歯科用組成物及びそれを用いた歯科用接着性材料
【課題】歯科用接着性材料に適用した場合に、良好な歯質との接着性と、優れた接着耐久性を付与する歯科用組成物を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で表されるジアミン化合物（Ａ）を含む歯科用組成物。
〔式中、Ｒ1〜Ｒ5はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｒ6〜Ｒ9はそれぞれ独立して、水酸基又は特定の重合性基を示し、Ｒ6〜Ｒ9の少なくとも１つは水酸基であり、かつ少なくとも１つは重合性基である。〕
【解決手段】下記一般式（１）で表されるジアミン化合物（Ａ）を含む歯科用組成物。
〔式中、Ｒ1〜Ｒ5はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｒ6〜Ｒ9はそれぞれ独立して、水酸基又は特定の重合性基を示し、Ｒ6〜Ｒ9の少なくとも１つは水酸基であり、かつ少なくとも１つは重合性基である。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科用材料に特に好適な、重合性のジアミン化合物を含む歯科用組成物に関する。本発明はまた、プライマー、ボンディング材、自己接着性コンポジットレジン、自己接着性セメント等の歯科用接着性材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
歯の欠損部に修復物を充填又は被覆する際には、通常、歯科用接着材が用いられる。
【０００３】
歯質に対して歯科用接着材を作用させる場合には、歯質表面を酸性成分で溶かす脱灰作用、モノマー成分が歯質、特に象牙質のコラーゲン層に浸透する浸透作用、及び浸透したモノマー成分が固まってコラーゲンとのハイブリッド層（以下、「樹脂含浸層」と呼ぶことがある）を形成する硬化作用を有することが重要である。
【０００４】
現在までに上記脱灰作用、上記浸透作用、及び上記硬化作用を順に適用する３液３ステップ型から、上記脱灰作用と上記浸透作用を統一した２液２ステップ型、さらに上記脱灰作用、上記浸透作用、及び上記硬化作用を全て集約した１液１ステップ型へと歯科用接着材の使用態様を簡略化する検討が行われている。さらに近年では、歯科用セメントや歯科用充填材料そのものに接着性能を付与した自己接着性セメントや自己接着性修復材料の検討も行われている。これまで、このような使用態様において接着性に優れる歯科用組成物を得ることを目的として、様々な組成物の検討がなされており、例えば、アミン化合物等の塩基性化合物を含有する組成物が提案されている。
【０００５】
特許文献１には、塩基性化合物を配合した１液型の歯科用接着材組成物が開示されている。塩基性化合物としては、酸性基を有する疎水性の重合性単量体と反応して水溶性の塩を形成することのできるアミン化合物が挙げられており、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートのような重合性のアミンが例示されている。この特許文献１には、塩基性化合物を配合することによって、酸性基を有する疎水性の重合性単量体の歯質への浸透性が高まり、接着性が向上すること、また、組成物の酸性が低下することで重合性単量体の加水分解が抑制されるため、貯蔵安定性も向上することが記載されている。
【０００６】
また、特許文献１に記載されているアミン化合物に類似した化合物の使用例として、特許文献２には、重合性基と水酸基を有する特定の第三級アミンを含む光硬化性組成物が開示されている。光重合開始剤の還元剤としてこの特定の第三級アミンを用いることにより、光照射して重合させる場合に、空気中の酸素によって生じる未硬化部分を少なくできるとの記載がある。
【０００７】
また、特許文献３には、ビニル基を有する脂肪族第三級アミンを含む光重合性組成物が開示されている。光重合開始剤の還元剤として、４−ジメチルアミノ安息香酸エステルとビニル基を有する脂肪族第三級アミンを組み合わせて用いることにより、蛍光灯等の環境光には安定で、光照射器の光では重合硬化し、硬化深度が深く、変色が起こりにくい組成物が得られるとの記載がある。
【０００８】
また、特許文献４には、分子内に２個以上の重合性基を有する非芳香族第三級アミンを、光重合開始剤の還元剤として含む光重合性組成物が開示されている。この特許文献４に開示された組成物は、還元剤として重合性基を有する非芳香族第三級アミンを配合することにより、色調安定性が高く、還元剤の溶出が少なく、機械的強度に優れた硬化物を得ることができるとの記載がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２００５／０６０９２０号パンフレット
【特許文献２】特開平３−１７９００２号公報
【特許文献３】特開平８−１４３６１４号公報
【特許文献４】特開平９−１４３０２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１に記載の歯科用接着性組成物には、初期接着性に関することは記載されているが、実際の治療において二次齲蝕を防止する観点からも重要な接着耐久性に関する記載や示唆はない。また、本発明者が、これらの組成物の接着耐久性を評価したところ、決して満足できるものではなく、さらなる改善の余地があった。
【００１１】
また、特許文献２〜４に記載の組成物は、歯科用修復材料としての利用を想定しており、硬化特性や硬化物の物性に関することは記載されている。しかし、接着性に関する記載や示唆はなく、歯科用接着性材料として利用するためには、さらなる改善の余地があった。
【００１２】
本発明は、歯科用接着性材料に適用した場合に、良好な歯質との接着性と、優れた接着耐久性を付与する歯科用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、下記一般式（１）で表されるジアミン化合物（Ａ）を含む歯科用組成物である。
【００１４】
【化１】
【００１５】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ5はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｒ6〜Ｒ9はそれぞれ独立して、水酸基又は下記一般式（２）で表される重合性基を示し、Ｒ6〜Ｒ9の少なくとも１つは水酸基であり、かつ少なくとも１つは下記一般式（２）で表される重合性基である。〕
【００１６】
【化２】
【００１７】
（式中、Ｒ10〜Ｒ12はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ａは、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2Ｓ−、−Ｃ6Ｈ4Ｏ−、−Ｃ6Ｈ4ＣＯＮＨ−、−Ｃ6Ｈ4ＮＨＣＯ−、−Ｃ6Ｈ4ＣＯＯ−、−Ｃ6Ｈ4ＯＣＯ−、及び−ＣＯＮＨＣＯ−からなる群から選択される１種を示す。）
【００１８】
一般式（１）においては、Ｒ1〜Ｒ5がそれぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２〜３のアルキレン基であることがより好ましい。一般式（２）においては、Ｒ10及びＲ11が水素原子であり、Ｒ12が水素原子又はメチル基であり、Ａが−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−であることが好ましい。
【００１９】
本発明の歯科用組成物は、酸性基を有する重合性単量体（Ｂ）をさらに含むことが好ましい。このとき、前記ジアミン化合物（Ａ）と前記酸性基を有する重合性単量体（Ｂ）のモル比が（Ａ）：（Ｂ）＝１：３〜１：１００であることが好ましい。本発明の歯科用組成物は、前記酸性基を有する重合性単量体（Ｂ）以外の重合性単量体（Ｃ）をさらに含むことが好ましい。前記重合性単量体（Ｃ）は、１個の重合性官能基と１個以上の水酸基とを有する重合性単量体（ｃ−１）、及び／又は架橋性の重合性単量体（ｃ−２）であることが好ましい。
【００２０】
本発明はまた、上記の歯科用組成物を用いた歯科用接着性材料である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の歯科用組成物を歯科用接着性材料に適用した場合には、歯質との良好な接着性を示し、さらに、優れた接着耐久性を示す。よって、本発明の歯科用組成物は、プライマー、ボンディング材、自己接着性コンポジットレジン、自己接着性セメント等の歯科用接着性材料に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
ジアミン化合物（Ａ）
本発明に用いられるジアミン化合物（Ａ）は、上記式（１）で表されるものであり、ジアミンの２つの窒素原子に、スペーサーを介して水酸基又は重合性基が結合している構造を有する。
【００２３】
ジアミン化合物（Ａ）は、２つのアミノ窒素を有するため、その還元性により、組成物中の酸性化合物と塩を生成し酸性を抑える効果、およびラジカル重合を促進する効果を有する。また、ジアミン化合物（Ａ）は、少なくとも１つの水酸基を有するため、高い親水性を有し、その結果、歯質の深部まで浸透することが可能となり、樹脂含浸層を強化することができる。また、ジアミン化合物（Ａ）は、少なくとも１つの重合性基を有するため、ジアミン化合物（Ａ）自身も重合により重合性単量体成分と共有結合し、硬化物からのジアミン化合物（Ａ）の溶出が抑えられ、接着界面の耐水性が向上する。これらの結果、ジアミン化合物（Ａ）を含む歯科用組成物は、歯質に対する接着耐久性に優れたものとなる。
【００２４】
式（１）において、Ｒ1〜Ｒ5はそれぞれ独立して、２価の炭素数１〜２０の有機基を示す。有機基は、脂肪族であっても芳香族であってもよく、また飽和又は不飽和であってよい。また、直鎖状でも分岐鎖状でも環状であってもよい。有機基は、炭化水素に限られず、炭化水素の主鎖にカルボニル炭素、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挿入されていてもよい。Ｒ1〜Ｒ5としては、ジアミン化合物（Ａ）を製造するための原料が容易に得られることから、炭素数１〜１０のアルキレン基（例、メチレン基、エチレン基、メチルメチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基等）が好ましく、炭素数２〜３のアルキレン基がより好ましい。
【００２５】
Ｒ6〜Ｒ9はそれぞれ独立して、水酸基又は上記一般式（２）で表される重合性基を示し、Ｒ6〜Ｒ9の少なくとも１つは水酸基であり、かつ少なくとも１つは上記一般式（２）で表される重合性基である。
【００２６】
上記一般式（２）において、Ｒ10〜Ｒ12はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。当該炭化水素基は、脂肪族であっても芳香族であってもよく、また飽和又は不飽和であってよく、例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルキルアリールアルキル基、アルケニルアリール基等が挙げられる。
【００２７】
アルキル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよく、例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘプタニル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロオクタニル基、ｎ−ノニル基、シクロノナニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
【００２８】
アルケニル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよく、例としては、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
【００２９】
アルキニル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよく、例としては、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、１−メチル−２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−ペンチニル基、１−エチル−２−プロピニル基、２−ペンチニル基、３−ペンチニル基、１−メチル−２−ブチニル基、４−ペンチニル基、１−メチル−３−ブチニル基、２−メチル−３−ブチニル基、１−ヘキシニル基、２−ヘキシニル基、１−エチル−２−ブチニル基、３−ヘキシニル基、１−メチル−２−ペンチニル基、１−メチル−３−ペンチニル基、４−メチル−１−ペンチニル基、３−メチル−１−ペンチニル基、５−ヘキシニル基、１−エチル−３−ブチニル基等が挙げられる。
【００３０】
アリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。
【００３１】
アルキルアリール基の例としては、低級アルキル基（特に、炭素数１〜６のアルキル基）で置換されたアリール基が挙げられ、具体的には、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジブチルフェニル基、メチルナフチル基等が挙げられる。
【００３２】
アリールアルキル基の例としては、アリール基で置換された低級アルキル基（特に、炭素数１〜６のアルキル基）が挙げられ、具体的にはベンジル基等が挙げられる。
【００３３】
アルキルアリールアルキル基の例としては、低級アルキル基（特に、炭素数１〜６のアルキル基）で置換されたアリール基を置換基として有する低級アルキル基（特に、炭素数１〜６のアルキル基）が挙げられ、具体的には、メチルベンジル基等が挙げられる。
【００３４】
アルケニルアリール基の例としては、低級アルケニル基（特に、炭素数１〜６のアルケニル基）で置換されたアリール基が挙げられ、具体的には、スチリル基、アリルフェニル基等が挙げられる。
【００３５】
Ｒ10及びＲ11は、結合しているビニル基の重合性の観点から、水素原子であることが好ましい。Ｒ12は、結合しているビニル基の重合性の観点から水素原子又はメチル基であることが好ましく、加水分解等によりジアミン化合物（Ａ）の重合性部位が脱離した場合の生体に対する刺激性の観点から、メチル基がより好ましい。
【００３６】
Ａは、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2Ｓ−、−Ｃ6Ｈ4Ｏ−、−Ｃ6Ｈ4ＣＯＮＨ−、−Ｃ6Ｈ4ＮＨＣＯ−、−Ｃ6Ｈ4ＣＯＯ−、−Ｃ6Ｈ4ＯＣＯ−、及び−ＣＯＮＨＣＯ−からなる群から選択される１種を示し、結合しているビニル基の重合性の観点から、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−が好ましく、−ＣＯＯ−がより好ましい。
【００３７】
一般式（２）で表される重合性基は、ラジカル重合性の観点からは、（メタ）アクリロイルオキシ基又は（メタ）アクリルアミド基であることが好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基であることがより好ましい。従って、Ｒ10〜Ｒ12及びＡの組み合わせに関し、Ｒ10及びＲ11が水素原子であり、Ｒ12が水素原子又はメチル基であり、Ａが−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−であることが好ましく、Ａが−ＣＯＯ−であることがより好ましい。また、重合性基が加水分解等により脱離した場合の生体に対する刺激性の観点から、Ｒ12がメチル基であることがより好ましい。
【００３８】
ジアミン化合物（Ａ）は、公知方法に従い製造することができる。例えば、下記一般式（３）で表されるジアミン化合物と、下記一般式（４）で表される化合物とを反応させることにより得ることができる。
【００３９】
【化３】
【００４０】
【化４】
【００４１】
上記式においてＲ1〜Ｒ5及びＲ10〜Ｒ12は、前記と同義であり、Ｚ1〜Ｚ4はＹと反応可能な官能基又は水酸基であり、ＹとＺ1〜Ｚ4が反応する場合には、前記Ａが生成する。
【００４２】
上記一般式（３）で表されるジアミン化合物は、公知方法に従い、製造することができる（例えば、ハロゲン化アルキルとアミンを反応させてアルキルアミンを得る方法を応用できる）。
【００４３】
官能基Ｙと官能基Ｚ1〜Ｚ4が反応する場合に関し、官能基Ｙ及び官能基Ｚ1〜Ｚ4は、これらの反応により−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2Ｓ−、−Ｃ6Ｈ4Ｏ−、−Ｃ6Ｈ4ＣＯＮＨ−、−Ｃ6Ｈ4ＮＨＣＯ−、−Ｃ6Ｈ4ＣＯＯ−、−Ｃ6Ｈ4ＯＣＯ−、及び−ＣＯＮＨＣＯ−からなる群から選択される１種の結合が生成するように選ばれる。これらの結合を生成させる官能基Ｙ及び官能基Ｚ1〜Ｚ4ならびにその反応方法は、当業者に周知である。例えば、−ＣＯＯ−結合を形成させる場合には、Ｙとして、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ’（Ｒ’は脂肪族炭化水素基を示す）、又は−ＣＯＣｌを選択し、Ｚ1〜Ｚ4として−ＯＨを選択し、公知方法に従いエステル化反応させればよい。また、例えば、−ＣＯＮＨ−結合を形成させる場合には、Ｙとして−ＣＯＯＨを選択し、Ｚ1〜Ｚ4として−ＮＨ2を選択し、公知方法に従い脱水縮合反応させればよい。また、例えば、−Ｏ−結合を形成させる場合には、Ｙ及びＺ1〜Ｚ4の一方を、ハロゲン原子とし、他方を−ＯＮａとしてエーテル化反応（Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ合成）を行えばよい。また、例えば、−Ｓ−結合を形成させる場合には、Ｙ及びＺ1〜Ｚ4の一方をハロゲン原子とし、他方を−ＳＨとしてアルカリ条件下でカップリング反応させればよい。
【００４４】
本発明の歯科用組成物は、ジアミン化合物（Ａ）自体が重合性を有するものであるが、好ましくは、ジアミン化合物（Ａ）とは別に、重合性単量体成分を含んでなる。重合性単量体成分として好適には、酸性基を有する重合性単量体（Ｂ）が挙げられる。本発明の歯科用組成物は、組成物の諸特性を向上させるために、酸性基を有する重合性単量体（Ｂ）以外の重合性単量体（Ｃ）を含んでいてもよい。
【００４５】
酸性基を有する重合性単量体（Ｂ）
酸性基を有する重合性単量体（Ｂ）としては、リン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等の酸性基を少なくとも１個有し、且つアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、スチレン基等の重合性基を少なくとも１個有する重合性単量体が挙げられる。酸性基を有する重合性単量体（Ｂ）は、被着体との親和性を有するとともに、歯質に対しては脱灰作用を有する。また、組成物が硬化した際に、酸性基がジアミン化合物（Ａ）のアミノ部位と相互作用することによって、硬化物中の重合体同士が結びついたネットワーク構造をとることができ、接着耐久性向上に寄与すると考えられる。酸性基を有する重合性単量体（Ｂ）は、硬化性の観点から好ましくは、（メタ）アクリレート類又は（メタ）アクリルアミド類である。以下、酸性基を有する重合性単量体（Ｂ）の具体例を下記する。なお、本明細書において、（メタ）アクリルなる記載はメタクリルとアクリルとの総称である。
【００４６】
リン酸基含有重合性単量体としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシイコシルジハイドロジェンホスフェート、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔９−（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシ−（１−ヒドロキシメチル）エチル〕ハイドロジェンホスフェート及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩が例示される。
【００４７】
ピロリン酸基含有重合性単量体としては、ピロリン酸ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ピロリン酸ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕、ピロリン酸ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕、ピロリン酸ビス〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕、ピロリン酸ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩が例示される。
【００４８】
チオリン酸基含有重合性単量体としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンチオホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンチオホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンチオホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンチオホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンチオホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンチオホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンチオホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンチオホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンチオホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシイコシルジハイドロジェンチオホスフェート及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩が例示される。
【００４９】
ホスホン酸基含有重合性単量体としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチル−３−ホスホノプロピオネート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル−３−ホスホノプロピオネート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル−３−ホスホノプロピオネート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル−３−ホスホノアセテート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル−３−ホスホノアセテート及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩が例示される。
【００５０】
スルホン酸基含有重合性単量体としては、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレートが例示される。
【００５１】
カルボン酸基含有重合性単量体としては、分子内に１つのカルボキシル基を有する重合性単量体と、分子内に複数のカルボキシル基を有する重合性単量体とが挙げられる。
【００５２】
分子内に１つのカルボキシル基を有する重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイルグリシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアスパラギン酸、Ｏ−（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルフェニルアラニン、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｐ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−ビニル安息香酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、４−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−４−アミノサリチル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンマレート及びこれらの酸ハロゲン化物が例示される。
【００５３】
分子内に複数のカルボキシル基を有する重合性単量体としては、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサン−１，１−ジカルボン酸、９−（メタ）アクリロイルオキシノナン−１，１−ジカルボン酸、１０−（メタ）アクリロイルオキシデカン−１，１−ジカルボン酸、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデカン−１，１−ジカルボン酸、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデカン−１，１−ジカルボン酸、１３−（メタ）アクリロイルオキシトリデカン−１，１−ジカルボン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテートアンハイドライド、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメリテート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−３’−（メタ）アクリロイルオキシ−２’−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピルサクシネート及びこれらの酸無水物又は酸ハロゲン化物が例示される。
【００５４】
上記の酸性基を有する重合性単量体（Ｂ）は、一種類単独を用いてもよく、複数種類を併用してもよい。これらの酸性基を有する重合性単量体（Ｂ）の中でも、歯質との接着強さが大きい点で、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテートアンハイドライド、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテート、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデカン−１，１−ジカルボン酸が好ましい。
【００５５】
酸性基を有する重合性単量体（Ｂ）の配合量に関し、ジアミン化合物（Ａ）と酸性基を有する重合性単量体（Ｂ）のモル比が（Ａ）：（Ｂ）＝１：３〜１：１００であることが好ましく、（Ａ）：（Ｂ）＝１：３〜１：６０であることがより好ましい。ジアミン化合物（Ａ）の配合量が少なすぎると、接着耐久性向上効果が十分に得られないおそれがあり、ジアミン化合物（Ａ）の配合量が多すぎると、組成物の酸性が低くなるため、歯質脱灰作用が不十分となり、接着性が低下する恐れがある。
【００５６】
また、本発明の歯科用組成物の重合性単量体成分中における、酸性基を有する重合性単量体（Ｂ）の配合量は、重合性単量体成分の全量１００重量部中において、１〜９０重量部が好ましく、２〜８０重量部がより好ましい。酸性基を有する重合性単量体（Ｂ）の配合量が１重量部より少ないと、脱灰効果を十分に得られず接着強さが低下するおそれがある。一方、酸性基を有する重合性単量体（Ｂ）の配合量が９０重量部より多いと、十分な硬化性が得られずに接着強さが低下するおそれがある。
【００５７】
なお、本発明において、重合性単量体成分の全量とは、重合性単量体（Ｂ）及び重合性単量体（Ｃ）の合計量のことをいう。
【００５８】
前記酸性基を有する重合性単量体（Ｂ）以外の重合性単量体（Ｃ）としては、１個の重合性官能基と１個以上の水酸基とを有する重合性単量体（ｃ−１）及び架橋性の重合性単量体（ｃ−２）が挙げられる。重合性単量体（ｃ−１）及び重合性単量体（ｃ−２）は併用することもできる。なお、以下の説明において、「一官能性」、「二官能性」及び「三官能性」という用語を使用するが、「一官能性」、「二官能性」及び「三官能性」とは、１分子中に重合性基を１個、２個及び３個有することをそれぞれ表わす。
【００５９】
１個の重合性官能基と１個以上の水酸基とを有する重合性単量体（ｃ−１）
重合性単量体（ｃ−１）は、水酸基を１個以上有するため親水性が良好であり、かつ重合性基を１個有する一官能性重合体単量体であるため、本発明の歯科用組成物に配合した場合には、象牙質のコラーゲン層への浸透性により優れ、接着強さがより高くなる。重合性単量体（ｃ−１）は、ラジカル重合が容易である観点から、（メタ）アクリレート類又は（メタ）アクリルアミド類であることが好ましい。
【００６０】
重合性単量体（ｃ−１）は、単独で又は２種以上適宜組み合わせて使用することができる。重合性単量体（ｃ−１）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−（ジヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド等が挙げられるが、これらの中でも、象牙質のコラーゲン層への浸透性の改善の観点からは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレートが好ましく、特に好ましくは２−ヒドロキシエチルメタクリレートである。
【００６１】
前記重合性単量体（ｃ−１）の配合量は、実施態様に応じて適宜決定すればよく、概して、重合性単量体成分の全量１００重量部中、１〜９０重量部が好ましく、３〜８０重量部がより好ましい。重合性単量体（ｃ−１）の配合量が１重量部より少ないと、重合性単量体（ｃ−１）による象牙質のコラーゲン層への浸透効果が十分に得られず接着強さが低下するおそれがある。一方、重合性単量体（ｃ−１）の配合量が９０重量部より多いと、十分な硬化性が得られずに接着強さが低下するおそれがある。
【００６２】
架橋性の重合性単量体（ｃ−２）
本発明の歯科用組成物に架橋性の重合性単量体（ｃ−２）を配合した場合には、接着強さがさらに向上する等の利点を有する。
【００６３】
架橋性の重合性単量体（ｃ−２）は、単独で又は２種以上適宜組み合わせて使用することができる。架橋性の重合性単量体（ｃ−２）としては、特に限定されないが、芳香族化合物系の二官能性重合性単量体、脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体、三官能性以上の重合性単量体などが挙げられる。架橋性の重合性単量体（ｃ−２）は、硬化性の観点から好ましくは、（メタ）アクリレート類又は（メタ）アクリルアミド類である。
【００６４】
芳香族化合物系の二官能性重合性単量体の例としては、２，２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン（通称「Ｂｉｓ−ＧＭＡ」）、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ピロメリテートなどが挙げられる。
【００６５】
脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体の例としては、エリスリトールジ（メタ）アクリレート、ソルビトールジ（メタ）アクリレート、マンニトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン及び２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（通称「ＵＤＭＡ」）等が挙げられる。
【００６６】
三官能性以上の重合性単量体の例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレート、及び１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタン等が挙げられる。
【００６７】
架橋性の重合性単量体（ｃ−２）の配合量は、実施態様に応じて適宜決定すればよく、概して、重合性単量体成分の全量１００重量部中、１〜９０重量部が好ましく、２〜８０重量部がより好ましい。重合性単量体（ｃ−２）の配合量が１重量部より少ないと、重合性単量体（ｃ−２）による接着強さ向上効果を十分に得られないおそれがある。一方、重合性単量体（ｃ−２）の配合量が９０重量部より多いと、組成物の象牙質のコラーゲン層への浸透が不十分となり、高い接着強さが得られなくなるおそれがある。
【００６８】
本発明の歯科用組成物は、その実施態様に応じて、その他の成分として、溶媒（Ｄ）、重合開始剤（Ｅ）、重合促進剤（Ｆ）、フィラー（Ｇ）などを含んでいてもよい。
【００６９】
溶媒（Ｄ）
本発明の歯科用組成物は、その具体的な実施態様によっては、溶媒（Ｄ）を含むことが好ましい。溶媒としては、水、有機溶媒、及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。
【００７０】
本発明の歯科用組成物が水を含む場合には、優れた接着強さを示すとともに優れた接着耐久性を示す。水の含有量としては、重合性単量体成分の全量１００重量部に対して１〜２０００重量部が好ましい。水の含有量が１重量部未満の場合、歯面の脱灰が不十分となり、接着強さが低下するおそれがある。一方、水の含有量が２０００重量部を超える場合、モノマーの重合性が低下し、接着強さが低下するとともに接着耐久性が低下するおそれがある。水の含有量は、５重量部以上であることがより好ましく、１０重量部以上であることがさらに好ましい。また、水の含有量は、１５００重量部以下であることがより好ましい。水は、悪影響を及ぼすような不純物を含有していないことが好ましく、蒸留水又はイオン交換水が好ましい。
【００７１】
有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ヘキサン、トルエン、クロロホルム、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。これらの中でも、生体に対する安全性と、揮発性に基づく除去の容易さの双方を勘案した場合、有機溶媒が水溶性有機溶媒であることが好ましく、具体的には、エタノール、２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、アセトン、及びテトラヒドロフランが好ましく用いられる。前記有機溶媒の含有量は特に限定されず、実施態様によっては前記有機溶媒の配合を必要としないものもある。前記有機溶媒を用いる実施態様においては、重合性単量体成分の全量１００重量部に対して、有機溶媒を１〜２０００重量部含有してなることが好ましい。溶媒（Ｄ）の好適な配合量は、用いられる実施態様によって大幅に異なるので、後述する本発明の歯科用組成物の具体的な実施態様の説明と併せて、各実施態様に応じた溶媒の好適な配合量を示すこととする。
【００７２】
重合開始剤（Ｅ）
本発明の歯科用組成物は、硬化性の観点から、重合開始剤（Ｅ）を含むことが好ましい。本発明に用いられる重合開始剤（Ｅ）は、一般工業界で使用されている重合開始剤から選択して使用でき、中でも歯科用途に用いられている重合開始剤が好ましく用いられる。特に、光重合及び化学重合の重合開始剤が、単独で又は２種以上適宜組み合わせて使用される。
【００７３】
光重合開始剤としては、（ビス）アシルホスフィンオキサイド類、水溶性アシルホスフィンオキサイド類、チオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩、ケタール類、α−ジケトン類、クマリン類、アントラキノン類、ベンゾインアルキルエーテル化合物類、α−アミノケトン系化合物などが挙げられる。
【００７４】
上記光重合開始剤として用いられる（ビス）アシルホスフィンオキサイド類及び水溶性アシルホスフィンオキサイド類としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイドナトリウム塩等を好適に用いることができ、この他国際公開第２００８／０８７９７７号パンフレットに記載の（ビス）アシルホスフィンオキサイド類及び水溶性アシルホスフィンオキサイド類を用いることができる。
【００７５】
上記光重合開始剤として用いられるチオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩としては、２−クロルチオキサンセン−９−オン、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライド等を好適に用いることができ、この他国際公開第２００８／０８７９７７号パンフレットに記載のチオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩を用いることができる。
【００７６】
上記光重合開始剤として用いられるケタール類の例としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等が挙げられる。
【００７７】
上記光重合開始剤として用いられるα−ジケトン類としては、例えば、ジアセチル、ジベンジル、カンファーキノン、２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、９，１０−フェナンスレンキノン、４，４’−オキシベンジル、アセナフテンキノン等が挙げられる。この中でも、可視光域に極大吸収波長を有している観点から、カンファーキノンが特に好ましい。
【００７８】
上記光重合開始剤として用いられるクマリン化合物としては、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）等を好適に用いることができ、この他国際公開第２００８／０８７９７７号パンフレットに記載のクマリン化合物を用いることができる。
【００７９】
上記光重合開始剤として用いられるアントラキノン類の例としては、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、１−ブロモアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、１−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１−ヒドロキシアントラキノンなどが挙げられる。
【００８０】
上記光重合開始剤として用いられるベンゾインアルキルエーテル類の例としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。
【００８１】
上記光重合開始剤として用いられるα−アミノケトン類の例としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００８２】
これらの光重合開始剤の中でも、（ビス）アシルホスフィンオキサイド類及びその塩、α−ジケトン類、及びクマリン化合物からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。これにより、可視及び近紫外領域での光硬化性に優れ、ハロゲンランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、キセノンランプのいずれの光源を用いても十分な光硬化性を示す歯科用組成物が得られる。
【００８３】
本発明に用いられる重合開始剤（Ｅ）のうち化学重合開始剤としては、有機過酸化物が好ましく用いられる。上記の化学重合開始剤に使用される有機過酸化物は特に限定されず、公知のものを使用することができる。代表的な有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【００８４】
上記化学重合開始剤として用いられるハイドロパーオキサイドとしては、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド及び１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【００８５】
上記化学重合開始剤として用いられるジアシルパーオキサイドとしては、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド及びラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。
【００８６】
上記化学重合開始剤として用いられるジアルキルパーオキサイドとしては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン等が挙げられる。
【００８７】
上記化学重合開始剤として用いられるケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートとしては、国際公開第２００８／０８７９７７号パンフレットに記載されたものが例示できる。
【００８８】
これらの有機過酸化物の中でも、安全性、保存安定性及びラジカル生成能力の総合的なバランスから、ジアシルパーオキサイドが好ましく用いられ、その中でもベンゾイルパーオキサイドが特に好ましく用いられる。
【００８９】
本発明に用いられる重合開始剤（Ｅ）の配合量は特に限定されないが、得られる組成物の硬化性等の観点からは、重合性単量体成分の全量１００重量部に対して、重合開始剤（Ｅ）を０．００１〜３０重量部含有してなることが好ましい。重合開始剤（Ｅ）の配合量が０．００１重量部未満の場合、重合が十分に進行せず、接着力の低下を招くおそれがあり、より好適には０．０５重量部以上である。一方、重合開始剤（Ｅ）の配合量が３０重量部を超える場合、重合開始剤自体の重合性能が低い場合には、十分な接着強さが得られなくなるおそれがあり、さらには組成物からの析出を招くおそれがあるため、より好適には２０重量部以下である。
【００９０】
重合促進剤（Ｆ）
本発明においては、ジアミン化合物（Ａ）が重合促進剤として機能するが、本発明の歯科用組成物の硬化性をより向上させるために、重合促進剤（Ｆ）をさらに配合してもよい。本発明に用いられる重合促進剤（Ｆ）としては、アミン類、スルフィン酸及びその塩、ボレート化合物、バルビツール酸誘導体、トリアジン化合物、銅化合物、スズ化合物、バナジウム化合物、ハロゲン化合物、アルデヒド類、チオール化合物、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ尿素化合物などが挙げられる。これらの具体例としては、国際公開第２００８／０８７９７７号パンフレットに記載されたものが挙げられる。
【００９１】
本発明に用いられる重合促進剤（Ｆ）の配合量は特に限定されないが、得られる組成物の硬化性等の観点からは、重合性単量体成分の全量１００重量部に対して、重合促進剤（Ｆ）を０．００１〜２０重量部含有してなることが好ましい。重合促進剤（Ｆ）の配合量が０．００１重量部未満の場合、重合が十分に進行せず、接着力の低下を招くおそれがあり、より好適には０．０５重量部以上である。一方、重合促進剤（Ｆ）の配合量が２０重量部を超える場合、重合開始剤自体の重合性能が低い場合には、十分な接着強さが得られなくなるおそれがあり、さらには組成物からの析出を招くおそれがあるため、より好適には１０重量部以下である。
【００９２】
フィラー（Ｇ）
本発明の歯科用組成物に、実施態様によっては、さらにフィラー（Ｇ）を配合することが好ましい。このようなフィラーは、通常、有機フィラー、無機フィラー及び有機−無機複合フィラーに大別される。有機フィラーの素材としては、例えばポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル−メタクリル酸エチル共重合体、架橋型ポリメタクリル酸メチル、架橋型ポリメタクリル酸エチル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上の混合物として用いることができる。有機フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。得られる組成物のハンドリング性及び機械強度などの観点から、前記有機フィラーの平均粒子径は、０．００１〜５０μｍであることが好ましく、０．００１〜１０μｍであることがより好ましい。
【００９３】
無機フィラーの素材としては、石英、シリカ、アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−チタニア−酸化バリウム、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナ、ランタンガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ガラスセラミック、アルミノシリケートガラス、バリウムボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラス等が挙げられる。これらもまた、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。無機フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。得られる組成物のハンドリング性及び機械強度などの観点から、前記無機フィラーの平均粒子径は０．００１〜５０μｍであることが好ましく、０．００１〜１０μｍであることがより好ましい。
【００９４】
無機フィラーの形状としては、不定形フィラー及び球状フィラーが挙げられる。組成物の機械強度を向上させる観点からは、前記無機フィラーとして球状フィラーを用いることが好ましい。さらに、前記球状フィラーを用いた場合、本発明の歯科用組成物を歯科用コンポジットレジンとして用いた場合に、表面滑沢性に優れたコンポジットレジンが得られるという利点もある。ここで球状フィラーとは、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと略す）でフィラーの写真を撮り、その単位視野内に観察される粒子が丸みをおびており、その最大径に直交する方向の粒子径をその最大径で割った平均均斉度が０．６以上であるフィラーである。前記球状フィラーの平均粒子径は好ましくは０．１〜５μｍである。平均粒子径が０．１μｍ未満の場合、組成物中の球状フィラーの充填率が低下し、機械的強度が低くなるおそれがある。一方、平均粒子径が５μｍを超える場合、前記球状フィラーの表面積が低下し、高い機械的強度を有する硬化体が得られないおそれがある。
【００９５】
前記無機フィラーは、組成物の流動性を調整するため、必要に応じてシランカップリング剤等の公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。かかる表面処理剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、１１−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００９６】
本発明で用いられる有機−無機複合フィラーとは、上述の無機フィラーにモノマー化合物を予め添加し、ペースト状にした後に重合させ、粉砕することにより得られるものである。前記有機−無機複合フィラーとしては、例えば、ＴＭＰＴフィラー（トリメチロールプロパンメタクリレートとシリカフィラーを混和、重合させた後に粉砕したもの）などを用いることができる。前記有機−無機複合フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。得られる組成物のハンドリング性及び機械強度などの観点から、前記有機−無機複合フィラーの平均粒子径は、０．００１〜５０μｍであることが好ましく、０．００１〜１０μｍであることがより好ましい。
【００９７】
本発明に用いられるフィラー（Ｇ）の配合量は特に限定されず、重合性単量体成分の全量１００重量部に対して、フィラー（Ｇ）を１〜２０００重量部が好ましい。フィラー（Ｇ）の好適な配合量は、用いられる実施態様によって大幅に異なるので、後述する本発明の歯科用組成物の具体的な実施態様の説明と併せて、各実施態様に応じたフィラー（Ｇ）の好適な配合量を示すこととする。
【００９８】
この他、本発明の歯科用組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲でｐＨ調整剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、増粘剤、着色剤、抗菌剤、香料等を配合してもよい。
【００９９】
本発明の歯科用組成物は、歯科用接着性材料として用いることができる。本発明の歯科用組成物を用いた歯科用接着性材料は、良好な歯質との接着性と、優れた接着耐久性を有する。歯科用接着性材料としては、プライマー、ボンディング材、接着性コンポジットレジン、及び接着性セメント等が挙げられる。
【０１００】
歯科用プライマー
歯科用材料の接着システムは、歯質表面を酸性成分で溶かす脱灰工程、モノマー成分が象牙質のコラーゲン層に浸透する浸透工程、浸透したモノマー成分が固まってコラーゲンとのハイブリッド層（樹脂含浸層）を形成する硬化工程を含む。基本的には、浸透工程に用いられる製品がプライマーである。プライマーとしては、近年前記脱灰工程と前記浸透工程とを併せて一段階で行うセルフエッチングプライマーもある。
【０１０１】
本発明の歯科用組成物を用いたセルフエッチングプライマーの構成例を示すと、当該セルフエッチングプライマーには、重合性単量体成分の全量１００重量部中において、重合性単量体（Ｂ）１〜８０重量部、重合性単量体（ｃ−１）０〜８０重量部、及び重合性単量体（ｃ−２）０〜８０重量部が配合され、好ましくは、重合性単量体（Ｂ）２〜８０重量部、重合性単量体（ｃ−１）５〜８０重量部、及び重合性単量体（ｃ−２）１〜７０重量部が配合される。また、ジアミン化合物（Ａ）を、ジアミン化合物（Ａ）と重合性単量体（Ｂ）のモル比が、１：３〜１：１００となるように含み、１：３〜１：６０モルとなるよう含むことが好ましい。また、重合性単量体成分の全量１００重量部に対し、溶媒（Ｄ）を６〜２０００重量部含むことが好ましく、７〜１０００重量部含むことがより好ましい。また、溶媒（Ｄ）としては水を含むことが好ましい。重合性単量体成分の全量１００重量部に対し、重合開始剤（Ｅ）０．００１〜２０重量部及び重合促進剤（Ｆ）０．００１〜２０重量部を含むことが好ましく、重合開始剤（Ｅ）０．００１〜１０重量部及び重合促進剤（Ｆ）０．０５〜１０重量部を含むことがより好ましい。
【０１０２】
歯科用ボンディング材
上記の硬化工程に用いられる製品がボンディング材である。近年では、浸透工程、脱灰工程、及び硬化工程を併せて一段階で行う１ステップ型のボンディング材も開発されている。また、ボンディング材は、２剤を使用直前に混和して用いる２液型と、１剤をそのまま使用可能な１液型とに分かれるが、現在は１液型が主流である。
【０１０３】
本発明の歯科用組成物を用いた２ステップ型の１液型ボンディング材の構成例を示すと、当該ボンディング材には、重合性単量体成分の全量１００重量部中において、重合性単量体（Ｂ）０〜８０重量部、重合性単量体（ｃ−１）０〜８０重量部、及び重合性単量体（ｃ−２）１〜８０重量部が配合され、好ましくは、重合性単量体（Ｂ）２〜６０重量部、重合性単量体（ｃ−１）２〜６０重量部、及び重合性単量体（ｃ−２）５〜８０重量部が配合される。また、ジアミン化合物（Ａ）を、重合性単量体成分の全量１００重量部に対して０.０５〜１０重量部含むことが好ましく、０．１〜５重量部含むことがより好ましい。また、重合性単量体（Ｂ）を含む場合には、ジアミン化合物（Ａ）と重合性単量体（Ｂ）のモル比が、１：３〜１：１００となるように含み、１：３〜１：６０モルとなるよう含むことが好ましい。また、重合性単量体成分の全量１００重量部に対し、重合開始剤（Ｅ）０．００１〜２０重量部及び重合促進剤（Ｆ）０．００１〜２０重量部を含むことが好ましく、重合開始剤（Ｅ）０．００１〜１５重量部含及び重合促進剤（Ｆ）０．０５〜１０重量部を含むことがより好ましい。重合性単量体成分の全量１００重量部に対し、フィラー（Ｇ）を０〜３０重量部含むことが好ましく、１〜２０重量部含むことがより好ましい。
【０１０４】
本発明の歯科用組成物を用いた１ステップ型の１液型ボンディング材の構成例を示すと、当該ボンディング材には、重合性単量体成分の全量１００重量部中において、重合性単量体（Ｂ）１〜８０重量部、重合性単量体（ｃ−１）０〜８０重量部、及び重合性単量体（ｃ−２）１〜８０重量部が配合され、好ましくは、重合性単量体（Ｂ）２〜６０重量部、重合性単量体（ｃ−１）２〜７０重量部、及び重合性単量体（ｃ−２）３〜７０重量部が配合される。また、ジアミン化合物（Ａ）を、ジアミン化合物（Ａ）と重合性単量体（Ｂ）のモル比が、１：３〜１：１００となるように含み、１：３〜１：６０モルとなるよう含むことが好ましい。また、重合性単量体成分の全量１００重量部に対し、溶媒（Ｄ）を１〜１０００重量部含むことが好ましく、５〜５００重量部含むことがより好ましい。また、溶媒（Ｄ）としては水を含むことが好ましい。重合性単量体成分の全量１００重量部に対し、重合開始剤（Ｅ）０．００１〜３０重量部及び重合促進剤（Ｆ）０．００１〜２０重量部を含むことが好ましく、重合開始剤（Ｅ）０．０５〜２０重量部含及び重合促進剤（Ｆ）０．０５〜１０重量部を含むことがより好ましい。重合性単量体成分の全量１００重量部に対し、フィラー（Ｇ）を０〜３０重量部含むことが好ましく、１〜２０重量部含むことがより好ましい。
【０１０５】
自己接着性コンポジットレジン
コンポジットレジンは、通常、う蝕発生部位を切削し窩洞を形成した後に、前記窩洞に充填される形態で用いられる歯科用材料である。自己接着性コンポジットレジンは、上記の浸透作用、脱灰作用、及び硬化作用を有するコンポジットレジンであり、ボンディング材等を用いなくても充填修復が可能な材料である。
【０１０６】
本発明の歯科用組成物を用いた自己接着性コンポジットレジンの構成例を示すと、当該自己接着性コンポジットレジンには、重合性単量体成分の全量１００重量部中において、重合性単量体（Ｂ）１〜８０重量部、重合性単量体（ｃ−１）０〜８０重量部、及び重合性単量体（ｃ−２）１〜９９重量部が配合され、好ましくは、重合性単量体（Ｂ）２〜６０重量部、重合性単量体（ｃ−１）３〜７０重量部、及び重合性単量体（ｃ−２）５〜９５重量部が配合される。また、ジアミン化合物（Ａ）を、ジアミン化合物（Ａ）と重合性単量体（Ｂ）のモル比が、１：３〜１：１００となるように含み、１：３〜１：６０モルとなるよう含むことが好ましい。また、重合性単量体成分の全量１００重量部に対し、溶媒（Ｄ）を０〜２０重量部含むことが好ましく、０〜１０重量部含むことがより好ましい。重合性単量体成分の全量１００重量部に対し、重合開始剤（Ｅ）０．００１〜１０重量部及び重合促進剤（Ｆ）０．００１〜２０重量部重量部を含むことが好ましく、重合開始剤（Ｅ）０．０５〜５重量部及び重合促進剤（Ｆ）０．０５〜１０重量部を含むことがより好ましい。重合性単量体成分の全量１００重量部に対し、フィラー（Ｇ）を５０〜２０００重量部含むことが好ましく、１００〜１５００重量部含むことがより好ましい。
【０１０７】
自己接着性セメント
セメントは、通常、インレーやクラウンと呼ばれる金属やセラミックス製の歯冠用修復材料を歯牙に固定する際の合着材として用いられる歯科用材料である。自己接着性セメントは、上記の浸透作用、脱灰作用、及び硬化作用を有するセメントであり、セルフエッチングプライマー等を用いることなく合着を行える材料である。
【０１０８】
本発明の歯科用組成物を用いた自己接着性セメントの構成例を示すと、当該自己接着性セメントには、重合性単量体成分の全量１００重量部中において、重合性単量体（Ｂ）１〜８０重量部、重合性単量体（ｃ−１）０〜８０重量部、及び重合性単量体（ｃ−２）１〜９９重量部が配合され、好ましくは、重合性単量体（Ｂ）２〜６０重量部、重合性単量体（ｃ−１）３〜７０重量部、及び重合性単量体（ｃ−２）１〜９５重量部が配合される。また、ジアミン化合物（Ａ）を、ジアミン化合物（Ａ）と重合性単量体（Ｂ）のモル比が、１：３〜１：１００となるように含み、１：３〜１：６０モルとなるよう含むことが好ましい。また、重合性単量体成分の全量１００重量部に対し、溶媒（Ｄ）を０〜２０重量部含むことが好ましく、０〜１０重量部含むことがより好ましい。重合性単量体成分の全量１００重量部に対し、重合開始剤（Ｅ）０．００１〜２０重量部及び重合促進剤（Ｆ）０．００１〜２０重量部を含むことが好ましく、重合開始剤（Ｅ）０．０５〜１５重量部及び重合促進剤（Ｆ）０．０５〜１０重量部を含むことがより好ましい。重合性単量体成分の全量１００重量部に対し、フィラー（Ｇ）を５０〜２０００重量部含むことが好ましく、１００〜１５００重量部含むことがより好ましい。
【０１０９】
上記セメントにおいては、重合開始剤（Ｅ）として化学重合開始剤を用いることが好ましく、重合促進剤（Ｆ）として、アミン類及び／又はスルフィン酸及びその塩を用いることが好ましい。セメントにおいては、保存安定性の観点から、重合性単量体（Ｂ）及び重合開始剤（Ｅ）と、重合促進剤（Ｆ）とを、それぞれ別々の容器に保存する２剤型とすることが好ましい。
【０１１０】
また、本発明の歯科用組成物は、グラスアイオノマーセメントとして用いることが好ましく、より好ましくはレジン強化型グラスアイオノマーセメントとして用いられる。グラスアイオノマーセメントは、典型的にはフルオロアルミノシリケートガラスのような無機フィラーと、ポリアクリル酸のようなポリアルケン酸とが酸−塩基反応によって反応、硬化するものである。そして、前記ポリアクリル酸と歯質を構成するハイドロキシアパタイト中のカルシウムとが相互作用することにより、接着機能が発現すると考えられている。本発明の歯科用組成物をグラスアイオノマーセメント、特に好ましくはレジン強化型グラスアイオノマーセメントとして用いる場合は、前記組成物が（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）及びポリアルケン酸を含む組成物であることが好ましい。
【０１１１】
用いられる１個の重合性基と１個以上の水酸基とを有する重合性単量体（ｃ−１）としては特に限定されない。後述するように、酸−塩基反応を円滑に進行させることができる観点から、溶媒（Ｄ）が水を含んでいることが好ましい。このため、前記（ｃ−１）として水との親和性が高い単量体を用いることが、組成物の均一性を保ち、安定した性能を得る観点からより好ましい。このような水との親和性が高い単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレートが好ましく、特に好ましくは２−ヒドロキシエチルメタクリレートである。
【０１１２】
用いられる架橋性の重合性単量体（ｃ−２）としては特に限定されないが、上述の通り、前記（ｃ−２）として水との親和性が高い単量体を用いることが、組成物の均一性を保ち、安定した性能を得る観点からより好ましい。このような水との親和性と、硬化物の機械強度の兼ね合いから、前記（ｃ−２）としては、脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体が好ましく、エリスリトールジ（メタ）アクリレート、ソルビトールジ（メタ）アクリレート、マンニトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン及び２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（通称「ＵＤＭＡ」）がより好ましい。
【０１１３】
前記ポリアルケン酸とは、不飽和モノカルボン酸あるいは不飽和ジカルボン酸の重合体である。前記ポリアルケン酸の具体的な例示としては、アクリル酸、メタクリル酸、２−クロロアクリル酸、２−シアノアクリル酸、アコニチン酸、メサコン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、グルタコン酸、シトラコン酸、ウトラコン酸等の単独重合体、あるいはこれらの不飽和カルボン酸と共重合可能な単量体との共重合体を挙げることができる。共重合体の場合には、不飽和カルボン酸単位の割合は、全構造単位に対して５０モル％以上であることが好ましい。共重合可能な単量体としてはエチレン性不飽和重合性単量体が好ましく、例えばスチレン、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、アクリル酸塩類、塩化ビニル、塩化アリル、酢酸ビニル、１，１，６−トリメチルヘキサメチレンジメタクリレートエステルなどを挙げることができる。これらポリアルケン酸の中でも、アクリル酸又はマレイン酸の単独重合体又は共重合体が好ましい。これらのポリアルケン酸は、重量平均分子量が５，０００未満の場合には、歯科用セメント組成物の硬化物の強度が低くなり、耐久性が劣る場合がある。一方、重量平均分子量が４０，０００を超える場合には、歯科用セメント組成物の練和時の稠度が硬くなり、操作性が低下する場合がある。したがって、好ましいポリアルケン酸の重量平均分子量は、５，０００〜４０，０００である。
【０１１４】
用いられるフィラー（Ｇ）としては、酸−塩基反応における硬化性及び組成物のフッ素徐放性の観点から、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス及びストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラスからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、フルオロアルミノシリケートガラス及び／又はバリウムフルオロアルミノシリケートガラスを用いることがより好ましい。
【０１１５】
また、用いられる溶媒（Ｄ）は特に限定されないが、酸−塩基反応を円滑に進行させることができる観点から、水を含んでいることが好ましい。溶媒（Ｄ）として水と有機溶媒との混合溶媒を用いる場合は、前記混合溶媒中の水の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。酸−塩基反応の進行を特に重視する実施態様では、溶媒（Ｄ）が実質的に水のみからなることが特に好ましい。
【０１１６】
本発明の歯科用組成物をグラスアイオノマーセメント、特に好ましくはレジン強化型グラスアイオノマーセメントとして用いる場合の各成分の配合量としては特に限定されない。組成物が（ｃ−１）を含む場合は、重合性単量体成分の全量１００重量部中において、（Ｂ）を１〜５０重量部及び（ｃ−１）を１〜９９重量部含むことが好ましく、（Ｂ）を１〜３０重量部及び（ｃ−１）を５〜９８重量部含むことがより好ましい。組成物が（ｃ−２）を含む場合は、重合性単量体成分の全量１００重量部中において、（Ｂ）を１〜５０重量部及び（ｃ−２）を１〜９９重量部含むことが好ましく、（Ｂ）を１〜３０重量部及び（ｃ−２）を５〜９８重量部含むことがより好ましい。そして、組成物が（ｃ−１）及び（ｃ−２）を含む場合は、重合性単量体成分の全量１００重量部中において、（Ｂ）を１〜５０重量部、（ｃ−１）を１〜９８重量部及び（ｃ−２）１〜９８重量部含むことが好ましく、（Ｂ）を１〜３０重量部、（ｃ−１）を５〜９３重量部及び（ｃ−２）を５〜９３重量部含むことがより好ましい。また、ジアミン化合物（Ａ）を、ジアミン化合物（Ａ）と重合性単量体（Ｂ）のモル比が、１：３〜１：１００となるように含み、１：３〜１：６０モルとなるよう含むことが好ましい。
【０１１７】
また、前記（Ｅ）及び前記（Ｆ）の配合量としては、適切な硬化時間が得られることを考慮した場合、重合性単量体成分の全量１００重量部に対して、（Ｅ）を０．００１〜２０重量部、（Ｆ）を０．００１〜２０重量部含むことが好ましく、（Ｅ）を０．０５〜１５重量部、（Ｆ）を０．０５〜１０重量部含むことがより好ましい。さらに、重合性単量体成分の全量１００重量部に対して、（Ｇ）を３０〜２０００重量部含むことが好ましく、５０〜１５００重量部含むことがより好ましい。（Ｇ）の含有量が３０重量部未満の場合は、硬化物の機械強度が不充分となるおそれがある。一方、（Ｇ）の含有量が２０００重量部を超える場合は、組成物ペーストの流動性が低下して充分な混和を行うことが困難となるため、酸−塩基反応が円滑に進行しなくなる場合がある。その結果、硬化物の強度が低下するおそれがある。
【０１１８】
また、重合性単量体成分の全量１００重量部に対して、溶媒（Ｄ）を７〜５００重量部含むことが好ましく、１０〜３００重量部含むことがより好ましく、２０〜１００重量部含むことがさらに好ましい。溶媒（Ｄ）をかかる範囲で含有することで、酸−塩基反応を円滑に進行させることができ、かつ、得られる硬化物の機械強度及び歯質への接着性が良好なものとなる。
【０１１９】
重合性単量体成分の全量１００重量部に対して、前記ポリアルケン酸を１〜２００重量部含むことが好ましく、５〜１００重量部含むことがより好ましく、１０〜５０重量部含むことがさらに好ましい。ポリアルケン酸をかかる範囲で含有することで、酸−塩基反応による硬化が円滑に進行し、かつ、得られる硬化物の口腔内での加水分解などによる崩壊を小さくすることができる。
【０１２０】
上述の通り、グラスアイオノマーセメントでは酸−塩基反応の進行により硬化が起こるため、保存安定性の観点からは、塩基性のフィラー（Ｇ）とポリアルケン酸とが別々の容器に包装され、使用直前に混和されて用いられることが好ましい。製品の形態としては、いわゆる粉−液型の製品形態も好ましく用いられるが、ハンドリング性を向上させる観点から、２種類のペーストを含むいわゆる２ペースト型グラスアイオノマーセメントの形態をとることがより好ましい。２ペースト型の製品形態の場合は、上述の２つのペーストをそれぞれＡペースト及びＢペーストと称した場合、前記Ａペーストが（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｇ）及びポリアルケン酸を含み、前記Ｂペーストが、（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｇ）を含む実施態様が好ましい。この他、前記Ａペーストが、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）、（Ｇ）及びポリアルケン酸を含み、前記Ｂペーストが（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｆ）及び（Ｇ）を含む実施態様も好ましく用いられる。いずれの実施態様においても、前記Ａペースト側にポリアルケン酸を含有するため、前記Ｂペーストに含まれるフィラー（Ｇ）として、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス及びストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラスからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、フルオロアルミノシリケートガラス及び／又はバリウムフルオロアルミノシリケートガラスを用いることがより好ましい。一方、前記Ａペーストに含まれるフィラー（Ｇ）としては、ポリアルケン酸に対して反応性を示さないものを用いることが好ましく、石英が特に好ましく用いられる。
【実施例】
【０１２１】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【０１２２】
実施例１ ジアミン化合物（Ａ）を含む歯科用組成物の１ステップ接着システムへの適用（１液型ボンディング材）
（１）１液型ボンディング材の作製
ジアミン化合物（Ａ）を含む歯科用組成物を用いた１液型ボンディング材を、表１に記載の各成分を混合することにより作製した。その組成を表１に示す。
【０１２３】
【表１】
【０１２４】
なお、表中の略号は、以下の通りである。
ＨＡＭＭ：Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリス（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ’−（β−メタクリロイロキシエチル）エチレンジアミン
ＨＡＤＭ：Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ’，Ｎ’−ビス（β−メタクリロイロキシエチル）エチレンジアミンとＮ，Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（β−メタクリロイロキシエチル）エチレンジアミンの混合物
ＤＭＡＥＭＡ：２−ジメチルアミノエチルメタクリレート
ＨＡ：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラキス（β−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン
ＴＴＡ：トリエタノールアミン
ＭＤＰ：１０−メタクリロイロキシデシルジハイドロジェンホスフェート
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
Ｂｉｓ−ＧＭＡ：２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン
ＧＤＭＡ：グリセロールジメタクリレート
ＴＭＤＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド
ＢＡＰＯ：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド
ＣＱ：カンファーキノン
ＤＢＢ：４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチルエステル
ＰＤＥ：４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル
無機フィラー１：日本アエロジル社製「Ｒ９７２」
【０１２５】
なお、ＨＡＭＭ、ＨＡＤＭは、以下の方法により合成した。
【０１２６】
参考例１ ＨＡＭＭの合成
ＨＡ５．０５ｇ（２１．４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１０７ｍｌを３００ｍｌ丸底フラスコにとって窒素置換した後、０℃に冷却した。０℃に保ちながらメタクリル酸クロリド６．７１ｇ（６４．２ｍｍｏｌ）を２５分かけて滴下した後、０℃にて５時間撹拌を続けた。得られたスラリー状の反応液を室温に戻して減圧濾過し、濾別された白色固体をアセトンで洗浄した。得られた白色固体を水酸化ナトリウム水溶液に溶解し、クロロホルムで抽出した。クロロホルム溶液を濃縮後、シリカゲルカラムで精製し、濃縮してＨＡＭＭ０．７５ｇ（２．４５ｍｍｏｌ、収率１１．５％）を得た。
【０１２７】
参考例２ ＨＡＤＭの合成
ＨＡ３．１３ｇ（１３．２ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン４４ｍｌ、ジメチルアミノピリジン１０．０ｍｇ、トリエチルアミン５．３５ｇを２００ｍｌ丸底フラスコにとって窒素置換した後、０℃に冷却した。０℃に保ちながらメタクリル酸クロリド２．７７ｇ（２６．５ｍｍｏｌ）を１２分かけて滴下した後、０℃にて２時間撹拌を続けた。得られた反応液に水酸化ナトリウム水溶液を加え、室温に戻した後、クロロホルムで抽出した。クロロホルム溶液を濃縮後、シリカゲルカラムで精製し、濃縮してＨＡＤＭ０．９３ｇ（２．４９ｍｍｏｌ、収率１８．８％）を得た。
【０１２８】
（２）牛歯象牙質との接着評価方法
ウシ下顎前歯の唇面を流水下にて＃８０シリコン・カーバイド紙（日本研紙社製）で研磨して、象牙質の平坦面を露出させたサンプルを得た。得られたサンプルを流水下にて＃１０００のシリコン・カーバイド紙（日本研紙社製）でさらに研磨した。研磨終了後、表面の水をエアブローすることで乾燥した。乾燥後の平滑面に、直径３ｍｍの丸穴を有する厚さ約１５０μｍの粘着テープを貼着し、接着面積を規定した。
【０１２９】
上記作製した１液型ボンディング材を上記の丸穴内に筆を用いて塗布し、１０秒間放置した後、表面をエアブローすることで、塗布した１液型ボンディング材の流動性が無くなるまで乾燥した。続いて、歯科用可視光線照射器「ＪＥＴライト３０００」（Ｊ．Ｍｏｒｉｔａ ＵＳＡ社製）にて１０秒間光照射することにより、塗布した１液型ボンディング材を硬化させた。
【０１３０】
得られた１液型ボンディング材の硬化物の表面に歯科充填用コンポジットレジン（クラレメディカル社製、商品名「クリアフィルＡＰ−Ｘ」（登録商標））を充填し、離型フィルム（ポリエステル）で被覆した。次いで、その離型フィルムの上にスライドガラスを載置して押しつけることで、前記コンポジットレジンの塗布面を平滑にした。続いて、前記離型フィルムを介して、前記コンポジットレジンに対して前記照射器「ＪＥＴライト３０００」を用いて２０秒間光照射を行い、前記コンポジットレジンを硬化させた。
【０１３１】
得られた歯科充填用コンポジットレジンの硬化物の表面に対して、市販の歯科用レジンセメント（クラレメディカル社製、商品名「パナビア２１」）を用いてステンレス製円柱棒（直径７ｍｍ、長さ２．５ｃｍ）の一方の端面（円形断面）を接着した。接着後、当該サンプルを３０分間室温で静置した後、蒸留水に浸漬した。接着試験供試サンプルは計１０個作製し、３７℃に保持した恒温器内に２４時間静置した。１０個のサンプルのうち５個については、接着初期の接着力を評価するため、２４時間静置後ただちに接着強さを測定した。残りの５個については、接着耐久性を評価するため、さらに４℃の冷水と６０℃の温水に交互に１分間浸漬する工程を１サイクルとする熱サイクルを４０００サイクル行った後に接着強さを測定した。
【０１３２】
（３）接着評価試験（接着強さの評価）
上記の接着試験供試サンプルの引張接着強さを、万能試験機（島津製作所社製）にてクロスヘッドスピードを２ｍｍ／分に設定して測定し、平均値を引張接着強さとした。
【０１３３】
以上の評価結果を表１に示す。表１より、実施例の歯科用組成物は、歯質との良好な初期接着性を有していることがわかる。さらに、熱サイクル後の接着強さが高くなっており、接着耐久性に優れていることがわかる。一方、比較例の歯科用組成物は、歯質との良好な初期接着性を示したが、熱サイクル後の接着強さの値が低く、接着耐久性に劣る結果となった。
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明の歯科用組成物は、プライマー、ボンディング材、自己接着性コンポジットレジン、及び自己接着性セメント等の歯科用接着性材料として好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科用材料に特に好適な、重合性のジアミン化合物を含む歯科用組成物に関する。本発明はまた、プライマー、ボンディング材、自己接着性コンポジットレジン、自己接着性セメント等の歯科用接着性材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
歯の欠損部に修復物を充填又は被覆する際には、通常、歯科用接着材が用いられる。
【０００３】
歯質に対して歯科用接着材を作用させる場合には、歯質表面を酸性成分で溶かす脱灰作用、モノマー成分が歯質、特に象牙質のコラーゲン層に浸透する浸透作用、及び浸透したモノマー成分が固まってコラーゲンとのハイブリッド層（以下、「樹脂含浸層」と呼ぶことがある）を形成する硬化作用を有することが重要である。
【０００４】
現在までに上記脱灰作用、上記浸透作用、及び上記硬化作用を順に適用する３液３ステップ型から、上記脱灰作用と上記浸透作用を統一した２液２ステップ型、さらに上記脱灰作用、上記浸透作用、及び上記硬化作用を全て集約した１液１ステップ型へと歯科用接着材の使用態様を簡略化する検討が行われている。さらに近年では、歯科用セメントや歯科用充填材料そのものに接着性能を付与した自己接着性セメントや自己接着性修復材料の検討も行われている。これまで、このような使用態様において接着性に優れる歯科用組成物を得ることを目的として、様々な組成物の検討がなされており、例えば、アミン化合物等の塩基性化合物を含有する組成物が提案されている。
【０００５】
特許文献１には、塩基性化合物を配合した１液型の歯科用接着材組成物が開示されている。塩基性化合物としては、酸性基を有する疎水性の重合性単量体と反応して水溶性の塩を形成することのできるアミン化合物が挙げられており、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートのような重合性のアミンが例示されている。この特許文献１には、塩基性化合物を配合することによって、酸性基を有する疎水性の重合性単量体の歯質への浸透性が高まり、接着性が向上すること、また、組成物の酸性が低下することで重合性単量体の加水分解が抑制されるため、貯蔵安定性も向上することが記載されている。
【０００６】
また、特許文献１に記載されているアミン化合物に類似した化合物の使用例として、特許文献２には、重合性基と水酸基を有する特定の第三級アミンを含む光硬化性組成物が開示されている。光重合開始剤の還元剤としてこの特定の第三級アミンを用いることにより、光照射して重合させる場合に、空気中の酸素によって生じる未硬化部分を少なくできるとの記載がある。
【０００７】
また、特許文献３には、ビニル基を有する脂肪族第三級アミンを含む光重合性組成物が開示されている。光重合開始剤の還元剤として、４−ジメチルアミノ安息香酸エステルとビニル基を有する脂肪族第三級アミンを組み合わせて用いることにより、蛍光灯等の環境光には安定で、光照射器の光では重合硬化し、硬化深度が深く、変色が起こりにくい組成物が得られるとの記載がある。
【０００８】
また、特許文献４には、分子内に２個以上の重合性基を有する非芳香族第三級アミンを、光重合開始剤の還元剤として含む光重合性組成物が開示されている。この特許文献４に開示された組成物は、還元剤として重合性基を有する非芳香族第三級アミンを配合することにより、色調安定性が高く、還元剤の溶出が少なく、機械的強度に優れた硬化物を得ることができるとの記載がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２００５／０６０９２０号パンフレット
【特許文献２】特開平３−１７９００２号公報
【特許文献３】特開平８−１４３６１４号公報
【特許文献４】特開平９−１４３０２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１に記載の歯科用接着性組成物には、初期接着性に関することは記載されているが、実際の治療において二次齲蝕を防止する観点からも重要な接着耐久性に関する記載や示唆はない。また、本発明者が、これらの組成物の接着耐久性を評価したところ、決して満足できるものではなく、さらなる改善の余地があった。
【００１１】
また、特許文献２〜４に記載の組成物は、歯科用修復材料としての利用を想定しており、硬化特性や硬化物の物性に関することは記載されている。しかし、接着性に関する記載や示唆はなく、歯科用接着性材料として利用するためには、さらなる改善の余地があった。
【００１２】
本発明は、歯科用接着性材料に適用した場合に、良好な歯質との接着性と、優れた接着耐久性を付与する歯科用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、下記一般式（１）で表されるジアミン化合物（Ａ）を含む歯科用組成物である。
【００１４】
【化１】
【００１５】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ5はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｒ6〜Ｒ9はそれぞれ独立して、水酸基又は下記一般式（２）で表される重合性基を示し、Ｒ6〜Ｒ9の少なくとも１つは水酸基であり、かつ少なくとも１つは下記一般式（２）で表される重合性基である。〕
【００１６】
【化２】
【００１７】
（式中、Ｒ10〜Ｒ12はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ａは、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2Ｓ−、−Ｃ6Ｈ4Ｏ−、−Ｃ6Ｈ4ＣＯＮＨ−、−Ｃ6Ｈ4ＮＨＣＯ−、−Ｃ6Ｈ4ＣＯＯ−、−Ｃ6Ｈ4ＯＣＯ−、及び−ＣＯＮＨＣＯ−からなる群から選択される１種を示す。）
【００１８】
一般式（１）においては、Ｒ1〜Ｒ5がそれぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２〜３のアルキレン基であることがより好ましい。一般式（２）においては、Ｒ10及びＲ11が水素原子であり、Ｒ12が水素原子又はメチル基であり、Ａが−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−であることが好ましい。
【００１９】
本発明の歯科用組成物は、酸性基を有する重合性単量体（Ｂ）をさらに含むことが好ましい。このとき、前記ジアミン化合物（Ａ）と前記酸性基を有する重合性単量体（Ｂ）のモル比が（Ａ）：（Ｂ）＝１：３〜１：１００であることが好ましい。本発明の歯科用組成物は、前記酸性基を有する重合性単量体（Ｂ）以外の重合性単量体（Ｃ）をさらに含むことが好ましい。前記重合性単量体（Ｃ）は、１個の重合性官能基と１個以上の水酸基とを有する重合性単量体（ｃ−１）、及び／又は架橋性の重合性単量体（ｃ−２）であることが好ましい。
【００２０】
本発明はまた、上記の歯科用組成物を用いた歯科用接着性材料である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の歯科用組成物を歯科用接着性材料に適用した場合には、歯質との良好な接着性を示し、さらに、優れた接着耐久性を示す。よって、本発明の歯科用組成物は、プライマー、ボンディング材、自己接着性コンポジットレジン、自己接着性セメント等の歯科用接着性材料に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
ジアミン化合物（Ａ）
本発明に用いられるジアミン化合物（Ａ）は、上記式（１）で表されるものであり、ジアミンの２つの窒素原子に、スペーサーを介して水酸基又は重合性基が結合している構造を有する。
【００２３】
ジアミン化合物（Ａ）は、２つのアミノ窒素を有するため、その還元性により、組成物中の酸性化合物と塩を生成し酸性を抑える効果、およびラジカル重合を促進する効果を有する。また、ジアミン化合物（Ａ）は、少なくとも１つの水酸基を有するため、高い親水性を有し、その結果、歯質の深部まで浸透することが可能となり、樹脂含浸層を強化することができる。また、ジアミン化合物（Ａ）は、少なくとも１つの重合性基を有するため、ジアミン化合物（Ａ）自身も重合により重合性単量体成分と共有結合し、硬化物からのジアミン化合物（Ａ）の溶出が抑えられ、接着界面の耐水性が向上する。これらの結果、ジアミン化合物（Ａ）を含む歯科用組成物は、歯質に対する接着耐久性に優れたものとなる。
【００２４】
式（１）において、Ｒ1〜Ｒ5はそれぞれ独立して、２価の炭素数１〜２０の有機基を示す。有機基は、脂肪族であっても芳香族であってもよく、また飽和又は不飽和であってよい。また、直鎖状でも分岐鎖状でも環状であってもよい。有機基は、炭化水素に限られず、炭化水素の主鎖にカルボニル炭素、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挿入されていてもよい。Ｒ1〜Ｒ5としては、ジアミン化合物（Ａ）を製造するための原料が容易に得られることから、炭素数１〜１０のアルキレン基（例、メチレン基、エチレン基、メチルメチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基等）が好ましく、炭素数２〜３のアルキレン基がより好ましい。
【００２５】
Ｒ6〜Ｒ9はそれぞれ独立して、水酸基又は上記一般式（２）で表される重合性基を示し、Ｒ6〜Ｒ9の少なくとも１つは水酸基であり、かつ少なくとも１つは上記一般式（２）で表される重合性基である。
【００２６】
上記一般式（２）において、Ｒ10〜Ｒ12はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。当該炭化水素基は、脂肪族であっても芳香族であってもよく、また飽和又は不飽和であってよく、例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルキルアリールアルキル基、アルケニルアリール基等が挙げられる。
【００２７】
アルキル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよく、例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘプタニル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロオクタニル基、ｎ−ノニル基、シクロノナニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
【００２８】
アルケニル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよく、例としては、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
【００２９】
アルキニル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよく、例としては、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、１−メチル−２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−ペンチニル基、１−エチル−２−プロピニル基、２−ペンチニル基、３−ペンチニル基、１−メチル−２−ブチニル基、４−ペンチニル基、１−メチル−３−ブチニル基、２−メチル−３−ブチニル基、１−ヘキシニル基、２−ヘキシニル基、１−エチル−２−ブチニル基、３−ヘキシニル基、１−メチル−２−ペンチニル基、１−メチル−３−ペンチニル基、４−メチル−１−ペンチニル基、３−メチル−１−ペンチニル基、５−ヘキシニル基、１−エチル−３−ブチニル基等が挙げられる。
【００３０】
アリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。
【００３１】
アルキルアリール基の例としては、低級アルキル基（特に、炭素数１〜６のアルキル基）で置換されたアリール基が挙げられ、具体的には、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジブチルフェニル基、メチルナフチル基等が挙げられる。
【００３２】
アリールアルキル基の例としては、アリール基で置換された低級アルキル基（特に、炭素数１〜６のアルキル基）が挙げられ、具体的にはベンジル基等が挙げられる。
【００３３】
アルキルアリールアルキル基の例としては、低級アルキル基（特に、炭素数１〜６のアルキル基）で置換されたアリール基を置換基として有する低級アルキル基（特に、炭素数１〜６のアルキル基）が挙げられ、具体的には、メチルベンジル基等が挙げられる。
【００３４】
アルケニルアリール基の例としては、低級アルケニル基（特に、炭素数１〜６のアルケニル基）で置換されたアリール基が挙げられ、具体的には、スチリル基、アリルフェニル基等が挙げられる。
【００３５】
Ｒ10及びＲ11は、結合しているビニル基の重合性の観点から、水素原子であることが好ましい。Ｒ12は、結合しているビニル基の重合性の観点から水素原子又はメチル基であることが好ましく、加水分解等によりジアミン化合物（Ａ）の重合性部位が脱離した場合の生体に対する刺激性の観点から、メチル基がより好ましい。
【００３６】
Ａは、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2Ｓ−、−Ｃ6Ｈ4Ｏ−、−Ｃ6Ｈ4ＣＯＮＨ−、−Ｃ6Ｈ4ＮＨＣＯ−、−Ｃ6Ｈ4ＣＯＯ−、−Ｃ6Ｈ4ＯＣＯ−、及び−ＣＯＮＨＣＯ−からなる群から選択される１種を示し、結合しているビニル基の重合性の観点から、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−が好ましく、−ＣＯＯ−がより好ましい。
【００３７】
一般式（２）で表される重合性基は、ラジカル重合性の観点からは、（メタ）アクリロイルオキシ基又は（メタ）アクリルアミド基であることが好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基であることがより好ましい。従って、Ｒ10〜Ｒ12及びＡの組み合わせに関し、Ｒ10及びＲ11が水素原子であり、Ｒ12が水素原子又はメチル基であり、Ａが−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−であることが好ましく、Ａが−ＣＯＯ−であることがより好ましい。また、重合性基が加水分解等により脱離した場合の生体に対する刺激性の観点から、Ｒ12がメチル基であることがより好ましい。
【００３８】
ジアミン化合物（Ａ）は、公知方法に従い製造することができる。例えば、下記一般式（３）で表されるジアミン化合物と、下記一般式（４）で表される化合物とを反応させることにより得ることができる。
【００３９】
【化３】
【００４０】
【化４】
【００４１】
上記式においてＲ1〜Ｒ5及びＲ10〜Ｒ12は、前記と同義であり、Ｚ1〜Ｚ4はＹと反応可能な官能基又は水酸基であり、ＹとＺ1〜Ｚ4が反応する場合には、前記Ａが生成する。
【００４２】
上記一般式（３）で表されるジアミン化合物は、公知方法に従い、製造することができる（例えば、ハロゲン化アルキルとアミンを反応させてアルキルアミンを得る方法を応用できる）。
【００４３】
官能基Ｙと官能基Ｚ1〜Ｚ4が反応する場合に関し、官能基Ｙ及び官能基Ｚ1〜Ｚ4は、これらの反応により−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2Ｓ−、−Ｃ6Ｈ4Ｏ−、−Ｃ6Ｈ4ＣＯＮＨ−、−Ｃ6Ｈ4ＮＨＣＯ−、−Ｃ6Ｈ4ＣＯＯ−、−Ｃ6Ｈ4ＯＣＯ−、及び−ＣＯＮＨＣＯ−からなる群から選択される１種の結合が生成するように選ばれる。これらの結合を生成させる官能基Ｙ及び官能基Ｚ1〜Ｚ4ならびにその反応方法は、当業者に周知である。例えば、−ＣＯＯ−結合を形成させる場合には、Ｙとして、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ’（Ｒ’は脂肪族炭化水素基を示す）、又は−ＣＯＣｌを選択し、Ｚ1〜Ｚ4として−ＯＨを選択し、公知方法に従いエステル化反応させればよい。また、例えば、−ＣＯＮＨ−結合を形成させる場合には、Ｙとして−ＣＯＯＨを選択し、Ｚ1〜Ｚ4として−ＮＨ2を選択し、公知方法に従い脱水縮合反応させればよい。また、例えば、−Ｏ−結合を形成させる場合には、Ｙ及びＺ1〜Ｚ4の一方を、ハロゲン原子とし、他方を−ＯＮａとしてエーテル化反応（Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ合成）を行えばよい。また、例えば、−Ｓ−結合を形成させる場合には、Ｙ及びＺ1〜Ｚ4の一方をハロゲン原子とし、他方を−ＳＨとしてアルカリ条件下でカップリング反応させればよい。
【００４４】
本発明の歯科用組成物は、ジアミン化合物（Ａ）自体が重合性を有するものであるが、好ましくは、ジアミン化合物（Ａ）とは別に、重合性単量体成分を含んでなる。重合性単量体成分として好適には、酸性基を有する重合性単量体（Ｂ）が挙げられる。本発明の歯科用組成物は、組成物の諸特性を向上させるために、酸性基を有する重合性単量体（Ｂ）以外の重合性単量体（Ｃ）を含んでいてもよい。
【００４５】
酸性基を有する重合性単量体（Ｂ）
酸性基を有する重合性単量体（Ｂ）としては、リン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等の酸性基を少なくとも１個有し、且つアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、スチレン基等の重合性基を少なくとも１個有する重合性単量体が挙げられる。酸性基を有する重合性単量体（Ｂ）は、被着体との親和性を有するとともに、歯質に対しては脱灰作用を有する。また、組成物が硬化した際に、酸性基がジアミン化合物（Ａ）のアミノ部位と相互作用することによって、硬化物中の重合体同士が結びついたネットワーク構造をとることができ、接着耐久性向上に寄与すると考えられる。酸性基を有する重合性単量体（Ｂ）は、硬化性の観点から好ましくは、（メタ）アクリレート類又は（メタ）アクリルアミド類である。以下、酸性基を有する重合性単量体（Ｂ）の具体例を下記する。なお、本明細書において、（メタ）アクリルなる記載はメタクリルとアクリルとの総称である。
【００４６】
リン酸基含有重合性単量体としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシイコシルジハイドロジェンホスフェート、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔９−（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシ−（１−ヒドロキシメチル）エチル〕ハイドロジェンホスフェート及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩が例示される。
【００４７】
ピロリン酸基含有重合性単量体としては、ピロリン酸ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ピロリン酸ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕、ピロリン酸ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕、ピロリン酸ビス〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕、ピロリン酸ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩が例示される。
【００４８】
チオリン酸基含有重合性単量体としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンチオホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンチオホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンチオホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンチオホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンチオホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンチオホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンチオホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンチオホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンチオホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシイコシルジハイドロジェンチオホスフェート及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩が例示される。
【００４９】
ホスホン酸基含有重合性単量体としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチル−３−ホスホノプロピオネート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル−３−ホスホノプロピオネート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル−３−ホスホノプロピオネート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル−３−ホスホノアセテート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル−３−ホスホノアセテート及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩が例示される。
【００５０】
スルホン酸基含有重合性単量体としては、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレートが例示される。
【００５１】
カルボン酸基含有重合性単量体としては、分子内に１つのカルボキシル基を有する重合性単量体と、分子内に複数のカルボキシル基を有する重合性単量体とが挙げられる。
【００５２】
分子内に１つのカルボキシル基を有する重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイルグリシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアスパラギン酸、Ｏ−（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルフェニルアラニン、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｐ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−ビニル安息香酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、４−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−４−アミノサリチル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンマレート及びこれらの酸ハロゲン化物が例示される。
【００５３】
分子内に複数のカルボキシル基を有する重合性単量体としては、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサン−１，１−ジカルボン酸、９−（メタ）アクリロイルオキシノナン−１，１−ジカルボン酸、１０−（メタ）アクリロイルオキシデカン−１，１−ジカルボン酸、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデカン−１，１−ジカルボン酸、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデカン−１，１−ジカルボン酸、１３−（メタ）アクリロイルオキシトリデカン−１，１−ジカルボン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテートアンハイドライド、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメリテート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−３’−（メタ）アクリロイルオキシ−２’−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピルサクシネート及びこれらの酸無水物又は酸ハロゲン化物が例示される。
【００５４】
上記の酸性基を有する重合性単量体（Ｂ）は、一種類単独を用いてもよく、複数種類を併用してもよい。これらの酸性基を有する重合性単量体（Ｂ）の中でも、歯質との接着強さが大きい点で、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテートアンハイドライド、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテート、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデカン−１，１−ジカルボン酸が好ましい。
【００５５】
酸性基を有する重合性単量体（Ｂ）の配合量に関し、ジアミン化合物（Ａ）と酸性基を有する重合性単量体（Ｂ）のモル比が（Ａ）：（Ｂ）＝１：３〜１：１００であることが好ましく、（Ａ）：（Ｂ）＝１：３〜１：６０であることがより好ましい。ジアミン化合物（Ａ）の配合量が少なすぎると、接着耐久性向上効果が十分に得られないおそれがあり、ジアミン化合物（Ａ）の配合量が多すぎると、組成物の酸性が低くなるため、歯質脱灰作用が不十分となり、接着性が低下する恐れがある。
【００５６】
また、本発明の歯科用組成物の重合性単量体成分中における、酸性基を有する重合性単量体（Ｂ）の配合量は、重合性単量体成分の全量１００重量部中において、１〜９０重量部が好ましく、２〜８０重量部がより好ましい。酸性基を有する重合性単量体（Ｂ）の配合量が１重量部より少ないと、脱灰効果を十分に得られず接着強さが低下するおそれがある。一方、酸性基を有する重合性単量体（Ｂ）の配合量が９０重量部より多いと、十分な硬化性が得られずに接着強さが低下するおそれがある。
【００５７】
なお、本発明において、重合性単量体成分の全量とは、重合性単量体（Ｂ）及び重合性単量体（Ｃ）の合計量のことをいう。
【００５８】
前記酸性基を有する重合性単量体（Ｂ）以外の重合性単量体（Ｃ）としては、１個の重合性官能基と１個以上の水酸基とを有する重合性単量体（ｃ−１）及び架橋性の重合性単量体（ｃ−２）が挙げられる。重合性単量体（ｃ−１）及び重合性単量体（ｃ−２）は併用することもできる。なお、以下の説明において、「一官能性」、「二官能性」及び「三官能性」という用語を使用するが、「一官能性」、「二官能性」及び「三官能性」とは、１分子中に重合性基を１個、２個及び３個有することをそれぞれ表わす。
【００５９】
１個の重合性官能基と１個以上の水酸基とを有する重合性単量体（ｃ−１）
重合性単量体（ｃ−１）は、水酸基を１個以上有するため親水性が良好であり、かつ重合性基を１個有する一官能性重合体単量体であるため、本発明の歯科用組成物に配合した場合には、象牙質のコラーゲン層への浸透性により優れ、接着強さがより高くなる。重合性単量体（ｃ−１）は、ラジカル重合が容易である観点から、（メタ）アクリレート類又は（メタ）アクリルアミド類であることが好ましい。
【００６０】
重合性単量体（ｃ−１）は、単独で又は２種以上適宜組み合わせて使用することができる。重合性単量体（ｃ−１）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−（ジヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド等が挙げられるが、これらの中でも、象牙質のコラーゲン層への浸透性の改善の観点からは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレートが好ましく、特に好ましくは２−ヒドロキシエチルメタクリレートである。
【００６１】
前記重合性単量体（ｃ−１）の配合量は、実施態様に応じて適宜決定すればよく、概して、重合性単量体成分の全量１００重量部中、１〜９０重量部が好ましく、３〜８０重量部がより好ましい。重合性単量体（ｃ−１）の配合量が１重量部より少ないと、重合性単量体（ｃ−１）による象牙質のコラーゲン層への浸透効果が十分に得られず接着強さが低下するおそれがある。一方、重合性単量体（ｃ−１）の配合量が９０重量部より多いと、十分な硬化性が得られずに接着強さが低下するおそれがある。
【００６２】
架橋性の重合性単量体（ｃ−２）
本発明の歯科用組成物に架橋性の重合性単量体（ｃ−２）を配合した場合には、接着強さがさらに向上する等の利点を有する。
【００６３】
架橋性の重合性単量体（ｃ−２）は、単独で又は２種以上適宜組み合わせて使用することができる。架橋性の重合性単量体（ｃ−２）としては、特に限定されないが、芳香族化合物系の二官能性重合性単量体、脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体、三官能性以上の重合性単量体などが挙げられる。架橋性の重合性単量体（ｃ−２）は、硬化性の観点から好ましくは、（メタ）アクリレート類又は（メタ）アクリルアミド類である。
【００６４】
芳香族化合物系の二官能性重合性単量体の例としては、２，２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン（通称「Ｂｉｓ−ＧＭＡ」）、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ピロメリテートなどが挙げられる。
【００６５】
脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体の例としては、エリスリトールジ（メタ）アクリレート、ソルビトールジ（メタ）アクリレート、マンニトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン及び２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（通称「ＵＤＭＡ」）等が挙げられる。
【００６６】
三官能性以上の重合性単量体の例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレート、及び１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタン等が挙げられる。
【００６７】
架橋性の重合性単量体（ｃ−２）の配合量は、実施態様に応じて適宜決定すればよく、概して、重合性単量体成分の全量１００重量部中、１〜９０重量部が好ましく、２〜８０重量部がより好ましい。重合性単量体（ｃ−２）の配合量が１重量部より少ないと、重合性単量体（ｃ−２）による接着強さ向上効果を十分に得られないおそれがある。一方、重合性単量体（ｃ−２）の配合量が９０重量部より多いと、組成物の象牙質のコラーゲン層への浸透が不十分となり、高い接着強さが得られなくなるおそれがある。
【００６８】
本発明の歯科用組成物は、その実施態様に応じて、その他の成分として、溶媒（Ｄ）、重合開始剤（Ｅ）、重合促進剤（Ｆ）、フィラー（Ｇ）などを含んでいてもよい。
【００６９】
溶媒（Ｄ）
本発明の歯科用組成物は、その具体的な実施態様によっては、溶媒（Ｄ）を含むことが好ましい。溶媒としては、水、有機溶媒、及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。
【００７０】
本発明の歯科用組成物が水を含む場合には、優れた接着強さを示すとともに優れた接着耐久性を示す。水の含有量としては、重合性単量体成分の全量１００重量部に対して１〜２０００重量部が好ましい。水の含有量が１重量部未満の場合、歯面の脱灰が不十分となり、接着強さが低下するおそれがある。一方、水の含有量が２０００重量部を超える場合、モノマーの重合性が低下し、接着強さが低下するとともに接着耐久性が低下するおそれがある。水の含有量は、５重量部以上であることがより好ましく、１０重量部以上であることがさらに好ましい。また、水の含有量は、１５００重量部以下であることがより好ましい。水は、悪影響を及ぼすような不純物を含有していないことが好ましく、蒸留水又はイオン交換水が好ましい。
【００７１】
有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ヘキサン、トルエン、クロロホルム、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。これらの中でも、生体に対する安全性と、揮発性に基づく除去の容易さの双方を勘案した場合、有機溶媒が水溶性有機溶媒であることが好ましく、具体的には、エタノール、２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、アセトン、及びテトラヒドロフランが好ましく用いられる。前記有機溶媒の含有量は特に限定されず、実施態様によっては前記有機溶媒の配合を必要としないものもある。前記有機溶媒を用いる実施態様においては、重合性単量体成分の全量１００重量部に対して、有機溶媒を１〜２０００重量部含有してなることが好ましい。溶媒（Ｄ）の好適な配合量は、用いられる実施態様によって大幅に異なるので、後述する本発明の歯科用組成物の具体的な実施態様の説明と併せて、各実施態様に応じた溶媒の好適な配合量を示すこととする。
【００７２】
重合開始剤（Ｅ）
本発明の歯科用組成物は、硬化性の観点から、重合開始剤（Ｅ）を含むことが好ましい。本発明に用いられる重合開始剤（Ｅ）は、一般工業界で使用されている重合開始剤から選択して使用でき、中でも歯科用途に用いられている重合開始剤が好ましく用いられる。特に、光重合及び化学重合の重合開始剤が、単独で又は２種以上適宜組み合わせて使用される。
【００７３】
光重合開始剤としては、（ビス）アシルホスフィンオキサイド類、水溶性アシルホスフィンオキサイド類、チオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩、ケタール類、α−ジケトン類、クマリン類、アントラキノン類、ベンゾインアルキルエーテル化合物類、α−アミノケトン系化合物などが挙げられる。
【００７４】
上記光重合開始剤として用いられる（ビス）アシルホスフィンオキサイド類及び水溶性アシルホスフィンオキサイド類としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイドナトリウム塩等を好適に用いることができ、この他国際公開第２００８／０８７９７７号パンフレットに記載の（ビス）アシルホスフィンオキサイド類及び水溶性アシルホスフィンオキサイド類を用いることができる。
【００７５】
上記光重合開始剤として用いられるチオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩としては、２−クロルチオキサンセン−９−オン、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライド等を好適に用いることができ、この他国際公開第２００８／０８７９７７号パンフレットに記載のチオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩を用いることができる。
【００７６】
上記光重合開始剤として用いられるケタール類の例としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等が挙げられる。
【００７７】
上記光重合開始剤として用いられるα−ジケトン類としては、例えば、ジアセチル、ジベンジル、カンファーキノン、２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、９，１０−フェナンスレンキノン、４，４’−オキシベンジル、アセナフテンキノン等が挙げられる。この中でも、可視光域に極大吸収波長を有している観点から、カンファーキノンが特に好ましい。
【００７８】
上記光重合開始剤として用いられるクマリン化合物としては、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）等を好適に用いることができ、この他国際公開第２００８／０８７９７７号パンフレットに記載のクマリン化合物を用いることができる。
【００７９】
上記光重合開始剤として用いられるアントラキノン類の例としては、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、１−ブロモアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、１−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１−ヒドロキシアントラキノンなどが挙げられる。
【００８０】
上記光重合開始剤として用いられるベンゾインアルキルエーテル類の例としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。
【００８１】
上記光重合開始剤として用いられるα−アミノケトン類の例としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００８２】
これらの光重合開始剤の中でも、（ビス）アシルホスフィンオキサイド類及びその塩、α−ジケトン類、及びクマリン化合物からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。これにより、可視及び近紫外領域での光硬化性に優れ、ハロゲンランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、キセノンランプのいずれの光源を用いても十分な光硬化性を示す歯科用組成物が得られる。
【００８３】
本発明に用いられる重合開始剤（Ｅ）のうち化学重合開始剤としては、有機過酸化物が好ましく用いられる。上記の化学重合開始剤に使用される有機過酸化物は特に限定されず、公知のものを使用することができる。代表的な有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【００８４】
上記化学重合開始剤として用いられるハイドロパーオキサイドとしては、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド及び１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【００８５】
上記化学重合開始剤として用いられるジアシルパーオキサイドとしては、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド及びラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。
【００８６】
上記化学重合開始剤として用いられるジアルキルパーオキサイドとしては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン等が挙げられる。
【００８７】
上記化学重合開始剤として用いられるケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートとしては、国際公開第２００８／０８７９７７号パンフレットに記載されたものが例示できる。
【００８８】
これらの有機過酸化物の中でも、安全性、保存安定性及びラジカル生成能力の総合的なバランスから、ジアシルパーオキサイドが好ましく用いられ、その中でもベンゾイルパーオキサイドが特に好ましく用いられる。
【００８９】
本発明に用いられる重合開始剤（Ｅ）の配合量は特に限定されないが、得られる組成物の硬化性等の観点からは、重合性単量体成分の全量１００重量部に対して、重合開始剤（Ｅ）を０．００１〜３０重量部含有してなることが好ましい。重合開始剤（Ｅ）の配合量が０．００１重量部未満の場合、重合が十分に進行せず、接着力の低下を招くおそれがあり、より好適には０．０５重量部以上である。一方、重合開始剤（Ｅ）の配合量が３０重量部を超える場合、重合開始剤自体の重合性能が低い場合には、十分な接着強さが得られなくなるおそれがあり、さらには組成物からの析出を招くおそれがあるため、より好適には２０重量部以下である。
【００９０】
重合促進剤（Ｆ）
本発明においては、ジアミン化合物（Ａ）が重合促進剤として機能するが、本発明の歯科用組成物の硬化性をより向上させるために、重合促進剤（Ｆ）をさらに配合してもよい。本発明に用いられる重合促進剤（Ｆ）としては、アミン類、スルフィン酸及びその塩、ボレート化合物、バルビツール酸誘導体、トリアジン化合物、銅化合物、スズ化合物、バナジウム化合物、ハロゲン化合物、アルデヒド類、チオール化合物、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ尿素化合物などが挙げられる。これらの具体例としては、国際公開第２００８／０８７９７７号パンフレットに記載されたものが挙げられる。
【００９１】
本発明に用いられる重合促進剤（Ｆ）の配合量は特に限定されないが、得られる組成物の硬化性等の観点からは、重合性単量体成分の全量１００重量部に対して、重合促進剤（Ｆ）を０．００１〜２０重量部含有してなることが好ましい。重合促進剤（Ｆ）の配合量が０．００１重量部未満の場合、重合が十分に進行せず、接着力の低下を招くおそれがあり、より好適には０．０５重量部以上である。一方、重合促進剤（Ｆ）の配合量が２０重量部を超える場合、重合開始剤自体の重合性能が低い場合には、十分な接着強さが得られなくなるおそれがあり、さらには組成物からの析出を招くおそれがあるため、より好適には１０重量部以下である。
【００９２】
フィラー（Ｇ）
本発明の歯科用組成物に、実施態様によっては、さらにフィラー（Ｇ）を配合することが好ましい。このようなフィラーは、通常、有機フィラー、無機フィラー及び有機−無機複合フィラーに大別される。有機フィラーの素材としては、例えばポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル−メタクリル酸エチル共重合体、架橋型ポリメタクリル酸メチル、架橋型ポリメタクリル酸エチル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上の混合物として用いることができる。有機フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。得られる組成物のハンドリング性及び機械強度などの観点から、前記有機フィラーの平均粒子径は、０．００１〜５０μｍであることが好ましく、０．００１〜１０μｍであることがより好ましい。
【００９３】
無機フィラーの素材としては、石英、シリカ、アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−チタニア−酸化バリウム、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナ、ランタンガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ガラスセラミック、アルミノシリケートガラス、バリウムボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラス等が挙げられる。これらもまた、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。無機フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。得られる組成物のハンドリング性及び機械強度などの観点から、前記無機フィラーの平均粒子径は０．００１〜５０μｍであることが好ましく、０．００１〜１０μｍであることがより好ましい。
【００９４】
無機フィラーの形状としては、不定形フィラー及び球状フィラーが挙げられる。組成物の機械強度を向上させる観点からは、前記無機フィラーとして球状フィラーを用いることが好ましい。さらに、前記球状フィラーを用いた場合、本発明の歯科用組成物を歯科用コンポジットレジンとして用いた場合に、表面滑沢性に優れたコンポジットレジンが得られるという利点もある。ここで球状フィラーとは、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと略す）でフィラーの写真を撮り、その単位視野内に観察される粒子が丸みをおびており、その最大径に直交する方向の粒子径をその最大径で割った平均均斉度が０．６以上であるフィラーである。前記球状フィラーの平均粒子径は好ましくは０．１〜５μｍである。平均粒子径が０．１μｍ未満の場合、組成物中の球状フィラーの充填率が低下し、機械的強度が低くなるおそれがある。一方、平均粒子径が５μｍを超える場合、前記球状フィラーの表面積が低下し、高い機械的強度を有する硬化体が得られないおそれがある。
【００９５】
前記無機フィラーは、組成物の流動性を調整するため、必要に応じてシランカップリング剤等の公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。かかる表面処理剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、１１−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００９６】
本発明で用いられる有機−無機複合フィラーとは、上述の無機フィラーにモノマー化合物を予め添加し、ペースト状にした後に重合させ、粉砕することにより得られるものである。前記有機−無機複合フィラーとしては、例えば、ＴＭＰＴフィラー（トリメチロールプロパンメタクリレートとシリカフィラーを混和、重合させた後に粉砕したもの）などを用いることができる。前記有機−無機複合フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。得られる組成物のハンドリング性及び機械強度などの観点から、前記有機−無機複合フィラーの平均粒子径は、０．００１〜５０μｍであることが好ましく、０．００１〜１０μｍであることがより好ましい。
【００９７】
本発明に用いられるフィラー（Ｇ）の配合量は特に限定されず、重合性単量体成分の全量１００重量部に対して、フィラー（Ｇ）を１〜２０００重量部が好ましい。フィラー（Ｇ）の好適な配合量は、用いられる実施態様によって大幅に異なるので、後述する本発明の歯科用組成物の具体的な実施態様の説明と併せて、各実施態様に応じたフィラー（Ｇ）の好適な配合量を示すこととする。
【００９８】
この他、本発明の歯科用組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲でｐＨ調整剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、増粘剤、着色剤、抗菌剤、香料等を配合してもよい。
【００９９】
本発明の歯科用組成物は、歯科用接着性材料として用いることができる。本発明の歯科用組成物を用いた歯科用接着性材料は、良好な歯質との接着性と、優れた接着耐久性を有する。歯科用接着性材料としては、プライマー、ボンディング材、接着性コンポジットレジン、及び接着性セメント等が挙げられる。
【０１００】
歯科用プライマー
歯科用材料の接着システムは、歯質表面を酸性成分で溶かす脱灰工程、モノマー成分が象牙質のコラーゲン層に浸透する浸透工程、浸透したモノマー成分が固まってコラーゲンとのハイブリッド層（樹脂含浸層）を形成する硬化工程を含む。基本的には、浸透工程に用いられる製品がプライマーである。プライマーとしては、近年前記脱灰工程と前記浸透工程とを併せて一段階で行うセルフエッチングプライマーもある。
【０１０１】
本発明の歯科用組成物を用いたセルフエッチングプライマーの構成例を示すと、当該セルフエッチングプライマーには、重合性単量体成分の全量１００重量部中において、重合性単量体（Ｂ）１〜８０重量部、重合性単量体（ｃ−１）０〜８０重量部、及び重合性単量体（ｃ−２）０〜８０重量部が配合され、好ましくは、重合性単量体（Ｂ）２〜８０重量部、重合性単量体（ｃ−１）５〜８０重量部、及び重合性単量体（ｃ−２）１〜７０重量部が配合される。また、ジアミン化合物（Ａ）を、ジアミン化合物（Ａ）と重合性単量体（Ｂ）のモル比が、１：３〜１：１００となるように含み、１：３〜１：６０モルとなるよう含むことが好ましい。また、重合性単量体成分の全量１００重量部に対し、溶媒（Ｄ）を６〜２０００重量部含むことが好ましく、７〜１０００重量部含むことがより好ましい。また、溶媒（Ｄ）としては水を含むことが好ましい。重合性単量体成分の全量１００重量部に対し、重合開始剤（Ｅ）０．００１〜２０重量部及び重合促進剤（Ｆ）０．００１〜２０重量部を含むことが好ましく、重合開始剤（Ｅ）０．００１〜１０重量部及び重合促進剤（Ｆ）０．０５〜１０重量部を含むことがより好ましい。
【０１０２】
歯科用ボンディング材
上記の硬化工程に用いられる製品がボンディング材である。近年では、浸透工程、脱灰工程、及び硬化工程を併せて一段階で行う１ステップ型のボンディング材も開発されている。また、ボンディング材は、２剤を使用直前に混和して用いる２液型と、１剤をそのまま使用可能な１液型とに分かれるが、現在は１液型が主流である。
【０１０３】
本発明の歯科用組成物を用いた２ステップ型の１液型ボンディング材の構成例を示すと、当該ボンディング材には、重合性単量体成分の全量１００重量部中において、重合性単量体（Ｂ）０〜８０重量部、重合性単量体（ｃ−１）０〜８０重量部、及び重合性単量体（ｃ−２）１〜８０重量部が配合され、好ましくは、重合性単量体（Ｂ）２〜６０重量部、重合性単量体（ｃ−１）２〜６０重量部、及び重合性単量体（ｃ−２）５〜８０重量部が配合される。また、ジアミン化合物（Ａ）を、重合性単量体成分の全量１００重量部に対して０.０５〜１０重量部含むことが好ましく、０．１〜５重量部含むことがより好ましい。また、重合性単量体（Ｂ）を含む場合には、ジアミン化合物（Ａ）と重合性単量体（Ｂ）のモル比が、１：３〜１：１００となるように含み、１：３〜１：６０モルとなるよう含むことが好ましい。また、重合性単量体成分の全量１００重量部に対し、重合開始剤（Ｅ）０．００１〜２０重量部及び重合促進剤（Ｆ）０．００１〜２０重量部を含むことが好ましく、重合開始剤（Ｅ）０．００１〜１５重量部含及び重合促進剤（Ｆ）０．０５〜１０重量部を含むことがより好ましい。重合性単量体成分の全量１００重量部に対し、フィラー（Ｇ）を０〜３０重量部含むことが好ましく、１〜２０重量部含むことがより好ましい。
【０１０４】
本発明の歯科用組成物を用いた１ステップ型の１液型ボンディング材の構成例を示すと、当該ボンディング材には、重合性単量体成分の全量１００重量部中において、重合性単量体（Ｂ）１〜８０重量部、重合性単量体（ｃ−１）０〜８０重量部、及び重合性単量体（ｃ−２）１〜８０重量部が配合され、好ましくは、重合性単量体（Ｂ）２〜６０重量部、重合性単量体（ｃ−１）２〜７０重量部、及び重合性単量体（ｃ−２）３〜７０重量部が配合される。また、ジアミン化合物（Ａ）を、ジアミン化合物（Ａ）と重合性単量体（Ｂ）のモル比が、１：３〜１：１００となるように含み、１：３〜１：６０モルとなるよう含むことが好ましい。また、重合性単量体成分の全量１００重量部に対し、溶媒（Ｄ）を１〜１０００重量部含むことが好ましく、５〜５００重量部含むことがより好ましい。また、溶媒（Ｄ）としては水を含むことが好ましい。重合性単量体成分の全量１００重量部に対し、重合開始剤（Ｅ）０．００１〜３０重量部及び重合促進剤（Ｆ）０．００１〜２０重量部を含むことが好ましく、重合開始剤（Ｅ）０．０５〜２０重量部含及び重合促進剤（Ｆ）０．０５〜１０重量部を含むことがより好ましい。重合性単量体成分の全量１００重量部に対し、フィラー（Ｇ）を０〜３０重量部含むことが好ましく、１〜２０重量部含むことがより好ましい。
【０１０５】
自己接着性コンポジットレジン
コンポジットレジンは、通常、う蝕発生部位を切削し窩洞を形成した後に、前記窩洞に充填される形態で用いられる歯科用材料である。自己接着性コンポジットレジンは、上記の浸透作用、脱灰作用、及び硬化作用を有するコンポジットレジンであり、ボンディング材等を用いなくても充填修復が可能な材料である。
【０１０６】
本発明の歯科用組成物を用いた自己接着性コンポジットレジンの構成例を示すと、当該自己接着性コンポジットレジンには、重合性単量体成分の全量１００重量部中において、重合性単量体（Ｂ）１〜８０重量部、重合性単量体（ｃ−１）０〜８０重量部、及び重合性単量体（ｃ−２）１〜９９重量部が配合され、好ましくは、重合性単量体（Ｂ）２〜６０重量部、重合性単量体（ｃ−１）３〜７０重量部、及び重合性単量体（ｃ−２）５〜９５重量部が配合される。また、ジアミン化合物（Ａ）を、ジアミン化合物（Ａ）と重合性単量体（Ｂ）のモル比が、１：３〜１：１００となるように含み、１：３〜１：６０モルとなるよう含むことが好ましい。また、重合性単量体成分の全量１００重量部に対し、溶媒（Ｄ）を０〜２０重量部含むことが好ましく、０〜１０重量部含むことがより好ましい。重合性単量体成分の全量１００重量部に対し、重合開始剤（Ｅ）０．００１〜１０重量部及び重合促進剤（Ｆ）０．００１〜２０重量部重量部を含むことが好ましく、重合開始剤（Ｅ）０．０５〜５重量部及び重合促進剤（Ｆ）０．０５〜１０重量部を含むことがより好ましい。重合性単量体成分の全量１００重量部に対し、フィラー（Ｇ）を５０〜２０００重量部含むことが好ましく、１００〜１５００重量部含むことがより好ましい。
【０１０７】
自己接着性セメント
セメントは、通常、インレーやクラウンと呼ばれる金属やセラミックス製の歯冠用修復材料を歯牙に固定する際の合着材として用いられる歯科用材料である。自己接着性セメントは、上記の浸透作用、脱灰作用、及び硬化作用を有するセメントであり、セルフエッチングプライマー等を用いることなく合着を行える材料である。
【０１０８】
本発明の歯科用組成物を用いた自己接着性セメントの構成例を示すと、当該自己接着性セメントには、重合性単量体成分の全量１００重量部中において、重合性単量体（Ｂ）１〜８０重量部、重合性単量体（ｃ−１）０〜８０重量部、及び重合性単量体（ｃ−２）１〜９９重量部が配合され、好ましくは、重合性単量体（Ｂ）２〜６０重量部、重合性単量体（ｃ−１）３〜７０重量部、及び重合性単量体（ｃ−２）１〜９５重量部が配合される。また、ジアミン化合物（Ａ）を、ジアミン化合物（Ａ）と重合性単量体（Ｂ）のモル比が、１：３〜１：１００となるように含み、１：３〜１：６０モルとなるよう含むことが好ましい。また、重合性単量体成分の全量１００重量部に対し、溶媒（Ｄ）を０〜２０重量部含むことが好ましく、０〜１０重量部含むことがより好ましい。重合性単量体成分の全量１００重量部に対し、重合開始剤（Ｅ）０．００１〜２０重量部及び重合促進剤（Ｆ）０．００１〜２０重量部を含むことが好ましく、重合開始剤（Ｅ）０．０５〜１５重量部及び重合促進剤（Ｆ）０．０５〜１０重量部を含むことがより好ましい。重合性単量体成分の全量１００重量部に対し、フィラー（Ｇ）を５０〜２０００重量部含むことが好ましく、１００〜１５００重量部含むことがより好ましい。
【０１０９】
上記セメントにおいては、重合開始剤（Ｅ）として化学重合開始剤を用いることが好ましく、重合促進剤（Ｆ）として、アミン類及び／又はスルフィン酸及びその塩を用いることが好ましい。セメントにおいては、保存安定性の観点から、重合性単量体（Ｂ）及び重合開始剤（Ｅ）と、重合促進剤（Ｆ）とを、それぞれ別々の容器に保存する２剤型とすることが好ましい。
【０１１０】
また、本発明の歯科用組成物は、グラスアイオノマーセメントとして用いることが好ましく、より好ましくはレジン強化型グラスアイオノマーセメントとして用いられる。グラスアイオノマーセメントは、典型的にはフルオロアルミノシリケートガラスのような無機フィラーと、ポリアクリル酸のようなポリアルケン酸とが酸−塩基反応によって反応、硬化するものである。そして、前記ポリアクリル酸と歯質を構成するハイドロキシアパタイト中のカルシウムとが相互作用することにより、接着機能が発現すると考えられている。本発明の歯科用組成物をグラスアイオノマーセメント、特に好ましくはレジン強化型グラスアイオノマーセメントとして用いる場合は、前記組成物が（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）及びポリアルケン酸を含む組成物であることが好ましい。
【０１１１】
用いられる１個の重合性基と１個以上の水酸基とを有する重合性単量体（ｃ−１）としては特に限定されない。後述するように、酸−塩基反応を円滑に進行させることができる観点から、溶媒（Ｄ）が水を含んでいることが好ましい。このため、前記（ｃ−１）として水との親和性が高い単量体を用いることが、組成物の均一性を保ち、安定した性能を得る観点からより好ましい。このような水との親和性が高い単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレートが好ましく、特に好ましくは２−ヒドロキシエチルメタクリレートである。
【０１１２】
用いられる架橋性の重合性単量体（ｃ−２）としては特に限定されないが、上述の通り、前記（ｃ−２）として水との親和性が高い単量体を用いることが、組成物の均一性を保ち、安定した性能を得る観点からより好ましい。このような水との親和性と、硬化物の機械強度の兼ね合いから、前記（ｃ−２）としては、脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体が好ましく、エリスリトールジ（メタ）アクリレート、ソルビトールジ（メタ）アクリレート、マンニトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン及び２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（通称「ＵＤＭＡ」）がより好ましい。
【０１１３】
前記ポリアルケン酸とは、不飽和モノカルボン酸あるいは不飽和ジカルボン酸の重合体である。前記ポリアルケン酸の具体的な例示としては、アクリル酸、メタクリル酸、２−クロロアクリル酸、２−シアノアクリル酸、アコニチン酸、メサコン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、グルタコン酸、シトラコン酸、ウトラコン酸等の単独重合体、あるいはこれらの不飽和カルボン酸と共重合可能な単量体との共重合体を挙げることができる。共重合体の場合には、不飽和カルボン酸単位の割合は、全構造単位に対して５０モル％以上であることが好ましい。共重合可能な単量体としてはエチレン性不飽和重合性単量体が好ましく、例えばスチレン、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、アクリル酸塩類、塩化ビニル、塩化アリル、酢酸ビニル、１，１，６−トリメチルヘキサメチレンジメタクリレートエステルなどを挙げることができる。これらポリアルケン酸の中でも、アクリル酸又はマレイン酸の単独重合体又は共重合体が好ましい。これらのポリアルケン酸は、重量平均分子量が５，０００未満の場合には、歯科用セメント組成物の硬化物の強度が低くなり、耐久性が劣る場合がある。一方、重量平均分子量が４０，０００を超える場合には、歯科用セメント組成物の練和時の稠度が硬くなり、操作性が低下する場合がある。したがって、好ましいポリアルケン酸の重量平均分子量は、５，０００〜４０，０００である。
【０１１４】
用いられるフィラー（Ｇ）としては、酸−塩基反応における硬化性及び組成物のフッ素徐放性の観点から、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス及びストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラスからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、フルオロアルミノシリケートガラス及び／又はバリウムフルオロアルミノシリケートガラスを用いることがより好ましい。
【０１１５】
また、用いられる溶媒（Ｄ）は特に限定されないが、酸−塩基反応を円滑に進行させることができる観点から、水を含んでいることが好ましい。溶媒（Ｄ）として水と有機溶媒との混合溶媒を用いる場合は、前記混合溶媒中の水の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。酸−塩基反応の進行を特に重視する実施態様では、溶媒（Ｄ）が実質的に水のみからなることが特に好ましい。
【０１１６】
本発明の歯科用組成物をグラスアイオノマーセメント、特に好ましくはレジン強化型グラスアイオノマーセメントとして用いる場合の各成分の配合量としては特に限定されない。組成物が（ｃ−１）を含む場合は、重合性単量体成分の全量１００重量部中において、（Ｂ）を１〜５０重量部及び（ｃ−１）を１〜９９重量部含むことが好ましく、（Ｂ）を１〜３０重量部及び（ｃ−１）を５〜９８重量部含むことがより好ましい。組成物が（ｃ−２）を含む場合は、重合性単量体成分の全量１００重量部中において、（Ｂ）を１〜５０重量部及び（ｃ−２）を１〜９９重量部含むことが好ましく、（Ｂ）を１〜３０重量部及び（ｃ−２）を５〜９８重量部含むことがより好ましい。そして、組成物が（ｃ−１）及び（ｃ−２）を含む場合は、重合性単量体成分の全量１００重量部中において、（Ｂ）を１〜５０重量部、（ｃ−１）を１〜９８重量部及び（ｃ−２）１〜９８重量部含むことが好ましく、（Ｂ）を１〜３０重量部、（ｃ−１）を５〜９３重量部及び（ｃ−２）を５〜９３重量部含むことがより好ましい。また、ジアミン化合物（Ａ）を、ジアミン化合物（Ａ）と重合性単量体（Ｂ）のモル比が、１：３〜１：１００となるように含み、１：３〜１：６０モルとなるよう含むことが好ましい。
【０１１７】
また、前記（Ｅ）及び前記（Ｆ）の配合量としては、適切な硬化時間が得られることを考慮した場合、重合性単量体成分の全量１００重量部に対して、（Ｅ）を０．００１〜２０重量部、（Ｆ）を０．００１〜２０重量部含むことが好ましく、（Ｅ）を０．０５〜１５重量部、（Ｆ）を０．０５〜１０重量部含むことがより好ましい。さらに、重合性単量体成分の全量１００重量部に対して、（Ｇ）を３０〜２０００重量部含むことが好ましく、５０〜１５００重量部含むことがより好ましい。（Ｇ）の含有量が３０重量部未満の場合は、硬化物の機械強度が不充分となるおそれがある。一方、（Ｇ）の含有量が２０００重量部を超える場合は、組成物ペーストの流動性が低下して充分な混和を行うことが困難となるため、酸−塩基反応が円滑に進行しなくなる場合がある。その結果、硬化物の強度が低下するおそれがある。
【０１１８】
また、重合性単量体成分の全量１００重量部に対して、溶媒（Ｄ）を７〜５００重量部含むことが好ましく、１０〜３００重量部含むことがより好ましく、２０〜１００重量部含むことがさらに好ましい。溶媒（Ｄ）をかかる範囲で含有することで、酸−塩基反応を円滑に進行させることができ、かつ、得られる硬化物の機械強度及び歯質への接着性が良好なものとなる。
【０１１９】
重合性単量体成分の全量１００重量部に対して、前記ポリアルケン酸を１〜２００重量部含むことが好ましく、５〜１００重量部含むことがより好ましく、１０〜５０重量部含むことがさらに好ましい。ポリアルケン酸をかかる範囲で含有することで、酸−塩基反応による硬化が円滑に進行し、かつ、得られる硬化物の口腔内での加水分解などによる崩壊を小さくすることができる。
【０１２０】
上述の通り、グラスアイオノマーセメントでは酸−塩基反応の進行により硬化が起こるため、保存安定性の観点からは、塩基性のフィラー（Ｇ）とポリアルケン酸とが別々の容器に包装され、使用直前に混和されて用いられることが好ましい。製品の形態としては、いわゆる粉−液型の製品形態も好ましく用いられるが、ハンドリング性を向上させる観点から、２種類のペーストを含むいわゆる２ペースト型グラスアイオノマーセメントの形態をとることがより好ましい。２ペースト型の製品形態の場合は、上述の２つのペーストをそれぞれＡペースト及びＢペーストと称した場合、前記Ａペーストが（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｇ）及びポリアルケン酸を含み、前記Ｂペーストが、（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｇ）を含む実施態様が好ましい。この他、前記Ａペーストが、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）、（Ｇ）及びポリアルケン酸を含み、前記Ｂペーストが（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｆ）及び（Ｇ）を含む実施態様も好ましく用いられる。いずれの実施態様においても、前記Ａペースト側にポリアルケン酸を含有するため、前記Ｂペーストに含まれるフィラー（Ｇ）として、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス及びストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラスからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、フルオロアルミノシリケートガラス及び／又はバリウムフルオロアルミノシリケートガラスを用いることがより好ましい。一方、前記Ａペーストに含まれるフィラー（Ｇ）としては、ポリアルケン酸に対して反応性を示さないものを用いることが好ましく、石英が特に好ましく用いられる。
【実施例】
【０１２１】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【０１２２】
実施例１ ジアミン化合物（Ａ）を含む歯科用組成物の１ステップ接着システムへの適用（１液型ボンディング材）
（１）１液型ボンディング材の作製
ジアミン化合物（Ａ）を含む歯科用組成物を用いた１液型ボンディング材を、表１に記載の各成分を混合することにより作製した。その組成を表１に示す。
【０１２３】
【表１】
【０１２４】
なお、表中の略号は、以下の通りである。
ＨＡＭＭ：Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリス（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ’−（β−メタクリロイロキシエチル）エチレンジアミン
ＨＡＤＭ：Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ’，Ｎ’−ビス（β−メタクリロイロキシエチル）エチレンジアミンとＮ，Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（β−メタクリロイロキシエチル）エチレンジアミンの混合物
ＤＭＡＥＭＡ：２−ジメチルアミノエチルメタクリレート
ＨＡ：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラキス（β−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン
ＴＴＡ：トリエタノールアミン
ＭＤＰ：１０−メタクリロイロキシデシルジハイドロジェンホスフェート
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
Ｂｉｓ−ＧＭＡ：２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン
ＧＤＭＡ：グリセロールジメタクリレート
ＴＭＤＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド
ＢＡＰＯ：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド
ＣＱ：カンファーキノン
ＤＢＢ：４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチルエステル
ＰＤＥ：４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル
無機フィラー１：日本アエロジル社製「Ｒ９７２」
【０１２５】
なお、ＨＡＭＭ、ＨＡＤＭは、以下の方法により合成した。
【０１２６】
参考例１ ＨＡＭＭの合成
ＨＡ５．０５ｇ（２１．４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１０７ｍｌを３００ｍｌ丸底フラスコにとって窒素置換した後、０℃に冷却した。０℃に保ちながらメタクリル酸クロリド６．７１ｇ（６４．２ｍｍｏｌ）を２５分かけて滴下した後、０℃にて５時間撹拌を続けた。得られたスラリー状の反応液を室温に戻して減圧濾過し、濾別された白色固体をアセトンで洗浄した。得られた白色固体を水酸化ナトリウム水溶液に溶解し、クロロホルムで抽出した。クロロホルム溶液を濃縮後、シリカゲルカラムで精製し、濃縮してＨＡＭＭ０．７５ｇ（２．４５ｍｍｏｌ、収率１１．５％）を得た。
【０１２７】
参考例２ ＨＡＤＭの合成
ＨＡ３．１３ｇ（１３．２ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン４４ｍｌ、ジメチルアミノピリジン１０．０ｍｇ、トリエチルアミン５．３５ｇを２００ｍｌ丸底フラスコにとって窒素置換した後、０℃に冷却した。０℃に保ちながらメタクリル酸クロリド２．７７ｇ（２６．５ｍｍｏｌ）を１２分かけて滴下した後、０℃にて２時間撹拌を続けた。得られた反応液に水酸化ナトリウム水溶液を加え、室温に戻した後、クロロホルムで抽出した。クロロホルム溶液を濃縮後、シリカゲルカラムで精製し、濃縮してＨＡＤＭ０．９３ｇ（２．４９ｍｍｏｌ、収率１８．８％）を得た。
【０１２８】
（２）牛歯象牙質との接着評価方法
ウシ下顎前歯の唇面を流水下にて＃８０シリコン・カーバイド紙（日本研紙社製）で研磨して、象牙質の平坦面を露出させたサンプルを得た。得られたサンプルを流水下にて＃１０００のシリコン・カーバイド紙（日本研紙社製）でさらに研磨した。研磨終了後、表面の水をエアブローすることで乾燥した。乾燥後の平滑面に、直径３ｍｍの丸穴を有する厚さ約１５０μｍの粘着テープを貼着し、接着面積を規定した。
【０１２９】
上記作製した１液型ボンディング材を上記の丸穴内に筆を用いて塗布し、１０秒間放置した後、表面をエアブローすることで、塗布した１液型ボンディング材の流動性が無くなるまで乾燥した。続いて、歯科用可視光線照射器「ＪＥＴライト３０００」（Ｊ．Ｍｏｒｉｔａ ＵＳＡ社製）にて１０秒間光照射することにより、塗布した１液型ボンディング材を硬化させた。
【０１３０】
得られた１液型ボンディング材の硬化物の表面に歯科充填用コンポジットレジン（クラレメディカル社製、商品名「クリアフィルＡＰ−Ｘ」（登録商標））を充填し、離型フィルム（ポリエステル）で被覆した。次いで、その離型フィルムの上にスライドガラスを載置して押しつけることで、前記コンポジットレジンの塗布面を平滑にした。続いて、前記離型フィルムを介して、前記コンポジットレジンに対して前記照射器「ＪＥＴライト３０００」を用いて２０秒間光照射を行い、前記コンポジットレジンを硬化させた。
【０１３１】
得られた歯科充填用コンポジットレジンの硬化物の表面に対して、市販の歯科用レジンセメント（クラレメディカル社製、商品名「パナビア２１」）を用いてステンレス製円柱棒（直径７ｍｍ、長さ２．５ｃｍ）の一方の端面（円形断面）を接着した。接着後、当該サンプルを３０分間室温で静置した後、蒸留水に浸漬した。接着試験供試サンプルは計１０個作製し、３７℃に保持した恒温器内に２４時間静置した。１０個のサンプルのうち５個については、接着初期の接着力を評価するため、２４時間静置後ただちに接着強さを測定した。残りの５個については、接着耐久性を評価するため、さらに４℃の冷水と６０℃の温水に交互に１分間浸漬する工程を１サイクルとする熱サイクルを４０００サイクル行った後に接着強さを測定した。
【０１３２】
（３）接着評価試験（接着強さの評価）
上記の接着試験供試サンプルの引張接着強さを、万能試験機（島津製作所社製）にてクロスヘッドスピードを２ｍｍ／分に設定して測定し、平均値を引張接着強さとした。
【０１３３】
以上の評価結果を表１に示す。表１より、実施例の歯科用組成物は、歯質との良好な初期接着性を有していることがわかる。さらに、熱サイクル後の接着強さが高くなっており、接着耐久性に優れていることがわかる。一方、比較例の歯科用組成物は、歯質との良好な初期接着性を示したが、熱サイクル後の接着強さの値が低く、接着耐久性に劣る結果となった。
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明の歯科用組成物は、プライマー、ボンディング材、自己接着性コンポジットレジン、及び自己接着性セメント等の歯科用接着性材料として好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるジアミン化合物（Ａ）を含む歯科用組成物。
【化１】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ5はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｒ6〜Ｒ9はそれぞれ独立して、水酸基又は下記一般式（２）で表される重合性基を示し、Ｒ6〜Ｒ9の少なくとも１つは水酸基であり、かつ少なくとも１つは下記一般式（２）で表される重合性基である。〕
【化２】
（式中、Ｒ10〜Ｒ12はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ａは、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2Ｓ−、−Ｃ6Ｈ4Ｏ−、−Ｃ6Ｈ4ＣＯＮＨ−、−Ｃ6Ｈ4ＮＨＣＯ−、−Ｃ6Ｈ4ＣＯＯ−、−Ｃ6Ｈ4ＯＣＯ−、及び−ＣＯＮＨＣＯ−からなる群から選択される１種を示す。）
【請求項２】
Ｒ1〜Ｒ5がそれぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキレン基である請求項１に記載の歯科用組成物。
【請求項３】
Ｒ1〜Ｒ5がそれぞれ独立して、炭素数２〜３のアルキレン基である請求項１に記載の歯科用組成物。
【請求項４】
Ｒ10及びＲ11が水素原子であり、Ｒ12が水素原子又はメチル基であり、Ａが−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−である請求項１〜３のいずれかに記載の歯科用組成物。
【請求項５】
酸性基を有する重合性単量体（Ｂ）をさらに含む請求項１〜４のいずれかに記載の歯科用組成物。
【請求項６】
前記ジアミン化合物（Ａ）と前記酸性基を有する重合性単量体（Ｂ）のモル比が（Ａ）：（Ｂ）＝１：３〜１：１００である請求項５に記載の歯科用組成物。
【請求項７】
前記酸性基を有する重合性単量体（Ｂ）以外の重合性単量体（Ｃ）をさらに含む請求項１〜６のいずれかに記載の歯科用組成物。
【請求項８】
前記重合性単量体（Ｃ）が、１個の重合性官能基と１個以上の水酸基とを有する重合性単量体（ｃ−１）、及び／又は架橋性の重合性単量体（ｃ−２）である請求項７に記載の歯科用組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の歯科用組成物を用いた歯科用接着性材料。
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるジアミン化合物（Ａ）を含む歯科用組成物。
【化１】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ5はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｒ6〜Ｒ9はそれぞれ独立して、水酸基又は下記一般式（２）で表される重合性基を示し、Ｒ6〜Ｒ9の少なくとも１つは水酸基であり、かつ少なくとも１つは下記一般式（２）で表される重合性基である。〕
【化２】
（式中、Ｒ10〜Ｒ12はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ａは、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2Ｓ−、−Ｃ6Ｈ4Ｏ−、−Ｃ6Ｈ4ＣＯＮＨ−、−Ｃ6Ｈ4ＮＨＣＯ−、−Ｃ6Ｈ4ＣＯＯ−、−Ｃ6Ｈ4ＯＣＯ−、及び−ＣＯＮＨＣＯ−からなる群から選択される１種を示す。）
【請求項２】
Ｒ1〜Ｒ5がそれぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキレン基である請求項１に記載の歯科用組成物。
【請求項３】
Ｒ1〜Ｒ5がそれぞれ独立して、炭素数２〜３のアルキレン基である請求項１に記載の歯科用組成物。
【請求項４】
Ｒ10及びＲ11が水素原子であり、Ｒ12が水素原子又はメチル基であり、Ａが−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−である請求項１〜３のいずれかに記載の歯科用組成物。
【請求項５】
酸性基を有する重合性単量体（Ｂ）をさらに含む請求項１〜４のいずれかに記載の歯科用組成物。
【請求項６】
前記ジアミン化合物（Ａ）と前記酸性基を有する重合性単量体（Ｂ）のモル比が（Ａ）：（Ｂ）＝１：３〜１：１００である請求項５に記載の歯科用組成物。
【請求項７】
前記酸性基を有する重合性単量体（Ｂ）以外の重合性単量体（Ｃ）をさらに含む請求項１〜６のいずれかに記載の歯科用組成物。
【請求項８】
前記重合性単量体（Ｃ）が、１個の重合性官能基と１個以上の水酸基とを有する重合性単量体（ｃ−１）、及び／又は架橋性の重合性単量体（ｃ−２）である請求項７に記載の歯科用組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の歯科用組成物を用いた歯科用接着性材料。
【公開番号】特開２０１１−４２５９５（Ｐ２０１１−４２５９５Ａ）
【公開日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１９０４３７（Ｐ２００９−１９０４３７）
【出願日】平成２１年８月１９日（２００９．８．１９）
【出願人】（３０１０６９３８４）クラレメディカル株式会社 (110)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月１９日（２００９．８．１９）
【出願人】（３０１０６９３８４）クラレメディカル株式会社 (110)
【Ｆターム（参考）】
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