説明

残留塩素の検出試薬および検出方法

【課題】 簡便に残留塩素を検出することのできる検出試薬を提供する。また、定置洗浄における洗浄終点を簡便に判定できる方法を提供する。
【解決手段】 (a)N,N−ジエチル−p−フェニレンジアミン硫酸塩、(b)硫酸ナトリウム、(c)1,2−シクロヘキサンジアミン四酢酸、(d)リン酸二水素ナトリウムおよび/またはリン酸二水素カリウムを含む緩衝液、を含有することを特徴とする、残留塩素の検出試薬を用いる。また、塩素を含む液体を用いて被殺菌物を殺菌する工程、すすぎ水により前記被殺菌物をすすぐ工程、すすぎ後のすすぎ水に検出試薬を添加する工程、を含み、前記検出試薬を添加したすすぎ水が発色しない場合に、すすぎが終了したと判定されることを特徴とする、すすぎ終点の判定方法を用いる。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、簡便に使用できる残留塩素の検出試薬に関し、さらに詳しくは、製造工程における定置洗浄(Clean in Place)の終点の確認を一液にて行うことのできる検出試薬に関する。
【背景技術】
【0002】
水中の残留塩素を測定する方法としては、オルトトリジン(OT)法およびジエチル−p−フェニレンジアミン(DPD)法がよく知られている。
【0003】
即ち、OT法は、被検液にOT溶液を滴下し、標準比色液と比較する方法であり、非常に簡便なものである。例えば、一液としたOT液を洗浄瓶に調製しておき、被検液をカッセロールに適量採取し、これにOT液を滴下して発色を調べ、発色しない場合には、定置洗浄の終点(残留塩素が検出されない)であると、容易に判定することができるものである。
【0004】
しかし、OTには、発癌性や中程度の急性毒性があることが指摘されており、残留塩素の検出に用いるのは、難しい状況にある。
【0005】
また、DPD法は、以下の手順により残留塩素を測定する方法である。即ち、(1)比色管に入れたリン酸緩衝液にDPD試薬を溶解した後、被検液を加えて混和し、その発色から比色法により遊離残留塩素濃度を求める、(2)(1)の液にヨウ化カリウムを溶解し、静置後の発色から比色法により残留塩素濃度を求める、(3)残留塩素濃度と遊離残留塩素濃度の差より、結合残留塩素濃度を求める、という手順である。
【0006】
しかし、ここで用いられるDPD試薬は、錠剤や顆粒または粉末の形態であり、これを測定時に溶解しなければならず、簡便な測定ができないという問題があった。
【0007】
特開2003−215119号公報(特許文献1)には、液体のDPD試薬を用いた残留塩素の測定方法が記載されている。しかし、これは、液体DPD試薬の他にリン酸緩衝液を使用するものであり、測定時に二液を必要とする点で、簡便な測定ができないという問題点があった。
【0008】
他の残留塩素の測定方法としては、電解電流法、電流滴定法、ヨウ素滴定法が知られている。
【0009】
しかし、電解電流法では、専用の測定機器が必要となり、また、他の測定方法により塩素濃度を求めた液を用いて校正を行う必要があり、簡便な測定を行うことができなかった。
【0010】
また、電流滴定法では、電流値の下降が認められなくなるまで滴定を継続する必要があり、簡便な測定を行うことが困難であり、さらに定量限界が0.1mg/l(被検液が200mlの場合)であり、微量の残留塩素の検出には、適当でなかった。
【0011】
さらに、ヨウ素滴定法は、数mg/l以上の残留塩素を含むものに適用され、微量の残留塩素の測定には、適当ではない。
【0012】
他の残留塩素の測定方法として、特開平5−346425号公報(特許文献2)には、ヨウ素とポリビニルアルコールが包摂化合物を形成することによる呈色反応を利用したものが、特開平9−236549号公報(特許文献3)には、呈色反応させた後、異なる2色の光源により測定した吸光度の差から残留塩素濃度を求めるものが、それぞれ記載されている。
【特許文献1】特開2003−215119号公報
【特許文献2】特開平5−346425号公報
【特許文献3】特開平9−236549号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0013】
本発明の課題は、簡便に残留塩素を検出することのできる検出試薬を提供することにある。特に、DPDを用い、保存安定性に優れた一液の検出試薬を提供することを課題とする。また、本発明の他の課題は、定置洗浄における洗浄終点を簡便に判定できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0014】
本発明者らは、DPDと特定の成分とを併用した検出試薬を用いることにより、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
【0015】
即ち、本発明は、(a)N,N−ジエチル−p−フェニレンジアミン硫酸塩、(b)硫酸ナトリウム、(c)1,2−シクロヘキサンジアミン四酢酸、(d)リン酸二水素ナトリウムおよび/またはリン酸二水素カリウムを含む緩衝液、を含有することを特徴とする、残留塩素の検出試薬である。
【0016】
また、本発明は、pHが6〜7であることを特徴とする、上記の検出試薬である。
【0017】
また、本発明は、一液であることを特徴とする、上記の検出試薬である。
【0018】
また、本発明は、(1)N,N−ジエチル−p−フェニレンジアミン硫酸塩、硫酸ナトリウム、1,2−シクロヘキサンジアミン四酢酸を、精製水に溶解して、それぞれの溶解液を調製する工程、(2)前記工程(1)により得られたそれぞれの溶解液を混合して一液とする工程、(3)前記工程(2)により得られた一液に、リン酸二水素ナトリウムおよび/またはリン酸二水素カリウムを含む緩衝液を添加してpHを調整する工程、を含むことを特徴とする、上記の検出試薬を製造する方法である。
【0019】
また、本発明は、上記の検出試薬を被検液に添加し、被検液が発色した場合に、塩素が残留していると判定されることを特徴とする、残留塩素の検出方法である。
【0020】
また、本発明は、上記の検出試薬を被検液に添加した後、被検液の吸光度を測定することを特徴とする、残留塩素濃度の測定方法である。
【0021】
また、本発明は、被殺菌物の一端から塩素を含む殺菌液を導入する工程、被殺菌物の他端から採取した殺菌液に、上記の検出試薬を添加する工程、を含み、前記検出試薬を添加した殺菌液が発色した場合に、殺菌液が被殺菌物に満たされたと判定されることを特徴とする、殺菌液導入終点の判定方法である。
【0022】
また、本発明は、塩素を含む液体を用いて被殺菌物を殺菌する工程、すすぎ水により前記被殺菌物をすすぐ工程、すすぎ後のすすぎ水に、上記の検出試薬を添加する工程、を含み、前記検出試薬を添加したすすぎ水が発色しない場合に、すすぎが終了したと判定されることを特徴とする、すすぎ終点の判定方法である。
【0023】
また、本発明は、被殺菌物が、タンク、配管、弁、ろ過器、およびろ過剤からなる群より選択される少なくとも1種であることを特徴とする、上記の判定方法である。
【0024】
また、本発明は、殺菌液の導入および/またはすすぎが、定置洗浄の工程の一部であることを特徴とする、上記の判定方法である。
【0025】
また、本発明は、被殺菌物の一端から塩素を含む殺菌液を導入する工程、被殺菌物の他端から採取した殺菌液に、上記の検出試薬を添加する工程、前記検出試薬を添加した殺菌液が発色することを確認する工程、殺菌液を満たした被殺菌物を一定時間保持する工程、すすぎ水により前記被殺菌物をすすぐ工程、すすぎ後のすすぎ水に、上記の検出試薬を添加する工程、前記検出試薬を添加したすすぎ水が発色しないことを確認する工程、を含むことを特徴とする被殺菌物の洗浄方法である。
【0026】
また、本発明は、被殺菌物が、タンク、配管、弁、ろ過器、およびろ過剤からなる群より選択される少なくとも1種であることを特徴とする、上記の洗浄方法である。
【0027】
また、本発明は、洗浄が定置洗浄であることを特徴とする、上記の洗浄方法である。
【発明の効果】
【0028】
本発明によれば、簡便に残留塩素の検出を行うことができるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0029】
まず、本発明の残留塩素の検出試薬について説明する。
【0030】
本発明の残留塩素の検出試薬は、(a)N,N−ジエチル−p−フェニレンジアミン硫酸塩、(b)硫酸ナトリウム、(c)1,2−シクロヘキサンジアミン四酢酸、(d)リン酸二水素ナトリウムおよび/またはリン酸二水素カリウムを含む緩衝液、を含有することを特徴とする、残留塩素の検出試薬である。
【0031】
本発明の検出試薬において、(a)N,N−ジエチル−p−フェニレンジアミン硫酸塩の濃度としては、残留塩素の検出ができるものであれば特に制限はないが、例えば、検出試薬1L中に、1〜30g、好ましくは5g〜10g、より好ましくは7g〜9g含有するものを挙げることができる。
【0032】
本発明の検出試薬において、(b)硫酸ナトリウムの濃度としては、残留塩素の検出ができるものであれば特に制限はなく、また、硫酸ナトリウムが完全に溶解しなくてもよい。
【0033】
本発明の検出試薬において、(c)1,2−シクロヘキサンジアミン四酢酸の濃度としては、残留塩素の検出ができるものであれば特に制限はないが、例えば、検出試薬1L中に、0.1〜5g、好ましくは0.5g〜1.5g、より好ましくは0.8g〜1.0g含有するものを挙げることができる。
【0034】
本発明において、上記の(d)リン酸二水素ナトリウムおよび/またはリン酸二水素カリウムを含む緩衝液を適宜添加し、所望のpHを有する本発明の検出試薬とすることができる。
【0035】
ここで、本発明の検出試薬のpHとしては、残留塩素が検出できるものであれば特に制限はないが、通常pH4〜11、好ましくは5〜9、より好ましくは6〜7のものを挙げることができる。
【0036】
本発明の検出試薬には、上記(a)〜(d)成分の他、本発明を阻害しない範囲において、他の添加剤を添加することもできる。
【0037】
なお、本発明の検出試薬は、保存安定性に優れたものであるが、光を透過しにくい容器に保存することが好ましい。
【0038】
図1に、本発明の検出試薬を保存する際に用いられる容器の例を示す。図1において、(a)は、スポイトを備えた容器であり、使用時にスポイトを用いて容易に検出試薬を添加することができることとなる。また、図1(b)は、洗瓶型の容器であり、使用時に容器を手で圧縮することにより、容易に検出試薬を添加することができることとなる。
【0039】
次に、本発明の検出試薬の製造方法について説明する。
【0040】
本発明の検出試薬の製造方法としては、特に制限はなく、上記(a)〜(d)の各成分を混合し、溶解することにより、製造することができる。
【0041】
また、本発明の検出試薬の他の製造方法しては、(1)N,N−ジエチル−p−フェニレンジアミン硫酸塩、硫酸ナトリウム、1,2−シクロヘキサンジアミン四酢酸を、精製水に溶解して、それぞれの溶解液を調製する工程、(2)前記工程(1)により得られたそれぞれの溶解液を混合して一液とする工程、(3)前記工程(2)により得られた一液に、リン酸二水素ナトリウムおよび/またはリン酸二水素カリウムを含む緩衝液を添加してpHを調整する工程、を含むものを挙げることができる。なお、この場合、水酸化ナトリウムを用いて緩衝液のpHを調整しても良い。
【0042】
次に、本発明の残留塩素の検出方法について説明する。
【0043】
本発明の検出方法は、上記の本発明の検出試薬を被検液に添加し、被検液が発色した場合に、塩素が残留していると判定されるものである。
【0044】
ここで用いられる本発明の検出試薬と被検液の使用量としては、発色が確認されるものであれば特に制限はないが、例えば、被検液50〜100mlに対して、本発明の検出試薬を通常1〜10ml、好ましくは2.5〜5ml添加することが挙げられる。
【0045】
また、発色の確認方法としては、特に制限はなく、目視による確認の他、分光光度計を用いる方法を挙げることができる。なお、分光光度計を用いる場合は、例えば510〜555nmの波長について吸光度を測定することにより、残留塩素の有無を確認することができることとなる。また、このとき、検量線を予め求めておくことにより、残留塩素の濃度を測定できることとなる。
【0046】
次に、本発明の殺菌液導入終点の判定方法、すすぎ終点の判定方および洗浄方法について説明する。
【0047】
本発明において、定置洗浄とは、タンクや配管のような閉鎖空間を塩素を含む殺菌液を用いて殺菌、洗浄を行った後、すすぎ水により塩素成分を取り除くことをいう。例えば、タンクや配管などの被殺菌物の一端から塩素を含む殺菌液を導入し、他端から殺菌水を採取する。この採取された殺菌液について、本発明の検出試薬を用いて残留塩素を検出することにより、被殺菌物が殺菌液によって満たされたことを判定することができる。そして、殺菌液で満たされた被殺菌物を一定時間保持することにより、微生物の殺菌や汚れの洗浄が促進される。つぎに、殺菌、洗浄を行った後、すすぎ水を被洗浄物の一端から流し、他端に排出されたすすぎ水について、本発明の検出試薬を用いて残留塩素を検出することにより、すすぎが終了したかどうかを判定することができることとなる。具体的には、すすぎ後のすすぎ水に本発明の検出試薬を添加し、すすぎ水が発色しない場合に、洗浄が終了したと判定されることとなる。
【0048】
本発明に用いられる被殺菌物としては、タンク、配管、弁の他に、ろ過器およびろ過器に充填されたろ過剤等を挙げることができる。
【実施例】
【0049】
以下実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0050】
<実施例1:検出試薬の製造>
以下の手順により、本発明の検出試薬を製造した。
(1)N,N−ジエチル−p−フェニレンジアミン硫酸塩1.0gと無水硫酸ナトリウム24gを混合した。
(2)0.2mol/Lのリン酸二水素カリウム溶液100mLに0.2mol/Lの水酸化ナトリウム溶液をpH=6.5になるまで加え、1,2−シクロヘキサンジアミン四酢酸一水塩0.13gを加えて溶解した。
(3)上記(2)で得られた溶液125mLに(1)の混合物を溶解した。
なお、得られた検出試薬のpHは、pH=6〜7であることを確認した。
【0051】
<実施例2:残留塩素の測定>
次亜塩素酸ナトリウムを約500倍に希釈したものを塩素原水とし、この塩素原水を適宜希釈することにより、各濃度の塩素含有水溶液を調製した。なお、塩素原水濃度は、これを100倍に希釈したものを、JISK0101に従い、ヨウ素滴定法により測定して、求めた。
【0052】
次に、実施例1で製造した検出試薬2.5mlに、各濃度の塩素含有水溶液を加え、50mlとし、分光光度計(島津製作所製UV−160A、セル幅10mm)により、550nmの吸光度を測定した。
また、比較例として、従来法であるDPD法により、各塩素濃度を測定した。
【0053】
結果を併せて図2に示す。図2により、本発明の検出試薬は、従来法のものと同等の性能を有していることがわかる。
【0054】
<実施例3:保存安定性試験>
実施例1により製造した検出試薬について、保存安定性試験を行った。試験は、ガラス瓶に入れ10℃に暗所保存したもの、ポリ瓶に入れ10℃または30℃でそれぞれ暗所保存したものについて、塩素濃度0.73mg/Lの試料に対する発色を吸光度により測定した。結果を、図3に示す。
図3より、いずれの保存状態においても、30日以上に渡り、安定であることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【0055】
【図1】図1は、本発明の検出試薬を保存する際に用いられる容器の例を示す。
【図2】図2は、本発明の検出試薬による残留塩素濃度の測定例を示す図である。
【図3】図3は、本発明の検出試薬の保存安定性試験結果を示す図である。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
(a)N,N−ジエチル−p−フェニレンジアミン硫酸塩、
(b)硫酸ナトリウム、
(c)1,2−シクロヘキサンジアミン四酢酸、
(d)リン酸二水素ナトリウムおよび/またはリン酸二水素カリウムを含む緩衝液、
を含有することを特徴とする、残留塩素の検出試薬。
【請求項2】
pHが6〜7であることを特徴とする、請求項1に記載の検出試薬。
【請求項3】
一液であることを特徴とする、請求項1または2に記載の検出試薬。
【請求項4】
(1)N,N−ジエチル−p−フェニレンジアミン硫酸塩、硫酸ナトリウム、1,2−シクロヘキサンジアミン四酢酸を、精製水に溶解して、それぞれの溶解液を調製する工程、
(2)前記工程(1)により得られたそれぞれの溶解液を混合して一液とする工程、
(3)前記工程(2)により得られた一液に、リン酸二水素ナトリウムおよび/またはリン酸二水素カリウムを含む緩衝液を添加してpHを調整する工程、
を含むことを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載の検出試薬を製造する方法。
【請求項5】
請求項1〜3のいずれかに記載の検出試薬を被検液に添加し、被検液が発色した場合に、塩素が残留していると判定されることを特徴とする、残留塩素の検出方法。
【請求項6】
請求項1〜3のいずれかに記載の検出試薬を被検液に添加した後、被検液の吸光度を測定することを特徴とする、残留塩素濃度の測定方法。
【請求項7】
被殺菌物の一端から塩素を含む殺菌液を導入する工程、
被殺菌物の他端から採取した殺菌液に、請求項1〜3のいずれかに記載の検出試薬を添加する工程、
を含み、
前記検出試薬を添加した殺菌液が発色した場合に、殺菌液が被殺菌物に満たされたと判定されることを特徴とする、殺菌液導入終点の判定方法。
【請求項8】
塩素を含む液体を用いて被殺菌物を殺菌する工程、
すすぎ水により前記被殺菌物をすすぐ工程、
すすぎ後のすすぎ水に、請求項1〜3のいずれかに記載の検出試薬を添加する工程、
を含み、
前記検出試薬を添加したすすぎ水が発色しない場合に、すすぎが終了したと判定されることを特徴とする、すすぎ終点の判定方法。
【請求項9】
被殺菌物が、タンク、配管、弁、ろ過器、およびろ過剤からなる群より選択される少なくとも1種であることを特徴とする、請求項8または9に記載の判定方法。
【請求項10】
殺菌液の導入および/またはすすぎが、定置洗浄の工程の一部であることを特徴とする、請求項8〜10のいずれかに記載の判定方法。
【請求項11】
被殺菌物の一端から塩素を含む殺菌液を導入する工程、
被殺菌物の他端から採取した殺菌液に、請求項1〜3のいずれかに記載の検出試薬を添加する工程、
前記検出試薬を添加した殺菌液が発色することを確認する工程、
殺菌液を満たした被殺菌物を一定時間保持する工程、
すすぎ水により前記被殺菌物をすすぐ工程、
すすぎ後のすすぎ水に、請求項1〜3のいずれかに記載の検出試薬を添加する工程、
前記検出試薬を添加したすすぎ水が発色しないことを確認する工程、
を含むことを特徴とする被殺菌物の洗浄方法。
【請求項12】
被殺菌物が、タンク、配管、弁、ろ過器、およびろ過剤からなる群より選択される少なくとも1種であることを特徴とする、請求項12に記載の洗浄方法。
【請求項13】
洗浄が定置洗浄であることを特徴とする、請求項12または13に記載の洗浄方法。


【図1】
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【図2】
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【図3】
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【公開番号】特開2006−29875(P2006−29875A)
【公開日】平成18年2月2日(2006.2.2)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2004−206516(P2004−206516)
【出願日】平成16年7月13日(2004.7.13)
【出願人】(000000239)株式会社荏原製作所 (1,477)
【Fターム(参考)】