毛髪化粧料
【課題】整髪性及び洗い落ち性に優れた毛髪化粧料の提供。
【解決手段】（Ａ）（Ａ１）及び（Ａ２）から選ばれる１種以上の共重合体、
（Ａ１）(a)（メタ）アクリルアミド系モノマー ３０〜８０質量％、(b)（メタ）アクリルアミド系モノマー ２〜５０質量％、(c)（メタ）アクリル酸エステル系モノマー又は（メタ）アクリルアミド系モノマー ０〜３０質量％、(d)（メタ）アクリル酸エステル系モノマー ０〜４０質量％の共重合体、
（Ａ２）(a)（メタ）アクリルアミド系モノマー ３０〜８０質量％、(b)（メタ）アクリル酸エステル系モノマー ５〜４５質量％、(c)（メタ）アクリル酸エステル系モノマー又は（メタ）アクリルアミド系モノマー ２〜３０質量％、(d)（メタ）アクリル酸エステル系モノマー ０〜３０質量％の共重合体、
（Ｂ）アニオン性皮膜形成ポリマー
を含有し、成分（Ｂ）と（Ａ）の質量割合が、（Ｂ）／（Ａ）＝０．１〜１００であるエアゾール式毛髪化粧料。
【解決手段】（Ａ）（Ａ１）及び（Ａ２）から選ばれる１種以上の共重合体、
（Ａ１）(a)（メタ）アクリルアミド系モノマー ３０〜８０質量％、(b)（メタ）アクリルアミド系モノマー ２〜５０質量％、(c)（メタ）アクリル酸エステル系モノマー又は（メタ）アクリルアミド系モノマー ０〜３０質量％、(d)（メタ）アクリル酸エステル系モノマー ０〜４０質量％の共重合体、
（Ａ２）(a)（メタ）アクリルアミド系モノマー ３０〜８０質量％、(b)（メタ）アクリル酸エステル系モノマー ５〜４５質量％、(c)（メタ）アクリル酸エステル系モノマー又は（メタ）アクリルアミド系モノマー ２〜３０質量％、(d)（メタ）アクリル酸エステル系モノマー ０〜３０質量％の共重合体、
（Ｂ）アニオン性皮膜形成ポリマー
を含有し、成分（Ｂ）と（Ａ）の質量割合が、（Ｂ）／（Ａ）＝０．１〜１００であるエアゾール式毛髪化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、整髪力及び洗い落ち性に優れた毛髪化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、整髪に用いるエアゾール式毛髪化粧料は、整髪性ポリマーの固着力を用いて、髪を固定するものが一般的である。このような毛髪化粧料は、整髪力が得られるものの、仕上がった髪がべたついたり、ごわつく、硬いなどの問題がある。
特許文献１には、アニオン系ポリマーとカチオン系ポリマーを含有するケラチン物質の処理用組成物が記載されている。この組成物は、毛髪にも適用でき、整髪剤として使用した場合には、整髪力が得られるが、シャンプーによる洗い落ち性が悪いという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５３−１３９７３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、整髪力及び洗い落ち性に優れた毛髪化粧料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、特定の被膜形成性共重合体と、アニオン性皮膜形成ポリマーを組み合わせて用いることにより、整髪力及び洗い落ち性に優れるとともに、べたつきやごわつきがなく、ふわっとしたボリューム感のある髪型にすることができる毛髪化粧料が得られることを見出した。
【０００６】
本発明は、次の成分（Ａ）並びに（Ｂ）を含有し、成分（Ｂ）及び（Ａ）の質量割合が、（Ｂ）／（Ａ）＝０．１〜１００であるエアゾール式毛髪化粧料を提供するものである。
（Ａ）（Ａ１）及び（Ａ２）から選ばれる１種以上の共重合体、
（Ａ１）(a)一般式（１）
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を、Ｒ2 及びＲ3 は同一又は異なって水素原子又は炭素数４〜１２のアルキル基を示すが、Ｒ2 とＲ3 が共に水素原子となることはない）
で表わされる（メタ）アクリルアミド系モノマー ３０〜８０質量％、
(b)一般式（２）
【０００９】
【化２】
【００１０】
（式中、Ｒ1 は前記と同じものを示し、Ｒ4 及びＲ5 は同一又は異なって水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す）
で表わされる（メタ）アクリルアミド系モノマー ２〜５０質量％、
(c)一般式（３）
【００１１】
【化３】
【００１２】
（式中、Ｒ1 は前記と同じものを示し、Ｒ6 は炭素数２又は３のアルキレン基を、Ｒ7 及びＲ8 は同一又は異なってメチル基又はエチル基を示す。ａは０又は１の数を示す）
で表わされる（メタ）アクリル酸エステル系モノマー又は（メタ）アクリルアミド系モノマー ０〜３０質量％、及び
(d)一般式（４）
【００１３】
【化４】
【００１４】
（式中、Ｒ1 は前記と同じものを示し、Ｒ9 及びＲ10は同一又は異なって炭素数２〜４のアルキレン基を、Ｒ11は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基を示す。ｂ及びｃはそれぞれ０〜５０の数を示すが、ｂ及びｃが同時に０となることはない）
で表わされる（メタ）アクリル酸エステル系モノマー ０〜４０質量％
の共重合体、
（Ａ２）(a)一般式（５）
【００１５】
【化５】
【００１６】
（式中、Ｒ12 は水素原子又はメチル基を、Ｒ13 及びＲ14 は同一又は異なって水素原子又は炭素数４〜１２のアルキル基を示すか、Ｒ13 とＲ14 が一緒になって隣接する窒素原子と共に環を形成する）
で表わされる（メタ）アクリルアミド系モノマー ３０〜８０質量％、
(b)一般式（６）
【００１７】
【化６】
【００１８】
（式中、Ｒ12 は前記と同じものを示し、Ｒ15は炭素数１〜４のアルキル基を示す）
で表される（メタ）アクリル酸エステル系モノマー ５〜４５質量％、
(c)一般式（７）
【００１９】
【化７】
【００２０】
（式中、Ｒ12 は前記と同じものを示し、Ｒ16 は炭素数２又は３のアルキレン基を、Ｒ17 及びＲ18 は同一又は異なってメチル基又はエチル基を示す。ａは０又は１の数を示す）
で表わされる（メタ）アクリル酸エステル系モノマー又は（メタ）アクリルアミド系モノマー ２〜３０質量％、及び
(d)一般式（８）
【００２１】
【化８】
【００２２】
（式中、Ｒ12 は前記と同じものを示し、Ｒ19 及びＲ20は同一又は異なって炭素数２〜４のアルキレン基を、Ｒ21は水素原子又はメチル基を示す。ｂ及びｃはそれぞれ０〜５０の数を示すが、ｂ及びｃが同時に０となることはない）
で表わされる（メタ）アクリル酸エステル系モノマー ０〜３０質量％
の共重合体、
（Ｂ）アニオン性皮膜形成ポリマー
【発明の効果】
【００２３】
本発明の毛髪化粧料は、整髪力及び洗い落ち性に優れ、しかも、べたつきやごわつきがなく、ふわっとしたボリューム感のある髪型にすることができるものである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明で用いる成分（Ａ）の共重合体のうち、（Ａ１）における(a)一般式（１）で表わされる（メタ）アクリルアミド系モノマーとしては、例えばＮ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ラウリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−１−メチルウンデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。中でも、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド等のＮ−分岐アルキル（メタ）アクリルアミドが特に好ましい。
これらは単独又は２種以上を組み合わせて、モノマー全体の３０〜８０質量％、好ましくは４０〜７０質量％用いられる。
【００２５】
(b)一般式（２）で表わされる（メタ）アクリルアミド系モノマーとしては、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。中でも、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等が特に好ましい。
これらは単独又は２種以上を組み合わせて、モノマー全体の２〜５０質量％、好ましくは１０〜３５質量％用いられる。
【００２６】
(c)一般式（３）で表わされる（メタ）アクリル酸エステル系及び（メタ）アクリルアミド系モノマーとしては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
これらは単独又は２種以上を組み合わせて、モノマー全体の０〜３０質量％、好ましくは０〜１０質量％、更に好ましくは０．５〜５質量％用いられる。
【００２７】
また、(d)一般式（４）で表わされるモノマーは、ポリオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリル酸エステルである。式中、Ｒ11は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基であり、好ましくは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、最も好ましくはメチル基である。かかる（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（４）としては、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。ポリオキシアルキレン鎖は、Ｃ2-4アルキレンオキシドのホモポリマー又はコポリマーであり、コポリマーの場合はエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のブロック共重合体でもランダム共重合体でもよい。アルキレンオキシドの重合度はガスクロマトグラフィーにて分析することができ、平均値で１〜５０であるものが好ましい。
これらは単独又は２種以上を組み合わせて、モノマー全体の０〜４０質量％、好ましくは５〜３０質量％、更に好ましくは１０〜２５質量％用いられる。
【００２８】
（Ａ１）の共重合体としては、
Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド／Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド／Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド／メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、
Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド／Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド／Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート／メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、
Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド／Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド／Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート／メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、
Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド／Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド／Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド／メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、
Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド／Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド／Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド／Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド／Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド／メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、
Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド／Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド／Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド／メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、
Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド／Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド／Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド／Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド／Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド／メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート
が好ましく、
Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド／Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド／Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド／メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００２９】
また、（Ａ２）における(a)一般式（５）で表わされる（メタ）アクリルアミド系モノマーとしては、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ラウリル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリンが挙げられ、中でもＮ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ラウリル（メタ）アクリルアミドが特に好ましい。
これらは単独又は２種以上を組み合わせて、モノマー全体の３０〜８０質量％、好ましくは４０〜７０質量％用いられる。
【００３０】
(b)一般式（６）で表わされる（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチルが挙げられる。
これらは単独又は２種以上を組み合わせて、モノマー全体の５〜４５質量％、好ましくは１０〜４０質量％用いられる。
【００３１】
(c)一般式（７）で表わされる（メタ）アクリル酸エステル系及び（メタ）アクリルアミド系モノマーとしては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
これらは単独又は２種以上を組み合わせて、モノマー全体の２〜３０質量％、好ましくは５〜２０質量％用いられる。
【００３２】
また、(d)一般式（８）で表わされる（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。ポリオキシアルキレン鎖は、Ｃ2-4アルキレンオキシドのホモポリマー又はコポリマーであり、コポリマーの場合はエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のブロック共重合体でもランダム共重合体でもよい。アルキレンオキシドの重合度はガスクロマトグラフィーにて分析することができ、平均値で１〜５０であるものが好ましい。
これらは単独又は２種以上を組み合わせて、モノマー全体の０〜３０質量％、好ましくは５〜１５質量％用いられる。
【００３３】
（Ａ２）の共重合体としては、
Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド／Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド／メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート／エチル（メタ）アクリレート、
Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド／Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート／メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート／エチル（メタ）アクリレート、
Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド／Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート／メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート、
Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド／Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート／メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート／エチル（メタ）アクリレート、
Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド／Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／エチル（メタ）アクリレート、
Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド／Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート／メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート／ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、
Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド／Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート／メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート／ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、
Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド／Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド／エチル（メタ）アクリレート
が好ましく、
Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド／Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド／メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート／エチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００３４】
（Ａ１）及び（Ａ２）の共重合体は、それぞれ上記のようなモノマーを組み合わせ、例えば、特開平8-291206号公報、又は特開平2-180911号公報に記載の方法により、製造することができる。
【００３５】
得られる共重合体の重量平均分子量（ゲルろ過クロマトグラフィー（ポリエチレングリコール換算）による）は、重合条件を選択すれば１，０００〜１，０００，０００に制御でき、本発明においては、重量平均分子量１０，０００〜５００，０００、特に２０，０００〜２００，０００のものが好ましい。
【００３６】
かくして得られる共重合体は、水溶性付与のために、その３級アミノ基を無機酸又は有機酸で中和して使用することができる。この場合、全３級アミノ基の５０％以上を中和するのが好ましい。
【００３７】
無機酸としては、例えば塩酸、硫酸、リン酸等が；有機酸としては、例えば酢酸、グリコール酸、ジメチルグリコール酸、乳酸、ジメチロールプロピオン酸、酒石酸、クエン酸、マレイン酸、リンゴ酸等が挙げられる。
【００３８】
また、共重合体中のアミノ基は、適当な４級化剤を用いて４級化することもできる。この場合は全３級アミノ基の５０％以上を４級化することが好ましい。
【００３９】
かかる４級化剤としては、例えばジメチル硫酸、ジエチル硫酸等の硫酸ジアルキル；塩化メチル、臭化プロピル、塩化ベンジル等のハロゲン化アルキルやハロゲン化アラルキルなどが挙げられる。
【００４０】
このような４級化共重合体は、モノマー（３）又は（７）を４級化剤にて４級化を行った後に共重合させる方法によっても得ることができる。
【００４１】
成分（Ａ）の共重合体としては、（Ａ１）及び（Ａ２）から選ばれる１種以上を用いることができ、エアゾール式毛髪化粧料の原液中（以下同じ）に０．１〜１２質量％、特に０．３〜１０質量％、更に０．５〜８質量％含有するのが、高い整髪力を得る上で好ましい。
【００４２】
成分（Ｂ）のアニオン性皮膜形成ポリマーとしては、通常の化粧料に用いられるものであれば特に制限されない。ここで本発明において皮膜形成ポリマーとは、以下に示す評価法により破断強度が１００gf／cm2以上、更には２００gf／cm2以上、特に３００gf／cm2以上のポリマーのことをいう。
【００４３】
評価法：
〈サンプル作成〉
（１）評価するポリマーを、後述する皮膜の厚さが２００〜４００μｍになるような濃度でエタノールに溶解させたもの１５ｇを直径７．５cmのテフロン（登録商標）製のシャーレに入れ、２５℃６５％Ｒｈにて３日間蒸発乾固させる。
（２）シャーレごと２５℃９８％Ｒｈに設定した恒温ボックスに３０分入れる。
（３）柔らかくなった皮膜をスパーテル等でシャーレから剥がす。
（４）剥がれない場合には（２）、（３）を繰り返す。
（５）皮膜を３．０mm×３０．０mmの大きさに切り出す。
（６）テフロン（登録商標）製のシートに切り出した皮膜を重ならないよう並べ、さらにテフロン（登録商標）シート、プラスチック製シートを重ね、乾燥中に皮膜が反らないように上から重りを載せる。
（７）一日後、シックネスゲージ（(株)テクロック製ＳＭＤ−５６５）にて皮膜中央部の厚さを計測する（Ｎ＝５）。
【００４４】
〈サンプルの破断強度測定〉
（１）切り出した皮膜を、テフロン（登録商標）製のシートに載せ、２０℃９８％Ｒｈに設定した恒温ボックスに２時間静置する。
（２）皮膜を恒温ボックスより取り出し、ただちに引張圧縮試験機（ミネベア(株)製ＴＭＤ−２００Ｎ）にて皮膜破断強度を測定する（チャック間距離：２cm、チャック挟み長さ：０．５cm、引っ張りスピード：２００mm/min）。
（３）先に測定した皮膜の厚さから皮膜の断面積を算出する。
（４）皮膜破断強度を断面積で割って、破断強度を算出する（Ｎ＝５）。
【００４５】
成分（Ｂ）のアニオン性皮膜形成ポリマーとしては、以下のものが挙げられる。
・クロトン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、イタコン酸のいずれかを構成単位として含むアニオン性の皮膜形成性ポリマー：
クロトン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、イタコン酸のいずれかを構成単位として含んでいれば特に限定されないが、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、ビニルアルコール類の１種以上と共重合されているものが好ましく、メチルビニルエーテル／マレイン酸アルキルコポリマー（ISP社製のガントレッツES-225，同ES-425，同SP-215等）、酢酸ビニル／クロトン酸コポリマー（ナショナル・スターチ社製のレジン28-1310等）、酢酸ビニル／クロトン酸／ネオデカン酸ビニルコポリマー（ナショナル・スターチ社製のレジン28-2930等）、酢酸ビニル／クロトン酸／プロピオン酸ビニルコポリマー（BASF社製のルビセットCAP等）、ビニルアルコール／イタコン酸コポリマー（クラレ社製のKM-118等）がより好ましく、メチルビニルエーテル／マレイン酸アルキルコポリマー、酢酸ビニル／クロトン酸コポリマー、酢酸ビニル／クロトン酸／ネオデカン酸ビニルコポリマー、酢酸ビニル／クロトン酸／プロピオン酸ビニルコポリマーが更に好ましい。
【００４６】
・（メタ）アクリル酸を構成単位として含むアニオン性の皮膜形成性ポリマー：
（メタ）アクリル酸を構成単位として含むビニルポリマーであれば特に限定されないが、（メタ）アクリル酸アルキルエステルあるいはＮ−アルキル（メタ）アクリルアミドと１種以上との共重合体が好ましい。
より好ましくは、アクリル酸／エチルアクリレート／N-t-ブチルアクリルアミドコポリマー（BASF社製のウルトラホールド８，ウルトラホールド・ストロング等）、オクチルアクリルアミド／アクリル酸コポリマー（ナショナル・スターチ社製のアンフォーマーV-42等）、アクリレート／メタクリレート／アクリル酸／メタクリル酸コポリマー（ユニオンカーバイド社製のアマホールドDR25等）、アクリレーツ／ジアセトンアクリルアミドコポリマー（互応化学工業社製のプラスサイズL9540B（当該ポリマーの２−アミノ−２−メチル−１−プロピルアルコール中和物）等）、アクリレーツ／Ｃ１−１８アルキルアクリレーツ／Ｃ１−８アルキルアクリルアミドコポリマー（互応化学工業社製のプラスサイズL9909B（当該ポリマーの２−アミノ−２−メチル−１−プロピルアルコール中和物）等）が挙げられ、アクリレート／メタクリレート／アクリル酸／メタクリル酸コポリマー、アクリレーツ／ジアセトンアクリルアミドコポリマー、アクリレーツ／Ｃ１−１８アルキルアクリレーツ／Ｃ１−８アルキルアクリルアミドコポリマーがより好ましい。
【００４７】
・カルボキシ基、硫酸基のいずれかを有する天然のアニオン性の皮膜形成性ポリマー：
カルボキシ基、硫酸基のいずれかを有する天然多糖類であれば特に限定されないが、カラギーナン（三菱レーヨン社製ソアギーナLX22，同ML210等）、キサンタンガム（大日本製薬社製エコーガムＴ等）などが好ましく、カラギーナンが更に好ましい。
【００４８】
・カルボキシ基、スルホン酸基のいずれかを有するポリエステル：
特に限定されないが、水分散性ポリエステル（イーストマン・コダック社製AQ38S，AQ55S等）好ましい。
【００４９】
アニオン性の皮膜形成性ポリマーとしては、メチルビニルエーテル／マレイン酸アルキルコポリマー、アクリレーツ／ジアセトンアクリルアミドコポリマー、アクリレーツ／Ｃ１−１８アルキルアクリレーツ／Ｃ１−８アルキルアクリルアミドコポリマーが特に好ましい。
【００５０】
成分（Ｂ）は、１種以上を用いることができ、高い整髪力とごわつきのなさとを両立させる観点から、エアゾール式毛髪化粧料の原液中に０．５〜１２質量％、特に１．０〜１０質量％、更に１．５〜８質量％含有するのが好ましい。
【００５１】
また、成分（Ａ）と（Ｂ）の含有質量割合は、高い整髪力、高い洗浄性、ごわつきの無さ、ベタツキの無さ、白化の低下、噴射剤との相溶性のバランスの点から、（Ｂ）／（Ａ）＝０．１〜１００であり、０．２５〜２０、特に０．４〜１０、更に１〜５であるのが好ましい。ここで言う白化とは、エアゾール式毛髪化粧料を頭髪に噴霧した際に頭髪に付着した剤に含まれる気泡によって光が乱反射し、頭髪が白く見える現象のことを指す。
【００５２】
本発明の毛髪化粧料は、更に（Ｃ）ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーンを含有することができ、塗布した髪のごわつきやべたつきを軽減でき、適度なすべり性を付与できるので好ましい。ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーンとしては、例えば、分子内に式（９ａ）
【００５３】
【化９】
【００５４】
（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示し、ｎは２又は３である）
で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）のセグメントと、オルガノポリシロキサンのセグメントとを有し、オルガノポリシロキサンのセグメントの末端又は側鎖のケイ素原子の少なくとも１個にヘテロ原子を含むアルキレン基を介して、前記式（９ａ）で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）のセグメントが結合してなるものが好ましい。かかるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）のセグメントとオルガノポリシロキサンのセグメントとの質量比は、好ましくは１／５０〜２０／１、より好ましくは１／４０〜２０／１であり、重量平均分子量は、好ましくは５００〜５００，０００、より好ましくは１，０００〜３００，０００である。また、Ｒはメチル基又はエチル基が好ましい。
【００５５】
前記オルガノポリシロキサンのセグメントの末端又は側鎖のケイ素原子の少なくとも１個にヘテロ原子を含むアルキレン基としては、窒素原子、酸素原子又はイオウ原子を１〜３個含む炭素数２〜２０のアルキレン基が挙げられ、特に窒素原子を含む炭素数２〜５のアルキレン基が好ましい。
【００５６】
かかるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーンの好ましい例としては、ポリ（Ｎ−ホルミルエチレンイミン）変性シリコーン、ポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）変性シリコーン、ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）変性シリコーン等が挙げられる。なかでも、重量平均分子量約２０，０００〜２００，０００で、分子中のポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）セグメントの割合が約３〜５０質量％のポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）変性シリコーン（ＩＮＣＩ名：ポリシリコーン−９（花王社））が好ましい。
【００５７】
上記ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーンは、公知の方法、例えば特開平７−１３３３５２号公報に記載の方法により製造することができ、例えば以下の方法で合成される。まず、前記式（１ａ）で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）のセグメントは、式（９ｂ）で表される環状イミノエーテル化合物をカチオン開環重合することにより得られる。
【００５８】
【化１０】
【００５９】
これらの環状イミノエーテルは、例えばＬｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．，ｐ９９６〜ｐ１００９（１９７４）に記載の方法に従って製造することができる。これらの化合物は、開環重合のモノマーとして１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００６０】
上記環状イミノエーテルを開環重合させる重合開始剤は、例えばトルエンスルホン酸アルキルエステル、硫酸ジアルキルエステル、トリフルオロメタンスルホン酸アルキルエステル又はアルキルハライド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これら開始剤は単独あるいは混合物で用いることができる。
【００６１】
これらの開始剤を用いて前記式（９ｂ）で表される環状イミノエーテル化合物を開環重合させることにより、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）の分子鎖を得ることができるが、この分子鎖は単独重合体鎖でも共重合体鎖でもよく、該共重合体鎖はランダム共重合体鎖でもブロック共重合体鎖でもよい。
【００６２】
上記ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）の分子鎖の分子量は、好ましくは１５０〜５０，０００、より好ましくは５００〜１０，０００である。
【００６３】
本発明で用いる変性シリコーンは、式（９ｂ）で表される環状イミノエーテル化合物を開環重合させることにより生成する重合活性種と、これと反応し得る官能基を有するオルガノポリシロキサンとを反応させることにより得ることができる。
【００６４】
上記重合活性種と反応し得る官能基としては、一級、二級又は三級アミノ基、メルカプト基、ヒドロキシル基、カルボキシレート基等が挙げられるが、中でもアミノ基が好適である。分子内にアミノ基を含有するオルガノポリシロキサンは重量平均分子量が３００〜４００，０００が好ましいが、より好ましくは８００〜２５０，０００である。
【００６５】
アミノ基を含有するオルガノポリシロキサンと、環状イミノエーテルのカチオン重合で得たポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）の反応性末端との反応は以下のようにして行うことができる。
【００６６】
開始剤を極性溶媒、好適にはアセトニトリル、バレロニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、クロロホルム、塩化メチレン、塩化エチレン、酢酸エチル、酢酸メチル等の単独溶媒、あるいは必要に応じて他の溶媒との混合溶媒に溶かし、４０〜１５０℃、好適には６０〜１００℃に昇温する。そこに上記一般式（９ｂ）で表される環状イミノエーテルを一括投入、あるいは反応が激しい場合には滴下し、重合を行う。重合の進行はガスクロマトグラフィーなどの分析機器でモノマーである環状イミノエーテルの残存量を定量することにより追跡することができる。環状イミノエーテルが消費され重合が終了しても、生長末端の活性種は反応性を維持している。ポリマーを単離することなく、引き続き、このポリマー溶液と分子内にアミノ基を含有するオルガノポリシロキサンとを混合し、５〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃の条件で反応させる。混合割合は所望により適宜選ぶことができるが、オルガノポリシロキサン中のアミノ基１モルに対してポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）０．１〜１．３モル当量の割合で反応させるのが好ましい。
【００６７】
以上の如き反応によって、ポリジメチルシロキサンにポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントの付いたブロックコポリマー又はグラフトポリマーを得ることができる。
【００６８】
成分（Ｃ）は、１種以上を用いることができ、整髪力とごわつきのなさ、べたつきのなさ、すべり性の高さを同時に満たす観点から、エアゾール式毛髪化粧料の原液中に０．０１〜３質量％、特に０．０４〜１質量％、更に０．０６〜０．５質量％含有するのが好ましい。
【００６９】
本発明の毛髪化粧料には、更にエタノール及び／又は水が含有される。これらの含有量は、化粧料に含まれる共重合体や可塑剤の溶解性や噴霧状態を良好にする観点から、原液中の７０〜９９質量％が好ましく、更には８０〜９７質量％、特に８５〜９５質量％が好ましい。
【００７０】
溶剤類や非イオン界面活性剤の中には、皮膜形成ポリマーを軟化させ破断強度を下げるものがある（これらを一般に可塑剤とも言う）。この溶剤類には炭素数３以上の水酸基を分子内に有する溶剤、エステル系の溶剤、Ｎ−ヒドロキシエチルカルボン酸アミド、非イオン界面活性剤がある。
炭素数３以上の水酸基を分子内に有する溶剤としては、具体的には、プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール、エトキシエチルアルコール、フェノキシエタノール等の一価アルコール、プロピレングリコール、1,3-ブチレングリコール、グリセリン、イソペンチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（重合度９）、ポリエチレングリコール600等の多価アルコールが挙げられる。
エステル系油剤としては、（カプリル／カプリン酸）トリグリセリド、オレイン酸トリグリセリド等の脂肪酸トリグリセリド、ネオペンチルグリコールジパルミテート、(ヒドロキシステアリン酸/ステアリン酸/ロジン酸)ジペンタエリスリチル等の二価アルコールの脂肪酸エステル、ミリスチン酸イソプロピル等の一価アルコールの脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００７１】
Ｎ−ヒドロキシエチルカルボン酸アミドとしては、Ｎ−アセチルエタノールアミド等が挙げられる。
また、非イオン界面活性剤としては、具体的には、オレイン酸モノグリセライド、カプリル酸モノグリセライド等の脂肪酸モノグリセリド、パーム核油脂肪酸ジエタノールアミド等の脂肪酸ジエタノールアミド、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート等のソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート等のポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、イソステアリルグリセリルエーテル、イソデシルグリセリルエーテ
ル等のアルキルグリセリルエーテル、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット等の脂肪酸ポリオキシエチレンソルビット、ポリオキシエチレン（９）トリデシルエーテル、ポリオキシエチレン（９）ラウリルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテルなどが挙げられる。
【００７２】
皮膜形成ポリマーの破断強度を高く保ちつつ、脆い皮膜を形成するポリマーに対しては脆さを改善する観点から、上記の溶剤類や非イオン界面活性剤の含有量は原液中に０〜５質量％であるのが好ましく、０〜２質量％がさらに好ましく、０〜１質量％が更に好ましく、更には含有しないことが好ましい。
【００７３】
また、本発明の毛髪化粧料は、通常の毛髪化粧料に使用される各種成分、例えば、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、前記以外の非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、pH調整剤、ビタミン類、蛋白質、アミノ酸類、生薬類、防腐剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤等を、目的に応じて含有することができる。
【００７４】
毛髪化粧料は、更に（Ｄ）噴射剤を用いて、本発明のエアゾール式毛髪化粧料とされる。
成分（Ｄ）以外の成分（以下原液とする）と成分（Ｄ）との質量割合は、（原液）／（Ｄ）＝７０／３０〜３０／７０、特に６０／４０〜４０／６０であるのが、作業性良く、かつ整髪力を得る上で好ましい。
【００７５】
エアゾール式毛髪化粧料は、原液と噴射剤とを耐圧容器に充填することにより製造される。ここで本発明のエアゾール式毛髪化粧料は、ヘアフォームやヘアムース（泡状）、ヘアスプレー（霧状）のいずれであってもよいが、ヘアスプレーが好ましい。
【００７６】
原液は、３０℃における粘度が１５mPa・s以下、特に１０mPa・s以下であるのが、原液を微細な液滴として噴射するために好ましい。なお、ここでの粘度とは、ブルックフィールド型粘度計（ローター BLアダプター，回転数３０rpm，６０秒間，３０℃）により測定した値をいう。
【００７７】
また、（Ｄ）噴射剤としては、液化天然ガス（LPG）、ジメチルエーテル（DME）、炭酸ガス、窒素ガス、これらの混合物等が挙げられる。また、HFC-152a等の代替フロンを使用することもできる。
また、耐圧容器内の圧力は、良好な噴射特性と良好な粘着特性を得る観点から、２５℃の温度で０．１２〜０．４５MPaになるように調整するのが好ましい。
【００７８】
耐圧容器に使用するバルブは、ステム孔径φ０．３３〜０．４６mm，ハウジング下孔径φ０．３３〜０．６５mm×ベーパータップ径φ０〜０．６４mmが好ましい。水を含む処方系では、特にステム孔径φ０．３３〜０．４２mm、ハウジング下孔径φ０．３３〜０．４２mm、かつベーパータップ無しが好ましく、非水系では、特にステム孔径φ０．４０〜０．４６mm、ハウジング下孔径φ０．４２〜０．６５mm×ベーパータップ孔径φ０．３３〜０．４６mmが好ましい。
【００７９】
本発明の毛髪化粧料は、容器から噴射したときの液滴の平均粒径が１０〜６０μｍ、更には１５〜５０μｍ、特に２０〜４０μｍであるのが、整髪力、髪型の保持性（噴射によって髪形が崩れないこと）、液滴の乾燥速度、これらの項目をすべてバランスよく満たす観点から好ましい。
平均粒径は、Sympatec GmbH, system-Partikel-technik社のレーザー回折式粒子径分布測定装置HELOS SYSTEMを使用し、測定レンジR4（焦点距離２００mm，粒度測定範囲０．５／１．８〜３５０μｍ）で、レーザー光へ直接スプレーして測定（測定距離１５cm）したときの体積累積分布５０％の値であるものとする。
【実施例】
【００８０】
以下の合成例において、オルガノポリシロキサンセグメントの含有率とはプロトン核磁気共鳴(1Ｈ-ＮＭＲ)スペクトルから求めた値であり、また最終生成物の重量平均分子量は計算値である。ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)より求めた、数平均分子量である。
カラム ：Ｋ-804L（昭和電工社製 ＧＰＣカラム）を２本直列
溶離液 ：１mmol/ＬファーミンDM20(花王社製)／クロロホルム
流量 ：１．０mL／min
カラム温度：４０℃
検出器 ：RI
サンプル量：５mg／mL，１００μL
ポリスチレン換算
【００８１】
合成例１
硫酸ジエチル６．５ｇ（０．０４２モル）と２−エチル−２−オキサゾリン３４．４ｇ（０．３６モル）を脱水した酢酸エチル８７ｇに溶解し、窒素雰囲気下８時間加熱還流し、末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を合成した。数平均分子量を、ＧＰＣにより測定すると、１３００であった。ここに、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量４００００、アミン当量２５００）１００ｇの３３％酢酸エチル溶液を一括して加え、１０時間加熱還流した。反応混合物を減圧濃縮し、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色ゴム状半固体（１３８ｇ、収率９８％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメントの含有率は７１質量％、重量平均分子量は５６０００であった。溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、アミノ基は残存していないことがわかった。
【００８２】
合成例２
合成例１と同様の方法により、硫酸ジエチル０．８ｇ（０．００５モル）と２−エチル−２−オキサゾリン１２．８ｇ（０．１４モル）、脱水した酢酸エチル２９ｇから、数平均分子量２７００のポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を得た。更に、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量１０００００、アミン当量２００００）１００ｇを用いて、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色ゴム状固体（１１１ｇ、収率９８％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメントの含有率は８８質量％であり、重量平均分子量は１１４０００であった。溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、アミノ基は残存していないことがわかった。
【００８３】
実施例１〜９及び比較例１〜５
常法に従って、表２及び表３に示す組成のヘアスプレー原液を調製し、噴射剤と共に、表２及び表３に示す原液／噴射剤（質量比）で、下記バルブ及びボタンを備えたエアゾール容器に充填して、エアゾール式毛髪化粧料を製造した。得られた毛髪化粧料について、整髪力、洗い落ち性、ごわつきのなさ、べたつきのなさ、白化しにくさ及び耐湿性を評価した。結果を表２及び表３に併せて示す。なお、表中の評価結果は、専門パネラー１０人の合計で示した。
バルブ：ステム孔径φ0.65mm，ハウジング下孔径φ0.65mm×ベーパータップ孔径φ0.42mm
ボタン：口径φ0.50mm（メカニカルブレークアップ付き）（三谷バルブ社）
【００８４】
（評価方法）
（Ｉ）整髪力：
専門パネラー１０人により、ウィッグ（ビューラックス社製、No.７７５Ｓ（根元揃え植え））に各ヘアスプレーを用いて以下の官能評価を行った。
（１）〜（４）の手順に従って美容師がウィッグでボリュームを出したヘアスタイルをつくり、各ヘアスプレーを５ｇ塗布して、２５℃５０％Ｒｈで３０分静置する。その後、２５℃５０％Ｒｈで振とう器（ASONE社製、ALMIGHTY SHAKER AS-1N）にウィッグを固定し、縦方向に６時間振とうさせ（１８０rpm、振幅４cm）、ヘアスタイルの持ちを次の基準に沿って評価した。
（１）ウィッグの頭頂部を下に向け、耳よりも頭頂側で髪をまとめてゴムでしっかり結ぶ。その後、ウィッグを上に向け、毛束を放射状に引っ張るように広げる。
（２）結んだ髪全体に指先で逆毛をたてることで髪を交差状にし、ボリュームを出す。
（３）ボリュームをつぶさないように毛先を結び目に巻きつけ、ふんわりしたお団子状ヘアを作る。巻き付けたところを数箇所ピンで留めて固定する。
（４）お団子全体に３秒間、襟足に２秒間髪から１５cm離してスプレーする。おくれ毛から飛び出している毛を軽く押さえて整える。
【００８５】
（評価基準）
５：作ったヘアスタイル全体にわたって、ふわっとしたボリュームが保たれた。
４：お団子の頂上にごく僅かなボリュームのダウンが見られるが、ほとんど気にならず、ヘアスタイル全体としてはふわっとしたボリュームが保たれた。
３： お団子の頂上や周辺部にいくらかボリュームダウンが見られてヘアスタイル全体としても若干ボリュームが減っていることはわかるが、ふわっとしたヘアスタイルの美しさが損なわれるほどではなく、許容できる。
２：お団子の頂上や周辺部にいくらかボリュームダウンが見られてヘアスタイル全体としてもボリュームが減っていることがわかり、ふわっとしたヘアスタイルの美しさが若干損なわれてしまっている。
１：全体的にボリュームが減ってしまって、最初に作ったヘアスタイルのふわっとした美しさが完全に失われてしまっている。
【００８６】
（II）洗い落ち性：
専門パネラー１０人により、各ヘアスプレーを用いてパネラー自身の髪を整髪し、シャンプー時の洗い落ち性について、以下の基準に従って官能評価を行った。
（１）〜（４）の手順に従ってパネラー自身の頭にボリュームを出したヘアスタイルをつくり、各ヘアスプレーを塗布して、常温常湿下２５℃５０％Ｒｈで２時間静かに椅子に座って頭髪を乾かした。その後、評価用シャンプー（下記表１参照）で髪を洗い、すすぐ時にウェット時評価を行い、その後タオルで乾かし、ドライヤーにてハンドドライし、完全に乾いた時にドライ時評価を行った。洗い落ち性を次の基準に沿って評価した。
（１）頭頂部を下に向けて、耳よりも頭頂側で髪をまとめてゴムでしっかり結ぶ。その後、顔を上げて毛束を放射状に引っ張るように広げる。
（２）結んだ髪全体に指先で逆毛をたてることで髪を交差状にし、ボリュームを出す。
（３）ボリュームをつぶさないように毛先を結び目に巻きつけ、ふんわりしたお団子状ヘアを作る。巻き付けたところを数箇所ピンで留めて固定する。
（４）お団子全体に３秒間、襟足に２秒間スプレーする。おくれ毛から飛び出している毛を軽く押さえて整える。
【００８７】
【表１】
【００８８】
（評価基準）
５：洗い終わった後のウェット時もドライ時も何もつけていない時と同じ感触であって、毛束感もない。
４：洗い終わった後のウェット時は軋まないが、ドライ時に何もつけていない時と比べて僅かに軋む程度の感触であったが、毛束感はない。
３：洗い終わった後のウェット時、ドライ時に何もつけていない時と比べて軋む感触はあるが、毛束感はない。
２：洗い終わった後のウェット時、ドライ時に何もつけていない時と比べて明らかに軋んで、毛束感もある。
１：洗い終わった後のウェット時、ドライ時に何もつけていない時と比べて明らかに軋む感触で、毛束感に加え、白い残骸がついている状態。
【００８９】
（III）べたつきのなさ：
専門パネラー１０人により、各ヘアスプレーを用いてパネラー自身の髪を整髪し、べたつきのなさについて、以下の基準に従って官能評価を行った。
前記（II）洗い落ち性評価と同様の手順でパネラー自身の頭にボリュームを出したヘアスタイルをつくり、各ヘアスプレーを塗布して、２５℃５０％Ｒｈで３０分間静かに椅子に座って頭髪を乾かした。その後、手の表面で髪を触り、べたつきのなさを次の基準に沿って評価した。
【００９０】
（評価基準）
５：何もつけていない状態と変わらない感触。
４：触った手に僅かに髪がくっつくがすぐ離れて、手はベタベタしない。
３：触った手に髪がくっつくが、手はベタベタしない
２：触った手に髪がくっつき、手も僅かにベタベタとくっつく。
１：触った手に髪がべたっとくっついて、手もベタベタとくっつく。
【００９１】
（IV）ごわつきのなさ：
専門パネラー１０人により、各ヘアスプレーを用いてパネラー自身の髪を整髪し、ごわつきのなさについて、以下の基準に従って官能評価を行った。
前記（II）洗い落ち性評価と同様の手順でパネラー自身の頭にボリュームを出したヘアスタイルをつくり、各ヘアスプレーを塗布して、２５℃５０％Ｒｈで３０分間静かに椅子に座って頭髪を乾かした。その後、手の表面で髪を触り、ごわつきのなさを次の基準に沿って評価した。
【００９２】
（評価基準）
５：何もつけていない状態と変わらない感触。
４：何もつけていないより硬さは感じるものの、髪の弾力性は損なっておらず、固まってはいない感触。
３：若干弾力性が失われており、固まっている感じは否めないが、それほど硬さは感じない。
２：固まっている感触があり、弾力性を失って変形度合いは弱く、硬さは感じる。
１：髪が変形しにくく、明らかに固まっていて硬さを感じる。
【００９３】
（Ｖ）白化しにくさ：
専門パネラー１０人により、各ヘアスプレーを用いてパネラー自身の髪を整髪し、ごわつきのなさについて、以下の基準に従って官能評価を行った。
前記（II）洗い落ち性評価と同様の手順でパネラー自身の頭にボリュームを出したヘアスタイルをつくり、各ヘアスプレーを塗布して、常温常湿下で頭髪を観察し、付着した剤に含まれる気泡によって頭髪が白くみえることがないか、次の基準に沿って評価した。
（評価基準）
５：塗布した瞬間から気泡が消え、まったく白く見えない。
４：塗布した瞬間には気泡によって白く見えるが、ただちに気泡が消えるため白く残らない。
３：塗布した瞬間には気泡によって白く見えるが、数秒で気泡が消え、白く残らない。
２：塗布した剤に含まれる気泡によって白く見え、時間が経つと程度が弱まるが、白さは若干残る。
１：塗布した剤に含まれる気泡によって白く見え、それがいつまでも消えずにはっきり残る。
【００９４】
（VI）耐湿性：
専門パネラー１０人により、ウィッグ（ビューラックス社製、No.７７５Ｓ（根元揃え植え））に各ヘアスプレーを用いて以下の官能評価を行った。
前記（Ｉ）整髪力評価と同様の手順で美容師がウィッグでボリュームを出したヘアスタイルをつくり、各ヘアスプレーを５ｇ塗布して、２５℃５０％Ｒｈで３０分静置する。その後、４０℃７５％Ｒｈの恒湿室にて振とう器（ASONE社製 ALMIGHTY SHAKER AS-1N）にウィッグを固定し、縦方向に１時間振とうさせ（１８０rpm、振幅4cm）、ヘアスタイルの持ちを次の基準に沿って評価した。
５：作ったヘアスタイル全体にわたって、ふわっとしたボリュームが保たれた。
４：お団子の頂上にごく僅かなボリュームのダウンが見られるが、ほとんど気にならず、ヘアスタイル全体としてはふわっとしたボリュームが保たれた。
３： お団子の頂上や周辺部にいくらかボリュームダウンが見られてヘアスタイル全体としても若干ボリュームが減っていることはわかるが、ふわっとしたヘアスタイルの美しさが損なわれるほどではなく、許容できる。
２：お団子の頂上や周辺部にいくらかボリュームダウンが見られてヘアスタイル全体としてもボリュームが減っていることがわかり、ふわっとしたヘアスタイルの美しさが若干損なわれてしまっている。
１：全体的にボリュームが減ってしまって、最初に作ったヘアスタイルのふわっとした美しさが完全に失われてしまっている。
【００９５】
【表２】
【００９６】
【表３】
【００９７】
【表４】
【００９８】
処方例１〜１３
常法に従って表５及び表６に示す組成のヘアスプレー原液を調製し、噴射剤と共に、表５及び表６に示す原液／噴射剤（質量比）で、実施例１〜９で用いたのと同様のエアゾール容器に充填して、エアゾール式毛髪化粧料を製造した。
得られた毛髪化粧料はいずれも、整髪力、洗い落ち性、べたつきのなさ、ごわつきのなさ、白化のしにくさ及び耐湿性に優れたものである。
【００９９】
【表５】
【０１００】
【表６】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、整髪力及び洗い落ち性に優れた毛髪化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、整髪に用いるエアゾール式毛髪化粧料は、整髪性ポリマーの固着力を用いて、髪を固定するものが一般的である。このような毛髪化粧料は、整髪力が得られるものの、仕上がった髪がべたついたり、ごわつく、硬いなどの問題がある。
特許文献１には、アニオン系ポリマーとカチオン系ポリマーを含有するケラチン物質の処理用組成物が記載されている。この組成物は、毛髪にも適用でき、整髪剤として使用した場合には、整髪力が得られるが、シャンプーによる洗い落ち性が悪いという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５３−１３９７３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、整髪力及び洗い落ち性に優れた毛髪化粧料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、特定の被膜形成性共重合体と、アニオン性皮膜形成ポリマーを組み合わせて用いることにより、整髪力及び洗い落ち性に優れるとともに、べたつきやごわつきがなく、ふわっとしたボリューム感のある髪型にすることができる毛髪化粧料が得られることを見出した。
【０００６】
本発明は、次の成分（Ａ）並びに（Ｂ）を含有し、成分（Ｂ）及び（Ａ）の質量割合が、（Ｂ）／（Ａ）＝０．１〜１００であるエアゾール式毛髪化粧料を提供するものである。
（Ａ）（Ａ１）及び（Ａ２）から選ばれる１種以上の共重合体、
（Ａ１）(a)一般式（１）
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を、Ｒ2 及びＲ3 は同一又は異なって水素原子又は炭素数４〜１２のアルキル基を示すが、Ｒ2 とＲ3 が共に水素原子となることはない）
で表わされる（メタ）アクリルアミド系モノマー ３０〜８０質量％、
(b)一般式（２）
【０００９】
【化２】
【００１０】
（式中、Ｒ1 は前記と同じものを示し、Ｒ4 及びＲ5 は同一又は異なって水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す）
で表わされる（メタ）アクリルアミド系モノマー ２〜５０質量％、
(c)一般式（３）
【００１１】
【化３】
【００１２】
（式中、Ｒ1 は前記と同じものを示し、Ｒ6 は炭素数２又は３のアルキレン基を、Ｒ7 及びＲ8 は同一又は異なってメチル基又はエチル基を示す。ａは０又は１の数を示す）
で表わされる（メタ）アクリル酸エステル系モノマー又は（メタ）アクリルアミド系モノマー ０〜３０質量％、及び
(d)一般式（４）
【００１３】
【化４】
【００１４】
（式中、Ｒ1 は前記と同じものを示し、Ｒ9 及びＲ10は同一又は異なって炭素数２〜４のアルキレン基を、Ｒ11は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基を示す。ｂ及びｃはそれぞれ０〜５０の数を示すが、ｂ及びｃが同時に０となることはない）
で表わされる（メタ）アクリル酸エステル系モノマー ０〜４０質量％
の共重合体、
（Ａ２）(a)一般式（５）
【００１５】
【化５】
【００１６】
（式中、Ｒ12 は水素原子又はメチル基を、Ｒ13 及びＲ14 は同一又は異なって水素原子又は炭素数４〜１２のアルキル基を示すか、Ｒ13 とＲ14 が一緒になって隣接する窒素原子と共に環を形成する）
で表わされる（メタ）アクリルアミド系モノマー ３０〜８０質量％、
(b)一般式（６）
【００１７】
【化６】
【００１８】
（式中、Ｒ12 は前記と同じものを示し、Ｒ15は炭素数１〜４のアルキル基を示す）
で表される（メタ）アクリル酸エステル系モノマー ５〜４５質量％、
(c)一般式（７）
【００１９】
【化７】
【００２０】
（式中、Ｒ12 は前記と同じものを示し、Ｒ16 は炭素数２又は３のアルキレン基を、Ｒ17 及びＲ18 は同一又は異なってメチル基又はエチル基を示す。ａは０又は１の数を示す）
で表わされる（メタ）アクリル酸エステル系モノマー又は（メタ）アクリルアミド系モノマー ２〜３０質量％、及び
(d)一般式（８）
【００２１】
【化８】
【００２２】
（式中、Ｒ12 は前記と同じものを示し、Ｒ19 及びＲ20は同一又は異なって炭素数２〜４のアルキレン基を、Ｒ21は水素原子又はメチル基を示す。ｂ及びｃはそれぞれ０〜５０の数を示すが、ｂ及びｃが同時に０となることはない）
で表わされる（メタ）アクリル酸エステル系モノマー ０〜３０質量％
の共重合体、
（Ｂ）アニオン性皮膜形成ポリマー
【発明の効果】
【００２３】
本発明の毛髪化粧料は、整髪力及び洗い落ち性に優れ、しかも、べたつきやごわつきがなく、ふわっとしたボリューム感のある髪型にすることができるものである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明で用いる成分（Ａ）の共重合体のうち、（Ａ１）における(a)一般式（１）で表わされる（メタ）アクリルアミド系モノマーとしては、例えばＮ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ラウリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−１−メチルウンデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。中でも、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド等のＮ−分岐アルキル（メタ）アクリルアミドが特に好ましい。
これらは単独又は２種以上を組み合わせて、モノマー全体の３０〜８０質量％、好ましくは４０〜７０質量％用いられる。
【００２５】
(b)一般式（２）で表わされる（メタ）アクリルアミド系モノマーとしては、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。中でも、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等が特に好ましい。
これらは単独又は２種以上を組み合わせて、モノマー全体の２〜５０質量％、好ましくは１０〜３５質量％用いられる。
【００２６】
(c)一般式（３）で表わされる（メタ）アクリル酸エステル系及び（メタ）アクリルアミド系モノマーとしては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
これらは単独又は２種以上を組み合わせて、モノマー全体の０〜３０質量％、好ましくは０〜１０質量％、更に好ましくは０．５〜５質量％用いられる。
【００２７】
また、(d)一般式（４）で表わされるモノマーは、ポリオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリル酸エステルである。式中、Ｒ11は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基であり、好ましくは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、最も好ましくはメチル基である。かかる（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（４）としては、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。ポリオキシアルキレン鎖は、Ｃ2-4アルキレンオキシドのホモポリマー又はコポリマーであり、コポリマーの場合はエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のブロック共重合体でもランダム共重合体でもよい。アルキレンオキシドの重合度はガスクロマトグラフィーにて分析することができ、平均値で１〜５０であるものが好ましい。
これらは単独又は２種以上を組み合わせて、モノマー全体の０〜４０質量％、好ましくは５〜３０質量％、更に好ましくは１０〜２５質量％用いられる。
【００２８】
（Ａ１）の共重合体としては、
Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド／Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド／Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド／メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、
Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド／Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド／Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート／メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、
Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド／Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド／Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート／メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、
Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド／Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド／Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド／メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、
Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド／Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド／Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド／Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド／Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド／メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、
Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド／Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド／Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド／メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、
Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド／Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド／Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド／Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド／Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド／メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート
が好ましく、
Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド／Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド／Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド／メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００２９】
また、（Ａ２）における(a)一般式（５）で表わされる（メタ）アクリルアミド系モノマーとしては、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ラウリル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリンが挙げられ、中でもＮ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ラウリル（メタ）アクリルアミドが特に好ましい。
これらは単独又は２種以上を組み合わせて、モノマー全体の３０〜８０質量％、好ましくは４０〜７０質量％用いられる。
【００３０】
(b)一般式（６）で表わされる（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチルが挙げられる。
これらは単独又は２種以上を組み合わせて、モノマー全体の５〜４５質量％、好ましくは１０〜４０質量％用いられる。
【００３１】
(c)一般式（７）で表わされる（メタ）アクリル酸エステル系及び（メタ）アクリルアミド系モノマーとしては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
これらは単独又は２種以上を組み合わせて、モノマー全体の２〜３０質量％、好ましくは５〜２０質量％用いられる。
【００３２】
また、(d)一般式（８）で表わされる（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。ポリオキシアルキレン鎖は、Ｃ2-4アルキレンオキシドのホモポリマー又はコポリマーであり、コポリマーの場合はエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のブロック共重合体でもランダム共重合体でもよい。アルキレンオキシドの重合度はガスクロマトグラフィーにて分析することができ、平均値で１〜５０であるものが好ましい。
これらは単独又は２種以上を組み合わせて、モノマー全体の０〜３０質量％、好ましくは５〜１５質量％用いられる。
【００３３】
（Ａ２）の共重合体としては、
Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド／Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド／メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート／エチル（メタ）アクリレート、
Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド／Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート／メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート／エチル（メタ）アクリレート、
Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド／Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート／メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート、
Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド／Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート／メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート／エチル（メタ）アクリレート、
Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド／Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／エチル（メタ）アクリレート、
Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド／Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート／メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート／ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、
Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド／Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート／メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート／ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、
Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド／Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド／エチル（メタ）アクリレート
が好ましく、
Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド／Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド／メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート／エチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００３４】
（Ａ１）及び（Ａ２）の共重合体は、それぞれ上記のようなモノマーを組み合わせ、例えば、特開平8-291206号公報、又は特開平2-180911号公報に記載の方法により、製造することができる。
【００３５】
得られる共重合体の重量平均分子量（ゲルろ過クロマトグラフィー（ポリエチレングリコール換算）による）は、重合条件を選択すれば１，０００〜１，０００，０００に制御でき、本発明においては、重量平均分子量１０，０００〜５００，０００、特に２０，０００〜２００，０００のものが好ましい。
【００３６】
かくして得られる共重合体は、水溶性付与のために、その３級アミノ基を無機酸又は有機酸で中和して使用することができる。この場合、全３級アミノ基の５０％以上を中和するのが好ましい。
【００３７】
無機酸としては、例えば塩酸、硫酸、リン酸等が；有機酸としては、例えば酢酸、グリコール酸、ジメチルグリコール酸、乳酸、ジメチロールプロピオン酸、酒石酸、クエン酸、マレイン酸、リンゴ酸等が挙げられる。
【００３８】
また、共重合体中のアミノ基は、適当な４級化剤を用いて４級化することもできる。この場合は全３級アミノ基の５０％以上を４級化することが好ましい。
【００３９】
かかる４級化剤としては、例えばジメチル硫酸、ジエチル硫酸等の硫酸ジアルキル；塩化メチル、臭化プロピル、塩化ベンジル等のハロゲン化アルキルやハロゲン化アラルキルなどが挙げられる。
【００４０】
このような４級化共重合体は、モノマー（３）又は（７）を４級化剤にて４級化を行った後に共重合させる方法によっても得ることができる。
【００４１】
成分（Ａ）の共重合体としては、（Ａ１）及び（Ａ２）から選ばれる１種以上を用いることができ、エアゾール式毛髪化粧料の原液中（以下同じ）に０．１〜１２質量％、特に０．３〜１０質量％、更に０．５〜８質量％含有するのが、高い整髪力を得る上で好ましい。
【００４２】
成分（Ｂ）のアニオン性皮膜形成ポリマーとしては、通常の化粧料に用いられるものであれば特に制限されない。ここで本発明において皮膜形成ポリマーとは、以下に示す評価法により破断強度が１００gf／cm2以上、更には２００gf／cm2以上、特に３００gf／cm2以上のポリマーのことをいう。
【００４３】
評価法：
〈サンプル作成〉
（１）評価するポリマーを、後述する皮膜の厚さが２００〜４００μｍになるような濃度でエタノールに溶解させたもの１５ｇを直径７．５cmのテフロン（登録商標）製のシャーレに入れ、２５℃６５％Ｒｈにて３日間蒸発乾固させる。
（２）シャーレごと２５℃９８％Ｒｈに設定した恒温ボックスに３０分入れる。
（３）柔らかくなった皮膜をスパーテル等でシャーレから剥がす。
（４）剥がれない場合には（２）、（３）を繰り返す。
（５）皮膜を３．０mm×３０．０mmの大きさに切り出す。
（６）テフロン（登録商標）製のシートに切り出した皮膜を重ならないよう並べ、さらにテフロン（登録商標）シート、プラスチック製シートを重ね、乾燥中に皮膜が反らないように上から重りを載せる。
（７）一日後、シックネスゲージ（(株)テクロック製ＳＭＤ−５６５）にて皮膜中央部の厚さを計測する（Ｎ＝５）。
【００４４】
〈サンプルの破断強度測定〉
（１）切り出した皮膜を、テフロン（登録商標）製のシートに載せ、２０℃９８％Ｒｈに設定した恒温ボックスに２時間静置する。
（２）皮膜を恒温ボックスより取り出し、ただちに引張圧縮試験機（ミネベア(株)製ＴＭＤ−２００Ｎ）にて皮膜破断強度を測定する（チャック間距離：２cm、チャック挟み長さ：０．５cm、引っ張りスピード：２００mm/min）。
（３）先に測定した皮膜の厚さから皮膜の断面積を算出する。
（４）皮膜破断強度を断面積で割って、破断強度を算出する（Ｎ＝５）。
【００４５】
成分（Ｂ）のアニオン性皮膜形成ポリマーとしては、以下のものが挙げられる。
・クロトン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、イタコン酸のいずれかを構成単位として含むアニオン性の皮膜形成性ポリマー：
クロトン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、イタコン酸のいずれかを構成単位として含んでいれば特に限定されないが、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、ビニルアルコール類の１種以上と共重合されているものが好ましく、メチルビニルエーテル／マレイン酸アルキルコポリマー（ISP社製のガントレッツES-225，同ES-425，同SP-215等）、酢酸ビニル／クロトン酸コポリマー（ナショナル・スターチ社製のレジン28-1310等）、酢酸ビニル／クロトン酸／ネオデカン酸ビニルコポリマー（ナショナル・スターチ社製のレジン28-2930等）、酢酸ビニル／クロトン酸／プロピオン酸ビニルコポリマー（BASF社製のルビセットCAP等）、ビニルアルコール／イタコン酸コポリマー（クラレ社製のKM-118等）がより好ましく、メチルビニルエーテル／マレイン酸アルキルコポリマー、酢酸ビニル／クロトン酸コポリマー、酢酸ビニル／クロトン酸／ネオデカン酸ビニルコポリマー、酢酸ビニル／クロトン酸／プロピオン酸ビニルコポリマーが更に好ましい。
【００４６】
・（メタ）アクリル酸を構成単位として含むアニオン性の皮膜形成性ポリマー：
（メタ）アクリル酸を構成単位として含むビニルポリマーであれば特に限定されないが、（メタ）アクリル酸アルキルエステルあるいはＮ−アルキル（メタ）アクリルアミドと１種以上との共重合体が好ましい。
より好ましくは、アクリル酸／エチルアクリレート／N-t-ブチルアクリルアミドコポリマー（BASF社製のウルトラホールド８，ウルトラホールド・ストロング等）、オクチルアクリルアミド／アクリル酸コポリマー（ナショナル・スターチ社製のアンフォーマーV-42等）、アクリレート／メタクリレート／アクリル酸／メタクリル酸コポリマー（ユニオンカーバイド社製のアマホールドDR25等）、アクリレーツ／ジアセトンアクリルアミドコポリマー（互応化学工業社製のプラスサイズL9540B（当該ポリマーの２−アミノ−２−メチル−１−プロピルアルコール中和物）等）、アクリレーツ／Ｃ１−１８アルキルアクリレーツ／Ｃ１−８アルキルアクリルアミドコポリマー（互応化学工業社製のプラスサイズL9909B（当該ポリマーの２−アミノ−２−メチル−１−プロピルアルコール中和物）等）が挙げられ、アクリレート／メタクリレート／アクリル酸／メタクリル酸コポリマー、アクリレーツ／ジアセトンアクリルアミドコポリマー、アクリレーツ／Ｃ１−１８アルキルアクリレーツ／Ｃ１−８アルキルアクリルアミドコポリマーがより好ましい。
【００４７】
・カルボキシ基、硫酸基のいずれかを有する天然のアニオン性の皮膜形成性ポリマー：
カルボキシ基、硫酸基のいずれかを有する天然多糖類であれば特に限定されないが、カラギーナン（三菱レーヨン社製ソアギーナLX22，同ML210等）、キサンタンガム（大日本製薬社製エコーガムＴ等）などが好ましく、カラギーナンが更に好ましい。
【００４８】
・カルボキシ基、スルホン酸基のいずれかを有するポリエステル：
特に限定されないが、水分散性ポリエステル（イーストマン・コダック社製AQ38S，AQ55S等）好ましい。
【００４９】
アニオン性の皮膜形成性ポリマーとしては、メチルビニルエーテル／マレイン酸アルキルコポリマー、アクリレーツ／ジアセトンアクリルアミドコポリマー、アクリレーツ／Ｃ１−１８アルキルアクリレーツ／Ｃ１−８アルキルアクリルアミドコポリマーが特に好ましい。
【００５０】
成分（Ｂ）は、１種以上を用いることができ、高い整髪力とごわつきのなさとを両立させる観点から、エアゾール式毛髪化粧料の原液中に０．５〜１２質量％、特に１．０〜１０質量％、更に１．５〜８質量％含有するのが好ましい。
【００５１】
また、成分（Ａ）と（Ｂ）の含有質量割合は、高い整髪力、高い洗浄性、ごわつきの無さ、ベタツキの無さ、白化の低下、噴射剤との相溶性のバランスの点から、（Ｂ）／（Ａ）＝０．１〜１００であり、０．２５〜２０、特に０．４〜１０、更に１〜５であるのが好ましい。ここで言う白化とは、エアゾール式毛髪化粧料を頭髪に噴霧した際に頭髪に付着した剤に含まれる気泡によって光が乱反射し、頭髪が白く見える現象のことを指す。
【００５２】
本発明の毛髪化粧料は、更に（Ｃ）ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーンを含有することができ、塗布した髪のごわつきやべたつきを軽減でき、適度なすべり性を付与できるので好ましい。ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーンとしては、例えば、分子内に式（９ａ）
【００５３】
【化９】
【００５４】
（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示し、ｎは２又は３である）
で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）のセグメントと、オルガノポリシロキサンのセグメントとを有し、オルガノポリシロキサンのセグメントの末端又は側鎖のケイ素原子の少なくとも１個にヘテロ原子を含むアルキレン基を介して、前記式（９ａ）で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）のセグメントが結合してなるものが好ましい。かかるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）のセグメントとオルガノポリシロキサンのセグメントとの質量比は、好ましくは１／５０〜２０／１、より好ましくは１／４０〜２０／１であり、重量平均分子量は、好ましくは５００〜５００，０００、より好ましくは１，０００〜３００，０００である。また、Ｒはメチル基又はエチル基が好ましい。
【００５５】
前記オルガノポリシロキサンのセグメントの末端又は側鎖のケイ素原子の少なくとも１個にヘテロ原子を含むアルキレン基としては、窒素原子、酸素原子又はイオウ原子を１〜３個含む炭素数２〜２０のアルキレン基が挙げられ、特に窒素原子を含む炭素数２〜５のアルキレン基が好ましい。
【００５６】
かかるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーンの好ましい例としては、ポリ（Ｎ−ホルミルエチレンイミン）変性シリコーン、ポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）変性シリコーン、ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）変性シリコーン等が挙げられる。なかでも、重量平均分子量約２０，０００〜２００，０００で、分子中のポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）セグメントの割合が約３〜５０質量％のポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）変性シリコーン（ＩＮＣＩ名：ポリシリコーン−９（花王社））が好ましい。
【００５７】
上記ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーンは、公知の方法、例えば特開平７−１３３３５２号公報に記載の方法により製造することができ、例えば以下の方法で合成される。まず、前記式（１ａ）で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）のセグメントは、式（９ｂ）で表される環状イミノエーテル化合物をカチオン開環重合することにより得られる。
【００５８】
【化１０】
【００５９】
これらの環状イミノエーテルは、例えばＬｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．，ｐ９９６〜ｐ１００９（１９７４）に記載の方法に従って製造することができる。これらの化合物は、開環重合のモノマーとして１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００６０】
上記環状イミノエーテルを開環重合させる重合開始剤は、例えばトルエンスルホン酸アルキルエステル、硫酸ジアルキルエステル、トリフルオロメタンスルホン酸アルキルエステル又はアルキルハライド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これら開始剤は単独あるいは混合物で用いることができる。
【００６１】
これらの開始剤を用いて前記式（９ｂ）で表される環状イミノエーテル化合物を開環重合させることにより、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）の分子鎖を得ることができるが、この分子鎖は単独重合体鎖でも共重合体鎖でもよく、該共重合体鎖はランダム共重合体鎖でもブロック共重合体鎖でもよい。
【００６２】
上記ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）の分子鎖の分子量は、好ましくは１５０〜５０，０００、より好ましくは５００〜１０，０００である。
【００６３】
本発明で用いる変性シリコーンは、式（９ｂ）で表される環状イミノエーテル化合物を開環重合させることにより生成する重合活性種と、これと反応し得る官能基を有するオルガノポリシロキサンとを反応させることにより得ることができる。
【００６４】
上記重合活性種と反応し得る官能基としては、一級、二級又は三級アミノ基、メルカプト基、ヒドロキシル基、カルボキシレート基等が挙げられるが、中でもアミノ基が好適である。分子内にアミノ基を含有するオルガノポリシロキサンは重量平均分子量が３００〜４００，０００が好ましいが、より好ましくは８００〜２５０，０００である。
【００６５】
アミノ基を含有するオルガノポリシロキサンと、環状イミノエーテルのカチオン重合で得たポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）の反応性末端との反応は以下のようにして行うことができる。
【００６６】
開始剤を極性溶媒、好適にはアセトニトリル、バレロニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、クロロホルム、塩化メチレン、塩化エチレン、酢酸エチル、酢酸メチル等の単独溶媒、あるいは必要に応じて他の溶媒との混合溶媒に溶かし、４０〜１５０℃、好適には６０〜１００℃に昇温する。そこに上記一般式（９ｂ）で表される環状イミノエーテルを一括投入、あるいは反応が激しい場合には滴下し、重合を行う。重合の進行はガスクロマトグラフィーなどの分析機器でモノマーである環状イミノエーテルの残存量を定量することにより追跡することができる。環状イミノエーテルが消費され重合が終了しても、生長末端の活性種は反応性を維持している。ポリマーを単離することなく、引き続き、このポリマー溶液と分子内にアミノ基を含有するオルガノポリシロキサンとを混合し、５〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃の条件で反応させる。混合割合は所望により適宜選ぶことができるが、オルガノポリシロキサン中のアミノ基１モルに対してポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）０．１〜１．３モル当量の割合で反応させるのが好ましい。
【００６７】
以上の如き反応によって、ポリジメチルシロキサンにポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントの付いたブロックコポリマー又はグラフトポリマーを得ることができる。
【００６８】
成分（Ｃ）は、１種以上を用いることができ、整髪力とごわつきのなさ、べたつきのなさ、すべり性の高さを同時に満たす観点から、エアゾール式毛髪化粧料の原液中に０．０１〜３質量％、特に０．０４〜１質量％、更に０．０６〜０．５質量％含有するのが好ましい。
【００６９】
本発明の毛髪化粧料には、更にエタノール及び／又は水が含有される。これらの含有量は、化粧料に含まれる共重合体や可塑剤の溶解性や噴霧状態を良好にする観点から、原液中の７０〜９９質量％が好ましく、更には８０〜９７質量％、特に８５〜９５質量％が好ましい。
【００７０】
溶剤類や非イオン界面活性剤の中には、皮膜形成ポリマーを軟化させ破断強度を下げるものがある（これらを一般に可塑剤とも言う）。この溶剤類には炭素数３以上の水酸基を分子内に有する溶剤、エステル系の溶剤、Ｎ−ヒドロキシエチルカルボン酸アミド、非イオン界面活性剤がある。
炭素数３以上の水酸基を分子内に有する溶剤としては、具体的には、プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール、エトキシエチルアルコール、フェノキシエタノール等の一価アルコール、プロピレングリコール、1,3-ブチレングリコール、グリセリン、イソペンチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（重合度９）、ポリエチレングリコール600等の多価アルコールが挙げられる。
エステル系油剤としては、（カプリル／カプリン酸）トリグリセリド、オレイン酸トリグリセリド等の脂肪酸トリグリセリド、ネオペンチルグリコールジパルミテート、(ヒドロキシステアリン酸/ステアリン酸/ロジン酸)ジペンタエリスリチル等の二価アルコールの脂肪酸エステル、ミリスチン酸イソプロピル等の一価アルコールの脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００７１】
Ｎ−ヒドロキシエチルカルボン酸アミドとしては、Ｎ−アセチルエタノールアミド等が挙げられる。
また、非イオン界面活性剤としては、具体的には、オレイン酸モノグリセライド、カプリル酸モノグリセライド等の脂肪酸モノグリセリド、パーム核油脂肪酸ジエタノールアミド等の脂肪酸ジエタノールアミド、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート等のソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート等のポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、イソステアリルグリセリルエーテル、イソデシルグリセリルエーテ
ル等のアルキルグリセリルエーテル、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット等の脂肪酸ポリオキシエチレンソルビット、ポリオキシエチレン（９）トリデシルエーテル、ポリオキシエチレン（９）ラウリルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテルなどが挙げられる。
【００７２】
皮膜形成ポリマーの破断強度を高く保ちつつ、脆い皮膜を形成するポリマーに対しては脆さを改善する観点から、上記の溶剤類や非イオン界面活性剤の含有量は原液中に０〜５質量％であるのが好ましく、０〜２質量％がさらに好ましく、０〜１質量％が更に好ましく、更には含有しないことが好ましい。
【００７３】
また、本発明の毛髪化粧料は、通常の毛髪化粧料に使用される各種成分、例えば、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、前記以外の非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、pH調整剤、ビタミン類、蛋白質、アミノ酸類、生薬類、防腐剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤等を、目的に応じて含有することができる。
【００７４】
毛髪化粧料は、更に（Ｄ）噴射剤を用いて、本発明のエアゾール式毛髪化粧料とされる。
成分（Ｄ）以外の成分（以下原液とする）と成分（Ｄ）との質量割合は、（原液）／（Ｄ）＝７０／３０〜３０／７０、特に６０／４０〜４０／６０であるのが、作業性良く、かつ整髪力を得る上で好ましい。
【００７５】
エアゾール式毛髪化粧料は、原液と噴射剤とを耐圧容器に充填することにより製造される。ここで本発明のエアゾール式毛髪化粧料は、ヘアフォームやヘアムース（泡状）、ヘアスプレー（霧状）のいずれであってもよいが、ヘアスプレーが好ましい。
【００７６】
原液は、３０℃における粘度が１５mPa・s以下、特に１０mPa・s以下であるのが、原液を微細な液滴として噴射するために好ましい。なお、ここでの粘度とは、ブルックフィールド型粘度計（ローター BLアダプター，回転数３０rpm，６０秒間，３０℃）により測定した値をいう。
【００７７】
また、（Ｄ）噴射剤としては、液化天然ガス（LPG）、ジメチルエーテル（DME）、炭酸ガス、窒素ガス、これらの混合物等が挙げられる。また、HFC-152a等の代替フロンを使用することもできる。
また、耐圧容器内の圧力は、良好な噴射特性と良好な粘着特性を得る観点から、２５℃の温度で０．１２〜０．４５MPaになるように調整するのが好ましい。
【００７８】
耐圧容器に使用するバルブは、ステム孔径φ０．３３〜０．４６mm，ハウジング下孔径φ０．３３〜０．６５mm×ベーパータップ径φ０〜０．６４mmが好ましい。水を含む処方系では、特にステム孔径φ０．３３〜０．４２mm、ハウジング下孔径φ０．３３〜０．４２mm、かつベーパータップ無しが好ましく、非水系では、特にステム孔径φ０．４０〜０．４６mm、ハウジング下孔径φ０．４２〜０．６５mm×ベーパータップ孔径φ０．３３〜０．４６mmが好ましい。
【００７９】
本発明の毛髪化粧料は、容器から噴射したときの液滴の平均粒径が１０〜６０μｍ、更には１５〜５０μｍ、特に２０〜４０μｍであるのが、整髪力、髪型の保持性（噴射によって髪形が崩れないこと）、液滴の乾燥速度、これらの項目をすべてバランスよく満たす観点から好ましい。
平均粒径は、Sympatec GmbH, system-Partikel-technik社のレーザー回折式粒子径分布測定装置HELOS SYSTEMを使用し、測定レンジR4（焦点距離２００mm，粒度測定範囲０．５／１．８〜３５０μｍ）で、レーザー光へ直接スプレーして測定（測定距離１５cm）したときの体積累積分布５０％の値であるものとする。
【実施例】
【００８０】
以下の合成例において、オルガノポリシロキサンセグメントの含有率とはプロトン核磁気共鳴(1Ｈ-ＮＭＲ)スペクトルから求めた値であり、また最終生成物の重量平均分子量は計算値である。ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)より求めた、数平均分子量である。
カラム ：Ｋ-804L（昭和電工社製 ＧＰＣカラム）を２本直列
溶離液 ：１mmol/ＬファーミンDM20(花王社製)／クロロホルム
流量 ：１．０mL／min
カラム温度：４０℃
検出器 ：RI
サンプル量：５mg／mL，１００μL
ポリスチレン換算
【００８１】
合成例１
硫酸ジエチル６．５ｇ（０．０４２モル）と２−エチル−２−オキサゾリン３４．４ｇ（０．３６モル）を脱水した酢酸エチル８７ｇに溶解し、窒素雰囲気下８時間加熱還流し、末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を合成した。数平均分子量を、ＧＰＣにより測定すると、１３００であった。ここに、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量４００００、アミン当量２５００）１００ｇの３３％酢酸エチル溶液を一括して加え、１０時間加熱還流した。反応混合物を減圧濃縮し、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色ゴム状半固体（１３８ｇ、収率９８％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメントの含有率は７１質量％、重量平均分子量は５６０００であった。溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、アミノ基は残存していないことがわかった。
【００８２】
合成例２
合成例１と同様の方法により、硫酸ジエチル０．８ｇ（０．００５モル）と２−エチル−２−オキサゾリン１２．８ｇ（０．１４モル）、脱水した酢酸エチル２９ｇから、数平均分子量２７００のポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を得た。更に、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量１０００００、アミン当量２００００）１００ｇを用いて、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色ゴム状固体（１１１ｇ、収率９８％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメントの含有率は８８質量％であり、重量平均分子量は１１４０００であった。溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、アミノ基は残存していないことがわかった。
【００８３】
実施例１〜９及び比較例１〜５
常法に従って、表２及び表３に示す組成のヘアスプレー原液を調製し、噴射剤と共に、表２及び表３に示す原液／噴射剤（質量比）で、下記バルブ及びボタンを備えたエアゾール容器に充填して、エアゾール式毛髪化粧料を製造した。得られた毛髪化粧料について、整髪力、洗い落ち性、ごわつきのなさ、べたつきのなさ、白化しにくさ及び耐湿性を評価した。結果を表２及び表３に併せて示す。なお、表中の評価結果は、専門パネラー１０人の合計で示した。
バルブ：ステム孔径φ0.65mm，ハウジング下孔径φ0.65mm×ベーパータップ孔径φ0.42mm
ボタン：口径φ0.50mm（メカニカルブレークアップ付き）（三谷バルブ社）
【００８４】
（評価方法）
（Ｉ）整髪力：
専門パネラー１０人により、ウィッグ（ビューラックス社製、No.７７５Ｓ（根元揃え植え））に各ヘアスプレーを用いて以下の官能評価を行った。
（１）〜（４）の手順に従って美容師がウィッグでボリュームを出したヘアスタイルをつくり、各ヘアスプレーを５ｇ塗布して、２５℃５０％Ｒｈで３０分静置する。その後、２５℃５０％Ｒｈで振とう器（ASONE社製、ALMIGHTY SHAKER AS-1N）にウィッグを固定し、縦方向に６時間振とうさせ（１８０rpm、振幅４cm）、ヘアスタイルの持ちを次の基準に沿って評価した。
（１）ウィッグの頭頂部を下に向け、耳よりも頭頂側で髪をまとめてゴムでしっかり結ぶ。その後、ウィッグを上に向け、毛束を放射状に引っ張るように広げる。
（２）結んだ髪全体に指先で逆毛をたてることで髪を交差状にし、ボリュームを出す。
（３）ボリュームをつぶさないように毛先を結び目に巻きつけ、ふんわりしたお団子状ヘアを作る。巻き付けたところを数箇所ピンで留めて固定する。
（４）お団子全体に３秒間、襟足に２秒間髪から１５cm離してスプレーする。おくれ毛から飛び出している毛を軽く押さえて整える。
【００８５】
（評価基準）
５：作ったヘアスタイル全体にわたって、ふわっとしたボリュームが保たれた。
４：お団子の頂上にごく僅かなボリュームのダウンが見られるが、ほとんど気にならず、ヘアスタイル全体としてはふわっとしたボリュームが保たれた。
３： お団子の頂上や周辺部にいくらかボリュームダウンが見られてヘアスタイル全体としても若干ボリュームが減っていることはわかるが、ふわっとしたヘアスタイルの美しさが損なわれるほどではなく、許容できる。
２：お団子の頂上や周辺部にいくらかボリュームダウンが見られてヘアスタイル全体としてもボリュームが減っていることがわかり、ふわっとしたヘアスタイルの美しさが若干損なわれてしまっている。
１：全体的にボリュームが減ってしまって、最初に作ったヘアスタイルのふわっとした美しさが完全に失われてしまっている。
【００８６】
（II）洗い落ち性：
専門パネラー１０人により、各ヘアスプレーを用いてパネラー自身の髪を整髪し、シャンプー時の洗い落ち性について、以下の基準に従って官能評価を行った。
（１）〜（４）の手順に従ってパネラー自身の頭にボリュームを出したヘアスタイルをつくり、各ヘアスプレーを塗布して、常温常湿下２５℃５０％Ｒｈで２時間静かに椅子に座って頭髪を乾かした。その後、評価用シャンプー（下記表１参照）で髪を洗い、すすぐ時にウェット時評価を行い、その後タオルで乾かし、ドライヤーにてハンドドライし、完全に乾いた時にドライ時評価を行った。洗い落ち性を次の基準に沿って評価した。
（１）頭頂部を下に向けて、耳よりも頭頂側で髪をまとめてゴムでしっかり結ぶ。その後、顔を上げて毛束を放射状に引っ張るように広げる。
（２）結んだ髪全体に指先で逆毛をたてることで髪を交差状にし、ボリュームを出す。
（３）ボリュームをつぶさないように毛先を結び目に巻きつけ、ふんわりしたお団子状ヘアを作る。巻き付けたところを数箇所ピンで留めて固定する。
（４）お団子全体に３秒間、襟足に２秒間スプレーする。おくれ毛から飛び出している毛を軽く押さえて整える。
【００８７】
【表１】
【００８８】
（評価基準）
５：洗い終わった後のウェット時もドライ時も何もつけていない時と同じ感触であって、毛束感もない。
４：洗い終わった後のウェット時は軋まないが、ドライ時に何もつけていない時と比べて僅かに軋む程度の感触であったが、毛束感はない。
３：洗い終わった後のウェット時、ドライ時に何もつけていない時と比べて軋む感触はあるが、毛束感はない。
２：洗い終わった後のウェット時、ドライ時に何もつけていない時と比べて明らかに軋んで、毛束感もある。
１：洗い終わった後のウェット時、ドライ時に何もつけていない時と比べて明らかに軋む感触で、毛束感に加え、白い残骸がついている状態。
【００８９】
（III）べたつきのなさ：
専門パネラー１０人により、各ヘアスプレーを用いてパネラー自身の髪を整髪し、べたつきのなさについて、以下の基準に従って官能評価を行った。
前記（II）洗い落ち性評価と同様の手順でパネラー自身の頭にボリュームを出したヘアスタイルをつくり、各ヘアスプレーを塗布して、２５℃５０％Ｒｈで３０分間静かに椅子に座って頭髪を乾かした。その後、手の表面で髪を触り、べたつきのなさを次の基準に沿って評価した。
【００９０】
（評価基準）
５：何もつけていない状態と変わらない感触。
４：触った手に僅かに髪がくっつくがすぐ離れて、手はベタベタしない。
３：触った手に髪がくっつくが、手はベタベタしない
２：触った手に髪がくっつき、手も僅かにベタベタとくっつく。
１：触った手に髪がべたっとくっついて、手もベタベタとくっつく。
【００９１】
（IV）ごわつきのなさ：
専門パネラー１０人により、各ヘアスプレーを用いてパネラー自身の髪を整髪し、ごわつきのなさについて、以下の基準に従って官能評価を行った。
前記（II）洗い落ち性評価と同様の手順でパネラー自身の頭にボリュームを出したヘアスタイルをつくり、各ヘアスプレーを塗布して、２５℃５０％Ｒｈで３０分間静かに椅子に座って頭髪を乾かした。その後、手の表面で髪を触り、ごわつきのなさを次の基準に沿って評価した。
【００９２】
（評価基準）
５：何もつけていない状態と変わらない感触。
４：何もつけていないより硬さは感じるものの、髪の弾力性は損なっておらず、固まってはいない感触。
３：若干弾力性が失われており、固まっている感じは否めないが、それほど硬さは感じない。
２：固まっている感触があり、弾力性を失って変形度合いは弱く、硬さは感じる。
１：髪が変形しにくく、明らかに固まっていて硬さを感じる。
【００９３】
（Ｖ）白化しにくさ：
専門パネラー１０人により、各ヘアスプレーを用いてパネラー自身の髪を整髪し、ごわつきのなさについて、以下の基準に従って官能評価を行った。
前記（II）洗い落ち性評価と同様の手順でパネラー自身の頭にボリュームを出したヘアスタイルをつくり、各ヘアスプレーを塗布して、常温常湿下で頭髪を観察し、付着した剤に含まれる気泡によって頭髪が白くみえることがないか、次の基準に沿って評価した。
（評価基準）
５：塗布した瞬間から気泡が消え、まったく白く見えない。
４：塗布した瞬間には気泡によって白く見えるが、ただちに気泡が消えるため白く残らない。
３：塗布した瞬間には気泡によって白く見えるが、数秒で気泡が消え、白く残らない。
２：塗布した剤に含まれる気泡によって白く見え、時間が経つと程度が弱まるが、白さは若干残る。
１：塗布した剤に含まれる気泡によって白く見え、それがいつまでも消えずにはっきり残る。
【００９４】
（VI）耐湿性：
専門パネラー１０人により、ウィッグ（ビューラックス社製、No.７７５Ｓ（根元揃え植え））に各ヘアスプレーを用いて以下の官能評価を行った。
前記（Ｉ）整髪力評価と同様の手順で美容師がウィッグでボリュームを出したヘアスタイルをつくり、各ヘアスプレーを５ｇ塗布して、２５℃５０％Ｒｈで３０分静置する。その後、４０℃７５％Ｒｈの恒湿室にて振とう器（ASONE社製 ALMIGHTY SHAKER AS-1N）にウィッグを固定し、縦方向に１時間振とうさせ（１８０rpm、振幅4cm）、ヘアスタイルの持ちを次の基準に沿って評価した。
５：作ったヘアスタイル全体にわたって、ふわっとしたボリュームが保たれた。
４：お団子の頂上にごく僅かなボリュームのダウンが見られるが、ほとんど気にならず、ヘアスタイル全体としてはふわっとしたボリュームが保たれた。
３： お団子の頂上や周辺部にいくらかボリュームダウンが見られてヘアスタイル全体としても若干ボリュームが減っていることはわかるが、ふわっとしたヘアスタイルの美しさが損なわれるほどではなく、許容できる。
２：お団子の頂上や周辺部にいくらかボリュームダウンが見られてヘアスタイル全体としてもボリュームが減っていることがわかり、ふわっとしたヘアスタイルの美しさが若干損なわれてしまっている。
１：全体的にボリュームが減ってしまって、最初に作ったヘアスタイルのふわっとした美しさが完全に失われてしまっている。
【００９５】
【表２】
【００９６】
【表３】
【００９７】
【表４】
【００９８】
処方例１〜１３
常法に従って表５及び表６に示す組成のヘアスプレー原液を調製し、噴射剤と共に、表５及び表６に示す原液／噴射剤（質量比）で、実施例１〜９で用いたのと同様のエアゾール容器に充填して、エアゾール式毛髪化粧料を製造した。
得られた毛髪化粧料はいずれも、整髪力、洗い落ち性、べたつきのなさ、ごわつきのなさ、白化のしにくさ及び耐湿性に優れたものである。
【００９９】
【表５】
【０１００】
【表６】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）並びに（Ｂ）を含有し、成分（Ｂ）と（Ａ）の質量割合が、（Ｂ）／（Ａ）＝０．１〜１００であるエアゾール式毛髪化粧料。
（Ａ）（Ａ１）及び（Ａ２）から選ばれる１種以上の共重合体、
（Ａ１）(a)一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を、Ｒ2 及びＲ3 は同一又は異なって水素原子又は炭素数４〜１２のアルキル基を示すが、Ｒ2 とＲ3 が共に水素原子となることはない）
で表わされる（メタ）アクリルアミド系モノマー ３０〜８０質量％、
(b)一般式（２）
【化２】
（式中、Ｒ1 は前記と同じものを示し、Ｒ4 及びＲ5 は同一又は異なって水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す）
で表わされる（メタ）アクリルアミド系モノマー ２〜５０質量％、
(c)一般式（３）
【化３】
（式中、Ｒ1 は前記と同じものを示し、Ｒ6 は炭素数２又は３のアルキレン基を、Ｒ7 及びＲ8 は同一又は異なってメチル基又はエチル基を示す。ａは０又は１の数を示す）
で表わされる（メタ）アクリル酸エステル系モノマー又は（メタ）アクリルアミド系モノマー ０〜３０質量％、及び
(d)一般式（４）
【化４】
（式中、Ｒ1 は前記と同じものを示し、Ｒ9 及びＲ10は同一又は異なって炭素数２〜４のアルキレン基を、Ｒ11は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基を示す。ｂ及びｃはそれぞれ０〜５０の数を示すが、ｂ及びｃが同時に０となることはない）
で表わされる（メタ）アクリル酸エステル系モノマー ０〜４０質量％
の共重合体、
（Ａ２）(a)一般式（５）
【化５】
（式中、Ｒ12 は水素原子又はメチル基を、Ｒ13 及びＲ14 は同一又は異なって水素原子又は炭素数４〜１２のアルキル基を示すか、Ｒ13 とＲ14 が一緒になって隣接する窒素原子と共に環を形成する）
で表わされる（メタ）アクリルアミド系モノマー ３０〜８０質量％、
(b)一般式（６）
【化６】
（式中、Ｒ12 は前記と同じものを示し、Ｒ15は炭素数１〜４のアルキル基を示す）
で表される（メタ）アクリル酸エステル系モノマー ５〜４５質量％、
(c)一般式（７）
【化７】
（式中、Ｒ12 は前記と同じものを示し、Ｒ16 は炭素数２又は３のアルキレン基を、Ｒ17 及びＲ18 は同一又は異なってメチル基又はエチル基を示す。ａは０又は１の数を示す）
で表わされる（メタ）アクリル酸エステル系モノマー又は（メタ）アクリルアミド系モノマー ２〜３０質量％、及び
(d)一般式（８）
【化８】
（式中、Ｒ12 は前記と同じものを示し、Ｒ19 及びＲ20は同一又は異なって炭素数２〜４のアルキレン基を、Ｒ21は水素原子又はメチル基を示す。ｂ及びｃはそれぞれ０〜５０の数を示すが、ｂ及びｃが同時に０となることはない）
で表わされる（メタ）アクリル酸エステル系モノマー ０〜３０質量％
の共重合体、
（Ｂ）アニオン性皮膜形成ポリマー
【請求項２】
更に、（Ｃ）ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーンを含有する請求項１記載の毛髪化粧料。
【請求項１】
次の成分（Ａ）並びに（Ｂ）を含有し、成分（Ｂ）と（Ａ）の質量割合が、（Ｂ）／（Ａ）＝０．１〜１００であるエアゾール式毛髪化粧料。
（Ａ）（Ａ１）及び（Ａ２）から選ばれる１種以上の共重合体、
（Ａ１）(a)一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を、Ｒ2 及びＲ3 は同一又は異なって水素原子又は炭素数４〜１２のアルキル基を示すが、Ｒ2 とＲ3 が共に水素原子となることはない）
で表わされる（メタ）アクリルアミド系モノマー ３０〜８０質量％、
(b)一般式（２）
【化２】
（式中、Ｒ1 は前記と同じものを示し、Ｒ4 及びＲ5 は同一又は異なって水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す）
で表わされる（メタ）アクリルアミド系モノマー ２〜５０質量％、
(c)一般式（３）
【化３】
（式中、Ｒ1 は前記と同じものを示し、Ｒ6 は炭素数２又は３のアルキレン基を、Ｒ7 及びＲ8 は同一又は異なってメチル基又はエチル基を示す。ａは０又は１の数を示す）
で表わされる（メタ）アクリル酸エステル系モノマー又は（メタ）アクリルアミド系モノマー ０〜３０質量％、及び
(d)一般式（４）
【化４】
（式中、Ｒ1 は前記と同じものを示し、Ｒ9 及びＲ10は同一又は異なって炭素数２〜４のアルキレン基を、Ｒ11は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基を示す。ｂ及びｃはそれぞれ０〜５０の数を示すが、ｂ及びｃが同時に０となることはない）
で表わされる（メタ）アクリル酸エステル系モノマー ０〜４０質量％
の共重合体、
（Ａ２）(a)一般式（５）
【化５】
（式中、Ｒ12 は水素原子又はメチル基を、Ｒ13 及びＲ14 は同一又は異なって水素原子又は炭素数４〜１２のアルキル基を示すか、Ｒ13 とＲ14 が一緒になって隣接する窒素原子と共に環を形成する）
で表わされる（メタ）アクリルアミド系モノマー ３０〜８０質量％、
(b)一般式（６）
【化６】
（式中、Ｒ12 は前記と同じものを示し、Ｒ15は炭素数１〜４のアルキル基を示す）
で表される（メタ）アクリル酸エステル系モノマー ５〜４５質量％、
(c)一般式（７）
【化７】
（式中、Ｒ12 は前記と同じものを示し、Ｒ16 は炭素数２又は３のアルキレン基を、Ｒ17 及びＲ18 は同一又は異なってメチル基又はエチル基を示す。ａは０又は１の数を示す）
で表わされる（メタ）アクリル酸エステル系モノマー又は（メタ）アクリルアミド系モノマー ２〜３０質量％、及び
(d)一般式（８）
【化８】
（式中、Ｒ12 は前記と同じものを示し、Ｒ19 及びＲ20は同一又は異なって炭素数２〜４のアルキレン基を、Ｒ21は水素原子又はメチル基を示す。ｂ及びｃはそれぞれ０〜５０の数を示すが、ｂ及びｃが同時に０となることはない）
で表わされる（メタ）アクリル酸エステル系モノマー ０〜３０質量％
の共重合体、
（Ｂ）アニオン性皮膜形成ポリマー
【請求項２】
更に、（Ｃ）ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーンを含有する請求項１記載の毛髪化粧料。
【公開番号】特開２０１０−１２８８（Ｐ２０１０−１２８８Ａ）
【公開日】平成２２年１月７日（２０１０．１．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１２２９９７（Ｐ２００９−１２２９９７）
【出願日】平成２１年５月２１日（２００９．５．２１）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月７日（２０１０．１．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月２１日（２００９．５．２１）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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