毛髪処理剤
【課題】特定の蛋白質誘導体と共に防腐剤が配合された組成物の外観色が黄色に着色することを抑える技術の提供。
【解決手段】下記式（Ｉ）〜（III）で表される構造及びこれらの構造の塩から選ばれた単位を有する側鎖基を一種又は二種以上備える変性ペプチド、非塩形態の防腐剤、並びに水が配合された液状の組成物。
−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ （Ｉ）
（式（Ｉ）中、ｎは１又は２である。）
−Ｓ−Ｓ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯＯＨ （II）
−Ｓ−Ｓ−ＣＨ（ＣＯＯＨ）−ＣＨ２−ＣＯＯＨ （III）
【解決手段】下記式（Ｉ）〜（III）で表される構造及びこれらの構造の塩から選ばれた単位を有する側鎖基を一種又は二種以上備える変性ペプチド、非塩形態の防腐剤、並びに水が配合された液状の組成物。
−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ （Ｉ）
（式（Ｉ）中、ｎは１又は２である。）
−Ｓ−Ｓ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯＯＨ （II）
−Ｓ−Ｓ−ＣＨ（ＣＯＯＨ）−ＣＨ２−ＣＯＯＨ （III）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボキシメチルジスルフィド基等を有する側鎖を備える特定のペプチドが配合された組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
毛髪へのブラッシング、ハンドドライヤー、熱アイロン、ヘアカラー、パーマネントウェーブなどの物理的又は化学的処理により毛髪が損傷し、毛髪の手触りの悪化、艶の低下、ハリの低下などをもたらす。そのような毛髪を補修することを目的として、蛋白質の誘導体が各種毛髪用処理剤に配合することが知られている。
【０００３】
特許文献１には蛋白質誘導体の一種が開示されており、その蛋白質誘導体は、水に不溶な蛋白質のジスルフィド結合をメルカプト基（−ＳＨ）に還元し、還元されたメルカプト基の一部又は全部をカルボキシメチルジスルフィド基に変換したものである。そして、特許文献２では、毛髪処理剤に上記特許文献１で開示されている蛋白質誘導体を配合することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０７−１２６２９６号公報
【特許文献２】特開２０１０−１５５８２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、複数の化合物が配合された組成物の外観色が経時的に変化することは、たとえその組成物の品質問題とならないとしても、品質不安を需要者に抱かせることがある。この品質不安を解消するためには、外観色の変化を完全に抑制するか、同変化の程度を抑えることが必要となる。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑み、特定の蛋白質誘導体と共に防腐剤が配合された組成物の外観色が黄色に着色することを抑える技術の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等が鋭意検討を行った結果、特定の蛋白質誘導体である変性ペプチド及び水と共に防腐剤を配合して液状の組成物を製造する際に、その防腐剤として非塩形態のものを選定すれば、得られた組成物の継時的な黄着色が抑えられることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記式（Ｉ）〜（III）で表される構造及びこれらの構造の塩から選ばれた単位を有する側鎖基を一種又は二種以上備える変性ペプチド、非塩形態の防腐剤、並びに水が配合された液状の組成物に係るものである。
−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ （Ｉ）
（式（Ｉ）中、ｎは１又は２である。）
−Ｓ−Ｓ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯＯＨ （II）
−Ｓ−Ｓ−ＣＨ（ＣＯＯＨ）−ＣＨ２−ＣＯＯＨ （III）
【０００９】
ここで、本発明における「変性ペプチド」とは、上記式（Ｉ）〜（III）で表される構造及びこれらの構造の塩から選ばれた単位を有する側鎖基を一種又は二種以上備えるペプチドであり、「ペプチド」とは、２個以上のアミノ酸がペプチド結合によって結合したものであり、ケラチン蛋白質などの蛋白質もペプチドに該当する。また、「防腐剤」とは、厚生労働省告示「化粧品基準別表３」に収載されている化合物である。
【００１０】
本発明に係る組成物のｐＨは、５．０以上１１．０以下が良い。ｐＨが５．０未満であると、変性ペプチドの沈殿が生じることがある（この沈殿は、変性ペプチドの分子量が大きなほど生じやすい。）。一方、ｐＨが１１．０を越えると、変性ペプチドのアルカリ加水分解の促進と、本発明に係る組成物の黄着色進行の虞がある。
【００１１】
本発明に係る組成物は、公知の蛋白質誘導体を含有する組成物と同様、毛髪処理剤を製造する際に用いる原料としても良い。この原料として本発明に係る組成物を保管しても、黄色に着色する程度が抑えられるので、需要者の品質不安が低減される。
【００１２】
本発明に係る組成物における変性ペプチドの濃度は、低濃度であるほど保管場所を広く要することになるので、例えば０．０５質量％以上である。
【００１３】
本発明に係る組成物に任意配合される無機塩の量は、０質量％以上１．０％質量％未満が好ましい。無機塩を配合することで沈殿が生じやすくなり、配合する無機塩の量が少ないほど沈殿が生じ難い。
【００１４】
前記非塩形態の防腐剤として、フェノキシエタノール及びパラオキシ安息香酸エステルから選ばれた一種又は二種以上を本発明に係る組成物に配合するのが好適である。このような防腐剤の配合が、本発明に係る組成物の継時的な黄着色の抑制に特に優れる。
【００１５】
本発明に係る組成物は、炭素数２以上６以下の一価、二価、及び三価の水溶性アルコールから選ばれた一種又は二種以上が配合されたものであっても良い。この水溶性アルコールにより、非塩形態の防腐剤を本発明に係る組成物中に溶解させることが容易になると共に同組成物の防腐が良化するか、又は、非塩形態の防腐剤を本発明に係る組成物中に溶解させることが容易になる。
【００１６】
また、本発明に係る組成物は、アニオン界面活性剤が配合されたものが好ましい。アニオン界面活性剤が配合されていると、本発明に係る組成物の透明性が高まる上に、この透明性維持がより良好となる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る液状の組成物は、特定のペプチド共に非塩形態の防腐剤が配合されたものなので、継時的に黄色く着色する程度が抑制されるものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明における変性ペプチドの製造方法例を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本実施形態の組成物に基づき、本発明を以下に説明する。
本実施形態に係る組成物は、所定の側鎖基を備える変性ペプチド及び非塩形態の防腐剤が水に配合された液状のものである（水の濃度は、例えば６０．００質量％以上９９．９５質量％以下。）。また、本実施形態の組成物には、他の化合物が任意原料として配合されたものであっても良い。
【００２０】
本実施形態の組成物のｐＨは、特に限定されないが、５．０以上１１．０以下が良く、６．０以上１０．０以下が好ましく、６．５以上９．０以下がより好ましく、６．５以上８．０以下が更に好ましい。ｐＨが５．０未満であると変性ペプチドの沈殿が生じやすく、ｐＨが１１．０以上であると変性ペプチドの加水分解の促進と、組成物の黄着色進行の虞がある。なお、ｐＨの調整のためには、有機酸、無機酸、アルカリ金属の水酸化物等を用いると良い。
【００２１】
本実施形態に係る組成物を製造するために用いられる化合物の詳細は、以下の通りである。
（変性ペプチド）
変性ペプチドは、複数のアミノ酸のペプチド結合によって形成された主鎖と、この主鎖に結合する側鎖基を備える。
【００２２】
変性ペプチドの主鎖は、特に限定されない。この主鎖の例としては、システインを構成アミノ酸の一種としているペプチドの主鎖と同じものが挙げられる。また、システインを構成アミノ酸の一種としているペプチドの例としては、ケラチン、カゼインが挙げられる。ケラチンは、天然物由来のペプチドの中でもシステイン比率が高いものとして知られており、当該変性ペプチドが効率よく得られる原料となる。かかる観点から、変性ペプチドの主鎖はケラチンの主鎖と同じものが好適である。
【００２３】
変性ペプチドは、下記式（Ｉ）〜（III）で表される構造及びこれらの構造の塩から選ばれた単位を有する側鎖基を一種又は二種以上備える。
−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ （Ｉ）
（式（Ｉ）中、ｎは１又は２である。）
−Ｓ−Ｓ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯＯＨ （II）
−Ｓ−Ｓ−ＣＨ（ＣＯＯＨ）−ＣＨ２−ＣＯＯＨ （III）
【００２４】
上記（Ｉ）〜（III）で表される構造の塩は、カルボキシラートアニオンとカチオンとのイオン結合体である。そのカチオンとなる単位としては、例えば、ＮＨ４などのアンモニウム；Ｎａ、Ｋなどの金属原子；が挙げられる。
【００２５】
変性ペプチド分子が小さいほど、本実施形態の組成物に溶解し易く、同組成物のｐＨを低下させた際の溶解性への影響が小さい。そのため、変性ペプチドの水への溶解性の観点から、当該変性ペプチドの分子量は、７００００以下が良く、５００００以下が好ましく、１００００以下がより好ましく、７０００以下が更に好ましい。同分子量の下限は、特に限定されないが、例えば１０００である。ここで、変性ペプチドの分子量については、Sodium Dodecyl Sulfate−ポリアクリルアミドゲル電気泳動法（ＳＤＳ−ＰＡＧＥ法）による変性ペプチドのバンドと分子量マーカーのバンドとの相対距離から算出した分子量を、変性ペプチドの分子量とみなして採用する。
【００２６】
本実施形態に係る組成物における変性ペプチド配合量の下限は、配合量が少なすぎると組成物の保管場所を広くしなければならないので、０．０５質量％以上が良く、０．５質量％以上が好ましく、１．０質量％以上がより好ましく、３．０質量％以上が更に好ましい。一方、変性ペプチド配合量の上限は、多量配合によるコスト上昇を抑制する観点から、６０質量％以下が良く、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましく、１０質量％以下がより更に好ましい。なお、変性ペプチドの分子量が小さなほど水への溶解度が高くなることは上記の通りであるところ、本実施形態の組成物における変性ペプチドの配合量については、当該変性ペプチドの分子量に応じて適宜設定すると良い。
【００２７】
次に、変性ペプチドの製造方法例として、ケラチンを原料とした変性ペプチドの製造方法について説明する。当該変性ペプチドの製造方法は、図１に示すように、還元工程（ＳＴＰ１）、酸化剤混合工程（ＳＴＰ２）、固液分離工程（ＳＴＰ３）、及び回収工程Ｌ（ＳＴＰ４）を有する。図１に示す全工程を備える方法では、酸化剤混合工程（ＳＴＰ２）にて変性ペプチド（図１に示す液体部Ｌに溶解している変性ペプチド、及び固体部Ｓに含まれる変性ペプチド）が生成するので、固液分離工程（ＳＴＰ３）及び回収工程Ｌ（ＳＴＰ４）を設けなくても変性ペプチドが製造されることになる。
【００２８】
ケラチン：
原料であるケラチンとしては、これを構成蛋白質として含む羊毛（メリノ種羊毛、リンカーン種羊毛等）、人毛、獣毛、羽毛、爪等が挙げられる。中でも、変性ペプチドを安価かつ安定的に入手するために、羊毛を原料とすることが好ましい。この羊毛等の原料については、殺菌、脱脂、洗浄、切断、粉砕及び乾燥を適宜に組み合わせて、予め処理するとよい。
【００２９】
還元工程（ＳＴＰ１）：
還元工程（ＳＴＰ１）は、還元剤とケラチンと水とを混合する工程である。かかる還元工程（ＳＴＰ１）において、ケラチンが有するジスルフィド基（−Ｓ−Ｓ−）をメルカプト基（−ＳＨ ＨＳ−）に還元する。
【００３０】
還元工程（ＳＴＰ１）で用いる還元剤は、チオグリコール酸、チオグリコール酸塩、メルカプトプロピオン酸、メルカプトプロピオン酸塩、チオ乳酸、チオ乳酸塩、チオリンゴ酸、及びチオリンゴ酸塩から選択される一種又は二種以上である。二種以上の還元剤を使用する場合の還元剤の組合せは、任意の組合せで良く、例えば、チオグリコール酸とチオグリコール酸塩一種との組合せ、チオグリコール酸塩二種の組合せ、メルカプトプロピオン酸とメルカプトプロピオン酸塩一種との組合せ、メルカプトプロピオン酸塩二種の組合せ、チオ乳酸とチオ乳酸塩一種との組合せ、チオ乳酸塩二種の組合せ、チオリンゴ酸とチオリンゴ酸塩一種との組合せ、チオリンゴ酸塩二種との組合せ、チオグリコール酸塩一種とメルカプトプロピオン酸塩一種の組合せ、チオグリコール酸塩一種とチオ乳酸塩一種の組合せ、チオグリコール酸塩一種とチオリンゴ酸塩一種の組合せ、メルカプトプロピオン酸塩一種とチオ乳酸塩一種の組合せ、メルカプトプロピオン酸塩一種とチオリンゴ酸塩一種の組合せ、チオ乳酸塩一種とチオリンゴ酸塩一種、チオグリコール酸塩一種とチオ乳酸塩一種とチオリンゴ酸塩一種の組合せが挙げられる。
【００３１】
チオグリコール酸塩としては、例えば、チオグリコール酸ナトリウム、チオグリコール酸カリウム、チオグリコール酸リチウム、チオグリコール酸アンモニウムが挙げられる。メルカプトプロピオン酸塩としては、例えば、メルカプトプロピオン酸ナトリウム、メルカプトプロピオン酸カリウム、メルカプトプロピオン酸リチウム、メルカプトプロピオン酸アンモニウムが挙げられる。チオ乳酸塩としては、例えば、チオ乳酸ナトリウム、チオ乳酸カリウム、チオ乳酸リチウム、チオ乳酸アンモニウムが挙げられる。チオリンゴ酸塩としては、例えば、チオリンゴ酸ナトリウム、チオリンゴ酸カリウム、チオリンゴ酸リチウム、チオリンゴ酸アンモニウムが挙げられる。
【００３２】
上記所定の還元剤の使用量としては、羊毛等の原料１ｇを基準として、０．００５モル以上０．０２モル以下であると良い。また、被処理液（ケラチン又はケラチン由来である処理物を含み、各工程での反応系となる液。以下、同じ。）の容量を基準とした場合の還元剤の使用量は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上０．４ｍｏｌ／Ｌ以下であると良い。
【００３３】
水の量は、特に限定されないが、例えば、羊毛等の原料１質量部に対して、２０容量部以上２００容量部以下であると良い。
【００３４】
還元工程（ＳＴＰ１）においては、一種又は二種以上のアルカリ性化合物を被処理液に混合するとよい。アルカリ性化合物とは、水に添加することで、その水をアルカリ性にすることができる化合物である。このアルカリ性化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア等が挙げられる。
【００３５】
上記アルカリ性化合物の混合量は、特に限定はされないが、還元工程（ＳＴＰ１）における被処理液のｐＨを下記範囲に調整する量である。還元工程（ＳＴＰ１）でのｐＨの下限としては、９が好ましく、１０がより好ましい。一方、還元工程（ＳＴＰ１）でのｐＨの上限としては、１３が好ましく、１２がより好ましい。還元工程（ＳＴＰ１）でのｐＨを上記下限以上にすることで、ケラチンの還元を効率良く行うことができる。また、ｐＨを上記上限以下にすることで、ケラチン主鎖の切断を抑制できる（ケラチン主鎖の切断を促進することを目的とする場合は、被処理液のｐＨが１３を超えるように調整すればよい。）。
【００３６】
還元工程（ＳＴＰ１）の温度条件は、特に限定されないが、３５℃以上６０℃以下が良く、４０℃以上５０℃以下が好ましい。温度条件が３５℃未満であると、ジスルフィド基をメルカプト基に変換するための還元反応速度が低下し、ケラチンを十分に還元できないことがある。一方、６０℃を超えると、ケラチン主鎖が切断されやすくなる。また、還元工程（ＳＴＰ１）の時間は、設定温度が低いほど長時間となり、設定温度が高いほど短時間となる。
【００３７】
酸化剤混合工程（ＳＴＰ２）：
酸化剤混合工程（ＳＴＰ２）は、還元工程（ＳＴＰ１）を経た処理物（ケラチン由来物）と酸化剤とを混合し、変性ペプチドを生成させる工程である。かかる酸化剤の混合は、処理物のメルカプト基を変性する酸化反応を促進するために行われる。通常、還元工程（ＳＴＰ１）を経た処理物を含む被処理液に、酸化剤を混合する。
【００３８】
酸化剤としては、例えば、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム、過ホウ酸ナトリウム、過ホウ酸カリウム、過酸化水素等が挙げられる。用いる酸化剤は、一種又は二種以上である。
【００３９】
酸化剤の使用量は、特に限定されないが、羊毛等の原料１ｇを基準として、０．００１モル以上０．０２モル以下であると良く、酸化剤混合工程（ＳＴＰ２）の被処理液の容量を基準として、０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｏｌ／Ｌ以下であると良い。
【００４０】
酸化剤を被処理液に混合する際には、この酸化剤が被処理液中で局所的に高濃度化することを避けるため、１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下程度の酸化剤溶液を例えば１０分から６時間かけて連続的と断続的とを問わず徐々に混合するとよい。
【００４１】
ｐＨ９以上の被処理液に混合する酸化剤量（Ａ）を、ｐＨ７以上９未満の被処理液に混合する酸化剤量（Ｂ）より多くするのが好適である。これにより、変性ペプチド生成時間が短縮化する。上記酸化剤量（Ａ）及び（Ｂ）の合計に対する酸化剤量（Ｂ）の割合は、２０ｍｏｌ％以下が好ましく、１０ｍｏｌ％以下がより好ましく、５ｍｏｌ％以下が更に好ましく、０ｍｏｌ％が特に好ましい。
【００４２】
酸化剤混合工程（ＳＴＰ２）での被処理液のｐＨは、本工程の進行に応じて調整される。酸化剤の混合を開始する際のｐＨは、９以上が好ましく、１０以上がより好ましい。また、そのｐＨは、１３以下が良く、１２以下が好ましく、１１以下がより好ましい。ｐＨ９以上であれば、変性ペプチドの生成効率が良く、ｐＨ１３以下であれば、ケラチン由来の処理物の主鎖の切断を抑制できる。酸化剤混合工程（ＳＴＰ２）終了時のｐＨは、特に限定されないが、７程度で良い。
【００４３】
酸化剤混合工程（ＳＴＰ２）において、ｐＨ９以上の時間がｐＨ７以上９未満の時間よりも長いことが好ましく、ｐＨ９以上１２以下の時間がｐＨ７以上９未満の時間より長いことがより好ましく、ｐＨ１０以上１１以下の時間がｐＨ７以上９未満の時間より長いことがさらに好ましい。このような手順を採用した場合、変性ペプチドの生成効率が高まる。
【００４４】
被処理液のｐＨを調整するための酸としては、有機酸及び無機酸から選択された一種又は二種以上を使用するとよい。有機酸としては、例えば、クエン酸、乳酸、コハク酸、酢酸が挙げられ、無機酸としては、例えば、塩酸、リン酸が挙げられる。酸の混合量は、被処理液のｐＨを監視しつつ、適宜設定すると良い。酸を被処理液に混合する際には、被処理液において局所的にｐＨが低下すると、処理物のメルカプト基同士がジスルフィド基になるおそれがあるため、被処理液に酸を徐々に混合することが好ましい。
【００４５】
酸化剤混合工程（ＳＴＰ２）での温度条件は、１０℃以上６０℃以下が良く、４０℃以下が好ましい。温度を上記範囲に制御することで、副生成物であるシスチンモノオキシド等の生成を抑制できる。
【００４６】
酸化剤混合工程（ＳＴＰ２）での反応式を、還元工程（ＳＴＰ１）での還元剤としてチオグリコール酸若しくはその塩、メルカプトプロピオン酸若しくはその塩、チオ乳酸若しくはその塩、又は、リオリンゴ酸若しくはその塩を用いた場合、その還元剤の順の通り挙げれば次の通りである。
【化１】
【００４７】
固液分離工程（ＳＴＰ３）：
固液分離工程（ＳＴＰ３）は、酸化剤混合工程（ＳＴＰ２）後の被処理液を液体部Ｌと固体部Ｓとに分離する工程である。固液分離工程（ＳＴＰ３）では、濾過、遠心分離、圧搾分離、沈降分離、浮上分離等の公知の固液分離手段を採用することができ、必要に応じてイオン交換や電気透析等による脱塩等を行うとよい。
【００４８】
回収工程Ｌ（ＳＴＰ４）：
回収工程Ｌ（ＳＴＰ４）は、固液分離工程（ＳＴＰ３）で得た液体部Ｌに溶解する変性ペプチドＬを固形状のものとして回収する工程である。この回収工程Ｌ（ＳＴＰ４）における固形状変性ペプチドＬの回収方法としては、（１）液体部Ｌを凍結乾燥することによる回収、（２）液体部Ｌを噴霧乾燥することによる回収、（３）塩酸等の酸を液体部Ｌに添加して、液体部ＬのｐＨを２．５から４．０程度に低下させることにより生じた変性ペプチドＬ沈殿物の回収などが挙げられる。回収した固形状の変性ペプチドＬについては、必要に応じて、水や酸性水溶液による洗浄、乾燥等を行う。
【００４９】
加水分解工程：
上記の通り、酸化剤混合工程（ＳＴＰ２）での処理を終えることで、被処理液に溶解している変性ペプチドと、同液に溶解していない変性ペプチドが得られる。これら変性ペプチドを低分子化すれば、水への溶解性が高まる。低分子化する態様としては、（１）固液分離工程（ＳＴＰ３）で得られた固体部Ｓを加水分解する態様、（２）固液分離工程（ＳＴＰ３）で得られた液体部Ｌに溶解している変性ペプチドＬを加水分解する態様、（３）回収工程Ｌにより回収した変性ペプチドＬを加水分解する態様、（４）変性ペプチドＬと固体部Ｓを一括して加水分解する態様、が挙げられる。また、その他に加水分解による低分子化を図る方法としては、還元工程（ＳＴＰ１）の前、還元工程（ＳＴＰ１）と同時、還元工程（ＳＴＰ１）と酸化剤混合工程（ＳＴＰ２）との間に、低分子化のための加水分解を行うことが挙げられる。
【００５０】
変性ペプチドを加水分解する方法としては、ペプチドの加水分解として公知の（ａ）酵素による加水分解、（ｂ）酸による加水分解及び（ｃ）アルカリによる加水分解が挙げられる。
【００５１】
（ａ）酵素による加水分解
加水分解のための酵素としては、例えば、ペプシン、プロテアーゼＡ、プロテアーゼＢなどの酸性蛋白質分解酵素；パパイン、プロメライン、サーモライシン、プロナーゼ、トリプシン、キモトリプシンなどの中性乃至アルカリ性蛋白質分解酵素等が挙げられる。
【００５２】
上記酵素による加水分解時のｐＨは、酸性蛋白質分解酵素の場合には１以上３以下に調整するとよく、中性乃至アルカリ性蛋白質分解酵素の場合には５以上１１以下に調整するとよい。このｐＨを上記範囲とすることにより、酵素活性が向上する。
【００５３】
上記酵素による加水分解時の反応温度は３０℃以上６０℃以下、反応時間は１０分以上２４時間以内で適宜設定される。この酵素による加水分解を停止させるには、温度を７０℃以上にして酵素を失活させるとよい。
【００５４】
（ｂ）酸による加水分解
加水分解のために用いられる酸としては、例えば塩酸、硫酸、リン酸、硝酸、臭化水素酸等の無機酸、又は蟻酸、シュウ酸等の有機酸が挙げられ、これらの中から適宜選択される。この加水分解の条件は、例えばｐＨ４以下、反応温度４０℃以上１００℃以下、反応時間２時間以上２４時間以内である。
【００５５】
（ｃ）アルカリによる加水分解
加水分解のために用いられるアルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム等が挙げられる。この加水分解の条件は、例えばｐＨ８．０以上、反応温度５０℃以上１００℃以下、反応時間２０分以上２４時間以内である。
【００５６】
加水分解された変性ペプチドを回収するためには、上記回収工程Ｌ（ＳＴＰ４）と同様の方法を採用できる。ただし、ｐＨが２．５から４．０程度になるように酸を添加する回収方法では、変性ペプチドが加水分解により低分子化しているので、回収困難であるか回収不能な場合がある。
【００５７】
（防腐剤）
防腐剤から非塩形態のものを一種又は二種以上選定して、本実施形態の組成物に配合する。
【００５８】
非塩形態の防腐剤は、厚生労働省告示「化粧品基準別表３」に挙げられている。例えば、安息香酸、パラオキシ安息香酸エステル（パラベン）、サリチル酸、デヒドロ酢酸、３−メチル−４−イソプロピルフェノール、ヒノキチオール、フェノキシエタノール、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンが挙げられる。本実施形態の組成物の継時的に黄色に着色することを抑制するために好ましい防腐剤は、例えば、フェノキシエタノール；及びパラオキシ安息香酸メチル、パラオキシ安息香酸エチル、パラオキシ安息香酸プロピル、パラオキシ安息香酸イソプロピル、パラオキシ安息香酸ブチル、パラオキシ安息香酸イソブチル、パラオキシ安息香酸ベンジル等のパラオキシ安息香酸エステル；から選ばれた一種又は二種以上である。
【００５９】
非塩形態の防腐剤の配合濃度は、本実施形態の組成物において、例えば０．０５質量％以上３．０質量％以下であり、通常１．５質量％以下である。
【００６０】
（任意原料）
本実施形態の組成物に配合する任意原料としては、後記の通り、水溶性アルコール、アニオン界面活性剤、無機塩、公知の毛髪処理剤原料などが挙げられる。
【００６１】
炭素数２以上６以下の一価、二価、及び三価の水溶性アルコールから選択された一種又は二種以上を、本実施形態の組成物に配合しても良い。その一価及び二価の水溶性アルコールは、防腐剤には劣るものの静菌乃至防腐作用を有する上に、防腐剤の水への溶解性を容易とする。三価の水溶性アルコールは、防腐剤の水への溶解性を容易とする。
【００６２】
上記水溶性アルコールとしては、例えば、エタノール、ｎ−プロピルアルコール等の直鎖状一価アルコール；イソプロピルアルコール等の分枝状一価アルコール；１，２−アルカンジオール（例えば、１，２−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール）、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール等の直鎖状二価アルコール；イソペンチルジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール等の分枝状二価アルコール；２，２’−ジヒドロキシプロピルエーテル等のエーテル型二価アルコール；グリセリン等の三価アルコールが挙げられる。
【００６３】
上記炭素数２以上６以下の水溶性アルコールの配合濃度は、本実施形態の組成物において、例えば０．１質量％以上１０．０質量％以下であり、通常１．０質量％以上６．０質量％以下である。
【００６４】
アニオン界面活性剤から選択された一種又は二種以上を任意原料として選択すれば、本実施形態の組成物の透明性が高まると共に、この透明性維持がより良好となる。
【００６５】
本実施形態の組成物に任意配合されるアニオン界面活性剤としては、例えば、アルキルエーテルカルボン酸塩、脂肪酸アミドエーテルカルボン酸塩、脂肪酸アミドエーテルカルボン酸、アシル乳酸塩、アルカンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルスルホ酢酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、脂肪酸モノグリセリド硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩が挙げられる。
【００６６】
アニオン界面活性剤の配合濃度は、本実施形態の組成物において、例えば０．１質量％以上２０質量％以下である。
【００６７】
塩化ナトリウム、亜硫酸ナトリウム等の無機塩から選択された一種又は二種以上を本実施形態の組成物に配合しても良いが、無機塩の配合量が増加するほど、沈殿が生じやすくなる。そのため、無機塩の配合量は、１．０質量％未満が良く、０．５質量％以下が好ましく、０．１質量％以下がより好ましい。上記の沈殿が生じることを避けるためには、無機塩を配合しないことが望ましい。
【００６８】
上記以外の任意原料は、本実施形態の組成物の用途に応じて適宜選定される。その任意原料例を挙げれば、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤、高級アルコール、糖類、油脂、エステル油、脂肪酸、炭化水素、ロウ、シリコーン、合成高分子化合物、半合成高分子化合物、天然高分子化合物、アミノ酸、動植物抽出物、微生物由来物、香料、紫外線吸収剤、色素などである。
【００６９】
（用途）
任意原料を適宜配合した本実施形態の組成物については、シャンプー、リンス、コンディショナー、トリートメント（例えば、洗い流さないトリートメント、洗い流すトリートメント、整髪兼用トリートメント、多剤式トリートメントの一構成剤、パーマの前処理のためのトリートメント、パーマの後処理のためのトリートメント、カラーリングの前処理のためのトリートメント、カラーリングの後処理のためのトリートメント、ブリーチの前処理のためのトリートメント、ブリーチの後処理のためのトリートメント）、整髪剤等の毛髪処理剤として用いることができる。
【００７０】
また、本実施形態の組成物は、毛髪処理剤を製造するための原料、蛋白質フィルムを製造するための原料等としても良い。
【実施例】
【００７１】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱することがない限り、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７２】
実施例、比較例、及び参考例で用いた変性ペプチドＬ、Ｈの水溶液は、以下の還元工程、酸化剤混合工程、固液分離工程、回収工程、及び加水分解工程に従い製造した。
【００７３】
（変性ペプチドＬ水溶液）
還元工程：
中性洗剤で洗浄、乾燥させたメリノ種羊毛を、約５ｍｍに切断した。この羊毛５．０質量部、３０質量％チオグリコール酸ナトリウム水溶液１５．４質量部及び６ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液８．５質量部を混合し、さらに水を混合して全量１５０質量部、ｐＨ１１の被処理液を調製した。この被処理液を、４５℃、１時間の条件で攪拌した。次いで、さらに水を混合して全量を２００質量部とし、４５℃、２時間の条件で放置し、その後、液温が常温になるまで自然冷却した。
【００７４】
酸化剤混合工程：
還元工程後の被処理液を攪拌しながら、当該液に、３５質量％過酸化水素水を１５．２６質量部配合した水溶液１７８質量部を、約３０分かけて攪拌しながら混合した（過酸化水素水の混合に伴って被処理液のｐＨは上昇することになるが、その上昇は約２０質量％酢酸水溶液を混合することでｐＨ１０以上１１以下の範囲に調整した。）。その後、約２０質量％酢酸水溶液を徐々に混合し、被処理液のｐＨが漸次１１から７になるように調整した。以上により変性ペプチド溶液を得た。
【００７５】
固液分離工程及び回収工程：
変性ペプチド溶液をろ過することによりその溶液の不溶物を除去した。その後、回収した液体部（ろ液）に３６質量％塩酸水溶液９７．２質量部を配合した水溶液１６０質量部を添加して変性ペプチド溶液のｐＨを７から３．８にすることにより、変性ペプチドの沈殿を生じさせた。この沈殿を回収、水洗し、固形状の変性ペプチドを得た。
【００７６】
加水分解工程：
回収工程で得た固形状変性ペプチドが１質量％、かつ、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールでｐＨ１０．５とした水溶液を、５５℃に加熱した。この５５℃の液に、蛋白質分解酵素（ヤクルト薬品工業社製「アロアーゼＸＡ−１０」）を０．２５ｍｇ／ｍｌとなるように添加し、５分間の加水分解を行った。その後、８０℃、３０分間の条件により蛋白質分解酵素の失活処理を行った。次に、その失活後の液をろ過し、変性ペプチドＬ水溶液を得た。
【００７７】
（変性ペプチドＨ水溶液）
加水分解工程を次の通り行った以外は上記変性ペプチドＬ水溶液と同様にして、変性ペプチドＨ水溶液を得た。なお、変性ペプチドＨは、変性ペプチドＬよりも分子量が大きいものであることがＳＤＳ−ＰＡＧＥ法により確認されている。
【００７８】
変性ペプチドＨ水溶液を得るための加水分解工程では、回収工程で得た固形状変性ペプチドが１質量％、かつ、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールでｐＨ１０．５とした水溶液を、８０℃で２時間加熱した。この加熱後の液をろ過し、変性ペプチドＨ水溶液を得た。
【００７９】
下記の通り、実施例、比較例、及び参考例の組成物を調製し、一部の組成物に対して経時試験を行った。
【００８０】
（経時試験）
実施例等の組成物５０ｍｌ程度をガラス製容器に収容、密栓し、表１〜３の経時試験条件で試験を行った。この経時試験では、試験前後の組成物の外観を目視確認したと共に、ｐＨを測定した。
【００８１】
（実施例１ａ〜１ｄ、比較例１、参考例１）
下記表１の通りの防腐剤を変性ペプチド水溶液Ｌに配合し、実施例１ａ〜１ｄ及び比較例１の組成物を調製した。この組成物の調製では、当該組成物において３質量％となる１，３−ブタンジオールに防腐剤を溶解させ、これを変性ペプチド水溶液Ｌに添加した。その後、フィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製「ＤＩＳＭＩＣ−２５ｃｓ」、フィルター孔径４５μｍ）で調製した組成物をろ過し、実施例１ａ〜１ｄ、比較例１、及び参考例１の液状組成物として回収した。
【００８２】
下記表１において、非イオン形態の防腐剤を用いた実施例１ａ〜１ｄの組成物では、比較例１の組成物に比して、経時試験後の外観の黄色着色の程度が抑えられていたことを確認できる。
【表１】
【００８３】
（実施例２ａ〜２ｄ）
下記表２の通りの防腐剤を、実施例１ａと同様にして、変性ペプチドＨ溶液に配合した。更に、乳酸を用いてｐＨを調整し、実施例２ａ〜２ｄの組成物を調製した。
【００８４】
下記表２において、経時試験前の外観は、ｐＨ７．０以下であると透明性が低下することを確認できる。
【表２】
【００８５】
（実施例３ａ〜３ｆ）
下記表３の通りの防腐剤を、実施例１ａと同様にして、変性ペプチドＨ溶液に配合した。更に、表３の通りの添加物を配合すると共に乳酸を用いてｐＨを７．０に調整した後、フィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製「ＤＩＳＭＩＣ−２５ｃｓ」、フィルター孔径４５μｍ）で調製した組成物をろ過し、実施例３ａ〜３ｆの組成物として回収した。なお、ろ過前の実施例３ｄ〜３ｆの組成物には沈殿物が確認され、実施例３ｆの組成物については前記ろ過を行うことができなかった。
【００８６】
下記表３に示す通り、アニオン界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウム）を配合した実施例３ｂの組成物は、経時試験前後で透明性が高かったことを確認できる。また、添加物として塩を配合した実施例３ｄ〜３ｆでは、その配合により沈殿物が生じたことから、塩の添加を避けることが望ましいことを確認できる。
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボキシメチルジスルフィド基等を有する側鎖を備える特定のペプチドが配合された組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
毛髪へのブラッシング、ハンドドライヤー、熱アイロン、ヘアカラー、パーマネントウェーブなどの物理的又は化学的処理により毛髪が損傷し、毛髪の手触りの悪化、艶の低下、ハリの低下などをもたらす。そのような毛髪を補修することを目的として、蛋白質の誘導体が各種毛髪用処理剤に配合することが知られている。
【０００３】
特許文献１には蛋白質誘導体の一種が開示されており、その蛋白質誘導体は、水に不溶な蛋白質のジスルフィド結合をメルカプト基（−ＳＨ）に還元し、還元されたメルカプト基の一部又は全部をカルボキシメチルジスルフィド基に変換したものである。そして、特許文献２では、毛髪処理剤に上記特許文献１で開示されている蛋白質誘導体を配合することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０７−１２６２９６号公報
【特許文献２】特開２０１０−１５５８２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、複数の化合物が配合された組成物の外観色が経時的に変化することは、たとえその組成物の品質問題とならないとしても、品質不安を需要者に抱かせることがある。この品質不安を解消するためには、外観色の変化を完全に抑制するか、同変化の程度を抑えることが必要となる。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑み、特定の蛋白質誘導体と共に防腐剤が配合された組成物の外観色が黄色に着色することを抑える技術の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等が鋭意検討を行った結果、特定の蛋白質誘導体である変性ペプチド及び水と共に防腐剤を配合して液状の組成物を製造する際に、その防腐剤として非塩形態のものを選定すれば、得られた組成物の継時的な黄着色が抑えられることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記式（Ｉ）〜（III）で表される構造及びこれらの構造の塩から選ばれた単位を有する側鎖基を一種又は二種以上備える変性ペプチド、非塩形態の防腐剤、並びに水が配合された液状の組成物に係るものである。
−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ （Ｉ）
（式（Ｉ）中、ｎは１又は２である。）
−Ｓ−Ｓ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯＯＨ （II）
−Ｓ−Ｓ−ＣＨ（ＣＯＯＨ）−ＣＨ２−ＣＯＯＨ （III）
【０００９】
ここで、本発明における「変性ペプチド」とは、上記式（Ｉ）〜（III）で表される構造及びこれらの構造の塩から選ばれた単位を有する側鎖基を一種又は二種以上備えるペプチドであり、「ペプチド」とは、２個以上のアミノ酸がペプチド結合によって結合したものであり、ケラチン蛋白質などの蛋白質もペプチドに該当する。また、「防腐剤」とは、厚生労働省告示「化粧品基準別表３」に収載されている化合物である。
【００１０】
本発明に係る組成物のｐＨは、５．０以上１１．０以下が良い。ｐＨが５．０未満であると、変性ペプチドの沈殿が生じることがある（この沈殿は、変性ペプチドの分子量が大きなほど生じやすい。）。一方、ｐＨが１１．０を越えると、変性ペプチドのアルカリ加水分解の促進と、本発明に係る組成物の黄着色進行の虞がある。
【００１１】
本発明に係る組成物は、公知の蛋白質誘導体を含有する組成物と同様、毛髪処理剤を製造する際に用いる原料としても良い。この原料として本発明に係る組成物を保管しても、黄色に着色する程度が抑えられるので、需要者の品質不安が低減される。
【００１２】
本発明に係る組成物における変性ペプチドの濃度は、低濃度であるほど保管場所を広く要することになるので、例えば０．０５質量％以上である。
【００１３】
本発明に係る組成物に任意配合される無機塩の量は、０質量％以上１．０％質量％未満が好ましい。無機塩を配合することで沈殿が生じやすくなり、配合する無機塩の量が少ないほど沈殿が生じ難い。
【００１４】
前記非塩形態の防腐剤として、フェノキシエタノール及びパラオキシ安息香酸エステルから選ばれた一種又は二種以上を本発明に係る組成物に配合するのが好適である。このような防腐剤の配合が、本発明に係る組成物の継時的な黄着色の抑制に特に優れる。
【００１５】
本発明に係る組成物は、炭素数２以上６以下の一価、二価、及び三価の水溶性アルコールから選ばれた一種又は二種以上が配合されたものであっても良い。この水溶性アルコールにより、非塩形態の防腐剤を本発明に係る組成物中に溶解させることが容易になると共に同組成物の防腐が良化するか、又は、非塩形態の防腐剤を本発明に係る組成物中に溶解させることが容易になる。
【００１６】
また、本発明に係る組成物は、アニオン界面活性剤が配合されたものが好ましい。アニオン界面活性剤が配合されていると、本発明に係る組成物の透明性が高まる上に、この透明性維持がより良好となる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る液状の組成物は、特定のペプチド共に非塩形態の防腐剤が配合されたものなので、継時的に黄色く着色する程度が抑制されるものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明における変性ペプチドの製造方法例を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本実施形態の組成物に基づき、本発明を以下に説明する。
本実施形態に係る組成物は、所定の側鎖基を備える変性ペプチド及び非塩形態の防腐剤が水に配合された液状のものである（水の濃度は、例えば６０．００質量％以上９９．９５質量％以下。）。また、本実施形態の組成物には、他の化合物が任意原料として配合されたものであっても良い。
【００２０】
本実施形態の組成物のｐＨは、特に限定されないが、５．０以上１１．０以下が良く、６．０以上１０．０以下が好ましく、６．５以上９．０以下がより好ましく、６．５以上８．０以下が更に好ましい。ｐＨが５．０未満であると変性ペプチドの沈殿が生じやすく、ｐＨが１１．０以上であると変性ペプチドの加水分解の促進と、組成物の黄着色進行の虞がある。なお、ｐＨの調整のためには、有機酸、無機酸、アルカリ金属の水酸化物等を用いると良い。
【００２１】
本実施形態に係る組成物を製造するために用いられる化合物の詳細は、以下の通りである。
（変性ペプチド）
変性ペプチドは、複数のアミノ酸のペプチド結合によって形成された主鎖と、この主鎖に結合する側鎖基を備える。
【００２２】
変性ペプチドの主鎖は、特に限定されない。この主鎖の例としては、システインを構成アミノ酸の一種としているペプチドの主鎖と同じものが挙げられる。また、システインを構成アミノ酸の一種としているペプチドの例としては、ケラチン、カゼインが挙げられる。ケラチンは、天然物由来のペプチドの中でもシステイン比率が高いものとして知られており、当該変性ペプチドが効率よく得られる原料となる。かかる観点から、変性ペプチドの主鎖はケラチンの主鎖と同じものが好適である。
【００２３】
変性ペプチドは、下記式（Ｉ）〜（III）で表される構造及びこれらの構造の塩から選ばれた単位を有する側鎖基を一種又は二種以上備える。
−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ （Ｉ）
（式（Ｉ）中、ｎは１又は２である。）
−Ｓ−Ｓ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯＯＨ （II）
−Ｓ−Ｓ−ＣＨ（ＣＯＯＨ）−ＣＨ２−ＣＯＯＨ （III）
【００２４】
上記（Ｉ）〜（III）で表される構造の塩は、カルボキシラートアニオンとカチオンとのイオン結合体である。そのカチオンとなる単位としては、例えば、ＮＨ４などのアンモニウム；Ｎａ、Ｋなどの金属原子；が挙げられる。
【００２５】
変性ペプチド分子が小さいほど、本実施形態の組成物に溶解し易く、同組成物のｐＨを低下させた際の溶解性への影響が小さい。そのため、変性ペプチドの水への溶解性の観点から、当該変性ペプチドの分子量は、７００００以下が良く、５００００以下が好ましく、１００００以下がより好ましく、７０００以下が更に好ましい。同分子量の下限は、特に限定されないが、例えば１０００である。ここで、変性ペプチドの分子量については、Sodium Dodecyl Sulfate−ポリアクリルアミドゲル電気泳動法（ＳＤＳ−ＰＡＧＥ法）による変性ペプチドのバンドと分子量マーカーのバンドとの相対距離から算出した分子量を、変性ペプチドの分子量とみなして採用する。
【００２６】
本実施形態に係る組成物における変性ペプチド配合量の下限は、配合量が少なすぎると組成物の保管場所を広くしなければならないので、０．０５質量％以上が良く、０．５質量％以上が好ましく、１．０質量％以上がより好ましく、３．０質量％以上が更に好ましい。一方、変性ペプチド配合量の上限は、多量配合によるコスト上昇を抑制する観点から、６０質量％以下が良く、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましく、１０質量％以下がより更に好ましい。なお、変性ペプチドの分子量が小さなほど水への溶解度が高くなることは上記の通りであるところ、本実施形態の組成物における変性ペプチドの配合量については、当該変性ペプチドの分子量に応じて適宜設定すると良い。
【００２７】
次に、変性ペプチドの製造方法例として、ケラチンを原料とした変性ペプチドの製造方法について説明する。当該変性ペプチドの製造方法は、図１に示すように、還元工程（ＳＴＰ１）、酸化剤混合工程（ＳＴＰ２）、固液分離工程（ＳＴＰ３）、及び回収工程Ｌ（ＳＴＰ４）を有する。図１に示す全工程を備える方法では、酸化剤混合工程（ＳＴＰ２）にて変性ペプチド（図１に示す液体部Ｌに溶解している変性ペプチド、及び固体部Ｓに含まれる変性ペプチド）が生成するので、固液分離工程（ＳＴＰ３）及び回収工程Ｌ（ＳＴＰ４）を設けなくても変性ペプチドが製造されることになる。
【００２８】
ケラチン：
原料であるケラチンとしては、これを構成蛋白質として含む羊毛（メリノ種羊毛、リンカーン種羊毛等）、人毛、獣毛、羽毛、爪等が挙げられる。中でも、変性ペプチドを安価かつ安定的に入手するために、羊毛を原料とすることが好ましい。この羊毛等の原料については、殺菌、脱脂、洗浄、切断、粉砕及び乾燥を適宜に組み合わせて、予め処理するとよい。
【００２９】
還元工程（ＳＴＰ１）：
還元工程（ＳＴＰ１）は、還元剤とケラチンと水とを混合する工程である。かかる還元工程（ＳＴＰ１）において、ケラチンが有するジスルフィド基（−Ｓ−Ｓ−）をメルカプト基（−ＳＨ ＨＳ−）に還元する。
【００３０】
還元工程（ＳＴＰ１）で用いる還元剤は、チオグリコール酸、チオグリコール酸塩、メルカプトプロピオン酸、メルカプトプロピオン酸塩、チオ乳酸、チオ乳酸塩、チオリンゴ酸、及びチオリンゴ酸塩から選択される一種又は二種以上である。二種以上の還元剤を使用する場合の還元剤の組合せは、任意の組合せで良く、例えば、チオグリコール酸とチオグリコール酸塩一種との組合せ、チオグリコール酸塩二種の組合せ、メルカプトプロピオン酸とメルカプトプロピオン酸塩一種との組合せ、メルカプトプロピオン酸塩二種の組合せ、チオ乳酸とチオ乳酸塩一種との組合せ、チオ乳酸塩二種の組合せ、チオリンゴ酸とチオリンゴ酸塩一種との組合せ、チオリンゴ酸塩二種との組合せ、チオグリコール酸塩一種とメルカプトプロピオン酸塩一種の組合せ、チオグリコール酸塩一種とチオ乳酸塩一種の組合せ、チオグリコール酸塩一種とチオリンゴ酸塩一種の組合せ、メルカプトプロピオン酸塩一種とチオ乳酸塩一種の組合せ、メルカプトプロピオン酸塩一種とチオリンゴ酸塩一種の組合せ、チオ乳酸塩一種とチオリンゴ酸塩一種、チオグリコール酸塩一種とチオ乳酸塩一種とチオリンゴ酸塩一種の組合せが挙げられる。
【００３１】
チオグリコール酸塩としては、例えば、チオグリコール酸ナトリウム、チオグリコール酸カリウム、チオグリコール酸リチウム、チオグリコール酸アンモニウムが挙げられる。メルカプトプロピオン酸塩としては、例えば、メルカプトプロピオン酸ナトリウム、メルカプトプロピオン酸カリウム、メルカプトプロピオン酸リチウム、メルカプトプロピオン酸アンモニウムが挙げられる。チオ乳酸塩としては、例えば、チオ乳酸ナトリウム、チオ乳酸カリウム、チオ乳酸リチウム、チオ乳酸アンモニウムが挙げられる。チオリンゴ酸塩としては、例えば、チオリンゴ酸ナトリウム、チオリンゴ酸カリウム、チオリンゴ酸リチウム、チオリンゴ酸アンモニウムが挙げられる。
【００３２】
上記所定の還元剤の使用量としては、羊毛等の原料１ｇを基準として、０．００５モル以上０．０２モル以下であると良い。また、被処理液（ケラチン又はケラチン由来である処理物を含み、各工程での反応系となる液。以下、同じ。）の容量を基準とした場合の還元剤の使用量は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上０．４ｍｏｌ／Ｌ以下であると良い。
【００３３】
水の量は、特に限定されないが、例えば、羊毛等の原料１質量部に対して、２０容量部以上２００容量部以下であると良い。
【００３４】
還元工程（ＳＴＰ１）においては、一種又は二種以上のアルカリ性化合物を被処理液に混合するとよい。アルカリ性化合物とは、水に添加することで、その水をアルカリ性にすることができる化合物である。このアルカリ性化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア等が挙げられる。
【００３５】
上記アルカリ性化合物の混合量は、特に限定はされないが、還元工程（ＳＴＰ１）における被処理液のｐＨを下記範囲に調整する量である。還元工程（ＳＴＰ１）でのｐＨの下限としては、９が好ましく、１０がより好ましい。一方、還元工程（ＳＴＰ１）でのｐＨの上限としては、１３が好ましく、１２がより好ましい。還元工程（ＳＴＰ１）でのｐＨを上記下限以上にすることで、ケラチンの還元を効率良く行うことができる。また、ｐＨを上記上限以下にすることで、ケラチン主鎖の切断を抑制できる（ケラチン主鎖の切断を促進することを目的とする場合は、被処理液のｐＨが１３を超えるように調整すればよい。）。
【００３６】
還元工程（ＳＴＰ１）の温度条件は、特に限定されないが、３５℃以上６０℃以下が良く、４０℃以上５０℃以下が好ましい。温度条件が３５℃未満であると、ジスルフィド基をメルカプト基に変換するための還元反応速度が低下し、ケラチンを十分に還元できないことがある。一方、６０℃を超えると、ケラチン主鎖が切断されやすくなる。また、還元工程（ＳＴＰ１）の時間は、設定温度が低いほど長時間となり、設定温度が高いほど短時間となる。
【００３７】
酸化剤混合工程（ＳＴＰ２）：
酸化剤混合工程（ＳＴＰ２）は、還元工程（ＳＴＰ１）を経た処理物（ケラチン由来物）と酸化剤とを混合し、変性ペプチドを生成させる工程である。かかる酸化剤の混合は、処理物のメルカプト基を変性する酸化反応を促進するために行われる。通常、還元工程（ＳＴＰ１）を経た処理物を含む被処理液に、酸化剤を混合する。
【００３８】
酸化剤としては、例えば、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム、過ホウ酸ナトリウム、過ホウ酸カリウム、過酸化水素等が挙げられる。用いる酸化剤は、一種又は二種以上である。
【００３９】
酸化剤の使用量は、特に限定されないが、羊毛等の原料１ｇを基準として、０．００１モル以上０．０２モル以下であると良く、酸化剤混合工程（ＳＴＰ２）の被処理液の容量を基準として、０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｏｌ／Ｌ以下であると良い。
【００４０】
酸化剤を被処理液に混合する際には、この酸化剤が被処理液中で局所的に高濃度化することを避けるため、１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下程度の酸化剤溶液を例えば１０分から６時間かけて連続的と断続的とを問わず徐々に混合するとよい。
【００４１】
ｐＨ９以上の被処理液に混合する酸化剤量（Ａ）を、ｐＨ７以上９未満の被処理液に混合する酸化剤量（Ｂ）より多くするのが好適である。これにより、変性ペプチド生成時間が短縮化する。上記酸化剤量（Ａ）及び（Ｂ）の合計に対する酸化剤量（Ｂ）の割合は、２０ｍｏｌ％以下が好ましく、１０ｍｏｌ％以下がより好ましく、５ｍｏｌ％以下が更に好ましく、０ｍｏｌ％が特に好ましい。
【００４２】
酸化剤混合工程（ＳＴＰ２）での被処理液のｐＨは、本工程の進行に応じて調整される。酸化剤の混合を開始する際のｐＨは、９以上が好ましく、１０以上がより好ましい。また、そのｐＨは、１３以下が良く、１２以下が好ましく、１１以下がより好ましい。ｐＨ９以上であれば、変性ペプチドの生成効率が良く、ｐＨ１３以下であれば、ケラチン由来の処理物の主鎖の切断を抑制できる。酸化剤混合工程（ＳＴＰ２）終了時のｐＨは、特に限定されないが、７程度で良い。
【００４３】
酸化剤混合工程（ＳＴＰ２）において、ｐＨ９以上の時間がｐＨ７以上９未満の時間よりも長いことが好ましく、ｐＨ９以上１２以下の時間がｐＨ７以上９未満の時間より長いことがより好ましく、ｐＨ１０以上１１以下の時間がｐＨ７以上９未満の時間より長いことがさらに好ましい。このような手順を採用した場合、変性ペプチドの生成効率が高まる。
【００４４】
被処理液のｐＨを調整するための酸としては、有機酸及び無機酸から選択された一種又は二種以上を使用するとよい。有機酸としては、例えば、クエン酸、乳酸、コハク酸、酢酸が挙げられ、無機酸としては、例えば、塩酸、リン酸が挙げられる。酸の混合量は、被処理液のｐＨを監視しつつ、適宜設定すると良い。酸を被処理液に混合する際には、被処理液において局所的にｐＨが低下すると、処理物のメルカプト基同士がジスルフィド基になるおそれがあるため、被処理液に酸を徐々に混合することが好ましい。
【００４５】
酸化剤混合工程（ＳＴＰ２）での温度条件は、１０℃以上６０℃以下が良く、４０℃以下が好ましい。温度を上記範囲に制御することで、副生成物であるシスチンモノオキシド等の生成を抑制できる。
【００４６】
酸化剤混合工程（ＳＴＰ２）での反応式を、還元工程（ＳＴＰ１）での還元剤としてチオグリコール酸若しくはその塩、メルカプトプロピオン酸若しくはその塩、チオ乳酸若しくはその塩、又は、リオリンゴ酸若しくはその塩を用いた場合、その還元剤の順の通り挙げれば次の通りである。
【化１】
【００４７】
固液分離工程（ＳＴＰ３）：
固液分離工程（ＳＴＰ３）は、酸化剤混合工程（ＳＴＰ２）後の被処理液を液体部Ｌと固体部Ｓとに分離する工程である。固液分離工程（ＳＴＰ３）では、濾過、遠心分離、圧搾分離、沈降分離、浮上分離等の公知の固液分離手段を採用することができ、必要に応じてイオン交換や電気透析等による脱塩等を行うとよい。
【００４８】
回収工程Ｌ（ＳＴＰ４）：
回収工程Ｌ（ＳＴＰ４）は、固液分離工程（ＳＴＰ３）で得た液体部Ｌに溶解する変性ペプチドＬを固形状のものとして回収する工程である。この回収工程Ｌ（ＳＴＰ４）における固形状変性ペプチドＬの回収方法としては、（１）液体部Ｌを凍結乾燥することによる回収、（２）液体部Ｌを噴霧乾燥することによる回収、（３）塩酸等の酸を液体部Ｌに添加して、液体部ＬのｐＨを２．５から４．０程度に低下させることにより生じた変性ペプチドＬ沈殿物の回収などが挙げられる。回収した固形状の変性ペプチドＬについては、必要に応じて、水や酸性水溶液による洗浄、乾燥等を行う。
【００４９】
加水分解工程：
上記の通り、酸化剤混合工程（ＳＴＰ２）での処理を終えることで、被処理液に溶解している変性ペプチドと、同液に溶解していない変性ペプチドが得られる。これら変性ペプチドを低分子化すれば、水への溶解性が高まる。低分子化する態様としては、（１）固液分離工程（ＳＴＰ３）で得られた固体部Ｓを加水分解する態様、（２）固液分離工程（ＳＴＰ３）で得られた液体部Ｌに溶解している変性ペプチドＬを加水分解する態様、（３）回収工程Ｌにより回収した変性ペプチドＬを加水分解する態様、（４）変性ペプチドＬと固体部Ｓを一括して加水分解する態様、が挙げられる。また、その他に加水分解による低分子化を図る方法としては、還元工程（ＳＴＰ１）の前、還元工程（ＳＴＰ１）と同時、還元工程（ＳＴＰ１）と酸化剤混合工程（ＳＴＰ２）との間に、低分子化のための加水分解を行うことが挙げられる。
【００５０】
変性ペプチドを加水分解する方法としては、ペプチドの加水分解として公知の（ａ）酵素による加水分解、（ｂ）酸による加水分解及び（ｃ）アルカリによる加水分解が挙げられる。
【００５１】
（ａ）酵素による加水分解
加水分解のための酵素としては、例えば、ペプシン、プロテアーゼＡ、プロテアーゼＢなどの酸性蛋白質分解酵素；パパイン、プロメライン、サーモライシン、プロナーゼ、トリプシン、キモトリプシンなどの中性乃至アルカリ性蛋白質分解酵素等が挙げられる。
【００５２】
上記酵素による加水分解時のｐＨは、酸性蛋白質分解酵素の場合には１以上３以下に調整するとよく、中性乃至アルカリ性蛋白質分解酵素の場合には５以上１１以下に調整するとよい。このｐＨを上記範囲とすることにより、酵素活性が向上する。
【００５３】
上記酵素による加水分解時の反応温度は３０℃以上６０℃以下、反応時間は１０分以上２４時間以内で適宜設定される。この酵素による加水分解を停止させるには、温度を７０℃以上にして酵素を失活させるとよい。
【００５４】
（ｂ）酸による加水分解
加水分解のために用いられる酸としては、例えば塩酸、硫酸、リン酸、硝酸、臭化水素酸等の無機酸、又は蟻酸、シュウ酸等の有機酸が挙げられ、これらの中から適宜選択される。この加水分解の条件は、例えばｐＨ４以下、反応温度４０℃以上１００℃以下、反応時間２時間以上２４時間以内である。
【００５５】
（ｃ）アルカリによる加水分解
加水分解のために用いられるアルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム等が挙げられる。この加水分解の条件は、例えばｐＨ８．０以上、反応温度５０℃以上１００℃以下、反応時間２０分以上２４時間以内である。
【００５６】
加水分解された変性ペプチドを回収するためには、上記回収工程Ｌ（ＳＴＰ４）と同様の方法を採用できる。ただし、ｐＨが２．５から４．０程度になるように酸を添加する回収方法では、変性ペプチドが加水分解により低分子化しているので、回収困難であるか回収不能な場合がある。
【００５７】
（防腐剤）
防腐剤から非塩形態のものを一種又は二種以上選定して、本実施形態の組成物に配合する。
【００５８】
非塩形態の防腐剤は、厚生労働省告示「化粧品基準別表３」に挙げられている。例えば、安息香酸、パラオキシ安息香酸エステル（パラベン）、サリチル酸、デヒドロ酢酸、３−メチル−４−イソプロピルフェノール、ヒノキチオール、フェノキシエタノール、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンが挙げられる。本実施形態の組成物の継時的に黄色に着色することを抑制するために好ましい防腐剤は、例えば、フェノキシエタノール；及びパラオキシ安息香酸メチル、パラオキシ安息香酸エチル、パラオキシ安息香酸プロピル、パラオキシ安息香酸イソプロピル、パラオキシ安息香酸ブチル、パラオキシ安息香酸イソブチル、パラオキシ安息香酸ベンジル等のパラオキシ安息香酸エステル；から選ばれた一種又は二種以上である。
【００５９】
非塩形態の防腐剤の配合濃度は、本実施形態の組成物において、例えば０．０５質量％以上３．０質量％以下であり、通常１．５質量％以下である。
【００６０】
（任意原料）
本実施形態の組成物に配合する任意原料としては、後記の通り、水溶性アルコール、アニオン界面活性剤、無機塩、公知の毛髪処理剤原料などが挙げられる。
【００６１】
炭素数２以上６以下の一価、二価、及び三価の水溶性アルコールから選択された一種又は二種以上を、本実施形態の組成物に配合しても良い。その一価及び二価の水溶性アルコールは、防腐剤には劣るものの静菌乃至防腐作用を有する上に、防腐剤の水への溶解性を容易とする。三価の水溶性アルコールは、防腐剤の水への溶解性を容易とする。
【００６２】
上記水溶性アルコールとしては、例えば、エタノール、ｎ−プロピルアルコール等の直鎖状一価アルコール；イソプロピルアルコール等の分枝状一価アルコール；１，２−アルカンジオール（例えば、１，２−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール）、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール等の直鎖状二価アルコール；イソペンチルジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール等の分枝状二価アルコール；２，２’−ジヒドロキシプロピルエーテル等のエーテル型二価アルコール；グリセリン等の三価アルコールが挙げられる。
【００６３】
上記炭素数２以上６以下の水溶性アルコールの配合濃度は、本実施形態の組成物において、例えば０．１質量％以上１０．０質量％以下であり、通常１．０質量％以上６．０質量％以下である。
【００６４】
アニオン界面活性剤から選択された一種又は二種以上を任意原料として選択すれば、本実施形態の組成物の透明性が高まると共に、この透明性維持がより良好となる。
【００６５】
本実施形態の組成物に任意配合されるアニオン界面活性剤としては、例えば、アルキルエーテルカルボン酸塩、脂肪酸アミドエーテルカルボン酸塩、脂肪酸アミドエーテルカルボン酸、アシル乳酸塩、アルカンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルスルホ酢酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、脂肪酸モノグリセリド硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩が挙げられる。
【００６６】
アニオン界面活性剤の配合濃度は、本実施形態の組成物において、例えば０．１質量％以上２０質量％以下である。
【００６７】
塩化ナトリウム、亜硫酸ナトリウム等の無機塩から選択された一種又は二種以上を本実施形態の組成物に配合しても良いが、無機塩の配合量が増加するほど、沈殿が生じやすくなる。そのため、無機塩の配合量は、１．０質量％未満が良く、０．５質量％以下が好ましく、０．１質量％以下がより好ましい。上記の沈殿が生じることを避けるためには、無機塩を配合しないことが望ましい。
【００６８】
上記以外の任意原料は、本実施形態の組成物の用途に応じて適宜選定される。その任意原料例を挙げれば、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤、高級アルコール、糖類、油脂、エステル油、脂肪酸、炭化水素、ロウ、シリコーン、合成高分子化合物、半合成高分子化合物、天然高分子化合物、アミノ酸、動植物抽出物、微生物由来物、香料、紫外線吸収剤、色素などである。
【００６９】
（用途）
任意原料を適宜配合した本実施形態の組成物については、シャンプー、リンス、コンディショナー、トリートメント（例えば、洗い流さないトリートメント、洗い流すトリートメント、整髪兼用トリートメント、多剤式トリートメントの一構成剤、パーマの前処理のためのトリートメント、パーマの後処理のためのトリートメント、カラーリングの前処理のためのトリートメント、カラーリングの後処理のためのトリートメント、ブリーチの前処理のためのトリートメント、ブリーチの後処理のためのトリートメント）、整髪剤等の毛髪処理剤として用いることができる。
【００７０】
また、本実施形態の組成物は、毛髪処理剤を製造するための原料、蛋白質フィルムを製造するための原料等としても良い。
【実施例】
【００７１】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱することがない限り、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７２】
実施例、比較例、及び参考例で用いた変性ペプチドＬ、Ｈの水溶液は、以下の還元工程、酸化剤混合工程、固液分離工程、回収工程、及び加水分解工程に従い製造した。
【００７３】
（変性ペプチドＬ水溶液）
還元工程：
中性洗剤で洗浄、乾燥させたメリノ種羊毛を、約５ｍｍに切断した。この羊毛５．０質量部、３０質量％チオグリコール酸ナトリウム水溶液１５．４質量部及び６ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液８．５質量部を混合し、さらに水を混合して全量１５０質量部、ｐＨ１１の被処理液を調製した。この被処理液を、４５℃、１時間の条件で攪拌した。次いで、さらに水を混合して全量を２００質量部とし、４５℃、２時間の条件で放置し、その後、液温が常温になるまで自然冷却した。
【００７４】
酸化剤混合工程：
還元工程後の被処理液を攪拌しながら、当該液に、３５質量％過酸化水素水を１５．２６質量部配合した水溶液１７８質量部を、約３０分かけて攪拌しながら混合した（過酸化水素水の混合に伴って被処理液のｐＨは上昇することになるが、その上昇は約２０質量％酢酸水溶液を混合することでｐＨ１０以上１１以下の範囲に調整した。）。その後、約２０質量％酢酸水溶液を徐々に混合し、被処理液のｐＨが漸次１１から７になるように調整した。以上により変性ペプチド溶液を得た。
【００７５】
固液分離工程及び回収工程：
変性ペプチド溶液をろ過することによりその溶液の不溶物を除去した。その後、回収した液体部（ろ液）に３６質量％塩酸水溶液９７．２質量部を配合した水溶液１６０質量部を添加して変性ペプチド溶液のｐＨを７から３．８にすることにより、変性ペプチドの沈殿を生じさせた。この沈殿を回収、水洗し、固形状の変性ペプチドを得た。
【００７６】
加水分解工程：
回収工程で得た固形状変性ペプチドが１質量％、かつ、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールでｐＨ１０．５とした水溶液を、５５℃に加熱した。この５５℃の液に、蛋白質分解酵素（ヤクルト薬品工業社製「アロアーゼＸＡ−１０」）を０．２５ｍｇ／ｍｌとなるように添加し、５分間の加水分解を行った。その後、８０℃、３０分間の条件により蛋白質分解酵素の失活処理を行った。次に、その失活後の液をろ過し、変性ペプチドＬ水溶液を得た。
【００７７】
（変性ペプチドＨ水溶液）
加水分解工程を次の通り行った以外は上記変性ペプチドＬ水溶液と同様にして、変性ペプチドＨ水溶液を得た。なお、変性ペプチドＨは、変性ペプチドＬよりも分子量が大きいものであることがＳＤＳ−ＰＡＧＥ法により確認されている。
【００７８】
変性ペプチドＨ水溶液を得るための加水分解工程では、回収工程で得た固形状変性ペプチドが１質量％、かつ、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールでｐＨ１０．５とした水溶液を、８０℃で２時間加熱した。この加熱後の液をろ過し、変性ペプチドＨ水溶液を得た。
【００７９】
下記の通り、実施例、比較例、及び参考例の組成物を調製し、一部の組成物に対して経時試験を行った。
【００８０】
（経時試験）
実施例等の組成物５０ｍｌ程度をガラス製容器に収容、密栓し、表１〜３の経時試験条件で試験を行った。この経時試験では、試験前後の組成物の外観を目視確認したと共に、ｐＨを測定した。
【００８１】
（実施例１ａ〜１ｄ、比較例１、参考例１）
下記表１の通りの防腐剤を変性ペプチド水溶液Ｌに配合し、実施例１ａ〜１ｄ及び比較例１の組成物を調製した。この組成物の調製では、当該組成物において３質量％となる１，３−ブタンジオールに防腐剤を溶解させ、これを変性ペプチド水溶液Ｌに添加した。その後、フィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製「ＤＩＳＭＩＣ−２５ｃｓ」、フィルター孔径４５μｍ）で調製した組成物をろ過し、実施例１ａ〜１ｄ、比較例１、及び参考例１の液状組成物として回収した。
【００８２】
下記表１において、非イオン形態の防腐剤を用いた実施例１ａ〜１ｄの組成物では、比較例１の組成物に比して、経時試験後の外観の黄色着色の程度が抑えられていたことを確認できる。
【表１】
【００８３】
（実施例２ａ〜２ｄ）
下記表２の通りの防腐剤を、実施例１ａと同様にして、変性ペプチドＨ溶液に配合した。更に、乳酸を用いてｐＨを調整し、実施例２ａ〜２ｄの組成物を調製した。
【００８４】
下記表２において、経時試験前の外観は、ｐＨ７．０以下であると透明性が低下することを確認できる。
【表２】
【００８５】
（実施例３ａ〜３ｆ）
下記表３の通りの防腐剤を、実施例１ａと同様にして、変性ペプチドＨ溶液に配合した。更に、表３の通りの添加物を配合すると共に乳酸を用いてｐＨを７．０に調整した後、フィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製「ＤＩＳＭＩＣ−２５ｃｓ」、フィルター孔径４５μｍ）で調製した組成物をろ過し、実施例３ａ〜３ｆの組成物として回収した。なお、ろ過前の実施例３ｄ〜３ｆの組成物には沈殿物が確認され、実施例３ｆの組成物については前記ろ過を行うことができなかった。
【００８６】
下記表３に示す通り、アニオン界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウム）を配合した実施例３ｂの組成物は、経時試験前後で透明性が高かったことを確認できる。また、添加物として塩を配合した実施例３ｄ〜３ｆでは、その配合により沈殿物が生じたことから、塩の添加を避けることが望ましいことを確認できる。
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）〜（III）で表される構造及びこれらの構造の塩から選ばれた単位を有する側鎖基を一種又は二種以上備える変性ペプチド、非塩形態の防腐剤、並びに水が配合された液状の組成物。
−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ （Ｉ）
（式（Ｉ）中、ｎは１又は２である。）
−Ｓ−Ｓ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯＯＨ （II）
−Ｓ−Ｓ−ＣＨ（ＣＯＯＨ）−ＣＨ２−ＣＯＯＨ （III）
【請求項２】
ｐＨが５．０以上１１．０以下である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
毛髪処理剤の原料として用いられる請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記変性ペプチドの濃度が０．０５質量％以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
無機塩の配合量が０質量％以上１．０質量％未満である請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
フェノキシエタノール及びパラオキシ安息香酸エステルから選ばれた一種又は二種以上が、前記防腐剤として配合された請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
炭素数２以上６以下の一価、二価、及び三価の水溶性アルコールから選ばれた一種又は二種以上が配合された請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
アニオン界面活性剤が配合された請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１】
下記式（Ｉ）〜（III）で表される構造及びこれらの構造の塩から選ばれた単位を有する側鎖基を一種又は二種以上備える変性ペプチド、非塩形態の防腐剤、並びに水が配合された液状の組成物。
−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ （Ｉ）
（式（Ｉ）中、ｎは１又は２である。）
−Ｓ−Ｓ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯＯＨ （II）
−Ｓ−Ｓ−ＣＨ（ＣＯＯＨ）−ＣＨ２−ＣＯＯＨ （III）
【請求項２】
ｐＨが５．０以上１１．０以下である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
毛髪処理剤の原料として用いられる請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記変性ペプチドの濃度が０．０５質量％以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
無機塩の配合量が０質量％以上１．０質量％未満である請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
フェノキシエタノール及びパラオキシ安息香酸エステルから選ばれた一種又は二種以上が、前記防腐剤として配合された請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
炭素数２以上６以下の一価、二価、及び三価の水溶性アルコールから選ばれた一種又は二種以上が配合された請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
アニオン界面活性剤が配合された請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−５６８５５（Ｐ２０１２−５６８５５Ａ）
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１９８５２９（Ｐ２０１０−１９８５２９）
【出願日】平成２２年９月６日（２０１０．９．６）
【出願人】（５９２２５５１７６）株式会社ミルボン (138)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月６日（２０１０．９．６）
【出願人】（５９２２５５１７６）株式会社ミルボン (138)
【Ｆターム（参考）】
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