殺生物組成物および使用方法
２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、ならびに１−（３−クロロアリル）−３，５，７−トリアザ−１−アゾニアアダマンタン、トリス（ヒドロキシメチル）ニトロメタン、およびヘキサヒドロトリアジン化合物からなる群から選択される化合物を含む殺生物組成物を提供する。該組成物は水性系または水含有系における微生物を制御するのに有用である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、殺生物組成物、ならびに水性系および水含有系における微生物の制御のためのその使用方法に関する。該組成物は、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドを第２の殺生剤とともに含む。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
微生物汚染からの水含有システムの保護は、多くの工業製造プロセス，例えば油または天然ガスの製造操作の成功のために重大である。油およびガスの製造において、好気性および嫌気性の両者のバクテリアによる微生物汚染は、深刻な問題，例えば貯留タンクの悪化（主に嫌気性硫酸塩還元バクテリア（ＳＲＢ）によるもの）、設備およびパイプラインの金属表面上の微生物学的腐食（ＭＩＣ）、ならびにポリマー添加剤の分解の原因となる可能性がある。
【０００３】
微生物汚染は、油およびガスの操作（注入水、生成水、ダウンホール、ボア近傍領域、脱気塔において、輸送パイプライン、水攻法および水圧破砕のための源水、例えば池水および保持タンク水、油およびガスの貯蔵タンク、ならびに機能性水系流体（例えば掘削泥水）、仕上流体または改修流体、ハイドロテスト流体、刺激流体、パッカー流体、ならびに破砕流体、が挙げられる）の全体に亘りいずれの場所でも生じる可能性がある。
【０００４】
殺生剤は、水性系における微生物の生育の消毒および制御に一般的に使用される。しかし、全ての殺生剤が広範囲の微生物および／または温度に亘って有効であるわけではなく、幾つかは他の化学処理添加剤と相容れない。加えて、幾つかの殺生剤は長い十分な期間に亘る微生物制御を与えない。油およびガスの用途において、Ｈ2Ｓおよび高温（最大１２０℃以上）の存在は、殺生剤処理についての大きくかつ特異な課題になる。
【０００５】
２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド（ＤＢＮＰＡ）は、多くの工業プロセス，例えば油およびガスの操作で一般に使用される、有効な速く作用する殺生剤である。しかし、ＤＢＮＰＡが容易に加水分解すること（これは高いｐＨまたは温度で加速される）も知られている。従って、ＤＢＮＰＡは、一般に、長期持続性の微生物制御を与えることができない。結果として、広範囲の微生物を制御でき、速く作用するとともに長期持続性である殺生剤の提供が当業界における顕著な進歩である。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
発明の簡単な要約
一側面において、本発明は、殺生物組成物を提供する。該組成物は、水性系または水含有系における微生物生育の制御に有用である。本発明の組成物は２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドを、１−（３−クロロアリル）−３，５，７−トリアザ−１−アゾニアアダマンタン、トリス（ヒドロキシメチル）ニトロメタン、およびヘキサヒドロトリアジン化合物からなる群から選択される殺生物化合物とともに含む。
【０００７】
第２の側面において、本発明は、水性系または水含有系における微生物を制御する方法を提供する。該方法は、系を本開示で記載する有効量の殺生物組成物で処理することを含む。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
発明の詳細な説明
上記のように、本発明は、殺生物組成物、および微生物の制御におけるその使用方法を提供する。該組成物は２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド（ＤＢＮＰＡ）を、１−（３−クロロアリル）−３，５，７−トリアザ−１−アゾニアアダマンタン、トリス（ヒドロキシメチル）ニトロメタン、およびヘキサヒドロトリアジン化合物からなる群から選択される殺生物化合物とともに含む。驚くべきことに、本開示の、ＤＢＮＰＡおよび他の殺生物化合物の組合せは、水性媒体または水含有媒体において微生物制御のために用いる場合、相乗性であることを見出した。すなわち、組合せ物質は、これらの特定使用濃度での個別の性能に基づいて他に予測されるよりも改善された殺生物特性をもたらす。観察される相乗性は、許容可能な殺生物特性を実現するために用いる低減された量の物質を可能にし、よって潜在的に環境への影響および物質コストを低減する。
【０００９】
相乗性を示すことに加え、本発明の組成物はまた、広範囲の微生物種（好気性および嫌気性の両者の微生物が挙げられる）を制御するのに有効である。更に、組成物は、長期間、そして油およびガスの用途において典型的に見出される条件下で、機能的である。これらの寄与の結果として、組成物は油および天然ガスの産業において特に有用である。これらの産業において、好気性および嫌気性の両者のバクテリアを制御でき、そして迅速な除染および長期の保護の両者を与える殺生物剤が必要である。
【００１０】
本明細書の目的のために、「微生物」の意味は、これらに限定するものではないが、バクテリア、菌類、藻類、およびウイルスを包含する。単語「制御」および「制御する」は、これらの意味の範囲内で包含するように広範に解釈すべきでありこれらに限定するものではないが、微生物の生育または増殖を阻害すること、微生物を殺すこと、消毒、および／または防腐が挙げられる。
【００１１】
第１の態様において、本発明の組成物は、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド（「ＤＢＮＰＡ」）および１−（３−クロロアリル）−３，５，７−トリアザ−１−アゾニアアダマンタン（「ＣＴＡＣ」）を含む。ＣＴＡＣ化合物はシス異性体、トランス異性体、またはシス異性体とトランス異性体との混合物であることができる。好ましくは、これは、シス異性体、またはシス異性体とトランス異性体との混合物である。
【００１２】
好ましくは、本発明の第１の態様において、ＤＢＮＰＡのＣＴＡＣに対する質量比は、約１００：１〜１：１００、より好ましくは５０：１〜１：５０、および更により好ましくは３５：１〜１：３５である。特に好ましい態様において、ＤＢＮＰＡのＣＴＡＣに対する質量比は、約１０：１〜１：３４である。
【００１３】
更なる態様において、ＤＢＮＰＡ／ＣＴＡＣ組成物は、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール（「ブロノポール」または「ＢＮＰＤ」）を第３の殺生物化合物として更に含む。好ましくは、この態様におけるＤＢＮＰＡのブロノポールに対する質量比は約１：１〜１：５であり、ブロノポールのＣＴＡＣに対する質量比は約１：２〜約１：８である。
【００１４】
更なる態様において、微生物は好気性である。この態様において、好ましいＤＢＮＰＡのＣＴＡＣに対する質量比は約１０：１〜１：３４である。
【００１５】
更なる態様において、微生物は嫌気性である。この態様において、好ましいＤＢＮＰＡのＣＴＡＣに対する質量比は約９：１〜１：３である。
【００１６】
更なる態様において、微生物は嫌気性であり、硫化物イオンが処理すべき水性系中に存在する。この態様において、ＤＢＮＰＡのＣＴＡＣに対する質量比は好ましくは約２：１〜１：８である。
【００１７】
ＤＢＮＰＡおよびＣＴＡＣは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販で入手可能であり、および／または周知技術を用いて当業者により容易に製造できる。
【００１８】
第２の態様において、本発明の組成物はＤＢＮＰＡおよびトリス（ヒドロキシメチル）ニトロメタン（「トリスニトロ」）を含む。好ましくは、この第２の態様において、ＤＢＮＰＡのトリス（ヒドロキシメチル）ニトロメタンに対する質量比は、約１００：１〜１：１００、より好ましくは５０：１〜１：５０、および更により好ましくは２０：１〜１：２０である。特に好ましい態様において、ＤＢＮＰＡのトリス（ヒドロキシメチル）ニトロメタンに対する質量比は約９：１〜１：８である。
【００１９】
更なる態様において、微生物は好気性である。この態様において、好ましいＤＢＮＰＡのトリスニトロに対する質量比は約１：３〜１：８である。
【００２０】
更なる態様において、微生物は嫌気性である。この態様において、ＤＢＮＰＡのトリスニトロに対する質量比は、好ましくは約９：１である。
【００２１】
トリス（ヒドロキシメチル）ニトロメタンは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販で入手可能であり、および／または周知技術を用いて当業者により容易に製造できる。
【００２２】
第３の態様において、本発明の組成物は、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドおよびヘキサヒドロトリアジン化合物を含む。好ましくは、ヘキサヒドロトリアジン化合物は、式Ｉ：
【００２３】
【化１】
【００２４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は独立に、水素、Ｃ1−Ｃ5アルキル基、Ｃ1−Ｃ5ヒドロキシアルキル基、または構造−Ｒ4−Ｏ−Ｒ5を有するアルコキシアルキレン基からなる群から選択され、Ｒ4は独立に炭素原子１〜５個のアルキレン基であり、そしてＲ5は独立に炭素原子１〜５個のアルキル基である）
のものである。
【００２５】
式Ｉに係る好ましいヘキサヒドロトリアジンとしては、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が同じであってアルキルまたはヒドロキシアルキルのいずれかである化合物が挙げられる。より好ましくは、これらはエチルまたはヒドロキシエチルである。特に好ましい化合物は、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−ｓ−トリアジンおよびヘキサヒドロ−１，３，５−トリエチル−ｓ−トリアジンである。
【００２６】
好ましくは、本発明の第３の態様において、ＤＢＮＰＡのヘキサヒドロトリアジンに対する質量比は、約１００：１〜１：１００、より好ましくは５０：１〜１：５０、および更により好ましくは２０：１〜１：２０である。特に好ましい態様において、ＤＢＮＰＡのヘキサヒドロトリアジンに対する質量比は、約８：１〜１：９である。
【００２７】
更なる態様において、微生物は好気性である。この態様において、好ましいＤＢＮＰＡのヘキサヒドロトリアジンに対する質量比は約８：１である。
【００２８】
更なる態様において、微生物は嫌気性である。この態様において、ＤＢＮＰＡのヘキサヒドロトリアジンに対する質量比は、好ましくは約１：１〜１：９である。
【００２９】
式Ｉに係るヘキサヒドロトリアジンは、市販で入手可能であり、および／または周知技術（例えば、第ＵＳ３，９８１，９９８号，第ＵＳ４，９７８，５１２号，および／または第ＵＳ５，３４７，００７号に記載されるような）を用いて当業者によって容易に製造できる。
【００３０】
本発明の組成物は、種々の水性系および水含有系における微生物の制御に対して有用である。このような系の例としては、これらに限定するものではないが、油およびガスの操作において存在するプロセス水および水性系、冷却水、ボイラー水、パルプおよび紙のミル水、他の工業プロセス水、バラスト水、廃水、金属作動流体、ラテックス、塗料、コーティング、接着剤、インク、テープジョイントコンパウンド、パーソナルケア製品および家庭用製品、水性エマルション、インク、顔料分散体、およびテキスタイル流体が挙げられる。加えて、ブレンド物は、ＤＢＮＰＡが殺生剤として使用され、そして長期持続性の微生物保護が所望される他の領域で採用できる。
【００３１】
好ましい水性系または水含有系は、油およびガスの操作において存在するものである。油およびガスの操作における水性系または水含有系の例としては、例えば、注入水および生成水、水攻法および水圧破砕のための源水，例えば池水および保持タンク水、機能性流体，例えば掘削泥水、仕上流体もしくは改修流体、ハイドロテスト流体、刺激流体、パッカー流体、および破砕流体、油井およびガス井、分離系、貯蔵系および輸送系、油およびガスのパイプライン、油およびガスの容器、または燃料が挙げられる。
【００３２】
当業者は、過度の実験なしで、任意の特定の用途において使用すべき組成物の濃度を容易に決定できる。例示のために、好適な活性物質濃度（ＤＢＮＰＡおよび第２の殺生剤の合計）は、殺生剤を含む水性系または水含有系の総質量基準で、典型的には１〜５０００ｐｐｍ、好ましくは５〜１０００ｐｐｍである。油およびガスの用途についての幾つかの態様において、組成物の活性物質濃度は、上側処理について約５〜約３００ｐｐｍ、ダウンホール処理について約３０〜約５００ｐｐｍであることが好ましい。
【００３３】
本発明の組成物の成分は、水性系または水含有系に、別個に添加でき、または添加前に前混合できる。当業者は、適切な添加方法を容易に決定できる。組成物は、他の添加剤，例えば、これらに限定するものではないが、界面活性剤、イオン性／非イオン性のポリマーおよびスケール、および腐食防止剤、酸素捕捉剤、ならびに／または追加の殺生剤とともに系中で使用できる。
【００３４】
本明細書で用いる「アルキル」は、直鎖および分岐鎖の脂肪族基を包含する。好ましいアルキル基としては、これらに限定するものではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、およびペンチルが挙げられる。
【００３５】
「ヒドロキシアルキル」は、ヒドロキシル基で置換された上記の本開示で定義するアルキル基を意味する。好ましいヒドロキシアルキル基としては、これらに限定するものではないが、ヒドロキシメチルおよびヒドロキシエチルが挙げられる。
【００３６】
「アルキレン」は、２つの他の化学基の間に位置してこれらを接続する働きをする、本開示において上記で定義するアルキル基を意味する。好ましいアルキレン基としては、限定なく、メチレン、エチレン、プロピレン、およびブチレンが挙げられる。
【００３７】
以下の例は、本発明の例示であるがその範囲の限定を意図しない。特記がない限り、本開示で用いる比、パーセント、部等は質量基準である。
【００３８】
例
以下の例において報告する相乗指数は、以下の等式を用いて算出する：
相乗指数＝Ｃａ／ＣＡ＋Ｃｂ／ＣＢ
式中、Ｃａ：組合せで用いた場合に所定レベルまたは完全な殺バクテリアを実現するのに必要な殺生剤Ａの濃度；
ＣＡ：単独で用いた場合に所定レベルまたは完全な殺バクテリアを実現するのに必要な殺生剤Ａの濃度；
Ｃｂ：組合せで用いた場合に所定レベルまたは完全な殺バクテリアを実現するのに必要な殺生剤Ｂの濃度；
ＣＢ：単独で用いた場合に所定レベルまたは完全な殺バクテリアを実現するのに必要な殺生剤Ｂの濃度；
【００３９】
相乗指数（ＳＩ）１は相加性を示し、相乗指数１未満は相乗性を示し、そして相乗指数１超は拮抗性を示す。
【００４０】
殺生物効果を評価するために当業者に公知の種々の方法を用いることができる。以下の例において、処理されたサンプルのアリコートを既定時点で取り出し、所定レベルまたは完全な殺バクテリアを実現するのに必要な濃度を、連続希釈を含む培地系法によって評価する。幾つかの例では、方法は、（例えば高温試験について、または硫化物の存在について）本発明者の係属中の国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ０８／０７５７５５号（２００８年９月１０日出願）（これは参照により本明細書に組入れる）に記載される方法論に基づきまたはこれに適合する。
【００４１】
例１
ＤＢＮＰＡ／ＣＴＡＣ、ＤＢＮＰＡ／トリス（ヒドロキシメチル）ニトロメタン（トリスニトロ）、およびＤＢＮＰＡ／ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−ｓ−トリアジン（ＨＨＴ）の組合せの嫌気性バクテリアに対する評価
嫌気性チャンバー内に、脱気滅菌塩溶液（３．１１８３ｇのＮａＣｌ，１．３０８２ｍｇのＮａＨＣＯ3，４７．７０ｍｇのＫＣｌ，７２．００ｍｇのＣａＣ１2，５４．４９ｍｇのＭｇＳＯ4，１７２．２８ｍｇのＮａ2ＳＯ4，４３．９２ｍｇのＮａ2ＣＯ3，１Ｌ水中）を油田から単離した嫌気性ＳＲＢコンソーシアムで、最終バクテリア濃度１０6〜１０7ＣＦＵ／ｍＬで汚染させる。次いで、この汚染させた水のアリコートを殺生剤溶液（単独または組合せ）で種々の濃度にて処理する。混合物を４０℃で２４時間インキュベートした後、完全な殺バクテリアを実現するための最小殺生剤濃度（ＭＢＣ）を評価する。表１は、ＤＢＮＰＡ／ＣＴＡＣ組合せについての結果を纏め、表２は、ＤＢＮＰＡ／トリスニトロについての結果を纏め、そして表３はＤＢＮＰＡ／ＨＨＴ組合せについての結果を纏める。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【００４４】
【表３】
【００４５】
表１〜３に示すように、ＤＢＮＰＡは、ＣＴＡＣ、トリスニトロ、またはＨＨＴとの組合せで、特定の質量比にて嫌気性ＳＲＢに対する相乗効果を示す。従って、殺生剤を別個にではなく組合せで用いる場合、より低い用量を良好なバクテリア制御のために使用できる。
【００４６】
例２
ＤＢＮＰＡ／ＣＴＡＣ、ＤＢＮＰＡ／トリス（ヒドロキシメチル）ニトロメタン（トリスニトロ）、およびＤＢＮＰＡ／ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−ｓ−トリアジン（ＨＨＴ）組合せの好気性バクテリアに対する評価
滅菌ＮａＣｌ溶液（０．８５％）を、Ｐｓｅｄｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ ＡＴＣＣ １０１４５およびＳｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ ＡＴＣＣ ６５３８で、最終バクテリア濃度約１０6ＣＦＵ／ｍｌで汚染させる。次いで、この汚染させた水のアリコートを殺生剤溶液（単独または組合せ）で種々の濃度にて処理する。混合物を３７℃で２４時間インキュベートした後、完全な殺バクテリアを実現するための最小殺生剤濃度（ＭＢＣ）を評価する。表４は、ＤＢＮＰＡ／ＣＴＡＣ組合せについての結果を纏め、表５は、ＤＢＮＰＡ／トリスニトロ組合せについての結果を纏め、そして表６はＤＢＮＰＡ／ＨＨＴ組合せについての結果を纏める。
【００４７】
【表４】
【００４８】
【表５】
【００４９】
【表６】
【００５０】
表４〜６に示すように、ＤＢＮＰＡは、ＣＴＡＣ、トリスニトロ、またはＨＨＴとの組合せで、特定の質量比にて好気性バクテリアに対する相乗効果を示す。従って、殺生剤を別個にではなく組合せで用いる場合、より低い用量を良好なバクテリア制御のために使用できる。
【００５１】
例３
再接種試験におけるＤＢＮＰＡ、ＣＴＡＣ、およびＤＢＮＰＡ／ＣＴＡＣ組合せの好気性バクテリアに対する評価
ＤＢＮＰＡおよびＣＴＡＣを、合成表面水の滅菌溶液（ＣａＣ１2 ０．２２０３ｇ，ＭｇＳＯ4 ０．１８４７ｇ，ＮａＨＣＯ3 ０．１８４８ｇ，ＤＩ水 １Ｌ）に単独および種々の組合せの両者で添加する。混合バクテリアコンソーシアムの初期接種材料（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ ＡＴＣＣ １０１４５，Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ ＡＴＣＣ １５４２２，Ｅｎｔｅｒｏｂａｃｔｅｒ ａｅｒｏｇｅｎｅｓ ＡＴＣＣ １３０４８，Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ ＡＴＣＣ １１２２９，Ｋｌｅｂｓｉｅｌｌａ ｐｎｅｕｍｏｎｉａｅ ＡＴＣＣ ８３０８，Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ ＡＴＣＣ ６５３８，Ｓａｌｍｏｎｅｌｌａ ｃｈｏｌｅｒａｅｓｕｉｓ ＡＴＣＣ １０７０８）を各殺生物溶液に最終濃度５×１０6ＣＦＵ／ｍＬにて添加する。２、６および１３日後、殺生物溶液に同じバクテリアコンソーシアムを最終濃度５×１０4ＣＦＵ／ｍＬの追加バクテリアまで再接種する。全処理を室温でインキュベートする。結果を表７に示す。これは微生物における≧４ｌｏｇ10の殺低減を実現するのに必要な殺生剤濃度を報告する。
【００５２】
【表７】
【００５３】
表７から分かるように、ＤＢＮＰＡのＣＴＡＣとの組合せは好気性バクテリアの複数の接種に対して、そして長期に亘って相乗性である。
【００５４】
例４
硫化物リッチおよび複数接種条件でのＤＢＮＰＡ、ＣＴＡＣ、およびＤＢＮＰＡ／ＣＴＡＣ組合せの、嫌気性バクテリアに対する評価
嫌気性チャンバー内に、ＤＢＮＰＡ、ＣＴＡＣおよび種々の濃度でのＤＢＮＰＡ／ＣＴＡＣ組合せの殺生剤溶液を塩溶液中で調製する（３．１１８３ｇのＮａＣｌ，１．３０８２ｍｇのＮａＨＣＯ3，４７．７０ｍｇのＫＣｌ，７２．００ｍｇのＣａＣ１2，５４．４９ｍｇのＭｇＳＯ4，１７２．２８ｍｇのＮａ2ＳＯ4，４３．９２ｍｇのＮａ2ＣＯ3，１Ｌ水中）。次いで殺生剤溶液のアリコートに油田から単離した嫌気性ＳＲＢコンソーシアムを最終バクテリア濃度約１０7ＣＦＵ／ｍＬで接種する。混合物を室温でインキュベートし、ＳＲＢコンソーシアム（１０4〜１０5ＣＦＵ／ｍＬ）および１０ｐｐｍ硫化物イオンを毎日接種する。混合物中に残っている生菌バクテリアを種々のインキュベーション時間で最大７日まで、連続希釈法を用いて評価する。次いでバクテリアｌｏｇ低減を算出する。以下の時点：２時間、１日、および７日の全３つにて少なくとも９９．９％バクテリア低減を実現するのに必要な最低殺生剤濃度の選択によって殺生物効果を評価する。次いで相乗指数を算出する。結果を表８に示す。
【００５５】
【表８】
【００５６】
表８から分かるように、ＤＢＮＰＡのＣＴＡＣとの組合せは嫌気性バクテリアおよび硫化物イオンの複数の接種に対して、長期に亘って相乗性である。
【００５７】
例５
高温、硫化物リッチおよび再接種条件でのＤＢＮＰＡ、ＣＴＡＣ、およびＤＢＮＰＡ／ＣＴＡＣ組合せの、嫌気性バクテリアに対する評価
嫌気性チャンバー内に、ＤＢＮＰＡ、ＣＴＡＣおよび種々の濃度でのＤＢＮＰＡ／ＣＴＡＣ組合せの殺生剤溶液を塩溶液中で調製する（３．１１８３ｇのＮａＣｌ，１．３０８２ｍｇのＮａＨＣＯ3，４７．７０ｍｇのＫＣｌ，７２．００ｍｇのＣａＣ１2，５４．４９ｍｇのＭｇＳＯ4，１７２．２８ｍｇのＮａ2ＳＯ4，４３．９２ｍｇのＮａ2ＣＯ3，１Ｌ水中）。次いで殺生剤溶液のアリコートに１０4〜１０5ＣＦＵ／ｍＬの油田から単離した嫌気性ＳＲＢコンソーシアム １０ｐｐｍ硫化物イオンを接種し、次いで８０℃で嫌気性条件下にて７日間インキュベートする。インキュベート中、混合物に毎日１０4〜１０5ＣＦＵ／ｍＬの油田ＳＲＢコンソーシアムおよび１０ｐｐｍ硫化物イオンを接種する。８０℃にて２時間加熱した後、殺生物効果をフィールドＳＲＢコンソーシアムに対して４０℃にて２時間評価する。同じサンプルを、１日から７日の８０℃での加熱後、フィールドＳＲＢコンソーシアムに対して４０℃にて２４時間評価する。以下の時点：２時間、１日、および７日の全３つにて少なくとも９９．９％バクテリア低減を実現するのに必要な最低殺生剤濃度の選択によって殺生物効果を評価する。結果を表９に示す。
【００５８】
【表９】
【００５９】
表９から分かるように、特定質量比でのＤＢＮＰＡのＣＴＡＣとの組合せは、高温条件下で硫化物イオンの存在下での嫌気性バクテリアの複数の接種に対して、そして長期に亘って相乗性である。
【００６０】
例６
三元のＤＢＮＰＡ、ＣＴＡＣ、およびブロノポールの組合せの評価
ＤＢＮＰＡ、ブロノポール、およびＣＴＡＣを、合成表面水（ＣａＣｌ2 ０．２２０３ｇ，ＭｇＳＯ4 ０．１８４７ｇ，ＮａＨＣＯ3 ０．１８４８ｇ，脱イオン水 １Ｌ）の滅菌溶液に、単独および種々の組合せの両者で添加する。混合バクテリアコンソーシアムの初期接種材料（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ ＡＴＣＣ １０１４５，Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ ＡＴＣＣ １５４２２，Ｅｎｔｅｒｏｂａｃｔｅｒ ａｅｒｏｇｅｎｅｓ ＡＴＣＣ １３０４８，Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ ＡＴＣＣ １１２２９，Ｋｌｅｂｓｉｅｌｌａ ｐｎｅｕｍｏｎｉａｅ ＡＴＣＣ ８３０８，Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ ＡＴＣＣ ６５３８，Ｓａｌｍｏｎｅｌｌａ ｃｈｏｌｅｒａｅｓｕｉｓ ＡＴＣＣ １０７０８）を、各殺生物溶液に最終濃度５×１０6ＣＦＵ／ｍＬで添加する。２、６および１３日後、殺生物溶液に同じバクテリアコンソーシアムを最終濃度５×１０4ＣＦＵ／ｍＬの追加バクテリアまで再接種する。全処理を室温でインキュベートする。結果を表１０に示し、これは微生物において≧４ｌｏｇ10殺低減を実現するのに必要な殺生剤濃度を報告する。
【００６１】
【表１０】
【００６２】
本発明をその好ましい態様に従って上記してきたが、本開示の精神および範囲の中で改変できる。従って本件は、本明細書で開示する一般原理を用いた本発明の任意の変形、用途または適合を網羅することを意図する。更に、本件は、本発明が属する当該分野で公知および慣例の実施の範囲内となり特許請求の範囲の限定の範囲内となる本開示からの逸脱を網羅することを意図する。
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、殺生物組成物、ならびに水性系および水含有系における微生物の制御のためのその使用方法に関する。該組成物は、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドを第２の殺生剤とともに含む。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
微生物汚染からの水含有システムの保護は、多くの工業製造プロセス，例えば油または天然ガスの製造操作の成功のために重大である。油およびガスの製造において、好気性および嫌気性の両者のバクテリアによる微生物汚染は、深刻な問題，例えば貯留タンクの悪化（主に嫌気性硫酸塩還元バクテリア（ＳＲＢ）によるもの）、設備およびパイプラインの金属表面上の微生物学的腐食（ＭＩＣ）、ならびにポリマー添加剤の分解の原因となる可能性がある。
【０００３】
微生物汚染は、油およびガスの操作（注入水、生成水、ダウンホール、ボア近傍領域、脱気塔において、輸送パイプライン、水攻法および水圧破砕のための源水、例えば池水および保持タンク水、油およびガスの貯蔵タンク、ならびに機能性水系流体（例えば掘削泥水）、仕上流体または改修流体、ハイドロテスト流体、刺激流体、パッカー流体、ならびに破砕流体、が挙げられる）の全体に亘りいずれの場所でも生じる可能性がある。
【０００４】
殺生剤は、水性系における微生物の生育の消毒および制御に一般的に使用される。しかし、全ての殺生剤が広範囲の微生物および／または温度に亘って有効であるわけではなく、幾つかは他の化学処理添加剤と相容れない。加えて、幾つかの殺生剤は長い十分な期間に亘る微生物制御を与えない。油およびガスの用途において、Ｈ2Ｓおよび高温（最大１２０℃以上）の存在は、殺生剤処理についての大きくかつ特異な課題になる。
【０００５】
２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド（ＤＢＮＰＡ）は、多くの工業プロセス，例えば油およびガスの操作で一般に使用される、有効な速く作用する殺生剤である。しかし、ＤＢＮＰＡが容易に加水分解すること（これは高いｐＨまたは温度で加速される）も知られている。従って、ＤＢＮＰＡは、一般に、長期持続性の微生物制御を与えることができない。結果として、広範囲の微生物を制御でき、速く作用するとともに長期持続性である殺生剤の提供が当業界における顕著な進歩である。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
発明の簡単な要約
一側面において、本発明は、殺生物組成物を提供する。該組成物は、水性系または水含有系における微生物生育の制御に有用である。本発明の組成物は２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドを、１−（３−クロロアリル）−３，５，７−トリアザ−１−アゾニアアダマンタン、トリス（ヒドロキシメチル）ニトロメタン、およびヘキサヒドロトリアジン化合物からなる群から選択される殺生物化合物とともに含む。
【０００７】
第２の側面において、本発明は、水性系または水含有系における微生物を制御する方法を提供する。該方法は、系を本開示で記載する有効量の殺生物組成物で処理することを含む。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
発明の詳細な説明
上記のように、本発明は、殺生物組成物、および微生物の制御におけるその使用方法を提供する。該組成物は２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド（ＤＢＮＰＡ）を、１−（３−クロロアリル）−３，５，７−トリアザ−１−アゾニアアダマンタン、トリス（ヒドロキシメチル）ニトロメタン、およびヘキサヒドロトリアジン化合物からなる群から選択される殺生物化合物とともに含む。驚くべきことに、本開示の、ＤＢＮＰＡおよび他の殺生物化合物の組合せは、水性媒体または水含有媒体において微生物制御のために用いる場合、相乗性であることを見出した。すなわち、組合せ物質は、これらの特定使用濃度での個別の性能に基づいて他に予測されるよりも改善された殺生物特性をもたらす。観察される相乗性は、許容可能な殺生物特性を実現するために用いる低減された量の物質を可能にし、よって潜在的に環境への影響および物質コストを低減する。
【０００９】
相乗性を示すことに加え、本発明の組成物はまた、広範囲の微生物種（好気性および嫌気性の両者の微生物が挙げられる）を制御するのに有効である。更に、組成物は、長期間、そして油およびガスの用途において典型的に見出される条件下で、機能的である。これらの寄与の結果として、組成物は油および天然ガスの産業において特に有用である。これらの産業において、好気性および嫌気性の両者のバクテリアを制御でき、そして迅速な除染および長期の保護の両者を与える殺生物剤が必要である。
【００１０】
本明細書の目的のために、「微生物」の意味は、これらに限定するものではないが、バクテリア、菌類、藻類、およびウイルスを包含する。単語「制御」および「制御する」は、これらの意味の範囲内で包含するように広範に解釈すべきでありこれらに限定するものではないが、微生物の生育または増殖を阻害すること、微生物を殺すこと、消毒、および／または防腐が挙げられる。
【００１１】
第１の態様において、本発明の組成物は、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド（「ＤＢＮＰＡ」）および１−（３−クロロアリル）−３，５，７−トリアザ−１−アゾニアアダマンタン（「ＣＴＡＣ」）を含む。ＣＴＡＣ化合物はシス異性体、トランス異性体、またはシス異性体とトランス異性体との混合物であることができる。好ましくは、これは、シス異性体、またはシス異性体とトランス異性体との混合物である。
【００１２】
好ましくは、本発明の第１の態様において、ＤＢＮＰＡのＣＴＡＣに対する質量比は、約１００：１〜１：１００、より好ましくは５０：１〜１：５０、および更により好ましくは３５：１〜１：３５である。特に好ましい態様において、ＤＢＮＰＡのＣＴＡＣに対する質量比は、約１０：１〜１：３４である。
【００１３】
更なる態様において、ＤＢＮＰＡ／ＣＴＡＣ組成物は、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール（「ブロノポール」または「ＢＮＰＤ」）を第３の殺生物化合物として更に含む。好ましくは、この態様におけるＤＢＮＰＡのブロノポールに対する質量比は約１：１〜１：５であり、ブロノポールのＣＴＡＣに対する質量比は約１：２〜約１：８である。
【００１４】
更なる態様において、微生物は好気性である。この態様において、好ましいＤＢＮＰＡのＣＴＡＣに対する質量比は約１０：１〜１：３４である。
【００１５】
更なる態様において、微生物は嫌気性である。この態様において、好ましいＤＢＮＰＡのＣＴＡＣに対する質量比は約９：１〜１：３である。
【００１６】
更なる態様において、微生物は嫌気性であり、硫化物イオンが処理すべき水性系中に存在する。この態様において、ＤＢＮＰＡのＣＴＡＣに対する質量比は好ましくは約２：１〜１：８である。
【００１７】
ＤＢＮＰＡおよびＣＴＡＣは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販で入手可能であり、および／または周知技術を用いて当業者により容易に製造できる。
【００１８】
第２の態様において、本発明の組成物はＤＢＮＰＡおよびトリス（ヒドロキシメチル）ニトロメタン（「トリスニトロ」）を含む。好ましくは、この第２の態様において、ＤＢＮＰＡのトリス（ヒドロキシメチル）ニトロメタンに対する質量比は、約１００：１〜１：１００、より好ましくは５０：１〜１：５０、および更により好ましくは２０：１〜１：２０である。特に好ましい態様において、ＤＢＮＰＡのトリス（ヒドロキシメチル）ニトロメタンに対する質量比は約９：１〜１：８である。
【００１９】
更なる態様において、微生物は好気性である。この態様において、好ましいＤＢＮＰＡのトリスニトロに対する質量比は約１：３〜１：８である。
【００２０】
更なる態様において、微生物は嫌気性である。この態様において、ＤＢＮＰＡのトリスニトロに対する質量比は、好ましくは約９：１である。
【００２１】
トリス（ヒドロキシメチル）ニトロメタンは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販で入手可能であり、および／または周知技術を用いて当業者により容易に製造できる。
【００２２】
第３の態様において、本発明の組成物は、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドおよびヘキサヒドロトリアジン化合物を含む。好ましくは、ヘキサヒドロトリアジン化合物は、式Ｉ：
【００２３】
【化１】
【００２４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は独立に、水素、Ｃ1−Ｃ5アルキル基、Ｃ1−Ｃ5ヒドロキシアルキル基、または構造−Ｒ4−Ｏ−Ｒ5を有するアルコキシアルキレン基からなる群から選択され、Ｒ4は独立に炭素原子１〜５個のアルキレン基であり、そしてＲ5は独立に炭素原子１〜５個のアルキル基である）
のものである。
【００２５】
式Ｉに係る好ましいヘキサヒドロトリアジンとしては、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が同じであってアルキルまたはヒドロキシアルキルのいずれかである化合物が挙げられる。より好ましくは、これらはエチルまたはヒドロキシエチルである。特に好ましい化合物は、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−ｓ−トリアジンおよびヘキサヒドロ−１，３，５−トリエチル−ｓ−トリアジンである。
【００２６】
好ましくは、本発明の第３の態様において、ＤＢＮＰＡのヘキサヒドロトリアジンに対する質量比は、約１００：１〜１：１００、より好ましくは５０：１〜１：５０、および更により好ましくは２０：１〜１：２０である。特に好ましい態様において、ＤＢＮＰＡのヘキサヒドロトリアジンに対する質量比は、約８：１〜１：９である。
【００２７】
更なる態様において、微生物は好気性である。この態様において、好ましいＤＢＮＰＡのヘキサヒドロトリアジンに対する質量比は約８：１である。
【００２８】
更なる態様において、微生物は嫌気性である。この態様において、ＤＢＮＰＡのヘキサヒドロトリアジンに対する質量比は、好ましくは約１：１〜１：９である。
【００２９】
式Ｉに係るヘキサヒドロトリアジンは、市販で入手可能であり、および／または周知技術（例えば、第ＵＳ３，９８１，９９８号，第ＵＳ４，９７８，５１２号，および／または第ＵＳ５，３４７，００７号に記載されるような）を用いて当業者によって容易に製造できる。
【００３０】
本発明の組成物は、種々の水性系および水含有系における微生物の制御に対して有用である。このような系の例としては、これらに限定するものではないが、油およびガスの操作において存在するプロセス水および水性系、冷却水、ボイラー水、パルプおよび紙のミル水、他の工業プロセス水、バラスト水、廃水、金属作動流体、ラテックス、塗料、コーティング、接着剤、インク、テープジョイントコンパウンド、パーソナルケア製品および家庭用製品、水性エマルション、インク、顔料分散体、およびテキスタイル流体が挙げられる。加えて、ブレンド物は、ＤＢＮＰＡが殺生剤として使用され、そして長期持続性の微生物保護が所望される他の領域で採用できる。
【００３１】
好ましい水性系または水含有系は、油およびガスの操作において存在するものである。油およびガスの操作における水性系または水含有系の例としては、例えば、注入水および生成水、水攻法および水圧破砕のための源水，例えば池水および保持タンク水、機能性流体，例えば掘削泥水、仕上流体もしくは改修流体、ハイドロテスト流体、刺激流体、パッカー流体、および破砕流体、油井およびガス井、分離系、貯蔵系および輸送系、油およびガスのパイプライン、油およびガスの容器、または燃料が挙げられる。
【００３２】
当業者は、過度の実験なしで、任意の特定の用途において使用すべき組成物の濃度を容易に決定できる。例示のために、好適な活性物質濃度（ＤＢＮＰＡおよび第２の殺生剤の合計）は、殺生剤を含む水性系または水含有系の総質量基準で、典型的には１〜５０００ｐｐｍ、好ましくは５〜１０００ｐｐｍである。油およびガスの用途についての幾つかの態様において、組成物の活性物質濃度は、上側処理について約５〜約３００ｐｐｍ、ダウンホール処理について約３０〜約５００ｐｐｍであることが好ましい。
【００３３】
本発明の組成物の成分は、水性系または水含有系に、別個に添加でき、または添加前に前混合できる。当業者は、適切な添加方法を容易に決定できる。組成物は、他の添加剤，例えば、これらに限定するものではないが、界面活性剤、イオン性／非イオン性のポリマーおよびスケール、および腐食防止剤、酸素捕捉剤、ならびに／または追加の殺生剤とともに系中で使用できる。
【００３４】
本明細書で用いる「アルキル」は、直鎖および分岐鎖の脂肪族基を包含する。好ましいアルキル基としては、これらに限定するものではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、およびペンチルが挙げられる。
【００３５】
「ヒドロキシアルキル」は、ヒドロキシル基で置換された上記の本開示で定義するアルキル基を意味する。好ましいヒドロキシアルキル基としては、これらに限定するものではないが、ヒドロキシメチルおよびヒドロキシエチルが挙げられる。
【００３６】
「アルキレン」は、２つの他の化学基の間に位置してこれらを接続する働きをする、本開示において上記で定義するアルキル基を意味する。好ましいアルキレン基としては、限定なく、メチレン、エチレン、プロピレン、およびブチレンが挙げられる。
【００３７】
以下の例は、本発明の例示であるがその範囲の限定を意図しない。特記がない限り、本開示で用いる比、パーセント、部等は質量基準である。
【００３８】
例
以下の例において報告する相乗指数は、以下の等式を用いて算出する：
相乗指数＝Ｃａ／ＣＡ＋Ｃｂ／ＣＢ
式中、Ｃａ：組合せで用いた場合に所定レベルまたは完全な殺バクテリアを実現するのに必要な殺生剤Ａの濃度；
ＣＡ：単独で用いた場合に所定レベルまたは完全な殺バクテリアを実現するのに必要な殺生剤Ａの濃度；
Ｃｂ：組合せで用いた場合に所定レベルまたは完全な殺バクテリアを実現するのに必要な殺生剤Ｂの濃度；
ＣＢ：単独で用いた場合に所定レベルまたは完全な殺バクテリアを実現するのに必要な殺生剤Ｂの濃度；
【００３９】
相乗指数（ＳＩ）１は相加性を示し、相乗指数１未満は相乗性を示し、そして相乗指数１超は拮抗性を示す。
【００４０】
殺生物効果を評価するために当業者に公知の種々の方法を用いることができる。以下の例において、処理されたサンプルのアリコートを既定時点で取り出し、所定レベルまたは完全な殺バクテリアを実現するのに必要な濃度を、連続希釈を含む培地系法によって評価する。幾つかの例では、方法は、（例えば高温試験について、または硫化物の存在について）本発明者の係属中の国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ０８／０７５７５５号（２００８年９月１０日出願）（これは参照により本明細書に組入れる）に記載される方法論に基づきまたはこれに適合する。
【００４１】
例１
ＤＢＮＰＡ／ＣＴＡＣ、ＤＢＮＰＡ／トリス（ヒドロキシメチル）ニトロメタン（トリスニトロ）、およびＤＢＮＰＡ／ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−ｓ−トリアジン（ＨＨＴ）の組合せの嫌気性バクテリアに対する評価
嫌気性チャンバー内に、脱気滅菌塩溶液（３．１１８３ｇのＮａＣｌ，１．３０８２ｍｇのＮａＨＣＯ3，４７．７０ｍｇのＫＣｌ，７２．００ｍｇのＣａＣ１2，５４．４９ｍｇのＭｇＳＯ4，１７２．２８ｍｇのＮａ2ＳＯ4，４３．９２ｍｇのＮａ2ＣＯ3，１Ｌ水中）を油田から単離した嫌気性ＳＲＢコンソーシアムで、最終バクテリア濃度１０6〜１０7ＣＦＵ／ｍＬで汚染させる。次いで、この汚染させた水のアリコートを殺生剤溶液（単独または組合せ）で種々の濃度にて処理する。混合物を４０℃で２４時間インキュベートした後、完全な殺バクテリアを実現するための最小殺生剤濃度（ＭＢＣ）を評価する。表１は、ＤＢＮＰＡ／ＣＴＡＣ組合せについての結果を纏め、表２は、ＤＢＮＰＡ／トリスニトロについての結果を纏め、そして表３はＤＢＮＰＡ／ＨＨＴ組合せについての結果を纏める。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【００４４】
【表３】
【００４５】
表１〜３に示すように、ＤＢＮＰＡは、ＣＴＡＣ、トリスニトロ、またはＨＨＴとの組合せで、特定の質量比にて嫌気性ＳＲＢに対する相乗効果を示す。従って、殺生剤を別個にではなく組合せで用いる場合、より低い用量を良好なバクテリア制御のために使用できる。
【００４６】
例２
ＤＢＮＰＡ／ＣＴＡＣ、ＤＢＮＰＡ／トリス（ヒドロキシメチル）ニトロメタン（トリスニトロ）、およびＤＢＮＰＡ／ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−ｓ−トリアジン（ＨＨＴ）組合せの好気性バクテリアに対する評価
滅菌ＮａＣｌ溶液（０．８５％）を、Ｐｓｅｄｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ ＡＴＣＣ １０１４５およびＳｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ ＡＴＣＣ ６５３８で、最終バクテリア濃度約１０6ＣＦＵ／ｍｌで汚染させる。次いで、この汚染させた水のアリコートを殺生剤溶液（単独または組合せ）で種々の濃度にて処理する。混合物を３７℃で２４時間インキュベートした後、完全な殺バクテリアを実現するための最小殺生剤濃度（ＭＢＣ）を評価する。表４は、ＤＢＮＰＡ／ＣＴＡＣ組合せについての結果を纏め、表５は、ＤＢＮＰＡ／トリスニトロ組合せについての結果を纏め、そして表６はＤＢＮＰＡ／ＨＨＴ組合せについての結果を纏める。
【００４７】
【表４】
【００４８】
【表５】
【００４９】
【表６】
【００５０】
表４〜６に示すように、ＤＢＮＰＡは、ＣＴＡＣ、トリスニトロ、またはＨＨＴとの組合せで、特定の質量比にて好気性バクテリアに対する相乗効果を示す。従って、殺生剤を別個にではなく組合せで用いる場合、より低い用量を良好なバクテリア制御のために使用できる。
【００５１】
例３
再接種試験におけるＤＢＮＰＡ、ＣＴＡＣ、およびＤＢＮＰＡ／ＣＴＡＣ組合せの好気性バクテリアに対する評価
ＤＢＮＰＡおよびＣＴＡＣを、合成表面水の滅菌溶液（ＣａＣ１2 ０．２２０３ｇ，ＭｇＳＯ4 ０．１８４７ｇ，ＮａＨＣＯ3 ０．１８４８ｇ，ＤＩ水 １Ｌ）に単独および種々の組合せの両者で添加する。混合バクテリアコンソーシアムの初期接種材料（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ ＡＴＣＣ １０１４５，Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ ＡＴＣＣ １５４２２，Ｅｎｔｅｒｏｂａｃｔｅｒ ａｅｒｏｇｅｎｅｓ ＡＴＣＣ １３０４８，Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ ＡＴＣＣ １１２２９，Ｋｌｅｂｓｉｅｌｌａ ｐｎｅｕｍｏｎｉａｅ ＡＴＣＣ ８３０８，Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ ＡＴＣＣ ６５３８，Ｓａｌｍｏｎｅｌｌａ ｃｈｏｌｅｒａｅｓｕｉｓ ＡＴＣＣ １０７０８）を各殺生物溶液に最終濃度５×１０6ＣＦＵ／ｍＬにて添加する。２、６および１３日後、殺生物溶液に同じバクテリアコンソーシアムを最終濃度５×１０4ＣＦＵ／ｍＬの追加バクテリアまで再接種する。全処理を室温でインキュベートする。結果を表７に示す。これは微生物における≧４ｌｏｇ10の殺低減を実現するのに必要な殺生剤濃度を報告する。
【００５２】
【表７】
【００５３】
表７から分かるように、ＤＢＮＰＡのＣＴＡＣとの組合せは好気性バクテリアの複数の接種に対して、そして長期に亘って相乗性である。
【００５４】
例４
硫化物リッチおよび複数接種条件でのＤＢＮＰＡ、ＣＴＡＣ、およびＤＢＮＰＡ／ＣＴＡＣ組合せの、嫌気性バクテリアに対する評価
嫌気性チャンバー内に、ＤＢＮＰＡ、ＣＴＡＣおよび種々の濃度でのＤＢＮＰＡ／ＣＴＡＣ組合せの殺生剤溶液を塩溶液中で調製する（３．１１８３ｇのＮａＣｌ，１．３０８２ｍｇのＮａＨＣＯ3，４７．７０ｍｇのＫＣｌ，７２．００ｍｇのＣａＣ１2，５４．４９ｍｇのＭｇＳＯ4，１７２．２８ｍｇのＮａ2ＳＯ4，４３．９２ｍｇのＮａ2ＣＯ3，１Ｌ水中）。次いで殺生剤溶液のアリコートに油田から単離した嫌気性ＳＲＢコンソーシアムを最終バクテリア濃度約１０7ＣＦＵ／ｍＬで接種する。混合物を室温でインキュベートし、ＳＲＢコンソーシアム（１０4〜１０5ＣＦＵ／ｍＬ）および１０ｐｐｍ硫化物イオンを毎日接種する。混合物中に残っている生菌バクテリアを種々のインキュベーション時間で最大７日まで、連続希釈法を用いて評価する。次いでバクテリアｌｏｇ低減を算出する。以下の時点：２時間、１日、および７日の全３つにて少なくとも９９．９％バクテリア低減を実現するのに必要な最低殺生剤濃度の選択によって殺生物効果を評価する。次いで相乗指数を算出する。結果を表８に示す。
【００５５】
【表８】
【００５６】
表８から分かるように、ＤＢＮＰＡのＣＴＡＣとの組合せは嫌気性バクテリアおよび硫化物イオンの複数の接種に対して、長期に亘って相乗性である。
【００５７】
例５
高温、硫化物リッチおよび再接種条件でのＤＢＮＰＡ、ＣＴＡＣ、およびＤＢＮＰＡ／ＣＴＡＣ組合せの、嫌気性バクテリアに対する評価
嫌気性チャンバー内に、ＤＢＮＰＡ、ＣＴＡＣおよび種々の濃度でのＤＢＮＰＡ／ＣＴＡＣ組合せの殺生剤溶液を塩溶液中で調製する（３．１１８３ｇのＮａＣｌ，１．３０８２ｍｇのＮａＨＣＯ3，４７．７０ｍｇのＫＣｌ，７２．００ｍｇのＣａＣ１2，５４．４９ｍｇのＭｇＳＯ4，１７２．２８ｍｇのＮａ2ＳＯ4，４３．９２ｍｇのＮａ2ＣＯ3，１Ｌ水中）。次いで殺生剤溶液のアリコートに１０4〜１０5ＣＦＵ／ｍＬの油田から単離した嫌気性ＳＲＢコンソーシアム １０ｐｐｍ硫化物イオンを接種し、次いで８０℃で嫌気性条件下にて７日間インキュベートする。インキュベート中、混合物に毎日１０4〜１０5ＣＦＵ／ｍＬの油田ＳＲＢコンソーシアムおよび１０ｐｐｍ硫化物イオンを接種する。８０℃にて２時間加熱した後、殺生物効果をフィールドＳＲＢコンソーシアムに対して４０℃にて２時間評価する。同じサンプルを、１日から７日の８０℃での加熱後、フィールドＳＲＢコンソーシアムに対して４０℃にて２４時間評価する。以下の時点：２時間、１日、および７日の全３つにて少なくとも９９．９％バクテリア低減を実現するのに必要な最低殺生剤濃度の選択によって殺生物効果を評価する。結果を表９に示す。
【００５８】
【表９】
【００５９】
表９から分かるように、特定質量比でのＤＢＮＰＡのＣＴＡＣとの組合せは、高温条件下で硫化物イオンの存在下での嫌気性バクテリアの複数の接種に対して、そして長期に亘って相乗性である。
【００６０】
例６
三元のＤＢＮＰＡ、ＣＴＡＣ、およびブロノポールの組合せの評価
ＤＢＮＰＡ、ブロノポール、およびＣＴＡＣを、合成表面水（ＣａＣｌ2 ０．２２０３ｇ，ＭｇＳＯ4 ０．１８４７ｇ，ＮａＨＣＯ3 ０．１８４８ｇ，脱イオン水 １Ｌ）の滅菌溶液に、単独および種々の組合せの両者で添加する。混合バクテリアコンソーシアムの初期接種材料（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ ＡＴＣＣ １０１４５，Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ ＡＴＣＣ １５４２２，Ｅｎｔｅｒｏｂａｃｔｅｒ ａｅｒｏｇｅｎｅｓ ＡＴＣＣ １３０４８，Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ ＡＴＣＣ １１２２９，Ｋｌｅｂｓｉｅｌｌａ ｐｎｅｕｍｏｎｉａｅ ＡＴＣＣ ８３０８，Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ ＡＴＣＣ ６５３８，Ｓａｌｍｏｎｅｌｌａ ｃｈｏｌｅｒａｅｓｕｉｓ ＡＴＣＣ １０７０８）を、各殺生物溶液に最終濃度５×１０6ＣＦＵ／ｍＬで添加する。２、６および１３日後、殺生物溶液に同じバクテリアコンソーシアムを最終濃度５×１０4ＣＦＵ／ｍＬの追加バクテリアまで再接種する。全処理を室温でインキュベートする。結果を表１０に示し、これは微生物において≧４ｌｏｇ10殺低減を実現するのに必要な殺生剤濃度を報告する。
【００６１】
【表１０】
【００６２】
本発明をその好ましい態様に従って上記してきたが、本開示の精神および範囲の中で改変できる。従って本件は、本明細書で開示する一般原理を用いた本発明の任意の変形、用途または適合を網羅することを意図する。更に、本件は、本発明が属する当該分野で公知および慣例の実施の範囲内となり特許請求の範囲の限定の範囲内となる本開示からの逸脱を網羅することを意図する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド；ならびに
１−（３−クロロアリル）−３，５，７−トリアザ−１−アゾニアアダマンタン、トリス（ヒドロキシメチル）ニトロメタン、およびヘキサヒドロトリアジン化合物からなる群から選択される殺生物化合物；
を含む、組成物。
【請求項２】
殺生物化合物が、１−（３−クロロアリル）−３，５，７−トリアザ−１−アゾニアアダマンタンである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
殺生物化合物が、トリス（ヒドロキシメチル）ニトロメタンである、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
ヘキサヒドロトリアジン化合物が、式Ｉ：
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は独立に、水素、Ｃ１−Ｃ５アルキル基、Ｃ１−Ｃ５ヒドロキシアルキル基、または構造−Ｒ4−Ｏ−Ｒ5を有するアルコキシアルキレン基であり、Ｒ4は独立に炭素原子１〜５個のアルキレン基であり、そしてＲ5は独立に炭素原子１〜５個のアルキル基である）
のものである、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3がＣ１−Ｃ５アルキルである、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3がＣ１−Ｃ５ヒドロキシアルキルである、請求項４に記載の組成物。
【請求項７】
ヘキサヒドロトリアジン化合物が、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−ｓ−トリアジンまたはヘキサヒドロ−１，３，５−トリエチル−ｓ−トリアジンである、請求項４に記載の組成物。
【請求項８】
２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドの殺生物化合物に対する質量比が、約１００：１〜約１：１００である、請求項１〜７に記載の組成物。
【請求項９】
１種以上の、界面活性剤、イオン性／非イオン性ポリマーおよびスケール、腐食防止剤、酸素捕捉剤、または追加の殺生剤を更に含む、請求項１〜８に記載の組成物。
【請求項１０】
２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド；
１−（３−クロロアリル）−３，５，７−トリアザ−１−アゾニアアダマンタン；および
２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール；
を含む、組成物。
【請求項１１】
水性系または水含有系における微生物を制御する方法であって、有効量の請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物で系を処理することを含む、方法。
【請求項１２】
水性系または水含有系が、油および／またはガスの製造において使用されまたは存在する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
油およびガスの製造が、注入水および生成水、水攻法および水圧破砕のための源水、池水、保持タンク水、機能性流体、掘削泥水、仕上流体および改修流体、ハイドロテスト流体、刺激流体、パッカー流体、破砕流体、油井およびガス井、分離系、貯蔵系および輸送系、油およびガスのパイプライン、油およびガスの容器、または燃料を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
水性系または水含有系が、冷却水、ボイラー水、パルプおよび紙のミル水、他の工業プロセス水、バラスト水、廃水、金属作動流体、レザー処理流体、塗料およびコーティング、水性エマルション、ラテックス、接着剤、インク、顔料分散体、パーソナルケア製品および家庭用製品、鉱物スラリー、コーキングおよび接着剤、テープジョイントコンパウンド、消毒剤、クリーナー、またはこれらとともに用いる系である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１】
２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド；ならびに
１−（３−クロロアリル）−３，５，７−トリアザ−１−アゾニアアダマンタン、トリス（ヒドロキシメチル）ニトロメタン、およびヘキサヒドロトリアジン化合物からなる群から選択される殺生物化合物；
を含む、組成物。
【請求項２】
殺生物化合物が、１−（３−クロロアリル）−３，５，７−トリアザ−１−アゾニアアダマンタンである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
殺生物化合物が、トリス（ヒドロキシメチル）ニトロメタンである、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
ヘキサヒドロトリアジン化合物が、式Ｉ：
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は独立に、水素、Ｃ１−Ｃ５アルキル基、Ｃ１−Ｃ５ヒドロキシアルキル基、または構造−Ｒ4−Ｏ−Ｒ5を有するアルコキシアルキレン基であり、Ｒ4は独立に炭素原子１〜５個のアルキレン基であり、そしてＲ5は独立に炭素原子１〜５個のアルキル基である）
のものである、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3がＣ１−Ｃ５アルキルである、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3がＣ１−Ｃ５ヒドロキシアルキルである、請求項４に記載の組成物。
【請求項７】
ヘキサヒドロトリアジン化合物が、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−ｓ−トリアジンまたはヘキサヒドロ−１，３，５−トリエチル−ｓ−トリアジンである、請求項４に記載の組成物。
【請求項８】
２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドの殺生物化合物に対する質量比が、約１００：１〜約１：１００である、請求項１〜７に記載の組成物。
【請求項９】
１種以上の、界面活性剤、イオン性／非イオン性ポリマーおよびスケール、腐食防止剤、酸素捕捉剤、または追加の殺生剤を更に含む、請求項１〜８に記載の組成物。
【請求項１０】
２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド；
１−（３−クロロアリル）−３，５，７−トリアザ−１−アゾニアアダマンタン；および
２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール；
を含む、組成物。
【請求項１１】
水性系または水含有系における微生物を制御する方法であって、有効量の請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物で系を処理することを含む、方法。
【請求項１２】
水性系または水含有系が、油および／またはガスの製造において使用されまたは存在する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
油およびガスの製造が、注入水および生成水、水攻法および水圧破砕のための源水、池水、保持タンク水、機能性流体、掘削泥水、仕上流体および改修流体、ハイドロテスト流体、刺激流体、パッカー流体、破砕流体、油井およびガス井、分離系、貯蔵系および輸送系、油およびガスのパイプライン、油およびガスの容器、または燃料を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
水性系または水含有系が、冷却水、ボイラー水、パルプおよび紙のミル水、他の工業プロセス水、バラスト水、廃水、金属作動流体、レザー処理流体、塗料およびコーティング、水性エマルション、ラテックス、接着剤、インク、顔料分散体、パーソナルケア製品および家庭用製品、鉱物スラリー、コーキングおよび接着剤、テープジョイントコンパウンド、消毒剤、クリーナー、またはこれらとともに用いる系である、請求項１１に記載の方法。
【公表番号】特表２０１３−５１０１４６（Ｐ２０１３−５１０１４６Ａ）
【公表日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５３７８６７（Ｐ２０１２−５３７８６７）
【出願日】平成２２年６月１８日（２０１０．６．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０３９１５３
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０５９５３２
【国際公開日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー (1,383)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月１８日（２０１０．６．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０３９１５３
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０５９５３２
【国際公開日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー (1,383)
【Ｆターム（参考）】
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