比色式ガス検知紙によるガス濃度算出方法およびガス濃度測定装置
【課題】 比色式ガス検知紙が周囲の温湿度によって反射スペクトルが変化したり、特定ガスを検出する感度が変化するのを補正し、正確なガス濃度を算出する方法およびガス濃度測定装置を提供する。
【解決手段】 比色式ガス検知紙１４の反射率を波長が異なる２つのＬＥＤ１１、１２によって測定することにより、オゾン検知紙１４の保持している色素量と水分量を算出し、色素量からオゾンガスのガス濃度を算出する。
【解決手段】 比色式ガス検知紙１４の反射率を波長が異なる２つのＬＥＤ１１、１２によって測定することにより、オゾン検知紙１４の保持している色素量と水分量を算出し、色素量からオゾンガスのガス濃度を算出する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、比色式ガス検知紙の反射率を測定してガス濃度を算出する際、湿度（検知紙の水分保持量）による検知紙のスペクトル変化や、温度や湿度による検知紙感度の変化を補正して正確なガス濃度を算出するためのガス濃度算出方法およびガス濃度測定装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
比色式のガス検知紙は、オゾンガス等の特定ガスと反応して可視領域の反射スペクトルが変化する。従来は人間の目による目視もしくは、このスペクトル変化が最大である一つの波長の反射率の変化を測定することにより特定ガスの濃度を算出していた（例えば、特許文献１〜４参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−１４４７２９号公報
【特許文献２】ＷＯ２００６／０６６２３（PCT/JP2005/014689）号公報
【特許文献３】特開平０９−２７４０３２号公報
【特許文献４】特開２０００−０８１４２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特定ガスに曝露されて色の変化する比色式のガス検知紙は、保持している色素が特定ガスと反応してスペクトル変化を示す以外に、周囲の湿度（検知紙の保持している水分量）によっても検知紙のスペクトルが変化するため、反応する色素のスペクトルの変化幅が大きい特定の一つの波長の反射率を測定するだけでは正確なガス濃度が測定できなかった。また比色式のガス検知紙は、化学的な反応を利用しているため、反応時の温湿度の影響を受けて感度が変化する。そのため、反応する色素のスペクトルの変化幅が大きい特定の一つの波長の反射率を測定するだけでは正確なガス濃度の測定ができなかった。
【０００５】
本発明は、上記した従来の問題を解決するためになされたもので、その目的とするところは、保持している色素が特定ガスと反応してスペクトル変化を示す以外に、雰囲気中の湿度（＝検知紙が保持している水分量）でスペクトルが変化する問題の解決法であり、少なくとも２波長の反射率を測定することにより、反射スペクトルの変化を、色素量の変化の寄与分と水分量の変化の寄与分に分離し、色素量からガス濃度を正確に算出できるガス濃度算出方法を提供することにある。
【０００６】
また本発明は、温度および湿度（＝検知紙が保持している水分量）によって検知紙の感度が変化する問題の解決法であり、上述の過程において検知紙の水分保持量が判るため、湿度や温度を同時に測定することでガス濃度をより正確に算出できるガス濃度算出方法を提供することにある。
【０００７】
さらに本発明は、上述した発明に記載の方法を用いてガス濃度を正確に測定することができるガス濃度測定装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために本発明は、特定ガスに対して変色する比色式ガス検知紙の反射スペクトルのうち少なくとも２波長を測定することにより、前記ガス検知紙中の色素量と水分量を決定し、前記色素量から前記特定ガスの濃度を算出するものである。
【０００９】
また、本発明は、特定ガスに対して変色する比色式ガス検知紙の反射スペクトルのうち少なくとも２波長を測定することにより、前記ガス検知紙中の色素量と水分量を決定し、前記水分量から前記ガス検知紙の感度の湿度依存性を補正し、前記特定ガスの濃度を算出するものである。
【００１０】
また、本発明は、上記発明において、比色式ガス検知紙による測定時に周囲温度をさらに測定することにより、前記ガス検知紙の感度の温度依存性を補正し、前記特定ガスの濃度を算出するものである。
【００１１】
また、本発明は、特定ガスに対して変色する比色式ガス検知紙と、このガス検知紙の反射スペクトルのうち少なくとも２波長の反射率を測定する反射率測定部と、得られた反射率のデータを蓄積するデータ蓄積部と、そのデータよりガス検知紙中の色素量と水分量を決定し、前記色素量から前記特定ガスの濃度を算出するデータ解析部とを備えたものである。
【００１２】
また、本発明は、特定ガスに対して変色する比色式のガス検知紙と、このガス検知紙の反射スペクトルのうち少なくとも２波長の反射率を測定する反射率測定部と、得られた反射率のデータを蓄積するデータ蓄積部と、そのデータより前記ガス検知紙中の色素量と水分量を決定し、前記水分量から前記ガス検知紙の感度の湿度依存性を補正して前記特定ガスの濃度を算出するデータ解析部とを備えたものである。
【００１３】
さらに、本発明は、上記発明において、測定時の周囲温度を測定する温度計をさらに備え、前記データ解析部は前記温度計により測定された温度からさらにガス検知紙の感度の温度依存性を補正して前記特定ガスの濃度を算出するものである。
【発明の効果】
【００１４】
比色式ガス検知紙から特定ガスのガス濃度を算出する際、従来の変化量の大きい一波長の反射率を測定する方法では、温湿度の変化によって特定ガスによる感度が変化したり、湿度によって反射率が変化するため、正確なガス濃度の算出が不可能であった。
これに対して本発明によれば、反射率を２波長で測定することによって湿度による感度依存性および反射率変化の補正ができ、また同時に温度を測定することによって、温度による感度依存性の補正もできるため、特定ガスの濃度がより正確に測定できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を図面に示す実施の形態に基づいて詳細に説明する。
図１は、本発明を比色式オゾン検知紙を用いたオゾン濃度測定装置に適用した一実施の形態を示すブロック図である。同図において、オゾン濃度測定装置１は、反射率測定部２と、この反射率測定部２で測定したデータを蓄積するデータ蓄積部３と、測定時に周囲温度を測定する温度計４と、データ蓄積部３のデータを解析してガス濃度を算出するデータ解析部５と、データ蓄積部３に蓄積されたデータを外部ＰＣ等７と通信する通信部６とを備えている。また、反射率測定部２は、波長が異なる２つのＬＥＤ１１、１２と、参照光用ミラー１３と、比色式ガス検知紙１４と、フォトトランジスタ１５と、変換増幅部１６と、Ａ／Ｄ変換部１７と、出力検出部１８とを備えている。
【００１６】
ＬＥＤ１１、１２から出た光は、それぞれ参照光用ミラー１３と比色式ガス検知紙１４に当たって反射すると、フォトトランジスタ１５によって受光され、電気信号に変換される。ＬＥＤ１１の波長は４００ｎｍ、ＬＥＤ１２の波長は６２０ｎｍである。
【００１７】
前記比色式ガス検知紙１４は、オゾンガスに曝露されると変色（退色または発色）して可視領域の吸収が変化する色素を含んだ検知溶液をテープ状担体、例えばセルロース濾紙に含浸させ、この含浸させた溶液を乾燥させて全体を曝露部とすることにより形成されている。
【００１８】
検知溶液としては、オゾンガスに曝露されると変色する色素（例えば、インジゴ環）と、酸（例えば、クエン酸）と、保湿剤（例えば、グリセリン）とが溶解した水溶液が用いられる。インジゴ環を有する色素としては、例えばインジゴ、インジゴカルミンナトリウム塩、インジゴカルミンカリウム塩、インジゴレッドなどを用いることができる。酸としては、クエン酸、酢酸、リン酸、酒石酸などを用いることができる。酸は、検知溶液のｐＨを２〜４の範囲に保持するために用いられる。保湿剤としては、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコールなどを用いることができる。
【００１９】
ここでは、オゾンガスに曝露されると退色するインジゴ環としてインジゴカルミンを用いた例を示す。インジゴカルミンは青色２号と呼ばれる酸性染料である。このため、インジゴカルミンを用いた検知溶液は、青〜青紫色を呈した水溶液となる。検知溶液の色は目視によって確認できる。また、検知溶液は、酸の添加により酸性を呈している。このような検知溶液によって形成されたオゾン検知紙１４としては、例えばＮＴＴアドバンステクノロジ社製のオゾン検知紙（ http://www.airquality-j.com/ ）が用いられる。このオゾン検知紙１４は、青色を示し、６２０ｎｍ付近に反射スペクトルのピークを示す。このピークがオゾンガスの曝露により減少し、同時にオゾン検知紙１４の色も青色から白色へと変化する。反射率の対数を見ると６２０ｎｍ付近が最も変化幅が大きく、反射率の対数の変化幅はオゾンガスの蓄積曝露量と比例することが分かっている。
【００２０】
以下、本発明によるガス濃度算出方法について説明する。
図２は分光光度計によって測定したオゾン検知紙１４の反射スペクトルであり、横軸は測定波長、縦軸は反射率の対数を示している。
オゾン曝露前のオゾン検知紙１４Ａ、１４Ｂと、オゾンガスに十分曝露してそれ以上反射スペクトルが変化しなくなるまで白色化したオゾン検知紙１４Ｃ、１４Ｄとについて、それぞれ乾燥時と温湿度条件が２０℃、６０％ＲＨ（相対湿度）の空気中にしばらく静置した後、ＬＥＤ１１、１２から出た４００ｎｍと６２０ｎｍの可視光をオゾン検知紙１４Ａ〜１４Ｄの表面にそれぞれ照射し、その反射光をフォトトランジスタ１５によって受光し、変換増幅部１６とＡ／Ｄ変換部１７とによって電気信号に変換することにより、その波長の反射率を測定することができる。
【００２１】
これらのオゾン検知紙１４Ａ〜１４Ｄのスペクトルを比較すると、いずれも４００ｎｍ付近ではオゾンガスの曝露の有無ではなく、ほぼ湿度（＝その湿度でろ紙の保持している水分量）のみによって反射率が変化していることが判る。この４００ｎｍ付近の反射率の対数の値は水分量に比例して増減することが実験によって明らかになっており、したがって４００ｎｍ付近の反射率を用いることによってオゾン検知紙１４Ａ〜１４Ｄの保持している水分量が測定できる。保持している水分量は周囲の湿度と平衡関係にあると考えられるので周囲の湿度を示す指標としても用いられる。６２０ｎｍの波長も水分量によって変化しているが、この波長はオゾンガスにのみ依存することが望ましいので、４００ｎｍの波長の値を利用して、６２０ｎｍの波長における水分量（湿度）での変化分を補正する必要がある。
【００２２】
オゾンガスの曝露により白色化したオゾン検知紙１４Ｃ、１４Ｄは、乾燥時と湿潤時で４００〜８００ｎｍの波長全域においてほぼ一定の反射率変化（約０．０３８）を示している。次にオゾン曝露前のオゾン検知紙１４Ａ、１４Ｂに注目すると、４００ｎｍ付近では白色化したものとほぼ同じ反射率変化を示しているのにかかわらず、６２０ｎｍ付近では乾燥時と湿潤時での反射率の差が０．０７３と大きくなっている。純粋な水分による反射率の変化は白色化したオゾン検知紙１４Ｃ、１４Ｄの測定より約０．０３８であるから、残りの約０．０３５に関してはインジゴカルミンのモル吸光係数に湿度依存性があるためと考えられる。この湿度依存性はオゾン検知紙１４Ｃ、１４Ｄの保持している水分量と比例関係にあると考えられる。
【００２３】
したがって、ある波長における反射率の対数は、オゾンガスに反応する色素の量と、水分量と、それ以外（ろ紙やその他の薬品）による数値によって決まっていると考えられる。色素のモル吸光係数にオゾン検知紙１４の水分保持量（＝周囲の湿度と平衡）依存性があることを考慮に入れると、波長ｎｎｍでの反射率の対数は以下の式（１）で表すことができる。ろ紙の水分保持量は直接測定が難しいため２０℃、６０％ＲＨの時と平衡なオゾン検知紙の水分保持量を１００として規格化し、それに合うように係数αｎとβを決定することとした。
【００２４】
波長ｎｎｍの反射率の対数（Ｒn）
＝（１＋αnｙ）εnｘ＋βｙ＋ｂａｓｅn・・・（１）
ただし、
ｘ ：色素の保持量（ランベルト・べ一ルの法則におけるＬ（光路長）とＣ（濃度）の 積に相当）
εn ：波長ｎｎｍにおける色素による吸光係数（乾燥時）
αn ：波長ｎｎｍにおける水分によってモル吸光係数が変化する時の係数、
ｙ ：水分量（ろ紙に保持されている水分は測定が困難なので２０℃、６０％ＲＨの雰 囲気と平衡時の水分量を１００として規格化）
β ：水分によって反射率の対数が変化する時の係数（可視領域ではほぼ一定）
ｂａｓｅn ：波長ｎｎｍにおける色素と水分以外の要素で決定する定数（ここではオゾ ンでそれ以上変化がなくなったときの波長ｎｎｍにおける反射率の対数）
【００２５】
ここで、４００ｎｍと６２０ｎｍについて、上述の式（１）をたてる。
式（１）-４００ｎｍ
４００ｎｍの反射率の対数（Ｒ400）＝（１＋α400ｙ）ε400ｘ＋βｙ＋ｂａｓｅ400
式（１）-６２０ｎｍ
６２０ｎｍの反射率の対数（Ｒ620）＝（１＋α620ｙ）ε620ｘ＋βｙ＋ｂａｓｅ620
【００２６】
２０℃、６０％ＲＨの雰囲気と平衡時の水分量を１００とするので、ｙ＝１００とすると、反射率の対数の水分による乾燥時からの変化が０．０３８であるから係数βは０．０３８／１００で０．０００３８となる。波長４００ｎｍではオゾン反応色素による吸収は無いのでε400 ＝０であり、α400 は存在しない。また係数α620 はオゾン曝露前とオゾンに十分に曝露し白色化したものとの差が乾燥時と２０℃、６０％ＲＨの比較で１．０５倍になっていることから水分量１００がモル吸光係数を０．０５倍増加させていることになり、０．０５／１００で０．０００５と算出される。ε620 は測定値より４０００、ｂａｓｅ400 は測定値より２．４３５、ｂａｓｅ620 も測定値より２．２９０である。これらの値を式（１）に代入すると、以下の式（１）-４００ｎｍ’、（１）-６２０ｎｍ’となる。
【００２７】
Ｒ400 ＝０．０００３８ｙ＋２．４３５・・・式（１）-４００ｎｍ’
Ｒ620 ＝（（１＋０．０００５ｙ）４０００ｘ＋０．０００３８ｙ＋２．２９０・・・式（１）-６２０ｎｍ’
【００２８】
これらの式のＲ400とＲ620にそれぞれの波長の測定値を代入し、連立方程式を解くことにより色素量と水分量が決定できる。例えば波長４００ｎｍの値が２．４５０、波長６２０ｎｍの値が２．７００であるとすると水分量（ｙ）は３９．５、色素量（ｘ）は９．６８×１０-5となる。初期の色素量が１．７６８×１０-4と計算され、これが２０℃、６０％ＲＨの条件下で６４０ｐｐｂ×ｈｏｕｒのオゾンガスで完全に白色化（色素ゼロ）になるため、色素量９．６８×１０-5が残っているオゾン検知紙は２９０ｐｐｂ×ｈｏｕｒ（=1.768×10-4−9.68×10-5／1.768×10-4×６４０、２０℃、６０％ＲＨ時 ）のオゾンガスに曝露されたものと算出できる。
【００２９】
すなわち、オゾン検知紙１４の反射スペクトルのうち２波長４００ｎｍ、６２０ｎｍを測定して前記オゾン検知紙１４中の色素量と水分量を算出し、これらのデータを元に前記式（１）の補正方法を利用して計算し水分量によるスペクトル変化をキャンセルすることにより、オゾンガスの蓄積濃度や単位時間当たりの濃度を算出することができる。
【００３０】
本発明による上述したガス濃度算出方法を行わない場合は、６２０ｎｍの波長の反射率の対数の値が、オゾンガスの蓄積曝露量に比例して３．０００から２．２９０まで変化するとして算出することになる。オゾン蓄積曝露量６４０ｐｐｂ×ｈｏｕｒ（２０℃、６０％ＲＨ）で反射率の対数の値が０．７１変化するため、波長６２０ｎｍの値が２．７００の場合は２７０ｐｐｂ×ｈｏｕｒ（２０℃、６０％ＲＨ時）と算出され、補正を行った場合と比較して２０ｐｐｂ×ｈｏｕｒ低く算出された。これは周囲の雰囲気から吸収する水分により乾燥時より反射率が上がってしまうので、測定されたオゾン蓄積濃度は、実際のオゾン蓄積濃度よりも低く算出されてしまうためである。
【００３１】
図２の例ではオゾン曝露前のオゾン検知紙１４Ａ〜１４Ｄの波長６２０ｎｍの値は、乾燥時と２０℃、６０％ＲＨの室内に置いたときとでは０．０７３の差があり、この差は６６ｐｐｂ×ｈｏｕｒに相当するため、かなりの大きな誤差要因となる。これら水分量による反射率の変化は水分量に比例しているため、より高温多湿な、絶対湿度が高い条件下では、さらに大きな誤差を生じてしまう。例えば、３０℃、８０％ＲＨといった条件では雰囲気中の水蒸気量は２０℃、６０％ＲＨの２．３倍も存在するため、水分による誤差はさらに大きくなると考えられる。したがって、水分量による反射率の変化に左右されず、色素量のみを定量する本発明の算出方法は非常に有効である。
【００３２】
また、上述のオゾン検知紙１４をさまざまな温湿度条件でオゾンガスに曝露させると、相対感度が変化する。上述のオゾン検知紙１４では以下の式（２）のように表せる。
Ｏ3ｃｏｒｒｅｃｔｅｄ（ｐｐｂ×ｈｏｕｒ）＝Ｏ3ｍｅａｓ．（ｐｐｂ×ｈｏｕｒ）／{（０．０１５３×Ｒ．Ｈ．＋０．０８３３）×（０．０１３６×Ｔ＋０．７３０）}・・・（２）
ただし、
Ｒ．Ｈ．：相対湿度（％ＲＨ）
Ｔ＝温度（℃）
Ｏ3ｍｅａｓ：温湿度条件補正前のオゾンガス蓄積濃度（ｐｐｂ×ｈｏｕｒ）
Ｏ3ｃｏｒｒｅｃｔｅｄ：温湿度条件補正後のオゾンガス蓄積濃度（ｐｐｂ×ｈｏｕｒ）
【００３３】
したがって、前記式（２）のように前もって相対感度と温湿度条件の関係を明らかにしておき、オゾンガス測定時に温湿度を測定することにより、相対感度の変化を補正するとより一層正確なオゾンガスの濃度が算出できる。同じスペクトル変化であっても２０℃、６０％ＲＨ以外の条件では２０℃、６０％ＲＨと感度が異なるため、前記式（２）で補正してオゾン蓄積濃度を算出する。例えば、前記段落「００２８」と同様の色素量９．６８×１０-5を示していても、２０℃、６０％ＲＨでは２９０ｐｐｂ×ｈｏｕｒと算出されたオゾン蓄積曝露量は１５℃、３０％ＲＨでは補正すると５７２ｐｐｂ×ｈｏｕｒと算出される。
【００３４】
前記式（２）は、周囲の温湿度で感度が変化するのを補正するための式であるが、実際に水分をどれくらい保持しているかの値でも同様の式を作成し、４００ｎｍの波長の測定値とオゾン感度の関係を明らかにすることにより、湿度による感度変化の影響も補正できる。例えば段落「００２８」ではオゾン蓄積曝露量を２９０ｐｐｂ×ｈｏｕｒと算出しているが、２０℃、６０％ＲＨの雰囲気と平衡な時のろ紙の水分量が１００に対して段落「００２８」の水分量は３９．５であるため温湿度の条件は感度が低下する条件だったと考えられる。水分量は絶対湿度に比例すると考えられ、下記の表１で示すように２０℃の飽和水蒸気量は１７．３ｇ／ｍ3 であるため６０％ＲＨでは、雰囲気の水蒸気量は１０．４ｇ／ｍ3 である。
【００３５】
【表１】
【００３６】
この雰囲気と平衡になった時のろ紙の水分量を１００として規格化しているので、ろ紙の水分量３９．５の時の平衡の温湿度条件は、次式
（その温度での飽和水蒸気量×相対湿度÷１００）÷１０．４×１００
＝（その温度での飽和水蒸気量×相対湿度）÷１０．４ ・・・（３）
の値が３９．５となるときである。したがって、温度を測定していればろ紙と平衡になった雰囲気の湿度が決定できる。仮に測定時間の温度を測定しており、測定時間の平均温度が１５℃であったと仮定すると、１５℃での飽和水蒸気量は１２．８ｇ／ｍ3 である（表１）ため約３２％ＲＨとなる。段落「００２８」で求めた値と１５℃と３２％ＲＨの値を前記式（３）に代入することにより温湿度による感度変化が補正され、オゾンの蓄積曝露量は５４２ｐｐｂ×ｈｏｕｒと算出される。したがって、温度計４で周囲温度を同時に測定することにより水分量から湿度が決定でき、温湿度による感度変化の補正が可能となる。
【００３７】
このような温湿度による感度補正は、図１に示す温度計４によって測定環境の温度を測定してその温度データをデータ蓄積部３に送り、データ解析部５がデータ蓄積部３からのデータによりオゾン検知紙１４中の色素量と水分量を決定し、この水分量からガス検知紙１４の感度の湿度依存性と温度依存性を前記段落「００３２」〜「００３６」で式（２）および式（３）を用いて補正することにより、オゾンガスの濃度を正確に測定することができる。
【００３８】
上述の実施例では４００ｎｍ付近にオゾン反応色素に影響されず、水分量だけで反射率変化を起こす波長があったため、その波長を利用したが、このような理想的な波長がなくとも前記式（１）を２つの波長においてたて、連立方程式を解くことで色素量と水分量が決定できる。次に具体例として４００ｎｍの代わりに５００ｎｍの波長を用いた算出について示す。
【００３９】
オゾン曝露前、十分にオゾン曝露された後の検知のそれぞれ乾燥時と２０℃、６０％ＲＨの雰囲気と平衡な時のデータ（図２）より、５００ｎｍの波長について前記式（１）- ６２０ｎｍ’と同じようにα500 、ε500 、ｂａｓｅ500 はそれぞれ０．００３７５、９００、２．３２２と算出される。よって以下の２式のＲ500 、Ｒ620 に測定値を代入し、速立方程式を解くことにより、色素量と水分量が決定できる。
Ｒ500 ＝（１＋０．０００３７５ｙ）９００ｘ＋０．０００３８ｙ＋２．３２２・・・ 式（１）-５００ｎｍ’
Ｒ620 ＝（１＋０．０００５ｙ）４０００ｘ＋０．０００３８ｙ＋２．２９０・・・
式（１）-６２０ｎｍ’
【００４０】
仮にある雰囲気下に一定時間置いた後の測定において、Ｒ500 ＝２．４２０、Ｒ620 ＝２．７００であったとすると、これらをそれぞれ上述の式に代入して計算すると、水分量３６．６、色素量９．７２×１０-5と算出される。初期の色素量が１．７６８×１０-4と計算され、これが２０℃、６０％ＲＨの条件下で６４０ｐｐｂ×ｈｏｕｒのオゾンガスで完全に白色化（色素ゼロ）になるため、温湿度による感度補正前の数値として蓄積オゾン濃度２８８ｐｐｂが算出される。またこの時同時に温度を測定しており、それが２５℃だったと仮定すると２５℃での飽和水蒸気量（表１）は２３．１ｇ／ｍ3 なので、前記式（３）が３６．６となる値は１６．８％ＲＨである。この２５℃、１６．８％ＲＨを前記式（２）で補正すると、オゾン濃度として７９１ｐｐｂ×ｈｏｕｒという値が得られる。
【００４１】
上述の実施例はオゾン検知紙１４の例を示したが、比色反応を利用するガス検知紙は化学反応を利用しているので、いずれも温度や湿度（＝ろ紙の水分保持量）の変化に影響を受けると考えられ、上述の補正方法で湿度（＝ろ紙の水分保持量）の変化によるスペクトル変化、温度、湿度（＝ろ紙の水分保持量）の変化による感度変化が補正可能であることは容易に類推できる。
【００４２】
また、オゾン検知紙１４はオゾンガスの蓄積濃度を測定できるので一定時間毎に差分をとっていくことで連続測定も可能である。
【００４３】
図３および図４に連続測定を行う場合のフローチャートを示す。図３は温度測定を行なわない場合、図４は温度測定を行なう場合のフローチャートである。なお、ｉはカウンターで、計測を行なう毎に数値が増加することを示す。
【００４４】
図３において、温度測定を行わない場合は、ＬＥＤ１１、１２およびフォトトランジスタ１５によって波長４００ｎｍと６２０ｎｍの光に対するオゾン検知紙１４の反射率ｒ１（ｉ）、ｒ２（ｉ）のみを測定し、データ蓄積部３に蓄積する（ステップ１００）。
【００４５】
次に、これらの反射率ｒ１（ｉ）、ｒ２（ｉ）に基づいて色素量ｄ（ｉ）と水分量ｗ（ｉ）を決定し、前記式（１）を利用してオゾン濃度ｃ（ｉ）を算出する（ステップ１０１）。
【００４６】
ｄ（ｉ）、ｗ（ｉ）およびｃ（ｉ）については、データ蓄積部３に記録する（ステップ１０２）。
【００４７】
直前に測定したオゾン濃度ｃ（ｉ−１）のデータがデータ蓄積部３に存在するか否かを調べる（ステップ１０３）。オゾン濃度ｃ（ｉ−１）のデータが存在する場合は、ｃ（ｉ）とｃ（ｉ−１）の差により単位時間中の平均ガス濃度Δｃ（ｉ）を算出する（ステップ１０４）。ガス濃度算出後、このガス濃度Δｃ（１）をデータ蓄積部３に記録し（ステップ１０５）、ステップ１０６のｉ＝ｉ＋１とする。一方、オゾン濃度ｃ（ｉ−１）のデータが存在しない場合は、直ちにステップ１０６のｉ＝ｉ＋１とする。そして、一定時間経過後、再びステップ１００に戻り、オゾンガスの濃度測定を行なう。なお、ｉはカウンターで、計測を行なう毎に数値が増加する。
【００４８】
図４において、温度測定する場合は、ＬＥＤ１１、１２およびフォトトランジスタ１５によってオゾン検知紙１４の反射率ｒ１（ｉ）、ｒ２（ｉ）を測定するとともに、温度計４によって測定環境の温度ｔ（ｉ）を測定し、データ蓄積部３に蓄積する（ステップ２００）。
【００４９】
次に、これらの反射率ｒ１（ｉ）、ｒ２（ｉ）に基づいて色素量ｄ（ｉ）と水分量ｗ（ｉ）を算出する。また、水分量ｗ（ｉ）と温度ｔ（ｉ）のデータより湿度ｈ（ｉ）を算出する。そして、これらのデータｄ（ｉ）、ｗ（ｉ）、ｔ（ｉ）より前記式（１）、（２）を利用して温湿度の依存性を補正するかまたは式（３）を利用して温度依存性を補正しオゾン濃度ｃ（ｉ）を算出する（ステップ２０１）。
【００５０】
前記ｄ（ｉ）、ｗ（ｉ）、ｔ（ｉ）については、データ蓄積部３に記録する（ステップ２０２）。なお、以下のステップ２０３〜２０６については図３のステップ１０３〜１０６と同じであるため、その説明を省略する。
【００５１】
なお、本発明は上記した実施の形態に何ら限定されるものではなく、種々の変形、変更が可能である。例えば、上記した実施の形態においては、特定ガスとしてオゾンガスに反応する色素としてインジゴカルミンを用いたが、これに限らずトリフェニルメタン色素やアゾ色素、アントラキン色素等を用いてもよい。
【００５２】
また、上記した実施の形態は、いずれもオゾン濃度測定器１に適用した例について説明したが、これに何ら特定されるものではなく、例えば検知剤として二酸化窒素ガス（ＮＯ2 ）に反応するジアゾ化試薬およびカップリング試薬の混合物等を多孔体に含浸させたガス検知素子を用いた場合には、二酸化窒素ガスの濃度測定器にも適用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明を比色式オゾン検知紙を用いたオゾン濃度測定装置に適用した一実施の形態を示すブロック図である。
【図２】本発明の実施の形態にかかるオゾン検知紙のオゾン曝露前後のものについて乾燥状態と温湿度２０℃、６０％ＲＨで測定した反射スペクトルである。
【図３】本発明の実施の形態にかかるガス検知紙の感度の温度依存性を補正しない場合のフローチャートを示した図である。
【図４】本発明の実施の形態にかかるガス検知紙の感度の温度依存性を補正する場合のフローチャートを示した図である。
【符号の説明】
【００５４】
１…オゾン濃度測定器、３…データ蓄積部、４…温度計、５…データ解析部、１４…オゾン検知紙、１１、１２…ＬＥＤ、１５…フォトトランジスタ。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、比色式ガス検知紙の反射率を測定してガス濃度を算出する際、湿度（検知紙の水分保持量）による検知紙のスペクトル変化や、温度や湿度による検知紙感度の変化を補正して正確なガス濃度を算出するためのガス濃度算出方法およびガス濃度測定装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
比色式のガス検知紙は、オゾンガス等の特定ガスと反応して可視領域の反射スペクトルが変化する。従来は人間の目による目視もしくは、このスペクトル変化が最大である一つの波長の反射率の変化を測定することにより特定ガスの濃度を算出していた（例えば、特許文献１〜４参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−１４４７２９号公報
【特許文献２】ＷＯ２００６／０６６２３（PCT/JP2005/014689）号公報
【特許文献３】特開平０９−２７４０３２号公報
【特許文献４】特開２０００−０８１４２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特定ガスに曝露されて色の変化する比色式のガス検知紙は、保持している色素が特定ガスと反応してスペクトル変化を示す以外に、周囲の湿度（検知紙の保持している水分量）によっても検知紙のスペクトルが変化するため、反応する色素のスペクトルの変化幅が大きい特定の一つの波長の反射率を測定するだけでは正確なガス濃度が測定できなかった。また比色式のガス検知紙は、化学的な反応を利用しているため、反応時の温湿度の影響を受けて感度が変化する。そのため、反応する色素のスペクトルの変化幅が大きい特定の一つの波長の反射率を測定するだけでは正確なガス濃度の測定ができなかった。
【０００５】
本発明は、上記した従来の問題を解決するためになされたもので、その目的とするところは、保持している色素が特定ガスと反応してスペクトル変化を示す以外に、雰囲気中の湿度（＝検知紙が保持している水分量）でスペクトルが変化する問題の解決法であり、少なくとも２波長の反射率を測定することにより、反射スペクトルの変化を、色素量の変化の寄与分と水分量の変化の寄与分に分離し、色素量からガス濃度を正確に算出できるガス濃度算出方法を提供することにある。
【０００６】
また本発明は、温度および湿度（＝検知紙が保持している水分量）によって検知紙の感度が変化する問題の解決法であり、上述の過程において検知紙の水分保持量が判るため、湿度や温度を同時に測定することでガス濃度をより正確に算出できるガス濃度算出方法を提供することにある。
【０００７】
さらに本発明は、上述した発明に記載の方法を用いてガス濃度を正確に測定することができるガス濃度測定装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために本発明は、特定ガスに対して変色する比色式ガス検知紙の反射スペクトルのうち少なくとも２波長を測定することにより、前記ガス検知紙中の色素量と水分量を決定し、前記色素量から前記特定ガスの濃度を算出するものである。
【０００９】
また、本発明は、特定ガスに対して変色する比色式ガス検知紙の反射スペクトルのうち少なくとも２波長を測定することにより、前記ガス検知紙中の色素量と水分量を決定し、前記水分量から前記ガス検知紙の感度の湿度依存性を補正し、前記特定ガスの濃度を算出するものである。
【００１０】
また、本発明は、上記発明において、比色式ガス検知紙による測定時に周囲温度をさらに測定することにより、前記ガス検知紙の感度の温度依存性を補正し、前記特定ガスの濃度を算出するものである。
【００１１】
また、本発明は、特定ガスに対して変色する比色式ガス検知紙と、このガス検知紙の反射スペクトルのうち少なくとも２波長の反射率を測定する反射率測定部と、得られた反射率のデータを蓄積するデータ蓄積部と、そのデータよりガス検知紙中の色素量と水分量を決定し、前記色素量から前記特定ガスの濃度を算出するデータ解析部とを備えたものである。
【００１２】
また、本発明は、特定ガスに対して変色する比色式のガス検知紙と、このガス検知紙の反射スペクトルのうち少なくとも２波長の反射率を測定する反射率測定部と、得られた反射率のデータを蓄積するデータ蓄積部と、そのデータより前記ガス検知紙中の色素量と水分量を決定し、前記水分量から前記ガス検知紙の感度の湿度依存性を補正して前記特定ガスの濃度を算出するデータ解析部とを備えたものである。
【００１３】
さらに、本発明は、上記発明において、測定時の周囲温度を測定する温度計をさらに備え、前記データ解析部は前記温度計により測定された温度からさらにガス検知紙の感度の温度依存性を補正して前記特定ガスの濃度を算出するものである。
【発明の効果】
【００１４】
比色式ガス検知紙から特定ガスのガス濃度を算出する際、従来の変化量の大きい一波長の反射率を測定する方法では、温湿度の変化によって特定ガスによる感度が変化したり、湿度によって反射率が変化するため、正確なガス濃度の算出が不可能であった。
これに対して本発明によれば、反射率を２波長で測定することによって湿度による感度依存性および反射率変化の補正ができ、また同時に温度を測定することによって、温度による感度依存性の補正もできるため、特定ガスの濃度がより正確に測定できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を図面に示す実施の形態に基づいて詳細に説明する。
図１は、本発明を比色式オゾン検知紙を用いたオゾン濃度測定装置に適用した一実施の形態を示すブロック図である。同図において、オゾン濃度測定装置１は、反射率測定部２と、この反射率測定部２で測定したデータを蓄積するデータ蓄積部３と、測定時に周囲温度を測定する温度計４と、データ蓄積部３のデータを解析してガス濃度を算出するデータ解析部５と、データ蓄積部３に蓄積されたデータを外部ＰＣ等７と通信する通信部６とを備えている。また、反射率測定部２は、波長が異なる２つのＬＥＤ１１、１２と、参照光用ミラー１３と、比色式ガス検知紙１４と、フォトトランジスタ１５と、変換増幅部１６と、Ａ／Ｄ変換部１７と、出力検出部１８とを備えている。
【００１６】
ＬＥＤ１１、１２から出た光は、それぞれ参照光用ミラー１３と比色式ガス検知紙１４に当たって反射すると、フォトトランジスタ１５によって受光され、電気信号に変換される。ＬＥＤ１１の波長は４００ｎｍ、ＬＥＤ１２の波長は６２０ｎｍである。
【００１７】
前記比色式ガス検知紙１４は、オゾンガスに曝露されると変色（退色または発色）して可視領域の吸収が変化する色素を含んだ検知溶液をテープ状担体、例えばセルロース濾紙に含浸させ、この含浸させた溶液を乾燥させて全体を曝露部とすることにより形成されている。
【００１８】
検知溶液としては、オゾンガスに曝露されると変色する色素（例えば、インジゴ環）と、酸（例えば、クエン酸）と、保湿剤（例えば、グリセリン）とが溶解した水溶液が用いられる。インジゴ環を有する色素としては、例えばインジゴ、インジゴカルミンナトリウム塩、インジゴカルミンカリウム塩、インジゴレッドなどを用いることができる。酸としては、クエン酸、酢酸、リン酸、酒石酸などを用いることができる。酸は、検知溶液のｐＨを２〜４の範囲に保持するために用いられる。保湿剤としては、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコールなどを用いることができる。
【００１９】
ここでは、オゾンガスに曝露されると退色するインジゴ環としてインジゴカルミンを用いた例を示す。インジゴカルミンは青色２号と呼ばれる酸性染料である。このため、インジゴカルミンを用いた検知溶液は、青〜青紫色を呈した水溶液となる。検知溶液の色は目視によって確認できる。また、検知溶液は、酸の添加により酸性を呈している。このような検知溶液によって形成されたオゾン検知紙１４としては、例えばＮＴＴアドバンステクノロジ社製のオゾン検知紙（ http://www.airquality-j.com/ ）が用いられる。このオゾン検知紙１４は、青色を示し、６２０ｎｍ付近に反射スペクトルのピークを示す。このピークがオゾンガスの曝露により減少し、同時にオゾン検知紙１４の色も青色から白色へと変化する。反射率の対数を見ると６２０ｎｍ付近が最も変化幅が大きく、反射率の対数の変化幅はオゾンガスの蓄積曝露量と比例することが分かっている。
【００２０】
以下、本発明によるガス濃度算出方法について説明する。
図２は分光光度計によって測定したオゾン検知紙１４の反射スペクトルであり、横軸は測定波長、縦軸は反射率の対数を示している。
オゾン曝露前のオゾン検知紙１４Ａ、１４Ｂと、オゾンガスに十分曝露してそれ以上反射スペクトルが変化しなくなるまで白色化したオゾン検知紙１４Ｃ、１４Ｄとについて、それぞれ乾燥時と温湿度条件が２０℃、６０％ＲＨ（相対湿度）の空気中にしばらく静置した後、ＬＥＤ１１、１２から出た４００ｎｍと６２０ｎｍの可視光をオゾン検知紙１４Ａ〜１４Ｄの表面にそれぞれ照射し、その反射光をフォトトランジスタ１５によって受光し、変換増幅部１６とＡ／Ｄ変換部１７とによって電気信号に変換することにより、その波長の反射率を測定することができる。
【００２１】
これらのオゾン検知紙１４Ａ〜１４Ｄのスペクトルを比較すると、いずれも４００ｎｍ付近ではオゾンガスの曝露の有無ではなく、ほぼ湿度（＝その湿度でろ紙の保持している水分量）のみによって反射率が変化していることが判る。この４００ｎｍ付近の反射率の対数の値は水分量に比例して増減することが実験によって明らかになっており、したがって４００ｎｍ付近の反射率を用いることによってオゾン検知紙１４Ａ〜１４Ｄの保持している水分量が測定できる。保持している水分量は周囲の湿度と平衡関係にあると考えられるので周囲の湿度を示す指標としても用いられる。６２０ｎｍの波長も水分量によって変化しているが、この波長はオゾンガスにのみ依存することが望ましいので、４００ｎｍの波長の値を利用して、６２０ｎｍの波長における水分量（湿度）での変化分を補正する必要がある。
【００２２】
オゾンガスの曝露により白色化したオゾン検知紙１４Ｃ、１４Ｄは、乾燥時と湿潤時で４００〜８００ｎｍの波長全域においてほぼ一定の反射率変化（約０．０３８）を示している。次にオゾン曝露前のオゾン検知紙１４Ａ、１４Ｂに注目すると、４００ｎｍ付近では白色化したものとほぼ同じ反射率変化を示しているのにかかわらず、６２０ｎｍ付近では乾燥時と湿潤時での反射率の差が０．０７３と大きくなっている。純粋な水分による反射率の変化は白色化したオゾン検知紙１４Ｃ、１４Ｄの測定より約０．０３８であるから、残りの約０．０３５に関してはインジゴカルミンのモル吸光係数に湿度依存性があるためと考えられる。この湿度依存性はオゾン検知紙１４Ｃ、１４Ｄの保持している水分量と比例関係にあると考えられる。
【００２３】
したがって、ある波長における反射率の対数は、オゾンガスに反応する色素の量と、水分量と、それ以外（ろ紙やその他の薬品）による数値によって決まっていると考えられる。色素のモル吸光係数にオゾン検知紙１４の水分保持量（＝周囲の湿度と平衡）依存性があることを考慮に入れると、波長ｎｎｍでの反射率の対数は以下の式（１）で表すことができる。ろ紙の水分保持量は直接測定が難しいため２０℃、６０％ＲＨの時と平衡なオゾン検知紙の水分保持量を１００として規格化し、それに合うように係数αｎとβを決定することとした。
【００２４】
波長ｎｎｍの反射率の対数（Ｒn）
＝（１＋αnｙ）εnｘ＋βｙ＋ｂａｓｅn・・・（１）
ただし、
ｘ ：色素の保持量（ランベルト・べ一ルの法則におけるＬ（光路長）とＣ（濃度）の 積に相当）
εn ：波長ｎｎｍにおける色素による吸光係数（乾燥時）
αn ：波長ｎｎｍにおける水分によってモル吸光係数が変化する時の係数、
ｙ ：水分量（ろ紙に保持されている水分は測定が困難なので２０℃、６０％ＲＨの雰 囲気と平衡時の水分量を１００として規格化）
β ：水分によって反射率の対数が変化する時の係数（可視領域ではほぼ一定）
ｂａｓｅn ：波長ｎｎｍにおける色素と水分以外の要素で決定する定数（ここではオゾ ンでそれ以上変化がなくなったときの波長ｎｎｍにおける反射率の対数）
【００２５】
ここで、４００ｎｍと６２０ｎｍについて、上述の式（１）をたてる。
式（１）-４００ｎｍ
４００ｎｍの反射率の対数（Ｒ400）＝（１＋α400ｙ）ε400ｘ＋βｙ＋ｂａｓｅ400
式（１）-６２０ｎｍ
６２０ｎｍの反射率の対数（Ｒ620）＝（１＋α620ｙ）ε620ｘ＋βｙ＋ｂａｓｅ620
【００２６】
２０℃、６０％ＲＨの雰囲気と平衡時の水分量を１００とするので、ｙ＝１００とすると、反射率の対数の水分による乾燥時からの変化が０．０３８であるから係数βは０．０３８／１００で０．０００３８となる。波長４００ｎｍではオゾン反応色素による吸収は無いのでε400 ＝０であり、α400 は存在しない。また係数α620 はオゾン曝露前とオゾンに十分に曝露し白色化したものとの差が乾燥時と２０℃、６０％ＲＨの比較で１．０５倍になっていることから水分量１００がモル吸光係数を０．０５倍増加させていることになり、０．０５／１００で０．０００５と算出される。ε620 は測定値より４０００、ｂａｓｅ400 は測定値より２．４３５、ｂａｓｅ620 も測定値より２．２９０である。これらの値を式（１）に代入すると、以下の式（１）-４００ｎｍ’、（１）-６２０ｎｍ’となる。
【００２７】
Ｒ400 ＝０．０００３８ｙ＋２．４３５・・・式（１）-４００ｎｍ’
Ｒ620 ＝（（１＋０．０００５ｙ）４０００ｘ＋０．０００３８ｙ＋２．２９０・・・式（１）-６２０ｎｍ’
【００２８】
これらの式のＲ400とＲ620にそれぞれの波長の測定値を代入し、連立方程式を解くことにより色素量と水分量が決定できる。例えば波長４００ｎｍの値が２．４５０、波長６２０ｎｍの値が２．７００であるとすると水分量（ｙ）は３９．５、色素量（ｘ）は９．６８×１０-5となる。初期の色素量が１．７６８×１０-4と計算され、これが２０℃、６０％ＲＨの条件下で６４０ｐｐｂ×ｈｏｕｒのオゾンガスで完全に白色化（色素ゼロ）になるため、色素量９．６８×１０-5が残っているオゾン検知紙は２９０ｐｐｂ×ｈｏｕｒ（=1.768×10-4−9.68×10-5／1.768×10-4×６４０、２０℃、６０％ＲＨ時 ）のオゾンガスに曝露されたものと算出できる。
【００２９】
すなわち、オゾン検知紙１４の反射スペクトルのうち２波長４００ｎｍ、６２０ｎｍを測定して前記オゾン検知紙１４中の色素量と水分量を算出し、これらのデータを元に前記式（１）の補正方法を利用して計算し水分量によるスペクトル変化をキャンセルすることにより、オゾンガスの蓄積濃度や単位時間当たりの濃度を算出することができる。
【００３０】
本発明による上述したガス濃度算出方法を行わない場合は、６２０ｎｍの波長の反射率の対数の値が、オゾンガスの蓄積曝露量に比例して３．０００から２．２９０まで変化するとして算出することになる。オゾン蓄積曝露量６４０ｐｐｂ×ｈｏｕｒ（２０℃、６０％ＲＨ）で反射率の対数の値が０．７１変化するため、波長６２０ｎｍの値が２．７００の場合は２７０ｐｐｂ×ｈｏｕｒ（２０℃、６０％ＲＨ時）と算出され、補正を行った場合と比較して２０ｐｐｂ×ｈｏｕｒ低く算出された。これは周囲の雰囲気から吸収する水分により乾燥時より反射率が上がってしまうので、測定されたオゾン蓄積濃度は、実際のオゾン蓄積濃度よりも低く算出されてしまうためである。
【００３１】
図２の例ではオゾン曝露前のオゾン検知紙１４Ａ〜１４Ｄの波長６２０ｎｍの値は、乾燥時と２０℃、６０％ＲＨの室内に置いたときとでは０．０７３の差があり、この差は６６ｐｐｂ×ｈｏｕｒに相当するため、かなりの大きな誤差要因となる。これら水分量による反射率の変化は水分量に比例しているため、より高温多湿な、絶対湿度が高い条件下では、さらに大きな誤差を生じてしまう。例えば、３０℃、８０％ＲＨといった条件では雰囲気中の水蒸気量は２０℃、６０％ＲＨの２．３倍も存在するため、水分による誤差はさらに大きくなると考えられる。したがって、水分量による反射率の変化に左右されず、色素量のみを定量する本発明の算出方法は非常に有効である。
【００３２】
また、上述のオゾン検知紙１４をさまざまな温湿度条件でオゾンガスに曝露させると、相対感度が変化する。上述のオゾン検知紙１４では以下の式（２）のように表せる。
Ｏ3ｃｏｒｒｅｃｔｅｄ（ｐｐｂ×ｈｏｕｒ）＝Ｏ3ｍｅａｓ．（ｐｐｂ×ｈｏｕｒ）／{（０．０１５３×Ｒ．Ｈ．＋０．０８３３）×（０．０１３６×Ｔ＋０．７３０）}・・・（２）
ただし、
Ｒ．Ｈ．：相対湿度（％ＲＨ）
Ｔ＝温度（℃）
Ｏ3ｍｅａｓ：温湿度条件補正前のオゾンガス蓄積濃度（ｐｐｂ×ｈｏｕｒ）
Ｏ3ｃｏｒｒｅｃｔｅｄ：温湿度条件補正後のオゾンガス蓄積濃度（ｐｐｂ×ｈｏｕｒ）
【００３３】
したがって、前記式（２）のように前もって相対感度と温湿度条件の関係を明らかにしておき、オゾンガス測定時に温湿度を測定することにより、相対感度の変化を補正するとより一層正確なオゾンガスの濃度が算出できる。同じスペクトル変化であっても２０℃、６０％ＲＨ以外の条件では２０℃、６０％ＲＨと感度が異なるため、前記式（２）で補正してオゾン蓄積濃度を算出する。例えば、前記段落「００２８」と同様の色素量９．６８×１０-5を示していても、２０℃、６０％ＲＨでは２９０ｐｐｂ×ｈｏｕｒと算出されたオゾン蓄積曝露量は１５℃、３０％ＲＨでは補正すると５７２ｐｐｂ×ｈｏｕｒと算出される。
【００３４】
前記式（２）は、周囲の温湿度で感度が変化するのを補正するための式であるが、実際に水分をどれくらい保持しているかの値でも同様の式を作成し、４００ｎｍの波長の測定値とオゾン感度の関係を明らかにすることにより、湿度による感度変化の影響も補正できる。例えば段落「００２８」ではオゾン蓄積曝露量を２９０ｐｐｂ×ｈｏｕｒと算出しているが、２０℃、６０％ＲＨの雰囲気と平衡な時のろ紙の水分量が１００に対して段落「００２８」の水分量は３９．５であるため温湿度の条件は感度が低下する条件だったと考えられる。水分量は絶対湿度に比例すると考えられ、下記の表１で示すように２０℃の飽和水蒸気量は１７．３ｇ／ｍ3 であるため６０％ＲＨでは、雰囲気の水蒸気量は１０．４ｇ／ｍ3 である。
【００３５】
【表１】
【００３６】
この雰囲気と平衡になった時のろ紙の水分量を１００として規格化しているので、ろ紙の水分量３９．５の時の平衡の温湿度条件は、次式
（その温度での飽和水蒸気量×相対湿度÷１００）÷１０．４×１００
＝（その温度での飽和水蒸気量×相対湿度）÷１０．４ ・・・（３）
の値が３９．５となるときである。したがって、温度を測定していればろ紙と平衡になった雰囲気の湿度が決定できる。仮に測定時間の温度を測定しており、測定時間の平均温度が１５℃であったと仮定すると、１５℃での飽和水蒸気量は１２．８ｇ／ｍ3 である（表１）ため約３２％ＲＨとなる。段落「００２８」で求めた値と１５℃と３２％ＲＨの値を前記式（３）に代入することにより温湿度による感度変化が補正され、オゾンの蓄積曝露量は５４２ｐｐｂ×ｈｏｕｒと算出される。したがって、温度計４で周囲温度を同時に測定することにより水分量から湿度が決定でき、温湿度による感度変化の補正が可能となる。
【００３７】
このような温湿度による感度補正は、図１に示す温度計４によって測定環境の温度を測定してその温度データをデータ蓄積部３に送り、データ解析部５がデータ蓄積部３からのデータによりオゾン検知紙１４中の色素量と水分量を決定し、この水分量からガス検知紙１４の感度の湿度依存性と温度依存性を前記段落「００３２」〜「００３６」で式（２）および式（３）を用いて補正することにより、オゾンガスの濃度を正確に測定することができる。
【００３８】
上述の実施例では４００ｎｍ付近にオゾン反応色素に影響されず、水分量だけで反射率変化を起こす波長があったため、その波長を利用したが、このような理想的な波長がなくとも前記式（１）を２つの波長においてたて、連立方程式を解くことで色素量と水分量が決定できる。次に具体例として４００ｎｍの代わりに５００ｎｍの波長を用いた算出について示す。
【００３９】
オゾン曝露前、十分にオゾン曝露された後の検知のそれぞれ乾燥時と２０℃、６０％ＲＨの雰囲気と平衡な時のデータ（図２）より、５００ｎｍの波長について前記式（１）- ６２０ｎｍ’と同じようにα500 、ε500 、ｂａｓｅ500 はそれぞれ０．００３７５、９００、２．３２２と算出される。よって以下の２式のＲ500 、Ｒ620 に測定値を代入し、速立方程式を解くことにより、色素量と水分量が決定できる。
Ｒ500 ＝（１＋０．０００３７５ｙ）９００ｘ＋０．０００３８ｙ＋２．３２２・・・ 式（１）-５００ｎｍ’
Ｒ620 ＝（１＋０．０００５ｙ）４０００ｘ＋０．０００３８ｙ＋２．２９０・・・
式（１）-６２０ｎｍ’
【００４０】
仮にある雰囲気下に一定時間置いた後の測定において、Ｒ500 ＝２．４２０、Ｒ620 ＝２．７００であったとすると、これらをそれぞれ上述の式に代入して計算すると、水分量３６．６、色素量９．７２×１０-5と算出される。初期の色素量が１．７６８×１０-4と計算され、これが２０℃、６０％ＲＨの条件下で６４０ｐｐｂ×ｈｏｕｒのオゾンガスで完全に白色化（色素ゼロ）になるため、温湿度による感度補正前の数値として蓄積オゾン濃度２８８ｐｐｂが算出される。またこの時同時に温度を測定しており、それが２５℃だったと仮定すると２５℃での飽和水蒸気量（表１）は２３．１ｇ／ｍ3 なので、前記式（３）が３６．６となる値は１６．８％ＲＨである。この２５℃、１６．８％ＲＨを前記式（２）で補正すると、オゾン濃度として７９１ｐｐｂ×ｈｏｕｒという値が得られる。
【００４１】
上述の実施例はオゾン検知紙１４の例を示したが、比色反応を利用するガス検知紙は化学反応を利用しているので、いずれも温度や湿度（＝ろ紙の水分保持量）の変化に影響を受けると考えられ、上述の補正方法で湿度（＝ろ紙の水分保持量）の変化によるスペクトル変化、温度、湿度（＝ろ紙の水分保持量）の変化による感度変化が補正可能であることは容易に類推できる。
【００４２】
また、オゾン検知紙１４はオゾンガスの蓄積濃度を測定できるので一定時間毎に差分をとっていくことで連続測定も可能である。
【００４３】
図３および図４に連続測定を行う場合のフローチャートを示す。図３は温度測定を行なわない場合、図４は温度測定を行なう場合のフローチャートである。なお、ｉはカウンターで、計測を行なう毎に数値が増加することを示す。
【００４４】
図３において、温度測定を行わない場合は、ＬＥＤ１１、１２およびフォトトランジスタ１５によって波長４００ｎｍと６２０ｎｍの光に対するオゾン検知紙１４の反射率ｒ１（ｉ）、ｒ２（ｉ）のみを測定し、データ蓄積部３に蓄積する（ステップ１００）。
【００４５】
次に、これらの反射率ｒ１（ｉ）、ｒ２（ｉ）に基づいて色素量ｄ（ｉ）と水分量ｗ（ｉ）を決定し、前記式（１）を利用してオゾン濃度ｃ（ｉ）を算出する（ステップ１０１）。
【００４６】
ｄ（ｉ）、ｗ（ｉ）およびｃ（ｉ）については、データ蓄積部３に記録する（ステップ１０２）。
【００４７】
直前に測定したオゾン濃度ｃ（ｉ−１）のデータがデータ蓄積部３に存在するか否かを調べる（ステップ１０３）。オゾン濃度ｃ（ｉ−１）のデータが存在する場合は、ｃ（ｉ）とｃ（ｉ−１）の差により単位時間中の平均ガス濃度Δｃ（ｉ）を算出する（ステップ１０４）。ガス濃度算出後、このガス濃度Δｃ（１）をデータ蓄積部３に記録し（ステップ１０５）、ステップ１０６のｉ＝ｉ＋１とする。一方、オゾン濃度ｃ（ｉ−１）のデータが存在しない場合は、直ちにステップ１０６のｉ＝ｉ＋１とする。そして、一定時間経過後、再びステップ１００に戻り、オゾンガスの濃度測定を行なう。なお、ｉはカウンターで、計測を行なう毎に数値が増加する。
【００４８】
図４において、温度測定する場合は、ＬＥＤ１１、１２およびフォトトランジスタ１５によってオゾン検知紙１４の反射率ｒ１（ｉ）、ｒ２（ｉ）を測定するとともに、温度計４によって測定環境の温度ｔ（ｉ）を測定し、データ蓄積部３に蓄積する（ステップ２００）。
【００４９】
次に、これらの反射率ｒ１（ｉ）、ｒ２（ｉ）に基づいて色素量ｄ（ｉ）と水分量ｗ（ｉ）を算出する。また、水分量ｗ（ｉ）と温度ｔ（ｉ）のデータより湿度ｈ（ｉ）を算出する。そして、これらのデータｄ（ｉ）、ｗ（ｉ）、ｔ（ｉ）より前記式（１）、（２）を利用して温湿度の依存性を補正するかまたは式（３）を利用して温度依存性を補正しオゾン濃度ｃ（ｉ）を算出する（ステップ２０１）。
【００５０】
前記ｄ（ｉ）、ｗ（ｉ）、ｔ（ｉ）については、データ蓄積部３に記録する（ステップ２０２）。なお、以下のステップ２０３〜２０６については図３のステップ１０３〜１０６と同じであるため、その説明を省略する。
【００５１】
なお、本発明は上記した実施の形態に何ら限定されるものではなく、種々の変形、変更が可能である。例えば、上記した実施の形態においては、特定ガスとしてオゾンガスに反応する色素としてインジゴカルミンを用いたが、これに限らずトリフェニルメタン色素やアゾ色素、アントラキン色素等を用いてもよい。
【００５２】
また、上記した実施の形態は、いずれもオゾン濃度測定器１に適用した例について説明したが、これに何ら特定されるものではなく、例えば検知剤として二酸化窒素ガス（ＮＯ2 ）に反応するジアゾ化試薬およびカップリング試薬の混合物等を多孔体に含浸させたガス検知素子を用いた場合には、二酸化窒素ガスの濃度測定器にも適用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明を比色式オゾン検知紙を用いたオゾン濃度測定装置に適用した一実施の形態を示すブロック図である。
【図２】本発明の実施の形態にかかるオゾン検知紙のオゾン曝露前後のものについて乾燥状態と温湿度２０℃、６０％ＲＨで測定した反射スペクトルである。
【図３】本発明の実施の形態にかかるガス検知紙の感度の温度依存性を補正しない場合のフローチャートを示した図である。
【図４】本発明の実施の形態にかかるガス検知紙の感度の温度依存性を補正する場合のフローチャートを示した図である。
【符号の説明】
【００５４】
１…オゾン濃度測定器、３…データ蓄積部、４…温度計、５…データ解析部、１４…オゾン検知紙、１１、１２…ＬＥＤ、１５…フォトトランジスタ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
特定ガスに対して変色する比色式ガス検知紙の反射スペクトルのうち少なくとも２波長を測定することにより、前記ガス検知紙中の色素量と水分量を決定し、前記色素量から前記特定ガスの濃度を算出することを特徴とする比色式ガス検知紙によるガス濃度算出方法。
【請求項２】
特定ガスに対して変色する比色式ガス検知紙の反射スペクトルのうち少なくとも２波長を測定することにより、前記ガス検知紙中の色素量と水分量を決定し、前記水分量からガス検知紙の感度の湿度依存性を補正し、前記特定ガスの濃度を算出することを特徴とする比色式ガス検知紙によるガス濃度算出方法。
【請求項３】
請求項２記載の比色式ガス検知紙によるガス濃度算出方法において、
比色式ガス検知紙による測定時に周囲温度をさらに測定することにより、前記ガス検知紙の感度の温度依存性を補正し、前記特定ガスの濃度を算出することを特徴とする比色式ガス検知紙によるガス濃度算出方法。
【請求項４】
特定ガスに対して変色する比色式ガス検知紙と、このガス検知紙の反射スペクトルのうち少なくとも２波長の反射率を測定する反射率測定部と、得られた反射率のデータを蓄積するデータ蓄積部と、そのデータよりガス検知紙中の色素量と水分量を決定し、前記色素量から前記特定ガスの濃度を算出するデータ解析部とを備えたことを特徴とするガス濃度測定装置。
【請求項５】
特定ガスに対して変色する比色式ガス検知紙と、このガス検知紙の反射スペクトルのうち少なくとも２波長の反射率を測定する反射率測定部と、得られた反射率のデータを蓄積するデータ蓄積部と、そのデータより前記ガス検知紙中の色素量と水分量を決定し、前記水分量からガス検知紙の感度の湿度依存性を補正して前記特定ガスの濃度を算出するデータ解析部とを備えたことを特徴とするガス濃度測定装置。
【請求項６】
請求項５記載のガス濃度測定装置において、
測定時の周囲温度を測定する温度計をさらに備え、前記データ解析部は前記温度計により測定された温度からさらにガス検知紙の感度の温度依存性を補正して前記特定ガスの濃度を算出することを特徴とするガス濃度測定装置。
【請求項１】
特定ガスに対して変色する比色式ガス検知紙の反射スペクトルのうち少なくとも２波長を測定することにより、前記ガス検知紙中の色素量と水分量を決定し、前記色素量から前記特定ガスの濃度を算出することを特徴とする比色式ガス検知紙によるガス濃度算出方法。
【請求項２】
特定ガスに対して変色する比色式ガス検知紙の反射スペクトルのうち少なくとも２波長を測定することにより、前記ガス検知紙中の色素量と水分量を決定し、前記水分量からガス検知紙の感度の湿度依存性を補正し、前記特定ガスの濃度を算出することを特徴とする比色式ガス検知紙によるガス濃度算出方法。
【請求項３】
請求項２記載の比色式ガス検知紙によるガス濃度算出方法において、
比色式ガス検知紙による測定時に周囲温度をさらに測定することにより、前記ガス検知紙の感度の温度依存性を補正し、前記特定ガスの濃度を算出することを特徴とする比色式ガス検知紙によるガス濃度算出方法。
【請求項４】
特定ガスに対して変色する比色式ガス検知紙と、このガス検知紙の反射スペクトルのうち少なくとも２波長の反射率を測定する反射率測定部と、得られた反射率のデータを蓄積するデータ蓄積部と、そのデータよりガス検知紙中の色素量と水分量を決定し、前記色素量から前記特定ガスの濃度を算出するデータ解析部とを備えたことを特徴とするガス濃度測定装置。
【請求項５】
特定ガスに対して変色する比色式ガス検知紙と、このガス検知紙の反射スペクトルのうち少なくとも２波長の反射率を測定する反射率測定部と、得られた反射率のデータを蓄積するデータ蓄積部と、そのデータより前記ガス検知紙中の色素量と水分量を決定し、前記水分量からガス検知紙の感度の湿度依存性を補正して前記特定ガスの濃度を算出するデータ解析部とを備えたことを特徴とするガス濃度測定装置。
【請求項６】
請求項５記載のガス濃度測定装置において、
測定時の周囲温度を測定する温度計をさらに備え、前記データ解析部は前記温度計により測定された温度からさらにガス検知紙の感度の温度依存性を補正して前記特定ガスの濃度を算出することを特徴とするガス濃度測定装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００９−６９０４８（Ｐ２００９−６９０４８Ａ）
【公開日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２３９１１１（Ｐ２００７−２３９１１１）
【出願日】平成１９年９月１４日（２００７．９．１４）
【出願人】（０００００４２２６）日本電信電話株式会社 (13,992)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月１４日（２００７．９．１４）
【出願人】（０００００４２２６）日本電信電話株式会社 (13,992)
【Ｆターム（参考）】
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