毛髪処理剤
【課題】毛髪の感触が柔らかで、毛先までおさまる、洗い流されるリンス、トリートメント、コンディショナー等のアルカリ性毛髪処理剤の提供。
【解決手段】平均重合度が20000以上65000以下の高重合ポリエチレングリコール、及び4級アンモニウム塩を、アルカリ性毛髪処理剤に配合する。毛髪処理剤のpHは、例えば8.0以上11.0以下である。
【解決手段】平均重合度が20000以上65000以下の高重合ポリエチレングリコール、及び4級アンモニウム塩を、アルカリ性毛髪処理剤に配合する。毛髪処理剤のpHは、例えば8.0以上11.0以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、洗い流されるリンス、トリートメント、コンディショナー等として用いられる毛髪処理剤に関するものである。
【背景技術】
【0002】
4級アンモニウム塩やアミン塩は、エマルション形成、毛髪の柔軟性付与、毛髪の帯電防止等のために毛髪処理剤に配合される。例えば特許文献1の第6実施例には、ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、高重合ポリエチレングリコール、及びアモジメチコン等が配合されたpH2.8の毛髪処理剤が開示されている。また、特許文献2の第18実施例には、ベヘントリモニウムクロリド、PEG−70M、及びアミノプロピルジメチコン等が配合されたヘアトリートメントが開示されている。
【0003】
上記特許文献1の第6実施例のように毛髪処理剤を酸性に調整することによって、毛髪の柔軟性付与、毛髪の帯電防止等に必要なアミンや4級アンモニウムの毛髪表面への吸着が促進可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開2005−179197号公報
【特許文献2】特開2008−290987号公報
【0005】
ところで、毛髪処理剤がアルカリ性であれば、酸性である場合に比してアミンや4級アンモニウムが毛髪表面に吸着せず、毛髪の柔らかな感触が乏しくなってしまうと考えられる。そのため、アルカリ性毛髪処理剤の中でも、処理後の毛髪が柔らかな感触となるものが望まれる。
【0006】
また、毛髪の柔らかさ以外にも、毛髪のおさまりが良いことが望まれる。毛先に近づくほどに毛髪が損傷していることが通常であって、毛先ほどおさまりが悪くなる傾向があるがために、毛先までおさまりが良いことが望まれる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、上記事情に鑑み、毛髪の感触が柔らかで、毛先までおさまる、洗い流されるリンス、トリートメント、コンディショナー等のアルカリ性毛髪処理剤の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者等は、4級アンモニウム塩を配合したアルカリ性の毛髪処理剤に所定のポリエチレングリコールを更に配合すれば、毛髪の柔らかな感触と毛先までのおさまりが向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【0009】
すなわち、本発明に係る毛髪処理剤は、毛髪に塗布し、洗い流されるものであって、平均重合度が20000以上65000以下の高重合ポリエチレングリコール、及び4級アンモニウム塩が配合されたアルカリ性のものである。
【0010】
本発明に係る毛髪処理剤のpHは、例えば8.0以上11.0以下である。
【0011】
本発明に係る毛髪処理剤は、アモジメチコンが更に配合されたものでも良い。
【発明の効果】
【0012】
本発明によれば、4級アンモニウム塩配合のアルカリ性の毛髪処理剤おいて所定のポリエチレングリコールも配合するので、毛髪の柔らかな感触と毛先までのおさまりが向上する。
【発明を実施するための形態】
【0013】
本実施形態の毛髪処理剤に基づき、本発明を以下に説明する。
本実施形態の毛髪処理剤は、水と共に、高重合ポリエチレングリコール(以下、「高重合PEG」)及び4級アンモニウム塩が配合されたものであって、pH域がアルカリ性のものである(毛髪処理剤における水の配合濃度は、例えば70質量%以上90質量%以下。)。また、この毛髪処理剤には、任意原料として公知の毛髪処理剤原料が適宜配合される。
【0014】
(高重合PEG)
本実施形態の毛髪処理剤に配合される高重合PEGは、20000以上65000以下の平均重合度のものであり、23000以上65000以下の平均重合度のものが好ましい。一種又は二種以上の高重合PEGが、本実施形態の毛髪処理剤に配合される。
【0015】
高重合PEGとしては、例えば、PEG−20M(平均重合度20000)、PEG−23M(平均重合度23000)、PEG−45M(平均重合度45000)、PEG−65M(平均重合度65000)が挙げられる。
【0016】
本実施形態の毛髪処理剤における高重合PEGの配合濃度は、適宜設定されるが、例えば0.01質量%以上0.50質量%以下である。毛先までの油性感のある毛髪表面にするために有利なその配合濃度は、0.20質量%以下が良く、0.10質量%以下が好ましく、0.09質量%以下がより好ましい。
【0017】
(4級アンモニウム塩)
本実施形態の毛髪処理剤に配合される4級アンモニウム塩は、毛髪処理剤原料として公知の4級アンモニウム塩から選択された一種又は二種以上である。なお、アルカリ性における4級アンモニウムの毛髪表面への吸着力は、アミンよりも優れる。
【0018】
4級アンモニウム塩としては、例えば、下記式(Ia)で表されるモノ長鎖アルキルトリメチルアンモニウム塩(Ia)、下記式(Ib)で表されるジ長鎖アルキルジメチルアンモニウム塩(Ib)、長鎖アルコキシアルキルトリメチルアンモニウム塩が挙げられる。
【0019】
【化1】
[上記式(Ia)において、R1は炭素数12以上22以下(通常16以上22以下)のアルキル基を表し、Xは塩素、臭素、ヨウ素などを表す。]
【0020】
【化2】
[上記式(Ib)において、R2は炭素数12〜22(通常16以上22以下)のアルキル基を表わし、R3は炭素数12〜22(通常16以上22以下)のアルキル基を表し、Xは塩素、臭素、ヨウ素などを表す。]
【0021】
モノ長鎖アルキルトリメチルアンモニウム塩(Ia)としては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロリド、ベヘニルトリメチルアンモニウムメトサルフェートが挙げられる。ジ長鎖アルキルジメチルアンモニウム塩(Ib)としては、例えば、ジセチルジメチルアンモニウムクロリド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジココイルジメチルアンモニウムクロリドが挙げられる。長鎖アルコキシアルキルトリメチルアンモニウム塩としては、例えば、ステアロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドが挙げられる。
【0022】
本実施形態の毛髪処理剤における4級アンモニウム塩の配合濃度は、適宜設定されるものであるが、例えば0.1質量%以上7.0質量%以下であり、通常1.0質量%以上5.0質量%以下である。
【0023】
(任意原料)
上記高重合PEG及び4級アンモニウム塩以外の原料として本実施形態の毛髪処理剤に任意配合されるものは、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、エステル油、シリコーン、低級アルコール、多価アルコール、高級アルコール、糖類、油脂、脂肪酸、炭化水素、ロウ、高分子化合物、アミノ酸、動植物抽出物、微生物由来物、無機化合物、香料、防腐剤、金属イオン封鎖剤、紫外線吸収剤等である。
【0024】
本実施形態の毛髪処理剤において、シリコーン、高級アルコール、又は低級アルコールを配合することは汎用的である。配合する任意原料の組合せ例としては、シリコーン、高級アルコール、及び低級アルコールである。
【0025】
シリコーンを本実施形態の毛髪処理剤に配合する場合、このシリコーンとしては、例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等のシクロメチコン;ジメチコノール;メチルポリシロキサン、高重合メチルポリシロキサン等のジメチコン;アモジメチコン;が挙げられる。一種又は二種以上のシリコーンを本実施形態の毛髪処理剤に配合すると良く、その配合濃度は、適宜設定されるものであるが、例えば1.0質量%以上10.0質量%以下である。
【0026】
シリコーンの中でもアモジメチコンは、毛髪に吸着しやすい。また、アモジメチコンを配合すればpHが上昇する傾向があるが、本実施形態の毛髪処理剤はアルカリ性であるので、同毛髪処理剤のpH調整が簡便となる。
【0027】
アモジメチコンは、アミノ基を有する側鎖基を備えるシリコーンである。アモジメチコンとしては、アミノエチルアミノプロピルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、アミノエチルアミノプロピルメチルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体等の下記式(II)で表されるものが例示される。
【0028】
【化3】
[上記式(II)において、xは1〜5の整数を表し、yは1〜5の整数を表し、mは分子量に依存する整数を表し、nは分子量に依存する整数を表す。]
【0029】
一種又は二種以上のアモジメチコンを本実施形態の毛髪処理剤に配合すると良く、その配合濃度は、適宜設定されるものであるが、例えば0.5質量%以上10.0質量%以下である。毛髪表面に吸着するアモジメチコン量を多くしたい場合には、その配合濃度は、1.0質量%以上が良く、3.0質量%以上が好ましく、4.0質量%以上がより好ましく、5.0質量%以上が更に好ましい。
【0030】
高級アルコールを任意原料として配合する場合、この高級アルコールとしては、例えば、セタノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールが挙げられる。一種又は二種以上の高級アルコールを本実施形態の毛髪処理剤に配合すると良く、高級アルコールの配合濃度は、適宜設定されるものであるが、例えば3.0質量%以上12.0質量%以下であり、通常4.0質量%以上8.0質量%以下である。
【0031】
低級アルコールを本実施形態の毛髪処理剤に配合する場合、この低級アルコールとしては、例えば、エタノール、イソプロピルアルコールが挙げられる。一種又は二種以上の低級アルコールを本実施形態の毛髪処理剤に配合すると良く、低級アルコールの配合濃度は、適宜設定されるものであるが、例えば0.5質量%以上3.0質量%以下である。
【0032】
(剤型)
本実施形態の毛髪処理剤は、O/Wエマルションであると良く、このエマルションは市販のポンプ型容器から吐出可能なクリーム状のものであると良い。このようなクリーム状である毛髪処理剤の粘度は、例えば、B型粘度計を使用して25℃、ローターNo.4、12rpmで計測した60秒後の値が6000mPa・s以上13000mPa・s以下である。
【0033】
(pH)
本実施形態の毛髪処理剤のpHはアルカリ性であり、このようなpHであるので、毛髪が膨潤し易くなって、毛髪内部への浸透性が高まると考えられる。その25℃におけるpHとしては、例えば8.0以上11.0以下であり、pHが9.5以上10.5以下であれば毛髪膨潤が促進する。なお、pHをアルカリ性に調整するためには、2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を用いると良い。
【0034】
(使用方法)
本実施形態の毛髪処理剤は、濡れた毛髪に対して適用されるものであり、その毛髪に本実施形態の毛髪処理剤を塗布し、当該塗布後の毛髪を水洗することにより用いられる。また、必要に応じて、本実施形態の毛髪処理剤の後に毛髪に適用する後処理剤と組合せて本実施形態の毛髪処理剤を用いても良い。後処理剤は、第1剤と第2剤を備える二剤式後処理剤であっても良い。後処理剤を用いる場合には、本実施形態の毛髪処理剤を塗布した毛髪を水洗し又は水洗しないで、後処理剤を塗布すると良い。また、第1剤と第2剤とを備える二剤式後処理剤を用いる場合には、濡れた毛髪に第1剤を塗布し、この第1剤を塗布した毛髪を水洗し又は水洗しないで、第2剤を毛髪に塗布すると良い.
【0035】
(後処理剤)
上記後処理剤は、水と共に、公知の毛髪処理剤原料を配合したものである(後処理剤における水の配合濃度は、例えば60質量%以上95質量%以下。)。この毛髪処理剤原料は、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、エステル油、シリコーン、低級アルコール、多価アルコール、高級アルコール、糖類、油脂、脂肪酸、炭化水素、ロウ、高分子化合物、アミノ酸、動植物抽出物、微生物由来物、無機化合物、香料、防腐剤、金属イオン封鎖剤、紫外線吸収剤等である。
【0036】
第1剤と第2剤からなる二剤式後処理剤について以下に説明する。
【0037】
二剤式後処理剤における第1剤は、水と共に、公知の毛髪処理剤原料を配合したものである(第1剤における水の配合濃度は、例えば70質量%以上95質量%以下。)。
【0038】
上記第1剤に配合される公知の毛髪処理剤原料の組合せ例としては、エステル油、シリコーン、低級アルコール、及びノニオン界面活性剤が挙げられる。
【0039】
二剤式後処理剤における第1剤に配合するエステル油としては、例えば、イソノナン酸2−エチルヘキシル、オレイン酸エチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、パルミチン酸セチル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、イソステアリン酸イソプロピル、イソステアリン酸エチル、2−エチルヘキサン酸セチル、イソステアリン酸ヘキシル、ジ2−エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジオレイン酸エチレングリコール、ジ(カプリル・カプリン酸)プロピレングリコール、ジオレイン酸プロピレングリコール、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、イソステアリン酸イソセチル、ジメチルオクタン酸2−オクチルドデシル、乳酸ミリスチル、クエン酸トリオクチルドデシル、リンゴ酸ジイソステアリル、コハク酸ジ2−エチルヘキシル、アジピン酸ジイソブチル、ステアリン酸コレステリルが挙げられる。一種又は二種以上のエステル油を第1剤に配合すると良く、エステル油の配合濃度は、適宜設定されるものであるが、例えば1.0質量%以上10.0質量%以下である。
【0040】
二剤式後処理剤における第1剤に配合するシリコーンとしては、例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等のシクロメチコン;ジメチコノール;メチルポリシロキサン、高重合メチルポリシロキサン等のジメチコン;アミノエチルアミノプロピルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、アミノエチルアミノプロピルメチルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体等のアモジメチコン;が挙げられる。一種又は二種以上のシリコーンを第1剤に配合すると良く、その配合濃度は、適宜設定されるものであるが、例えば1.0質量%以上5.0質量%以下である。
【0041】
二剤式後処理剤における第1剤に配合する低級アルコールとしては、例えば、エタノール、イソプロピルアルコールが挙げられる。一種又は二種以上の低級アルコールを第1剤に配合すると良く、低級アルコールの配合濃度は、適宜設定されるものであるが、例えば0.1質量%以上3.0質量%以下である。
【0042】
また、二剤式後処理剤における第1剤に配合するノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトールテトラ脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルが挙げられる。一種又は二種以上のノニオン界面活性剤を第1剤に配合すると良く、ノニオン界面活性剤の配合濃度は、適宜設定されるものであるが、例えば0.1質量%以上5.0質量%以下である。
【0043】
二剤式後処理剤における第1剤は、O/Wエマルションであると良く、このエマルションは市販のポンプ型容器から吐出可能なクリーム状のものであると良い。このようなクリーム状である毛髪処理剤の粘度は、例えば、B型粘度計を使用して25℃、ローターNo.4、12rpmで計測した60秒後の値が6000mPa・s以上13000mPa・s以下である。
【0044】
また、上記第1剤におけるpHは、酸性乃至中性であると良い。25℃におけるそのpHは、例えば5.0以上7.5以下である。
【0045】
二剤式後処理剤における第2剤は、水と共に、公知の毛髪処理剤原料を配合したものである(第2剤における水の配合濃度は、例えば65質量%以上90質量%以下。)。
【0046】
上記第2剤に配合される公知の毛髪処理剤原料の組合せとしては、例えば、4級アンモニウム塩、高級アルコール、低級アルコール、及びシリコーンである。
【0047】
二剤式後処理剤における第2剤に配合する4級アンモニウム塩としては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロリド、ベヘニルトリメチルアンモニウムメトサルフェート等のモノ長鎖アルキルトリメチルアンモニウム塩;ジセチルジメチルアンモニウムクロリド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジココイルジメチルアンモニウムクロリド等のジ長鎖アルキルジメチルアンモニウム塩;ステアロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド等の長鎖アルコキシアルキルトリメチルアンモニウム塩;が挙げられる。一種又は二種以上の4級アンモニウム塩を第2剤に配合すると良く、4級アンモニウム塩の配合濃度は、適宜設定されるものであるが、例えば0.1質量%以上7.0質量%以下である。
【0048】
二剤式後処理剤における第2剤に配合する高級アルコールとしては、例えば、セタノール、イソセチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、オクチルドデカノール、ミリスチルアルコールが挙げられる。一種又は二種以上の高級アルコールを第2剤に配合すると良く、高級アルコールの配合濃度は、適宜設定されるものであるが、例えば3.0質量%以上10.0質量%以下である。
【0049】
二剤式後処理剤における第2剤に配合する低級アルコールとしては、例えば、エタノール、イソプロピルアルコールが挙げられる。一種又は二種以上の低級アルコールを第2剤に配合すると良く、低級アルコールの配合濃度は、適宜設定されるものであるが、例えば0.5質量%以上3.0質量%以下である。
【0050】
また、二剤式後処理剤における第2剤に配合するシリコーンとしては、例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等のシクロメチコン;ジメチコノール;メチルポリシロキサン、高重合メチルポリシロキサン等のジメチコン;アミノエチルアミノプロピルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、アミノエチルアミノプロピルメチルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体等のアモジメチコン;が挙げられる。一種又は二種以上のシリコーンを第2剤に配合すると良く、その配合濃度は、適宜設定されるものであるが、例えば1.0質量%以上10.0質量%以下である。
【0051】
二剤式後処理剤における第2剤は、O/Wエマルションであると良く、このエマルションは市販のポンプ型容器から吐出可能なクリーム状のものであると良い。このようなクリーム状である第2剤の粘度は、例えば、B型粘度計を使用して25℃、ローターNo.4、12rpmで計測した60秒後の値が10000mPa・s以上25000mPa・s以下である。
【0052】
また、上記第2剤におけるpHは、酸性であると良い。25℃におけるそのpHは、例えば4.5以上6.5以下である。
【実施例】
【0053】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱することがない限り、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0054】
実施例及び比較例の毛髪処理剤:
下記表1又は2に示す原料を水に配合することにより、アルカリ性のクリーム状O/Wエマルションである実施例1a〜1b、実施例2a〜2e、及び比較例1a〜1bの毛髪処理剤を調製した。
【0055】
二剤式後処理剤:
第1剤と第2剤とからなる二剤式後処理剤を調製した。二剤式後処理剤における第1剤として、イソノナン酸2−エチルヘキシル7.8質量%、ジメチコン3.4質量%、エタノール0.1質量%、ポリアクリル酸アミド0.2質量%、疎水化ヒドロキシプロピルメチルセルロース0.1質量%、プロピレングリコール0.05質量%、ポリオキシエチレンラウリルエーテル0.04質量%、ポリエチレングリコール水添ヒマシ油エステル0.09質量%、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン0.01質量%、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット0.01質量%を配合した酸性のクリーム状O/Wエマルションを調製した。また、二剤式後処理剤における第2剤として、セチルトリメチルアンモニウム塩2.1質量%、セタノール3.5質量%、ステアリルアルコール1.5質量%、エタノール0.9質量%、ポリ(トリペプチド−6)0.0001質量%、ジメチコン2.6質量%、デカメチルシクロペンタシロキサン3.4質量%、アモジメチコン0.5質量%を配合した酸性のクリーム状O/Wエマルションを調製した。
【0056】
(毛髪処理)
カラーリング処理履歴のある頭髪をシャンプーで洗髪した後、実施例1a〜1b、実施例2a〜2e、及び比較例1a〜1bの毛髪処理剤のいずれかの適量を頭髪に塗布し(頭髪の左半分に塗布した毛髪処理剤と右半分に塗布した毛髪処理剤は、異なるものとした。)、揉み込んだ。次に、頭髪に、上記二剤式後処理剤における第1剤の適量を塗布し、揉み込んだ。その後、温水で濯いだ頭髪に、上記二剤式後処理剤における第2剤の適量を塗布し、揉み込み、温水で洗い流し、頭髪をドライヤーで乾燥させた。
【0057】
(評価)
「柔らかさ」、「毛先のおさまり」、「毛先までの油性感」について、以下の基準で評価した。
【0058】
柔らかさ
表1の実施例等では比較例1bを基準とし、表2の実施例では実施例2aを基準として、毛髪処理後の頭髪を触ったときに感じる毛髪の柔らかさを相対比較することで評価した。評価は5名の評価者の多数決で決し、評価基準は次の通りとした。
○:基準よりも柔らかさを感じた。
―:基準と同等であった。
△:基準よりもやや柔らかくないと感じた。
×:基準よりも柔らかくないと感じた。
【0059】
毛先のおさまり
上記「柔らかさ」の評価と同様に比較例1b等を基準として、毛髪処理後の頭髪を外観視して、毛先のおさまりを相対比較することで評価した。評価は5名の評価者の多数決で決し、評価基準は次の通りとした。
○:基準よりもおさまりが良かった。
―:基準と同等であった。
△:基準よりもややおさまりが悪かった。
×:基準よりもおさまりが悪かった。
【0060】
毛先までの油性感
上記「柔らかさ」の評価と同様に比較例1b等を基準として、毛髪処理後の頭髪を触ったときに感じる毛先までの油性感を相対比較することで評価した。ここで、「油性感」とは、毛髪表面が油分で薄くコーティングされているような感触を意味する。評価は5名の評価者の多数決で決し、評価基準は次の通りとした。
○:基準よりも毛先までの油性感が均一であった。
―:基準と同等であった。
△:基準よりも毛先の油性感がやや悪かった。
×:基準よりも毛先の油性感が悪かった。
【0061】
下記表1に、実施例1a〜1b及び比較例1a〜1bの毛髪処理剤に配合した原料及び配合濃度、並びに評価結果を示す。
【0062】
【表1】
【0063】
上記表1において、平均重合度20000以上65000以下の高重合PEGであるPEG−45Mを配合した実施例1a及び1bでは、比較例1bに比して柔らかさが良評価であったことを確認できる。また、実施例1a及び1bは、比較例1aよりも毛先のおさまりが良評価であったことを確認できる。
【0064】
下記表2に、実施例2a〜2eの毛髪処理剤に配合した原料及び配合濃度、並びに評価結果を示す。
【0065】
【表2】
【技術分野】
【0001】
本発明は、洗い流されるリンス、トリートメント、コンディショナー等として用いられる毛髪処理剤に関するものである。
【背景技術】
【0002】
4級アンモニウム塩やアミン塩は、エマルション形成、毛髪の柔軟性付与、毛髪の帯電防止等のために毛髪処理剤に配合される。例えば特許文献1の第6実施例には、ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、高重合ポリエチレングリコール、及びアモジメチコン等が配合されたpH2.8の毛髪処理剤が開示されている。また、特許文献2の第18実施例には、ベヘントリモニウムクロリド、PEG−70M、及びアミノプロピルジメチコン等が配合されたヘアトリートメントが開示されている。
【0003】
上記特許文献1の第6実施例のように毛髪処理剤を酸性に調整することによって、毛髪の柔軟性付与、毛髪の帯電防止等に必要なアミンや4級アンモニウムの毛髪表面への吸着が促進可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開2005−179197号公報
【特許文献2】特開2008−290987号公報
【0005】
ところで、毛髪処理剤がアルカリ性であれば、酸性である場合に比してアミンや4級アンモニウムが毛髪表面に吸着せず、毛髪の柔らかな感触が乏しくなってしまうと考えられる。そのため、アルカリ性毛髪処理剤の中でも、処理後の毛髪が柔らかな感触となるものが望まれる。
【0006】
また、毛髪の柔らかさ以外にも、毛髪のおさまりが良いことが望まれる。毛先に近づくほどに毛髪が損傷していることが通常であって、毛先ほどおさまりが悪くなる傾向があるがために、毛先までおさまりが良いことが望まれる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、上記事情に鑑み、毛髪の感触が柔らかで、毛先までおさまる、洗い流されるリンス、トリートメント、コンディショナー等のアルカリ性毛髪処理剤の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者等は、4級アンモニウム塩を配合したアルカリ性の毛髪処理剤に所定のポリエチレングリコールを更に配合すれば、毛髪の柔らかな感触と毛先までのおさまりが向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【0009】
すなわち、本発明に係る毛髪処理剤は、毛髪に塗布し、洗い流されるものであって、平均重合度が20000以上65000以下の高重合ポリエチレングリコール、及び4級アンモニウム塩が配合されたアルカリ性のものである。
【0010】
本発明に係る毛髪処理剤のpHは、例えば8.0以上11.0以下である。
【0011】
本発明に係る毛髪処理剤は、アモジメチコンが更に配合されたものでも良い。
【発明の効果】
【0012】
本発明によれば、4級アンモニウム塩配合のアルカリ性の毛髪処理剤おいて所定のポリエチレングリコールも配合するので、毛髪の柔らかな感触と毛先までのおさまりが向上する。
【発明を実施するための形態】
【0013】
本実施形態の毛髪処理剤に基づき、本発明を以下に説明する。
本実施形態の毛髪処理剤は、水と共に、高重合ポリエチレングリコール(以下、「高重合PEG」)及び4級アンモニウム塩が配合されたものであって、pH域がアルカリ性のものである(毛髪処理剤における水の配合濃度は、例えば70質量%以上90質量%以下。)。また、この毛髪処理剤には、任意原料として公知の毛髪処理剤原料が適宜配合される。
【0014】
(高重合PEG)
本実施形態の毛髪処理剤に配合される高重合PEGは、20000以上65000以下の平均重合度のものであり、23000以上65000以下の平均重合度のものが好ましい。一種又は二種以上の高重合PEGが、本実施形態の毛髪処理剤に配合される。
【0015】
高重合PEGとしては、例えば、PEG−20M(平均重合度20000)、PEG−23M(平均重合度23000)、PEG−45M(平均重合度45000)、PEG−65M(平均重合度65000)が挙げられる。
【0016】
本実施形態の毛髪処理剤における高重合PEGの配合濃度は、適宜設定されるが、例えば0.01質量%以上0.50質量%以下である。毛先までの油性感のある毛髪表面にするために有利なその配合濃度は、0.20質量%以下が良く、0.10質量%以下が好ましく、0.09質量%以下がより好ましい。
【0017】
(4級アンモニウム塩)
本実施形態の毛髪処理剤に配合される4級アンモニウム塩は、毛髪処理剤原料として公知の4級アンモニウム塩から選択された一種又は二種以上である。なお、アルカリ性における4級アンモニウムの毛髪表面への吸着力は、アミンよりも優れる。
【0018】
4級アンモニウム塩としては、例えば、下記式(Ia)で表されるモノ長鎖アルキルトリメチルアンモニウム塩(Ia)、下記式(Ib)で表されるジ長鎖アルキルジメチルアンモニウム塩(Ib)、長鎖アルコキシアルキルトリメチルアンモニウム塩が挙げられる。
【0019】
【化1】
[上記式(Ia)において、R1は炭素数12以上22以下(通常16以上22以下)のアルキル基を表し、Xは塩素、臭素、ヨウ素などを表す。]
【0020】
【化2】
[上記式(Ib)において、R2は炭素数12〜22(通常16以上22以下)のアルキル基を表わし、R3は炭素数12〜22(通常16以上22以下)のアルキル基を表し、Xは塩素、臭素、ヨウ素などを表す。]
【0021】
モノ長鎖アルキルトリメチルアンモニウム塩(Ia)としては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロリド、ベヘニルトリメチルアンモニウムメトサルフェートが挙げられる。ジ長鎖アルキルジメチルアンモニウム塩(Ib)としては、例えば、ジセチルジメチルアンモニウムクロリド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジココイルジメチルアンモニウムクロリドが挙げられる。長鎖アルコキシアルキルトリメチルアンモニウム塩としては、例えば、ステアロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドが挙げられる。
【0022】
本実施形態の毛髪処理剤における4級アンモニウム塩の配合濃度は、適宜設定されるものであるが、例えば0.1質量%以上7.0質量%以下であり、通常1.0質量%以上5.0質量%以下である。
【0023】
(任意原料)
上記高重合PEG及び4級アンモニウム塩以外の原料として本実施形態の毛髪処理剤に任意配合されるものは、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、エステル油、シリコーン、低級アルコール、多価アルコール、高級アルコール、糖類、油脂、脂肪酸、炭化水素、ロウ、高分子化合物、アミノ酸、動植物抽出物、微生物由来物、無機化合物、香料、防腐剤、金属イオン封鎖剤、紫外線吸収剤等である。
【0024】
本実施形態の毛髪処理剤において、シリコーン、高級アルコール、又は低級アルコールを配合することは汎用的である。配合する任意原料の組合せ例としては、シリコーン、高級アルコール、及び低級アルコールである。
【0025】
シリコーンを本実施形態の毛髪処理剤に配合する場合、このシリコーンとしては、例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等のシクロメチコン;ジメチコノール;メチルポリシロキサン、高重合メチルポリシロキサン等のジメチコン;アモジメチコン;が挙げられる。一種又は二種以上のシリコーンを本実施形態の毛髪処理剤に配合すると良く、その配合濃度は、適宜設定されるものであるが、例えば1.0質量%以上10.0質量%以下である。
【0026】
シリコーンの中でもアモジメチコンは、毛髪に吸着しやすい。また、アモジメチコンを配合すればpHが上昇する傾向があるが、本実施形態の毛髪処理剤はアルカリ性であるので、同毛髪処理剤のpH調整が簡便となる。
【0027】
アモジメチコンは、アミノ基を有する側鎖基を備えるシリコーンである。アモジメチコンとしては、アミノエチルアミノプロピルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、アミノエチルアミノプロピルメチルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体等の下記式(II)で表されるものが例示される。
【0028】
【化3】
[上記式(II)において、xは1〜5の整数を表し、yは1〜5の整数を表し、mは分子量に依存する整数を表し、nは分子量に依存する整数を表す。]
【0029】
一種又は二種以上のアモジメチコンを本実施形態の毛髪処理剤に配合すると良く、その配合濃度は、適宜設定されるものであるが、例えば0.5質量%以上10.0質量%以下である。毛髪表面に吸着するアモジメチコン量を多くしたい場合には、その配合濃度は、1.0質量%以上が良く、3.0質量%以上が好ましく、4.0質量%以上がより好ましく、5.0質量%以上が更に好ましい。
【0030】
高級アルコールを任意原料として配合する場合、この高級アルコールとしては、例えば、セタノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールが挙げられる。一種又は二種以上の高級アルコールを本実施形態の毛髪処理剤に配合すると良く、高級アルコールの配合濃度は、適宜設定されるものであるが、例えば3.0質量%以上12.0質量%以下であり、通常4.0質量%以上8.0質量%以下である。
【0031】
低級アルコールを本実施形態の毛髪処理剤に配合する場合、この低級アルコールとしては、例えば、エタノール、イソプロピルアルコールが挙げられる。一種又は二種以上の低級アルコールを本実施形態の毛髪処理剤に配合すると良く、低級アルコールの配合濃度は、適宜設定されるものであるが、例えば0.5質量%以上3.0質量%以下である。
【0032】
(剤型)
本実施形態の毛髪処理剤は、O/Wエマルションであると良く、このエマルションは市販のポンプ型容器から吐出可能なクリーム状のものであると良い。このようなクリーム状である毛髪処理剤の粘度は、例えば、B型粘度計を使用して25℃、ローターNo.4、12rpmで計測した60秒後の値が6000mPa・s以上13000mPa・s以下である。
【0033】
(pH)
本実施形態の毛髪処理剤のpHはアルカリ性であり、このようなpHであるので、毛髪が膨潤し易くなって、毛髪内部への浸透性が高まると考えられる。その25℃におけるpHとしては、例えば8.0以上11.0以下であり、pHが9.5以上10.5以下であれば毛髪膨潤が促進する。なお、pHをアルカリ性に調整するためには、2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を用いると良い。
【0034】
(使用方法)
本実施形態の毛髪処理剤は、濡れた毛髪に対して適用されるものであり、その毛髪に本実施形態の毛髪処理剤を塗布し、当該塗布後の毛髪を水洗することにより用いられる。また、必要に応じて、本実施形態の毛髪処理剤の後に毛髪に適用する後処理剤と組合せて本実施形態の毛髪処理剤を用いても良い。後処理剤は、第1剤と第2剤を備える二剤式後処理剤であっても良い。後処理剤を用いる場合には、本実施形態の毛髪処理剤を塗布した毛髪を水洗し又は水洗しないで、後処理剤を塗布すると良い。また、第1剤と第2剤とを備える二剤式後処理剤を用いる場合には、濡れた毛髪に第1剤を塗布し、この第1剤を塗布した毛髪を水洗し又は水洗しないで、第2剤を毛髪に塗布すると良い.
【0035】
(後処理剤)
上記後処理剤は、水と共に、公知の毛髪処理剤原料を配合したものである(後処理剤における水の配合濃度は、例えば60質量%以上95質量%以下。)。この毛髪処理剤原料は、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、エステル油、シリコーン、低級アルコール、多価アルコール、高級アルコール、糖類、油脂、脂肪酸、炭化水素、ロウ、高分子化合物、アミノ酸、動植物抽出物、微生物由来物、無機化合物、香料、防腐剤、金属イオン封鎖剤、紫外線吸収剤等である。
【0036】
第1剤と第2剤からなる二剤式後処理剤について以下に説明する。
【0037】
二剤式後処理剤における第1剤は、水と共に、公知の毛髪処理剤原料を配合したものである(第1剤における水の配合濃度は、例えば70質量%以上95質量%以下。)。
【0038】
上記第1剤に配合される公知の毛髪処理剤原料の組合せ例としては、エステル油、シリコーン、低級アルコール、及びノニオン界面活性剤が挙げられる。
【0039】
二剤式後処理剤における第1剤に配合するエステル油としては、例えば、イソノナン酸2−エチルヘキシル、オレイン酸エチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、パルミチン酸セチル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、イソステアリン酸イソプロピル、イソステアリン酸エチル、2−エチルヘキサン酸セチル、イソステアリン酸ヘキシル、ジ2−エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジオレイン酸エチレングリコール、ジ(カプリル・カプリン酸)プロピレングリコール、ジオレイン酸プロピレングリコール、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、イソステアリン酸イソセチル、ジメチルオクタン酸2−オクチルドデシル、乳酸ミリスチル、クエン酸トリオクチルドデシル、リンゴ酸ジイソステアリル、コハク酸ジ2−エチルヘキシル、アジピン酸ジイソブチル、ステアリン酸コレステリルが挙げられる。一種又は二種以上のエステル油を第1剤に配合すると良く、エステル油の配合濃度は、適宜設定されるものであるが、例えば1.0質量%以上10.0質量%以下である。
【0040】
二剤式後処理剤における第1剤に配合するシリコーンとしては、例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等のシクロメチコン;ジメチコノール;メチルポリシロキサン、高重合メチルポリシロキサン等のジメチコン;アミノエチルアミノプロピルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、アミノエチルアミノプロピルメチルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体等のアモジメチコン;が挙げられる。一種又は二種以上のシリコーンを第1剤に配合すると良く、その配合濃度は、適宜設定されるものであるが、例えば1.0質量%以上5.0質量%以下である。
【0041】
二剤式後処理剤における第1剤に配合する低級アルコールとしては、例えば、エタノール、イソプロピルアルコールが挙げられる。一種又は二種以上の低級アルコールを第1剤に配合すると良く、低級アルコールの配合濃度は、適宜設定されるものであるが、例えば0.1質量%以上3.0質量%以下である。
【0042】
また、二剤式後処理剤における第1剤に配合するノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトールテトラ脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルが挙げられる。一種又は二種以上のノニオン界面活性剤を第1剤に配合すると良く、ノニオン界面活性剤の配合濃度は、適宜設定されるものであるが、例えば0.1質量%以上5.0質量%以下である。
【0043】
二剤式後処理剤における第1剤は、O/Wエマルションであると良く、このエマルションは市販のポンプ型容器から吐出可能なクリーム状のものであると良い。このようなクリーム状である毛髪処理剤の粘度は、例えば、B型粘度計を使用して25℃、ローターNo.4、12rpmで計測した60秒後の値が6000mPa・s以上13000mPa・s以下である。
【0044】
また、上記第1剤におけるpHは、酸性乃至中性であると良い。25℃におけるそのpHは、例えば5.0以上7.5以下である。
【0045】
二剤式後処理剤における第2剤は、水と共に、公知の毛髪処理剤原料を配合したものである(第2剤における水の配合濃度は、例えば65質量%以上90質量%以下。)。
【0046】
上記第2剤に配合される公知の毛髪処理剤原料の組合せとしては、例えば、4級アンモニウム塩、高級アルコール、低級アルコール、及びシリコーンである。
【0047】
二剤式後処理剤における第2剤に配合する4級アンモニウム塩としては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロリド、ベヘニルトリメチルアンモニウムメトサルフェート等のモノ長鎖アルキルトリメチルアンモニウム塩;ジセチルジメチルアンモニウムクロリド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジココイルジメチルアンモニウムクロリド等のジ長鎖アルキルジメチルアンモニウム塩;ステアロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド等の長鎖アルコキシアルキルトリメチルアンモニウム塩;が挙げられる。一種又は二種以上の4級アンモニウム塩を第2剤に配合すると良く、4級アンモニウム塩の配合濃度は、適宜設定されるものであるが、例えば0.1質量%以上7.0質量%以下である。
【0048】
二剤式後処理剤における第2剤に配合する高級アルコールとしては、例えば、セタノール、イソセチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、オクチルドデカノール、ミリスチルアルコールが挙げられる。一種又は二種以上の高級アルコールを第2剤に配合すると良く、高級アルコールの配合濃度は、適宜設定されるものであるが、例えば3.0質量%以上10.0質量%以下である。
【0049】
二剤式後処理剤における第2剤に配合する低級アルコールとしては、例えば、エタノール、イソプロピルアルコールが挙げられる。一種又は二種以上の低級アルコールを第2剤に配合すると良く、低級アルコールの配合濃度は、適宜設定されるものであるが、例えば0.5質量%以上3.0質量%以下である。
【0050】
また、二剤式後処理剤における第2剤に配合するシリコーンとしては、例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等のシクロメチコン;ジメチコノール;メチルポリシロキサン、高重合メチルポリシロキサン等のジメチコン;アミノエチルアミノプロピルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、アミノエチルアミノプロピルメチルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体等のアモジメチコン;が挙げられる。一種又は二種以上のシリコーンを第2剤に配合すると良く、その配合濃度は、適宜設定されるものであるが、例えば1.0質量%以上10.0質量%以下である。
【0051】
二剤式後処理剤における第2剤は、O/Wエマルションであると良く、このエマルションは市販のポンプ型容器から吐出可能なクリーム状のものであると良い。このようなクリーム状である第2剤の粘度は、例えば、B型粘度計を使用して25℃、ローターNo.4、12rpmで計測した60秒後の値が10000mPa・s以上25000mPa・s以下である。
【0052】
また、上記第2剤におけるpHは、酸性であると良い。25℃におけるそのpHは、例えば4.5以上6.5以下である。
【実施例】
【0053】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱することがない限り、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0054】
実施例及び比較例の毛髪処理剤:
下記表1又は2に示す原料を水に配合することにより、アルカリ性のクリーム状O/Wエマルションである実施例1a〜1b、実施例2a〜2e、及び比較例1a〜1bの毛髪処理剤を調製した。
【0055】
二剤式後処理剤:
第1剤と第2剤とからなる二剤式後処理剤を調製した。二剤式後処理剤における第1剤として、イソノナン酸2−エチルヘキシル7.8質量%、ジメチコン3.4質量%、エタノール0.1質量%、ポリアクリル酸アミド0.2質量%、疎水化ヒドロキシプロピルメチルセルロース0.1質量%、プロピレングリコール0.05質量%、ポリオキシエチレンラウリルエーテル0.04質量%、ポリエチレングリコール水添ヒマシ油エステル0.09質量%、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン0.01質量%、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット0.01質量%を配合した酸性のクリーム状O/Wエマルションを調製した。また、二剤式後処理剤における第2剤として、セチルトリメチルアンモニウム塩2.1質量%、セタノール3.5質量%、ステアリルアルコール1.5質量%、エタノール0.9質量%、ポリ(トリペプチド−6)0.0001質量%、ジメチコン2.6質量%、デカメチルシクロペンタシロキサン3.4質量%、アモジメチコン0.5質量%を配合した酸性のクリーム状O/Wエマルションを調製した。
【0056】
(毛髪処理)
カラーリング処理履歴のある頭髪をシャンプーで洗髪した後、実施例1a〜1b、実施例2a〜2e、及び比較例1a〜1bの毛髪処理剤のいずれかの適量を頭髪に塗布し(頭髪の左半分に塗布した毛髪処理剤と右半分に塗布した毛髪処理剤は、異なるものとした。)、揉み込んだ。次に、頭髪に、上記二剤式後処理剤における第1剤の適量を塗布し、揉み込んだ。その後、温水で濯いだ頭髪に、上記二剤式後処理剤における第2剤の適量を塗布し、揉み込み、温水で洗い流し、頭髪をドライヤーで乾燥させた。
【0057】
(評価)
「柔らかさ」、「毛先のおさまり」、「毛先までの油性感」について、以下の基準で評価した。
【0058】
柔らかさ
表1の実施例等では比較例1bを基準とし、表2の実施例では実施例2aを基準として、毛髪処理後の頭髪を触ったときに感じる毛髪の柔らかさを相対比較することで評価した。評価は5名の評価者の多数決で決し、評価基準は次の通りとした。
○:基準よりも柔らかさを感じた。
―:基準と同等であった。
△:基準よりもやや柔らかくないと感じた。
×:基準よりも柔らかくないと感じた。
【0059】
毛先のおさまり
上記「柔らかさ」の評価と同様に比較例1b等を基準として、毛髪処理後の頭髪を外観視して、毛先のおさまりを相対比較することで評価した。評価は5名の評価者の多数決で決し、評価基準は次の通りとした。
○:基準よりもおさまりが良かった。
―:基準と同等であった。
△:基準よりもややおさまりが悪かった。
×:基準よりもおさまりが悪かった。
【0060】
毛先までの油性感
上記「柔らかさ」の評価と同様に比較例1b等を基準として、毛髪処理後の頭髪を触ったときに感じる毛先までの油性感を相対比較することで評価した。ここで、「油性感」とは、毛髪表面が油分で薄くコーティングされているような感触を意味する。評価は5名の評価者の多数決で決し、評価基準は次の通りとした。
○:基準よりも毛先までの油性感が均一であった。
―:基準と同等であった。
△:基準よりも毛先の油性感がやや悪かった。
×:基準よりも毛先の油性感が悪かった。
【0061】
下記表1に、実施例1a〜1b及び比較例1a〜1bの毛髪処理剤に配合した原料及び配合濃度、並びに評価結果を示す。
【0062】
【表1】
【0063】
上記表1において、平均重合度20000以上65000以下の高重合PEGであるPEG−45Mを配合した実施例1a及び1bでは、比較例1bに比して柔らかさが良評価であったことを確認できる。また、実施例1a及び1bは、比較例1aよりも毛先のおさまりが良評価であったことを確認できる。
【0064】
下記表2に、実施例2a〜2eの毛髪処理剤に配合した原料及び配合濃度、並びに評価結果を示す。
【0065】
【表2】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
毛髪に塗布し、洗い流される毛髪処理剤であって、
平均重合度が20000以上65000以下の高重合ポリエチレングリコール、及び4級アンモニウム塩が配合されたアルカリ性の毛髪処理剤。
【請求項2】
pHが8.0以上11.0以下である請求項1又に記載の毛髪処理剤。
【請求項3】
アモジメチコンが配合された請求項1又は2に記載の毛髪処理剤。
【請求項1】
毛髪に塗布し、洗い流される毛髪処理剤であって、
平均重合度が20000以上65000以下の高重合ポリエチレングリコール、及び4級アンモニウム塩が配合されたアルカリ性の毛髪処理剤。
【請求項2】
pHが8.0以上11.0以下である請求項1又に記載の毛髪処理剤。
【請求項3】
アモジメチコンが配合された請求項1又は2に記載の毛髪処理剤。
【公開番号】特開2012−92040(P2012−92040A)
【公開日】平成24年5月17日(2012.5.17)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2010−240272(P2010−240272)
【出願日】平成22年10月27日(2010.10.27)
【出願人】(592255176)株式会社ミルボン (138)
【Fターム(参考)】
【公開日】平成24年5月17日(2012.5.17)
【国際特許分類】
【出願日】平成22年10月27日(2010.10.27)
【出願人】(592255176)株式会社ミルボン (138)
【Fターム(参考)】
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