気体分離ゲル膜
【課題】 取り扱い性に優れ、気体分離能を十分に発現することができる気体分離ゲル膜を提供すること。
【解決手段】 アミノ基と、ヒドロキシル基、カルボキシル基及びスルホン酸基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基と、を有する化合物から誘導されるアニオン部位と、カチオン部位とからなるイオン液体、及び、ポリビニルアルコール、を含んでなる気体分離ゲル膜。
【解決手段】 アミノ基と、ヒドロキシル基、カルボキシル基及びスルホン酸基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基と、を有する化合物から誘導されるアニオン部位と、カチオン部位とからなるイオン液体、及び、ポリビニルアルコール、を含んでなる気体分離ゲル膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気体分離ゲル膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
天然ガス田の採掘、石油精製、揮発性ガスの回収などの分野においては、ＣＯ２などの気体を分離、回収するために気体分離膜が利用されている。ＣＯ２分離膜については、高いＣＯ２分離係数が得られるものとして、液体膜（「液膜」という場合もある。）によるＣＯ２促進輸送プロセスを利用したものが知られている（例えば、下記非特許文献１）。液体膜としては、ＣＯ２ガス促進輸送能を有する液体を多孔質支持体に含浸させたものがある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ａ．Ｓａｒｍａ Ｋｏｖｖａｌｉ ａｎｄ Ｋａｍａｌｅｓｈ Ｋ．Ｓｉｒｋａｒ， Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２００２，４１，２２８７−２２９５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のような液体膜は、取り扱い性の確保や液漏れ防止のための支持膜や封止膜を更に必要とし、気体分離膜の構成が複雑化するなどの課題を有している。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、取り扱い性に優れ、気体分離能を十分に発現することができる気体分離ゲル膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の気体分離ゲル膜は、アミノ基と、ヒドロキシル基、カルボキシル基及びスルホン酸基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基と、を有する化合物から誘導されるアニオン部位と、カチオン部位とからなるイオン液体、及び、ポリビニルアルコール、を含んでなる。
【０００７】
本発明の気体分離ゲル膜は、アニオン部位が上記特定の官能基を有するイオン液体と、上記特定の高分子とを組合せることにより、イオン液体を含有しながらも自立膜として十分機能することができ、なおかつ上記特定の官能基と親和性のある気体を効率よく分離することができる。なお、このような効果が得られる理由としては、上記特定の官能基を有する親水性のアニオン部位を含むイオン液体が、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の分子構造に適合してＰＶＡゲルの三次元的なネットワークに良好に固定化されることが考えられる。
【０００８】
また、本発明の気体分離ゲル膜は、ＣＯ２とＨ２との分離性能において、イオン液体を多孔質体に担持させた場合と比較して気体選択性は同等でありながら高い気体透過性を示すことができる。
【０００９】
取り扱い性及び気体透過性の双方を高水準で両立させる観点から、上記ゲル膜における上記イオン液体の含有量が、ゲル膜の全質量を基準として８０〜８５質量％であることが好ましい。
【００１０】
十分な耐熱性が得られ、分子構造の制御によってＣＯ２／Ｈ２分離性能を向上させることができるなどの点で、上記カチオン部位がイミダゾリウムカチオンであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、取り扱い性に優れ、気体分離能を十分に発現することができる気体分離ゲル膜を提供することができる。本発明の気体分離ゲル膜によれば、イオン液体を用いながらも支持膜などのゲル膜以外の構成が不要である気体分離膜を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１で作製した気体分離膜のイオン液体濃度とＨ２透過係数及びＣＯ２透過係数との関係を示すグラフである。
【図２】実施例１で作製した気体分離膜のイオン液体濃度とＣＯ２／Ｈ２分離係数との関係を示すグラフである。
【図３】実施例２で作製した気体分離膜のイオン液体濃度とＨ２透過係数及びＣＯ２透過係数との関係を示すグラフである。
【図４】実施例２で作製した気体分離膜のイオン液体濃度とＣＯ２／Ｈ２分離係数との関係を示すグラフである。
【図５】気体分離膜の評価装置を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本実施形態の気体分離ゲル膜は、アミノ基と、ヒドロキシル基、カルボキシル基及びスルホン酸基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基と、を有する化合物から誘導されるアニオン部位と、カチオン部位とからなるイオン液体、及び、ポリビニルアルコールを含んでなるゲル膜である。
【００１４】
本明細書において、イオン液体とは、カチオン部位とアニオン部位とから構成され、融点が１００℃以下の溶融塩を指す。
【００１５】
イオン液体のアニオン部位としては、例えば、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、システイン、メチオニン、アスパラギン、グルタミン酸、グルタミン、アルギニン、リシン、ヒスチジン、フェニルアラニン、チロシン、トリプトファン、アスパラギン酸、プロリン、２−アミノ酪酸、２−アミノシクロペンタンカルボン酸、及び４−アミノ酪酸などのアミノ酸を由来とするアニオン、タウリンなどのアミノ基含有スルホン酸を由来とするアニオンが挙げられる。本実施形態において、アニオン部位を誘導する化合物は、ヒドロキシル基、カルボキシル基又はスルホン酸基がアニオンとなるものが好ましい。
【００１６】
イオン液体のカチオン部位としては、例えば、イミダゾリウムカチオン及びホスホニウムカチオンが挙げられる。イミダゾリウムカチオンとしては、下記一般式（Ｃ−１）で表されるイミダゾリウムカチオンが挙げられる。
【００１７】
【化１】
［式（Ｃ−１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜６であって直鎖状または分岐数が１もしくは２の分岐状の、アルキル基、アミノアルキル基、アリル基、ヒドロキシアルキル基、アミノヒドロキシアルキル基またはエーテル基を示す。］
【００１８】
イミダゾリウムカチオン及びホスホニウムカチオンはそれぞれ、イミダゾリウム塩及びホスホニウム塩から誘導することができる。
【００１９】
イオン液体の製造方法としては、従来公知の方法を用いることができるが、簡便で高収率にイオン液体を合成する観点から、ＯＨ型の陰イオン交換樹脂に、イオン液体のアニオン部位を構成する基をイオン交換にて吸着担持させ、その後、イオン液体のカチオン部位を構成する基を有する化合物を該イオン交換樹脂に接触させイオン交換を行う方法が好ましい。
【００２０】
陰イオン交換樹脂は、陰イオンを交換するものであれば使用できるが、一般的には、イオン交換基が第四級アンモニウムであるものが使用される。使用するイオン交換樹脂としては、ゲル状、ポーラス状の粉末、膜に担持したもの等各種存在するが、適宜使用することができる。イオン交換樹脂の製造方法は、水性懸濁共重合法において三級アミンを反応させることにより第４級アンモニウム化する方法により第四級アンモニウム化することが一般的である。この際、イオン交換基の量は、イオン交換樹脂において０．０１ｍｅｑ／ｇ〜５．５ｍｅｑ／ｇとなるように官能化されることが好ましい。
【００２１】
陰イオン交換樹脂の具体的な商品としては、三菱化学(株)社製、ダイヤイオンＳＡ１０ＡＯＨ、ＳＡＮＵＰなどが挙げられる。またＣｌ化物などのハロゲン体として市販されているイオン交換樹脂をＮａＯＨ水溶液で処理することでＯＨ体を得、それを使用することもできる。
【００２２】
上記の合成方法では、中間体の濃縮・単離が不要である。すなわちイオン交換樹脂に対してイオン液体を構成するアニオン部位をイオン交換によって吸着担持させ、その後、イオン液体を構成するカチオン部位のハロゲン化物を使用し、イオンの吸着と交換を行う。この際、ハロゲンとアニオン部位がイオン交換される。
【００２３】
イオン液体のアニオン部位は、ＯＨ型のイオン交換樹脂と接したときにプロトンを放出し、アニオン部位を構成する基がイオン交換樹脂に吸着担持される機能を有する化合物より得ることができる。このような化合物としては、上記のアミノ酸及び上記のアミノ基含有スルホン酸などが挙げられる。
【００２４】
イオン液体のカチオン部位を構成する基を有する化合物としては、下記式（ＲＭ−１）で表されるイミダゾリウム塩、及びホスホニウム塩などが挙げられる。イオン液体の原料となるイミダゾリウム塩及びホスホニウム塩のアニオンとしては、ハロゲン原子が好ましい。使用されるハロゲンは、Ｂｒを使用することが多いが、イオン性液体のアニオン部位を構成する基とイオン交換基の親和性によっては、ハロゲンとしてＩを使用することもできる。
【００２５】
【化２】
［式（ＲＭ−１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜６であって直鎖状または分岐数が１もしくは２の分岐状の、アルキル基、アミノアルキル基、アリル基、ヒドロキシアルキル基、アミノヒドロキシアルキル基またはエーテル基を示し、Ｘは、ハロゲン原子を示す。］
【００２６】
上述した化合物は、溶媒に溶解され使用することができる。溶媒としては、イオン交換樹脂を使用することとイオン液体のアニオン部位、カチオン部位の特性を考慮すると極性溶媒、特に純水が使用されるが、必要に応じ、純水にアルコール等を混合しても差しつかえない。
【００２７】
イオン交換樹脂と化合物との反応は速やかに行われるため、合成に要する時間は１〜２時間とすることができる。また、イオン交換樹脂と化合物とは、２０℃〜４５℃、好ましくは、２５℃〜３５℃の室温で反応させることができる。この場合、イオン交換樹脂の使用できる温度の範囲で反応を進められるため、イオン交換樹脂の性能を十分に発揮させることができる。
【００２８】
本実施形態の方法においては、まずＯＨ型のイオン交換樹脂とアニオン部位を構成する基と水素原子とが結合した化合物を接触させる。このときの反応は、バッチ式、流動式、いずれの方法でも実施できる。この際、アニオン部位を構成する基と水素原子とが結合した化合物が液体でなければ溶媒に溶解して接触させることができる。この溶媒としては、主に純水を使用するが、必要に応じてアルコール等も使用できる。このときの濃度は０．５〜１．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
【００２９】
バッチ式で行うのであればそのまま混合することができる。カラムを使用するのであれば、ＯＨ型のイオン交換樹脂をそのままカラムに導入して、アニオン部位を構成する基と水素原子とが結合した化合物を流入させてもよいし、バッチ式でイオン交換によってアニオン部位を構成する基を吸着・担持させたのちカラムに入れてもよい。その後、純水等で洗浄する。
【００３０】
純水等で洗浄した後、目的のイオン液体におけるカチオン部位を構成する基を有する化合物を使用する。この際も溶媒を使用することができる。本実施形態においては、バッチ式であれば接触させた液とイオン交換樹脂を分離し、カラムを使用するのであれば流出液を回収し、液から溶媒を除去することによって目的のイオン液体を得ることができる。
【００３１】
本実施形態において、イオン液体は、下記一般式（１）又は（２）で表されるイミダゾリウム塩からなるものがＣＯ２／Ｈ２分離性能の点でより好ましい。
【００３２】
【化３】
［式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜６であって直鎖状または分岐数が１もしくは２の分岐状の、アルキル基、アミノアルキル基、アリル基、ヒドロキシアルキル基、アミノヒドロキシアルキル基またはエーテル基を示し、Ｙ１は、炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。］
【００３３】
【化４】
［式（２）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜６であって直鎖状または分岐数が１もしくは２の分岐状の、アルキル基、アミノアルキル基、アリル基、ヒドロキシアルキル基、アミノヒドロキシアルキル基またはエーテル基を示し、Ｙ２は、炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。］
【００３４】
上記Ｒ１及びＲ２は、ＣＯ２／Ｈ２分離性能の高さと合成のしやすさの点で、メチル基、エチル基であることが好ましい。
【００３５】
上記Ｙ１及びＹ２は、ＣＯ２／Ｈ２分離性能の高さと合成のしやすさの点で、炭素数２〜４のアルキレン基であることが好ましい。
【００３６】
本実施形態で用いられるイオン液体は、ＣＯ２／Ｈ２分離性能を有するものが好ましい。イオン液体のＣＯ２／Ｈ２分離性能は、イオン液体を含浸させた親水性メンブレンフィルターにＣＯ２／Ｈ２混合ガスを流通させたときのＣＯ２透過係数及びＨ２透過係数を求めることにより確認することができる。
【００３７】
本実施形態で用いられるポリビニルアルコールとしては、本発明に係るイオン液体と良好に相溶し、ゲル膜を形成できるものであれば、合成品、市販品を問わず使用することができる。
【００３８】
ポリビニルアルコールと本発明に係るイオン液体との相溶性及びゲル膜の形成については、以下の手順で確認することができる。まず、相溶性については、所定の濃度のＰＶＡ水溶液と、イオン液体とを所定の割合で混合した混合物を、２０〜８０℃にて静置したときに相分離が見られない場合を、良好に相溶すると判断することができる。ゲル膜の形成に関しては、所定の濃度のＰＶＡ水溶液と、イオン液体とを所定の割合で混合した混合物を、所定の面積を有する容器内に流し入れ、水分を除去したときにイオン液体が混合物から流出しない場合をゲル膜が形成されたと判断することができる。更に、上記容器からゲル膜を剥離できる場合を自立膜が得られたと判断することができる。このとき容器として、テトラフルオロエチレン製の容器などを用いることができ、剥離の際には、ジエチルエーテルなどの溶剤を用いることができる。
【００３９】
ポリビニルアルコールのケン化度は、製膜性の点で、９６％以上が好ましく、９９．９％以上がより好ましい。
【００４０】
ポリビニルアルコールの重量平均分子量は、製膜性の点で、８５,０００〜２００，０００が好ましく、１４６,０００〜２００，０００がより好ましい。なお、ここでいう重量平均分子量とは、ガスクロマトグラフィー法により求められた値をいう。
【００４１】
ポリビニルアルコールは、ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、商品名）などの市販品を用いることができる。
【００４２】
本実施形態の気体分離ゲル膜における上記イオン液体の含有量は、自立膜が得られる点で、８８質量％以下が好ましく、ガス透過性が一層高められる点で、ゲル膜の全質量を基準として５０〜８８質量％が好ましく、８０〜８５質量％がより好ましい。
【００４３】
本実施形態の気体分離ゲル膜においては、イオン液体の含有量を変更することにより、ガス透過性能を調整することができる。
【００４４】
本実施形態の気体分離ゲル膜は、以下の方法により作製することができる。まず、所定の濃度のＰＶＡ水溶液を調製する。ＰＶＡ水溶液は、例えば、イオン交換水に、ポリビニルアルコールを加え、温度９０〜９５℃で還流させながら撹拌することにより得ることができる。ＰＶＡ水溶液の濃度は、粘度を下げて相溶性を向上させる点で、１０質量％以下であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましく、３〜１０質量％であることがさらに好ましい。
【００４５】
次に、ＰＶＡ水溶液と、イオン液体とを混合してゲル膜形成用液を得る。このとき、最終的に得られるゲル膜におけるイオン液体の含有量が上述した範囲となるようにイオン液体を配合することが好ましい。
【００４６】
上記のゲル膜形成用液は、メンブレンフィルターなどで濾過してゴミなどを除去することが好ましい。
【００４７】
次に、ゲル膜形成用液を、所定の基材上に展開し、イオン交換水などの溶媒を除去する。こうして、本実施形態に係る気体分離ゲル膜が形成される。
【００４８】
本実施形態においては、自立膜としての気体分離ゲル膜が得られるよう、剥離可能な基材上に、ゲル膜形成用液を展開し、気体分離ゲル膜を形成することが好ましい。剥離の際には、ジエチルエーテルなどの溶剤を用いることができる。こうして得られる気体分離ゲル膜は、天然ガス田から天然ガスと併産されるＣＯ２の分離回収、製油所の水素製造装置の水素精製に用いられるＰＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｓｗｉｎｇ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）のオフガスに含まれるＣＯ２の分離回収などの用途に好適である。
【００４９】
本実施形態の気体分離ゲル膜の厚みは、１００〜４００μｍが好ましい。
【００５０】
本実施形態の気体分離ゲル膜は、ＣＯ２／Ｈ２分離膜、ＣＯ２／ＣＨ４分離膜、ＣＯ２／Ｎ２分離膜、ＣＯ２／ＣＯ分離膜として用いることができる。ＣＯ２／Ｈ２分離膜の場合、製油所の水素像装置の水素精製に用いられるＰＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｓｗｉｎｇ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）のオフガスに含まれるＣＯ２の分離回収などに用いることができる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５２】
＜イオン液体の調製１＞
陰イオン交換樹脂（三菱化学(株)社製、ＳＡ１０ＡＯＨ）３３．０ｇを水に分散させクロマトグラフ管に充填し、ついでタウリン１６．７ｇの３００ｍＬ水溶液を繰り返し展開した。ついで１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド２．５２ｇの１０ｍＬ水溶液を先ほどのイオン交換樹脂に繰り返し展開し、最後に５０ｍＬの水でイオン交換樹脂を洗い流した。得られた溶液の水を濃縮し、アセトニトリル：メタノール＝４０ｍＬ：１０ｍＬ混合溶媒を加えることにより未反応のタウリンを沈殿させ、これをろ過により除去した。ここで得られた溶液を真空乾燥することで１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−タウリン（ＥＭＩｍ−Ｔａｕ）を収率９９％で得た。
【００５３】
＜イオン液体の調製２＞
陰イオン交換樹脂（三菱化学(株)社製、ＳＡ１０ＡＯＨ）３８．８ｇを水に分散させクロマトグラフ管に充填し、ついでアラニン１７．３ｇの１００ｍＬ水溶液を繰り返し展開した。ついで１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド３．７１ｇの１０ｍＬ水溶液を先ほどのイオン交換樹脂に繰り返し展開し、最後に５０ｍＬの水でイオン交換樹脂を洗い流した。得られた溶液の水を濃縮し、アセトニトリル：メタノール＝４０ｍＬ：１０ｍＬ混合溶媒を加えることにより未反応のアラニンを沈殿させ、これをろ過により除去した。ここで得られた溶液を真空乾燥することで１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−アラニン（ＥＭＩｍ−Ａｌａ）を収率９８％で得た。
【００５４】
＜気体分離膜の作製＞
（実施例１）
イオン交換水６．６ｇに、ポリビニルアルコール（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、Ｍｗ＝１４６,０００−１８６，０００、ケン化度＝９９．９％）０．２ｇを加え、９５℃で還流させながら撹拌し、３質量％ＰＶＡ水溶液を得た。
【００５５】
得られたＰＶＡ水溶液に、上記で調製したＥＭＩｍ−Ｔａｕ０．８ｇを加え、攪拌した後、１μｍのメンブレンフィルターで濾過してゴミなどを除去した。こうして得られた濾液を、直径５０ｍｍのテフロン（登録商標）製のシャーレに注ぎ、４０℃のホットプレート上で静置することにより、イオン交換水を留去させてゲル膜を形成させた。このシャーレにジエチルエーテルを流し込みながらゲル膜を剥離し、ＥＭＩｍ−Ｔａｕを８０質量％含有するゲル膜を得た。ゲル膜の厚みは、２４４μｍであった。
【００５６】
更に、ＥＭＩｍ−Ｔａｕの添加量を変更した以外は上記と同様の操作を行って、ＥＭＩｍ−Ｔａｕの含有量が、５０、６０、６７、７５、８５、８７、８８質量％であるゲル膜をそれぞれ得た。ゲル膜の厚みはそれぞれ、２９７、２５０、２５３、３８０、３１４、３３３、２９５μｍであった。
【００５７】
（実施例２）
イオン交換水６．６ｇに、ポリビニルアルコール（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、Ｍｗ＝１４６,０００−１８６，０００、ケン化度＝９９．９％）０．２ｇを加え、９５℃で還流させながら撹拌し、３質量％ＰＶＡ水溶液を得た。
【００５８】
得られたＰＶＡ水溶液に、上記で調製したＥＭＩｍ−Ａｌａ０．８ｇを加え、攪拌した後、０．１μｍのメンブレンフィルターで濾過してゴミなどを除去した。こうして得られた濾液を、直径５０ｍｍのテフロン（登録商標）製のシャーレにキャストし、４０℃のホットプレート上で静置することにより、イオン交換水を留去させて、ゲル膜を形成させた。このシャーレにジエチルエーテルを流し込みながらゲル膜を剥離し、ＥＭＩｍ−Ａｌａを８０質量％含有するゲル膜を得た。ゲル膜の厚みは、２８１μｍであった。
【００５９】
更に、ＥＭＩｍ−Ａｌａの添加量を変更した以外は上記と同様の操作を行って、ＥＭＩｍ−Ａｌａの含有量が、５０、７５、８７質量％であるゲル膜をそれぞれ得た。ゲル膜の厚みはそれぞれ、１１１、２１４、１７１μｍであった。
【００６０】
（参考例１）
イオン交換水６．６ｇに、ポリビニルアルコール（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、Ｍｗ＝１４６,０００−１８６，０００、ケン化度＝９９．９％）０．２ｇを加え、９５℃で還流させながら撹拌し、３質量％ＰＶＡ水溶液を得た。
【００６１】
得られたＰＶＡ水溶液を１μｍのメンブレンフィルターで濾過してゴミなどを除去した。こうして得られた濾液を、直径５０ｍｍのガラス製のシャーレにキャストし、４０℃のホットプレート上で静置することにより、イオン交換水を留去させて、膜を形成させた。このシャーレにジエチルエーテルを流し込みながら膜を剥離し、ＰＶＡ膜を得た。膜の厚みは、１５４μｍであった。
【００６２】
（参考例２）
膜厚１００μｍ、直径４７ｍｍ、細孔径０．１μｍのポリフッ化ビニリデンからなる親水性メンブレンフィルター（日本ミリポア（株）製）を、円盤状の多孔質支持体として用意した。この支持体にＥＭＩｍ−Ｔａｕを含浸させて液膜を得た。
【００６３】
（参考例３）
膜厚１００μｍ、直径４７ｍｍ、細孔径０．１μｍのポリフッ化ビニリデンからなる親水性メンブレンフィルター（日本ミリポア（株）製）を、円盤状の多孔質支持体として用意した。この支持体にＥＭＩｍ−Ａｌａを含浸させて液膜を得た。
【００６４】
実施例１及び２、並びに参考例１〜３で得られた気体分離膜について、以下の方法で気体透過性及び気体分離性の評価を行った。評価では、円盤状（直径５０ｍｍ）の気体分離膜を用いた。
【００６５】
使用した評価装置の概略を図５に示す。気体分離膜４を評価用のセル３に取り付けた。このとき、気体分離膜の保護のために、ポリジメチルシロキサンの膜（膜厚１００μｍ）で気体分離膜を挟んだ。セル３は、評価ガスライン２から評価ガス１が、スイープガスライン２’からスイープガス１’がそれぞれ供給され、非透過ガスライン７から非透過ガス９が排出され、透過ガスライン８から透過ガス１０が排出されるように構成されている。非透過ガスラインには非透過ガス圧力表示計５が接続され、透過ガスラインには透過ガス圧力表示計６が接続されている。サンプリングバルブ１１を切り替えることにより、サンプリングライン１２を経て透過ガスをガス組成分析装置１３に導くことができるようになっている。
【００６６】
評価ガス１としてＣＯ２／水素＝５０／５０（モル比）の混合ガスを、ガス流量１００ｍｌ／分で、評価ガスライン２に供給した。また、スイープガス１’としてＡｒガスを、ガス流量１００ｍｌ／分で、スイープガスライン２’に供給した。このとき、非透過ガスの圧力（Ｐ１）を０ＭＰａ−Ｇに、透過ガスの圧力（Ｐ２）を０ＭＰａ−Ｇに設定し、気体分離膜の温度を８０℃（実施例１：ＰＶＡ／ＥＭＩｍ−Ｔａｕゲル膜、参考例１：ＰＶＡ膜、参考例２：ＥＭＩｍ−Ｔａｕ液膜）または４０℃（実施例２：ＰＶＡ／ＥＭＩｍ−Ａｌａゲル膜、参考例１：ＰＶＡ膜、参考例３：ＥＭＩｍ−Ａｌａ液膜）に設定した。評価ガスライン２の湿度は９０％（実施例１）または９８．４％（実施例２）に設定した。評価ガスの温度は気体分離膜の温度と同じにした。透過ガスのＣＯ2濃度及びＨ２濃度をガス組成分析装置１３（株式会社ジェイ・サイエンス・ラボ社製、製品名：ＧＣ７０００ＴＦ）にて分析した。なお、圧力単位における「Ｇ」は、ゲージ圧を意味する。
【００６７】
透過ガスのＣＯ2濃度及びＨ２濃度の結果から、下記に式に基づいてＣＯ2透過係数ＱＣＯ２、Ｈ２透過係数ＱＨ２、ＣＯ２／Ｈ２分離係数αＣＯ２／Ｈ２を求めた。
【００６８】
ＱＣＯ２＝（透過ガス量×総膜厚）／（膜面積×ガス透過時間×供給ガス中におけるＣＯ２分圧）
【００６９】
ＱＨ２＝（透過ガス量×総膜厚）／（膜面積×ガス透過時間×供給ガス中におけるＨ２分圧）
【００７０】
αＣＯ２／Ｈ２＝ＱＣＯ２／ＱＨ２
【００７１】
得られた結果を図１〜４に示す。図１は、実施例１で作製した気体分離膜のイオン液体濃度とＨ２透過係数及びＣＯ２透過係数との関係を示すグラフである。図２は、実施例１で作製した気体分離膜のイオン液体濃度とＣＯ２／Ｈ２分離係数との関係を示すグラフである。図３は、実施例２で作製した気体分離膜のイオン液体濃度とＨ２透過係数及びＣＯ２透過係数との関係を示すグラフである。図４は、実施例２で作製した気体分離膜のイオン液体濃度とＣＯ２／Ｈ２分離係数との関係を示すグラフである。
【００７２】
なお、図１及び２中、ＥＭＩｍ−Ｔａｕ濃度０質量％の点が参考例１の結果を示し、ＥＭＩｍ−Ｔａｕ濃度１００質量％の点（液膜）が参考例２の結果を示す。また図３及び４中、ＥＭＩｍ−Ａｌａ濃度０質量％の点が参考例１の結果を示し、ＥＭＩｍ−Ａｌａ濃度１００質量％の点（液膜）が参考例３の結果を示す。
【００７３】
図１及び２に示されるように、イオン液体として１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−タウリン（ＥＭＩｍ−Ｔａｕ）を配合したＰＶＡゲル膜（実施例１）では、イオン液体濃度８０〜８５質量％の範囲で、参考例２の液膜に比較して、ＣＯ２／Ｈ２分離係数は十分維持されつつ高いガス透過係数が得られることが分かった。
【００７４】
また、図３及び４に示されるように、イオン液体として１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−アラニン（ＥＭＩｍ−Ａｌａ）を配合したＰＶＡゲル膜（実施例２）においても、実施例１と同様の傾向が確認された。
【符号の説明】
【００７５】
１…評価ガス、１’…スイープガス、２…評価ガスライン、２’…スイープガスライン、３…セル、４…気体分離膜（円盤状）、５…非透過ガス圧力表示計、６…透過ガス圧力表示計、７…非透過ガスライン、８…透過ガスライン、９…非透過ガス、１０…透過ガス、１１…サンプリングバルブ、１２…サンプリングライン、１３…ガス組成分析装置。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気体分離ゲル膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
天然ガス田の採掘、石油精製、揮発性ガスの回収などの分野においては、ＣＯ２などの気体を分離、回収するために気体分離膜が利用されている。ＣＯ２分離膜については、高いＣＯ２分離係数が得られるものとして、液体膜（「液膜」という場合もある。）によるＣＯ２促進輸送プロセスを利用したものが知られている（例えば、下記非特許文献１）。液体膜としては、ＣＯ２ガス促進輸送能を有する液体を多孔質支持体に含浸させたものがある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ａ．Ｓａｒｍａ Ｋｏｖｖａｌｉ ａｎｄ Ｋａｍａｌｅｓｈ Ｋ．Ｓｉｒｋａｒ， Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２００２，４１，２２８７−２２９５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のような液体膜は、取り扱い性の確保や液漏れ防止のための支持膜や封止膜を更に必要とし、気体分離膜の構成が複雑化するなどの課題を有している。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、取り扱い性に優れ、気体分離能を十分に発現することができる気体分離ゲル膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の気体分離ゲル膜は、アミノ基と、ヒドロキシル基、カルボキシル基及びスルホン酸基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基と、を有する化合物から誘導されるアニオン部位と、カチオン部位とからなるイオン液体、及び、ポリビニルアルコール、を含んでなる。
【０００７】
本発明の気体分離ゲル膜は、アニオン部位が上記特定の官能基を有するイオン液体と、上記特定の高分子とを組合せることにより、イオン液体を含有しながらも自立膜として十分機能することができ、なおかつ上記特定の官能基と親和性のある気体を効率よく分離することができる。なお、このような効果が得られる理由としては、上記特定の官能基を有する親水性のアニオン部位を含むイオン液体が、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の分子構造に適合してＰＶＡゲルの三次元的なネットワークに良好に固定化されることが考えられる。
【０００８】
また、本発明の気体分離ゲル膜は、ＣＯ２とＨ２との分離性能において、イオン液体を多孔質体に担持させた場合と比較して気体選択性は同等でありながら高い気体透過性を示すことができる。
【０００９】
取り扱い性及び気体透過性の双方を高水準で両立させる観点から、上記ゲル膜における上記イオン液体の含有量が、ゲル膜の全質量を基準として８０〜８５質量％であることが好ましい。
【００１０】
十分な耐熱性が得られ、分子構造の制御によってＣＯ２／Ｈ２分離性能を向上させることができるなどの点で、上記カチオン部位がイミダゾリウムカチオンであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、取り扱い性に優れ、気体分離能を十分に発現することができる気体分離ゲル膜を提供することができる。本発明の気体分離ゲル膜によれば、イオン液体を用いながらも支持膜などのゲル膜以外の構成が不要である気体分離膜を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１で作製した気体分離膜のイオン液体濃度とＨ２透過係数及びＣＯ２透過係数との関係を示すグラフである。
【図２】実施例１で作製した気体分離膜のイオン液体濃度とＣＯ２／Ｈ２分離係数との関係を示すグラフである。
【図３】実施例２で作製した気体分離膜のイオン液体濃度とＨ２透過係数及びＣＯ２透過係数との関係を示すグラフである。
【図４】実施例２で作製した気体分離膜のイオン液体濃度とＣＯ２／Ｈ２分離係数との関係を示すグラフである。
【図５】気体分離膜の評価装置を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本実施形態の気体分離ゲル膜は、アミノ基と、ヒドロキシル基、カルボキシル基及びスルホン酸基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基と、を有する化合物から誘導されるアニオン部位と、カチオン部位とからなるイオン液体、及び、ポリビニルアルコールを含んでなるゲル膜である。
【００１４】
本明細書において、イオン液体とは、カチオン部位とアニオン部位とから構成され、融点が１００℃以下の溶融塩を指す。
【００１５】
イオン液体のアニオン部位としては、例えば、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、システイン、メチオニン、アスパラギン、グルタミン酸、グルタミン、アルギニン、リシン、ヒスチジン、フェニルアラニン、チロシン、トリプトファン、アスパラギン酸、プロリン、２−アミノ酪酸、２−アミノシクロペンタンカルボン酸、及び４−アミノ酪酸などのアミノ酸を由来とするアニオン、タウリンなどのアミノ基含有スルホン酸を由来とするアニオンが挙げられる。本実施形態において、アニオン部位を誘導する化合物は、ヒドロキシル基、カルボキシル基又はスルホン酸基がアニオンとなるものが好ましい。
【００１６】
イオン液体のカチオン部位としては、例えば、イミダゾリウムカチオン及びホスホニウムカチオンが挙げられる。イミダゾリウムカチオンとしては、下記一般式（Ｃ−１）で表されるイミダゾリウムカチオンが挙げられる。
【００１７】
【化１】
［式（Ｃ−１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜６であって直鎖状または分岐数が１もしくは２の分岐状の、アルキル基、アミノアルキル基、アリル基、ヒドロキシアルキル基、アミノヒドロキシアルキル基またはエーテル基を示す。］
【００１８】
イミダゾリウムカチオン及びホスホニウムカチオンはそれぞれ、イミダゾリウム塩及びホスホニウム塩から誘導することができる。
【００１９】
イオン液体の製造方法としては、従来公知の方法を用いることができるが、簡便で高収率にイオン液体を合成する観点から、ＯＨ型の陰イオン交換樹脂に、イオン液体のアニオン部位を構成する基をイオン交換にて吸着担持させ、その後、イオン液体のカチオン部位を構成する基を有する化合物を該イオン交換樹脂に接触させイオン交換を行う方法が好ましい。
【００２０】
陰イオン交換樹脂は、陰イオンを交換するものであれば使用できるが、一般的には、イオン交換基が第四級アンモニウムであるものが使用される。使用するイオン交換樹脂としては、ゲル状、ポーラス状の粉末、膜に担持したもの等各種存在するが、適宜使用することができる。イオン交換樹脂の製造方法は、水性懸濁共重合法において三級アミンを反応させることにより第４級アンモニウム化する方法により第四級アンモニウム化することが一般的である。この際、イオン交換基の量は、イオン交換樹脂において０．０１ｍｅｑ／ｇ〜５．５ｍｅｑ／ｇとなるように官能化されることが好ましい。
【００２１】
陰イオン交換樹脂の具体的な商品としては、三菱化学(株)社製、ダイヤイオンＳＡ１０ＡＯＨ、ＳＡＮＵＰなどが挙げられる。またＣｌ化物などのハロゲン体として市販されているイオン交換樹脂をＮａＯＨ水溶液で処理することでＯＨ体を得、それを使用することもできる。
【００２２】
上記の合成方法では、中間体の濃縮・単離が不要である。すなわちイオン交換樹脂に対してイオン液体を構成するアニオン部位をイオン交換によって吸着担持させ、その後、イオン液体を構成するカチオン部位のハロゲン化物を使用し、イオンの吸着と交換を行う。この際、ハロゲンとアニオン部位がイオン交換される。
【００２３】
イオン液体のアニオン部位は、ＯＨ型のイオン交換樹脂と接したときにプロトンを放出し、アニオン部位を構成する基がイオン交換樹脂に吸着担持される機能を有する化合物より得ることができる。このような化合物としては、上記のアミノ酸及び上記のアミノ基含有スルホン酸などが挙げられる。
【００２４】
イオン液体のカチオン部位を構成する基を有する化合物としては、下記式（ＲＭ−１）で表されるイミダゾリウム塩、及びホスホニウム塩などが挙げられる。イオン液体の原料となるイミダゾリウム塩及びホスホニウム塩のアニオンとしては、ハロゲン原子が好ましい。使用されるハロゲンは、Ｂｒを使用することが多いが、イオン性液体のアニオン部位を構成する基とイオン交換基の親和性によっては、ハロゲンとしてＩを使用することもできる。
【００２５】
【化２】
［式（ＲＭ−１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜６であって直鎖状または分岐数が１もしくは２の分岐状の、アルキル基、アミノアルキル基、アリル基、ヒドロキシアルキル基、アミノヒドロキシアルキル基またはエーテル基を示し、Ｘは、ハロゲン原子を示す。］
【００２６】
上述した化合物は、溶媒に溶解され使用することができる。溶媒としては、イオン交換樹脂を使用することとイオン液体のアニオン部位、カチオン部位の特性を考慮すると極性溶媒、特に純水が使用されるが、必要に応じ、純水にアルコール等を混合しても差しつかえない。
【００２７】
イオン交換樹脂と化合物との反応は速やかに行われるため、合成に要する時間は１〜２時間とすることができる。また、イオン交換樹脂と化合物とは、２０℃〜４５℃、好ましくは、２５℃〜３５℃の室温で反応させることができる。この場合、イオン交換樹脂の使用できる温度の範囲で反応を進められるため、イオン交換樹脂の性能を十分に発揮させることができる。
【００２８】
本実施形態の方法においては、まずＯＨ型のイオン交換樹脂とアニオン部位を構成する基と水素原子とが結合した化合物を接触させる。このときの反応は、バッチ式、流動式、いずれの方法でも実施できる。この際、アニオン部位を構成する基と水素原子とが結合した化合物が液体でなければ溶媒に溶解して接触させることができる。この溶媒としては、主に純水を使用するが、必要に応じてアルコール等も使用できる。このときの濃度は０．５〜１．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
【００２９】
バッチ式で行うのであればそのまま混合することができる。カラムを使用するのであれば、ＯＨ型のイオン交換樹脂をそのままカラムに導入して、アニオン部位を構成する基と水素原子とが結合した化合物を流入させてもよいし、バッチ式でイオン交換によってアニオン部位を構成する基を吸着・担持させたのちカラムに入れてもよい。その後、純水等で洗浄する。
【００３０】
純水等で洗浄した後、目的のイオン液体におけるカチオン部位を構成する基を有する化合物を使用する。この際も溶媒を使用することができる。本実施形態においては、バッチ式であれば接触させた液とイオン交換樹脂を分離し、カラムを使用するのであれば流出液を回収し、液から溶媒を除去することによって目的のイオン液体を得ることができる。
【００３１】
本実施形態において、イオン液体は、下記一般式（１）又は（２）で表されるイミダゾリウム塩からなるものがＣＯ２／Ｈ２分離性能の点でより好ましい。
【００３２】
【化３】
［式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜６であって直鎖状または分岐数が１もしくは２の分岐状の、アルキル基、アミノアルキル基、アリル基、ヒドロキシアルキル基、アミノヒドロキシアルキル基またはエーテル基を示し、Ｙ１は、炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。］
【００３３】
【化４】
［式（２）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜６であって直鎖状または分岐数が１もしくは２の分岐状の、アルキル基、アミノアルキル基、アリル基、ヒドロキシアルキル基、アミノヒドロキシアルキル基またはエーテル基を示し、Ｙ２は、炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。］
【００３４】
上記Ｒ１及びＲ２は、ＣＯ２／Ｈ２分離性能の高さと合成のしやすさの点で、メチル基、エチル基であることが好ましい。
【００３５】
上記Ｙ１及びＹ２は、ＣＯ２／Ｈ２分離性能の高さと合成のしやすさの点で、炭素数２〜４のアルキレン基であることが好ましい。
【００３６】
本実施形態で用いられるイオン液体は、ＣＯ２／Ｈ２分離性能を有するものが好ましい。イオン液体のＣＯ２／Ｈ２分離性能は、イオン液体を含浸させた親水性メンブレンフィルターにＣＯ２／Ｈ２混合ガスを流通させたときのＣＯ２透過係数及びＨ２透過係数を求めることにより確認することができる。
【００３７】
本実施形態で用いられるポリビニルアルコールとしては、本発明に係るイオン液体と良好に相溶し、ゲル膜を形成できるものであれば、合成品、市販品を問わず使用することができる。
【００３８】
ポリビニルアルコールと本発明に係るイオン液体との相溶性及びゲル膜の形成については、以下の手順で確認することができる。まず、相溶性については、所定の濃度のＰＶＡ水溶液と、イオン液体とを所定の割合で混合した混合物を、２０〜８０℃にて静置したときに相分離が見られない場合を、良好に相溶すると判断することができる。ゲル膜の形成に関しては、所定の濃度のＰＶＡ水溶液と、イオン液体とを所定の割合で混合した混合物を、所定の面積を有する容器内に流し入れ、水分を除去したときにイオン液体が混合物から流出しない場合をゲル膜が形成されたと判断することができる。更に、上記容器からゲル膜を剥離できる場合を自立膜が得られたと判断することができる。このとき容器として、テトラフルオロエチレン製の容器などを用いることができ、剥離の際には、ジエチルエーテルなどの溶剤を用いることができる。
【００３９】
ポリビニルアルコールのケン化度は、製膜性の点で、９６％以上が好ましく、９９．９％以上がより好ましい。
【００４０】
ポリビニルアルコールの重量平均分子量は、製膜性の点で、８５,０００〜２００，０００が好ましく、１４６,０００〜２００，０００がより好ましい。なお、ここでいう重量平均分子量とは、ガスクロマトグラフィー法により求められた値をいう。
【００４１】
ポリビニルアルコールは、ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、商品名）などの市販品を用いることができる。
【００４２】
本実施形態の気体分離ゲル膜における上記イオン液体の含有量は、自立膜が得られる点で、８８質量％以下が好ましく、ガス透過性が一層高められる点で、ゲル膜の全質量を基準として５０〜８８質量％が好ましく、８０〜８５質量％がより好ましい。
【００４３】
本実施形態の気体分離ゲル膜においては、イオン液体の含有量を変更することにより、ガス透過性能を調整することができる。
【００４４】
本実施形態の気体分離ゲル膜は、以下の方法により作製することができる。まず、所定の濃度のＰＶＡ水溶液を調製する。ＰＶＡ水溶液は、例えば、イオン交換水に、ポリビニルアルコールを加え、温度９０〜９５℃で還流させながら撹拌することにより得ることができる。ＰＶＡ水溶液の濃度は、粘度を下げて相溶性を向上させる点で、１０質量％以下であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましく、３〜１０質量％であることがさらに好ましい。
【００４５】
次に、ＰＶＡ水溶液と、イオン液体とを混合してゲル膜形成用液を得る。このとき、最終的に得られるゲル膜におけるイオン液体の含有量が上述した範囲となるようにイオン液体を配合することが好ましい。
【００４６】
上記のゲル膜形成用液は、メンブレンフィルターなどで濾過してゴミなどを除去することが好ましい。
【００４７】
次に、ゲル膜形成用液を、所定の基材上に展開し、イオン交換水などの溶媒を除去する。こうして、本実施形態に係る気体分離ゲル膜が形成される。
【００４８】
本実施形態においては、自立膜としての気体分離ゲル膜が得られるよう、剥離可能な基材上に、ゲル膜形成用液を展開し、気体分離ゲル膜を形成することが好ましい。剥離の際には、ジエチルエーテルなどの溶剤を用いることができる。こうして得られる気体分離ゲル膜は、天然ガス田から天然ガスと併産されるＣＯ２の分離回収、製油所の水素製造装置の水素精製に用いられるＰＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｓｗｉｎｇ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）のオフガスに含まれるＣＯ２の分離回収などの用途に好適である。
【００４９】
本実施形態の気体分離ゲル膜の厚みは、１００〜４００μｍが好ましい。
【００５０】
本実施形態の気体分離ゲル膜は、ＣＯ２／Ｈ２分離膜、ＣＯ２／ＣＨ４分離膜、ＣＯ２／Ｎ２分離膜、ＣＯ２／ＣＯ分離膜として用いることができる。ＣＯ２／Ｈ２分離膜の場合、製油所の水素像装置の水素精製に用いられるＰＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｓｗｉｎｇ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）のオフガスに含まれるＣＯ２の分離回収などに用いることができる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５２】
＜イオン液体の調製１＞
陰イオン交換樹脂（三菱化学(株)社製、ＳＡ１０ＡＯＨ）３３．０ｇを水に分散させクロマトグラフ管に充填し、ついでタウリン１６．７ｇの３００ｍＬ水溶液を繰り返し展開した。ついで１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド２．５２ｇの１０ｍＬ水溶液を先ほどのイオン交換樹脂に繰り返し展開し、最後に５０ｍＬの水でイオン交換樹脂を洗い流した。得られた溶液の水を濃縮し、アセトニトリル：メタノール＝４０ｍＬ：１０ｍＬ混合溶媒を加えることにより未反応のタウリンを沈殿させ、これをろ過により除去した。ここで得られた溶液を真空乾燥することで１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−タウリン（ＥＭＩｍ−Ｔａｕ）を収率９９％で得た。
【００５３】
＜イオン液体の調製２＞
陰イオン交換樹脂（三菱化学(株)社製、ＳＡ１０ＡＯＨ）３８．８ｇを水に分散させクロマトグラフ管に充填し、ついでアラニン１７．３ｇの１００ｍＬ水溶液を繰り返し展開した。ついで１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド３．７１ｇの１０ｍＬ水溶液を先ほどのイオン交換樹脂に繰り返し展開し、最後に５０ｍＬの水でイオン交換樹脂を洗い流した。得られた溶液の水を濃縮し、アセトニトリル：メタノール＝４０ｍＬ：１０ｍＬ混合溶媒を加えることにより未反応のアラニンを沈殿させ、これをろ過により除去した。ここで得られた溶液を真空乾燥することで１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−アラニン（ＥＭＩｍ−Ａｌａ）を収率９８％で得た。
【００５４】
＜気体分離膜の作製＞
（実施例１）
イオン交換水６．６ｇに、ポリビニルアルコール（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、Ｍｗ＝１４６,０００−１８６，０００、ケン化度＝９９．９％）０．２ｇを加え、９５℃で還流させながら撹拌し、３質量％ＰＶＡ水溶液を得た。
【００５５】
得られたＰＶＡ水溶液に、上記で調製したＥＭＩｍ−Ｔａｕ０．８ｇを加え、攪拌した後、１μｍのメンブレンフィルターで濾過してゴミなどを除去した。こうして得られた濾液を、直径５０ｍｍのテフロン（登録商標）製のシャーレに注ぎ、４０℃のホットプレート上で静置することにより、イオン交換水を留去させてゲル膜を形成させた。このシャーレにジエチルエーテルを流し込みながらゲル膜を剥離し、ＥＭＩｍ−Ｔａｕを８０質量％含有するゲル膜を得た。ゲル膜の厚みは、２４４μｍであった。
【００５６】
更に、ＥＭＩｍ−Ｔａｕの添加量を変更した以外は上記と同様の操作を行って、ＥＭＩｍ−Ｔａｕの含有量が、５０、６０、６７、７５、８５、８７、８８質量％であるゲル膜をそれぞれ得た。ゲル膜の厚みはそれぞれ、２９７、２５０、２５３、３８０、３１４、３３３、２９５μｍであった。
【００５７】
（実施例２）
イオン交換水６．６ｇに、ポリビニルアルコール（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、Ｍｗ＝１４６,０００−１８６，０００、ケン化度＝９９．９％）０．２ｇを加え、９５℃で還流させながら撹拌し、３質量％ＰＶＡ水溶液を得た。
【００５８】
得られたＰＶＡ水溶液に、上記で調製したＥＭＩｍ−Ａｌａ０．８ｇを加え、攪拌した後、０．１μｍのメンブレンフィルターで濾過してゴミなどを除去した。こうして得られた濾液を、直径５０ｍｍのテフロン（登録商標）製のシャーレにキャストし、４０℃のホットプレート上で静置することにより、イオン交換水を留去させて、ゲル膜を形成させた。このシャーレにジエチルエーテルを流し込みながらゲル膜を剥離し、ＥＭＩｍ−Ａｌａを８０質量％含有するゲル膜を得た。ゲル膜の厚みは、２８１μｍであった。
【００５９】
更に、ＥＭＩｍ−Ａｌａの添加量を変更した以外は上記と同様の操作を行って、ＥＭＩｍ−Ａｌａの含有量が、５０、７５、８７質量％であるゲル膜をそれぞれ得た。ゲル膜の厚みはそれぞれ、１１１、２１４、１７１μｍであった。
【００６０】
（参考例１）
イオン交換水６．６ｇに、ポリビニルアルコール（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、Ｍｗ＝１４６,０００−１８６，０００、ケン化度＝９９．９％）０．２ｇを加え、９５℃で還流させながら撹拌し、３質量％ＰＶＡ水溶液を得た。
【００６１】
得られたＰＶＡ水溶液を１μｍのメンブレンフィルターで濾過してゴミなどを除去した。こうして得られた濾液を、直径５０ｍｍのガラス製のシャーレにキャストし、４０℃のホットプレート上で静置することにより、イオン交換水を留去させて、膜を形成させた。このシャーレにジエチルエーテルを流し込みながら膜を剥離し、ＰＶＡ膜を得た。膜の厚みは、１５４μｍであった。
【００６２】
（参考例２）
膜厚１００μｍ、直径４７ｍｍ、細孔径０．１μｍのポリフッ化ビニリデンからなる親水性メンブレンフィルター（日本ミリポア（株）製）を、円盤状の多孔質支持体として用意した。この支持体にＥＭＩｍ−Ｔａｕを含浸させて液膜を得た。
【００６３】
（参考例３）
膜厚１００μｍ、直径４７ｍｍ、細孔径０．１μｍのポリフッ化ビニリデンからなる親水性メンブレンフィルター（日本ミリポア（株）製）を、円盤状の多孔質支持体として用意した。この支持体にＥＭＩｍ−Ａｌａを含浸させて液膜を得た。
【００６４】
実施例１及び２、並びに参考例１〜３で得られた気体分離膜について、以下の方法で気体透過性及び気体分離性の評価を行った。評価では、円盤状（直径５０ｍｍ）の気体分離膜を用いた。
【００６５】
使用した評価装置の概略を図５に示す。気体分離膜４を評価用のセル３に取り付けた。このとき、気体分離膜の保護のために、ポリジメチルシロキサンの膜（膜厚１００μｍ）で気体分離膜を挟んだ。セル３は、評価ガスライン２から評価ガス１が、スイープガスライン２’からスイープガス１’がそれぞれ供給され、非透過ガスライン７から非透過ガス９が排出され、透過ガスライン８から透過ガス１０が排出されるように構成されている。非透過ガスラインには非透過ガス圧力表示計５が接続され、透過ガスラインには透過ガス圧力表示計６が接続されている。サンプリングバルブ１１を切り替えることにより、サンプリングライン１２を経て透過ガスをガス組成分析装置１３に導くことができるようになっている。
【００６６】
評価ガス１としてＣＯ２／水素＝５０／５０（モル比）の混合ガスを、ガス流量１００ｍｌ／分で、評価ガスライン２に供給した。また、スイープガス１’としてＡｒガスを、ガス流量１００ｍｌ／分で、スイープガスライン２’に供給した。このとき、非透過ガスの圧力（Ｐ１）を０ＭＰａ−Ｇに、透過ガスの圧力（Ｐ２）を０ＭＰａ−Ｇに設定し、気体分離膜の温度を８０℃（実施例１：ＰＶＡ／ＥＭＩｍ−Ｔａｕゲル膜、参考例１：ＰＶＡ膜、参考例２：ＥＭＩｍ−Ｔａｕ液膜）または４０℃（実施例２：ＰＶＡ／ＥＭＩｍ−Ａｌａゲル膜、参考例１：ＰＶＡ膜、参考例３：ＥＭＩｍ−Ａｌａ液膜）に設定した。評価ガスライン２の湿度は９０％（実施例１）または９８．４％（実施例２）に設定した。評価ガスの温度は気体分離膜の温度と同じにした。透過ガスのＣＯ2濃度及びＨ２濃度をガス組成分析装置１３（株式会社ジェイ・サイエンス・ラボ社製、製品名：ＧＣ７０００ＴＦ）にて分析した。なお、圧力単位における「Ｇ」は、ゲージ圧を意味する。
【００６７】
透過ガスのＣＯ2濃度及びＨ２濃度の結果から、下記に式に基づいてＣＯ2透過係数ＱＣＯ２、Ｈ２透過係数ＱＨ２、ＣＯ２／Ｈ２分離係数αＣＯ２／Ｈ２を求めた。
【００６８】
ＱＣＯ２＝（透過ガス量×総膜厚）／（膜面積×ガス透過時間×供給ガス中におけるＣＯ２分圧）
【００６９】
ＱＨ２＝（透過ガス量×総膜厚）／（膜面積×ガス透過時間×供給ガス中におけるＨ２分圧）
【００７０】
αＣＯ２／Ｈ２＝ＱＣＯ２／ＱＨ２
【００７１】
得られた結果を図１〜４に示す。図１は、実施例１で作製した気体分離膜のイオン液体濃度とＨ２透過係数及びＣＯ２透過係数との関係を示すグラフである。図２は、実施例１で作製した気体分離膜のイオン液体濃度とＣＯ２／Ｈ２分離係数との関係を示すグラフである。図３は、実施例２で作製した気体分離膜のイオン液体濃度とＨ２透過係数及びＣＯ２透過係数との関係を示すグラフである。図４は、実施例２で作製した気体分離膜のイオン液体濃度とＣＯ２／Ｈ２分離係数との関係を示すグラフである。
【００７２】
なお、図１及び２中、ＥＭＩｍ−Ｔａｕ濃度０質量％の点が参考例１の結果を示し、ＥＭＩｍ−Ｔａｕ濃度１００質量％の点（液膜）が参考例２の結果を示す。また図３及び４中、ＥＭＩｍ−Ａｌａ濃度０質量％の点が参考例１の結果を示し、ＥＭＩｍ−Ａｌａ濃度１００質量％の点（液膜）が参考例３の結果を示す。
【００７３】
図１及び２に示されるように、イオン液体として１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−タウリン（ＥＭＩｍ−Ｔａｕ）を配合したＰＶＡゲル膜（実施例１）では、イオン液体濃度８０〜８５質量％の範囲で、参考例２の液膜に比較して、ＣＯ２／Ｈ２分離係数は十分維持されつつ高いガス透過係数が得られることが分かった。
【００７４】
また、図３及び４に示されるように、イオン液体として１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−アラニン（ＥＭＩｍ−Ａｌａ）を配合したＰＶＡゲル膜（実施例２）においても、実施例１と同様の傾向が確認された。
【符号の説明】
【００７５】
１…評価ガス、１’…スイープガス、２…評価ガスライン、２’…スイープガスライン、３…セル、４…気体分離膜（円盤状）、５…非透過ガス圧力表示計、６…透過ガス圧力表示計、７…非透過ガスライン、８…透過ガスライン、９…非透過ガス、１０…透過ガス、１１…サンプリングバルブ、１２…サンプリングライン、１３…ガス組成分析装置。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノ基と、ヒドロキシル基、カルボキシル基及びスルホン酸基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基と、を有する化合物から誘導されるアニオン部位と、カチオン部位と、からなるイオン液体、及び、ポリビニルアルコール、を含んでなる、気体分離ゲル膜。
【請求項２】
気体分離ゲル膜における前記イオン液体の含有量が、ゲル膜の全質量を基準として８０〜８５質量％である、請求項１に記載の気体分離ゲル膜。
【請求項３】
前記カチオン部位が、イミダゾリウムカチオンである、請求項１又は２に記載の気体分離ゲル膜。
【請求項１】
アミノ基と、ヒドロキシル基、カルボキシル基及びスルホン酸基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基と、を有する化合物から誘導されるアニオン部位と、カチオン部位と、からなるイオン液体、及び、ポリビニルアルコール、を含んでなる、気体分離ゲル膜。
【請求項２】
気体分離ゲル膜における前記イオン液体の含有量が、ゲル膜の全質量を基準として８０〜８５質量％である、請求項１に記載の気体分離ゲル膜。
【請求項３】
前記カチオン部位が、イミダゾリウムカチオンである、請求項１又は２に記載の気体分離ゲル膜。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−２４５５０５（Ｐ２０１２−２４５５０５Ａ）
【公開日】平成２４年１２月１３日（２０１２．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１２１６１２（Ｐ２０１１−１２１６１２）
【出願日】平成２３年５月３１日（２０１１．５．３１）
【出願人】（０００００４４４４）ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社 (1,898)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月１３日（２０１２．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月３１日（２０１１．５．３１）
【出願人】（０００００４４４４）ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社 (1,898)
【Ｆターム（参考）】
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