説明

気体分離膜

【課題】有機溶剤に溶解しやすく、成形性に優れ気体分離膜として用い易く、ガス分離性能に優れた気体分離膜を提供する。
【解決手段】一般式(1):


(式(1)中、Rは2価の有機基およびRは4価の有機基であり、Rが2−ヒドロキシ−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピル基:(−C(CFOH)を含む。)で表される繰り返し単位を含むポリイミドを含有する気体分離膜。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、気体分離膜に関する。
【背景技術】
【0002】
気体分離膜による気体の分離は、連続的に混合気体を気体状態のままで分離でき、相変化を伴わない簡便な技術として、古くから注目されている。気体の分離は、気体分離膜を透過させる気体(以下、ガスと呼ぶことがある)の種類による透過の有無、透過速度の差異を利用し選択的にガスを分離する技術である。
【0003】
このような気体分離膜用の材料として、酢酸セルロース、ポリスルホンまたはポリイミド等のポリマーが知られている。中でも、ポリイミドは、気体分離膜として使用するに適した強度があり破損し難く、耐熱性に優れ高温での使用が可能な材料として知られている。
【0004】
ポリイミドを用いた気体分離膜に関する報告は多く、目的とするガスを分離するための膜に対する透過性、および目的とするガスの高い選択性等の気体の分離性能に対するモノマーの構造の影響について、詳細に研究されている。
【0005】
例えば、繰り返し構造中にヘキサフルオロイソプロピリデン基(―C(CF−)を含むポリイミド系気体分離膜は、ヘリウム(以下、Heと呼ぶことがある)、二酸化炭素(以下、COの記載することがある)の高い透過性を有し、これらガスの酸素(以下、Oと記載することがある)、メタン(以下、CHと呼ぶことがある)との高い選択性を有することが知られている。
【0006】
また、気体分離膜において、ヘキサフルオロイソプロピリデン基(―C(CF−)をポリイミド中の繰り返し単位に導入することで、分子鎖の剛直性を高めながら、分子間相互作用を弱め、ガスの種類による気体分離膜透過の差異を生じさせ、高い膜透過性および高い選択性を両立できるとされる。(非特許文献1および非特許文献2参照)。
【0007】
しかしながら、ヘキサフルオロイソプロピリデン基を含むポリイミドを合成材料としては、以下のジアミンおよびカルボン酸二水物しかなく、ポリイミド膜とする際に化学構造に制約があるために、気体分離膜とした際に、強度および分離性能を考慮した化学構造を設計することが難しいという問題があった。また、溶解する有機溶剤が限られるという問題があった。尚、ヘキサフルオロイソプロピリデン基を含むポリイミド膜のHe、CO、OおよびCHからなる混合ガスの分離性能は非特許文献3に記載される。
【化1】

【0008】
特許文献1〜3には、含フッ素ポリイミドを重合するための、2−ヒドロキシ−1,1,1,3,3,3−フルオロイソプロピル基(−C(CFOH)、(以下、HFIP基と呼ぶことがある)を有するジアミンである含フッ素重合性単量体およびその製造方法が開示されている。
【0009】
また、ポリイミド等からなる気体分離膜の製造方法には、ポリイミドの溶液を湿式塗布した後、溶剤を単に蒸発させ均質な膜を得る方法、緻密層と多孔質層からなる不均質な非対称膜を得る方法がある。非対称膜を得る方法は、ポリマー溶液を吐出口から吐出し、表面近傍に存在する溶媒を空気中に蒸発させ緻密層を形成した後、ポリマー溶液の溶媒と相溶するがポリマーは溶解しない溶媒である凝固液を満たした凝固浴に浸漬し、凝固層内で微細な多孔質層を形成させる方法がある。特許文献4には、当該方法による複合逆浸透膜の製造方法が開示されている。
【0010】
前述したように、ヘキサフルオロイソプロピリデン基を含むポリイミドを重合するためのジアミンおよびカルボン酸二無水物は、前述のように限られており、ポリイミド膜とする際に化学構造に制約があるために、気体分離膜とした際に、加工性、強度および分離性能を考慮した化学構造を設計することが難しいという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0011】
【特許文献1】特開2007−119503号公報
【特許文献2】特開2007−119504号公報
【特許文献3】特開2008−150534号公報
【特許文献4】米国特許3133132号
【非特許文献】
【0012】
【非特許文献1】岡本健一ら、高分子加工、41巻、1号、pp16、1992
【非特許文献2】S.A.Stern,Journal of Membrane Science,vol.94,pp1,1994
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0013】
本発明は係る問題を解決し、有機溶剤に溶解し、成形性に優れ、気体分離膜として用いた際に気体の分離性能に優れた気体分離膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0014】
本発明者らは、OH基を含む極性基である、HFIP基を含むポリイミドを有する気体分離膜を使用することで、有機溶剤、特に極性溶剤に可溶とし、気体の分離性能を向上させて、前記課題を解決するに至った。
【0015】
本発明の気体分離膜は、HFIP基を有する含フッ素ポリイミド系気体分離膜である。
【0016】
即ち、本発明は以下の発明1〜19を含む。
【0017】
[発明1]
一般式(1):
【化2】

【0018】
(式(1)中、Rは2価の有機基およびRは4価の有機基であり、Rが2−ヒドロキシ−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピル基を含む。)
で表される繰り返し単位を含むポリイミドを有する、気体分離膜。
【0019】
[発明2]
が一般式(2):
【化3】

【0020】
(式(2)中、Rは単結合、酸素原子、硫黄原子、SO、CH、CO、C(CH、C(CH)(CHCH)、C(CF、または炭素数3〜12の脂環式炭化水素化合物、炭素数6〜25の芳香族炭化水素化合物の水素原子が2個離脱してなる2価の有機基であり、mとpはそれぞれ独立に0〜2の整数であり、1≦m+p≦4である。)
で表される2価の有機基である、請求項1に記載の気体分離膜。
【0021】
[発明3]
一般式(2)で表される2価の有機基が、
式(3):
【化4】

【0022】
で表される2価の有機基である、発明2の気体分離膜。
【0023】
[発明4]
一般式(2)で表される2価の有機基が、
式(4):
【化5】

【0024】
で表される2価の有機基である、発明2の気体分離膜。
【0025】
[発明5]
一般式(2)で表される2価の有機基が、
式(5):
【化6】

【0026】
で表される2価の有機基である、発明2に記載の気体分離膜。
【0027】
[発明6]
一般式(2)で表される2価の有機基が、
一般式(6):
【化7】

【0028】

(式(6)中、Rは、それぞれ独立に、炭素数1〜10のアルキル基、アルコキシル基、カルボキシル基、エステル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、クロル基、ブロモ基およびフルオロアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも1種の1価の有機基である)
で表される2価の有機基である、発明2に記載の気体分離膜。
【0029】
[発明7]
一般式(2)で表される2価の有機基が、
式(7):
【化8】

【0030】
で表される2価の有機基である、発明6の気体分離膜。
【0031】
[発明8]
一般式(2)で表される2価の有機基が、
一般式(8):
【化9】

【0032】
(式(8)中、Rは、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、クロル基、フルオロ基、トリフルオロメチル基、フェニル基、メトキシ基およびニトロ基からなる群から選ばれる少なくとも1種の1価の有機基であり、Rは、それぞれ独立に、水素原子、またはフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、スルホ基、エチニレン構造含有基、ブロモ基、クロル基、フルオロ基およびヨード基からなる群から選ばれる少なくとも1種の1価の有機基であり、gおよびhはそれぞれ独立に0、1、2のいずれかの整数であり、g+hは1以上4以下である)。
【0033】
で表される2価の有機基である、発明2の気体分離膜。
【0034】
[発明9]
一般式(8)で表される2価の有機基が、
式(9):
【化10】

【0035】
で表される2価の有機基である、発明8の気体分離膜。
【0036】
[発明10]
が一般式(10):
【化11】

【0037】
(式(10)中、a、bはそれぞれ独立に0〜2の整数であり、a+b≧1である。cは0以上、3以下の整数である。dとeはそれぞれ独立に0〜2の整数であり、1≦d+e≦4である。また、式(10)中、次式:
【化12】

【0038】
で表される部位は、炭素原子がヘテロ原子(窒素原子、酸素原子または硫黄原子)で置換してもよく、水素原子は置換基で置換してもよく、この置換基は窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含んでいてもよい。)
で表される2価の有機基である、発明1の気体分離膜。
【0039】
[発明11]
一般式(10)で表される2価の有機基が、
式(11):
【化13】

【0040】
で表される2価の有機基である、発明10の気体分離膜。
【0041】
[発明12]
で表される2価の有機基が
一般式(12):
【化14】

【0042】
(式(12)中、fは1または2の整数である。)
で表される2価の有機基である、発明1の気体分離膜。
【0043】
[発明13]
一般式(12)で表される2価の有機基が、
式(13):
【化15】

【0044】
で表される2価の有機基である、発明12の気体分離膜。
【0045】
[発明14]
一般式(12)で表される2価の有機基が、
式(14):
【化16】

【0046】
で表される2価の有機基である、発明12の気体分離膜。
【0047】
[発明15]
で表される4価の有機基が、
式(15):
【化17】

【0048】
で表される4価の有機基である、発明1から4のいずれかの気体分離膜。
【0049】
[発明16]
に含まれる2−ヒドロキシ−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピル基が有するOH基の水素原子がグリシジル基で置換されてなる、発明1〜15のいずれかの気体分離膜。
【0050】
[発明17]
グリシジル基の環状エーテル部位が開環し架橋してなる発明16の気体分離膜。
【0051】
[発明18]
さらに、エポキシ化合物と混合し、加熱して得られる、発明1〜16のいずれかの気体分離膜。
【0052】
[発明19]
エポキシ化合物が一般式(16):
【化18】

【0053】
(式(16)中、Rは、アルカン、芳香環および脂環から水素原子が一個離脱した1価の有機基であり、構造中に酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含んでいてもよく、水素原子の一部がフッ素原子、塩素原子、アルキル基またはフルオロアルキル基で置換されていてもよい。iは1〜4の整数である。)
で表される、発明18の気体分離膜。
【発明の効果】
【0054】
本発明のHFIP基を含むポリイミド系気体分離膜は、HFIP基による良好な分離性能を有する。HFIP基に加え、ヘキサフルオロイソプロピリデン基を含む気体分離膜は、さらに良好な気体分離性能を示す。また、HFIP基は水酸基を有するため、特定の有機溶剤、特に極性溶剤に可溶であり、ポリイミド溶液を調製することも容易であり、所望の膜形状に成形可能である。
【0055】
さらに、本発明のHFIP基を含むポリイミド系気体分離膜において、原料としての芳香族ジアミンにHFIP基を含有させることが可能であることから(前記特許文献1〜3参照)、従来の含フッ素ポリイミド系気体分離膜に比較して、気体分離性能に加え、膜強度または溶剤への耐膨潤性等の膜物性を優れたものとするための構造設計が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【0056】
本発明の気体分離膜を作製するためのHFIP基を含むポリイミドの原料となる単量体化合物には、HFIP基を含むジアミンと、テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。気体分離膜とした強度のために芳香族ジアミンを採用することが好ましく、HFIP基を含む芳香族ジアミンに加えて、膜とした際の強度、分離性能の調整のために、その他のジアミンを加えてもよい。また、同様に、膜とした際の強度、分離性能の調整のために、テトラカルボン酸二無水物に加え、その他のジカルボン酸およびその誘導体を加えてもよい。
【0057】
1.HFIP基を含む芳香族ジアミン
本発明の気体分離膜を作製するためのHFIP基を含むポリイミドを合成するための単量体化合物としての、HFIP基を含む芳香族ジアミンを、以下の一般式(2A)〜(14A)に示す。
【0058】
[一般式(2A)で表されるジアミン]
【化19】

【0059】
(式(2A)中、Rは単結合、酸素原子、硫黄原子、SO、CH、CO、C(CH、C(CH)(CHCH)、C(CF、炭素数3〜12の脂環式炭化水素化合物、または炭素数6〜25の芳香族炭化水素化合物の水素原子が2個離脱してなる2価の有機基であり、mとpはそれぞれ独立に0〜2の整数であり、1≦m+p≦4である。)
で表される2価の有機基である、請求項1に記載の気体分離膜。
【0060】
炭素数3〜12の脂環式炭化水素化合物の水素原子が2個離脱してなる2価の有機基としては、シクロヘキサン、ビシクロヘキサン、アダマンタンまたはノルボルナンの水素原子が2個離脱してなる2価の有機基が好ましく、炭素数6〜25の芳香族炭化水素化合物の水素原子が2個離脱してなる2価の有機基としては、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレンまたはフルオレンの水素原子が2個離脱してなる2価の有機基が挙げられる。
【0061】
[式(3A)で表されるジアミン]
【化20】

【0062】
[式(4A)で表されるジアミン]
【化21】

【0063】

[式(5A)で表されるジアミン]
【化22】

【0064】
[一般式(6A)で表されるジアミン]
【化23】

【0065】
(一般式(6A)中、Rは、それぞれ独立に、炭素数1〜10のアルキル基、アルコキシル基、カルボキシル基、エステル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、クロル基、ブロモ基およびフルオロアルキル基からなる群から選ばれた少なくとも1種の1価の有機基である。)
[式(7A)で表されるジアミン]
【化24】

【0066】
[一般式(8A)で表されるジアミン]
【化25】

【0067】
(一般式(8A)中、Rは、それぞれ独立に、水素原子、またはメチル基、エチル基、イソプロピル基、クロル基、フルオロ基、トリフルオロメチル基、フェニル基、メトキシ基およびニトロ基からなる群から選ばれる少なくとも1種の1価の有機基であり、Rは、それぞれ独立に、水素原子、またはフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、スルホ基、エチニレン構造含有基、ブロモ基、クロル基、フルオロ基およびヨード基からなる群から選ばれる少なくとも1種の1価の有機基であり、gおよびhは、それぞれ独立に0、1、2のいずれかの整数であり、g+hは1以上4以下である)。
【0068】
[式(9A)で表されるジアミン]
【化26】

【0069】
[式(10A)で表されるジアミン]
【化27】

【0070】
(式(10A)中、a、bはそれぞれ独立に0〜2の整数であり、a+b≧1である。cは0以上の整数である。dとeはそれぞれ独立に0〜2の整数であり、1≦d+e≦4である。また、式(10A)中、次式:
【化28】

【0071】
で表される部位は、炭素原子がヘテロ原子(窒素原子、酸素原子または硫黄原子)で置換して、水素原子は置換基で置換してもよく、この置換基は窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含んでいてもよい。)
[式(11A)で表されるジアミン]
【化29】

【0072】
[一般式(12A)で表されるジアミン]
【化30】

【0073】
(一般式(12A)中、fは1もしくは2の整数である。)
[式(13A)で表されるジアミン]
【化31】

【0074】
[式(14A)で表されるジアミン]
【化32】

【0075】
尚、HFIP基を含有したポリイミドにおいて、一般式(2A)で表されるHFIP基を含む芳香族ジアミンは、一般式(2)で表される構造単位を含む繰り返し単位を与える。同様に、式(3A)〜式(14A)で表されるジアミンは、それぞれ、式(3)〜式(14)で表される構造単位を含む繰り返し単位を与える。
【0076】
この式(2A)〜式(14A)で表されるHFIP基を含む芳香族ジアミンの中でも、式(3A)、式(4A)、式(5A)、式(6A)、式(7A)、式(11A)、式(13A)または式(14A)に示すジアミンが、合成しやすく、本発明のHFIP基を含むポリイミド系気体分離膜において、使用しやすい原料である。これらHFIP基を含む芳香族ジアミンは2種以上併用してもよく、およびその製造方法については特許文献1〜3に記載されている。
【0077】
2.その他ジアミン
本発明の気体分離膜において、気体分離膜とした際の気体分離性能および膜強度などの膜物性の調整のために、HFIP基を含むポリイミドの合成において、HFIP基を含む芳香族ジアミンに加え、他のジアミン、例えば、ジヒドロキシアミンを用いてもよい。使用量は、前記テトラカルボン酸二無水物に対し10モル%から80モル%であり、好ましくは30モル%から60モル%である。ガス分離性能、極性溶剤への溶解性、膜強度等の諸性能の調節を行なうことが可能となる。
【0078】
ジアミンとしては、3,5−ジアミノベンゾトリフルオリド、2,5−ジアミノベンゾトリフルオリド、3,3’−ビストリフルオロメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ビストリフルオロメチル−5,5’−ジアミノビフェニル、ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノジフェニル、ビス(フッ素化アルキル)−4,4’−ジアミノジフェニル、ジクロロ−4,4’−ジアミノジフェニル、ジブロモ−4,4’−ジアミノジフェニル、ビス(フッ素化アルコキシ)−4,4’−ジアミノジフェニル、ジフェニル−4,4’−ジアミノジフェニル、4,4’−ビス(4−アミノテトラフルオロフェノキシ)テトラフルオロベンゼン、4,4’−ビス(4−アミノテトラフルオロフェノキシ)オクタフルオロビフェニル、4,4’−ビナフチルアミン、o−、m−、p−フェニレンジアミン、2,4−ジアミノトルエン、2,5−ジアミノトルエン、2,4−ジアミノキシレン、2,4−ジアミノジュレン、1,4−キシリレンジアミン、ジメチル−4,4’−ジアミノジフェニル、ジアルキル−4,4’−ジアミノジフェニル、ジメトキシ−4,4’−ジアミノジフェニル、ジエトキシ−4,4’−ジアミノジフェニル、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジメチルージアミノジフェニルメタン、3,3’−ジエチルージアミノジフェニルメタン、9、9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノジフェニルスルフォン、3,3’−ジアミノジフェニルスルフォン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス(4−(3−アミノフェノキシ)フェニル)スルフォン、ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)スルフォン、2,2−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−(3−アミノフェノキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(3−アミノフェノキシ)フェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−(4−アミノ−2−トリフルオロメチルフェノキシ)フェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−(3−アミノ−5−トリフルオロメチルフェノキシ)フェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−メチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)オクタフルオロビフェニルまたは4,4’−ジアミノベンズアニリドが挙げられる。これらを2種以上併用することもでき、ポリベンズオキサゾールで変性された共重合組成となる。
【0079】
また、ヘキサフルオロイソプロピリデン基を含む下記構造式で表されるジアミンを加えてもよい。
【化33】

【0080】
3.テトラカルボン酸二無水物
本発明の気体分離膜を作製するためのHFIP基を含むポリイミドを合成するためテトラカルボン酸二無水物を一般式(17)に示す。
【0081】
[一般式(17)で表されるテトラカルボン酸二無水物]
【化34】

【0082】
(式(17)中、Rは有機基であり、好ましくは、アルカン、脂環または芳香環から水素原子が4個置換した4価の有機基であり、構造中にフッ素原子、塩素原子、酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含んでもよく、水素原子の一部がアルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基またはシアノ基で置換されていてもよい。)。
【0083】
このようなテトラカルボン酸二無水物としては、ベンゼンテトラカルボン酸二無水物(ピロメリット酸ニ無水物)(以下、PMDAと略する)、トリフルオロメチルベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ビストリフルオロメチルベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ジフルオロベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水化物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(以下、BPDAと略する)、ターフェニルテトラカルボン酸二無水物、1,1−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ケトン酸二無水物(以下、BTDAと略する)、オキシジフタル酸ニ無水物、ビシクロ(2,2,2)オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン酸二無水物(以下、6FDAと略する)、2,3,4,5−チオフェンテトラカルボン酸二無水化物、2,5,6,2',5',6'- ヘキサフルオロ−3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水化物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン酸二無水化物または3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水化物を挙げることができ、これらを2種以上併用することもでき、特に限定されるものではない。
【0084】
この中でも、入手の容易性からPMDA、BPDA、BTDA,および6FDAがよく、ガス分離性能(透過性と選択性)で良好な6FDAは特に好ましい。
【0085】
[6FDA]
6FDAは下記構造式で表される化合物であり、構造中にヘキサフルオロイソプロピリデン基(―C(CF−)を加えることで、ポリイミドとした際に、気体分離膜に、分離するガスの高い膜透過性および高い選択性を与える前記式(15)で表される構造単位を含む繰り返し単位を与える。
【化35】

【0086】
これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、2種以上混合して用いてもよい。
【0087】
4.ジカルボン酸誘導体
気体分離膜とした際の分離性能および強度等の膜物性の調整のために、前記テトラカルボン酸二無水物に加え、一般式(9)、(10)で表されるジカルボン酸誘導体を使用してもよい。使用量は、前記テトラカルボン酸二無水物に対し10モル%以上、80モル%以下であり、好ましくは30モル%以上、60モル%である。本モル比の範囲内で、ガス分離性能、極性溶剤への溶解性、膜強度の調整を行うことができる。
【0088】
一般式(18):
【化36】

【0089】
(式(18)中、Rは有機基、好ましくは、アルカン、脂環、または芳香環から水素原子が2個離脱した2価の有機基であり、構造中に酸素原子、硫黄原子含有してもよく、水素原子の一部がアルキル基、フッ素、塩素、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基またはシアノ基で置換されていてもよい。Aはそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、またはベンジル基である。
【0090】
一般式(19):
【化37】

【0091】
(式(19)中、Rは有機基、好ましくは、アルキレン基、または脂環もしくは芳香環から水素原子が1個離脱した2価の有機基であり、構造中に酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含有してもよく、水素原子の一部がアルキル基、フッ素、塩素、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基またはシアノ基で置換されていてもよい。Xはそれぞれ独立に、塩素原子、フッ素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。
【0092】
尚、縮合反応後は一般式(20)に記載のヘテロ環構造を共重合成分として含有した構造単位となる。
【化38】

【0093】
本発明の気体分離膜に使用する含フッ素ポリイミドを合成するための、一般式(18)、(19)で表されるジカルボン酸誘導体を、原料のジカルボン酸の形で例示すると、脂肪族ジカルボン酸である、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸またはセバシン酸、芳香族カルボン酸であるフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、3,3’−ジカルボキシルジフェニルエーテル、3,4’−ジカルボキシルジフェニルエーテル、4,4’−ジカルボキシルジフェニルエーテル、3,3’−ジカルボキシルジフェニルメタン、3,4’−ジカルボキシルジフェニルメタン、4,4’−ジカルボキシルジフェニルメタン、3,3’−ジカルボキシルジフェニルジフルオロメタン、3,4’−ジカルボキシルジフェニルジフルオロメタン、4,4’−ジカルボキシルジフェニルジフルオロメタン、3,3’−ジカルボキシルジフェニルスルホン、3,4’−ジカルボキシルジフェニルスルホン、4,4’−ジカルボキシルジフェニルスルホン、3,3’−ジカルボキシルジフェニルスルフィド、3,4’−ジカルボキシルジフェニルスルフィド、4,4’−ジカルボキシルジフェニルスルフィド、3,3’−ジカルボキシルジフェニルケトン、3,4’−ジカルボキシルジフェニルケトン、4,4’−ジカルボキシルジフェニルケトン、2,2−ビス(3−カルボキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,4’−ジカルボキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−カルボキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−カルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3,4’−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−カルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,3−ビス(3−カルボキシフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(3−カルボキシフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−カルボキシフェノキシ)ベンゼン、3,3’−(1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン))ビス安息香酸、3,4’−(1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン))ビス安息香酸、4,4’−(1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン))ビス安息香酸、2,2−ビス(4−(3−カルボキシフェノキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(4−カルボキシフェノキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(3−カルボキシフェノキシ)フェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−(4−カルボキシフェノキシ)フェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(4−(3−カルボキシフェノキシ)フェニル)スルフィド、ビス(4−(4−カルボキシフェノキシ)フェニル)スルフィド、ビス(4−(3−カルボキシフェノキシ)フェニル)スルホンまたはビス(4−(4−カルボキシフェノキシ)フェニル)スルホン、パーフルオロノネニルオキシ基含有のジカルボン酸である5−(パーフルオロノネニルオキシ)イソフタル酸、4−(パーフルオロノネニルオキシ)フタル酸、2−(パーフルオロノネニルオキシ)テレフタル酸または4−メトキシ−5−(パーフルオロノネニルオキシ)イソフタル酸、パーフルオロヘキセニルオキシ基含有のジカルボン酸である、5−(パーフルオロヘキセニルオキシ)イソフタル酸、4−(パーフルオロヘキセニルオキシ)フタル酸、2−(パーフルオロヘキセニルオキシ)テレフタル酸または4−メトキシ−5−(パーフルオロヘキセニルオキシ)イソフタル酸が挙げられる。また、これらを2種以上併用してもよい。
【0094】
5.HFIP基を含むポリイミドの合成
本発明の気体分離膜に使用するHFIP基を含むポリイミドを合成する際の、縮重合反応について説明する。
【0095】
本発明の気体分離膜に使用するHFIP基を含むポリイミドを合成するには、前述のHFIP基を含む芳香族ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を必須とし、必要であれば、その他ジアミンおよびジカルボン酸誘導体を加えた後、150℃以上で相互に溶融せて無溶媒で反応させる方法、反応温度−20〜80℃下にて、有機溶媒中で縮合反応させる方法を挙げることができる。重縮合反応においてはは、ジアミンと、無水カルボン酸二無水物またはジカルボン酸とがモル比で表して1対1で反応することより、HFIP基を含む芳香族ジアミンおよびその他ジアミン、テトラカルボン酸二無水物およびジカルボン酸誘導体の存在比は、モル比で表して、芳香族ジアミンおよびその他ジアミン:テトラカルボン酸二無水物およびジカルボン酸誘導体=1:1であることが好ましい。
【0096】
前記縮合反応に使用できる有機溶媒は、原料化合物であるHFIP基を含む芳香族ジアミンとテトラカルボン酸二無水物、その他ジアミン、およびジカルボン酸誘導体が溶解すればよく、アミド系溶媒であるN,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミドまたはN−メチル−2−ピロリドン、芳香族系溶媒であるベンゼン、アニソール、ジフェニルエーテル、ニトロベンゼンまたはベンゾニトリル、ハロゲン系溶媒であるクロロホルム、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタンまたは1,1,2,2−テトラクロロエタン、ラクトン類であるγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンまたはα−メチル−γ−ブチロラクトンが挙げられる。また、これら有機溶媒と、酸受容体、例えば、ピリジン、トリエチルアミンを共存させて重縮号反応を行ってもよい。
【0097】
重縮合反応においては、先ず、重合反応で得られたHFIP基を含むポリアミド酸を、さらに脱水閉環反応させ環化することでイミド化して、目的物であるHFIP基を含むポリイミドに転化することができる。
【0098】
脱水閉環反応は、加熱、酸触媒の使用等の反応条件を環化が促進する条件により行う。一般的には、重合反応直後のHFIP基を含むポリアミド酸溶液を150℃以上、250℃以下の高温でイミド化し、HFIP基を含むポリイミド溶液に調製することができる。その際、ピリジン、トリエチルアミン、無水酢酸等を加えてもよい。溶液中のHFIP基を含むポリイミドの濃度は、5質量%以上、50質量%以下が好ましい。5質量%より少ないと、薄すぎて工業的に実用的ではない。50質量%を超えると溶解し難い。さらに、好ましくは10質量%以上、40質量%以下である。
【0099】
6.HFIP基を含むポリイミド溶液の調製
このようにして得られたHFIP基を含むポリイミドの溶液は、気体分離膜製造にそのまま用いることもできる。また、HFIP基を含むポリイミドの溶液中に含まれる残存モノマー、低分子量体を除去する目的で、水またはアルコール等の貧溶媒中に、HFIP基を含むポリイミドの溶液を加え、HFIP基を含むポリイミドを沈殿させて単離精製した後、改めて有機溶媒に前記濃度になるように溶解させて調整してもよい。
【0100】
使用できる有機溶媒は、HFIP基を含むポリイミドが溶解すればよく、アミド系溶媒であるN,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、N−メチル−2−ピロリドン、芳香族系溶媒であるベンゼン、アニソール、ジフェニルエーテル、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル等の、ハロゲン系溶媒クロロホルム、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2,2−テトラクロロエタン、ラクトン類であるγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンまたはα−メチル−γ−ブチロラクトン、フェノール類であるフェノール、クレゾール、キシレノール、カテコールまたはクロルフェノール、あるいはそれらの混合溶媒から選んで使用すればよい。
【0101】
7.気体分離膜の製造
本発明のHFIP基を含むポリイミドを含む気体分離膜は、HFIP基を含むポリイミド溶液から溶媒が蒸発することを利用して薄膜を作製する湿式成膜法で得られる均一な膜、または他の方法で得られる緻密層と多孔質層とを有する非対称膜のいずれであってもよい。
【0102】
均質な膜は、例えば、前述のHFIP基を含むポリイミドの溶液を、ガラス基板等の基体にスピンコーター、アプリケーター等を用いて湿式被覆した後、空気、窒素またはアルゴン等の乾燥気体中で加熱し、溶剤を蒸発させた後、ガラス基材から剥離させることで得られる。HFIP基を含むポリイミド溶液の代わりに、HFIP基を含むポリアミド酸溶液を用いて、上記手順で基体に被覆させた後、加熱してイミド化させることでも均質な膜を得ることができる。気体分離膜に使用するためには、均質膜の厚さとしては5μm以上、1mm以下が好ましい。5μmより薄い膜は、作製が困難な上に破れ易い。1mmより厚い膜は、ガスが透過しにくい。さらに好ましくは、10μmから200μmである。
【0103】
緻密層と多孔質層とを有する非対称な膜は、前述の方法で成膜することができる。また、ポリイミド溶液の代わりに、ポリアミド酸溶液を用いて非対称膜を形成した後、熱イミド化させることでも、非対称膜を得ることができる。
【0104】
非対称膜において、緻密層はガス種によって透過速度が異なり、混合ガスに対しての選択する気体分離機能を有する。一方で、多孔質層は、膜形状を保持する為の支持体としての役割を有する。
【0105】
本発明の気体分離膜に使用する、HFIP基を含むポリイミドを含む非対称膜は、平らな膜状、中空糸状のいずれの形状であってもよい。
【0106】
緻密層の厚さは10nm以上、10μm以下が好ましい。10nmより薄いと成膜し難く実用的でない。10μmより厚いと、ガスが透過しにくい。好ましくは30nm以上、1μm以下である。
【0107】
多孔質層の厚さは、平らな膜状では、5μm以上、2mm以下が好ましい。5μmより薄いと成膜し難く実用的でない。2mmより厚いと、ガスが透過し難い。さらに好ましくは10μm以上、500μm以下である。中空糸状では、内径が10μm以上、4mm以下、好ましくは20μm以上、1mm以下であり、外径は30μm以上、8mm以下、好ましくは50μm以上、1.5mm以下である。中空糸状とする場合は、外側に緻密層を有することが好ましい。内径が10μmより小さい、外径が30μmより小さい中空糸は製造しがたい。内径が1mm、外径が8mmより大きい中空糸は気体分離膜として実用的でない。
【0108】
非対称膜を製造する際の凝固液としては、水、または水と有機溶剤の混合溶媒が好適に使用される。混合溶媒は、40質量%以上、好ましくは50質量%以上の水を含有し、有機溶媒としては、アルコールであるメタノール、エタノールまたはイソプロパノール、ケトンであるアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンが挙げられる。凝固液に水またはその混合溶媒を用いると、製造設備を防爆仕様とすることの必要性がなく、コスト削減になる。
【0109】
本発明の気体分離膜に使用する、HFIP基を含むポリイミドは、極性基であるHFIP基の含有効果により、アミド系溶媒であるN,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミドまたはN−メチル−2−ピロリドン、ラクトンであるγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンに特に溶解し易く、所望の膜厚を有する均質膜を作製することも容易であるし、水系凝固液を使用した非対称膜を作製することも容易である。
【0110】
特に、非対称膜作製にあたっては、吐出口から凝固浴までの距離を変更することで、また、中空糸状に吐出する場合は、吐出口の内側に乾燥空気、水系凝固液などを共に吐出することで、所望の緻密層を形成できる。凝固浴の有機溶媒種を変更することで、所望の孔径、孔径分布、厚さを有する多孔質層を形成できる。
【0111】
凝固液で処理した膜は、加熱処理で乾燥させた後、用いることが好ましい。加熱処理温度は、溶融させないためにポリイミドのガラス転移温度以下が好ましい。
【0112】
作製した気体分離膜の表面欠陥を修復することを目的として、シリコーン樹脂を分離膜表面にコーティングしてもよい。コーティング方法としては、スピンコーティング、アプリケーターによるコーティング、浸漬コーティングなど、公知のコーティング法を使用することができる。
【0113】
シリコーン樹脂としては、一般的なジメチルシリコーン、フェニル基含有シリコーン、ビニル基含有シリコーン、Si-H基含有シリコーン、トリフルオロプロピル基含有シリコーン、シラノール基含有シリコーン、アミノ基含有シリコーン、エポキシ基含有シリコーン、メタクリル基含有シリコーン、アクリル基含有シリコーンなどが挙げられる。これらは市販されており、Gelest社製のDMSシリーズ、PDVシリーズ、VDTシリーズ、FMVシリーズ、HMSシリーズ、DMSシリーズ、HPMシリーズ、FMSシリーズ、SQOシリーズ、AMSシリーズ、MCRシリーズ、ECMSシリーズ、RMSシリーズなどが挙げられる。
【0114】
8.エポキシ化合物の併用
前記一般式(1)で表される繰り返し単位を含む高分子化合物は、機械強度または耐可塑性を向上させる目的で、発明17および発明18の気体分離膜のように、エポキシ化合物と混合し、加熱または光照射等により硬化させて硬化膜とすることができる。当該硬化膜は、前記の均質膜、および非対称膜にも適用可能である。
【0115】
エポキシ化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニル変性フェノールアラルキル樹脂、フェノールトリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂またはアミノトリアジン変性フェノール樹脂化合物を、エピクロロヒドリンと接触させることによりエポキシ変性させたエポキシ化合物が挙げられる。
【0116】
これらは、市販されており、ビスフェノールA型の大日本インキ工業株式会社製、商品名、エピクロン840、ビスフェノールF型の旭電化工業株式会社製、商品名、アデカレジンEP−4901、クレゾールノボラック型の大日本インキ工業株式会社製、商品名、エピクロンN−600シリーズ、ジシクロペンタジエン型の大日本インキ工業株式会社製、商品名、エピクロンHP−7200シリーズ、トリアジン型の日産化学工業株式会社製、商品名、TEPICシリーズ等を挙げられる。
【0117】
尚、式(16):
【化39】

【0118】
(式(16)中、Rはアルキル基、または芳香環もしくは脂環から水素原子が1個離脱した1価の有機基であり、構造中に酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含んでいてもよく、水素原子の一部がフッ素原子、塩素原子、アルキル基またはフルオロアルキル基で置換されていてもよい。iは1〜4の整数である。)
で表されるエポキシ化合物は、これに対応するアルコールとエピクロロヒドリンから合成される。
【0119】
当該アルコールとしては、1,4−シクロヘキサンジオール、1,3−アダマンタンジオール、カテコール、1,3−ベンゼンジオール、2,2’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、2,2’−メチレンジフェノール、4,4’−メチレンジフェノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−メチルプロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−ブタン、3,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−ペンタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−メチルペンタン、3,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−ヘキサン、2,2−ビス(3−クロロ−4−ヒドロキシフェニル)−プロパン、2,2−ビス(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)−プロパン、2,2−ビス(3−ブロモ−4−ヒドロキシフェニル)−プロパン、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)−プロパン、2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、2,3−ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジヒドロキシナフタレン、1,4−ジヒドロキシナフタレン、1,5−ジヒドロキシナフタレン、2,3−ジヒドロキシピリジン、2,4−ジヒドロキシピリジン、4,4´−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4´−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4´−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4´−ジヒドロキシベンゾフェノン、1,4−ジヒドロキシヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)−プロパン、1,1´−メチレンジ−2−ナフトール、4,4´、4´−トリヒドロキシトリフェニルメタン、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンまたはα,α,α´−トリス(4−ヒドロキシフェニル)−1−エチルー4−イソプロピルベンゼンが挙げられる。
【0120】
当該アルコールとして、式(1)で表される繰り返し単位に含まれるHFIP基中のアルコールを用いる事も可能である。
【0121】
発明17〜19の気体分離膜を得る際、これらエポキシ化合物と、エポキシ樹脂用硬化剤を併用してもよい。当該硬化剤を例示するならば、アミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物、メルカプタン系化合物、イミダゾール系化合物、ポリスルフィド樹脂系化合物またはリン系化合物が挙げられる。具体的には、熱硬化剤であるジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリアルキレングリコールポリアミン、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、2−メチルイミダゾ−ル、トリフェニルホスフィン、2−エチルー4−メチルイミダゾール、BF3−アミン錯体またはグアニジン誘導体、紫外線硬化剤であるジフェニルヨードニウムヘキサフロロフォスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロホスフェートが挙げられる。
【0122】
一般式(1)で表される繰り返し単位を含む高分子化合物とエポキシ化合物の混合割合は、質量比で表して高分子化合物:エポキシ化合物=10:90〜98:2であり、好ましくは50:50〜95:5である。
【0123】
エポキシ化合物と、エポキシ樹脂用硬化剤との混合比は、質量比で表して、70:30〜99.5:0.5であり、好ましくは90:10〜99:1である。
【0124】
前記気体分離膜を製造する途中工程にて、例えば、ガラスまたはシリコン基板に塗布し、その後、加熱または、紫外線(UV)ランプ等による紫外線照射により硬化させて、架橋硬化した気体分離膜とすることができる。使用できる有機溶媒としては、一般式(1)で表される繰り返し単位を有するHFIP基が置換したポリイミド、および前記エポキシ化合物を主成分とする組成物が溶解するものであれば特に限定刷ること無く使用することができる。具体的に例示するならば、アミド系溶媒であるN,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミドまたはN−メチル−2−ピロリドン、他、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートまたはγ―ブチロラクトンが挙げられる。
【実施例】
【0125】
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0126】
[ポリイミド膜の調整]
気体分離膜用のHFIP基を含むポリイミド膜の調製について説明する。
【0127】
窒素導入管および還流冷却器を備えた200mL三口フラスコに、下記HFA−MDA、2.00g(3.78 mmol)、6FDA、1.68 g(3.78mmol)、N−メチルピロリドン14gを加え、窒素雰囲気下、室温で3時間攪拌し、以下に示す反応を行った。
【化40】

【0128】
得られた反応液を200℃に昇温し、さらに6時間攪拌後、室温に冷却し、均一なN−メチルピロリドン溶液を得た。
【0129】
前記のN−メチルピロリドン溶液をガラス基板上に塗布し、スピンコーターを用いて、回転速度、1000rpm 保持時間30secの塗布条件でスピンコートした。得られたガラス基板を、窒素雰囲気下、200℃、1時間加熱処理した後、ガラス基板から剥がすことでポリイミド 1からなる膜、即ち、HFIP基を含むイミド膜(ポリイミド1)を得た。膜厚を測定したところ、18μmであった。
【0130】
次に、下記に示した、HFIP基を含有した一連のジアミン化合物(HFA−ODA、HFA−MeMDA、HFA−PPD、HFA−MPD、HFA−FL、HFA−NAP、HFA−AF)、
【化41】

【0131】
および、下記のテトラカルボン酸二無水物(PMDA,BPDA,BTDA、NPDA)、
【化42】

【0132】
を反応させて、前記と同様の手法にて、ポリイミド2〜20を反応させてなるイミド膜を得た。原料化合物および膜厚を表1に記載した。
【表1】

【0133】
次に、HFIP基を含有した一連のジアミン化合物(HFA−ODA、HFA−MeMDA、HFA−PPD、HFA−MPD、HFA−FL、HFA−NAP、HFA−AF)と一連のテトラカルボン酸二無水物(PMDA,BPDA,BTDA、NPDA)を組み合わせて、重合反応後得られたNMP溶液に、所定量の下記エポキシ樹脂1またはエポキシ樹脂2、硬化剤としてトリフェニルホスフィン(エポキシ樹脂に対して1質量%)を加えて得られたポリイミド21〜27からなる膜を得た結果を表2に記載した。
【0134】
エポキシ樹脂1:ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱化学株式会社製JER828)
エポキシ樹脂2:クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(アルドリッチ社製、カタログNo.408042)
【表2】

【0135】
[ポリイミド1の評価]
ポリイミド1に対し、ガス透過係数の測定および分離性能の評価を行った。以下に気体分離膜のガス透過性能の測定方法を示す。
【0136】
気体透過係数は、ステンレス製のセルに膜面積7cmの気体分離膜を配置し、JIS K7126−1:2006「プラスチック―フィルム及びシート―ガス透過度試験方法」の第1部に記載の差圧法に準拠して測定した。
【0137】
具体的には、温度23℃の条件で、試験気体として、ヘリウム(He)、炭酸ガス(CO)、酸素ガス(O)、窒素ガス(N)およびメタンガス(CH)を用い、JIS K7126−1:2006に準拠し、各ガスの透過係数および分離性能(各ガスの透過係数の比)を測定した。
【0138】
前述のJIS K7126−1:2006に準拠し、ポリイミド1からなる膜のガス透過係数の測定結果を表3に、分離性能の評価結果を表4に示した。
【0139】
ガスの種類によって透過係数が異なり、HeとCHの透過係数の比は155であり、気体分離膜として十分な性能を示した。
【表3】

【表4】

【0140】
[ポリイミド1と従来樹脂との比較]比較例1
次いで、前記のHFIP基を含むポリイミド膜(ポリイミド1)のガス分離性能と、従来の本発明の範疇にない以下構造式のHFIP基を含まない含フッ素ポリイミド膜(比較例1)のガス分離性能を比較した。
【化43】

【0141】
本発明の気体分離膜に使用するための、実施例2のHFIP基を含むポリイミド膜(ポリイミド 1)のガス分離性能と、本発明の範疇にない比較例1のHFIP基を含有せずヘキサフルオロイソプロピリデン基を含むポリイミド膜の気体分離性能を比較した。尚、当該性能は非特許文献2に記載されるデータを示す。表4が比較例1の含フッ素ポリイミドからなる膜のHe、CO、OおよびCHのガス透過係数である。
【0142】
表1および表3を比較すると、本発明のHFIP基を含むポリイミド膜である、実施例1のポリイミド 1からなる気体分離膜のHeおよびCOの透過性能は、本発明の範疇にない比較例1に記載の従来の含フッ素ポリイミド膜のHeおよびCO分離性能よりも大きい値を示し、表5に示すように、本発明のHFIP基を含むポリイミドからなる実施例2の気体分離膜の方が、比較例1の気体分離膜より分離性能に優れていた。
【表5】

【表6】

【0143】
[ポリイミド3、ポリイミド4、ポリイミド7、ポリイミド21およびポリイミド22の評価]
ポリイミド1と同様の評価方法を用い、ポリイミド3、ポリイミド4、ポリイミド7、ポリイミド21およびポリイミド22について、透過係数測定および分離性能評価行った。透過係数の測定結果を表7に、分離性能の評価結果を表8に示す。
【表7】

【表8】

【0144】
[ポリイミド3、ポリイミド4、ポリイミド7、ポリイミド21およびポリイミド22と従来樹脂の分離膜としての性能比較]
次いで、従来樹脂としてユーピレックス(宇部興産株式会社製)、カプトン(東レ・デュポン株式会社製)を選択し、前記のポリイミド3、ポリイミド4、ポリイミド7、ポリイミド21およびポリイミド22と、透過係数および分離性能を比較した。透過係数の測定結果を表9に、分離性能の評価結果を表10に示す。なお、ユーピレックスとカプトンの透過係数と分離性能は、ポリイミド1と同様の方法で測定した。
【表9】

【表10】

【0145】
表7および表9に示した透過係数の測定結果を比較すると、本発明のポリイミド3、ポリイミド4、ポリイミド7、ポリイミド21、およびポリイミド22は、従来樹脂であるユーピレックスおよびカプトンよりも透過係数が高いことがわかった。
【0146】
さらに、表8および表10に示した透過係数の測定結果の比較から、本発明のポリイミド3、ポリイミド4、ポリイミド7、ポリイミド21、およびポリイミド22は、従来樹脂であるユーピレックスおよびカプトンよりも分離性能が高いことがわかった。
【0147】
このように、ポリイミド3、ポリイミド4、ポリイミド7、ポリイミド21、およびポリイミド22は、従来樹脂であるユーピレックスおよびカプトンよりも、透過係数と分離性能が高く、分離膜として優れていた。
【0148】
[ポリイミド2、ポリイミド5、ポリイミド6、ポリイミド8〜20およびポリイミド23〜27と従来樹脂との分離膜としての性能比較]
次いで、従来樹脂としてユーピレックスおよびカプトンを選択し、本発明のポリイミド2、ポリイミド5、ポリイミド6、ポリイミド8〜20、ポリイミド23〜27のCOの透過係数とCO/CHの分離性能を比較した。
【0149】
ポリイミド2、ポリイミド5、ポリイミド6、ポリイミド8〜20およびポリイミド23〜27のCOおよび透過係数は、4〜82Barrerであった。カプトンおよびユープレックス膜のCOの透過係数は、各々0.67Barrer、0.16Barrerであったことから、本発明のポリイミド2、ポリイミド5、ポリイミド6、ポリイミド8〜20、ポリイミド23〜27のCO2透過係数のイミド膜のCOの透過係数が高いことがわかった。
【0150】
ポリイミド2、ポリイミド5、ポリイミド6、ポリイミド8〜20、ポリイミド23〜27のCO/CHの分離性能は、18〜62であった。カプトンおよびユープレックス膜のCO/CHの分離性能は、5.6、4であったことから、本発明のポリイミド2、ポリイミド5、ポリイミド6、ポリイミド8〜20およびポリイミド23〜27のCOの透過係数およびCO/CHの分離性能の方が高いことがわかった。
【0151】
このように、ポリイミド2、ポリイミド5、ポリイミド6、ポリイミド8〜20およびポリイミド23〜27は、従来樹脂であるユーピレックスおよびカプトンよりも、COの透過係数およびCO/CHの分離性能が高く、分離膜として優れていた。
【産業上の利用可能性】
【0152】
本発明のHFIP基を含む含フッ素ポリイミド膜からなる気体分離膜は、ガスの種類による透過速度(気体透過係数)の違いが大きく、気体分離性能に優れる。よって、液化天然ガス等からの二酸化炭素の分離・固定化技術への応用、燃料用エタノール回収を目的とした水―エタノール分離膜等に好適に使用される。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
一般式(1):
【化1】

(式(1)中、Rは2価の有機基およびRは4価の有機基であり、Rが2−ヒドロキシ−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピル基を含む。)
で表される繰り返し単位を含むポリイミドを有する、気体分離膜。
【請求項2】
が一般式(2):
【化2】

(式(2)中、Rは単結合、酸素原子、硫黄原子、SO、CH、CO、C(CH、C(CH)(CHCH)、C(CF、または炭素数3〜12の脂環式炭化水素化合物、炭素数6〜25の芳香族炭化水素化合物の水素原子が2個離脱してなる2価の有機基であり、mとpはそれぞれ独立に0〜2の整数であり、1≦m+p≦4である。)
で表される2価の有機基である、請求項1に記載の気体分離膜。
【請求項3】
一般式(2)で表される2価の有機基が、
式(3):
【化3】

で表される2価の有機基である、請求項2に記載の気体分離膜。
【請求項4】
一般式(2)で表される2価の有機基が、
式(4):
【化4】

で表される2価の有機基である、請求項2に記載の気体分離膜。
【請求項5】
一般式(2)で表される2価の有機基が、
式(5):
【化5】

で表される2価の有機基である、請求項2に記載の気体分離膜。
【請求項6】
一般式(2)で表される2価の有機基が、
一般式(6):
【化6】

(式(6)中、Rは、それぞれ独立に、炭素数1〜10のアルキル基、アルコキシル基、カルボキシル基、エステル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、クロル基、ブロモ基およびフルオロアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも1種の1価の有機基を表す)
で表される2価の有機基である、請求項2に記載の気体分離膜。
【請求項7】
一般式(2)で表される2価の有機基が、
式(7):
【化7】

で表される2価の有機基である、請求項6に記載の気体分離膜。
【請求項8】
一般式(2)で表される2価の有機基が、
一般式(8):
【化8】

(式(8)中、Rは、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、クロル基、フルオロ基、トリフルオロメチル基、フェニル基、メトキシ基およびニトロ基からなる群から選ばれる少なくとも1種の1価の有機基であり、Rは、それぞれ独立に、水素原子、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、スルホ基、エチニレン構造含有基、ブロモ基、クロル基、フルオロ基およびヨード基からなる群から選ばれる少なくとも1種の1価の有機基であり、gおよびhはそれぞれ独立に0、1、2のいずれかの整数であり、g+hは1以上4以下である)。
で表される2価の有機基である、請求項2に記載の気体分離膜。
【請求項9】
一般式(8)で表される2価の有機基が、
式(9):
【化9】

で表される2価の有機基である、請求項8に記載の気体分離膜。
【請求項10】
が一般式(10):
【化10】

(式(10)中、a、bはそれぞれ独立に0〜2の整数であり、a+b≧1である。cは0以上、3以下の整数である。dとeはそれぞれ独立に0〜2の整数であり、1≦d+e≦4である。また、式(10)中、次式:
【化11】

で表される部位は、炭素原子がヘテロ原子(窒素原子、酸素原子または硫黄原子)で置換してもよく、水素原子は置換基で置換してもよく、この置換基は窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含んでいてもよい。)
で表される2価の有機基である、請求項1に記載の気体分離膜。
【請求項11】
一般式(10)で表される2価の有機基が、
式(11):
【化12】

で表される2価の有機基である、請求項10に記載の気体分離膜。
【請求項12】
で表される2価の有機基が
一般式(12):
【化13】

(式(8)中、fは1または2の整数である。)
で表される2価の有機基である、請求項1に記載の気体分離膜。
【請求項13】
一般式(12)で表される2価の有機基が、
式(13):
【化14】

で表される2価の有機基である、請求項12に記載の気体分離膜。
【請求項14】
一般式(12)で表される2価の有機基が、
式(14):
【化15】

で表される2価の有機基である、請求項12に記載の気体分離膜。
【請求項15】
で表される4価の有機基が、
式(15):
【化16】

で表される4価の有機基である、請求項1乃至請求項14のいずれか1項に記載の気体分離膜。
【請求項16】
に含まれる2−ヒドロキシ−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピル基が有するOH基の水素原子がグリシジル基で置換されてなる、請求項1乃至請求項15のいずれか1項に記載の気体分離膜。
【請求項17】
グリシジル基の環状エーテル部位が開環架橋してなる請求項16に記載の気体分離膜。
【請求項18】
さらにエポキシ化合物と混合し加熱して得られる、請求項1乃至請求項16のいずれか1項に記載の気体分離膜。
【請求項19】
エポキシ化合物が一般式(16):
【化17】

(式(16)中、Rは、アルカン、芳香環および脂環から水素原子が一個離脱した1価の有機基であり、構造中に酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含んでいてもよく、水素原子の一部がフッ素原子、塩素原子、アルキル基またはフルオロアルキル基で置換されていてもよい。iは1〜4の整数である。)
で表される、請求項18に記載の気体分離膜。

【公開番号】特開2013−10096(P2013−10096A)
【公開日】平成25年1月17日(2013.1.17)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2012−118431(P2012−118431)
【出願日】平成24年5月24日(2012.5.24)
【出願人】(000002200)セントラル硝子株式会社 (1,198)
【Fターム(参考)】