毛髪用組成物
【課題】 塗布時の感触に優れ、傷んだ髪の塗布時からすすぎ時、乾燥後まで優れたコンディショニング効果を示し、低刺激で良好な生分解性を有する毛髪用組成物を提供する。
【解決手段】
（Ａ）
（Ａ１）アミド基、エステル基、エーテル基又は水酸基で置換されていてもよい炭素数１６〜４０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有する一級アミンに
（Ａ２）エチレンオキサイドと
（Ａ３）プロピレンオキサイドとを
（Ａ４）Ａ１成分１モルに対してＡ２及びＡ３成分をモル数で
０＜Ａ２＜２ ０＜Ａ３＜２ かつ ０＜Ａ２＋Ａ３＜２の特定の範囲内
で付加反応させて得られるＮ−ヒドロキシアルキルアミン化合物と
（Ｂ）無機酸及び炭素数１〜５の有機酸からなる群から選ばれる１種以上の酸からなる成分を含有する
ことを特徴とする毛髪用組成物。
【解決手段】
（Ａ）
（Ａ１）アミド基、エステル基、エーテル基又は水酸基で置換されていてもよい炭素数１６〜４０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有する一級アミンに
（Ａ２）エチレンオキサイドと
（Ａ３）プロピレンオキサイドとを
（Ａ４）Ａ１成分１モルに対してＡ２及びＡ３成分をモル数で
０＜Ａ２＜２ ０＜Ａ３＜２ かつ ０＜Ａ２＋Ａ３＜２の特定の範囲内
で付加反応させて得られるＮ−ヒドロキシアルキルアミン化合物と
（Ｂ）無機酸及び炭素数１〜５の有機酸からなる群から選ばれる１種以上の酸からなる成分を含有する
ことを特徴とする毛髪用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、毛髪用組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、特に塗布時の感触に優れ、傷んだ髪の塗布時からすすぎ時、乾燥後まで優れたコンディショニング効果を示し、低刺激で良好な生分解性を有する毛髪用組成物
【背景技術】
【０００２】
一般的に毛髪や頭皮の汚れや、過剰な皮脂を除去するためシャンプーで洗髪を行う。
【０００３】
しかし、洗髪により、髪に必要な油分まで除去され保湿力が低下し、パサツキ感やゴワゴワ感が感じられる。また、外観上も艶がなく又は縮れた状態のままになることが多い。毛髪は更に乾燥すると静電気により櫛通りを悪化させ、ブラッシングによる物理的損傷により毛髪の損傷、枝毛、切れ毛が発生し易くなる。そこで一般的にはシャンプーで洗髪後、ヘアコンディショナー等の処理剤を使用してこのような問題を解決している。
【０００４】
ヘアコンディショナー等の処理剤で毛髪にコンディショニング効果を付与する目的で一般的には、カチオン界面活性剤であるステアリルトリメチルアンモニウムクロライド（以後略称ＳＴＡＣ）等が使用されている。しかし、ＳＴＡＣを主成分とした場合、毛髪への吸着性が高いため毛髪に対する柔軟性は優れているものの、油剤や保湿剤の吸着性が弱く、乾燥後の感触が十分でない場合がある。また、ＳＴＡＣは皮膚刺激が強く、生分解性も悪く環境面にも問題もある。
【０００５】
一方、カチオン界面活性剤の代わりに最近ではアミドアミン化合物等を配合し、増粘性（ゲル形成性）と経時安定性に優れ、毛髪に充分な滑らか感、しっとり感、柔軟性、さらさら感、軽い仕上がり感を付与する毛髪処理剤組成物が、特許文献１及び特許文献２に提案されている。
【０００６】
また、アミドアミン化合物と酸と特定のシリコーン誘導体と水を配合する透明なコンディショニング組成物が特許文献３に提案され、特許文献４には、アミドアミン化合物と酸と脂肪アルコール、脂肪酸、或いはそれらの誘導体と油性物質と水を配合するヘアコンディショニング組成物が提案されている。
【０００７】
特許文献5には、ポリオキシアルキレンアルキルアミンと固体脂肪族化合物及びカチオン界面活性剤によるヘアケア組成物が提案されている。また３級アミン化合物の方が第４級アンモニウム塩と比較して低刺激で生分解性も良好である。しかし、パーマやカラーリング等で傷んだ髪に対してのコンディショニング効果は不十分で、依然ＳＴＡＣ等、第４級アンモニウム塩の方が広く使用されているのが現状である。
【０００８】
特許文献6には、ポリオキシアルキレンアルキルアミンから成る非イオン界面活性剤とアニオン性界面活性剤を含有する液体洗浄剤組成物が提案されているが、毛髪用組成物ついての記載は無い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−０７９９４７号公報
【特許文献２】特開昭６２−０５１６１２号公報
【特許文献３】特開平０７―００２６２９号公報
【特許文献４】特表２０００―５０１４３０号公報
【特許文献５】特表２００３−５２６６５２2号公報
【特許文献６】特開２０１１−２３６３９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、塗布時の感触に優れ、傷んだ髪の塗布時からすすぎ時、乾燥後まで優れたコンディショニング効果を示し、低刺激で良好な生分解性を有する毛髪用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するＮ−ヒドロキシアルキルアミン化合物と無機酸及び炭素数１〜５の有機酸からなる群から選ばれる１種以上の酸を配合した場合上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち本発明は、
（Ａ）
（Ａ１）アミド基、エステル基、エーテル基又は水酸基で置換されていてもよい炭素数１６〜４０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有する一級アミンに
（Ａ２）エチレンオキサイドと
（Ａ３）プロピレンオキサイドとを
（Ａ４）Ａ１成分１モルに対してＡ２及びＡ３成分をモル数で
０＜Ａ２＜２ ０＜Ａ３＜２ かつ ０＜Ａ２＋Ａ３＜２の特定の範囲内
で付加反応させて得られるＮ−ヒドロキシアルキルアミン化合物と
（Ｂ）無機酸及び炭素数１〜５の有機酸からなる群から選ばれる１種以上の酸からなる成分を含有することを特徴とする毛髪用組成物に関する。
【００１３】
より好ましくは、毛髪用組成物中に、（Ａ）成分を０．１〜１０質量％、（Ｂ）成分を（Ａ）成分に対し、０．１〜１０倍モル配合した毛髪用組成物に関する。
【００１４】
さらに（Ｃ）成分として高級アルコールを毛髪用組成物全量中に、０．１〜１５質量％を（Ｄ）成分として油性成分を０．１〜１０質量％を含有する事が望ましい。
【００１５】
また本発明毛髪用組成物は、ヘアリンス、ヘアコンディショナー、ヘアトリートメント、ヘアミスト、又はヘアクリームの剤形で実施することが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の毛髪用組成物は、塗布時の感触に優れ、傷んだ髪の塗布時からすすぎ時、乾燥後まで優れたコンディショニング効果を示し、低刺激で良好な生分解性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】製造例１で調製したＮ−ヒドロキシアルキルアミン化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００１９】
本発明毛髪用組成物の（Ａ）成分である特定のＮ−ヒドロキシアルキルアミン化合物は、原料１級アミン（Ａ１）にエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドの所定量を触媒の存在下或いは無触媒で反応させることにより容易に入手することが出来る。
【００２０】
原料１級アミン（Ａ１）は、アミド基、エステル基、エーテル基又は水酸基で置換されていてもよい炭素数１６〜４０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有する一級アミンである。特に炭素数１８〜２２のアルキル基を有する原料１級アミンが好ましい。
【００２１】
炭素数が１６未満の場合、得られる毛髪用組成物の粘度が低く、コンディショニング効果が弱いため好ましくなく、炭素数が４０を超えた場合、親油性が高すぎ、融点も上昇しコンディショニング剤として好ましくない。
【００２２】
原料１級アミン（Ａ１）としては、パルミチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ベヘニルアミン等及びこれらの混合物が挙げられる。
【００２３】
原料１級アミン（Ａ１）とアルキレンオキサイドとの縮合反応は、触媒は必ずしも必要ないが、触媒としては、アルカリ金属水酸化物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルアミン、ハイドロタルサイト、ソディウムメトキサイド、炭酸ナトリウム 炭酸カリウム等が挙げられる。
【００２４】
エチレンオキサイド（Ａ２）とプロピレンオキサイド（Ａ３）の付加順は問わないが、原料１級アミン（Ａ１）１モルに対してエチレンオキサイド（Ａ２）が０より大きく２モル未満の付加を行い、プロピレンオキサイド（Ａ３）を０より大きく２モル未満の付加を行う。ただし、この時付加させるエチレンオキサイドの付加モル数とプロピレンオキサイドの付加モル数の和は原料１級アミン（Ａ１）１モルに対して０より大きく２モル未満に規制される。
【００２５】
エチレンオキサイドの付加モル数とプロピレンオキサイドの付加モル数の和が原料１級アミン（Ａ１）１モルに対して２以上の成分が98％以上含まれると、コンディショニング効果が悪化し好ましくない。より好ましくは、エチレンオキサイドの付加モル数とプロピレンオキサイドの付加モル数の和が原料１級アミン（Ａ１）１モルに対して少なくとも1以上であることが好ましく、1未満の成分が15％以上含まれると、経時的着色等の問題があり好ましくない。
【００２６】
本発明に用いるＮ−ヒドロキシアルキルアミン化合物は1つのアミン化合物にエチレンオキサイドに由来するポリオキシエチレン基とプロピレンオキサイドに由来するポリオキシプロピレン基を同時に含有することが重要である。
【００２７】
（Ａ）成分である特定のＮ−ヒドロキシアルキルアミン化合物の毛髪用組成物中の配合量は、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜８質量％がより好ましく、０．８〜５質量％が特に好ましい。（Ａ）成分の配合量が少なすぎると毛髪に十分なコンディショニング効果が得られず、多すぎると製品の安定性を損ねてしまい好ましくない。
【００２８】
本発明毛髪用組成物の（Ｂ）成分として無機酸及び炭素数１〜５の有機酸が配合される。無機酸としては塩酸、硫酸、リン酸等が挙げられる。有機酸としては、酢酸、プロピオン酸等のモノカルボン酸；マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸；グリコール酸、乳酸、ヒドロキシアクリル酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等のヒドロキシカルボン酸；グルタミン酸、アスパラギン酸等の酸性アミノ酸などが挙げられる。これらの中で、無機酸、ジカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、酸性アミノ酸が好ましく、無機酸としては、塩酸が特に好ましい。ジカルボン酸としては、マレイン酸、コハク酸が特に好ましい。ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸が特に好ましい。酸性アミノ酸としては、グルタミン酸が特に好ましい。
【００２９】
本発明毛髪用組成物の必須成分である（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分を０．１〜１０質量％、（Ｂ）成分を（Ａ）成分に対し、０．１〜１０倍モル、更に０．３〜４倍モルが、効果的にアミン臭を低減でき、また柔軟性や滑り性のようなコンディショニング効果を高める観点から好ましい。
【００３０】
本発明毛髪用組成物には（Ｃ）成分である高級アルコールを０．１〜１５質量％と、（Ｄ）成分である油性成分を０．１〜１０質量％配合することがより好ましい。
【００３１】
（Ｃ）成分である高級アルコールとしては、炭素数１０〜３０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有する高級アルコール類、好ましくは炭素数１２〜２６の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有する高級アルコール、更に好ましくはミリスチルアルコール、セタノール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、アラキルアルコール、ベへニルアルコール、カラナービルアルコール、セリルアルコール等の高級アルコールが挙げられる。
【００３２】
高級アルコールの毛髪用組成物中の配合量は、０．１〜１２質量％が好ましく、特に２〜１０質量％がより好ましい。高級アルコールの配合量が少なすぎると期待される効果が不十分となり、また多すぎても使用後の感触が悪くなり好ましくない。
【００３３】
（Ｄ）成分の油性物質としては、具体的には、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、ヤシ油脂肪酸等の（Ｂ）成分以外の高級脂肪酸、流動パラフィン、流動イソパラフィン、ワセリン、スクワレン、スクワラン等の炭化水素油等が挙げられる。また、ツバキ油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、オリーブ油、アボカド油、ヒマシ油、サフラワー油、ホホバ油、ヒマワリ油、ナタネ油、ゴマ油、大豆油、メドウフォーム油等の天然油；ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ミルスチン酸ミリスチル、パルミチン酸オクチル、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸イソセチル、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソトリデシル、ステアリン酸硬化ヒマシ油、ヒドロキシステアリン酸硬化ヒマシ油、トリ2-エチルヘキサン酸グリセリル、テトラ2-エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、ジイソステアリン酸ジグリセリル、ジペンタエリスリトールとヒドロキシステアリン酸／ステアリン酸／ロジン酸等の混合脂肪酸とのエステル等のエステル油；、18-メチルエイコサン酸、14-メチルペンタデカン酸、14-メチルヘキサデカン酸、15-メチルヘキサデカン酸、15-メチルヘプタデカン酸、16-メチルヘプタデカン酸、16-メチルオクタデカン酸、17-メチルオクタデカン酸、17-メチルノナデカン酸等の分岐脂肪酸、ならびにそのエステル油；ラノリン脂肪酸及びその塩などのラノリンからの抽出品；天然セラミド又は天然型セラミド類、及びその誘導体が挙げられる。
【００３４】
シリコーン系油剤が油性物質として配合されることがより好ましい。シリコーン系油剤としては、高重合ジメチルポリシロキサン、例えばＢＹ１１−０２６、ＢＹ２２−１９、ＦＺ−３１２５（東レ・ダウコ一二ング社製）、Ｘ５２−２１２７（信越シリコーン社製）等が挙げられる。
【００３５】
シリコーン系油剤には、ジメチルポリシロキサンオイル 具体的には、ＳＨ２００Ｃシリーズ、粘度１ｃｓ、５０ｃｓ、２００ｃｓ、１０００ｃｓ、５０００ｃｓ（東レ・ダウコーニング社製）等の市販品が含まれる。
【００３６】
シリコーン系油剤には、環状シリコーン等の液状シリコーン油、具体的には、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等が挙げられる。
【００３７】
また、市販品としては、ＳＨ２４４やＳＨ２４５（東レ・ダウコーニング社製）が挙げられる。またイソパラフィン等の液状炭化水素油）に溶解又は分散したものも使用することができる。
【００３８】
さらには、アミノ変性シリコーンとして例えば、ＳＳ−３５５１、ＳＦ８４５２Ｃ、ＤＣ９２９、ＤＣ８５００（以上、東レ・ダウコーニング社製）等が挙げられる。アミノ変性シリコーンを水性乳濁液として用いる場合、該水性乳濁液中に含まれるアミノ変性シリコーンの量は２０〜６０重量％が好ましく、３０〜５０重量％が更に好ましい。好ましいアミノ変性シリコーン水性乳濁液としては、ＳＭ８９０４Ｃ（東レ・ダウコーニング社製）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
油性成分の毛髪用組成物中の配合量は、０．０１〜１０質量％が好ましく、特に０．０５〜５質量％がより好ましい。油性成分の配合量が少なすぎると期待される効果が不十分となり、また多すぎても感触が悪くなり好ましくない。
【００４０】
さらに本発明の毛髪用組成物には、毛髪に与える感触を更に向上させるため、以下に示すようなシリコーン誘導体を配合することができる。ポリエーテル変性シリコーン、メチルフェニルポリシロキサン、脂肪酸変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、アルコキシ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、環状シリコーン、アルキル変性シリコーン等が挙げられるが、特に限定されるものではない。シリコーン化合物を含有させる場合、その含有量は、本発明の毛髪化粧料中に0.1〜15重量％が好ましく、特に0.5〜10重量％が好ましい。
【００４１】
さらに本発明品には、一般的な３級アミン類としてステアラミドプロピルジメチルアミン、ベヘナミドプロピルジメチルアミン、ステアロキシプロピルジメチルアミン、ステアロキシヒドロキシプロピルジメチルアミンと混合しても良く、刺激性、生分解性を気にしないのであれば各種第４級アンモニウム塩（たとえばアルキルトリメチルアンモニウム塩、アルコキシトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、）と混合しても構わない。
【００４２】
本発明の毛髪用組成物には、さらに化粧料、医薬品などに通常使用されるその他の成分を、目的に応じて配合することができる。例えば、カチオン化セルロース、ヒドロキシ化セルロース、高重合ポリエチレンオキサイド等の高分子化合物；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油類、ショ糖脂肪酸エステル類、ポリグリセリンアルキルエーテル類、脂肪酸アルカノールアミド、アルキルグリコシド類等の非イオン界面活性剤；ジンクピリチオン、塩化ベンザルコニウム等の抗フケ剤；ビタミン剤；殺菌剤；抗炎症剤；防腐剤；キレート剤；パンテノール等の保湿剤；染料、顔料等の着色剤；ユーカリの極性溶媒抽出物、真珠層を有する貝殻又は真珠から得られる蛋白質又はその加水分解物、シルクから得られる蛋白質又はその加水分解物、マメ科植物の種子から得られる蛋白含有抽出物、オタネニンジン抽出物、米胚芽抽出物、ヒバマタ抽出物、ツバキ抽出物、アロエ抽出物、月桃葉抽出物、クロレラ抽出物等のエキス類；酸化チタン等のパール粉体；香料；色素；紫外線吸収剤；酸化防止剤；などを必要に応じて配合することができる。
【００４３】
本発明の毛髪用組成物は、毛髪に適用される化粧料のすべてを指し、この中には例えばヘアリンス、ヘアコンディショナー、ヘアトリートメント、セットローション、ブロースタイリングローション、ヘアスプレー、ヘアミスト、泡状スタイリング剤、ジェル状スタイリング剤、ヘアリキッド、ヘアトニック、ヘアクリーム、パーマネントウェーブ第１剤、パーマネントウェーブ第２剤、永久染毛剤、一時染毛剤等が含まれる。また、剤型としてもその用途に応じて水溶液、エタノール溶液、エマルジョン、サスペンジョン、ゲル、液晶、固形、エアゾール等の各種形態とすることができる。
【００４４】
より好ましくは、ヘアリンス、ヘアコンディショナー、ヘアトリートメント、ヘアミスト、ヘアクリームの剤形で実施することが好ましい。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。配合量については特に断りのない限り質量％で示す。
【００４６】
本件発明の（Ａ）成分であるＮ−ヒドロキシアルキルアミン化合物を以下の操作により合成準備した。
【００４７】
製造例1
ステアリルアミン１モルを撹拌式１リットルオートクレーブに仕込み、１５０〜１６０℃にてエチレンオキサイド（ＥＯ）を０．５モル、プロピレンオキサイド（ＰＯ）を０．９モル、合計１．４モル付加させた。目的物の融点は４２〜４４℃であった。
【００４８】
製造例１で製造したサンプルのエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドの付加モル数を１Ｈ−ＮＭＲにより解析した。
【００４９】
図1は製造例1のＮ−ヒドロキシアルキルアミン化合物の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果及びピークの帰属である。
【００５０】
ステアリルアミンの末端のＣＨ３−（ａ）のプロトン積分比を3とすると、ポリオキシエチレンの−ＣＨ２−（ｈ）のプロトン積分比が０．９８であるので、ポリオキシエチレンの付加数はｎ＝（ｈ）／２＝０．５である。また、ポリオキシプロピレンのＣＨ３−（ｂ）のプロトン積分比が２．７６であるので、ポリオキシプロピレンの付加数はｍ＝（ｂ）／（ａ）＝０．９である。仕込みモル比に呼応した試料が作成されたことを確認した。
【００５１】
製造例２
ステアリルアミン１モルを撹拌式１リットルオートクレーブに仕込み、１５０〜１６０℃にてエチレンオキサイド（ＥＯ）を０．７モル、プロピレンオキサイド（ＰＯ）を１．１モル、合計１．８モル付加させた。目的物の融点は４１〜４３℃であった。
【００５２】
製造例３
ステアリルアミン１モル、炭酸カリウム０．０１モルを撹拌式１リットルオートクレーブに仕込み、１５０〜１６０℃にてエチレンオキサイド（ＥＯ）を１．５モル、プロピレンオキサイド（ＰＯ）を１．０モル、合計２．５モル付加させた。目的物の融点は３９〜４１℃であった。
【００５３】
製造例４
ステアリルアミン１モルを撹拌式１リットルオートクレーブに仕込み、１５０〜１６０℃にてプロピレンオキサイド（ＰＯ）を２．０モル付加させた。目的物の融点は４０〜４２℃であった。
【００５４】
製造例５
ステアリルアミン１モルを撹拌式１リットルオートクレーブに仕込み、１５０〜１６０℃にてエチレンオキサイド（ＥＯ）を２．０モル付加させた。目的物の融点は４１〜４３℃であった。
【００５５】
製造例６
ステアリルアミン１モルを撹拌式１リットルオートクレーブに仕込み、１５０〜１６０℃にてプロピレンオキサイド（ＰＯ）を１．４モル付加させた。目的物の融点は４１〜４３℃であった。
【００５６】
製造例７
ステアリルアミン１モルを撹拌式１リットルオートクレーブに仕込み、１５０〜１６０℃にてエチレンオキサイド（ＥＯ）を１．４モル付加させた。目的物の融点は４２〜４４℃であった。
【００５７】
製造例８
特開２０１１−２３６３９７号公報の製造例の方法に従って、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを触媒としてｎ−テトラコシルアミンのＥＯ１５モル付加物を合成した。
【００５８】
製造例９
特開２０１１−２３６３９７号公報の製造例の方法に従って、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを触媒としてｎ−ドデシルアミンのＥＯ１．５モル付加物を合成した。
【００５９】
製造例２〜８までのサンプルに関してもＮＭＲ測定を行い所定の付加モル数であることを確認した。
【００６０】
また対象品として
ＭＰＡＳ カチナールＭＰＡＳ ステアラミドプロピルジメチルアミン（東邦化学工業社製）、
ＳＴＡＣ コータミン８６ＰＣ ステアリルトリモニウムクロリド（花王株式会社製）
を用意した。
【００６１】
製造例１で試作したサンプルの皮膚一次刺激性は、濃度 ０．５％、モルモット（非ＧＬＰ）の条件での測定により表１の結果となった。この検討により本件発明のＮ−ヒドロキシアルキルアミン化合物は充分に低刺激であることが判明した。
【００６２】
【表１】
【００６３】
準備したサンプルの生分解性を活性汚泥と試料を基礎培養基中で混合し、１４日間攪拌し、試料の分解に伴って消費する酸素量を測定することにより、各サンプルの生分解性を見積もった結果を表２に示す。本件発明のＮ−ヒドロキシアルキルアミン化合物はＭＰＡＳと同程度の生分解性を有することが分かる。
【００６４】
【表２】
【００６５】
実施例１〜６及び比較例１〜１１
表３に示す組成のヘアコンディショナーを製造し、下記の方法及び基準に従って「塗布感」、「すすぎ時の柔軟性」、「乾燥後の柔軟性」、「乾燥後の平滑性」、「乾燥後のしっとり感」、「ツヤ感」を評価した。さらに、接触角測定、静電電位測定を行った。
【００６６】
また、ｐＨは２０倍量に希釈して測定した。粘度に関してはB型粘度計（東機産業社製 VISCOMETER TV-10型）、少量サンプルアダプターを使用し、原液はローター No.M3、30回転、10倍希釈液はローターNo.M1、100回転でそれぞれ25℃、回転開始3分後の粘度を測定した。なお、１０倍希釈は、実際のコンディショナー使用時に近い濃度で、塗布した時に感じる粘度を見積もるために測定した。
【００６７】
評価方法
カラーリング処理を行ったダメージ毛の毛束２０ｇを使い、専門パネラー１０名で官能評価を実施した。具体的には以下に示す処方のシャンプーで洗髪後、実施例１~６及び比較例１〜１１を２ｇ均一に塗布し、塗布感を評価し、次いで３０秒間流水ですすぎ、流した後の髪の柔軟性を評価した。
さらに、タオルドライ、ドライヤー乾燥を行い、乾燥後の柔軟性、平滑性、しっとり感、ツヤ感を評価した。評価は以下の点数の合計値で示した。結果を表3に示す。
【００６８】
評価シャンプー処方
ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム １４ 重量％
ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド ４
カチオンカセルロース ０．２
香料 ０．５
クエン酸 適量（ｐＨ６．０）
イオン交換水 残量
【００６９】
評価基準
＜塗布感＞
４；非常に塗布感が感じられる
３：塗布感が感じられる
２；わずかに塗布感が感じられる
１；塗布感が全く感じられない
【００７０】
＜柔軟性＞
４：非常に柔らかい
３：やや柔らかい
２：あまり柔らかくない
１：柔らかくない
【００７１】
＜平滑性＞
４：非常に滑る
３：やや滑る
２：あまり滑らない
１：滑らない
【００７２】
＜しっとり感＞
４：非常にしっとりする
３：ややしっとりする
２：あまりしっとりしない
１：しっとりしない
【００７３】
＜ツヤ感＞
４：非常にツヤがある
３：ややツヤがある
２：あまりツヤがない
１：ツヤがない
【００７４】
＜総合評価＞
◎：比較例１より大幅に優れた総合的な使用感
〇：比較例１より優れた総合的な使用感
△：比較例１と同等の総合的な使用感
×：比較例１より総合的な使用感が劣る。
【００７５】
＜接触角測定＞
渡部俊輔他１名、「毛髪へのシリコーンの吸着挙動」、粧技誌、第２９巻、第１号、ｐ．６４−６８（１９９５）に記載の方法に従い、毛髪化粧料処理後＋シャンプー１回処理後の毛髪（Ｎ＝２０）について接触角（度）を測定した。使用した毛髪はカラーリング処理を行い、接触角が６０−６５°の毛髪を選び、毛髪用組成物処理後増加した接触角の角度で示した。尚、カラーリング処理前の健常毛の接触角は80〜90°であった。
【００７６】
＜静電電位測定＞
カラーリング処理を行ったダメージ毛の毛束２０ｇを使い、シャンプーで洗髪後、実施例１~６及び比較例１〜９を２ｇ均一に塗布し、３０秒間流水ですすぎ、タオルドライ、ドライヤーで乾燥後の髪の静電電位を測定した。使用した測定機器は、春日電気製デジタル静電電位測定器 KDS-1000である。尚、シャンプーで洗髪後にコンディショナーを塗布せずに乾燥した毛髪の静電電位は14kVであった。
【００７７】
【表３】
【００７８】
製造例１、２の物質を配合した実施例１〜６のコンディショナーは、比較例１，２のコンディショナーと比較して良好な塗布感を示し、希釈時（１０倍希釈時粘度・ヘアコンディショナーを毛髪に使用する際の実質的な作用濃度）でも高い粘度を有する特徴あることが分かる。
【００７９】
実施例１〜６のコンディショナーの使用感（すすぎ時の柔軟性、乾燥後の柔軟性、乾燥後の平滑性、乾燥後のしっとり感、ツヤ感）は、比較例のコンディショナーよりも優れることが分かる。
【００８０】
実施例１〜６のコンディショナーでは、毛髪の接触角の改善が充分に大きく、毛髪表面が効果的に疎水化されることがわかる。ほぼ健常毛と同等の状態に改善されたことが分かる。
【００８１】
ＳＴＡＣを配合した比較例１のコンディショナーでは、毛髪の接触角の改善は比較的大きく、また、毛髪の静電電位も十分に低いが、前述のように生分解性が当発明品よりも劣る。
【００８２】
比較例６は製造例４及び製造例５の混合物であり、比較例９は製造例７及び製造例８の混合物である。比較例6、９ともに配合物に含まれるＮ−ヒドロキシアルキルアミン化合物全体の平均とした場合、本発明に近い数値となるが実施例１〜６に比較して性能が不十分である。
【００８３】
この事は本発明に用いるＮ−ヒドロキシアルキルアミン化合物は１つの１級アミン化合物にエチレンオキサイドに由来するポリオキシエチレン基とプロピレンオキサイドに由来するポリオキシプロピレン基を同時に含有することが重要であることを示す。
【００８４】
また式１のｘ＋ｙの範囲外となる類縁体を配合した比較例３〜９のコンディショナーでは、塗布感の評点は比較的高く、希釈時の粘度も十分に高いが、その他の感触と毛髪の接触角の改善では、本発明範囲のコンディショナーよりも劣ることが分かる。
【００８５】
式１のｘ＋ｙの範囲外となる類縁体を配合した比較例10及びRの炭素数が範囲外である比較例１１のコンディショナーでは、乳化不良のため製剤化できず、評価は行わなかった。
【００８６】
本発明において提案する毛髪化粧料の処方例としては、以下の例が挙げられる。
処方例１：ヘアリンス
（配合成分） （重量％）
製造例1の物質 ０．８
セチルアルコール ３．０
ヒドロキシエチルセルロース ０．２
ポリオキシエチレン (10モル) オレイルアルコールエーテル １．０
グリセリン ５．０
ポリペプチド ２．０
クエン酸 製造例1の物質に対するモル比１．１ ０．５
香料 ０．３
メチルパラベン ０．１
色素 微量
精製水 残余
すすぎ時の柔軟性、乾燥後の柔軟性、乾燥後の平滑性、乾燥後のしっとり感に優れていた。
【００８７】
処方例２：ヘアトリートメント
（配合成分） （重量％）
製造例1の物質 １．５
ＭＰＡＳ １．０
ジメチルポリシロキサン(500cs) １．０
セチルアルコール ６．０
流動パラフィン ３．０
ポリオキシエチレン (５モル) オレイルアルコールエーテル ０．５
香料 ０．３
メチルパラベン ０．１
リンゴ酸（製造例1の物質に対するモル比０．７） ０．８
色素 微量
精製水 残余
すすぎ時の柔軟性、乾燥後の柔軟性、乾燥後の平滑性、乾燥後のしっとり感に優れていた。
【００８８】
処方例３：ヘアクリーム
（配合成分） （重量％）
製造例1の物質 ２．５
セチルトリメチルアンモニウムクロリド １．０
セトステアリルアルコール １．０
ジプロピレングリコール ６．０
グリセリン １０．０
流動パラフィン ３．０
グリコール酸（製造例1の物質に対するモル比１．８） １．０
香料 ０．３
メチルパラベン ０．１
色素 微量
精製水 残余
すすぎ時の柔軟性、乾燥後の柔軟性、乾燥後の平滑性、乾燥後のしっとり感に優れていた。
【００８９】
処方例４：スタイリングローション
（配合成分） （重量％）
製造例1の物質 ０．５
ポリビニルピロリドン ３．０
プロピレングリコール ２．０
ポリオキシエチレン (20モル) ステアリルアルコールエーテル １．５
エチルアルコール １５．０
香料 ０．３
乳酸（製造例1の物質に対するモル比１．５） ０．２
メチルパラベン ０．１
色素 微量
精製水 残余
乾燥後の柔軟性、乾燥後の平滑性、乾燥後のしっとり感に優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明の毛髪用組成物は、生分解性に優れたリンス、コンディショナー等の毛髪用化粧料として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、毛髪用組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、特に塗布時の感触に優れ、傷んだ髪の塗布時からすすぎ時、乾燥後まで優れたコンディショニング効果を示し、低刺激で良好な生分解性を有する毛髪用組成物
【背景技術】
【０００２】
一般的に毛髪や頭皮の汚れや、過剰な皮脂を除去するためシャンプーで洗髪を行う。
【０００３】
しかし、洗髪により、髪に必要な油分まで除去され保湿力が低下し、パサツキ感やゴワゴワ感が感じられる。また、外観上も艶がなく又は縮れた状態のままになることが多い。毛髪は更に乾燥すると静電気により櫛通りを悪化させ、ブラッシングによる物理的損傷により毛髪の損傷、枝毛、切れ毛が発生し易くなる。そこで一般的にはシャンプーで洗髪後、ヘアコンディショナー等の処理剤を使用してこのような問題を解決している。
【０００４】
ヘアコンディショナー等の処理剤で毛髪にコンディショニング効果を付与する目的で一般的には、カチオン界面活性剤であるステアリルトリメチルアンモニウムクロライド（以後略称ＳＴＡＣ）等が使用されている。しかし、ＳＴＡＣを主成分とした場合、毛髪への吸着性が高いため毛髪に対する柔軟性は優れているものの、油剤や保湿剤の吸着性が弱く、乾燥後の感触が十分でない場合がある。また、ＳＴＡＣは皮膚刺激が強く、生分解性も悪く環境面にも問題もある。
【０００５】
一方、カチオン界面活性剤の代わりに最近ではアミドアミン化合物等を配合し、増粘性（ゲル形成性）と経時安定性に優れ、毛髪に充分な滑らか感、しっとり感、柔軟性、さらさら感、軽い仕上がり感を付与する毛髪処理剤組成物が、特許文献１及び特許文献２に提案されている。
【０００６】
また、アミドアミン化合物と酸と特定のシリコーン誘導体と水を配合する透明なコンディショニング組成物が特許文献３に提案され、特許文献４には、アミドアミン化合物と酸と脂肪アルコール、脂肪酸、或いはそれらの誘導体と油性物質と水を配合するヘアコンディショニング組成物が提案されている。
【０００７】
特許文献5には、ポリオキシアルキレンアルキルアミンと固体脂肪族化合物及びカチオン界面活性剤によるヘアケア組成物が提案されている。また３級アミン化合物の方が第４級アンモニウム塩と比較して低刺激で生分解性も良好である。しかし、パーマやカラーリング等で傷んだ髪に対してのコンディショニング効果は不十分で、依然ＳＴＡＣ等、第４級アンモニウム塩の方が広く使用されているのが現状である。
【０００８】
特許文献6には、ポリオキシアルキレンアルキルアミンから成る非イオン界面活性剤とアニオン性界面活性剤を含有する液体洗浄剤組成物が提案されているが、毛髪用組成物ついての記載は無い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−０７９９４７号公報
【特許文献２】特開昭６２−０５１６１２号公報
【特許文献３】特開平０７―００２６２９号公報
【特許文献４】特表２０００―５０１４３０号公報
【特許文献５】特表２００３−５２６６５２2号公報
【特許文献６】特開２０１１−２３６３９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、塗布時の感触に優れ、傷んだ髪の塗布時からすすぎ時、乾燥後まで優れたコンディショニング効果を示し、低刺激で良好な生分解性を有する毛髪用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するＮ−ヒドロキシアルキルアミン化合物と無機酸及び炭素数１〜５の有機酸からなる群から選ばれる１種以上の酸を配合した場合上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち本発明は、
（Ａ）
（Ａ１）アミド基、エステル基、エーテル基又は水酸基で置換されていてもよい炭素数１６〜４０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有する一級アミンに
（Ａ２）エチレンオキサイドと
（Ａ３）プロピレンオキサイドとを
（Ａ４）Ａ１成分１モルに対してＡ２及びＡ３成分をモル数で
０＜Ａ２＜２ ０＜Ａ３＜２ かつ ０＜Ａ２＋Ａ３＜２の特定の範囲内
で付加反応させて得られるＮ−ヒドロキシアルキルアミン化合物と
（Ｂ）無機酸及び炭素数１〜５の有機酸からなる群から選ばれる１種以上の酸からなる成分を含有することを特徴とする毛髪用組成物に関する。
【００１３】
より好ましくは、毛髪用組成物中に、（Ａ）成分を０．１〜１０質量％、（Ｂ）成分を（Ａ）成分に対し、０．１〜１０倍モル配合した毛髪用組成物に関する。
【００１４】
さらに（Ｃ）成分として高級アルコールを毛髪用組成物全量中に、０．１〜１５質量％を（Ｄ）成分として油性成分を０．１〜１０質量％を含有する事が望ましい。
【００１５】
また本発明毛髪用組成物は、ヘアリンス、ヘアコンディショナー、ヘアトリートメント、ヘアミスト、又はヘアクリームの剤形で実施することが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の毛髪用組成物は、塗布時の感触に優れ、傷んだ髪の塗布時からすすぎ時、乾燥後まで優れたコンディショニング効果を示し、低刺激で良好な生分解性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】製造例１で調製したＮ−ヒドロキシアルキルアミン化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００１９】
本発明毛髪用組成物の（Ａ）成分である特定のＮ−ヒドロキシアルキルアミン化合物は、原料１級アミン（Ａ１）にエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドの所定量を触媒の存在下或いは無触媒で反応させることにより容易に入手することが出来る。
【００２０】
原料１級アミン（Ａ１）は、アミド基、エステル基、エーテル基又は水酸基で置換されていてもよい炭素数１６〜４０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有する一級アミンである。特に炭素数１８〜２２のアルキル基を有する原料１級アミンが好ましい。
【００２１】
炭素数が１６未満の場合、得られる毛髪用組成物の粘度が低く、コンディショニング効果が弱いため好ましくなく、炭素数が４０を超えた場合、親油性が高すぎ、融点も上昇しコンディショニング剤として好ましくない。
【００２２】
原料１級アミン（Ａ１）としては、パルミチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ベヘニルアミン等及びこれらの混合物が挙げられる。
【００２３】
原料１級アミン（Ａ１）とアルキレンオキサイドとの縮合反応は、触媒は必ずしも必要ないが、触媒としては、アルカリ金属水酸化物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルアミン、ハイドロタルサイト、ソディウムメトキサイド、炭酸ナトリウム 炭酸カリウム等が挙げられる。
【００２４】
エチレンオキサイド（Ａ２）とプロピレンオキサイド（Ａ３）の付加順は問わないが、原料１級アミン（Ａ１）１モルに対してエチレンオキサイド（Ａ２）が０より大きく２モル未満の付加を行い、プロピレンオキサイド（Ａ３）を０より大きく２モル未満の付加を行う。ただし、この時付加させるエチレンオキサイドの付加モル数とプロピレンオキサイドの付加モル数の和は原料１級アミン（Ａ１）１モルに対して０より大きく２モル未満に規制される。
【００２５】
エチレンオキサイドの付加モル数とプロピレンオキサイドの付加モル数の和が原料１級アミン（Ａ１）１モルに対して２以上の成分が98％以上含まれると、コンディショニング効果が悪化し好ましくない。より好ましくは、エチレンオキサイドの付加モル数とプロピレンオキサイドの付加モル数の和が原料１級アミン（Ａ１）１モルに対して少なくとも1以上であることが好ましく、1未満の成分が15％以上含まれると、経時的着色等の問題があり好ましくない。
【００２６】
本発明に用いるＮ−ヒドロキシアルキルアミン化合物は1つのアミン化合物にエチレンオキサイドに由来するポリオキシエチレン基とプロピレンオキサイドに由来するポリオキシプロピレン基を同時に含有することが重要である。
【００２７】
（Ａ）成分である特定のＮ−ヒドロキシアルキルアミン化合物の毛髪用組成物中の配合量は、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜８質量％がより好ましく、０．８〜５質量％が特に好ましい。（Ａ）成分の配合量が少なすぎると毛髪に十分なコンディショニング効果が得られず、多すぎると製品の安定性を損ねてしまい好ましくない。
【００２８】
本発明毛髪用組成物の（Ｂ）成分として無機酸及び炭素数１〜５の有機酸が配合される。無機酸としては塩酸、硫酸、リン酸等が挙げられる。有機酸としては、酢酸、プロピオン酸等のモノカルボン酸；マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸；グリコール酸、乳酸、ヒドロキシアクリル酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等のヒドロキシカルボン酸；グルタミン酸、アスパラギン酸等の酸性アミノ酸などが挙げられる。これらの中で、無機酸、ジカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、酸性アミノ酸が好ましく、無機酸としては、塩酸が特に好ましい。ジカルボン酸としては、マレイン酸、コハク酸が特に好ましい。ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸が特に好ましい。酸性アミノ酸としては、グルタミン酸が特に好ましい。
【００２９】
本発明毛髪用組成物の必須成分である（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分を０．１〜１０質量％、（Ｂ）成分を（Ａ）成分に対し、０．１〜１０倍モル、更に０．３〜４倍モルが、効果的にアミン臭を低減でき、また柔軟性や滑り性のようなコンディショニング効果を高める観点から好ましい。
【００３０】
本発明毛髪用組成物には（Ｃ）成分である高級アルコールを０．１〜１５質量％と、（Ｄ）成分である油性成分を０．１〜１０質量％配合することがより好ましい。
【００３１】
（Ｃ）成分である高級アルコールとしては、炭素数１０〜３０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有する高級アルコール類、好ましくは炭素数１２〜２６の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有する高級アルコール、更に好ましくはミリスチルアルコール、セタノール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、アラキルアルコール、ベへニルアルコール、カラナービルアルコール、セリルアルコール等の高級アルコールが挙げられる。
【００３２】
高級アルコールの毛髪用組成物中の配合量は、０．１〜１２質量％が好ましく、特に２〜１０質量％がより好ましい。高級アルコールの配合量が少なすぎると期待される効果が不十分となり、また多すぎても使用後の感触が悪くなり好ましくない。
【００３３】
（Ｄ）成分の油性物質としては、具体的には、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、ヤシ油脂肪酸等の（Ｂ）成分以外の高級脂肪酸、流動パラフィン、流動イソパラフィン、ワセリン、スクワレン、スクワラン等の炭化水素油等が挙げられる。また、ツバキ油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、オリーブ油、アボカド油、ヒマシ油、サフラワー油、ホホバ油、ヒマワリ油、ナタネ油、ゴマ油、大豆油、メドウフォーム油等の天然油；ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ミルスチン酸ミリスチル、パルミチン酸オクチル、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸イソセチル、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソトリデシル、ステアリン酸硬化ヒマシ油、ヒドロキシステアリン酸硬化ヒマシ油、トリ2-エチルヘキサン酸グリセリル、テトラ2-エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、ジイソステアリン酸ジグリセリル、ジペンタエリスリトールとヒドロキシステアリン酸／ステアリン酸／ロジン酸等の混合脂肪酸とのエステル等のエステル油；、18-メチルエイコサン酸、14-メチルペンタデカン酸、14-メチルヘキサデカン酸、15-メチルヘキサデカン酸、15-メチルヘプタデカン酸、16-メチルヘプタデカン酸、16-メチルオクタデカン酸、17-メチルオクタデカン酸、17-メチルノナデカン酸等の分岐脂肪酸、ならびにそのエステル油；ラノリン脂肪酸及びその塩などのラノリンからの抽出品；天然セラミド又は天然型セラミド類、及びその誘導体が挙げられる。
【００３４】
シリコーン系油剤が油性物質として配合されることがより好ましい。シリコーン系油剤としては、高重合ジメチルポリシロキサン、例えばＢＹ１１−０２６、ＢＹ２２−１９、ＦＺ−３１２５（東レ・ダウコ一二ング社製）、Ｘ５２−２１２７（信越シリコーン社製）等が挙げられる。
【００３５】
シリコーン系油剤には、ジメチルポリシロキサンオイル 具体的には、ＳＨ２００Ｃシリーズ、粘度１ｃｓ、５０ｃｓ、２００ｃｓ、１０００ｃｓ、５０００ｃｓ（東レ・ダウコーニング社製）等の市販品が含まれる。
【００３６】
シリコーン系油剤には、環状シリコーン等の液状シリコーン油、具体的には、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等が挙げられる。
【００３７】
また、市販品としては、ＳＨ２４４やＳＨ２４５（東レ・ダウコーニング社製）が挙げられる。またイソパラフィン等の液状炭化水素油）に溶解又は分散したものも使用することができる。
【００３８】
さらには、アミノ変性シリコーンとして例えば、ＳＳ−３５５１、ＳＦ８４５２Ｃ、ＤＣ９２９、ＤＣ８５００（以上、東レ・ダウコーニング社製）等が挙げられる。アミノ変性シリコーンを水性乳濁液として用いる場合、該水性乳濁液中に含まれるアミノ変性シリコーンの量は２０〜６０重量％が好ましく、３０〜５０重量％が更に好ましい。好ましいアミノ変性シリコーン水性乳濁液としては、ＳＭ８９０４Ｃ（東レ・ダウコーニング社製）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
油性成分の毛髪用組成物中の配合量は、０．０１〜１０質量％が好ましく、特に０．０５〜５質量％がより好ましい。油性成分の配合量が少なすぎると期待される効果が不十分となり、また多すぎても感触が悪くなり好ましくない。
【００４０】
さらに本発明の毛髪用組成物には、毛髪に与える感触を更に向上させるため、以下に示すようなシリコーン誘導体を配合することができる。ポリエーテル変性シリコーン、メチルフェニルポリシロキサン、脂肪酸変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、アルコキシ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、環状シリコーン、アルキル変性シリコーン等が挙げられるが、特に限定されるものではない。シリコーン化合物を含有させる場合、その含有量は、本発明の毛髪化粧料中に0.1〜15重量％が好ましく、特に0.5〜10重量％が好ましい。
【００４１】
さらに本発明品には、一般的な３級アミン類としてステアラミドプロピルジメチルアミン、ベヘナミドプロピルジメチルアミン、ステアロキシプロピルジメチルアミン、ステアロキシヒドロキシプロピルジメチルアミンと混合しても良く、刺激性、生分解性を気にしないのであれば各種第４級アンモニウム塩（たとえばアルキルトリメチルアンモニウム塩、アルコキシトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、）と混合しても構わない。
【００４２】
本発明の毛髪用組成物には、さらに化粧料、医薬品などに通常使用されるその他の成分を、目的に応じて配合することができる。例えば、カチオン化セルロース、ヒドロキシ化セルロース、高重合ポリエチレンオキサイド等の高分子化合物；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油類、ショ糖脂肪酸エステル類、ポリグリセリンアルキルエーテル類、脂肪酸アルカノールアミド、アルキルグリコシド類等の非イオン界面活性剤；ジンクピリチオン、塩化ベンザルコニウム等の抗フケ剤；ビタミン剤；殺菌剤；抗炎症剤；防腐剤；キレート剤；パンテノール等の保湿剤；染料、顔料等の着色剤；ユーカリの極性溶媒抽出物、真珠層を有する貝殻又は真珠から得られる蛋白質又はその加水分解物、シルクから得られる蛋白質又はその加水分解物、マメ科植物の種子から得られる蛋白含有抽出物、オタネニンジン抽出物、米胚芽抽出物、ヒバマタ抽出物、ツバキ抽出物、アロエ抽出物、月桃葉抽出物、クロレラ抽出物等のエキス類；酸化チタン等のパール粉体；香料；色素；紫外線吸収剤；酸化防止剤；などを必要に応じて配合することができる。
【００４３】
本発明の毛髪用組成物は、毛髪に適用される化粧料のすべてを指し、この中には例えばヘアリンス、ヘアコンディショナー、ヘアトリートメント、セットローション、ブロースタイリングローション、ヘアスプレー、ヘアミスト、泡状スタイリング剤、ジェル状スタイリング剤、ヘアリキッド、ヘアトニック、ヘアクリーム、パーマネントウェーブ第１剤、パーマネントウェーブ第２剤、永久染毛剤、一時染毛剤等が含まれる。また、剤型としてもその用途に応じて水溶液、エタノール溶液、エマルジョン、サスペンジョン、ゲル、液晶、固形、エアゾール等の各種形態とすることができる。
【００４４】
より好ましくは、ヘアリンス、ヘアコンディショナー、ヘアトリートメント、ヘアミスト、ヘアクリームの剤形で実施することが好ましい。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。配合量については特に断りのない限り質量％で示す。
【００４６】
本件発明の（Ａ）成分であるＮ−ヒドロキシアルキルアミン化合物を以下の操作により合成準備した。
【００４７】
製造例1
ステアリルアミン１モルを撹拌式１リットルオートクレーブに仕込み、１５０〜１６０℃にてエチレンオキサイド（ＥＯ）を０．５モル、プロピレンオキサイド（ＰＯ）を０．９モル、合計１．４モル付加させた。目的物の融点は４２〜４４℃であった。
【００４８】
製造例１で製造したサンプルのエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドの付加モル数を１Ｈ−ＮＭＲにより解析した。
【００４９】
図1は製造例1のＮ−ヒドロキシアルキルアミン化合物の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果及びピークの帰属である。
【００５０】
ステアリルアミンの末端のＣＨ３−（ａ）のプロトン積分比を3とすると、ポリオキシエチレンの−ＣＨ２−（ｈ）のプロトン積分比が０．９８であるので、ポリオキシエチレンの付加数はｎ＝（ｈ）／２＝０．５である。また、ポリオキシプロピレンのＣＨ３−（ｂ）のプロトン積分比が２．７６であるので、ポリオキシプロピレンの付加数はｍ＝（ｂ）／（ａ）＝０．９である。仕込みモル比に呼応した試料が作成されたことを確認した。
【００５１】
製造例２
ステアリルアミン１モルを撹拌式１リットルオートクレーブに仕込み、１５０〜１６０℃にてエチレンオキサイド（ＥＯ）を０．７モル、プロピレンオキサイド（ＰＯ）を１．１モル、合計１．８モル付加させた。目的物の融点は４１〜４３℃であった。
【００５２】
製造例３
ステアリルアミン１モル、炭酸カリウム０．０１モルを撹拌式１リットルオートクレーブに仕込み、１５０〜１６０℃にてエチレンオキサイド（ＥＯ）を１．５モル、プロピレンオキサイド（ＰＯ）を１．０モル、合計２．５モル付加させた。目的物の融点は３９〜４１℃であった。
【００５３】
製造例４
ステアリルアミン１モルを撹拌式１リットルオートクレーブに仕込み、１５０〜１６０℃にてプロピレンオキサイド（ＰＯ）を２．０モル付加させた。目的物の融点は４０〜４２℃であった。
【００５４】
製造例５
ステアリルアミン１モルを撹拌式１リットルオートクレーブに仕込み、１５０〜１６０℃にてエチレンオキサイド（ＥＯ）を２．０モル付加させた。目的物の融点は４１〜４３℃であった。
【００５５】
製造例６
ステアリルアミン１モルを撹拌式１リットルオートクレーブに仕込み、１５０〜１６０℃にてプロピレンオキサイド（ＰＯ）を１．４モル付加させた。目的物の融点は４１〜４３℃であった。
【００５６】
製造例７
ステアリルアミン１モルを撹拌式１リットルオートクレーブに仕込み、１５０〜１６０℃にてエチレンオキサイド（ＥＯ）を１．４モル付加させた。目的物の融点は４２〜４４℃であった。
【００５７】
製造例８
特開２０１１−２３６３９７号公報の製造例の方法に従って、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを触媒としてｎ−テトラコシルアミンのＥＯ１５モル付加物を合成した。
【００５８】
製造例９
特開２０１１−２３６３９７号公報の製造例の方法に従って、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを触媒としてｎ−ドデシルアミンのＥＯ１．５モル付加物を合成した。
【００５９】
製造例２〜８までのサンプルに関してもＮＭＲ測定を行い所定の付加モル数であることを確認した。
【００６０】
また対象品として
ＭＰＡＳ カチナールＭＰＡＳ ステアラミドプロピルジメチルアミン（東邦化学工業社製）、
ＳＴＡＣ コータミン８６ＰＣ ステアリルトリモニウムクロリド（花王株式会社製）
を用意した。
【００６１】
製造例１で試作したサンプルの皮膚一次刺激性は、濃度 ０．５％、モルモット（非ＧＬＰ）の条件での測定により表１の結果となった。この検討により本件発明のＮ−ヒドロキシアルキルアミン化合物は充分に低刺激であることが判明した。
【００６２】
【表１】
【００６３】
準備したサンプルの生分解性を活性汚泥と試料を基礎培養基中で混合し、１４日間攪拌し、試料の分解に伴って消費する酸素量を測定することにより、各サンプルの生分解性を見積もった結果を表２に示す。本件発明のＮ−ヒドロキシアルキルアミン化合物はＭＰＡＳと同程度の生分解性を有することが分かる。
【００６４】
【表２】
【００６５】
実施例１〜６及び比較例１〜１１
表３に示す組成のヘアコンディショナーを製造し、下記の方法及び基準に従って「塗布感」、「すすぎ時の柔軟性」、「乾燥後の柔軟性」、「乾燥後の平滑性」、「乾燥後のしっとり感」、「ツヤ感」を評価した。さらに、接触角測定、静電電位測定を行った。
【００６６】
また、ｐＨは２０倍量に希釈して測定した。粘度に関してはB型粘度計（東機産業社製 VISCOMETER TV-10型）、少量サンプルアダプターを使用し、原液はローター No.M3、30回転、10倍希釈液はローターNo.M1、100回転でそれぞれ25℃、回転開始3分後の粘度を測定した。なお、１０倍希釈は、実際のコンディショナー使用時に近い濃度で、塗布した時に感じる粘度を見積もるために測定した。
【００６７】
評価方法
カラーリング処理を行ったダメージ毛の毛束２０ｇを使い、専門パネラー１０名で官能評価を実施した。具体的には以下に示す処方のシャンプーで洗髪後、実施例１~６及び比較例１〜１１を２ｇ均一に塗布し、塗布感を評価し、次いで３０秒間流水ですすぎ、流した後の髪の柔軟性を評価した。
さらに、タオルドライ、ドライヤー乾燥を行い、乾燥後の柔軟性、平滑性、しっとり感、ツヤ感を評価した。評価は以下の点数の合計値で示した。結果を表3に示す。
【００６８】
評価シャンプー処方
ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム １４ 重量％
ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド ４
カチオンカセルロース ０．２
香料 ０．５
クエン酸 適量（ｐＨ６．０）
イオン交換水 残量
【００６９】
評価基準
＜塗布感＞
４；非常に塗布感が感じられる
３：塗布感が感じられる
２；わずかに塗布感が感じられる
１；塗布感が全く感じられない
【００７０】
＜柔軟性＞
４：非常に柔らかい
３：やや柔らかい
２：あまり柔らかくない
１：柔らかくない
【００７１】
＜平滑性＞
４：非常に滑る
３：やや滑る
２：あまり滑らない
１：滑らない
【００７２】
＜しっとり感＞
４：非常にしっとりする
３：ややしっとりする
２：あまりしっとりしない
１：しっとりしない
【００７３】
＜ツヤ感＞
４：非常にツヤがある
３：ややツヤがある
２：あまりツヤがない
１：ツヤがない
【００７４】
＜総合評価＞
◎：比較例１より大幅に優れた総合的な使用感
〇：比較例１より優れた総合的な使用感
△：比較例１と同等の総合的な使用感
×：比較例１より総合的な使用感が劣る。
【００７５】
＜接触角測定＞
渡部俊輔他１名、「毛髪へのシリコーンの吸着挙動」、粧技誌、第２９巻、第１号、ｐ．６４−６８（１９９５）に記載の方法に従い、毛髪化粧料処理後＋シャンプー１回処理後の毛髪（Ｎ＝２０）について接触角（度）を測定した。使用した毛髪はカラーリング処理を行い、接触角が６０−６５°の毛髪を選び、毛髪用組成物処理後増加した接触角の角度で示した。尚、カラーリング処理前の健常毛の接触角は80〜90°であった。
【００７６】
＜静電電位測定＞
カラーリング処理を行ったダメージ毛の毛束２０ｇを使い、シャンプーで洗髪後、実施例１~６及び比較例１〜９を２ｇ均一に塗布し、３０秒間流水ですすぎ、タオルドライ、ドライヤーで乾燥後の髪の静電電位を測定した。使用した測定機器は、春日電気製デジタル静電電位測定器 KDS-1000である。尚、シャンプーで洗髪後にコンディショナーを塗布せずに乾燥した毛髪の静電電位は14kVであった。
【００７７】
【表３】
【００７８】
製造例１、２の物質を配合した実施例１〜６のコンディショナーは、比較例１，２のコンディショナーと比較して良好な塗布感を示し、希釈時（１０倍希釈時粘度・ヘアコンディショナーを毛髪に使用する際の実質的な作用濃度）でも高い粘度を有する特徴あることが分かる。
【００７９】
実施例１〜６のコンディショナーの使用感（すすぎ時の柔軟性、乾燥後の柔軟性、乾燥後の平滑性、乾燥後のしっとり感、ツヤ感）は、比較例のコンディショナーよりも優れることが分かる。
【００８０】
実施例１〜６のコンディショナーでは、毛髪の接触角の改善が充分に大きく、毛髪表面が効果的に疎水化されることがわかる。ほぼ健常毛と同等の状態に改善されたことが分かる。
【００８１】
ＳＴＡＣを配合した比較例１のコンディショナーでは、毛髪の接触角の改善は比較的大きく、また、毛髪の静電電位も十分に低いが、前述のように生分解性が当発明品よりも劣る。
【００８２】
比較例６は製造例４及び製造例５の混合物であり、比較例９は製造例７及び製造例８の混合物である。比較例6、９ともに配合物に含まれるＮ−ヒドロキシアルキルアミン化合物全体の平均とした場合、本発明に近い数値となるが実施例１〜６に比較して性能が不十分である。
【００８３】
この事は本発明に用いるＮ−ヒドロキシアルキルアミン化合物は１つの１級アミン化合物にエチレンオキサイドに由来するポリオキシエチレン基とプロピレンオキサイドに由来するポリオキシプロピレン基を同時に含有することが重要であることを示す。
【００８４】
また式１のｘ＋ｙの範囲外となる類縁体を配合した比較例３〜９のコンディショナーでは、塗布感の評点は比較的高く、希釈時の粘度も十分に高いが、その他の感触と毛髪の接触角の改善では、本発明範囲のコンディショナーよりも劣ることが分かる。
【００８５】
式１のｘ＋ｙの範囲外となる類縁体を配合した比較例10及びRの炭素数が範囲外である比較例１１のコンディショナーでは、乳化不良のため製剤化できず、評価は行わなかった。
【００８６】
本発明において提案する毛髪化粧料の処方例としては、以下の例が挙げられる。
処方例１：ヘアリンス
（配合成分） （重量％）
製造例1の物質 ０．８
セチルアルコール ３．０
ヒドロキシエチルセルロース ０．２
ポリオキシエチレン (10モル) オレイルアルコールエーテル １．０
グリセリン ５．０
ポリペプチド ２．０
クエン酸 製造例1の物質に対するモル比１．１ ０．５
香料 ０．３
メチルパラベン ０．１
色素 微量
精製水 残余
すすぎ時の柔軟性、乾燥後の柔軟性、乾燥後の平滑性、乾燥後のしっとり感に優れていた。
【００８７】
処方例２：ヘアトリートメント
（配合成分） （重量％）
製造例1の物質 １．５
ＭＰＡＳ １．０
ジメチルポリシロキサン(500cs) １．０
セチルアルコール ６．０
流動パラフィン ３．０
ポリオキシエチレン (５モル) オレイルアルコールエーテル ０．５
香料 ０．３
メチルパラベン ０．１
リンゴ酸（製造例1の物質に対するモル比０．７） ０．８
色素 微量
精製水 残余
すすぎ時の柔軟性、乾燥後の柔軟性、乾燥後の平滑性、乾燥後のしっとり感に優れていた。
【００８８】
処方例３：ヘアクリーム
（配合成分） （重量％）
製造例1の物質 ２．５
セチルトリメチルアンモニウムクロリド １．０
セトステアリルアルコール １．０
ジプロピレングリコール ６．０
グリセリン １０．０
流動パラフィン ３．０
グリコール酸（製造例1の物質に対するモル比１．８） １．０
香料 ０．３
メチルパラベン ０．１
色素 微量
精製水 残余
すすぎ時の柔軟性、乾燥後の柔軟性、乾燥後の平滑性、乾燥後のしっとり感に優れていた。
【００８９】
処方例４：スタイリングローション
（配合成分） （重量％）
製造例1の物質 ０．５
ポリビニルピロリドン ３．０
プロピレングリコール ２．０
ポリオキシエチレン (20モル) ステアリルアルコールエーテル １．５
エチルアルコール １５．０
香料 ０．３
乳酸（製造例1の物質に対するモル比１．５） ０．２
メチルパラベン ０．１
色素 微量
精製水 残余
乾燥後の柔軟性、乾燥後の平滑性、乾燥後のしっとり感に優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明の毛髪用組成物は、生分解性に優れたリンス、コンディショナー等の毛髪用化粧料として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）
（Ａ１）アミド基、エステル基、エーテル基又は水酸基で置換されていてもよい炭素数１６〜４０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有する一級アミンに
（Ａ２）エチレンオキサイドと
（Ａ３）プロピレンオキサイドとを
（Ａ４）Ａ１成分１モルに対してＡ２及びＡ３成分をモル数で
０＜Ａ２＜２ ０＜Ａ３＜２ かつ ０＜Ａ２＋Ａ３＜２の特定の範囲内
で付加反応させて得られるＮ−ヒドロキシアルキルアミン化合物と
（Ｂ）無機酸及び炭素数１〜５の有機酸からなる群から選ばれる１種以上の酸からなる成分を含有することを特徴とする毛髪用組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分を０．１〜１０質量％、（Ｂ）成分を（Ａ）成分に対し、０．１〜１０倍モル配合したことを特徴とする請求項１記載の毛髪用組成物。
【請求項３】
毛髪組成物全量中に高級アルコールからなる（Ｃ）成分を０．１〜１５質量％と、油性成分からなる（Ｄ）成分を０．１〜１０質量％配合してなる請求項１または２記載の毛髪用組成物。
【請求項４】
毛髪用組成物がヘアリンス、ヘアコンディショナー、ヘアトリートメント、ヘアミスト、又はヘアクリームである請求項1〜3記載の毛髪用組成物。
【請求項１】
（Ａ）
（Ａ１）アミド基、エステル基、エーテル基又は水酸基で置換されていてもよい炭素数１６〜４０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有する一級アミンに
（Ａ２）エチレンオキサイドと
（Ａ３）プロピレンオキサイドとを
（Ａ４）Ａ１成分１モルに対してＡ２及びＡ３成分をモル数で
０＜Ａ２＜２ ０＜Ａ３＜２ かつ ０＜Ａ２＋Ａ３＜２の特定の範囲内
で付加反応させて得られるＮ−ヒドロキシアルキルアミン化合物と
（Ｂ）無機酸及び炭素数１〜５の有機酸からなる群から選ばれる１種以上の酸からなる成分を含有することを特徴とする毛髪用組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分を０．１〜１０質量％、（Ｂ）成分を（Ａ）成分に対し、０．１〜１０倍モル配合したことを特徴とする請求項１記載の毛髪用組成物。
【請求項３】
毛髪組成物全量中に高級アルコールからなる（Ｃ）成分を０．１〜１５質量％と、油性成分からなる（Ｄ）成分を０．１〜１０質量％配合してなる請求項１または２記載の毛髪用組成物。
【請求項４】
毛髪用組成物がヘアリンス、ヘアコンディショナー、ヘアトリートメント、ヘアミスト、又はヘアクリームである請求項1〜3記載の毛髪用組成物。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１９７２６７（Ｐ２０１２−１９７２６７Ａ）
【公開日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−４６３２１（Ｐ２０１２−４６３２１）
【出願日】平成２４年３月２日（２０１２．３．２）
【出願人】（３９０００３００１）川研ファインケミカル株式会社 (48)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年３月２日（２０１２．３．２）
【出願人】（３９０００３００１）川研ファインケミカル株式会社 (48)
【Ｆターム（参考）】
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