説明

殺虫性化合物

式(I)の化合物、又はそれらの塩若しくはN−オキシド(式中、A1,A2,A3,A4,G1,R1,R2,R3及びR4は、請求項1に記載される通りである)。さらに、本発明は、式(I)の化合物を調製するための方法及び中間体、それらを含む殺虫性、殺ダニ性、軟体動物駆除性又は殺線虫性組成物、並びに昆虫、ダニ、軟体動物又は線虫の害虫を防除し、そして抑制するための、それらを用いる方法に関する。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、一定のベンズアミドイソオキサゾリン、それらを調製するための方法及び中間体、それらを含む殺虫性、殺ダニ性、殺軟体動物性又は殺線虫性組成物、並びに昆虫、ダニ、軟体動物又は線虫の害虫を防除及び抑制するためそれらの使用方法に関する。
【背景技術】
【0002】
殺虫特性を有する一定のイソオキサゾリン誘導体が、例えば、欧州特許第1,731,512号明細書、米国特許出願公開2007/066617号明細書、特開2007/008914号明細書、同第2007/016017号明細書、欧州特許第1,932,836号明細書、特開2007/106756号明細書、国際公開第07/070606号、欧州特許第1,975,149号明細書及び国際公開第07/075459号に開示されている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0003】
驚くべきことに、一定のベンズアミドイソオキサゾリンが、殺虫特性を有することが見出された。
【発明を実施するための形態】
【0004】
従って、本発明は、次の式(I)の化合物、又はそれらの塩若しくはN−オキシドを提供する:
【化1】

(式中、
1,A2,A3及びA4は、お互いに独立して、C−H、C−R5又は窒素であるが、A1,A2,A3及びA4の2つ以下が窒素であり;
1は、酸素又は硫黄であり;
1は、C1〜C6アルキル、C1〜C6ハロアルキル、C1〜C3アルコキシ−C1〜C3アルキル−、C1〜C6アルコキシ、C1〜C6ハロアルコキシ、C1〜C6アルコキシカルボニル−、アリール−C1〜C6アルキル−若しくはアリール−C1〜C6アルキル−(1〜3個のR6により置換されている)、ヘテロシクリル−C1〜C6アルキル−若しくはヘテロシクリル−C1〜C6アルキル−(1〜3個のR6により置換されている)であるか;又は
1は、アリール、若しくは1〜3個のR6により置換されているアリールであるか、又は
1は、ヘテロシクリル、若しくは1〜3個のR6により置換されているヘテロシクリルであり;
2は、水素、C1〜C6アルキル、C1〜C6アルキルカルボニル−、又はC1〜C6アルコキシカルボニル−であり;
3は、C1〜C6ハロアルキルであり;
4は、アリール若しくはアリール(1〜3個のR7により置換されている)、又はヘテロシクリル若しくはヘテロシクリル(1〜3個のR7により置換されている)であり;
各R5は、独立して、ハロゲン、シアノ、ニトロ、C1〜C6アルキル、C1〜C6ハロアルキル、C1〜C6アルコキシ、C1〜C6ハロアルコキシ、又はC1〜C6アルコキシカルボニル−であり;
各R6は、独立してハロゲン、シアノ、ニトロ、C1〜C6アルキル、C1〜C6ハロアルキル、C1〜C6アルコキシ、C1〜C6ハロアルコキシ、C1〜C6アルキルチオ−,C1〜C6ハロアルキルチオ−、C1〜C6アルキルスルフィニル−,C1〜C6ハロアルキルスルフィニル−,C1〜C6アルキルスルホニル−,C1〜C6ハロアルキルスルホニル−、又はC1〜C6アルコキシカルボニル−であり;そして
各R7は、独立して、ハロゲン、シアノ、ニトロ、C1〜C6アルキル、C1〜C6ハロアルキル、C1〜C6アルコキシ、C1〜C6ハロアルコキシ、又はC1〜C6アルコキシカルボニル−である)。
【0005】
式(I)の化合物は、種々の幾何異性体若しくは光学異性体、又は互変異性形態で存在することができる。本発明は、全ての上記異性体及び互変異性、及び全ての比率におけるそれらの混合物、並びに同位体形態、例えば、重水素化化合物をカバーする。
単独又は、より大きな基(例えば、アルコキシ、アルキルカルボニル−、アルコキシカルボニル−)の一部のどちらかとしての各アルキル部分は、直鎖又は分岐鎖であり、そして、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、イソブチル又はtert−ブチルである。上記アルキル基は、好ましくはC1〜C6アルキル基、さらに好ましくはC1〜C4、そして最も好ましくはC1〜C3アルキル基である。
【0006】
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素である。
ハロアルキル基(単独又はより大きな基、例えば、ハロアルコキシの一部のどちらかとして)は、1又は2以上の同一又は異なるハロゲン原子で置換されているアルキル基であり、そして、例えば、トリフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、2,2,2−トリフルオロエチル、又は2,2−ジフルオロエチルである。
本明細書の文脈において、用語「アリール」は、単環、二環又は三環式でありうる環系を指す。上記環の例には、フェニル、ナフタレニル、アントラセニル、インデニル又はフェナントレニルが含まれる。好ましいアリール基は、フェニルである。
【0007】
用語「ヘテロアリール」は、少なくとも1のヘテロ原子を含み且つ単環又は2若しくは3以上の縮合環のいずれかから成る芳香環系を指す。好ましくは、単環は、窒素、酸素及び硫黄から選択されることが好ましい最大3のヘテロ原子を含み、そして二環系は、最大4のヘテロ原子を含むであろう。単環式基の例には、ピリジル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、フラニル、チオフェニル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、オキサジアゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、チアジアゾリル、ピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、トリアゾリル及びテトラゾリルが含まれる。上記ヘテロアリール基は、好ましくはピリジル、フラニル及びチアジアゾリルであり、最も好ましくはピリジルである。二環式基の例には、ベンゾチオフェニル、ベンズイミダゾリル、ベンゾチアジアゾリル、キノリニル、シンノリニル及びキノキサリニルが含まれる。
【0008】
用語「ヘテロシクリル」は、ヘテロアリール、及びそれらの不飽和又は部分的不飽和類似物を含むように規定される。
1、A2、A3、A4、G1、R1、R2、R3、R4、R5、R6及びR7の好ましい値は、下記に規定される任意の組み合わせである。
好ましくは、A1は、C−H又はC−R5、さらに好ましくはC−H又はC−F、最も好ましくはC−Hである。
好ましくは、A2は、C−H又はC−R5、最も好ましくはC−Hである。
好ましくは、A3は、C−H又はC−R5、さらに好ましくはC−H又はC−CH3、最も好ましくはC−Hである。
好ましくは、A4は、C−H又はC−R5、さらに好ましくはC−H、C−F又はC−CN、さらにいっそう好ましくはC−F又はC−CN、最も好ましくはC−CNである。
【0009】
実施形態の1つでは、A1、A2、A3及びA4は、お互いに独立して、C−H、C−R5、又は窒素であるが、A1、A2、A3又はA4の1つのみがC−R5であり且つ他のA1、A2、A3及びA4は、C−H又は窒素である。
実施形態の1つでは、A1、A2、A3及びA4は、お互いに独立して、C−H、C−CN、又は窒素であるが、A1、A2、A3又はA4の1つのみがC−CNであり且つ他のA1、A2、A3及びA4が、C−H又は窒素である。
【0010】
実施形態の1つでは、A1、A2、A3及びA4は、お互いに独立して、C−H又はC−CNであるが、A1、A2、A3又はA4の1つのみがC−CNであり且つ他のA1、A2、A3及びA4がC−Hである。
好ましくは、G1は酸素である。
【0011】
1は、好ましくはC1〜C6アルキル、C1〜C6ハロアルキル、C1〜C3アルコキシ−C1〜C3アルキル−、C1〜C6アルコキシ、C1〜C6ハロアルコキシ、アリール−C1〜C6アルキル−若しくはアリール−C1〜C6アルキル−(1〜3個のR6により置換されている)、アリール若しくはアリール(1〜3個のR6により置換されている)、又はヘテロシクリル若しくはヘテロシクリル(1〜3個のR6により置換されている)、さらに好ましくはC1〜C6アルキル、C1〜C6ハロアルコキシ、アリール若しくはアリール(1〜3個のR6により置換されている)、又はヘテロアリール若しくはヘテロアリール(1〜3個のR6により置換されている)、最も好ましくはC1〜C6アルキル、C1〜C6ハロアルコキシ、アリール若しくはアリール(1〜3個のR6により置換されている)、又はピリジル、フラニル若しくはチアジアゾリル、あるいはピリジル、フラニル若しくはチアジアゾリル(1〜3個のR6により置換されている)である。
【0012】
好ましい化合物の一群では、R1は、C1〜C6アルキル、C1〜C6ハロアルキル、C1〜C3アルコキシ−C1〜C3アルキル−、C1〜C6アルコキシ、C1〜C6ハロアルコキシ、C1〜C6アルコキシカルボニル−、アリール−C1〜C6アルキル−若しくはアリール−C1〜C6アルキル−(1〜3個のR6により置換されている)、ヘテロシクリル−C1〜C6アルキル−若しくはヘテロシクリル−C1〜C6アルキル−(1〜3個のR6により置換されている)、さらに好ましくはC1〜C6アルキル、C1〜C6ハロアルキル、C1〜C3アルコキシ−C1〜C3アルキル−、C1〜C6アルコキシ、C1〜C6ハロアルコキシ、アリール−C1〜C6アルキル−若しくはアリール−C1〜C6アルキル−(1〜3個のR6により置換されている)、最も好ましくはn−ブチル、ブロモメチル、メトキシメチル−、2,2,2−トリクロロ−エトキシ、又は4−クロロ−ベンジル−である。
【0013】
好ましい化合物の一群では、R1は、アリール、又は1〜3個のR6により置換されているアリールであり、さらに好ましくは、R1は、アリール、又は1〜3個のR6により置換されているアリールであり、最も好ましくは、R1は、2−クロロ−4−シアノ−フェニル、2−クロロ−4−フルオロ−フェニル−、5−クロロ−2−フルオロ−フェニル−、2−クロロ−4−ニトロ−フェニル−、2−クロロ−フェニル−、4−シアノ−フェニル−、4−シアノ−2−メチル−フェニル−、2,3−ジフルオロ−フェニル−、2,4−ジフルオロ−フェニル−、4−フルオロ−2−メチル−フェニル−、2−フルオロ−フェニル−、4−フルオロ−フェニル−、2−フルオロ−5−トリフルオロメチル−フェニル−、4−フルオロ−3−トリフルオロメチル−フェニル−、2−メトキシ−フェニル−、2−メチル−フェニル−、4−メチル−フェニル−、2−メチル−3−ニトロ−フェニル−、2−メチルチオ−フェニル、4−ニトロ−フェニル−、フェニル−、2−トリフルオロメトキシ−フェニル−、4−トリフルオロメトキシ−フェニル−、2−トリフルオロメチル−フェニル−、又は4−トリフルオロメチル−フェニル−である。
【0014】
好ましい化合物の別の群では、R1は、ヘテロシクリル、又は1〜3個のR6により置換されているヘテロシクリルであり、さらに好ましくは、R1は、ヘテロアリール、又は1〜3個のR6により置換されているヘテロアリールであり、さらにいっそう好ましくは、R1は、ピリジル、又は1〜3個のR6により置換されているピリジルである。R1に関する好ましい基のさらなる例には、フラン−2−イル−、及び4−メチル−[1,2,3]チアジアゾール−5−イル−(4−methyl−[1,2,3]thiadiazol−5−yl)が含まれる。
好ましくは、R2は、水素、メチル、エチル、メチルカルボニル−、又はメトキシカルボニル−であり、さらに好ましくは、水素、メチル又はエチルであり、さらにいっそう好ましくは、水素又はメチルであり、最も好ましくは、水素である。
【0015】
好ましくは、R3は、クロロジフルオロメチル又はトリフルオロメチルであり、最も好ましくはトリフルオロ−メチルである。
好ましい化合物の一群では、R4は、アリール、又は1〜3個のR7により置換されているアリールであり、さらに好ましくは、R4は、フェニル、又は1〜3個のR7により置換されているフェニルであり、さらにいっそう好ましくは、R4は、3,5−ジブロモ−フェニル、3,5−ジクロロ−フェニル、3,4−ジクロロ−フェニル、又は3,4,5−トリクロロ−フェニルであり、最も好ましくは、R4は、3,5−ジクロロ−フェニルである。
化合物の別の好ましい群では、R4は、ヘテロシクリル、又は1〜3個のR7により置換されているヘテロシクリルであり、さらに好ましくは、R4は、ヘテロアリール、又は1〜3個のR7により置換されているヘテロアリールであり、最も好ましくは、R4は、ピリジル、又は1〜3個のR7により置換されているピリジルである。
【0016】
好ましくは、各R5は、独立して、ブロモ、クロロ、フルオロ、シアノ、ニトロ、メチル、エチル、トリフルオロメチル、メトキシ、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ又はメトキシカルボニル−であり、さらに好ましくは、ブロモ、クロロ、フルオロ、シアノ、ニトロ又はメチルであり、最も好ましくは、クロロ、フルオロ、シアノ又はメチルである。
好ましくは、各R6は、独立して、ハロゲン、シアノ、ニトロ、C1〜C6アルキル、C1〜C6ハロ−アルキル、C1〜C6アルコキシ、C1〜C6ハロアルコキシ、C1〜C6アルキルチオ−、又はC1〜C6ハロアルキルチオ−であり、最も好ましくは、クロロ、フルオロ、シアノ、ニトロ、メチル、トリフルオロメチル、メトキシ、トリフルオロメトキシ、メチルチオ−、又はトリフルオロメチルチオ−である。
【0017】
好ましくは、各R7は、独立して、ブロモ、クロロ、フルオロ、シアノ、ニトロ、メチル、エチル、トリフルオロメチル、メトキシ、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、又はメトキシカルボニル−であり、さらに好ましくは、ブロモ、クロロ、又はフルオロであり、最も好ましくは、クロロである。
好ましい実施形態は、式(Ia)の化合物(式中、G1、R1及びR2は、式(I)の化合物に関して規定される通りであり、そしてR3は、トリフルオロメチルであり、R4は、3,5−ジクロロ−フェニルであり、そしてA1、A2、A3及びA4は、C−Hである)、又はそれらの塩若しくはN−オキシドである。
【0018】
好ましい実施形態は、式(Ib)の化合物(式中、G1、R1及びR2は、式(I)の化合物に関して規定される通りであり、そしてR3は、トリフルオロメチルであり、R4は、3,5−ジクロロ−フェニルであり、A1はC−Fであり、そしてA2、A3及びA4は、C−Hである)、又はそれらの塩若しくはN−オキシドである。
好ましい実施形態は、式(Ic)の化合物(式中、G1、R1及びR2は、式(I)の化合物に関して規定される通りであり、そしてR3は、トリフルオロメチルであり、R4は、3,5−ジクロロ−フェニルであり、A1、A2、及びA3は、C−Hであり、そしてA4はC−Fである)、又はそれらの塩若しくはN−オキシドである。
【0019】
好ましい実施形態は、式(Id)の化合物(式中、G1、R1及びR2は、式(I)の化合物に関して規定される通りであり、そしてR3は、トリフルオロメチルであり、R4は、3,5−ジクロロ−フェニルであり、A1、A2及びA3は、C−Hであり、そしてA4は、C−CNである)、又はそれらの塩若しくはN−オキシドである。
好ましい実施形態は、式(Ie)の化合物(式中、G1、R1及びR2は、式(I)の化合物に関して規定される通りであり、そしてR3は、トリフルオロメチルであり、R4は、3,5−ジクロロ−フェニルであり、A1、A2及びA4は、C−Hであり、そしてA3は、C−Meである)、又はそれらの塩若しくはN−オキシドである。
【0020】
本発明のさらなる実施形態は、式(I’)の化合物(式中、A1、A2、A3及びA4は、お互いに独立して、C−H、C−R5、又はNであり;
1は、酸素又は硫黄であり;
1は、C1〜C6アルキル、C1〜C6ハロアルキル、C1〜C3アルコキシ−C1〜C3アルキル−、C1〜C6アルコキシ、C1〜C6ハロアルコキシ、C1〜C6アルコキシカルボニル、アリール−C1〜C6アルキル−若しくはアリール−C1〜C6アルキル−(ハロゲン、シアノ、ニトロ、C1〜C6アルキル、C1〜C6ハロアルキル、C1〜C6アルコキシ、C1〜C6ハロアルコキシ、又はC1〜C6アルコキシカルボニルから独立して選択される、1〜3の置換基により置換されている)、ヘテロシクリル−C1〜C6アルキル−若しくはヘテロシクリル−C1〜C6アルキル−(ハロゲン、シアノ、ニトロ、C1〜C6アルキル、C1〜C6ハロアルキル、C1〜C6アルコキシ、C1〜C6ハロアルコキシ、又はC1〜C6アルコキシカルボニルから独立して選択される、1〜3の置換基により置換されている)であるか;又は
1は、アリール若しくはアリール(ハロゲン、シアノ、ニトロ、C1〜C6アルキル、C1〜C6ハロアルキル、C1〜C6アルコキシ、C1〜C6ハロアルコキシ、又はC1〜C6アルコキシカルボニルから独立して選択される、1〜3の置換基により置換されている)であるか、又は
1は、ヘテロシクリル若しくはヘテロシクリル(ハロゲン、シアノ、ニトロ、C1〜C6アルキル、C1〜C6ハロアルキル、C1〜C6アルコキシ、C1〜C6ハロアルコキシ、又はC1〜C6アルコキシカルボニルから独立して選択される、1〜3の置換基により置換されている)であり;
2は、水素、C1〜C6アルキル、C1〜C6アルキルカルボニル、又はC1〜C6アルコキシカルボニルであり;
3は、C1〜C6ハロアルキルであり;
4は、アリール若しくはアリール(ハロゲン、シアノ、ニトロ、C1〜C6アルキル、C1〜C6ハロアルキル、C1〜C6アルコキシ、C1〜C6ハロアルコキシ、又はC1〜C6アルコキシカルボニルから独立して選択される、1〜3の置換基により置換されている)、又はヘテロシクリル若しくはヘテロシクリル(ハロゲン、シアノ、ニトロ、C1〜C6アルキル、C1〜C6ハロアルキル、C1〜C6アルコキシ、C1〜C6ハロアルコキシ、又はC1〜C6アルコキシカルボニルから独立して選択される、1〜3の置換基により置換されている)であり;そして
各R5は、独立して、ハロゲン、シアノ、ニトロ、C1〜C6アルキル、C1〜C6ハロアルキル、C1〜C6アルコキシ、C1〜C6ハロアルコキシ、又はC1〜C6アルコキシカルボニルである)
又はそれらの塩若しくはN−オキシドである。好ましいA1、A2、A3、A4、G1、R1、R2、R3、R4及びR5は、式(I)の化合物の対応する置換基に関して規定される好ましいものと同一である。
【0021】
本発明のさらなる実施形態は、式(I’’)の化合物、又はそれらの塩若しくはN−オキシド
(式中、
1、A2、A3及びA4は、お互いに独立して、C−H、C−R5、又は窒素であるが、A1、A2、A3及びA4の2つ以下は窒素であり;
1は、酸素又は硫黄であり;
1は、C1〜C6アルキル、C1〜C6ハロアルキル、C1〜C3アルコキシ−C1〜C3アルキル−、C1〜C6アルコキシ、C1〜C6ハロアルコキシ、C1〜C6アルコキシカルボニル、アリール−C1〜C6アルキル−若しくはアリール−C1〜C6アルキル−(ハロゲン、シアノ、ニトロ、C1〜C6アルキル、C1〜C6ハロアルキル、C1〜C6アルコキシ、C1〜C6ハロアルコキシ、又はC1〜C6アルコキシカルボニルから独立して選択される、1〜3の置換基により置換されている)、ヘテロシクリル−C1〜C6アルキル−若しくはヘテロシクリル−C1〜C6アルキル−(ハロゲン、シアノ、ニトロ、C1〜C6アルキル、C1〜C6ハロアルキル、C1〜C6アルコキシ、C1〜C6ハロアルコキシ、又はC1〜C6アルコキシカルボニルから独立して選択される、1〜3の置換基により置換されている)であるか;又は
1は、アリール若しくはアリール(ハロゲン、シアノ、ニトロ、C1〜C6アルキル、C1〜C6ハロアルキル、C1〜C6アルコキシ、C1〜C6ハロアルコキシ、又はC1〜C6アルコキシカルボニルから独立して選択される、1〜3の置換基により置換されている)であるか、又は
1は、ヘテロシクリル若しくはヘテロシクリル(ハロゲン、シアノ、ニトロ、C1〜C6アルキル、C1〜C6ハロアルキル、C1〜C6アルコキシ、C1〜C6ハロアルコキシ、又はC1〜C6アルコキシカルボニルから独立して選択される、1〜3の置換基により置換されている)であり;
2は、水素、C1〜C6アルキル、C1〜C6アルキルカルボニル、又はC1〜C6アルコキシカルボニルであり;
3は、C1〜C6ハロアルキルであり;
4は、アリール若しくはアリール(ハロゲン、シアノ、ニトロ、C1〜C6アルキル、C1〜C6ハロアルキル、C1〜C6アルコキシ、C1〜C6ハロアルコキシ、又はC1〜C6アルコキシカルボニルから独立して選択される、1〜3の置換基により置換されている)、又はヘテロシクリル若しくはヘテロシクリル(ハロゲン、シアノ、ニトロ、C1〜C6アルキル、C1〜C6ハロアルキル、C1〜C6アルコキシ、C1〜C6ハロアルコキシ、又はC1〜C6アルコキシカルボニルから独立して選択される、1〜3の置換基により置換されている)であり;そして
各R5は、独立して、ハロゲン、シアノ、ニトロ、C1〜C6アルキル、C1〜C6ハロアルキル、C1〜C6アルコキシ、C1〜C6ハロアルコキシ、又はC1〜C6アルコキシカルボニルである)
である。
好ましいA1、A2、A3、A4、G1、R1、R2、R3、R4及びR5は、式(I)の化合物の対応する置換基に関して規定される好ましいものと同一である。
【0022】
以下の表1〜表5における化合物は、本発明の化合物を具体的に説明する。
【0023】
[表1]
表1は、R1が、以下の表に列挙される値を有する、25個の式(Ia)の化合物を提供する。
【化2】

【0024】
【表1】

【0025】
[表2]
表2は、R1が、表1に列挙される値を有する、25個の式(Ib)の化合物を提供する。
【化3】

【0026】
[表3]
表3は、R1が、表1に列挙される値を有する、25個の式(Ic)の化合物を提供する。
【化4】

【0027】
[表4]
表4は、R1が、表1に列挙される値を有する、25個の式(Id)の化合物を提供する。
【化5】

【0028】
[表5]
表5は、R1が、表1に列挙される値を有する、25個の式(Ie)の化合物を提供する。
【化6】

【0029】
本発明の化合物を、スキーム1〜スキーム5に示す、種々の方法により製造することができる。
1)式(I)の化合物(G1が酸素である)は、式(II)の化合物を、スキーム1に示されるような、式RC(O)R1の酸誘導体で処理することにより製造されうる。
【0030】
【化7】

【0031】
RがOHの場合には、上記反応は、塩基の存在下で、そして所望により、求核触媒、例えば、ヒドロキシベンゾトリアゾール(HOBT)の存在下で、カップリング試薬、例えば、N,N’−ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)、1−エチル−3−(3−ジメチルアミノ−プロピル)−カルボジイミド塩酸塩(EDC)又はビス(2−オキソ−3−オキサゾリジニル)ホスホン酸のクロリド(BOP−Cl)の存在下で実施されるのが通常である。RがClの場合には、上記反応は、塩基の存在下で、そして所望により、求核試薬の存在下で実施されるのが通常である。
【0032】
あるいは、上記反応を、有機溶媒、好ましくはエチルアセテートと、水性溶媒、好ましくは炭酸水素ナトリウムの溶液とを含む二相系で実施することができる。RがC1〜C6アルコキシである場合には、加熱工程において、上記エステル及びアミンを共に加熱することにより、上記エステルをアミドに直接転化させることができる場合がある。好適な塩基には、ピリジン、トリエチルアミン、4−(ジメチルアミノ)−ピリジン(DMAP)又はジイソプロピルエチルアミン(ヒューニッヒ塩基)が含まれる。好ましい溶媒は、N,N−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、エチルアセテート及びトルエンである。上記反応は、0℃〜100℃、好ましくは15℃〜30℃の温度、特に室温において実施される。式RC(O)R1の酸誘導体は、市販されるか、又は当業者に公知の方法により製造されうる。
【0033】
2)式(II)の化合物を、N−R2結合の形成により、式(IIa)の化合物から製造することができる。置換基R2の性質にもよるが、この結合の形成に関する報告された方法が複数存在することが当業者に知られている。例えば、還元性アミノ化が、第1級アミンを、アルデヒド又はケトン及び還元剤(例えば、シアノ水素化ほう素ナトリウム)を用いて処理することにより得られうる。あるいは、アルキル化は、第1級アミンを、アルキル化剤(例えば、アルキルハライド)で、所望により、塩基の存在下で処理することにより得られうる。あるいは、アリール化が、第1級アミンを、アリールハライド又はスルホネートを用いて、好適な触媒/配位子系(パラジウム(O)錯体であることが多い)の存在下で処理することにより達成されうる。
【0034】
3)あるいは、式(II)の化合物が、式(IV)の化合物(LGが、離脱基、例えば、フルオロ、クロロ又はスルホネートである)から、式R2−NH2のアミンによる脱離基の求核置換を経由して製造されうる。同様の反応が、例えば、Bioorganic&Medicinal Chemistry(2006),14(13),4361−4372に記載されている。式R2−NH2のアミンは、市販されるか、又は当業者に公知の方法により製造されうる。
【0035】
4)式(IIa)の化合物は、式(V)の化合物を、還元剤を用いて処理することにより製造されうる。文献に報告される上記転換を達成するための非常に多くの方法、例えば、酸性条件下で塩化スズ(II)を用いた処理、又は貴金属、例えば、炭素上のパラジウムにより触媒される水素化がある。好ましい溶媒は、イソプロパノールである。上記反応は、0℃〜200℃、好ましくは50℃〜150℃、特に80℃の温度で実施される。
【0036】
5)式(V)の化合物は、2ステップ反応において、式(VI)のオキシム及び式(VII)のビニル化合物を反応させることにより製造されうる。第1のステップでは、式(VI)のオキシムを、ハロゲン化剤、例えば、スクシンイミド、例えば、N−クロロスクシンイミド(NCS)と、好適な溶媒、例えば、極性溶媒、例えば、N,N−ジメチルホルムアミドの存在下で反応させる。第1のステップは、0℃〜100℃、好ましくは15℃〜30℃の温度、特に室温において実施される。
【0037】
【化8】

【0038】
第2のステップでは、式(VI’)のクロロヒドロキシイミン中間体を、式(VII)のビニル化合物と、塩基(例えば、有機塩基、例えば、トリエチルアミン、又は無機塩基、例えば、炭酸水素ナトリウム)の存在下で、好適な溶媒(例えば、極性溶媒、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド又はイソプロパノール)の存在下で反応させる。これらの2ステップを、分けて実施し、そして所望によりクロロヒドロキシイミン中間体を分離することができ、又はさらに好都合には、中間体を単離することなく、一つの容器内で連続的にこれらの2ステップを実施することができる。第2のステップは、0℃〜100℃、好ましくは15℃〜30℃の温度、特に室温において実施される。式(VI)のヒドロキシル−オキシムは、市販さているか、又は当業者に公知の方法により製造されうる。式(VII)のビニル化合物は、市販されているか、あるいはスキーム5に記載されるように又は当業者に公知の方法により製造されうる。同様の手順は、例えば、Indian Journal of Chemistry,Section B(1993),32B(4),471−474;及びCurrent Organic Chemistry(2005),9(10),925−958から公知である。
【0039】
6)同様に、式(IV)の化合物(式中、LGは、離脱基、例えば、フルオロ、クロロ又はスルホネートである)は、式(III)のオキシム(式中、LGは、離脱基、例えば、フルオロ、クロロ又はスルホネートである)と、式(VII)のビニル化合物とを、5)の下で記載される反応条件を用いて、2ステップ反応において反応させることにより製造されうる。式(III’)の中間体(式中、LGは、離脱基、例えば、フルオロ、クロロ又はスルホネートである)を、所望により分離することができる。
【0040】
【化9】

【0041】
式(III)のヒドロキシル−オキシムは、市販されているか、又は当業者に公知の方法により製造されうる。
7)式(I)の化合物(式中、G1が硫黄である)は、チオ転移試薬、例えば、Lawessonの試薬又は五硫化燐を用いて処理することにより、式(I)の化合物(式中、G1が酸素である)から製造されうる。
8)式(V)の化合物(式中、R3がシアノである)は、所望により塩基、例えば、炭酸カリウムの存在下で、シアニド塩、例えば、シアン化カリウムと反応させることにより、式(V’)の化合物(式中、LGが、ハロゲン、例えば、フルオリド又はクロリドである)から製造されうる。
【0042】
【化10】

【0043】
ニトロ基の存在により、シアニドイオンによる脱離基の置換が促進される。
【0044】
9)式(IIa)の化合物(式中、R3がシアノである)は、所望によりパラジウム触媒、例えば、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0、及び所望によりハロゲン化金属、例えば、ヨウ化銅(I)又はヨウ化亜鉛(II)の存在下で、好適な溶媒、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド又はN−メチルピロリジン内で)の存在下で、シアニド塩、例えば、銅(I)シアニド又は亜鉛(II)シアニドとの反応により、式(IIa’)の化合物(式中、LGが、ハロゲン、例えば、ブロミド又はヨージドである)から製造されうる。上記反応は、0℃〜200℃、好ましくは50℃〜150℃の温度において、特に100℃で実施される。
【0045】
【化11】

【0046】
銅(I)シアニドを用いた同様の反応が、例えば、J.Med.Chem.(2004),47(8),1969−1986,J.Med.Chem.(2002),45(17),3692−3702、及びJ.Med.Chem.(1989),32(3),575−83に記載されている。パラジウム触媒の存在下で、亜鉛(II)シアニドを用いた同様の反応が、例えば、Bioorganic&Medicinal Chemistry Letters(2007),17(7),1908に記載されている。
【0047】
【化12】

【0048】
10)あるいは、式(V)の化合物は、スキーム2に示されるように、式(VIII)の化合物の環化から調製されうる。式(VIII)の化合物の環化はまた、式(VIII)の化合物の脱水と称されうる。上記反応は、酸、例えば、無機酸、例えば、塩酸又は硫酸、あるいはスルホン酸、例えば、メタンスルホン酸の存在下で、所望により溶媒、例えば、水、エタノール又はテトラヒドロフラン、あるいはそれらの混合物の中で実施されるのが通常である。上記反応は、0℃〜100℃、好ましくは40℃〜80℃の温度で実施される。この転移に関する代表的な実験条件は、Synthesis Communications 2003,23,4163−4171に記載されている。あるいは、脱水は、Journal of Heterocyclic Chemistry 1990,27,275に記載されるように、−20℃〜+50℃、好ましくは0℃の温度において、溶媒、例えば、クロロホルム内で、脱水剤、例えば、五酸化リンを用いて実施されうる。あるいは、環化は、式(VIII)の化合物を、ホスフィン、例えば、トリフェニルホスフィン、及びアゾジカルボキシレート試薬、例えば、ジエチルアゾジカルボキシレート、ジイソプロピルアゾジカルボキシレート又はジシクロヘキシルアゾジカルボキシレートを用いて、溶媒、例えば、テトラヒドロフラン内で、0℃〜80℃、好ましくは0℃〜室温の温度で処理することを含む、ミツノブ条件の下で実施されうる。
【0049】
11)式(VIII)の化合物は、式(IX)のβ−ヒドロキシケトンを、ヒドロキシルアミン、例えば、ヒドロキシルアミン塩酸塩と反応させることにより製造されうる。上記反応は、所望により塩基、例えば、有機塩基、例えば、トリエチルアミン又は酢酸ナトリウム、あるいは無機塩基、例えば、炭酸水素ナトリウムの存在下で、所望により溶媒、例えば、アルコール、例えば、メタノール若しくはエタノール、又は水、あるいはそれらの混合物の存在下で実施される。上記反応は、0℃〜100℃、好ましくは15℃〜30℃の温度において、特に室温において実施される。
【0050】
12)式(IX)の化合物は、式(XI)のメチルケトンを、式(X)のケトンとアルドール型反応させることにより製造されうる。上記反応は、塩基、例えば、水素化ナトリウム、水素化リチウム、リチウムジイソプロピルアミド又はリチウムヘキサメチルジシルアジド(disilazide)の存在下で、溶媒、例えば、テトラヒドロフラン中で、−78℃〜+100℃、好ましくは0℃〜+80℃の温度で実施されるのが通常である。あるいは、上記反応は、ルイス酸、例えば、四塩化チタン、及びアミン、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)又はトリブチルアミンを用いて、溶媒、例えば、ジクロロメタン中で、−78℃〜室温、好ましくは−78℃の温度で実施されうる。上記転換に関する典型的な条件は、Tetrahedron Letters 1997,38,8727−8730に記載される。式(XI)のメチルケトン、例えば、5−アセチル−2−ニトロベンゾニトリル(CAS RN 223726−10−1,Organometallics(1999),18(8),1562−1564から公知である)は、市販されているか、又は当業者に公知の方法により製造されうる。式(X)のケトンは、市販されているか、又は当業者に公知の方法により製造されうる。
【0051】
【化13】

【0052】
13)あるいは、式(VIII)の化合物は、式(XII)のメチルオキシムを、式(X)のケトンと、スキーム3に示されるようなアルドール型の反応において反応させることにより調製されうる。上記反応は、式(XII)のメチルオキシムを、塩基、例えば、n−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド又はリチウムヘキサメチルジシルアジドと、溶媒、例えば、テトラヒドロフラン内で、−78℃〜室温、好ましくは−20℃〜0℃の温度において処理し、続いて式(X)のケトンを、−78℃〜0℃、好ましくは0℃の温度で添加することにより実施されるのが通常である。上記転換に関する典型的な条件は、Synthetic Communications 2003,23,4163−4171に見出される。
【0053】
14)式(XII)の化合物は、11)の下で記載されるように、式(XI)のメチルケトンを、ヒドロキシルアミンと反応させることにより製造されうる。式(XI)のメチルケトン、例えば、5−アセチル−2−ニトロベンゾニトリル(CAS RN 223726−10−1、Organometallics(1999),18(8),1562−1564により公知である)は、市販されているか、又は当業者に公知の方法により製造されうる。
【0054】
【化14】

【0055】
15)あるいは、式(V)の化合物は、スキーム4に記載されるように、式(XIII)の不飽和ケトンを、ヒドロキシルアミン、例えば、ヒドロキシルアミン塩酸塩と反応させることにより得られうる。上記反応は、所望により塩基、例えば、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの存在下で、溶媒、例えば、メタノール、エタノール又は水、あるいはそれらの混合物の存在下で、0℃〜100℃、好ましくは室温〜80℃の温度で実施されうる。上記条件は、例えば、J.Indian Chemical Society 1988,65(9),640−2に記載されている。上記反応により、式(XIII’)の中間体がもたらされうる。
【化15】

【0056】
上記中間体は、酸、例えば、塩酸又は酢酸、あるいはそれらの混合物、又は塩基、例えば、ナトリウムメトキシドの存在下で、所望により溶媒、例えば、メタノール又はジエチルエーテル内で、0℃〜100℃の温度において、式(I)の化合物に転化されうる。この反応に関する典型的な手順は、Eur.J.Org.Chem.2002,p1919に記載されている。
【0057】
16)式(XIII)の化合物は、種々の方法により得られることができる。例えば、それらは、第1のステップにおいて、式(XIV)の化合物(式中、Halは、ハロゲン、例えば、ブロモ又はクロロである)を、ホスフィン、例えば、トリフェニルホスフィンと反応させることにより調製されうる。上記反応は、溶媒、例えば、トルエン内で、室温〜150℃、好ましくは80℃〜120℃の温度で実施されるのが通常である。第2のステップでは、上記中間体が、式(X)のケトン及び塩基、例えば、n−ブチルリチウム又はトリエチルアミンと、溶媒、例えば、テトラヒドロフラン内で、−78℃〜+100℃、好ましくは室温〜+80℃の温度で処理される。上記条件は、例えば、Journal of Organic Chemistry 2006,71(9),3545−3550に記載される。
【0058】
17)式(XIV)の化合物(式中、Halは、ハロゲン、例えば、ブロモ又はクロロである)は、式(XI)のメチルケトンを、ハロゲン化剤、例えば、臭素又は塩素と、溶媒、例えば、酢酸内で、0℃〜50℃、好ましくは室温〜40℃の温度で反応させることにより調製されうる。式(XI)のメチルケトン、例えば、5−アセチル−2−ニトロベンゾニトリル(CAS RN 223726−10−1,Organometallics(1999),18(8),1562−1564から公知である)は、市販されているか、又は当業者に公知の方法により製造されうる。
【0059】
【化16】

【0060】
18)式(VII)のビニル化合物は、式(XV)の化合物(式中、XAが、離脱基、例えば、ハロゲン、好ましくは臭素である)から、スキーム5に示されるような、2ステップ工程において製造されうる。第1に、式(XV)の化合物(式中、R4がフェニル、置換されたフェニル、ヘテロシクリル又は置換されたヘテロシクリルである)が、式[B(OR11)(OR12)]2(式中、R11及びR12は、独立して、水素、C1〜C6アルキル又はC1〜C6ハロアルキルであるか、又はR11及びR12は、それらが結合している2つの酸素原子及びホウ素原子と一緒になって、5〜7員のヘテロシクリル環(所望により、1〜8個のC1〜C4アルキル又はC1〜C4ハロアルキル基で置換されていてもよい)を形成する)のホウ素試薬、例えば、ビス(ピナコラト)ジボロンと、触媒/配位子系(パラジウム(II)錯体であることが多い)の存在下で、塩基の存在下で、不活性雰囲気下で反応する。上記手順は、例えば、Palladium(O)−Catalyzed Cross−Coupling Reaction of Alkoxydiboron with Haloarene:A Direct Procedure for Arylboronic Esters;Ishiyama,Tatsuo;Murata,Miki;Miyaura,Norio;及びJournal of Organic Chemistry(1995),60(23),7508−10から公知である。次いで、式(XVI)のボロン酸エステルを、式(XVII)のハロゲン化ビニルと、好適な触媒/配位子系(パラジウム(II)錯体であることが多い)の存在下で、塩基の存在下で、不活性雰囲気下で反応させる。上記手順は、国際公開第02/08221号から公知である。式(XVII)のハロゲン化ビニルは、市販されているか、又は当業者に公知の方法により製造されうる。
【0061】
式(I)の化合物は、害虫、例えば、鱗翅目(Lepidoptera)、双翅目(Diptera)、半翅目(Hemiptera)、総翅目(Thysanoptera)、直翅目(Orthoptera)、ジクチオプテラ(Dictyoptera)、甲虫類(Coleoptera)、ノミ目(Siphonaptera)、膜翅目(Hymenoptera)及び等翅目(Isoptera)、並びに他の無脊椎の害虫、例えば、ダニ、線虫及び軟体動物害虫の発生を防除及び抑制するために用いられうる。昆虫、ダニ、線虫及び軟体動物は、本明細書の以下において、集合的に害虫と称される。本発明の化合物の使用により防除及び抑制されうる害虫には、農業(当該用語は、食品、及び繊維製品用の作物の生長を含む)、園芸及び畜産、コンパニオンアニマル、林業及び野菜起源(例えば、果物、穀類及び材木)の生成物の貯蔵に関連する害虫;人工建造物のダメージ、及び人類及び動物の病気の伝染に関連する害虫;並びに有害な害虫(例えば、ハエ)が含まれる。
【0062】
式(I)の化合物により抑制されうる害虫種の例には、下記が含まれる:ミズス・ペルシカエ(Myzus persicae)(アブラムシ)、アフィス・ゴシピイ(Aphis gossypii)(アブラムシ)、アフィス・ファバエ(Aphis fabae)(アブラムシ)、リグス(Lygus)spp.(カプシド)、ディシデルクス(Dysdercus)spp.(カプシド)、ニラパルバタ・ルゲンス(Nilaparvata lugens)(ウンカ)、ネホテチック・インクチセプス(Nephotettixc incticeps)(ヨコバイ)、ネザラ(Nezara)spp.(スティンクバグ(stinkbug))、エウスチスツス(Euschistus)spp.(スティンクバグ(stinkbug))、レプトコリサ(Leptocorisa)spp.(スティンクバグ(stinkbug))、フランクキニエラ・オシデンタリス(Frankliniella occidentalis)(アザミウマ)、Thrip(スリップ)spp.(アザミウマ)、レプチノタルサ・デセムィネアタ(Leptinotarsa decemlineata)(コロラドハムシ)、アンソノムス・グランディス(Anthonomus grandis)(ワタミハナゾウムシ)、アオニディエラ(Aonidiella)spp.(カイガラムシ)、トリアレウロデス(Trialeurodes)spp.(コナジラミ)、ベミシア・タバシ(Bemisia tabaci)(コナジラミ)、オストリニア・ヌビラリス(Ostrinia nubilalis)(アワノメイガ)、スポドプテラ・リットライリス(Spodoptera littoralis)(コットンリーフワーム(cotton leafworm))、ヘリオシス・ビレセンス(Heliothis virescens)(タバコバドウォーム)、ヘリコベルパ・アーミゲラ(Helicoverpa armigera)(オオタバコガ)、ヘリコベルパ・ゼア(Helicoverpa zea)(オオタバコガ)、シレプタ・デロガタ(Sylepta derogata)(ワタノメイガ)、ピエリス・ブラッシカエ(Pieris brassicae)(ホワイトバタフライ(white butterfly))、プルテッラ・キシロステラ(Plutella xylostella)(コナガ)、アグロチス(Agrotis)spp.(ヨトウムシ)、チロ・スップレッサリス(Chilo suppressalis)(ライス・ステム・ボレラ(rice stem borer))、ローカスタ・ミグラトリア(Locusta migratoria)(バッタ)、コルティオセテス・テルミニヘラ(Chortiocetes terminifera)(バッタ)、ディアブロティカ(Diabrotica)spp.(ネクイムシ)、パノニクス・ウルミ(Panonychus ulmi)(リンゴハダニ)、パノニクス・シトリ(Panonychus citri)(ミカンハダニ)、テトラニクス・ウルティカエ(Tetranychus urticae)(ナミハダニ)、テトラニクス・ニンナバリヌス(Tetranychus cinnabarinus)(ニセナミハダニ)、フィロコプトルタ・オレイボラ(Phyllocoptruta oleivora)(シトラス・ルスト・マイト(citrus rust mite))、ポリファゴタルソネムス・ラツス(Polyphagotarsonemus latus)(ブロード・マイト(broad mite))、ブレビパルプス(Brevipalpus)spp.(フラットマイト(flat mite))、ボオフィルス・ミクロプルス(Boophilus microplus)(ウシダニ)、デルマデントル・バリアビリス(Dermacentor variabilis)(アメリカイヌカクマダニ)、クテノセファリデス・ドメスチカ(Ctenocephalides felis)(ネコノミ)、リリオミザ(Liriomyza)spp.(葉潜り虫)、ムスカ・ドメスチカ(Musca domestica)(イエバエ)、アエデス・アエギプチ(Aedes aegypti)(蚊)、アノフェレス(Anopheles)spp.(蚊)、クレックス(Culex)spp.(蚊)、ルシッリア(Lucillia)spp.(クロバエ)、ブラッテッラ・ゲルマニカ(Blattella germanica)(ゴキブリ)、ペリプラネタ・アメリカナ(Periplaneta americana)(ゴキブリ)、ブラッタ・オリエンタリス(Blatta orientalis)(ゴキブリ)、マストテルミチダエ(Mastotermitidae)のシロアリ(例えば、マストテルメス(Mastotermes)spp.)、カロテルミチダエ(Kalotermitidae)(例えば、ネオテルメス(Neotermes)spp.)、リノテミチダエ(Rhinotermitidae)(例えば、コプトテルメス・フォルモサヌス(Coptotermes formosanus)、レチクリテルメス・フラビペス(Reticulitermes flavipes)、R.スペラツ(speratu)、R.バージニカス(virginicus)、R.ヘスペルス(hesperus)、及びR.サントネンシス(santonensis))及びテルミチダエ(Termitidae)(例えば、グロビテルメス・サルファレウス(Globitermes sulphureus))、ソレノプシス・ゲミナタ(Solenopsis geminata)(ハリアリ)、モノモリウム・ファラオニス(Monomorium pharaonis)(イエヒメアリ)、ダマリニア(Damalinia)spp.及びリノグナツス(Linognathus)spp.(バイティング・アンド・サッキング・ライス(biting and sucking lice)、メロイドギネ(Meloidogyne)spp.(根こぶ線虫)、グロボデラ(Globodera)spp.及びヘテロデラ(Heterodera)spp.(シスト線虫)、プラチレンクス(Pratylenchus)spp.(病変線虫)、フォドフォルス(Rhodopholus)spp.(バナナネモグリセンチュウ)、チレンクルス(Tylenchulus)spp.(かんきつ類線虫)、ハエモンクス・コントルツス(Haemonchus contortus)(バーバーポールワーム(barber pole worm))、シノラブディス・エレガンス(Caenorhabditis elegans)(酢線虫)、トリコストロンギルス(Trichostrongylus)spp.(ガストロ・インテスティナル・ネマトーダ(gastro intestinal nematode))及びデロセラス・レチクラツム(Deroceras reticulatum)(ナメクジ)。
【0063】
従って、本発明は、昆虫、ダニ、線虫又は軟体動物を防除及び抑制する方法を提供し、当該方法は、殺虫剤として、殺ダニ剤として、殺線虫剤として又は軟体動物駆除剤として効果的な量の式(I)の化合物、又は式(I)の化合物を含む組成物を、害虫、害虫の位置、好ましくは植物、又は害虫により浸食される余地がある植物に施用することを含み、式(I)の化合物は、昆虫、ダニ又は線虫に対して用いられることが好ましい。
用語「植物」は、本明細書において、苗木、低木及び木を含む。
【0064】
「作物」は、従来法の育種又は遺伝子工学により、除草剤又は除草剤の分類(例えば、ALS−、GS−、EPSPS−、PPO−及びHPPD−インヒビター)への耐性が付与された作物を含むものと理解されるべきである。従来法の育種によるイミダゾリノン、例えば、イマザモックス(imazamox)への耐性が付与された作物の例は、Clearfield(商標)サマーレープ(summer rape)(カノーラ)である。遺伝子工学方法により除草剤への耐性が付与された作物の例には、例えば、商標名RoundupReady(商標)及びLibertyLink(商標)の下で市販される、グリホサート−及びグルホシネート−耐性メイズ亜種が含まれる。
【0065】
作物はまた、遺伝子工学方法により有害な昆虫に対する耐性が付与されたもの、例えば、Btメイズ(アワノメイガへの耐性)、Bt綿(ワタミハナゾウムシへの耐性)及びBtジャガイモ(コロラドハムシ)への耐性として理解されるべきである。Btメイズの例は、NK(商標)(Syngenta Seeds)のBt176メイズハイブリッドである。殺虫剤耐性をコードし且つ一又は2以上の毒素を発現する1又は2以上の遺伝子を含むトランスジェニック植物の例は、KnockOut(商標)(メイズ)、Yield Gard(商標)(メイズ)、NuCOTIN33B(商標)(綿)、Bollgard(商標)(綿)、NewLeaf(商標)(ジャガイモ)、NatureGard(商標)及びProtexcta(商標)である。
【0066】
植物の作物又はその種子材料は、除草剤、及び同時に、昆虫の摂食の両方に耐性を有することができる(「蓄積された」トランスジェニックイベント)。例えば、種子は、殺虫性Cry3たんぱく質を発現する能力を有する一方で、同時に、グリホサートに対性を有することができる。
作物はまた、従来法の育種又は遺伝子工学により得られ、そしていわゆる、アウトプット特性(例えば、改良された貯蔵安定性、より高い栄養値、及び改良された風味)を含むものとして理解されるべきである。
【0067】
殺虫剤、ダニ駆除剤、殺線虫剤又は殺軟体動物剤として、式(I)の化合物を、害虫、害虫の位置、又は害虫により浸食される余地がある植物に施用するために、式(I)の化合物は、式(I)の化合物に加えて、好適な不活性希釈剤又は担体及び、所望による、界面活性剤(SFA)を含む組成物内に配合されるのが一般的である。SFAは、界面張力を下げることにより、界面(例えば、液体/固体、液体/空気又は液体/液体界面)の特性を改変し、それにより、他の特性(例えば、分散、乳化、及び湿潤)に変化をもたらす化学物質である。全ての組成物(固体配合物及び液体配合物の両方)が、0.0001〜95重量%、さらに好ましくは1〜85重量%、例えば、5〜60重量%の式(I)の化合物を含むことが好ましい。上記組成物は、式(I)の化合物が、0.1g〜10kg/ヘクタール、好ましくは1g〜6kg/ヘクタール、さらに好ましくは1g〜1kg/ヘクタールの割合で適用されるように、害虫を制御するために用いられるのが一般的である。
【0068】
種子粉衣に用いられる場合、式(I)の化合物は、種子1kg当たり、0.0001g〜10g(例えば、0.001g又は0.05g)、好ましくは0.005g〜10g、さらに好ましくは0.005g〜4gの割合で用いられる。
別の態様では、本発明は、殺虫剤として、殺ダニ剤として、殺線虫剤として又は殺軟体動物剤として効果的な量の式(I)の化合物と、それ向けの好適な担体又は希釈剤とを含む、殺虫性、殺ダニ性、殺線虫性又は殺軟体動物性組成物を提供する。上記組成物は、好ましくは、殺虫性、殺ダニ性、殺線虫性又は殺軟体動物性組成物である。
【0069】
上記組成物は、複数の製剤種、例えば、粉剤(DP)、水溶剤(SP)、顆粒水溶剤(SG)、顆粒水和剤(WG)、水和剤(WP)、粒剤(GR)(徐放又は即放)、液剤(SL)、油剤(OL)、微量散布用液剤(ultra low volume liquid)(UL)、乳剤(EC)、分散性濃縮物(dispersible concentrate,DC)、乳剤(水中油型(EW)及び油中水型(EO)の両方)、マイクロエマルション(ME)、ゾル剤(SC)、エアロゾル、噴霧(fogging)/スモーク製剤、カプセル懸濁剤(cupsle suspension,CS)及び種子処理製剤から選択されうる。任意の例において選択される上記製剤種は、式(I)の化合物の想定される特定の用途、並びに式(I)の化合物の物理的、化学的及び生物学的性質によって決まるであろう。
【0070】
粉剤(DP)は、式(I)の化合物を、1種又は2種以上の固体希釈剤(例えば、天然粘土、カオリン、パイロフィライト、ベントナイト、アルミナ、モンモリロナイト、珪藻土、チョーク、珪藻土、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウム、硫黄、石灰、穀粉、タルク、並びに他の有機及び無機固体担体)と混合し、そして当該混合物を微粉に粉砕することにより調製されうる。
【0071】
水溶剤(SP)は、式(I)の化合物を、1種若しくは2種以上の水溶性無機塩(例えば、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム又は硫酸マグネシウム)、又は1種若しくは2種以上の水溶性有機固体(例えば、多糖類)、及び所望による、1種若しくは2種以上の湿潤剤、1種若しくは2種以上の分散剤、又は上記薬剤の混合物と混合し、水分散性/溶解性を改良することにより調製されうる。次いで、当該混合物を、微粉に粉砕する。同様の組成物をまた粒状にし、顆粒水溶剤(SG)を形成することができる。
【0072】
水和剤(WP)は、式(I)の化合物を、1種又は2種以上の固体希釈剤又は担体、1種又は2種以上の湿潤剤、及び好ましくは1種又は2種以上の分散剤、並びに所望による1種又は2種以上の懸濁化剤と混合し、液体内の分散を促進することにより調製されうる。次いで、当該混合物を、微粉に粉砕する。同様の組成物をまた、粒状にし、顆粒水和剤(WG)を形成することができる。
【0073】
粒剤(GR)は、式(I)の化合物と、1種又は2種以上の粉末化された固体希釈剤又は担体とを粒状にするか、あるいは多孔質の粒状材料(例えば、軽石、アタパルガイト粘土、フラー土、珪藻土、珪藻土又は粉砕されたトウモロコシの穂軸)内に式(I)の化合物(又は好適な薬剤内のそれらの溶液)を吸収させるか、又は硬質のコア材料(例えば、砂、シリケート、無機炭酸塩、硫酸塩又はリン酸塩)上に式(I)の化合物(又は好適な薬剤内のそれらの溶液)を吸着させ、そして必要に応じて乾燥するかにより事前形成されたブランクの顆粒からのいずれかから形成されうる。吸収又は吸着を助力するために一般的に用いられる薬剤には、溶媒(例えば、脂肪族及び芳香族石油溶媒、アルコール、エーテル、ケトン及びエステル)及び固着剤(例えば、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、デキストリン、糖及び植物油)が含まれる。1種又は2種以上の他の添加剤がまた、粒剤(例えば、乳化剤、湿潤剤又は分散剤)内に含まれうる。
【0074】
分散性濃縮物(DC)は、式(I)の化合物を、水又は有機溶媒、例えば、ケトン、アルコール若しくはグリコールエーテルに溶解することにより調製されうる。これらの溶液は、界面活性剤(例えば、水希釈物を改良するため、又はスプレータンク内で晶出を予防するため)を含むことができる。
【0075】
乳剤(EC)又は水中油型乳剤(EW)は、式(I)の化合物を、有機溶媒(1種又は2種以上の湿潤剤、1種又は2種以上の乳化剤、あるいは上記薬剤の混合物を、所望により含む)に溶解することにより調製されうる。EC内で用いるために好適な有機溶媒は、芳香族炭化水素(例えば、アルキルベンゼン又はアルキルナフタレン、SOLVESSO 100,SOLVESSO 150及びSOLVESSO 200により例証される;SOLVESSOは、登録された商標である)、ケトン(例えば、シクロヘキサノン又はメチルシクロヘキサノン)及びアルコール(例えば、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール又はブタノール)、N−アルキルピロリドン(例えば、N−メチルピロリドン又はN−オクチルピロリドン)、脂肪酸のジメチルアミド(例えば、C8〜C10脂肪酸ジメチルアミド)及び塩素化炭化水素を含む。EC製品は、水に添加した際に、自発的に乳化し、適切な装置によるスプレー適用を可能にする十分な安定性を有する乳剤を製造することができる。EWの調製は、式(I)の化合物を、液体(室温において液体でない場合には、妥当な温度、典型的には70℃未満で溶融させることができる)として、又は溶液(適切な溶媒に溶解する)のどちらかとして得て、次いで得られた液体又は溶液を、1種又は2種以上のSFAを含む水の中で、高せん断の下で乳化し、エマルションを得ることにより製造することを含む。EWにおいて用いるために好適な溶媒には、植物油、塩素化炭化水素(例えば、クロロベンゼン)、芳香族溶媒(例えば、アルキルベンゼン又はアルキルナフタレン)、及び水への溶解性が低い他の適切な有機溶媒が含まれる。
【0076】
マイクロエマルション(ME)は、水を、1種又は2種以上の溶媒の1種又は2種以上のSFAとのブレンドと混合することにより調製され、自発性の、熱力学的に安定な等方性の液体配合物を製造することができる。式(I)の化合物は、初めに、水又は溶媒/SFAブレンドのどちらかに存在する。MEにおいて用いるために好適な溶媒には、EC又はEWにおいて用いるために本明細書に記載されるものが含まれる。MEは、水中油型又は油中水型系(存在する系は、導電率測定により決定されうる)のどちらかであることができ、そして同一の製剤において、水溶性及び油溶性の農薬を混合するために好適であることができる。MEは、水に希釈するために好適であり、マイクロエマルションとして残存するか、又は一般的な水中油型エマルションを形成するかのどちらかである。
【0077】
ゾル剤(SC)は、式(I)の化合物の微細に分割された不溶性固体粒子の水性又は非水性懸濁物を含むことができる。SCは、所望による1種又は2種以上の分散剤とともに、好適な媒体内で、式(I)の固体化合物を、ボール又はビーズ微粉砕することにより調製されることができ、上記化合物の微粒子懸濁液を製造することができる。1種又は2種以上の湿潤剤が、上記組成物に含まれることができ、そして懸濁化剤が、粒子が沈降する速度を遅くするために含まれうる。あるいは、式(I)の化合物が、乾式微粉砕され、そして本明細書に記載される薬剤を含む水に添加され、所望の最終生成物が製造されることができる。
【0078】
エアロゾル製剤は、式(I)の化合物と、好適な噴射剤(例えば、n−ブタン)とを含む。式(I)の化合物はまた、好適な媒体(例えば、水又は水混和性液体、例えば、n−プロパノール)に溶解又は分散され、非加圧式の手動作動型スプレーポンプにおいて用いるための組成物を提供することができる。
式(I)の化合物が、乾燥状態において、火口用混合物と混合され、密閉空間内で、上記化合物を含むスモークを発生させるために好適な組成物を形成することができる。
【0079】
カプセル懸濁剤(CS)は、EW製剤の調製と同様の様式において調製されるが、油的の水性分散液が得られるような追加の重合段階を用いて調製されることができ、そこでは、各油滴は、ポリマーシェルにより密閉され、そして式(I)の化合物と、所望による、それら用の担体又は希釈剤とを含む。上記ポリマーシェルは、界面の重縮合反応又はコアセルベーション手順のどちらかにより製造されうる。上記組成物は、式(I)の化合物の制御放出を提供することができ、そしてそれらは、種子処理のために用いられうる。式(I)の化合物はまた、生分解性ポリマーマトリックス内で処方され、上記化合物の制御された徐放を提供することができる。
【0080】
組成物は、上記組成物の生物系性能を改良するため(例えば、表面の湿潤、保持又は分布:処理された表面の雨に対する抵抗性:あるいは式(I)の化合物の取込み又はモビリティを改良するため)の1種又は2種以上の添加剤を含むことができる。上記添加剤には、界面活性剤、オイルに基づくスプレー添加剤、例えば、一定の鉱物油又は天然植物油(例えば、大豆及びナタネ種子オイル)、及び他の生物学的強化アジュバント(bio−enhancing adjuvant)(式(I)の化合物の作用を助力又は改変することができる成分)とのこれらのブレンドが含まれる。
【0081】
式(I)の化合物はまた、例えば、粉末組成物、例えば、乾式種子処理(DS)用の粉末、水溶剤(SS)又はスラリー処理用の水分散性散剤(WS)として、あるいは液体組成物、例えば、フロアブル製剤(FS)、液剤(LS)又はカプセル懸濁剤(CS)として、種子処理として用いるために処方されることができる。DS,SS,WS,FS及びLS組成物の調製は、それぞれ、上述のDP,SP,WP,SC及びDC組成物の調製と非常に似通っている。種子を処理するため組成物は、上記組成物を種子に付着させることを助力するための薬剤(例えば、鉱物油、又は膜形成バリア)を含むことができる。
【0082】
湿潤剤、分散剤及び乳化剤は、カチオン性、アニオン性、両性又は非イオン性種のSFAであることができる。
カチオン性種の好適なSFAには、第4級アンモニウム化合物(例えば、セチルトリメチルアンモニウムブロミド)、イミダゾリン及びアミン塩が含まれる。
【0083】
好適なアニオン性SFAには、脂肪酸のアルカリ金属、硫酸の脂肪族モノエステルの塩(例えば、ラウリル硫酸ナトリウム)、スルホン化芳香族化合物の塩(例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム、ブチルナフタレンスルホネート、及びジイソプロピル−及びトリイソプロピル−ナフタレンスルホン酸ナトリウムの混合物)、エーテルスルフェート、アルコールエーテルスルフェート(例えば、ラウレス(laureth)−3−硫酸ナトリウム)、エーテルカルボキシレート(例えば、ラウレス−3−カルボン酸ナトリウム)、ホスフェートエステル(1種又は2種以上の脂肪アルコールと、リン酸(主にモノ−エステル)又は五酸化リン(主にジ−エステル)との間の反応、例えば、ラウリルアルコールと、テトラリン酸との間の反応からの生成物;さらにこれらの生成物は、エトキシ化されていてもよい)、スルホスクシナメート、パラフィン又はオレフィンスルホネート、タウレート及びリグノスルホネートが含まれる。
好適な両性種のSFAには、ベタイン、プロピオネート及びグリシネートが含まれる。
【0084】
好適な非イオン性種のSFAには、アルキレンオキシド、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド又はそれらの混合物の、脂肪アルコール(例えば、オレイルアルコール又はセチルアルコール)又はアルキルフェノール(例えば、オクチルフェノール、ノニルフェノール又はオクチルクレゾール)との縮合生成物;長分子鎖脂肪酸又はヘキシトール無水物に由来する部分エステル;上記部分エステルの、エチレンオキシドとの縮合生成物;ブロックポリマー(エチレンオキシド及びプロピレンオキシドを含む);アルカノールアミド;簡素なエステル(例えば、脂肪酸ポリエチレングリコールエステル);アミンオキシド(例えば、ラウリルジメチルアミンオキシド);及びレシチンが含まれる。
【0085】
好適な懸濁化剤には、親水性コロイド(例えば、多糖類、ポリビニルピロリドン又はカルボキシメチルセルロースナトリウム)及び膨潤粘土(例えば、ベントナイト又はアタパルガイト)が含まれる。
【0086】
式(I)の化合物は、農薬化合物を施用する公知の手段により適用することができる。例えば、式(I)の化合物を、害虫、又は害虫の位置(例えば、害虫の生息場所、又は害虫の発生しやすい生長中の植物)に、又は植物の一部、例えば、葉、茎、枝又は根の一部に、又は蒔かれる前の種子、又は植物が生長するか又は植えられる他の媒体(例えば、根を囲む土壌、土壌、概して水田の水、又は水耕栽培システム)に、直接、施用するか、処方するか、又は処方されないか、あるいは、式(I)の化合物を、スプレーするか、散布するか、ディッピングにより施用するか、クリーム又はペースト製剤として施用するか、蒸気として施用するか、又は組成物(例えば、粒状組成物、又は水溶性バッグ内に包まれた組成物)の、土壌又は水性環境内への分布又は導入を介して施用することができる。
【0087】
式(I)の化合物をまた、植物に注入するか、又は電気力学的技法若しくは他の少量法を用いて植物に施用するか、あるいは土地灌漑システム又は航空灌漑システムにより施用することができる。
【0088】
水性調製物(水性溶液又は分散液)として用いるための組成物は、一般的に、高比率の活性成分を含む濃縮物の状態で供給され、当該濃縮物は、使用前に水に添加される。DC,SC,EC,EW,ME,SG,SP,WP,WG及びCSを含むことができるこれらの濃縮物は、長期間の貯蔵に耐え、そして上記貯蔵の後、水に添加し、水性調製物(十分な期間、それらが、一般的なスプレー装置により施用されることができるように均質のままである)を形成できることが要求されることが多い。上記水性調製物は、それらが用いられるべき用途によって、種々の量の式(I)の化合物(例えば、0.0001〜10重量%)を含むことができる。
【0089】
式(I)の化合物は、肥料(例えば、窒素、カリウム又はリン含有肥料)との混合物中で用いられうる。好適な製剤種には、顆粒の肥料が含まれる。上記混合物は、好ましくは、最大25重量%の式(I)の化合物を含む。
従って、本発明はまた、肥料及び式(I)の化合物を含む肥料組成物を提供する。
本発明の組成物は、生物活性を有する他の化合物、例えば、微量元素、又は殺菌活性を有する化合物(植物生長調節活性、除草活性、殺虫活性、殺線虫活性又は殺ダニ活性を有する)を含むことができる。
【0090】
式(I)の化合物は、上記組成物の唯一の活性成分であることができ、又は式(I)の化合物は、必要に応じて、1種又は2種以上の追加の活性成分、例えば、農薬、殺菌剤、相乗剤、除草剤又は植物生長調節因子と混合されうる。追加の活性成分は、より広い範囲の活性又はある位置における高い持続性を有する組成物を提供することができ;式(I)の化合物の活性の相乗効果を示すか、又は活性を補完する(例えば、作用の速度を速くするか、又は忌避性を圧倒することにより)ことができ;あるいは個々の成分に対する抵抗性の進歩を克服するか又は予防することができる。特定の追加の成分は、上記組成物の意図される実用性によって決まるであろう。
好適な農薬の例には、下記が含まれる:
a)ピレスロイド、例えば、ペルメトリン、シペルメトリン、フェンバレラート、エスフェンバレレート、デルタメトリン、シハロトリン(特に、λ−シハロトリン)、ビフェントリン、フェンプロパトリン、シフルトリン、テフルトリン、フィッシュセーフ(fish safe)ピレスロイド(例えば、エトフェンプロックス)、天然ピレトリン、テトラメトリン、S−ビオアレトリン(bioallethrin)、フェンフルトリン、プラレトリン又は5−ベンジル−3−フリルメチル−(E)−(1R,3S)−2,2−ジメチル−3−(2−オキソチオラン−3−イリデンメチル)シクロプロパンカルボキシレート;
b)オルガノホスフェート、例えば、プロフェノホス、スルプロホス、アセフェート、メチルパラチオン、アジンホスメチル、デメトン−s−メチル、ヘプテノホス、チオメトン、フェナミホス、モノクロトホス、プロフェノホス、トリアゾホス、メタミドホス、ジメトエート、ホスファミドン、マラチオン、クロルピリホス、ホサロン、テルブホス、フェンスルホチオン、ホノホス、ホレート、ホキシム、ピリミホスメチル、ピリミホス−エチル、フェニトロチオン、ホスチアゼート又はダイアジノン;
c)カルバメート(アリールカルバメートを含む)、例えば、ピリミカルブ、トリアザメート、クロエトカルブ(cloethocarb)、カルボフラン、フラチオカルブ、エチオフェンカルブ、アルジカルブ、チオフロックス(thiofurox)、カルボスルファン、ベンダイオカルブ、フェノブカルブ、プロポクサー、メトミル又はオキサミル;
d)ベンゾイルウレア、例えば、ジフルベンズロン、トリフルムロン、ヘキサフルムロン、フルフェノクススロン又はクロルフルアズロン;
e)有機のスズ化合物、例えば、シヘキサチン、フェンブタチンオキシド又はアゾシクロチン;
f)ピラゾール、例えば、テブフェンピラド及びフェンピロキシメート;
g)マクロライド、例えば、アベルメクチン又はミルベマイシン、例えば、アバメクチン、エマメクチンベンゾエート、イベルメクチン、ミルベマイシン、スピノサッド、アザジラクチン又はスピネトラム;
h)ホルモン又はフェロモン;
i)有機塩素化合物、例えば、エンドスルファン(特に、α−エンドスルファン)、ベンゼンヘキサクロリド、DDT、クロルダン又はジエルドリン;
j)アミジン、例えば、クロルジメホルム又はアミトラズ;
k)くん蒸剤、例えば、クロロピクリン、ジクロロプロパン、メチルブロミド又はメタム(metam);
l)ネオニコチノイド化合物、例えば、イミダクロプリド、チアクロプリド、アセタミプリド、ニテンピラム、ジノテフラン、チアメトキサム、クロチアニジン、ニチアジン又はフロニカミド;
m)ジアシルヒドラジン、例えば、テブフェノジド、クロマフェノジド又はメトキシフェノジド;
n)ジフェニルエーテル、例えば、ジオフェノラン(diofenolan)又はピリプロキシフェン(pyriproxifen);
o)インドキサカルブ;
p)クロルフェナピル;
q)ピメトロジン;
r)スピロテトラマト、スピロジクロフェン又はスピロメシフェン;
s)ジアミド、例えば、フルベンジアミド、クロラントラニリプロール(chlorantraniliprole)(リナキシピル(rynaxypyr)(商標))又はシアントラニリプロール(cyantraniliprole);
t)スルホキサフロル(sulfoxaflor);又は
u)メタフルミゾン。
【0091】
上記列挙された農薬の主要な化学的分類に加えて、特定のターゲットを有する他の農薬を、上記組成物の目的とする実用性のために適切な場合、上記組成物内で用いることができる。例えば、特定の作物のための選択的な殺虫剤、例えば、ステムボラー(stemborer)用の特定の殺虫剤(例えば、カルタップ)、又は稲の中で用いるためのホッパー用特定の殺虫剤(例えば、ブプロフェジン)を用いることができる。あるいは、特定の昆虫種/ステージのための特定の殺虫剤又はダニ駆除剤がまた、上記組成物(例えば、殺ダニ性の殺卵−幼虫剤(ovo−larvicide)、例えば、クロフェンテジン、フルベンジミン(flubenzimine)、ヘキシチアゾクス又はテトラジホン;殺ダニ性モチリシド(motilicide)、例えば、ジコホール又はプロパルギット;ダニ駆除剤、例えば、ブロモプロピレート又はクロロベンジレート;又は生長調節因子、例えば、ヒドラメチルノン、シロマジン、メトプレン、クロルフルアズロン又はジフルベンズロン)に含まれうる。
【0092】
本発明の組成物に含まれうる殺菌性化合物の例は、(E)−N−メチル−2−[2−(2,5−ジメチルフェノキシメチル)フェニル]−2−メトキシ−イミノアセトアミド(SSF−129)、4−ブロモ−2−シアノ−N,N−ジメチル−6−トリフルオロメチルベンズイミダゾール−1−スルホンアミド、α−[N−(3−クロロ−2,6−キシリル)−2−メトキシアセトアミド]−γ−ブチロラクトン、4−クロロ−2−シアノ−N,N−ジメチル−5−p−トリルイミダゾール−1−スルホンアミド(IKF−916、シアミダゾスルファミド(cyamidazosulfamid))、3−5−ジクロロ−N−(3−クロロ−1−エチル−1−メチル−2−オキソプロピル)−4−メチルベンズアミド(RH−7281、ゾキサミド)、N−アリル−4,5−ジメチル−2−トリメチルシリルチオフェン−3−カルボキサミド(MON65500)、N−(1−シアノ−1,2−ジメチルプロピル)−2−(2,4−ジクロロフェンオキシ)プロピオンアミド(AC382042)、N−(2−メトキシ−5−ピリジル)−シクロプロパンカルボキサミド、アシベンゾラル(CGA245704)、アラニカルブ、アルジモルフ(aldimorph)、アニラジン、アザコナゾール、アゾキシストロビン、ベナラキシル、ベノミル、ビロキサゾール(biloxazol)、ビテルタノール、ブラストサイジンS、ブロムコナゾール、ブピリメート、カプタホール、カプタン、カルベンダジム、カルベンダジムクロルヒドレート、カルボキシン、カルプロパミド、カルボン、CGA41396、CGA41397、キノメチオネート、クロロタロニル、クロロゾリネート(chlorozolinate)、クロジラコン(clozylacon)、銅含有化合物、例えば、オキシ塩化銅、オキシキノリン酸銅(copper oxyquinolate)、硫酸銅、銅タレート(copper tallate)及びボルドー液、シモキサニル、シプロコナゾール、シプロジニル、デバカルブ、ジ−2−ピリジルジスルフィド1,1’−ジオキシド、ジクロフルアニド、ジクロメジン、ジクロラン、ジエトフェンカルブ、ジフェノコナゾール、ジフェンゾコート(difenzoquat)、ジフィウメトリム(difiumetorim)、o,o−ジイソプロピル−S−ベンジルチオホスフェート、ジメフルアゾール(dimefluazole)、ジメトコナゾール、ジメトモルフ、ジメチリモール、ジニコナゾール、ジノカップ、ジチアノン、ドデシルジメチル塩化アンモニウム、ドデモルフ(dodemorph)、ドダイン(dodine)、ドグアジン(doguadine)、エジフェンホス、エポキシコナゾール、エチリモール、エチル(Z)−N−ベンジル−N([メチル(メチル−チオエチリデンアミノオキシカルボニル)アミノ]チオ)−β−アラニネート、エトリジアゾール、ファモキサドン、フェンアミドン(RPA407213)、フェナリモル、フェンブコナゾール、フェンフラム(fenfuram)、フェンヘキサミド(KBR2738)、フェンピクロニル(fenpiclonil)、フェンプロピジン、フェンプロピモルフ、フェンチンアセテート、フェンチンヒドロキシド、フェルバム、フェリムゾン、フルアジナム、フルジオキソニル、フルメトベル(flumetover)、フルオロイミド、フルキンコナゾール、フルシラゾール、フルトラニル、フルトリアホール、フォルペット、アルベンダゾール、フララキシル(furalaxyl)、フラメトピル、グアザチン、ヘキサコナゾール、ヒドロキシイソオキサゾール、ヒメキサゾール、イマザリル、イミベンコナゾール(imibenconazole)、イミノクタジン、イミノクタジントリアセテート、イプコナゾール、イプロベンホス、イプロジオン、イプロバリカルブ(SZX0722)、イソプロパニルブチルカルバメート、イソプロチオラン、カスガマイシン、クレソキシムメチル、LY186054,LY211795,LY248908、マンコゼブ、マンネブ、メフェノキサム(mefenoxam)、メパニピルム、メプロニル、メタラキシル、メトコナゾール、メチラム、メチラム−亜鉛、メトミノストロビン、ミクロブタニル、ネオアソジン(neoasozin)、ニッケルジメチルジチオカルバメート、ニトロタール−イソプロピル、ヌアリモル(nuarimol)、オフラセ(ofurace)、有機水銀化合物、オキサジキシル、オキサスルフロン、オキソリン酸、オキスポコナゾール(oxpoconazole)、オキシカルボキシン、ペフラゾエート、ペンコナゾール、ペンシクロン、フェナジンオキシド、ホセチル−Al、リン酸、フタリド、ピコキシストロビン(ZA1963)、ポリオキシンD、ポリラム、プロベナゾール、プロクロラズ、プロシミドン、プロパモカルブ、プロピコナゾール、プロピネブ、プロピオン酸、ピラゾホス、ピリフェノックス、ピリメタニル、ピロキロン、ピロキシフル(pyroxyfur)、ピロールニトリン、第4級アンモニウム化合物、キノメチオネート、キノキシフェン、キントゼン、シプコナゾール(sipconazole)(F−155)、ペンタクロロ石炭酸ナトリウム(sodium pentachlorophenate)、スピロキサミン、ストレプトマイシン、硫黄、テブコナゾール、テクロフタラム、テクナゼン、テトラコナゾール、チアベンダゾール、チフルザミド、2−(チオシアノメチルチオ)ベンゾチアゾール、チオファネート−メチル、サイラム、チミベンコナゾール(timibenconazole)、トルクロホス−メチル、トリルフルアニド、トリアジメホン、トリアジメノール、トリアズブチル(triazbutil)、トリアゾキシド(triazoxide)、トリシクラゾール、トリデモルフ、トリフロキシストロビン(CGA279202)、トリホリン、トリフルミゾール、トリチコナゾール、バリダマイシンA、バパム(vapam)、ビンクロゾリン、ジネブ及びジラムである。
【0093】
式(I)の化合物を、土壌、泥炭、あるいは種子伝染病、土壌伝染病、又は葉の菌類病に対して、植物の保護のための他の発根媒体と混合することができる。
上記組成物内で用いるための好適な相乗剤の例には、ピペロニルブトキシド、セサメックス(sesamex)、サフロキサン及びドデシルイミダゾールが含まれる。
上記組成物内に含ませるために好適な除草剤及び植物生長調節因子は、意図されるターゲット及び要求される効果によって決まるであろう。
含まれうる稲用の選択的な除草剤の例は、プロパニルである。綿内で用いるための植物生長調節因子の例は、PIX(商標)である。
【0094】
いくつかの混合物は、有意に異なる物理的、化学的又は生物学的作用を有する活性成分を、それらが同一の一般的な剤形種に容易に役立たないように含むことができる。これらの環境では、他の製剤種が調製されうる。例えば、活性成分の一つが、水、不溶性固体及び他の水不溶性液体である場合には、懸濁剤として固体活性成分を分散する(SCのものに類似の調製を用いる)が、エマルションとして液体活性成分を分散する(EWのものに類似の調製を用いる)ことにより、同一の連続する水性相内に各活性成分を分散することが可能である。得られた組成物は、サスポエマルジョン製剤(SE)である。
次の例は、本発明を具体的に説明するが、本発明を制限するものではない。
【実施例】
【0095】
[調製例]
[例I1:4−ブロモ−3−ニトロ−ベンズアルデヒドオキシムの調製]
【化17】

【0096】
窒素雰囲気下で、メタノール(28mL)内の4−ブロモ−3−ニトロ−ベンズアルデヒド(市販)(10g,43.5mmol)の溶液に、ピリジン(7.74g,97.8mmol)及びヒドロキシルアミン塩酸塩(6.04g,86.94mmol)を添加した。上記反応混合物を、室温で16時間撹拌した。上記反応混合物を、エチルアセテート及び水性炭酸水素ナトリウム(飽和)の混合物で希釈した。相を分離し、そして水性相をエチルアセテートで2回抽出した。混合された有機相を、硫酸ナトリウム上で乾燥し、そして濃縮した。残差を、シリカゲル(溶離剤:エチルアセテート/シクロヘキサン1:3)上のカラムクロマトグラフィーで精製して、4−ブロモ−3−ニトロ−ベンズアルデヒドオキシム(5.34g,収率67%)を得た。1H−NMR(CDCl3,400MHz):8.11(s,1H),8.05(d,1H),7.75(d,1H),7.62(m,2H).
【0097】
類似の手順を用いて、4−フルオロ−3−ニトロ−ベンズアルデヒドオキシムを、4−フルオロ−3−ニトロ−ベンズアルデヒド(市販)から製造した。1H−NMR(CDCl3,400MHz):8.26(m,1H),8.12(s,1H),8.04(s,1H),7.87(m,1H),7.3(t,1H).
類似の手順を用いて、3−メチル−5−ニトロ−ベンズアルデヒドオキシムを、3−メチル−5−ニトロ−ベンズアルデヒド(例えば、米国特許第4,634,705号明細書に記載されるように製造される)から製造した。1H−NMR(CDCl3,400MHz):8.5(s,1H),8.25(s,1H),8.20(s,1H),8.04(s,1H),7.71(s,1H),2.48(s,3H).
【0098】
類似の手順を用いて、2−フルオロ−3−ニトロ−ベンズアルデヒドオキシムを、2−フルオロ−3−ニトロ−ベンズアルデヒド(市販)から製造した。1H−NMR(CDCl3,400MHz):8.43(s,1H),8.09(m,3H),7.34(t,1H).
【0099】
[例I2:5−(3,5−ジクロロ−フェニル)−3−(3−ニトロ−フェニル)−5−トリフルオロメチル−4,5−ジヒドロ−イソオキサゾールの調製]
【化18】

【0100】
3−ニトロ−ベンズアルデヒドオキシム(市販)(6.15g,37.0mmol)及びN−クロロスクシンイミド(NCS)(4.94g,37.0mmol)を、N,N−ジメチルホルムアミド(65mL)に溶解した。この混合物を、室温で90分間撹拌した。N,N−ジメチルホルムアミド(70mL)中の1,3−ジクロロ−5−(1−トリフルオロメチル−ビニル)−ベンゼン(例えば、国際公開第05/085216号に記載されるように調製される)(8.53mg,37.0mmol)及びトリエチルアミン(5.15mL,37.0mmol)の溶液を添加し、そして反応混合物を、室温で18時間撹拌した。水(300mL)及びエチルアセテート(300mL)を添加した。相を分離し、そして有機相を、水で2回洗浄した。混合された有機相を、硫酸ナトリウム上で乾燥し、そして濃縮した。残差を、シリカゲル(溶離剤:シクロヘキサン/エチルアセテート2:1)上のカラムクロマトグラフィーにより精製して、5−(3,5−ジクロロ−フェニル)−3−(3−ニトロ−フェニル)−5−トリフルオロメチル−4,5−ジヒドロ−イソオキサゾール(14.5g,収率97%)を得た。上記残差を、さらなる精製又は分析なしで用いた。
【0101】
類似の手順を用いて、5−(3,5−ジクロロ−フェニル)−3−(4−ブロモ−3−ニトロ−フェニル)−5−トリフルオロメチル−4,5−ジヒドロ−イソオキサゾールを、4−ブロモ−3−ニトロ−ベンズアルデヒドオキシム(例I1)から製造し、そしてシリカゲル(溶離剤:シクロヘキサン/エチルアセテート3:1)上のカラムクロマトグラフィーにより精製した。1H−NMR(CDCl3,400MHz):8.07(s,1H),7.78(m,2H),7.48(s,2H),7.42(s,1H),4.11(d,1H),3.72(d,1H).
【0102】
類似の手順を用いて、5−(3,5−ジクロロ−フェニル)−3−(4−フルオロ−3−ニトロ−フェニル)−5−トリフルオロメチル−4,5−ジヒドロ−イソオキサゾールを、4−フルオロ−3−ニトロ−ベンズアルデヒドオキシム(例I1)から製造し、そしてシリカゲル(溶離剤:シクロヘキサン/エチルアセテート3:1)上のカラムクロマトグラフィーにより精製した。1H−NMR(CDCl3,400MHz):8.27(q,1H),8.05(m,1H),7.50(m,2H),7.40(m,2H),4.12(d,1H),3.75(d,1H).
【0103】
類似の手順を用いて、5−(3,5−ジクロロ−フェニル)−3−(3−メチル−5−ニトロ−フェニル)−5−トリフルオロメチル−4,5−ジヒドロ−イソオキサゾールを、3−メチル−5−ニトロ−ベンズアルデヒドオキシム(市販)から製造し、そしてシリカゲル(溶離剤:シクロヘキサン/エチルアセテート3:1)上でカラムクロマトグラフィーにより精製した。1H−NMR(CDCl3,400MHz):8.22(s,1H),8.12(s,1H),7.90(s,1H),7.52(s,1H),7.40(s,1H),4.18(d,1H),3.80(d,1H),2.52(s,3H).
【0104】
類似の手順を用いて、5−(3,5−ジクロロ−フェニル)−3−(2−フルオロ−3−ニトロ−フェニル)−5−トリフルオロメチル−4,5−ジヒドロ−イソオキサゾールを、2−フルオロ−3−ニトロ−ベンズアルデヒドオキシム(例I1)から製造し、そしてシリカゲル(溶離剤:シクロヘキサン/エチルアセテート3:1)上のカラムクロマトグラフィーにより精製した。1H−NMR(CDCl3,400MHz):8.25(m,1H),8.16(m,1H),7.54(s,2H),7.47(m,1H),7.44(m,1H),4.24(dd,1H),3.86(dd,1H).
【0105】
[例I3:3−[5−(3,5−ジクロロ−フェニル)−5−トリフルオロメチル−4,5−ジヒドロ−イソキサゾール−3−イル]−フェニルアミンの調製]
【化19】

【0106】
イソプロパノール(120mL)内の5−(3,5−ジクロロ−フェニル)−3−(3−ニトロ−フェニル)−5−トリフルオロメチル−4,5−ジヒドロ−イソオキサゾール(15.0g,37mmol)(例I2)の溶液に、塩化スズ(II)(25g,133mmol)を添加した。混合物を、0℃に冷却し、そして水性塩酸(濃縮された)(23mL)を、0℃においてゆっくり添加した。上記反応混合物を、80℃で2時間加熱した。次いで総体積の1/3のイソプロパノールを蒸発させた。水(100mL)を、上記混合物に添加し、そして水性水酸化ナトリウム(4N)を添加して、pHを8〜9に調整した。水性相を、エチルアセテート(200mL)で3回抽出した。混合された有機系抽出物を、硫酸ナトリウム上で乾燥し、そして濃縮した。残差を、シリカゲル(溶離剤:シクロヘキサン/エチルアセテート1:1)上のカラムクロマトグラフィーにより精製し、3−[5−(3,5−ジクロロ−フェニル)−5−トリフルオロメチル−4,5−ジヒドロ−イソキサゾール−3−イル]−フェニルアミン(8.1g,58%収率)を得た。1H−NMR(CDCl3,400MHz):7.56(m,2H),7.43(m,1H),7.20(t,1H),7.05(m,1H),6.97(m,1H),6.78(m,1H),4.08(d,1H),3.8(s,1H),3.68(d,1H).
【0107】
類似の手順を用いて、2−ブロモ−5−[5−(3,5−ジクロロ−フェニル)−5−トリフルオロメチル−4,5−ジヒドロ−イソキサゾール−3−イル]−フェニルアミンを、5−(3,5−ジクロロ−フェニル)−3−(4−ブロモ−3−ニトロ−フェニル)−5−トリフルオロメチル−4,5−ジヒドロ−イソオキサゾール(例I2)から製造した。1H−NMR(CDCl3,400MHz):7.41−7.49(m,4H),7.10(d,1H),6.88(dd,1H),4.04(d,1H),3.63(d,1H).
【0108】
類似の手順を用いて、5−[5−(3,5−ジクロロ−フェニル)−5−トリフルオロメチル−4,5−ジヒドロ−イソキサゾール−3−イル]−2−フルオロ−フェニルアミンを、5−(3,5−ジクロロ−フェニル)−3−(4−フルオロ−3−ニトロ−フェニル)−5−トリフルオロメチル−4,5−ジヒドロ−イソオキサゾール(例I2)から製造した。1H−NMR(CDCl3,400MHz):7.52(s,2H),7.43(s,1H),7.18(dd,1H),7.0(t,1H),6.88(m,1H),4.02(d,1H),3.84(s,2H),3.62(d,1H).
【0109】
類似の手順を用いて、3−[5−(3,5−ジクロロ−フェニル)−5−トリフルオロメチル−4,5−ジヒドロ−イソキサゾール−3−イル]−5−メチル−フェニルアミンを、5−(3,5−ジクロロ−フェニル)−3−(3−メチル−5−ニトロ−フェニル)−5−トリフルオロメチル−4,5−ジヒドロ−イソオキサゾール(例I2)から製造した。1H−NMR(CDCl3,400MHz):7.52(s,2H),7.40(s,1H),6.86(s,1H),6.82(s,1H),6.60(m,1H),4.08(d,1H),3.75(s,2H),3.70(d,1H),2.3(s,3H).
【0110】
類似の手順を用いて、3−[5−(3,5−ジクロロ−フェニル)−5−トリフルオロメチル−4,5−ジヒドロ−イソキサゾール−3−イル]−2−フルオロ−フェニルアミンを、5−(3,5−ジクロロ−フェニル)−3−(2−フルオロ−3−ニトロ−フェニル)−5−トリフルオロメチル−4,5−ジヒドロ−イソオキサゾール(例I2)から製造した。1H−NMR(CDCl3,400MHz):7.52(m,2H),7.43(m,1H),7.18(m,1H),6.99(t,1H),6.88(m,1H),4.18(d,1H),3.84(s,2H),3.77(d,1H).
【0111】
[例I4:2−アミノ−4−[5−(3,5−ジクロロ−フェニル)−5−トリフルオロメチル−4,5−ジヒドロ−イソキサゾール−3−イル]−ベンゾニトリルの調製]
【化20】

【0112】
窒素雰囲気下で、N,N−ジメチルホルムアミド(3mL)内の2−ブロモ−5−[5−(3,5−ジクロロ−フェニル)−5−トリフルオロメチル−4,5−ジヒドロ−イソキサゾール−3−イル]−フェニルアミン(例I3)(0.840g,1.84mmol)の溶液に、亜鉛(II)シアニド(0.346g,2.94mmol)及びテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(0.255g,0.22mmol)を添加した。反応混合物を、100℃で16時間撹拌した。反応混合物を、トルエンで希釈し、そして相を分離した。水性相を、トルエンで2回抽出した。混合された有機相を、塩性溶液及び水性水酸化アンモニウム(飽和)で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、そして濃縮した。残差を、シリカゲル(溶離剤:エチルアセテート/シクロヘキサン1:5)上のカラムクロマトグラフィーにより精製し、2−アミノ−4−[5−(3,5−ジクロロ−フェニル)−5−トリフルオロメチル−4,5−ジヒドロ−イソキサゾール−3−イル]−ベンゾニトリル(0.480g,収率36%)を得た。1H−NMR(CDCl3,400MHz):7.45(m,4H),7.08(s,1H),6.95(q,1H),4.52(s,2H),4.02(d,1H),3.62(d,1H).
【0113】
[例I5:4−シアノ−2−メチル−安息香酸メチルエステルの調製]
【化21】

【0114】
窒素雰囲気下で、N,N−ジメチルホルムアミド(4L)内の4−ブロモ−2−メチル−安息香酸(市販)(108g,471mmol)の溶液に、亜鉛(II)シアニド(88.5g,753.6mmol)及びテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(65g,56.60mmol)を添加した。反応混合物を、100℃で16時間撹拌した。反応混合物をトルエンで希釈し、そして相を分離した。水性相を、トルエンで2回抽出した。混合された有機相を、塩性溶液及び水性水酸化アンモニウム(飽和)で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、そして濃縮した。残差を、シリカゲル(溶離剤:エチルアセテート/シクロヘキサン1:5)上のカラムクロマトグラフィーにより精製し、4−シアノ−2−メチル−安息香酸メチルエステル(73g,収率89%)を得た。1H−NMR(400MHz,CDCl3):7.78(d,1H),7.52(m,2H),3.92(s,3H),2.62(s,3H).
【0115】
[例I6:4−シアノ−2−メチル−安息香酸の調製]
【化22】

【0116】
水(0.360mL)及びテトラヒドロフラン(1.4L)の混合物内の4−シアノ−2−メチル−安息香酸(例I4)(61g,348mmol)の溶液に、水酸化リチウム水和物(31.4g,748.2mmol)を添加した。反応混合物を、室温で3時間撹拌した。
【0117】
反応混合物を濃縮した。残差が、水性塩酸(1N)を添加することにより酸性にされ、そしてメタノール及びクロロホルム(5:95)の混合物を用いて抽出された。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、そして濃縮した。残差を、エチルアセテート及びシクロヘキサンの混合物内で晶出させ、4−シアノ−2−メチル−安息香酸(55.5g,99%収率)を得た。1H−NMR(400MHz,CDCl3):7.89(d,1H),7.80(s,1H),7.72(d,1H),2.51(s,3H).
【0118】
[例P1:4−シアノ−N−{3−[5−(3,5−ジクロロ−フェニル)−5−トリフルオロメチル−4,5−ジヒドロ−イソキサゾール−3−イル]フェニル}−ベンズアミド(表Aの化合物No.A4)の調製]
【化23】

【0119】
テトラヒドロフラン(4mL)内の3−[5−(3,5−ジクロロ−フェニル)−5−トリフルオロメチル−4,5−ジヒドロ−イソキサゾール−3−イル]−フェニルアミン(0.300mg,0.79mmol)(例I3)の溶液に、ピリジン(0.128mL,1.59mmol)を添加した。4−シアノ−ベンゾイルクロリド(0.176g,1mmol)を、強撹拌の下、室温で添加した。反応混合物を、室温で3時間撹拌した。水性炭酸水素ナトリウム(飽和)を添加し、そして相を分離した。水性相を、エチルアセテートで2回抽出した。混合された有機系抽出物を、硫酸ナトリウム上で乾燥し、そして濃縮した。残差を、シリカゲル(溶離剤:シクロヘキサン/エチルアセテート2:1)上のカラムクロマトグラフィーにより精製し、表Aの化合物No.A4(0.342g,85%収率)を得た。1H−NMR(400MHz,CDCl3):8.68(s,1H),8.10(s,1H),8.0(m,2H),7.75(m,3H),7.49(s,2H),7.42(m,3H),4.12(d,1H),3.72(d,1H).
【0120】
類似の手順を用いて、次の化合物を調製した:表Aの化合物No.A1〜A3、表Bの化合物No.B25〜B28、表Cの化合物No.C1〜C4、表Dの化合物No.D1,D3及びD4、並びに表Eの化合物No.E2,E3及びE5。
【0121】
表Aの化合物No.A1.1H−NMR(400MHz,CDCl3):8.38(m,2H),8.22(s,1H),8.07(m,3H),7.72(dd,1H),7.50−7.42(m,5H),4.12(d,1H),3.73(d,1H).
表Aの化合物No.A2.1H−NMR(400MHz,CDCl3):8.10(s,1H),7.98(s,1H),7.92(m,2H),7.68(m,1H),7.62−7.45(m,8H),4.12(d,1H),3.74(d,1H).
表Aの化合物No.A3.1H−NMR(400MHz,CDCl3):8.12(s,1H),8.05(s,1H),7.90(m,2H),7.69(m,1H),7.50−7.38(m,4H),7.13(m,2H),4.12(d,1H),3.72(d,1H).
【0122】
[例P2:ペンタン酸{3−[5−(3,5−ジクロロ−フェニル)−5−トリフルオロメチル−4,5−ジヒドロ−イソキサゾール−3−イル]−フェニル}−アミド(表Aの化合物No.A6)の調製]
【化24】

【0123】
テトラヒドロフラン(4mL)内の3−[5−(3,5−ジクロロ−フェニル)−5−トリフルオロメチル−4,5−ジヒドロ−イソキサゾール−3−イル]−フェニルアミン(0.150mg,0.40mmol)(例I3)の溶液に、ピリジン(0.085mL,1.06mmol)を添加した。ペンタノイルクロリド(0.063mL,0.53mmol)を、強撹拌の下、室温で添加した。反応混合物を、3時間、室温で撹拌した。水性炭酸水素ナトリウム(飽和)及びエチルアセテートを添加し、そして相を分離した。水性相を、エチルアセテートで2回抽出した。混合された有機系抽出物を、硫酸ナトリウム上で乾燥し、そして濃縮した。残差を、シリカゲル(溶離剤:シクロヘキサン/エチルアセテート2:1)上のクロマトグラフィーにより精製し、表Aの化合物No.A6(0.165g,89%収率)を得た。1H−NMR(400MHz,CDCl3):8.00(s,1H),7.70(s,1H),7.53(d,1H),7.49(s,2H),7.42(m,2H),7.35(m,1H),4.09(d,1H),3.72(d,1H),2.40(t,2H),1.70(m,2H),1.40(m,2H),0.94(t,3H).
【0124】
類似の手順を用いて、次の化合物を調製した:表Aの化合物No.A5,A7及びA8。
表Aの化合物No.A5.1H−NMR(400MHz,CDCl3):7.85(s,1H),7.51−7.33(m,9H),7.15(s,1H),4.09(d,1H),3.75(s,2H),3.70(d,1H).
表Aの化合物No.A7.1H−NMR(400MHz,CDCl3):8.39(s,1H),7.97(s,1H),7.65(d,1H),7.53−7.38(m,5H),4.12(d,1H),4.04(s,2H),3.74(d,1H),3.53(s,3H).
表Aの化合物No.A8.1H−NMR(400MHz,CDCl3):8.24(s,1H),7.85(t,1H),7.56(d,1H),7.45(m,3H),7.39−7.32(m,2H),4.14(s,2H),4.05(d,1H),3.64(d,1H).
【0125】
[例P3:ベンズアミドの平行合成の一般的方法]
【化25】

【0126】
表Aの化合物No.A9の場合には、トルエン(7.8mL)内に、アミノ誘導体(0.65mmol),3−[5−(3,5−ジクロロ−フェニル)−5−トリフルオロメチル−4,5−ジヒドロ−イソキサゾール−3−イル]−フェニルアミン(例I3)を溶解することにより、溶液Aを調製した。表Aの化合物No.A9の場合には、トルエン(8mL)内に、酸塩化物(1mol)、2−フルオロ−ベンゾイルクロリドを溶解することにより、溶液Bを調製した。
【0127】
溶液A(0.3mL,25μmol)を、ウェル及び溶液B(0.4mL,50μmol)に入れ、そしてジイソプロピルエチルアミン(ヒューニッヒ塩基)(30μL,150μmol)を連続的に添加した。混合物を、55℃で16時間撹拌した。溶媒を蒸発させ、そして混合物を、アセトニトリル(0.6mL)及びN,N−ジメチルアセトアミド(0.2mL)の混合物で希釈し、次いでHPLCにより精製し、所望の化合物を得た。
【0128】
この一般的な方法を用いて、平行で、複数の化合物を調製した:表Aの化合物No.A9〜A28、表Bの化合物No.B1〜B24、表Cの化合物No.C1,C3及びC5〜C26、表Dの化合物No.D2及びD5〜D24、並びに表Eの化合物No.E1,E4及びE6〜E27。
【0129】
HPLC−MS分析のために、次の方法を用いた。
[方法A]
(Water Alliance 2795 LC):次のHPLC勾配条件を用いた。
溶媒A:0.1%の、水/アセトニトリル(9:1)内の蟻酸、及び溶媒B:0.1%の、アセトニトリル中の蟻酸
【0130】
【表2】

【0131】
カラムの種類:Water atlantis dc18;カラム長:20mm;カラムの内径:3mm;粒径:3μm;温度:40℃
【0132】
[方法B]
(Agilent 1100er Series):次のHPLC勾配条件を用いた。
溶媒A:0.1%の、水/アセトニトリル(9:1)内の蟻酸、及び溶媒B:0.1%の、アセトニトリル内の蟻酸
【0133】
【表3】

【0134】
カラムの種類:Water atlantis dc18;カラム長:20mm;カラムの内径:3mm;粒径:3μm;温度:40℃
【0135】
[方法C]
(Water Alliance 2795 LC):次のHPLC勾配条件を用いた。
溶媒A:水中の0.1%の蟻酸、及び溶媒B:0.1%の、アセトニトリル内の蟻酸
【0136】
【表4】

【0137】
カラムの種類:Water atlantis dc18;カラム長:20mm;カラムの内径:3mm;粒径:3μm;温度:40℃
【0138】
[方法D]
(Agilent 1100er Series):次のHPLC勾配条件を用いた。
溶媒A:水中の0.1%の蟻酸、及び溶媒B:0.1%の、アセトニトリル内の蟻酸
【0139】
【表5】

【0140】
カラムの種類:Water atlantis dc18;カラム長:20mm;カラムの内径:3mm;粒径:3μm;温度:40℃
【0141】
各化合物に関して得られる特有の値は、表A、表B、表C、表D及び表Eに列挙される、保持時間(RT、分で記録される)及び分子イオン、典型的にはカチオン(M+H)+又は(M−H)+を有していた。
【0142】
[表A:式(Ia)の化合物]
【化26】

【0143】
【表6】

【0144】
【表7】

【0145】
[表B:式(Ib)の化合物]
【化27】

【0146】
【表8】

【0147】
【表9】

【0148】
[表C:式(Ic)の化合物]
【化28】

【0149】
【表10】

【0150】
【表11】

【0151】
[表D:式(Id)の化合物]
【化29】

【0152】
【表12】

【0153】
[表E:式(Ie)の化合物]
【化30】

【0154】
【表13】

【0155】
【表14】

【0156】
[生物系例]
この例は、式(I)の化合物の農薬/殺虫特性を具体的に説明する。試験を、次の通り実施した。
【0157】
[スポドプテラ・リットライリス(Spodoptera littoralis)(エジプティアン・コットン・リーフワーム(Egyptian cotton leafworm))]
綿の葉のディスクを、24ウェルのマイクロタイタープレート内の寒天上に置き、そして200ppmの施用率で、試験溶液を用いてスプレーした。乾燥後、葉のディスクに、5L1幼虫を群がらせた。試料を、処理後(DAT)3日の死亡率、摂食行動及び成長調節に関してチェックした。
【0158】
下記化合物は、スポドプテラ・リットライリス(Spodoptera littoralis)の少なくとも80%を抑制した:A1,A2,A3,A4,A6,A9,A10,A11,A12,A13,A14,A15,A16,A19,A20,A22,A23,A25,A26,A27,B1,B2,B3,B5,B6,B7,B8,B9,B11,B12,B13,B15,B16,B18,B19,B20,B21,B22,B24,B26,B27,B28,C1,C2,C3,C4,C5,C6,C7,C8,C9,C10,C12,C13,C16,C19,C20,C21,C22,C23,D1,D2,D3,D4,D5,D6,D7,D8,D9,D10,D11,D12,D13,D14,D15,D16,D17,D18,D19,D20,D21,D22,D23,D24。
【0159】
[ヘリオシス・ビレセンス(Heliothis virescens)(タバコバドウォーム)]
卵(0〜24h経過)を、人工飼料上の24ウェルのマイクロタイタープレート内に置き、そしてピペットで加えることにより、200ppmの施用率(ウェル内の濃度、18ppm)で、試験溶液を用いて処理した。4日のインキュベーション期間の後、試料を、卵の死亡率、幼虫の死亡率及び成長調節に関してチェックした。
【0160】
下記化合物は、ヘリオシス・ビレセンス(Heliothis virescens)の少なくとも80%を抑制した:A1,A2,A3,A4,A13,A15,A17,A19,A20,A22,A23,A25,A26,A28,B1,B2,B3,B5,B6,B7,B9,B11,B13,B15,B18,B19,B20,B21,B25,B26,B27,B28,C1,C2,C3,C4,C5,C6,C7,C8,C9,C10,C12,C14,C16,C17,C19,C20,C21,C22,D1,D2,D3,D4,D5,D6,D7,D8,D9,D10,D11,D12,D13,D14,D15,D16,D17,D18,D19,D20,D21,D22,D23,E1,E2,E3,E4,E5。
【0161】
[プルテッラ・キシロステラ(Plutella xylostella)(コナガ)]
人工飼料を有する24ウェルのマイクロタイタープレート(MTP)を、ピペットで加えることにより、200ppmの施用率(ウェル内の濃度、18ppm)で、試験溶液を用いて処理した。乾燥後、MTPを、L2幼虫を用いて群がらせた(1ウェル当たり、7〜12匹)。6日のインキュベーション期間の後、試料を、幼虫の死亡率及び成長調節に関してチェックした。
【0162】
下記化合物は、プルテッラ・キシロステラ(Plutella xylostella)の少なくとも80%を抑制した:A1,A3,A4,A10,A11,A15,A19,A23,A25,B1,B2,B3,B5,B6,B7,B8,B9,B11,B13,B15,B18,B19,B20,B21,B26,B27,B28,C1,C2,C3,C4,C6,C7,C8,C9,C12,C16,C19,C20,C22,D1,D2,D3,D4,D5,D6,D7,D8,D9,D10,D12,D13,D14,D15,D16,D17,D18,D19,D20,D21,D22,D23,E1,E3,E5。
【0163】
[ディアブロティカ・バルテアタ(Diabrotica・balteata)(コーンルートワーム(corn root worm)]
人工飼料を有する24ウェルのマイクロタイタープレート(MTP)を、ピペットで加えることにより、200ppmの施用率(ウェル内の濃度、18ppm)で、試験溶液を用いて処理した。乾燥後、MTPを、L2幼虫を用いて群がらせた(1ウェル当たり、6〜10匹)。5日のインキュベーション期間の後、試料を、幼虫の死亡率及び成長調節に関してチェックした。
【0164】
下記化合物は、ディアブロティカ・バルテアタ(Diabrotica・balteata)の少なくとも80%を抑制した:A2,A3,A4,A9,A11,A12,A13,A14,A15,A17,A19,A21,A22,A23,A24,A25,A26,B1,B2,B3,B6,B7,B8,B11,B13,B14,B15,B18,B19,B20,B21,B22,B26,B28,C1,C2,C3,C4,C5,C6,C7,C8,C9,C10,C12,C14,C15,C16,C19,C20,C21,C22,C23,C26,D1,D2,D4,D5,D6,D7,D8,D9,D10,D12,D14,D15,D16,D17,D18,D19,D20,D21,D22,D23,E2,E3,E5。
【0165】
[スリップス・タバチ(Thrips tabaci)(オニオン・スリップス(Onion thrips))]
ヒマワリの葉のディスクを、24ウェルのマイクロタイタープレート内の寒天上に置き、そして200ppmの施用率で、試験溶液を用いてスプレーした。乾燥後、葉のディスクに、混合世代のアブラムシの個体群を群がらせた。7日のインキュベーションの後、試料を、死亡率に関してチェックした。
下記化合物は、スリップス・タバチ(Thrips tabaci)の少なくとも80%を抑制した:B1,B7,B11,B15,B18,B19,B28,D1,D2,D3,D4,D5,D6,D7,D8,D9,D10,D12,D16,D18,D19,D20,D21,D23。
【0166】
[テトラニクス・ウルティカエ(Tetranychus urticae)(ナミハダニ)]
豆の葉のディスクを、24ウェルのマイクロタイタープレート内の寒天上に置き、そして200ppmの施用率で、試験溶液を用いてスプレーした。乾燥後、葉のディスクに、混合世代のダニの個体群を群がらせた。8日後、ディスクを、卵の死亡率、幼虫の死亡率、及び生体の死亡率に関してチェックした。
下記化合物は、テトラニクス・ウルティカエ(Tetranychus urticae)の少なくとも80%を抑制した:A4,A9,B5,B7,B11,B28,C4,C9,C12,D1,D2,D3,D4,D6,D7,D8,D9,D10,D12,D16,D17,D18,D20,D21。
【0167】
表Aの化合物No.A5,A7,A8及びA18、表Bの化合物No.B4,B10,B17及びB23、並びに表Cの化合物No.C11,C18,C24及びC25を、同一の手順を用いて試験して、そして上記試験条件の下、死亡率、接触行動又は成長調節に対する効果は、ほとんど又は全く示されなかった。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
次の式(I)の化合物、又はそれらの塩若しくはN−オキシド:
【化1】

(式中、
1、A2、A3及びA4は、お互いに独立して、C−H、C−R5、又は窒素であるが、A1、A2、A3及びA4の2つ以下が窒素であり;
1は、酸素又は硫黄であり;
1は、C1〜C6アルキル、C1〜C6ハロアルキル、C1〜C3アルコキシ−C1〜C3アルキル−、C1〜C6アルコキシ、C1〜C6ハロアルコキシ、C1〜C6アルコキシカルボニル−、アリール−C1〜C6アルキル−若しくはアリール−C1〜C6アルキル−(1〜3個のR6により置換されている)、ヘテロシクリル−C1〜C6アルキル−若しくはヘテロシクリル−C1〜C6アルキル−(1〜3個のR6により置換されている)であるか;又は
1は、アリール若しくはアリール(1〜3個のR6により置換されている)であるか、又は
1は、ヘテロシクリル若しくはヘテロシクリル(1〜3個のR6により置換されている)であり;
2は、水素、C1〜C6アルキル、C1〜C6アルキルカルボニル−、又はC1〜C6アルコキシカルボニル−であり;
3は、C1〜C6ハロアルキルであり;
4は、アリール若しくはアリール(1〜3個のR7により置換されている)、又はヘテロシクリル若しくはヘテロシクリル(1〜3個のR7により置換されている)であり;
各R5は、独立して、ハロゲン、シアノ、ニトロ、C1〜C6アルキル、C1〜C6ハロアルキル、C1〜C6アルコキシ、C1〜C6ハロアルコキシ、又はC1〜C6アルコキシカルボニル−であり;
各R6は、独立して、ハロゲン、シアノ、ニトロ、C1〜C6アルキル、C1〜C6ハロアルキル、C1〜C6アルコキシ、C1〜C6ハロアルコキシ、C1〜C6アルキルチオ−、C1〜C6ハロアルキルチオ−、C1〜C6アルキルスルフィニル−、C1〜C6ハロアルキルスルフィニル−、C1〜C6アルキルスルホニル−、C1〜C6ハロアルキルスルホニル−、又はC1〜C6アルコキシカルボニル−であり;そして
各R7は、独立して、ハロゲン、シアノ、ニトロ、C1〜C6アルキル、C1〜C6ハロアルキル、C1〜C6アルコキシ、C1〜C6ハロアルコキシ、又はC1〜C6アルコキシカルボニル−である)。
【請求項2】
1が、C−H又はC−R5である、請求項1に記載の化合物。
【請求項3】
2が、C−H又はC−R5である、請求項1又は2に記載の化合物。
【請求項4】
3が、C−H又はC−R5である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項5】
4が、C−H又はC−R5である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項6】
1が酸素である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項7】
1が、好ましくは、C1〜C6アルキル、C1〜C6ハロアルキル、C1〜C3アルコキシ−C1〜C3アルキル−、C1〜C6アルコキシ、C1〜C6ハロアルコキシ、アリール−C1〜C6アルキル−若しくはアリール−C1〜C6アルキル−(1〜3個のR6により置換されている)、アリール若しくはアリール(1〜3個のR6により置換されている)、又はヘテロシクリル若しくはヘテロシクリル(1〜3個のR6により置換されている)である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項8】
2が、水素、メチル、エチル、メチルカルボニル−又はメトキシカルボニル−である、請求項1〜7のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項9】
3が、クロロジフルオロ−メチル又はトリフルオロメチルである、請求項1〜8のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項10】
4が、アリール、又は1〜3個のR7により置換されているアリールである、請求項1〜9のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項11】
各R5が、独立して、ブロモ、クロロ、フルオロ、シアノ、ニトロ、メチル、エチル、トリフルオロメチル、メトキシ、ジフルオロ−メトキシ、トリフルオロメトキシ、又はメトキシカルボニルである、請求項1〜10のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項12】
昆虫、ダニ、軟体動物又は線虫を防除し、そして制御するための方法であって、
害虫、害虫の位置、又は害虫により浸食される余地がある植物に、殺虫剤として、殺ダニ剤として、軟体動物駆除剤として又は殺線虫剤として効果的な量の、請求項1〜11のいずれか一項に記載の式(I)の化合物を施用することを含む、
前記方法。
【請求項13】
殺虫剤として、殺ダニ剤として、軟体動物駆除剤として又は殺線虫剤として効果的な量の、請求項1〜11のいずれか一項に記載の式(I)の化合物を含む、殺虫性、殺ダニ性、軟体動物駆除性又は殺線虫性組成物。

【公表番号】特表2011−506514(P2011−506514A)
【公表日】平成23年3月3日(2011.3.3)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2010−538468(P2010−538468)
【出願日】平成20年12月18日(2008.12.18)
【国際出願番号】PCT/EP2008/010863
【国際公開番号】WO2009/077197
【国際公開日】平成21年6月25日(2009.6.25)
【出願人】(500584309)シンジェンタ パーティシペーションズ アクチェンゲゼルシャフト (352)
【Fターム(参考)】