残光性発光体とその作製方法、残光性発光インキ組成物及び真偽判別印刷物
【課題】本発明は、付与された偽造防止技術の特長を知らされた者が簡易的な器具で真偽判別できるが、情報を知らされない者には気づかれにくい特徴を有した残光性発光体に関する。
【解決手段】本発明は、化学式： （ＭｋＢａａ−ｘＥｕｘ）（ａ+ｋ）Ｏ・（Ｍｇｂ−ｙＭｎｙ）ｂＯ・ｃ（ＳｉＯ２）で示され、Ｍは、Ｃａ（カルシウム），Ｓｒ（ストロンチウム）であり、ｋは、０又は０．３であり、ａは、２≦ａ≦３．５であり、ｂは、０．７５≦ｂ≦２であり、ｃは、２．７５＜ｃ≦３であり、ｘは、０．０１≦ｘ≦０．２であり、ｙは、０．０２≦ｙ≦０．４である残光性発光体であって、励起光照射時における蛍光の発光色と、励起光停止後における残光の発光色が異なり、励起光停止後における残光時間が、２ｍｓから５ｓであることを特徴とする残光性発光体残光性発光体である。
【解決手段】本発明は、化学式： （ＭｋＢａａ−ｘＥｕｘ）（ａ+ｋ）Ｏ・（Ｍｇｂ−ｙＭｎｙ）ｂＯ・ｃ（ＳｉＯ２）で示され、Ｍは、Ｃａ（カルシウム），Ｓｒ（ストロンチウム）であり、ｋは、０又は０．３であり、ａは、２≦ａ≦３．５であり、ｂは、０．７５≦ｂ≦２であり、ｃは、２．７５＜ｃ≦３であり、ｘは、０．０１≦ｘ≦０．２であり、ｙは、０．０２≦ｙ≦０．４である残光性発光体であって、励起光照射時における蛍光の発光色と、励起光停止後における残光の発光色が異なり、励起光停止後における残光時間が、２ｍｓから５ｓであることを特徴とする残光性発光体残光性発光体である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、真偽判別に適した残光発光体であり、かつ、単一の工程で作製できる残光性発光体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有価証券類のようにセキュリティが必要とされる印刷物には、偽造や改ざんを防止すること及び偽造品と新製品を判別することを目的に、偽造防止及び真偽判別要素の付与が不可欠となっている。
【０００３】
有価証券類の偽造防止や真偽判別要素の一つとして、蛍光又はりん光等の特定の発光体を一部又は全面に付与することが有効な手段として提案されている。
【０００４】
これらの発光インキが付与されたセキュリティ印刷物の真偽判別方法としては、印刷物に対して、発光材料を励起できるエネルギーを含む光等の電磁波、放射線の照射あるいは電界印加、化学反応で付与された発光素子の発光現象及び／又はりん光体においては、励起エネルギーの印加停止後に、減衰しながら放出していく残光現象を、センサー又は目視で検知する方法が一般に用いられている。
【０００５】
発光体の中でも、可視発光体は、ブラックライト等の簡易的な道具を励起源として使用して、目視により発光を認証する方法及び発光体の励起と発光の検知を機械的に行い、発光強度や発光時間を判別要素とする認証方法をとることができる。
【０００６】
近年、蛍光体や蛍光インキ等が比較的容易に入手できる状況にあることから、セキュリティ印刷物のように、より精度の高い検知及び判別が必要とされる用途には、容易に入手できる発光体とは異なる特徴の発光特性を持つ発光体の使用が望ましい。このような特徴的な発光特性を持つ発光体としては、電磁波等を照射する励起波長に応じて発光色が変化する発光体や、観測波長により発光強度の分布が極端に異なる発光体等が一例として挙げられる。また、蛍光発光のみならず、残光を有し、かつ、残光においても特徴的な特性を有する発光体がより有効である。
【０００７】
前述のような特性を持つ発光体の例として、本出願人は、母体材料の組成をｐ（ＢａＯ）・ｑ（ＭｇＯ）・ｒ（Ａｌ２Ｏ３）とし、付活剤としてＥｕ、Ｍｎ及び／又はＮｄ共付活のアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体を用いる残光性発光体とその製造方法及び発光印刷物を提示している（例えば、特許文献１参照）。
【０００８】
また、本出願人は、母体材料の組成をｐＳｒＯ・ｑＢａＯ・ｒＭｇＯ・ｍ（Ａｌ２Ｏ３）とし、付活剤としてＥｕ、Ｍｎ及び／又はＤｙ共付活のアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体を用いる複合発光体及びこれを使用した発光印刷物を提示している（例えば、特許文献２参照）。
【０００９】
また、特許文献３には、残光時間の異なる蛍光色料及びりん光体を使用し、残光時間の違いにより生じる発光色の変化又は発光画像の変化を確認することにより真偽判別ができるインク材、画像形成方法及び印刷物が示されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００９−１０２４９７号公報
【特許文献２】特開２００９−１０２４９６号公報
【特許文献３】特開２００５−６７０４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１及び特許文献２の発光体の残光特性は、機械読取での判別を目的としているため、励起波長に応じた発光色の変化が少ないという課題が残されていた。
【００１２】
また、特許文献３は、蛍光とりん光の発光色が異なるが、励起光照射停止後の発光色又は発光画像を目視により確認することを想定しているものであるため、残光時間の長いりん光体を使用していることが容易に理解されるおそれがあった。
【００１３】
本発明は、前述した課題の解決を目的とするものであり、励起波長により異なる発光色を呈し、蛍光とりん光の発光色が異なる特性を有し、かつ、りん光の残光時間が目視できる程度に短い残光性発光体に関するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、化学式：（ＭｋＢａａ−ｘＥｕｘ）（ａ+ｋ）Ｏ・（Ｍｇｂ−ｙＭｎｙ）ｂＯ・ｃ（ＳｉＯ２）で示され、（式中、Ｍは、アルカリ土類金属のＣａ（カルシウム），Ｓｒ（ストロンチウム）であり、ｋは、０又は０．３であり、２≦ａ≦３．５の範囲にある実数であり、０．７５≦ｂ≦３の範囲にある実数であり、１．５≦ｃ≦３の範囲にある実数であり、０．０１≦ｘ≦０．２の範囲にある実数であり、０．０２≦ｙ≦０．４の範囲にある実数である。）で表される残光性発光体であって、励起光照射時における蛍光の発光色と、励起光停止後における残光の発光色が異なり、励起光停止後における残光時間が、２ｍｓから５ｓであることを特徴とする残光性発光体である。
【００１５】
また、本発明は、ｋ＝０又は３であり、ａ＝３であり、ｂ＝１であり、ｃ＝２であり、０．０５≦ｘ≦０．１であり、０．１≦ｙ≦０．２５であることを特徴とする残光性発光体である。
【００１６】
また、本発明は、残光の波長は、少なくとも６２０ｎｍを中心としたピーク波長を有し、残光時間が、１０ｍｓから１ｓであることを特徴とする残光性発光体である。
【００１７】
また、本発明は、化学式Ｂａ、Ｍｇ及びＳｉＯ２を含む母体材料と、Ｅｕ及びＭｎである付活剤の各原料を配合する配合工程と、配合された原料を混合する混合工程と、混合工程終了後に乾燥させた混合物を還元雰囲気下において焼成温度１２００℃〜１４８０℃で、０．５時間〜５時間焼成する焼成工程と、焼成工程後の混合物を洗浄した後に粉砕し、分級する後処理工程から成ることを特徴とする残光性発光体の作製方法である。
【００１８】
また、本発明は、残光性発光組成物にワニスを混合して成ることを特徴とする残光性インキ組成物である。
【００１９】
また、本発明は、残光性発光組成物の塗料又はインキとしての使用である。
【００２０】
本発明は、真偽判別印刷物を作製するための残光性インキ組成物の使用である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の残光発光体は、残光性発光体を利用したセキュリティ印刷物等の機械判別精度を高め、かつ、簡易的な道具を用いた認証幅を広げることから、幅広いセキュリティ製品への採用が行えるという効果を奏する。
【００２２】
また、本発明の残光発光体は、秘匿性の高い発光特性を付与できることから、セキュリティレベルの高い真偽判別要素を付与できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の残光性発光体の製造工程を示す一例図。
【図２】本発明の一実施の形態として、励起波長３６５ｎｍにおける残光性発光体の発光スペクトルを示す図。
【図３】本発明の一実施の形態における発光の励起スペクトル。
【図４】本発明の一実施の形態として、励起波長４３７ｎｍにおける残光性発光体の発光スペクトルを示す図。
【図５】本発明の一実施の形態として、励起波長２５４ｎｍにおける残光性発光体の光照射停止数ｍｓ後及び５ｓ後に取得したりん光スペクトルを示す図。
【図６】残光時間の測定方法を示す図。
【図７】本発明の残光性発光体における機械判別方法の一例を示す図。
【図８】本発明の残光性発光体における機械判別方法の一例を示す図。
【図９】本発明の残光性発光体における機械判別方法の一例を示す図。
【図１０】実施例１の残光性発光体１−（１）における励起波長３６５ｎｍのときの発光スペクトル。
【図１１】実施例１の残光性発光体１−（１）におけるＸ線回折チャート。
【図１２】実施例２の残光性発光体２−（１）における励起波長３６５ｎｍのときの発光スペクトル。
【図１３】実施例３の残光性発光体３−（３）における励起波長３６５ｎｍのときの発光スペクトル。
【図１４】実施例４の真偽判別印刷物における励起波長３６５ｎｍのときの発光スペクトル。
【図１５】実施例５の真偽判別印刷物における励起波長３６５ｎｍのときの発光スペクトル。
【図１６】実施例６真偽判別印刷物における励起波長３６５ｎｍのときの蛍光スペクトル。
【図１７】比較例１の発光体における励起波長３６５ｎｍのときの発光スペクトル。
【図１８】比較例２の印刷物の励起波長３６５ｎｍのときの発光スペクトル。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明を実施するための形態について説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、特許請求の範囲記載における技術的思考の範囲であれば、その他の実施の形態も含まれる。
【００２５】
本発明の残光性発光体の組成及び製造する工程を説明する。本発明の残光性発光体の組成は、化学式：（ＭｋＢａａ−ｘＥｕｘ）（ａ+ｋ）Ｏ・（Ｍｇｂ−ｙＭｎｙ）ｂＯ・ｃ（ＳｉＯ２）で示され、式中のＭは、アルカリ土類金属のＣａ（カルシウム），Ｓｒ（ストロンチウム）であり、ｋは、０又は０．３であり、ａは、２≦ａ≦３．５であり、ｂは、０．７５≦ｂ≦３であり、ｃは、１．５≦ｃ≦３であり、ｘは、０．０１≦ｘ≦０．２であり、ｙは、０．０２≦ｙ≦０．４の範囲にある。
【００２６】
また、ｋ＝０又は３であり、ａ＝３であり、ｂ＝１であり、ｃ＝２であり、０．０５≦ｘ≦０．１であり、０．１≦ｙ≦０．２５の残光性発光体である。
【００２７】
次に、本発明の残光性発光体の製造工程について説明する。図１に示すように、本発明の残光性発光体の製造工程は、原料を配合する配合工程と、配合された原料を混合する混合工程と、混合工程終了後に乾燥させた混合物を還元雰囲気下において焼成する焼成工程と、焼成工程後の混合物を洗浄した後に粉砕し、分級する後処理工程から成る。
【００２８】
配合工程は、残光性発光体の各原料を目的の化学組成が得られるよう正確に秤量し、全体が均一になるよう十分に混合する。この場合、溶媒等を使用して湿式混合を行うことができる。具体的には、化学式Ｂａ、Ｍｇ及びＳｉＯ２を含む母体材料と、Ｅｕ及びＭｎである付活剤の各原料を配合する。なお、本発明の残光性発光体の製造に際して、発光中心となる金属及び母体材料となる化合物の原料は、高温焼成を行った後に酸化物となり得る材料であれば良く、炭酸塩、水酸化物又は酸化物等を使用することができる。
【００２９】
混合工程は、配合工程終了後の原材料を比較的に沸点が低いエタノ−ル又はメタノ−ル等のアルコ−ルを加えてかくはん混合する。なお、比較的に沸点が低いエタノ−ル又はメタノ−ル等のアルコール類を使用するのは、混合後は速やかに溶剤を揮発させるためである。
【００３０】
焼成工程は、混合工程終了後に乾燥させた混合物を還元雰囲気下において焼成温度１２００℃〜１４８０℃で、０．５時間〜５時間焼成する。具体的には、原料混合物をアルミナ坩堝等の耐熱容器に入れ、水素ガスを含む窒素ガス又はアルゴンガス等の還元性雰囲気中、１２００℃〜１４８０℃の高温で０．５時間以上、好ましくは１時間以上の焼成で作製することができる。特に、１４００℃以上で、かつ、溶融温度未満の高温で焼成したときに、単独の材料で蛍光及びりん光の双方の発光強度が高い残光性発光体が得られる。また、前述の残光性発光体を焼成する際、粒子成長をコントロールする目的でフッ素やホウ素を含む化合物を加えても良く、本発明の発光輝度の向上等に関する効果又は発光印刷物の作製の妨げにならない範囲内で使用することができる。
【００３１】
なお、還元性雰囲気中で焼成する前に、自然酸化雰囲気中６００℃〜１２００℃で０．５時間以上焼成する工程を含んでも良いが、この工程を行わなくても本発明の残光性発光体を作製することができる。
【００３２】
また、焼成温度は、生成される残光性発光体の発光特性に影響を及ぼすため、原料混合物が溶融しない範囲内におけるできるだけ高温とする必要があり、例えば、１４８０℃で焼成すると、蛍光発光色とりん光色の色差が大きい残光性発光体が得られるため、目視認証に有用である。１４００℃以下の、より低い温度で焼成すると、蛍光スペクトルにおいて二つ以上の大きなピークを持つ残光性発光体が得られるため、機械認証に有用である。
【００３３】
後処理工程は、作製した残光性発光体を用途に応じて公知の方法で洗浄、粉砕及び分級を行う。印刷インキとして、印刷によって基材に残光性発光体を付与する場合、残光性発光体は、平均粒子径２０μm以下とすることが望ましい。ただし、無機発光体の粉砕は、発光強度を低下させるため、印刷方式によって粒子径を調整し、細かくなり過ぎないよう注意する必要がある。
【００３４】
図２は、本発明の一実施の形態における残光性発光体の、励起波長３６５ｎｍのときの蛍光及びりん光スペクトルを示す図である。図２に示すように、本発明の残光性発光体は、蛍光とりん光の発光スペクトルにおける主波長が異なっている。すなわち、観測される発光色が異なることを示している。
【００３５】
図３は、本発明の一実施の形態における残光性発光体の、蛍光波長５１０ｎｍのときの励起スペクトルを示す図である。短波長から長波長にかけて強度が増し、可視光領域である４００ｎｍ以上にピークを持っている。すなわち、本発明の残光性発光体は、紫外光のみならず青色光でも蛍光発光を誘起できることが示されている。図４に、励起波長４３７ｎｍのときの蛍光スペクトルを示したが、可視光域の４３７ｎｍで励起したときは５１１ｎｍの単一ピークのみが現れた。
【００３６】
図５は、本発明の一実施の形態における残光性発光体の、励起波長２５４ｎｍのときの光照射停止後２ｍｓから１０．２ｍｓ間及び数５ｓ後に取得したりん光スペクトルを示す図である。２ｍｓから１０．２ｍｓ後に取得したスペクトルは、ピーク波長６２０ｎｍの赤色であり、５ｓ後に取得したスペクトルは、ピーク波長５１１ｎｍの緑色の発光色を示した。本発明の残光性発光体の発光特性について、励起波長と測定タイミングをパラメーターとして表１に示した。なお、表１に示した数値は、代表的なものであり、それぞれの残光性発光体によって異なる。
【００３７】
【表１】
【００３８】
本発明の一実施の形態における残光性発光体の残光時間（寿命）と、その測定方法について説明する。励起光源は、中心波長３６５ｎｍのＬＥＤ光源を使用し、発光検知は、シリコンフォトダイオード検出器を使用した。励起光の点灯時間及び消灯時間は、パルスジェネレータで制御し、図６（ａ）に示すように、照射時間を４００ｍｓ、その後の停止時間を最大５ｓとした。シリコンフォトダイオード検出器を通して電気信号に変換されたシグナルは、ＡＤ変換器により収集し、励起光のシグナルが０Ｖになった時間を０ｓとし、残光性発光体のシグナルが０Ｖになった時間を残光時間（寿命）とする。本発明の一実施の形態における残光性発光体は、３６５ｎｍ励起において、照射時間を４００ｍｓとして波長６００ｎｍを中心波長とする残光時間（寿命）が９１ｍｓであり、励起光照射停止５０ｍｓ後も残光の検出が可能であった。残光は、２ｍｓから５ｓであり、視認可能な残光は、１０ｍｓ以上であり、より好ましいのは、２０ｍｓ以上の残光時間を持つことが視認性の観点から有効である。さらに、秘匿性を考慮した場合は、５ｓ以下が好ましく、より好ましいのは、１ｓ以下である。
【００３９】
残光性発光インキ組成物の作製について説明する。作製した残光性発光体を付与する方法に応じて、バインダー及び助剤等と十分に混合し、かつ、付与に適した特性を持つように粘度等を調整し、インキ化又はペースト化する。残光性発光インキ組成物の付与方式によって異なるが、残光性発光体の配合割合は、１〜６０重量％程度とすれば良く、発光強度と経済性の観点から見ると、１０〜４０重量％にすることがより望ましい。
【００４０】
残光性発光インキ組成物は、発光を妨げない範囲で他の色材又は機能性材料を混合してインキ化又はペースト化しても良く、あらかじめ、基材上に付与された下地上に重ねて付与しても良い。
【００４１】
残光性発光インキ組成物を基材に印刷又はコーティング等により付与する方式としては、一般に公知の凹版、凸版、オフセット、スクリーン、グラビア、フレキソ又はインキジェット等の印刷又はコーティング等の方式を用いることができ、これらの印刷方式の組み合わせにより付与しても良い。このように作製した残光性発光インキ組成物が塗布された印刷物を真偽判別印刷物とする。
【００４２】
また、作製した真偽判別印刷物を判別する方法には、簡易的な器具を用いて目視で判別する方法と機械を用いる方法が挙げられる。
【００４３】
まず、簡易的な器具を用いて目視で判別する方法を説明する。ブラックライト等のハンディ型の紫外線ランプを真偽判別印刷物に照射し、蛍光発光を目視によって観察する。このときの照射条件を静的照射条件と称する。次に紫外線ランプを瞬時的に消灯するか、又は点灯状態で真偽判別印刷物面上を残光性発光体が励起されない距離まですばやく走査し、蛍光色と異なった色のりん光を目視で確認する。このときの照射条件を動的照射条件と称する。なお、真偽判別印刷物面上に照射した紫外線ランプを上下又は左右に走査すると、走査する方向によって補色関係にある、異なる色の発光色を視認することができる。例えば、印刷面上を通過するように、はじめに右側にランプを動かすと赤色のりん光を視認することができ、右側に走査した紫外線ランプが印刷面上を通過するように左側に戻す時には緑色を視認することができる。
【００４４】
機械を用いる一般的な真偽判別方法としては、真偽判別印刷物に紫外光を照射し、照射中の発光及び照射停止後の残光の有無検知がある。真偽判別印刷物の発光強度に応じて、あらかじめ定めておいた閾値範囲の出力と比較判定することで判別精度が向上する。また、残光の検知には、残光検出装置等を使用することができる。
【００４５】
より精度の高い機械判別方法として、例えば、特開２００６−２６６８１０号公報で提案されている装置で判別することができる。この装置による判別方法は、一つの波長域の励起光を照射し、異なる波長域（λ１、λ２及びλ３）を三つの受光部で、それぞれ励起光照射中（Ｔ０）及び励起光照射停止後数十ｍｓ後（Ｔ１）に受光し、Ｔ０λ１、Ｔ０λ２、Ｔ０λ３、Ｔ１λ１、Ｔ１λ２及びＴ１λ３の発光強度を、あらかじめ指定しておいた発光強度値と比較することで判別する方法である。本発明の残光性発光体の場合、図７に示すように、例えば、励起光の中心波長を３６５ｎｍ、λ１＝６２０ｎｍ、λ２＝５１０ｎｍ及びλ３＝４５０ｎｍとして測定することができる。
【００４６】
また、特開２００６−２６６８１０号公報で提案されている装置を使用した別の判別方法を説明する。二つの異なる波長域の励起光を照射し、異なる少なくとも二つの波長域（λ１、及びλ２）を、少なくとも二つの受光部で励起光照射停止後数十ｍｓ後（Ｔ１）及び励起光照射停止後数秒後（Ｔ２）に受光し、Ｔ１λ１、Ｔ１λ２、Ｔ２λ１及びＴ２λ２の発光強度を、あらかじめ指定しておいた発光強度値と比較することで判別する方法である。本発明の残光性発光体の場合、例えば、図８に示すように、励起光１の中心波長を３６５ｎｍ、励起光２の中心波長を２５４ｎｍ、λ１＝６２０ｎｍ及びλ２＝５１０ｎｍとして測定することができる。
【００４７】
また、特開２００６−２６６８１０号公報で提案されている装置と同様な装置を使用した別の判別方法を説明する。二つの異なる波長域の励起光を照射し、異なる少なくとも二つの波長域（λ１、及びλ２）を、少なくとも二つの受光部でそれぞれ励起光照射中（Ｔ０）及び励起光照射停止後数十ｍｓ後（Ｔ１）に受光し、Ｔ０λ１、Ｔ０λ２、Ｔ１λ１及びＴ１λ２の発光強度を、あらかじめ指定しておいた発光強度値と比較することで判別する方法である。簡易的な方法としては、異なる波長域の励起光照射におけるＴ０時の発光強度値のみの比較で判別することも可能である。本発明の残光性発光体の場合、例えば、図９に示すように、励起光１の中心波長を３６５ｎｍ、励起光２の中心波長を４３０ｎｍ、λ１＝６２０ｎｍ、λ２＝５１０ｎｍ及びλ３＝４５０ｎｍとして測定することができる。
【００４８】
また、別の機械を用いる判別方法として、例えば、特開２００６−２７５５７８号公報で提案されている装置で判別することができる。この装置による判別方法は、一つの波長域の励起光を照射し、励起光照射中（Ｔ０）及び励起光照射停止後数ｍｓ後（Ｔ１）に受光し、Ｔ０のスペクトルＳ０とＴ１のスペクトルＳ１のスペクトル形状を確認し判別するものである。また、励起光照射停止後の経過時間（Ｔ０１、Ｔ０２、Ｔ０３、・・・）に従ってスペクトルを測定し、ピーク波長λ１及びλ２の出力強度変化を追っても良い。なお、得られたスペクトルの分光分布を、更にコンピューターで演算し、表色値（ｘ，ｙ，Ｙ又はＬ＊，ａ＊，ｂ＊）として比較及び判別することもできる。
【００４９】
次に、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。まず、残光性発光体の製造方法について説明する。
【実施例１】
【００５０】
表２に示す配合の原料を正確に秤量し、エタノール溶媒中、十分に混合して乾燥させた。十分に混合した粉体をアルミナ製容器に入れ、還元雰囲気（Ｎ２＋Ｈ２(４％) ）中において、１４２０℃で２時間焼成した。この反応により得られた焼成物を残光性発光体１−（１）とする。残光性発光体１−（１）は、２．９５Ｂａ・０．９Ｍｇ・Ｓｉ２Ｏ８：０．０５Ｅｕ・０．１Ｍｎで表される。
【００５１】
【表２】
【００５２】
残光性発光体１−（１）を、めのう乳鉢で粗粉砕し、分光蛍光光度計（日立製作所製Ｆ−４５００）で発光特性を測定した結果を、図１０に蛍光及びりん光スペクトルを示した。蛍光は、５１０ｎｍに最も強度の高い蛍光発光ピークを示し、４４７ｎｍ及び６２１ｎｍにもピークを示した。３６５ｎｍの紫外光励起と３０２ｎｍ励起のスペクトルを比較すると、３０２ｎｍ励起時に、相対的に５１０ｎｍのピーク強度が低い。これは、励起波長により発光色が異なることを示している。実際、目視で観察された蛍光色は、３６５ｎｍ励起時は黄味がかった白色であり、３０２ｎｍ励起時は桃色であった。３６５ｎｍの紫外光励起において、りん光は、６２２ｎｍにピークを示し、目視では、赤色のりん光色であった。また、２５４ｎｍ紫外光を２分間照射後、５ｓ後に取得したりん光スペクトルは、５１１ｎｍにピークを示した。なお、図１０以降の蛍光及びりん光スペクトルを示す図については、発光ピークの位置を示すために蛍光発光スペクトルとりん光発光スペクトルを示したものであり、実際の発光強度としては、蛍光発光強度のほうが高いものである。
【００５３】
残光性発光体１−（１）の残光測定を行った。励起光源を中心波長３６５ｎｍのＬＥＤ光源とし、照射時間を４００ｍｓとして波長６００ｎｍを中心波長とする残光測定を行った結果、残光時間（寿命）は１０５ｍｓであった。
【００５４】
残光性発光体１−（１）をエタノール溶媒中、ジルコニアビーズとともに２８０分間振とうかくはんすることにより粉砕した。粉砕後、複数回水洗浄し乾燥後の粉体の粒子径をＣＩＬＡＳ粒度分布計１０６４Ｌで測定した結果、中央値５．８７μｍ、１０％、０．７９μｍ、９０％、１５．４８μｍであった。
【００５５】
残光性発光体１−（１）のＸ線回折パターンを図１１に示した。測定結果から、Ｂａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８を含む複数結晶相の混合相から成っていることが分かった。
【００５６】
同様にして、Ｅｕ及びＭｎの置換割合を表３のように変化させたほかは、残光性発光体１−（１）と同一の条件で、残光性発光体１−（２）〜１−（１７）を作製し、発光特性を測定した。蛍光及びりん光スペクトルの積分値を算出し、残光性発光体１−（１）を１００としたときの相対値を表３に示した。この結果から、蛍光及びりん光の双方の発光強度が高くなる組成は、Ｂａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８の母体組成に対しＥｕを０．０５モル及びＭｎ０．１モル置換した場合であることがわかった。
【００５７】
【表３】
【実施例２】
【００５８】
表４に示す配合の原料を正確に秤量し、エタノール溶媒中、十分に混合して乾燥させた。十分に混合した粉体をアルミナ製容器に入れ、還元雰囲気（Ｎ２＋Ｈ２(４％) ）中において、１４２０℃で２時間焼成した。この反応により得られた焼成物を残光性発光体２−（１）とする。残光性発光体２−（１）は、２．６５Ｂａ・０．３Ｓｒ・０．８Ｍｇ・Ｓｉ２Ｏ８：０．０５Ｅｕ・０．２Ｍｎで表される。
【００５９】
【表４】
【００６０】
残光性発光体２−（１）を、めのう乳鉢で粗粉砕し、分光蛍光光度計（日立製作所製Ｆ−４５００）で発光特性を測定した。図１２に蛍光及びりん光スペクトルを示した。蛍光は、４４８ｎｍ及び５１３ｎｍに強度の高い蛍光発光ピークを示し、６３１ｎｍにもピークを示した。りん光は、６３３ｎｍにピークを示した。目視で観察された蛍光色は、桃色がかった白色であり、りん光色は赤色であった。
【００６１】
同様にして、Ｅｕ及びＭｎの置換割合を表５のように変化させた他、残光性発光体１−（１）と同一の条件で、残光性発光体２−（２）及び２−（３）を作製し、発光特性を測定した。蛍光及びりん光スペクトルの積分値を算出し、残光性発光体１−（１）を１００としたときの相対値を表５に示した。
【００６２】
【表５】
【実施例３】
【００６３】
表６に示す配合の原料を正確に秤量し、エタノール溶媒中、十分に混合して乾燥させた。十分に混合した粉体をアルミナ製容器に入れ、還元雰囲気（Ｎ２＋Ｈ２(４％) ）中において、１４２０℃で２時間焼成した。この反応により得られた焼成物を残光性発光体３−（１）とする。残光性発光体３−（１）は、２．６５Ｂａ・０．３ＣａＯ・０．８Ｍｇ・Ｓｉ２Ｏ８：０．０１Ｅｕ・０．０２Ｍｎで表わされる。
【００６４】
【表６】
【００６５】
残光性発光体３−（３）を、めのう乳鉢で粗粉砕し、分光蛍光光度計（日立製作所製Ｆ−４５００）で発光特性を測定した。図１３に蛍光及びりん光スペクトルを示した。蛍光は４７７ｎｍ発光ピークを示し、６２４ｎｍにもピークを示した。りん光は６２５ｎｍにピークを示した。目視で観察された蛍光色は、桃色であり、りん光色は赤色であった。
【００６６】
残光性発光体３−（３）の残光測定を行った。励起光源を中心波長３６５ｎｍのＬＥＤ光源とし、照射時間を４００ｍｓとして波長６００ｎｍを中心波長とする残光測定を行った結果、残光時間（寿命）は１２０ｍｓであった。
【００６７】
同様にして、Ｅｕ及びＭｎの置換割合を表７のように変化させた他、残光性発光体３−（１）と同一の条件で残光性発光体３−（２）〜３−（５）を作製し、発光特性を測定した。蛍光及びりん光スペクトルの積分値を算出し、残光性発光体１−（１）を１００としたときの相対値を表７に示した。
【００６８】
【表７】
【実施例４】
【００６９】
次に、本発明の残光性発光体を使用した残光性発光体インキ組成物の調整方法及び真偽判別印刷物作製方法について実施例４で説明する。残光性発光体１−（１）を使用し、最終的に表８に示す配合になるよう残光性発光体インキ組成物を作製した。まず、三本ロールミルで高濃度分散を行い、次に、表８の配合割合になるようにワニスを調整して、スリーワンモーター（新東科学製）によりかくはん混合を行い、残光性発光スクリーンインキ組成物を作製した。
【００７０】
【表８】
【００７１】
スクリーン印刷機（ミノグループ）により、２００メッシュの版面を使用し、模様状の図柄で上質紙に印刷した。印刷後は、紫外線照射装置により紫外線を照射し、インキを乾燥させて真偽判別印刷物を得た。図１４に、真偽判別印刷物の３６５ｎｍ及び３０２ｎｍ紫外光励起の蛍光スペクトル及び、取得タイミング、３６５ｎｍ励起光照射停止２ｍｓ後から１０．２ｍｓ間のりん光スペクトルを示した。
【実施例５】
【００７２】
残光性発光体１−（１）を使用し、表９に示す配合で残光性発光体フレキソインキ組成物を遊星型ボールミル（フリッチュ社製）で作製した。
【００７３】
【表９】
【００７４】
フレキソ印刷方式にて、アニロックス線数８０Ｌｉｎｅ／ｃｍとし、ベタ部分を含む線画状の図柄で蛍光増白されていない上質紙に残光性発光体フレキソインキ組成物を付与した後に紫外線照射を行い、インキを乾燥させて真偽判別印刷物を作製した。実施例５の真偽判別印刷物の蛍光スペクトル及びりん光スペクトルは、図１４に示した実施例４の真偽判別印刷物の蛍光スペクトル及びりん光スペクトルと同様であった。ただし、フレキソ印刷方式の場合、インキ転移量が少ないため発光強度は相対的に低かった。
【実施例６】
【００７５】
残光性発光体１−（１）を使用し、表１０に示す配合で残光性発光体グラビアインキ組成物を遊星型ボールミル（フリッチュ社製）で作製した。
【００７６】
【表１０】
【００７７】
グラビアコーターにて、線数１３５Ｌｉｎｅ／ｃｍの版面を使用し、蛍光増白されていないコート紙に、バー状に残光性発光体グラビアインキ組成物をコーティングした後にインキを蒸発乾燥させ、真偽判別印刷物を作製した。実施例６の真偽判別印刷物の蛍光スペクトル及びりん光スペクトルは、図１４に示した実施例４の真偽判別印刷物の蛍光スペクトル及びりん光スペクトルと同様であった。スクリーン印刷物と比較して、インキ転移量が少ないため発光強度は相対的に低かった。しかし、ＵＶワニスは２５４ｎｍのＵＶ光を吸収するため２５４ｎｍ励起での発光強度低下が大きいが、水溶性樹脂はその吸収が少ないため、励起光を２５４ｎｍとしたときも発光強度の低下が少なかった。
【実施例７】
【００７８】
残光性発光体１−（１）を使用し、表１１に示す配合になるよう残光性発光体フレキソインキ組成物を遊星型ボールミル（フリッチュ社製）で作製した。
【００７９】
【表１１】
【００８０】
フレキソ印刷方式にて、アニロックス線数８０Ｌｉｎｅ／ｃｍとし、ベタ部分を含む線画状の図柄で蛍光増白されていない上質紙に残光性発光体フレキソインキ組成物を付与した後に紫外線照射を行い、インキを乾燥させて真偽判別印刷物を作製した。真偽判別印刷物の蛍光スペクトル及びりん光スペクトルを図１５に示した。本発明の残光性発光体に緑色蛍光体を混合したため、蛍光スペクトルにおいて５３５ｎｍのピーク強度が高くなり、目視では緑色の蛍光が観察された。りん光が赤色であることから、蛍光とりん光の色相の差が大きい。
【実施例８】
【００８１】
残光性発光体３−（３）を使用し、表１２に示す配合で発光フレキソインキ組成物を遊星型ボールミル（フリッチュ社製）で作製した。
【００８２】
【表１２】
【００８３】
フレキソ印刷方式にて、アニロックス線数４０Ｌｉｎｅ／ｃｍとし、ベタ部分を含む線画状の図柄で蛍光増白されていない上質紙に残光性発光体フレキソインキ組成物を付与した後に紫外線照射を行い、インキを乾燥させて真偽判別印刷物を作製した。図１６に、真偽判別印刷物の３６５ｎｍ紫外光励起の蛍光及び取得タイミング、照射停止２ｍｓ後から１０．２ｍｓ間のりん光スペクトルを示した。
【実施例９】
【００８４】
次に、本発明の残光性発光体を使用した真偽判別印刷物の認証方法について実施例９で説明する。実施例４の真偽判別印刷物と、実施例５の真偽判別印刷物に３６５ｎｍの紫外光を照射し、それぞれ黄味がかった白色の蛍光発光をすることを観察した。次に、３０２ｎｍの紫外光を照射し、それぞれ桃色の蛍光を観察した。３６５ｎｍの紫外光を照射している紫外線ランプを素早く左右に振り、振る方向によって残光性発光体付与部が瞬時に赤色及び緑色の発光を呈するのを目視で確認した。すなわち、光源の静的及び動的状態で３種類の色の発光を観察することができた。
【００８５】
実施例６の真偽判別印刷物に２５４ｎｍの紫外光を照射し、桃色の蛍光発光を観察した。２５４ｎｍの紫外光を１０ｓ照射した後に消灯し、暗視野にて弱い緑色の残光を視認した。
【００８６】
次に、実施例４の真偽判別印刷物用い、特開２００６−２６６８１０号公報記載の真偽判別装置及び判別方法を利用して判別を行った。３６５ｎｍを中心波長としたＬＥＤの励起光を照射し、受光側に、シャープカットフィルターＬ３９及び富士フィルム製バンドパスフィルタＢＰＢ-６０、ＢＰＢ-５３及びＢＰＢ-４５を挿入し、６００ｎｍ（λ１）、５３０ｎｍ（λ２）又は４５０ｎｍ（λ３）を中心波長とした三つの波長域における発光出力を三つの受光部で取得した。励起光を４００ｍｓ照射し、取得タイミングを励起光照射中（Ｔ０）及び照射停止５０ｍｓ後（Ｔ１）としたとき、Ｔ０においてλ１、λ２及びλ３でそれぞれ２３６ｍV、４５２ｍV及び３２６ｍVの出力値が得られ、Ｔ１ではλ１のみ１０２ｍVの出力値が得られ、λ２及びλ３での出力値はほぼ０Ｖであった。この結果から、λ１、λ２及びλ３の三つの蛍光発光ピークとλ１の一つのりん光ピークを有する残光性発光体が付与されていることを確認することができた。次に、励起光源の中心波長を４３０ｎｍとしたＬＥＤを用いて同様に測定した。取得タイミング励起光照射中（Ｔ０）において、５３０ｎｍ（λ２）の受光条件で２２５ｍＶの出力値が得られた。また、λ１及びλ３では０Ｖであった。
【００８７】
同様に、特開２００６−２６６８１０号公報記載の真偽判別装置を使用し、励起波長３６５ｎｍとして、実施例５の真偽判別印刷物及び実施例８の真偽判別印刷物の発光を測定した結果を表１４に示した。実施例５の真偽判別印刷物においては、Ｔ０において三つの波長域で発光が検出され、Ｔ１でλ１のみ発光が検出された。実施例８の真偽判別印刷物においては、Ｔ０において二つの波長域で発光が検出され、Ｔ１ではλ１のみ発光が検出された。真偽判別を行うに当たっては、Ｔ０λ１、Ｔ０λ２、Ｔ０λ３、Ｔ１λ１、Ｔ１λ２及びＴ１λ３の許容範囲を定め、すべての測定値がその範囲に入ったときに真正と判定する。
【００８８】
【表１３】
【００８９】
（比較例１）
次に、本発明の残光性発光体の実施例との比較を行うため、比較例の発光体について説明する。表１５に示す配合の原料を正確に秤量し、エタノール溶媒中、十分に混合して乾燥させた。十分に混合した粉体をアルミナ製容器に入れ、還元雰囲気（Ｎ２＋Ｈ２(４％) ）中において、１４２０℃で２時間焼成した。比較例１の発光体は、２．９５Ｂａ・０．４Ｍｇ・Ｓｉ２Ｏ８：０．０５Ｅｕ・０．１Ｍｎで表される化合物を主として含む。
【００９０】
【表１４】
【００９１】
比較例１の発光体を、めのう乳鉢で粗粉砕し、分光蛍光光度計（日立製作所製Ｆ−４５００）で発光特性を測定した。図１７に蛍光及びりん光スペクトルを示した。３６５ｎｍ励起において、蛍光は５１３ｎｍにピークを示し、りん光は、図１７の通り発光ピークが検出されず、ごくわずかの発光を示すものであった。目視観察では、緑色の蛍光発光が観察され、りん光は視認することができなかった。
【００９２】
（比較例２）
青色蛍光体、緑色蛍光体及び赤色蛍光体を使用し、表１６に示す配合で発光フレキソインキを遊星型ボールミル（フリッチュ社製）で作製した。
【００９３】
【表１５】
【００９４】
フレキソ印刷方式にて、アニロックス線数４０Ｌｉｎｅ／ｃｍとし、ベタ部分を含む線画状の図柄で蛍光増白されていない上質紙に発光フレキソインキを付与した後に紫外線照射を行い、インキを乾燥させ、比較例２の印刷物を作製した。図１８に、比較例２の印刷物の３６５ｎｍ紫外光励起の蛍光及び取得タイミング、照射停止２ｍｓ後から１０．２ｍｓ間のりん光スペクトルを示した。
【００９５】
比較例２の印刷物に３６５ｎｍの紫外光を照射し、黄味がかった白色の蛍光発光を観察した。次に、３６５ｎｍの紫外光を照射している紫外線ランプを素早く左右に振りながら比較印刷物を観察した。動的照射条件において、発光色の変化を視認することができなかった。
【００９６】
比較例２の印刷物を特開２００６−２６６８１０号公報記載の真偽判別装置及び判別方法を利用して判別を行った。３６５ｎｍを中心波長としたＬＥＤの励起光を照射し、受光側に、シャープカットフィルターＬ３９及び富士フィルム製のバンドパスフィルタＢＰＢ-６０、ＢＰＢ-５３及びＢＰＢ-４５を挿入し、６００ｎｍ（λ１）、５３０ｎｍ（λ２）又は４５０ｎｍ（λ３）を中心波長としたの三つの波長域における発光出力を三つの受光部で取得した。励起光を４００ｍｓ照射し、取得タイミングを励起光照射中（Ｔ０）及び照射停止５０ｍｓ後（Ｔ１）としたとき、Ｔ０において、λ１、λ２及びλ３でそれぞれ６００ｍV、６００ｍＶ及び５００ｍＶ値が得られ、Ｔ１では、λ１、λ２及びλ３での出力値は０Ｖであった。次に、励起光源の中心波長を４３０ｎｍとしたＬＥＤを用いて同様に測定した。取得タイミング励起光照射中（Ｔ０）において、５３０ｎｍ（λ２）の受光条件で出力値が得られなかった。
【００９７】
比較例２の印刷物は、目視及び機械検知の双方においても、りん光が検出されないため、実施例４〜実施例８の真偽判別印刷物よりも、判別時における判定要素が少ないことが分かった。よって、比較例２の印刷物は、実施例の真偽判別印刷物と比較して、認証性や判別精度が低いといえる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、真偽判別に適した残光発光体であり、かつ、単一の工程で作製できる残光性発光体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有価証券類のようにセキュリティが必要とされる印刷物には、偽造や改ざんを防止すること及び偽造品と新製品を判別することを目的に、偽造防止及び真偽判別要素の付与が不可欠となっている。
【０００３】
有価証券類の偽造防止や真偽判別要素の一つとして、蛍光又はりん光等の特定の発光体を一部又は全面に付与することが有効な手段として提案されている。
【０００４】
これらの発光インキが付与されたセキュリティ印刷物の真偽判別方法としては、印刷物に対して、発光材料を励起できるエネルギーを含む光等の電磁波、放射線の照射あるいは電界印加、化学反応で付与された発光素子の発光現象及び／又はりん光体においては、励起エネルギーの印加停止後に、減衰しながら放出していく残光現象を、センサー又は目視で検知する方法が一般に用いられている。
【０００５】
発光体の中でも、可視発光体は、ブラックライト等の簡易的な道具を励起源として使用して、目視により発光を認証する方法及び発光体の励起と発光の検知を機械的に行い、発光強度や発光時間を判別要素とする認証方法をとることができる。
【０００６】
近年、蛍光体や蛍光インキ等が比較的容易に入手できる状況にあることから、セキュリティ印刷物のように、より精度の高い検知及び判別が必要とされる用途には、容易に入手できる発光体とは異なる特徴の発光特性を持つ発光体の使用が望ましい。このような特徴的な発光特性を持つ発光体としては、電磁波等を照射する励起波長に応じて発光色が変化する発光体や、観測波長により発光強度の分布が極端に異なる発光体等が一例として挙げられる。また、蛍光発光のみならず、残光を有し、かつ、残光においても特徴的な特性を有する発光体がより有効である。
【０００７】
前述のような特性を持つ発光体の例として、本出願人は、母体材料の組成をｐ（ＢａＯ）・ｑ（ＭｇＯ）・ｒ（Ａｌ２Ｏ３）とし、付活剤としてＥｕ、Ｍｎ及び／又はＮｄ共付活のアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体を用いる残光性発光体とその製造方法及び発光印刷物を提示している（例えば、特許文献１参照）。
【０００８】
また、本出願人は、母体材料の組成をｐＳｒＯ・ｑＢａＯ・ｒＭｇＯ・ｍ（Ａｌ２Ｏ３）とし、付活剤としてＥｕ、Ｍｎ及び／又はＤｙ共付活のアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体を用いる複合発光体及びこれを使用した発光印刷物を提示している（例えば、特許文献２参照）。
【０００９】
また、特許文献３には、残光時間の異なる蛍光色料及びりん光体を使用し、残光時間の違いにより生じる発光色の変化又は発光画像の変化を確認することにより真偽判別ができるインク材、画像形成方法及び印刷物が示されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００９−１０２４９７号公報
【特許文献２】特開２００９−１０２４９６号公報
【特許文献３】特開２００５−６７０４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１及び特許文献２の発光体の残光特性は、機械読取での判別を目的としているため、励起波長に応じた発光色の変化が少ないという課題が残されていた。
【００１２】
また、特許文献３は、蛍光とりん光の発光色が異なるが、励起光照射停止後の発光色又は発光画像を目視により確認することを想定しているものであるため、残光時間の長いりん光体を使用していることが容易に理解されるおそれがあった。
【００１３】
本発明は、前述した課題の解決を目的とするものであり、励起波長により異なる発光色を呈し、蛍光とりん光の発光色が異なる特性を有し、かつ、りん光の残光時間が目視できる程度に短い残光性発光体に関するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、化学式：（ＭｋＢａａ−ｘＥｕｘ）（ａ+ｋ）Ｏ・（Ｍｇｂ−ｙＭｎｙ）ｂＯ・ｃ（ＳｉＯ２）で示され、（式中、Ｍは、アルカリ土類金属のＣａ（カルシウム），Ｓｒ（ストロンチウム）であり、ｋは、０又は０．３であり、２≦ａ≦３．５の範囲にある実数であり、０．７５≦ｂ≦３の範囲にある実数であり、１．５≦ｃ≦３の範囲にある実数であり、０．０１≦ｘ≦０．２の範囲にある実数であり、０．０２≦ｙ≦０．４の範囲にある実数である。）で表される残光性発光体であって、励起光照射時における蛍光の発光色と、励起光停止後における残光の発光色が異なり、励起光停止後における残光時間が、２ｍｓから５ｓであることを特徴とする残光性発光体である。
【００１５】
また、本発明は、ｋ＝０又は３であり、ａ＝３であり、ｂ＝１であり、ｃ＝２であり、０．０５≦ｘ≦０．１であり、０．１≦ｙ≦０．２５であることを特徴とする残光性発光体である。
【００１６】
また、本発明は、残光の波長は、少なくとも６２０ｎｍを中心としたピーク波長を有し、残光時間が、１０ｍｓから１ｓであることを特徴とする残光性発光体である。
【００１７】
また、本発明は、化学式Ｂａ、Ｍｇ及びＳｉＯ２を含む母体材料と、Ｅｕ及びＭｎである付活剤の各原料を配合する配合工程と、配合された原料を混合する混合工程と、混合工程終了後に乾燥させた混合物を還元雰囲気下において焼成温度１２００℃〜１４８０℃で、０．５時間〜５時間焼成する焼成工程と、焼成工程後の混合物を洗浄した後に粉砕し、分級する後処理工程から成ることを特徴とする残光性発光体の作製方法である。
【００１８】
また、本発明は、残光性発光組成物にワニスを混合して成ることを特徴とする残光性インキ組成物である。
【００１９】
また、本発明は、残光性発光組成物の塗料又はインキとしての使用である。
【００２０】
本発明は、真偽判別印刷物を作製するための残光性インキ組成物の使用である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の残光発光体は、残光性発光体を利用したセキュリティ印刷物等の機械判別精度を高め、かつ、簡易的な道具を用いた認証幅を広げることから、幅広いセキュリティ製品への採用が行えるという効果を奏する。
【００２２】
また、本発明の残光発光体は、秘匿性の高い発光特性を付与できることから、セキュリティレベルの高い真偽判別要素を付与できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の残光性発光体の製造工程を示す一例図。
【図２】本発明の一実施の形態として、励起波長３６５ｎｍにおける残光性発光体の発光スペクトルを示す図。
【図３】本発明の一実施の形態における発光の励起スペクトル。
【図４】本発明の一実施の形態として、励起波長４３７ｎｍにおける残光性発光体の発光スペクトルを示す図。
【図５】本発明の一実施の形態として、励起波長２５４ｎｍにおける残光性発光体の光照射停止数ｍｓ後及び５ｓ後に取得したりん光スペクトルを示す図。
【図６】残光時間の測定方法を示す図。
【図７】本発明の残光性発光体における機械判別方法の一例を示す図。
【図８】本発明の残光性発光体における機械判別方法の一例を示す図。
【図９】本発明の残光性発光体における機械判別方法の一例を示す図。
【図１０】実施例１の残光性発光体１−（１）における励起波長３６５ｎｍのときの発光スペクトル。
【図１１】実施例１の残光性発光体１−（１）におけるＸ線回折チャート。
【図１２】実施例２の残光性発光体２−（１）における励起波長３６５ｎｍのときの発光スペクトル。
【図１３】実施例３の残光性発光体３−（３）における励起波長３６５ｎｍのときの発光スペクトル。
【図１４】実施例４の真偽判別印刷物における励起波長３６５ｎｍのときの発光スペクトル。
【図１５】実施例５の真偽判別印刷物における励起波長３６５ｎｍのときの発光スペクトル。
【図１６】実施例６真偽判別印刷物における励起波長３６５ｎｍのときの蛍光スペクトル。
【図１７】比較例１の発光体における励起波長３６５ｎｍのときの発光スペクトル。
【図１８】比較例２の印刷物の励起波長３６５ｎｍのときの発光スペクトル。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明を実施するための形態について説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、特許請求の範囲記載における技術的思考の範囲であれば、その他の実施の形態も含まれる。
【００２５】
本発明の残光性発光体の組成及び製造する工程を説明する。本発明の残光性発光体の組成は、化学式：（ＭｋＢａａ−ｘＥｕｘ）（ａ+ｋ）Ｏ・（Ｍｇｂ−ｙＭｎｙ）ｂＯ・ｃ（ＳｉＯ２）で示され、式中のＭは、アルカリ土類金属のＣａ（カルシウム），Ｓｒ（ストロンチウム）であり、ｋは、０又は０．３であり、ａは、２≦ａ≦３．５であり、ｂは、０．７５≦ｂ≦３であり、ｃは、１．５≦ｃ≦３であり、ｘは、０．０１≦ｘ≦０．２であり、ｙは、０．０２≦ｙ≦０．４の範囲にある。
【００２６】
また、ｋ＝０又は３であり、ａ＝３であり、ｂ＝１であり、ｃ＝２であり、０．０５≦ｘ≦０．１であり、０．１≦ｙ≦０．２５の残光性発光体である。
【００２７】
次に、本発明の残光性発光体の製造工程について説明する。図１に示すように、本発明の残光性発光体の製造工程は、原料を配合する配合工程と、配合された原料を混合する混合工程と、混合工程終了後に乾燥させた混合物を還元雰囲気下において焼成する焼成工程と、焼成工程後の混合物を洗浄した後に粉砕し、分級する後処理工程から成る。
【００２８】
配合工程は、残光性発光体の各原料を目的の化学組成が得られるよう正確に秤量し、全体が均一になるよう十分に混合する。この場合、溶媒等を使用して湿式混合を行うことができる。具体的には、化学式Ｂａ、Ｍｇ及びＳｉＯ２を含む母体材料と、Ｅｕ及びＭｎである付活剤の各原料を配合する。なお、本発明の残光性発光体の製造に際して、発光中心となる金属及び母体材料となる化合物の原料は、高温焼成を行った後に酸化物となり得る材料であれば良く、炭酸塩、水酸化物又は酸化物等を使用することができる。
【００２９】
混合工程は、配合工程終了後の原材料を比較的に沸点が低いエタノ−ル又はメタノ−ル等のアルコ−ルを加えてかくはん混合する。なお、比較的に沸点が低いエタノ−ル又はメタノ−ル等のアルコール類を使用するのは、混合後は速やかに溶剤を揮発させるためである。
【００３０】
焼成工程は、混合工程終了後に乾燥させた混合物を還元雰囲気下において焼成温度１２００℃〜１４８０℃で、０．５時間〜５時間焼成する。具体的には、原料混合物をアルミナ坩堝等の耐熱容器に入れ、水素ガスを含む窒素ガス又はアルゴンガス等の還元性雰囲気中、１２００℃〜１４８０℃の高温で０．５時間以上、好ましくは１時間以上の焼成で作製することができる。特に、１４００℃以上で、かつ、溶融温度未満の高温で焼成したときに、単独の材料で蛍光及びりん光の双方の発光強度が高い残光性発光体が得られる。また、前述の残光性発光体を焼成する際、粒子成長をコントロールする目的でフッ素やホウ素を含む化合物を加えても良く、本発明の発光輝度の向上等に関する効果又は発光印刷物の作製の妨げにならない範囲内で使用することができる。
【００３１】
なお、還元性雰囲気中で焼成する前に、自然酸化雰囲気中６００℃〜１２００℃で０．５時間以上焼成する工程を含んでも良いが、この工程を行わなくても本発明の残光性発光体を作製することができる。
【００３２】
また、焼成温度は、生成される残光性発光体の発光特性に影響を及ぼすため、原料混合物が溶融しない範囲内におけるできるだけ高温とする必要があり、例えば、１４８０℃で焼成すると、蛍光発光色とりん光色の色差が大きい残光性発光体が得られるため、目視認証に有用である。１４００℃以下の、より低い温度で焼成すると、蛍光スペクトルにおいて二つ以上の大きなピークを持つ残光性発光体が得られるため、機械認証に有用である。
【００３３】
後処理工程は、作製した残光性発光体を用途に応じて公知の方法で洗浄、粉砕及び分級を行う。印刷インキとして、印刷によって基材に残光性発光体を付与する場合、残光性発光体は、平均粒子径２０μm以下とすることが望ましい。ただし、無機発光体の粉砕は、発光強度を低下させるため、印刷方式によって粒子径を調整し、細かくなり過ぎないよう注意する必要がある。
【００３４】
図２は、本発明の一実施の形態における残光性発光体の、励起波長３６５ｎｍのときの蛍光及びりん光スペクトルを示す図である。図２に示すように、本発明の残光性発光体は、蛍光とりん光の発光スペクトルにおける主波長が異なっている。すなわち、観測される発光色が異なることを示している。
【００３５】
図３は、本発明の一実施の形態における残光性発光体の、蛍光波長５１０ｎｍのときの励起スペクトルを示す図である。短波長から長波長にかけて強度が増し、可視光領域である４００ｎｍ以上にピークを持っている。すなわち、本発明の残光性発光体は、紫外光のみならず青色光でも蛍光発光を誘起できることが示されている。図４に、励起波長４３７ｎｍのときの蛍光スペクトルを示したが、可視光域の４３７ｎｍで励起したときは５１１ｎｍの単一ピークのみが現れた。
【００３６】
図５は、本発明の一実施の形態における残光性発光体の、励起波長２５４ｎｍのときの光照射停止後２ｍｓから１０．２ｍｓ間及び数５ｓ後に取得したりん光スペクトルを示す図である。２ｍｓから１０．２ｍｓ後に取得したスペクトルは、ピーク波長６２０ｎｍの赤色であり、５ｓ後に取得したスペクトルは、ピーク波長５１１ｎｍの緑色の発光色を示した。本発明の残光性発光体の発光特性について、励起波長と測定タイミングをパラメーターとして表１に示した。なお、表１に示した数値は、代表的なものであり、それぞれの残光性発光体によって異なる。
【００３７】
【表１】
【００３８】
本発明の一実施の形態における残光性発光体の残光時間（寿命）と、その測定方法について説明する。励起光源は、中心波長３６５ｎｍのＬＥＤ光源を使用し、発光検知は、シリコンフォトダイオード検出器を使用した。励起光の点灯時間及び消灯時間は、パルスジェネレータで制御し、図６（ａ）に示すように、照射時間を４００ｍｓ、その後の停止時間を最大５ｓとした。シリコンフォトダイオード検出器を通して電気信号に変換されたシグナルは、ＡＤ変換器により収集し、励起光のシグナルが０Ｖになった時間を０ｓとし、残光性発光体のシグナルが０Ｖになった時間を残光時間（寿命）とする。本発明の一実施の形態における残光性発光体は、３６５ｎｍ励起において、照射時間を４００ｍｓとして波長６００ｎｍを中心波長とする残光時間（寿命）が９１ｍｓであり、励起光照射停止５０ｍｓ後も残光の検出が可能であった。残光は、２ｍｓから５ｓであり、視認可能な残光は、１０ｍｓ以上であり、より好ましいのは、２０ｍｓ以上の残光時間を持つことが視認性の観点から有効である。さらに、秘匿性を考慮した場合は、５ｓ以下が好ましく、より好ましいのは、１ｓ以下である。
【００３９】
残光性発光インキ組成物の作製について説明する。作製した残光性発光体を付与する方法に応じて、バインダー及び助剤等と十分に混合し、かつ、付与に適した特性を持つように粘度等を調整し、インキ化又はペースト化する。残光性発光インキ組成物の付与方式によって異なるが、残光性発光体の配合割合は、１〜６０重量％程度とすれば良く、発光強度と経済性の観点から見ると、１０〜４０重量％にすることがより望ましい。
【００４０】
残光性発光インキ組成物は、発光を妨げない範囲で他の色材又は機能性材料を混合してインキ化又はペースト化しても良く、あらかじめ、基材上に付与された下地上に重ねて付与しても良い。
【００４１】
残光性発光インキ組成物を基材に印刷又はコーティング等により付与する方式としては、一般に公知の凹版、凸版、オフセット、スクリーン、グラビア、フレキソ又はインキジェット等の印刷又はコーティング等の方式を用いることができ、これらの印刷方式の組み合わせにより付与しても良い。このように作製した残光性発光インキ組成物が塗布された印刷物を真偽判別印刷物とする。
【００４２】
また、作製した真偽判別印刷物を判別する方法には、簡易的な器具を用いて目視で判別する方法と機械を用いる方法が挙げられる。
【００４３】
まず、簡易的な器具を用いて目視で判別する方法を説明する。ブラックライト等のハンディ型の紫外線ランプを真偽判別印刷物に照射し、蛍光発光を目視によって観察する。このときの照射条件を静的照射条件と称する。次に紫外線ランプを瞬時的に消灯するか、又は点灯状態で真偽判別印刷物面上を残光性発光体が励起されない距離まですばやく走査し、蛍光色と異なった色のりん光を目視で確認する。このときの照射条件を動的照射条件と称する。なお、真偽判別印刷物面上に照射した紫外線ランプを上下又は左右に走査すると、走査する方向によって補色関係にある、異なる色の発光色を視認することができる。例えば、印刷面上を通過するように、はじめに右側にランプを動かすと赤色のりん光を視認することができ、右側に走査した紫外線ランプが印刷面上を通過するように左側に戻す時には緑色を視認することができる。
【００４４】
機械を用いる一般的な真偽判別方法としては、真偽判別印刷物に紫外光を照射し、照射中の発光及び照射停止後の残光の有無検知がある。真偽判別印刷物の発光強度に応じて、あらかじめ定めておいた閾値範囲の出力と比較判定することで判別精度が向上する。また、残光の検知には、残光検出装置等を使用することができる。
【００４５】
より精度の高い機械判別方法として、例えば、特開２００６−２６６８１０号公報で提案されている装置で判別することができる。この装置による判別方法は、一つの波長域の励起光を照射し、異なる波長域（λ１、λ２及びλ３）を三つの受光部で、それぞれ励起光照射中（Ｔ０）及び励起光照射停止後数十ｍｓ後（Ｔ１）に受光し、Ｔ０λ１、Ｔ０λ２、Ｔ０λ３、Ｔ１λ１、Ｔ１λ２及びＴ１λ３の発光強度を、あらかじめ指定しておいた発光強度値と比較することで判別する方法である。本発明の残光性発光体の場合、図７に示すように、例えば、励起光の中心波長を３６５ｎｍ、λ１＝６２０ｎｍ、λ２＝５１０ｎｍ及びλ３＝４５０ｎｍとして測定することができる。
【００４６】
また、特開２００６−２６６８１０号公報で提案されている装置を使用した別の判別方法を説明する。二つの異なる波長域の励起光を照射し、異なる少なくとも二つの波長域（λ１、及びλ２）を、少なくとも二つの受光部で励起光照射停止後数十ｍｓ後（Ｔ１）及び励起光照射停止後数秒後（Ｔ２）に受光し、Ｔ１λ１、Ｔ１λ２、Ｔ２λ１及びＴ２λ２の発光強度を、あらかじめ指定しておいた発光強度値と比較することで判別する方法である。本発明の残光性発光体の場合、例えば、図８に示すように、励起光１の中心波長を３６５ｎｍ、励起光２の中心波長を２５４ｎｍ、λ１＝６２０ｎｍ及びλ２＝５１０ｎｍとして測定することができる。
【００４７】
また、特開２００６−２６６８１０号公報で提案されている装置と同様な装置を使用した別の判別方法を説明する。二つの異なる波長域の励起光を照射し、異なる少なくとも二つの波長域（λ１、及びλ２）を、少なくとも二つの受光部でそれぞれ励起光照射中（Ｔ０）及び励起光照射停止後数十ｍｓ後（Ｔ１）に受光し、Ｔ０λ１、Ｔ０λ２、Ｔ１λ１及びＴ１λ２の発光強度を、あらかじめ指定しておいた発光強度値と比較することで判別する方法である。簡易的な方法としては、異なる波長域の励起光照射におけるＴ０時の発光強度値のみの比較で判別することも可能である。本発明の残光性発光体の場合、例えば、図９に示すように、励起光１の中心波長を３６５ｎｍ、励起光２の中心波長を４３０ｎｍ、λ１＝６２０ｎｍ、λ２＝５１０ｎｍ及びλ３＝４５０ｎｍとして測定することができる。
【００４８】
また、別の機械を用いる判別方法として、例えば、特開２００６−２７５５７８号公報で提案されている装置で判別することができる。この装置による判別方法は、一つの波長域の励起光を照射し、励起光照射中（Ｔ０）及び励起光照射停止後数ｍｓ後（Ｔ１）に受光し、Ｔ０のスペクトルＳ０とＴ１のスペクトルＳ１のスペクトル形状を確認し判別するものである。また、励起光照射停止後の経過時間（Ｔ０１、Ｔ０２、Ｔ０３、・・・）に従ってスペクトルを測定し、ピーク波長λ１及びλ２の出力強度変化を追っても良い。なお、得られたスペクトルの分光分布を、更にコンピューターで演算し、表色値（ｘ，ｙ，Ｙ又はＬ＊，ａ＊，ｂ＊）として比較及び判別することもできる。
【００４９】
次に、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。まず、残光性発光体の製造方法について説明する。
【実施例１】
【００５０】
表２に示す配合の原料を正確に秤量し、エタノール溶媒中、十分に混合して乾燥させた。十分に混合した粉体をアルミナ製容器に入れ、還元雰囲気（Ｎ２＋Ｈ２(４％) ）中において、１４２０℃で２時間焼成した。この反応により得られた焼成物を残光性発光体１−（１）とする。残光性発光体１−（１）は、２．９５Ｂａ・０．９Ｍｇ・Ｓｉ２Ｏ８：０．０５Ｅｕ・０．１Ｍｎで表される。
【００５１】
【表２】
【００５２】
残光性発光体１−（１）を、めのう乳鉢で粗粉砕し、分光蛍光光度計（日立製作所製Ｆ−４５００）で発光特性を測定した結果を、図１０に蛍光及びりん光スペクトルを示した。蛍光は、５１０ｎｍに最も強度の高い蛍光発光ピークを示し、４４７ｎｍ及び６２１ｎｍにもピークを示した。３６５ｎｍの紫外光励起と３０２ｎｍ励起のスペクトルを比較すると、３０２ｎｍ励起時に、相対的に５１０ｎｍのピーク強度が低い。これは、励起波長により発光色が異なることを示している。実際、目視で観察された蛍光色は、３６５ｎｍ励起時は黄味がかった白色であり、３０２ｎｍ励起時は桃色であった。３６５ｎｍの紫外光励起において、りん光は、６２２ｎｍにピークを示し、目視では、赤色のりん光色であった。また、２５４ｎｍ紫外光を２分間照射後、５ｓ後に取得したりん光スペクトルは、５１１ｎｍにピークを示した。なお、図１０以降の蛍光及びりん光スペクトルを示す図については、発光ピークの位置を示すために蛍光発光スペクトルとりん光発光スペクトルを示したものであり、実際の発光強度としては、蛍光発光強度のほうが高いものである。
【００５３】
残光性発光体１−（１）の残光測定を行った。励起光源を中心波長３６５ｎｍのＬＥＤ光源とし、照射時間を４００ｍｓとして波長６００ｎｍを中心波長とする残光測定を行った結果、残光時間（寿命）は１０５ｍｓであった。
【００５４】
残光性発光体１−（１）をエタノール溶媒中、ジルコニアビーズとともに２８０分間振とうかくはんすることにより粉砕した。粉砕後、複数回水洗浄し乾燥後の粉体の粒子径をＣＩＬＡＳ粒度分布計１０６４Ｌで測定した結果、中央値５．８７μｍ、１０％、０．７９μｍ、９０％、１５．４８μｍであった。
【００５５】
残光性発光体１−（１）のＸ線回折パターンを図１１に示した。測定結果から、Ｂａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８を含む複数結晶相の混合相から成っていることが分かった。
【００５６】
同様にして、Ｅｕ及びＭｎの置換割合を表３のように変化させたほかは、残光性発光体１−（１）と同一の条件で、残光性発光体１−（２）〜１−（１７）を作製し、発光特性を測定した。蛍光及びりん光スペクトルの積分値を算出し、残光性発光体１−（１）を１００としたときの相対値を表３に示した。この結果から、蛍光及びりん光の双方の発光強度が高くなる組成は、Ｂａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８の母体組成に対しＥｕを０．０５モル及びＭｎ０．１モル置換した場合であることがわかった。
【００５７】
【表３】
【実施例２】
【００５８】
表４に示す配合の原料を正確に秤量し、エタノール溶媒中、十分に混合して乾燥させた。十分に混合した粉体をアルミナ製容器に入れ、還元雰囲気（Ｎ２＋Ｈ２(４％) ）中において、１４２０℃で２時間焼成した。この反応により得られた焼成物を残光性発光体２−（１）とする。残光性発光体２−（１）は、２．６５Ｂａ・０．３Ｓｒ・０．８Ｍｇ・Ｓｉ２Ｏ８：０．０５Ｅｕ・０．２Ｍｎで表される。
【００５９】
【表４】
【００６０】
残光性発光体２−（１）を、めのう乳鉢で粗粉砕し、分光蛍光光度計（日立製作所製Ｆ−４５００）で発光特性を測定した。図１２に蛍光及びりん光スペクトルを示した。蛍光は、４４８ｎｍ及び５１３ｎｍに強度の高い蛍光発光ピークを示し、６３１ｎｍにもピークを示した。りん光は、６３３ｎｍにピークを示した。目視で観察された蛍光色は、桃色がかった白色であり、りん光色は赤色であった。
【００６１】
同様にして、Ｅｕ及びＭｎの置換割合を表５のように変化させた他、残光性発光体１−（１）と同一の条件で、残光性発光体２−（２）及び２−（３）を作製し、発光特性を測定した。蛍光及びりん光スペクトルの積分値を算出し、残光性発光体１−（１）を１００としたときの相対値を表５に示した。
【００６２】
【表５】
【実施例３】
【００６３】
表６に示す配合の原料を正確に秤量し、エタノール溶媒中、十分に混合して乾燥させた。十分に混合した粉体をアルミナ製容器に入れ、還元雰囲気（Ｎ２＋Ｈ２(４％) ）中において、１４２０℃で２時間焼成した。この反応により得られた焼成物を残光性発光体３−（１）とする。残光性発光体３−（１）は、２．６５Ｂａ・０．３ＣａＯ・０．８Ｍｇ・Ｓｉ２Ｏ８：０．０１Ｅｕ・０．０２Ｍｎで表わされる。
【００６４】
【表６】
【００６５】
残光性発光体３−（３）を、めのう乳鉢で粗粉砕し、分光蛍光光度計（日立製作所製Ｆ−４５００）で発光特性を測定した。図１３に蛍光及びりん光スペクトルを示した。蛍光は４７７ｎｍ発光ピークを示し、６２４ｎｍにもピークを示した。りん光は６２５ｎｍにピークを示した。目視で観察された蛍光色は、桃色であり、りん光色は赤色であった。
【００６６】
残光性発光体３−（３）の残光測定を行った。励起光源を中心波長３６５ｎｍのＬＥＤ光源とし、照射時間を４００ｍｓとして波長６００ｎｍを中心波長とする残光測定を行った結果、残光時間（寿命）は１２０ｍｓであった。
【００６７】
同様にして、Ｅｕ及びＭｎの置換割合を表７のように変化させた他、残光性発光体３−（１）と同一の条件で残光性発光体３−（２）〜３−（５）を作製し、発光特性を測定した。蛍光及びりん光スペクトルの積分値を算出し、残光性発光体１−（１）を１００としたときの相対値を表７に示した。
【００６８】
【表７】
【実施例４】
【００６９】
次に、本発明の残光性発光体を使用した残光性発光体インキ組成物の調整方法及び真偽判別印刷物作製方法について実施例４で説明する。残光性発光体１−（１）を使用し、最終的に表８に示す配合になるよう残光性発光体インキ組成物を作製した。まず、三本ロールミルで高濃度分散を行い、次に、表８の配合割合になるようにワニスを調整して、スリーワンモーター（新東科学製）によりかくはん混合を行い、残光性発光スクリーンインキ組成物を作製した。
【００７０】
【表８】
【００７１】
スクリーン印刷機（ミノグループ）により、２００メッシュの版面を使用し、模様状の図柄で上質紙に印刷した。印刷後は、紫外線照射装置により紫外線を照射し、インキを乾燥させて真偽判別印刷物を得た。図１４に、真偽判別印刷物の３６５ｎｍ及び３０２ｎｍ紫外光励起の蛍光スペクトル及び、取得タイミング、３６５ｎｍ励起光照射停止２ｍｓ後から１０．２ｍｓ間のりん光スペクトルを示した。
【実施例５】
【００７２】
残光性発光体１−（１）を使用し、表９に示す配合で残光性発光体フレキソインキ組成物を遊星型ボールミル（フリッチュ社製）で作製した。
【００７３】
【表９】
【００７４】
フレキソ印刷方式にて、アニロックス線数８０Ｌｉｎｅ／ｃｍとし、ベタ部分を含む線画状の図柄で蛍光増白されていない上質紙に残光性発光体フレキソインキ組成物を付与した後に紫外線照射を行い、インキを乾燥させて真偽判別印刷物を作製した。実施例５の真偽判別印刷物の蛍光スペクトル及びりん光スペクトルは、図１４に示した実施例４の真偽判別印刷物の蛍光スペクトル及びりん光スペクトルと同様であった。ただし、フレキソ印刷方式の場合、インキ転移量が少ないため発光強度は相対的に低かった。
【実施例６】
【００７５】
残光性発光体１−（１）を使用し、表１０に示す配合で残光性発光体グラビアインキ組成物を遊星型ボールミル（フリッチュ社製）で作製した。
【００７６】
【表１０】
【００７７】
グラビアコーターにて、線数１３５Ｌｉｎｅ／ｃｍの版面を使用し、蛍光増白されていないコート紙に、バー状に残光性発光体グラビアインキ組成物をコーティングした後にインキを蒸発乾燥させ、真偽判別印刷物を作製した。実施例６の真偽判別印刷物の蛍光スペクトル及びりん光スペクトルは、図１４に示した実施例４の真偽判別印刷物の蛍光スペクトル及びりん光スペクトルと同様であった。スクリーン印刷物と比較して、インキ転移量が少ないため発光強度は相対的に低かった。しかし、ＵＶワニスは２５４ｎｍのＵＶ光を吸収するため２５４ｎｍ励起での発光強度低下が大きいが、水溶性樹脂はその吸収が少ないため、励起光を２５４ｎｍとしたときも発光強度の低下が少なかった。
【実施例７】
【００７８】
残光性発光体１−（１）を使用し、表１１に示す配合になるよう残光性発光体フレキソインキ組成物を遊星型ボールミル（フリッチュ社製）で作製した。
【００７９】
【表１１】
【００８０】
フレキソ印刷方式にて、アニロックス線数８０Ｌｉｎｅ／ｃｍとし、ベタ部分を含む線画状の図柄で蛍光増白されていない上質紙に残光性発光体フレキソインキ組成物を付与した後に紫外線照射を行い、インキを乾燥させて真偽判別印刷物を作製した。真偽判別印刷物の蛍光スペクトル及びりん光スペクトルを図１５に示した。本発明の残光性発光体に緑色蛍光体を混合したため、蛍光スペクトルにおいて５３５ｎｍのピーク強度が高くなり、目視では緑色の蛍光が観察された。りん光が赤色であることから、蛍光とりん光の色相の差が大きい。
【実施例８】
【００８１】
残光性発光体３−（３）を使用し、表１２に示す配合で発光フレキソインキ組成物を遊星型ボールミル（フリッチュ社製）で作製した。
【００８２】
【表１２】
【００８３】
フレキソ印刷方式にて、アニロックス線数４０Ｌｉｎｅ／ｃｍとし、ベタ部分を含む線画状の図柄で蛍光増白されていない上質紙に残光性発光体フレキソインキ組成物を付与した後に紫外線照射を行い、インキを乾燥させて真偽判別印刷物を作製した。図１６に、真偽判別印刷物の３６５ｎｍ紫外光励起の蛍光及び取得タイミング、照射停止２ｍｓ後から１０．２ｍｓ間のりん光スペクトルを示した。
【実施例９】
【００８４】
次に、本発明の残光性発光体を使用した真偽判別印刷物の認証方法について実施例９で説明する。実施例４の真偽判別印刷物と、実施例５の真偽判別印刷物に３６５ｎｍの紫外光を照射し、それぞれ黄味がかった白色の蛍光発光をすることを観察した。次に、３０２ｎｍの紫外光を照射し、それぞれ桃色の蛍光を観察した。３６５ｎｍの紫外光を照射している紫外線ランプを素早く左右に振り、振る方向によって残光性発光体付与部が瞬時に赤色及び緑色の発光を呈するのを目視で確認した。すなわち、光源の静的及び動的状態で３種類の色の発光を観察することができた。
【００８５】
実施例６の真偽判別印刷物に２５４ｎｍの紫外光を照射し、桃色の蛍光発光を観察した。２５４ｎｍの紫外光を１０ｓ照射した後に消灯し、暗視野にて弱い緑色の残光を視認した。
【００８６】
次に、実施例４の真偽判別印刷物用い、特開２００６−２６６８１０号公報記載の真偽判別装置及び判別方法を利用して判別を行った。３６５ｎｍを中心波長としたＬＥＤの励起光を照射し、受光側に、シャープカットフィルターＬ３９及び富士フィルム製バンドパスフィルタＢＰＢ-６０、ＢＰＢ-５３及びＢＰＢ-４５を挿入し、６００ｎｍ（λ１）、５３０ｎｍ（λ２）又は４５０ｎｍ（λ３）を中心波長とした三つの波長域における発光出力を三つの受光部で取得した。励起光を４００ｍｓ照射し、取得タイミングを励起光照射中（Ｔ０）及び照射停止５０ｍｓ後（Ｔ１）としたとき、Ｔ０においてλ１、λ２及びλ３でそれぞれ２３６ｍV、４５２ｍV及び３２６ｍVの出力値が得られ、Ｔ１ではλ１のみ１０２ｍVの出力値が得られ、λ２及びλ３での出力値はほぼ０Ｖであった。この結果から、λ１、λ２及びλ３の三つの蛍光発光ピークとλ１の一つのりん光ピークを有する残光性発光体が付与されていることを確認することができた。次に、励起光源の中心波長を４３０ｎｍとしたＬＥＤを用いて同様に測定した。取得タイミング励起光照射中（Ｔ０）において、５３０ｎｍ（λ２）の受光条件で２２５ｍＶの出力値が得られた。また、λ１及びλ３では０Ｖであった。
【００８７】
同様に、特開２００６−２６６８１０号公報記載の真偽判別装置を使用し、励起波長３６５ｎｍとして、実施例５の真偽判別印刷物及び実施例８の真偽判別印刷物の発光を測定した結果を表１４に示した。実施例５の真偽判別印刷物においては、Ｔ０において三つの波長域で発光が検出され、Ｔ１でλ１のみ発光が検出された。実施例８の真偽判別印刷物においては、Ｔ０において二つの波長域で発光が検出され、Ｔ１ではλ１のみ発光が検出された。真偽判別を行うに当たっては、Ｔ０λ１、Ｔ０λ２、Ｔ０λ３、Ｔ１λ１、Ｔ１λ２及びＴ１λ３の許容範囲を定め、すべての測定値がその範囲に入ったときに真正と判定する。
【００８８】
【表１３】
【００８９】
（比較例１）
次に、本発明の残光性発光体の実施例との比較を行うため、比較例の発光体について説明する。表１５に示す配合の原料を正確に秤量し、エタノール溶媒中、十分に混合して乾燥させた。十分に混合した粉体をアルミナ製容器に入れ、還元雰囲気（Ｎ２＋Ｈ２(４％) ）中において、１４２０℃で２時間焼成した。比較例１の発光体は、２．９５Ｂａ・０．４Ｍｇ・Ｓｉ２Ｏ８：０．０５Ｅｕ・０．１Ｍｎで表される化合物を主として含む。
【００９０】
【表１４】
【００９１】
比較例１の発光体を、めのう乳鉢で粗粉砕し、分光蛍光光度計（日立製作所製Ｆ−４５００）で発光特性を測定した。図１７に蛍光及びりん光スペクトルを示した。３６５ｎｍ励起において、蛍光は５１３ｎｍにピークを示し、りん光は、図１７の通り発光ピークが検出されず、ごくわずかの発光を示すものであった。目視観察では、緑色の蛍光発光が観察され、りん光は視認することができなかった。
【００９２】
（比較例２）
青色蛍光体、緑色蛍光体及び赤色蛍光体を使用し、表１６に示す配合で発光フレキソインキを遊星型ボールミル（フリッチュ社製）で作製した。
【００９３】
【表１５】
【００９４】
フレキソ印刷方式にて、アニロックス線数４０Ｌｉｎｅ／ｃｍとし、ベタ部分を含む線画状の図柄で蛍光増白されていない上質紙に発光フレキソインキを付与した後に紫外線照射を行い、インキを乾燥させ、比較例２の印刷物を作製した。図１８に、比較例２の印刷物の３６５ｎｍ紫外光励起の蛍光及び取得タイミング、照射停止２ｍｓ後から１０．２ｍｓ間のりん光スペクトルを示した。
【００９５】
比較例２の印刷物に３６５ｎｍの紫外光を照射し、黄味がかった白色の蛍光発光を観察した。次に、３６５ｎｍの紫外光を照射している紫外線ランプを素早く左右に振りながら比較印刷物を観察した。動的照射条件において、発光色の変化を視認することができなかった。
【００９６】
比較例２の印刷物を特開２００６−２６６８１０号公報記載の真偽判別装置及び判別方法を利用して判別を行った。３６５ｎｍを中心波長としたＬＥＤの励起光を照射し、受光側に、シャープカットフィルターＬ３９及び富士フィルム製のバンドパスフィルタＢＰＢ-６０、ＢＰＢ-５３及びＢＰＢ-４５を挿入し、６００ｎｍ（λ１）、５３０ｎｍ（λ２）又は４５０ｎｍ（λ３）を中心波長としたの三つの波長域における発光出力を三つの受光部で取得した。励起光を４００ｍｓ照射し、取得タイミングを励起光照射中（Ｔ０）及び照射停止５０ｍｓ後（Ｔ１）としたとき、Ｔ０において、λ１、λ２及びλ３でそれぞれ６００ｍV、６００ｍＶ及び５００ｍＶ値が得られ、Ｔ１では、λ１、λ２及びλ３での出力値は０Ｖであった。次に、励起光源の中心波長を４３０ｎｍとしたＬＥＤを用いて同様に測定した。取得タイミング励起光照射中（Ｔ０）において、５３０ｎｍ（λ２）の受光条件で出力値が得られなかった。
【００９７】
比較例２の印刷物は、目視及び機械検知の双方においても、りん光が検出されないため、実施例４〜実施例８の真偽判別印刷物よりも、判別時における判定要素が少ないことが分かった。よって、比較例２の印刷物は、実施例の真偽判別印刷物と比較して、認証性や判別精度が低いといえる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式：
（ＭｋＢａａ−ｘＥｕｘ）（ａ+ｋ）Ｏ・（Ｍｇｂ−ｙＭｎｙ）ｂＯ・ｃ（ＳｉＯ２）で示され、
式中、Ｍは、アルカリ土類金属のＣａ（カルシウム），Ｓｒ（ストロンチウム）であり、
ｋは、０又は０．３であり、
ａは、２≦ａ≦３．５であり、
ｂは、０．７５≦ｂ≦２であり、
ｃは、２．７５＜ｃ≦３であり、
ｘは、０．０１≦ｘ≦０．２であり、
ｙは、０．０２≦ｙ≦０．４である残光性発光体であって、
前記残光性発光体は、励起光照射時における蛍光の発光色と、前記励起光停止後における残光の発光色が異なり、
前記励起光停止後における残光時間が、２ｍｓから５ｓであることを特徴とする残光性発光体。
【請求項２】
前記残光性発光体は、
ａ＝３であり、
ｂ＝１であり、
ｃ＝２であり、
０．０５≦ｘ≦０．１であり、
０．１≦ｙ≦０．２５であることを特徴とする請求項１記載の残光性発光体。
【請求項３】
前記残光性発光体における残光の波長は、少なくとも６２０ｎｍを中心としたピーク波長を有し、前記残光時間が、１０ｍｓから１ｓであることを特徴とする請求項１又は２記載の残光性発光体。
【請求項４】
前記請求項１乃至３のいずれか一項記載の残光性発光体の作製方法は、化学式Ｂａ、Ｍｇ及びＳｉＯ２を含む母体材料と、Ｅｕ及びＭｎである付活剤の各原料を配合する配合工程と、
前記配合された原料を混合する混合工程と、
前記混合工程終了後に乾燥させた混合物を還元雰囲気下において焼成温度１２００℃〜１４８０℃で、０．５時間〜５時間焼成する焼成工程と、
前記焼成工程後の混合物を洗浄した後に粉砕し、分級する後処理工程から成ることを特徴とする残光性発光体の作製方法。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれか一項記載の残光性発光組成物にワニスを混合して成ることを特徴とする残光性発光インキ組成物。
【請求項６】
請求項１乃至３のいずれか一項記載の残光性発光組成物の塗料又はインキとしての使用。
【請求項７】
基材の少なくとも一部に、前記請求項１乃至３のいずれか一項記載の前記残光性発光体を含む領域を有する真偽判別印刷物であって、
前記真偽判別印刷物における前記残光性発光体を含む領域は、励起光照射時における発光色と前記励起光停止時における残光の発光色が異なることにより、真偽判別を行うことを特徴とする真偽判別印刷物。
【請求項１】
下記化学式：
（ＭｋＢａａ−ｘＥｕｘ）（ａ+ｋ）Ｏ・（Ｍｇｂ−ｙＭｎｙ）ｂＯ・ｃ（ＳｉＯ２）で示され、
式中、Ｍは、アルカリ土類金属のＣａ（カルシウム），Ｓｒ（ストロンチウム）であり、
ｋは、０又は０．３であり、
ａは、２≦ａ≦３．５であり、
ｂは、０．７５≦ｂ≦２であり、
ｃは、２．７５＜ｃ≦３であり、
ｘは、０．０１≦ｘ≦０．２であり、
ｙは、０．０２≦ｙ≦０．４である残光性発光体であって、
前記残光性発光体は、励起光照射時における蛍光の発光色と、前記励起光停止後における残光の発光色が異なり、
前記励起光停止後における残光時間が、２ｍｓから５ｓであることを特徴とする残光性発光体。
【請求項２】
前記残光性発光体は、
ａ＝３であり、
ｂ＝１であり、
ｃ＝２であり、
０．０５≦ｘ≦０．１であり、
０．１≦ｙ≦０．２５であることを特徴とする請求項１記載の残光性発光体。
【請求項３】
前記残光性発光体における残光の波長は、少なくとも６２０ｎｍを中心としたピーク波長を有し、前記残光時間が、１０ｍｓから１ｓであることを特徴とする請求項１又は２記載の残光性発光体。
【請求項４】
前記請求項１乃至３のいずれか一項記載の残光性発光体の作製方法は、化学式Ｂａ、Ｍｇ及びＳｉＯ２を含む母体材料と、Ｅｕ及びＭｎである付活剤の各原料を配合する配合工程と、
前記配合された原料を混合する混合工程と、
前記混合工程終了後に乾燥させた混合物を還元雰囲気下において焼成温度１２００℃〜１４８０℃で、０．５時間〜５時間焼成する焼成工程と、
前記焼成工程後の混合物を洗浄した後に粉砕し、分級する後処理工程から成ることを特徴とする残光性発光体の作製方法。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれか一項記載の残光性発光組成物にワニスを混合して成ることを特徴とする残光性発光インキ組成物。
【請求項６】
請求項１乃至３のいずれか一項記載の残光性発光組成物の塗料又はインキとしての使用。
【請求項７】
基材の少なくとも一部に、前記請求項１乃至３のいずれか一項記載の前記残光性発光体を含む領域を有する真偽判別印刷物であって、
前記真偽判別印刷物における前記残光性発光体を含む領域は、励起光照射時における発光色と前記励起光停止時における残光の発光色が異なることにより、真偽判別を行うことを特徴とする真偽判別印刷物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【公開番号】特開２０１１−１４４２４４（Ｐ２０１１−１４４２４４Ａ）
【公開日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５２３５（Ｐ２０１０−５２３５）
【出願日】平成２２年１月１３日（２０１０．１．１３）
【出願人】（３０３０１７６７９）独立行政法人 国立印刷局 (471)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月１３日（２０１０．１．１３）
【出願人】（３０３０１７６７９）独立行政法人 国立印刷局 (471)
【Ｆターム（参考）】
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