歯科用充填材の製造方法
【課題】良好なペースト性状を維持することができるフィラーの製造方法、及び該方法により得られるフィラーを含有する歯科用組成物を提供すること。
【解決手段】歯科用組成物に用いるフィラー（有機複合フィラー、有機フィラー、無機フィラー）を重合性単量体で予め含浸処理する工程を含むものであり、フィラーに少なくとも１種類の重合性単量体を含む成分を含浸処理することを特徴とするフィラーの製造方法、及び、前記記載の製造方法により得られるフィラーを含有してなる歯科用組成物。
【解決手段】歯科用組成物に用いるフィラー（有機複合フィラー、有機フィラー、無機フィラー）を重合性単量体で予め含浸処理する工程を含むものであり、フィラーに少なくとも１種類の重合性単量体を含む成分を含浸処理することを特徴とするフィラーの製造方法、及び、前記記載の製造方法により得られるフィラーを含有してなる歯科用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科用充填材の製造方法に関する。さらに詳しくは、配合された歯科用組成物の稠度を良好に保つ歯科用充填材の製造方法、及び該方法により得られる充填材を含有する歯科用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
歯科用組成物とは、重合性単量体、重合開始剤及び充填材が配合されたものであり、歯の欠損部や虫歯を充填修復するための材料である。
【０００３】
理工学的性質の向上や重合時の体積収縮の低減を図るために、重合可能なビニルモノマーと無機あるいは有機フィラー、有機−無機複合フィラーとを混合した複合材料が歯科の分野で広く使用されている。なかでも、有機フィラーや有機−無機複合フィラーは、易研磨性の向上やペーストのベタツキの軽減、重合収縮の低減などに利点のあるフィラーである。
【０００４】
従来の歯科用製品においては、粒子径０．５〜１５０μｍの石英が主成分として用いられているため、仕上げ研磨をしても研磨面の平滑性に劣り、ざらつく欠点がある。この欠点を克服するために、微粒子シリカを充填材として用いた複合材料が提案されるものの、該材料はペーストの粘性が悪く、熱膨張係数や重合収縮率に劣る。
【０００５】
次に、重合性単量体に超微粒子を充填し、硬化、粉砕したフィラー（有機複合フィラー）を用いた複合材料が提唱され、操作性や研磨性などの利点を有することが特許文献１に記載されている。特許文献２には、表面滑沢性、熱膨張係数、重合収縮率の観点から、有機複合フィラーを配合した組成物が開示されている。さらに、最近ではシリカや金属酸化物等の微粒子を凝集させてミクロン単位以上の大きさの凝集粒子（凝集フィラー）を調製し、見かけ上、粒径の大きな粒子として有機複合フィラーの代替に用いることで、ペースト性状の改善とともに機械的強度が向上することが報告されている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公平７−９１１７０号公報
【特許文献２】特開平５−１９４１３５号公報
【特許文献３】特開２００１−３０２４２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
有機フィラーや有機複合フィラー、凝集フィラーを配合する目的の一つに、ペーストのベタツキを軽減し、良好な操作性を得ることが挙げられるが、これらのフィラーは経時的にモノマーを吸収して、ペーストが硬くなるといった、ペースト性状の安定性に問題がある。
【０００８】
本発明の課題は、良好なペースト性状を維持することができるフィラーの製造方法、及び該方法により得られるフィラーを含有する歯科用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、歯科用組成物に用いるフィラー（有機複合フィラー、有機フィラー、無機フィラー）を、重合性単量体で予め含浸処理することで上記技術課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、
〔１〕 フィラーに少なくとも１種類の重合性単量体を含む成分を含浸処理することを特徴とするフィラーの製造方法、及び
〔２〕 前記〔１〕記載の製造方法により得られるフィラーを含有してなる歯科用組成物
に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法により得られるフィラーは、モノマーを吸収することがないため、該フィラーを含有する歯科用組成物は、ペーストが経時的に硬くならず、ペースト性状を良好に維持することができるという優れた効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のフィラーの製造方法は、フィラーに少なくとも１種類の重合性単量体を含浸処理する工程を含むことを特徴とする。
【００１３】
含浸処理に用いられる重合性単量体としては、歯科用組成物に使用される公知の重合性単量体が何ら制限無く用いられるが、例えば、水酸基を有する芳香族重合性単量体（ａ）、水酸基を有しない芳香族重合性単量体（ｂ）、及び脂肪族重合性単量体（ｃ）が好適に用いられる。
【００１４】
本発明において「重合性単量体」とは、少なくとも１個の重合性基を有する化合物のことをいい、歯科用組成物においては一般的にラジカル重合が行われるため、当該重合性基は、通常、ラジカル重合可能な基である。重合性基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基が好ましく、重合性単量体の入手が容易であるという観点から（メタ）アクリロイルオキシ基がより好ましく、生体に対する安全性の観点から、メタクリロイルオキシ基がさらに好ましい。なお、本明細書において、（メタ）アクリロイルとは、アクリロイルとメタクリロイルの総称である。
【００１５】
本発明において「芳香族重合性単量体」とは、少なくとも１個の芳香環を有する重合性単量体のことをいう。芳香環は、ベンゼン環、縮合ベンゼン環（例、ナフタレン等）、非ベンゼン系芳香環、複素芳香環（例、ピリジン環、ピロール環）のいずれであってもよく、好ましくは、ベンゼン環である。
【００１６】
本発明において「脂肪族重合性単量体」とは、芳香環を有していない重合性単量体のことをいう。
【００１７】
水酸基を有する芳香族重合性単量体（ａ）は、少なくとも１個の水酸基、少なくとも１個の芳香環、及び少なくとも１個の重合性基を有する重合性単量体であり、水酸基、芳香環、及び重合性基の数に特に制限はない。入手容易性及び歯科用組成物の硬化物の機械的強度の観点から、重合性基の数は、１〜６個が好ましく、２〜４個がより好ましい。入手容易性及び歯科用組成物の親水性の観点から、水酸基の数は１〜３個が好ましい。入手容易性及び歯科用組成物の硬化物の機械的強度の観点から、芳香環の数は１〜３個が好ましく、２個がより好ましく、重合性単量体（ａ）がビスフェノールＡ骨格（ビスフェノールＡの２つの水酸基から水素をそれぞれ除いた構造）を有していることがさらに好ましい。
【００１８】
重合性単量体（ａ）の例としては、２，２−ビス［４−〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］プロパン（以降、Ｂｉｓ−ＧＭＡと記載する場合がある）、２−[４−〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル]−２−[４−〔２，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ〕フェニル]プロパン（以降、Ｂｉｓ３と記載する場合がある）、２−[４−〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル]−２−〔４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル〕プロパン、２−[４−〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル]−２−〔４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル〕プロパン、２−[４−〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル]−２−〔４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル〕プロパン等が挙げられる。
【００１９】
水酸基を有しない芳香族重合性単量体（ｂ）は、少なくとも１個の芳香環及び少なくとも１個の重合性基を有し、水酸基を有しない重合性単量体であり、芳香環及び重合性基の数に特に制限はない。入手容易性及び歯科用組成物の硬化物の機械的強度の観点から、重合性基の数は、１〜６個が好ましく、２〜４個がより好ましい。入手容易性及び歯科用組成物の硬化物の機械的強度の観点から、芳香環の数は１〜３個が好ましく、２個がより好ましく、重合性単量体（ｂ）がビスフェノールＡ骨格を有していることがさらに好ましい。
【００２０】
重合性単量体（ｂ）の例としては、式（Ｉ）：
【００２１】
【化１】
【００２２】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基であり、ｍ及びｎはエトキシ基の平均付加モル数を示す０又は正の数であり、ｍとｎの和は好ましくは１〜６、より好ましくは２〜４である）
で表される化合物、例えば、ｍ＋ｎ＝２.６である２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン（以降、Ｄ２．６Ｅと記載する場合がある）、ｍ＋ｎ＝６である２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン（例、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル〕プロパン、以降、これらをまとめてＤ６Ｅと記載する場合がある）、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル〕プロパン(ｍ＋ｎ＝０)、２−〔４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル〕−２−〔４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル〕プロパン（ｍ＋ｎ＝１）、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル〕プロパン(ｍ＋ｎ＝２)、２−〔４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル〕−２−〔４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル〕プロパン（ｍ＋ｎ＝３）、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル〕プロパン(ｍ＋ｎ＝４)、２−〔４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル〕−２−〔４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル〕プロパン（ｍ＋ｎ＝５）等が挙げられる。また、重合性単量体（ｂ）としては、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル〕プロパン、２−〔４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル〕−２−〔４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル〕プロパン等を用いることもできる。
【００２３】
脂肪族重合性単量体（ｃ）は、芳香環を有していない重合性単量体であれば特に制限なく使用することができる。入手容易性及び歯科用組成物の硬化物の機械的強度の観点から、重合性基の数は、１〜６個が好ましい。脂肪族重合性単量体（ｃ）は、水酸基を有しない脂肪族重合性単量体（ｃ−１）であっても水酸基を有する脂肪族重合性単量体（ｃ−２）であってもよい。
【００２４】
重合性単量体（ｃ−１）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート（以降、１Ｇと記載する場合がある）、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（以降、３Ｇと記載する場合がある）、１，２−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート（以降、ＮＰＧと記載する場合がある）、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート（以降、ＨＤと記載する場合がある）、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート（以降、ＤＤと記載する場合がある）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジ（メタ）アクリレート（以降、ＵＤＭＡと記載する場合がある）、Ｎ，Ｎ’−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（以降、Ｕ−４ＴＨと記載する場合がある）、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタン（以降、ＤＰＥ−６Ａと記載する場合がある）が挙げられる。
【００２５】
重合性単量体（ｃ−２）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（ＨＥＭＡ）、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレートが挙げられる。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルの総称である。
【００２６】
これらの重合性単量体は、単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。例えば、重合性単量体（ａ）を単独で又は２種以上を組み合わせて、重合性単量体（ｂ）を単独で又は２種以上を組み合わせて、あるいは、重合性単量体（ｃ）を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、重合性単量体（ａ）と重合性単量体（ｂ）を組み合わせて、重合性単量体（ａ）と重合性単量体（ｃ）を組み合わせて、あるいは、重合性単量体（ｂ）と重合性単量体（ｃ）を組み合わせて用いてもよく、重合性単量体（ａ）、重合性単量体（ｂ）、重合性単量体（ｃ）全てを組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
上記重合性単量体のなかでも、Ｂｉｓ−ＧＭＡ、３Ｇ、ＮＰＧ、Ｄ２．６Ｅ、ＵＤＭＡ、ＤＤ、ＨＤ、Ｕ−４ＴＨ、ＤＥＰＡ−６Ａ、ＨＥＭＡが好適に用いることができる。
【００２８】
また、含浸処理時のフィラーと重合性単量体の馴染みの観点から、重合性単量体としては、６０℃における粘性が好ましくは１０Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは５Ｐａ・ｓ以下である重合性単量体が好ましい。なお、２種以上の重合性単量体を用いる場合、該重合性単量体の混合物の粘性が上記粘性を示すことが好ましく、用いられる重合性単量体の各粘性が前記粘性を示すことがより好ましい。
【００２９】
含浸処理されるフィラー（核フィラー）としては、無機フィラー、有機フィラー、又は有機−無機複合フィラーが用いられる。
【００３０】
無機フィラーとしては、歯科用組成物に使用される公知のものが何ら制限なく用いることができ、無機超微粒子（無機ナノ粒子）、各種ガラス類が挙げられる。
【００３１】
無機超微粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の無機酸化物粒子、又はこれらからなる複合酸化物粒子、燐酸カルシウム、ハイドロキシアパタイト、フッ化イットリウム、フッ化イッテルビウム等が挙げられる。好ましくは、火炎熱分解法で作製されるシリカ、アルミナ、チタニア等の粒子であり、例えば、日本アエロジル社製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）１３０、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＯＸ５０、ＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）ＡｌｕＣ、ＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）ＴｉＯ2Ｐ２５、ＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）ＴｉＯ2Ｐ２５Ｓ、ＶＰ Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ ３−ＹＳＺ、ＶＰ Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ ＰＨが好適に用いられる。
【００３２】
各種ガラス類（シリカを主成分とし、必要に応じ、重金属、ホウ素、ジルコニウム、チタニウム、アルミニウム等の酸化物を含有する）としては、例えば、溶融シリカ、石英、ソーダライムシリカガラス、Ｅガラス、Ｃガラス、ボロシリケートガラス〔パイレックス（登録商標）ガラス〕等の一般的な組成のガラス粉末、ストロンチウム・ボロアルミノシリケートガラス「Ｒａｙ−ＳｏｒｂＴ３０００」（キンブル社製）、「ＧＭ２７８８４」、「８２３５シリーズ（８２３５ＵＦ０．７等）」（ショット社製）、バリウムシリケートガラス「Ｒａｙ−ＳｏｒｂＴ２０００」（キンブル社製）、ランタンガラスセラミックス「ＧＭ３１６８４」（ショット社製）、フルオロアルミノシリケートガラス「ＧＭ３５４２９」、「Ｇ０１８−０９１」、「Ｇ０１８−１１７」（ショット社製）等の歯科用ガラス粉末、各種セラミック類、複合酸化物、珪藻土、カオリン、粘土鉱物（モンモリロナイト等）、活性白土、合成ゼオライト、マイカ、フッ化カルシウム、フッ化イッテルビウム、フッ化イットリウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン、ヒドロキシアパタイト等が挙げられる。
【００３３】
前記無機フィラーは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、前記無機超微粒子や各種ガラス類を凝集させて調製した凝集粒子（凝集フィラー）として用いてもよい。無機フィラーの形状は特に限定されず、不定形フィラー及び球状フィラー等を適宜選択して使用することができる。
【００３４】
無機フィラーは、重合性単量体と結合強化の観点から、必要に応じてシランカップリング剤等の公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。そのような表面処理剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロリルオキシプロピルトリメトキシシラン、１１−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が用いられる。
【００３５】
表面処理剤の処理量は、表面処理される無機フィラー１００重量部に対して、０．０５〜１００重量部が好ましく、０．１０〜５０重量部がより好ましい。
【００３６】
表面処理の方法としては、公知の方法を特に限定されずに用いることができ、例えば、無機フィラーを激しく攪拌しながら上記表面処理剤をスプレー添加する方法、適当な溶媒へ無機フィラーと上記表面処理剤とを分散又は溶解させた後、溶媒を除去する方法、あるいは水溶液中で上記表面処理剤のアルコキシ基を酸触媒により加水分解してシラノール基へ変換し、該水溶液中で無機フィラー表面に付着させた後、水を除去する方法などがあり、いずれの方法においても、通常５０〜１５０℃の範囲で加熱することにより、無機フィラー表面と上記表面処理剤との反応を完結させ、表面処理を行うことができる。
【００３７】
有機フィラーとしては、歯科用組成物に使用される公知の重合性単量体をポリマー化したものが何ら制限無く用いられるが、例えば、前述の、水酸基を有する芳香族重合性単量体（ａ）、水酸基を有しない芳香族重合性単量体（ｂ）、及び／又は脂肪族重合性単量体（ｃ）を含む重合性単量体をポリマー化したものが好適に用いられる。有機フィラーの形状は特に限定されない。
【００３８】
有機−無機複合フィラーとは、前記無機フィラーに重合性単量体を予め添加し、ペースト状にした後に重合させ、粉砕することにより得られるものである。重合性単量体としては、前述の、水酸基を有する芳香族重合性単量体（ａ）、水酸基を有しない芳香族重合性単量体（ｂ）、及び／又は脂肪族重合性単量体（ｃ）を含む重合性単量体が好ましい。前記有機−無機複合フィラーの形状は特に限定されない。
【００３９】
フィラーの平均粒子径は、得られる組成物の取り扱い性及び機械的強度の観点から、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは０．００１〜５０μｍである。なお、本明細書において、フィラーの平均粒子径は、当業者に公知の任意の方法により測定され得、例えば、下記実施例に記載のレーザー回折型粒度分布測定装置による測定、又はＳＥＭ顕微鏡等を用いた直接観察によって容易に測定され得る。
【００４０】
かかるフィラーに前記重合性単量体を用いて含浸処理を行うが、含浸処理に用いる重合性単量体の総量は、フィラー１００重量部に対して、好ましくは１〜３００重量部、より好ましくは５〜２００重量部である。
【００４１】
本発明においては、フィラーが配合される組成物においてフィラーの分散に伴って均一分散させる観点から、含浸処理時に、フィラー及び重合性単量体以外に、重合開始剤、重合促進剤、重合禁止剤を用いてもよく、これらは重合性単量体と混合して重合性単量体含有成分として用いることができる。また、目的に応じて、ｐＨ調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、抗菌剤、蛍光剤等をさらに添加することも可能である。
【００４２】
重合開始剤としては、一般工業界で使用されている重合開始剤を適宜選択して使用でき、歯科用途に用いられている重合開始剤が好ましく用いられる。なかでも、光重合の重合開始剤及び化学重合の重合開始剤が、単独で又は２種以上適宜組み合わせて使用される。
【００４３】
光重合開始剤としては、（ビス）アシルホスフィンオキサイド類、水溶性アシルホスフィンオキサイド類、チオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩、ケタール類、α−ジケトン類、ベンゾインアルキルエーテル類、α−アミノケトン類等が挙げられる。
【００４４】
（ビス）アシルホスフィンオキサイド類のうち、アシルホスフィンオキサイド類としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジ−（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネート等が挙げられる。ビスアシルホスフィンオキサイド類としては、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，５，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。また、前記化合物のナトリウム塩、リチウム塩等の（ビス）アシルホスフィンオキサイド類の塩も、光重合開始剤として使用することができる。
【００４５】
水溶性アシルホスフィンオキサイド類としては、アシルホスフィンオキサイド分子内にアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ピリジニウムイオン又はアンモニウムイオンを有することが好ましい。例えば、水溶性アシルホスフィンオキサイド類は、欧州特許第０００９３４８号明細書又は特開昭５７−１９７２８９号公報に開示されている方法により合成することができる。
【００４６】
水溶性アシルホスフィンオキサイド類の具体例としては、モノメチルアセチルホスホネート・ナトリウム、モノメチル（１−オキソプロピル）ホスホネート・ナトリウム、モノメチルベンゾイルホスホネート・ナトリウム、モノメチル（１−オキソブチル）ホスホネート・ナトリウム、モノメチル（２−メチル−１−オキソプロピル）ホスホネート・ナトリウム、アセチルホスホネート・ナトリウム、モノメチルアセチルホスホネート・ナトリウム、アセチルメチルホスホネート・ナトリウム、メチル−４−（ヒドロキシメトキシホスフィニル）−４−オキソブタノエート・ナトリウム塩、メチル−４−オキソフォスフォノブタノエート・モノナトリウム塩、アセチルフェニールホスフィネート・ナトリウム塩、（１−オキソプロピル）ペンチルホスフィネート・ナトリウム、メチル−４−（ヒドロキシペンチルホスフィニル）−４−オキソブタノエート・ナトリウム塩、アセチルペンチルホスフィネート・ナトリウム、アセチルエチルホスフィネート・ナトリウム、メチル（１，１−ジメチル）メチルホスフィネート・ナトリウム、（１，１−ジエトキシエチル）メチルホスフィネート・ナトリウム、（１，１−ジエトキシエチル）メチルホスフィネート・ナトリウム、メチル−４−（ヒドロキシメチルホスフィニル）−４−オキソブタノエート・リチウム塩、４−（ヒドロキシメチルホスフィニル）−４−オキソブタノイックアシッド・ジリチウム塩、メチル（２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチル−１，３−チアゾリディン−２−イル）ホスホナイト・ナトリウム塩、（２−メチルパーヒドロ−１，３−ディアジン−２−イル）ホスホナイト・ナトリウム塩、アセチルホスフィネート・ナトリウム塩、（１，１−ジエトキシエチル）ホスホナイト・ナトリウム塩、（１，１−ジエトキシエチル）メチルホスホナイト・ナトリウム塩、メチル（２−メチルオキサチオラン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２，４，５−トリメチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１，１−プロポキシエチル）ホスフィネート・ナトリウム塩、（１−メトキシビニル）メチルホスフィネート・ナトリウム塩、（１−エチルチオビニル）メチルホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチルパーヒドロ−１，３−ジアジン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチルパーヒドロ−１，３−チアジン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチル−１，３−ジアゾリジン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチル−１，３−チアゾリジン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、（２，２−ジシアノ−１−メチルエチニル）ホスフィネート・ナトリウム塩、アセチルメチルホスフィネートオキシム・ナトリウ厶塩、アセチルメチルホスフィネート−Ｏ−ベンジルオキシム・ナトリウム塩、１−［（Ｎ−エトキシイミノ）エチル］メチルホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１−フェニルイミノエチル）ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１−フェニルヒドラゾンエチル）ホスフィネート・ナトリウム塩、［１−（２，４−ジニトロフェニルヒドラゾノ）エチル］メチルホスフィネート・ナトリウム塩、アセチルメチルホスフィネートセミカルバゾン・ナトリウム塩、（１−シアノ−１−ヒドロキシエチル）メチルホスフィネート・ナトリウム塩、（ジメトキシメチル）メチルホスフィネート・ナトリウム塩、フォーミルメチルホスフィネート・ナトリウム塩、（１，１−ジメトキシプロピル）メチルホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１−オキソプロピル）ホスフィネート・ナトリウム塩、（１，１−ジメトキシプロピル）メチルホスフィネート・ドデシルグアニジン塩、（１，１−ジメトキシプロピル）メチルホスフィネート・イソプロピルアミン塩、アセチルメチルホスフィネートチオセミカルバゾン・ナトリウム塩、１，３，５−トリブチル−４−メチルアミノ−１，２，４−トリアゾリウム（１，１−ジメトキシエチル）−メチルホスフィネート、１−ブチル−４−ブチルアミノメチルアミノ−３，５−ジプロピル−１，２，４−トリアゾリウム（１，１−ジメトキシエチル）−メチルホスフィネート、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイドナトリウム塩、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイドカリウム塩、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイドのアンモニウム塩等が挙げられる。さらに、特開２０００−１５９６２１号公報に記載されている化合物も挙げられる。
【００４７】
これら（ビス）アシルホスフィンオキサイド類及び水溶性アシルホスフィンオキサイド類の中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド及び２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイドナトリウム塩が好ましい。
【００４８】
チオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩としては、例えば、チオキサントン、２−クロルチオキサンセン−９−オン、２−ヒドロキシ−３−（９−オキシ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（１−メチル−９−オキシ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（１，３，４−トリメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライド等が使用できる。
【００４９】
これらチオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩の中でも、好適なチオキサントン類は、２−クロルチオキサンセン−９−オンであり、好適なチオキサントン類の第４級アンモニウム塩は、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライドである。
【００５０】
ケタール類の例としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等が挙げられる。
【００５１】
α−ジケトン類としては、例えば、ジアセチル、ジベンジル、カンファーキノン、２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、９，１０−フェナンスレンキノン、４，４’−オキシベンジル、アセナフテンキノン等が挙げられる。この中でも、可視光域に極大吸収波長を有している観点から、カンファーキノンが好ましい。
【００５２】
ベンゾインアルキルエーテル類の例としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。
【００５３】
α−アミノケトン類の例としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００５４】
これらの光重合開始剤の中でも、（ビス）アシルホスフィンオキサイド類及びその塩、並びにα−ジケトン類からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００５５】
化学重合開始剤としては、有機過酸化物が好ましく用いられる。有機過酸化物は特に限定されず、当該分野で公知のものを使用することができる。代表的な有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【００５６】
ケトンパーオキサイドとしては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド及びシクロヘキサノンパーオキサイド等が挙げられる。
【００５７】
ハイドロパーオキサイドとしては、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド及びｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【００５８】
ジアシルパーオキサイドとしては、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド及びラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。
【００５９】
ジアルキルパーオキサイドとしては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン等が挙げられる。
【００６０】
パーオキシケタールとしては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン及び４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル等が挙げられる。
【００６１】
パーオキシエステルとしては、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，２，４−トリメチルペンチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタラート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート及びｔ−ブチルパーオキシマレリックアシッド等が挙げられる。
【００６２】
パーオキシジカーボネートとしては、ジ−３−メトキシパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート及びジアリルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【００６３】
これらの有機過酸化物の中でも、安全性、保存安定性及びラジカル生成能力の総合的なバランスから、ジアシルパーオキサイドが好ましく用いられ、その中でもベンゾイルパーオキサイドがより好ましく用いられる。
【００６４】
含浸処理時に配合される重合開始剤の総量、即ち、光重合開始剤及び化学重合開始剤の総量は、開始剤を組成物中に均一に分散させる観点から、含浸処理に用いる重合性単量体の総量１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜７重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部である。
【００６５】
重合促進剤としては、アミン類、スルフィン酸及びその塩、アルデヒド類、チオール化合物等が挙げられる。
【００６６】
アミン類は、脂肪族アミン及び芳香族アミンに分けられる。脂肪族アミンとしては、例えば、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン等の第１級脂肪族アミン；ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等の第２級脂肪族アミン；Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の第３級脂肪族アミン等が挙げられる。これらの中でも、組成物の硬化性及び保存安定性の観点から、第３級脂肪族アミンが好ましく、その中でもＮ−メチルジエタノールアミン及びトリエタノールアミンがより好ましく用いられる。
【００６７】
また、芳香族アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸メチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル等が挙げられる。これらの中でも、組成物に優れた硬化性を付与できる観点から、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチルエステル及び４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく用いられる。
【００６８】
スルフィン酸及びその塩としては、例えば、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸リチウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウム等が挙げられ、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウムが好ましい。
【００６９】
アルデヒド類としては、例えば、テレフタルアルデヒドやベンズアルデヒド誘導体等が挙げられる。ベンズアルデヒド誘導体としては、ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−メチルオキシベンズアルデヒド、ｐ−エチルオキシベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−オクチルオキシベンズアルデヒド等が挙げられる。これらの中でも、硬化性の観点から、ｐ−ｎ−オクチルオキシベンズアルデヒドが好ましく用いられる。
【００７０】
チオール化合物としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、チオ安息香酸等が挙げられる。
【００７１】
含浸処理時に配合される重合促進剤の量は、重合促進剤を組成物中に均一に分散させる観点から、含浸処理に用いる重合性単量体の総量１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．２〜１５重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部である。
【００７２】
重合禁止剤としては、例えば、２，６−ジ−ブチルヒドロキシトルエン、ハイドロキノン、ジブチルハイドロキノン、ジブチルハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ｔ−ブチルフェノール等が挙げられ、これらを１種又は２種以上配合しても良い。
【００７３】
含浸処理時に配合される重合禁止剤の量は、重合禁止剤を組成物中に均一に分散させる観点から、含浸処理に用いる重合性単量体の総量１００重量部に対して、好ましくは０．００５〜５重量部、より好ましくは０．０１〜２重量部、さらに好ましくは０．０５〜１重量部である。
【００７４】
フィラーに重合性単量体を含浸処理する方法としては、フィラーに重合性単量体が含浸する方法であれば特に限定はなく、例えば、フィラー及び重合性単量体、必要により、重合開始剤等を混練機に添加して攪拌混合する方法が挙げられる。また、フィラー及び重合性単量体、必要により、重合開始剤等をガラス棒で攪拌混合する方法が挙げられる。混合時の温度は、重合性単量体の粘度を低下させる観点から、１０〜８０℃が好ましく、２０〜５０℃がより好ましく、２５〜３５℃がさらに好ましい。混合時間としては、重合性単量体の種類や量、混合時の温度等に応じて、適宜設定することができる。
【００７５】
得られた混合物は、フィラーと重合性単量体の馴染み促進の観点から、加熱乾燥する熱処理に供することが好ましい。加熱乾燥温度は、０〜２００℃が好ましく、２〜１００℃がより好ましい。但し、化学重合触媒を配合した重合性単量体で含浸処理する場合は、４０℃以下が好ましい。加熱乾燥時間は、加熱乾燥温度に応じて適宜設定することができる。
【００７６】
かくして、含浸処理されたフィラー（含浸フィラーともいう）が得られる。含浸フィラーは、重合性単量体が含浸されているものの、フィラーの形状や大きさは、含浸処理前のものと大きく異なるものではない。
【００７７】
本発明は、また、本発明の含浸フィラーを含有する歯科用組成物を提供する。
【００７８】
本発明の歯科用組成物は、本発明の含浸フィラーを含有するものであれば特に限定はなく、含浸フィラー以外に当該分野で公知の重合性単量体や添加物を含有することができる。
【００７９】
含浸フィラーの含有量は、歯科用組成物中、５〜９０重量％が好ましく、３０〜９０重量％がより好ましい。
【００８０】
重合性単量体としては、歯科用組成物に使用される公知の重合性単量体が何ら制限無く用いられるが、例えば、前述の、水酸基を有する芳香族重合性単量体（ａ）、水酸基を有しない芳香族重合性単量体（ｂ）、及び脂肪族重合性単量体（ｃ）を含む重合性単量体が好適に用いられる。
【００８１】
重合性単量体の含有量は、歯科用組成物中、１〜９９重量％が好ましく、５〜５０重量％がより好ましい。
【００８２】
添加物としては、重合開始剤、重合促進剤、重合禁止剤等が挙げられ、目的に応じて、ｐＨ調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、抗菌剤、Ｘ線造影剤、増粘剤、蛍光剤等をさらに添加することも可能である。これらは、前記で挙げたものと同様のものを用いることができる。
【００８３】
また、本発明の歯科用組成物は、含浸フィラー以外の他のフィラー（非含浸フィラーともいう）を含有することができる。具体的には、含浸フィラーの含浸処理に供されるフィラーとして例示したフィラー（核フィラー）が好適に用いられ、該フィラーは単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００８４】
非含浸フィラーの総含有量は、歯科用組成物中、０〜５０重量％が好ましく、１５〜５０重量％がより好ましい。
【００８５】
また、含浸フィラーと非含浸フィラーの重量比（含浸フィラー／非含浸フィラー）は、ペースト性状の観点から、１００／０〜４５／５５が好ましく、８５／１５〜４５／５５がより好ましい。なお、ここでいう含浸フィラー又は非含浸フィラーの重量とは、歯科用組成物に含有される含浸フィラーの総含有量又は非含浸フィラーの総含有量を意味する。
【００８６】
本発明の歯科用組成物は、含浸フィラーを含有していれば特に限定はなく、当業者に公知の方法により容易に製造することができる。
【００８７】
本発明の歯科用組成物は、その硬化性組成物単独で接着面に塗布して、いわゆるセルフアドヒーシブのセメント等として用いる以外に、接着面に、プライマー等の別の液体を塗布した後に、本発明の歯科用組成物を塗布して用いることもできる。
【実施例】
【００８８】
以下、本発明を実施例、及び比較例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例等によりなんら限定されるものではない。実施例において用いられる試験方法、材料等を以下にまとめて示す。
【００８９】
〔フィラーの平均粒子径〕
平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製、型式「ＳＡＬＤ−２１００」）を用いて測定、又はＳＥＭ顕微鏡（日立製作所社製、Ｓ−４０００）による直接観察により測定する。
【００９０】
〔粘度〕
重合性単量体又はその混合物の粘度は、ＴＶ−３０型粘度計（東機産業社製）を用いて、０．８°−Ｒ２４のローターコーン、サンプル量０．６ｍＬ、６０℃にて測定する。１分間のプレヒートを行った後、測定を開始し、５分後の値をその粘度とする。
【００９１】
[製造例１]〔核フィラー（非含浸フィラー）〕
バリウムガラス（ショット社製：８２３５ＵＦ０．７）１００重量部に対して４重量部のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理を行い、平均粒子径が０．７μｍの無機粒子のフィラー（ａ）を得た。
【００９２】
［製造例２］〔核フィラー（非含浸フィラー）〕
Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）１３０（日本アエロジル社製、平均粒子径１６ｎｍ）１００重量部に対して２５重量部のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理を行い、無機超微粒子のフィラー（ｂ）を得た。
【００９３】
［製造例３］〔核フィラー（非含浸フィラー）〕
２，２，−ビス［４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）７５重量部、トリエチレングリコールジメタクリレート（３Ｇ）２５重量部、過酸化ベンゾイル０．５重量部からなる重合性単量体混合物５０ｇに、Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）ＯＸ５０（日本アエロジル社製、平均粒子径４０ｎｍ）１００重量部に対して１０重量部のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理を行ったフィラー５０ｇを混合練和して均一にした組成物を、窒素雰囲気下１００℃にて２４時間加熱して硬化させたものを粉砕及び分級することにより、粒径範囲０．１〜１００μｍで平均粒子径が２０μｍの有機−無機複合フィラーであるフィラー（ｃ）を得た。
【００９４】
［製造例４］〔核フィラー（非含浸フィラー）〕
シリカゾル（日産化学社製、商品名：ＳＴ−ＸＬ）を９０℃の熱風乾燥機中で予備乾燥し、予備乾燥固体とした。得られた予備乾燥固体を４００℃で１ｈ乾燥した後、回転ボールミルにて粉砕し、平均粒子径１００μｍの凝集フィラーを得た。得られた凝集フィラー１００重量部に対して、２０重量部のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理を行い、フィラー（ｄ）を得た。
【００９５】
［製造例５］〔核フィラー（非含浸フィラー）〕
２，２，−ビス［４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）７５重量部、トリエチレングリコールジメタクリレート（３Ｇ）２５重量部、過酸化ベンゾイル０．５重量部からなる重合性単量体混合物を、窒素雰囲気下１００℃にて２４時間加熱して硬化させたものを粉砕及び分級することにより、粒径範囲０．１〜１００μｍで平均粒子径が２０μｍの有機フィラーであるフィラー（ｅ）を得た。
【００９６】
実施例１〜９（含浸フィラー）
表１に示すフィラー１００重量部に対して、表１に示す種類と量の重合性単量体を加えて、表１に示す温度下、混練機（ツインミックス、ダルトン社製）を用いて又はガラス棒で軽くかき混ぜることにより含浸処理を行った。その後、表１に示す条件で熱処理を行い、含浸フィラーを得た。なお、含浸処理に用いた重合性単量体の６０℃における粘性を表１に併せて示す。
【００９７】
【表１】
【００９８】
実施例１０〜１９及び比較例１〜３（歯科用組成物）
２，２，−ビス[４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル]プロパン（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）７５重量部、トリエチレングリコールジメタクリレート（３Ｇ）２５重量部、重合開始剤としてα−カンファーキノン０．５重量部、及び重合促進剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル１．０重量部を溶解させて、重合性単量体混合物（Ａ）を調製した。得られた重合性単量体混合物（Ａ）に、表２に示すフィラーを混合練和して均一にしたものを真空脱泡して、実施例１０〜１９及び比較例１〜３の歯科用組成物を得た。
【００９９】
得られた歯科用組成物の物性を以下の方法に従って調べた。結果を表２に示す。
【０１００】
〔稠度〕
各ペースト（ペースト状の歯科用組成物）を真空下で脱泡してシリンジに充填した後、２５℃の恒温器（湿度４０％）に１日静置後、稠度試験を実施する。具体的には、ポリエステルフィルムを介在させたガラス板上にペーストを０．２５ｍＬ計りとり、その上にポリエステルフィルムを載せ、更に１ｋｇのガラス板の付いた重りを３０秒間のせ、ペーストを延伸させる。円状に広がったペーストの最短と最長の距離を測り、その平均を初期稠度（ｍｍ）とする。一方で、ペースト（ペースト状の歯科組成物）を真空下で脱泡してシリンジに充填したものを５０℃の恒温器（湿度４０％）に７日間静置後、２５℃に２時間静置したペーストに関して上記の方法で稠度測定を行い、保存後稠度（ｍｍ）とする。なお、１６〜１７ｍｍ程度の初期稠度を示す組成物は、適度な粘性を有するため好適に用いられる。
【０１０１】
また、稠度の安定性を、式（１）にて算出される稠度維持率（％）で評価する。稠度維持率が８５％以上を良好と判断する
稠度維持率（％）＝保存後稠度／初期稠度×１００ 式（１）
【０１０２】
【表２】
【０１０３】
以上の結果より、フィラーに重合性単量体を予め含浸処理したフィラーを用いることで、ペースト稠度が安定した組成物が得られることがわかる。より具体的には、実施例１０と比較例１を比較した場合、同じ種類のフィラーを含有するものの、有機−無機複合フィラーが含浸処理を施されていない比較例１は、稠度の低下率が大きかった。また、実施例１３と比較例２、実施例１４と比較例３をそれぞれ比較しても、含浸処理が施されていないフィラーを含有する比較例２と３は稠度の低下率が大きかった。含浸フィラーを含有する実施例１０、実施例１３、実施例１４は稠度低下率が小さい。また、含浸処理した実施例１１、１２、１５〜１９も稠度低下率が小さく、ペースト稠度の安定性に優れることがわかる。
【０１０４】
このように、本発明の製造方法によって製造されたフィラーを用いることで、ペースト稠度が安定した組成物を得られることができた。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
歯科医療において、ペーストの操作性は重要な官能要素の一つであり、ペースト性状が変化することは好まれない。本発明で製造されたフィラーを用いた歯科用組成物は、ペースト稠度が安定することから、適正なペースト性状を長期間維持することができる。歯科医療の分野において、天然歯の一部分又は全体を代替し得るものとして好適に用いられるものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科用充填材の製造方法に関する。さらに詳しくは、配合された歯科用組成物の稠度を良好に保つ歯科用充填材の製造方法、及び該方法により得られる充填材を含有する歯科用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
歯科用組成物とは、重合性単量体、重合開始剤及び充填材が配合されたものであり、歯の欠損部や虫歯を充填修復するための材料である。
【０００３】
理工学的性質の向上や重合時の体積収縮の低減を図るために、重合可能なビニルモノマーと無機あるいは有機フィラー、有機−無機複合フィラーとを混合した複合材料が歯科の分野で広く使用されている。なかでも、有機フィラーや有機−無機複合フィラーは、易研磨性の向上やペーストのベタツキの軽減、重合収縮の低減などに利点のあるフィラーである。
【０００４】
従来の歯科用製品においては、粒子径０．５〜１５０μｍの石英が主成分として用いられているため、仕上げ研磨をしても研磨面の平滑性に劣り、ざらつく欠点がある。この欠点を克服するために、微粒子シリカを充填材として用いた複合材料が提案されるものの、該材料はペーストの粘性が悪く、熱膨張係数や重合収縮率に劣る。
【０００５】
次に、重合性単量体に超微粒子を充填し、硬化、粉砕したフィラー（有機複合フィラー）を用いた複合材料が提唱され、操作性や研磨性などの利点を有することが特許文献１に記載されている。特許文献２には、表面滑沢性、熱膨張係数、重合収縮率の観点から、有機複合フィラーを配合した組成物が開示されている。さらに、最近ではシリカや金属酸化物等の微粒子を凝集させてミクロン単位以上の大きさの凝集粒子（凝集フィラー）を調製し、見かけ上、粒径の大きな粒子として有機複合フィラーの代替に用いることで、ペースト性状の改善とともに機械的強度が向上することが報告されている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公平７−９１１７０号公報
【特許文献２】特開平５−１９４１３５号公報
【特許文献３】特開２００１−３０２４２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
有機フィラーや有機複合フィラー、凝集フィラーを配合する目的の一つに、ペーストのベタツキを軽減し、良好な操作性を得ることが挙げられるが、これらのフィラーは経時的にモノマーを吸収して、ペーストが硬くなるといった、ペースト性状の安定性に問題がある。
【０００８】
本発明の課題は、良好なペースト性状を維持することができるフィラーの製造方法、及び該方法により得られるフィラーを含有する歯科用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、歯科用組成物に用いるフィラー（有機複合フィラー、有機フィラー、無機フィラー）を、重合性単量体で予め含浸処理することで上記技術課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、
〔１〕 フィラーに少なくとも１種類の重合性単量体を含む成分を含浸処理することを特徴とするフィラーの製造方法、及び
〔２〕 前記〔１〕記載の製造方法により得られるフィラーを含有してなる歯科用組成物
に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法により得られるフィラーは、モノマーを吸収することがないため、該フィラーを含有する歯科用組成物は、ペーストが経時的に硬くならず、ペースト性状を良好に維持することができるという優れた効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のフィラーの製造方法は、フィラーに少なくとも１種類の重合性単量体を含浸処理する工程を含むことを特徴とする。
【００１３】
含浸処理に用いられる重合性単量体としては、歯科用組成物に使用される公知の重合性単量体が何ら制限無く用いられるが、例えば、水酸基を有する芳香族重合性単量体（ａ）、水酸基を有しない芳香族重合性単量体（ｂ）、及び脂肪族重合性単量体（ｃ）が好適に用いられる。
【００１４】
本発明において「重合性単量体」とは、少なくとも１個の重合性基を有する化合物のことをいい、歯科用組成物においては一般的にラジカル重合が行われるため、当該重合性基は、通常、ラジカル重合可能な基である。重合性基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基が好ましく、重合性単量体の入手が容易であるという観点から（メタ）アクリロイルオキシ基がより好ましく、生体に対する安全性の観点から、メタクリロイルオキシ基がさらに好ましい。なお、本明細書において、（メタ）アクリロイルとは、アクリロイルとメタクリロイルの総称である。
【００１５】
本発明において「芳香族重合性単量体」とは、少なくとも１個の芳香環を有する重合性単量体のことをいう。芳香環は、ベンゼン環、縮合ベンゼン環（例、ナフタレン等）、非ベンゼン系芳香環、複素芳香環（例、ピリジン環、ピロール環）のいずれであってもよく、好ましくは、ベンゼン環である。
【００１６】
本発明において「脂肪族重合性単量体」とは、芳香環を有していない重合性単量体のことをいう。
【００１７】
水酸基を有する芳香族重合性単量体（ａ）は、少なくとも１個の水酸基、少なくとも１個の芳香環、及び少なくとも１個の重合性基を有する重合性単量体であり、水酸基、芳香環、及び重合性基の数に特に制限はない。入手容易性及び歯科用組成物の硬化物の機械的強度の観点から、重合性基の数は、１〜６個が好ましく、２〜４個がより好ましい。入手容易性及び歯科用組成物の親水性の観点から、水酸基の数は１〜３個が好ましい。入手容易性及び歯科用組成物の硬化物の機械的強度の観点から、芳香環の数は１〜３個が好ましく、２個がより好ましく、重合性単量体（ａ）がビスフェノールＡ骨格（ビスフェノールＡの２つの水酸基から水素をそれぞれ除いた構造）を有していることがさらに好ましい。
【００１８】
重合性単量体（ａ）の例としては、２，２−ビス［４−〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］プロパン（以降、Ｂｉｓ−ＧＭＡと記載する場合がある）、２−[４−〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル]−２−[４−〔２，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ〕フェニル]プロパン（以降、Ｂｉｓ３と記載する場合がある）、２−[４−〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル]−２−〔４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル〕プロパン、２−[４−〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル]−２−〔４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル〕プロパン、２−[４−〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル]−２−〔４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル〕プロパン等が挙げられる。
【００１９】
水酸基を有しない芳香族重合性単量体（ｂ）は、少なくとも１個の芳香環及び少なくとも１個の重合性基を有し、水酸基を有しない重合性単量体であり、芳香環及び重合性基の数に特に制限はない。入手容易性及び歯科用組成物の硬化物の機械的強度の観点から、重合性基の数は、１〜６個が好ましく、２〜４個がより好ましい。入手容易性及び歯科用組成物の硬化物の機械的強度の観点から、芳香環の数は１〜３個が好ましく、２個がより好ましく、重合性単量体（ｂ）がビスフェノールＡ骨格を有していることがさらに好ましい。
【００２０】
重合性単量体（ｂ）の例としては、式（Ｉ）：
【００２１】
【化１】
【００２２】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基であり、ｍ及びｎはエトキシ基の平均付加モル数を示す０又は正の数であり、ｍとｎの和は好ましくは１〜６、より好ましくは２〜４である）
で表される化合物、例えば、ｍ＋ｎ＝２.６である２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン（以降、Ｄ２．６Ｅと記載する場合がある）、ｍ＋ｎ＝６である２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン（例、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル〕プロパン、以降、これらをまとめてＤ６Ｅと記載する場合がある）、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル〕プロパン(ｍ＋ｎ＝０)、２−〔４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル〕−２−〔４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル〕プロパン（ｍ＋ｎ＝１）、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル〕プロパン(ｍ＋ｎ＝２)、２−〔４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル〕−２−〔４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル〕プロパン（ｍ＋ｎ＝３）、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル〕プロパン(ｍ＋ｎ＝４)、２−〔４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル〕−２−〔４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル〕プロパン（ｍ＋ｎ＝５）等が挙げられる。また、重合性単量体（ｂ）としては、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル〕プロパン、２−〔４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル〕−２−〔４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル〕プロパン等を用いることもできる。
【００２３】
脂肪族重合性単量体（ｃ）は、芳香環を有していない重合性単量体であれば特に制限なく使用することができる。入手容易性及び歯科用組成物の硬化物の機械的強度の観点から、重合性基の数は、１〜６個が好ましい。脂肪族重合性単量体（ｃ）は、水酸基を有しない脂肪族重合性単量体（ｃ−１）であっても水酸基を有する脂肪族重合性単量体（ｃ−２）であってもよい。
【００２４】
重合性単量体（ｃ−１）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート（以降、１Ｇと記載する場合がある）、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（以降、３Ｇと記載する場合がある）、１，２−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート（以降、ＮＰＧと記載する場合がある）、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート（以降、ＨＤと記載する場合がある）、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート（以降、ＤＤと記載する場合がある）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジ（メタ）アクリレート（以降、ＵＤＭＡと記載する場合がある）、Ｎ，Ｎ’−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（以降、Ｕ−４ＴＨと記載する場合がある）、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタン（以降、ＤＰＥ−６Ａと記載する場合がある）が挙げられる。
【００２５】
重合性単量体（ｃ−２）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（ＨＥＭＡ）、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレートが挙げられる。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルの総称である。
【００２６】
これらの重合性単量体は、単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。例えば、重合性単量体（ａ）を単独で又は２種以上を組み合わせて、重合性単量体（ｂ）を単独で又は２種以上を組み合わせて、あるいは、重合性単量体（ｃ）を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、重合性単量体（ａ）と重合性単量体（ｂ）を組み合わせて、重合性単量体（ａ）と重合性単量体（ｃ）を組み合わせて、あるいは、重合性単量体（ｂ）と重合性単量体（ｃ）を組み合わせて用いてもよく、重合性単量体（ａ）、重合性単量体（ｂ）、重合性単量体（ｃ）全てを組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
上記重合性単量体のなかでも、Ｂｉｓ−ＧＭＡ、３Ｇ、ＮＰＧ、Ｄ２．６Ｅ、ＵＤＭＡ、ＤＤ、ＨＤ、Ｕ−４ＴＨ、ＤＥＰＡ−６Ａ、ＨＥＭＡが好適に用いることができる。
【００２８】
また、含浸処理時のフィラーと重合性単量体の馴染みの観点から、重合性単量体としては、６０℃における粘性が好ましくは１０Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは５Ｐａ・ｓ以下である重合性単量体が好ましい。なお、２種以上の重合性単量体を用いる場合、該重合性単量体の混合物の粘性が上記粘性を示すことが好ましく、用いられる重合性単量体の各粘性が前記粘性を示すことがより好ましい。
【００２９】
含浸処理されるフィラー（核フィラー）としては、無機フィラー、有機フィラー、又は有機−無機複合フィラーが用いられる。
【００３０】
無機フィラーとしては、歯科用組成物に使用される公知のものが何ら制限なく用いることができ、無機超微粒子（無機ナノ粒子）、各種ガラス類が挙げられる。
【００３１】
無機超微粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の無機酸化物粒子、又はこれらからなる複合酸化物粒子、燐酸カルシウム、ハイドロキシアパタイト、フッ化イットリウム、フッ化イッテルビウム等が挙げられる。好ましくは、火炎熱分解法で作製されるシリカ、アルミナ、チタニア等の粒子であり、例えば、日本アエロジル社製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）１３０、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＯＸ５０、ＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）ＡｌｕＣ、ＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）ＴｉＯ2Ｐ２５、ＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）ＴｉＯ2Ｐ２５Ｓ、ＶＰ Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ ３−ＹＳＺ、ＶＰ Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ ＰＨが好適に用いられる。
【００３２】
各種ガラス類（シリカを主成分とし、必要に応じ、重金属、ホウ素、ジルコニウム、チタニウム、アルミニウム等の酸化物を含有する）としては、例えば、溶融シリカ、石英、ソーダライムシリカガラス、Ｅガラス、Ｃガラス、ボロシリケートガラス〔パイレックス（登録商標）ガラス〕等の一般的な組成のガラス粉末、ストロンチウム・ボロアルミノシリケートガラス「Ｒａｙ−ＳｏｒｂＴ３０００」（キンブル社製）、「ＧＭ２７８８４」、「８２３５シリーズ（８２３５ＵＦ０．７等）」（ショット社製）、バリウムシリケートガラス「Ｒａｙ−ＳｏｒｂＴ２０００」（キンブル社製）、ランタンガラスセラミックス「ＧＭ３１６８４」（ショット社製）、フルオロアルミノシリケートガラス「ＧＭ３５４２９」、「Ｇ０１８−０９１」、「Ｇ０１８−１１７」（ショット社製）等の歯科用ガラス粉末、各種セラミック類、複合酸化物、珪藻土、カオリン、粘土鉱物（モンモリロナイト等）、活性白土、合成ゼオライト、マイカ、フッ化カルシウム、フッ化イッテルビウム、フッ化イットリウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン、ヒドロキシアパタイト等が挙げられる。
【００３３】
前記無機フィラーは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、前記無機超微粒子や各種ガラス類を凝集させて調製した凝集粒子（凝集フィラー）として用いてもよい。無機フィラーの形状は特に限定されず、不定形フィラー及び球状フィラー等を適宜選択して使用することができる。
【００３４】
無機フィラーは、重合性単量体と結合強化の観点から、必要に応じてシランカップリング剤等の公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。そのような表面処理剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロリルオキシプロピルトリメトキシシラン、１１−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が用いられる。
【００３５】
表面処理剤の処理量は、表面処理される無機フィラー１００重量部に対して、０．０５〜１００重量部が好ましく、０．１０〜５０重量部がより好ましい。
【００３６】
表面処理の方法としては、公知の方法を特に限定されずに用いることができ、例えば、無機フィラーを激しく攪拌しながら上記表面処理剤をスプレー添加する方法、適当な溶媒へ無機フィラーと上記表面処理剤とを分散又は溶解させた後、溶媒を除去する方法、あるいは水溶液中で上記表面処理剤のアルコキシ基を酸触媒により加水分解してシラノール基へ変換し、該水溶液中で無機フィラー表面に付着させた後、水を除去する方法などがあり、いずれの方法においても、通常５０〜１５０℃の範囲で加熱することにより、無機フィラー表面と上記表面処理剤との反応を完結させ、表面処理を行うことができる。
【００３７】
有機フィラーとしては、歯科用組成物に使用される公知の重合性単量体をポリマー化したものが何ら制限無く用いられるが、例えば、前述の、水酸基を有する芳香族重合性単量体（ａ）、水酸基を有しない芳香族重合性単量体（ｂ）、及び／又は脂肪族重合性単量体（ｃ）を含む重合性単量体をポリマー化したものが好適に用いられる。有機フィラーの形状は特に限定されない。
【００３８】
有機−無機複合フィラーとは、前記無機フィラーに重合性単量体を予め添加し、ペースト状にした後に重合させ、粉砕することにより得られるものである。重合性単量体としては、前述の、水酸基を有する芳香族重合性単量体（ａ）、水酸基を有しない芳香族重合性単量体（ｂ）、及び／又は脂肪族重合性単量体（ｃ）を含む重合性単量体が好ましい。前記有機−無機複合フィラーの形状は特に限定されない。
【００３９】
フィラーの平均粒子径は、得られる組成物の取り扱い性及び機械的強度の観点から、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは０．００１〜５０μｍである。なお、本明細書において、フィラーの平均粒子径は、当業者に公知の任意の方法により測定され得、例えば、下記実施例に記載のレーザー回折型粒度分布測定装置による測定、又はＳＥＭ顕微鏡等を用いた直接観察によって容易に測定され得る。
【００４０】
かかるフィラーに前記重合性単量体を用いて含浸処理を行うが、含浸処理に用いる重合性単量体の総量は、フィラー１００重量部に対して、好ましくは１〜３００重量部、より好ましくは５〜２００重量部である。
【００４１】
本発明においては、フィラーが配合される組成物においてフィラーの分散に伴って均一分散させる観点から、含浸処理時に、フィラー及び重合性単量体以外に、重合開始剤、重合促進剤、重合禁止剤を用いてもよく、これらは重合性単量体と混合して重合性単量体含有成分として用いることができる。また、目的に応じて、ｐＨ調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、抗菌剤、蛍光剤等をさらに添加することも可能である。
【００４２】
重合開始剤としては、一般工業界で使用されている重合開始剤を適宜選択して使用でき、歯科用途に用いられている重合開始剤が好ましく用いられる。なかでも、光重合の重合開始剤及び化学重合の重合開始剤が、単独で又は２種以上適宜組み合わせて使用される。
【００４３】
光重合開始剤としては、（ビス）アシルホスフィンオキサイド類、水溶性アシルホスフィンオキサイド類、チオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩、ケタール類、α−ジケトン類、ベンゾインアルキルエーテル類、α−アミノケトン類等が挙げられる。
【００４４】
（ビス）アシルホスフィンオキサイド類のうち、アシルホスフィンオキサイド類としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジ−（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネート等が挙げられる。ビスアシルホスフィンオキサイド類としては、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，５，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。また、前記化合物のナトリウム塩、リチウム塩等の（ビス）アシルホスフィンオキサイド類の塩も、光重合開始剤として使用することができる。
【００４５】
水溶性アシルホスフィンオキサイド類としては、アシルホスフィンオキサイド分子内にアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ピリジニウムイオン又はアンモニウムイオンを有することが好ましい。例えば、水溶性アシルホスフィンオキサイド類は、欧州特許第０００９３４８号明細書又は特開昭５７−１９７２８９号公報に開示されている方法により合成することができる。
【００４６】
水溶性アシルホスフィンオキサイド類の具体例としては、モノメチルアセチルホスホネート・ナトリウム、モノメチル（１−オキソプロピル）ホスホネート・ナトリウム、モノメチルベンゾイルホスホネート・ナトリウム、モノメチル（１−オキソブチル）ホスホネート・ナトリウム、モノメチル（２−メチル−１−オキソプロピル）ホスホネート・ナトリウム、アセチルホスホネート・ナトリウム、モノメチルアセチルホスホネート・ナトリウム、アセチルメチルホスホネート・ナトリウム、メチル−４−（ヒドロキシメトキシホスフィニル）−４−オキソブタノエート・ナトリウム塩、メチル−４−オキソフォスフォノブタノエート・モノナトリウム塩、アセチルフェニールホスフィネート・ナトリウム塩、（１−オキソプロピル）ペンチルホスフィネート・ナトリウム、メチル−４−（ヒドロキシペンチルホスフィニル）−４−オキソブタノエート・ナトリウム塩、アセチルペンチルホスフィネート・ナトリウム、アセチルエチルホスフィネート・ナトリウム、メチル（１，１−ジメチル）メチルホスフィネート・ナトリウム、（１，１−ジエトキシエチル）メチルホスフィネート・ナトリウム、（１，１−ジエトキシエチル）メチルホスフィネート・ナトリウム、メチル−４−（ヒドロキシメチルホスフィニル）−４−オキソブタノエート・リチウム塩、４−（ヒドロキシメチルホスフィニル）−４−オキソブタノイックアシッド・ジリチウム塩、メチル（２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチル−１，３−チアゾリディン−２−イル）ホスホナイト・ナトリウム塩、（２−メチルパーヒドロ−１，３−ディアジン−２−イル）ホスホナイト・ナトリウム塩、アセチルホスフィネート・ナトリウム塩、（１，１−ジエトキシエチル）ホスホナイト・ナトリウム塩、（１，１−ジエトキシエチル）メチルホスホナイト・ナトリウム塩、メチル（２−メチルオキサチオラン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２，４，５−トリメチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１，１−プロポキシエチル）ホスフィネート・ナトリウム塩、（１−メトキシビニル）メチルホスフィネート・ナトリウム塩、（１−エチルチオビニル）メチルホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチルパーヒドロ−１，３−ジアジン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチルパーヒドロ−１，３−チアジン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチル−１，３−ジアゾリジン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチル−１，３−チアゾリジン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、（２，２−ジシアノ−１−メチルエチニル）ホスフィネート・ナトリウム塩、アセチルメチルホスフィネートオキシム・ナトリウ厶塩、アセチルメチルホスフィネート−Ｏ−ベンジルオキシム・ナトリウム塩、１−［（Ｎ−エトキシイミノ）エチル］メチルホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１−フェニルイミノエチル）ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１−フェニルヒドラゾンエチル）ホスフィネート・ナトリウム塩、［１−（２，４−ジニトロフェニルヒドラゾノ）エチル］メチルホスフィネート・ナトリウム塩、アセチルメチルホスフィネートセミカルバゾン・ナトリウム塩、（１−シアノ−１−ヒドロキシエチル）メチルホスフィネート・ナトリウム塩、（ジメトキシメチル）メチルホスフィネート・ナトリウム塩、フォーミルメチルホスフィネート・ナトリウム塩、（１，１−ジメトキシプロピル）メチルホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１−オキソプロピル）ホスフィネート・ナトリウム塩、（１，１−ジメトキシプロピル）メチルホスフィネート・ドデシルグアニジン塩、（１，１−ジメトキシプロピル）メチルホスフィネート・イソプロピルアミン塩、アセチルメチルホスフィネートチオセミカルバゾン・ナトリウム塩、１，３，５−トリブチル−４−メチルアミノ−１，２，４−トリアゾリウム（１，１−ジメトキシエチル）−メチルホスフィネート、１−ブチル−４−ブチルアミノメチルアミノ−３，５−ジプロピル−１，２，４−トリアゾリウム（１，１−ジメトキシエチル）−メチルホスフィネート、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイドナトリウム塩、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイドカリウム塩、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイドのアンモニウム塩等が挙げられる。さらに、特開２０００−１５９６２１号公報に記載されている化合物も挙げられる。
【００４７】
これら（ビス）アシルホスフィンオキサイド類及び水溶性アシルホスフィンオキサイド類の中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド及び２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイドナトリウム塩が好ましい。
【００４８】
チオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩としては、例えば、チオキサントン、２−クロルチオキサンセン−９−オン、２−ヒドロキシ−３−（９−オキシ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（１−メチル−９−オキシ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（１，３，４−トリメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライド等が使用できる。
【００４９】
これらチオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩の中でも、好適なチオキサントン類は、２−クロルチオキサンセン−９−オンであり、好適なチオキサントン類の第４級アンモニウム塩は、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライドである。
【００５０】
ケタール類の例としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等が挙げられる。
【００５１】
α−ジケトン類としては、例えば、ジアセチル、ジベンジル、カンファーキノン、２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、９，１０−フェナンスレンキノン、４，４’−オキシベンジル、アセナフテンキノン等が挙げられる。この中でも、可視光域に極大吸収波長を有している観点から、カンファーキノンが好ましい。
【００５２】
ベンゾインアルキルエーテル類の例としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。
【００５３】
α−アミノケトン類の例としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００５４】
これらの光重合開始剤の中でも、（ビス）アシルホスフィンオキサイド類及びその塩、並びにα−ジケトン類からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００５５】
化学重合開始剤としては、有機過酸化物が好ましく用いられる。有機過酸化物は特に限定されず、当該分野で公知のものを使用することができる。代表的な有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【００５６】
ケトンパーオキサイドとしては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド及びシクロヘキサノンパーオキサイド等が挙げられる。
【００５７】
ハイドロパーオキサイドとしては、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド及びｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【００５８】
ジアシルパーオキサイドとしては、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド及びラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。
【００５９】
ジアルキルパーオキサイドとしては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン等が挙げられる。
【００６０】
パーオキシケタールとしては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン及び４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル等が挙げられる。
【００６１】
パーオキシエステルとしては、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，２，４−トリメチルペンチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタラート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート及びｔ−ブチルパーオキシマレリックアシッド等が挙げられる。
【００６２】
パーオキシジカーボネートとしては、ジ−３−メトキシパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート及びジアリルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【００６３】
これらの有機過酸化物の中でも、安全性、保存安定性及びラジカル生成能力の総合的なバランスから、ジアシルパーオキサイドが好ましく用いられ、その中でもベンゾイルパーオキサイドがより好ましく用いられる。
【００６４】
含浸処理時に配合される重合開始剤の総量、即ち、光重合開始剤及び化学重合開始剤の総量は、開始剤を組成物中に均一に分散させる観点から、含浸処理に用いる重合性単量体の総量１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜７重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部である。
【００６５】
重合促進剤としては、アミン類、スルフィン酸及びその塩、アルデヒド類、チオール化合物等が挙げられる。
【００６６】
アミン類は、脂肪族アミン及び芳香族アミンに分けられる。脂肪族アミンとしては、例えば、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン等の第１級脂肪族アミン；ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等の第２級脂肪族アミン；Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の第３級脂肪族アミン等が挙げられる。これらの中でも、組成物の硬化性及び保存安定性の観点から、第３級脂肪族アミンが好ましく、その中でもＮ−メチルジエタノールアミン及びトリエタノールアミンがより好ましく用いられる。
【００６７】
また、芳香族アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸メチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル等が挙げられる。これらの中でも、組成物に優れた硬化性を付与できる観点から、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチルエステル及び４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく用いられる。
【００６８】
スルフィン酸及びその塩としては、例えば、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸リチウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウム等が挙げられ、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウムが好ましい。
【００６９】
アルデヒド類としては、例えば、テレフタルアルデヒドやベンズアルデヒド誘導体等が挙げられる。ベンズアルデヒド誘導体としては、ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−メチルオキシベンズアルデヒド、ｐ−エチルオキシベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−オクチルオキシベンズアルデヒド等が挙げられる。これらの中でも、硬化性の観点から、ｐ−ｎ−オクチルオキシベンズアルデヒドが好ましく用いられる。
【００７０】
チオール化合物としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、チオ安息香酸等が挙げられる。
【００７１】
含浸処理時に配合される重合促進剤の量は、重合促進剤を組成物中に均一に分散させる観点から、含浸処理に用いる重合性単量体の総量１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．２〜１５重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部である。
【００７２】
重合禁止剤としては、例えば、２，６−ジ−ブチルヒドロキシトルエン、ハイドロキノン、ジブチルハイドロキノン、ジブチルハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ｔ−ブチルフェノール等が挙げられ、これらを１種又は２種以上配合しても良い。
【００７３】
含浸処理時に配合される重合禁止剤の量は、重合禁止剤を組成物中に均一に分散させる観点から、含浸処理に用いる重合性単量体の総量１００重量部に対して、好ましくは０．００５〜５重量部、より好ましくは０．０１〜２重量部、さらに好ましくは０．０５〜１重量部である。
【００７４】
フィラーに重合性単量体を含浸処理する方法としては、フィラーに重合性単量体が含浸する方法であれば特に限定はなく、例えば、フィラー及び重合性単量体、必要により、重合開始剤等を混練機に添加して攪拌混合する方法が挙げられる。また、フィラー及び重合性単量体、必要により、重合開始剤等をガラス棒で攪拌混合する方法が挙げられる。混合時の温度は、重合性単量体の粘度を低下させる観点から、１０〜８０℃が好ましく、２０〜５０℃がより好ましく、２５〜３５℃がさらに好ましい。混合時間としては、重合性単量体の種類や量、混合時の温度等に応じて、適宜設定することができる。
【００７５】
得られた混合物は、フィラーと重合性単量体の馴染み促進の観点から、加熱乾燥する熱処理に供することが好ましい。加熱乾燥温度は、０〜２００℃が好ましく、２〜１００℃がより好ましい。但し、化学重合触媒を配合した重合性単量体で含浸処理する場合は、４０℃以下が好ましい。加熱乾燥時間は、加熱乾燥温度に応じて適宜設定することができる。
【００７６】
かくして、含浸処理されたフィラー（含浸フィラーともいう）が得られる。含浸フィラーは、重合性単量体が含浸されているものの、フィラーの形状や大きさは、含浸処理前のものと大きく異なるものではない。
【００７７】
本発明は、また、本発明の含浸フィラーを含有する歯科用組成物を提供する。
【００７８】
本発明の歯科用組成物は、本発明の含浸フィラーを含有するものであれば特に限定はなく、含浸フィラー以外に当該分野で公知の重合性単量体や添加物を含有することができる。
【００７９】
含浸フィラーの含有量は、歯科用組成物中、５〜９０重量％が好ましく、３０〜９０重量％がより好ましい。
【００８０】
重合性単量体としては、歯科用組成物に使用される公知の重合性単量体が何ら制限無く用いられるが、例えば、前述の、水酸基を有する芳香族重合性単量体（ａ）、水酸基を有しない芳香族重合性単量体（ｂ）、及び脂肪族重合性単量体（ｃ）を含む重合性単量体が好適に用いられる。
【００８１】
重合性単量体の含有量は、歯科用組成物中、１〜９９重量％が好ましく、５〜５０重量％がより好ましい。
【００８２】
添加物としては、重合開始剤、重合促進剤、重合禁止剤等が挙げられ、目的に応じて、ｐＨ調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、抗菌剤、Ｘ線造影剤、増粘剤、蛍光剤等をさらに添加することも可能である。これらは、前記で挙げたものと同様のものを用いることができる。
【００８３】
また、本発明の歯科用組成物は、含浸フィラー以外の他のフィラー（非含浸フィラーともいう）を含有することができる。具体的には、含浸フィラーの含浸処理に供されるフィラーとして例示したフィラー（核フィラー）が好適に用いられ、該フィラーは単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００８４】
非含浸フィラーの総含有量は、歯科用組成物中、０〜５０重量％が好ましく、１５〜５０重量％がより好ましい。
【００８５】
また、含浸フィラーと非含浸フィラーの重量比（含浸フィラー／非含浸フィラー）は、ペースト性状の観点から、１００／０〜４５／５５が好ましく、８５／１５〜４５／５５がより好ましい。なお、ここでいう含浸フィラー又は非含浸フィラーの重量とは、歯科用組成物に含有される含浸フィラーの総含有量又は非含浸フィラーの総含有量を意味する。
【００８６】
本発明の歯科用組成物は、含浸フィラーを含有していれば特に限定はなく、当業者に公知の方法により容易に製造することができる。
【００８７】
本発明の歯科用組成物は、その硬化性組成物単独で接着面に塗布して、いわゆるセルフアドヒーシブのセメント等として用いる以外に、接着面に、プライマー等の別の液体を塗布した後に、本発明の歯科用組成物を塗布して用いることもできる。
【実施例】
【００８８】
以下、本発明を実施例、及び比較例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例等によりなんら限定されるものではない。実施例において用いられる試験方法、材料等を以下にまとめて示す。
【００８９】
〔フィラーの平均粒子径〕
平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製、型式「ＳＡＬＤ−２１００」）を用いて測定、又はＳＥＭ顕微鏡（日立製作所社製、Ｓ−４０００）による直接観察により測定する。
【００９０】
〔粘度〕
重合性単量体又はその混合物の粘度は、ＴＶ−３０型粘度計（東機産業社製）を用いて、０．８°−Ｒ２４のローターコーン、サンプル量０．６ｍＬ、６０℃にて測定する。１分間のプレヒートを行った後、測定を開始し、５分後の値をその粘度とする。
【００９１】
[製造例１]〔核フィラー（非含浸フィラー）〕
バリウムガラス（ショット社製：８２３５ＵＦ０．７）１００重量部に対して４重量部のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理を行い、平均粒子径が０．７μｍの無機粒子のフィラー（ａ）を得た。
【００９２】
［製造例２］〔核フィラー（非含浸フィラー）〕
Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）１３０（日本アエロジル社製、平均粒子径１６ｎｍ）１００重量部に対して２５重量部のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理を行い、無機超微粒子のフィラー（ｂ）を得た。
【００９３】
［製造例３］〔核フィラー（非含浸フィラー）〕
２，２，−ビス［４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）７５重量部、トリエチレングリコールジメタクリレート（３Ｇ）２５重量部、過酸化ベンゾイル０．５重量部からなる重合性単量体混合物５０ｇに、Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）ＯＸ５０（日本アエロジル社製、平均粒子径４０ｎｍ）１００重量部に対して１０重量部のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理を行ったフィラー５０ｇを混合練和して均一にした組成物を、窒素雰囲気下１００℃にて２４時間加熱して硬化させたものを粉砕及び分級することにより、粒径範囲０．１〜１００μｍで平均粒子径が２０μｍの有機−無機複合フィラーであるフィラー（ｃ）を得た。
【００９４】
［製造例４］〔核フィラー（非含浸フィラー）〕
シリカゾル（日産化学社製、商品名：ＳＴ−ＸＬ）を９０℃の熱風乾燥機中で予備乾燥し、予備乾燥固体とした。得られた予備乾燥固体を４００℃で１ｈ乾燥した後、回転ボールミルにて粉砕し、平均粒子径１００μｍの凝集フィラーを得た。得られた凝集フィラー１００重量部に対して、２０重量部のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理を行い、フィラー（ｄ）を得た。
【００９５】
［製造例５］〔核フィラー（非含浸フィラー）〕
２，２，−ビス［４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）７５重量部、トリエチレングリコールジメタクリレート（３Ｇ）２５重量部、過酸化ベンゾイル０．５重量部からなる重合性単量体混合物を、窒素雰囲気下１００℃にて２４時間加熱して硬化させたものを粉砕及び分級することにより、粒径範囲０．１〜１００μｍで平均粒子径が２０μｍの有機フィラーであるフィラー（ｅ）を得た。
【００９６】
実施例１〜９（含浸フィラー）
表１に示すフィラー１００重量部に対して、表１に示す種類と量の重合性単量体を加えて、表１に示す温度下、混練機（ツインミックス、ダルトン社製）を用いて又はガラス棒で軽くかき混ぜることにより含浸処理を行った。その後、表１に示す条件で熱処理を行い、含浸フィラーを得た。なお、含浸処理に用いた重合性単量体の６０℃における粘性を表１に併せて示す。
【００９７】
【表１】
【００９８】
実施例１０〜１９及び比較例１〜３（歯科用組成物）
２，２，−ビス[４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル]プロパン（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）７５重量部、トリエチレングリコールジメタクリレート（３Ｇ）２５重量部、重合開始剤としてα−カンファーキノン０．５重量部、及び重合促進剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル１．０重量部を溶解させて、重合性単量体混合物（Ａ）を調製した。得られた重合性単量体混合物（Ａ）に、表２に示すフィラーを混合練和して均一にしたものを真空脱泡して、実施例１０〜１９及び比較例１〜３の歯科用組成物を得た。
【００９９】
得られた歯科用組成物の物性を以下の方法に従って調べた。結果を表２に示す。
【０１００】
〔稠度〕
各ペースト（ペースト状の歯科用組成物）を真空下で脱泡してシリンジに充填した後、２５℃の恒温器（湿度４０％）に１日静置後、稠度試験を実施する。具体的には、ポリエステルフィルムを介在させたガラス板上にペーストを０．２５ｍＬ計りとり、その上にポリエステルフィルムを載せ、更に１ｋｇのガラス板の付いた重りを３０秒間のせ、ペーストを延伸させる。円状に広がったペーストの最短と最長の距離を測り、その平均を初期稠度（ｍｍ）とする。一方で、ペースト（ペースト状の歯科組成物）を真空下で脱泡してシリンジに充填したものを５０℃の恒温器（湿度４０％）に７日間静置後、２５℃に２時間静置したペーストに関して上記の方法で稠度測定を行い、保存後稠度（ｍｍ）とする。なお、１６〜１７ｍｍ程度の初期稠度を示す組成物は、適度な粘性を有するため好適に用いられる。
【０１０１】
また、稠度の安定性を、式（１）にて算出される稠度維持率（％）で評価する。稠度維持率が８５％以上を良好と判断する
稠度維持率（％）＝保存後稠度／初期稠度×１００ 式（１）
【０１０２】
【表２】
【０１０３】
以上の結果より、フィラーに重合性単量体を予め含浸処理したフィラーを用いることで、ペースト稠度が安定した組成物が得られることがわかる。より具体的には、実施例１０と比較例１を比較した場合、同じ種類のフィラーを含有するものの、有機−無機複合フィラーが含浸処理を施されていない比較例１は、稠度の低下率が大きかった。また、実施例１３と比較例２、実施例１４と比較例３をそれぞれ比較しても、含浸処理が施されていないフィラーを含有する比較例２と３は稠度の低下率が大きかった。含浸フィラーを含有する実施例１０、実施例１３、実施例１４は稠度低下率が小さい。また、含浸処理した実施例１１、１２、１５〜１９も稠度低下率が小さく、ペースト稠度の安定性に優れることがわかる。
【０１０４】
このように、本発明の製造方法によって製造されたフィラーを用いることで、ペースト稠度が安定した組成物を得られることができた。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
歯科医療において、ペーストの操作性は重要な官能要素の一つであり、ペースト性状が変化することは好まれない。本発明で製造されたフィラーを用いた歯科用組成物は、ペースト稠度が安定することから、適正なペースト性状を長期間維持することができる。歯科医療の分野において、天然歯の一部分又は全体を代替し得るものとして好適に用いられるものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィラーに少なくとも１種類の重合性単量体を含む成分を含浸処理することを特徴とするフィラーの製造方法。
【請求項２】
重合性単量体の６０℃における粘性が１０Ｐａ・ｓ以下である、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
処理前のフィラーの平均粒子径が１００μｍ以下である、請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
フィラー１００重量部に対して、重合性単量体１〜３００重量部を加えて含浸処理することを特徴とする、請求項１〜３いずれか記載の製造方法。
【請求項５】
０〜２００℃でフィラーに含浸処理することを特徴とする、請求項１〜４いずれか記載の製造方法。
【請求項６】
フィラーと重合性単量体を攪拌混合して含浸処理を行う、請求項１〜５いずれか記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか記載の製造方法により得られるフィラーを含有してなる歯科用組成物。
【請求項１】
フィラーに少なくとも１種類の重合性単量体を含む成分を含浸処理することを特徴とするフィラーの製造方法。
【請求項２】
重合性単量体の６０℃における粘性が１０Ｐａ・ｓ以下である、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
処理前のフィラーの平均粒子径が１００μｍ以下である、請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
フィラー１００重量部に対して、重合性単量体１〜３００重量部を加えて含浸処理することを特徴とする、請求項１〜３いずれか記載の製造方法。
【請求項５】
０〜２００℃でフィラーに含浸処理することを特徴とする、請求項１〜４いずれか記載の製造方法。
【請求項６】
フィラーと重合性単量体を攪拌混合して含浸処理を行う、請求項１〜５いずれか記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか記載の製造方法により得られるフィラーを含有してなる歯科用組成物。
【公開番号】特開２０１１−９８９４１（Ｐ２０１１−９８９４１Ａ）
【公開日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２５６１３０（Ｐ２００９−２５６１３０）
【出願日】平成２１年１１月９日（２００９．１１．９）
【出願人】（３０１０６９３８４）クラレメディカル株式会社 (110)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月９日（２００９．１１．９）
【出願人】（３０１０６９３８４）クラレメディカル株式会社 (110)
【Ｆターム（参考）】
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