歯科用充填材の製造方法
【課題】有機フィラーや有機無機複合フィラーを用いて得られるフィラーであって、良好なペースト性状を維持することができるフィラーの製造方法、及び該方法により得られるフィラーを含有する歯科用組成物を提供すること。
【解決手段】有機無機複合フィラー又は有機フィラーの表面に、超微粒子無機フィラーとシランカップリング剤で表面コートすることを特徴とする、有機無機複合フィラー又は有機フィラーの表面をコートした表面コートフィラーの製造方法。
【解決手段】有機無機複合フィラー又は有機フィラーの表面に、超微粒子無機フィラーとシランカップリング剤で表面コートすることを特徴とする、有機無機複合フィラー又は有機フィラーの表面をコートした表面コートフィラーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科用充填材の製造方法に関する。さらに詳しくは、配合された歯科用組成物の稠度を良好に保つ歯科用充填材の製造方法、及び該方法により得られる充填材を含有する歯科用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
歯科用組成物とは、重合性単量体、重合開始剤及び充填材が配合されたものであり、歯の欠損部や虫歯を充填修復するための材料である。
【０００３】
理工学的性質の向上や重合時の体積収縮の低減を図るために、重合可能なビニルモノマーと無機あるいは有機フィラー、有機無機複合フィラーとを混合した複合材料が歯科の分野で広く使用されている。なかでも、有機フィラーや有機無機複合フィラーは、易研磨性の向上やペーストのベタツキの軽減、重合収縮の低減などに利点のあるフィラーである。
【０００４】
例えば、重合性単量体に超微粒子を充填し、硬化、粉砕した有機無機複合フィラーを用いた複合材料が提唱され、操作性や研磨性などの利点を有することが特許文献１に記載されている。特許文献２には、表面滑沢性、熱膨張係数、重合収縮率の観点から、有機複合フィラーを配合した組成物が開示されている。さらに、最近ではシリカや金属酸化物等の微粒子を凝集させてミクロン単位以上の大きさの凝集粒子（凝集フィラー）を調製し、見かけ上、粒径の大きな粒子として有機無機複合フィラーの代替に用いることで、ペースト性状の改善とともに機械的強度が向上することが報告されている（特許文献３参照）。
【０００５】
しかし、有機フィラーや有機無機複合フィラーを配合する目的の一つに、ペーストのベタツキを軽減し、良好な操作性を得ることがあるが、これらのフィラーは経時的にモノマーを吸収するため、前記フィラーが配合されたペーストは経時的に硬くなるといった、ペースト性状の安定性に問題がある。
【０００６】
一方、特許文献４では、ペースト性状の安定性を改善する観点から、球状無機フィラーと超微粒子状無機フィラーを同時に表面処理する製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公平７−９１１７０号公報
【特許文献２】特開平５−１９４１３５号公報
【特許文献３】特開２００１−３０２４２９号公報
【特許文献４】特開平４−２１０６０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、有機フィラーや有機無機複合フィラーを用いて得られるフィラーであって、良好なペースト性状を維持することができるフィラーの製造方法、及び該方法により得られるフィラーを含有する歯科用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、歯科用組成物に用いる有機無機複合フィラー又は有機フィラーの表面を、超微粒子無機フィラーとシランカップリング剤を用いて処理して得られる表面コートフィラーを用いることで上記技術課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、
〔１〕 有機無機複合フィラー又は有機フィラーの表面に、超微粒子無機フィラーとシランカップリング剤で表面コートすることを特徴とする、有機無機複合フィラー又は有機フィラーの表面をコートした表面コートフィラーの製造方法、及び
〔２〕 前記〔１〕記載の製造方法により得られる表面コートフィラーを含有してなる歯科用組成物
に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法により得られる表面コートフィラーは、モノマーの吸収を防ぐため、該フィラーを含有する歯科用組成物は、ペーストが経時的に硬くならず、ペースト性状を良好に維持することができるという優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の製造方法により得られた、表面コートフィラーＢ（実施例２）の表面状態の顕微鏡写真を示す図である。左図が×１０００倍の写真、右図が×１０００倍写真における丸で囲んだ部分の拡大写真（×５０００倍）を示す図である。
【図２】図２は、表面コート処理されていない有機無機複合フィラー（ａ）の表面状態の顕微鏡写真を示す図である。左図が×１０００倍の写真、右図が×１０００倍写真における丸で囲んだ部分の拡大写真（×５０００倍）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の表面コートフィラーの製造方法は、有機無機複合フィラー又は有機フィラーの表面に、超微粒子無機フィラーとシランカップリング剤を用いて表面コート（表面コート処理ともいう）することを特徴とする。かかる処理をすることにより、有機無機複合フィラー又は有機フィラーの表面に、シランカップリング剤の層に超微粒子無機フィラーが分散された被覆膜（コート層）が形成される。この被覆膜においては、シランカップリング剤がモノマーの役割を果たすと考えられ、有機無機複合フィラー又は有機フィラーをモノマー中に含浸することにより得られるモノマー含有層様の層がフィラー表面に形成されていると推察される。また、超微粒子無機フィラーがかかる層において分散することにより、被覆膜の強度が向上すると共に、被覆膜の厚みを確保しやすくなる。
【００１４】
表面コート処理に供される有機無機複合フィラー及び有機フィラーとしては、以下のものが挙げられる。
【００１５】
有機無機複合フィラーとは、無機フィラーに重合性単量体を予め添加し、ペースト状にした後に重合させ、粉砕することにより得られるものである。重合性単量体としては、水酸基を有する芳香族重合性単量体（ａ）、水酸基を有しない芳香族重合性単量体（ｂ）、及び／又は脂肪族重合性単量体（ｃ）を含む重合性単量体が好ましい。
【００１６】
有機無機複合フィラーの原料である無機フィラーとしては、歯科用組成物に使用される公知のものが何ら制限なく用いることができ、後述の無機超微粒子（無機ナノ粒子）、各種ガラス類が挙げられる。なお、無機フィラーは、モノマーとの馴染み易さや結合性の観点から、公知のシランカップリング剤で表面処理されていてもよい。
【００１７】
各種ガラス類（シリカを主成分とし、必要に応じ、重金属、ホウ素、ジルコニウム、チタニウム、アルミニウム等の酸化物を含有する）としては、例えば、溶融シリカ、石英、ソーダライムシリカガラス、Ｅガラス、Ｃガラス、ボロシリケートガラス〔パイレックス（登録商標）ガラス〕等の一般的な組成のガラス粉末、「Ｒａｙ−ＳｏｒｂＴ３０００」（キンブル社製）、「ＧＭ２７８８４」（ショット社製）、「８２３５シリーズ（８２３５ ＵＦ０．７等）」（ショット社製）等のストロンチウム・ボロアルミノシリケートガラス、「Ｒａｙ−ＳｏｒｂＴ２０００」（キンブル社製）等のバリウムシリケートガラス、「ＧＭ３１６８４」（ショット社製）等のランタンガラスセラミックス、「ＧＭ３５４２９」等のフルオロアルミノシリケートガラス、「Ｇ０１８−０９１」（ショット社製）、「Ｇ０１８−１１７」（ショット社製）等の歯科用ガラス粉末、各種セラミック類、複合酸化物、珪藻土、カオリン、粘土鉱物（モンモリロナイト等）、活性白土、合成ゼオライト、マイカ、フッ化カルシウム、フッ化イッテルビウム、フッ化イットリウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン、ヒドロキシアパタイト等が挙げられる。
【００１８】
有機無機複合フィラーを調製する際に用いられる重合性単量体としては、歯科用組成物に使用される公知の重合性単量体が何ら制限無く用いられるが、例えば、水酸基を有する芳香族重合性単量体（ａ）、水酸基を有しない芳香族重合性単量体（ｂ）、及び脂肪族重合性単量体（ｃ）が好適に用いられる。
【００１９】
本発明において「重合性単量体」とは、少なくとも１個の重合性基を有する化合物のことをいい、歯科用組成物においては一般的にラジカル重合が行われるため、当該重合性基は、通常、ラジカル重合可能な基である。重合性基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基が好ましく、重合性単量体の入手が容易であるという観点から（メタ）アクリロイルオキシ基がより好ましく、生体に対する安全性の観点から、メタクリロイルオキシ基がさらに好ましい。なお、本明細書において、（メタ）アクリロイルとは、アクリルとメタクリルの総称である。
【００２０】
本発明において「芳香族重合性単量体」とは、少なくとも１個の芳香環を有する重合性単量体のことをいう。芳香環は、ベンゼン環、縮合ベンゼン環（例、ナフタレン等）、非ベンゼン系芳香環、複素芳香環（例、ピリジン環、ピロール環）のいずれであってもよく、好ましくは、ベンゼン環である。
【００２１】
本発明において「脂肪族重合性単量体」とは、芳香環を有していない重合性単量体のことをいう。
【００２２】
水酸基を有する芳香族重合性単量体（ａ）は、少なくとも１個の水酸基、少なくとも１個の芳香環、及び少なくとも１個の重合性基を有する重合性単量体であり、水酸基、芳香環、及び重合性基の数に特に制限はない。入手容易性及び歯科用組成物の硬化物の機械的強度の観点から、重合性基の数は、１〜６個が好ましく、２〜４個がより好ましい。入手容易性及び歯科用組成物の親水性の観点から、水酸基の数は１〜３個が好ましい。入手容易性及び歯科用組成物の硬化物の機械的強度の観点から、芳香環の数は１〜３個が好ましく、２個がより好ましく、重合性単量体（ａ）がビスフェノールＡ骨格（ビスフェノールＡの２つの水酸基から水素をそれぞれ除いた構造）を有していることがさらに好ましい。
【００２３】
重合性単量体（ａ）の例としては、２，２−ビス［４−〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］プロパン（以降、Ｂｉｓ−ＧＭＡと記載する場合がある）、２−[４−〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル]−２−[４−〔２，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ〕フェニル]プロパン（以降、Ｂｉｓ３と記載する場合がある）、２−[４−〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル]−２−〔４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル〕プロパン、２−[４−〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル]−２−〔４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル〕プロパン、２−[４−〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル]−２−〔４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル〕プロパン等が挙げられる。
【００２４】
水酸基を有しない芳香族重合性単量体（ｂ）は、少なくとも１個の芳香環及び少なくとも１個の重合性基を有し、水酸基を有しない重合性単量体であり、芳香環及び重合性基の数に特に制限はない。入手容易性及び歯科用組成物の硬化物の機械的強度の観点から、重合性基の数は、１〜６個が好ましく、２〜４個がより好ましい。入手容易性及び歯科用組成物の硬化物の機械的強度の観点から、芳香環の数は１〜３個が好ましく、２個がより好ましく、重合性単量体（ｂ）がビスフェノールＡ骨格を有していることがさらに好ましい。
【００２５】
重合性単量体（ｂ）の例としては、式（Ｉ）：
【００２６】
【化１】
【００２７】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基であり、ｍ及びｎはエトキシ基の平均付加モル数を示す０又は正の数であり、ｍとｎの和は好ましくは１〜６、より好ましくは２〜４である）
で表される化合物、例えば、ｍ＋ｎ＝２.６である２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン（以降、Ｄ２．６Ｅと記載する場合がある）、ｍ＋ｎ＝６である２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン（例、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル〕プロパン、以降、これらをまとめてＤ６Ｅと記載する場合がある）、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル〕プロパン(ｍ＋ｎ＝０)、２−〔４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル〕−２−〔４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル〕プロパン（ｍ＋ｎ＝１）、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル〕プロパン(ｍ＋ｎ＝２)、２−〔４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル〕−２−〔４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル〕プロパン（ｍ＋ｎ＝３）、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル〕プロパン(ｍ＋ｎ＝４)、２−〔４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル〕−２−〔４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル〕プロパン（ｍ＋ｎ＝５）等が挙げられる。また、重合性単量体（ｂ）としては、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル〕プロパン、２−〔４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル〕−２−〔４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル〕プロパン等を用いることもできる。
【００２８】
脂肪族重合性単量体（ｃ）は、芳香環を有していない重合性単量体であれば特に制限なく使用することができる。入手容易性及び歯科用組成物の硬化物の機械的強度の観点から、重合性基の数は、１〜６個が好ましい。脂肪族重合性単量体（ｃ）は、水酸基を有しない脂肪族重合性単量体（ｃ−１）であっても水酸基を有する脂肪族重合性単量体（ｃ−２）であってもよい。
【００２９】
重合性単量体（ｃ−１）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート（以降、１Ｇと記載する場合がある）、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（以降、３Ｇと記載する場合がある）、１，２−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート（以降、ＮＰＧと記載する場合がある）、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート（以降、ＨＤと記載する場合がある）、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート（以降、ＤＤと記載する場合がある）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジ（メタ）アクリレート（以降、ＵＤＭＡと記載する場合がある）、Ｎ，Ｎ’−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（以降、Ｕ−４ＴＨと記載する場合がある）、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタン（以降、ＤＰＥ−６Ａと記載する場合がある）が挙げられる。
【００３０】
重合性単量体（ｃ−２）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（ＨＥＭＡ）、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレートが挙げられる。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルの総称である。
【００３１】
これらの重合性単量体は、単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。例えば、重合性単量体（ａ）を単独で又は２種以上を組み合わせて、重合性単量体（ｂ）を単独で又は２種以上を組み合わせて、あるいは、重合性単量体（ｃ）を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、重合性単量体（ａ）と重合性単量体（ｂ）を組み合わせて、重合性単量体（ａ）と重合性単量体（ｃ）を組み合わせて、あるいは、重合性単量体（ｂ）と重合性単量体（ｃ）を組み合わせて用いてもよく、重合性単量体（ａ）、重合性単量体（ｂ）、重合性単量体（ｃ）全てを組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
有機無機複合フィラーの形状は特に限定されない。フィラーの平均粒子径は、得られる組成物の取り扱い性及び機械的強度の観点から、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは０．００１〜５０μｍである。なお、本明細書において、フィラーの平均粒子径は、当業者に公知の任意の方法により測定され得、例えば、下記実施例に記載のレーザー回折型粒度分布測定装置による測定、又はＳＥＭ顕微鏡等を用いた直接観察によって容易に測定され得る。
【００３３】
次に、有機フィラーについて説明する。有機フィラーとしては、歯科用組成物に使用される公知の重合性単量体をポリマー化したものが何ら制限無く用いられるが、例えば、前述の、水酸基を有する芳香族重合性単量体（ａ）、水酸基を有しない芳香族重合性単量体（ｂ）、及び／又は脂肪族重合性単量体（ｃ）を含む重合性単量体をポリマー化したものが好適に用いられる。有機フィラーの形状は特に限定されない。平均粒子径は１００μｍ以下が好ましい。
【００３４】
表面コート処理に用いられる超微粒子無機フィラーとしては、歯科用組成物に使用される公知の無機超微粒子が何ら制限なく用いることができる。
【００３５】
無機超微粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の無機酸化物粒子、又はこれらからなる複合酸化物粒子、燐酸カルシウム、ハイドロキシアパタイト、フッ化イットリウム、フッ化イッテルビウム等が挙げられる。好ましくは、火炎熱分解法で作製されるシリカ、アルミナ、チタニア等の粒子であり、例えば、日本アエロジル社製、商品名：「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）１３０」、「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＯＸ５０」、「ＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）ＡｌｕＣ」、「ＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）ＴｉＯ2Ｐ２５」、「ＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）ＴｉＯ2Ｐ２５Ｓ」、「ＶＰ Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ ３−ＹＳＺ」、「ＶＰ Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ ＰＨ」が好適に用いられる。なお、これらの無機超微粒子は、公知の方法に従って表面処理が施されていてもよいが、表面未処理の状態で用いられることが好ましい。
【００３６】
また、表面コート処理に用いられるシランカップリング剤は、歯科用組成物に使用される公知のものが何ら制限なく用いることができる。
【００３７】
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、１１−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が用いられる。
【００３８】
表面コート処理の方法としては、有機無機複合フィラー又は有機フィラーと、超微粒子無機フィラーと、シランカップリング剤とを同時に混合することができるのであれば特に限定はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、有機無機複合フィラー又は有機フィラーと表面未処理の超微粒子無機フィラーとを激しく攪拌しながらシランカップリング剤をスプレー添加して混合する方法、適当な溶媒へシランカップリング剤と、有機無機複合フィラー又は有機フィラーと、表面未処理の超微粒子無機フィラーとを分散又は溶解させ攪拌混合した後、溶媒を除去する方法、適当な酸溶媒へシランカップリング剤を添加し加水分解させた後、有機無機複合フィラー又は有機フィラーと表面未処理の超微粒子無機フィラーとを添加して分散又は溶解させ攪拌混合した後、溶媒を除去する方法などがあり、いずれの方法においても、通常５０〜１５０℃の範囲で混合物を加熱することにより、表面コート処理、即ち、有機無機複合フィラー又は有機フィラーの表面に超微粒子無機フィラーが分散したシランカップリング剤のコート層が形成される。なお、同時に混合できるのであれば、有機無機複合フィラー又は有機フィラーと、超微粒子無機フィラーと、シランカップリング剤の添加順序は特に限定はない。
【００３９】
表面コート処理に用いられる超微粒子無機フィラーの量は、処理に供される有機無機複合フィラー又は有機フィラー１００重量部に対して、５〜５０重量部が好ましく、１０〜５０重量部がより好ましい。
【００４０】
表面コート処理に用いられるシランカップリング剤の量は、処理に供される有機無機複合フィラー又は有機フィラー１００重量部に対して、０．０５〜１００重量部が好ましく、０．１０〜５０重量部がより好ましい。
【００４１】
かくして、有機無機複合フィラー又は有機フィラーの表面に超微粒子無機フィラーが分散したシランカップリング剤のコート層が形成された、本発明のフィラー（表面コートフィラーともいう）が得られる。なお、得られるフィラーは、超微粒子無機フィラーとシランカップリング剤の被覆によって平均粒子径が大きく変動することはないことから、有機無機複合フィラー又は有機フィラーの表面コート処理前の平均粒子径を有する。
【００４２】
本発明は、また、本発明の表面コートフィラーを含有する歯科用組成物を提供する。
【００４３】
本発明の歯科用組成物は、本発明の表面コートフィラーを含有するものであれば特に限定はなく、前記フィラー以外に当該分野で公知の重合性単量体や添加物を含有することができる。また、Ｘ線造影性付与や材料強度の向上、良好なペースト性状を得るなどの観点から、前記表面コートフィラー以外のフィラー、例えば、表面コート処理されていない、無機フィラー、超微粒子無機フィラー、有機無機複合フィラー、有機フィラーや、表面コート処理以外の公知の表面処理が施された、無機フィラー、超微粒子無機フィラー等も含有することができる。
【００４４】
表面コートフィラーの含有量は、歯科用組成物中、１０〜８０重量％が好ましく、３０〜７０重量％がより好ましい。
【００４５】
重合性単量体としては、歯科用組成物に使用される公知の重合性単量体が何ら制限無く用いられるが、例えば、前述の、水酸基を有する芳香族重合性単量体（ａ）、水酸基を有しない芳香族重合性単量体（ｂ）、及び脂肪族重合性単量体（ｃ）を含む重合性単量体が好適に用いられる。
【００４６】
重合性単量体の含有量は、歯科用組成物中、１〜９９重量％が好ましく、１０〜６０重量％がより好ましい。
【００４７】
添加物としては、重合開始剤、重合促進剤、重合禁止剤等が挙げられ、目的に応じて、ｐＨ調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、抗菌剤、Ｘ線造影剤、増粘剤、蛍光剤等をさらに添加することも可能である。
【００４８】
重合開始剤としては、一般工業界で使用されている重合開始剤を適宜選択して使用でき、歯科用途に用いられている重合開始剤が好ましく用いられる。なかでも、光重合の重合開始剤及び化学重合の重合開始剤が、単独で又は２種以上適宜組み合わせて使用される。
【００４９】
光重合開始剤としては、（ビス）アシルホスフィンオキサイド類、水溶性アシルホスフィンオキサイド類、チオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩、ケタール類、α−ジケトン類、ベンゾインアルキルエーテル類、α−アミノケトン類等が挙げられる。
【００５０】
（ビス）アシルホスフィンオキサイド類のうち、アシルホスフィンオキサイド類としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジ−（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネート等が挙げられる。ビスアシルホスフィンオキサイド類としては、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，５，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。また、前記化合物のナトリウム塩、リチウム塩等の（ビス）アシルホスフィンオキサイド類の塩も、光重合開始剤として使用することができる。
【００５１】
水溶性アシルホスフィンオキサイド類としては、アシルホスフィンオキサイド分子内にアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ピリジニウムイオン又はアンモニウムイオンを有することが好ましい。例えば、水溶性アシルホスフィンオキサイド類は、欧州特許第０００９３４８号明細書又は特開昭５７−１９７２８９号公報に開示されている方法により合成することができる。
【００５２】
水溶性アシルホスフィンオキサイド類の具体例としては、モノメチルアセチルホスホネート・ナトリウム、モノメチル（１−オキソプロピル）ホスホネート・ナトリウム、モノメチルベンゾイルホスホネート・ナトリウム、モノメチル（１−オキソブチル）ホスホネート・ナトリウム、モノメチル（２−メチル−１−オキソプロピル）ホスホネート・ナトリウム、アセチルホスホネート・ナトリウム、モノメチルアセチルホスホネート・ナトリウム、アセチルメチルホスホネート・ナトリウム、メチル−４−（ヒドロキシメトキシホスフィニル）−４−オキソブタノエート・ナトリウム塩、メチル−４−オキソフォスフォノブタノエート・モノナトリウム塩、アセチルフェニルホスフィネート・ナトリウム塩、（１−オキソプロピル）ペンチルホスフィネート・ナトリウム、メチル−４−（ヒドロキシペンチルホスフィニル）−４−オキソブタノエート・ナトリウム塩、アセチルペンチルホスフィネート・ナトリウム、アセチルエチルホスフィネート・ナトリウム、メチル（１，１−ジメチル）メチルホスフィネート・ナトリウム、（１，１−ジエトキシエチル）メチルホスフィネート・ナトリウム、（１，１−ジエトキシエチル）メチルホスフィネート・ナトリウム、メチル−４−（ヒドロキシメチルホスフィニル）−４−オキソブタノエート・リチウム塩、４−（ヒドロキシメチルホスフィニル）−４−オキソブタノイックアシッド・ジリチウム塩、メチル（２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチル−１，３−チアゾリディン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、（２−メチルパーヒドロ−１，３−ディアジン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、アセチルホスフィネート・ナトリウム塩、（１，１−ジエトキシエチル）ホスフィネート・ナトリウム塩、（１，１−ジエトキシエチル）メチルホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチルオキサチオラン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２，４，５−トリメチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１，１−プロポキシエチル）ホスフィネート・ナトリウム塩、（１−メトキシビニル）メチルホスフィネート・ナトリウム塩、（１−エチルチオビニル）メチルホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチルパーヒドロ−１，３−ジアジン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチルパーヒドロ−１，３−チアジン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチル−１，３−ジアゾリジン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチル−１，３−チアゾリジン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、（２，２−ジシアノ−１−メチルエチニル）ホスフィネート・ナトリウム塩、アセチルメチルホスフィネートオキシム・ナトリウ厶塩、アセチルメチルホスフィネート−Ｏ−ベンジルオキシム・ナトリウム塩、１−［（Ｎ−エトキシイミノ）エチル］メチルホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１−フェニルイミノエチル）ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１−フェニルヒドラゾンエチル）ホスフィネート・ナトリウム塩、［１−（２，４−ジニトロフェニルヒドラゾノ）エチル］メチルホスフィネート・ナトリウム塩、アセチルメチルホスフィネートセミカルバゾン・ナトリウム塩、（１−シアノ−１−ヒドロキシエチル）メチルホスフィネート・ナトリウム塩、（ジメトキシメチル）メチルホスフィネート・ナトリウム塩、フォーミルメチルホスフィネート・ナトリウム塩、（１，１−ジメトキシプロピル）メチルホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１−オキソプロピル）ホスフィネート・ナトリウム塩、（１，１−ジメトキシプロピル）メチルホスフィネート・ドデシルグアニジン塩、（１，１−ジメトキシプロピル）メチルホスフィネート・イソプロピルアミン塩、アセチルメチルホスフィネートチオセミカルバゾン・ナトリウム塩、１，３，５−トリブチル−４−メチルアミノ−１，２，４−トリアゾリウム（１，１−ジメトキシエチル）−メチルホスフィネート、１−ブチル−４−ブチルアミノメチルアミノ−３，５−ジプロピル−１，２，４−トリアゾリウム（１，１−ジメトキシエチル）−メチルホスフィネート、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイドナトリウム塩、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイドカリウム塩、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイドのアンモニウム塩等が挙げられる。さらに、特開２０００−１５９６２１号公報に記載されている化合物も挙げられる。
【００５３】
これら（ビス）アシルホスフィンオキサイド類及び水溶性アシルホスフィンオキサイド類の中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド及び２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイドナトリウム塩が好ましい。
【００５４】
チオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩としては、例えば、チオキサントン、２−クロルチオキサンセン−９−オン、２−ヒドロキシ−３−（９−オキシ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（１−メチル−９−オキシ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（１，３，４−トリメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライド等が使用できる。
【００５５】
これらチオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩の中でも、好適なチオキサントン類は、２−クロルチオキサンセン−９−オンであり、好適なチオキサントン類の第４級アンモニウム塩は、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライドである。
【００５６】
ケタール類の例としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等が挙げられる。
【００５７】
α−ジケトン類としては、例えば、ジアセチル、ジベンジル、カンファーキノン、２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、９，１０−フェナンスレンキノン、４，４’−オキシベンジル、アセナフテンキノン等が挙げられる。この中でも、可視光域に極大吸収波長を有している観点から、カンファーキノンが好ましい。
【００５８】
ベンゾインアルキルエーテル類の例としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。
【００５９】
α−アミノケトン類の例としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００６０】
これらの光重合開始剤の中でも、（ビス）アシルホスフィンオキサイド類及びその塩、並びにα−ジケトン類からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００６１】
化学重合開始剤としては、有機過酸化物が好ましく用いられる。有機過酸化物は特に限定されず、当該分野で公知のものを使用することができる。代表的な有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【００６２】
ケトンパーオキサイドとしては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド及びシクロヘキサノンパーオキサイド等が挙げられる。
【００６３】
ハイドロパーオキサイドとしては、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド及びｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【００６４】
ジアシルパーオキサイドとしては、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド及びラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。
【００６５】
ジアルキルパーオキサイドとしては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン等が挙げられる。
【００６６】
パーオキシケタールとしては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン及び４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル等が挙げられる。
【００６７】
パーオキシエステルとしては、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，２，４−トリメチルペンチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタラート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート及びｔ−ブチルパーオキシマレリックアシッド等が挙げられる。
【００６８】
パーオキシジカーボネートとしては、ジ−３−メトキシパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート及びジアリルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【００６９】
これらの有機過酸化物の中でも、安全性、保存安定性及びラジカル生成能力の総合的なバランスから、ジアシルパーオキサイドが好ましく用いられ、その中でもベンゾイルパーオキサイドがより好ましく用いられる。
【００７０】
重合促進剤としては、アミン類、スルフィン酸及びその塩、アルデヒド類、チオール化合物等が挙げられる。
【００７１】
アミン類は、脂肪族アミン及び芳香族アミンに分けられる。脂肪族アミンとしては、例えば、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン等の第１級脂肪族アミン；ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等の第２級脂肪族アミン；Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の第３級脂肪族アミン等が挙げられる。これらの中でも、組成物の硬化性及び保存安定性の観点から、第３級脂肪族アミンが好ましく、その中でもＮ−メチルジエタノールアミン及びトリエタノールアミンがより好ましく用いられる。
【００７２】
また、芳香族アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸メチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル等が挙げられる。これらの中でも、組成物に優れた硬化性を付与できる観点から、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチルエステル及び４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく用いられる。
【００７３】
スルフィン酸及びその塩としては、例えば、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸リチウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウム等が挙げられ、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウムが好ましい。
【００７４】
アルデヒド類としては、例えば、テレフタルアルデヒドやベンズアルデヒド誘導体等が挙げられる。ベンズアルデヒド誘導体としては、ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−メチルオキシベンズアルデヒド、ｐ−エチルオキシベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−オクチルオキシベンズアルデヒド等が挙げられる。これらの中でも、硬化性の観点から、ｐ−ｎ−オクチルオキシベンズアルデヒドが好ましく用いられる。
【００７５】
チオール化合物としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、チオ安息香酸等が挙げられる。
【００７６】
重合禁止剤としては、例えば、２，６−ジ−ブチルヒドロキシトルエン、ハイドロキノン、ジブチルハイドロキノン、ジブチルハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ｔ−ブチルフェノール等が挙げられ、これらを１種又は２種以上配合しても良い。
【００７７】
本発明の歯科用組成物は、表面コートフィラーを含有していれば特に限定はなく、当業者に公知の方法により容易に製造することができる。
【００７８】
本発明の歯科用組成物は、その硬化性組成物単独で接着面に塗布して、いわゆるセルフアドヒーシブのセメント等として用いる以外に、接着面に、プライマー等の別の液体を塗布した後に、本発明の歯科用組成物を塗布して用いることもできる。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明を実施例、及び比較例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例等によりなんら限定されるものではない。実施例において用いられる試験方法、材料等を以下にまとめて示す。
【００８０】
〔フィラーの平均粒子径〕
平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製、型式「ＳＡＬＤ−２１００」）を用いて測定、又はＳＥＭ顕微鏡（日立製作所社製、Ｓ−４０００）による直接観察により測定する。
【００８１】
製造例１〔核フィラー（有機無機複合フィラー（ａ））〕
２，２，−ビス［４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）７５重量部、トリエチレングリコールジメタクリレート（３Ｇ）２５重量部、過酸化ベンゾイル０．５重量部からなる重合性単量体混合物５０ｇに、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＯＸ５０（日本アエロジル社製、平均粒子径４０ｎｍ）１００重量部に対して１０重量部のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理を行ったフィラー５０ｇを混合練和して均一にした組成物を、窒素雰囲気下１００℃にて２４時間加熱して硬化させたものを粉砕及び分級することにより、粒径範囲０．１〜１００μｍで平均粒子径が２０μｍの有機無機複合フィラー（ａ）を得た。
【００８２】
製造例２〔核フィラー（有機フィラー（ｂ））〕
２，２，−ビス［４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）７５重量部、トリエチレングリコールジメタクリレート（３Ｇ）２５重量部、過酸化ベンゾイル０．５重量部からなる重合性単量体混合物を、窒素雰囲気下１００℃にて２４時間加熱して硬化させたものを粉砕及び分級することにより、粒径範囲０．１〜１００μｍで平均粒子径が２０μｍの有機フィラー（ｂ）を得た。
【００８３】
製造例３〔核フィラー（無機フィラー（ｃ））〕
バリウムガラス（ショット社製：８２３５ ＵＦ０．７）１００重量部に対して４．２重量部のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理を行い、平均粒子径が０．７μｍの無機フィラー（ｃ）を得た。
【００８４】
製造例４〔核フィラー（表面処理超微粒子無機フィラー（ｄ））〕
ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）１３０（日本アエロジル社製、平均粒子径１６ｎｍ）１００重量部に対して２５重量部のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理を行い、表面処理超微粒子無機フィラー（ｄ）を得た。
【００８５】
実施例１〜４（表面コートフィラー）
酢酸水溶液にシランカップリング剤（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）を加えて加水分解した後、表に示すフィラー１００重量部を加えて分散攪拌し、その後、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）１３０〔表面処理超微粒子無機フィラー（ｄ）と区別するために、以降、表面未処理の超微粒子無機フィラーともいう〕を表１に示す量を加えて更に分散攪拌処理を行い、スラリーを得た。得られたスラリーを凍結乾燥し、その後９０℃３ｈｒの熱処理を行い、フィラー（以下、表面コートフィラーと称す）を得た。
【００８６】
【表１】
【００８７】
実施例５〜１０及び比較例１〜２（歯科用組成物）
２，２，−ビス[４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル]プロパン（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）７５重量部、トリエチレングリコールジメタクリレート（３Ｇ）２５重量部、重合開始剤としてα−カンファーキノン０．５重量部、及び重合促進剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル１．０重量部を溶解させて、重合性単量体混合物（Ａ）を調製した。得られた重合性単量体混合物（Ａ）に、表２に示すフィラーを混合練和して均一にしたものを真空脱泡して、実施例５〜１０及び比較例１〜２の歯科用組成物を得た。
【００８８】
得られた歯科用組成物の物性を以下の方法に従って調べた。結果を表２に示す。
【００８９】
〔稠度〕
各ペースト（ペースト状の歯科用組成物）を真空下で脱泡してシリンジに充填した後、２５℃の恒温器（湿度４０％）に１日静置後、稠度試験を実施する。具体的には、ポリエステルフィルムを介在させたガラス板上にペーストを０．２５ｍＬ計りとり、その上にポリエステルフィルムを載せ、更に１ｋｇのガラス板の付いた重りを３０秒間のせ、ペーストを延伸させる。円状に広がったペーストの最短と最長の距離を測り、その平均を初期稠度（ｍｍ）とする。一方で、ペースト（ペースト状の歯科組成物）を真空下で脱泡してシリンジに充填したものを５０℃の恒温器（湿度４０％）に７日間静置後、２５℃に２時間静置したペーストに関して上記の方法で稠度測定を行い、保存後稠度（ｍｍ）とする。なお、１６〜１７ｍｍ程度の初期稠度を示す組成物は、適度な粘性を有するため好適に用いられる。
【００９０】
また、稠度の安定性を、下記式（１）にて算出される稠度維持率（％）で評価する。稠度維持率が８５％以上を良好と判断する。
稠度維持率（％）＝保存後稠度／初期稠度×１００ 式（１）
【００９１】
【表２】
【００９２】
以上の結果より、表面コートフィラーを用いることで、ペースト稠度が安定した組成物が得られることがわかる。より具体的には、実施例６と比較例１を比較した場合、同じ種類のフィラーを含有するものの、有機無機複合フィラーが表面コート処理されていない比較例１は、稠度の低下率が大きく、初期稠度も小さかった。フィラーとモノマーとの馴染みが悪いことが覗える。また、実施例８と比較例２を比較しても、表面コート処理されていないフィラーを含有する比較例２は稠度の低下率が大きく、初期稠度が小さかった。また、前記以外に、表面コート処理されたフィラーを含有する実施例５、７、９、１０も稠度低下率が小さく、ペースト稠度の安定性に優れていることが分かるが、なかでも、実施例９より、モノマーを吸収する有機無機複合フィラーの含有量が多くなったとしても、予め表面コート処理することでペースト稠度を維持することが可能であることが示唆される。このように、本発明の製造方法によって製造されたフィラーを用いることで、ペースト稠度が安定した組成物を得ることができた。
【００９３】
また、本発明の製造方法によって製造された表面コートフィラーＢ（実施例２）の表面状態を図１、該表面コートフィラーの核フィラーである表面コート処理されていない有機無機複合フィラー（ａ）の表面状態を図２に示す。表面コート処理されたフィラーは、微粒子が緻密にフィラー表面にコートされていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
歯科医療において、ペーストの操作性は重要な官能要素の一つであり、ペースト性状が変化することは好まれない。本発明で製造されたフィラーを用いた歯科用組成物は、ペースト稠度が安定することから、適正なペースト性状を長期間維持することができる。歯科医療の分野において、天然歯の一部分又は全体を代替し得るものとして好適に用いられるものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科用充填材の製造方法に関する。さらに詳しくは、配合された歯科用組成物の稠度を良好に保つ歯科用充填材の製造方法、及び該方法により得られる充填材を含有する歯科用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
歯科用組成物とは、重合性単量体、重合開始剤及び充填材が配合されたものであり、歯の欠損部や虫歯を充填修復するための材料である。
【０００３】
理工学的性質の向上や重合時の体積収縮の低減を図るために、重合可能なビニルモノマーと無機あるいは有機フィラー、有機無機複合フィラーとを混合した複合材料が歯科の分野で広く使用されている。なかでも、有機フィラーや有機無機複合フィラーは、易研磨性の向上やペーストのベタツキの軽減、重合収縮の低減などに利点のあるフィラーである。
【０００４】
例えば、重合性単量体に超微粒子を充填し、硬化、粉砕した有機無機複合フィラーを用いた複合材料が提唱され、操作性や研磨性などの利点を有することが特許文献１に記載されている。特許文献２には、表面滑沢性、熱膨張係数、重合収縮率の観点から、有機複合フィラーを配合した組成物が開示されている。さらに、最近ではシリカや金属酸化物等の微粒子を凝集させてミクロン単位以上の大きさの凝集粒子（凝集フィラー）を調製し、見かけ上、粒径の大きな粒子として有機無機複合フィラーの代替に用いることで、ペースト性状の改善とともに機械的強度が向上することが報告されている（特許文献３参照）。
【０００５】
しかし、有機フィラーや有機無機複合フィラーを配合する目的の一つに、ペーストのベタツキを軽減し、良好な操作性を得ることがあるが、これらのフィラーは経時的にモノマーを吸収するため、前記フィラーが配合されたペーストは経時的に硬くなるといった、ペースト性状の安定性に問題がある。
【０００６】
一方、特許文献４では、ペースト性状の安定性を改善する観点から、球状無機フィラーと超微粒子状無機フィラーを同時に表面処理する製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公平７−９１１７０号公報
【特許文献２】特開平５−１９４１３５号公報
【特許文献３】特開２００１−３０２４２９号公報
【特許文献４】特開平４−２１０６０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、有機フィラーや有機無機複合フィラーを用いて得られるフィラーであって、良好なペースト性状を維持することができるフィラーの製造方法、及び該方法により得られるフィラーを含有する歯科用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、歯科用組成物に用いる有機無機複合フィラー又は有機フィラーの表面を、超微粒子無機フィラーとシランカップリング剤を用いて処理して得られる表面コートフィラーを用いることで上記技術課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、
〔１〕 有機無機複合フィラー又は有機フィラーの表面に、超微粒子無機フィラーとシランカップリング剤で表面コートすることを特徴とする、有機無機複合フィラー又は有機フィラーの表面をコートした表面コートフィラーの製造方法、及び
〔２〕 前記〔１〕記載の製造方法により得られる表面コートフィラーを含有してなる歯科用組成物
に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法により得られる表面コートフィラーは、モノマーの吸収を防ぐため、該フィラーを含有する歯科用組成物は、ペーストが経時的に硬くならず、ペースト性状を良好に維持することができるという優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の製造方法により得られた、表面コートフィラーＢ（実施例２）の表面状態の顕微鏡写真を示す図である。左図が×１０００倍の写真、右図が×１０００倍写真における丸で囲んだ部分の拡大写真（×５０００倍）を示す図である。
【図２】図２は、表面コート処理されていない有機無機複合フィラー（ａ）の表面状態の顕微鏡写真を示す図である。左図が×１０００倍の写真、右図が×１０００倍写真における丸で囲んだ部分の拡大写真（×５０００倍）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の表面コートフィラーの製造方法は、有機無機複合フィラー又は有機フィラーの表面に、超微粒子無機フィラーとシランカップリング剤を用いて表面コート（表面コート処理ともいう）することを特徴とする。かかる処理をすることにより、有機無機複合フィラー又は有機フィラーの表面に、シランカップリング剤の層に超微粒子無機フィラーが分散された被覆膜（コート層）が形成される。この被覆膜においては、シランカップリング剤がモノマーの役割を果たすと考えられ、有機無機複合フィラー又は有機フィラーをモノマー中に含浸することにより得られるモノマー含有層様の層がフィラー表面に形成されていると推察される。また、超微粒子無機フィラーがかかる層において分散することにより、被覆膜の強度が向上すると共に、被覆膜の厚みを確保しやすくなる。
【００１４】
表面コート処理に供される有機無機複合フィラー及び有機フィラーとしては、以下のものが挙げられる。
【００１５】
有機無機複合フィラーとは、無機フィラーに重合性単量体を予め添加し、ペースト状にした後に重合させ、粉砕することにより得られるものである。重合性単量体としては、水酸基を有する芳香族重合性単量体（ａ）、水酸基を有しない芳香族重合性単量体（ｂ）、及び／又は脂肪族重合性単量体（ｃ）を含む重合性単量体が好ましい。
【００１６】
有機無機複合フィラーの原料である無機フィラーとしては、歯科用組成物に使用される公知のものが何ら制限なく用いることができ、後述の無機超微粒子（無機ナノ粒子）、各種ガラス類が挙げられる。なお、無機フィラーは、モノマーとの馴染み易さや結合性の観点から、公知のシランカップリング剤で表面処理されていてもよい。
【００１７】
各種ガラス類（シリカを主成分とし、必要に応じ、重金属、ホウ素、ジルコニウム、チタニウム、アルミニウム等の酸化物を含有する）としては、例えば、溶融シリカ、石英、ソーダライムシリカガラス、Ｅガラス、Ｃガラス、ボロシリケートガラス〔パイレックス（登録商標）ガラス〕等の一般的な組成のガラス粉末、「Ｒａｙ−ＳｏｒｂＴ３０００」（キンブル社製）、「ＧＭ２７８８４」（ショット社製）、「８２３５シリーズ（８２３５ ＵＦ０．７等）」（ショット社製）等のストロンチウム・ボロアルミノシリケートガラス、「Ｒａｙ−ＳｏｒｂＴ２０００」（キンブル社製）等のバリウムシリケートガラス、「ＧＭ３１６８４」（ショット社製）等のランタンガラスセラミックス、「ＧＭ３５４２９」等のフルオロアルミノシリケートガラス、「Ｇ０１８−０９１」（ショット社製）、「Ｇ０１８−１１７」（ショット社製）等の歯科用ガラス粉末、各種セラミック類、複合酸化物、珪藻土、カオリン、粘土鉱物（モンモリロナイト等）、活性白土、合成ゼオライト、マイカ、フッ化カルシウム、フッ化イッテルビウム、フッ化イットリウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン、ヒドロキシアパタイト等が挙げられる。
【００１８】
有機無機複合フィラーを調製する際に用いられる重合性単量体としては、歯科用組成物に使用される公知の重合性単量体が何ら制限無く用いられるが、例えば、水酸基を有する芳香族重合性単量体（ａ）、水酸基を有しない芳香族重合性単量体（ｂ）、及び脂肪族重合性単量体（ｃ）が好適に用いられる。
【００１９】
本発明において「重合性単量体」とは、少なくとも１個の重合性基を有する化合物のことをいい、歯科用組成物においては一般的にラジカル重合が行われるため、当該重合性基は、通常、ラジカル重合可能な基である。重合性基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基が好ましく、重合性単量体の入手が容易であるという観点から（メタ）アクリロイルオキシ基がより好ましく、生体に対する安全性の観点から、メタクリロイルオキシ基がさらに好ましい。なお、本明細書において、（メタ）アクリロイルとは、アクリルとメタクリルの総称である。
【００２０】
本発明において「芳香族重合性単量体」とは、少なくとも１個の芳香環を有する重合性単量体のことをいう。芳香環は、ベンゼン環、縮合ベンゼン環（例、ナフタレン等）、非ベンゼン系芳香環、複素芳香環（例、ピリジン環、ピロール環）のいずれであってもよく、好ましくは、ベンゼン環である。
【００２１】
本発明において「脂肪族重合性単量体」とは、芳香環を有していない重合性単量体のことをいう。
【００２２】
水酸基を有する芳香族重合性単量体（ａ）は、少なくとも１個の水酸基、少なくとも１個の芳香環、及び少なくとも１個の重合性基を有する重合性単量体であり、水酸基、芳香環、及び重合性基の数に特に制限はない。入手容易性及び歯科用組成物の硬化物の機械的強度の観点から、重合性基の数は、１〜６個が好ましく、２〜４個がより好ましい。入手容易性及び歯科用組成物の親水性の観点から、水酸基の数は１〜３個が好ましい。入手容易性及び歯科用組成物の硬化物の機械的強度の観点から、芳香環の数は１〜３個が好ましく、２個がより好ましく、重合性単量体（ａ）がビスフェノールＡ骨格（ビスフェノールＡの２つの水酸基から水素をそれぞれ除いた構造）を有していることがさらに好ましい。
【００２３】
重合性単量体（ａ）の例としては、２，２−ビス［４−〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］プロパン（以降、Ｂｉｓ−ＧＭＡと記載する場合がある）、２−[４−〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル]−２−[４−〔２，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ〕フェニル]プロパン（以降、Ｂｉｓ３と記載する場合がある）、２−[４−〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル]−２−〔４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル〕プロパン、２−[４−〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル]−２−〔４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル〕プロパン、２−[４−〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル]−２−〔４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル〕プロパン等が挙げられる。
【００２４】
水酸基を有しない芳香族重合性単量体（ｂ）は、少なくとも１個の芳香環及び少なくとも１個の重合性基を有し、水酸基を有しない重合性単量体であり、芳香環及び重合性基の数に特に制限はない。入手容易性及び歯科用組成物の硬化物の機械的強度の観点から、重合性基の数は、１〜６個が好ましく、２〜４個がより好ましい。入手容易性及び歯科用組成物の硬化物の機械的強度の観点から、芳香環の数は１〜３個が好ましく、２個がより好ましく、重合性単量体（ｂ）がビスフェノールＡ骨格を有していることがさらに好ましい。
【００２５】
重合性単量体（ｂ）の例としては、式（Ｉ）：
【００２６】
【化１】
【００２７】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基であり、ｍ及びｎはエトキシ基の平均付加モル数を示す０又は正の数であり、ｍとｎの和は好ましくは１〜６、より好ましくは２〜４である）
で表される化合物、例えば、ｍ＋ｎ＝２.６である２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン（以降、Ｄ２．６Ｅと記載する場合がある）、ｍ＋ｎ＝６である２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン（例、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル〕プロパン、以降、これらをまとめてＤ６Ｅと記載する場合がある）、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル〕プロパン(ｍ＋ｎ＝０)、２−〔４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル〕−２−〔４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル〕プロパン（ｍ＋ｎ＝１）、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル〕プロパン(ｍ＋ｎ＝２)、２−〔４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル〕−２−〔４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル〕プロパン（ｍ＋ｎ＝３）、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル〕プロパン(ｍ＋ｎ＝４)、２−〔４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル〕−２−〔４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル〕プロパン（ｍ＋ｎ＝５）等が挙げられる。また、重合性単量体（ｂ）としては、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル〕プロパン、２−〔４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル〕−２−〔４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル〕プロパン等を用いることもできる。
【００２８】
脂肪族重合性単量体（ｃ）は、芳香環を有していない重合性単量体であれば特に制限なく使用することができる。入手容易性及び歯科用組成物の硬化物の機械的強度の観点から、重合性基の数は、１〜６個が好ましい。脂肪族重合性単量体（ｃ）は、水酸基を有しない脂肪族重合性単量体（ｃ−１）であっても水酸基を有する脂肪族重合性単量体（ｃ−２）であってもよい。
【００２９】
重合性単量体（ｃ−１）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート（以降、１Ｇと記載する場合がある）、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（以降、３Ｇと記載する場合がある）、１，２−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート（以降、ＮＰＧと記載する場合がある）、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート（以降、ＨＤと記載する場合がある）、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート（以降、ＤＤと記載する場合がある）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジ（メタ）アクリレート（以降、ＵＤＭＡと記載する場合がある）、Ｎ，Ｎ’−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（以降、Ｕ−４ＴＨと記載する場合がある）、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタン（以降、ＤＰＥ−６Ａと記載する場合がある）が挙げられる。
【００３０】
重合性単量体（ｃ−２）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（ＨＥＭＡ）、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレートが挙げられる。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルの総称である。
【００３１】
これらの重合性単量体は、単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。例えば、重合性単量体（ａ）を単独で又は２種以上を組み合わせて、重合性単量体（ｂ）を単独で又は２種以上を組み合わせて、あるいは、重合性単量体（ｃ）を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、重合性単量体（ａ）と重合性単量体（ｂ）を組み合わせて、重合性単量体（ａ）と重合性単量体（ｃ）を組み合わせて、あるいは、重合性単量体（ｂ）と重合性単量体（ｃ）を組み合わせて用いてもよく、重合性単量体（ａ）、重合性単量体（ｂ）、重合性単量体（ｃ）全てを組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
有機無機複合フィラーの形状は特に限定されない。フィラーの平均粒子径は、得られる組成物の取り扱い性及び機械的強度の観点から、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは０．００１〜５０μｍである。なお、本明細書において、フィラーの平均粒子径は、当業者に公知の任意の方法により測定され得、例えば、下記実施例に記載のレーザー回折型粒度分布測定装置による測定、又はＳＥＭ顕微鏡等を用いた直接観察によって容易に測定され得る。
【００３３】
次に、有機フィラーについて説明する。有機フィラーとしては、歯科用組成物に使用される公知の重合性単量体をポリマー化したものが何ら制限無く用いられるが、例えば、前述の、水酸基を有する芳香族重合性単量体（ａ）、水酸基を有しない芳香族重合性単量体（ｂ）、及び／又は脂肪族重合性単量体（ｃ）を含む重合性単量体をポリマー化したものが好適に用いられる。有機フィラーの形状は特に限定されない。平均粒子径は１００μｍ以下が好ましい。
【００３４】
表面コート処理に用いられる超微粒子無機フィラーとしては、歯科用組成物に使用される公知の無機超微粒子が何ら制限なく用いることができる。
【００３５】
無機超微粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の無機酸化物粒子、又はこれらからなる複合酸化物粒子、燐酸カルシウム、ハイドロキシアパタイト、フッ化イットリウム、フッ化イッテルビウム等が挙げられる。好ましくは、火炎熱分解法で作製されるシリカ、アルミナ、チタニア等の粒子であり、例えば、日本アエロジル社製、商品名：「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）１３０」、「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＯＸ５０」、「ＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）ＡｌｕＣ」、「ＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）ＴｉＯ2Ｐ２５」、「ＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）ＴｉＯ2Ｐ２５Ｓ」、「ＶＰ Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ ３−ＹＳＺ」、「ＶＰ Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ ＰＨ」が好適に用いられる。なお、これらの無機超微粒子は、公知の方法に従って表面処理が施されていてもよいが、表面未処理の状態で用いられることが好ましい。
【００３６】
また、表面コート処理に用いられるシランカップリング剤は、歯科用組成物に使用される公知のものが何ら制限なく用いることができる。
【００３７】
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、１１−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が用いられる。
【００３８】
表面コート処理の方法としては、有機無機複合フィラー又は有機フィラーと、超微粒子無機フィラーと、シランカップリング剤とを同時に混合することができるのであれば特に限定はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、有機無機複合フィラー又は有機フィラーと表面未処理の超微粒子無機フィラーとを激しく攪拌しながらシランカップリング剤をスプレー添加して混合する方法、適当な溶媒へシランカップリング剤と、有機無機複合フィラー又は有機フィラーと、表面未処理の超微粒子無機フィラーとを分散又は溶解させ攪拌混合した後、溶媒を除去する方法、適当な酸溶媒へシランカップリング剤を添加し加水分解させた後、有機無機複合フィラー又は有機フィラーと表面未処理の超微粒子無機フィラーとを添加して分散又は溶解させ攪拌混合した後、溶媒を除去する方法などがあり、いずれの方法においても、通常５０〜１５０℃の範囲で混合物を加熱することにより、表面コート処理、即ち、有機無機複合フィラー又は有機フィラーの表面に超微粒子無機フィラーが分散したシランカップリング剤のコート層が形成される。なお、同時に混合できるのであれば、有機無機複合フィラー又は有機フィラーと、超微粒子無機フィラーと、シランカップリング剤の添加順序は特に限定はない。
【００３９】
表面コート処理に用いられる超微粒子無機フィラーの量は、処理に供される有機無機複合フィラー又は有機フィラー１００重量部に対して、５〜５０重量部が好ましく、１０〜５０重量部がより好ましい。
【００４０】
表面コート処理に用いられるシランカップリング剤の量は、処理に供される有機無機複合フィラー又は有機フィラー１００重量部に対して、０．０５〜１００重量部が好ましく、０．１０〜５０重量部がより好ましい。
【００４１】
かくして、有機無機複合フィラー又は有機フィラーの表面に超微粒子無機フィラーが分散したシランカップリング剤のコート層が形成された、本発明のフィラー（表面コートフィラーともいう）が得られる。なお、得られるフィラーは、超微粒子無機フィラーとシランカップリング剤の被覆によって平均粒子径が大きく変動することはないことから、有機無機複合フィラー又は有機フィラーの表面コート処理前の平均粒子径を有する。
【００４２】
本発明は、また、本発明の表面コートフィラーを含有する歯科用組成物を提供する。
【００４３】
本発明の歯科用組成物は、本発明の表面コートフィラーを含有するものであれば特に限定はなく、前記フィラー以外に当該分野で公知の重合性単量体や添加物を含有することができる。また、Ｘ線造影性付与や材料強度の向上、良好なペースト性状を得るなどの観点から、前記表面コートフィラー以外のフィラー、例えば、表面コート処理されていない、無機フィラー、超微粒子無機フィラー、有機無機複合フィラー、有機フィラーや、表面コート処理以外の公知の表面処理が施された、無機フィラー、超微粒子無機フィラー等も含有することができる。
【００４４】
表面コートフィラーの含有量は、歯科用組成物中、１０〜８０重量％が好ましく、３０〜７０重量％がより好ましい。
【００４５】
重合性単量体としては、歯科用組成物に使用される公知の重合性単量体が何ら制限無く用いられるが、例えば、前述の、水酸基を有する芳香族重合性単量体（ａ）、水酸基を有しない芳香族重合性単量体（ｂ）、及び脂肪族重合性単量体（ｃ）を含む重合性単量体が好適に用いられる。
【００４６】
重合性単量体の含有量は、歯科用組成物中、１〜９９重量％が好ましく、１０〜６０重量％がより好ましい。
【００４７】
添加物としては、重合開始剤、重合促進剤、重合禁止剤等が挙げられ、目的に応じて、ｐＨ調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、抗菌剤、Ｘ線造影剤、増粘剤、蛍光剤等をさらに添加することも可能である。
【００４８】
重合開始剤としては、一般工業界で使用されている重合開始剤を適宜選択して使用でき、歯科用途に用いられている重合開始剤が好ましく用いられる。なかでも、光重合の重合開始剤及び化学重合の重合開始剤が、単独で又は２種以上適宜組み合わせて使用される。
【００４９】
光重合開始剤としては、（ビス）アシルホスフィンオキサイド類、水溶性アシルホスフィンオキサイド類、チオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩、ケタール類、α−ジケトン類、ベンゾインアルキルエーテル類、α−アミノケトン類等が挙げられる。
【００５０】
（ビス）アシルホスフィンオキサイド類のうち、アシルホスフィンオキサイド類としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジ−（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネート等が挙げられる。ビスアシルホスフィンオキサイド類としては、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，５，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。また、前記化合物のナトリウム塩、リチウム塩等の（ビス）アシルホスフィンオキサイド類の塩も、光重合開始剤として使用することができる。
【００５１】
水溶性アシルホスフィンオキサイド類としては、アシルホスフィンオキサイド分子内にアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ピリジニウムイオン又はアンモニウムイオンを有することが好ましい。例えば、水溶性アシルホスフィンオキサイド類は、欧州特許第０００９３４８号明細書又は特開昭５７−１９７２８９号公報に開示されている方法により合成することができる。
【００５２】
水溶性アシルホスフィンオキサイド類の具体例としては、モノメチルアセチルホスホネート・ナトリウム、モノメチル（１−オキソプロピル）ホスホネート・ナトリウム、モノメチルベンゾイルホスホネート・ナトリウム、モノメチル（１−オキソブチル）ホスホネート・ナトリウム、モノメチル（２−メチル−１−オキソプロピル）ホスホネート・ナトリウム、アセチルホスホネート・ナトリウム、モノメチルアセチルホスホネート・ナトリウム、アセチルメチルホスホネート・ナトリウム、メチル−４−（ヒドロキシメトキシホスフィニル）−４−オキソブタノエート・ナトリウム塩、メチル−４−オキソフォスフォノブタノエート・モノナトリウム塩、アセチルフェニルホスフィネート・ナトリウム塩、（１−オキソプロピル）ペンチルホスフィネート・ナトリウム、メチル−４−（ヒドロキシペンチルホスフィニル）−４−オキソブタノエート・ナトリウム塩、アセチルペンチルホスフィネート・ナトリウム、アセチルエチルホスフィネート・ナトリウム、メチル（１，１−ジメチル）メチルホスフィネート・ナトリウム、（１，１−ジエトキシエチル）メチルホスフィネート・ナトリウム、（１，１−ジエトキシエチル）メチルホスフィネート・ナトリウム、メチル−４−（ヒドロキシメチルホスフィニル）−４−オキソブタノエート・リチウム塩、４−（ヒドロキシメチルホスフィニル）−４−オキソブタノイックアシッド・ジリチウム塩、メチル（２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチル−１，３−チアゾリディン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、（２−メチルパーヒドロ−１，３−ディアジン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、アセチルホスフィネート・ナトリウム塩、（１，１−ジエトキシエチル）ホスフィネート・ナトリウム塩、（１，１−ジエトキシエチル）メチルホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチルオキサチオラン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２，４，５−トリメチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１，１−プロポキシエチル）ホスフィネート・ナトリウム塩、（１−メトキシビニル）メチルホスフィネート・ナトリウム塩、（１−エチルチオビニル）メチルホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチルパーヒドロ−１，３−ジアジン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチルパーヒドロ−１，３−チアジン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチル−１，３−ジアゾリジン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチル−１，３−チアゾリジン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、（２，２−ジシアノ−１−メチルエチニル）ホスフィネート・ナトリウム塩、アセチルメチルホスフィネートオキシム・ナトリウ厶塩、アセチルメチルホスフィネート−Ｏ−ベンジルオキシム・ナトリウム塩、１−［（Ｎ−エトキシイミノ）エチル］メチルホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１−フェニルイミノエチル）ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１−フェニルヒドラゾンエチル）ホスフィネート・ナトリウム塩、［１−（２，４−ジニトロフェニルヒドラゾノ）エチル］メチルホスフィネート・ナトリウム塩、アセチルメチルホスフィネートセミカルバゾン・ナトリウム塩、（１−シアノ−１−ヒドロキシエチル）メチルホスフィネート・ナトリウム塩、（ジメトキシメチル）メチルホスフィネート・ナトリウム塩、フォーミルメチルホスフィネート・ナトリウム塩、（１，１−ジメトキシプロピル）メチルホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１−オキソプロピル）ホスフィネート・ナトリウム塩、（１，１−ジメトキシプロピル）メチルホスフィネート・ドデシルグアニジン塩、（１，１−ジメトキシプロピル）メチルホスフィネート・イソプロピルアミン塩、アセチルメチルホスフィネートチオセミカルバゾン・ナトリウム塩、１，３，５−トリブチル−４−メチルアミノ−１，２，４−トリアゾリウム（１，１−ジメトキシエチル）−メチルホスフィネート、１−ブチル−４−ブチルアミノメチルアミノ−３，５−ジプロピル−１，２，４−トリアゾリウム（１，１−ジメトキシエチル）−メチルホスフィネート、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイドナトリウム塩、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイドカリウム塩、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイドのアンモニウム塩等が挙げられる。さらに、特開２０００−１５９６２１号公報に記載されている化合物も挙げられる。
【００５３】
これら（ビス）アシルホスフィンオキサイド類及び水溶性アシルホスフィンオキサイド類の中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド及び２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイドナトリウム塩が好ましい。
【００５４】
チオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩としては、例えば、チオキサントン、２−クロルチオキサンセン−９−オン、２−ヒドロキシ−３−（９−オキシ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（１−メチル−９−オキシ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（１，３，４−トリメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライド等が使用できる。
【００５５】
これらチオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩の中でも、好適なチオキサントン類は、２−クロルチオキサンセン−９−オンであり、好適なチオキサントン類の第４級アンモニウム塩は、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライドである。
【００５６】
ケタール類の例としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等が挙げられる。
【００５７】
α−ジケトン類としては、例えば、ジアセチル、ジベンジル、カンファーキノン、２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、９，１０−フェナンスレンキノン、４，４’−オキシベンジル、アセナフテンキノン等が挙げられる。この中でも、可視光域に極大吸収波長を有している観点から、カンファーキノンが好ましい。
【００５８】
ベンゾインアルキルエーテル類の例としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。
【００５９】
α−アミノケトン類の例としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００６０】
これらの光重合開始剤の中でも、（ビス）アシルホスフィンオキサイド類及びその塩、並びにα−ジケトン類からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００６１】
化学重合開始剤としては、有機過酸化物が好ましく用いられる。有機過酸化物は特に限定されず、当該分野で公知のものを使用することができる。代表的な有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【００６２】
ケトンパーオキサイドとしては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド及びシクロヘキサノンパーオキサイド等が挙げられる。
【００６３】
ハイドロパーオキサイドとしては、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド及びｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【００６４】
ジアシルパーオキサイドとしては、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド及びラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。
【００６５】
ジアルキルパーオキサイドとしては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン等が挙げられる。
【００６６】
パーオキシケタールとしては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン及び４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル等が挙げられる。
【００６７】
パーオキシエステルとしては、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，２，４−トリメチルペンチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタラート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート及びｔ−ブチルパーオキシマレリックアシッド等が挙げられる。
【００６８】
パーオキシジカーボネートとしては、ジ−３−メトキシパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート及びジアリルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【００６９】
これらの有機過酸化物の中でも、安全性、保存安定性及びラジカル生成能力の総合的なバランスから、ジアシルパーオキサイドが好ましく用いられ、その中でもベンゾイルパーオキサイドがより好ましく用いられる。
【００７０】
重合促進剤としては、アミン類、スルフィン酸及びその塩、アルデヒド類、チオール化合物等が挙げられる。
【００７１】
アミン類は、脂肪族アミン及び芳香族アミンに分けられる。脂肪族アミンとしては、例えば、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン等の第１級脂肪族アミン；ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等の第２級脂肪族アミン；Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の第３級脂肪族アミン等が挙げられる。これらの中でも、組成物の硬化性及び保存安定性の観点から、第３級脂肪族アミンが好ましく、その中でもＮ−メチルジエタノールアミン及びトリエタノールアミンがより好ましく用いられる。
【００７２】
また、芳香族アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸メチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル等が挙げられる。これらの中でも、組成物に優れた硬化性を付与できる観点から、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチルエステル及び４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく用いられる。
【００７３】
スルフィン酸及びその塩としては、例えば、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸リチウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウム等が挙げられ、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウムが好ましい。
【００７４】
アルデヒド類としては、例えば、テレフタルアルデヒドやベンズアルデヒド誘導体等が挙げられる。ベンズアルデヒド誘導体としては、ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−メチルオキシベンズアルデヒド、ｐ−エチルオキシベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−オクチルオキシベンズアルデヒド等が挙げられる。これらの中でも、硬化性の観点から、ｐ−ｎ−オクチルオキシベンズアルデヒドが好ましく用いられる。
【００７５】
チオール化合物としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、チオ安息香酸等が挙げられる。
【００７６】
重合禁止剤としては、例えば、２，６−ジ−ブチルヒドロキシトルエン、ハイドロキノン、ジブチルハイドロキノン、ジブチルハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ｔ−ブチルフェノール等が挙げられ、これらを１種又は２種以上配合しても良い。
【００７７】
本発明の歯科用組成物は、表面コートフィラーを含有していれば特に限定はなく、当業者に公知の方法により容易に製造することができる。
【００７８】
本発明の歯科用組成物は、その硬化性組成物単独で接着面に塗布して、いわゆるセルフアドヒーシブのセメント等として用いる以外に、接着面に、プライマー等の別の液体を塗布した後に、本発明の歯科用組成物を塗布して用いることもできる。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明を実施例、及び比較例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例等によりなんら限定されるものではない。実施例において用いられる試験方法、材料等を以下にまとめて示す。
【００８０】
〔フィラーの平均粒子径〕
平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製、型式「ＳＡＬＤ−２１００」）を用いて測定、又はＳＥＭ顕微鏡（日立製作所社製、Ｓ−４０００）による直接観察により測定する。
【００８１】
製造例１〔核フィラー（有機無機複合フィラー（ａ））〕
２，２，−ビス［４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）７５重量部、トリエチレングリコールジメタクリレート（３Ｇ）２５重量部、過酸化ベンゾイル０．５重量部からなる重合性単量体混合物５０ｇに、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＯＸ５０（日本アエロジル社製、平均粒子径４０ｎｍ）１００重量部に対して１０重量部のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理を行ったフィラー５０ｇを混合練和して均一にした組成物を、窒素雰囲気下１００℃にて２４時間加熱して硬化させたものを粉砕及び分級することにより、粒径範囲０．１〜１００μｍで平均粒子径が２０μｍの有機無機複合フィラー（ａ）を得た。
【００８２】
製造例２〔核フィラー（有機フィラー（ｂ））〕
２，２，−ビス［４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）７５重量部、トリエチレングリコールジメタクリレート（３Ｇ）２５重量部、過酸化ベンゾイル０．５重量部からなる重合性単量体混合物を、窒素雰囲気下１００℃にて２４時間加熱して硬化させたものを粉砕及び分級することにより、粒径範囲０．１〜１００μｍで平均粒子径が２０μｍの有機フィラー（ｂ）を得た。
【００８３】
製造例３〔核フィラー（無機フィラー（ｃ））〕
バリウムガラス（ショット社製：８２３５ ＵＦ０．７）１００重量部に対して４．２重量部のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理を行い、平均粒子径が０．７μｍの無機フィラー（ｃ）を得た。
【００８４】
製造例４〔核フィラー（表面処理超微粒子無機フィラー（ｄ））〕
ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）１３０（日本アエロジル社製、平均粒子径１６ｎｍ）１００重量部に対して２５重量部のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理を行い、表面処理超微粒子無機フィラー（ｄ）を得た。
【００８５】
実施例１〜４（表面コートフィラー）
酢酸水溶液にシランカップリング剤（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）を加えて加水分解した後、表に示すフィラー１００重量部を加えて分散攪拌し、その後、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）１３０〔表面処理超微粒子無機フィラー（ｄ）と区別するために、以降、表面未処理の超微粒子無機フィラーともいう〕を表１に示す量を加えて更に分散攪拌処理を行い、スラリーを得た。得られたスラリーを凍結乾燥し、その後９０℃３ｈｒの熱処理を行い、フィラー（以下、表面コートフィラーと称す）を得た。
【００８６】
【表１】
【００８７】
実施例５〜１０及び比較例１〜２（歯科用組成物）
２，２，−ビス[４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル]プロパン（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）７５重量部、トリエチレングリコールジメタクリレート（３Ｇ）２５重量部、重合開始剤としてα−カンファーキノン０．５重量部、及び重合促進剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル１．０重量部を溶解させて、重合性単量体混合物（Ａ）を調製した。得られた重合性単量体混合物（Ａ）に、表２に示すフィラーを混合練和して均一にしたものを真空脱泡して、実施例５〜１０及び比較例１〜２の歯科用組成物を得た。
【００８８】
得られた歯科用組成物の物性を以下の方法に従って調べた。結果を表２に示す。
【００８９】
〔稠度〕
各ペースト（ペースト状の歯科用組成物）を真空下で脱泡してシリンジに充填した後、２５℃の恒温器（湿度４０％）に１日静置後、稠度試験を実施する。具体的には、ポリエステルフィルムを介在させたガラス板上にペーストを０．２５ｍＬ計りとり、その上にポリエステルフィルムを載せ、更に１ｋｇのガラス板の付いた重りを３０秒間のせ、ペーストを延伸させる。円状に広がったペーストの最短と最長の距離を測り、その平均を初期稠度（ｍｍ）とする。一方で、ペースト（ペースト状の歯科組成物）を真空下で脱泡してシリンジに充填したものを５０℃の恒温器（湿度４０％）に７日間静置後、２５℃に２時間静置したペーストに関して上記の方法で稠度測定を行い、保存後稠度（ｍｍ）とする。なお、１６〜１７ｍｍ程度の初期稠度を示す組成物は、適度な粘性を有するため好適に用いられる。
【００９０】
また、稠度の安定性を、下記式（１）にて算出される稠度維持率（％）で評価する。稠度維持率が８５％以上を良好と判断する。
稠度維持率（％）＝保存後稠度／初期稠度×１００ 式（１）
【００９１】
【表２】
【００９２】
以上の結果より、表面コートフィラーを用いることで、ペースト稠度が安定した組成物が得られることがわかる。より具体的には、実施例６と比較例１を比較した場合、同じ種類のフィラーを含有するものの、有機無機複合フィラーが表面コート処理されていない比較例１は、稠度の低下率が大きく、初期稠度も小さかった。フィラーとモノマーとの馴染みが悪いことが覗える。また、実施例８と比較例２を比較しても、表面コート処理されていないフィラーを含有する比較例２は稠度の低下率が大きく、初期稠度が小さかった。また、前記以外に、表面コート処理されたフィラーを含有する実施例５、７、９、１０も稠度低下率が小さく、ペースト稠度の安定性に優れていることが分かるが、なかでも、実施例９より、モノマーを吸収する有機無機複合フィラーの含有量が多くなったとしても、予め表面コート処理することでペースト稠度を維持することが可能であることが示唆される。このように、本発明の製造方法によって製造されたフィラーを用いることで、ペースト稠度が安定した組成物を得ることができた。
【００９３】
また、本発明の製造方法によって製造された表面コートフィラーＢ（実施例２）の表面状態を図１、該表面コートフィラーの核フィラーである表面コート処理されていない有機無機複合フィラー（ａ）の表面状態を図２に示す。表面コート処理されたフィラーは、微粒子が緻密にフィラー表面にコートされていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
歯科医療において、ペーストの操作性は重要な官能要素の一つであり、ペースト性状が変化することは好まれない。本発明で製造されたフィラーを用いた歯科用組成物は、ペースト稠度が安定することから、適正なペースト性状を長期間維持することができる。歯科医療の分野において、天然歯の一部分又は全体を代替し得るものとして好適に用いられるものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機無機複合フィラー又は有機フィラーの表面に、超微粒子無機フィラーとシランカップリング剤で表面コートすることを特徴とする、有機無機複合フィラー又は有機フィラーの表面をコートした表面コートフィラーの製造方法。
【請求項２】
有機無機複合フィラー又は有機フィラー１００重量部に対して、超微粒子無機フィラー５〜５０重量部を用いることを特徴とする、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
有機無機複合フィラー又は有機フィラーの平均粒子径が１００μｍ以下であることを特徴とする、請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか記載の製造方法により得られる表面コートフィラーを含有してなる歯科用組成物。
【請求項１】
有機無機複合フィラー又は有機フィラーの表面に、超微粒子無機フィラーとシランカップリング剤で表面コートすることを特徴とする、有機無機複合フィラー又は有機フィラーの表面をコートした表面コートフィラーの製造方法。
【請求項２】
有機無機複合フィラー又は有機フィラー１００重量部に対して、超微粒子無機フィラー５〜５０重量部を用いることを特徴とする、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
有機無機複合フィラー又は有機フィラーの平均粒子径が１００μｍ以下であることを特徴とする、請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか記載の製造方法により得られる表面コートフィラーを含有してなる歯科用組成物。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１２１８１４（Ｐ２０１２−１２１８１４Ａ）
【公開日】平成２４年６月２８日（２０１２．６．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２７１１８６（Ｐ２０１０−２７１１８６）
【出願日】平成２２年１２月６日（２０１０．１２．６）
【出願人】（３０１０６９３８４）クラレメディカル株式会社 (110)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月２８日（２０１２．６．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月６日（２０１０．１２．６）
【出願人】（３０１０６９３８４）クラレメディカル株式会社 (110)
【Ｆターム（参考）】
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