殺虫性Ｎ置換（６−ハロアルキルピリジン−３−イル）アルキルスルホキシイミン
Ｎ置換（６−ハロアルキルピリジン−３−イル）アルキルスルホキシイミンは、昆虫を制御するのに有効である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００６年２月１０日出願の米国仮特許出願第６０／７７２，１０８号、および２００６年８月７日出願の同第６０／８３６，０４４号の恩典を主張する。
【０００２】
本発明は、新規なＮ置換（６−ハロアルキルピリジン−３−イル）アルキルスルホキシイミン、ならびに昆虫および特定の他の無脊椎動物、特にアブラムシおよび他の吸汁昆虫の制御におけるそれらの使用に関する。本発明はまた、この化合物を調製するための新規な合成手順、この化合物を含有する殺虫組成物生物、およびこの化合物を用いて昆虫を制御する方法を含む。
【０００３】
新規な殺虫剤についての緊急の必要性が存在する。昆虫は、現行の使用では殺虫剤に対する耐性を発達させている。少なくとも４００種の節足動物が、一つまたはそれ以上の殺虫剤に対して耐性である。いくつかの旧世代の殺虫剤、例えばＤＤＴ、カルバメート、および有機リン酸塩に対する耐性の発達は周知である。耐性は、いくつかのさらに新しいピレスロイド殺虫剤に対してさえ発達している。従って、新規な殺虫剤について、詳細には、新規なまたは非定型的な作用機序を有する化合物についての必要性が存在する。
【０００４】
米国特許出願公開第２００５／０２２８０２７Ａ１号は、特定のスルホキシイミン化合物であって、いくつかは（６−アルキルピリジン−３−イル）アルキル基を含有する化合物、および昆虫の制御におけるそれらの使用を記載している。（６−ハロアルキルピリジン−３−イル）アルキルスルホキシイミンは、活性が大きく改善されていることが現在発見されている。
【０００５】
本発明は、昆虫の制御に、特にアブラムシおよび他の吸汁昆虫の制御のために特に有用である化合物に関する。さらに詳細には、本発明は、式（Ｉ）の化合物
【化４】
であって、
ＸがＮＯ2、ＣＮまたはＣＯＯＲ4を表し；
Ｌが単結合またはＲ1であり、ＳおよびＬが一緒になって、４員、５員または６員の環を表し；
Ｒ1が（Ｃ1−Ｃ4）アルキルを表し；
Ｒ2およびＲ3が独立して水素、メチル、エチル、フルオロ、クロロまたはブロモを表し；
ｎが０〜３の整数であり；
Ｙが（Ｃ1−Ｃ4）ハロアルキルを表し；かつ
Ｒ4が（Ｃ1−Ｃ3）アルキルを表す化合物に関する。
式（Ｉ）の好ましい化合物としては以下のクラスが挙げられる。
（１）ＸがＮＯ2またはＣＮ、最も好ましくはＣＮである、式（Ｉ）の化合物。
（２）Ｙが−ＣＦ3である式（Ｉ）の化合物。
（３）Ｒ2およびＲ3が独立して水素、メチルまたはエチルを表す、式（Ｉ）の化合物。
（４）式（Ｉ）の化合物であって、Ｒ1、ＳおよびＬが一緒になって、飽和５員環を形成し、かつｎが０であって、すなわち、
【化５】
の構造を有する化合物。
（５）式（Ｉ）の化合物であって、Ｒ1がＣＨ3を表し、かつＬが単結合を表し、すなわち、
【化６】
の構造を有し、式中、ｎ＝１〜３、最も好ましくはｎ＝１である化合物。
【０００６】
最も好ましい化合物とは一般には、上記の好ましいクラスの組み合わせからなる化合物であることが当業者によって理解される。
【０００７】
本発明はまた、本明細書において詳細に記載される、式（Ｉ）の化合物を調製するための新規なプロセス、ならびに使用の新規な組成物および方法を提供する。
【０００８】
本明細書を通じて、全ての温度は摂氏温度で示され、全てのパーセンテージは、他に言及しない限り重量パーセンテージである。
【０００９】
他に特に限定しない限り、アルキルという用語（アルコキシのような派生用語を含む）は、本明細書において用いる場合、直鎖、分枝鎖および環状基を含む。従って、代表的なアルキル基とは、メチル、エチル、１−メチルエチル、プロピル、１，１−ジメチルエチル、およびシクロプロピルである。ハロアルキルという用語は、１〜可能な最大数のハロゲン原子で置換されたアルキル基を含み、これにはハロゲンの全ての組み合わせが含まれる。ハロゲンという用語は、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素を包含し、ここではフッ素が好ましい。
【００１０】
本発明の化合物は、一つまたはそれ以上の立体異性体として存在し得る。種々の立体異性体としては、幾何異性体、ジアステレオマー、およびエナンチオマーが挙げられる。従って、本発明の化合物としては、ラセミ混合物、個々の立体異性体、および光学的に活性な混合物が挙げられる。１つの立体異性体が別のものより活性であり得るということが当業者に理解される。個々の立体異性体および光学的に活性な混合物は、選択的な合成手順によって、分解された出発材料を用いる従来の合成手順によって、または従来の解像手順によって得ることができる。
【００１１】
式（Ｉａ）の化合物であって、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ＸおよびＹが前に規定されたとおりであり、かつＬが単結合である化合物は、スキームＡに図示される方法によって調製され得る。
【化７】
【００１２】
スキームＡの工程ａでは、式（Ａ）のスルフィドを、０℃未満で極性溶媒に含有されるメタ−クロロペルオキシ安息香酸（ｍＣＰＢＡ）で酸化して、式（Ｂ）のスルホキシドを得る。ほとんどの場合、ジクロロメタンは、酸化のための好ましい溶媒である。
【００１３】
スキームＡの工程ｂでは、式（Ｂ）のスルフィドを、加熱下で非プロトン性の溶媒に含有される濃硫酸の存在下でアジ化ナトリウムでイミン化して、式（Ｃ）のスルホキシイミンを得る。ほとんどの場合、クロロホルムがこの反応のための好ましい溶媒である。
【００１４】
スキームＡの工程ｃでは、スルホキシイミン（Ｃ）の窒素は、塩基の存在下において臭化シアンを用いてでシアン酸化してもよいし、または軽度に上昇した温度の下で無水酢酸の存在下で硝酸で硝酸処理してもよいし、または４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）のような塩基の存在下でアルキル（Ｒ4）クロロ蟻酸エステルを用いてカルボキシル化してＮ置換スルホキシイミン（Ｉａ）を得てもよい。塩基は、効率的なシアン化およびカルボキシル化が必要であり、好ましい塩基はＤＭＡＰであるが、効率的なニトロ化反応のための触媒として硫酸を用いる。
【００１５】
式（Ｉａ）の化合物であって、ＸがＣＮおよびＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4を表し、Ｙが以前に規定されたとおりである化合物は、スキームＢに図示される穏やかかつ効率的な方法によって調製され得る。
【化８】
【００１６】
スキームＢの工程ａでは、スルフィドを０℃でシアナミドの存在下でヨードベンゼンジアセテートを用いて酸化して、スルフィルイミン（Ｄ）を得る。この反応は、ＣＨ2Ｃｌ2のような極性の非プロトン性の溶媒中で行ってもよい。
【００１７】
スキームＢの工程ｂでは、スルフィド（Ｄ）をｍＣＰＢＡで酸化する。炭酸カリウムのような塩基を使用して、ｍＣＰＢＡの酸性度を中和する。プロトン性の極性溶媒、例えば、エタノールおよび水を用いて、スルフィルイミン出発材料および使用される塩基の溶解度を増大させる。スルフィルイミン（Ｄ）をまた、触媒三塩化ルテニウム水和物または類似の触媒の存在下において、ナトリウムペリオジネート（sodium periodinate）またはカリウムペリオジネート（potassium periodinate）の水溶液で酸化してもよい。この触媒のための有機溶媒は、極性の非プロトン性溶媒、例えば、ＣＨ2Ｃｌ2、クロロホルムまたはアセトニトリルであってもよい。
【００１８】
式（Ｉａ）のＮ置換スルホキシイミンのα炭素（すなわち、Ｎ置換スルホキシイミン官能基に隣接する（ＣＲ2Ｒ3）基においてｎ＝ｌ、Ｒ3＝Ｈである）を、カリウムヘキサメチルジシラミド（potassium hexamethyldisilamide）（ＫＨＭＤＳ）のような塩基の存在下でさらにアルキル化またはハロゲン化（Ｒ5）して、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ、ＬおよびＹが、以前に規定されたとおりであり、かつＺがスキームＣに図示されるような適切な脱離基である式（Ｉｂ）のＮ置換スルホキシイミンを得る。好ましい脱離基は、ヨウ化物（Ｒ5＝アルキル）、ベンゼンスルホンイミド（Ｒ5＝Ｆ）、テトラクロロエテン（Ｒ5＝Ｃｌ）、およびテトラフルオロエテン（Ｒ5＝Ｂｒ）である。
【化９】
【００１９】
式（Ｉｃ）のスルホキシイミン化合物であって、Ｒ1、ＳおよびＬが一緒になって、飽和した４員、５員または６員の環を形成し、かつｎ＝１である化合物は、スキームＤであって、ＸおよびＹが以前に規定のとおりであり、かつｍが０、１または２であるスキームＤに図示される方法によって調製してもよい。
【化１０】
【００２０】
スキームＤの工程ａであって、スキームＡの工程ｂと同様である工程では、スルホキシドを、濃硫酸の存在下でアジ化ナトリウムを用いて、または極性の非プロトン性溶媒に含有されるＯ−メシチルスルホニルヒドロキシルアミンを用いてイミン化してスルホキシイミンを得る。クロロホルムまたはジクロロメタンが好ましい溶媒である。
【００２１】
スキームＤの工程ｂでは、スキームＡの工程ｃと同様で、スルホキシイミンの窒素は、臭化シアンでシアン化してもよいし、または硝酸で硝酸処理し、続いて還流条件下で無水酢酸で処理してもよいし、またはＤＭＡＰのような塩基の存在下でメチルクロロギ酸エステルを用いてカルボキシル化してＮ置換環状スルホキシイミンを得てもよい。塩基は、効率的なシアン化およびカルボキシル化に必要であり、好ましい塩基はＤＭＡＰであるが、効率的なニトロ化反応のための触媒として硫酸が用いられる。
【００２２】
スキームＤの工程ｃでは、Ｎ置換スルホキシイミンのα炭素は、ＫＨＭＤＳまたはブチルリチウム（ＢｕＬｉ）のような塩基の存在下で複素芳香族メチルハライドを用いてアルキル化して、所望のＮ置換スルホキシイミンを得てもよい。好ましいハライドは、臭化物であっても、塩化物であっても、またはヨウ化物であってもよい。
【００２３】
あるいは、式（Ｉｃ）の化合物は、α−置換スルホキシドを得るためのスルホキシドの第一のαアルキル化、次いでスルホキシドのイミン化、続いてスキームＤについて上述されたように、それぞれ工程ｃ、ａおよびｂを用いることによる、その得られたスルホキシイミンのＮ置換によって調製してもよい。スキームＡの出発スルフィド（Ａ）は、スキームＥ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、ＩおよびＪに図示されるように種々の方法で調製され得る。
【００２４】
スキームＥでは、式（Ａ1）のスルフィドであって、Ｒ1、Ｒ2およびＹが前に規定されたとおりであり、ｎ＝１およびＲ3＝Ｈであるスルフィドは、アルキルチオールのナトリウム塩での求核性置換によって式（Ｅ）の塩化物から調製してもよい。
【化１１】
【００２５】
スキームＦでは、式（Ａ2）のスルフィドであって、Ｒ1、Ｒ2およびＹが前に規定されたとおりであり、ｎ＝３およびＲ3＝Ｈであるスルフィドは、式（Ｆ）の塩化物から、２，２−二置換マロン酸塩を得るためのカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドのような塩基の存在下における２−モノ置換メチルマロン酸塩との反応、二酸を形成するための塩基性条件下での加水分解、一酸を得るための加熱による二酸の脱炭酸反応、アルコールを得るためのボランテトラヒドロフラン複合体での一酸の還元、トシレートを得るためのピリジンのような塩基の存在下での塩化トルエンスルホニル（塩化トシル）でのアルコールのトシル化、ならびに所望のチオールのナトリウム塩でのトシレートの置換によって、調製してもよい。
【化１２】
【００２６】
スキームＧでは、式（Ａ3）のスルフィドであって、Ｒ1、Ｒ2およびＹが前に規定されたとおりであり、ｎ＝２およびＲ3＝Ｈであるスルフィドは、式（Ｇ）のニトリルから、強力な塩基での脱プロトン化、およびヨウ化アルキルでのアルキル化によって、αアルキル化ニトリルを得ること、ＨＣｌのような強力な酸の存在下でαアルキル化ニトリルの加水分解によって酸を得ること、ボランテトラヒドロフラン複合体での酸の還元によりアルコールを得ること、ピリジンのような塩基の存在下での塩化トシルでのアルコールのトシル化によってトシレートを得ること、ならびに所望のチオールのナトリウム塩でのトシレートの置換によって調製してもよい。
【化１３】
【００２７】
スキームＨでは、式（Ａ4）のスルフィドであって、Ｒ1、ＳおよびＬが一緒になって４員、５員または６員の環（ｍ＝０、１または２）に相当し、かつｎが０であるスルフィドは、対応する置換クロロメチルピリジンから、チオ尿素を用いる処理、加水分解、および水性塩基条件下での適切なブロモクロロアルカン（ｍ＝０、１または２）での引き続くアルキル化、ならびにＴＨＦのような極性の非プロトン性溶媒に含まれるカリウム−ｔ−ブトキシドのような塩基の存在下での環化によって調製され得る。
【化１４】
【００２８】
式（Ａ１）のスルフィドであって、Ｒ1、Ｒ2＝ＣＨ3であり、Ｙが前に規定されたとおりであり、かつＲ3＝Ｈであるスルフィドは、代替的にはスキームＩに図示される方法を介して調製され得る。従って、適切なエノンを、ジメチル−アミノアクリロニトリルとカップリングして、ＤＭＦに含有される酢酸アンモニウムで環化して、対応する６置換ニコチノニトリルを得た。臭化メチルマグネシウムでの処理、水素化ホウ素ナトリウムでの還元、塩化チオニルでの塩素化、およびアルキルチオールのナトリウム塩での求核性置換によって所望のスルフィド（Ａ1）を得る。
【化１５】
【００２９】
式（Ａ1）のスルフィドであって、Ｒ1＝メチルまたはエチルであり、Ｒ2およびＲ3が独立して水素、メチルまたはエチルであり、かつＹが以前に規定されたとおりであるスルフィドは、スキームＪに示される、スキームＩのバリエーションによって調製してもよく、ここでは適切に置換されたα，β−不飽和アルデヒドでの特定のスルフィドのマイケル付加（Michael adduct）をともなって、アミン、例えば、ピロリジンの付加から形成されるエナミンを、置換エノンとカップリングして、アセトニトリルに含有される酢酸アンモニウムで環化して、所望のスルフィド（Ａ1）を得る。
【化１６】
【００３０】
式（Ｉｄ）のスルホキシイミン化合物であって、ｎ＝２、Ｒ1およびＲ2が水素であり、Ｌが単結合であり、かつＸおよびＹが前に規定のとおりである化合物は、スキームＫに図示される方法によって調製され得る。ジメチルスルフィドを、０℃でシアナミドの存在下においてヨードベンゼン二酢酸塩で酸化して、対応するスルフィルイミンを得る。その反応は、ＣＨ2Ｃｌ2またはＴＨＦのような極性非プロトン性溶媒中で行ってもよい。次いで、そのスルフィルイミンをｍＣＰＢＡで酸化する。炭酸カリウムのような塩基を使用して、ｍＣＰＢＡの酸性度を中和する。エタノールおよび水のようなプロトン性極性溶媒を用いて、スルフィルイミン出発材料および使用される塩基の溶解度を向上する。Ｎ置換スルホキシイミンのα炭素を、ＫＨＭＤＳまたはブチルリチウム（ＢｕＬｉ）のような塩基の存在下において複素芳香族メチルハライドでアルキル化して、所望のＮ置換スルホキシイミンを得てもよい。好ましいハライドは、臭化物、塩化物またはヨウ化物であり得る。
【化１７】
【００３１】
スキームＬでは、式（Ａ1）のスルフィドであって、Ｙがフルオロアルキル基であり、Ｒ1が前に規定されるとおりであり、かつｎ＝１であるスルフィドを、三フッ化ジエチルアミノ硫黄（ＤＡＳＴ）との反応によって、６−アシルピリジンまたは６−ホルミルピリジンから調製してもよい。ＮＢＳでの３−メチル基の引き続くハロゲン化、続いてアルキルチオールのナトリウム塩での求核置換によって、所望のスルフィドを供給する。
【化１８】
【実施例】
【００３２】
実施例Ｉ．［（６−トリフルオロメチルピリジン−３−イル）メチル］（メチル）−オキシド−λ4−スルファニリデンシアナミド（１）の調製
【化１９】
【００３３】
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ；２０ｍＬ）に含有される３−クロロメチル−６−（トリフルオロメチル）ピリジン（５．１ｇ、２６ｍｍｏｌ）の溶液に、一部のナトリウムチオメトキシド（１．８ｇ、２６ｍｍｏｌ）を添加した。激烈な発熱反応が観察され、その結果反応物は暗くなった。その反応物を１時間攪拌し、次いでさらなるナトリウムチオメトキシド（０．９１ｇ、１３ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。その反応物を一晩攪拌して、その後にそれをＨ2Ｏに注ぎ、数滴の濃ＨＣｌを添加した。その混合物をＥｔ2Ｏ（３×５０ｍＬ）で抽出し、その有機層を合わせて、ブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥して濃縮した。粗生成物をクロマトグラフィー（Ｐｒｅｐ ５００、１０％のアセトン／ヘキサン）によって精製して、淡黄色の油状物（３．６ｇ、６７％）としてスルフィド（Ａ）を得た。1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ８．６（ｓ，１Ｈ），７．９（ｄ，１Ｈ），７．７（ｄ，１Ｈ），３．７（ｓ，２Ｈ），２．０（ｓ，３Ｈ）；ＧＣ−ＭＳ：質量の理論値はＣ8Ｈ8Ｆ3ＮＳ［Ｍ］+について２０７。実測値は２０７。
【化２０】
【００３４】
ＣＨ2Ｃｌ2（３０ｍＬ）に含有されるスルフィド（Ａ）（３．５ｇ、１７ｍｍｏｌ）およびシアナミド（１．４ｍｇ、３４ｍｍｏｌ）の溶液に、０℃で、ヨードベンゼンジアセテート（１１．０ｇ、３４ｍｍｏｌ）を全て一度に添加した。その反応物を３０分間攪拌し、次いで一晩室温まで温めた。その混合物をＣＨ2Ｃｌ2（５０ｍＬ）で希釈して、Ｈ2Ｏで洗浄した。その水層を酢酸エチル（４×５０ｍＬ）で抽出し、ＣＨ2Ｃｌ2と合わせて、酢酸エチルの層をＭｇＳＯ4で乾燥し、濃縮した。その粗生成物をヘキサンで倍散して、クロマトグラフィー（クロマトトロン、６０％のアセトン／ヘキサン）によって精製して、スルフィルイミン（Ｂ）を黄色の粘性物質として得た（０．６０ｇ、１４％）。ＩＲ（フィルム）３００８、２９２４、２１４３、１６９３ｃｍ-1；1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ８．８（ｓ，１Ｈ）、８．０（ｄ，１Ｈ）、７．８（ｄ，１Ｈ）、４．５（ｄ，１Ｈ）、４．３（ｄ，１Ｈ）、２．９（ｓ，３Ｈ）；ＬＣ−ＭＳ（ＥＳＩ）：質量の理論値は、Ｃ9Ｈ9Ｆ3Ｎ3Ｓ［Ｍ＋Ｈ］+について２４８．０４。実測値は２４８。
【化２１】
【００３５】
ＥｔＯＨ（１０ｍＬ）に含有されるｍ−クロロ過安息香酸（ｍＣＰＢＡ；８０％、１．０ｇ、４．９ｍｍｏｌ）の溶液に、０℃で、Ｈ2Ｏ（７ｍＬ）に含有されるＫ2ＣＯ3（１．４ｇ、１０ｍｍｏｌ）の溶液を添加した。その溶液を２０分間攪拌し、次いで、ＥｔＯＨ（２０ｍＬ）に含有されるスルフィルイミン（Ｂ）（０．６０ｇ、２．４ｍｍｏｌ）の溶液を全て一度に添加した。その反応物を０℃で３０分間攪拌し、次いで１時間にわたって室温まで温めた。次いでその反応物を亜硫酸水素ナトリウム水溶液でクエンチし、その混合物を濃縮してエタノールを除去した。得られた混合物をＣＨ2Ｃｌ2で抽出し、その合わせた有機層をＭｇＳＯ4で乾燥して濃縮した。その粗生成物をクロマトグラフィー（クロマトトロン、５０％のアセトン／ヘキサン）によって精製して、スルホキシイミン（１）をオフホワイト色の固体（０．２８ｇ、４４％）として得た。Ｍｐ＝１３５〜１３７℃；1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ８．８（ｓ，１Ｈ）、８．１（ｄ，１Ｈ）、７．８（ｄ，１Ｈ）、４．７（ｍ，２Ｈ），３．２（ｓ，３Ｈ）；ＬＣ−ＭＳ（ＥＬＳＤ）：質量の理論値はＣ9Ｈ9Ｆ3Ｎ3ＯＳ［ＭＨ＋Ｈ］+について２６４．０４。実測値は２６３．９２。
【００３６】
実施例ＩＩ．［１−（６−トリフルオロメチルピリジン−３−イル）エチル］（メチル）−オキシド−λ4−スルファニリデンシアナミド（２）の調製。
【化２２】
【００３７】
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ；２ｍＬ）に含有されるスルホキシイミン（１）（５０ｍｇ、０．１９ｍｍｏｌ）およびヘキサメチルホスホラミド（ＨＭＰＡ；１７μＬ、０．１０ｍｍｏｌ）の溶液に、−７８℃で、カリウムヘキサメチルジシラザン（ＫＨＭＤＳ；トルエン中の０．５Ｍ、４２０μＬ、０．２１ｍｍｏｌ）を滴下して加えた。その溶液を−７８℃でさらに２０分間攪拌し、その後にヨードメタン（１３μＬ、０．２１ｍｍｏｌ）を添加した。その反応物を、１時間にわたって室温まで温めて、その後に、これを飽和水溶液ＮＨ4Ｃｌでクエンチし、ＣＨ2Ｃｌ2で抽出した。その有機層をＮａ2ＳＯ4で乾燥して、濃縮し、その粗生成物をクロマトグラフィー（クロマトトロン、７０％のアセトン／ＣＨ2Ｃｌ2）によって精製して、スルホキシイミン（２）を２：１の混合物のジアステレオマー（無色油状物；３１ｍｇ、５９％）として得た。1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ（主なジアステレオマー）８．８（ｓ，１Ｈ）、８．１（ｄ，１Ｈ）、７．８（ｄ，１Ｈ）、４．６（ｑ，１Ｈ）、３．０（ｓ，３Ｈ），２．０（ｄ，３Ｈ）；（マイナーなジアステレオマー）８．８（ｓ，１Ｈ）、８．１（ｄ，１Ｈ）、７．８（ｄ，１Ｈ）、４．６（ｑ，１Ｈ）、３．１（ｓ，３Ｈ），２．０（ｄ，３Ｈ）；ＬＣ−ＭＳ（ＥＬＳＤ）：質量の理論値はＣ10Ｈ10Ｆ3Ｎ3ＯＳ［Ｍ＋Ｈ］+について２７８．０６。実測値は２７８．０５。
【００３８】
実施例ＩＩＩ．２−（６−トリフルオロメチルピリジン−３−イル）−１−オキシド−テトラヒドロ−１Ｈ−１λ4−チエン−１−イリデンシアナミド（３）の調製
【化２３】
【００３９】
ＥｔＯＨ（２５ｍＬ）に含有されるチオ尿素（１．２ｇ、１６ｍｍｏｌ）の懸濁液に、ＥｔＯＨ（１０ｍＬ）に含有される３−クロロメチル−６−（トリフルオロメチル）ピリジンの溶液を添加した。その懸濁液を室温で２日間攪拌し、その間白色の沈殿物を形成した。その沈殿物をろ過して、所望のアミジン塩酸塩を白色固体として得た（２．４ｇ、５８％）。Ｍｐ＝１８６〜１８８℃。この生成物を精製するさらなる試みは行わなかった。1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ８．９（ｂｓ，４Ｈ）、８．４（ｓ，１Ｈ）、７．６（ｄ，１Ｈ）、７．３（ｄ，１Ｈ）、４．２（ｓ，２Ｈ）；ＬＣ−ＭＳ（ＥＬＳＤ）：質量の理論値はＣ8Ｈ8Ｆ3Ｎ3Ｓ［Ｍ＋Ｈ］+について２３６．０５。実測値は２３６．０１。
【化２４】
【００４０】
Ｈ2Ｏ（１２ｍＬ）に含有されるアミジン塩酸塩（Ａ）（１．８ｇ、６．８ｍｍｏｌ）の溶液に１０℃で１０ＮのＮａＯＨ（０．６８ｍＬ、６．８ｍｍｏｌ）を添加して、これによって白色の沈殿物の形成を生じた。その懸濁液を１００℃で３０分間加熱し、次いで１０℃まで冷却し戻した。次いで、さらに、１０ＮのＮａＯＨ（０．６８ｍＬ、６．８ｍｍｏｌ）を添加し、続いて１−ブロモ−３−クロロプロパン（０．６７ｍＬ、６．８ｍｍｏｌ）を全て一度に添加した。その反応物を室温で一晩攪拌し、続いて、ＣＨ2Ｃｌ2で抽出した。その合わせた有機層をブラインで洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥し、濃縮してスルフィド（Ｂ）を無色の油状物として得た（１．７ｇ、９６％）。この生成物を精製するさらなる試みは行わなかった。1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ８．６（ｓ，１Ｈ）、７．８（ｄ，１Ｈ）、７．６（ｄ，１Ｈ）、３．８（ｓ，２Ｈ），３．６（ｔ，２Ｈ），２．６（ｔ，２Ｈ），２．０（五重線，２Ｈ）。
【化２５】
【００４１】
ＴＨＦ（１２ｍＬ）に含有されるカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１．５ｇ、１３ｍｍｏｌ）の懸濁液に、ＨＭＰＡ（１．７ｍＬ、１０ｍｍｏｌ）を続いて、ＴＨＦ（３ｍＬ）に含有されるスルフィド（Ｂ）（１．８ｇ、６．７ｍｍｏｌ）の溶液を滴下して加えた。その反応物を室温で一晩攪拌させ、続いて濃縮およびクロマトグラフィー（Ｂｉｏｔａｇｅ、４０％のＥｔＯＡｃ／ヘキサン）による精製によって、環化生成物（Ｃ）をオレンジ色の油状物として得た（２３０ｍｇ、１５％）。1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ８．７（ｓ，１Ｈ）、８．０（ｄ，１Ｈ）、７．６（ｄ，１Ｈ）、４．６（ｄｄ，１Ｈ）、３．２（ｍ，１Ｈ）、３．１（ｍ，１Ｈ）、２．５（ｍ，１Ｈ）、２．３（ｍ，１Ｈ）、２．１−１．９（ｍ，２Ｈ）。
【化２６】
【００４２】
ＣＨ2Ｃｌ2（５ｍＬ）に含有されるスルフィド（Ｃ）（２３０ｍｇ、０．９９ｍｍｏｌ）およびシアナミド（８３ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）の溶液に０℃でヨードベンゼンジアセテート（３５０ｍｇ、１．１ｍｍｏｌ）を全て一度に添加した。その反応物を３時間攪拌し、次いで濃縮し、その粗生成物をクロマトグラフィー（クロマトトロン、５０％のアセトン／ヘキサン）によって精製してスルフィルイミン（Ｄ）をオレンジ色の油状物として得た（１５０ｍｇ、ジアステレオマーの混合物，５６％）。1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ８．８（ｓ，１Ｈ）、７．９（ｄ，１Ｈ）、７．８（ｄ，１Ｈ）、４．８（ｄｄ，１Ｈ）、３．５（ｍ，２Ｈ），２．９−２．７（ｍ，２Ｈ），２．６（ｍ，１Ｈ）、２．３（ｍ，１Ｈ）。
【化２７】
【００４３】
ＥｔＯＨ（３ｍＬ）に含有されるｍＣＰＢＡ（８０％、１８０ｍｇ、０．８２ｍｍｏｌ）の溶液に０℃で、Ｈ2Ｏ（１．５ｍＬ）に含有されるＫ2ＣＯ3（２３０ｍｇ、１．７ｍｍｏｌ）の溶液を添加した。その溶液を２０分間攪拌し、次いでＥｔＯＨ（２ｍＬ）に含有されるスルフィルイミン（Ｄ）（１５０ｍｇ、０．５５ｍｍｏｌ）の溶液を全て一度に添加した。その反応物を０℃で４５分間攪拌し、その後その溶媒を別のフラスコにデカントし、濃縮して白色の固体を得た。その個体をＣＨＣｌ3中でスラリーにして、濾過し、濃縮して純粋なスルホキシイミン（３）を無色の油状物として得た（７２ｍｇ、４４％）。1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ（１．５：１のジアステレオマーの混合物）８．８（ｓ，２Ｈ），８．０（ｄ，２Ｈ），７．８（ｄ，２Ｈ），４．７（ｑ，１Ｈ）、４．６（ｑ，１Ｈ）、４．０−３．４（ｍ，ｓ，４Ｈ）、３．０−２．４（ｍ，８Ｈ）；ＬＣ−ＭＳ（ＥＬＳＤ）：質量の理論値はＣ11Ｈ11Ｆ3Ｎ3ＯＳ［Ｍ＋Ｈ］+について２９０．０６。実測値は２８９．９９。
【００４４】
実施例ＩＶ．（１−｛６−［クロロ（ジフルオロ）メチル］ピリジン−３−イル｝エチル）（メチル）−オキシド−λ4−スルファニリデンシアナミド（４）の調製
【化２８】
【００４５】
（３Ｅ）−１−クロロ−４−エトキシ−１，１−ジフルオロブト−３−エン−２−オン（７．３６ｇ、４０ｍｍｏｌ）を、無水トルエン（４０ｍＬ）に溶解して、３−ジメチルアミノアクリロニトリル（４．６１ｇ、４８ｍｍｏｌ）を用いて室温で処理した。その溶液を１００℃で３．５時間加熱した。次いでその溶媒を減圧下で除去して、その残りの混合物をＤＭＦ（２０ｍＬ）に再溶解し、酢酸アンモニウム（４．６２ｇ、６０ｍｍｏｌ）で処理して、室温で一晩攪拌した。水をその反応混合物に添加して、その得られた混合物をエーテル−ＣＨ2ＣＨ2（１：２，ｖ／ｖ）を用いて２回抽出した。その合わせた有機層をブラインで洗浄し、乾燥し、濾過して、濃縮した。その残滓をシリカゲル上で精製して、３．１ｇの６−［クロロ（ジフルオロ）メチル］ニコチノニトリル（Ａ）を明るい色の油状物として４１パーセントの収率で得た。ＧＣ−ＭＳ：質量の理論値はＣ7Ｈ3ＣｌＦ2Ｎ2［Ｍ］+について１８８。実測値は１８８。
【化２９】
【００４６】
６−［クロロ（ジフルオロ）メチル］ニコチノニトリル（Ａ）（３．０ｇ、１５．８ｍｍｏｌ）を無水エーテル（２５ｍＬ）に溶解して、氷水浴の中で冷却した。ヘキサン（６．４ｍＬ、１９ｍｍｏｌ）に含有される３Ｍの臭化メチルマグネシウムの溶液を、シリンジを通して加えた。添加の終了後、その混合物を０℃で５時間攪拌し、次いで室温で１０時間攪拌した。その反応物を１Ｎのクエン酸水溶液を用いて０℃でゆっくりクエンチして、その得られた混合物を室温で１時間攪拌した。そのｐＨを飽和ＮａＨＣＯ3水溶液を用いてｐＨ７に調節して戻した。その２つの相を分離して、その水相を酢酸エチルで２回抽出した。その合わせた有機層をブラインで洗浄し、無水Ｎａ2ＳＯ4で乾燥し、濾過して濃縮した。得られた混合物を、ヘキサンに含有される１５％のアセトンで溶出するシリカゲルで精製して、０．８８ｇの所望の生成物１−｛６−［クロロ（ジフルオロ）メチル］ピリジン−３−イル｝−エタノン（Ｂ）を茶色がかった油状物として３０％の収率で得た。ＧＣ−ＭＳ：質量の理論値はＣ8Ｈ6ＣｌＦ2ＮＯ［Ｍ］+について２０５。実測値は２０５。
【化３０】
【００４７】
ＭｅＯＨ（１０ｍＬ）に含有される１−｛６−［クロロ（ジフルオロ）メチル］ピリジン−３−イル｝エタノン（Ｂ）（０．８５ｇ、４．１４ｍｍｏｌ）の溶液に、０℃で、ＮａＢＨ4（０．１６ｇ、４．１４ｍｍｏｌ）を添加した。その混合物を３０分間攪拌し、２ＭのＨＣｌ水溶液を、ｐＨが７に達するまで添加した。溶媒を減圧下で除去して、残りの混合物をＣＨ2Ｃｌ2（２×５０ｍＬ）で抽出した。その合わせた有機層を無水Ｎａ2ＳＯ4で乾燥して、濾過し、濃縮して、真空中で乾燥して、０．７９８ｇの分析上純粋な１−｛６−［クロロ（ジフルオロ）メチル］−ピリジン−３−イル｝エタノール（Ｃ）をＧＣ−ＭＳ上で、淡い黄色の油状物として９３％の収率として得た。ＧＣ−ＭＳ：質量の理論値はＣ8Ｈ6ＣｌＦ2ＮＯ［Ｍ］+について２０７。実測値は２０７。
【化３１】
【００４８】
ＣＨ2Ｃｌ2（４０ｍＬ）に含有される１−｛６−［クロロ（ジフルオロ）メチル］−ピリジン−３−イル｝エタノール（０．７８ｇ、３．７７ｍｍｏｌ）の溶液に、塩化チオニル（０．５４ｍＬ、７．５４ｍｍｏｌ）を室温で滴下して加えた。１時間後、その反応物を、飽和ＮａＨＣＯ3水溶液でゆっくりクエンチして、その２つの相を分離した。その有機層をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、濾過し、濃縮し、真空中で乾燥して、０．８３ｇの粗２−［クロロ（ジフルオロ）メチル］−５−（１−クロロエチル）ピリジン（Ｄ）を褐色の油状物として９８％の収率で得、これを次の反応工程に直接用いた。ＧＣ−ＭＳ：質量の理論値はＣ8Ｈ7Ｃｌ2Ｆ2Ｎ［Ｍ］+について２２５。実測値は２２５。
【化３２】
【００４９】
エタノール（１０ｍＬ）に含有される２−［クロロ（ジフルオロ）メチル］−５−（１−クロロエチル）ピリジン（Ｄ）（０．８１ｇ、３．６ｍｍｏｌ）の溶液に、ナトリウムチオメトキシド（０．５２ｇ、７．４ｍｍｏｌ）を攪拌しながら一部で、０℃で添加した。１０分後、その混合物を室温まで温めて、一晩撹拌した。次いで、その溶媒のエタノールを減圧下で除き、その残滓を再度、エーテル／ＣＨ2Ｃｌ2およびブラインに取り込んだ。この２つの相を分離して、その有機層をＣＨ2Ｃｌ2でもう１回抽出した。その合わせた有機層を無水Ｎａ2ＳＯ4で乾燥し、濾過し、濃縮して、ヘキサンに含有される５％の酢酸エチルを用いるシリカゲルで精製し、０．３４８ｇの２−［クロロ（ジフルオロ）メチル］−５−［１−（メチルチオ）エチル］ピリジン（Ｅ）を４０％の収率で得た。ＧＣ−ＭＳ：質量の理論値はＣ9Ｈ10ＣｌＦ2ＮＳ［Ｍ］+について２３７。実測値は２３７。
【化３３】
【００５０】
ＴＨＦ（７ｍＬ）に含有される２−［クロロ（ジフルオロ）メチル］−５−［１−（メチルチオ）−エチル］ピリジン（Ｅ）（０．３２ｇ、１．３５ｍｍｏｌ）およびシアナミド（０．０５８ｇ、１．３５ｍｍｏｌ）の攪拌溶液に、ヨードベンゼンジアセテート（０．４４ｇ、１．３５ｍｍｏｌ）を一部で０℃で添加し、その得られた混合物をこの温度で１時間撹拌し、次いで室温で２時間撹拌した。次いでその溶媒を減圧下で除去して、得られた混合物をＣＨ2Ｃｌ2に溶解し、半分飽和したブラインで洗浄し、無水Ｎａ2ＳＯ4で乾燥し、濾過して、濃縮し、ヘキサンに含有される５０％のアセトンを用いてシリカゲル上で精製して、０．１７５ｇの（１−｛６−［クロロ−（ジフルオロ）メチル］ピリジン−３−イル｝エチル）（メチル）−λ4−スルファニリデンシアナミド（Ｆ）を淡黄色の油状物として４８％の収率で得た。1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ８．７１（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ）、７．９１（ｄｄ，Ｊ＝８．４，１．８Ｈｚ，１Ｈ）７．７８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）、４．４２（ｑ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ）、２．６４（ｓ，３Ｈ）、１．９２（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ）；ＬＣ−ＭＳ：質量の理論値はＣ10Ｈ10ＣｌＦ2Ｎ3Ｓ［Ｍ＋１］+について２７８。実測値は２７８。
【化３４】
【００５１】
エタノール（１０ｍＬ）に含有される（１−｛６−［クロロ（ジフルオロ）メチル］ピリジン−３−イル｝エチル）−（メチル）−λ4−スルファニリデンシアナミド（Ｆ）（０．１６ｇ、０．６ｍｍｏｌ）の攪拌溶液に、２０％の炭酸カリウム水溶液（１．２４ｇ、１．８ｍｍｏｌ）を０℃で攪拌しながら添加した。１０分の攪拌後、８０％のｍＣＰＢＡ（０．１９ｇ、約０．９ｍｍｏｌ）をこの混合物に添加して、それを０℃で２時間攪拌して、その後にその反応を１ヘラ（spatula）の固体チオ硫酸ナトリウムでクエンチした。ほとんどの溶媒のエタノールを減圧下で除去して、飽和ＮａＨＣＯ3−ブライン（１：１、ｖ／ｖ）水溶液を添加して、その混合物を、クロロホルムを用いて３回抽出した。その合わせた有機層をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、濾過して濃縮した。その残滓を、溶離液としてヘキサンに含有される３５〜５０％のアセトンを用いてシリカゲル上で精製して、０．０９２ｇの生成物（１−｛６−［クロロ（ジフルオロ）−メチル］ピリジン−３−イル｝エチル）（メチル）オキシド−λ4−スルファニリデンシアナミド（４）を、無色の油状物として５７％の収率で得た。1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ８．７９（ｓ，１Ｈ）、８．０９（ｄ，Ｊ−８．１Ｈｚ，１Ｈ）、７．８０（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ）、４．７３（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ）、３．１６および３．１１（２ｓ，３Ｈ，スルホキシイミンとピリジンのテールとの間の２つのジアステレオマーα−ＣＨ3基の混合物），２．００（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ）；ＬＣ−ＭＳ：質量の理論値はＣ10Ｈ10ＣｌＦ2Ｎ3ＯＳ［Ｍ−Ｉ］+２９２。実測値は２９２。
【００５２】
実施例Ｖ．［１−（６−トリクロロメチルピリジン−３−イル）エチル］（メチル）−オキシド−λ4−スルファニリデンシアナミド（５）の調製。
【化３５】
【００５３】
５−エチルピリジン−２−カルボン酸（１．９８ｇ、１３ｍｍｏｌ）、フェニル−ホスホン酸二塩化物（２．８ｇ、１４．３ｍｍｏｌ）、五塩化リン（７．７ｇ、３２ｍｍｏｌ）の混合物を、攪拌してゆっくり加熱した。一旦透明な黄色の液体が形成されれば、その混合物を一晩加熱還流した。冷却後、揮発物を減圧下で取り除いた。その残滓を、氷水浴中において冷却した飽和炭酸ナトリウム水溶液中に注意深く注いだ。次いでその水相をＣＨ2Ｃｌ2で２回抽出した。その合わせた有機層をブラインで洗浄し、無水Ｎａ2ＳＯ4で乾燥し、濾過して、濃縮し、ヘキサンに含有される１０％のＥｔＯＡｃで溶出するシリカゲル上で部分的に精製して、５−エチル−２−（トリクロロメチル）ピリジンおよび５−（１−クロロ−エチル）−２−（トリクロロメチル）ピリジンの両方を約３：１の比で含有する２．７ｇの粗生成物を得た（ＧＣデータ，質量の理論値はＣ8Ｈ8Ｃｌ3ＮおよびＣ8Ｈ7Ｃｌ4Ｎ［Ｍ］+についてそれぞれ２２３および２５７。実測値はそれぞれ２２３および２５７）。
【００５４】
次いで、四塩化炭素（１００ｍＬ）に含有される上述の粗生成物（２．６ｇ）の混合物を８０％のＮ−ブロモスクシンイミド（１．９ｇ、１１ｍｍｏｌ）およびベンゾイルペルオキシド（０．６６ｇ、０．２７５ｍｍｏｌ）で処理し、次いで一晩還流した。その固体を濾過し、その濾液を濃縮して、得られた残滓を、ヘキサンに含有される４％のＥｔＯＡｃを用いてシリカゲルで精製し、１．０ｇの所望の生成物５−（１−ブロモエチル）−２−（トリクロロメチル）ピリジン（Ａ）を黄色の固体として得た。この２工程の合わせた収率は、２５％であった。ＧＣ−ＭＳ：質量の理論値はＣ8Ｈ7ＢｒＣｌ3Ｎ［Ｍ−ｌ−Ｃｌ］+について２６６。実測値は２６６。
【化３６】
【００５５】
エタノール（１５ｍＬ）に含有される５−（１−ブロモエチル）−２−（トリクロロメチル）ピリジン（Ａ）（０．９５ｇ、３．１４ｍｍｏｌ）の溶液を、ナトリウムチオメトキシド（０．４４ｇ、６．２９ｍｍｏｌ）を０℃で少しずつ用いて処理した。その混合物を室温で一晩撹拌した。次いでその溶媒のエタノールを減圧下で除去して、その残滓をＣＨ2Ｃｌ2およびブラインに再度取った。その２つの相を分離して、その有機層を無水Ｎａ2ＳＯ4で乾燥し、濾過して、濃縮した。その残滓を、ヘキサンに含有される５％のＥｔＯＡｃを用いてシリカゲル上で精製し、０．５７ｇの部分的に純粋な５−［１−（メチルチオ）エチル］−２−（トリクロロメチル）ピリジン（Ｂ）を６７％の粗収率で得た。ＧＣ−ＭＳ：質量の理論値はＣ9Ｈ10Ｃｌ3ＮＳ［Ｍ］+について２６９。実測値は２６９。
【化３７】
【００５６】
０℃に冷却されたＴＨＦ（７ｍＬ）に含有される５−［１−（メチルチオ）エチル］−２−（トリクロロメチル）−ピリジン（Ｂ）（０．５５ｇ、２．３ｍｍｏｌ）およびシアナミド（０．０９７ｇ、２．３ｍｍｏｌ）の攪拌溶液に、ヨードベンゼンジアセテート（０．７５ｇ、２．３ｍｍｏｌ）を一部で添加した。その得られた混合物を０℃で１時間、次いで室温で２時間撹拌した。その溶媒を減圧下で除去し、その得られた混合物を、ヘキサンに含有される５０％のアセトンを用いてシリカゲル上で精製して、０．２５４ｇの（１Ｅ）−メチル｛１−［６−（トリクロロメチル）ピリジン−３−イル］エチル｝−λ4−スルファニリデンシアナミド（Ｃ）を、オフホワイト色の固体として４０％の収率で得た。ジアステレオマー混合物の1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ｄ6−アセトン）δ８．８７（ｓ，１Ｈ）、８．２１−８．２５（ｍ，２Ｈ），４．６５−４．７６（ｍ，１Ｈ）、２．８６−２．６６（ｍ，３Ｈ），１．８８−１．９２（ｍ，３Ｈ）。
【化３８】
【００５７】
エタノール（１５ｍＬ）に含有される（１Ｅ）−メチル｛１−［６−（トリクロロメチル）ピリジン−３−イル］エチル｝−λ4−スルファニリデンシアナミド（Ｃ）の攪拌溶液（０．２０ｇ、０．６５ｍｍｏｌ）に、２０％の炭酸カリウム水溶液（１．３ｍＬ）を０℃で添加し、続いて８０％のｍＣＰＢＡを添加した。得られた混合物を０℃で２時間撹拌し、次いで固体チオ硫酸ナトリウムでクエンチした。ほとんどの溶媒を蒸発して、１：１の飽和ＮａＨＣＯ3−ブライン（ｖ／ｖ）水溶液を添加し、その混合物をクロロホルムを用いて３回抽出した。その合わせた有機層を無水Ｎａ2ＳＯ4で乾燥し、濾過して濃縮した。その残滓を、ヘキサンに含有される４０％のアセトンを用いてシリカゲル上で精製して、０．１０ｇの［１−（６−トリクロロメチルピリジン−３−イル）エチル］（メチル）−オキシド−λ4−スルファニリデン−シアナミド（５）を無色の油状物として５０％の収率で得た。1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ８．８３（ｓ，１Ｈ）、８．１２−８．２３（ｍ，１Ｈ）、５．１５（ｑ，１Ｈ）、３．３７および３．２８（２ｓ，３Ｈ，スルホキシイミンとピリジンテールとの間の２つのジアステレオマーのα−ＣＨ3基の混合物）、２．０３（ｄ，３Ｈ）；ＬＣ−ＭＳ：質量の理論値はＣ10Ｈ12Ｃｌ3Ｎ3ＯＳ［Ｍ＋１］+について３２８。実測値は３２８。
【００５８】
実施例ＶＩ．［２−（６−トリフルオロメチルピリジン−３−イル）エチル］（メチル）−オキシド−λ4−スルファニリデンシアナミド（６）の調製
【化３９】
【００５９】
ＴＨＦ（５００ｍＬ）に含有されるジメチルスルフィド（１０．０ｇ、１６１ｍｍｏｌ）およびシアナミド（６．７ｇ、１６１ｍｍｏｌ）の溶液に０℃で、ヨードベンゼンジアセテート（５１．８ｇ、１６１ｍｍｏｌ）を全て一度に添加した。０℃で３０分間攪拌させ、次いで反応物を室温まで一晩温めた。その反応物を濃縮して、最初は１００％のヘキサンとともに、次いで１００％のアセトンとともにシリカゲルのプラグを通過させることによって精製して、スルフィルイミン（Ａ）を無色の油状物として得た＝１３．４ｇ（８２％）。1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ２．８（ｓ，６Ｈ）；ＧＣ−ＭＳ：質量の理論値はＣ3Ｈ6Ｎ2Ｓ［Ｍ］+について１０２。実測値は１０２。
【化４０】
【００６０】
ＥｔＯＨ（４５０ｍＬ）に含有されるｍＣＰＢＡ（８０％、２５．３ｇ、１４７ｍｍｏｌ）の溶液に０℃で、Ｈ2Ｏ（３４０ｍＬ）に含有されるＫ2ＣＯ3（４０．６ｇ、２９４ｍｍｏｌ）の溶液を添加した。２０分後、ＥｔＯＨ（１５０ｍＬ）に含有されるスルフィルイミン（１０．０ｇ、９８ｍｍｏｌ）を全て一度に添加した。その懸濁液を０℃で９０分間攪拌し、その後、その粗反応混合物を濃縮してＥｔＯＨを除去し、次いでＣＨ2Ｃｌ2（３×）で抽出した。その合わせた有機層を飽和ＮａＨＣＣＯ3水溶液（３×）で洗浄して、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥し、濃縮してスルホキシイミン（Ｂ）を黄色の固体として得た＝１．３１０ｇ（１０％）。1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ３．４（ｓ，６Ｈ）；ＧＣ−ＭＳ：質量の理論値はＣ3Ｈ6Ｎ2ＯＳ［Ｍ］+について１１８。実測値は１１８。
【化４１】
【００６１】
ＴＨＦ（２ｍＬ）に含有されるスルホキシイミン（１００ｍｇ、０．８５ｍｍｏｌ）の溶液に−７８℃でｎＢｕＬｉ（２．５Ｍ、３４０μＬ、０．８５ｍｍｏｌ）を滴下して加えた。その溶液を２０分間攪拌させ、次いで５−（クロロメチル）−２−トリフルオロメチルピリジン（１７０ｍｇ、０．８５ｍｍｏｌ）を添加した。その溶液をさらに２時間、−７８℃で攪拌させ、次いで飽和塩化アンモニウム水溶液でクエンチして、ＣＨ2Ｃｌ2で抽出した。その合わせた有機抽出物を硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮して、フラッシュクロマトグラフィー（４０％のＥｔＯＡｃ／８０％のヘキサン）によって精製して、［２−（６−トリフルオロメチルピリジン−３−イル）エチル］（メチル）−オキシド−λ4−スルファニリデン−シアナミド（６）を黄色の固体として得た＝１４．５ｍｇ（６％）；ｍｐ＝８３〜８７℃。1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ８．６９（ｄ，１Ｈ）、７．８５（ｄｄ，１Ｈ）、７．７４（ｄ，１Ｈ）、３．５８−３．７９（ｍ，２Ｈ），３．３８−３．４６（ｍ，２Ｈ），３．３０（ｓ，３Ｈ）；ＬＣ−ＭＳ（ＥＬＳＤ）：質量の理論値はＣ10Ｈ11Ｆ3Ｎ3ＯＳ［Ｍ＋Ｈ］+について２７８。実測値は２７８。
【００６２】
実施例ＶＩＩ．［（６−ジフルオロメチルピリジン−３−イル）メチル］（メチル）−オキシド−λ4−スルファニリデンシアナミド（７）の調製
【化４２】
【００６３】
ＴＨＦ（１００ｍＬ）に含有される２−ヨード−５−ブロモピリジン（１８．４ｇ、６５ｍｍｏｌ）の溶液に、−１５℃でイソプロピルマグネシウム塩化物（２Ｍ、３５ｍＬ、７０ｍｍｏｌ）を、反応の温度が０℃を超えないような速度で滴下して加えた。その反応物を−１５℃で１時間攪拌し、次いでＤＭＦ（７．５ｍＬ、９７ｍｍｏｌ）を、反応の温度が０℃を超えないような速度で滴下して加えた。その反応物を３０分間攪拌し、次いでさらに１時間室温まで温めた。その反応物を０℃まで冷却し戻して、２ＮのＨＣｌ（８０ｍＬ）を滴下して加え、温度を２０℃より低く維持した。３０分間の撹拌後、２ＮのＮａＯＨをｐＨ７に達するまで添加した。次いでその有機層を分離して、その水層をＣＨ2Ｃｌ2（３×）で抽出した。その合わせた有機層をＭｇＳＯ4で乾燥し、濃縮して、フラッシュクロマトグラフィー（ＳｉＯ2，１０％のＥｔＯＡｃ／ヘキサン）によって精製して、５−ブロモピリジン−２−カルバルデヒド（Ａ）を白色固体として得た（７．３ｇ、６０％）。1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ１０．０（ｓ，１Ｈ）、８．９（ｓ，１Ｈ）、８．０（ｄ，１Ｈ）、７．８（ｄ，１Ｈ）。
【化４３】
【００６４】
ＣＨ2Ｃｌ2（３００ｍＬ）に含有される５−ブロモピリジン−２−カルバルデヒド（Ａ）（７．０ｇ、３８ｍｍｏｌ）の冷却溶液に、−７８℃で、三フッ化ジエチルアミノ硫黄（ＤＡＳＴ，１０．８ｍＬ、８３ｍｍｏｌ）を添加した。その反応物を６時間にわたって室温まで温められ、次いでこれをＨ2Ｏでゆっくりクエンチして、飽和ＮａＨＣＯ3水溶液で洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥した。シリカゲルプラグによる濃縮および精製（ＣＨ2Ｃｌ2溶離液）によって、５−ブロモ−２−ジフルオロメチルピリジン（Ｂ）を褐色（brown）の結晶として得た（５．３ｇ、６７％）。1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ８．８（ｓ，１Ｈ）、８．０（ｄ，１Ｈ）、７．６（ｄ，１Ｈ）、６．６（ｔ，１Ｈ）。
【化４４】
【００６５】
ＴＨＦ（４０ｍＬ）に含有される５−ブロモ−２−ジフルオロメチルピリジン（Ｂ）（１．８ｇ、８．６ｍｍｏｌ）の溶液に２５℃でイソプロピルマグネシウム塩化物（２Ｍ、８．６ｍＬ、１７ｍｍｏｌ）を滴下して加えた。その反応物を２時間攪拌させ、次いでＤＭＦ（６６０μＬ、８．６ｍｍｏｌ）を添加して、その反応物をさらに２２時間攪拌した。その反応物を２ＭのＨＣｌでクエンチして、１ＭのＮａＯＨを用いてｐＨが７に達するまで塩基性化した。その有機層を分離して、その水層をＣＨ2Ｃｌ2で抽出した。その合わせた有機層をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、濃縮し、フラッシュクロマトグラフィー（１０％のＥｔＯＡｃ／ヘキサン）によって精製して、６−ジフルオロメチルピリジン−３−カルバルデヒド（Ｃ）をオレンジ色の油状物として得た（３２０ｍｇ、２４％）。
【化４５】
【００６６】
ＭｅＯＨ（１０ｍＬ）に含有される６−ジフルオロメチルピリジン−３−カルバルデヒド（Ｃ）（５００ｍｇ、３．２ｍｍｏｌ）の溶液に０℃でＮａＢＨ4（６０ｍｇ、１．６ｍｍｏｌ）を添加した。その反応物を３０分間攪拌させ、次いで２ＭのＨＣｌをｐＨ２が達成されるまで添加した。その得られた溶液をＣＨ2Ｃｌ2（３×）で抽出し、その合わせた有機層をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、濃縮して（６−ジフルオロメチル−ピリジン−３−イル）メタノール（Ｄ）をオレンジ色の油状物（４２０ｍｇ、８２％）として得て、これをさらなる精製なしに次の工程に用いた。1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ８．６（ｓ，１Ｈ）、７．９（ｄ，１Ｈ）、７．６（ｄ，１Ｈ）、６．６（ｔ，１Ｈ）、４．８（ｓ，２Ｈ）。
【化４６】
【００６７】
ＣＨ2Ｃｌ2（１０ｍＬ）に含有される（６−ジフルオロメチルピリジン−３−イル）メタノール（Ｄ）（４５０ｍｇ、２．８ｍｍｏｌ）の溶液に室温でＳＯＣｌ2（２３０μＬ、３．１ｍｍｏｌ）を添加した。その反応物を１時間攪拌させ、次いでその反応物を飽和ＮａＨＣＯ3水溶液で緩徐にクエンチした。その水相をＣＨ2Ｃｌ2（３×）で抽出し、その合わせた有機層をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、濃縮して得た。得られた溶液をＣＨ2Ｃｌ2（３×）で抽出し、その合わせた有機層をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、濃縮して５−クロロメチル−２−ジフルオロメチルピリジン（Ｅ）を赤褐色の油状物として得て（４９０ｍｇ、９８％）、これをさらなる精製なしに次の工程に用いた。1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ８．７（ｓ，１Ｈ）、７．９（ｄ，１Ｈ）、７．６（ｄ，１Ｈ）、６．６（ｔ，１Ｈ）、４．６（ｓ，２Ｈ）。
【化４７】
【００６８】
ＥｔＯＨ（１０ｍｌ）に含有されるナトリウムチオメトキシド（２４０ｍｇ、３．３ｍｍｏｌ）の溶液に室温で、ＥｔＯＨ（３ｍＬ）に含有される５−クロロメチル−２−ジフルオロメチルピリジン（Ｅ）（４９０ｍｇ、２．８ｍｍｏｌ）の溶液を添加した。その反応物を９時間攪拌させ、次いでその反応物を濃縮し、Ｅｔ2Ｏにとって、Ｈ2Ｏで洗浄した。その有機相をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、濃縮して２−ジフルオロメチル−５−メチルチオメチル−ピリジン（Ｆ）をオレンジ色の油状物として得て（４２２ｍｇ、８１％）、これをさらなる精製なしに次の工程に用いた。1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ８．６（ｓ，１Ｈ）、７．８（ｄ，１Ｈ）、７．６（ｄ，１Ｈ）、６．６（ｔ，１Ｈ）、３．７（ｓ，２Ｈ），２．０（ｓ，３Ｈ）。
【化４８】
【００６９】
［（６−ジフルオロメチルピリジン−３−イル）メチル］（メチル）−オキシド−λ4−スルファニリデンシアナミド（７）を、実施例Ｉ−ＢおよびＩ−Ｃに記載されるような２つの工程において、２−ジフルオロメチル−５−メチルチオメチルピリジン（Ｆ）から合成した。白色固体として単離された（５１％の収率で）。1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ８．７（ｓ，１Ｈ）、８．０（ｄ，１Ｈ）、７．８（ｄ，１Ｈ）、６．７（ｔ，１Ｈ）、４．７（ｄｄ，２Ｈ），３．２（ｓ，３Ｈ）；ＬＣ−ＭＳ（ＥＬＳＤ）：質量の理論値はＣ9Ｈ10Ｆ2Ｎ3ＯＳ［Ｍ＋Ｈ］+について２４６。実測値は２４６。
【００７０】
実施例ＶＩＩＩ．［１−（６−ジフルオロメチルピリジン−３−イル）エチル］（メチル）−オキシド−λ4−スルファニリデンシアナミド（８）の調製
【化４９】
【００７１】
［１−（６−ジフルオロメチルピリジン−３−イル）エチル］（メチル）−オキシド−λ4−スルファニリデンシアナミド（８）を、［（６−ジフルオロメチルピリジン−３−イル）メチル］（メチル）−オキシド−λ4−スルファニリデンシアナミド（７）から、実施例ＩＩに記載のような１工程で合成した。無色の油状物（７４％の収率で）および１：１の混合物のジアステレオマーとして単離した。1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ（２つのジアステレオマーの混合物）８．７（ｓ，２Ｈ）、８．０（ｄ，２Ｈ）、７．８（ｄ，２Ｈ）、６．７（ｔ，２Ｈ）、４．６（ｑ，２Ｈ）、３．１（ｓ，３Ｈ）、３．０（ｓ，３Ｈ）、２．０（ｄ，６Ｈ）；ＬＣ−ＭＳ（ＥＬＳＤ）：質量の理論値はＣ10Ｈ12Ｆ2Ｎ3ＯＳ［Ｍ＋Ｈ］+について２６０。実測値は２６０。
【００７２】
実施例ＩＸ。［１−（６−ペンタフルオロエチルピリジン−３−イル）エチル］（メチル）−オキシド−λ4−スルファニリデンシアナミド（９）の調製
【化５０】
【００７３】
無水エチルエーテル（５ｍＬ）に含有される（Ｅ）−１−エトキシ−４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンタ−１−エン−３−オン（１．０９ｇ、５ｍｍｏｌ）を、２ｍＬの無水エーテルに含有される１−（（Ｅ）−３−メチルチオブタ−１−エニル）ピロリジン（０．８５ｇ、５ｍｍｏｌ）を用いて−１５℃で５分間にわたって処理し、その反応を２０分間続けた。次いで、その温度を室温まで上昇させ、その反応を３時間続けた。その溶媒を減圧下で取り出して、その残滓を無水ＤＭＦ（５ｍＬ）に再溶解した。酢酸アンモニウム（０．５８ｇ、７．５ｍｍｏｌ）を添加して、その混合物を室温で週末をまたいで攪拌した。水を添加してその混合物をエーテルを用いて３回抽出した。合わせた有機層をブラインで洗浄し、無水Ｎａ2ＳＯ4で乾燥し、濾過し、濃縮して、ヘキサンに含有される８％（ｖ／ｖ）のＥｔＯＡｃで溶出するシリカゲル上で精製して、０．１６ｇの所望の５−（１−メチルチオエチル）−２−ペンタフルオロエチルピリジン（Ａ）を茶色がかった色の油状物として１２％の収率で得た。ＧＣ−ＭＳ：質量の理論値はＣ10Ｈ11Ｆ2Ｎ3Ｓ［Ｍ］+について２７１。実測値は２７１。
【化５１】
【００７４】
０℃に冷却されたＴＨＦ（３ｍＬ）に含有される、５−（１−メチルチオエチル）−２−ペンタフルオロ−エチルピリジン（Ａ）（０．１６ｇ、０．６ｍｍｏｌ）およびシアナミド（０．０２５ｇ、０．６ｍｍｏｌ）の攪拌溶液に、ヨードベンゼンジアセテート（０．１９ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を一部で添加し、その得られた混合物を０℃で２時間、次いで室温で一晩攪拌した。その溶媒を減圧下で除去して、得られた混合物をブライン飽和したＮａＨＣＯ3（９：１）に再懸濁し、次いでこれをＣＨ2Ｃｌ2−ＥｔＯＡｃ（１：１，ｖ／ｖ）を用いて２回抽出した。その合わせた有機層をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、濾過して、濃縮し、乾燥して０．１６ｇの（１−｛６−［ペンタフルオロエチル］ピリジン−３−イル｝エチル）（メチル）−λ4−スルファニリデンシアナミド（Ｂ）を茶色がかった油状物として８５％の収率で得た。ＬＣ−ＭＳ：質量の理論値はＣ11Ｈ10Ｆ5Ｎ3Ｓ［Ｍ］+について３１１．２８。実測値は［Ｍ−１］+３０９．８４。
【化５２】
【００７５】
０℃に冷却されたエタノール（３ｍＬ）に含有される８０％の３−クロロペルオキシ安息香酸（０．１７ｇ、約０．８ｍｍｏｌ）の攪拌溶液に、２０％の炭酸カリウム水溶液（１．０ｍＬ、１．５ｍｍｏｌ）を添加し、その得られた混合物を０℃で２０分間攪拌した。次いで（１−｛６−［ペンタフルオロエチル］ピリジン−３−イル｝エチル）（メチル）−λ4−スルファニリデンシアナミド（Ｂ）を一度に添加して、その混合物を０℃で１時間撹拌した。その反応物を、小さいヘラ（spatula）の固体チオ硫酸ナトリウムを用いてクエンチした。ほとんどの溶媒は蒸発して、ブライン溶液を添加して、その混合物をＣＨ2Ｃｌ2を用いて３回抽出した。その合わせた有機層をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、濾過して濃縮し、その残滓をＣＨ2Ｃｌ2に含有される１０％のアセトン（ｖ／ｖ）を用いてシリカゲル上で精製して、０．０８９ｇの［１−（６−ペンタフルオロエチルピリジン−３−イル）エチル］（メチル）−オキシド−λ4−スルファニリデンシアナミド（９）を白色の固体として５４％の収率で得た。ＬＣ−ＭＳ：質量の理論値はＣ10Ｈ10Ｆ5Ｎ3ＯＳ［Ｍ］+について３２７．２８。実測値は［Ｍ−１］+３２５．８３。
【００７６】
実施例Ｘ．２−［（６−トリフルオロメチルピリジン−３−イル）メチル］−１−オキシドテトラヒドロ−１Ｈ−１λ4−チエン−１−イリデンシアナミド（１０）の調製
【化５３】
【００７７】
１−オキシドテトラヒドロ−１Ｈ−１λ4−チエン−１−イリデンシアナミド（Ａ）は、テトラヒドロチオフェンから、実施例ＶＩ−ＡおよびＶＩ−Ｂに記載の２工程の手順によって調製した（６９％の収率で）。1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ３．５（ｍ，２Ｈ）、３．３（ｍ，２Ｈ）、２．３−２．５（ｍ，４Ｈ）；ＧＣ−ＭＳ：質量の理論値はＣ5Ｈ8Ｎ2ＯＳ［Ｍ＋Ｈ］+１４４。実測値は１４４。
【化５４】
【００７８】
ＴＨＦ（１０ｍｌ）に含有される１−オキシドテトラヒドロ−１Ｈ−１λ4−チエン−１−イリデンシアナミド（Ａ）（２００ｍｇ、１．４ｍｍｏｌ）の溶液に、−７８℃で、ＴＨＦ（１．８Ｍ、８５０μＬ、１．５ｍｍｏｌ）に含有されるＬＤＡの溶液を添加した。その反応物を４５分間攪拌させ、次いで５−クロロメチル−２−トリフルオロメチルピリジン（３００ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）を滴下して加えた。その溶液を−７８℃で１時間攪拌させ、次いで０℃までさらに２時間温めた。次いでその反応物を飽和ＮＨ4Ｃｌ水溶液でクエンチして、ＣＨ2Ｃｌ2で抽出した。その合わせた有機層をＮａ2ＳＯ4で乾燥して、濃縮して、フラッシュクロマトグラフィーによって精製して２−［（６−トリフルオロメチルピリジン−３−イル）メチル］−１−オキシドテトラヒドロ−１Ｈ−１λ4−チエン−１−イリデンシアナミド（１０）を黄色の油状物として得た（４１ｍｇ、９％）。ＩＲ（フィルム）２９４６、２１９４、１３３９ｃｍ-1；1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ（２つのジアステレオマーの混合物）８．６（ｓ，２Ｈ）、７．８（ｍ，２Ｈ）、７．７（ｄ，１Ｈ）、７．６（ｄ，１Ｈ）、３．４−３．８（ｍ，７Ｈ）、３．３（ｍ，１Ｈ）、３．０−３．２（ｍ，２Ｈ）、１．９−２．６（ｍ，８Ｈ）；ＬＣ−ＭＳ（ＥＬＳＤ）：質量の理論値はＣ12Ｈ13Ｆ3Ｎ3ＯＳ［Ｍ＋Ｈ］+，３０４。実測値は３０４。
【００７９】
実施例ＸＩ．２−トリフルオロメチル−５−（１−｛メチル（オキシド）［オキシド（オキソ）ヒドラゾノ］−λ4−スルファニル｝エチル）ピリジン（１１）の調製
【化５５】
【００８０】
ＣＨＣｌ3（２０ｍＬ）に含有される５−（１−メチルチオエチル）−２−トリフルオロメチルピリジン（２．０ｇ、９ｍｍｏｌ）の溶液に、０℃で、ＣＨＣｌ3（２５ｍＬ）に含有されるｍＣＰＢＡ（２．１ｇ、１０ｍｍｏｌ）の溶液を１．５時間にわたって添加した。その溶液をさらに２時間攪拌し、次いで、それを濃縮して、フラッシュクロマトグラフィー（１０％のＭｅＯＨ／ＣＨ2Ｃｌ2）によって精製して、５−（１−メチルスルフィニルエチル）−２−トリフルオロメチルピリジン（Ａ）を黄色の油状物（７１０ｍｇ、３３％）そしてジアステレオマーの約２：１の混合物として得た。1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ（メジャーなジアステレオマー）８．７（ｓ，１Ｈ）、７．８（ｄ，１Ｈ）、７．７（ｄ，１Ｈ）、４．０（ｑ，１Ｈ）、２．４（ｓ，３Ｈ）、１．７５（ｄ，３Ｈ）；（マイナーなジアステレオマー）８．６（ｓ，１Ｈ）、７．９（ｄ，１Ｈ）、７．７（ｄ，１Ｈ）、３．８（ｑ，１Ｈ）、２．３（ｓ，３Ｈ）、１．８（ｄ，３Ｈ）；ＬＣ−ＭＳ（ＥＬＳＤ）：質量の理論値はＣ9Ｈ11Ｆ3ＮＯＳ［Ｍ＋Ｈ］+、２３８。実測値は２３８。
【化５６】
【００８１】
ＣＨＣｌ3（５ｍＬ）に含有される５−（１−メチルスルフィニルエチル）−２−トリフルオロメチルピリジン（Ａ）（６００ｍｇ、２．５ｍｍｏｌ）の溶液に０℃で、アジ化ナトリウム（２６０ｍｇ、４．０ｍｍｏｌ）およびＨ2ＳＯ4（１ｍＬ）を添加した。その反応物をガスの発生が観察されるまで５５℃に温め、次いでそれを一晩室温まで冷却し戻した。その液体を別のフラスコにデカントして、その残滓のシロップをＨ2Ｏに溶解し、Ｎａ2ＣＯ3で塩基性化にして、ＣＨ2Ｃｌ2で抽出した。その合わせた有機層をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、濃縮してフラッシュクロマトグラフィーによって精製し、５−［１−（メチルスルホンイミドイル）エチル］−２−トリフルオロメチルピリジン（Ｂ）を黄色の油状物として（１３０ｍｇ、２０％）、ジアステレオマーの約１：１の混合物として得た。1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ（ジアステレオマーの混合物）８．８（ｄ，２Ｈ）、８．０（ｄｄ，２Ｈ）、７．８（ｄ，２Ｈ）、４．４（ｍ，２Ｈ）、２．９（ｓ，３Ｈ）、２．８５（ｓ，３Ｈ）、１．８（ｍ，６Ｈ）；ＬＣ−ＭＳ（ＥＬＳＤ）：質量の理論値はＣ9Ｈ11Ｆ3Ｎ2ＯＳ［Ｍ］+，２５２。実測値は２５２。
【化５７】
ＣＨ2Ｃｌ2（２ｍＬ）に含有される５−［１−（メチルスルホンイミドイル）エチル］−２−トリフルオロメチルピリジン（Ｂ）（１００ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）の溶液に０℃でＨＮＯ3（１６μＬ、０．４ｍｍｏｌ）を滴下して加えた。この得られた懸濁液に、無水酢酸（７５０μＬ）および濃Ｈ2ＳＯ4（５μＬ）を添加し、その混合物を４０℃に加熱した。その懸濁液は１５分にわたってゆっくりと均一になった。次いでその溶媒を除去して、その粗残滓をＨ2Ｏに溶解した。固体Ｎａ2ＣＯ3をｐＨが８に達するまで添加し、その水相をＣＨ2Ｃｌ2で抽出した。その合わせた有機層をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、濃縮して、フラッシュクロマトグラフィーによって精製して、２−トリフルオロメチル−５−（１−｛メチル（オキシド）−［オキシド（オキソ）ヒドラゾノ］−λ4−スルファニル｝エチル）ピリジン（１１）を黄色の油状物として（２２ｍｇ、１９％）、ジアステレオマーの１：１の混合物として得た。1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ（ジアステレオマーの混合物）８．８（ｄ，２Ｈ）、８．１（ｍ，２Ｈ）、７．８（ｍ，２Ｈ）、５．１（ｑ，１Ｈ）、５．０（ｑ，１Ｈ）、３．３（ｓ，３Ｈ）、３．２５（ｓ，３Ｈ）、２．０（ｍ，６Ｈ）；ＬＣ−ＭＳ（ＥＬＳＤ）：質量の理論値はＣ9Ｈ11Ｆ3Ｎ3Ｏ3Ｓ［Ｍ＋Ｈ］+、２９８。実測値は２９８。
【００８２】
実施例ＸＩＩ．［６−（１，１−ジフルオロエチル）ピリジン−３−イル）エチル］（メチル）−オキシド−λ４−スルファニリデンシアナミド（１２）の調製
【化５８】
【００８３】
分子ふるい−無水ＣＨ2Ｃｌ2（１５０ｍＬ）に含有される５−メチル−２−アセチルピリジン（９．９ｇ、７３．３ｍｍｏｌ）の溶液に、ジエチルアミノスルホニルトリフルオライド（diethylamino sulfolnyltrifluoride）（ＤＡＳＴ）（２５．８ｇ、２６０ｍｍｏｌ）を室温で添加し、その混合物を室温で一晩攪拌した。さらにＤＡＳＴ（１２ｇ、７４ｍｍｏｌ）を添加して、その反応をさらに２日継続し、その後さらなるＤＡＳＴ（３．８ｇ、２３ｍｍｏｌ）を添加して、その反応をさらに３日間継続した。その反応を、飽和ＮａＨＣＯ3を用いて０℃で緩徐にクエンチした後、その有機層を分離して、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥し、濾過して、濃縮した。その残滓を、ヘキサンに含有される８％のＥｔＯＡｃで溶出するシリカゲルで精製して、３．９１ｇの２−（１，１−ジフルオロエチル）−５−メチルピリジン（Ａ）を淡い茶色がかった油状物として３４％の収率で得た。ＧＣ−ＭＳ：質量の理論値はＣ8Ｈ9Ｆ2Ｎ［Ｍ］+１５７。実測値は１５７。
【化５９】
【００８４】
四塩化炭素（１００ｍＬ）に含有される２−（１，１−ジフルオロエチル）−５−メチルピリジン（Ａ）（２．０ｇ、１２．７ｍｍｏｌ），Ｎ−ブロモスクシンイミド（２．２ｇ、１２．７ｍｍｏｌ）およびベンゾイルペルオキシド（０．１５ｇ、０．６３ｍｍｏｌ）の混合物を一晩還流させた。固体を濾過によって除去した後、その濾液を濃縮した。その残滓をエタノール（４０ｍＬ）に溶解し、ナトリウムチオメトキシド（１．３３ｇ、１９ｍｍｏｌ）を室温で添加して、３時間攪拌した。その溶媒を減圧下で除去して、残りの混合物をＣＨ2Ｃｌ2および水に溶解した。分離後、その有機層をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、濾過して、濃縮した。その粗生成物２−（１，１−ジフルオロエチル）−５−メチルチオメチル−ピリジン（Ｂ）は、ＧＣ／ＭＳで９４％純粋であって、これをさらなる精製なしに次の反応に直接用いた。ＧＣ−ＭＳ：質量の理論値はＣ9Ｈ11Ｆ2ＮＳ［Ｍ］+２０３。実測値は２０３。
【化６０】
【００８５】
０℃に冷却したＴＨＦ（７ｍＬ）に含有される２−（１，１−ジフルオロエチル）−５−メチルチオメチルピリジン（Ｂ）（１．２２ｇ、６．０ｍｍｏｌ）およびシアナミド（０．２５ｇ、６．０ｍｍｏｌ）の攪拌溶液に、ヨードベンゼンジアセテート（１．９３ｇ、６．０ｍｍｏｌ）を一部で添加し、その得られた混合物を０℃で１時間、次いで室温で２時間撹拌した。その溶媒を減圧下で除去し、その得られた混合物を、ヘキサンに含有される６０％（ｖ／ｖ）のアセトンを用いてシリカゲル上で精製し、１．２２ｇの［（６−（１，１−ジフルオロエチルピリジン−３−イル）メチル）（メチル）−λ4−スルファニリデンシアナミド（Ｃ）（８４％の収率で）を茶色がかった油状物として得、これは冷蔵庫に一晩静置した後茶色がかった固体に変化した。ＬＣ−ＭＳ：質量の理論値はＣ10Ｈ11Ｆ2Ｎ3Ｓ［Ｍ］+について２４３．２８。実測値は［Ｍ＋１］+２４４．１１。
【化６１】
【００８６】
磁気撹拌機、添加漏斗およびサーモメータを装備した１００ｍｌの丸底フラスコに、過ヨウ素酸ナトリウム（０．９５ｇ、４．４４ｍｍｏｌ）および水（１２ｍＬ）を充填した。その固体が溶解した後、１５ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2を、続いて三塩化ルテニウム水和物（０．０３３ｇ、０．１５ｍｍｏｌ）を添加した。５ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2に溶解された［（６−（１，１−ジフルオロエチルピリジン−３−イル）メチル）（メチル）−λ4−スルファニリデンシアナミド（Ｃ）（０．７２ｇ、２．９６ｍｍｏｌ）を３０分間にわたって滴下して加えた。その混合物を１．５時間、室温で急速に攪拌し、次いで濾紙を通して濾過して、ある程度の不溶物を除去した。次いで、分離を容易にするために酢酸エチルを添加した後、その混合物を分液漏斗で分離した。その水相をＣＨ2Ｃｌ2で２回抽出した。その合わせた有機物を、ブラインで洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥し、濾過して、濃縮し、ヘキサンに含有される７０％アセトンを用いてシリカゲルで簡単に精製して、０．６５２ｇの所望の生成物［（６−（１，１−ジフルオロエチルピリジン−３−イル）メチル）（メチル）−オキシドλ4−スルファニリデンシアナミド（Ｄ）を白色固体として８７％の収率で得た。ＬＣ−ＭＳ：質量の理論値はＣ10Ｈ11Ｆ2Ｎ3ＯＳ［Ｍ］+について２５９．２８。実測値は［Ｍ＋１］+２６０．０２。
【化６２】
【００８７】
２０ｍＬの無水ＴＨＦに含有される［（６−（１，１−ジフルオロエチルピリジン−３−イル）メチル）（メチル）−オキシドλ4−スルファニリデンシアナミド（Ｄ）（０．５５ｇ、２．０ｍｍｏｌ）およびＨＭＰＡ（０．０９ｍＬ、０．５５ｍｍｏｌ）の溶液に、トルエン（４．４ｍＬ、２．２ｍｍｏｌ）に含有される０．５Ｍのカリウム・ビス（トリメチルシリル）アミドを−７８℃で滴下して加えた。４５分後、ヨードメタン（０．１４ｍＬ、２．２ｍｍｏｌ）を、一部でシリンジを介して添加した。１０分後、その温度を０℃まで上昇させて、混合物を１．５時間攪拌し続けた。その反応物を飽和ＮＨ4Ｃｌでクエンチして、ブラインで希釈し、各々ＥｔＯＡｃおよびＣＨ2Ｃｌ2を用いて１回抽出した。その合わせた有機層をＮａ2ＳＯ4で乾燥して、濾過し、濃縮した。その残滓を分取ＨＰＬＣによって精製して、０．１５ｇの所望の［６−（１，１−ジフルオロエチル）ピリジン−３−イル］エチル］（メチル）−オキシド−λ4−スルファニリデンシアナミド（１２）を２６％の収率で得た。ＬＣ−ＭＳ：質量の理論値はＣ11Ｈ13Ｆ2Ｎ3ＯＳ［Ｍ］+について２７３．３１。実測値は［Ｍ＋１］+２７４．２１。
【００８８】
実施例ＸＩＩＩ−ＸＸＩ．殺虫性試験
前述の実施例で特定された化合物を、本明細書の以降に記載される手順を用いて、ワタアブラムシ、モモアカアブラムシ（green peach aphid）、タバココナジラミ（sweet potato whitefly）、トビイロウンカ（brown planthopper）、ミドリヨコバイ（グリーン・リーフホッパー）（green leafhopper）、シロアリ（termite）、ネコノミ（cat flea）および／またはブラウン・ドッグ・ティック（イヌマダニ）（brown dog tick）に対して試験した。
【００８９】
実施例ＸＩＩＩ．葉面散布アッセイにおけるワタアブラムシ（Aphis gossypii）についての殺虫性試験
完全に広がった子葉の葉を有するカボチャを１植物あたり１子葉切り取って、化学適用の１日前にワタアブラムシを侵襲させた（無翅の成体および若虫）。各々の植物を化学適用の前に検査して、適切な侵襲を確認した（１植物あたり約３０〜７０匹のアブラムシ）。化合物（２ｍｇ）を２ｍｌのアセトン：メタノール（１：１）溶媒に溶解し、１０００ｐｐｍのストック溶液を形成した。次いで、そのストック溶液を、Ｈ2Ｏ中の０．０２５％のＴｗｅｅｎ２０が８０部と、アセトン：メタノール（１：１）が２０部とからなる希釈液で希釈した。携帯型のＤｅｖｉｌｂｉｓｓ噴霧器を用いて、試験溶液を、カボチャの子葉の葉の両側に流れるまで塗布した。４つの植物（４つの複製）を各々の化合物の各々の濃度に用いた。参照植物（溶媒チェック）は、希釈液のみを用いて噴霧した。処置した植物を、約２３℃で４０％のＲＨで、３日間、滞留室で保持し、その後、各々の植物上の生きているアブラムシの数を記録した。殺虫性の活性は、Ａｂｂｏｔｔの補正式を用いる補正した制御％（Corrected Percent Control）によって測定して、表１に示す。
補正した制御％＝１００*（Ｘ−Ｙ）／Ｘであって、
式中、Ｘ＝溶媒チェック植物上の生きているアブラムシの数
Ｙ＝処理した植物上の生きているアブラムシの数
【表１】
表１の各々の場合、レーティングスケールは以下のとおりである。
【００９０】
表１でワタアブラムシに対して高い活性を示した化合物を、本明細書において以降に記載される手順を用いてモモアカアブラムシに対するさらなる試験のために選択した。
【００９１】
実施例ＸＩＶ．葉面噴霧アッセイにおけるモモアカアブラムシ（Myzus persicae）についての殺虫性試験
２〜３の小さい（３〜５ｃｍ）の本葉を用いて、３インチのポットで成長させたキャベツの実生を、試験対象として用いた。その実生を、化学適用の２〜３日前に２０〜５０匹のモモアカアブラムシ（無翅成体および若虫）で侵襲させた。各々の処理について４つの実生を用いた。化合物（２ｍｇ）を２ｍｌのアセトン：メタノール（１：１）の溶媒に溶解して、１０００ｐｐｍのストック溶液を形成した。次いで、このストック溶液をＨ2Ｏに溶解された０．０２５％のＴｗｅｅｎ２０が８０部と、アセトン：メタノール（１：１）が２０部とからなる希釈液で希釈した。携帯型のＤｅｖｉｌｂｉｓｓ噴霧器を用いて、試験溶液を、キャベツの葉の両側に流れるまで噴霧した。参照植物（溶媒チェック）は、希釈液のみを用いて噴霧した。処置した植物を、約２３℃で４０％のＲＨで３日間、滞留室で保持し、その後、格付けした。評価は、顕微鏡下で植物あたりの生きているアブラムシの数をカウントすることによって行った。殺虫性の活性は、以下のＡｂｂｏｔｔの補正式を用いることによって測定した。
補正した制御％＝１００*（Ｘ−Ｙ）／Ｘであって、
式中、Ｘ＝溶媒チェック植物上の生きているアブラムシの数
Ｙ＝処理した植物上の生きているアブラムシの数
分析から補正した制御％の値を表２に示す。
【表２】
表２の各々の場合に、レーティングスケールは、表１で用いたものと同じである。
【００９２】
表２のモモアカアブラムシに対して高い活性を示した化合物を、本明細書において以降に記載される手順を用いてトビイロウンカ（brown planthopper）、およびミドリヨコバイ（グリーン・リーフホッパー）に対するさらなる試験のために選択した。
【００９３】
実施例ＸＶ．トビイロウンカ（Nilaparvata lugens）およびミドリヨコバイ（グリーン・リーフホッパー）（Nephotettix sp.）についての殺虫性試験
葉面噴霧アッセイおよび根取り込み浸透移行性アッセイ（root-uptake systemic assay）を、トビイロウンカおよびミドリヨコバイの両方で行った。４週齢のイネの苗を、２部ガラスシリンダー（高さ１８ｃｍ、直径３ｃｍ）の底部分（高さ５ｃｍ、直径３ｃｍ）において３ｃｍの深さの水に浸漬させた。金属のスクリーンを用いて、この底部内に苗を保持した。スコッチテープを用いて、苗の植えた後にこのシリンダーの２部を結合した。金属キャップを用いてこのシリンダーをカバーした。各々の処理について４つのシリンダーがあった。試験化合物をアセトンに溶解して、１０００ｐｐｍのストック溶液を形成した。葉面噴霧アッセイについては、このストック溶液を水で希釈して、１０、２．５、０．３１、０．０８および０．０２ｐｐｍの試験溶液を作成した。０．５ｍｌの容積の試験溶液またはチェックとして溶媒ブランクをこのガラスシリンダー内に噴霧した。浸透移行性試験については、ストック溶液を水で１０、２．５、０．３１、０．０８および０．０２ｐｐｍの最終試験濃度で組み込み、ここにイネの苗を浸漬させた。葉面噴霧および浸透移行性試験の両方において、トビイロウンカおよびミドリヨコバイの５匹の実験室で飼っている第３齢若虫を、殺虫剤適用３時間後に各々のシリンダーに入れた。この処理した試験単位を成長チャンバ中で保持し、条件は以下のように設定した。温度２８±０．５℃；相対湿度７０±０．５％；光周期１４時間明期：８時間暗期。ムシ（hoppers）の死亡率は、侵襲後２日および６日で観察した。溶媒の参照における死亡率に対する補正した制御％の値を表３および４に示す。
【表３】
【表４】
表３および表４の各々の場合に、レーティングスケールは、表１で用いたものと同じである。
【００９４】
化合物２を、本明細書において以降に記載される手順を用いて、タバココナジラミ（sweet potato whitefly）、モモアカアブラムシ、シロアリ（termite）、ネコノミ（cat flea）およびブラウン・ドッグ・ティック（イヌマダニ）（brown dog tick）に対する進んだ試験のために選択した。
【００９５】
実施例ＸＶＩ．葉面噴霧アッセイにおけるタバココナジラミ（Bemisia tabaci）についての殺虫性試験
この試験は、コナジラミの卵および／または若い若虫が大きい若虫に発達する能力を測定するために設計した。１または２つの広がっている本葉の成長段階のワタの苗を、最初の本葉のみが残るように刈り込んだ（子葉の葉も取り除いた）。その植物を、コロニーを保持している植物の隣に２日間保持することによってタバココナジラミの卵に事前感染させた。この感染された植物を、殺虫性試験での使用の前の同様の卵密度の存在について注意深くチェックした。１０００ｐｐｍでの試験化合物のマスター溶液をアセトン：メタノール（１：１）中に調製した。次いで、１２．５ｐｐｍの噴霧溶液を、水に含まれる０．０２５％のＴｗｅｅｎ２０の１４．８１２ｍｌを用いてマスター溶液の０．１８８ｍＬを希釈することによって行った。より低い濃度は、水に含有される０．０２５％のＴｗｅｅｎ２０が９８．７５部と、アセトン：メタノール（１：１）が１．２５部とからなる希釈液を用いる１２．５ｐｐｍの噴霧溶液を希釈することによって作成した。この希釈液を溶媒対照として用いた。この試験溶液は、携帯型のＤｅｖｉｌｂｉｓｓ噴霧器を用いて、感染されたワタの葉の両側に流れるまで噴霧した。４つの植物（４つの複製）を各々の処理について用いた。処理した植物を、約２３℃で４０％のＲＨで１２日間、滞留室で保持し、その後評価した。化合物の有効性を評価するために、処理したワタの葉の下部表面上の１平方インチの面積にある生きた大きい若虫の数を顕微鏡下でカウントした。殺虫性の活性は、Ａｂｂｏｔｔの補正式を用いる補正した制御％によって決定して、表５に示す。
補正した制御％＝１００*（Ｘ−Ｙ）／Ｘであって、
式中、Ｘ＝溶媒チェック植物上の生きた大型の若虫の数
Ｙ＝処理した植物上の生きた大型の若虫の数
【表５】
【００９６】
実施例ＸＶＩＩ．根の取り込みアッセイにおけるモモアカアブラムシ（Myzus persicae）についての殺虫性試験
モモアカアブラムシに対する化合物２の浸透移行性アッセイを、根の取り込みアッセイで評価した。ピーマン（Capsicum annum var.California Wonder）を、ロックウールのプラグに播種されかつ成長された試験植物として用いた。植物は、広がっている第一本葉段階まで成長させた。個々の植物を含有するロックウールのプラグを、１オンスのカップに入れて、白い清浄な砂で囲んだ。各々の処理について５つの植物を用いた。１０００ｐｐｍのストック溶液を、２ｍＬのアセトンに２ｍｇの技術的な試験化合物を溶解することによって行った。最高の試験濃度（１０ｐｐｍ，０．０５ｍｇ／５ｍｌ）を、１．６ｍＬのアセトンおよび３０．０８ｍＬのＤＩ水（６％のアセトンを含有する）を用いて０．３２ｍＬのストック溶液を希釈することによって調製した。より低い試験濃度は、２６．０ｍｌのアセトン：ＤＩ水（６：９４）を用いて６．５ｍＬのより高濃度（１０ｐｐｍの試験溶液から出発）を連続希釈することによって調製した。５ｍＬの容積を各々のカップ（各々の植物）に加えた。水に含有される６％のアセトンを溶媒チェックとして用いる。殺虫性の適用後、苗をモモアカアブラムシで侵襲させて、成長チャンバ（２５℃、５０％のＲＨ、１６時間明期；８時間暗期）中で保持した。各々の植物上の生きているアブラムシの数を侵襲の３日後にカウントした。制御％の計算は、溶媒チェック植物での集団に比較した補正基準に基づいた。
補正した制御％＝１００*（Ｘ−Ｙ）／Ｘであって、
式中、Ｘ＝溶媒チェック植物上の生きているアブラムシの数
Ｙ＝処理した植物上の生きているアブラムシの数
より低濃度の試験率からの補正した制御％の値を表６に示す。
【表６】
【００９７】
実施例ＸＶＩＩＩ．種子コーティングアッセイにおけるワタアブラムシ(Aphis gossypii）についての殺虫性試験
化合物２を、植え付けの前に種子コーティングを通じたワタアブラムシの制御のために浸透移行性活性を評価するように設計されたアッセイで試験した。このアッセイで用いる作物は、ハイブリッドカボチャ（ｖａｒ．Ｐｉｃ−Ｎ−Ｐｉｃ）であった。試験化合物を１０％のＳＣ処方物中で処方した。種子あたり１ｍｇの処理については、もともとの１０％の処方物を用いた。種子あたり０．１ｍｇの処理については、１０％の処方物を適用前にＤＩ水で１０倍希釈した。各々の処理について１０個のカボチャの種子を用いた。種子をワックスペーパーの上において、ピペットを用いてもとの処方物または希釈された処方物を各々の種子に適用した。サンプルの半分（５μｌ）を種子の片側に広げた。一旦乾燥すれば（約１時間）、その種子をひっくり返して、サンプルの２回目の半分を反対側に広げた。風乾して処理した種子を、メトロ・ミックスを含有する３インチのポットの中に個々に植え付けた。そのポットをカリフォルニア・カートに入れて、地下灌水（sub watering）のためだけに温室に移動させた。１３日後、実生が約９インチの高さで、３枚の広がった本葉のとき、最初の葉に約４０匹の無翅のアブラムシを侵襲させた。この侵襲した植物を環境保持室（２３℃、４３％のＲＨ、１６時間の明期；８時間の暗期）に３日間保持し、その後生きているアブラムシの数を顕微鏡下でカウントした。制御％の算出は、処方物ブランクで処理した種子から発芽した参照植物での集団に比較した補正基準に基づいた。
補正した制御％＝１００*（Ｘ−Ｙ）／Ｘであって、
式中、Ｘ＝参照植物上の生きているアブラムシの数
Ｙ＝処理した植物上の生きているアブラムシの数である。
アッセイからの補正した制御％の値を表７に示す。
【表７】
【００９８】
実施例ＸＩＸ．濾紙アッセイにおけるイースタンイエシロアリ（Eastern subterranean termite）（Reticulitermes flavipes）についての殺虫性試験
化合物２の活性は、その活性についてイースタンイエシロアリ（Eastern subterranean termite）で評価した。試験化合物の技術的材料は、アセトン中で重量対重量比に基づいて、２００ｕｌのピペッティングした溶液あたり４２．５ｍｍのＷｈａｔｍａｎのＮｏ．１の濾紙に対して１０００、５００、２００、５０、１２．５、３．１２および０．７８ｐｐｍを送達するように処方した。各々の試験濃度は、６枚の濾紙（６ｒｅｐｓ）に供した。６つのアセトンのみの対照単位および６つのＤＩ水のみの対照単位も調製した。濾紙をドラフト中で一晩乾燥させ、その後にそれらを６０×１５ｍｍのＦｉｓｈｅｒ Ｂｒａｎｄのプラスチックのペトリ皿に入れた。２００ｕｌの容積のＤＩ水を、各々の濾紙上に試験設定の時点で、シロアリの侵襲の直前にピペッティングした。１０匹の働きシロアリを各々のペトリ皿に加えて、カバーした。この侵襲させたペトリ皿を，実験室のコンバイロン（Conviron）中に２８℃および６０％のＲＨで置いた。シロアリの死亡率は、侵襲の１、２、４、７および１０日後（ＤＡＩ）で記録した。
試験の期間を通じて、平均１５０ｕｌのＤＩ水を濾紙に毎日加えて、湿度を保った。結果を表８に示す。
【表８】
【００９９】
実施例ＸＸ．フィルタ・ウールアッセイにおけるネコノミ（Ctenocephalides felis）についての殺虫性試験
化合物２を試験化合物の活性の範囲を確立するために用量応答シリーズで評価した。技術的な材料をアセトンに溶解して、試験濃度を得るために同じ溶媒で希釈した。１．０ｍｌの試験溶液を用いてポリエステルの水槽フィルタを処理すること、その基質を完全に飽和させること、それを少なくとも１時間乾燥させることによってバイオアッセイを行った。次いで、その乾燥フィルタ・ウールを１０ｃｍのプラスチックのペトリ皿に入れて、フタで覆った。各々の処理は５回繰り返した。約１５匹の無給餌のネコノミの成虫を各々の投与量の各々の複製に入れて評価する。死亡率はその試験系へのノミの導入後、２時間、８時間、２４時間および４８時間で評価した。各々の投与群および時間間隔についての平均死亡率％を決定して、４８時間の観察からの結果を表９に示す。
【表９】
【０１００】
実施例ＸＸＩ．ガラスプレートアッセイにおけるブラウン・ドッグ・ティック（イヌマダニ）（brown dog tick）（Rhipicephalus sanguineus）についての殺虫性試験
化合物２を試験化合物の活性の範囲を確立するために用量応答シリーズで評価した。技術的な材料をアセトンに溶解して、試験濃度を得るために同じ溶媒で希釈した。１．０ｍｌの試験溶物質を、プレート上に引かれた１０ｃｍのグリースの鉛筆の円で確認される透明な乾燥ガラスプレートに塗布することによってダニのバイオアッセイを行い、酸性のブラシで均一に広げた。そのプレートを少なくとも１時間乾燥させた後に、成体のダニを、１０ｃｍのペトリ皿のフタを用いて処理した基板に限定した。各々の処理は、５回繰り返した。約５匹の成体ダニを各々の複製に入れた。死亡率は、この試験系へのダニの導入の２時間、８時間、２４時間および４８時間後に評価した。各々の投与群および時間間隔についての平均死亡率％を決定して、４８時間の観察からの結果を表１０に示す。
【表１０】
【０１０１】
殺虫剤有用性
本発明の化合物は、昆虫を含む無脊椎動物の制御に有用である。従って、本発明はまた、昆虫を阻害するための方法に関しており、この方法は、昆虫の所在地に対して、防御されるべき領域に対して、または制御されるべき昆虫に直接、式（Ｉ）の化合物の昆虫阻害量を与える工程を含む。本発明の化合物はまた、ダニおよび線虫のような他の無脊椎動物の害虫を制御するために用いられ得る。
【０１０２】
昆虫または他の害虫の「所在地」とは、昆虫もしくは他の害虫が生きているか、またはそれらの卵が存在する環境であって、それらを包囲する空気、それらが食する食物、またはそれらが接触する物体を含む環境を指すために本明細書において用いられる用語である。例えば、食用の、日用の、装飾用、芝または牧草の植物を食べるか、損なうかまたはそれらに接触する昆虫は、植え付けの前にその植物の種子に対して、実生または植えつけられる切り枝（cutting）、葉、幹、果実、穀物および／または根に対して、あるいはその作物が植えつけられる前後にその土壌または他の成長培地に対してこの活性化合物を与えることによって制御され得る。ウイルス、真菌または細菌性疾患に対するこれらの植物の防御はまた、コナジラミ、ウンカ（plant hopper）、ダニおよびハダニ（spider mite）のような汁液摂食害虫を制御することを通じて間接的に達成され得る。このような植物としては、従来のアプローチを通じて繁殖される植物、および昆虫耐性、除草剤耐性、栄養増強、および／または任意の他の有益な形質を得るために現代のバイオテクノロジーを用いて遺伝子改変される植物が挙げられる。
【０１０３】
その化合物はまた、布地、紙、貯穀、種子および他の食料品、ヒトおよび／またはペット、農場、牧場、動物園または他の動物によって占有され得る家および他の建物を保護するために、活性化合物をこのような物体にまたはその近くに与えることによって、有用であり得ることが考えられる。家畜、建物またはヒトは、寄生的であるかもしくは感染性疾患を伝播し得る無脊椎動物および／または線虫の害虫を制御することによって、この化合物で防御され得る。このような害虫としては、例えば、恙虫、マダニ、シラミ、蚊、ハエ、ノミおよび犬糸状虫が挙げられる。農業以外の適用としてはまた、森林、庭、道路脇および鉄道敷設地にそった無脊椎動物害虫の制御が挙げられる。
【０１０４】
「昆虫を阻害する（inhibiting an insect）」という用語は、生きている昆虫の数を減らすか、または生存可能な昆虫の卵の数を減らすことを言う。ある化合物によって達成される減少の程度は、当然ながら、その化合物の散布量（application rate）、用いられる特定の化合物、および標的の昆虫種に依存する。少なくとも不活性化する量が用いられるべきである。「昆虫不活性化量（insect-inactivating amount）」という用語は、処理される昆虫集団において測定可能な低下を生じるのに十分な量をいうのに用いる。一般には、活性化合物の重量として１〜１０００ｐｐｍの範囲の量が用いられる。例えば、阻害され得る昆虫または他の害虫としては以下が挙げられる。
鱗翅目（Lepidoptera）−Ｈｅｌｉｏｔｈｉｓ ｓｐｐ．、Ｈｅｌｉｃｏｖｅｒｐａ ｓｐｐ．、Ｓｐｏｄｏｐｔｅｒａ ｓｐｐ．、Ｍｙｔｈｉｍｎａ ｕｎｉｐｕｎｃｔａ，Ａｇｒｏｔｉｓ ｉｐｓｉｌｏｎ，Ｅａｒｉａｓ ｓｐｐ．、Ｅｕｘｏａ ａｕｘｉｌｉａｒｉｓ、Ｔｒｉｃｈｏｐｌｕｓｉａ ｎｉ、Ａｎｔｉｃａｒｓｉａ ｇｅｍｍａｔａｌｉｓ、Ｒａｃｈｉｐｌｕｓｉａ ｎｕ、Ｐｌｕｔｅｌｌａ ｘｙｌｏｓｔｅｌｌａ、Ｃｈｉｌｏ ｓｐｐ．、Ｓｃｉｒｐｏｐｈａｇａ ｉｎｃｅｒｔｕｌａｓ、Ｓｅｓａｍｉａ ｉｎｆｅｒｅｎｓ、Ｃｎａｐｈａｌｏｃｒｏｃｉｓ ｍｅｄｉｎａｌｉｓ、Ｏｓｔｒｉｎｉａ ｎｕｂｉｌａｌｉｓ、Ｃｙｄｉａ ｐｏｍｏｎｅｌｌａ、Ｃａｒｐｏｓｉｎａ ｎｉｐｏｎｅｎｓｉｓ、Ａｄｏｘｏｐｈｙｅｓ ｏｒａｎａ、Ａｒｃｈｉｐｓ ａｒｇｙｒｏｓｐｉｌｕｓ、Ｐａｎｄｅｍｉｓ ｈｅｐａｒａｎａ、Ｅｐｉｎｏｔｉａ ａｐｏｒｅｍａ、Ｅｕｐｏｅｃｉｌｉａ ａｍｂｉｇｕｅｌｌａ、Ｌｏｂｅｓｉａ ｂｏｔｒａｎａ、Ｐｏｌｙｃｈｒｏｓｉｓ ｖｉｔｅａｎａ、Ｐｅｃｔｉｎｏｐｈｏｒａ ｇｏｓｓｙｐｉｅｌｌａ、Ｐｉｅｒｉｓ ｒａｐａｅ、Ｐｈｙｌｌｏｎｏｒｙｃｔｅｒ ｓｐｐ．、Ｌｅｕｃｏｐｔｅｒａ ｍａｌｉｆｏｌｉｅｌｌａ、Ｐｈｙｌｌｏｃｎｉｓｉｔｉｓ ｃｉｔｒｅｌｌａ
鞘翅目（Coleoptera）−Ｄｉａｂｒｏｔｉｃａ ｓｐｐ．、Ｌｅｐｔｉｎｏｔａｒｓａ ｄｅｃｅｍｌｉｎｅａｔａ、Ｏｕｌｅｍａ ｏｒｙｚａｅ、Ａｎｔｈｏｎｏｍｕｓ ｇｒａｎｄｉｓ、Ｌｉｓｓｏｒｈｏｐｔｒｕｓ ｏｒｙｚｏｐｈｉｌｕｓ、Ａｇｒｉｏｔｅｓ ｓｐｐ．、Ｍｅｌａｎｏｔｕｓ ｃｏｍｍｕｎｉｓ、Ｐｏｐｉｌｌｉａ ｊａｐｏｎｉｃａ、Ｃｙｃｌｏｃｅｐｈａｌａ ｓｐｐ．、Ｔｒｉｂｏｌｉｕｍ ｓｐｐ．
同翅目（Homoptera）−Ａｐｈｉｓ ｓｐｐ．、Ｍｙｚｕｓ ｐｅｒｓｉｃａｅ、Ｒｈｏｐａｌｏｓｉｐｈｕｍ ｓｐｐ．、Ｄｙｓａｐｈｉｓ ｐｌａｎｔａｇｉｎｅａ、Ｔｏｘｏｐｔｅｒａ ｓｐｐ．、Ｍａｃｒｏｓｉｐｈｕｍ ｅｕｐｈｏｒｂｉａｅ、Ａｕｌａｃｏｒｔｈｕｍ ｓｏｌａｎｉ、Ｓｉｔｏｂｉｏｎ ａｖｅｎｕｅ、Ｍｅｔｏｐｏｌｏｐｈｉｕｍ ｄｉｒｈｏｄｕｍ、Ｓｃｈｉｚａｐｈｉｓ ｇｒａｍｉｎｕｍ、Ｂｒａｃｈｙｃｏｌｕｓ ｎｏｘｉｕｓ、Ｎｅｐｈｏｔｅｔｔｉｘ ｓｐｐ．、Ｎｉｌａｐａｒｖａｔａ ｌｕｇｅｎｓ、Ｓｏｇａｔｅｌｌａ ｆｕｒｃｉｆｅｒａ、Ｌａｏｄｅｌｐｈａｘ ｓｔｒｉａｔｅｌｌｕｓ、Ｂｅｍｉｓｉａ ｔａｂａｃｉ、Ｔｒｉａｌｅｕｒｏｄｅｓ ｖａｐｏｒａｒｉｏｒｕｍ、Ａｌｅｕｒｏｄｅｓ ｐｒｏｌｅｔｅｌｌａ、Ａｌｅｕｒｏｔｈｒｉｘｕｓ ｆｌｏｃｃｏｓｕｓ、Ｑｕａｄｒａｓｐｉｄｉｏｔｕｓ ｐｅｒｎｉｃｉｏｓｕｓ、Ｕｎａｓｐｉｓ ｙａｎｏｎｅｎｓｉｓ、Ｃｅｒｏｐｌａｓｔｅｓ ｒｕｂｅｎｓ、Ａｏｎｉｄｉｅｌｌａ ａｕｒａｎｔｉｉ
半翅目（Hemiptera）−Ｌｙｇｕｓ ｓｐｐ．、Ｅｕｒｙｇａｓｔｅｒ ｍａｕｒａ、Ｎｅｚａｒａ ｖｉｒｉｄｕｌａ、Ｐｉｅｚｏｄｏｒｕｓ ｇｕｉｌｄｉｎｇｉ、Ｌｅｐｔｏｃｏｒｉｓａ ｖａｒｉｃｏｒｎｉｓ、Ｃｉｍｅｘ ｌｅｃｔｕｌａｒｉｕｓ、Ｃｉｍｅｘ ｈｅｍｉｐｔｅｒｕｓ
総翅目（Thysanoptera）−Ｆｒａｎｋｌｉｎｉｅｌｌａ ｓｐｐ．、Ｔｈｒｉｐｓ ｓｐｐ．、Ｓｃｉｒｔｏｔｈｒｉｐｓ ｄｏｒｓａｌｉｓ
等翅目（Isoptera）−Ｒｅｔｉｃｕｌｉｔｅｒｍｅｓ ｆｌａｖｉｐｅｓ、Ｃｏｐｔｏｔｅｒｍｅｓ ｆｏｒｍｏｓａｎｕｓ、Ｒｅｔｉｃｕｌｉｔｅｒｍｅｓ ｖｉｒｇｉｎｉｃｕｓ、Ｈｅｔｅｒｏｔｅｒｍｅｓ ａｕｒｅｕｓ、Ｒｅｔｉｃｕｌｉｔｅｒｍｅｓ ｈｅｓｐｅｒｕｓ、Ｃｏｐｔｏｔｅｒｍｅｓ ｆｒｅｎｃｈｉｉ、Ｓｈｅｄｏｒｈｉｎｏｔｅｒｍｅｓ ｓｐｐ．、Ｒｅｔｉｃｕｌｉｔｅｒｍｅｓ ｓａｎｔｏｎｅｎｓｉｓ、Ｒｅｔｉｃｕｌｉｔｅｒｍｅｓ ｇｒａｓｓｅｉ、Ｒｅｔｉｃｕｌｉｔｅｒｍｅｓ ｂａｎｙｕｌｅｎｓｉｓ、Ｒｅｔｉｃｕｌｉｔｅｒｍｅｓ ｓｐｅｒａｔｕｓ、Ｒｅｔｉｃｕｌｉｔｅｒｍｅｓ ｈａｇｅｎｉ、Ｒｅｔｉｃｕｌｉｔｅｒｍｅｓ ｔｉｂｉａｌｉｓ、Ｚｏｏｔｅｒｍｏｐｓｉｓ ｓｐｐ．、Ｉｎｃｉｓｉｔｅｒｍｅｓ ｓｐｐ．、Ｍａｒｇｉｎｉｔｅｒｍｅｓ ｓｐｐ．、Ｍａｃｒｏｔｅｒｍｅｓ ｓｐｐ．、Ｍｉｃｒｏｃｅｒｏｔｅｒｍｅｓ ｓｐｐ．、Ｍｉｃｒｏｔｅｒｍｅｓ ｓｐｐ．
双翅目（Diptera）−Ｌｉｒｉｏｍｙｚａ ｓｐｐ．、Ｍｕｓｃａ ｄｏｍｅｓｔｉｃａ、Ａｅｄｅｓ ｓｐｐ．、Ｃｕｌｅｘ ｓｐｐ．、Ａｎｏｐｈｅｌｅｓ ｓｐｐ．、Ｆａｎｎｉａ ｓｐｐ．、Ｓｔｏｍｏｘｙｓ ｓｐｐ．、
膜翅目（Hymenoptera）−Ｉｒｉｄｏｍｙｒｍｅｘ ｈｕｍｉｌｉｓ、Ｓｏｌｅｎｏｐｓｉｓ ｓｐｐ．、Ｍｏｎｏｍｏｒｉｕｍ ｐｈａｒａｏｎｉｓ、Ａｔｔａ ｓｐｐ．、Ｐｏｇｏｎｏｍｙｒｍｅｘ ｓｐｐ．、Ｃａｍｐｏｎｏｔｕｓ ｓｐｐ．、Ｍｏｎｏｍｏｒｉｕｍ ｓｐｐ．、Ｔａｐｉｎｏｍａ ｓｅｓｓｉｌｅ、Ｔｅｔｒａｍｏｒｉｕｍ ｓｐｐ．、Ｘｙｌｏｃａｐａ ｓｐｐ．、Ｖｅｓｐｕｌａ ｓｐｐ．、Ｐｏｌｉｓｔｅｓ ｓｐｐ．
食毛目（Mallophaga）（噛み付きシラミ（chewing lice））
シラミ目（Anoplura）（吸い付きシラミ（sucking lice))-Pthirus ｐｕｂｉｓ、Ｐｅｄｉｃｕｌｕｓ ｓｐｐ．
直翅目（バッタ、コオロギ）−Ｍｅｌａｎｏｐｌｕｓ ｓｐｐ．、Ｌｏｃｕｓｔａ ｍｉｇｒａｔｏｒｉａ、Ｓｃｈｉｓｔｏｃｅｒｃａ ｇｒｅｇａｒｉａ、Ｇｒｙｌｌｏｔａｌｐｉｄａｅ（ケラ）。
ゴキブリ類（Blattoidea）（ゴキブリ）−Ｂｌａｔｔａ ｏｒｉｅｎｔａｌｉｓ、Ｂｌａｔｔｅｌｌａ ｇｅｒｍａｎｉｃａ、Ｐｅｒｉｐｌａｎｅｔａ ａｍｅｒｉｃａｎａ、Ｓｕｐｅｌｌａ ｌｏｎｇｉｐａｌｐａ、Ｐｅｒｉｐｌａｎｅｔａ ａｕｓｔｒａｌａｓｉａｅ、Ｐｅｒｉｐｌａｎｅｔａ ｂｒｕｎｎｅａ、Ｐａｒｃｏｂｌａｔｔａ ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉｃａ、Ｐｅｒｉｐｌａｎｅｔａ ｆｕｌｉｇｉｎｏｓａ、Ｐｙｃｎｏｓｃｅｌｕｓ ｓｕｒｉｎａｍｅｎｓｉｓ、
ノミ目（Siphonaptera）−Ｃｔｅｎｏｐｈａｌｉｄｅｓ ｓｐｐ．、Ｐｕｌｅｘ ｉｒｒｉｔａｎｓ
ダニ類（Acari）−Ｔｅｔｒａｎｙｃｈｕｓ ｓｐｐ．、Ｐａｎｏｎｙｃｈｕｓ ｓｐｐ．、Ｅｏｔｅｔｒａｎｙｃｈｕｓ ｃａｒｐｉｎｉ、Ｐｈｙｌｌｏｃｏｐｔｒｕｔａ ｏｌｅｉｖｏｒａ、Ａｃｕｌｕｓ ｐｅｌｅｋａｓｓｉ、Ｂｒｅｖｉｐａｌｐｕｓ ｐｈｏｅｎｉｃｉｓ、Ｂｏｏｐｈｉｌｕｓ ｓｐｐ．、Ｄｅｒｍａｃｅｎｔｏｒ ｖａｒｉａｂｉｌｉｓ、Ｒｈｉｐｉｃｅｐｈａｌｕｓ ｓａｎｇｕｉｎｅｕｓ、Ａｍｂｌｙｏｍｍａ ａｍｅｒｉｃａｎｕｍ、Ｉｘｏｄｅｓ ｓｐｐ．、Ｎｏｔｏｅｄｒｅｓ ｃａｔｉ、Ｓａｒｃｏｐｔｅｓ ｓｃａｂｉｅｉ、Ｄｅｒｍａｔｏｐｈａｇｏｉｄｅｓ ｓｐｐ．
線虫類（Nematoda）−Ｄｉｒｏｆｉｌａｒｉａ ｉｍｍｉｔｉｓ、Ｍｅｌｏｉｄｏｇｙｎｅ ｓｐｐ．、Ｈｅｔｅｒｏｄｅｒａ ｓｐｐ．、Ｈｏｐｌｏｌａｉｍｕｓ ｃｏｌｕｍｂｕｓ、Ｂｅｌｏｎｏｌａｉｍｕｓ ｓｐｐ．、Ｐｒａｔｙｌｅｎｃｈｕｓ ｓｐｐ．、Ｒｏｔｙｌｅｎｃｈｕｓ ｒｅｎｉｆｏｒｍｉｓ、Ｃｒｉｃｏｎｅｍｅｌｌａ ｏｒｎａｔａ、Ｄｉｔｙｌｅｎｃｈｕｓ ｓｐｐ．、Ａｐｈｅｌｅｎｃｈｏｉｄｅｓ ｂｅｓｓｅｙｉ、Ｈｉｒｓｃｈｍａｎｎｉｅｌｌａ ｓｐｐ．
【０１０５】
組成物
本発明の化合物は、本発明の重要な実施形態であり、かつ本発明の化合物および生理学的に受容可能な不活性なキャリアを含む組成物の形態で適用される。害虫の制御は、噴霧、局所処置、ゲル、種子コーティング、マイクロカプセル、浸透移行性取り込み、エサ、イヤータグ（eartags）、ボーラス、噴霧器、燻蒸剤エアロゾル、粉塵およびその他多くの形態で本発明の化合物を適用することによって達成される。この組成物は、適用のために水に分散される濃縮の固体もしくは液体の処方物のいずれかであるか、またはさらなる処理なしに与えられる粉塵もしくは顆粒の処方物である。この組成物は、農薬分野で慣習的であるが、本発明の化合物がその中に存在することによって新規でありかつ重要である、手順および式に従って調製される。しかし、農芸化学者が任意の所望の組成物を容易に調製できるように、この組成物の処方のある程度の説明を与える。
【０１０６】
この化合物が与えられる分散は、ほとんどの場合、その化合物の濃縮された処方物から調製された水性の懸濁液またはエマルジョンである。このような水溶性の水懸濁可能なまたは乳化可能な処方物は、水和剤（ウェッタブル・パウダー）として通常は公知である固体か、または乳化可能濃縮物もしくは水性懸濁液として通常は公知である液体のいずれかである。水分散性顆粒を形成するために圧縮され得る水和剤は、活性化合物、不活性キャリアおよび界面活性剤の密接な混合物を含む。この活性化合物の濃度は通常、１０重量％〜９０重量％である。不活性なキャリアは通常は、アタパルジャイト粘土、モンモリロナイト粘土、珪藻土または精製ケイ酸塩のうちから選択される。０．５％〜１０％の水和剤を含む有効な界面活性剤は、スルホン酸化リグニン、縮合ナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩およびニコチン性界面活性剤、例えば、アルキルフェノールのエチレンオキシド付加物の中から見出される。
【０１０７】
化合物の乳化可能濃縮物は、水混和性溶媒、または水不混和性の有機溶媒および乳化剤の混合物のいずれかである不活性キャリアに溶解された、１０％〜５０％に等価である、液体１リットルあたり５０〜５００ｇのような従来の濃度の化合物を含む。有用な有機溶媒としては、芳香族、特にキシレン、および石油留分、特に石油の高沸点ナフタレン部分およびオレフィン部分、例えば、重芳香族ナフサが挙げられる。他の有機溶媒も、例えば、テルペン溶媒も用いられてもよく、これには、ロジン誘導体、脂肪族ケトン、例えば、シクロヘキサノンおよび複合アルコール、例えば、２−エトキシエタノールが挙げられる。乳化可能な濃縮物に適切な乳化剤は、従来の陰イオン性および／または非イオン性の界面活性剤、例えば上記で考察されるものから選択される。
【０１０８】
水性の懸濁液は、５重量％〜５０重量％の範囲の濃度で水性のビヒクルに分散された、本発明の水不溶性化合物の懸濁物を含む。懸濁液は、化合物を細かく粉砕すること、これを水および上記で考察されるのと同じタイプから選択される界面活性剤からなるビヒクルに激しく混合することによって調製される。不活性成分、例えば、無機塩および合成または天然の粘性物質も、この水性ビヒクルの密度および粘度を増大するために添加されてもよい。水性混合物を調製すること、およびこれをサンドミル、ボールミルまたはピストン型ホモジナイザーのような装置中でホモジナイズすることによって、同時にこの化合物を粉砕および混合することが、ほとんどの場合有効である。
【０１０９】
この化合物はまた、土壌への適用に特に有用である、顆粒組成物として適用されてもよい。顆粒組成物は通常は、粘土または同様の安価な物質から全体としてまたは大部分が構成される不活性キャリアに分散された、０．５重量％〜１０重量％の化合物を含有する。このような組成物は通常は、適切な溶媒に化合物を分散すること、およびこれを、０．５〜３ｍｍの範囲の、適切な粒径に事前形成されている顆粒キャリアに加えることによって調製される。このような組成物はまた、キャリアおよび化合物のドウまたはペーストを作成すること、押しつぶしかつ乾燥して所望の顆粒粒径を得ることによって処方され得る。
【０１１０】
化合物を含有する粉塵は、この化合物を粉末型で適切なダスティー（dusty）な農業的キャリア、例えば、カオリン粘土、地面の火山岩などと緊密に混合することによって単純に調製される。粉塵は適切には、この化合物の１〜１０％を含有してもよい。
【０１１１】
任意の理由で所望される場合、農芸化学で広範に用いられる、適切な有機溶媒、通常は無刺激石油、例えば、スプレー・オイル中の溶液の形態で化合物を与えることが、特に実際的である。
【０１１２】
殺虫剤およびダニ駆除薬は一般に、液体キャリア中の活性成分の分散の形態で与えられる。これは、キャリア中の活性成分の濃度に関して散布量を指すことが従来である。最も広範に用いられるキャリアは水である。
【０１１３】
本発明の化合物はまた、エアロゾル組成物の形態で与えられてもよい。このような組成物では活性化合物は、圧力発生噴霧剤混合物である不活性キャリアに溶解または分散される。エアロゾル組成物は、容器にパッケージングされ、これから噴霧弁を通じて混合物が分散される。噴霧剤混合物は、有機溶媒と混合され得る低沸点ハロカーボン、または不活性ガスもしくはガス状炭化水素で加圧された水性懸濁液のいずれかを含む。
【０１１４】
昆虫およびダニの所在地に与えられるべき化合物の正確な量は、重要ではなく、上記の実施例を考慮して当業者には容易に決定され得る。一般には、１０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍの重量濃度の化合物が良好な制御を与えると期待される。多くの化合物にとって、１００〜１５００ｐｐｍの濃度が十分である。
【０１１５】
化合物が与えられる所在地は、昆虫またはダニが居住する任意の場所、例えば、野菜作物、果実およびハシバミ（nut trees）、ブドウのつる、装飾用植物、家畜、建物の内面または外面、および建物周囲の土壌であり得る。
【０１１６】
昆虫の卵が毒薬の作用に抵抗する固有の能力のために、新規に出現した幼生を制御するためには、他の公知の殺虫剤およびダニ駆除薬にあてはまるとおり、繰り返した投与が所望され得る。
【０１１７】
植物中の本発明の化合物の浸透移行性の移動は、植物の一部における害虫を、その異なる部分に対して化合物を与えることによって制御するために利用され得る。例えば、葉面補給昆虫の制御は、細流かんがいもしくは畝間の散布によって、または植え付け前に種子を処理することによって制御され得る。種子の処理は、特殊な形質を発現するように遺伝子的に形質転換された植物が出芽する種子を含む、全てのタイプの種子に適用され得る。代表的な例としては、無脊椎動物の害虫、例えば、Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｔｈｕｒｉｎｇｉｅｎｓｉｓに対して毒性のタンパク質、または他の殺虫性タンパク質を発現するもの、除草剤耐性を発現するもの、例えば、「Ｒｏｕｎｄｕｐ Ｒｅａｄｙ（登録商標）」種子、または殺虫性タンパク質、除草剤耐性、栄養強化および／または任意の他の有益な形質を発現する「スタックされた（stacked）」外来遺伝子を有するものが挙げられる。
【０１１８】
本発明の化合物ならびに誘引物質および／または摂食刺激剤からなる殺虫性エサ（bait）組成物を用いて、トラップ、エサステーションなどのようなデバイスにおいて昆虫の害虫に対する殺虫有効性を増大してもよい。エサ組成物は通常、固体、半固体（ゲルを含む）または液体のエサ基質であり、これは刺激剤および１つまたはそれ以上の非マイクロカプセル化またはマイクロカプセル化の殺虫剤を、殺傷剤として作用するのに有効な量で含む。
【０１１９】
本発明の化合物（式Ｉ）はしばしば、より広範な種々の害虫の病害および雑草の制御を得るために１つまたはそれ以上の他の殺虫剤または殺菌剤または除草剤と組み合わせて適用される。他の殺虫剤または殺菌剤または除草剤と組み合わせて用いられる場合、本発明で主張される化合物は、このような他の殺虫剤または殺菌剤または除草剤とともに処方されてもよいし、この他の殺虫剤または殺菌剤または除草剤とタンク混合されてもよいし、あるいはこの他の殺虫剤または殺菌剤または除草剤と連続して与えられてもよい。
【０１２０】
本発明の化合物と組み合わせて有益に使用され得る殺虫剤のいくつかとしては以下が挙げられる。抗生物質殺虫剤、例えば、アロサミジンおよびツリンギエンシン；大環状ラクトン系殺虫剤、例えばスピノサド、スピネトラムおよび他のスピノシン、これには、２１−ブテニルスピノシンおよびそれらの誘導体を含む；アベルメクチン系殺虫剤、例えば、アバメクチン、ドラメクチン、エマメクチン、エプリノメクチン、イベルメクチンおよびセラメクチン；ミルベミシン系殺虫剤、例えば、レピメクチン、ミルベメクチン、ミルベマイシンオキシムおよびモキシデクチン；ヒ素系殺虫剤、例えば、ヒ酸カルシウム、アセト亜ヒ酸銅、ヒ酸銅、ヒ酸鉛、ヒ酸カリウムおよびヒ酸ナトリウム；生物学的殺虫剤、例えば、Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｐｏｐｉｌｌｉａｅ、Ｂ．ｓｐｈａｅｒｉｃｕｓ、Ｂ．ｔｈｕｒｉｎｇｉｅｎｓｉｓ ｓｕｂｓｐ．ａｉｚａｗａｉ、Ｂ．ｔｈｕｒｉｎｇｉｅｎｓｉｓ ｓｕｂｓｐ．ｋｕｒｓｔａｋｉ、Ｂ．ｔｈｕｒｉｎｇｉｅｎｓｉｓ ｓｕｂｓｐ．ｔｅｎｅｂｒｉｏｎｉｓ、Ｂｅａｕｖｅｒｉａ ｂａｓｓｉａｎａ、Ｃｙｄｉａ ｐｏｍｏｎｅｌｌａ（シヂア・ポモネラ）顆粒病ウイルス、Ｄｏｕｇｌａｓ ｆｉｒ（ダグラスファー）ドクガ（tussock moth）ＮＰＶ、マイマイガ（gypsy moth）ＮＰＶ、Ｈｅｌｉｃｏｖｅｒｐａ ｚｅａ（ヘリコベルバ・ジー）ＮＰＶ、Ｉｎｄｉａｎ ｍｅａｌ ｍｏｔｈ（インディアン・ミール・モス）顆粒病ウイルス、Ｍｅｔａｒｈｉｚｉｕｍ ａｎｉｓｏｐｌｉａｅ、Ｎｏｓｅｍａ ｌｏｃｕｓｔａｅ、Ｐａｅｃｉｌｏｍｙｃｅｓ ｆｕｍｏｓｏｒｏｓｅｕｓ、Ｐ．ｌｉｌａｃｉｎｕｓ、Ｐｈｏｔｏｒｈａｂｄｕｓ ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｓ、Ｓｐｏｄｏｐｔｅｒａ ｅｘｉｇｕａ ＮＰＶ、トリプシン調節性卵形成阻害因子（trypsin modulating oostatic factor）、Ｘｅｎｏｒｈａｂｄｕｓ ｎｅｍａｔｏｐｈｉｌｕｓ、およびＸ ｂｏｖｉｅｎｉｉ、植物に組み込みの保護殺虫剤（plant incorporated protectant insecticides）、例えば ＣｒｙｌＡｂ、ＣｒｙｌＡｃ、Ｃｒｙ １Ｆ、ＣｒｙｌＡ．１０５、Ｃｒｙ２Ａｂ２、Ｃｒｙ３Ａ、ｍｉｒ Ｃｒｙ３Ａ、Ｃｒｙ３Ｂｂ１、Ｃｒｙ３４，Ｃｒｙ３５、およびＶＩＰ３Ａ；植物学の（botanical）殺虫剤、例えばアナバシン、アザジラクチン、ｄ−リモネン、ニコチン、ピレトリン、シネリン、シネリンＩ、シネリンＩＩ、ジャスモリンＩ、ジャスモリンＩＩ、ピレトリンＩ、ピレトリンＩＩ、カシア、ロテノン、リアニアおよびサバジラ；カルバメート系殺虫剤、例えば、ベンジオカルブおよびカルバリル；ベンゾフラニルメチルカルバメイト系殺虫剤、例えばベンフラカルブ、カルボフラン、カルボスルファン、デカルボフランおよびフラチオカルブ；ジメチルカルバメイト系殺虫剤、ジミタン、ジメチラン、ヒクイナカルブおよびピリミカルブ；オキシムカルバメイト系殺虫剤、例えば、アラニカルブ、アルジカルブ、アルドキシカルブ、ブトカルボキシム、ブトキシカルボキシム、メソミル、ニトリラカルブ、オキサミル、タジムカルブ、チオカルボキシム、チオジカルブおよびチオファノックス；フェニルメチルカルバメイト系殺虫剤、例えば、アリキシカルブ、アミノカルブ、ブフェンカルブ、ブタカルブ、カーバノレート、クロエトカルブ、ジクレシル、ジオキサカルブ、ＥＭＰＣ、エチオフェンカルブ、フェネサカルブ、フェノブカルブ、イソプロカルブ、メチオカルブ、メトルカルブ、メキサカルベート、プロマシル、プロメカルブ、プロポクサー、トリメタカルブ、ＸＭＣおよびキシリカルブ；ジニトロフェノール系殺虫剤、例えば、ダイネックス、ジノプロプ、ジノサムおよびＤＮＯＣ；フッ素殺虫剤、例えばヘキサフルオロケイ酸バリウム、氷晶石、フッ化ナトリウム、ヘキサフルオロケイ酸ナトリウム、およびスルフルラミド；ホルムアミジン系殺虫剤、例えば、アミトラズ、クロルジメフォルム、ホルメタネートおよびホルパラネート；燻蒸剤の殺虫剤、例えば、アクリロニトリル、二硫化炭素、四塩化炭素、クロロホルム、クロロピクリン、パラ−ジクロロベンゼン、１，２−ジクロロプロパン、ギ酸エチル、二臭化エチレン、四塩化エチレン、エチレンオキサイド、シアン化水素、ヨードメタン、臭化メチル、メチルクロロホルム、塩化メチレン、ナフタレン、ホスフィン、フッ化スルフリルおよびテトラクロロエタン；無機系殺虫剤、例えば、ボラックス、多硫化カルシウム、オレイン酸銅、塩化第一水銀、チオシアン酸カリウムおよびチオシアン酸ナトリウム；キチン合成阻害薬、例えばビストリフルロン、ブプロフェジン、クロルフルアズロン、シロマジン、ジフルベンズロン、フルシクロクスロン、フルフェノクスロン、ヘキサフルムロン、ルフェヌロン、ノバルロン、ノビフルムロン、ペンフルロン、テフルベンスロンおよびトリフルムロン；幼若ホルモン模倣剤、例えば、エポフェノナン、フェノキシカルブ、ハイドロプレン、キノプレン、メトプレン、ピリプロキシフェンおよびトリプレン；幼若ホルモン、例えば、幼若ホルモンＩ、幼若ホルモンＩＩおよび幼若ホルモンＩＩＩ；脱皮ホルモンアゴニスト、例えば、クロマフェノジン、ハロフェノジン、メトキシフェノジンおよびテブフェノジン；脱皮ホルモン、例えば、α−エクジソンおよびエクジステロン；脱皮インヒビター、例えば、ジオフェノラン；プレコセネス、例えばプレコセンＩ、プレコセンＩＩおよびプレコセンＩＩＩ；未分類昆虫成長調節因子、例えば、ジシクラニル；ネライストキシンアナログ殺虫剤、例えばベンスルタップ、カルタップ、チオシクラムおよびチオスルタップ；ニコチノイド殺虫剤、例えば、フロニカミド；ニトログアニジン系殺虫剤、例えば、クロチアニジン、ジノテフラン、イミダクロプリドおよびチアメトキサム；ニトロメチレン系殺虫剤、例えば、ニテンピラムおよびニチアジン；ピリジルメチルアミン系殺虫剤、例えばアセトアミプリド、イミダクロプリド、ニテンピラムおよびチアクロプリド；有機塩素系殺虫剤、例えばブロモ−ＤＤＴ、カンフェクロール、ＤＤＴ、ｐｐ’−ＤＤＴ、エチル−ＤＤＤ、ＨＣＨ、γ−ＨＣＨ、リンダン、メトキシクロール、ペンタクロロフェノールおよびＴＤＥ；シクロジエン系殺虫剤、例えば、アルドリン、ブロモシクレン、クロルビシクレン、クロルデン、クロルデコン、ジエルドリン、ジロール、エンドスルファン、エンドリン、ＨＥＯＤ、ヘプタクロール、ＨＨＤＮ、イソベンザン、イソドリン、ケレバンおよびマイレックス；有機リン系殺虫剤、例えば、ブロムフェンビンフォス、クロルフェンビンホス、クロトキシホス、ジクロルボス、ジクロトホス、ジメチルビンホス、ホスピラート、ヘプタノホス、メトクロトホス、メビンホス、モノクロトホス、ナレド、ナフタロホス、ホスファミドン、プロパホス、ＴＥＰＰおよびテトラクロルビンホス；有機チオリン酸エステル系殺虫剤、例えば、ジオキサベンゾホス、フォスメチランおよびフェントエート；脂肪族有機チオリン酸エステル系殺虫剤、例えば、アセチオン、アミトン、カズサホス、クロルエトキシホス、クロルメホス、デメフィオン、デメフィオン−Ｏ、デメフィオン−Ｓ、デメトン、デメトン−Ｏ、デメトン−Ｓ、デメトン−メチル、デメトン−Ｏ−メチル、デメトン−Ｓ−メチル、デメトン−Ｓ−メチルスルホン、ジスルホトン、エチオン、エトプロホス、ＩＰＳＰ、イソチオエート、マラチオン、メタクリホス、オキシデメトン−メチル、オキシデプロホス、オキシジスルホトン、ホレート、スルホテップ、テルブホスおよびチオメトン；脂肪族アミド有機チオリン酸エステル系殺虫剤、例えばアミジチオン、シアノエート、ジメトエート、エトエート−メチル、ホルモチオン、メカルバム、オメトエート、プロトエート、ソファミドおよびバミドチオン；オキシム有機チオリン酸エステル系殺虫剤、例えば、クロルホキシム、ホキシムおよびホキシム−メチル；複素環式有機チオリン酸エステル系殺虫剤、例えば、アザメチホス、クマホス、クミトエート、ジオキサチオン、エンドチオン、メナゾン、モルホチオン、ホサロン、ピラクロホス、ピリダフェンチオンおよびキノチオン；ベンゾチオピラン有機チオホスフェート殺虫剤、例えば、ジチクロホスおよびチクロホス；ベンゾトリアジン有機チオリン酸エステル系殺虫剤、例えば、アジンホス−エチルおよびアジンホス−メチル；イソインドール有機チオリン酸エステル系殺虫剤、例えばジアリホスおよびホスメット；イソオキサゾール有機チオリン酸エステル系殺虫剤、例えばイソオキサチオンおよびゾラプロホス；ピラゾロピリミジン有機チオリン酸エステル系殺虫剤、例えば、クロルプラゾホスおよびピラゾホス；ピリジン有機チオリン酸エステル系殺虫剤、例えば、クロルピリホスおよびクロルピリホス−メチル；ピリミジン有機チオリン酸エステル系殺虫剤、例えば、ブタチオホス、ジアジノン、エトリムホス）、リリムホス、ピリミホス−エチル、ピリミホス−メチル、ピリミドホス、ピリミテートおよびテブピリムホス；キノキサリン有機チオリン酸エステル系殺虫剤、例えば、キナルホスおよびキノルホス−メチル；チアジアゾール有機チオリン酸エステル系殺虫剤、例えば、アチダチオン、リチダチオン、メチダチオンおよびプロチダチオン；トリアゾール有機チオリン酸エステル系殺虫剤、例えばイソザホスおよびトリアゾホス；フェニル有機チオリン酸エステル系殺虫剤、例えば、アゾトエート、ブロモホス、ブロモホス−エチル、カルボフェノチオン、クロルチオホス、シアノホス、シチオエート、ジカプトン、ジクロルフェンチオン、エタホス、ファムフール、フェンクロルホス、フェニトロチオンフェンスルホチオン、フェンチオン、フェンチオン−エチル、ヘテロホス、ヨドフェンホス、メスルフェンホス、パラチオン、パラチオン−メチル、フェンカプトン、ホスニクロール、プロフェノホス、プロチオホス、スルプロホス、テメホス、トリクロルメタホス−３およびトリフェノホス；リン酸エステル系殺虫剤、例えばブトナートおよびトリクロルホン；ホスホノチオエート殺虫剤、例えばメカルフォン；フェニルエチルホスホノチオアート系殺虫剤、例えば、ホノホスおよびトリクロロナト；フェニルフェニルホスホノチオアート系殺虫剤、例えば、シアノフェンホス、ＥＰＮおよびレプトホス；ホスホルアミダート系殺虫剤、例えば、クルホメート、フェナミホス、フォスチエタン、メホスフォラン、ホスフォランおよびピリメタフォス；ホスホラミドチオアート系殺虫剤、例えば、アセフェート、イソカルボホス、イソフェンホス、メタミドホスおよびプロペタンホス；ホスホロジアミド系殺虫剤、例えば、ジメフォックス、マジドックス、ミパフォックスおよびシュラーダン；オキサジアジン系殺虫剤、例えば、インドキサカルブ；フタルイミド系殺虫剤、例えば、ジアリホス、ホスメットおよびテトラメトリン；ピラゾール系殺虫剤、例えば、アセトプロール、エチプロール、フィプロニル、ピラフルプロール、ピリプロール、テブフェンピラド、トルフェンピラドおよびバニリプロール；ピレスロイドエステル系殺虫剤、例えば、アクリナトリン、アレトリン、ビオアレトリン、バルトリン、ビフェントリン、ビオエタメトリン、シクレトリン、シクロプロトリン、シフルトリン、βシフルトリン、シハロトリン、γシハロトリン、λシハロトリン、シペルメトリン、αシペルメトリン、βシペルメトリン、θ−シペルメトリン、ζシペルメトリン、シフェノトリン、デルタメトリン、ジメフルトリン、ジメトリン、エムペントリン、フェンフルトリン、フェンピリトリン、フェンプロパトリン、フェンバレレート、エスフェンバレレート、フルシトリネート、フルバリネート、τフルバリネート、フルレトリン、イミプロトリン、メトフルトリン、ペルメトリン、ビオペルメトリン、トランスペルメトリン、フェノトリン、プラレトリン、プロフルトリン、ピレスメトリン、レスメトリン、ビオレスメトリン、シスメトリン、テフルトリン、テラレトリン、テトラメトリン、トラロメトリンおよびトランスフルトリン；ピレスロイドエーテル系殺虫剤、例えば、エトフェンプロックス、フルフェンプロックス、ハルフェンプロックス、プロトリフェンブトおよびシラフロフ
ェン；ピリミジンアミン系殺虫剤、例えば、フルフェネリムおよびピリミジフェン；ピロール系殺虫剤、例えば、クロルフェナピル；テトロン酸系殺虫剤、例えば、スピロジクロフェン、スピロメシフェンおよびスピロテトラマト；チオ尿素殺虫剤、例えば、ジアフェンチオウロン尿素系殺虫剤、例えば、フルコフロンおよびスルコフロン；ならびに未分類の殺虫剤、例えば、ＡＫＤ−３０８８、クロサンテル、クロタミトン、シフルメトフェン、Ｅ２Ｙ４５、ＥＸＤ、フェナザフロール、フェナザキン、フェノキサクリム、フェンピロキシメート、ＦＫＩ−１０３３、フルベンジアミド、ＨＧＷ８６、ヒドラメチルノン、ＩＫＩ−２００２、イソプロチオラン、マロノベン、メタフルミゾン、メトキサジアゾン、ニフルリジン、ＮＮＩ−９８５０、ＮＮＩ−０１０１、ピメトロジン、ピリダベン、ピリダリル、クサイド、ラフォキサニド、リナキシピル、ＳＹＪ−１５９、トリアラテンおよびトリアザメートおよびそれらの任意の組み合わせ。
【０１２１】
本発明の化合物と組み合わせて有益に使用され得るいくつかの殺菌剤としては以下が挙げられる。２−（チオシアナトメチルチオ）−ベンゾチアゾール、２−フェニルフェノール、８−ヒドロキシキノリンサルフェート、アムペロマイセス、キスカリス、アザコナゾール、アゾキシストロビン、Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｓｕｂｔｉｌｉｓ、ベナラキシル、ベノミル、ベンチアバリカルブ−イソプロピル、ベンジルアミノベンゼン−スルホン酸（ＢＡＢＳ）塩、重炭酸塩、ビフェニル、ビスメルチアゾール、ビテルタノール、ブラスチシジン−Ｓ、ボラックス、ボルドー液、ボスカリド、ブロモコナゾール、ブピリメート、多硫化カルシウム、カプタホール、カプタン、カルベンダジム、カルボキシン、カプロパミド、カルボン、クロロネブ、クロロタロニル、クロゾリナート、Ｃｏｎｉｏｔｈｙｒｉｕｍ ｍｉｎｉｔａｎｓ、水酸化第二銅、オクタン酸銅、オキシ塩化銅、硫酸銅、硫酸銅（三塩基性）、亜酸化銅、シアゾファミド、シフルフェナミド、シモキサニル、シプロコナゾール、シプロジニル、ダゾメット、デバカルブ、エチレンビス二アンモニウム−（ジチオカルバメート）、ジクロフルアニド、ジクロロフェン、ジクロサイメット、ジクロメジン、ジクロラン、ジエトフェナカルブ、ジフェノコナゾール、ジフェノゾクアチオン、ジフルメトリム、ジメトモルフ、ジモキシストロビン、ジニコナゾール、ジニコナゾールＭ、ジノブトン、ジノカップ、ジフェニルアミン、ジチアノン、ドデモルフ、酢酸ドデモルフ、ドジン、ドジンフリー塩基、エジフェンホス、エポキシコナゾール、エタボキサム、エトキシキン、エトリジアゾール、ファモキサドン、フェナミドン、フェナリモール、フェンブコナゾール、フェンフラム、フェンヘキサミド、フェノキサニル、フェンピクロニル、フェンプロピジン、フェンプロピモルフ、フェンチン、酢酸フェンチン、水酸化フェンチン、フェルバム、フェリムゾン、フルアジナム、フルジオキソニル、フルモルフ、フルオピコリド、フルオロイミド、フルオキサストロビン、フルキンコナゾール、フルシラゾール、フルスルファミド、フルトラニル、フルトリアホール、ホールペット、ホルムアルデヒド、フォセチル、フォセチル−アルミニウム、フベリダゾール、フララキシル、フラメチピル、グアザチン、酢酸グアザチン、ＧＹ−８１、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサコナゾール、ヒメキサゾール、イマザリル、硫酸イマザリル、イミベンコナゾール、イミノオクタジン、三酢酸イミノオクタジン、イミノオクタジントリス（アルベシレート）、イプコナゾール、イプロベンホス、イプロジオン、イプロバリカルブ、イソプロチオラン、カスガマイシン、塩酸カスガマイシン水和物、クレソキシム−メチル、マンカッパー、マンコゼブ、マンネブ、メパニピリム、メプロニル、塩化第二水銀、酸化第二水銀、塩化第一水銀、メタラキシル、メフェノキサム、メタラキシルＭ、メタム、メタム−アンモニウム、メタム−カリウム、メタム−ナトリウム、メトコナゾール、メタスルフォカルブ、ヨウ化メチル、メチルイソチオシアネート、メチラム、メトミノストロビン、メトラフェノン、ミルジオマイシン、ミクロブタニル、ナバム、ニトロタールイソプロピル、ヌアリモル、オクチリノン、オフレース、オレイン酸（脂肪酸）、オリサストロビン、オキサジキシル、オキシン銅、フマル酸オキスポコナゾール、オキシカルボキシン、ペンフラゾエート、ペンコナゾール、ペンシクロン、ペンタクロロフェノール、ラウリン酸ペンタクロロフェニル、ペンチオピラド、酢酸フェニル水銀、ホスホン酸、フタリド、ピコキシストロビン、ポリオキシンＢ、ポリオキシン、ポリオクソリム、炭酸水素カリウム、ヒドロキシキノリン硫酸カリウム、プロベナゾール、プロクロルアズ、プロシミドン、プロパモカルブ、プロパモカルブ塩酸塩、プロピコナゾール、プロピネブ、プロキナジド、プロチオコナゾール、ピラクロストロビン、ピラゾホス、ピリブチカルブ、ピリフェノックス、ピリメタニル、ピロキロン、キノクラミン、キノキシフェン、キノトゼン、Ｒｅｙｎｏｕｔｒｉａ ｓａｃｈａｌｉｎｅｎｓｉｓの抽出物、シルチオファム、シメコナゾール、ナトリウム２−フェニルフェノキシド、炭酸水素ナトリウム、ナトリウムペンタクロロフェノキシド、スピロキサミン、硫黄、ＳＹＰ−Ｚ０７１、タール油、テブコナゾール、テクナゼン、テトラコナゾール、チアベンダゾール、チフルザミド、チオファナート−メチル、チラム、チアジニル、トルクロホス−メチル、トリルフラニド、トリアジメホン、トリアジメノール、トリアゾキシド、トリシクラゾール、トリデモルフ、トリフルオキシストロビン、トリフルミゾール、トリホリン、トリチコナゾール、バリダマイシン、ビンクロゾリン、ジネブ、ジラム、ゾキサミド、Ｃａｎｄｉｄａ ｏｌｅｏｐｈｉｌａ、Ｆｕｓａｒｉｕｍ ｏｘｙｓｐｏｒｕｍ、Ｇｌｉｏｃｌａｄｉｕｍ ｓｐｐ．、Ｐｈｌｅｂｉｏｐｓｉｓ ｇｉｇａｎｔｅａｎ，Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ ｇｒｉｓｅｏｖｉｒｉｄｉｓ、Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ ｓｐｐ．、（ＲＳ）−Ｎ−（３，５−ジクロロフェニル）−２−（メトキシメチル）−スクシンイミド、１，２−ジクロロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトラフルオロアセトン水和物、１−クロロ−２，４−ジニトロナフタレン、１−クロロ−２−ニトロプロパン，２−（２−ヘプタデシル−２−イミダゾリン−１−イル）エタノール、２，３−ジヒドロ−５−フェニル−１，４−ジチ−イン１，１，４，４−テトラオキシド、２−メトキシエチル水銀酢酸塩、２−メトキシエチル水銀塩化物、２−メトキシエチル水銀ケイ酸塩、３−（４−クロロフェニル）−５−メチルローダミン、４−（２−ニトロプロプ−１−エニル）フェニルチオシアン酸塩；アンプロピルホス、アニラジン、アジチラム、バリウムポリサルファイド、Ｂａｙｅｒ３２３９４、ベノダニル、ベンキノックス、ベンタルロン、ベンザマクリル、ベンザマクリル−イソブチル、ベンズアモルフ、ビナパクリル、ビス（メチル水銀）硫酸塩、ビス（トリブチルスズ）酸化物、ブチオベート、カドミウム カルシウム 銅 亜鉛 クロム酸塩 硫酸塩、カルバモルフ、ＣＥＣＡ、クロベンチアゾン、クロルアニホルムエタン、クロルフェナゾール、クロルキノックス、クリムバゾール、カッパービス（３−フェニルサリシラート（ｃｏｐｐｅｒ ｂｉｓ（３−ｐｈｅｎｙｌｓａｌｉｃｙｌａｔｅ））、カッパー・ジンク・クロメイト、クフラネブ、硫酸ヒドラジニウム銅、クプロバム、シクラフルアミド、シペンダゾール、シプロフラム、デカフェンチン、ジクロン、ジクロゾリン、ジクロブトラゾール、ジメチリモール、ジノクトン、ジノスルフォン、ジノテルボン、ジピリチオン、ジタリムホス、ドジン、ドラゾクソロン、ＥＢＰ、ＥＳＢＰ、エタコナゾール、エテム、エチリン、フェナミノスルフ、フェナパニル、フェニトロパン、フルオトリマゾール、フルカルバニル、フルコナゾール、フルコナゾール−シス、フルメシクロックス、フロファネート、グリオジン、グリセオフルビン、ハラクリネイト、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ（ハーキュレス）３９４４、ヘキシルチオフォス、ＩＣＩＡ０８５８、イソパムホス、イソバレジオン、メベニル、メカルビンジド、メタゾキソロン、メスフロキサム、メチル水銀安ジシアンジアミド、メトスルフォバックス、ミルネブ、無水ムコクロル酸、ミクロゾリン、Ｎ−３，５−ジクロロフェニル−スクシンイミド、Ｎ−３−ニトロフェニルイタコンイミド、ナタマイシン、Ｎ−エチルマーキュリオ−４−トルエンスルホンアニリド、ニッケルビス（ジメチルジチオカルバメート）、ＯＣＨ、フェニル水銀ジメチルジチオカルバメート、硝酸フェニル水銀、フォスジフェン、プロチオカルブ；塩酸プロチオカルブ、ピラカルボリド、ピリジニトリル、ピロキシクロア、ピロキシフル、キナセトール、硫酸キナセトール、キナザミド、キンコナゾール、ラベンザゾール、サリチルアニリド、ＳＳＦ−１０９、スルトロペン、テコラム、チアジフルオール、チシオフェン、チオクロルフェンフィム、チオファネイト、チオキノックス、チオキシミド、トリアミフォス、トリアリモール、トリアズブチル、トリクルアミド、ウルバシド、ＸＲＤ−５６３およびザリラミド、およびそれらの任意の組み合わせ。
【０１２２】
本発明の化合物と組み合わせて使用され得るいくつかの除草剤としては以下が挙げられる。アミド系除草剤、例えば、アリドクロール、ベフルバタミド、ベンザドックス、ベンジプラム、ブロモブチド、カフェンストロール、ＣＤＥＡ、クロルチアミド、シプラゾール、ジメテナミド、ジメテナミド−Ｐ、ジフェナミド、エプロナズ、エチニプロミド、フェントラザミド、フルポキサム、ホメサフェン、ハロサフェン、イソカルバミド、イソキサベン、ナプロパミド、ナプタラム、ペトキサミド、プロピザミド、キノナミドおよびテブタム；アニリド系除草剤、例えば、クロルアノクリル、シサニリド、クロメプロプ、シプロミド、ジフルフェニカン、エトベンザニド、フェナスラム、フルフェナセット、フルフェニカン、メフェナセット、メフルイジン、メタミホップ、モナリド、ナプロアニリド、ペンタノクロール、ピコリナフェンおよびプロパニル；アリールアラニン）系除草剤、例えば、ベンゾイルプロプ、フラムプロプおよびフラムプロプ−Ｍ；クロロアセトアニリド系除草剤、例えばアセトクロール、アラクロール、ブタクロール、ブテナクロール、デラクロール、ジエタチル、ジメタクロール、メタザクロール、メトラクロール、Ｓ−メトラクロール、プレチラクロール、プロパクロール、プロピソクロール、プリナクロール、テブクロール、テニルクロールおよびキシラクロール、スルホンアニリド系除草剤、例えば、ベンゾフルオール、ペルフルイドン、ピリミスルファン、およびプロフルアゾール；スルホンアミド系除草剤、例えば、アスラム、カルバスラム、フェナスラム、およびオリザリン；抗生物質系除草剤、例えば、ビラナホス；安息香酸系除草剤、例えば、クロラムベン、ジカンバ、２，３，６−ＴＢＡ、およびトリカンバ；ピリミジニルオキシ安息香酸系除草剤、例えば、ビスピリバック、およびピリミノバック；ピリミジニルチオ安息香酸系除草剤、例えば、ピリチオバック；フタル酸系除草剤、例えば、クロルタール；ピコリン酸系除草剤、例えば、アミノピラリド、クロピラリド、およびピクロラム；キノリンカルボン酸除草剤、例えば、キンクロラックおよびキンメラック；ヒ素系除草剤、例えば、カコジル酸、ＣＭＡ、ＤＳＭＡ、ヘキサフルレート、ＭＡＡ、ＭＡＭＡ、ＭＳＭＡ、亜ヒ酸カリウム、および亜ヒ酸ナトリウム；ベンゾイルシクロヘキサンジオン系除草剤、、例えば、メソトリオン、スルコトリオン、テフリルトリオン、およびテムボトリオン；ベンゾフラニルアルキルスルホネート系除草剤、例えば、ベンフレセート、およびエトフメセート；カルバメート系除草剤、例えば、アスラム、カルボキサゾールクロルプロカルブ、ジクロメート、フェナスラム、カルブチレート、およびテルブカルブ；カルバニラート系除草剤、例えば、バルバン、ＢＣＰＣ、カルバスラム、カルベタミド、ＣＥＰＣ、クロルブファム、クロルプロファム、ＣＰＰＣ、デスメジファム、フェニソファム、フェンメジファム、フェンメジファムエチル、プロファム、およびスウェップ；シクロヘキサンオキシム系除草剤、例えば、アロキシジム、ブトロキシジム、クレトジム、クロプロキシジム、シクロキシジム、プロホキシジム、セトキシジム、テプラロキシジム、およびトラルコキシジム；シクロプロピルイソキサゾール系除草剤、例えば、イソキサクロトール、およびイソキサフルトール；ジカルボキシミド系除草剤、例えば、ベンズフェンジゾン、シニドンエチル、フルメジン、フルミクロラック、フルミオキサジン、およびフルミプロピン；ジニトロアニリン系除草剤、例えば、ベンフラリン、ブトラリン、ジニトラミン、エタルフルラリン、フルクロラリン、イソプロパリン、メタルプロパリン、ニトラリン、オリザリン、ペンジメタリン、プロジアミン、プロフルラリン、およびトリフルラリン；ジニトロフェノール系除草剤、例えば、ジノフェナート、ジノプロップ、ジノサム、ジノセブ、ジノテルブ、ＤＮＯＣ、エチノフェン、およびメジノテルブ；ジフェニルエーテル系除草剤、例えば、エトキシフェン；ニトロフェニルエーテル系除草剤、例えば、アシフルオルフェン、アクロニフェン、ビフェノックス、クロメトキシフェン、クロルニトロフェン、エトニプロミド、フルオロジフェン、フルオログリコフェン、フルオロニトロフェン、ホメサフェン、フリールオキシフェン、ハロサフェン、ラクトフェン、ニトロフェン、ニトロフルオルフェン、およびオキシフルオルフェン；ジチオカルバメート系除草剤、例えば、ダゾメットおよびメタム；ハロゲン化脂肪族除草剤、例えば、アロラック、クロロポン、ダラポン、フルプロパナート、ヘキサクロロアセトン、ヨードメタン、臭化メチル、モノクロロ酢酸、ＳＭＡ、およびＴＣＡ；イミダゾリノン系除草剤、例えば、イマザメタベンズ、イマザモックス、イマザピック、イマザピル、イマザキン、およびイマゼタピル；無機系除草剤、例えば、スルファミン酸アンモニウム、ボラックス、塩素酸カルシウム、硫酸銅、硫酸鉄、アジ化カリウム、シアン化カリウム、アジ化ナトリウム、塩素酸ナトリウムおよび硫酸；ニトリル系除草剤、例えば、ブロモボニル、ブロモキシニル、クロロキシニル、ジクロベニル、ヨードボニル、アイオキシニル、およびピラクロニル；有機リン酸系除草剤、例えば、アミプロホス−メチル、アニロホス、ベンスリド、ビラナホス、ブタミホス、２，４−ＤＥＰ、ＤＭＰＡ、ＥＢＥＰ、ホサミン、グルホシネート、グリホサート、およびピペロホス；フェノキシ系除草剤、例えば、ブロモフェノキシム、クロメプロプ、２，４−ＤＥＢ、２，４−ＤＥＰ、ジフェノペンテン、ジスル、エルボン、エチニプロミド、フェンテラコール、およびトリホプシム；フェノキシ酢酸系除草剤、例えば、４−ＣＰＡ、２，４−Ｄ、３，４−ＤＡ、ＭＣＰＡ、ＭＣＰＡチオエチル、および２，４，５−Ｔ；フェノキシ酪酸系除草剤、例えば、４−ＣＰＢ、２，４−ＤＢ、３，４−ＤＢ、ＭＣＰＢ、および２，４，５−ＴＢ；フェノキシプロピオン酸系除草剤、例えば、クロプロップ、４−ＣＰＰ、ジクロプロップ、ジクロプロップ−Ｐ、３，４−ＤＰ、フェノプロップ、メコプロップ、およびメコプロップ−Ｐ；アリールオキシフェノキシプロピオン酸系除草剤、例えば、クロラジホップ、クロジナホップ、クロホップ、シハロホップ、ジクロホップ、フェノキサプロップ、フェノキサプロップ−Ｐ、フェンチアプロップ、フルアジホップ、フルアジホップ−Ｐ、ハロキシホップ、ハロキシホップ−Ｐ、イソキサピリホップ、メタミホップ、プロパキザホップ、キザロホップ、キザロホップ−Ｐ、およびトリホップ；フェニレンジアミン系除草剤、例えば、ジニトラミンおよびプロジアミン；ピラゾリル系除草剤、例えば、ベンゾフェナップ、ピラゾリナート、ピラスルホトール、ピラゾキシフェン、ピロキサスルホンおよびトプラメゾン；ピラゾリルフェニル系除草剤、例えば、フルアゾレートおよびピラフルフェン；ピリダジン系除草剤、例えば、クレダジン、ピリダホール、およびピリダート；ピリダジノン系除草剤、例えば、ブロムピラゾン、クロリダゾン、ジメダゾン、フルフェンピル、メトフルラゾン、ノルフルラゾン、オキサピラゾンおよびピダノン；ピリジン系除草剤、例えば、アミノピラリド、クリオジネート、クロピラリド、ジチオピル、フルロキシピル、ハロキシジン、ピクロラム、ピコリナフェン、ピリクロール、チアゾピルおよびトリクロピル；ピリミジンジアミン系除草剤、例えば、イプリミダムおよびチオクロリム；四級アンモニウム系除草剤、例えば、シペルコート、ジエタムコート、ジフェンゾクアット、ジクアット、モルファムコート、およびパラコート；チオカルバメート系除草剤、例えば、ブチレート、シクロエート、ジアラート、ＥＰＴＣ、エスプロカルブ、エチオレート、イソポリナート、メチオベンカルブ、モリネート、オルベンカルブ、ペブラート、プロスルホカルブ、ピリブチカルブ、スルファレート、チオベンカルブ、チオカルバジル、トリアラートおよびベルノレート；チオカルボナート系除草剤、例えば、ジメキサノ、ＥＸＤ、およびプロキサン；チオ尿素系除草剤、例えば、メチウロン；トリアジン系除草剤、例えば、ジプロペトリン、トリアジフラム、およびトリヒドロキシトリアジン；クロロトリアジン系除草剤、例えば、アトラジン、クロラジン、シアナジン、シプラジン、エグリナジン、イパジン、メソプラジン、プロシアジン、プログリナジン、プロパジン、セブチラジン、シマジン、テルブチラジン、およびトリエタジン；メトキシトリアジン系除草剤、例えば、アトラトン、メトメトン、プロメトン、セクブメトン、シメトン、およびテブメトン；メチルチオトリアジン系除草剤、例えば、アメトリン、アジプロトリン、シアナトリン、デスメトリン、ジメタメトリン、メソプロトリン、プロメトリン、シメトリン、およびテルブトリン；トリアジノン系除草剤、例えば、アメトリジオン、アミブジン、ヘキサジノン、イソメチオジン、メタミトロン、およびメトリブジン；トリアゾール系除草剤、例えば、アミトロール、カフェンストロール、エプロナズ、およびフルポキサム；トリアゾロン系除草剤、例えば、アミカルバゾン、ベンカルバゾン、カルフェントラゾン、フルカルバゾン、プロポキシカルバゾン、スルフェントラゾンおよびチエンカルバゾン−メチル；トリアゾロピリミジン系除草剤、例えば、クロランスラム、ジクロスラム、フルラスラム、フルメトスラム、メトスラム、ペノキシスラム、およびピロキシスラム；ウラシル系除草剤、例えば、ブタフェナシル、ブロマシル、フルプロパシル、イソシル、レナシル、およびテルバシル；３−フェニルウラシル；尿素系除草剤、例えば、ベンズチアズロン、クミルロン、シクルロン、ジクロラルウレア、ジフルフェンゾピル、イソノルロン、イソウロン、メタベンズチアズロン、モニソウロン、およびノルロン；フェニルウレア系除草剤、例えば、アニスロン、ブツロン、クロブロムロン、クロレツロン、クロトルロン、クロロクスロン、ダイムロン、ジフェノクスロン、ジメフロン、ジウロン、フェヌロン、フルメツロン、フルオチウロン、イソプロツロン、リヌロン、メチウロン、メチルダイムロン、メトベンズロン、メトブロムロン、メトクスロン、モノリヌロン、モヌロン、ネブロン、パラフルロン、フェノベンズロン、シズロン、テトラフルロンおよびチジアズロン；ピリミジニルスルホニルウレア系除草剤、例えば、アミドスルフロン、アジムスルフロン、ベンスルフロン、クロリムロン、シクロスルファムロン、エトキシスルフロン、フラザスルフロン、フルセトスルフロン、フルピルスルフロン、ホラムスルフロン、ハロスルフロン、イマゾスルフロン、メソスルフロン、ニコスルフロン、オルソスルファムロン、オキサスルフロン、ピリミスルフロン、ピラゾスルフロン、リムスルフロン、スルホメツロン、スルホスルフロンおよびトリフロキシスルフロン；トリアジニルスルホニルウレア系除草剤、例えば、クロルスルフロン、シノスルフロン、エタメスルフロン、ヨードスルフロン、メトスルフロン、プロスルフロン、チフェンスルフロン、トリアスルフロン、トリベヌロン、トリフルスルフロン、およびトリトスルフロン；チアジアゾリルウレア系除草剤、例えば、ブチウロン、エチジムロン、テブチウロン、チアザフルロン、およびチアジアズロン；および未分類の除草剤、例えば、アクロレイン、アリルアルコール、アザフェニジン、ベナゾリン、ベンタゾン、ベンゾビシクロン、ブチダゾール、カルシウムシアナミド、カムベンジクロール、クロルフェナック、クロルフェンプロップ、クロルフルラゾール、クロルフルレノール、シンメチリン、クロマゾン、ＣＰＭＦ、クレゾール、オルトジクロロベンゼン、ジメピペレート、エンドタール、フルオロミジン、フルリドン、フルオロクロリドン、フルルタモン、フルチアセット、インダノファン、メタゾール、メチル・イソチオシアナート、ニピラクロフェン、ＯＣＨ、オキサジアルギル、オキサジアゾン、オキサジクロメホン、ペンタクロロフェノール、ペントキサゾン、酢酸フェニル水銀、ピノキサデン、プロスルファリン、ピリベンゾキシム、ピリフタリド、キノクラミン、ローデタニル、スルグリカピン、チジ
アジミン、トリジファン、トリメツロン、トリプロピンダンおよびトリタック。
【０１２３】
殺虫剤が用いられるかまたは市販され得る前には、このような化合物は、種々の政府機関（地域、地方、州、国、国際的な）によって長期にわたる評価プロセスを受けている。膨大なデータ要件が規制当局によって特定化されており、製品の登録者によって、または別のものによって、製品の登録者の利益に対してデータ作成および提出を通じて取り組まれるべきである。次いで、これらの政府機関はこのようなデータを再調査し、安全性の確認が結論されれば、可能性のある使用者および／または販売業者に対して、製品の登録承認を与える。その後、その製品の登録が助成されて支持される地方において、このような使用者および／または販売業者は、このような化合物を使用および／または販売し得る。
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００６年２月１０日出願の米国仮特許出願第６０／７７２，１０８号、および２００６年８月７日出願の同第６０／８３６，０４４号の恩典を主張する。
【０００２】
本発明は、新規なＮ置換（６−ハロアルキルピリジン−３−イル）アルキルスルホキシイミン、ならびに昆虫および特定の他の無脊椎動物、特にアブラムシおよび他の吸汁昆虫の制御におけるそれらの使用に関する。本発明はまた、この化合物を調製するための新規な合成手順、この化合物を含有する殺虫組成物生物、およびこの化合物を用いて昆虫を制御する方法を含む。
【０００３】
新規な殺虫剤についての緊急の必要性が存在する。昆虫は、現行の使用では殺虫剤に対する耐性を発達させている。少なくとも４００種の節足動物が、一つまたはそれ以上の殺虫剤に対して耐性である。いくつかの旧世代の殺虫剤、例えばＤＤＴ、カルバメート、および有機リン酸塩に対する耐性の発達は周知である。耐性は、いくつかのさらに新しいピレスロイド殺虫剤に対してさえ発達している。従って、新規な殺虫剤について、詳細には、新規なまたは非定型的な作用機序を有する化合物についての必要性が存在する。
【０００４】
米国特許出願公開第２００５／０２２８０２７Ａ１号は、特定のスルホキシイミン化合物であって、いくつかは（６−アルキルピリジン−３−イル）アルキル基を含有する化合物、および昆虫の制御におけるそれらの使用を記載している。（６−ハロアルキルピリジン−３−イル）アルキルスルホキシイミンは、活性が大きく改善されていることが現在発見されている。
【０００５】
本発明は、昆虫の制御に、特にアブラムシおよび他の吸汁昆虫の制御のために特に有用である化合物に関する。さらに詳細には、本発明は、式（Ｉ）の化合物
【化４】
であって、
ＸがＮＯ2、ＣＮまたはＣＯＯＲ4を表し；
Ｌが単結合またはＲ1であり、ＳおよびＬが一緒になって、４員、５員または６員の環を表し；
Ｒ1が（Ｃ1−Ｃ4）アルキルを表し；
Ｒ2およびＲ3が独立して水素、メチル、エチル、フルオロ、クロロまたはブロモを表し；
ｎが０〜３の整数であり；
Ｙが（Ｃ1−Ｃ4）ハロアルキルを表し；かつ
Ｒ4が（Ｃ1−Ｃ3）アルキルを表す化合物に関する。
式（Ｉ）の好ましい化合物としては以下のクラスが挙げられる。
（１）ＸがＮＯ2またはＣＮ、最も好ましくはＣＮである、式（Ｉ）の化合物。
（２）Ｙが−ＣＦ3である式（Ｉ）の化合物。
（３）Ｒ2およびＲ3が独立して水素、メチルまたはエチルを表す、式（Ｉ）の化合物。
（４）式（Ｉ）の化合物であって、Ｒ1、ＳおよびＬが一緒になって、飽和５員環を形成し、かつｎが０であって、すなわち、
【化５】
の構造を有する化合物。
（５）式（Ｉ）の化合物であって、Ｒ1がＣＨ3を表し、かつＬが単結合を表し、すなわち、
【化６】
の構造を有し、式中、ｎ＝１〜３、最も好ましくはｎ＝１である化合物。
【０００６】
最も好ましい化合物とは一般には、上記の好ましいクラスの組み合わせからなる化合物であることが当業者によって理解される。
【０００７】
本発明はまた、本明細書において詳細に記載される、式（Ｉ）の化合物を調製するための新規なプロセス、ならびに使用の新規な組成物および方法を提供する。
【０００８】
本明細書を通じて、全ての温度は摂氏温度で示され、全てのパーセンテージは、他に言及しない限り重量パーセンテージである。
【０００９】
他に特に限定しない限り、アルキルという用語（アルコキシのような派生用語を含む）は、本明細書において用いる場合、直鎖、分枝鎖および環状基を含む。従って、代表的なアルキル基とは、メチル、エチル、１−メチルエチル、プロピル、１，１−ジメチルエチル、およびシクロプロピルである。ハロアルキルという用語は、１〜可能な最大数のハロゲン原子で置換されたアルキル基を含み、これにはハロゲンの全ての組み合わせが含まれる。ハロゲンという用語は、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素を包含し、ここではフッ素が好ましい。
【００１０】
本発明の化合物は、一つまたはそれ以上の立体異性体として存在し得る。種々の立体異性体としては、幾何異性体、ジアステレオマー、およびエナンチオマーが挙げられる。従って、本発明の化合物としては、ラセミ混合物、個々の立体異性体、および光学的に活性な混合物が挙げられる。１つの立体異性体が別のものより活性であり得るということが当業者に理解される。個々の立体異性体および光学的に活性な混合物は、選択的な合成手順によって、分解された出発材料を用いる従来の合成手順によって、または従来の解像手順によって得ることができる。
【００１１】
式（Ｉａ）の化合物であって、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ＸおよびＹが前に規定されたとおりであり、かつＬが単結合である化合物は、スキームＡに図示される方法によって調製され得る。
【化７】
【００１２】
スキームＡの工程ａでは、式（Ａ）のスルフィドを、０℃未満で極性溶媒に含有されるメタ−クロロペルオキシ安息香酸（ｍＣＰＢＡ）で酸化して、式（Ｂ）のスルホキシドを得る。ほとんどの場合、ジクロロメタンは、酸化のための好ましい溶媒である。
【００１３】
スキームＡの工程ｂでは、式（Ｂ）のスルフィドを、加熱下で非プロトン性の溶媒に含有される濃硫酸の存在下でアジ化ナトリウムでイミン化して、式（Ｃ）のスルホキシイミンを得る。ほとんどの場合、クロロホルムがこの反応のための好ましい溶媒である。
【００１４】
スキームＡの工程ｃでは、スルホキシイミン（Ｃ）の窒素は、塩基の存在下において臭化シアンを用いてでシアン酸化してもよいし、または軽度に上昇した温度の下で無水酢酸の存在下で硝酸で硝酸処理してもよいし、または４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）のような塩基の存在下でアルキル（Ｒ4）クロロ蟻酸エステルを用いてカルボキシル化してＮ置換スルホキシイミン（Ｉａ）を得てもよい。塩基は、効率的なシアン化およびカルボキシル化が必要であり、好ましい塩基はＤＭＡＰであるが、効率的なニトロ化反応のための触媒として硫酸を用いる。
【００１５】
式（Ｉａ）の化合物であって、ＸがＣＮおよびＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4を表し、Ｙが以前に規定されたとおりである化合物は、スキームＢに図示される穏やかかつ効率的な方法によって調製され得る。
【化８】
【００１６】
スキームＢの工程ａでは、スルフィドを０℃でシアナミドの存在下でヨードベンゼンジアセテートを用いて酸化して、スルフィルイミン（Ｄ）を得る。この反応は、ＣＨ2Ｃｌ2のような極性の非プロトン性の溶媒中で行ってもよい。
【００１７】
スキームＢの工程ｂでは、スルフィド（Ｄ）をｍＣＰＢＡで酸化する。炭酸カリウムのような塩基を使用して、ｍＣＰＢＡの酸性度を中和する。プロトン性の極性溶媒、例えば、エタノールおよび水を用いて、スルフィルイミン出発材料および使用される塩基の溶解度を増大させる。スルフィルイミン（Ｄ）をまた、触媒三塩化ルテニウム水和物または類似の触媒の存在下において、ナトリウムペリオジネート（sodium periodinate）またはカリウムペリオジネート（potassium periodinate）の水溶液で酸化してもよい。この触媒のための有機溶媒は、極性の非プロトン性溶媒、例えば、ＣＨ2Ｃｌ2、クロロホルムまたはアセトニトリルであってもよい。
【００１８】
式（Ｉａ）のＮ置換スルホキシイミンのα炭素（すなわち、Ｎ置換スルホキシイミン官能基に隣接する（ＣＲ2Ｒ3）基においてｎ＝ｌ、Ｒ3＝Ｈである）を、カリウムヘキサメチルジシラミド（potassium hexamethyldisilamide）（ＫＨＭＤＳ）のような塩基の存在下でさらにアルキル化またはハロゲン化（Ｒ5）して、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ、ＬおよびＹが、以前に規定されたとおりであり、かつＺがスキームＣに図示されるような適切な脱離基である式（Ｉｂ）のＮ置換スルホキシイミンを得る。好ましい脱離基は、ヨウ化物（Ｒ5＝アルキル）、ベンゼンスルホンイミド（Ｒ5＝Ｆ）、テトラクロロエテン（Ｒ5＝Ｃｌ）、およびテトラフルオロエテン（Ｒ5＝Ｂｒ）である。
【化９】
【００１９】
式（Ｉｃ）のスルホキシイミン化合物であって、Ｒ1、ＳおよびＬが一緒になって、飽和した４員、５員または６員の環を形成し、かつｎ＝１である化合物は、スキームＤであって、ＸおよびＹが以前に規定のとおりであり、かつｍが０、１または２であるスキームＤに図示される方法によって調製してもよい。
【化１０】
【００２０】
スキームＤの工程ａであって、スキームＡの工程ｂと同様である工程では、スルホキシドを、濃硫酸の存在下でアジ化ナトリウムを用いて、または極性の非プロトン性溶媒に含有されるＯ−メシチルスルホニルヒドロキシルアミンを用いてイミン化してスルホキシイミンを得る。クロロホルムまたはジクロロメタンが好ましい溶媒である。
【００２１】
スキームＤの工程ｂでは、スキームＡの工程ｃと同様で、スルホキシイミンの窒素は、臭化シアンでシアン化してもよいし、または硝酸で硝酸処理し、続いて還流条件下で無水酢酸で処理してもよいし、またはＤＭＡＰのような塩基の存在下でメチルクロロギ酸エステルを用いてカルボキシル化してＮ置換環状スルホキシイミンを得てもよい。塩基は、効率的なシアン化およびカルボキシル化に必要であり、好ましい塩基はＤＭＡＰであるが、効率的なニトロ化反応のための触媒として硫酸が用いられる。
【００２２】
スキームＤの工程ｃでは、Ｎ置換スルホキシイミンのα炭素は、ＫＨＭＤＳまたはブチルリチウム（ＢｕＬｉ）のような塩基の存在下で複素芳香族メチルハライドを用いてアルキル化して、所望のＮ置換スルホキシイミンを得てもよい。好ましいハライドは、臭化物であっても、塩化物であっても、またはヨウ化物であってもよい。
【００２３】
あるいは、式（Ｉｃ）の化合物は、α−置換スルホキシドを得るためのスルホキシドの第一のαアルキル化、次いでスルホキシドのイミン化、続いてスキームＤについて上述されたように、それぞれ工程ｃ、ａおよびｂを用いることによる、その得られたスルホキシイミンのＮ置換によって調製してもよい。スキームＡの出発スルフィド（Ａ）は、スキームＥ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、ＩおよびＪに図示されるように種々の方法で調製され得る。
【００２４】
スキームＥでは、式（Ａ1）のスルフィドであって、Ｒ1、Ｒ2およびＹが前に規定されたとおりであり、ｎ＝１およびＲ3＝Ｈであるスルフィドは、アルキルチオールのナトリウム塩での求核性置換によって式（Ｅ）の塩化物から調製してもよい。
【化１１】
【００２５】
スキームＦでは、式（Ａ2）のスルフィドであって、Ｒ1、Ｒ2およびＹが前に規定されたとおりであり、ｎ＝３およびＲ3＝Ｈであるスルフィドは、式（Ｆ）の塩化物から、２，２−二置換マロン酸塩を得るためのカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドのような塩基の存在下における２−モノ置換メチルマロン酸塩との反応、二酸を形成するための塩基性条件下での加水分解、一酸を得るための加熱による二酸の脱炭酸反応、アルコールを得るためのボランテトラヒドロフラン複合体での一酸の還元、トシレートを得るためのピリジンのような塩基の存在下での塩化トルエンスルホニル（塩化トシル）でのアルコールのトシル化、ならびに所望のチオールのナトリウム塩でのトシレートの置換によって、調製してもよい。
【化１２】
【００２６】
スキームＧでは、式（Ａ3）のスルフィドであって、Ｒ1、Ｒ2およびＹが前に規定されたとおりであり、ｎ＝２およびＲ3＝Ｈであるスルフィドは、式（Ｇ）のニトリルから、強力な塩基での脱プロトン化、およびヨウ化アルキルでのアルキル化によって、αアルキル化ニトリルを得ること、ＨＣｌのような強力な酸の存在下でαアルキル化ニトリルの加水分解によって酸を得ること、ボランテトラヒドロフラン複合体での酸の還元によりアルコールを得ること、ピリジンのような塩基の存在下での塩化トシルでのアルコールのトシル化によってトシレートを得ること、ならびに所望のチオールのナトリウム塩でのトシレートの置換によって調製してもよい。
【化１３】
【００２７】
スキームＨでは、式（Ａ4）のスルフィドであって、Ｒ1、ＳおよびＬが一緒になって４員、５員または６員の環（ｍ＝０、１または２）に相当し、かつｎが０であるスルフィドは、対応する置換クロロメチルピリジンから、チオ尿素を用いる処理、加水分解、および水性塩基条件下での適切なブロモクロロアルカン（ｍ＝０、１または２）での引き続くアルキル化、ならびにＴＨＦのような極性の非プロトン性溶媒に含まれるカリウム−ｔ−ブトキシドのような塩基の存在下での環化によって調製され得る。
【化１４】
【００２８】
式（Ａ１）のスルフィドであって、Ｒ1、Ｒ2＝ＣＨ3であり、Ｙが前に規定されたとおりであり、かつＲ3＝Ｈであるスルフィドは、代替的にはスキームＩに図示される方法を介して調製され得る。従って、適切なエノンを、ジメチル−アミノアクリロニトリルとカップリングして、ＤＭＦに含有される酢酸アンモニウムで環化して、対応する６置換ニコチノニトリルを得た。臭化メチルマグネシウムでの処理、水素化ホウ素ナトリウムでの還元、塩化チオニルでの塩素化、およびアルキルチオールのナトリウム塩での求核性置換によって所望のスルフィド（Ａ1）を得る。
【化１５】
【００２９】
式（Ａ1）のスルフィドであって、Ｒ1＝メチルまたはエチルであり、Ｒ2およびＲ3が独立して水素、メチルまたはエチルであり、かつＹが以前に規定されたとおりであるスルフィドは、スキームＪに示される、スキームＩのバリエーションによって調製してもよく、ここでは適切に置換されたα，β−不飽和アルデヒドでの特定のスルフィドのマイケル付加（Michael adduct）をともなって、アミン、例えば、ピロリジンの付加から形成されるエナミンを、置換エノンとカップリングして、アセトニトリルに含有される酢酸アンモニウムで環化して、所望のスルフィド（Ａ1）を得る。
【化１６】
【００３０】
式（Ｉｄ）のスルホキシイミン化合物であって、ｎ＝２、Ｒ1およびＲ2が水素であり、Ｌが単結合であり、かつＸおよびＹが前に規定のとおりである化合物は、スキームＫに図示される方法によって調製され得る。ジメチルスルフィドを、０℃でシアナミドの存在下においてヨードベンゼン二酢酸塩で酸化して、対応するスルフィルイミンを得る。その反応は、ＣＨ2Ｃｌ2またはＴＨＦのような極性非プロトン性溶媒中で行ってもよい。次いで、そのスルフィルイミンをｍＣＰＢＡで酸化する。炭酸カリウムのような塩基を使用して、ｍＣＰＢＡの酸性度を中和する。エタノールおよび水のようなプロトン性極性溶媒を用いて、スルフィルイミン出発材料および使用される塩基の溶解度を向上する。Ｎ置換スルホキシイミンのα炭素を、ＫＨＭＤＳまたはブチルリチウム（ＢｕＬｉ）のような塩基の存在下において複素芳香族メチルハライドでアルキル化して、所望のＮ置換スルホキシイミンを得てもよい。好ましいハライドは、臭化物、塩化物またはヨウ化物であり得る。
【化１７】
【００３１】
スキームＬでは、式（Ａ1）のスルフィドであって、Ｙがフルオロアルキル基であり、Ｒ1が前に規定されるとおりであり、かつｎ＝１であるスルフィドを、三フッ化ジエチルアミノ硫黄（ＤＡＳＴ）との反応によって、６−アシルピリジンまたは６−ホルミルピリジンから調製してもよい。ＮＢＳでの３−メチル基の引き続くハロゲン化、続いてアルキルチオールのナトリウム塩での求核置換によって、所望のスルフィドを供給する。
【化１８】
【実施例】
【００３２】
実施例Ｉ．［（６−トリフルオロメチルピリジン−３−イル）メチル］（メチル）−オキシド−λ4−スルファニリデンシアナミド（１）の調製
【化１９】
【００３３】
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ；２０ｍＬ）に含有される３−クロロメチル−６−（トリフルオロメチル）ピリジン（５．１ｇ、２６ｍｍｏｌ）の溶液に、一部のナトリウムチオメトキシド（１．８ｇ、２６ｍｍｏｌ）を添加した。激烈な発熱反応が観察され、その結果反応物は暗くなった。その反応物を１時間攪拌し、次いでさらなるナトリウムチオメトキシド（０．９１ｇ、１３ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。その反応物を一晩攪拌して、その後にそれをＨ2Ｏに注ぎ、数滴の濃ＨＣｌを添加した。その混合物をＥｔ2Ｏ（３×５０ｍＬ）で抽出し、その有機層を合わせて、ブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥して濃縮した。粗生成物をクロマトグラフィー（Ｐｒｅｐ ５００、１０％のアセトン／ヘキサン）によって精製して、淡黄色の油状物（３．６ｇ、６７％）としてスルフィド（Ａ）を得た。1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ８．６（ｓ，１Ｈ），７．９（ｄ，１Ｈ），７．７（ｄ，１Ｈ），３．７（ｓ，２Ｈ），２．０（ｓ，３Ｈ）；ＧＣ−ＭＳ：質量の理論値はＣ8Ｈ8Ｆ3ＮＳ［Ｍ］+について２０７。実測値は２０７。
【化２０】
【００３４】
ＣＨ2Ｃｌ2（３０ｍＬ）に含有されるスルフィド（Ａ）（３．５ｇ、１７ｍｍｏｌ）およびシアナミド（１．４ｍｇ、３４ｍｍｏｌ）の溶液に、０℃で、ヨードベンゼンジアセテート（１１．０ｇ、３４ｍｍｏｌ）を全て一度に添加した。その反応物を３０分間攪拌し、次いで一晩室温まで温めた。その混合物をＣＨ2Ｃｌ2（５０ｍＬ）で希釈して、Ｈ2Ｏで洗浄した。その水層を酢酸エチル（４×５０ｍＬ）で抽出し、ＣＨ2Ｃｌ2と合わせて、酢酸エチルの層をＭｇＳＯ4で乾燥し、濃縮した。その粗生成物をヘキサンで倍散して、クロマトグラフィー（クロマトトロン、６０％のアセトン／ヘキサン）によって精製して、スルフィルイミン（Ｂ）を黄色の粘性物質として得た（０．６０ｇ、１４％）。ＩＲ（フィルム）３００８、２９２４、２１４３、１６９３ｃｍ-1；1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ８．８（ｓ，１Ｈ）、８．０（ｄ，１Ｈ）、７．８（ｄ，１Ｈ）、４．５（ｄ，１Ｈ）、４．３（ｄ，１Ｈ）、２．９（ｓ，３Ｈ）；ＬＣ−ＭＳ（ＥＳＩ）：質量の理論値は、Ｃ9Ｈ9Ｆ3Ｎ3Ｓ［Ｍ＋Ｈ］+について２４８．０４。実測値は２４８。
【化２１】
【００３５】
ＥｔＯＨ（１０ｍＬ）に含有されるｍ−クロロ過安息香酸（ｍＣＰＢＡ；８０％、１．０ｇ、４．９ｍｍｏｌ）の溶液に、０℃で、Ｈ2Ｏ（７ｍＬ）に含有されるＫ2ＣＯ3（１．４ｇ、１０ｍｍｏｌ）の溶液を添加した。その溶液を２０分間攪拌し、次いで、ＥｔＯＨ（２０ｍＬ）に含有されるスルフィルイミン（Ｂ）（０．６０ｇ、２．４ｍｍｏｌ）の溶液を全て一度に添加した。その反応物を０℃で３０分間攪拌し、次いで１時間にわたって室温まで温めた。次いでその反応物を亜硫酸水素ナトリウム水溶液でクエンチし、その混合物を濃縮してエタノールを除去した。得られた混合物をＣＨ2Ｃｌ2で抽出し、その合わせた有機層をＭｇＳＯ4で乾燥して濃縮した。その粗生成物をクロマトグラフィー（クロマトトロン、５０％のアセトン／ヘキサン）によって精製して、スルホキシイミン（１）をオフホワイト色の固体（０．２８ｇ、４４％）として得た。Ｍｐ＝１３５〜１３７℃；1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ８．８（ｓ，１Ｈ）、８．１（ｄ，１Ｈ）、７．８（ｄ，１Ｈ）、４．７（ｍ，２Ｈ），３．２（ｓ，３Ｈ）；ＬＣ−ＭＳ（ＥＬＳＤ）：質量の理論値はＣ9Ｈ9Ｆ3Ｎ3ＯＳ［ＭＨ＋Ｈ］+について２６４．０４。実測値は２６３．９２。
【００３６】
実施例ＩＩ．［１−（６−トリフルオロメチルピリジン−３−イル）エチル］（メチル）−オキシド−λ4−スルファニリデンシアナミド（２）の調製。
【化２２】
【００３７】
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ；２ｍＬ）に含有されるスルホキシイミン（１）（５０ｍｇ、０．１９ｍｍｏｌ）およびヘキサメチルホスホラミド（ＨＭＰＡ；１７μＬ、０．１０ｍｍｏｌ）の溶液に、−７８℃で、カリウムヘキサメチルジシラザン（ＫＨＭＤＳ；トルエン中の０．５Ｍ、４２０μＬ、０．２１ｍｍｏｌ）を滴下して加えた。その溶液を−７８℃でさらに２０分間攪拌し、その後にヨードメタン（１３μＬ、０．２１ｍｍｏｌ）を添加した。その反応物を、１時間にわたって室温まで温めて、その後に、これを飽和水溶液ＮＨ4Ｃｌでクエンチし、ＣＨ2Ｃｌ2で抽出した。その有機層をＮａ2ＳＯ4で乾燥して、濃縮し、その粗生成物をクロマトグラフィー（クロマトトロン、７０％のアセトン／ＣＨ2Ｃｌ2）によって精製して、スルホキシイミン（２）を２：１の混合物のジアステレオマー（無色油状物；３１ｍｇ、５９％）として得た。1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ（主なジアステレオマー）８．８（ｓ，１Ｈ）、８．１（ｄ，１Ｈ）、７．８（ｄ，１Ｈ）、４．６（ｑ，１Ｈ）、３．０（ｓ，３Ｈ），２．０（ｄ，３Ｈ）；（マイナーなジアステレオマー）８．８（ｓ，１Ｈ）、８．１（ｄ，１Ｈ）、７．８（ｄ，１Ｈ）、４．６（ｑ，１Ｈ）、３．１（ｓ，３Ｈ），２．０（ｄ，３Ｈ）；ＬＣ−ＭＳ（ＥＬＳＤ）：質量の理論値はＣ10Ｈ10Ｆ3Ｎ3ＯＳ［Ｍ＋Ｈ］+について２７８．０６。実測値は２７８．０５。
【００３８】
実施例ＩＩＩ．２−（６−トリフルオロメチルピリジン−３−イル）−１−オキシド−テトラヒドロ−１Ｈ−１λ4−チエン−１−イリデンシアナミド（３）の調製
【化２３】
【００３９】
ＥｔＯＨ（２５ｍＬ）に含有されるチオ尿素（１．２ｇ、１６ｍｍｏｌ）の懸濁液に、ＥｔＯＨ（１０ｍＬ）に含有される３−クロロメチル−６−（トリフルオロメチル）ピリジンの溶液を添加した。その懸濁液を室温で２日間攪拌し、その間白色の沈殿物を形成した。その沈殿物をろ過して、所望のアミジン塩酸塩を白色固体として得た（２．４ｇ、５８％）。Ｍｐ＝１８６〜１８８℃。この生成物を精製するさらなる試みは行わなかった。1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ８．９（ｂｓ，４Ｈ）、８．４（ｓ，１Ｈ）、７．６（ｄ，１Ｈ）、７．３（ｄ，１Ｈ）、４．２（ｓ，２Ｈ）；ＬＣ−ＭＳ（ＥＬＳＤ）：質量の理論値はＣ8Ｈ8Ｆ3Ｎ3Ｓ［Ｍ＋Ｈ］+について２３６．０５。実測値は２３６．０１。
【化２４】
【００４０】
Ｈ2Ｏ（１２ｍＬ）に含有されるアミジン塩酸塩（Ａ）（１．８ｇ、６．８ｍｍｏｌ）の溶液に１０℃で１０ＮのＮａＯＨ（０．６８ｍＬ、６．８ｍｍｏｌ）を添加して、これによって白色の沈殿物の形成を生じた。その懸濁液を１００℃で３０分間加熱し、次いで１０℃まで冷却し戻した。次いで、さらに、１０ＮのＮａＯＨ（０．６８ｍＬ、６．８ｍｍｏｌ）を添加し、続いて１−ブロモ−３−クロロプロパン（０．６７ｍＬ、６．８ｍｍｏｌ）を全て一度に添加した。その反応物を室温で一晩攪拌し、続いて、ＣＨ2Ｃｌ2で抽出した。その合わせた有機層をブラインで洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥し、濃縮してスルフィド（Ｂ）を無色の油状物として得た（１．７ｇ、９６％）。この生成物を精製するさらなる試みは行わなかった。1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ８．６（ｓ，１Ｈ）、７．８（ｄ，１Ｈ）、７．６（ｄ，１Ｈ）、３．８（ｓ，２Ｈ），３．６（ｔ，２Ｈ），２．６（ｔ，２Ｈ），２．０（五重線，２Ｈ）。
【化２５】
【００４１】
ＴＨＦ（１２ｍＬ）に含有されるカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１．５ｇ、１３ｍｍｏｌ）の懸濁液に、ＨＭＰＡ（１．７ｍＬ、１０ｍｍｏｌ）を続いて、ＴＨＦ（３ｍＬ）に含有されるスルフィド（Ｂ）（１．８ｇ、６．７ｍｍｏｌ）の溶液を滴下して加えた。その反応物を室温で一晩攪拌させ、続いて濃縮およびクロマトグラフィー（Ｂｉｏｔａｇｅ、４０％のＥｔＯＡｃ／ヘキサン）による精製によって、環化生成物（Ｃ）をオレンジ色の油状物として得た（２３０ｍｇ、１５％）。1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ８．７（ｓ，１Ｈ）、８．０（ｄ，１Ｈ）、７．６（ｄ，１Ｈ）、４．６（ｄｄ，１Ｈ）、３．２（ｍ，１Ｈ）、３．１（ｍ，１Ｈ）、２．５（ｍ，１Ｈ）、２．３（ｍ，１Ｈ）、２．１−１．９（ｍ，２Ｈ）。
【化２６】
【００４２】
ＣＨ2Ｃｌ2（５ｍＬ）に含有されるスルフィド（Ｃ）（２３０ｍｇ、０．９９ｍｍｏｌ）およびシアナミド（８３ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）の溶液に０℃でヨードベンゼンジアセテート（３５０ｍｇ、１．１ｍｍｏｌ）を全て一度に添加した。その反応物を３時間攪拌し、次いで濃縮し、その粗生成物をクロマトグラフィー（クロマトトロン、５０％のアセトン／ヘキサン）によって精製してスルフィルイミン（Ｄ）をオレンジ色の油状物として得た（１５０ｍｇ、ジアステレオマーの混合物，５６％）。1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ８．８（ｓ，１Ｈ）、７．９（ｄ，１Ｈ）、７．８（ｄ，１Ｈ）、４．８（ｄｄ，１Ｈ）、３．５（ｍ，２Ｈ），２．９−２．７（ｍ，２Ｈ），２．６（ｍ，１Ｈ）、２．３（ｍ，１Ｈ）。
【化２７】
【００４３】
ＥｔＯＨ（３ｍＬ）に含有されるｍＣＰＢＡ（８０％、１８０ｍｇ、０．８２ｍｍｏｌ）の溶液に０℃で、Ｈ2Ｏ（１．５ｍＬ）に含有されるＫ2ＣＯ3（２３０ｍｇ、１．７ｍｍｏｌ）の溶液を添加した。その溶液を２０分間攪拌し、次いでＥｔＯＨ（２ｍＬ）に含有されるスルフィルイミン（Ｄ）（１５０ｍｇ、０．５５ｍｍｏｌ）の溶液を全て一度に添加した。その反応物を０℃で４５分間攪拌し、その後その溶媒を別のフラスコにデカントし、濃縮して白色の固体を得た。その個体をＣＨＣｌ3中でスラリーにして、濾過し、濃縮して純粋なスルホキシイミン（３）を無色の油状物として得た（７２ｍｇ、４４％）。1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ（１．５：１のジアステレオマーの混合物）８．８（ｓ，２Ｈ），８．０（ｄ，２Ｈ），７．８（ｄ，２Ｈ），４．７（ｑ，１Ｈ）、４．６（ｑ，１Ｈ）、４．０−３．４（ｍ，ｓ，４Ｈ）、３．０−２．４（ｍ，８Ｈ）；ＬＣ−ＭＳ（ＥＬＳＤ）：質量の理論値はＣ11Ｈ11Ｆ3Ｎ3ＯＳ［Ｍ＋Ｈ］+について２９０．０６。実測値は２８９．９９。
【００４４】
実施例ＩＶ．（１−｛６−［クロロ（ジフルオロ）メチル］ピリジン−３−イル｝エチル）（メチル）−オキシド−λ4−スルファニリデンシアナミド（４）の調製
【化２８】
【００４５】
（３Ｅ）−１−クロロ−４−エトキシ−１，１−ジフルオロブト−３−エン−２−オン（７．３６ｇ、４０ｍｍｏｌ）を、無水トルエン（４０ｍＬ）に溶解して、３−ジメチルアミノアクリロニトリル（４．６１ｇ、４８ｍｍｏｌ）を用いて室温で処理した。その溶液を１００℃で３．５時間加熱した。次いでその溶媒を減圧下で除去して、その残りの混合物をＤＭＦ（２０ｍＬ）に再溶解し、酢酸アンモニウム（４．６２ｇ、６０ｍｍｏｌ）で処理して、室温で一晩攪拌した。水をその反応混合物に添加して、その得られた混合物をエーテル−ＣＨ2ＣＨ2（１：２，ｖ／ｖ）を用いて２回抽出した。その合わせた有機層をブラインで洗浄し、乾燥し、濾過して、濃縮した。その残滓をシリカゲル上で精製して、３．１ｇの６−［クロロ（ジフルオロ）メチル］ニコチノニトリル（Ａ）を明るい色の油状物として４１パーセントの収率で得た。ＧＣ−ＭＳ：質量の理論値はＣ7Ｈ3ＣｌＦ2Ｎ2［Ｍ］+について１８８。実測値は１８８。
【化２９】
【００４６】
６−［クロロ（ジフルオロ）メチル］ニコチノニトリル（Ａ）（３．０ｇ、１５．８ｍｍｏｌ）を無水エーテル（２５ｍＬ）に溶解して、氷水浴の中で冷却した。ヘキサン（６．４ｍＬ、１９ｍｍｏｌ）に含有される３Ｍの臭化メチルマグネシウムの溶液を、シリンジを通して加えた。添加の終了後、その混合物を０℃で５時間攪拌し、次いで室温で１０時間攪拌した。その反応物を１Ｎのクエン酸水溶液を用いて０℃でゆっくりクエンチして、その得られた混合物を室温で１時間攪拌した。そのｐＨを飽和ＮａＨＣＯ3水溶液を用いてｐＨ７に調節して戻した。その２つの相を分離して、その水相を酢酸エチルで２回抽出した。その合わせた有機層をブラインで洗浄し、無水Ｎａ2ＳＯ4で乾燥し、濾過して濃縮した。得られた混合物を、ヘキサンに含有される１５％のアセトンで溶出するシリカゲルで精製して、０．８８ｇの所望の生成物１−｛６−［クロロ（ジフルオロ）メチル］ピリジン−３−イル｝−エタノン（Ｂ）を茶色がかった油状物として３０％の収率で得た。ＧＣ−ＭＳ：質量の理論値はＣ8Ｈ6ＣｌＦ2ＮＯ［Ｍ］+について２０５。実測値は２０５。
【化３０】
【００４７】
ＭｅＯＨ（１０ｍＬ）に含有される１−｛６−［クロロ（ジフルオロ）メチル］ピリジン−３−イル｝エタノン（Ｂ）（０．８５ｇ、４．１４ｍｍｏｌ）の溶液に、０℃で、ＮａＢＨ4（０．１６ｇ、４．１４ｍｍｏｌ）を添加した。その混合物を３０分間攪拌し、２ＭのＨＣｌ水溶液を、ｐＨが７に達するまで添加した。溶媒を減圧下で除去して、残りの混合物をＣＨ2Ｃｌ2（２×５０ｍＬ）で抽出した。その合わせた有機層を無水Ｎａ2ＳＯ4で乾燥して、濾過し、濃縮して、真空中で乾燥して、０．７９８ｇの分析上純粋な１−｛６−［クロロ（ジフルオロ）メチル］−ピリジン−３−イル｝エタノール（Ｃ）をＧＣ−ＭＳ上で、淡い黄色の油状物として９３％の収率として得た。ＧＣ−ＭＳ：質量の理論値はＣ8Ｈ6ＣｌＦ2ＮＯ［Ｍ］+について２０７。実測値は２０７。
【化３１】
【００４８】
ＣＨ2Ｃｌ2（４０ｍＬ）に含有される１−｛６−［クロロ（ジフルオロ）メチル］−ピリジン−３−イル｝エタノール（０．７８ｇ、３．７７ｍｍｏｌ）の溶液に、塩化チオニル（０．５４ｍＬ、７．５４ｍｍｏｌ）を室温で滴下して加えた。１時間後、その反応物を、飽和ＮａＨＣＯ3水溶液でゆっくりクエンチして、その２つの相を分離した。その有機層をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、濾過し、濃縮し、真空中で乾燥して、０．８３ｇの粗２−［クロロ（ジフルオロ）メチル］−５−（１−クロロエチル）ピリジン（Ｄ）を褐色の油状物として９８％の収率で得、これを次の反応工程に直接用いた。ＧＣ−ＭＳ：質量の理論値はＣ8Ｈ7Ｃｌ2Ｆ2Ｎ［Ｍ］+について２２５。実測値は２２５。
【化３２】
【００４９】
エタノール（１０ｍＬ）に含有される２−［クロロ（ジフルオロ）メチル］−５−（１−クロロエチル）ピリジン（Ｄ）（０．８１ｇ、３．６ｍｍｏｌ）の溶液に、ナトリウムチオメトキシド（０．５２ｇ、７．４ｍｍｏｌ）を攪拌しながら一部で、０℃で添加した。１０分後、その混合物を室温まで温めて、一晩撹拌した。次いで、その溶媒のエタノールを減圧下で除き、その残滓を再度、エーテル／ＣＨ2Ｃｌ2およびブラインに取り込んだ。この２つの相を分離して、その有機層をＣＨ2Ｃｌ2でもう１回抽出した。その合わせた有機層を無水Ｎａ2ＳＯ4で乾燥し、濾過し、濃縮して、ヘキサンに含有される５％の酢酸エチルを用いるシリカゲルで精製し、０．３４８ｇの２−［クロロ（ジフルオロ）メチル］−５−［１−（メチルチオ）エチル］ピリジン（Ｅ）を４０％の収率で得た。ＧＣ−ＭＳ：質量の理論値はＣ9Ｈ10ＣｌＦ2ＮＳ［Ｍ］+について２３７。実測値は２３７。
【化３３】
【００５０】
ＴＨＦ（７ｍＬ）に含有される２−［クロロ（ジフルオロ）メチル］−５−［１−（メチルチオ）−エチル］ピリジン（Ｅ）（０．３２ｇ、１．３５ｍｍｏｌ）およびシアナミド（０．０５８ｇ、１．３５ｍｍｏｌ）の攪拌溶液に、ヨードベンゼンジアセテート（０．４４ｇ、１．３５ｍｍｏｌ）を一部で０℃で添加し、その得られた混合物をこの温度で１時間撹拌し、次いで室温で２時間撹拌した。次いでその溶媒を減圧下で除去して、得られた混合物をＣＨ2Ｃｌ2に溶解し、半分飽和したブラインで洗浄し、無水Ｎａ2ＳＯ4で乾燥し、濾過して、濃縮し、ヘキサンに含有される５０％のアセトンを用いてシリカゲル上で精製して、０．１７５ｇの（１−｛６−［クロロ−（ジフルオロ）メチル］ピリジン−３−イル｝エチル）（メチル）−λ4−スルファニリデンシアナミド（Ｆ）を淡黄色の油状物として４８％の収率で得た。1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ８．７１（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ）、７．９１（ｄｄ，Ｊ＝８．４，１．８Ｈｚ，１Ｈ）７．７８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）、４．４２（ｑ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ）、２．６４（ｓ，３Ｈ）、１．９２（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ）；ＬＣ−ＭＳ：質量の理論値はＣ10Ｈ10ＣｌＦ2Ｎ3Ｓ［Ｍ＋１］+について２７８。実測値は２７８。
【化３４】
【００５１】
エタノール（１０ｍＬ）に含有される（１−｛６−［クロロ（ジフルオロ）メチル］ピリジン−３−イル｝エチル）−（メチル）−λ4−スルファニリデンシアナミド（Ｆ）（０．１６ｇ、０．６ｍｍｏｌ）の攪拌溶液に、２０％の炭酸カリウム水溶液（１．２４ｇ、１．８ｍｍｏｌ）を０℃で攪拌しながら添加した。１０分の攪拌後、８０％のｍＣＰＢＡ（０．１９ｇ、約０．９ｍｍｏｌ）をこの混合物に添加して、それを０℃で２時間攪拌して、その後にその反応を１ヘラ（spatula）の固体チオ硫酸ナトリウムでクエンチした。ほとんどの溶媒のエタノールを減圧下で除去して、飽和ＮａＨＣＯ3−ブライン（１：１、ｖ／ｖ）水溶液を添加して、その混合物を、クロロホルムを用いて３回抽出した。その合わせた有機層をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、濾過して濃縮した。その残滓を、溶離液としてヘキサンに含有される３５〜５０％のアセトンを用いてシリカゲル上で精製して、０．０９２ｇの生成物（１−｛６−［クロロ（ジフルオロ）−メチル］ピリジン−３−イル｝エチル）（メチル）オキシド−λ4−スルファニリデンシアナミド（４）を、無色の油状物として５７％の収率で得た。1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ８．７９（ｓ，１Ｈ）、８．０９（ｄ，Ｊ−８．１Ｈｚ，１Ｈ）、７．８０（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ）、４．７３（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ）、３．１６および３．１１（２ｓ，３Ｈ，スルホキシイミンとピリジンのテールとの間の２つのジアステレオマーα−ＣＨ3基の混合物），２．００（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ）；ＬＣ−ＭＳ：質量の理論値はＣ10Ｈ10ＣｌＦ2Ｎ3ＯＳ［Ｍ−Ｉ］+２９２。実測値は２９２。
【００５２】
実施例Ｖ．［１−（６−トリクロロメチルピリジン−３−イル）エチル］（メチル）−オキシド−λ4−スルファニリデンシアナミド（５）の調製。
【化３５】
【００５３】
５−エチルピリジン−２−カルボン酸（１．９８ｇ、１３ｍｍｏｌ）、フェニル−ホスホン酸二塩化物（２．８ｇ、１４．３ｍｍｏｌ）、五塩化リン（７．７ｇ、３２ｍｍｏｌ）の混合物を、攪拌してゆっくり加熱した。一旦透明な黄色の液体が形成されれば、その混合物を一晩加熱還流した。冷却後、揮発物を減圧下で取り除いた。その残滓を、氷水浴中において冷却した飽和炭酸ナトリウム水溶液中に注意深く注いだ。次いでその水相をＣＨ2Ｃｌ2で２回抽出した。その合わせた有機層をブラインで洗浄し、無水Ｎａ2ＳＯ4で乾燥し、濾過して、濃縮し、ヘキサンに含有される１０％のＥｔＯＡｃで溶出するシリカゲル上で部分的に精製して、５−エチル−２−（トリクロロメチル）ピリジンおよび５−（１−クロロ−エチル）−２−（トリクロロメチル）ピリジンの両方を約３：１の比で含有する２．７ｇの粗生成物を得た（ＧＣデータ，質量の理論値はＣ8Ｈ8Ｃｌ3ＮおよびＣ8Ｈ7Ｃｌ4Ｎ［Ｍ］+についてそれぞれ２２３および２５７。実測値はそれぞれ２２３および２５７）。
【００５４】
次いで、四塩化炭素（１００ｍＬ）に含有される上述の粗生成物（２．６ｇ）の混合物を８０％のＮ−ブロモスクシンイミド（１．９ｇ、１１ｍｍｏｌ）およびベンゾイルペルオキシド（０．６６ｇ、０．２７５ｍｍｏｌ）で処理し、次いで一晩還流した。その固体を濾過し、その濾液を濃縮して、得られた残滓を、ヘキサンに含有される４％のＥｔＯＡｃを用いてシリカゲルで精製し、１．０ｇの所望の生成物５−（１−ブロモエチル）−２−（トリクロロメチル）ピリジン（Ａ）を黄色の固体として得た。この２工程の合わせた収率は、２５％であった。ＧＣ−ＭＳ：質量の理論値はＣ8Ｈ7ＢｒＣｌ3Ｎ［Ｍ−ｌ−Ｃｌ］+について２６６。実測値は２６６。
【化３６】
【００５５】
エタノール（１５ｍＬ）に含有される５−（１−ブロモエチル）−２−（トリクロロメチル）ピリジン（Ａ）（０．９５ｇ、３．１４ｍｍｏｌ）の溶液を、ナトリウムチオメトキシド（０．４４ｇ、６．２９ｍｍｏｌ）を０℃で少しずつ用いて処理した。その混合物を室温で一晩撹拌した。次いでその溶媒のエタノールを減圧下で除去して、その残滓をＣＨ2Ｃｌ2およびブラインに再度取った。その２つの相を分離して、その有機層を無水Ｎａ2ＳＯ4で乾燥し、濾過して、濃縮した。その残滓を、ヘキサンに含有される５％のＥｔＯＡｃを用いてシリカゲル上で精製し、０．５７ｇの部分的に純粋な５−［１−（メチルチオ）エチル］−２−（トリクロロメチル）ピリジン（Ｂ）を６７％の粗収率で得た。ＧＣ−ＭＳ：質量の理論値はＣ9Ｈ10Ｃｌ3ＮＳ［Ｍ］+について２６９。実測値は２６９。
【化３７】
【００５６】
０℃に冷却されたＴＨＦ（７ｍＬ）に含有される５−［１−（メチルチオ）エチル］−２−（トリクロロメチル）−ピリジン（Ｂ）（０．５５ｇ、２．３ｍｍｏｌ）およびシアナミド（０．０９７ｇ、２．３ｍｍｏｌ）の攪拌溶液に、ヨードベンゼンジアセテート（０．７５ｇ、２．３ｍｍｏｌ）を一部で添加した。その得られた混合物を０℃で１時間、次いで室温で２時間撹拌した。その溶媒を減圧下で除去し、その得られた混合物を、ヘキサンに含有される５０％のアセトンを用いてシリカゲル上で精製して、０．２５４ｇの（１Ｅ）−メチル｛１−［６−（トリクロロメチル）ピリジン−３−イル］エチル｝−λ4−スルファニリデンシアナミド（Ｃ）を、オフホワイト色の固体として４０％の収率で得た。ジアステレオマー混合物の1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ｄ6−アセトン）δ８．８７（ｓ，１Ｈ）、８．２１−８．２５（ｍ，２Ｈ），４．６５−４．７６（ｍ，１Ｈ）、２．８６−２．６６（ｍ，３Ｈ），１．８８−１．９２（ｍ，３Ｈ）。
【化３８】
【００５７】
エタノール（１５ｍＬ）に含有される（１Ｅ）−メチル｛１−［６−（トリクロロメチル）ピリジン−３−イル］エチル｝−λ4−スルファニリデンシアナミド（Ｃ）の攪拌溶液（０．２０ｇ、０．６５ｍｍｏｌ）に、２０％の炭酸カリウム水溶液（１．３ｍＬ）を０℃で添加し、続いて８０％のｍＣＰＢＡを添加した。得られた混合物を０℃で２時間撹拌し、次いで固体チオ硫酸ナトリウムでクエンチした。ほとんどの溶媒を蒸発して、１：１の飽和ＮａＨＣＯ3−ブライン（ｖ／ｖ）水溶液を添加し、その混合物をクロロホルムを用いて３回抽出した。その合わせた有機層を無水Ｎａ2ＳＯ4で乾燥し、濾過して濃縮した。その残滓を、ヘキサンに含有される４０％のアセトンを用いてシリカゲル上で精製して、０．１０ｇの［１−（６−トリクロロメチルピリジン−３−イル）エチル］（メチル）−オキシド−λ4−スルファニリデン−シアナミド（５）を無色の油状物として５０％の収率で得た。1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ８．８３（ｓ，１Ｈ）、８．１２−８．２３（ｍ，１Ｈ）、５．１５（ｑ，１Ｈ）、３．３７および３．２８（２ｓ，３Ｈ，スルホキシイミンとピリジンテールとの間の２つのジアステレオマーのα−ＣＨ3基の混合物）、２．０３（ｄ，３Ｈ）；ＬＣ−ＭＳ：質量の理論値はＣ10Ｈ12Ｃｌ3Ｎ3ＯＳ［Ｍ＋１］+について３２８。実測値は３２８。
【００５８】
実施例ＶＩ．［２−（６−トリフルオロメチルピリジン−３−イル）エチル］（メチル）−オキシド−λ4−スルファニリデンシアナミド（６）の調製
【化３９】
【００５９】
ＴＨＦ（５００ｍＬ）に含有されるジメチルスルフィド（１０．０ｇ、１６１ｍｍｏｌ）およびシアナミド（６．７ｇ、１６１ｍｍｏｌ）の溶液に０℃で、ヨードベンゼンジアセテート（５１．８ｇ、１６１ｍｍｏｌ）を全て一度に添加した。０℃で３０分間攪拌させ、次いで反応物を室温まで一晩温めた。その反応物を濃縮して、最初は１００％のヘキサンとともに、次いで１００％のアセトンとともにシリカゲルのプラグを通過させることによって精製して、スルフィルイミン（Ａ）を無色の油状物として得た＝１３．４ｇ（８２％）。1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ２．８（ｓ，６Ｈ）；ＧＣ−ＭＳ：質量の理論値はＣ3Ｈ6Ｎ2Ｓ［Ｍ］+について１０２。実測値は１０２。
【化４０】
【００６０】
ＥｔＯＨ（４５０ｍＬ）に含有されるｍＣＰＢＡ（８０％、２５．３ｇ、１４７ｍｍｏｌ）の溶液に０℃で、Ｈ2Ｏ（３４０ｍＬ）に含有されるＫ2ＣＯ3（４０．６ｇ、２９４ｍｍｏｌ）の溶液を添加した。２０分後、ＥｔＯＨ（１５０ｍＬ）に含有されるスルフィルイミン（１０．０ｇ、９８ｍｍｏｌ）を全て一度に添加した。その懸濁液を０℃で９０分間攪拌し、その後、その粗反応混合物を濃縮してＥｔＯＨを除去し、次いでＣＨ2Ｃｌ2（３×）で抽出した。その合わせた有機層を飽和ＮａＨＣＣＯ3水溶液（３×）で洗浄して、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥し、濃縮してスルホキシイミン（Ｂ）を黄色の固体として得た＝１．３１０ｇ（１０％）。1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ３．４（ｓ，６Ｈ）；ＧＣ−ＭＳ：質量の理論値はＣ3Ｈ6Ｎ2ＯＳ［Ｍ］+について１１８。実測値は１１８。
【化４１】
【００６１】
ＴＨＦ（２ｍＬ）に含有されるスルホキシイミン（１００ｍｇ、０．８５ｍｍｏｌ）の溶液に−７８℃でｎＢｕＬｉ（２．５Ｍ、３４０μＬ、０．８５ｍｍｏｌ）を滴下して加えた。その溶液を２０分間攪拌させ、次いで５−（クロロメチル）−２−トリフルオロメチルピリジン（１７０ｍｇ、０．８５ｍｍｏｌ）を添加した。その溶液をさらに２時間、−７８℃で攪拌させ、次いで飽和塩化アンモニウム水溶液でクエンチして、ＣＨ2Ｃｌ2で抽出した。その合わせた有機抽出物を硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮して、フラッシュクロマトグラフィー（４０％のＥｔＯＡｃ／８０％のヘキサン）によって精製して、［２−（６−トリフルオロメチルピリジン−３−イル）エチル］（メチル）−オキシド−λ4−スルファニリデン−シアナミド（６）を黄色の固体として得た＝１４．５ｍｇ（６％）；ｍｐ＝８３〜８７℃。1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ８．６９（ｄ，１Ｈ）、７．８５（ｄｄ，１Ｈ）、７．７４（ｄ，１Ｈ）、３．５８−３．７９（ｍ，２Ｈ），３．３８−３．４６（ｍ，２Ｈ），３．３０（ｓ，３Ｈ）；ＬＣ−ＭＳ（ＥＬＳＤ）：質量の理論値はＣ10Ｈ11Ｆ3Ｎ3ＯＳ［Ｍ＋Ｈ］+について２７８。実測値は２７８。
【００６２】
実施例ＶＩＩ．［（６−ジフルオロメチルピリジン−３−イル）メチル］（メチル）−オキシド−λ4−スルファニリデンシアナミド（７）の調製
【化４２】
【００６３】
ＴＨＦ（１００ｍＬ）に含有される２−ヨード−５−ブロモピリジン（１８．４ｇ、６５ｍｍｏｌ）の溶液に、−１５℃でイソプロピルマグネシウム塩化物（２Ｍ、３５ｍＬ、７０ｍｍｏｌ）を、反応の温度が０℃を超えないような速度で滴下して加えた。その反応物を−１５℃で１時間攪拌し、次いでＤＭＦ（７．５ｍＬ、９７ｍｍｏｌ）を、反応の温度が０℃を超えないような速度で滴下して加えた。その反応物を３０分間攪拌し、次いでさらに１時間室温まで温めた。その反応物を０℃まで冷却し戻して、２ＮのＨＣｌ（８０ｍＬ）を滴下して加え、温度を２０℃より低く維持した。３０分間の撹拌後、２ＮのＮａＯＨをｐＨ７に達するまで添加した。次いでその有機層を分離して、その水層をＣＨ2Ｃｌ2（３×）で抽出した。その合わせた有機層をＭｇＳＯ4で乾燥し、濃縮して、フラッシュクロマトグラフィー（ＳｉＯ2，１０％のＥｔＯＡｃ／ヘキサン）によって精製して、５−ブロモピリジン−２−カルバルデヒド（Ａ）を白色固体として得た（７．３ｇ、６０％）。1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ１０．０（ｓ，１Ｈ）、８．９（ｓ，１Ｈ）、８．０（ｄ，１Ｈ）、７．８（ｄ，１Ｈ）。
【化４３】
【００６４】
ＣＨ2Ｃｌ2（３００ｍＬ）に含有される５−ブロモピリジン−２−カルバルデヒド（Ａ）（７．０ｇ、３８ｍｍｏｌ）の冷却溶液に、−７８℃で、三フッ化ジエチルアミノ硫黄（ＤＡＳＴ，１０．８ｍＬ、８３ｍｍｏｌ）を添加した。その反応物を６時間にわたって室温まで温められ、次いでこれをＨ2Ｏでゆっくりクエンチして、飽和ＮａＨＣＯ3水溶液で洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥した。シリカゲルプラグによる濃縮および精製（ＣＨ2Ｃｌ2溶離液）によって、５−ブロモ−２−ジフルオロメチルピリジン（Ｂ）を褐色（brown）の結晶として得た（５．３ｇ、６７％）。1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ８．８（ｓ，１Ｈ）、８．０（ｄ，１Ｈ）、７．６（ｄ，１Ｈ）、６．６（ｔ，１Ｈ）。
【化４４】
【００６５】
ＴＨＦ（４０ｍＬ）に含有される５−ブロモ−２−ジフルオロメチルピリジン（Ｂ）（１．８ｇ、８．６ｍｍｏｌ）の溶液に２５℃でイソプロピルマグネシウム塩化物（２Ｍ、８．６ｍＬ、１７ｍｍｏｌ）を滴下して加えた。その反応物を２時間攪拌させ、次いでＤＭＦ（６６０μＬ、８．６ｍｍｏｌ）を添加して、その反応物をさらに２２時間攪拌した。その反応物を２ＭのＨＣｌでクエンチして、１ＭのＮａＯＨを用いてｐＨが７に達するまで塩基性化した。その有機層を分離して、その水層をＣＨ2Ｃｌ2で抽出した。その合わせた有機層をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、濃縮し、フラッシュクロマトグラフィー（１０％のＥｔＯＡｃ／ヘキサン）によって精製して、６−ジフルオロメチルピリジン−３−カルバルデヒド（Ｃ）をオレンジ色の油状物として得た（３２０ｍｇ、２４％）。
【化４５】
【００６６】
ＭｅＯＨ（１０ｍＬ）に含有される６−ジフルオロメチルピリジン−３−カルバルデヒド（Ｃ）（５００ｍｇ、３．２ｍｍｏｌ）の溶液に０℃でＮａＢＨ4（６０ｍｇ、１．６ｍｍｏｌ）を添加した。その反応物を３０分間攪拌させ、次いで２ＭのＨＣｌをｐＨ２が達成されるまで添加した。その得られた溶液をＣＨ2Ｃｌ2（３×）で抽出し、その合わせた有機層をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、濃縮して（６−ジフルオロメチル−ピリジン−３−イル）メタノール（Ｄ）をオレンジ色の油状物（４２０ｍｇ、８２％）として得て、これをさらなる精製なしに次の工程に用いた。1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ８．６（ｓ，１Ｈ）、７．９（ｄ，１Ｈ）、７．６（ｄ，１Ｈ）、６．６（ｔ，１Ｈ）、４．８（ｓ，２Ｈ）。
【化４６】
【００６７】
ＣＨ2Ｃｌ2（１０ｍＬ）に含有される（６−ジフルオロメチルピリジン−３−イル）メタノール（Ｄ）（４５０ｍｇ、２．８ｍｍｏｌ）の溶液に室温でＳＯＣｌ2（２３０μＬ、３．１ｍｍｏｌ）を添加した。その反応物を１時間攪拌させ、次いでその反応物を飽和ＮａＨＣＯ3水溶液で緩徐にクエンチした。その水相をＣＨ2Ｃｌ2（３×）で抽出し、その合わせた有機層をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、濃縮して得た。得られた溶液をＣＨ2Ｃｌ2（３×）で抽出し、その合わせた有機層をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、濃縮して５−クロロメチル−２−ジフルオロメチルピリジン（Ｅ）を赤褐色の油状物として得て（４９０ｍｇ、９８％）、これをさらなる精製なしに次の工程に用いた。1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ８．７（ｓ，１Ｈ）、７．９（ｄ，１Ｈ）、７．６（ｄ，１Ｈ）、６．６（ｔ，１Ｈ）、４．６（ｓ，２Ｈ）。
【化４７】
【００６８】
ＥｔＯＨ（１０ｍｌ）に含有されるナトリウムチオメトキシド（２４０ｍｇ、３．３ｍｍｏｌ）の溶液に室温で、ＥｔＯＨ（３ｍＬ）に含有される５−クロロメチル−２−ジフルオロメチルピリジン（Ｅ）（４９０ｍｇ、２．８ｍｍｏｌ）の溶液を添加した。その反応物を９時間攪拌させ、次いでその反応物を濃縮し、Ｅｔ2Ｏにとって、Ｈ2Ｏで洗浄した。その有機相をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、濃縮して２−ジフルオロメチル−５−メチルチオメチル−ピリジン（Ｆ）をオレンジ色の油状物として得て（４２２ｍｇ、８１％）、これをさらなる精製なしに次の工程に用いた。1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ８．６（ｓ，１Ｈ）、７．８（ｄ，１Ｈ）、７．６（ｄ，１Ｈ）、６．６（ｔ，１Ｈ）、３．７（ｓ，２Ｈ），２．０（ｓ，３Ｈ）。
【化４８】
【００６９】
［（６−ジフルオロメチルピリジン−３−イル）メチル］（メチル）−オキシド−λ4−スルファニリデンシアナミド（７）を、実施例Ｉ−ＢおよびＩ−Ｃに記載されるような２つの工程において、２−ジフルオロメチル−５−メチルチオメチルピリジン（Ｆ）から合成した。白色固体として単離された（５１％の収率で）。1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ８．７（ｓ，１Ｈ）、８．０（ｄ，１Ｈ）、７．８（ｄ，１Ｈ）、６．７（ｔ，１Ｈ）、４．７（ｄｄ，２Ｈ），３．２（ｓ，３Ｈ）；ＬＣ−ＭＳ（ＥＬＳＤ）：質量の理論値はＣ9Ｈ10Ｆ2Ｎ3ＯＳ［Ｍ＋Ｈ］+について２４６。実測値は２４６。
【００７０】
実施例ＶＩＩＩ．［１−（６−ジフルオロメチルピリジン−３−イル）エチル］（メチル）−オキシド−λ4−スルファニリデンシアナミド（８）の調製
【化４９】
【００７１】
［１−（６−ジフルオロメチルピリジン−３−イル）エチル］（メチル）−オキシド−λ4−スルファニリデンシアナミド（８）を、［（６−ジフルオロメチルピリジン−３−イル）メチル］（メチル）−オキシド−λ4−スルファニリデンシアナミド（７）から、実施例ＩＩに記載のような１工程で合成した。無色の油状物（７４％の収率で）および１：１の混合物のジアステレオマーとして単離した。1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ（２つのジアステレオマーの混合物）８．７（ｓ，２Ｈ）、８．０（ｄ，２Ｈ）、７．８（ｄ，２Ｈ）、６．７（ｔ，２Ｈ）、４．６（ｑ，２Ｈ）、３．１（ｓ，３Ｈ）、３．０（ｓ，３Ｈ）、２．０（ｄ，６Ｈ）；ＬＣ−ＭＳ（ＥＬＳＤ）：質量の理論値はＣ10Ｈ12Ｆ2Ｎ3ＯＳ［Ｍ＋Ｈ］+について２６０。実測値は２６０。
【００７２】
実施例ＩＸ。［１−（６−ペンタフルオロエチルピリジン−３−イル）エチル］（メチル）−オキシド−λ4−スルファニリデンシアナミド（９）の調製
【化５０】
【００７３】
無水エチルエーテル（５ｍＬ）に含有される（Ｅ）−１−エトキシ−４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンタ−１−エン−３−オン（１．０９ｇ、５ｍｍｏｌ）を、２ｍＬの無水エーテルに含有される１−（（Ｅ）−３−メチルチオブタ−１−エニル）ピロリジン（０．８５ｇ、５ｍｍｏｌ）を用いて−１５℃で５分間にわたって処理し、その反応を２０分間続けた。次いで、その温度を室温まで上昇させ、その反応を３時間続けた。その溶媒を減圧下で取り出して、その残滓を無水ＤＭＦ（５ｍＬ）に再溶解した。酢酸アンモニウム（０．５８ｇ、７．５ｍｍｏｌ）を添加して、その混合物を室温で週末をまたいで攪拌した。水を添加してその混合物をエーテルを用いて３回抽出した。合わせた有機層をブラインで洗浄し、無水Ｎａ2ＳＯ4で乾燥し、濾過し、濃縮して、ヘキサンに含有される８％（ｖ／ｖ）のＥｔＯＡｃで溶出するシリカゲル上で精製して、０．１６ｇの所望の５−（１−メチルチオエチル）−２−ペンタフルオロエチルピリジン（Ａ）を茶色がかった色の油状物として１２％の収率で得た。ＧＣ−ＭＳ：質量の理論値はＣ10Ｈ11Ｆ2Ｎ3Ｓ［Ｍ］+について２７１。実測値は２７１。
【化５１】
【００７４】
０℃に冷却されたＴＨＦ（３ｍＬ）に含有される、５−（１−メチルチオエチル）−２−ペンタフルオロ−エチルピリジン（Ａ）（０．１６ｇ、０．６ｍｍｏｌ）およびシアナミド（０．０２５ｇ、０．６ｍｍｏｌ）の攪拌溶液に、ヨードベンゼンジアセテート（０．１９ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を一部で添加し、その得られた混合物を０℃で２時間、次いで室温で一晩攪拌した。その溶媒を減圧下で除去して、得られた混合物をブライン飽和したＮａＨＣＯ3（９：１）に再懸濁し、次いでこれをＣＨ2Ｃｌ2−ＥｔＯＡｃ（１：１，ｖ／ｖ）を用いて２回抽出した。その合わせた有機層をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、濾過して、濃縮し、乾燥して０．１６ｇの（１−｛６−［ペンタフルオロエチル］ピリジン−３−イル｝エチル）（メチル）−λ4−スルファニリデンシアナミド（Ｂ）を茶色がかった油状物として８５％の収率で得た。ＬＣ−ＭＳ：質量の理論値はＣ11Ｈ10Ｆ5Ｎ3Ｓ［Ｍ］+について３１１．２８。実測値は［Ｍ−１］+３０９．８４。
【化５２】
【００７５】
０℃に冷却されたエタノール（３ｍＬ）に含有される８０％の３−クロロペルオキシ安息香酸（０．１７ｇ、約０．８ｍｍｏｌ）の攪拌溶液に、２０％の炭酸カリウム水溶液（１．０ｍＬ、１．５ｍｍｏｌ）を添加し、その得られた混合物を０℃で２０分間攪拌した。次いで（１−｛６−［ペンタフルオロエチル］ピリジン−３−イル｝エチル）（メチル）−λ4−スルファニリデンシアナミド（Ｂ）を一度に添加して、その混合物を０℃で１時間撹拌した。その反応物を、小さいヘラ（spatula）の固体チオ硫酸ナトリウムを用いてクエンチした。ほとんどの溶媒は蒸発して、ブライン溶液を添加して、その混合物をＣＨ2Ｃｌ2を用いて３回抽出した。その合わせた有機層をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、濾過して濃縮し、その残滓をＣＨ2Ｃｌ2に含有される１０％のアセトン（ｖ／ｖ）を用いてシリカゲル上で精製して、０．０８９ｇの［１−（６−ペンタフルオロエチルピリジン−３−イル）エチル］（メチル）−オキシド−λ4−スルファニリデンシアナミド（９）を白色の固体として５４％の収率で得た。ＬＣ−ＭＳ：質量の理論値はＣ10Ｈ10Ｆ5Ｎ3ＯＳ［Ｍ］+について３２７．２８。実測値は［Ｍ−１］+３２５．８３。
【００７６】
実施例Ｘ．２−［（６−トリフルオロメチルピリジン−３−イル）メチル］−１−オキシドテトラヒドロ−１Ｈ−１λ4−チエン−１−イリデンシアナミド（１０）の調製
【化５３】
【００７７】
１−オキシドテトラヒドロ−１Ｈ−１λ4−チエン−１−イリデンシアナミド（Ａ）は、テトラヒドロチオフェンから、実施例ＶＩ−ＡおよびＶＩ−Ｂに記載の２工程の手順によって調製した（６９％の収率で）。1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ３．５（ｍ，２Ｈ）、３．３（ｍ，２Ｈ）、２．３−２．５（ｍ，４Ｈ）；ＧＣ−ＭＳ：質量の理論値はＣ5Ｈ8Ｎ2ＯＳ［Ｍ＋Ｈ］+１４４。実測値は１４４。
【化５４】
【００７８】
ＴＨＦ（１０ｍｌ）に含有される１−オキシドテトラヒドロ−１Ｈ−１λ4−チエン−１−イリデンシアナミド（Ａ）（２００ｍｇ、１．４ｍｍｏｌ）の溶液に、−７８℃で、ＴＨＦ（１．８Ｍ、８５０μＬ、１．５ｍｍｏｌ）に含有されるＬＤＡの溶液を添加した。その反応物を４５分間攪拌させ、次いで５−クロロメチル−２−トリフルオロメチルピリジン（３００ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）を滴下して加えた。その溶液を−７８℃で１時間攪拌させ、次いで０℃までさらに２時間温めた。次いでその反応物を飽和ＮＨ4Ｃｌ水溶液でクエンチして、ＣＨ2Ｃｌ2で抽出した。その合わせた有機層をＮａ2ＳＯ4で乾燥して、濃縮して、フラッシュクロマトグラフィーによって精製して２−［（６−トリフルオロメチルピリジン−３−イル）メチル］−１−オキシドテトラヒドロ−１Ｈ−１λ4−チエン−１−イリデンシアナミド（１０）を黄色の油状物として得た（４１ｍｇ、９％）。ＩＲ（フィルム）２９４６、２１９４、１３３９ｃｍ-1；1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ（２つのジアステレオマーの混合物）８．６（ｓ，２Ｈ）、７．８（ｍ，２Ｈ）、７．７（ｄ，１Ｈ）、７．６（ｄ，１Ｈ）、３．４−３．８（ｍ，７Ｈ）、３．３（ｍ，１Ｈ）、３．０−３．２（ｍ，２Ｈ）、１．９−２．６（ｍ，８Ｈ）；ＬＣ−ＭＳ（ＥＬＳＤ）：質量の理論値はＣ12Ｈ13Ｆ3Ｎ3ＯＳ［Ｍ＋Ｈ］+，３０４。実測値は３０４。
【００７９】
実施例ＸＩ．２−トリフルオロメチル−５−（１−｛メチル（オキシド）［オキシド（オキソ）ヒドラゾノ］−λ4−スルファニル｝エチル）ピリジン（１１）の調製
【化５５】
【００８０】
ＣＨＣｌ3（２０ｍＬ）に含有される５−（１−メチルチオエチル）−２−トリフルオロメチルピリジン（２．０ｇ、９ｍｍｏｌ）の溶液に、０℃で、ＣＨＣｌ3（２５ｍＬ）に含有されるｍＣＰＢＡ（２．１ｇ、１０ｍｍｏｌ）の溶液を１．５時間にわたって添加した。その溶液をさらに２時間攪拌し、次いで、それを濃縮して、フラッシュクロマトグラフィー（１０％のＭｅＯＨ／ＣＨ2Ｃｌ2）によって精製して、５−（１−メチルスルフィニルエチル）−２−トリフルオロメチルピリジン（Ａ）を黄色の油状物（７１０ｍｇ、３３％）そしてジアステレオマーの約２：１の混合物として得た。1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ（メジャーなジアステレオマー）８．７（ｓ，１Ｈ）、７．８（ｄ，１Ｈ）、７．７（ｄ，１Ｈ）、４．０（ｑ，１Ｈ）、２．４（ｓ，３Ｈ）、１．７５（ｄ，３Ｈ）；（マイナーなジアステレオマー）８．６（ｓ，１Ｈ）、７．９（ｄ，１Ｈ）、７．７（ｄ，１Ｈ）、３．８（ｑ，１Ｈ）、２．３（ｓ，３Ｈ）、１．８（ｄ，３Ｈ）；ＬＣ−ＭＳ（ＥＬＳＤ）：質量の理論値はＣ9Ｈ11Ｆ3ＮＯＳ［Ｍ＋Ｈ］+、２３８。実測値は２３８。
【化５６】
【００８１】
ＣＨＣｌ3（５ｍＬ）に含有される５−（１−メチルスルフィニルエチル）−２−トリフルオロメチルピリジン（Ａ）（６００ｍｇ、２．５ｍｍｏｌ）の溶液に０℃で、アジ化ナトリウム（２６０ｍｇ、４．０ｍｍｏｌ）およびＨ2ＳＯ4（１ｍＬ）を添加した。その反応物をガスの発生が観察されるまで５５℃に温め、次いでそれを一晩室温まで冷却し戻した。その液体を別のフラスコにデカントして、その残滓のシロップをＨ2Ｏに溶解し、Ｎａ2ＣＯ3で塩基性化にして、ＣＨ2Ｃｌ2で抽出した。その合わせた有機層をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、濃縮してフラッシュクロマトグラフィーによって精製し、５−［１−（メチルスルホンイミドイル）エチル］−２−トリフルオロメチルピリジン（Ｂ）を黄色の油状物として（１３０ｍｇ、２０％）、ジアステレオマーの約１：１の混合物として得た。1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ（ジアステレオマーの混合物）８．８（ｄ，２Ｈ）、８．０（ｄｄ，２Ｈ）、７．８（ｄ，２Ｈ）、４．４（ｍ，２Ｈ）、２．９（ｓ，３Ｈ）、２．８５（ｓ，３Ｈ）、１．８（ｍ，６Ｈ）；ＬＣ−ＭＳ（ＥＬＳＤ）：質量の理論値はＣ9Ｈ11Ｆ3Ｎ2ＯＳ［Ｍ］+，２５２。実測値は２５２。
【化５７】
ＣＨ2Ｃｌ2（２ｍＬ）に含有される５−［１−（メチルスルホンイミドイル）エチル］−２−トリフルオロメチルピリジン（Ｂ）（１００ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）の溶液に０℃でＨＮＯ3（１６μＬ、０．４ｍｍｏｌ）を滴下して加えた。この得られた懸濁液に、無水酢酸（７５０μＬ）および濃Ｈ2ＳＯ4（５μＬ）を添加し、その混合物を４０℃に加熱した。その懸濁液は１５分にわたってゆっくりと均一になった。次いでその溶媒を除去して、その粗残滓をＨ2Ｏに溶解した。固体Ｎａ2ＣＯ3をｐＨが８に達するまで添加し、その水相をＣＨ2Ｃｌ2で抽出した。その合わせた有機層をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、濃縮して、フラッシュクロマトグラフィーによって精製して、２−トリフルオロメチル−５−（１−｛メチル（オキシド）−［オキシド（オキソ）ヒドラゾノ］−λ4−スルファニル｝エチル）ピリジン（１１）を黄色の油状物として（２２ｍｇ、１９％）、ジアステレオマーの１：１の混合物として得た。1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ（ジアステレオマーの混合物）８．８（ｄ，２Ｈ）、８．１（ｍ，２Ｈ）、７．８（ｍ，２Ｈ）、５．１（ｑ，１Ｈ）、５．０（ｑ，１Ｈ）、３．３（ｓ，３Ｈ）、３．２５（ｓ，３Ｈ）、２．０（ｍ，６Ｈ）；ＬＣ−ＭＳ（ＥＬＳＤ）：質量の理論値はＣ9Ｈ11Ｆ3Ｎ3Ｏ3Ｓ［Ｍ＋Ｈ］+、２９８。実測値は２９８。
【００８２】
実施例ＸＩＩ．［６−（１，１−ジフルオロエチル）ピリジン−３−イル）エチル］（メチル）−オキシド−λ４−スルファニリデンシアナミド（１２）の調製
【化５８】
【００８３】
分子ふるい−無水ＣＨ2Ｃｌ2（１５０ｍＬ）に含有される５−メチル−２−アセチルピリジン（９．９ｇ、７３．３ｍｍｏｌ）の溶液に、ジエチルアミノスルホニルトリフルオライド（diethylamino sulfolnyltrifluoride）（ＤＡＳＴ）（２５．８ｇ、２６０ｍｍｏｌ）を室温で添加し、その混合物を室温で一晩攪拌した。さらにＤＡＳＴ（１２ｇ、７４ｍｍｏｌ）を添加して、その反応をさらに２日継続し、その後さらなるＤＡＳＴ（３．８ｇ、２３ｍｍｏｌ）を添加して、その反応をさらに３日間継続した。その反応を、飽和ＮａＨＣＯ3を用いて０℃で緩徐にクエンチした後、その有機層を分離して、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥し、濾過して、濃縮した。その残滓を、ヘキサンに含有される８％のＥｔＯＡｃで溶出するシリカゲルで精製して、３．９１ｇの２−（１，１−ジフルオロエチル）−５−メチルピリジン（Ａ）を淡い茶色がかった油状物として３４％の収率で得た。ＧＣ−ＭＳ：質量の理論値はＣ8Ｈ9Ｆ2Ｎ［Ｍ］+１５７。実測値は１５７。
【化５９】
【００８４】
四塩化炭素（１００ｍＬ）に含有される２−（１，１−ジフルオロエチル）−５−メチルピリジン（Ａ）（２．０ｇ、１２．７ｍｍｏｌ），Ｎ−ブロモスクシンイミド（２．２ｇ、１２．７ｍｍｏｌ）およびベンゾイルペルオキシド（０．１５ｇ、０．６３ｍｍｏｌ）の混合物を一晩還流させた。固体を濾過によって除去した後、その濾液を濃縮した。その残滓をエタノール（４０ｍＬ）に溶解し、ナトリウムチオメトキシド（１．３３ｇ、１９ｍｍｏｌ）を室温で添加して、３時間攪拌した。その溶媒を減圧下で除去して、残りの混合物をＣＨ2Ｃｌ2および水に溶解した。分離後、その有機層をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、濾過して、濃縮した。その粗生成物２−（１，１−ジフルオロエチル）−５−メチルチオメチル−ピリジン（Ｂ）は、ＧＣ／ＭＳで９４％純粋であって、これをさらなる精製なしに次の反応に直接用いた。ＧＣ−ＭＳ：質量の理論値はＣ9Ｈ11Ｆ2ＮＳ［Ｍ］+２０３。実測値は２０３。
【化６０】
【００８５】
０℃に冷却したＴＨＦ（７ｍＬ）に含有される２−（１，１−ジフルオロエチル）−５−メチルチオメチルピリジン（Ｂ）（１．２２ｇ、６．０ｍｍｏｌ）およびシアナミド（０．２５ｇ、６．０ｍｍｏｌ）の攪拌溶液に、ヨードベンゼンジアセテート（１．９３ｇ、６．０ｍｍｏｌ）を一部で添加し、その得られた混合物を０℃で１時間、次いで室温で２時間撹拌した。その溶媒を減圧下で除去し、その得られた混合物を、ヘキサンに含有される６０％（ｖ／ｖ）のアセトンを用いてシリカゲル上で精製し、１．２２ｇの［（６−（１，１−ジフルオロエチルピリジン−３−イル）メチル）（メチル）−λ4−スルファニリデンシアナミド（Ｃ）（８４％の収率で）を茶色がかった油状物として得、これは冷蔵庫に一晩静置した後茶色がかった固体に変化した。ＬＣ−ＭＳ：質量の理論値はＣ10Ｈ11Ｆ2Ｎ3Ｓ［Ｍ］+について２４３．２８。実測値は［Ｍ＋１］+２４４．１１。
【化６１】
【００８６】
磁気撹拌機、添加漏斗およびサーモメータを装備した１００ｍｌの丸底フラスコに、過ヨウ素酸ナトリウム（０．９５ｇ、４．４４ｍｍｏｌ）および水（１２ｍＬ）を充填した。その固体が溶解した後、１５ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2を、続いて三塩化ルテニウム水和物（０．０３３ｇ、０．１５ｍｍｏｌ）を添加した。５ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2に溶解された［（６−（１，１−ジフルオロエチルピリジン−３−イル）メチル）（メチル）−λ4−スルファニリデンシアナミド（Ｃ）（０．７２ｇ、２．９６ｍｍｏｌ）を３０分間にわたって滴下して加えた。その混合物を１．５時間、室温で急速に攪拌し、次いで濾紙を通して濾過して、ある程度の不溶物を除去した。次いで、分離を容易にするために酢酸エチルを添加した後、その混合物を分液漏斗で分離した。その水相をＣＨ2Ｃｌ2で２回抽出した。その合わせた有機物を、ブラインで洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥し、濾過して、濃縮し、ヘキサンに含有される７０％アセトンを用いてシリカゲルで簡単に精製して、０．６５２ｇの所望の生成物［（６−（１，１−ジフルオロエチルピリジン−３−イル）メチル）（メチル）−オキシドλ4−スルファニリデンシアナミド（Ｄ）を白色固体として８７％の収率で得た。ＬＣ−ＭＳ：質量の理論値はＣ10Ｈ11Ｆ2Ｎ3ＯＳ［Ｍ］+について２５９．２８。実測値は［Ｍ＋１］+２６０．０２。
【化６２】
【００８７】
２０ｍＬの無水ＴＨＦに含有される［（６−（１，１−ジフルオロエチルピリジン−３−イル）メチル）（メチル）−オキシドλ4−スルファニリデンシアナミド（Ｄ）（０．５５ｇ、２．０ｍｍｏｌ）およびＨＭＰＡ（０．０９ｍＬ、０．５５ｍｍｏｌ）の溶液に、トルエン（４．４ｍＬ、２．２ｍｍｏｌ）に含有される０．５Ｍのカリウム・ビス（トリメチルシリル）アミドを−７８℃で滴下して加えた。４５分後、ヨードメタン（０．１４ｍＬ、２．２ｍｍｏｌ）を、一部でシリンジを介して添加した。１０分後、その温度を０℃まで上昇させて、混合物を１．５時間攪拌し続けた。その反応物を飽和ＮＨ4Ｃｌでクエンチして、ブラインで希釈し、各々ＥｔＯＡｃおよびＣＨ2Ｃｌ2を用いて１回抽出した。その合わせた有機層をＮａ2ＳＯ4で乾燥して、濾過し、濃縮した。その残滓を分取ＨＰＬＣによって精製して、０．１５ｇの所望の［６−（１，１−ジフルオロエチル）ピリジン−３−イル］エチル］（メチル）−オキシド−λ4−スルファニリデンシアナミド（１２）を２６％の収率で得た。ＬＣ−ＭＳ：質量の理論値はＣ11Ｈ13Ｆ2Ｎ3ＯＳ［Ｍ］+について２７３．３１。実測値は［Ｍ＋１］+２７４．２１。
【００８８】
実施例ＸＩＩＩ−ＸＸＩ．殺虫性試験
前述の実施例で特定された化合物を、本明細書の以降に記載される手順を用いて、ワタアブラムシ、モモアカアブラムシ（green peach aphid）、タバココナジラミ（sweet potato whitefly）、トビイロウンカ（brown planthopper）、ミドリヨコバイ（グリーン・リーフホッパー）（green leafhopper）、シロアリ（termite）、ネコノミ（cat flea）および／またはブラウン・ドッグ・ティック（イヌマダニ）（brown dog tick）に対して試験した。
【００８９】
実施例ＸＩＩＩ．葉面散布アッセイにおけるワタアブラムシ（Aphis gossypii）についての殺虫性試験
完全に広がった子葉の葉を有するカボチャを１植物あたり１子葉切り取って、化学適用の１日前にワタアブラムシを侵襲させた（無翅の成体および若虫）。各々の植物を化学適用の前に検査して、適切な侵襲を確認した（１植物あたり約３０〜７０匹のアブラムシ）。化合物（２ｍｇ）を２ｍｌのアセトン：メタノール（１：１）溶媒に溶解し、１０００ｐｐｍのストック溶液を形成した。次いで、そのストック溶液を、Ｈ2Ｏ中の０．０２５％のＴｗｅｅｎ２０が８０部と、アセトン：メタノール（１：１）が２０部とからなる希釈液で希釈した。携帯型のＤｅｖｉｌｂｉｓｓ噴霧器を用いて、試験溶液を、カボチャの子葉の葉の両側に流れるまで塗布した。４つの植物（４つの複製）を各々の化合物の各々の濃度に用いた。参照植物（溶媒チェック）は、希釈液のみを用いて噴霧した。処置した植物を、約２３℃で４０％のＲＨで、３日間、滞留室で保持し、その後、各々の植物上の生きているアブラムシの数を記録した。殺虫性の活性は、Ａｂｂｏｔｔの補正式を用いる補正した制御％（Corrected Percent Control）によって測定して、表１に示す。
補正した制御％＝１００*（Ｘ−Ｙ）／Ｘであって、
式中、Ｘ＝溶媒チェック植物上の生きているアブラムシの数
Ｙ＝処理した植物上の生きているアブラムシの数
【表１】
表１の各々の場合、レーティングスケールは以下のとおりである。
【００９０】
表１でワタアブラムシに対して高い活性を示した化合物を、本明細書において以降に記載される手順を用いてモモアカアブラムシに対するさらなる試験のために選択した。
【００９１】
実施例ＸＩＶ．葉面噴霧アッセイにおけるモモアカアブラムシ（Myzus persicae）についての殺虫性試験
２〜３の小さい（３〜５ｃｍ）の本葉を用いて、３インチのポットで成長させたキャベツの実生を、試験対象として用いた。その実生を、化学適用の２〜３日前に２０〜５０匹のモモアカアブラムシ（無翅成体および若虫）で侵襲させた。各々の処理について４つの実生を用いた。化合物（２ｍｇ）を２ｍｌのアセトン：メタノール（１：１）の溶媒に溶解して、１０００ｐｐｍのストック溶液を形成した。次いで、このストック溶液をＨ2Ｏに溶解された０．０２５％のＴｗｅｅｎ２０が８０部と、アセトン：メタノール（１：１）が２０部とからなる希釈液で希釈した。携帯型のＤｅｖｉｌｂｉｓｓ噴霧器を用いて、試験溶液を、キャベツの葉の両側に流れるまで噴霧した。参照植物（溶媒チェック）は、希釈液のみを用いて噴霧した。処置した植物を、約２３℃で４０％のＲＨで３日間、滞留室で保持し、その後、格付けした。評価は、顕微鏡下で植物あたりの生きているアブラムシの数をカウントすることによって行った。殺虫性の活性は、以下のＡｂｂｏｔｔの補正式を用いることによって測定した。
補正した制御％＝１００*（Ｘ−Ｙ）／Ｘであって、
式中、Ｘ＝溶媒チェック植物上の生きているアブラムシの数
Ｙ＝処理した植物上の生きているアブラムシの数
分析から補正した制御％の値を表２に示す。
【表２】
表２の各々の場合に、レーティングスケールは、表１で用いたものと同じである。
【００９２】
表２のモモアカアブラムシに対して高い活性を示した化合物を、本明細書において以降に記載される手順を用いてトビイロウンカ（brown planthopper）、およびミドリヨコバイ（グリーン・リーフホッパー）に対するさらなる試験のために選択した。
【００９３】
実施例ＸＶ．トビイロウンカ（Nilaparvata lugens）およびミドリヨコバイ（グリーン・リーフホッパー）（Nephotettix sp.）についての殺虫性試験
葉面噴霧アッセイおよび根取り込み浸透移行性アッセイ（root-uptake systemic assay）を、トビイロウンカおよびミドリヨコバイの両方で行った。４週齢のイネの苗を、２部ガラスシリンダー（高さ１８ｃｍ、直径３ｃｍ）の底部分（高さ５ｃｍ、直径３ｃｍ）において３ｃｍの深さの水に浸漬させた。金属のスクリーンを用いて、この底部内に苗を保持した。スコッチテープを用いて、苗の植えた後にこのシリンダーの２部を結合した。金属キャップを用いてこのシリンダーをカバーした。各々の処理について４つのシリンダーがあった。試験化合物をアセトンに溶解して、１０００ｐｐｍのストック溶液を形成した。葉面噴霧アッセイについては、このストック溶液を水で希釈して、１０、２．５、０．３１、０．０８および０．０２ｐｐｍの試験溶液を作成した。０．５ｍｌの容積の試験溶液またはチェックとして溶媒ブランクをこのガラスシリンダー内に噴霧した。浸透移行性試験については、ストック溶液を水で１０、２．５、０．３１、０．０８および０．０２ｐｐｍの最終試験濃度で組み込み、ここにイネの苗を浸漬させた。葉面噴霧および浸透移行性試験の両方において、トビイロウンカおよびミドリヨコバイの５匹の実験室で飼っている第３齢若虫を、殺虫剤適用３時間後に各々のシリンダーに入れた。この処理した試験単位を成長チャンバ中で保持し、条件は以下のように設定した。温度２８±０．５℃；相対湿度７０±０．５％；光周期１４時間明期：８時間暗期。ムシ（hoppers）の死亡率は、侵襲後２日および６日で観察した。溶媒の参照における死亡率に対する補正した制御％の値を表３および４に示す。
【表３】
【表４】
表３および表４の各々の場合に、レーティングスケールは、表１で用いたものと同じである。
【００９４】
化合物２を、本明細書において以降に記載される手順を用いて、タバココナジラミ（sweet potato whitefly）、モモアカアブラムシ、シロアリ（termite）、ネコノミ（cat flea）およびブラウン・ドッグ・ティック（イヌマダニ）（brown dog tick）に対する進んだ試験のために選択した。
【００９５】
実施例ＸＶＩ．葉面噴霧アッセイにおけるタバココナジラミ（Bemisia tabaci）についての殺虫性試験
この試験は、コナジラミの卵および／または若い若虫が大きい若虫に発達する能力を測定するために設計した。１または２つの広がっている本葉の成長段階のワタの苗を、最初の本葉のみが残るように刈り込んだ（子葉の葉も取り除いた）。その植物を、コロニーを保持している植物の隣に２日間保持することによってタバココナジラミの卵に事前感染させた。この感染された植物を、殺虫性試験での使用の前の同様の卵密度の存在について注意深くチェックした。１０００ｐｐｍでの試験化合物のマスター溶液をアセトン：メタノール（１：１）中に調製した。次いで、１２．５ｐｐｍの噴霧溶液を、水に含まれる０．０２５％のＴｗｅｅｎ２０の１４．８１２ｍｌを用いてマスター溶液の０．１８８ｍＬを希釈することによって行った。より低い濃度は、水に含有される０．０２５％のＴｗｅｅｎ２０が９８．７５部と、アセトン：メタノール（１：１）が１．２５部とからなる希釈液を用いる１２．５ｐｐｍの噴霧溶液を希釈することによって作成した。この希釈液を溶媒対照として用いた。この試験溶液は、携帯型のＤｅｖｉｌｂｉｓｓ噴霧器を用いて、感染されたワタの葉の両側に流れるまで噴霧した。４つの植物（４つの複製）を各々の処理について用いた。処理した植物を、約２３℃で４０％のＲＨで１２日間、滞留室で保持し、その後評価した。化合物の有効性を評価するために、処理したワタの葉の下部表面上の１平方インチの面積にある生きた大きい若虫の数を顕微鏡下でカウントした。殺虫性の活性は、Ａｂｂｏｔｔの補正式を用いる補正した制御％によって決定して、表５に示す。
補正した制御％＝１００*（Ｘ−Ｙ）／Ｘであって、
式中、Ｘ＝溶媒チェック植物上の生きた大型の若虫の数
Ｙ＝処理した植物上の生きた大型の若虫の数
【表５】
【００９６】
実施例ＸＶＩＩ．根の取り込みアッセイにおけるモモアカアブラムシ（Myzus persicae）についての殺虫性試験
モモアカアブラムシに対する化合物２の浸透移行性アッセイを、根の取り込みアッセイで評価した。ピーマン（Capsicum annum var.California Wonder）を、ロックウールのプラグに播種されかつ成長された試験植物として用いた。植物は、広がっている第一本葉段階まで成長させた。個々の植物を含有するロックウールのプラグを、１オンスのカップに入れて、白い清浄な砂で囲んだ。各々の処理について５つの植物を用いた。１０００ｐｐｍのストック溶液を、２ｍＬのアセトンに２ｍｇの技術的な試験化合物を溶解することによって行った。最高の試験濃度（１０ｐｐｍ，０．０５ｍｇ／５ｍｌ）を、１．６ｍＬのアセトンおよび３０．０８ｍＬのＤＩ水（６％のアセトンを含有する）を用いて０．３２ｍＬのストック溶液を希釈することによって調製した。より低い試験濃度は、２６．０ｍｌのアセトン：ＤＩ水（６：９４）を用いて６．５ｍＬのより高濃度（１０ｐｐｍの試験溶液から出発）を連続希釈することによって調製した。５ｍＬの容積を各々のカップ（各々の植物）に加えた。水に含有される６％のアセトンを溶媒チェックとして用いる。殺虫性の適用後、苗をモモアカアブラムシで侵襲させて、成長チャンバ（２５℃、５０％のＲＨ、１６時間明期；８時間暗期）中で保持した。各々の植物上の生きているアブラムシの数を侵襲の３日後にカウントした。制御％の計算は、溶媒チェック植物での集団に比較した補正基準に基づいた。
補正した制御％＝１００*（Ｘ−Ｙ）／Ｘであって、
式中、Ｘ＝溶媒チェック植物上の生きているアブラムシの数
Ｙ＝処理した植物上の生きているアブラムシの数
より低濃度の試験率からの補正した制御％の値を表６に示す。
【表６】
【００９７】
実施例ＸＶＩＩＩ．種子コーティングアッセイにおけるワタアブラムシ(Aphis gossypii）についての殺虫性試験
化合物２を、植え付けの前に種子コーティングを通じたワタアブラムシの制御のために浸透移行性活性を評価するように設計されたアッセイで試験した。このアッセイで用いる作物は、ハイブリッドカボチャ（ｖａｒ．Ｐｉｃ−Ｎ−Ｐｉｃ）であった。試験化合物を１０％のＳＣ処方物中で処方した。種子あたり１ｍｇの処理については、もともとの１０％の処方物を用いた。種子あたり０．１ｍｇの処理については、１０％の処方物を適用前にＤＩ水で１０倍希釈した。各々の処理について１０個のカボチャの種子を用いた。種子をワックスペーパーの上において、ピペットを用いてもとの処方物または希釈された処方物を各々の種子に適用した。サンプルの半分（５μｌ）を種子の片側に広げた。一旦乾燥すれば（約１時間）、その種子をひっくり返して、サンプルの２回目の半分を反対側に広げた。風乾して処理した種子を、メトロ・ミックスを含有する３インチのポットの中に個々に植え付けた。そのポットをカリフォルニア・カートに入れて、地下灌水（sub watering）のためだけに温室に移動させた。１３日後、実生が約９インチの高さで、３枚の広がった本葉のとき、最初の葉に約４０匹の無翅のアブラムシを侵襲させた。この侵襲した植物を環境保持室（２３℃、４３％のＲＨ、１６時間の明期；８時間の暗期）に３日間保持し、その後生きているアブラムシの数を顕微鏡下でカウントした。制御％の算出は、処方物ブランクで処理した種子から発芽した参照植物での集団に比較した補正基準に基づいた。
補正した制御％＝１００*（Ｘ−Ｙ）／Ｘであって、
式中、Ｘ＝参照植物上の生きているアブラムシの数
Ｙ＝処理した植物上の生きているアブラムシの数である。
アッセイからの補正した制御％の値を表７に示す。
【表７】
【００９８】
実施例ＸＩＸ．濾紙アッセイにおけるイースタンイエシロアリ（Eastern subterranean termite）（Reticulitermes flavipes）についての殺虫性試験
化合物２の活性は、その活性についてイースタンイエシロアリ（Eastern subterranean termite）で評価した。試験化合物の技術的材料は、アセトン中で重量対重量比に基づいて、２００ｕｌのピペッティングした溶液あたり４２．５ｍｍのＷｈａｔｍａｎのＮｏ．１の濾紙に対して１０００、５００、２００、５０、１２．５、３．１２および０．７８ｐｐｍを送達するように処方した。各々の試験濃度は、６枚の濾紙（６ｒｅｐｓ）に供した。６つのアセトンのみの対照単位および６つのＤＩ水のみの対照単位も調製した。濾紙をドラフト中で一晩乾燥させ、その後にそれらを６０×１５ｍｍのＦｉｓｈｅｒ Ｂｒａｎｄのプラスチックのペトリ皿に入れた。２００ｕｌの容積のＤＩ水を、各々の濾紙上に試験設定の時点で、シロアリの侵襲の直前にピペッティングした。１０匹の働きシロアリを各々のペトリ皿に加えて、カバーした。この侵襲させたペトリ皿を，実験室のコンバイロン（Conviron）中に２８℃および６０％のＲＨで置いた。シロアリの死亡率は、侵襲の１、２、４、７および１０日後（ＤＡＩ）で記録した。
試験の期間を通じて、平均１５０ｕｌのＤＩ水を濾紙に毎日加えて、湿度を保った。結果を表８に示す。
【表８】
【００９９】
実施例ＸＸ．フィルタ・ウールアッセイにおけるネコノミ（Ctenocephalides felis）についての殺虫性試験
化合物２を試験化合物の活性の範囲を確立するために用量応答シリーズで評価した。技術的な材料をアセトンに溶解して、試験濃度を得るために同じ溶媒で希釈した。１．０ｍｌの試験溶液を用いてポリエステルの水槽フィルタを処理すること、その基質を完全に飽和させること、それを少なくとも１時間乾燥させることによってバイオアッセイを行った。次いで、その乾燥フィルタ・ウールを１０ｃｍのプラスチックのペトリ皿に入れて、フタで覆った。各々の処理は５回繰り返した。約１５匹の無給餌のネコノミの成虫を各々の投与量の各々の複製に入れて評価する。死亡率はその試験系へのノミの導入後、２時間、８時間、２４時間および４８時間で評価した。各々の投与群および時間間隔についての平均死亡率％を決定して、４８時間の観察からの結果を表９に示す。
【表９】
【０１００】
実施例ＸＸＩ．ガラスプレートアッセイにおけるブラウン・ドッグ・ティック（イヌマダニ）（brown dog tick）（Rhipicephalus sanguineus）についての殺虫性試験
化合物２を試験化合物の活性の範囲を確立するために用量応答シリーズで評価した。技術的な材料をアセトンに溶解して、試験濃度を得るために同じ溶媒で希釈した。１．０ｍｌの試験溶物質を、プレート上に引かれた１０ｃｍのグリースの鉛筆の円で確認される透明な乾燥ガラスプレートに塗布することによってダニのバイオアッセイを行い、酸性のブラシで均一に広げた。そのプレートを少なくとも１時間乾燥させた後に、成体のダニを、１０ｃｍのペトリ皿のフタを用いて処理した基板に限定した。各々の処理は、５回繰り返した。約５匹の成体ダニを各々の複製に入れた。死亡率は、この試験系へのダニの導入の２時間、８時間、２４時間および４８時間後に評価した。各々の投与群および時間間隔についての平均死亡率％を決定して、４８時間の観察からの結果を表１０に示す。
【表１０】
【０１０１】
殺虫剤有用性
本発明の化合物は、昆虫を含む無脊椎動物の制御に有用である。従って、本発明はまた、昆虫を阻害するための方法に関しており、この方法は、昆虫の所在地に対して、防御されるべき領域に対して、または制御されるべき昆虫に直接、式（Ｉ）の化合物の昆虫阻害量を与える工程を含む。本発明の化合物はまた、ダニおよび線虫のような他の無脊椎動物の害虫を制御するために用いられ得る。
【０１０２】
昆虫または他の害虫の「所在地」とは、昆虫もしくは他の害虫が生きているか、またはそれらの卵が存在する環境であって、それらを包囲する空気、それらが食する食物、またはそれらが接触する物体を含む環境を指すために本明細書において用いられる用語である。例えば、食用の、日用の、装飾用、芝または牧草の植物を食べるか、損なうかまたはそれらに接触する昆虫は、植え付けの前にその植物の種子に対して、実生または植えつけられる切り枝（cutting）、葉、幹、果実、穀物および／または根に対して、あるいはその作物が植えつけられる前後にその土壌または他の成長培地に対してこの活性化合物を与えることによって制御され得る。ウイルス、真菌または細菌性疾患に対するこれらの植物の防御はまた、コナジラミ、ウンカ（plant hopper）、ダニおよびハダニ（spider mite）のような汁液摂食害虫を制御することを通じて間接的に達成され得る。このような植物としては、従来のアプローチを通じて繁殖される植物、および昆虫耐性、除草剤耐性、栄養増強、および／または任意の他の有益な形質を得るために現代のバイオテクノロジーを用いて遺伝子改変される植物が挙げられる。
【０１０３】
その化合物はまた、布地、紙、貯穀、種子および他の食料品、ヒトおよび／またはペット、農場、牧場、動物園または他の動物によって占有され得る家および他の建物を保護するために、活性化合物をこのような物体にまたはその近くに与えることによって、有用であり得ることが考えられる。家畜、建物またはヒトは、寄生的であるかもしくは感染性疾患を伝播し得る無脊椎動物および／または線虫の害虫を制御することによって、この化合物で防御され得る。このような害虫としては、例えば、恙虫、マダニ、シラミ、蚊、ハエ、ノミおよび犬糸状虫が挙げられる。農業以外の適用としてはまた、森林、庭、道路脇および鉄道敷設地にそった無脊椎動物害虫の制御が挙げられる。
【０１０４】
「昆虫を阻害する（inhibiting an insect）」という用語は、生きている昆虫の数を減らすか、または生存可能な昆虫の卵の数を減らすことを言う。ある化合物によって達成される減少の程度は、当然ながら、その化合物の散布量（application rate）、用いられる特定の化合物、および標的の昆虫種に依存する。少なくとも不活性化する量が用いられるべきである。「昆虫不活性化量（insect-inactivating amount）」という用語は、処理される昆虫集団において測定可能な低下を生じるのに十分な量をいうのに用いる。一般には、活性化合物の重量として１〜１０００ｐｐｍの範囲の量が用いられる。例えば、阻害され得る昆虫または他の害虫としては以下が挙げられる。
鱗翅目（Lepidoptera）−Ｈｅｌｉｏｔｈｉｓ ｓｐｐ．、Ｈｅｌｉｃｏｖｅｒｐａ ｓｐｐ．、Ｓｐｏｄｏｐｔｅｒａ ｓｐｐ．、Ｍｙｔｈｉｍｎａ ｕｎｉｐｕｎｃｔａ，Ａｇｒｏｔｉｓ ｉｐｓｉｌｏｎ，Ｅａｒｉａｓ ｓｐｐ．、Ｅｕｘｏａ ａｕｘｉｌｉａｒｉｓ、Ｔｒｉｃｈｏｐｌｕｓｉａ ｎｉ、Ａｎｔｉｃａｒｓｉａ ｇｅｍｍａｔａｌｉｓ、Ｒａｃｈｉｐｌｕｓｉａ ｎｕ、Ｐｌｕｔｅｌｌａ ｘｙｌｏｓｔｅｌｌａ、Ｃｈｉｌｏ ｓｐｐ．、Ｓｃｉｒｐｏｐｈａｇａ ｉｎｃｅｒｔｕｌａｓ、Ｓｅｓａｍｉａ ｉｎｆｅｒｅｎｓ、Ｃｎａｐｈａｌｏｃｒｏｃｉｓ ｍｅｄｉｎａｌｉｓ、Ｏｓｔｒｉｎｉａ ｎｕｂｉｌａｌｉｓ、Ｃｙｄｉａ ｐｏｍｏｎｅｌｌａ、Ｃａｒｐｏｓｉｎａ ｎｉｐｏｎｅｎｓｉｓ、Ａｄｏｘｏｐｈｙｅｓ ｏｒａｎａ、Ａｒｃｈｉｐｓ ａｒｇｙｒｏｓｐｉｌｕｓ、Ｐａｎｄｅｍｉｓ ｈｅｐａｒａｎａ、Ｅｐｉｎｏｔｉａ ａｐｏｒｅｍａ、Ｅｕｐｏｅｃｉｌｉａ ａｍｂｉｇｕｅｌｌａ、Ｌｏｂｅｓｉａ ｂｏｔｒａｎａ、Ｐｏｌｙｃｈｒｏｓｉｓ ｖｉｔｅａｎａ、Ｐｅｃｔｉｎｏｐｈｏｒａ ｇｏｓｓｙｐｉｅｌｌａ、Ｐｉｅｒｉｓ ｒａｐａｅ、Ｐｈｙｌｌｏｎｏｒｙｃｔｅｒ ｓｐｐ．、Ｌｅｕｃｏｐｔｅｒａ ｍａｌｉｆｏｌｉｅｌｌａ、Ｐｈｙｌｌｏｃｎｉｓｉｔｉｓ ｃｉｔｒｅｌｌａ
鞘翅目（Coleoptera）−Ｄｉａｂｒｏｔｉｃａ ｓｐｐ．、Ｌｅｐｔｉｎｏｔａｒｓａ ｄｅｃｅｍｌｉｎｅａｔａ、Ｏｕｌｅｍａ ｏｒｙｚａｅ、Ａｎｔｈｏｎｏｍｕｓ ｇｒａｎｄｉｓ、Ｌｉｓｓｏｒｈｏｐｔｒｕｓ ｏｒｙｚｏｐｈｉｌｕｓ、Ａｇｒｉｏｔｅｓ ｓｐｐ．、Ｍｅｌａｎｏｔｕｓ ｃｏｍｍｕｎｉｓ、Ｐｏｐｉｌｌｉａ ｊａｐｏｎｉｃａ、Ｃｙｃｌｏｃｅｐｈａｌａ ｓｐｐ．、Ｔｒｉｂｏｌｉｕｍ ｓｐｐ．
同翅目（Homoptera）−Ａｐｈｉｓ ｓｐｐ．、Ｍｙｚｕｓ ｐｅｒｓｉｃａｅ、Ｒｈｏｐａｌｏｓｉｐｈｕｍ ｓｐｐ．、Ｄｙｓａｐｈｉｓ ｐｌａｎｔａｇｉｎｅａ、Ｔｏｘｏｐｔｅｒａ ｓｐｐ．、Ｍａｃｒｏｓｉｐｈｕｍ ｅｕｐｈｏｒｂｉａｅ、Ａｕｌａｃｏｒｔｈｕｍ ｓｏｌａｎｉ、Ｓｉｔｏｂｉｏｎ ａｖｅｎｕｅ、Ｍｅｔｏｐｏｌｏｐｈｉｕｍ ｄｉｒｈｏｄｕｍ、Ｓｃｈｉｚａｐｈｉｓ ｇｒａｍｉｎｕｍ、Ｂｒａｃｈｙｃｏｌｕｓ ｎｏｘｉｕｓ、Ｎｅｐｈｏｔｅｔｔｉｘ ｓｐｐ．、Ｎｉｌａｐａｒｖａｔａ ｌｕｇｅｎｓ、Ｓｏｇａｔｅｌｌａ ｆｕｒｃｉｆｅｒａ、Ｌａｏｄｅｌｐｈａｘ ｓｔｒｉａｔｅｌｌｕｓ、Ｂｅｍｉｓｉａ ｔａｂａｃｉ、Ｔｒｉａｌｅｕｒｏｄｅｓ ｖａｐｏｒａｒｉｏｒｕｍ、Ａｌｅｕｒｏｄｅｓ ｐｒｏｌｅｔｅｌｌａ、Ａｌｅｕｒｏｔｈｒｉｘｕｓ ｆｌｏｃｃｏｓｕｓ、Ｑｕａｄｒａｓｐｉｄｉｏｔｕｓ ｐｅｒｎｉｃｉｏｓｕｓ、Ｕｎａｓｐｉｓ ｙａｎｏｎｅｎｓｉｓ、Ｃｅｒｏｐｌａｓｔｅｓ ｒｕｂｅｎｓ、Ａｏｎｉｄｉｅｌｌａ ａｕｒａｎｔｉｉ
半翅目（Hemiptera）−Ｌｙｇｕｓ ｓｐｐ．、Ｅｕｒｙｇａｓｔｅｒ ｍａｕｒａ、Ｎｅｚａｒａ ｖｉｒｉｄｕｌａ、Ｐｉｅｚｏｄｏｒｕｓ ｇｕｉｌｄｉｎｇｉ、Ｌｅｐｔｏｃｏｒｉｓａ ｖａｒｉｃｏｒｎｉｓ、Ｃｉｍｅｘ ｌｅｃｔｕｌａｒｉｕｓ、Ｃｉｍｅｘ ｈｅｍｉｐｔｅｒｕｓ
総翅目（Thysanoptera）−Ｆｒａｎｋｌｉｎｉｅｌｌａ ｓｐｐ．、Ｔｈｒｉｐｓ ｓｐｐ．、Ｓｃｉｒｔｏｔｈｒｉｐｓ ｄｏｒｓａｌｉｓ
等翅目（Isoptera）−Ｒｅｔｉｃｕｌｉｔｅｒｍｅｓ ｆｌａｖｉｐｅｓ、Ｃｏｐｔｏｔｅｒｍｅｓ ｆｏｒｍｏｓａｎｕｓ、Ｒｅｔｉｃｕｌｉｔｅｒｍｅｓ ｖｉｒｇｉｎｉｃｕｓ、Ｈｅｔｅｒｏｔｅｒｍｅｓ ａｕｒｅｕｓ、Ｒｅｔｉｃｕｌｉｔｅｒｍｅｓ ｈｅｓｐｅｒｕｓ、Ｃｏｐｔｏｔｅｒｍｅｓ ｆｒｅｎｃｈｉｉ、Ｓｈｅｄｏｒｈｉｎｏｔｅｒｍｅｓ ｓｐｐ．、Ｒｅｔｉｃｕｌｉｔｅｒｍｅｓ ｓａｎｔｏｎｅｎｓｉｓ、Ｒｅｔｉｃｕｌｉｔｅｒｍｅｓ ｇｒａｓｓｅｉ、Ｒｅｔｉｃｕｌｉｔｅｒｍｅｓ ｂａｎｙｕｌｅｎｓｉｓ、Ｒｅｔｉｃｕｌｉｔｅｒｍｅｓ ｓｐｅｒａｔｕｓ、Ｒｅｔｉｃｕｌｉｔｅｒｍｅｓ ｈａｇｅｎｉ、Ｒｅｔｉｃｕｌｉｔｅｒｍｅｓ ｔｉｂｉａｌｉｓ、Ｚｏｏｔｅｒｍｏｐｓｉｓ ｓｐｐ．、Ｉｎｃｉｓｉｔｅｒｍｅｓ ｓｐｐ．、Ｍａｒｇｉｎｉｔｅｒｍｅｓ ｓｐｐ．、Ｍａｃｒｏｔｅｒｍｅｓ ｓｐｐ．、Ｍｉｃｒｏｃｅｒｏｔｅｒｍｅｓ ｓｐｐ．、Ｍｉｃｒｏｔｅｒｍｅｓ ｓｐｐ．
双翅目（Diptera）−Ｌｉｒｉｏｍｙｚａ ｓｐｐ．、Ｍｕｓｃａ ｄｏｍｅｓｔｉｃａ、Ａｅｄｅｓ ｓｐｐ．、Ｃｕｌｅｘ ｓｐｐ．、Ａｎｏｐｈｅｌｅｓ ｓｐｐ．、Ｆａｎｎｉａ ｓｐｐ．、Ｓｔｏｍｏｘｙｓ ｓｐｐ．、
膜翅目（Hymenoptera）−Ｉｒｉｄｏｍｙｒｍｅｘ ｈｕｍｉｌｉｓ、Ｓｏｌｅｎｏｐｓｉｓ ｓｐｐ．、Ｍｏｎｏｍｏｒｉｕｍ ｐｈａｒａｏｎｉｓ、Ａｔｔａ ｓｐｐ．、Ｐｏｇｏｎｏｍｙｒｍｅｘ ｓｐｐ．、Ｃａｍｐｏｎｏｔｕｓ ｓｐｐ．、Ｍｏｎｏｍｏｒｉｕｍ ｓｐｐ．、Ｔａｐｉｎｏｍａ ｓｅｓｓｉｌｅ、Ｔｅｔｒａｍｏｒｉｕｍ ｓｐｐ．、Ｘｙｌｏｃａｐａ ｓｐｐ．、Ｖｅｓｐｕｌａ ｓｐｐ．、Ｐｏｌｉｓｔｅｓ ｓｐｐ．
食毛目（Mallophaga）（噛み付きシラミ（chewing lice））
シラミ目（Anoplura）（吸い付きシラミ（sucking lice))-Pthirus ｐｕｂｉｓ、Ｐｅｄｉｃｕｌｕｓ ｓｐｐ．
直翅目（バッタ、コオロギ）−Ｍｅｌａｎｏｐｌｕｓ ｓｐｐ．、Ｌｏｃｕｓｔａ ｍｉｇｒａｔｏｒｉａ、Ｓｃｈｉｓｔｏｃｅｒｃａ ｇｒｅｇａｒｉａ、Ｇｒｙｌｌｏｔａｌｐｉｄａｅ（ケラ）。
ゴキブリ類（Blattoidea）（ゴキブリ）−Ｂｌａｔｔａ ｏｒｉｅｎｔａｌｉｓ、Ｂｌａｔｔｅｌｌａ ｇｅｒｍａｎｉｃａ、Ｐｅｒｉｐｌａｎｅｔａ ａｍｅｒｉｃａｎａ、Ｓｕｐｅｌｌａ ｌｏｎｇｉｐａｌｐａ、Ｐｅｒｉｐｌａｎｅｔａ ａｕｓｔｒａｌａｓｉａｅ、Ｐｅｒｉｐｌａｎｅｔａ ｂｒｕｎｎｅａ、Ｐａｒｃｏｂｌａｔｔａ ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉｃａ、Ｐｅｒｉｐｌａｎｅｔａ ｆｕｌｉｇｉｎｏｓａ、Ｐｙｃｎｏｓｃｅｌｕｓ ｓｕｒｉｎａｍｅｎｓｉｓ、
ノミ目（Siphonaptera）−Ｃｔｅｎｏｐｈａｌｉｄｅｓ ｓｐｐ．、Ｐｕｌｅｘ ｉｒｒｉｔａｎｓ
ダニ類（Acari）−Ｔｅｔｒａｎｙｃｈｕｓ ｓｐｐ．、Ｐａｎｏｎｙｃｈｕｓ ｓｐｐ．、Ｅｏｔｅｔｒａｎｙｃｈｕｓ ｃａｒｐｉｎｉ、Ｐｈｙｌｌｏｃｏｐｔｒｕｔａ ｏｌｅｉｖｏｒａ、Ａｃｕｌｕｓ ｐｅｌｅｋａｓｓｉ、Ｂｒｅｖｉｐａｌｐｕｓ ｐｈｏｅｎｉｃｉｓ、Ｂｏｏｐｈｉｌｕｓ ｓｐｐ．、Ｄｅｒｍａｃｅｎｔｏｒ ｖａｒｉａｂｉｌｉｓ、Ｒｈｉｐｉｃｅｐｈａｌｕｓ ｓａｎｇｕｉｎｅｕｓ、Ａｍｂｌｙｏｍｍａ ａｍｅｒｉｃａｎｕｍ、Ｉｘｏｄｅｓ ｓｐｐ．、Ｎｏｔｏｅｄｒｅｓ ｃａｔｉ、Ｓａｒｃｏｐｔｅｓ ｓｃａｂｉｅｉ、Ｄｅｒｍａｔｏｐｈａｇｏｉｄｅｓ ｓｐｐ．
線虫類（Nematoda）−Ｄｉｒｏｆｉｌａｒｉａ ｉｍｍｉｔｉｓ、Ｍｅｌｏｉｄｏｇｙｎｅ ｓｐｐ．、Ｈｅｔｅｒｏｄｅｒａ ｓｐｐ．、Ｈｏｐｌｏｌａｉｍｕｓ ｃｏｌｕｍｂｕｓ、Ｂｅｌｏｎｏｌａｉｍｕｓ ｓｐｐ．、Ｐｒａｔｙｌｅｎｃｈｕｓ ｓｐｐ．、Ｒｏｔｙｌｅｎｃｈｕｓ ｒｅｎｉｆｏｒｍｉｓ、Ｃｒｉｃｏｎｅｍｅｌｌａ ｏｒｎａｔａ、Ｄｉｔｙｌｅｎｃｈｕｓ ｓｐｐ．、Ａｐｈｅｌｅｎｃｈｏｉｄｅｓ ｂｅｓｓｅｙｉ、Ｈｉｒｓｃｈｍａｎｎｉｅｌｌａ ｓｐｐ．
【０１０５】
組成物
本発明の化合物は、本発明の重要な実施形態であり、かつ本発明の化合物および生理学的に受容可能な不活性なキャリアを含む組成物の形態で適用される。害虫の制御は、噴霧、局所処置、ゲル、種子コーティング、マイクロカプセル、浸透移行性取り込み、エサ、イヤータグ（eartags）、ボーラス、噴霧器、燻蒸剤エアロゾル、粉塵およびその他多くの形態で本発明の化合物を適用することによって達成される。この組成物は、適用のために水に分散される濃縮の固体もしくは液体の処方物のいずれかであるか、またはさらなる処理なしに与えられる粉塵もしくは顆粒の処方物である。この組成物は、農薬分野で慣習的であるが、本発明の化合物がその中に存在することによって新規でありかつ重要である、手順および式に従って調製される。しかし、農芸化学者が任意の所望の組成物を容易に調製できるように、この組成物の処方のある程度の説明を与える。
【０１０６】
この化合物が与えられる分散は、ほとんどの場合、その化合物の濃縮された処方物から調製された水性の懸濁液またはエマルジョンである。このような水溶性の水懸濁可能なまたは乳化可能な処方物は、水和剤（ウェッタブル・パウダー）として通常は公知である固体か、または乳化可能濃縮物もしくは水性懸濁液として通常は公知である液体のいずれかである。水分散性顆粒を形成するために圧縮され得る水和剤は、活性化合物、不活性キャリアおよび界面活性剤の密接な混合物を含む。この活性化合物の濃度は通常、１０重量％〜９０重量％である。不活性なキャリアは通常は、アタパルジャイト粘土、モンモリロナイト粘土、珪藻土または精製ケイ酸塩のうちから選択される。０．５％〜１０％の水和剤を含む有効な界面活性剤は、スルホン酸化リグニン、縮合ナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩およびニコチン性界面活性剤、例えば、アルキルフェノールのエチレンオキシド付加物の中から見出される。
【０１０７】
化合物の乳化可能濃縮物は、水混和性溶媒、または水不混和性の有機溶媒および乳化剤の混合物のいずれかである不活性キャリアに溶解された、１０％〜５０％に等価である、液体１リットルあたり５０〜５００ｇのような従来の濃度の化合物を含む。有用な有機溶媒としては、芳香族、特にキシレン、および石油留分、特に石油の高沸点ナフタレン部分およびオレフィン部分、例えば、重芳香族ナフサが挙げられる。他の有機溶媒も、例えば、テルペン溶媒も用いられてもよく、これには、ロジン誘導体、脂肪族ケトン、例えば、シクロヘキサノンおよび複合アルコール、例えば、２−エトキシエタノールが挙げられる。乳化可能な濃縮物に適切な乳化剤は、従来の陰イオン性および／または非イオン性の界面活性剤、例えば上記で考察されるものから選択される。
【０１０８】
水性の懸濁液は、５重量％〜５０重量％の範囲の濃度で水性のビヒクルに分散された、本発明の水不溶性化合物の懸濁物を含む。懸濁液は、化合物を細かく粉砕すること、これを水および上記で考察されるのと同じタイプから選択される界面活性剤からなるビヒクルに激しく混合することによって調製される。不活性成分、例えば、無機塩および合成または天然の粘性物質も、この水性ビヒクルの密度および粘度を増大するために添加されてもよい。水性混合物を調製すること、およびこれをサンドミル、ボールミルまたはピストン型ホモジナイザーのような装置中でホモジナイズすることによって、同時にこの化合物を粉砕および混合することが、ほとんどの場合有効である。
【０１０９】
この化合物はまた、土壌への適用に特に有用である、顆粒組成物として適用されてもよい。顆粒組成物は通常は、粘土または同様の安価な物質から全体としてまたは大部分が構成される不活性キャリアに分散された、０．５重量％〜１０重量％の化合物を含有する。このような組成物は通常は、適切な溶媒に化合物を分散すること、およびこれを、０．５〜３ｍｍの範囲の、適切な粒径に事前形成されている顆粒キャリアに加えることによって調製される。このような組成物はまた、キャリアおよび化合物のドウまたはペーストを作成すること、押しつぶしかつ乾燥して所望の顆粒粒径を得ることによって処方され得る。
【０１１０】
化合物を含有する粉塵は、この化合物を粉末型で適切なダスティー（dusty）な農業的キャリア、例えば、カオリン粘土、地面の火山岩などと緊密に混合することによって単純に調製される。粉塵は適切には、この化合物の１〜１０％を含有してもよい。
【０１１１】
任意の理由で所望される場合、農芸化学で広範に用いられる、適切な有機溶媒、通常は無刺激石油、例えば、スプレー・オイル中の溶液の形態で化合物を与えることが、特に実際的である。
【０１１２】
殺虫剤およびダニ駆除薬は一般に、液体キャリア中の活性成分の分散の形態で与えられる。これは、キャリア中の活性成分の濃度に関して散布量を指すことが従来である。最も広範に用いられるキャリアは水である。
【０１１３】
本発明の化合物はまた、エアロゾル組成物の形態で与えられてもよい。このような組成物では活性化合物は、圧力発生噴霧剤混合物である不活性キャリアに溶解または分散される。エアロゾル組成物は、容器にパッケージングされ、これから噴霧弁を通じて混合物が分散される。噴霧剤混合物は、有機溶媒と混合され得る低沸点ハロカーボン、または不活性ガスもしくはガス状炭化水素で加圧された水性懸濁液のいずれかを含む。
【０１１４】
昆虫およびダニの所在地に与えられるべき化合物の正確な量は、重要ではなく、上記の実施例を考慮して当業者には容易に決定され得る。一般には、１０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍの重量濃度の化合物が良好な制御を与えると期待される。多くの化合物にとって、１００〜１５００ｐｐｍの濃度が十分である。
【０１１５】
化合物が与えられる所在地は、昆虫またはダニが居住する任意の場所、例えば、野菜作物、果実およびハシバミ（nut trees）、ブドウのつる、装飾用植物、家畜、建物の内面または外面、および建物周囲の土壌であり得る。
【０１１６】
昆虫の卵が毒薬の作用に抵抗する固有の能力のために、新規に出現した幼生を制御するためには、他の公知の殺虫剤およびダニ駆除薬にあてはまるとおり、繰り返した投与が所望され得る。
【０１１７】
植物中の本発明の化合物の浸透移行性の移動は、植物の一部における害虫を、その異なる部分に対して化合物を与えることによって制御するために利用され得る。例えば、葉面補給昆虫の制御は、細流かんがいもしくは畝間の散布によって、または植え付け前に種子を処理することによって制御され得る。種子の処理は、特殊な形質を発現するように遺伝子的に形質転換された植物が出芽する種子を含む、全てのタイプの種子に適用され得る。代表的な例としては、無脊椎動物の害虫、例えば、Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｔｈｕｒｉｎｇｉｅｎｓｉｓに対して毒性のタンパク質、または他の殺虫性タンパク質を発現するもの、除草剤耐性を発現するもの、例えば、「Ｒｏｕｎｄｕｐ Ｒｅａｄｙ（登録商標）」種子、または殺虫性タンパク質、除草剤耐性、栄養強化および／または任意の他の有益な形質を発現する「スタックされた（stacked）」外来遺伝子を有するものが挙げられる。
【０１１８】
本発明の化合物ならびに誘引物質および／または摂食刺激剤からなる殺虫性エサ（bait）組成物を用いて、トラップ、エサステーションなどのようなデバイスにおいて昆虫の害虫に対する殺虫有効性を増大してもよい。エサ組成物は通常、固体、半固体（ゲルを含む）または液体のエサ基質であり、これは刺激剤および１つまたはそれ以上の非マイクロカプセル化またはマイクロカプセル化の殺虫剤を、殺傷剤として作用するのに有効な量で含む。
【０１１９】
本発明の化合物（式Ｉ）はしばしば、より広範な種々の害虫の病害および雑草の制御を得るために１つまたはそれ以上の他の殺虫剤または殺菌剤または除草剤と組み合わせて適用される。他の殺虫剤または殺菌剤または除草剤と組み合わせて用いられる場合、本発明で主張される化合物は、このような他の殺虫剤または殺菌剤または除草剤とともに処方されてもよいし、この他の殺虫剤または殺菌剤または除草剤とタンク混合されてもよいし、あるいはこの他の殺虫剤または殺菌剤または除草剤と連続して与えられてもよい。
【０１２０】
本発明の化合物と組み合わせて有益に使用され得る殺虫剤のいくつかとしては以下が挙げられる。抗生物質殺虫剤、例えば、アロサミジンおよびツリンギエンシン；大環状ラクトン系殺虫剤、例えばスピノサド、スピネトラムおよび他のスピノシン、これには、２１−ブテニルスピノシンおよびそれらの誘導体を含む；アベルメクチン系殺虫剤、例えば、アバメクチン、ドラメクチン、エマメクチン、エプリノメクチン、イベルメクチンおよびセラメクチン；ミルベミシン系殺虫剤、例えば、レピメクチン、ミルベメクチン、ミルベマイシンオキシムおよびモキシデクチン；ヒ素系殺虫剤、例えば、ヒ酸カルシウム、アセト亜ヒ酸銅、ヒ酸銅、ヒ酸鉛、ヒ酸カリウムおよびヒ酸ナトリウム；生物学的殺虫剤、例えば、Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｐｏｐｉｌｌｉａｅ、Ｂ．ｓｐｈａｅｒｉｃｕｓ、Ｂ．ｔｈｕｒｉｎｇｉｅｎｓｉｓ ｓｕｂｓｐ．ａｉｚａｗａｉ、Ｂ．ｔｈｕｒｉｎｇｉｅｎｓｉｓ ｓｕｂｓｐ．ｋｕｒｓｔａｋｉ、Ｂ．ｔｈｕｒｉｎｇｉｅｎｓｉｓ ｓｕｂｓｐ．ｔｅｎｅｂｒｉｏｎｉｓ、Ｂｅａｕｖｅｒｉａ ｂａｓｓｉａｎａ、Ｃｙｄｉａ ｐｏｍｏｎｅｌｌａ（シヂア・ポモネラ）顆粒病ウイルス、Ｄｏｕｇｌａｓ ｆｉｒ（ダグラスファー）ドクガ（tussock moth）ＮＰＶ、マイマイガ（gypsy moth）ＮＰＶ、Ｈｅｌｉｃｏｖｅｒｐａ ｚｅａ（ヘリコベルバ・ジー）ＮＰＶ、Ｉｎｄｉａｎ ｍｅａｌ ｍｏｔｈ（インディアン・ミール・モス）顆粒病ウイルス、Ｍｅｔａｒｈｉｚｉｕｍ ａｎｉｓｏｐｌｉａｅ、Ｎｏｓｅｍａ ｌｏｃｕｓｔａｅ、Ｐａｅｃｉｌｏｍｙｃｅｓ ｆｕｍｏｓｏｒｏｓｅｕｓ、Ｐ．ｌｉｌａｃｉｎｕｓ、Ｐｈｏｔｏｒｈａｂｄｕｓ ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｓ、Ｓｐｏｄｏｐｔｅｒａ ｅｘｉｇｕａ ＮＰＶ、トリプシン調節性卵形成阻害因子（trypsin modulating oostatic factor）、Ｘｅｎｏｒｈａｂｄｕｓ ｎｅｍａｔｏｐｈｉｌｕｓ、およびＸ ｂｏｖｉｅｎｉｉ、植物に組み込みの保護殺虫剤（plant incorporated protectant insecticides）、例えば ＣｒｙｌＡｂ、ＣｒｙｌＡｃ、Ｃｒｙ １Ｆ、ＣｒｙｌＡ．１０５、Ｃｒｙ２Ａｂ２、Ｃｒｙ３Ａ、ｍｉｒ Ｃｒｙ３Ａ、Ｃｒｙ３Ｂｂ１、Ｃｒｙ３４，Ｃｒｙ３５、およびＶＩＰ３Ａ；植物学の（botanical）殺虫剤、例えばアナバシン、アザジラクチン、ｄ−リモネン、ニコチン、ピレトリン、シネリン、シネリンＩ、シネリンＩＩ、ジャスモリンＩ、ジャスモリンＩＩ、ピレトリンＩ、ピレトリンＩＩ、カシア、ロテノン、リアニアおよびサバジラ；カルバメート系殺虫剤、例えば、ベンジオカルブおよびカルバリル；ベンゾフラニルメチルカルバメイト系殺虫剤、例えばベンフラカルブ、カルボフラン、カルボスルファン、デカルボフランおよびフラチオカルブ；ジメチルカルバメイト系殺虫剤、ジミタン、ジメチラン、ヒクイナカルブおよびピリミカルブ；オキシムカルバメイト系殺虫剤、例えば、アラニカルブ、アルジカルブ、アルドキシカルブ、ブトカルボキシム、ブトキシカルボキシム、メソミル、ニトリラカルブ、オキサミル、タジムカルブ、チオカルボキシム、チオジカルブおよびチオファノックス；フェニルメチルカルバメイト系殺虫剤、例えば、アリキシカルブ、アミノカルブ、ブフェンカルブ、ブタカルブ、カーバノレート、クロエトカルブ、ジクレシル、ジオキサカルブ、ＥＭＰＣ、エチオフェンカルブ、フェネサカルブ、フェノブカルブ、イソプロカルブ、メチオカルブ、メトルカルブ、メキサカルベート、プロマシル、プロメカルブ、プロポクサー、トリメタカルブ、ＸＭＣおよびキシリカルブ；ジニトロフェノール系殺虫剤、例えば、ダイネックス、ジノプロプ、ジノサムおよびＤＮＯＣ；フッ素殺虫剤、例えばヘキサフルオロケイ酸バリウム、氷晶石、フッ化ナトリウム、ヘキサフルオロケイ酸ナトリウム、およびスルフルラミド；ホルムアミジン系殺虫剤、例えば、アミトラズ、クロルジメフォルム、ホルメタネートおよびホルパラネート；燻蒸剤の殺虫剤、例えば、アクリロニトリル、二硫化炭素、四塩化炭素、クロロホルム、クロロピクリン、パラ−ジクロロベンゼン、１，２−ジクロロプロパン、ギ酸エチル、二臭化エチレン、四塩化エチレン、エチレンオキサイド、シアン化水素、ヨードメタン、臭化メチル、メチルクロロホルム、塩化メチレン、ナフタレン、ホスフィン、フッ化スルフリルおよびテトラクロロエタン；無機系殺虫剤、例えば、ボラックス、多硫化カルシウム、オレイン酸銅、塩化第一水銀、チオシアン酸カリウムおよびチオシアン酸ナトリウム；キチン合成阻害薬、例えばビストリフルロン、ブプロフェジン、クロルフルアズロン、シロマジン、ジフルベンズロン、フルシクロクスロン、フルフェノクスロン、ヘキサフルムロン、ルフェヌロン、ノバルロン、ノビフルムロン、ペンフルロン、テフルベンスロンおよびトリフルムロン；幼若ホルモン模倣剤、例えば、エポフェノナン、フェノキシカルブ、ハイドロプレン、キノプレン、メトプレン、ピリプロキシフェンおよびトリプレン；幼若ホルモン、例えば、幼若ホルモンＩ、幼若ホルモンＩＩおよび幼若ホルモンＩＩＩ；脱皮ホルモンアゴニスト、例えば、クロマフェノジン、ハロフェノジン、メトキシフェノジンおよびテブフェノジン；脱皮ホルモン、例えば、α−エクジソンおよびエクジステロン；脱皮インヒビター、例えば、ジオフェノラン；プレコセネス、例えばプレコセンＩ、プレコセンＩＩおよびプレコセンＩＩＩ；未分類昆虫成長調節因子、例えば、ジシクラニル；ネライストキシンアナログ殺虫剤、例えばベンスルタップ、カルタップ、チオシクラムおよびチオスルタップ；ニコチノイド殺虫剤、例えば、フロニカミド；ニトログアニジン系殺虫剤、例えば、クロチアニジン、ジノテフラン、イミダクロプリドおよびチアメトキサム；ニトロメチレン系殺虫剤、例えば、ニテンピラムおよびニチアジン；ピリジルメチルアミン系殺虫剤、例えばアセトアミプリド、イミダクロプリド、ニテンピラムおよびチアクロプリド；有機塩素系殺虫剤、例えばブロモ−ＤＤＴ、カンフェクロール、ＤＤＴ、ｐｐ’−ＤＤＴ、エチル−ＤＤＤ、ＨＣＨ、γ−ＨＣＨ、リンダン、メトキシクロール、ペンタクロロフェノールおよびＴＤＥ；シクロジエン系殺虫剤、例えば、アルドリン、ブロモシクレン、クロルビシクレン、クロルデン、クロルデコン、ジエルドリン、ジロール、エンドスルファン、エンドリン、ＨＥＯＤ、ヘプタクロール、ＨＨＤＮ、イソベンザン、イソドリン、ケレバンおよびマイレックス；有機リン系殺虫剤、例えば、ブロムフェンビンフォス、クロルフェンビンホス、クロトキシホス、ジクロルボス、ジクロトホス、ジメチルビンホス、ホスピラート、ヘプタノホス、メトクロトホス、メビンホス、モノクロトホス、ナレド、ナフタロホス、ホスファミドン、プロパホス、ＴＥＰＰおよびテトラクロルビンホス；有機チオリン酸エステル系殺虫剤、例えば、ジオキサベンゾホス、フォスメチランおよびフェントエート；脂肪族有機チオリン酸エステル系殺虫剤、例えば、アセチオン、アミトン、カズサホス、クロルエトキシホス、クロルメホス、デメフィオン、デメフィオン−Ｏ、デメフィオン−Ｓ、デメトン、デメトン−Ｏ、デメトン−Ｓ、デメトン−メチル、デメトン−Ｏ−メチル、デメトン−Ｓ−メチル、デメトン−Ｓ−メチルスルホン、ジスルホトン、エチオン、エトプロホス、ＩＰＳＰ、イソチオエート、マラチオン、メタクリホス、オキシデメトン−メチル、オキシデプロホス、オキシジスルホトン、ホレート、スルホテップ、テルブホスおよびチオメトン；脂肪族アミド有機チオリン酸エステル系殺虫剤、例えばアミジチオン、シアノエート、ジメトエート、エトエート−メチル、ホルモチオン、メカルバム、オメトエート、プロトエート、ソファミドおよびバミドチオン；オキシム有機チオリン酸エステル系殺虫剤、例えば、クロルホキシム、ホキシムおよびホキシム−メチル；複素環式有機チオリン酸エステル系殺虫剤、例えば、アザメチホス、クマホス、クミトエート、ジオキサチオン、エンドチオン、メナゾン、モルホチオン、ホサロン、ピラクロホス、ピリダフェンチオンおよびキノチオン；ベンゾチオピラン有機チオホスフェート殺虫剤、例えば、ジチクロホスおよびチクロホス；ベンゾトリアジン有機チオリン酸エステル系殺虫剤、例えば、アジンホス−エチルおよびアジンホス−メチル；イソインドール有機チオリン酸エステル系殺虫剤、例えばジアリホスおよびホスメット；イソオキサゾール有機チオリン酸エステル系殺虫剤、例えばイソオキサチオンおよびゾラプロホス；ピラゾロピリミジン有機チオリン酸エステル系殺虫剤、例えば、クロルプラゾホスおよびピラゾホス；ピリジン有機チオリン酸エステル系殺虫剤、例えば、クロルピリホスおよびクロルピリホス−メチル；ピリミジン有機チオリン酸エステル系殺虫剤、例えば、ブタチオホス、ジアジノン、エトリムホス）、リリムホス、ピリミホス−エチル、ピリミホス−メチル、ピリミドホス、ピリミテートおよびテブピリムホス；キノキサリン有機チオリン酸エステル系殺虫剤、例えば、キナルホスおよびキノルホス−メチル；チアジアゾール有機チオリン酸エステル系殺虫剤、例えば、アチダチオン、リチダチオン、メチダチオンおよびプロチダチオン；トリアゾール有機チオリン酸エステル系殺虫剤、例えばイソザホスおよびトリアゾホス；フェニル有機チオリン酸エステル系殺虫剤、例えば、アゾトエート、ブロモホス、ブロモホス−エチル、カルボフェノチオン、クロルチオホス、シアノホス、シチオエート、ジカプトン、ジクロルフェンチオン、エタホス、ファムフール、フェンクロルホス、フェニトロチオンフェンスルホチオン、フェンチオン、フェンチオン−エチル、ヘテロホス、ヨドフェンホス、メスルフェンホス、パラチオン、パラチオン−メチル、フェンカプトン、ホスニクロール、プロフェノホス、プロチオホス、スルプロホス、テメホス、トリクロルメタホス−３およびトリフェノホス；リン酸エステル系殺虫剤、例えばブトナートおよびトリクロルホン；ホスホノチオエート殺虫剤、例えばメカルフォン；フェニルエチルホスホノチオアート系殺虫剤、例えば、ホノホスおよびトリクロロナト；フェニルフェニルホスホノチオアート系殺虫剤、例えば、シアノフェンホス、ＥＰＮおよびレプトホス；ホスホルアミダート系殺虫剤、例えば、クルホメート、フェナミホス、フォスチエタン、メホスフォラン、ホスフォランおよびピリメタフォス；ホスホラミドチオアート系殺虫剤、例えば、アセフェート、イソカルボホス、イソフェンホス、メタミドホスおよびプロペタンホス；ホスホロジアミド系殺虫剤、例えば、ジメフォックス、マジドックス、ミパフォックスおよびシュラーダン；オキサジアジン系殺虫剤、例えば、インドキサカルブ；フタルイミド系殺虫剤、例えば、ジアリホス、ホスメットおよびテトラメトリン；ピラゾール系殺虫剤、例えば、アセトプロール、エチプロール、フィプロニル、ピラフルプロール、ピリプロール、テブフェンピラド、トルフェンピラドおよびバニリプロール；ピレスロイドエステル系殺虫剤、例えば、アクリナトリン、アレトリン、ビオアレトリン、バルトリン、ビフェントリン、ビオエタメトリン、シクレトリン、シクロプロトリン、シフルトリン、βシフルトリン、シハロトリン、γシハロトリン、λシハロトリン、シペルメトリン、αシペルメトリン、βシペルメトリン、θ−シペルメトリン、ζシペルメトリン、シフェノトリン、デルタメトリン、ジメフルトリン、ジメトリン、エムペントリン、フェンフルトリン、フェンピリトリン、フェンプロパトリン、フェンバレレート、エスフェンバレレート、フルシトリネート、フルバリネート、τフルバリネート、フルレトリン、イミプロトリン、メトフルトリン、ペルメトリン、ビオペルメトリン、トランスペルメトリン、フェノトリン、プラレトリン、プロフルトリン、ピレスメトリン、レスメトリン、ビオレスメトリン、シスメトリン、テフルトリン、テラレトリン、テトラメトリン、トラロメトリンおよびトランスフルトリン；ピレスロイドエーテル系殺虫剤、例えば、エトフェンプロックス、フルフェンプロックス、ハルフェンプロックス、プロトリフェンブトおよびシラフロフ
ェン；ピリミジンアミン系殺虫剤、例えば、フルフェネリムおよびピリミジフェン；ピロール系殺虫剤、例えば、クロルフェナピル；テトロン酸系殺虫剤、例えば、スピロジクロフェン、スピロメシフェンおよびスピロテトラマト；チオ尿素殺虫剤、例えば、ジアフェンチオウロン尿素系殺虫剤、例えば、フルコフロンおよびスルコフロン；ならびに未分類の殺虫剤、例えば、ＡＫＤ−３０８８、クロサンテル、クロタミトン、シフルメトフェン、Ｅ２Ｙ４５、ＥＸＤ、フェナザフロール、フェナザキン、フェノキサクリム、フェンピロキシメート、ＦＫＩ−１０３３、フルベンジアミド、ＨＧＷ８６、ヒドラメチルノン、ＩＫＩ−２００２、イソプロチオラン、マロノベン、メタフルミゾン、メトキサジアゾン、ニフルリジン、ＮＮＩ−９８５０、ＮＮＩ−０１０１、ピメトロジン、ピリダベン、ピリダリル、クサイド、ラフォキサニド、リナキシピル、ＳＹＪ−１５９、トリアラテンおよびトリアザメートおよびそれらの任意の組み合わせ。
【０１２１】
本発明の化合物と組み合わせて有益に使用され得るいくつかの殺菌剤としては以下が挙げられる。２−（チオシアナトメチルチオ）−ベンゾチアゾール、２−フェニルフェノール、８−ヒドロキシキノリンサルフェート、アムペロマイセス、キスカリス、アザコナゾール、アゾキシストロビン、Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｓｕｂｔｉｌｉｓ、ベナラキシル、ベノミル、ベンチアバリカルブ−イソプロピル、ベンジルアミノベンゼン−スルホン酸（ＢＡＢＳ）塩、重炭酸塩、ビフェニル、ビスメルチアゾール、ビテルタノール、ブラスチシジン−Ｓ、ボラックス、ボルドー液、ボスカリド、ブロモコナゾール、ブピリメート、多硫化カルシウム、カプタホール、カプタン、カルベンダジム、カルボキシン、カプロパミド、カルボン、クロロネブ、クロロタロニル、クロゾリナート、Ｃｏｎｉｏｔｈｙｒｉｕｍ ｍｉｎｉｔａｎｓ、水酸化第二銅、オクタン酸銅、オキシ塩化銅、硫酸銅、硫酸銅（三塩基性）、亜酸化銅、シアゾファミド、シフルフェナミド、シモキサニル、シプロコナゾール、シプロジニル、ダゾメット、デバカルブ、エチレンビス二アンモニウム−（ジチオカルバメート）、ジクロフルアニド、ジクロロフェン、ジクロサイメット、ジクロメジン、ジクロラン、ジエトフェナカルブ、ジフェノコナゾール、ジフェノゾクアチオン、ジフルメトリム、ジメトモルフ、ジモキシストロビン、ジニコナゾール、ジニコナゾールＭ、ジノブトン、ジノカップ、ジフェニルアミン、ジチアノン、ドデモルフ、酢酸ドデモルフ、ドジン、ドジンフリー塩基、エジフェンホス、エポキシコナゾール、エタボキサム、エトキシキン、エトリジアゾール、ファモキサドン、フェナミドン、フェナリモール、フェンブコナゾール、フェンフラム、フェンヘキサミド、フェノキサニル、フェンピクロニル、フェンプロピジン、フェンプロピモルフ、フェンチン、酢酸フェンチン、水酸化フェンチン、フェルバム、フェリムゾン、フルアジナム、フルジオキソニル、フルモルフ、フルオピコリド、フルオロイミド、フルオキサストロビン、フルキンコナゾール、フルシラゾール、フルスルファミド、フルトラニル、フルトリアホール、ホールペット、ホルムアルデヒド、フォセチル、フォセチル−アルミニウム、フベリダゾール、フララキシル、フラメチピル、グアザチン、酢酸グアザチン、ＧＹ−８１、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサコナゾール、ヒメキサゾール、イマザリル、硫酸イマザリル、イミベンコナゾール、イミノオクタジン、三酢酸イミノオクタジン、イミノオクタジントリス（アルベシレート）、イプコナゾール、イプロベンホス、イプロジオン、イプロバリカルブ、イソプロチオラン、カスガマイシン、塩酸カスガマイシン水和物、クレソキシム−メチル、マンカッパー、マンコゼブ、マンネブ、メパニピリム、メプロニル、塩化第二水銀、酸化第二水銀、塩化第一水銀、メタラキシル、メフェノキサム、メタラキシルＭ、メタム、メタム−アンモニウム、メタム−カリウム、メタム−ナトリウム、メトコナゾール、メタスルフォカルブ、ヨウ化メチル、メチルイソチオシアネート、メチラム、メトミノストロビン、メトラフェノン、ミルジオマイシン、ミクロブタニル、ナバム、ニトロタールイソプロピル、ヌアリモル、オクチリノン、オフレース、オレイン酸（脂肪酸）、オリサストロビン、オキサジキシル、オキシン銅、フマル酸オキスポコナゾール、オキシカルボキシン、ペンフラゾエート、ペンコナゾール、ペンシクロン、ペンタクロロフェノール、ラウリン酸ペンタクロロフェニル、ペンチオピラド、酢酸フェニル水銀、ホスホン酸、フタリド、ピコキシストロビン、ポリオキシンＢ、ポリオキシン、ポリオクソリム、炭酸水素カリウム、ヒドロキシキノリン硫酸カリウム、プロベナゾール、プロクロルアズ、プロシミドン、プロパモカルブ、プロパモカルブ塩酸塩、プロピコナゾール、プロピネブ、プロキナジド、プロチオコナゾール、ピラクロストロビン、ピラゾホス、ピリブチカルブ、ピリフェノックス、ピリメタニル、ピロキロン、キノクラミン、キノキシフェン、キノトゼン、Ｒｅｙｎｏｕｔｒｉａ ｓａｃｈａｌｉｎｅｎｓｉｓの抽出物、シルチオファム、シメコナゾール、ナトリウム２−フェニルフェノキシド、炭酸水素ナトリウム、ナトリウムペンタクロロフェノキシド、スピロキサミン、硫黄、ＳＹＰ−Ｚ０７１、タール油、テブコナゾール、テクナゼン、テトラコナゾール、チアベンダゾール、チフルザミド、チオファナート−メチル、チラム、チアジニル、トルクロホス−メチル、トリルフラニド、トリアジメホン、トリアジメノール、トリアゾキシド、トリシクラゾール、トリデモルフ、トリフルオキシストロビン、トリフルミゾール、トリホリン、トリチコナゾール、バリダマイシン、ビンクロゾリン、ジネブ、ジラム、ゾキサミド、Ｃａｎｄｉｄａ ｏｌｅｏｐｈｉｌａ、Ｆｕｓａｒｉｕｍ ｏｘｙｓｐｏｒｕｍ、Ｇｌｉｏｃｌａｄｉｕｍ ｓｐｐ．、Ｐｈｌｅｂｉｏｐｓｉｓ ｇｉｇａｎｔｅａｎ，Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ ｇｒｉｓｅｏｖｉｒｉｄｉｓ、Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ ｓｐｐ．、（ＲＳ）−Ｎ−（３，５−ジクロロフェニル）−２−（メトキシメチル）−スクシンイミド、１，２−ジクロロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトラフルオロアセトン水和物、１−クロロ−２，４−ジニトロナフタレン、１−クロロ−２−ニトロプロパン，２−（２−ヘプタデシル−２−イミダゾリン−１−イル）エタノール、２，３−ジヒドロ−５−フェニル−１，４−ジチ−イン１，１，４，４−テトラオキシド、２−メトキシエチル水銀酢酸塩、２−メトキシエチル水銀塩化物、２−メトキシエチル水銀ケイ酸塩、３−（４−クロロフェニル）−５−メチルローダミン、４−（２−ニトロプロプ−１−エニル）フェニルチオシアン酸塩；アンプロピルホス、アニラジン、アジチラム、バリウムポリサルファイド、Ｂａｙｅｒ３２３９４、ベノダニル、ベンキノックス、ベンタルロン、ベンザマクリル、ベンザマクリル−イソブチル、ベンズアモルフ、ビナパクリル、ビス（メチル水銀）硫酸塩、ビス（トリブチルスズ）酸化物、ブチオベート、カドミウム カルシウム 銅 亜鉛 クロム酸塩 硫酸塩、カルバモルフ、ＣＥＣＡ、クロベンチアゾン、クロルアニホルムエタン、クロルフェナゾール、クロルキノックス、クリムバゾール、カッパービス（３−フェニルサリシラート（ｃｏｐｐｅｒ ｂｉｓ（３−ｐｈｅｎｙｌｓａｌｉｃｙｌａｔｅ））、カッパー・ジンク・クロメイト、クフラネブ、硫酸ヒドラジニウム銅、クプロバム、シクラフルアミド、シペンダゾール、シプロフラム、デカフェンチン、ジクロン、ジクロゾリン、ジクロブトラゾール、ジメチリモール、ジノクトン、ジノスルフォン、ジノテルボン、ジピリチオン、ジタリムホス、ドジン、ドラゾクソロン、ＥＢＰ、ＥＳＢＰ、エタコナゾール、エテム、エチリン、フェナミノスルフ、フェナパニル、フェニトロパン、フルオトリマゾール、フルカルバニル、フルコナゾール、フルコナゾール−シス、フルメシクロックス、フロファネート、グリオジン、グリセオフルビン、ハラクリネイト、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ（ハーキュレス）３９４４、ヘキシルチオフォス、ＩＣＩＡ０８５８、イソパムホス、イソバレジオン、メベニル、メカルビンジド、メタゾキソロン、メスフロキサム、メチル水銀安ジシアンジアミド、メトスルフォバックス、ミルネブ、無水ムコクロル酸、ミクロゾリン、Ｎ−３，５−ジクロロフェニル−スクシンイミド、Ｎ−３−ニトロフェニルイタコンイミド、ナタマイシン、Ｎ−エチルマーキュリオ−４−トルエンスルホンアニリド、ニッケルビス（ジメチルジチオカルバメート）、ＯＣＨ、フェニル水銀ジメチルジチオカルバメート、硝酸フェニル水銀、フォスジフェン、プロチオカルブ；塩酸プロチオカルブ、ピラカルボリド、ピリジニトリル、ピロキシクロア、ピロキシフル、キナセトール、硫酸キナセトール、キナザミド、キンコナゾール、ラベンザゾール、サリチルアニリド、ＳＳＦ−１０９、スルトロペン、テコラム、チアジフルオール、チシオフェン、チオクロルフェンフィム、チオファネイト、チオキノックス、チオキシミド、トリアミフォス、トリアリモール、トリアズブチル、トリクルアミド、ウルバシド、ＸＲＤ−５６３およびザリラミド、およびそれらの任意の組み合わせ。
【０１２２】
本発明の化合物と組み合わせて使用され得るいくつかの除草剤としては以下が挙げられる。アミド系除草剤、例えば、アリドクロール、ベフルバタミド、ベンザドックス、ベンジプラム、ブロモブチド、カフェンストロール、ＣＤＥＡ、クロルチアミド、シプラゾール、ジメテナミド、ジメテナミド−Ｐ、ジフェナミド、エプロナズ、エチニプロミド、フェントラザミド、フルポキサム、ホメサフェン、ハロサフェン、イソカルバミド、イソキサベン、ナプロパミド、ナプタラム、ペトキサミド、プロピザミド、キノナミドおよびテブタム；アニリド系除草剤、例えば、クロルアノクリル、シサニリド、クロメプロプ、シプロミド、ジフルフェニカン、エトベンザニド、フェナスラム、フルフェナセット、フルフェニカン、メフェナセット、メフルイジン、メタミホップ、モナリド、ナプロアニリド、ペンタノクロール、ピコリナフェンおよびプロパニル；アリールアラニン）系除草剤、例えば、ベンゾイルプロプ、フラムプロプおよびフラムプロプ−Ｍ；クロロアセトアニリド系除草剤、例えばアセトクロール、アラクロール、ブタクロール、ブテナクロール、デラクロール、ジエタチル、ジメタクロール、メタザクロール、メトラクロール、Ｓ−メトラクロール、プレチラクロール、プロパクロール、プロピソクロール、プリナクロール、テブクロール、テニルクロールおよびキシラクロール、スルホンアニリド系除草剤、例えば、ベンゾフルオール、ペルフルイドン、ピリミスルファン、およびプロフルアゾール；スルホンアミド系除草剤、例えば、アスラム、カルバスラム、フェナスラム、およびオリザリン；抗生物質系除草剤、例えば、ビラナホス；安息香酸系除草剤、例えば、クロラムベン、ジカンバ、２，３，６−ＴＢＡ、およびトリカンバ；ピリミジニルオキシ安息香酸系除草剤、例えば、ビスピリバック、およびピリミノバック；ピリミジニルチオ安息香酸系除草剤、例えば、ピリチオバック；フタル酸系除草剤、例えば、クロルタール；ピコリン酸系除草剤、例えば、アミノピラリド、クロピラリド、およびピクロラム；キノリンカルボン酸除草剤、例えば、キンクロラックおよびキンメラック；ヒ素系除草剤、例えば、カコジル酸、ＣＭＡ、ＤＳＭＡ、ヘキサフルレート、ＭＡＡ、ＭＡＭＡ、ＭＳＭＡ、亜ヒ酸カリウム、および亜ヒ酸ナトリウム；ベンゾイルシクロヘキサンジオン系除草剤、、例えば、メソトリオン、スルコトリオン、テフリルトリオン、およびテムボトリオン；ベンゾフラニルアルキルスルホネート系除草剤、例えば、ベンフレセート、およびエトフメセート；カルバメート系除草剤、例えば、アスラム、カルボキサゾールクロルプロカルブ、ジクロメート、フェナスラム、カルブチレート、およびテルブカルブ；カルバニラート系除草剤、例えば、バルバン、ＢＣＰＣ、カルバスラム、カルベタミド、ＣＥＰＣ、クロルブファム、クロルプロファム、ＣＰＰＣ、デスメジファム、フェニソファム、フェンメジファム、フェンメジファムエチル、プロファム、およびスウェップ；シクロヘキサンオキシム系除草剤、例えば、アロキシジム、ブトロキシジム、クレトジム、クロプロキシジム、シクロキシジム、プロホキシジム、セトキシジム、テプラロキシジム、およびトラルコキシジム；シクロプロピルイソキサゾール系除草剤、例えば、イソキサクロトール、およびイソキサフルトール；ジカルボキシミド系除草剤、例えば、ベンズフェンジゾン、シニドンエチル、フルメジン、フルミクロラック、フルミオキサジン、およびフルミプロピン；ジニトロアニリン系除草剤、例えば、ベンフラリン、ブトラリン、ジニトラミン、エタルフルラリン、フルクロラリン、イソプロパリン、メタルプロパリン、ニトラリン、オリザリン、ペンジメタリン、プロジアミン、プロフルラリン、およびトリフルラリン；ジニトロフェノール系除草剤、例えば、ジノフェナート、ジノプロップ、ジノサム、ジノセブ、ジノテルブ、ＤＮＯＣ、エチノフェン、およびメジノテルブ；ジフェニルエーテル系除草剤、例えば、エトキシフェン；ニトロフェニルエーテル系除草剤、例えば、アシフルオルフェン、アクロニフェン、ビフェノックス、クロメトキシフェン、クロルニトロフェン、エトニプロミド、フルオロジフェン、フルオログリコフェン、フルオロニトロフェン、ホメサフェン、フリールオキシフェン、ハロサフェン、ラクトフェン、ニトロフェン、ニトロフルオルフェン、およびオキシフルオルフェン；ジチオカルバメート系除草剤、例えば、ダゾメットおよびメタム；ハロゲン化脂肪族除草剤、例えば、アロラック、クロロポン、ダラポン、フルプロパナート、ヘキサクロロアセトン、ヨードメタン、臭化メチル、モノクロロ酢酸、ＳＭＡ、およびＴＣＡ；イミダゾリノン系除草剤、例えば、イマザメタベンズ、イマザモックス、イマザピック、イマザピル、イマザキン、およびイマゼタピル；無機系除草剤、例えば、スルファミン酸アンモニウム、ボラックス、塩素酸カルシウム、硫酸銅、硫酸鉄、アジ化カリウム、シアン化カリウム、アジ化ナトリウム、塩素酸ナトリウムおよび硫酸；ニトリル系除草剤、例えば、ブロモボニル、ブロモキシニル、クロロキシニル、ジクロベニル、ヨードボニル、アイオキシニル、およびピラクロニル；有機リン酸系除草剤、例えば、アミプロホス−メチル、アニロホス、ベンスリド、ビラナホス、ブタミホス、２，４−ＤＥＰ、ＤＭＰＡ、ＥＢＥＰ、ホサミン、グルホシネート、グリホサート、およびピペロホス；フェノキシ系除草剤、例えば、ブロモフェノキシム、クロメプロプ、２，４−ＤＥＢ、２，４−ＤＥＰ、ジフェノペンテン、ジスル、エルボン、エチニプロミド、フェンテラコール、およびトリホプシム；フェノキシ酢酸系除草剤、例えば、４−ＣＰＡ、２，４−Ｄ、３，４−ＤＡ、ＭＣＰＡ、ＭＣＰＡチオエチル、および２，４，５−Ｔ；フェノキシ酪酸系除草剤、例えば、４−ＣＰＢ、２，４−ＤＢ、３，４−ＤＢ、ＭＣＰＢ、および２，４，５−ＴＢ；フェノキシプロピオン酸系除草剤、例えば、クロプロップ、４−ＣＰＰ、ジクロプロップ、ジクロプロップ−Ｐ、３，４−ＤＰ、フェノプロップ、メコプロップ、およびメコプロップ−Ｐ；アリールオキシフェノキシプロピオン酸系除草剤、例えば、クロラジホップ、クロジナホップ、クロホップ、シハロホップ、ジクロホップ、フェノキサプロップ、フェノキサプロップ−Ｐ、フェンチアプロップ、フルアジホップ、フルアジホップ−Ｐ、ハロキシホップ、ハロキシホップ−Ｐ、イソキサピリホップ、メタミホップ、プロパキザホップ、キザロホップ、キザロホップ−Ｐ、およびトリホップ；フェニレンジアミン系除草剤、例えば、ジニトラミンおよびプロジアミン；ピラゾリル系除草剤、例えば、ベンゾフェナップ、ピラゾリナート、ピラスルホトール、ピラゾキシフェン、ピロキサスルホンおよびトプラメゾン；ピラゾリルフェニル系除草剤、例えば、フルアゾレートおよびピラフルフェン；ピリダジン系除草剤、例えば、クレダジン、ピリダホール、およびピリダート；ピリダジノン系除草剤、例えば、ブロムピラゾン、クロリダゾン、ジメダゾン、フルフェンピル、メトフルラゾン、ノルフルラゾン、オキサピラゾンおよびピダノン；ピリジン系除草剤、例えば、アミノピラリド、クリオジネート、クロピラリド、ジチオピル、フルロキシピル、ハロキシジン、ピクロラム、ピコリナフェン、ピリクロール、チアゾピルおよびトリクロピル；ピリミジンジアミン系除草剤、例えば、イプリミダムおよびチオクロリム；四級アンモニウム系除草剤、例えば、シペルコート、ジエタムコート、ジフェンゾクアット、ジクアット、モルファムコート、およびパラコート；チオカルバメート系除草剤、例えば、ブチレート、シクロエート、ジアラート、ＥＰＴＣ、エスプロカルブ、エチオレート、イソポリナート、メチオベンカルブ、モリネート、オルベンカルブ、ペブラート、プロスルホカルブ、ピリブチカルブ、スルファレート、チオベンカルブ、チオカルバジル、トリアラートおよびベルノレート；チオカルボナート系除草剤、例えば、ジメキサノ、ＥＸＤ、およびプロキサン；チオ尿素系除草剤、例えば、メチウロン；トリアジン系除草剤、例えば、ジプロペトリン、トリアジフラム、およびトリヒドロキシトリアジン；クロロトリアジン系除草剤、例えば、アトラジン、クロラジン、シアナジン、シプラジン、エグリナジン、イパジン、メソプラジン、プロシアジン、プログリナジン、プロパジン、セブチラジン、シマジン、テルブチラジン、およびトリエタジン；メトキシトリアジン系除草剤、例えば、アトラトン、メトメトン、プロメトン、セクブメトン、シメトン、およびテブメトン；メチルチオトリアジン系除草剤、例えば、アメトリン、アジプロトリン、シアナトリン、デスメトリン、ジメタメトリン、メソプロトリン、プロメトリン、シメトリン、およびテルブトリン；トリアジノン系除草剤、例えば、アメトリジオン、アミブジン、ヘキサジノン、イソメチオジン、メタミトロン、およびメトリブジン；トリアゾール系除草剤、例えば、アミトロール、カフェンストロール、エプロナズ、およびフルポキサム；トリアゾロン系除草剤、例えば、アミカルバゾン、ベンカルバゾン、カルフェントラゾン、フルカルバゾン、プロポキシカルバゾン、スルフェントラゾンおよびチエンカルバゾン−メチル；トリアゾロピリミジン系除草剤、例えば、クロランスラム、ジクロスラム、フルラスラム、フルメトスラム、メトスラム、ペノキシスラム、およびピロキシスラム；ウラシル系除草剤、例えば、ブタフェナシル、ブロマシル、フルプロパシル、イソシル、レナシル、およびテルバシル；３−フェニルウラシル；尿素系除草剤、例えば、ベンズチアズロン、クミルロン、シクルロン、ジクロラルウレア、ジフルフェンゾピル、イソノルロン、イソウロン、メタベンズチアズロン、モニソウロン、およびノルロン；フェニルウレア系除草剤、例えば、アニスロン、ブツロン、クロブロムロン、クロレツロン、クロトルロン、クロロクスロン、ダイムロン、ジフェノクスロン、ジメフロン、ジウロン、フェヌロン、フルメツロン、フルオチウロン、イソプロツロン、リヌロン、メチウロン、メチルダイムロン、メトベンズロン、メトブロムロン、メトクスロン、モノリヌロン、モヌロン、ネブロン、パラフルロン、フェノベンズロン、シズロン、テトラフルロンおよびチジアズロン；ピリミジニルスルホニルウレア系除草剤、例えば、アミドスルフロン、アジムスルフロン、ベンスルフロン、クロリムロン、シクロスルファムロン、エトキシスルフロン、フラザスルフロン、フルセトスルフロン、フルピルスルフロン、ホラムスルフロン、ハロスルフロン、イマゾスルフロン、メソスルフロン、ニコスルフロン、オルソスルファムロン、オキサスルフロン、ピリミスルフロン、ピラゾスルフロン、リムスルフロン、スルホメツロン、スルホスルフロンおよびトリフロキシスルフロン；トリアジニルスルホニルウレア系除草剤、例えば、クロルスルフロン、シノスルフロン、エタメスルフロン、ヨードスルフロン、メトスルフロン、プロスルフロン、チフェンスルフロン、トリアスルフロン、トリベヌロン、トリフルスルフロン、およびトリトスルフロン；チアジアゾリルウレア系除草剤、例えば、ブチウロン、エチジムロン、テブチウロン、チアザフルロン、およびチアジアズロン；および未分類の除草剤、例えば、アクロレイン、アリルアルコール、アザフェニジン、ベナゾリン、ベンタゾン、ベンゾビシクロン、ブチダゾール、カルシウムシアナミド、カムベンジクロール、クロルフェナック、クロルフェンプロップ、クロルフルラゾール、クロルフルレノール、シンメチリン、クロマゾン、ＣＰＭＦ、クレゾール、オルトジクロロベンゼン、ジメピペレート、エンドタール、フルオロミジン、フルリドン、フルオロクロリドン、フルルタモン、フルチアセット、インダノファン、メタゾール、メチル・イソチオシアナート、ニピラクロフェン、ＯＣＨ、オキサジアルギル、オキサジアゾン、オキサジクロメホン、ペンタクロロフェノール、ペントキサゾン、酢酸フェニル水銀、ピノキサデン、プロスルファリン、ピリベンゾキシム、ピリフタリド、キノクラミン、ローデタニル、スルグリカピン、チジ
アジミン、トリジファン、トリメツロン、トリプロピンダンおよびトリタック。
【０１２３】
殺虫剤が用いられるかまたは市販され得る前には、このような化合物は、種々の政府機関（地域、地方、州、国、国際的な）によって長期にわたる評価プロセスを受けている。膨大なデータ要件が規制当局によって特定化されており、製品の登録者によって、または別のものによって、製品の登録者の利益に対してデータ作成および提出を通じて取り組まれるべきである。次いで、これらの政府機関はこのようなデータを再調査し、安全性の確認が結論されれば、可能性のある使用者および／または販売業者に対して、製品の登録承認を与える。その後、その製品の登録が助成されて支持される地方において、このような使用者および／または販売業者は、このような化合物を使用および／または販売し得る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）の化合物
【化１】
であって、
ＸがＮＯ2、ＣＮまたはＣＯＯＲ4を表し；
Ｌが単結合またはＲ1を表し、ＳおよびＬが一緒になって、４員、５員または６員の環を表し；
Ｒ1が（Ｃ1−Ｃ4）アルキルを表し；
Ｒ2およびＲ3が独立して水素、（Ｃ1−Ｃ4）アルキル、フルオロ、クロロまたはブロモを表し；
ｎが０〜３の整数であり；
Ｙが（Ｃ1−Ｃ4）ハロアルキルを表し；かつ
Ｒ4が（Ｃ1−Ｃ3）アルキルを表す、化合物。
【請求項２】
ＸがＮＯ2またはＣＮを表す、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｙが−ＣＦ3を表す、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ2およびＲ3が独立して水素、メチルまたはエチルを表す、請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
以下の式
【化２】
を有し、
ＸがＮＯ2、ＣＮまたはＣＯＯＲ4を表し；
Ｙが（Ｃ1−Ｃ4）ハロアルキルを表し；かつ
Ｒ4が（Ｃ1−Ｃ3）アルキルを表す、請求項１に記載の化合物。
【請求項６】
以下の式
【化３】
を有し、
ＸがＮＯ2、ＣＮまたはＣＯＯＲ4を表し；
Ｙが（Ｃ1−Ｃ4）ハロアルキルを表し；
Ｒ1が（Ｃ1−Ｃ4）アルキルを表し；
Ｒ2およびＲ3が独立して水素、メチル、エチル、フルオロ、クロロまたはブロモを表し；
Ｒ4がＣ1−Ｃ3アルキルを表し；かつ
ｎが１〜３の整数である、請求項１に記載の化合物。
【請求項７】
ＸがＮＯ2またはＣＮを表し；ＹがＣＦ3を表し、Ｒ1がメチルまたはエチルを表し、Ｒ2およびＲ3が独立して水素、メチル、またはエチルを表し、かつｎが１〜３の整数である、請求項６に記載の化合物。
【請求項８】
植物学的に受容可能なキャリアと組み合わせて、請求項１から７のいずれか一項に記載の化合物を含む、昆虫を制御するための組成物。
【請求項９】
遺伝子座に対して適用する工程を含む、昆虫を制御する方法であって、制御とは請求項１から７のいずれか一項に記載の化合物の昆虫不活性化量が所望される、方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の化合物に関連するデータを、直接的に政府機関もしくは規制機関に、または別を通して間接的に政府機関もしくは規制機関に提出して、前記化合物の使用もしくは販売またはその両方についての承認を得る工程を含む、プロセス。
【請求項１】
式（Ｉ）の化合物
【化１】
であって、
ＸがＮＯ2、ＣＮまたはＣＯＯＲ4を表し；
Ｌが単結合またはＲ1を表し、ＳおよびＬが一緒になって、４員、５員または６員の環を表し；
Ｒ1が（Ｃ1−Ｃ4）アルキルを表し；
Ｒ2およびＲ3が独立して水素、（Ｃ1−Ｃ4）アルキル、フルオロ、クロロまたはブロモを表し；
ｎが０〜３の整数であり；
Ｙが（Ｃ1−Ｃ4）ハロアルキルを表し；かつ
Ｒ4が（Ｃ1−Ｃ3）アルキルを表す、化合物。
【請求項２】
ＸがＮＯ2またはＣＮを表す、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｙが−ＣＦ3を表す、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ2およびＲ3が独立して水素、メチルまたはエチルを表す、請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
以下の式
【化２】
を有し、
ＸがＮＯ2、ＣＮまたはＣＯＯＲ4を表し；
Ｙが（Ｃ1−Ｃ4）ハロアルキルを表し；かつ
Ｒ4が（Ｃ1−Ｃ3）アルキルを表す、請求項１に記載の化合物。
【請求項６】
以下の式
【化３】
を有し、
ＸがＮＯ2、ＣＮまたはＣＯＯＲ4を表し；
Ｙが（Ｃ1−Ｃ4）ハロアルキルを表し；
Ｒ1が（Ｃ1−Ｃ4）アルキルを表し；
Ｒ2およびＲ3が独立して水素、メチル、エチル、フルオロ、クロロまたはブロモを表し；
Ｒ4がＣ1−Ｃ3アルキルを表し；かつ
ｎが１〜３の整数である、請求項１に記載の化合物。
【請求項７】
ＸがＮＯ2またはＣＮを表し；ＹがＣＦ3を表し、Ｒ1がメチルまたはエチルを表し、Ｒ2およびＲ3が独立して水素、メチル、またはエチルを表し、かつｎが１〜３の整数である、請求項６に記載の化合物。
【請求項８】
植物学的に受容可能なキャリアと組み合わせて、請求項１から７のいずれか一項に記載の化合物を含む、昆虫を制御するための組成物。
【請求項９】
遺伝子座に対して適用する工程を含む、昆虫を制御する方法であって、制御とは請求項１から７のいずれか一項に記載の化合物の昆虫不活性化量が所望される、方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の化合物に関連するデータを、直接的に政府機関もしくは規制機関に、または別を通して間接的に政府機関もしくは規制機関に提出して、前記化合物の使用もしくは販売またはその両方についての承認を得る工程を含む、プロセス。
【公表番号】特表２００９−５２６０７４（Ｐ２００９−５２６０７４Ａ）
【公表日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５５４４２５（Ｐ２００８−５５４４２５）
【出願日】平成１９年２月９日（２００７．２．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／００３７８１
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０９５２２９
【国際公開日】平成１９年８月２３日（２００７．８．２３）
【出願人】（５０１０３５３０９）ダウ アグロサイエンシィズ エルエルシー (197)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月９日（２００７．２．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／００３７８１
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０９５２２９
【国際公開日】平成１９年８月２３日（２００７．８．２３）
【出願人】（５０１０３５３０９）ダウ アグロサイエンシィズ エルエルシー (197)
【Ｆターム（参考）】
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