毛髪化粧料
【課題】再整髪可能で十分なセット保持力を有し、しかも汎用の溶媒を用いた毛髪化粧料の提供。
【解決手段】一般式(1)で表される構成単位を有するポリエーテルポリカーボネートを含有する毛髪化粧料。
〔式中、Ａは炭素数２〜６のアルキレン基を示し、ｎは平均値で５〜1000の数を示し、ｐは平均値で５〜100の数を示し、（ｎ×ｐ）個のＡＯは同一でも異なってもよい。〕
【解決手段】一般式(1)で表される構成単位を有するポリエーテルポリカーボネートを含有する毛髪化粧料。
〔式中、Ａは炭素数２〜６のアルキレン基を示し、ｎは平均値で５〜1000の数を示し、ｐは平均値で５〜100の数を示し、（ｎ×ｐ）個のＡＯは同一でも異なってもよい。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のポリマーを含有する毛髪化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
毛髪化粧料において、ヘアスタイルのセット保持力を高めるためには、セット用ポリマーや油剤の配合量を増加させるのが一般的である。しかし、セット用ポリマーの配合量を単純に増やすと、整髪した頭髪が硬く、ごわつく原因となる。またセット用ポリマーを配合した毛髪化粧料では、整髪した後、ヘアスタイルが一度崩れると再整髪できないのが一般的である。一方、油剤を配合した毛髪化粧料の場合は、ヘアスタイルが崩れた後に再整髪することは可能であるが、セット保持力はセット用ポリマーに比べて極めて低く、セット保持力を上げるために油剤量を増やすと、整髪した頭髪がべたつく原因となる。
【０００３】
そこで、特定のセット用ポリマーを用いることにより、再整髪を可能にした毛髪化粧料が提案されている（例えば特許文献１）。しかし、このような再整髪可能なセット用ポリマーであっても、十分なセット保持力を有するものを用いるとべたつきの原因となる一方、べたつきの少ないものを用いると十分なセット保持力が得られず、両方の性能を両立させることは困難である。
【０００４】
また、自らのポリマー同士は粘着するが、他の物に対する粘着性は低い（以下、「自己選択粘着性」という）特定のポリマーを用いた、再整髪可能で、十分なセット保持力を有し、かつべたつきの少ない毛髪化粧料が提案されている（例えば特許文献２）。しかし、このポリマーは特定の溶媒でなければ溶解せず、水や低級アルコールといった汎用の溶媒に溶解させて毛髪化粧料を調製するには制限があり、また取り扱いの際に粘着剤が指などに付着した場合においても、洗い落とすことが困難であるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表2001-507368号公報
【特許文献２】特開2008-162945号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、十分なセット保持力を有し、再整髪可能で、しかも汎用の溶媒を用いることができる毛髪化粧料が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、アルキレンオキシ鎖を有する特定のポリカーボネート構造を構成単位として有するポリエーテルポリカーボネートが、上記要件を満たし、毛髪化粧料に用いるセット用ポリマーとして適していることを見出した。
【０００８】
本発明は、一般式(1)で表される構成単位を有するポリエーテルポリカーボネートを含有する毛髪化粧料を提供するものである。
【０００９】
【化１】
【００１０】
〔式中、Ａは炭素数２〜６のアルキレン基を示し、ｎは平均値で５〜1000の数を示し、ｐは平均値で５〜100の数を示し、（ｎ×ｐ）個のＡＯは同一でも異なってもよい。〕
【発明の効果】
【００１１】
本発明の毛髪化粧料は、ごわつかず、十分なセット保持力を有しながら、べたつきが少なく、しかも再整髪が可能である。また、取り扱いの際に指などに付着した場合においても、容易に洗い落とすことができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
〔ポリエーテルポリカーボネート〕
本発明で使用するポリエーテルポリカーボネートは、前記一般式(1)で表される構成単位を有する。一般式(1)において、Ａは炭素数２〜６のアルキレン基を示し、（ｎ×ｐ）個のＡＯは同一でも異なってもよいが、少なくとも２種以上のアルキレンオキシ基からなることが好ましい。また、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基が好ましく、炭素数２又は３のアルキレン基がより好ましく、（ｎ×ｐ）個のＡＯがエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基の組み合わせからなることが更に好ましい。また、(ＡＯ)nが異なるアルキレンオキシ基からなる場合、これらはブロック構造でも、ランダム構造でもよいが、ランダム構造であるのがより好ましい。
【００１３】
一般式(1)において、ｎは、アルキレンオキシ基の平均付加モル数を示す５〜1000の数であり、10〜500の数が好ましい。ｐは[(ＡＯ)nＣＯＯ]基の平均繰り返し数を示す５〜100の数であり、５〜50の数が好ましい。
【００１４】
ポリエーテルポリカーボネートは、下記（イ）又は（ロ）に示す方法により製造することができ、（イ）の方法が好ましい。
（イ）炭酸エステルとポリエーテルジオールをエステル交換する工程を有する方法。
（ロ）ホスゲンとポリエーテルジオールを反応させる工程を有する方法。
【００１５】
（イ）の方法において、ポリエーテルポリカーボネートの製造に用いられる炭酸エステルとしては、炭酸ジメチル、炭酸ジフェニル、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等が挙げられ、炭酸ジメチル、炭酸ジフェニルが好ましい。
【００１６】
ポリエーテルポリカーボネートの製造に用いられるポリエーテルジオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体が好ましく、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合により得られるランダム共重合体がより好ましい。ポリエーテルジオールとして市販品を用いることもでき、例えばアデカポリエーテルPR-3005、3007、PR-5007（株式会社ADEKA製）等が挙げられる。
【００１７】
本発明に用いられるポリエーテルジオールの数平均分子量は、水やアルコールへの良好な溶解性を得る観点から、200〜50,000が好ましく、400〜20,000がより好ましい。
【００１８】
ポリエーテルポリカーボネートの製造に際しては、ポリエーテルジオール以外に、他のポリオールを共存させてもよい。他のポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、テトラメチレングリコール、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等のジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール等のポリオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物等の芳香族基含有ジオール等が挙げられる。
【００１９】
炭酸エステルとポリエーテルジオールとのエステル交換の際に、他のポリオールとして、上記のグリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物等を共存させた場合には、得られるポリエーテルポリカーボネート中にはこれら他のポリオールから導かれる構造部分が含まれることになる。この場合、そのような構造部分は、前述の(ＡＯ)nと同様に、ブロック構造でも、ランダム構造でもよい。
【００２０】
全ポリオールに対するポリエーテルジオールの割合は、50質量％以上が好ましく、80質量％以上がより好ましく、90質量％以上が更に好ましい。
【００２１】
炭酸エステルとポリエーテルジオールをエステル交換する際の炭酸エステルとポリエーテルジオールとの反応モル比は、１／0.9〜１／1.1が好ましく、１／0.95〜１／1.05がより好ましい。
【００２２】
炭酸エステルとポリエーテルジオールをエステル交換する際には、通常のエステル交換反応触媒が使用できる。このような触媒としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びそれらのアルコキシド、水素化物、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩、酸化物等が挙げられる。また、亜鉛、アルミニウム、スズ、チタン、鉛、ゲルマニウム、アンチモン、ビスマス、ニッケル、鉄、マンガン、ジルコニウム等の金属のアルコキシド、水素化物、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩、酸化物等を用いることもできる。また、トリエチルアミン、イミダゾール等の有機塩基化合物を用いることもできる。これらの触媒の中では、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属のアルコキシド、水素化物、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩、酸化物等、スズ、チタン等の金属のアルコキシド、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩、酸化物等が好ましい。
【００２３】
炭酸エステルとポリエーテルジオールのエステル交換反応における反応温度は、100〜300℃が好ましく、120〜250℃がより好ましく、120〜200℃が更に好ましい。反応圧力は常圧でもよいが、減圧下が好ましい。
【００２４】
エステル交換反応は、炭酸エステルとポリエーテルジオールと触媒を仕込み、上記温度で攪拌し、炭酸エステルから脱離するアルコールを反応系外へ除去することが望ましい。常圧の場合、窒素などの不活性気体を流通させることで脱離アルコールを効果的に除去することができる。減圧の場合、揮発する脱離アルコールを容易に系外に除去することができる。
【００２５】
エステル交換により得られた生成物は、低分子量成分を除く精製工程に付することが好ましい。低分子量成分を除くことにより、他着力（他のものに対する粘着力）を低下させることができ、べたつき性の少ないより優れた毛髪化粧料を得ることができる。
【００２６】
低分子量成分の除去は、例えば溶媒精製により行うことができる。より具体的には、エステル交換反応により得られた生成物を水溶性溶媒に溶解し、疎水性溶媒を添加することで低分子量成分の少ないポリエーテルポリカーボネートを析出させることができる。
【００２７】
水溶性溶媒としては、メタノール、エタノール、2-プロパノール等のアルコール系溶媒や、アセトン、メチルエチルケトン等が例示され、エタノールが好ましい。疎水性溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒が例示され、ヘキサンが好ましい。水溶性溶媒に対する疎水性溶媒の添加量を調節することにより、求める分子量分布のポリエーテルポリカーボネートを得ることができる。水溶性溶媒に対する疎水性溶媒の添加量は、0.1〜50容量倍が好ましく、0.5〜10容量倍がより好ましい。
【００２８】
ポリエーテルポリカーボネートの重量平均分子量は、良好な自己選択粘着性の観点から、５万以上が好ましく、10万以上がより好ましく、15万以上が更に好ましく、20万以上が特に好ましい。また、毛髪化粧料への配合のしやすさ、洗髪時の洗浄性等の観点から、100万以下が好ましく、70万以下がより好ましく、50万以下が更に好ましい。
【００２９】
なお、ポリエーテルポリカーボネートの重量平均分子量及び前述のポリエーテルジオールの数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）により測定した値をいうものとする。より具体的には、GPC装置として、商品名「HLC-8220GPC」（東ソー社）を用いて、ポリスチレン換算値により、次のGPCの測定条件で求めるものとする。
【００３０】
＜平均分子量の測定方法＞
・サンプル濃度：0.25質量％（クロロホルム溶液）
・サンプル注入量：100μL
・溶離液：クロロホルム
・流速：1.0mL/min
・測定温度：40℃
・カラム：商品名「K-G」（１本）＋商品名「K-804L」（２本）（以上、Shodex社）
・検出器：示差屈折計（GPC装置 商品名「HLC-8220GPC」（東ソー社）に付属）
・ポリスチレン標準サンプル：「TSKstandard POLYSTYRENE F-10」（分子量10.2万）、F-1（1.02万）、A-1000（870）（以上、東ソー社）、及び「POLYSTYRENE STANDARD」（分子量90万、３万；西尾工業社）
【００３１】
ポリエーテルポリカーボネートの自己選択粘着性を、以下に示す測定方法により求められる物性値として表した場合、同じ測定対象ポリマー同士の粘着性を示す物性値を「自着力」、測定対象ポリマーとこれ以外の他者との粘着性を示す物性値を「他着力」としたとき、他着力／自着力の相対比が0.7以下であることが望ましく、より好ましくは0.5以下、更に好ましくは0.3以下である。また、自着力が200gf以上の範囲にあることが望ましい。更に好ましくは自着力が200gf以上であって、他着力が140gf以下、より好ましくは120gf以下、更に好ましくは100gf以下である。
【００３２】
＜粘着性（他着力及び自着力）の測定方法＞
測定対象ポリマーの20質量％トルエン溶液を調製し、PET製シート上に、バーコーターで溶液の厚さ500μmにキャストし、60℃12時間加熱後、25℃50％RHで１日放置する。タッキングテスター（レスカ社，TACIIUC-2006）を用い、上記シートと、タッキングテスターのプローブに取り付けた各種材料との粘着力を測定する。
測定条件は、プローブ降下速度600mm/sec、プローブ押し付け荷重200gf、押し付け時間0.5secとした。プローブ先端に、圧子面積８mm2のポリプロピレン製円板（エンジニアリングテストサービス社のテストピース：三菱化学ノーブレンNH-8）を取り付けて粘着力を測定し、得られた値を「他着力」とした。一方、測定対象ポリマーを前述と同様に、溶液に溶かし、キャストして乾燥したものを、圧子面積８mm2のPET製円板とし、これをプローブ先端に取り付けて粘着力を測定し、得られた値を「自着力」とした。
【００３３】
毛髪化粧料に用いるポリエーテルポリカーボネートが、上記の自己選択粘着性を備える場合、室温において、粘着力がほとんど無いか、又は低くありながら、粘着部位同士が接着すると非常に強い粘着及び再接着が可能な粘着剤組成物をヘアケア剤に応用することで、従来のセット素材ではできなかった手へのべたつきのない強いセット保持を実現するセット剤の処方が可能となる。
【００３４】
また、より高いセット性や再セット性を得るためには、毛髪と粘着剤の間の接着性が高く保持される必要がある。例えば、ヘアスプレー製剤などでは、毛髪に塗布した際、ポリマーは溶剤によって可塑化された状態で毛髪上に付着し、被着体である毛髪表面に濡れ広がり、細かい凹凸にも入り込むことによって、その後の溶剤揮発による乾燥過程でポリマーが毛髪上に固定接着を促進させることができる。
【００３５】
本発明の毛髪化粧料における上記ポリエーテルポリカーボネートの含有量（エアゾール式の場合は原液中の含有量。以下同じ）は、べたつかず、良好なセット保持力の観点から、0.5〜20質量％、更に１〜15質量％、更に1.5〜10質量％が好ましい。
【００３６】
〔他のセット用ポリマー〕
本発明の毛髪化粧料において、ポリエーテルポリカーボネートに加え、更に他のセット用ポリマーを任意成分として加えることで、更にセット保持力を向上させることができる。かかるセット用ポリマーとしては、特開平2-180911号公報に記載のアルキルアクリルアミド／アクリレート／アルキルアミノアルキルアクリルアミド／ポリエチレングリコールメタクリレート共重合体、特開平8-291206号公報に記載のアルキルアクリルアミド／アルキルアミノアルキルアクリルアミド／ポリエチレングリコールメタクリレート共重合体、ユカフォーマーR205（三菱化学社）、RAMレジン（大阪有機化学社）等の（メタクリロイルオキシエチルカルボキシベタイン／メタクリル酸アルキル）コポリマー、ダイヤフォーマーZ-712（三菱化学社）等の（アクリレーツ／アクリル酸ラウリル／アクリル酸ステアリル／メタクリル酸エチルアミンオキシド）コポリマー、ダイヤフィックスC-601（三菱化学社）等の（ビニルアミン／ビニルアルコール）コポリマー、プラスサイズL-9540B（互応化学社）等の（アクリル酸アルキル／ジアセトンアクリルアミド）コポリマー、ウルトラホールド８、同Strong（以上、BASF社）等のアクリル酸／アクリル酸アミド／アルキル酸エチル共重合体、ルビフレックスSilk（BASF社）等のアクリル酸アルキル・メタクリル酸・シリコーン共重合体、ルビセットP.U.R.（BASF社）等のポリウレタン、ルビスコールプラス（BASF社）等のポリビニルカプロラクタム、ルビマー100P、同30E（以上、BASF社）等のアクリル酸アルキル共重合体、アンフォーマーSH-701、同28-4910、同LV-71、同LV-47（以上、ナショナル・スターチ＆ケミカル社）等の（オクチルアクリルアミド／アクリル酸ヒドロキシプロピル／メタクリル酸ブチルアミノエチル）コポリマー、アンフォーマーV-42（ナショナル・スターチ＆ケミカル社）等の（アクリル酸アルキル／オクチルアクリルアミド）コポリマー、レジン28-2930（ナショナル・スターチ＆ケミカル社）等の（酢酸ビニル／クロトン酸／ネオデカン酸ビニル）コポリマー、ダイナムＸ（ナショナル・スターチ＆ケミカル社）等のポリウレタン-14・AMP-アクリレーツコポリマー、ガフカット440（ISP社）等の（ビニルピロリドン／ジメチルアミノエチルメタクリレート）コポリマーの硫酸ジエチル４級化物（ポリクオタニウム-11）、ガフカット HS-100（ISP社）等のビニルピロリドン／ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド）のメチル４級化物（ポリクオタニウム-28）、ガントレッツES-225（ISP社）等の（ビニルメチルエーテル／マレイン酸エチル）コポリマー、アクアフレックスSF-40（ISP社）等の（PVP／ビニルカプロラクタム／アクリル酸DMAPA）コポリマー、アクアフレックスFX-64（ISP社）等の（イソブチレン／エチルマレイミド／ヒドロキシエチルマレイミド）コポリマー、スタイリーゼW-20（ISP社）等の（ビニルピロリドン／ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド／メタクリロイルアミノプロピルラウリルジメチルアンモニウムクロリド）コポリマー（ポリクオタニウム-55）、スタイリーゼCC-10（ISP社）等の（ビニルピロリドン／アクリル酸DMAPA）コポリマー、PVP/VA735（ISP社）やルビスコールVA64P(BASF社)等の（ビニルピロリドン／酢酸ビニル）コポリマーなどが挙げられる。
【００３７】
上記セット用ポリマーの中でも、アルキルアクリルアミド／アクリレート／アルキルアミノアルキルアクリルアミド／ポリエチレングリコールメタクリレート共重合体、アルキルアクリルアミド／アルキルアミノアルキルアクリルアミド／ポリエチレングリコールメタクリレート共重合体、（メタクリロイルオキシエチルカルボキシベタイン／メタクリル酸アルキル）コポリマー、（アクリル酸アルキル／ジアセトンアクリルアミド）コポリマーのアミノメチルプロパノール中和物、（オクチルアクリルアミド／アクリル酸ヒドロキシプロピル／メタクリル酸ブチルアミノエチル）コポリマー、アクリル酸／アクリル酸アミド／アルキル酸エチル共重合体、ポリビニルカプロラクタム、（アクリル酸アルキル／オクチルアクリルアミド）コポリマーが好ましく、更には、アルキルアクリルアミド／アクリレート／アルキルアミノアルキルアクリルアミド／ポリエチレングリコールメタクリレート共重合体、アルキルアクリルアミド／アルキルアミノアルキルアクリルアミド／ポリエチレングリコールメタクリレート共重合体が好ましい。
【００３８】
これらセット用ポリマーは、２種以上を併用することもでき、またその含有量はセット力向上の観点から、本発明の毛髪化粧料中の0.5〜20質量％、更に1〜15質量％、更に1.5〜10質量％であるのが好ましい。
【００３９】
〔媒体〕
溶媒（支持媒体）としては、水、低級アルコール（エタノール、イソプロパノール等）、ラクトン類等を使用することができ、これらは単独で又は混合して用いることができる。これらのうち、汎用性の観点から、水、エタノールが好ましく、特にエタノールが好ましい。
【００４０】
〔任意成分〕
本発明の毛髪化粧料中には、上記成分のほかに、本発明の効果を妨げない限度内（0.1〜10質量％）で、化粧料用油剤を添加することができる。このような化粧料用油剤としては、ヒマシ油、カカオ油、ミンク油、アボガド油、オリーブ油等のグリセライド類；ミツロウ、鯨ロウ、ラノリン、カルナウバロウ等のロウ類；セチルアルコール、オレイルアルコール、ヘキサデシルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、2-オクチルドデカノール等の高級アルコール類；ミリスチン酸イソプロピル、ラウリル酸ヘキシル、乳酸セチル、モノステアリン酸プロピレングリコール、オレイン酸オレイル、2-エチルヘキサン酸ヘキサデシル、ミリスチン酸オクチルドデシル酸のエステル類；流動パラフィン、ワセリン、スクワラン、水添ポリイソブテン等の炭化水素油類；ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル等のシリコーン誘導体；ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。更にこれらの化粧料用油剤を乳化安定化するために乳化剤を添加することができる。乳化剤としてはアニオン性、両性、カチオン性、非イオン性のいずれの界面活性剤も使用することができる。
【００４１】
更に、本発明の毛髪化粧料には、商品価値を高めるために香料や色素、毛髪化粧料の経日的変質防止のために防腐剤や酸化防止剤を添加することができ、また、更に必要に応じて、グリセリン、プロピレングリコール等の調湿剤、硬化剤、帯電防止剤、界面活性剤、消泡剤、分散剤、増粘剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、有色染料、染料定着剤、噴射剤等を添加することもできる。
【００４２】
〔剤型〕
本発明の毛髪化粧料の剤型としては、特に制限はなく、透明液状、ローション状、乳液状、スプレー状（エアゾール）、ムース（泡状エアゾール）などが可能である。
【００４３】
エアゾール式毛髪化粧料は、以上の毛髪化粧料を噴射剤と共に耐圧容器に充填することにより製造される。噴射剤としては、液化石油ガス（LPG）、ジメチルエーテル（DME）、炭酸ガス、窒素ガス、これらの混合物等が挙げられる。また、HFC-152a等の代替フロンを使用することもできる。噴射剤の量は、良好な噴射特性と良好な粘着特性を得るために、原液と噴射剤の質量比で、原液／噴射剤＝５／95〜99／１、特に20／80〜95／５の範囲が好ましい。また、耐圧容器内の圧力が良好な噴射特性と良好な粘着特性を得るためには、25℃の温度で0.12〜0.45MPaになるように調整するのが好ましい。
【実施例】
【００４４】
以下の例において、ポリエーテルポリカーボネートの重量平均分子量及び粘着性（他着力及び自着力）は、前述の方法で測定した。
なお、比較ポリマー１については、前述の測定条件のうち、カラムを商品名「TSKguardcolumn HHR-H」（１本）＋商品名「TSKgel GMHHR-H」（２本）（以上、東ソー社）に変更して測定を行った。
【００４５】
合成例１
攪拌機、分留コンデンサー及び温度計を取り付けた反応容器に、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダムコポリマー（数平均分子量5000、水酸基価22.0mgKOH/g、株式会社ADEKA製、商品名アデカポリエーテルPR-5007）27.1ｇ（0.005モル）、炭酸ジフェニル1.15ｇ（0.005モル）及び炭酸セシウム４mg（0.01ミリモル）を入れた。
【００４６】
反応容器内を攪拌しながら160℃まで昇温し、そのまま２時間加熱し続けて、反応により生成するフェノールを系外へ排出した。更に真空ポンプを用いて減圧吸引を開始し、180℃まで徐々に温度を上げながら約４時間反応を行って、ポリエーテルポリカーボネートを得た（以下ポリマー１という）。このポリマー１の重量平均分子量は、180,000であった。
また、他着力は106gf、自着力は233gfであり、他着力／自着力は0.45であった。
【００４７】
合成例２
合成例１で得られたポリマー１の10ｇをエタノール100mLに溶解し、２倍量のヘキサンを添加して振り混ぜ、生じた沈殿物を回収した。この回収したポリマー（以下ポリマー２という）の重量平均分子量は、257,000であった。
また、他着力は25gf、自着力は381gfであり、他着力／自着力は0.07であった。
【００４８】
合成例３
攪拌機、分留コンデンサー及び温度計を取り付けた反応容器に、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダムコポリマー（数平均分子量5000、水酸基価22.0mgKOH/g、株式会社ADEKA製、商品名アデカポリエーテルPR-5007）99ｇ（0.02モル）、炭酸ジフェニル4.2ｇ（0.02モル）及び炭酸カリウム16mg（0.1ミリモル）を入れた。
【００４９】
反応容器内を攪拌しながら120℃まで昇温し、真空ポンプを用いて減圧吸引を開始した。更に145℃まで昇温し、反応により生成するフェノールを系外へ排出した。そのまま4.5時間加熱し続けて、ポリエーテルポリカーボネートを得た（以下ポリマー３という）。このポリマー３の重量平均分子量は、210,000であった。
また、他着力は70gf、自着力は324gfであり、他着力／自着力は0.22であった。
【００５０】
合成例１〜３で得られたポリマー１〜３のそれぞれ7.5ｇを、密閉可能なガラス容器（透明広口規格瓶、No.13、口内径31.9mm×胴径58.0mm×高さ115.0mm）に取り、エタノールを加え全量を100ｇとし、室温（25℃）においてマグネットスターラー（長さ30mm×直径８mm）で24時間撹拌（800r/m）した。その後、24時間静置し、溶液中の固形分の有無を評価基準としてエタノールへの溶解性を評価した。その結果、ポリマー１〜３はすべてエタノールに溶解した。
【００５１】
比較合成例１
攪拌機、水分離管を経由した還流冷却管及び温度計を取り付けた反応容器を用意し、反応容器にポリカーボネートジオール（PLACCEL CD220PL；数平均分子量2000，水酸基価58.4mgKOH/g，ダイセル化学工業社）51.4ｇ（0.027モル）、セバシン酸5.4ｇ（0.027モル）、p-トルエンスルホン酸0.2ｇ（0.001モル）とトルエン120mLを入れた。
反応容器内を攪拌しながら150℃まで昇温し、そのまま５時間加熱し続けて、反応により生成する水をトルエンと共に系外へ排出した。比較ポリマー１を得た。
この比較ポリマー１の重量平均分子量は、ポリスチレンゲルを用いたゲル濾過クロマトグラフィー（GPC）で測定した。ポリスチレン標準サンプルで分子量は校正し、重量平均分子量50700であった。
また、他着力は50gf、自着力は350gfであり、他着力／自着力は0.14であった。
【００５２】
比較合成例１で得られた比較ポリマー１を、前述と同様にしてエタノールへの溶解性を評価した。その結果、比較ポリマー１はエタノールに溶解しなかった。
【００５３】
実施例１〜３及び比較例１〜３
合成例１〜３で得られたポリマー１〜３、及び比較合成例１で得られた比較ポリマー１を用いて、表１に示す処方のポンプミストを調製した。これらのポンプミストを、以下の評価方法に従い評価した。
【００５４】
〔評価方法〕
・指へのべたつき感の評価
長さ10cm、幅２cmの毛束を水で濡らして、タオルドライ後、直径４cmのロッドに巻いて25℃、65％RHの環境下で24時間放置させた。この毛束に各処方の毛髪化粧料をポンプミストにより２ｇ量適用し、25℃、65％RHの環境下で２時間放置して乾燥させ、その後ロッドを外して評価サンプルとした。専門パネラーが、これら評価サンプルの感触について、以下の基準に従い評価した。
【００５５】
◎：べたつき感なし
○：ほとんどべたつき感なし
△：ややべたつき感あり
×：べたつき感あり
【００５６】
・ごわつき感の評価
前述と同様に作製した評価サンプルの感触について、専門パネラーが、以下の基準に従い評価した。
【００５７】
◎：ごわつき感なし
○：ほとんどごわつき感なし
△：ややごわつき感あり
×：ごわつき感あり
【００５８】
・セット力の評価
前述と同様に作製した評価サンプルのセット力について、専門パネラーが、以下の基準に従い評価した。
【００５９】
◎：セット力が強い
○：セット力がやや強い
△：セット力がやや弱い
×：セット力が弱い又は無い
【００６０】
・再セット力の評価
前述と同様に作製した評価サンプルに対し、５回クシ通し（デルリンスムーズコーム#802（ストレート）；滝川株式会社）をした後、再度、直径４cmのロッドに巻いて25℃、65％RHの環境下で１時間セット固定をさせた。専門パネラーが、この再セットした評価サンプルの再セット力について、以下の基準に従い評価した。
【００６１】
◎：再セット力が強い
○：再セット力がやや強い
△：再セット力がやや弱い
×：再セット力が弱い又は無い
【００６２】
【表１】
【００６３】
実施例４
以下に示す組成のヘアクリームを常法により製造した。
自己選択粘着性ポリマー（合成例３） 1.0（質量％）
ポリオキシエチレン(E.O.6)ステアリルエーテル 1.5
ミツロウ 1.0
香料 適量
防腐剤 適量
水 バランス
計 100.0
【００６４】
実施例５
以下に示す組成のヘアリキツドを常法により製造した。
自己選択粘着性ポリマー（合成例２） 1.0（質量％）
プロピレングリコール 2.0
エタノール 45.0
香料 適量
着色料 適量
水 バランス
計 100.0
【００６５】
実施例６
以下に示す組成のヘアコンデイシヨナーを常法により製造した。
自己選択粘着性ポリマー（合成例２） 1.0（質量％）
セチルトリメチルアンモニウムクロライド 0.75
セトステアリルアルコール 1.0
グリセリルモノステアレート 0.5
香料 適量
水 バランス
計 100.0
【００６６】
実施例７
以下に示す組成の泡状整髪剤（ムース）を常法により製造した。
実施例６のヘアコンディショナー 90（質量％）
噴射剤（LPG60質量％、DME40質量％） 10
計 100
【００６７】
実施例８
以下に示す組成のヘアリキツドを常法により製造した。
自己選択粘着性ポリマー（合成例１） 2.5（質量％）
プロピレングリコール 3.0
エタノール 40.0
香料 適量
水 バランス
計 100.0
【００６８】
実施例９
以下に示す組成の原液を噴射剤（LPG60％、DME40％）と原液／噴射剤＝50/50の割合で耐圧容器に充填し、霧状整髪剤（スプレー）を製造した。
自己選択粘着性ポリマー（合成例３） 7.5（質量％）
香料 適量
エタノール バランス
計 100.0
【００６９】
実施例10
以下に示す組成の原液を噴射剤（LPG60％、DME40％）と原液／噴射剤＝50/50の割合で耐圧容器に充填し、霧状整髪剤（スプレー）を製造した。
自己選択粘着性ポリマー（合成例１） 2.0（質量％）
香料 適量
エタノール バランス
計 100.0
【００７０】
実施例11
以下に示す組成のヘアジェルを常法により製造した。
自己選択粘着性ポリマー（合成例３） 2.0（質量％）
カルボキシビニルポリマー（*１） 1.0
濃グリセリン 5.0
トリエタノールアミン液（89質量％） 1.3
エタノール 10.0
香料 適量
水 バランス
計 100.0
*１：カーボポール940
【００７１】
実施例12
以下に示す組成のヘアワックスを常法により製造した。
自己選択粘着性ポリマー（合成例３） 10.0（質量％）
アニオン性ポリマー１ 5.0
グリセリン 5.0
カルボマー（*２） 0.1
セタノール 5.0
ステアリン酸グリセリル 5.0
ポリソルベート60 1.0
マイクロクリスタリンワックス 0.5
ミツロウ 0.5
ワセリン 0.5
ジメチコン 2.0
ミリスチン酸オクチルドデシル 0.5
エタノール 5.0
香料 0.05
pH調整剤（水酸化ナトリウム） pH6.5に調整
水 残量
*２：ルーブリゾール社製，カーボポール981
【００７２】
以上の実施例で得られた毛髪化粧量は、全て、毛髪に常用量を適用した場合に、優れた整髪性及び再整髪性を示し、かつ整髪時の髪のごわつき、手へのベタつき等の不快な感触を与えなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のポリマーを含有する毛髪化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
毛髪化粧料において、ヘアスタイルのセット保持力を高めるためには、セット用ポリマーや油剤の配合量を増加させるのが一般的である。しかし、セット用ポリマーの配合量を単純に増やすと、整髪した頭髪が硬く、ごわつく原因となる。またセット用ポリマーを配合した毛髪化粧料では、整髪した後、ヘアスタイルが一度崩れると再整髪できないのが一般的である。一方、油剤を配合した毛髪化粧料の場合は、ヘアスタイルが崩れた後に再整髪することは可能であるが、セット保持力はセット用ポリマーに比べて極めて低く、セット保持力を上げるために油剤量を増やすと、整髪した頭髪がべたつく原因となる。
【０００３】
そこで、特定のセット用ポリマーを用いることにより、再整髪を可能にした毛髪化粧料が提案されている（例えば特許文献１）。しかし、このような再整髪可能なセット用ポリマーであっても、十分なセット保持力を有するものを用いるとべたつきの原因となる一方、べたつきの少ないものを用いると十分なセット保持力が得られず、両方の性能を両立させることは困難である。
【０００４】
また、自らのポリマー同士は粘着するが、他の物に対する粘着性は低い（以下、「自己選択粘着性」という）特定のポリマーを用いた、再整髪可能で、十分なセット保持力を有し、かつべたつきの少ない毛髪化粧料が提案されている（例えば特許文献２）。しかし、このポリマーは特定の溶媒でなければ溶解せず、水や低級アルコールといった汎用の溶媒に溶解させて毛髪化粧料を調製するには制限があり、また取り扱いの際に粘着剤が指などに付着した場合においても、洗い落とすことが困難であるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表2001-507368号公報
【特許文献２】特開2008-162945号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、十分なセット保持力を有し、再整髪可能で、しかも汎用の溶媒を用いることができる毛髪化粧料が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、アルキレンオキシ鎖を有する特定のポリカーボネート構造を構成単位として有するポリエーテルポリカーボネートが、上記要件を満たし、毛髪化粧料に用いるセット用ポリマーとして適していることを見出した。
【０００８】
本発明は、一般式(1)で表される構成単位を有するポリエーテルポリカーボネートを含有する毛髪化粧料を提供するものである。
【０００９】
【化１】
【００１０】
〔式中、Ａは炭素数２〜６のアルキレン基を示し、ｎは平均値で５〜1000の数を示し、ｐは平均値で５〜100の数を示し、（ｎ×ｐ）個のＡＯは同一でも異なってもよい。〕
【発明の効果】
【００１１】
本発明の毛髪化粧料は、ごわつかず、十分なセット保持力を有しながら、べたつきが少なく、しかも再整髪が可能である。また、取り扱いの際に指などに付着した場合においても、容易に洗い落とすことができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
〔ポリエーテルポリカーボネート〕
本発明で使用するポリエーテルポリカーボネートは、前記一般式(1)で表される構成単位を有する。一般式(1)において、Ａは炭素数２〜６のアルキレン基を示し、（ｎ×ｐ）個のＡＯは同一でも異なってもよいが、少なくとも２種以上のアルキレンオキシ基からなることが好ましい。また、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基が好ましく、炭素数２又は３のアルキレン基がより好ましく、（ｎ×ｐ）個のＡＯがエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基の組み合わせからなることが更に好ましい。また、(ＡＯ)nが異なるアルキレンオキシ基からなる場合、これらはブロック構造でも、ランダム構造でもよいが、ランダム構造であるのがより好ましい。
【００１３】
一般式(1)において、ｎは、アルキレンオキシ基の平均付加モル数を示す５〜1000の数であり、10〜500の数が好ましい。ｐは[(ＡＯ)nＣＯＯ]基の平均繰り返し数を示す５〜100の数であり、５〜50の数が好ましい。
【００１４】
ポリエーテルポリカーボネートは、下記（イ）又は（ロ）に示す方法により製造することができ、（イ）の方法が好ましい。
（イ）炭酸エステルとポリエーテルジオールをエステル交換する工程を有する方法。
（ロ）ホスゲンとポリエーテルジオールを反応させる工程を有する方法。
【００１５】
（イ）の方法において、ポリエーテルポリカーボネートの製造に用いられる炭酸エステルとしては、炭酸ジメチル、炭酸ジフェニル、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等が挙げられ、炭酸ジメチル、炭酸ジフェニルが好ましい。
【００１６】
ポリエーテルポリカーボネートの製造に用いられるポリエーテルジオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体が好ましく、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合により得られるランダム共重合体がより好ましい。ポリエーテルジオールとして市販品を用いることもでき、例えばアデカポリエーテルPR-3005、3007、PR-5007（株式会社ADEKA製）等が挙げられる。
【００１７】
本発明に用いられるポリエーテルジオールの数平均分子量は、水やアルコールへの良好な溶解性を得る観点から、200〜50,000が好ましく、400〜20,000がより好ましい。
【００１８】
ポリエーテルポリカーボネートの製造に際しては、ポリエーテルジオール以外に、他のポリオールを共存させてもよい。他のポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、テトラメチレングリコール、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等のジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール等のポリオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物等の芳香族基含有ジオール等が挙げられる。
【００１９】
炭酸エステルとポリエーテルジオールとのエステル交換の際に、他のポリオールとして、上記のグリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物等を共存させた場合には、得られるポリエーテルポリカーボネート中にはこれら他のポリオールから導かれる構造部分が含まれることになる。この場合、そのような構造部分は、前述の(ＡＯ)nと同様に、ブロック構造でも、ランダム構造でもよい。
【００２０】
全ポリオールに対するポリエーテルジオールの割合は、50質量％以上が好ましく、80質量％以上がより好ましく、90質量％以上が更に好ましい。
【００２１】
炭酸エステルとポリエーテルジオールをエステル交換する際の炭酸エステルとポリエーテルジオールとの反応モル比は、１／0.9〜１／1.1が好ましく、１／0.95〜１／1.05がより好ましい。
【００２２】
炭酸エステルとポリエーテルジオールをエステル交換する際には、通常のエステル交換反応触媒が使用できる。このような触媒としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びそれらのアルコキシド、水素化物、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩、酸化物等が挙げられる。また、亜鉛、アルミニウム、スズ、チタン、鉛、ゲルマニウム、アンチモン、ビスマス、ニッケル、鉄、マンガン、ジルコニウム等の金属のアルコキシド、水素化物、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩、酸化物等を用いることもできる。また、トリエチルアミン、イミダゾール等の有機塩基化合物を用いることもできる。これらの触媒の中では、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属のアルコキシド、水素化物、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩、酸化物等、スズ、チタン等の金属のアルコキシド、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩、酸化物等が好ましい。
【００２３】
炭酸エステルとポリエーテルジオールのエステル交換反応における反応温度は、100〜300℃が好ましく、120〜250℃がより好ましく、120〜200℃が更に好ましい。反応圧力は常圧でもよいが、減圧下が好ましい。
【００２４】
エステル交換反応は、炭酸エステルとポリエーテルジオールと触媒を仕込み、上記温度で攪拌し、炭酸エステルから脱離するアルコールを反応系外へ除去することが望ましい。常圧の場合、窒素などの不活性気体を流通させることで脱離アルコールを効果的に除去することができる。減圧の場合、揮発する脱離アルコールを容易に系外に除去することができる。
【００２５】
エステル交換により得られた生成物は、低分子量成分を除く精製工程に付することが好ましい。低分子量成分を除くことにより、他着力（他のものに対する粘着力）を低下させることができ、べたつき性の少ないより優れた毛髪化粧料を得ることができる。
【００２６】
低分子量成分の除去は、例えば溶媒精製により行うことができる。より具体的には、エステル交換反応により得られた生成物を水溶性溶媒に溶解し、疎水性溶媒を添加することで低分子量成分の少ないポリエーテルポリカーボネートを析出させることができる。
【００２７】
水溶性溶媒としては、メタノール、エタノール、2-プロパノール等のアルコール系溶媒や、アセトン、メチルエチルケトン等が例示され、エタノールが好ましい。疎水性溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒が例示され、ヘキサンが好ましい。水溶性溶媒に対する疎水性溶媒の添加量を調節することにより、求める分子量分布のポリエーテルポリカーボネートを得ることができる。水溶性溶媒に対する疎水性溶媒の添加量は、0.1〜50容量倍が好ましく、0.5〜10容量倍がより好ましい。
【００２８】
ポリエーテルポリカーボネートの重量平均分子量は、良好な自己選択粘着性の観点から、５万以上が好ましく、10万以上がより好ましく、15万以上が更に好ましく、20万以上が特に好ましい。また、毛髪化粧料への配合のしやすさ、洗髪時の洗浄性等の観点から、100万以下が好ましく、70万以下がより好ましく、50万以下が更に好ましい。
【００２９】
なお、ポリエーテルポリカーボネートの重量平均分子量及び前述のポリエーテルジオールの数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）により測定した値をいうものとする。より具体的には、GPC装置として、商品名「HLC-8220GPC」（東ソー社）を用いて、ポリスチレン換算値により、次のGPCの測定条件で求めるものとする。
【００３０】
＜平均分子量の測定方法＞
・サンプル濃度：0.25質量％（クロロホルム溶液）
・サンプル注入量：100μL
・溶離液：クロロホルム
・流速：1.0mL/min
・測定温度：40℃
・カラム：商品名「K-G」（１本）＋商品名「K-804L」（２本）（以上、Shodex社）
・検出器：示差屈折計（GPC装置 商品名「HLC-8220GPC」（東ソー社）に付属）
・ポリスチレン標準サンプル：「TSKstandard POLYSTYRENE F-10」（分子量10.2万）、F-1（1.02万）、A-1000（870）（以上、東ソー社）、及び「POLYSTYRENE STANDARD」（分子量90万、３万；西尾工業社）
【００３１】
ポリエーテルポリカーボネートの自己選択粘着性を、以下に示す測定方法により求められる物性値として表した場合、同じ測定対象ポリマー同士の粘着性を示す物性値を「自着力」、測定対象ポリマーとこれ以外の他者との粘着性を示す物性値を「他着力」としたとき、他着力／自着力の相対比が0.7以下であることが望ましく、より好ましくは0.5以下、更に好ましくは0.3以下である。また、自着力が200gf以上の範囲にあることが望ましい。更に好ましくは自着力が200gf以上であって、他着力が140gf以下、より好ましくは120gf以下、更に好ましくは100gf以下である。
【００３２】
＜粘着性（他着力及び自着力）の測定方法＞
測定対象ポリマーの20質量％トルエン溶液を調製し、PET製シート上に、バーコーターで溶液の厚さ500μmにキャストし、60℃12時間加熱後、25℃50％RHで１日放置する。タッキングテスター（レスカ社，TACIIUC-2006）を用い、上記シートと、タッキングテスターのプローブに取り付けた各種材料との粘着力を測定する。
測定条件は、プローブ降下速度600mm/sec、プローブ押し付け荷重200gf、押し付け時間0.5secとした。プローブ先端に、圧子面積８mm2のポリプロピレン製円板（エンジニアリングテストサービス社のテストピース：三菱化学ノーブレンNH-8）を取り付けて粘着力を測定し、得られた値を「他着力」とした。一方、測定対象ポリマーを前述と同様に、溶液に溶かし、キャストして乾燥したものを、圧子面積８mm2のPET製円板とし、これをプローブ先端に取り付けて粘着力を測定し、得られた値を「自着力」とした。
【００３３】
毛髪化粧料に用いるポリエーテルポリカーボネートが、上記の自己選択粘着性を備える場合、室温において、粘着力がほとんど無いか、又は低くありながら、粘着部位同士が接着すると非常に強い粘着及び再接着が可能な粘着剤組成物をヘアケア剤に応用することで、従来のセット素材ではできなかった手へのべたつきのない強いセット保持を実現するセット剤の処方が可能となる。
【００３４】
また、より高いセット性や再セット性を得るためには、毛髪と粘着剤の間の接着性が高く保持される必要がある。例えば、ヘアスプレー製剤などでは、毛髪に塗布した際、ポリマーは溶剤によって可塑化された状態で毛髪上に付着し、被着体である毛髪表面に濡れ広がり、細かい凹凸にも入り込むことによって、その後の溶剤揮発による乾燥過程でポリマーが毛髪上に固定接着を促進させることができる。
【００３５】
本発明の毛髪化粧料における上記ポリエーテルポリカーボネートの含有量（エアゾール式の場合は原液中の含有量。以下同じ）は、べたつかず、良好なセット保持力の観点から、0.5〜20質量％、更に１〜15質量％、更に1.5〜10質量％が好ましい。
【００３６】
〔他のセット用ポリマー〕
本発明の毛髪化粧料において、ポリエーテルポリカーボネートに加え、更に他のセット用ポリマーを任意成分として加えることで、更にセット保持力を向上させることができる。かかるセット用ポリマーとしては、特開平2-180911号公報に記載のアルキルアクリルアミド／アクリレート／アルキルアミノアルキルアクリルアミド／ポリエチレングリコールメタクリレート共重合体、特開平8-291206号公報に記載のアルキルアクリルアミド／アルキルアミノアルキルアクリルアミド／ポリエチレングリコールメタクリレート共重合体、ユカフォーマーR205（三菱化学社）、RAMレジン（大阪有機化学社）等の（メタクリロイルオキシエチルカルボキシベタイン／メタクリル酸アルキル）コポリマー、ダイヤフォーマーZ-712（三菱化学社）等の（アクリレーツ／アクリル酸ラウリル／アクリル酸ステアリル／メタクリル酸エチルアミンオキシド）コポリマー、ダイヤフィックスC-601（三菱化学社）等の（ビニルアミン／ビニルアルコール）コポリマー、プラスサイズL-9540B（互応化学社）等の（アクリル酸アルキル／ジアセトンアクリルアミド）コポリマー、ウルトラホールド８、同Strong（以上、BASF社）等のアクリル酸／アクリル酸アミド／アルキル酸エチル共重合体、ルビフレックスSilk（BASF社）等のアクリル酸アルキル・メタクリル酸・シリコーン共重合体、ルビセットP.U.R.（BASF社）等のポリウレタン、ルビスコールプラス（BASF社）等のポリビニルカプロラクタム、ルビマー100P、同30E（以上、BASF社）等のアクリル酸アルキル共重合体、アンフォーマーSH-701、同28-4910、同LV-71、同LV-47（以上、ナショナル・スターチ＆ケミカル社）等の（オクチルアクリルアミド／アクリル酸ヒドロキシプロピル／メタクリル酸ブチルアミノエチル）コポリマー、アンフォーマーV-42（ナショナル・スターチ＆ケミカル社）等の（アクリル酸アルキル／オクチルアクリルアミド）コポリマー、レジン28-2930（ナショナル・スターチ＆ケミカル社）等の（酢酸ビニル／クロトン酸／ネオデカン酸ビニル）コポリマー、ダイナムＸ（ナショナル・スターチ＆ケミカル社）等のポリウレタン-14・AMP-アクリレーツコポリマー、ガフカット440（ISP社）等の（ビニルピロリドン／ジメチルアミノエチルメタクリレート）コポリマーの硫酸ジエチル４級化物（ポリクオタニウム-11）、ガフカット HS-100（ISP社）等のビニルピロリドン／ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド）のメチル４級化物（ポリクオタニウム-28）、ガントレッツES-225（ISP社）等の（ビニルメチルエーテル／マレイン酸エチル）コポリマー、アクアフレックスSF-40（ISP社）等の（PVP／ビニルカプロラクタム／アクリル酸DMAPA）コポリマー、アクアフレックスFX-64（ISP社）等の（イソブチレン／エチルマレイミド／ヒドロキシエチルマレイミド）コポリマー、スタイリーゼW-20（ISP社）等の（ビニルピロリドン／ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド／メタクリロイルアミノプロピルラウリルジメチルアンモニウムクロリド）コポリマー（ポリクオタニウム-55）、スタイリーゼCC-10（ISP社）等の（ビニルピロリドン／アクリル酸DMAPA）コポリマー、PVP/VA735（ISP社）やルビスコールVA64P(BASF社)等の（ビニルピロリドン／酢酸ビニル）コポリマーなどが挙げられる。
【００３７】
上記セット用ポリマーの中でも、アルキルアクリルアミド／アクリレート／アルキルアミノアルキルアクリルアミド／ポリエチレングリコールメタクリレート共重合体、アルキルアクリルアミド／アルキルアミノアルキルアクリルアミド／ポリエチレングリコールメタクリレート共重合体、（メタクリロイルオキシエチルカルボキシベタイン／メタクリル酸アルキル）コポリマー、（アクリル酸アルキル／ジアセトンアクリルアミド）コポリマーのアミノメチルプロパノール中和物、（オクチルアクリルアミド／アクリル酸ヒドロキシプロピル／メタクリル酸ブチルアミノエチル）コポリマー、アクリル酸／アクリル酸アミド／アルキル酸エチル共重合体、ポリビニルカプロラクタム、（アクリル酸アルキル／オクチルアクリルアミド）コポリマーが好ましく、更には、アルキルアクリルアミド／アクリレート／アルキルアミノアルキルアクリルアミド／ポリエチレングリコールメタクリレート共重合体、アルキルアクリルアミド／アルキルアミノアルキルアクリルアミド／ポリエチレングリコールメタクリレート共重合体が好ましい。
【００３８】
これらセット用ポリマーは、２種以上を併用することもでき、またその含有量はセット力向上の観点から、本発明の毛髪化粧料中の0.5〜20質量％、更に1〜15質量％、更に1.5〜10質量％であるのが好ましい。
【００３９】
〔媒体〕
溶媒（支持媒体）としては、水、低級アルコール（エタノール、イソプロパノール等）、ラクトン類等を使用することができ、これらは単独で又は混合して用いることができる。これらのうち、汎用性の観点から、水、エタノールが好ましく、特にエタノールが好ましい。
【００４０】
〔任意成分〕
本発明の毛髪化粧料中には、上記成分のほかに、本発明の効果を妨げない限度内（0.1〜10質量％）で、化粧料用油剤を添加することができる。このような化粧料用油剤としては、ヒマシ油、カカオ油、ミンク油、アボガド油、オリーブ油等のグリセライド類；ミツロウ、鯨ロウ、ラノリン、カルナウバロウ等のロウ類；セチルアルコール、オレイルアルコール、ヘキサデシルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、2-オクチルドデカノール等の高級アルコール類；ミリスチン酸イソプロピル、ラウリル酸ヘキシル、乳酸セチル、モノステアリン酸プロピレングリコール、オレイン酸オレイル、2-エチルヘキサン酸ヘキサデシル、ミリスチン酸オクチルドデシル酸のエステル類；流動パラフィン、ワセリン、スクワラン、水添ポリイソブテン等の炭化水素油類；ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル等のシリコーン誘導体；ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。更にこれらの化粧料用油剤を乳化安定化するために乳化剤を添加することができる。乳化剤としてはアニオン性、両性、カチオン性、非イオン性のいずれの界面活性剤も使用することができる。
【００４１】
更に、本発明の毛髪化粧料には、商品価値を高めるために香料や色素、毛髪化粧料の経日的変質防止のために防腐剤や酸化防止剤を添加することができ、また、更に必要に応じて、グリセリン、プロピレングリコール等の調湿剤、硬化剤、帯電防止剤、界面活性剤、消泡剤、分散剤、増粘剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、有色染料、染料定着剤、噴射剤等を添加することもできる。
【００４２】
〔剤型〕
本発明の毛髪化粧料の剤型としては、特に制限はなく、透明液状、ローション状、乳液状、スプレー状（エアゾール）、ムース（泡状エアゾール）などが可能である。
【００４３】
エアゾール式毛髪化粧料は、以上の毛髪化粧料を噴射剤と共に耐圧容器に充填することにより製造される。噴射剤としては、液化石油ガス（LPG）、ジメチルエーテル（DME）、炭酸ガス、窒素ガス、これらの混合物等が挙げられる。また、HFC-152a等の代替フロンを使用することもできる。噴射剤の量は、良好な噴射特性と良好な粘着特性を得るために、原液と噴射剤の質量比で、原液／噴射剤＝５／95〜99／１、特に20／80〜95／５の範囲が好ましい。また、耐圧容器内の圧力が良好な噴射特性と良好な粘着特性を得るためには、25℃の温度で0.12〜0.45MPaになるように調整するのが好ましい。
【実施例】
【００４４】
以下の例において、ポリエーテルポリカーボネートの重量平均分子量及び粘着性（他着力及び自着力）は、前述の方法で測定した。
なお、比較ポリマー１については、前述の測定条件のうち、カラムを商品名「TSKguardcolumn HHR-H」（１本）＋商品名「TSKgel GMHHR-H」（２本）（以上、東ソー社）に変更して測定を行った。
【００４５】
合成例１
攪拌機、分留コンデンサー及び温度計を取り付けた反応容器に、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダムコポリマー（数平均分子量5000、水酸基価22.0mgKOH/g、株式会社ADEKA製、商品名アデカポリエーテルPR-5007）27.1ｇ（0.005モル）、炭酸ジフェニル1.15ｇ（0.005モル）及び炭酸セシウム４mg（0.01ミリモル）を入れた。
【００４６】
反応容器内を攪拌しながら160℃まで昇温し、そのまま２時間加熱し続けて、反応により生成するフェノールを系外へ排出した。更に真空ポンプを用いて減圧吸引を開始し、180℃まで徐々に温度を上げながら約４時間反応を行って、ポリエーテルポリカーボネートを得た（以下ポリマー１という）。このポリマー１の重量平均分子量は、180,000であった。
また、他着力は106gf、自着力は233gfであり、他着力／自着力は0.45であった。
【００４７】
合成例２
合成例１で得られたポリマー１の10ｇをエタノール100mLに溶解し、２倍量のヘキサンを添加して振り混ぜ、生じた沈殿物を回収した。この回収したポリマー（以下ポリマー２という）の重量平均分子量は、257,000であった。
また、他着力は25gf、自着力は381gfであり、他着力／自着力は0.07であった。
【００４８】
合成例３
攪拌機、分留コンデンサー及び温度計を取り付けた反応容器に、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダムコポリマー（数平均分子量5000、水酸基価22.0mgKOH/g、株式会社ADEKA製、商品名アデカポリエーテルPR-5007）99ｇ（0.02モル）、炭酸ジフェニル4.2ｇ（0.02モル）及び炭酸カリウム16mg（0.1ミリモル）を入れた。
【００４９】
反応容器内を攪拌しながら120℃まで昇温し、真空ポンプを用いて減圧吸引を開始した。更に145℃まで昇温し、反応により生成するフェノールを系外へ排出した。そのまま4.5時間加熱し続けて、ポリエーテルポリカーボネートを得た（以下ポリマー３という）。このポリマー３の重量平均分子量は、210,000であった。
また、他着力は70gf、自着力は324gfであり、他着力／自着力は0.22であった。
【００５０】
合成例１〜３で得られたポリマー１〜３のそれぞれ7.5ｇを、密閉可能なガラス容器（透明広口規格瓶、No.13、口内径31.9mm×胴径58.0mm×高さ115.0mm）に取り、エタノールを加え全量を100ｇとし、室温（25℃）においてマグネットスターラー（長さ30mm×直径８mm）で24時間撹拌（800r/m）した。その後、24時間静置し、溶液中の固形分の有無を評価基準としてエタノールへの溶解性を評価した。その結果、ポリマー１〜３はすべてエタノールに溶解した。
【００５１】
比較合成例１
攪拌機、水分離管を経由した還流冷却管及び温度計を取り付けた反応容器を用意し、反応容器にポリカーボネートジオール（PLACCEL CD220PL；数平均分子量2000，水酸基価58.4mgKOH/g，ダイセル化学工業社）51.4ｇ（0.027モル）、セバシン酸5.4ｇ（0.027モル）、p-トルエンスルホン酸0.2ｇ（0.001モル）とトルエン120mLを入れた。
反応容器内を攪拌しながら150℃まで昇温し、そのまま５時間加熱し続けて、反応により生成する水をトルエンと共に系外へ排出した。比較ポリマー１を得た。
この比較ポリマー１の重量平均分子量は、ポリスチレンゲルを用いたゲル濾過クロマトグラフィー（GPC）で測定した。ポリスチレン標準サンプルで分子量は校正し、重量平均分子量50700であった。
また、他着力は50gf、自着力は350gfであり、他着力／自着力は0.14であった。
【００５２】
比較合成例１で得られた比較ポリマー１を、前述と同様にしてエタノールへの溶解性を評価した。その結果、比較ポリマー１はエタノールに溶解しなかった。
【００５３】
実施例１〜３及び比較例１〜３
合成例１〜３で得られたポリマー１〜３、及び比較合成例１で得られた比較ポリマー１を用いて、表１に示す処方のポンプミストを調製した。これらのポンプミストを、以下の評価方法に従い評価した。
【００５４】
〔評価方法〕
・指へのべたつき感の評価
長さ10cm、幅２cmの毛束を水で濡らして、タオルドライ後、直径４cmのロッドに巻いて25℃、65％RHの環境下で24時間放置させた。この毛束に各処方の毛髪化粧料をポンプミストにより２ｇ量適用し、25℃、65％RHの環境下で２時間放置して乾燥させ、その後ロッドを外して評価サンプルとした。専門パネラーが、これら評価サンプルの感触について、以下の基準に従い評価した。
【００５５】
◎：べたつき感なし
○：ほとんどべたつき感なし
△：ややべたつき感あり
×：べたつき感あり
【００５６】
・ごわつき感の評価
前述と同様に作製した評価サンプルの感触について、専門パネラーが、以下の基準に従い評価した。
【００５７】
◎：ごわつき感なし
○：ほとんどごわつき感なし
△：ややごわつき感あり
×：ごわつき感あり
【００５８】
・セット力の評価
前述と同様に作製した評価サンプルのセット力について、専門パネラーが、以下の基準に従い評価した。
【００５９】
◎：セット力が強い
○：セット力がやや強い
△：セット力がやや弱い
×：セット力が弱い又は無い
【００６０】
・再セット力の評価
前述と同様に作製した評価サンプルに対し、５回クシ通し（デルリンスムーズコーム#802（ストレート）；滝川株式会社）をした後、再度、直径４cmのロッドに巻いて25℃、65％RHの環境下で１時間セット固定をさせた。専門パネラーが、この再セットした評価サンプルの再セット力について、以下の基準に従い評価した。
【００６１】
◎：再セット力が強い
○：再セット力がやや強い
△：再セット力がやや弱い
×：再セット力が弱い又は無い
【００６２】
【表１】
【００６３】
実施例４
以下に示す組成のヘアクリームを常法により製造した。
自己選択粘着性ポリマー（合成例３） 1.0（質量％）
ポリオキシエチレン(E.O.6)ステアリルエーテル 1.5
ミツロウ 1.0
香料 適量
防腐剤 適量
水 バランス
計 100.0
【００６４】
実施例５
以下に示す組成のヘアリキツドを常法により製造した。
自己選択粘着性ポリマー（合成例２） 1.0（質量％）
プロピレングリコール 2.0
エタノール 45.0
香料 適量
着色料 適量
水 バランス
計 100.0
【００６５】
実施例６
以下に示す組成のヘアコンデイシヨナーを常法により製造した。
自己選択粘着性ポリマー（合成例２） 1.0（質量％）
セチルトリメチルアンモニウムクロライド 0.75
セトステアリルアルコール 1.0
グリセリルモノステアレート 0.5
香料 適量
水 バランス
計 100.0
【００６６】
実施例７
以下に示す組成の泡状整髪剤（ムース）を常法により製造した。
実施例６のヘアコンディショナー 90（質量％）
噴射剤（LPG60質量％、DME40質量％） 10
計 100
【００６７】
実施例８
以下に示す組成のヘアリキツドを常法により製造した。
自己選択粘着性ポリマー（合成例１） 2.5（質量％）
プロピレングリコール 3.0
エタノール 40.0
香料 適量
水 バランス
計 100.0
【００６８】
実施例９
以下に示す組成の原液を噴射剤（LPG60％、DME40％）と原液／噴射剤＝50/50の割合で耐圧容器に充填し、霧状整髪剤（スプレー）を製造した。
自己選択粘着性ポリマー（合成例３） 7.5（質量％）
香料 適量
エタノール バランス
計 100.0
【００６９】
実施例10
以下に示す組成の原液を噴射剤（LPG60％、DME40％）と原液／噴射剤＝50/50の割合で耐圧容器に充填し、霧状整髪剤（スプレー）を製造した。
自己選択粘着性ポリマー（合成例１） 2.0（質量％）
香料 適量
エタノール バランス
計 100.0
【００７０】
実施例11
以下に示す組成のヘアジェルを常法により製造した。
自己選択粘着性ポリマー（合成例３） 2.0（質量％）
カルボキシビニルポリマー（*１） 1.0
濃グリセリン 5.0
トリエタノールアミン液（89質量％） 1.3
エタノール 10.0
香料 適量
水 バランス
計 100.0
*１：カーボポール940
【００７１】
実施例12
以下に示す組成のヘアワックスを常法により製造した。
自己選択粘着性ポリマー（合成例３） 10.0（質量％）
アニオン性ポリマー１ 5.0
グリセリン 5.0
カルボマー（*２） 0.1
セタノール 5.0
ステアリン酸グリセリル 5.0
ポリソルベート60 1.0
マイクロクリスタリンワックス 0.5
ミツロウ 0.5
ワセリン 0.5
ジメチコン 2.0
ミリスチン酸オクチルドデシル 0.5
エタノール 5.0
香料 0.05
pH調整剤（水酸化ナトリウム） pH6.5に調整
水 残量
*２：ルーブリゾール社製，カーボポール981
【００７２】
以上の実施例で得られた毛髪化粧量は、全て、毛髪に常用量を適用した場合に、優れた整髪性及び再整髪性を示し、かつ整髪時の髪のごわつき、手へのベタつき等の不快な感触を与えなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式(1)で表される構成単位を有するポリエーテルポリカーボネートを含有する毛髪化粧料。
【化１】
〔式中、Ａは炭素数２〜６のアルキレン基を示し、ｎは平均値で５〜1000の数を示し、ｐは平均値で５〜100の数を示し、（ｎ×ｐ）個のＡＯは同一でも異なってもよい。〕
【請求項２】
ポリエーテルポリカーボネートの重量平均分子量が５万〜100万である請求項１記載の毛髪化粧料。
【請求項３】
一般式(1)中の（ｎ×ｐ）個のＡＯが、少なくとも２種以上のアルキレンオキシ基からなるものである請求項１又は２記載の毛髪化粧料。
【請求項４】
一般式(1)中の（ｎ×ｐ）個のＡＯが、エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基の組み合わせからなるものである請求項３記載の毛髪化粧料。
【請求項５】
一般式(1)中の(ＡＯ)nが、ランダム構造である請求項３又は４記載の毛髪化粧料。
【請求項６】
ポリエーテルポリカーボネートが、炭酸エステルとポリエーテルジオールをエステル交換する工程を有する製造方法により製造されたものである請求項１〜５のいずれかに記載の毛髪化粧料。
【請求項７】
ポリエーテルポリカーボネートが、数平均分子量が200〜50,000のポリエーテルジオールを用いて製造されたものである請求項６記載の毛髪化粧料。
【請求項８】
ポリエーテルポリカーボネートが、エステル交換により得られた生成物から低分子量成分を除く精製工程を経て製造されたものである請求項６又は７記載の毛髪化粧料。
【請求項１】
一般式(1)で表される構成単位を有するポリエーテルポリカーボネートを含有する毛髪化粧料。
【化１】
〔式中、Ａは炭素数２〜６のアルキレン基を示し、ｎは平均値で５〜1000の数を示し、ｐは平均値で５〜100の数を示し、（ｎ×ｐ）個のＡＯは同一でも異なってもよい。〕
【請求項２】
ポリエーテルポリカーボネートの重量平均分子量が５万〜100万である請求項１記載の毛髪化粧料。
【請求項３】
一般式(1)中の（ｎ×ｐ）個のＡＯが、少なくとも２種以上のアルキレンオキシ基からなるものである請求項１又は２記載の毛髪化粧料。
【請求項４】
一般式(1)中の（ｎ×ｐ）個のＡＯが、エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基の組み合わせからなるものである請求項３記載の毛髪化粧料。
【請求項５】
一般式(1)中の(ＡＯ)nが、ランダム構造である請求項３又は４記載の毛髪化粧料。
【請求項６】
ポリエーテルポリカーボネートが、炭酸エステルとポリエーテルジオールをエステル交換する工程を有する製造方法により製造されたものである請求項１〜５のいずれかに記載の毛髪化粧料。
【請求項７】
ポリエーテルポリカーボネートが、数平均分子量が200〜50,000のポリエーテルジオールを用いて製造されたものである請求項６記載の毛髪化粧料。
【請求項８】
ポリエーテルポリカーボネートが、エステル交換により得られた生成物から低分子量成分を除く精製工程を経て製造されたものである請求項６又は７記載の毛髪化粧料。
【公開番号】特開２０１０−１６８２９３（Ｐ２０１０−１６８２９３Ａ）
【公開日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１０５１５（Ｐ２００９−１０５１５）
【出願日】平成２１年１月２１日（２００９．１．２１）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月２１日（２００９．１．２１）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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