、酸性化合物を添加して均一になるように混合して使用する。
【００５３】
本発明において使用可能な酸性基を有する重合性単量体として、例えば、リン酸基含有重合性単量体、ピロリン酸基含有重合性単量体、チオリン酸基含有重合性単量体、カルボン酸基含有重合性単量体、スルホン酸基含有重合性単量体等を挙げることができる。
【００５４】
リン酸基含有重合性単量体としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスフェート、（８−（メタ）アクリロイルオキシ）オクチル−３−ホスホノプロピネート等の重合性単量体を挙げることができる。
【００５５】
ピロリン酸基含有重合性単量体としては、ピロリン酸ジ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ピロリン酸ジ〔４−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ピロリン酸ジ〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕、ピロリン酸ジ〔４−（メタ）アクリロイルオキシプロピル〕、ピロリン酸ジ〔４−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ピロリン酸ジ〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕、ピロリン酸ジ〔１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシル〕等の重合性単量体を挙げることができる。
【００５６】
チオリン酸基含有重合性単量体としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンチオホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンチオホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンチオホスフェート等の重合性単量体を挙げることができる。
【００５７】
カルボン酸基含有重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシオクチルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシデシルオキシカルボニルフタル酸およびこれらの酸無水物、６−（メタ）アクリロイルアミノヘキシルカルボン酸、８−（メタ）アクリロイルアミノヘキシルカルボン酸、１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸等の重合性単量体を挙げることができる。
【００５８】
スルホン酸基含有重合性単量体としては、２−（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミドプロピルスルホン酸、４−（メタ）アクリルアミドブチルスルホン酸、１０−（メタ）アクリルアミドデシルスルホン酸等の重合性単量体を挙げることができる。これら酸性基を含有する重合性単量体のなかでも、リン酸基含有重合性単量体、カルボン酸基を含有重合性単量体が好ましい。
【００５９】
（IV）重合禁止剤
本発明の歯科用プライマー組成物には重合禁止剤を配合することができる、本発明の歯科用プライマー組成物の保存安定性を向上させるために、公知の重合禁止剤を添加することができる。重合禁止剤の量は本発明の歯科用プライマー組成物の保存安定性から決定すればよく、通常歯科用プライマー組成物１００重量部中に、通常は１０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５００ｐｐｍ、より好ましくは１０〜３００ｐｐｍである。ここで、重合禁止剤が上記下限値未満であると保存安定性が劣り、上記上限値を越えると歯科用プライマー組成物の上に適用する歯科用接着剤に重合禁止剤が浸透するため歯科用接着剤の重合性が低下し、接着効果が発現されなくなる虞がある。
【００６０】
（Ｖ）重合開始剤
また、歯科用プライマー組成物に重合性単量体を含む場合には、公知の重合開始剤を添加し、被膜を強化した方が好ましい。重合開始剤の添加量は本発明の性能を阻害しない範囲であれば特に制限はないが、歯科用プライマー組成物に含まれる重合性単量体１００重量部中、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．１〜３重量部である。ここで、重合開始剤が上記下限値未満であると、硬化特性が劣って強靭な被膜の形成が望めず所望する接着促進効果が発現しないおそれがある、また、上記上限値を越えると未反応の重合開始剤が残存して耐水性に劣る被膜になる虞がある。
【００６１】
重合開始剤としては公知の化合物が制限なく使用でき、後述する光重合開始剤、ベンゾイルペルオキサイド-ジメチル-ｐ-トルイジン等のレドックス開始剤、ベンゾイルペルオキサイドやアソビスイソブチロニトリル等の化学重合開始剤またはそれらの組み合わせが好ましく利用される。これらのなかで、光重合性開始剤を使用すると、術者が簡単な操作で且つ所望するタイミングで硬化できるので好ましく使用できる。また、レドックス開始剤などの光で活性化されない重合開始剤を用いる際、被着体に塗布、乾燥後そのまま歯科用接着剤を適用しても良い。また、光重合開始剤を使用する場合は、乾燥後重合開始剤が活性化する方法でラジカルを発生させて硬化させた後、歯科用接着剤を適用しても良い。
【００６２】
光重合開始剤としては、光増感剤単独、または光増感剤と光重合促進剤の組み合わせを使用することができる。光増感剤としては、ベンジル、カンファーキノン等のα−ジケトン化合物、α−ナフチル、p,p'-ジメトキシベンジル、ペンタジオン、１,４−フェナントレンキノン、ナフトキノン、アシルフォスフィンオキサイド等の紫外光あるいは可視光で励起され重合を開始する公知の化合物類であり、１種類または２種類以上を混合して使用してもよい。このなかで、カンファーキノン、ジフェニルトリメチルベンゾイルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシドまたはその誘導体が好ましく使用される。
【００６３】
光重合開始剤を使用する際には、光重合促進剤を併用することが好ましい。光重合促進剤を例示すると、ｐ−トルエンスルフィン酸またはそのアルカリ金属；N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン、N,N−ジベンジルアニリン、N,N−ジメチル−p−トルイジン、p−N,N−ジメチルアミノ安息香酸、p−N,N−ジエチルアミノ安息香酸、p−N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチル、p−N,N−ジエチルアミノ安息香酸エチル、p−N,N−ジメチルアミノ安息香酸メチル、p−N,N−ジエチルアミノ安息香酸メチル、p−N,N−ジメチルアミノベンズアルデヒド、p−N,N−ジメチルアミノ安息香酸２−n−ブトキシエチル、p−N,N−ジエチルアミノ安息香酸２−n−ブトキシエチル、p−N,N−ジメチルアミノベンゾニトリル、p−N,N−ジエチルアミノベンゾニトリル、p−N,N−ジヒドロキシエチルアニリン、p−ジメチルアミノフェネチルアルコール、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、N−エチルエタノールアミン等の第三級アミン類、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシンのアルカリ金属塩等の第二級アミン類；上記第三級アミンまたは第二級アミンと、クエン酸、リンゴ酸、２−ヒドロキシプロパン酸との組み合わせ；５−ブチルアミノバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸等のバルビツール酸類；ベンゾイルパーオキサイド、ジ−tert−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物を挙げることができる。光重合促進剤としては、これらから選ばれる１種類または２種類以上を混合して用いてもよい。特に、p−N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチル、p−N,N−ジメチルアミノ安息香酸２−n−ブトキシエチル、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート等の芳香族に直接窒素原子が結合した第三級芳香族アミン誘導体もしくはN,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート等の重合性基を有する脂肪族系第三級アミン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシンのアルカリ金属塩等の第二級アミン誘導体が好ましく用いられる。
【００６４】
特に硬化を速やかに完結させようとする場合には、光増感剤と光重合促進剤との組み合わせが好ましく、カンファーキノン及び／またはアシルフォスフィンオキサイドとp−N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチル、p−N,N−ジメチルアミノ安息香酸２−ｎ−ブトキシエチル等の芳香族に直接窒素原子が結合した第三級芳香族アミンのエステル化合物またはN,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート等の重合性基を有する脂肪族系第三級アミン、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシンのアルカリ金属塩等の第二級アミン類との組み合わせ等が好ましく用いられる。光重合開始剤の添加量は本組成物の光硬化性能が発現されれば限定されないが、重合性単量体１００重量部に対して通常０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜３重量部、より好ましくは０．０５〜１重量部の範囲である。
【００６５】
ここで、光重合開始剤が上記下限値未満であると濃度が低すぎて光開始能が劣るため重合が不充分となり強靭な被膜が形成できないため接着促進効果が発現しないおそれがある。また、上記上限値を超えると光開始剤の色（例えばカンファ−キノンの場合は黄色）が残存し、硬化被膜が着色して審美性を損なう虞がある。
【００６６】
また、光重合促進剤の添加量も本発明の歯科用プライマー組成物の光硬化性能が発現されれば限定されないが、光重合開始剤１００重量部に対して、通常１〜１０００重量部、好ましくは５０〜８００重量部、より好ましくは５０〜５００重量部の量である。ここで、上記下限値未満であると光重合促進効果が乏しく被膜強度が劣るため接着促進効果が発現しない虞がある。上記上限値を超えると光重合促進剤が著しく残存して被膜強度を低下させて接着促進効果を損なう虞がある。
【００６７】
（VI）粉体
本発明の歯科用プライマー組成物には、組成物の被膜を強化させることにより接着促進性能等性を向上させるために、粉体を添加してもよい。粉体の種類としては、ポリマ−粉体、ポリマ−と無機酸化物粉体の複合体の粉体、無機粉体等公知の粉体が利用できる。粉体の粒度分布には制限はなく、好ましいものを適宜選択すれば良いが、通常０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．００１〜５μｍ、より好ましくは０．００１〜１μｍの粒度分布である。上記上限値を超えると本発明の歯科用プライマー組成物の被膜が厚くなりすぎて、被着体と歯科用接着剤の間の被膜層が汚染され、目視でも汚れの層が確認できるようになる。また、上智下限値未満であると、その補強強化が発現しない虞がある。
【００６８】
また、粒度分布が上記の範囲内であれば同種類の粉体を複数種添加しても良いし、２種類以上の粉体を上記の粒度分布幅内で同時に使用してもよい。粉体の添加量も特に制限がなく、本発明の接着促進性能等を発揮する範囲で添加すれば良いが、本発明の歯科用プライマー組成物１００重量部に対して、通常１〜１００重量部、好ましくは１〜３０重量部、より好ましくは１〜２５重量部である。ここで、上記上限値を超えると形成される膜が硬脆くなって、熱履歴が加わった時に被着体と被膜の熱膨張係数の違いから被膜が被着体から剥離する虞がある。また、上記下限値未満であると被膜強度の強化が望めない虞がある。
【００６９】
粉体は後述するアエロジルと呼ばれる微粒子アモルファスシリカが特に好ましく利用される。ここで、無機酸化物粉体を添加する前の本発明の接着促進剤組成物が親水性、疎水性、両親媒性であるか等から添加される無機酸化物粉体を無処理のままで添加するか、疎水化処理して添加するか、または、親水性、疎水性の無機酸化物を同時に添加するかを適宜決定すれば良いが、耐水性のある被膜を形成するためには疎水性の無機酸化物粉体を添加した方が好ましい。
【００７０】
無機酸化物粉体のとしては、真球状、略球状体であっても不定形体、棒状体等様々な形態で良いが、真球状、略球状もしくは不定形が好ましい。無機酸化物の種類を例示すれば、周期律第I、II、III、IV族、遷移金属及びそれらの酸化物、水酸化物、塩化物、硫酸塩、亜硫酸塩、炭酸塩、燐酸塩、珪酸塩、及びこれらの混合物、複合塩等が挙げることができる。より詳しくは、二酸化珪素、ストロンチウムガラス、ランタンガラス、バリウムガラス等のガラス粉体、石英粉体、硫酸バリウム粉体、酸化アルミニウム粉体、酸化チタン粉体、バリウム塩粉体、フッ化バリウム粉体、鉛塩粉体、タルク粉体を含有するガラス粉体、コロイダルシリカ、ジルコニア粉体、スズ酸化物粉体及びその他のセラミックス粉体、シリケ−ト系無機酸化物粉体等である。
【００７１】
無機酸化物粉体を疎水化する場合の表面処理剤としては、公知のものが使用でき、例えば、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシランシリルイソシアネート、ビニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジオクチルジクロロシラン等のジアルキルジクロロシラン、ヘキサメチレンジシラザン等のシランカップリング剤、または相当するジルコニウムカップリング剤、チタニウムカップリング剤等を挙げることができる。
【００７２】
表面処理方法としては、
（１）ボールミル、Ｖ−ブレンダー、ヘンシェルミキサー等で表面処理剤を単独混合して処理（ドライブレンド法）する方法；
（２）表面処理剤をエタノール水溶液等の有機溶剤と水とが均一に混合した有機溶剤含有の水溶液で希釈したものを無機充填材に添加して混合した後、５０℃〜１５０℃で数分間〜数時間熱処理する方法（乾式法）；
（３）エタノール、トルエン、キシレン等の有機溶媒、加水分解を促進するために適当量の水や酸性水を加えた有機溶媒、水に無機充填材を添加してスラリ−状にして、上記の表面処理剤を加えて室温〜還流温度で数分間〜数時間処理し、溶媒をデカンテーションやエバポレーション等公知の方法で除去した後、５０℃〜１５０℃で数時間熱処理する方法（スラリー法）；
（４）高温の無機酸化物粉体に表面処理剤をそのまま、または上記の水溶液を直接噴霧する方法（スプレ−法）等を挙げることができる。もちろん、市販品が既に表面処理されている無機酸化物粉体はそのまま使用しても良いし、上記の方法等で更に表面処理を追加してもよい。無機酸化物粉体に対する表面処理剤の量は、無機充填材の比表面積等から最適値を決定すればよいが、通常、無機酸化物粉体１００重量部に対して０．１〜２０重量、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部である。なお、本発明の歯科用接着促進剤の塗布性や被膜特性を損なわない範囲で炭素繊維やガラス繊維、ポリマ−型繊維を使用してもよい。
【００７３】
ポリマ−粉体としては、公知の粉体が制限なく使用できるが、具体的には（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体や共重合体、（メタ）スチレンやα−メチルスチレン等のスチレン系モノマーとブタジエンの共重合体、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体、アクリルニトリルとブタジエンとスチレンの共重合体、アルキル（メタ）アクリレートとスチレン系モノマーの共重合体、酢酸ビニルとアルキル（メタ）アクリレートとスチレン系モノマーとの共重合体、アルキル（メタ）アクリレートとスチレン系モノマーと分子内に少なくとも一個の水酸基を有する（メタ）アクリレートとの共重合体、スチレン／アルキル（メタ）アクリレート／ブタジエン共重合体等のエラストマー粉体が好ましい。
【００７４】
ポリマ−粉体は本発明の組成物を調整した際に溶解して粉体本来の形態が消失したとしても、本発明の性能を発揮する限り制限なく添加できるが、本は発明の歯科プライマー組成物１００重量部に対し、通常３０重量部以下、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下の溶解性を持つポリマ−粉体の使用が好ましい。ここで、溶解性が上記上限値を超えると、本発明の組成物の粘度の上昇が著しくなり、操作性を低下する。また、ポリマ−粉体が膨潤する場合も、発明の性能を発揮する限り制限なく添加できるが、本発明の歯科用プライマー組成物に添加した際に、ポリマ−粉体本来の形状に対し、通常５倍以下、好ましくは３倍以下、より好ましくは１．５倍以下に膨潤する粉体を利用することが好ましい。ここで、膨潤度が上記上限値を超えると、本発明の歯科用プライマー組成物の粘度の上昇が著しくなり、操作性が低下する。なお、ポリマ−を添加する場合は、添加前の状態が上記の粒度分布範囲であればよい。
【００７５】
次にポリマ−と無機酸化物粉体の複合体の粉体について説明する。
本複合体の粉体の製造法としては特に制限はなく、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合、バルク重合等の公知の方法が採用できるが、なかでも下記に示す加温、加圧下でのバルク重合が、短時間で製造でき、しかも溶媒が不要であることから好ましく利用できる。
【００７６】
具体的な製法例を記載すると、上記の重合性単量体とベンゾイルパーオキサイド等の熱重合開始剤及び上記の無機酸化物粉体からなるペーストを万能攪拌機、バンバリーミキサー、二軸ロール、ニーダー等で作製し、加熱圧縮成型機等にて０．１〜３００ＭＰａの加圧下、６０〜２００℃で、数分間〜数時間熱硬化させ、所望の平均粒子径や粒度分布になるまでボールミルあるいはジェットミル、ビーズミル等の粉砕機で粉砕する方法を挙げることができる。ここで、重合性単量体は上述したトリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレートのような三官能以上の重合性単量体を主成分とする重合性単量体が好ましく、粒度分布が通常は０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．００１〜１μｍの無機酸化物粉体を用いる。この無機酸化物粉体のなかでも、ナノサイズであるアエロジルが特に好ましい。また、重合性単量体１００重量部に対して、無機酸化物は１〜９００重量部、好ましくは２０〜７００重量部、より好ましくは７０〜５００重量部、特に好ましくは７０〜３００重量部である。また、重合開始剤は、重合性単量体１００重量部に対して０．００５〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは０．０１〜３重量部である。
【００７７】
なお、複合体の粉体は、そのまま使用してもよいし、本発明の組成物に重合性単量体を含む場合には保存安定性向上するため、複合体粉体の表面に存在する過酸化物を還元剤や加熱することで減少させて用いてもよい。加熱する場合、チッソ原子、エーテル結合、芳香族環を持った重合性単量体等のヘテロ原子を含む重合性単量体が存在すると黄変等が発生し、粉体の色調の悪化を招く虞がある。そのため、重合性単量体１００重量部中、これら重合性単量体は通常は５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２０重量部以下の量で添加する。また、上述の重合性単量体と無機酸化物粉体との親和性を向上させるため、無機酸化物粉体は上記のシランカップリング剤等の表面処理剤で表面処理して使用してもよいし、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を持つ重合性単量体、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の環状エーテル基を持つ重合性単量体、ペンタエリスリト−ルトリ（メタ）アクリレート等の水酸基を持つ重合性単量体等、複合体粒子が持つ官能基と水素結合、共有結合し得る可能性のある官能基を持つ重合性単量体で処理して使用してもよい。
【００７８】
本発明の歯科用プライマー組成物が適用可能である被着体としてのセラミックスは限定されるものではなく、ジルコニアを始め、シリカ、アルミナ、オールセラミックスによる歯冠修復に使用される長石系化合物等を含むポーセレン等が挙げられる。ジルコニアやアルミナ等に代表される水酸基が乏しいセラミックスは、従来有効なプライマーがほとんど知られていなかったので、特にこれらの被着体において、本発明の歯科用プライマー組成物は有用である。また、シリカ、バリウムボロシリケートガラス等の無機酸化物と重合性単量体を含む混合物（一般には自費用の硬質のレジンや充填用コンポジットレジン）の硬化体にも適用可能である。
【００７９】
ジルコニア等の歯科用セラミックス等の被着体に本発明の歯科用プライマー組成物を適用した後、該被着体とレジンコア、メタルコア、歯質等の支台歯とを接着する場合には歯科用グラスアイオノマ−、レジンモディファイドグラスアイオノマ−、接着性レジンセメント等の公知の歯科用接着剤、または同業者が容易に考えうる公知の歯科用接着性組成物等を通法に従って適用すればよい。ここで、被着体と支台歯に高い接着性、耐久性等を付与するためには、接着性を持つレジンセメントの使用が特に推奨される。
【００８０】
なお、本発明の歯科用プライマー組成物は、その他、溶剤を用いることなく、本発明のジルコニア系カップリング剤、上記の重合性単量体、重合開始剤を含む組成物とすることにより、またさらに粉体、重合禁止剤を含む組成物とすることにより、歯科用接着剤組成物としても使用することができる。この場合においても、ジルコニア系カップリング材の含有量は、本発明の歯科用プライマー組成物全量１００重量部中、通常０．０１〜３０重量部、好ましくは０．０５〜１５重量部、より好ましくは１〜１０重量部の量であり、溶剤の代わりに重合性単量体を用いればよい。
【００８１】
以下に、本発明の内容を実施例で具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によって限定されるものではない。
実施例で使用したジルコニカ系カップリング剤の構造を示す。
【００８２】
【化４】
【００８３】
【化５】
上記式でＲ3はＣＨ3である。
比較例で使用したシランカップリング剤の構造を示す。
【００８４】
【化６】
比較例で使用した酸性基含有重合性単量体の構造を示す。
【００８５】
【化７】
実施例、比較例で使用した歯科用組成物の組成を表１に示す。
【００８６】
【表１】
〔実施例１〕
１０×１０×１０mmの正方形に切り出したジルコニア（品川ファインケミック（株）製）をJet Blast II（J.MORITA CORPORATION）中で５０μｍのアルミナでブラストした後、ブラスト面にΦ４．８mmの穴の開いた規定紙を貼付した。コードＡの溶液を染み込ませたスポンジS（サンメディカル（株）製）で穴の中に塗布した後、マイルドなエアーでブローし、被膜を形成させた。Φ４．８mmのＳＵＳ３０４に歯科接着用レジンセメント（スーパーボンドＣ＆Ｂ：モノマー；５％４−ＭＥＴＡ/ＭＭＡ、粉体；ポリメチルメタクリレート、重合開始剤；トリブチルボランの部分酸化物、サンメディカル（株）製）を盛り付けた後、被膜形成面に圧接して接着させた。１時間放置して硬化させた後、サーマルサイクリング試験機（（株）ニッシン社）で５℃（浸漬時間：２０秒）と５５℃（浸漬時間：２０秒）を１サイクルとして１，１０００回サーマルサイクルした後、オートグラフＡＧＩＳ（島津（株）製）で引っ張りスピード２mm／minにて引っ張り接着強さを測定した。結果を表２に示す。
【００８７】
〔実施例２〜８及び比較例１〕
コードＡ溶液をコード溶液Ｂ〜Ｉに変えた以外は実施例１と同法にて引っ張り接着強さを測定した。結果を表２に示す。
【００８８】
〔比較例２〕
プライマーを適用する工程を省いた以外は実施例１と同法にて引っ張り接着強さを測定した。結果表２に示す。この実験をＪとする。
【００８９】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科用プライマー組成物に関する。更に詳しくは、ジルコニア、部分安定化ジルコニア等のセラミックスの被着体に歯科用接着剤を接着する際に高い接着強度を発現させ、優れた耐久性、耐水性を付与するために併用される歯科用プライマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、歯科審美が注目されるにつれ、ジルコニア、ジルコニアに酸化イットリウム等を添加して安定化させた部分安定化ジルコニア（これらジルコニア系セラミックスを総称して、以下「ジルコニア」と云う）に、代表されるセラミックスをコ−ピング材やジャケット冠、セラミックスインレーやアンレー等の歯科修復材料に適用する症例が増えてきている。ジルコニア等のセラミックス修復材に歯科用接着剤を用いて支台に接着する場合、両者の接着性を向上させるために、γ-メタクリロキシプロピルメトキシシランに代表されるシランカップリング剤の溶液と酸性基含有重合性単量体の溶液を分包し、使用する直前に混合して、セラミックス修復物にプライミングする方法が多用されている。
【０００３】
しかし、このプライマーは水酸基が表面に多く残存するシリカ等の無機酸化物には効果的であるが、水酸基が表面に極端に少ないか皆無なジルコニア等のセラミックスの被着体に対しては、プライマーとジルコニアが相互作用し難いため被着体と歯科用接着剤が充分に接着しなかったり、長期間水中に浸漬すると接着強度が低下し、耐久性が劣ったりする問題点が指摘されている。
【０００４】
また、シランカップリング剤と酸性基含有重合性単量体とを同時に存在させると経時的にシランカップリング剤が加水分解され、さらにカップリング剤同士の反応が進行して活性が低下する虞があるため、溶液を２つのボトルなどに分包する必要がある。そのため、使用直前にこれらの溶液を混合する操作が煩雑であるとの指摘もなされている。
【０００５】
この問題を解決するため、ジルコニアと反応し、更に一液型のプライマー（ネオペンチル（ジアリル）オキシトリメタクリロイルジルコネートと１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェ−トのエタノール溶液））が提案されている（非特許文献1）。ところが、この文献には、反応性の高いジルコニア系カップリング剤と酸性基含有重合性単量体とが共存する態様が示されており、このように両者を共存状態で長期保管すると両化合物が反応してプライマーの効果が低下し接着促進効果が発現しないという問題点があった。
【０００６】
また、歯科用チタン及びその合金同士、歯科用チタン及びその合金とプラスチック、または他の歯科用金属を接着させるために、チタネート系カップリング剤、ラジカル重合性単量体、トリアルキルボランまたはその部分酸化物からなる硬化性接着剤組成物が提案されている（特許文献１）。この特許文献１には、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート等のチタネート系カップリング剤が例示されているが、被着体がセラミックスでない上、プライマーがチタン系カップリング剤に限定されており、ジルコニア系カップリング剤のセラミックスに対する有効性について何ら言及されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平３−１７７４７０号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】J Biomed Mater Res PartB:Appl Biomater 77B:28−33,2006
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、被着体がジルコニア、部分安定化ジルコニア等のセラミックスである場合において、用いる歯科用接着剤の接着剤強度、耐久性、および耐水性を付与するために併用される歯科用接着促プライマーの組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の歯科用プライマー組成物は、ジルコニア系カップリング剤を含み、酸性化合物および／またはアルコール系溶剤を実質上含まない、被着体がセラミックスである歯科用接着剤と併用されることを特徴としている。
【００１１】
また、前記ジルコニア系カップリング剤は下記式（1）で表される構造を有することが好ましい。
【００１２】
【化１】
（式（1）中Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基またはアルコキシアルキル基を示す。
【００１３】
前記歯科用プライマー組成物にはジルコニア系カップリング剤はそれを溶解し得る溶剤を含んでいてもよい。
また、前記歯科用プライマー組成物全量１００重量部中、前記ジルコニア系カップリング剤を０．０１〜３０重量部の量で含むのが望ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の歯科用プライマー組成物を用いれば歯科用接着剤と、被着体であるジルコニア等のセラミックスを接着する際、被着体に本発明の歯科用プライマー組成物の皮膜を介すれば、より高い接着強度や耐久性、耐水性を付与することができる。
【００１５】
また、分包する必要性がないため、簡易な操作が可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の歯科用プライマー組成物について詳述する。
なお、本発明において、特に説明がない限り、化合物名や官能基名において「（メタ）アクリ・・・」とは、「アクリ・・・、または、メタクリ・・・」の意であり、数値範囲において「ＸＸ〜ＹＹ」（ＸＸ、ＹＹはそれぞれ該当する数値）とは、「ＸＸ以上、ＹＹ以下」の意である。
【００１７】
また、「プライミング」とは、被着体に対する接着剤の接着の接着強さを向上させるため、被着体表面を接着剤と親和性のある被膜で表面改質する方法を意味し、
「プライマー組成物」とはこれに用いられる組成物を意味する。
【００１８】
本発明の歯科用プライマー組成物は、ジルコニア系カップリング剤（ジルコネーと系カップリング剤）を含み、被着体がセラミックスである歯科用接着接着剤と併用されるものである。
【００１９】
<ジルコニア系カップリング剤>
本発明の歯科用プライマー組成物には、ジルコニア系カップリング剤が含まれている。ジルコニア系カップリング剤としては、ジルコニアから構成され、かつカップリング剤としての機能を果たすものであれば特に限定されないが、ジルコニア原子が4価であるものが好ましい。
【００２０】
本発明で用いられるジルコニア系カップリング剤としては特に限定されるものではないが、上記式（１）及び/又は下記式（２）に代表されるジルコニア原子が４価４配位である有機ジルコニア化合物が好ましく、このジルコニアに結合または配位している原子は、炭素原子よりも電気陰性度の高い酸素原子などのヘテロ原子が好ましい。したがって、ジルコニア系カップリング剤はアシレート等が配されたキレート化合物であるのが望ましい。また水に対して、不溶性または難溶性であるのがよい。
【００２１】
ジルコニア系カップリング剤としてはアシレート基を４個有する下記式（１）で表されるキレ−トが好適に使用される。
【００２２】
【化２】
式中Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルキルオキシ基であり、アルキル基は直鎖状、分岐状、環状体であってもよく、置換基が結合していてもよい。
【００２３】
ここで、上記式（1）中Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基もしくは炭素数２〜３０のアルコキシル基であるのが好ましく、より好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１〜１５のアルキル基または炭素数２〜４のアルコキシアルキル基である。
【００２４】
また、上記式（1）中Ｒ1およびＲ2が炭素数１〜５の何れかのアルキル基またはアルコキシアルキル基から選択されるカップリング剤であるとジルコニア等のセラミックスの被着体と接着剤を強固に接着させることが可能であるので特に好適に使用される。
【００２５】
特に好適に使用されるジルコニア系カップリング剤を例示すると、ジルコニウム−３，５−ヘプタンジオネート、ジルコニウム−３，５−ペンタンジオネート、ジルコニウム−２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ペンタンジオン、ジルコニウムトリフロロペンタンジオン、ジルコニウムヘキサフロロペンタンジオン等であり、ジルコニウム−３，５−ヘプタンジオネート、ジルコニウム−３，５−ペンタンジオネート、ジルコニウム−２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ペンタンジオン等が特に好ましい。
【００２６】
【化３】
また、（式２）の構造を持つ化合物も好適に使用される。
【００２７】
ここで、式中Ｒ3はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、より好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基であり、更に好ましくは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基である。なかでも、テトラジルコニア（メタ）アクリレートが好適に使用される。
【００２８】
上記ジルコニア系カップリング剤を含む歯科用組成物をジルコニア等のセラミックス表面（被着体表面）にプライミングすると、被着体表面に存在すると考えられる水分及び水酸化ジルコニウム等の水酸基を有する化合物と式（１）あるいは式（２）の配位子の一部が速やかに加水分解することにより架橋体を形成し、被着体表面に耐久性及び接着促進に優れる被膜を形成することで被着体と歯科用接着剤の接着耐久性を発揮すると推察される。また、本発明において、ジルコニア系カップリング剤は、複数種の混合物は勿論、2原子以上のジルコニア原子を有していてもよく、さらにジルコニア以外の金属原子も併せ持つものでもよい。
【００２９】
ここで、ジルコニア系カップリング剤の含有量は、本発明の接着促進効果を発揮すれば特に限定されないが、本発明の歯科用プライマー組成物１００重量部中、通常０．０１〜３０重量部、好ましくは０．０５〜１５重量部、より好ましくは1〜１０重量部の量である。上記範囲の量であると、被着体上表面に接着促進効果と耐水効果の優れるカップリング剤の被膜を形成することができる。ここで、上記下限値未満の量であると、ジルコニア系カップリング剤の濃度が低すぎて接着促進効果が発現し難く、また上記上限値を超える量であると未反応のジルコニア系カップリング剤が被着体表面に多く残存するため被膜の強度が低下し、接着促進効果の低下を招く虞がある。
【００３０】
<その他の成分>
（Ｉ）酸性基を含有しない重合性単量体
また、本発明の歯科用組成物には接着促進機能等を低下させない範囲で下記の酸性基を含まない重合性単量体をさらに添加してもよい。添加量は特に限定されないが、本発明の歯科用組成物１００重量中、通常は２０〜９９．９重量部、好ましくは５０〜９９．８重量部、より好ましは９０〜９９重量部である。
【００３１】
ここで、上記下限値未満であると、本発明のプライマーの被膜と歯科用接着剤の馴染みが悪くなり、また、上記上限値を越えるとプライマーの被膜が厚くなり過ぎ、口腔内での汚染によりその層が着色して審美性が悪くなる虞がある。下記の重合性単量体のなかで、その沸点が本発明のジルコニア系カップリング剤を溶解する溶剤の沸点範囲に含まれる化合物はそのまま本発明のジルコニア系カップリング剤の溶剤として使用できる。
【００３２】
酸性基を含まない重合性単量体としては、特に限定されるものではないが、たとえば重合可能な単官能性と、二官能以上の多官能（メタ）アクリル酸エステル類物が適宜選択される。
【００３３】
単官能重合性単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ-ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチル（メタ）アクリレート、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランなどの（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体が挙げられる。また、ポリエステル鎖と重合性基を１個結合させた重合性単量体や（メタ）アクリレート基１個とポリカーボネート基を持つ重合性単量体も使用できる。
【００３４】
二官能性重合性単量体としては、芳香族環系重合性化合物および脂肪族化合物が挙げられる。芳香族系重合性化合物として、２，２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（（メタ）アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルロキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシモノメトキシ（又はジメトキシ）フェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシ（又はトリエトキシ）フェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２、２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのようにこれらの（メタ）アクリレートに対応する水酸基含有（メタ）アクリレート化合物とジイソシアネートメチルベンゼンや４，４,−ジフェニルメタンジイソシアネートのような芳香族基を有するジイソシアネート化合物との付加から得られるジアダクト等が挙げられる。
【００３５】
脂肪族系化合物の例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどエチレングリコール系またはプロピレングリコール系ジ（メタ）アクリレート、または、
エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレートのような環状、直鎖状、分岐状の脂肪族と、エチレングリコールまたはプロピレングリコールとが結合したジ（メタ）アクリレート化合物、
ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレートなどの脂肪族系ジ（メタ）アクリレート化合物、あるいは
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのようにこれらの（メタ）アクリレートに対応する水酸基含有（メタ）アクリレート化合物と、ヘキサメチルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）のようなジイソシアネート化合物との付加から得られるアダクト、ジ（２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）フォスフェート等が挙げられる。
【００３６】
その他、（メタ）アクリレート基２個とポリエステル基を持つ化合物、例えばプラクセル２００シリ−ズ（ポリカプロラクトンジオール、ダイセル化学工業（株）製）に（メタ）アクリレート基を２個結合させた重合性単量体も使用できる。更に、（メタ）アクリレート基２個とポリカーボネート基を持つ化合物、例えば、プラクセルＣＤ（ポリカーボネートジオール）に（メタ）アクリレート基を２個結合させた重合性単量体も利用可能である。
【００３７】
三官能重合性単量体としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロキシエチルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００３８】
また、（メタ）アクリレート基３個とポリエステル基を持つ化合物、例えばプラクセル３００シリ−ズ（ポリカプロラクトンジオ−ル、ダイセル化学工業（株）製）に（メタ）アクリレート基を３個結合させた重合性単量体も使用できる。（メタ）アクリレート基３個とポリカーボネート基を持つ重合性単量体も使用できる。
【００３９】
四官能以上の重合性単量体としては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートなどのテトラ（メタ）アクリレート化合物、あるいは、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）のようなジイソシナネートの間に脂肪族を有するジイソシアネート化合物、
ジイソシアネートメチルベンゼンや４，４,−ジフェニルメタンジイソシアネートのような芳香族基を有するジイソシアネート化合物と、グリシドールジ（メタ）アクリレートとの付加から得られるアダクト、
ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４０】
また、特公平７−８０７３６に記載されているポリエチレン性不飽和カルバモイルイソシアヌレ−ト系化合物も使用できる。また、（メタ）アクリレート基４個以上とポリエステル基を持つ重合性単量体、（メタ）アクリレート基４個以上とポリカーボネート基を持つ重合性単量体も使用できる。
【００４１】
これらの中でも、メチルメタクリルレート、エチルメタクリレ−ト、ｎ−ブチルメタクリレ−ト、ｉｓｏ−ブチルメタクリレ−ト、ｔｅｒ−ブチルメタクリレ−ト等がジルコニウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタジオン（ＺｒＴＨ）等との溶解と散逸のし易さ、安全性から好ましい。
【００４２】
（II）溶剤
本発明の歯科用プライマー組成物は、通常は、モノマー成分と、ジルコニア系カップリング剤とを含有するものであり、特に溶剤を必要とするものではなく、本発明の歯科用プライマー組成物の接着促進効果を発揮すればそのまま使用してもよいが、ジルコニア系カップリング剤を溶解し得る溶剤に希釈して使用すると、塗布後乾燥するだけで接着促進効果のある被膜を短時間で形成できるので好ましい。
【００４３】
上記溶剤としては、その種類および沸点について本発明の歯科用組成物の保存安定性および被膜形成能等の性能を満足すれば特に限定されるものではないが、アルコールは、長期間ジルコニア系カップリングと共存させると、ジルコニア系カップリンゴと反応するので、組成物を構成する溶剤としては使用することはできない。本発明で使用する溶剤は、エアーブロー、自然放置等の室温乾燥、ドライヤ−等の加熱乾燥で容易に揮発する溶剤であることが好ましい。このような溶剤を使用することにより、被着体への塗布、乾燥工程がスムーズになって操作性が向上するため、歯科治療が簡略化されるという利点がある。これらの条件を満たす溶剤の沸点は好ましくは４０〜１５０℃、更に好ましくは６０〜１３０℃、より好ましくは６０〜１２０℃である。
【００４４】
ここで、上記下限値未満の沸点であると、被着体へ塗布している最中に溶剤が揮発して塗り斑が生じて被膜の欠損部分ができ接着促進能が劣る原因になる虞があり、上記上限値を超える沸点であると、溶剤の揮発速度が極端に低下し、乾燥時間が延びて治療時間が長期化する虞がある。
【００４５】
また、溶剤の種類は上記ジルコニア系カップリング剤と反応しないモノマーまたは反応しても本発明の接着促進効果を損なわない化合物であれば特に限定されない。
また、本発明のジルコニア系カップリング剤の溶剤に対する溶解度は、溶剤との合計１００重量部に対し３０重量部以上であればよく、ジルコニア系カップリング剤の種類によって適宜選択することができる。
【００４６】
多用される溶剤としては、具体的には、口腔外で用いる場合も含めて、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、酢酸メチルや酢酸エチル等の酢酸エステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、イソホロン等のケトン系溶剤、クロロホルムや塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶剤、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂環系を含む炭化水素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族環炭化水素系溶剤等を挙げることができる。
【００４７】
但し、ハロゲン化炭化水素系溶剤等の人体への適用が有害な溶剤の口腔内での適用は避けるべきである。なお、本発明で使用する溶媒は、溶剤は二種類以上を同時に使用しても何ら問題ない。また、ジルコニア系カップリング剤の溶解度が３０重量部以上である溶剤を使用することが好ましいが、３０重量部未満であっても、他の溶剤と混合することで３０重量部以上になれば問題なく使用できる。
【００４８】
本発明の歯科用プライマー組成物に含有されるジルコニア系カップリング剤は、アルコール類と反応性を有することから、本発明の歯科用プライマー組成物にはメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコ−ル系溶剤は、実質的に含有されていない。しかしながら、ジルコニア系カップリング剤の有するアルコール類との反応性を利用して、使用直前にアルコール類を添加して接着強度を向上させることは可能である。この場合に使用するアルコールの量は、本発明の歯科用プライマー組成物１００重量部に対して、通常は３０重量部以下、好ましくは２０重量部以下、特に好ましくは１０重量部以下である。このような量のアルコールは、本発明の歯科用プライマー組成物を使用する直前に添加して混合して使用することができる。
【００４９】
（III）酸性基を含有する重合性単量体などの酸性化合物
本発明の歯科用プライマー組成物中に含有されるジルコニア系カップリング剤は、酸性基を有する重合性単量体のような酸性化合物と反応性を有することから、本発明の歯科用プライマー組成物中には酸性化合物は含有されていない。
【００５０】
しかしながら、このジルコニア系カップリング剤の有する酸性化合物との反応性を使用することにより、接着促進効果を高めることが可能である。
このような目的で酸性化合物を使用する場合、使用することができる酸性化合物の例としては、酢酸、（メタ）アクリル酸および後述する酸性基を含有する重合性単量体（以下、酸性基含有単量体ともいう）を使用することができる。
【００５１】
このような目的で使用する酸性化合物の配合量としては特に限定されないが、本発明の歯科用プライマー組成物１００重量部中、通常０．００１〜２０重量部、好ましくは０．００２〜１５重量部、より好ましくは０．００５〜１０重量部である。ここで、酸性化合物の配合量が上記下限値未満であると、酸化剤を用いて接着促進を増強効果が弱くなり添加する意味がなくなり、また上記上限値を越えると、カップリング剤の被膜強度が弱くなる。
【００５２】
このような酸性化合物は、ジルコニア系カップリング剤と反応性を有していることから、このような酸性化合物を使用する場合には、本発明の歯科用プライマー組成物を使用する直前に、酸性化合物を添加して均一になるように混合して使用する。
【００５３】
本発明において使用可能な酸性基を有する重合性単量体として、例えば、リン酸基含有重合性単量体、ピロリン酸基含有重合性単量体、チオリン酸基含有重合性単量体、カルボン酸基含有重合性単量体、スルホン酸基含有重合性単量体等を挙げることができる。
【００５４】
リン酸基含有重合性単量体としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスフェート、（８−（メタ）アクリロイルオキシ）オクチル−３−ホスホノプロピネート等の重合性単量体を挙げることができる。
【００５５】
ピロリン酸基含有重合性単量体としては、ピロリン酸ジ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ピロリン酸ジ〔４−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ピロリン酸ジ〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕、ピロリン酸ジ〔４−（メタ）アクリロイルオキシプロピル〕、ピロリン酸ジ〔４−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ピロリン酸ジ〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕、ピロリン酸ジ〔１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシル〕等の重合性単量体を挙げることができる。
【００５６】
チオリン酸基含有重合性単量体としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンチオホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンチオホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンチオホスフェート等の重合性単量体を挙げることができる。
【００５７】
カルボン酸基含有重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシオクチルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシデシルオキシカルボニルフタル酸およびこれらの酸無水物、６−（メタ）アクリロイルアミノヘキシルカルボン酸、８−（メタ）アクリロイルアミノヘキシルカルボン酸、１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸等の重合性単量体を挙げることができる。
【００５８】
スルホン酸基含有重合性単量体としては、２−（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミドプロピルスルホン酸、４−（メタ）アクリルアミドブチルスルホン酸、１０−（メタ）アクリルアミドデシルスルホン酸等の重合性単量体を挙げることができる。これら酸性基を含有する重合性単量体のなかでも、リン酸基含有重合性単量体、カルボン酸基を含有重合性単量体が好ましい。
【００５９】
（IV）重合禁止剤
本発明の歯科用プライマー組成物には重合禁止剤を配合することができる、本発明の歯科用プライマー組成物の保存安定性を向上させるために、公知の重合禁止剤を添加することができる。重合禁止剤の量は本発明の歯科用プライマー組成物の保存安定性から決定すればよく、通常歯科用プライマー組成物１００重量部中に、通常は１０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５００ｐｐｍ、より好ましくは１０〜３００ｐｐｍである。ここで、重合禁止剤が上記下限値未満であると保存安定性が劣り、上記上限値を越えると歯科用プライマー組成物の上に適用する歯科用接着剤に重合禁止剤が浸透するため歯科用接着剤の重合性が低下し、接着効果が発現されなくなる虞がある。
【００６０】
（Ｖ）重合開始剤
また、歯科用プライマー組成物に重合性単量体を含む場合には、公知の重合開始剤を添加し、被膜を強化した方が好ましい。重合開始剤の添加量は本発明の性能を阻害しない範囲であれば特に制限はないが、歯科用プライマー組成物に含まれる重合性単量体１００重量部中、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．１〜３重量部である。ここで、重合開始剤が上記下限値未満であると、硬化特性が劣って強靭な被膜の形成が望めず所望する接着促進効果が発現しないおそれがある、また、上記上限値を越えると未反応の重合開始剤が残存して耐水性に劣る被膜になる虞がある。
【００６１】
重合開始剤としては公知の化合物が制限なく使用でき、後述する光重合開始剤、ベンゾイルペルオキサイド-ジメチル-ｐ-トルイジン等のレドックス開始剤、ベンゾイルペルオキサイドやアソビスイソブチロニトリル等の化学重合開始剤またはそれらの組み合わせが好ましく利用される。これらのなかで、光重合性開始剤を使用すると、術者が簡単な操作で且つ所望するタイミングで硬化できるので好ましく使用できる。また、レドックス開始剤などの光で活性化されない重合開始剤を用いる際、被着体に塗布、乾燥後そのまま歯科用接着剤を適用しても良い。また、光重合開始剤を使用する場合は、乾燥後重合開始剤が活性化する方法でラジカルを発生させて硬化させた後、歯科用接着剤を適用しても良い。
【００６２】
光重合開始剤としては、光増感剤単独、または光増感剤と光重合促進剤の組み合わせを使用することができる。光増感剤としては、ベンジル、カンファーキノン等のα−ジケトン化合物、α−ナフチル、p,p'-ジメトキシベンジル、ペンタジオン、１,４−フェナントレンキノン、ナフトキノン、アシルフォスフィンオキサイド等の紫外光あるいは可視光で励起され重合を開始する公知の化合物類であり、１種類または２種類以上を混合して使用してもよい。このなかで、カンファーキノン、ジフェニルトリメチルベンゾイルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシドまたはその誘導体が好ましく使用される。
【００６３】
光重合開始剤を使用する際には、光重合促進剤を併用することが好ましい。光重合促進剤を例示すると、ｐ−トルエンスルフィン酸またはそのアルカリ金属；N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン、N,N−ジベンジルアニリン、N,N−ジメチル−p−トルイジン、p−N,N−ジメチルアミノ安息香酸、p−N,N−ジエチルアミノ安息香酸、p−N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチル、p−N,N−ジエチルアミノ安息香酸エチル、p−N,N−ジメチルアミノ安息香酸メチル、p−N,N−ジエチルアミノ安息香酸メチル、p−N,N−ジメチルアミノベンズアルデヒド、p−N,N−ジメチルアミノ安息香酸２−n−ブトキシエチル、p−N,N−ジエチルアミノ安息香酸２−n−ブトキシエチル、p−N,N−ジメチルアミノベンゾニトリル、p−N,N−ジエチルアミノベンゾニトリル、p−N,N−ジヒドロキシエチルアニリン、p−ジメチルアミノフェネチルアルコール、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、N−エチルエタノールアミン等の第三級アミン類、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシンのアルカリ金属塩等の第二級アミン類；上記第三級アミンまたは第二級アミンと、クエン酸、リンゴ酸、２−ヒドロキシプロパン酸との組み合わせ；５−ブチルアミノバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸等のバルビツール酸類；ベンゾイルパーオキサイド、ジ−tert−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物を挙げることができる。光重合促進剤としては、これらから選ばれる１種類または２種類以上を混合して用いてもよい。特に、p−N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチル、p−N,N−ジメチルアミノ安息香酸２−n−ブトキシエチル、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート等の芳香族に直接窒素原子が結合した第三級芳香族アミン誘導体もしくはN,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート等の重合性基を有する脂肪族系第三級アミン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシンのアルカリ金属塩等の第二級アミン誘導体が好ましく用いられる。
【００６４】
特に硬化を速やかに完結させようとする場合には、光増感剤と光重合促進剤との組み合わせが好ましく、カンファーキノン及び／またはアシルフォスフィンオキサイドとp−N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチル、p−N,N−ジメチルアミノ安息香酸２−ｎ−ブトキシエチル等の芳香族に直接窒素原子が結合した第三級芳香族アミンのエステル化合物またはN,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート等の重合性基を有する脂肪族系第三級アミン、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシンのアルカリ金属塩等の第二級アミン類との組み合わせ等が好ましく用いられる。光重合開始剤の添加量は本組成物の光硬化性能が発現されれば限定されないが、重合性単量体１００重量部に対して通常０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜３重量部、より好ましくは０．０５〜１重量部の範囲である。
【００６５】
ここで、光重合開始剤が上記下限値未満であると濃度が低すぎて光開始能が劣るため重合が不充分となり強靭な被膜が形成できないため接着促進効果が発現しないおそれがある。また、上記上限値を超えると光開始剤の色（例えばカンファ−キノンの場合は黄色）が残存し、硬化被膜が着色して審美性を損なう虞がある。
【００６６】
また、光重合促進剤の添加量も本発明の歯科用プライマー組成物の光硬化性能が発現されれば限定されないが、光重合開始剤１００重量部に対して、通常１〜１０００重量部、好ましくは５０〜８００重量部、より好ましくは５０〜５００重量部の量である。ここで、上記下限値未満であると光重合促進効果が乏しく被膜強度が劣るため接着促進効果が発現しない虞がある。上記上限値を超えると光重合促進剤が著しく残存して被膜強度を低下させて接着促進効果を損なう虞がある。
【００６７】
（VI）粉体
本発明の歯科用プライマー組成物には、組成物の被膜を強化させることにより接着促進性能等性を向上させるために、粉体を添加してもよい。粉体の種類としては、ポリマ−粉体、ポリマ−と無機酸化物粉体の複合体の粉体、無機粉体等公知の粉体が利用できる。粉体の粒度分布には制限はなく、好ましいものを適宜選択すれば良いが、通常０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．００１〜５μｍ、より好ましくは０．００１〜１μｍの粒度分布である。上記上限値を超えると本発明の歯科用プライマー組成物の被膜が厚くなりすぎて、被着体と歯科用接着剤の間の被膜層が汚染され、目視でも汚れの層が確認できるようになる。また、上智下限値未満であると、その補強強化が発現しない虞がある。
【００６８】
また、粒度分布が上記の範囲内であれば同種類の粉体を複数種添加しても良いし、２種類以上の粉体を上記の粒度分布幅内で同時に使用してもよい。粉体の添加量も特に制限がなく、本発明の接着促進性能等を発揮する範囲で添加すれば良いが、本発明の歯科用プライマー組成物１００重量部に対して、通常１〜１００重量部、好ましくは１〜３０重量部、より好ましくは１〜２５重量部である。ここで、上記上限値を超えると形成される膜が硬脆くなって、熱履歴が加わった時に被着体と被膜の熱膨張係数の違いから被膜が被着体から剥離する虞がある。また、上記下限値未満であると被膜強度の強化が望めない虞がある。
【００６９】
粉体は後述するアエロジルと呼ばれる微粒子アモルファスシリカが特に好ましく利用される。ここで、無機酸化物粉体を添加する前の本発明の接着促進剤組成物が親水性、疎水性、両親媒性であるか等から添加される無機酸化物粉体を無処理のままで添加するか、疎水化処理して添加するか、または、親水性、疎水性の無機酸化物を同時に添加するかを適宜決定すれば良いが、耐水性のある被膜を形成するためには疎水性の無機酸化物粉体を添加した方が好ましい。
【００７０】
無機酸化物粉体のとしては、真球状、略球状体であっても不定形体、棒状体等様々な形態で良いが、真球状、略球状もしくは不定形が好ましい。無機酸化物の種類を例示すれば、周期律第I、II、III、IV族、遷移金属及びそれらの酸化物、水酸化物、塩化物、硫酸塩、亜硫酸塩、炭酸塩、燐酸塩、珪酸塩、及びこれらの混合物、複合塩等が挙げることができる。より詳しくは、二酸化珪素、ストロンチウムガラス、ランタンガラス、バリウムガラス等のガラス粉体、石英粉体、硫酸バリウム粉体、酸化アルミニウム粉体、酸化チタン粉体、バリウム塩粉体、フッ化バリウム粉体、鉛塩粉体、タルク粉体を含有するガラス粉体、コロイダルシリカ、ジルコニア粉体、スズ酸化物粉体及びその他のセラミックス粉体、シリケ−ト系無機酸化物粉体等である。
【００７１】
無機酸化物粉体を疎水化する場合の表面処理剤としては、公知のものが使用でき、例えば、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシランシリルイソシアネート、ビニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジオクチルジクロロシラン等のジアルキルジクロロシラン、ヘキサメチレンジシラザン等のシランカップリング剤、または相当するジルコニウムカップリング剤、チタニウムカップリング剤等を挙げることができる。
【００７２】
表面処理方法としては、
（１）ボールミル、Ｖ−ブレンダー、ヘンシェルミキサー等で表面処理剤を単独混合して処理（ドライブレンド法）する方法；
（２）表面処理剤をエタノール水溶液等の有機溶剤と水とが均一に混合した有機溶剤含有の水溶液で希釈したものを無機充填材に添加して混合した後、５０℃〜１５０℃で数分間〜数時間熱処理する方法（乾式法）；
（３）エタノール、トルエン、キシレン等の有機溶媒、加水分解を促進するために適当量の水や酸性水を加えた有機溶媒、水に無機充填材を添加してスラリ−状にして、上記の表面処理剤を加えて室温〜還流温度で数分間〜数時間処理し、溶媒をデカンテーションやエバポレーション等公知の方法で除去した後、５０℃〜１５０℃で数時間熱処理する方法（スラリー法）；
（４）高温の無機酸化物粉体に表面処理剤をそのまま、または上記の水溶液を直接噴霧する方法（スプレ−法）等を挙げることができる。もちろん、市販品が既に表面処理されている無機酸化物粉体はそのまま使用しても良いし、上記の方法等で更に表面処理を追加してもよい。無機酸化物粉体に対する表面処理剤の量は、無機充填材の比表面積等から最適値を決定すればよいが、通常、無機酸化物粉体１００重量部に対して０．１〜２０重量、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部である。なお、本発明の歯科用接着促進剤の塗布性や被膜特性を損なわない範囲で炭素繊維やガラス繊維、ポリマ−型繊維を使用してもよい。
【００７３】
ポリマ−粉体としては、公知の粉体が制限なく使用できるが、具体的には（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体や共重合体、（メタ）スチレンやα−メチルスチレン等のスチレン系モノマーとブタジエンの共重合体、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体、アクリルニトリルとブタジエンとスチレンの共重合体、アルキル（メタ）アクリレートとスチレン系モノマーの共重合体、酢酸ビニルとアルキル（メタ）アクリレートとスチレン系モノマーとの共重合体、アルキル（メタ）アクリレートとスチレン系モノマーと分子内に少なくとも一個の水酸基を有する（メタ）アクリレートとの共重合体、スチレン／アルキル（メタ）アクリレート／ブタジエン共重合体等のエラストマー粉体が好ましい。
【００７４】
ポリマ−粉体は本発明の組成物を調整した際に溶解して粉体本来の形態が消失したとしても、本発明の性能を発揮する限り制限なく添加できるが、本は発明の歯科プライマー組成物１００重量部に対し、通常３０重量部以下、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下の溶解性を持つポリマ−粉体の使用が好ましい。ここで、溶解性が上記上限値を超えると、本発明の組成物の粘度の上昇が著しくなり、操作性を低下する。また、ポリマ−粉体が膨潤する場合も、発明の性能を発揮する限り制限なく添加できるが、本発明の歯科用プライマー組成物に添加した際に、ポリマ−粉体本来の形状に対し、通常５倍以下、好ましくは３倍以下、より好ましくは１．５倍以下に膨潤する粉体を利用することが好ましい。ここで、膨潤度が上記上限値を超えると、本発明の歯科用プライマー組成物の粘度の上昇が著しくなり、操作性が低下する。なお、ポリマ−を添加する場合は、添加前の状態が上記の粒度分布範囲であればよい。
【００７５】
次にポリマ−と無機酸化物粉体の複合体の粉体について説明する。
本複合体の粉体の製造法としては特に制限はなく、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合、バルク重合等の公知の方法が採用できるが、なかでも下記に示す加温、加圧下でのバルク重合が、短時間で製造でき、しかも溶媒が不要であることから好ましく利用できる。
【００７６】
具体的な製法例を記載すると、上記の重合性単量体とベンゾイルパーオキサイド等の熱重合開始剤及び上記の無機酸化物粉体からなるペーストを万能攪拌機、バンバリーミキサー、二軸ロール、ニーダー等で作製し、加熱圧縮成型機等にて０．１〜３００ＭＰａの加圧下、６０〜２００℃で、数分間〜数時間熱硬化させ、所望の平均粒子径や粒度分布になるまでボールミルあるいはジェットミル、ビーズミル等の粉砕機で粉砕する方法を挙げることができる。ここで、重合性単量体は上述したトリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレートのような三官能以上の重合性単量体を主成分とする重合性単量体が好ましく、粒度分布が通常は０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．００１〜１μｍの無機酸化物粉体を用いる。この無機酸化物粉体のなかでも、ナノサイズであるアエロジルが特に好ましい。また、重合性単量体１００重量部に対して、無機酸化物は１〜９００重量部、好ましくは２０〜７００重量部、より好ましくは７０〜５００重量部、特に好ましくは７０〜３００重量部である。また、重合開始剤は、重合性単量体１００重量部に対して０．００５〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは０．０１〜３重量部である。
【００７７】
なお、複合体の粉体は、そのまま使用してもよいし、本発明の組成物に重合性単量体を含む場合には保存安定性向上するため、複合体粉体の表面に存在する過酸化物を還元剤や加熱することで減少させて用いてもよい。加熱する場合、チッソ原子、エーテル結合、芳香族環を持った重合性単量体等のヘテロ原子を含む重合性単量体が存在すると黄変等が発生し、粉体の色調の悪化を招く虞がある。そのため、重合性単量体１００重量部中、これら重合性単量体は通常は５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２０重量部以下の量で添加する。また、上述の重合性単量体と無機酸化物粉体との親和性を向上させるため、無機酸化物粉体は上記のシランカップリング剤等の表面処理剤で表面処理して使用してもよいし、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を持つ重合性単量体、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の環状エーテル基を持つ重合性単量体、ペンタエリスリト−ルトリ（メタ）アクリレート等の水酸基を持つ重合性単量体等、複合体粒子が持つ官能基と水素結合、共有結合し得る可能性のある官能基を持つ重合性単量体で処理して使用してもよい。
【００７８】
本発明の歯科用プライマー組成物が適用可能である被着体としてのセラミックスは限定されるものではなく、ジルコニアを始め、シリカ、アルミナ、オールセラミックスによる歯冠修復に使用される長石系化合物等を含むポーセレン等が挙げられる。ジルコニアやアルミナ等に代表される水酸基が乏しいセラミックスは、従来有効なプライマーがほとんど知られていなかったので、特にこれらの被着体において、本発明の歯科用プライマー組成物は有用である。また、シリカ、バリウムボロシリケートガラス等の無機酸化物と重合性単量体を含む混合物（一般には自費用の硬質のレジンや充填用コンポジットレジン）の硬化体にも適用可能である。
【００７９】
ジルコニア等の歯科用セラミックス等の被着体に本発明の歯科用プライマー組成物を適用した後、該被着体とレジンコア、メタルコア、歯質等の支台歯とを接着する場合には歯科用グラスアイオノマ−、レジンモディファイドグラスアイオノマ−、接着性レジンセメント等の公知の歯科用接着剤、または同業者が容易に考えうる公知の歯科用接着性組成物等を通法に従って適用すればよい。ここで、被着体と支台歯に高い接着性、耐久性等を付与するためには、接着性を持つレジンセメントの使用が特に推奨される。
【００８０】
なお、本発明の歯科用プライマー組成物は、その他、溶剤を用いることなく、本発明のジルコニア系カップリング剤、上記の重合性単量体、重合開始剤を含む組成物とすることにより、またさらに粉体、重合禁止剤を含む組成物とすることにより、歯科用接着剤組成物としても使用することができる。この場合においても、ジルコニア系カップリング材の含有量は、本発明の歯科用プライマー組成物全量１００重量部中、通常０．０１〜３０重量部、好ましくは０．０５〜１５重量部、より好ましくは１〜１０重量部の量であり、溶剤の代わりに重合性単量体を用いればよい。
【００８１】
以下に、本発明の内容を実施例で具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によって限定されるものではない。
実施例で使用したジルコニカ系カップリング剤の構造を示す。
【００８２】
【化４】
【００８３】
【化５】
上記式でＲ3はＣＨ3である。
比較例で使用したシランカップリング剤の構造を示す。
【００８４】
【化６】
比較例で使用した酸性基含有重合性単量体の構造を示す。
【００８５】
【化７】
実施例、比較例で使用した歯科用組成物の組成を表１に示す。
【００８６】
【表１】
〔実施例１〕
１０×１０×１０mmの正方形に切り出したジルコニア（品川ファインケミック（株）製）をJet Blast II（J.MORITA CORPORATION）中で５０μｍのアルミナでブラストした後、ブラスト面にΦ４．８mmの穴の開いた規定紙を貼付した。コードＡの溶液を染み込ませたスポンジS（サンメディカル（株）製）で穴の中に塗布した後、マイルドなエアーでブローし、被膜を形成させた。Φ４．８mmのＳＵＳ３０４に歯科接着用レジンセメント（スーパーボンドＣ＆Ｂ：モノマー；５％４−ＭＥＴＡ/ＭＭＡ、粉体；ポリメチルメタクリレート、重合開始剤；トリブチルボランの部分酸化物、サンメディカル（株）製）を盛り付けた後、被膜形成面に圧接して接着させた。１時間放置して硬化させた後、サーマルサイクリング試験機（（株）ニッシン社）で５℃（浸漬時間：２０秒）と５５℃（浸漬時間：２０秒）を１サイクルとして１，１０００回サーマルサイクルした後、オートグラフＡＧＩＳ（島津（株）製）で引っ張りスピード２mm／minにて引っ張り接着強さを測定した。結果を表２に示す。
【００８７】
〔実施例２〜８及び比較例１〕
コードＡ溶液をコード溶液Ｂ〜Ｉに変えた以外は実施例１と同法にて引っ張り接着強さを測定した。結果を表２に示す。
【００８８】
〔比較例２〕
プライマーを適用する工程を省いた以外は実施例１と同法にて引っ張り接着強さを測定した。結果表２に示す。この実験をＪとする。
【００８９】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニア系カップリング剤を含み、酸性化合物および／またはアルコール系溶剤を実質上含まない、被着体がセラミックスである歯科用接着剤と併用されることを特徴とする歯科用プライマー組成物。
【請求項２】
ジルコニア系カップリング剤が、下記式（1）で表される構造を有することを特徴とする請求項1に記載の歯科用プライマー組成物；
【化８】
（ただし、上記式（1）中において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基またはアルコキシアルキル基を示す。）。
【請求項３】
前記式（１）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基若しくは炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基であることを特徴とする請求項２に記載の歯科用プライマー組成物。
【請求項４】
前記ジルコニア系カップリング剤を溶解し得る溶剤を含むことを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の歯科用プライマー組成物。
【請求項５】
前記歯科用プライマー組成物全量１００重量部中、前記ジルコニア系カップリング剤を０．００１〜３０重量部の量で含むことを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の歯科用プライマー組成物。
【請求項６】
前記歯科用プライマー組成物が、モノマーでありかつ溶剤として、室温（２３℃）で液体の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有することを特徴とする請求項１に記載の歯科用プライマー組成物。
【請求項７】
前記被着体が、ジルコニア、ジルコニアに酸化イットリウムを添加して安定化させた部分安定化ジルコニア、シリカ、アルミナ、および、ポーセレンよりなる群から選ばれるセラミックスであることを特徴とする請求項１記載の歯科用プライマー組成物。
【請求項８】
前記酸性化合物が、酸性基を含有する重合性単量体であることを特徴とする請求項１記載の歯科用プライマー組成物。
【請求項１】
ジルコニア系カップリング剤を含み、酸性化合物および／またはアルコール系溶剤を実質上含まない、被着体がセラミックスである歯科用接着剤と併用されることを特徴とする歯科用プライマー組成物。
【請求項２】
ジルコニア系カップリング剤が、下記式（1）で表される構造を有することを特徴とする請求項1に記載の歯科用プライマー組成物；
【化８】
（ただし、上記式（1）中において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基またはアルコキシアルキル基を示す。）。
【請求項３】
前記式（１）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基若しくは炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基であることを特徴とする請求項２に記載の歯科用プライマー組成物。
【請求項４】
前記ジルコニア系カップリング剤を溶解し得る溶剤を含むことを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の歯科用プライマー組成物。
【請求項５】
前記歯科用プライマー組成物全量１００重量部中、前記ジルコニア系カップリング剤を０．００１〜３０重量部の量で含むことを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の歯科用プライマー組成物。
【請求項６】
前記歯科用プライマー組成物が、モノマーでありかつ溶剤として、室温（２３℃）で液体の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有することを特徴とする請求項１に記載の歯科用プライマー組成物。
【請求項７】
前記被着体が、ジルコニア、ジルコニアに酸化イットリウムを添加して安定化させた部分安定化ジルコニア、シリカ、アルミナ、および、ポーセレンよりなる群から選ばれるセラミックスであることを特徴とする請求項１記載の歯科用プライマー組成物。
【請求項８】
前記酸性化合物が、酸性基を含有する重合性単量体であることを特徴とする請求項１記載の歯科用プライマー組成物。
【公開番号】特開２０１１−１１６７１１（Ｐ２０１１−１１６７１１Ａ）
【公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２７６４２２（Ｐ２００９−２７６４２２）
【出願日】平成２１年１２月４日（２００９．１２．４）
【出願人】（５９２０９３５７８）サンメディカル株式会社 (61)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月４日（２００９．１２．４）
【出願人】（５９２０９３５７８）サンメディカル株式会社 (61)
【Ｆターム（参考）】
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