気液反応装置および気液反応方法
【課題】生成物の品質向上および安定した製造を可能とする気液反応装置および気液反応方法を実現すること。
【解決手段】 反応基質を含む液体と気体を反応させて生成物を生成する気液反応装置において、反応空間と気体流路とが気体透過材により一部または全部区分されて形成された反応容器と、前記反応空間に前記液体を供給し、前記反応空間における前記液体の供給量を制御する液体供給装置と、前記気体流路に前記気体を供給する気体供給装置と、を有し、前記気体流路の気体を前記気体透過材を透過させて前記反応空間に移動し、反応空間の液体と反応させることを特徴とする。
【解決手段】 反応基質を含む液体と気体を反応させて生成物を生成する気液反応装置において、反応空間と気体流路とが気体透過材により一部または全部区分されて形成された反応容器と、前記反応空間に前記液体を供給し、前記反応空間における前記液体の供給量を制御する液体供給装置と、前記気体流路に前記気体を供給する気体供給装置と、を有し、前記気体流路の気体を前記気体透過材を透過させて前記反応空間に移動し、反応空間の液体と反応させることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応基質を含む液体と気体を反応させて生成物を生成する気液反応装置および気液反応方法に関し、生成物の品質向上および安定した製造を可能とする気液反応装置および気液反応方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液体原料と反応ガスを混合し、化学反応により所定の生成物を得る気液反応装置及びその反応方法として、反応容器内に原料液と反応ガスとを投入し、密閉加温することにより反応ガスを原料液に溶解させて、容器内を所定時間撹拌するバッチ式プロセスを用いるものが知られている。ところが、上記のバッチ式プロセスを用いた場合には、生産量を増やすために比較的大きな容量の反応容器を使用するため、容器内の均一混合や温度調整が困難であり、選択性の高い反応制御を行うことが容易ではない。
【０００３】
そこで、近年では、比較的小さな断面積を有する流路内に原料溶液と反応ガスとを流通させながら種々の化学反応を起こさせるフロープロセスの気液反応装置が注目されている。この種の気液反応装置では、混合・加熱・反応等を行う化学反応領域部と、これらを連通させる流路とが設けられており、原料液と反応ガスとを供給することにより、所定の化学反応が実行されるように構成されている。
【０００４】
このように、フロー型の気液反応装置を用いた場合には、選択性の高い反応制御を行って高純度の生成物を得ることができる。加えて、フロー型の気液反応装置は、一般に反応領域の容量がバッチ式よりも小さいため、温度等の化学反応条件の精密制御が可能となり、一酸化炭素や弗素、水素に代表される危険性の高いガス種を反応ガスとして高圧下で使用する場合でも、爆発等のリスクを低減できる。
【０００５】
たとえば、特許文献１には、フロー型の気液反応装置を用い、微小流路中で反応基質溶液と弗素を含む反応ガスとを流通させることにより直接弗素化する方法が開示されている。この技術では、化学反応を効率的に行えるとともに、高い除熱効率を達成できるため、発熱反応を伴う合成反応を安全に行える点、収率向上が期待できる点及び取扱性が容易な点から特に注目されている。
【０００６】
しかし、このような特許文献１の技術では、通常原料液から生成物を得る化学反応に必要なガス量に対して、モル比で数倍以上の過剰量の反応ガスを反応管内に流入させており、反応ガスを多量に浪費するという問題が生じる。
このような問題点を解決するために出願人は、次のような発明（以下、出願人発明という）を提案し特許出願している（なお本特許発明の出願時点では公知となっていない）。
【０００７】
具体的には、反応空間を有する反応容器と、反応空間に反応基質を含む液体を供給する液体供給装置と、反応空間に気体を供給する気体供給装置と、反応空間につながり反応基質と気体とが反応して生成された生成液を溜める液溜空間を有する液溜部と、反応空間及び液溜空間を密封状態にしつつ、液溜部の生成液を排出する排出装置を有する気液反応装置について出願人は検討している。いいかえれば、この気液反応装置は原料ガスが所望の反応圧で封入された反応管内に原料液を流入させて、気液反応後の生成液を反応管外へ流出する構造である。
この構造により、特許文献１のような反応ガスと原料液を共に流通させるフロー型気液混合装置と比較すると、未反応ガスの排出量を抑制できるというメリットがある。また、反応部の形状及び傾斜角度を変化させることで、液体相の滞留時間を広範囲にわたって調整することが可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表２００１−５２１８１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、従来の気液反応装置および気液反応方法では以下のような問題点があった。
【００１０】
（１）液溜部に起因する死容量の問題
前述の出願人発明（気体封入型の気液反応装置）では、反応後の気液分離操作並びに原料ガスの存在領域制限のために反応管下流側に液溜部を連結しているところ、この液溜部で生成物が滞留しやすくなり、死容量（デッドボリューム）が増大するので、生成液排出の遅延化、生成物成分の希釈化などを引き起こす、という問題点があった。
【００１１】
（２）液溜部内の液面レベルの計測制御問題
液溜部内の液面レベルを適正範囲に制御しなければ適切な反応ができないという問題点があった。
具体的には、液面レベルが上昇して液溜部内が生成液で満たされると、液溜部の生成液が反応管内に逆流したり反応管内の送液安定度低下から滞留時間分布が大きくなったりすることにより、転化率や主成分の副生成物比の低下など合成品質を悪化させてしまうという問題があった。
一方、液面レベルが低下して液溜部内の生成液が無くなると高圧ガス封入のために働いていた液栓が開放されるので原料ガスが液溜部下流側へ開放されて圧力が低下してしまい、転化率や主成分の副生成物比の低下など合成品質を悪化させてしまうという問題があった。
この問題を解決するためには、液溜部内の液面レベルを適正範囲に保つ為の計測制御システムが必要で煩雑な構成となり問題であった。
【００１２】
（３）液体相の滞留時間を安定かつ精密に制御することが困難な問題
気液反応の滞留時間を決定づける線速度（m/min）は原料液の流量（L/min）、反応管容量、反応管長さ、管内液相容量の気相容量比から算出される原料液の線速度で決まる。
前述の出願人発明（気体封入型の気液反応装置）の反応管内は液相と気相が物理的材料により隔たりを介せずに接しているので、液相と気相の体積比はガス圧、液圧、流量、粘度、反応部の形状、反応部の傾斜角度などの影響を受けてしまい、滞留時間分布（線速度の不安定さ）が引き起こされ、転化率や主成分の副生成物比の低下など合成品質を悪化させてしまうという問題があった。
【００１３】
本発明は上述の問題点を解決するものであり、その目的は、生成物の品質向上および安定した製造を可能とする気液反応装置および気液反応方法を実現することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
このような課題を達成するために、本発明のうち請求項１記載の発明は、
反応基質を含む液体と気体を反応させて生成物を生成する気液反応装置において、
反応空間と気体流路とが気体透過材により一部または全部区分されて形成された反応容器と、
前記反応空間に前記液体を供給する液体供給装置と、
前記気体流路に前記気体を供給する気体供給装置と、
前記反応空間における前記液体の供給量を制御する反応液体供給装置と、
を有し、前記気体流路の気体を前記気体透過材を透過させて前記反応空間に移動し、反応空間の液体と反応させることを特徴とする気液反応装置である。
【００１５】
請求項２記載の発明は、請求項１記載の気液反応装置であって、
前記気体流路は、
前記気体透過材により形成されることを特徴とする。
【００１６】
請求項３記載の発明は、請求項１または２記載の気液反応装置において、
前記気体流路における前記気体の圧力に応じて前記気体の供給量を制御する気体制御装置と、
を有することを特徴とする。
【００１７】
請求項４記載の発明は、請求項１〜３いずれかに記載の気液反応装置において、
前記反応容器は、
複数の前記気体流路と前記反応空間とを有することを特徴とする。
【００１８】
請求項５記載の発明は、請求項１〜４いずれかに記載の気液反応装置において、
前記気体流路は、
らせん形状または折り返し形状に形成されることを特徴とする。
【００１９】
請求項６記載の発明は、請求項１〜５のいずれかに記載の気液反応装置において、
前記反応容器は、
前記気体透過材により管状に形成される前記気体流路よりも内径が大きい管状に形成されること、または、
前記気体透過材により管状に形成された前記反応空間よりも内径が大きい管状に形成されることを特徴とする。
【００２０】
請求項７記載の発明は、
反応基質を含む液体と気体を反応させて生成物を生成する気液反応方法であって、
反応容器内の反応空間に反応基質を含む液体を供給する第１の工程と、
前記反応容器内の気体透過材により形成される気体流路に気体を供給する第２の工程と、
前記気体流路の気体を前記気体透過材を透過させて前記反応空間に移動し、反応空間の液体と反応させる第３の工程と、
を有することを特徴とする気液反応方法である。
【発明の効果】
【００２１】
このように、本発明によれば、反応空間と気体流路とが気体透過材により一部または全部区分されて形成された反応容器と、反応空間に液体を供給する液体供給装置と、気体流路に気体を供給する気体供給装置と、反応空間における液体の供給量を制御する気体制御装置とを有し、前記気体流路の気体を前記気体透過材を透過させて前記反応空間に移動し、反応空間の液体と反応させることにより、気体透過性材を介して気体分子を液体相へ移動させて溶解させるため、液体相が気体相の影響を受けることなく安定的に流動および反応し、また液体相の滞留時間を容易で精密に制御することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明に係る気体反応装置の一実施例を示す構成図である。
【図２】本発明の気体発生装置および気体発生方法の反応管１０が気体流路を複数個有する場合の一例を示す構成図である。
【図３】本発明の気体発生装置の反応管１０の他の断面図である。
【図４】本発明の気体発生装置の反応容器がマイクロリアクタチップ構造からなる場合の構成例を示した図である。
【図５】本発明の気体発生装置の反応管１０の他の構成例を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の気液反応装置および気液反応方法の主な特徴は、反応容器が反応空間と気体透過材により形成される気体流路とを有し、液体供給装置が反応空間に液体（反応液体材料）を供給し、気体供給装置が気体流路に気体（反応気体材料）を供給する点、気体が気体透過材を透過して反応空間で液体と反応する点である。以下、図面を用いて本発明の気体反応装置および気体反応方法を説明する。
【００２４】
（実施例１）
図１は、本発明に係る気体反応装置の一実施例を示す構成図であり、（Ａ）は全体構成図であり、（Ｂ）は反応管１０のＡ−Ａ断面図である。図１において、気体反応装置は、主に、内部に反応空間（反応流路）１１と気体透過材１００などにより形成される気体流路１２とを有する反応容器の一例である反応管１０と、反応空間１１に液体を供給する液体供給装置の一例である原料供給装置２０と、気体流路１２に気体を供給する気体供給装置の一例であるガス供給装置３０と、を主体に構成されている。
【００２５】
反応管１０は、水平方向に沿って配置され、反応に用いる試薬、反応基質等に対する耐食性及び耐圧性に基づき、ステンレス、真鍮、フッ素系材料、ガラス、塩化ビニール、ポリカーボネイト等から選択された材料で形成されており、堅牢性を考慮してステンレスや真鍮が好適に用いられる。
反応管１０の大きさ（内径）については、特段の制限はないが、０．００５〜１０００ｍｍの範囲内のものが好適に用いられる。
【００２６】
気体透過性材１００は、気体は透過するが液体は透過しない、または、ほぼ透過しない材料である。材質について特段の制限はなく、反応に用いる試薬に対して薬品耐性があればよい。気体透過性材１００は、例えば、アルミナ、シリコン、ガラスといったセラミックス系材料、ステンレス、真鍮、ニッケルといった金属系材料から構成されるものでもよい。また、気体透過性材１００は、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（FEP）、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂（PFA）、アモルファステフロン（Teflon AF）、ポリエチレン(PE)などの有機系材料を使用するものであってもよい。
なお、液体の一部は、蒸気圧によって気体透過性材１００を透過して気体流路へ入り込むことがあるが実用上問題のない範囲のものである。
【００２７】
本発明の反応空間（反応流路）１１、気体流路１２は、図１のように気体透過材によりそれぞれ管状に形成されるものでもよい。この場合、反応管１０は気体透過材１００により管状に形成される気体流路１２よりも内径が大きい管状に形成される。
たとえば、反応管１０では、図１のように反応管１０の内径より小さな外径を有する管状に形成された気体流路１２（いいかえれば気体透過管）が反応管１０を貫通するように配置される。
【００２８】
この構成により、原料液は、原料供給装置２０により反応管内における気体流路１２外の空間（反応流路、いいかえれば、反応管内部と気体透過管外部で区画された領域）に流入され、原料ガスはガス供給装置３０により気体流路１２（気体透過管）の内部に流入される。
【００２９】
原料供給装置２０は、反応管１０の反応空間１１に対して、原料として反応基質を含む液体を供給するものであって、原料貯留槽２１、送液装置２２、逆止弁２３、抵抗体２４を有している。
【００３０】
原料貯留槽２１に貯留された液体（原料）は、ポンプ等で構成される送液装置２２により、反応管１０の一端側（図１では左側）に接続された送液管２５を介して反応管１０の反応空間１１に供給される。なお、送液装置２２と逆止弁２３との間にストップバルブを設けてもよい。また本発明の気体反応装置は、逆止弁２３を具備しないものでもよい。
【００３１】
原料供給装置２０は、反応液体供給装置の一例である、反応管１０の反応空間１１の他端に接続された排出管４１に設けられた抵抗体２４も具備する。抵抗体２４は、送液装置２２の設定流量に基づき液圧を制御する。具体的には、抵抗体２４が原料液の液圧を原料ガスの圧力よりも大きくすることにより、液流路内に気泡が発生することを抑えることができ、安定した液流が得られる。
いいかえれば、液圧は、原料供給装置が予め定められたポンプの設定流量に基づいて一定流量を送液することにより、液体の流量と抵抗体２４との関係で圧力が決定される。
すなわち原料供給装置２０は、供給する液体の圧力に応じて液体の供給量を制御することになる。
なお本発明に係る気体反応装置は、原料供給装置２０が予め定められた液体（原料）圧力で反応管１０に送液するものであってもよい。
【００３２】
ガス供給装置３０は、反応管１０の気体流路１２に対して、反応ガス（気体）を供給するものであって、ガスボンベ３１、流量制御機器３２、逆止弁３３、リリーフ弁３４、圧力計３５を有している。ガスボンベ３１に貯蔵された反応ガスは、流量制御機器３２によって流量制御された後に、逆止弁３３、リリーフ弁３４、圧力計３５及び反応管１０の気体流路１２の一端側（図１では左側）に接続された導入管３６を介して反応管１０の気体流路１２に供給される。なお、リリーフ弁３４と圧力計３５との配置順序は、逆の構成としてもよい。また、本発明の気体反応装置は、逆止弁３３、リリーフ弁３４、圧力計３５を具備しないものであってもよい。
またガス供給装置３０は、気体制御装置の一例である、気体流路１２の下流側には高圧ガスを封入するためのストップバルブまたは調圧器も具備する。ストップバルブまたは調圧器は、反応管の気体流路１２の他端と接続され、気体流路１２内の気体の圧力を調整する。すなわちガス供給装置３０は気体流路における気体の圧力に応じて気体の供給量を制御する。
【００３３】
さらに本発明の気体反応装置は、反応管１０と接続・配管されている排出管４３および生成液回収瓶４４も有している。たとえば生成物は、抵抗体２４における流動抵抗に応じた速度で反応管１０の排出孔から排出管４３を介して生成液回収瓶４４に排出・貯溜される。
【００３４】
上記の気液反応装置１を適用可能な合成反応としては、特に制限はなく、既知の高圧下気液合成反応、または大気圧下気液合成反応に用いることができる。
例えば、ラジカルカルボニル化反応、オレフィンのヒドロホルミル化反応、直接フッ素化反応、酸素酸化反応（アルコールからアルデヒドを得る反応、アルケンからエポキシを得る反応、光一重項酸素酸化反応、エステルのα位酸化反応など）、水素化反応（オレフィンの水素化反応、カルボニル化合物の水素化反応、シアノ基の水素化反応など）、アルカンの光ハロゲン化反応、Heckカルボニル化反応に対して適用可能である。特に、ラジカルカルボニル化反応、オレフィンのヒドロホルミル化反応、直接フッ素化反応、Heckカルボニル化反応に対して好適であり、Heckカルボニル化反応に対しては最適である。
【００３５】
本実施形態では、反応基質を反応させる際に、触媒を用いてもよいし、使用しなくてもよい。触媒を用いる場合には均一系触媒が好適に用いられ、特に周期律表第４〜１２族の元素（金属）及びランタノイドから選ばれる元素（金属）の少なくとも一種を含有するものが用いられる。また、触媒は、周期律表第４〜１２族の元素（金属）及びランタノイドから選ばれる触媒金属以外の金属の少なくとも一種を含有するものであってもよい。さらに、触媒としては、ハロゲンを含むものであってもよい。
これらの触媒は、通常、反応基質を含む液体成分中に含有されて反応管１０に供給される。触媒の使用量としては、特に制限はないが、反応基質に対して有効成分量として０．１ppm以上、特に１ppm以上、１０％以下、特に１％以下とすることが好ましい。
【００３６】
また、本実施形態においては、反応基質を反応させる際に、溶媒を用いてもよいし、反応基質自体を溶媒と同等量用いて反応を行ってもよい。溶媒を用いる場合には、反応基質を溶解させて反応管１０に供給してもよいし、反応基質とは別に供給してもよい。
溶媒としては、水、有機溶媒、イオン液体（イオン性液体、イオン性流体、常温融解塩とも称される）、液体の無機化合物等の１種または２種以上を用いることができる。有機溶媒としては、ヘキサン等の脂肪族系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ブチルアルデヒドなどのアルデヒド類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジ−ｎ−オクチルフタレート等のエステル類、トリエチルアミン、ピロリジン、ピペリジンなどのアミン類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール等のジオール類、アセトニトリル等のニトリル類、ピリジン等の複素芳香族化合物、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロエタン等のハロゲン溶媒、酢酸、蟻酸等のカルボン酸類、スルホン酸類、フロリナート（登録商標）等のフッ素系不活性液体が挙げられ、これらの２種以上の任意の割合の混合溶媒を用いることもできる。液体の無機化合物としては、硫酸、リン酸、亜リン酸等のリン酸類、硝酸、過酸化水素水等が挙げられる。溶媒としては、中でも、水系溶媒と有機溶媒が好ましく、更に好ましくは芳香族炭化水素、炭化水素類やアルコール類が好ましく、特に芳香族炭化水素が好適である。
溶媒を用いる場合には、その使用量に制限はなく、用いる反応基質の濃度が溶媒１リットルに対して通常０．００１モル以上、好ましくは０．０２モル以上、さらに好ましくは０．１モル以上で、２０モル以下、好ましくは１０モル以下、さらに好ましくは５モル以下となるような量の溶媒を用いることが好ましい。溶媒の量が上記の範囲よりも多いと生産性が低下し少ないと触媒あるいは反応基質を溶解させてしまう点で不利となる。
【００３７】
反応ガス（気体）としては、酸素、オゾン、水素、フッ素、塩素、一酸化炭素、二酸化炭素、二酸化硫黄、塩化水素ガス、アンモニアガス、メタン、エタン、プロパン、エチレンガス、アセチレンガス等が挙げられ、酸素は一重項酸素及び三重項酸素が挙げられる。また、これらの混合ガス、あるいはこれらの反応ガスと他の気体との混合ガスを用いてもよい。
気体成分中の反応ガスの濃度については、特に制限はないが、体積割合で０．０１〜１００％の範囲から選択され、好ましくは０．１％以上、より好ましくは５％以上で、特に好ましくは１０％以上である。反応ガスの濃度が上記範囲よりも低いと十分な反応効率を得ることが困難である。
【００３８】
このような構成で本発明に係る気体反応装置は、たとえば以下（１−１）〜（１−５）の生成物（合成物）を生成する動作を行なう。
【００３９】
（１−１）
原料供給装置２０は、液体（原料）を反応管１０内に流入させ、反応管内を液体で満たす。
【００４０】
（１−２）
ガス供給装置３０は、反応ガスのガス圧を所望値αＭＰａに制御して反応管１０の気体流路に供給する。具体的にはガスボンベ３１に貯蔵された反応ガスは、流量制御機器３２によって流量制御された後に逆止弁３３、圧力計３５、リリーフ弁３４を介して反応部内部の気体流路に流入される。
このとき、反応管１０内の反応空間１１におけるガス圧は、圧力計３５で計測されており、気体流路１２におけるガス圧がαＭＰａよりも低下した場合には流量制御機器３２を用い、ガス圧がαＭＰａとなるように反応ガスを補填する。補填間隔としては、経時的または間欠的に行うことができる。
【００４１】
（１−３）
原料供給装置２０は、気圧よりも微高もしくは同等となるように液圧を制御する。具体的には、送液装置２２が原料貯留槽２１に貯蔵された原料液（反応基質）を流量制御して反応管１０の反応空間１１に流入させる。また送液装置２２は、反応管内が液体で充填された後に液圧が気圧と同等・ほぼ同等・微高・微低のいずれかとなるように液体を流入させる。
【００４２】
いいかえれば、原料液は反応管内における気体流路１２外の空間（反応空間１１）に流れ込み（いいかえれば反応空間１１を流路とし）、原料ガスは気体透過管の内部（気体流路１２）に流れ込むことになる。
【００４３】
（１−４）
反応ガスは、反応空間１１に原料液が供給されると、気体透過材を通過して反応空間内の原料液内に供給される。気体透過材は、気体は透過するが液体は不透過となるものから構成されているためである。
たとえば、反応ガスは気体透過材により管状に形成された気体流路１２（気体透過管）の管壁を通過して反応空間１１の原料液内に供給される。
【００４４】
（１−５）
反応空間１１では、反応ガスと原料液に含まれる反応基質が反応することにより、原料液（反応基質）の供給量に応じて生成物（生成液）が生成され、排出管４１および抵抗体２４を介して生成液回収瓶４４に排出される。
なお、排出管４１から排出された生成物は、送液装置により所定の流量で生成液回収便４４に流出して貯留される。
【００４５】
また、ガス供給装置３０は、連続的または間欠的に反応ガスを反応管１０の気体透過材により形成される気体流路１２に供給して、反応管１０内を所望ガス圧αＭＰａに一定に制御できる。制御範囲は、たとえばα±２０％以内が好ましく、α±５％以内がより好ましい。
【００４６】
また、原料供給装置２０は、原料液の液圧を原料ガスの圧力よりも大きくして反応空間１１内に供給する。これにより、反応空間１１を流れる流体内に気泡が発生することを抑えることが出来、安定した液流が得られる。
【００４７】
この結果、本発明の気液反応装置および気液反応方法では、反応空間と気体流路とが気体透過材により一部または全部区分されて形成された反応容器と、反応空間に液体を供給する液体供給装置と、気体流路に気体を供給する気体供給装置と、反応空間における液体の供給量を制御する液体供給装置とを有し、気体流路の気体を前記気体透過材を透過させて前記反応空間に移動し、反応空間の液体と反応させることにより、気体透過性材を介して気体分子を液体相へ移動させて溶解させるため、液体相が気体相の影響を受けることなく安定的に流動および反応し、また液体相の滞留時間を容易で精密に制御することが可能となる。
【００４８】
また、本発明の気液反応装置および気液反応方法では、気体透過性材を介して気体分子を液体相へ移動させて溶解させることにより、原料液（反応基質）の供給量に応じて生成物（生成液）が生成され、排出管を介して生成液回収瓶に排出されるので、反応装置系から液体生成物のみを容易に取り出すことのできる簡便な構造という利点もある。
【００４９】
また、本発明の気液反応装置および気液反応方法では、原料供給装置２０が液体を反応管に流入させた後にガス供給装置が気体を流入させ、その後原料供給装置２０が液圧を制御すると説明しているが、特にこれに限定するものではなく、ガス供給装置が気体を流入させた後に原料供給装置２０が液体を反応管に流入させその後原料供給装置２０が液圧を制御するものでもよい。
【００５０】
（実施例２）
なお、本発明の気体反応装置および気体反応方法は、反応管１０は気体流路１２が形成されると説明したが、特にこれに限定されるものではなく、反応管１０は気体流路が複数個形成されるものでもよい。
図２は本発明の気体発生装置および気体発生方法の反応管１０が気体流路を複数個有する場合の一例を示す構成図であり、図１等と共通する部分には同一の符号を付けて適宜説明を省略する。図１との相違点は、反応管１０が気体流路を複数個有する点、で相違する。
【００５１】
図２において、反応管１０は、気体透過材により管状に形成される複数個の気体流路１２ａ〜１２ｃが形成される。この構成により、原料液は反応管内部と複数の気体透過管１２ａ〜１２ｃの外部で区画された領域を流れ、原料ガスは各気体流路（たとえば各気体透過管）の内部を流れる。
【００５２】
この結果、複数の気体透過材により反応空間と複数の気体流路とが区分されて形成された反応容器と、反応空間に液体を供給する液体供給装置と、複数の気体流路に気体を供給する気体供給装置と、反応空間における液体の供給量を制御する液体供給装置とを有し、気体透過性材を介して気体分子を液体相へ移動させて溶解させることにより、気液接触面積が増大する効果が期待できる。
【００５３】
なお、本発明は、反応管１０は、水平方向に沿って配置されていると説明しているが、特にこれに限定するものではなく、上述のように気体透過材により区分された気体流路および反応空間を有し、排出管を介して生成液回収瓶に反応ガスと原料液とが反応することにより得られる生成物を排出するものであればどのような配置でもよく特段配置方向に制限はない。
【００５４】
（実施例３）
また、本発明の気体反応装置および気体反応方法は、図１のように反応管１１の内径より小さな外径を有する管状に形成された気体流路１２（いいかえれば気体透過管）が反応管１０を貫通するように配置され、原料液は反応管内の気体流路外の空間を流れて、原料ガスは気体流路１２（気体透過管）の内部を流れると説明したが、特にこれに限定されるものではなく、原料液は気体透過材１００により管状に形成された反応流路に流入され、原料ガスは反応管内における反応流路外の空間（気体流路）に流入されるものでもよい。
図３は本発明の気体発生装置の反応管１０の他の断面図であり、図１等と共通する部分には同一の符号を付けて適宜説明を省略する。
図３において、反応容器は、気体透過材１００により管状に形成された反応流路と、原料ガスは反応管内の反応流路外の空間（気体流路）とで構成され、反応空間と気体流路とが気体透過材により区分されて形成されるものとなる。すなわち、反応ガスは気体透過材１００を介して反応流路に流れ込み反応流路内の反応液体に溶解される。
【００５５】
この結果、本発明の気体発生装置は、反応ガスを気体透過材を介して反応流路に流入させ反応流路内の反応液体に溶解させることにより、液体相が気体相の影響を受けることなく安定的に流動および反応し、また液体相の滞留時間を容易で精密に制御することが可能となる。
【００５６】
（実施例４）
なお、本発明の気体発生装置および気体発生方法は、反応管１０は気体流路１２が形成されると説明したが、特にこれに限定されるものではなく、反応管を二重管構造とする代わりに、板状チップ内部に断面矩形の反応空間を有する所謂マイクロリアクタチップ構造とするものでもよい。
【００５７】
図４は本発明の気体発生装置の反応容器がマイクロリアクタチップ構造からなる場合の構成例を示した図であり、（Ａ）は特にマイクロリアクタチップ全体構造の説明図、（Ｂ）は気体流路、気体透過材、反応流路の関係を説明した説明図である。また図１等と共通する部分には同一の符号を付けて適宜説明を省略する。
【００５８】
図４において、５１は流路となる溝部Ａが形成された（ホウケイ酸）ガラス基板、石英、ＳＶＳ（Steel Use Stainless）、ＰＥＥＫ（polyetheretherketone）、ＰＣ（Polycarbonate）（この他どのような材質からなるものでもよい）第１の基板である。溝部Ａは、エッチングやサンドブラスト、レーザ加工などの方法により形成される。なお溝部Ａを刻む方法は特に限定されるものではなく、第１の基板５１に溝部が形成されるものであればどのようなものでもよい。
【００５９】
５２は第１の基板５１と気体透過材１００を介して接合されて（貼り合わされて）溝部Ａとともに管状の「気体流路」を形成する（ホウケイ酸）ガラス基板などの第２の基板であり、第２の基板５２表面には溝部Ｂが形成される。溝部Ｂは第１の基板５１と気体透過材１００を介して接合され（貼り合わされ）て「反応空間（または反応流路）」を構成する
【００６０】
なお第１の基板５１と第２の基板５２の接合には、ガラス基板同士の場合はフッ酸や水ガラスなどを使用する方法や、熱融着（熱圧着）による方法などにより接合される。
【００６１】
ここで第１の基板５１は、気体流路を形成する溝部Ａが形成された面と対向する面（または溝部形成面以外の面）に溝部Ａと連結する貫通孔が形成される。貫通孔には原料ガスを気体流路に供給するためのガス供給管が気体流路と連結するように配置・形成される。
【００６２】
また第２の基板５２は、反応流路を形成する溝部Ｂが形成された面と対向する面（または溝部形成面以外の面）に溝部Ｂと連結するように第１の貫通孔、第２の貫通孔がそれぞれ形成される。第１の貫通孔には原料液を反応流路に供給するための原料液供給管が反応流路と連結するように配置・形成される。また第２の貫通孔には生成物を排出するための排出管が反応流路と連結するように配置・形成される。
【００６３】
この構成により、上述実施例１の動作と同様に、原料液は、図示しない原料液供給装置によって原料液供給管を介して反応空間（反応流路）内部と気体透過管外部で区画された領域に流入され、原料ガスは図示しないガス供給装置によって原料ガス供給管を介して気体流路（気体透過管）の内部に流入される。
【００６４】
反応空間に原料液が供給されると、反応ガスが気体透過材を通過して反応空間内の原料液内に供給される。反応空間では、反応ガスと原料液に含まれる反応基質が反応することにより、原料液（反応基質）の供給量に応じて生成物（生成液）が生成され、排出管および抵抗体を介して生成液回収便に排出される。
【００６５】
この結果、本発明の気液反応装置は、反応ガスを気体透過材を介して反応流路に流入させ反応流路内の反応液体に溶解させることにより、液体相が気体相の影響を受けることなく安定的に流動および反応し、また液体相の滞留時間を容易で精密に制御することが可能となる。
【００６６】
なお、気体透過性材の制限は特段なく、原料ガスは透過し、原料液は殆ど透過させない材料であればよく、反応に用いる試薬に対して薬品耐性があればよい。気体透過性材は、無機材料としては、アルミナ、シリコン、ガラスといったセラミックス系、ステンレス、真鍮、ニッケルといった金属系を選択することができる。また気体透過性材は有機高分子材料としては、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、ＰＦＡ（ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂）、ＡＦ（アモルファステフロン）、ポリエチレン等が選択できる。
【００６７】
また気体透過性材の空孔径については特段の制限はない。気体透過性材の空孔径は原料ガスの気体分子が化学反応の阻害とならない透過速度で液相へ移動すれば良く、0.1nmから1mmの範囲内であることが望ましい。気体分子のみを選択的に透過させる為に0.01mm以下、また気体分子を効率よく透過させる為に0.5nm以上であるとより好適である。
さらに気体透過性材の膜厚については特段の制限はないが、10μmから1mmである事が望ましい。厚さが上記範囲以下であると、材料の機械的強度が低くなる。一方、範囲以上であると気体分子の移動が遅くなる。
【００６８】
（他の実施例）
また、上記各実施例１、２、３では反応容器の気体流路は気体透過材により管状に形成されるとして説明しているが、特にこれに限定するものではなく、反応空間と気体流路とが気体透過材により一部または全部区分されて形成されるものでもよい。たとえば実施例１、２の気体流路（または反応流路）は気体透過材により管状に形成されるとして説明しているが、気体流路（または反応流路）は一部が気体透過材により形成されるものでもよい（すなわち反応空間と気体流路とが気体透過材により一部だけ区分される構成であってもよい）。流路内を流れる気体が気体透過性材を介して気体分子を液体相へ移動させて溶解させるものでもよい。
【００６９】
また、本発明に係る気液反応装置は、上記各実施例において、気液反応後に反応管内に封入された反応ガスを回収する目的で反応管または液溜に連結された切替バルブ（不図示）を設置するものでもよく、気液反応後にバルブを介して反応管内に滞留する未反応ガスを回収してもよい。
【００７０】
また、本発明に係る気液反応装置は、上記各実施例において、反応管の気体流路の形状が、流路全体または一部で反応液体の流れに沿ってらせん状・つる巻き状に形成されるものでもよいし、九十九折り形状、折り返し状に形成されるものでもよい。また気体の流れの上流側でらせん状・つる巻き状、九十九折り形状、折り返し状に形成されるものでもよい（図５参照）。特にらせん形状では、反応管の軸心に沿って形成されるものでもよい。これにより、本発明では、反応管内の気体流路と反応空間との接触面積が大きくなり、効率的に反応させることができる。
【００７１】
また、本発明に係る気液反応装置は、上記各実施例において、反応管（反応容器）を加熱する加熱装置が反応管の外周に巻回して設けられるものであってもよい。これにより、本発明では、反応容器と加熱装置との接触面積が大きくなり、効率的に反応容器を加熱することができる。
【００７２】
以上説明したように、本発明の気液反応装置および気液反応方法は、反応基質を含む液体と気体を反応させて生成物を生成する気液反応装置において、反応空間と気体流路とが気体透過材により一部または全部区分されて形成された反応容器と、反応空間に液体を供給する液体供給装置と、気体流路に気体を供給する気体供給装置と、反応空間における液体の供給量を制御する液体供給装置とを有し、前記気体流路の気体を前記気体透過材を透過させて前記反応空間に移動し、反応空間の液体と反応させることにより、液体相が気体相の影響を受けることなく安定的に流動および反応し、また液体相の滞留時間を容易で精密に制御することが可能となる。
【符号の説明】
【００７３】
１０ 反応管（反応容器）
２０ 原料供給装置
３０ ガス供給装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応基質を含む液体と気体を反応させて生成物を生成する気液反応装置および気液反応方法に関し、生成物の品質向上および安定した製造を可能とする気液反応装置および気液反応方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液体原料と反応ガスを混合し、化学反応により所定の生成物を得る気液反応装置及びその反応方法として、反応容器内に原料液と反応ガスとを投入し、密閉加温することにより反応ガスを原料液に溶解させて、容器内を所定時間撹拌するバッチ式プロセスを用いるものが知られている。ところが、上記のバッチ式プロセスを用いた場合には、生産量を増やすために比較的大きな容量の反応容器を使用するため、容器内の均一混合や温度調整が困難であり、選択性の高い反応制御を行うことが容易ではない。
【０００３】
そこで、近年では、比較的小さな断面積を有する流路内に原料溶液と反応ガスとを流通させながら種々の化学反応を起こさせるフロープロセスの気液反応装置が注目されている。この種の気液反応装置では、混合・加熱・反応等を行う化学反応領域部と、これらを連通させる流路とが設けられており、原料液と反応ガスとを供給することにより、所定の化学反応が実行されるように構成されている。
【０００４】
このように、フロー型の気液反応装置を用いた場合には、選択性の高い反応制御を行って高純度の生成物を得ることができる。加えて、フロー型の気液反応装置は、一般に反応領域の容量がバッチ式よりも小さいため、温度等の化学反応条件の精密制御が可能となり、一酸化炭素や弗素、水素に代表される危険性の高いガス種を反応ガスとして高圧下で使用する場合でも、爆発等のリスクを低減できる。
【０００５】
たとえば、特許文献１には、フロー型の気液反応装置を用い、微小流路中で反応基質溶液と弗素を含む反応ガスとを流通させることにより直接弗素化する方法が開示されている。この技術では、化学反応を効率的に行えるとともに、高い除熱効率を達成できるため、発熱反応を伴う合成反応を安全に行える点、収率向上が期待できる点及び取扱性が容易な点から特に注目されている。
【０００６】
しかし、このような特許文献１の技術では、通常原料液から生成物を得る化学反応に必要なガス量に対して、モル比で数倍以上の過剰量の反応ガスを反応管内に流入させており、反応ガスを多量に浪費するという問題が生じる。
このような問題点を解決するために出願人は、次のような発明（以下、出願人発明という）を提案し特許出願している（なお本特許発明の出願時点では公知となっていない）。
【０００７】
具体的には、反応空間を有する反応容器と、反応空間に反応基質を含む液体を供給する液体供給装置と、反応空間に気体を供給する気体供給装置と、反応空間につながり反応基質と気体とが反応して生成された生成液を溜める液溜空間を有する液溜部と、反応空間及び液溜空間を密封状態にしつつ、液溜部の生成液を排出する排出装置を有する気液反応装置について出願人は検討している。いいかえれば、この気液反応装置は原料ガスが所望の反応圧で封入された反応管内に原料液を流入させて、気液反応後の生成液を反応管外へ流出する構造である。
この構造により、特許文献１のような反応ガスと原料液を共に流通させるフロー型気液混合装置と比較すると、未反応ガスの排出量を抑制できるというメリットがある。また、反応部の形状及び傾斜角度を変化させることで、液体相の滞留時間を広範囲にわたって調整することが可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表２００１−５２１８１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、従来の気液反応装置および気液反応方法では以下のような問題点があった。
【００１０】
（１）液溜部に起因する死容量の問題
前述の出願人発明（気体封入型の気液反応装置）では、反応後の気液分離操作並びに原料ガスの存在領域制限のために反応管下流側に液溜部を連結しているところ、この液溜部で生成物が滞留しやすくなり、死容量（デッドボリューム）が増大するので、生成液排出の遅延化、生成物成分の希釈化などを引き起こす、という問題点があった。
【００１１】
（２）液溜部内の液面レベルの計測制御問題
液溜部内の液面レベルを適正範囲に制御しなければ適切な反応ができないという問題点があった。
具体的には、液面レベルが上昇して液溜部内が生成液で満たされると、液溜部の生成液が反応管内に逆流したり反応管内の送液安定度低下から滞留時間分布が大きくなったりすることにより、転化率や主成分の副生成物比の低下など合成品質を悪化させてしまうという問題があった。
一方、液面レベルが低下して液溜部内の生成液が無くなると高圧ガス封入のために働いていた液栓が開放されるので原料ガスが液溜部下流側へ開放されて圧力が低下してしまい、転化率や主成分の副生成物比の低下など合成品質を悪化させてしまうという問題があった。
この問題を解決するためには、液溜部内の液面レベルを適正範囲に保つ為の計測制御システムが必要で煩雑な構成となり問題であった。
【００１２】
（３）液体相の滞留時間を安定かつ精密に制御することが困難な問題
気液反応の滞留時間を決定づける線速度（m/min）は原料液の流量（L/min）、反応管容量、反応管長さ、管内液相容量の気相容量比から算出される原料液の線速度で決まる。
前述の出願人発明（気体封入型の気液反応装置）の反応管内は液相と気相が物理的材料により隔たりを介せずに接しているので、液相と気相の体積比はガス圧、液圧、流量、粘度、反応部の形状、反応部の傾斜角度などの影響を受けてしまい、滞留時間分布（線速度の不安定さ）が引き起こされ、転化率や主成分の副生成物比の低下など合成品質を悪化させてしまうという問題があった。
【００１３】
本発明は上述の問題点を解決するものであり、その目的は、生成物の品質向上および安定した製造を可能とする気液反応装置および気液反応方法を実現することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
このような課題を達成するために、本発明のうち請求項１記載の発明は、
反応基質を含む液体と気体を反応させて生成物を生成する気液反応装置において、
反応空間と気体流路とが気体透過材により一部または全部区分されて形成された反応容器と、
前記反応空間に前記液体を供給する液体供給装置と、
前記気体流路に前記気体を供給する気体供給装置と、
前記反応空間における前記液体の供給量を制御する反応液体供給装置と、
を有し、前記気体流路の気体を前記気体透過材を透過させて前記反応空間に移動し、反応空間の液体と反応させることを特徴とする気液反応装置である。
【００１５】
請求項２記載の発明は、請求項１記載の気液反応装置であって、
前記気体流路は、
前記気体透過材により形成されることを特徴とする。
【００１６】
請求項３記載の発明は、請求項１または２記載の気液反応装置において、
前記気体流路における前記気体の圧力に応じて前記気体の供給量を制御する気体制御装置と、
を有することを特徴とする。
【００１７】
請求項４記載の発明は、請求項１〜３いずれかに記載の気液反応装置において、
前記反応容器は、
複数の前記気体流路と前記反応空間とを有することを特徴とする。
【００１８】
請求項５記載の発明は、請求項１〜４いずれかに記載の気液反応装置において、
前記気体流路は、
らせん形状または折り返し形状に形成されることを特徴とする。
【００１９】
請求項６記載の発明は、請求項１〜５のいずれかに記載の気液反応装置において、
前記反応容器は、
前記気体透過材により管状に形成される前記気体流路よりも内径が大きい管状に形成されること、または、
前記気体透過材により管状に形成された前記反応空間よりも内径が大きい管状に形成されることを特徴とする。
【００２０】
請求項７記載の発明は、
反応基質を含む液体と気体を反応させて生成物を生成する気液反応方法であって、
反応容器内の反応空間に反応基質を含む液体を供給する第１の工程と、
前記反応容器内の気体透過材により形成される気体流路に気体を供給する第２の工程と、
前記気体流路の気体を前記気体透過材を透過させて前記反応空間に移動し、反応空間の液体と反応させる第３の工程と、
を有することを特徴とする気液反応方法である。
【発明の効果】
【００２１】
このように、本発明によれば、反応空間と気体流路とが気体透過材により一部または全部区分されて形成された反応容器と、反応空間に液体を供給する液体供給装置と、気体流路に気体を供給する気体供給装置と、反応空間における液体の供給量を制御する気体制御装置とを有し、前記気体流路の気体を前記気体透過材を透過させて前記反応空間に移動し、反応空間の液体と反応させることにより、気体透過性材を介して気体分子を液体相へ移動させて溶解させるため、液体相が気体相の影響を受けることなく安定的に流動および反応し、また液体相の滞留時間を容易で精密に制御することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明に係る気体反応装置の一実施例を示す構成図である。
【図２】本発明の気体発生装置および気体発生方法の反応管１０が気体流路を複数個有する場合の一例を示す構成図である。
【図３】本発明の気体発生装置の反応管１０の他の断面図である。
【図４】本発明の気体発生装置の反応容器がマイクロリアクタチップ構造からなる場合の構成例を示した図である。
【図５】本発明の気体発生装置の反応管１０の他の構成例を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の気液反応装置および気液反応方法の主な特徴は、反応容器が反応空間と気体透過材により形成される気体流路とを有し、液体供給装置が反応空間に液体（反応液体材料）を供給し、気体供給装置が気体流路に気体（反応気体材料）を供給する点、気体が気体透過材を透過して反応空間で液体と反応する点である。以下、図面を用いて本発明の気体反応装置および気体反応方法を説明する。
【００２４】
（実施例１）
図１は、本発明に係る気体反応装置の一実施例を示す構成図であり、（Ａ）は全体構成図であり、（Ｂ）は反応管１０のＡ−Ａ断面図である。図１において、気体反応装置は、主に、内部に反応空間（反応流路）１１と気体透過材１００などにより形成される気体流路１２とを有する反応容器の一例である反応管１０と、反応空間１１に液体を供給する液体供給装置の一例である原料供給装置２０と、気体流路１２に気体を供給する気体供給装置の一例であるガス供給装置３０と、を主体に構成されている。
【００２５】
反応管１０は、水平方向に沿って配置され、反応に用いる試薬、反応基質等に対する耐食性及び耐圧性に基づき、ステンレス、真鍮、フッ素系材料、ガラス、塩化ビニール、ポリカーボネイト等から選択された材料で形成されており、堅牢性を考慮してステンレスや真鍮が好適に用いられる。
反応管１０の大きさ（内径）については、特段の制限はないが、０．００５〜１０００ｍｍの範囲内のものが好適に用いられる。
【００２６】
気体透過性材１００は、気体は透過するが液体は透過しない、または、ほぼ透過しない材料である。材質について特段の制限はなく、反応に用いる試薬に対して薬品耐性があればよい。気体透過性材１００は、例えば、アルミナ、シリコン、ガラスといったセラミックス系材料、ステンレス、真鍮、ニッケルといった金属系材料から構成されるものでもよい。また、気体透過性材１００は、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（FEP）、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂（PFA）、アモルファステフロン（Teflon AF）、ポリエチレン(PE)などの有機系材料を使用するものであってもよい。
なお、液体の一部は、蒸気圧によって気体透過性材１００を透過して気体流路へ入り込むことがあるが実用上問題のない範囲のものである。
【００２７】
本発明の反応空間（反応流路）１１、気体流路１２は、図１のように気体透過材によりそれぞれ管状に形成されるものでもよい。この場合、反応管１０は気体透過材１００により管状に形成される気体流路１２よりも内径が大きい管状に形成される。
たとえば、反応管１０では、図１のように反応管１０の内径より小さな外径を有する管状に形成された気体流路１２（いいかえれば気体透過管）が反応管１０を貫通するように配置される。
【００２８】
この構成により、原料液は、原料供給装置２０により反応管内における気体流路１２外の空間（反応流路、いいかえれば、反応管内部と気体透過管外部で区画された領域）に流入され、原料ガスはガス供給装置３０により気体流路１２（気体透過管）の内部に流入される。
【００２９】
原料供給装置２０は、反応管１０の反応空間１１に対して、原料として反応基質を含む液体を供給するものであって、原料貯留槽２１、送液装置２２、逆止弁２３、抵抗体２４を有している。
【００３０】
原料貯留槽２１に貯留された液体（原料）は、ポンプ等で構成される送液装置２２により、反応管１０の一端側（図１では左側）に接続された送液管２５を介して反応管１０の反応空間１１に供給される。なお、送液装置２２と逆止弁２３との間にストップバルブを設けてもよい。また本発明の気体反応装置は、逆止弁２３を具備しないものでもよい。
【００３１】
原料供給装置２０は、反応液体供給装置の一例である、反応管１０の反応空間１１の他端に接続された排出管４１に設けられた抵抗体２４も具備する。抵抗体２４は、送液装置２２の設定流量に基づき液圧を制御する。具体的には、抵抗体２４が原料液の液圧を原料ガスの圧力よりも大きくすることにより、液流路内に気泡が発生することを抑えることができ、安定した液流が得られる。
いいかえれば、液圧は、原料供給装置が予め定められたポンプの設定流量に基づいて一定流量を送液することにより、液体の流量と抵抗体２４との関係で圧力が決定される。
すなわち原料供給装置２０は、供給する液体の圧力に応じて液体の供給量を制御することになる。
なお本発明に係る気体反応装置は、原料供給装置２０が予め定められた液体（原料）圧力で反応管１０に送液するものであってもよい。
【００３２】
ガス供給装置３０は、反応管１０の気体流路１２に対して、反応ガス（気体）を供給するものであって、ガスボンベ３１、流量制御機器３２、逆止弁３３、リリーフ弁３４、圧力計３５を有している。ガスボンベ３１に貯蔵された反応ガスは、流量制御機器３２によって流量制御された後に、逆止弁３３、リリーフ弁３４、圧力計３５及び反応管１０の気体流路１２の一端側（図１では左側）に接続された導入管３６を介して反応管１０の気体流路１２に供給される。なお、リリーフ弁３４と圧力計３５との配置順序は、逆の構成としてもよい。また、本発明の気体反応装置は、逆止弁３３、リリーフ弁３４、圧力計３５を具備しないものであってもよい。
またガス供給装置３０は、気体制御装置の一例である、気体流路１２の下流側には高圧ガスを封入するためのストップバルブまたは調圧器も具備する。ストップバルブまたは調圧器は、反応管の気体流路１２の他端と接続され、気体流路１２内の気体の圧力を調整する。すなわちガス供給装置３０は気体流路における気体の圧力に応じて気体の供給量を制御する。
【００３３】
さらに本発明の気体反応装置は、反応管１０と接続・配管されている排出管４３および生成液回収瓶４４も有している。たとえば生成物は、抵抗体２４における流動抵抗に応じた速度で反応管１０の排出孔から排出管４３を介して生成液回収瓶４４に排出・貯溜される。
【００３４】
上記の気液反応装置１を適用可能な合成反応としては、特に制限はなく、既知の高圧下気液合成反応、または大気圧下気液合成反応に用いることができる。
例えば、ラジカルカルボニル化反応、オレフィンのヒドロホルミル化反応、直接フッ素化反応、酸素酸化反応（アルコールからアルデヒドを得る反応、アルケンからエポキシを得る反応、光一重項酸素酸化反応、エステルのα位酸化反応など）、水素化反応（オレフィンの水素化反応、カルボニル化合物の水素化反応、シアノ基の水素化反応など）、アルカンの光ハロゲン化反応、Heckカルボニル化反応に対して適用可能である。特に、ラジカルカルボニル化反応、オレフィンのヒドロホルミル化反応、直接フッ素化反応、Heckカルボニル化反応に対して好適であり、Heckカルボニル化反応に対しては最適である。
【００３５】
本実施形態では、反応基質を反応させる際に、触媒を用いてもよいし、使用しなくてもよい。触媒を用いる場合には均一系触媒が好適に用いられ、特に周期律表第４〜１２族の元素（金属）及びランタノイドから選ばれる元素（金属）の少なくとも一種を含有するものが用いられる。また、触媒は、周期律表第４〜１２族の元素（金属）及びランタノイドから選ばれる触媒金属以外の金属の少なくとも一種を含有するものであってもよい。さらに、触媒としては、ハロゲンを含むものであってもよい。
これらの触媒は、通常、反応基質を含む液体成分中に含有されて反応管１０に供給される。触媒の使用量としては、特に制限はないが、反応基質に対して有効成分量として０．１ppm以上、特に１ppm以上、１０％以下、特に１％以下とすることが好ましい。
【００３６】
また、本実施形態においては、反応基質を反応させる際に、溶媒を用いてもよいし、反応基質自体を溶媒と同等量用いて反応を行ってもよい。溶媒を用いる場合には、反応基質を溶解させて反応管１０に供給してもよいし、反応基質とは別に供給してもよい。
溶媒としては、水、有機溶媒、イオン液体（イオン性液体、イオン性流体、常温融解塩とも称される）、液体の無機化合物等の１種または２種以上を用いることができる。有機溶媒としては、ヘキサン等の脂肪族系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ブチルアルデヒドなどのアルデヒド類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジ−ｎ−オクチルフタレート等のエステル類、トリエチルアミン、ピロリジン、ピペリジンなどのアミン類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール等のジオール類、アセトニトリル等のニトリル類、ピリジン等の複素芳香族化合物、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロエタン等のハロゲン溶媒、酢酸、蟻酸等のカルボン酸類、スルホン酸類、フロリナート（登録商標）等のフッ素系不活性液体が挙げられ、これらの２種以上の任意の割合の混合溶媒を用いることもできる。液体の無機化合物としては、硫酸、リン酸、亜リン酸等のリン酸類、硝酸、過酸化水素水等が挙げられる。溶媒としては、中でも、水系溶媒と有機溶媒が好ましく、更に好ましくは芳香族炭化水素、炭化水素類やアルコール類が好ましく、特に芳香族炭化水素が好適である。
溶媒を用いる場合には、その使用量に制限はなく、用いる反応基質の濃度が溶媒１リットルに対して通常０．００１モル以上、好ましくは０．０２モル以上、さらに好ましくは０．１モル以上で、２０モル以下、好ましくは１０モル以下、さらに好ましくは５モル以下となるような量の溶媒を用いることが好ましい。溶媒の量が上記の範囲よりも多いと生産性が低下し少ないと触媒あるいは反応基質を溶解させてしまう点で不利となる。
【００３７】
反応ガス（気体）としては、酸素、オゾン、水素、フッ素、塩素、一酸化炭素、二酸化炭素、二酸化硫黄、塩化水素ガス、アンモニアガス、メタン、エタン、プロパン、エチレンガス、アセチレンガス等が挙げられ、酸素は一重項酸素及び三重項酸素が挙げられる。また、これらの混合ガス、あるいはこれらの反応ガスと他の気体との混合ガスを用いてもよい。
気体成分中の反応ガスの濃度については、特に制限はないが、体積割合で０．０１〜１００％の範囲から選択され、好ましくは０．１％以上、より好ましくは５％以上で、特に好ましくは１０％以上である。反応ガスの濃度が上記範囲よりも低いと十分な反応効率を得ることが困難である。
【００３８】
このような構成で本発明に係る気体反応装置は、たとえば以下（１−１）〜（１−５）の生成物（合成物）を生成する動作を行なう。
【００３９】
（１−１）
原料供給装置２０は、液体（原料）を反応管１０内に流入させ、反応管内を液体で満たす。
【００４０】
（１−２）
ガス供給装置３０は、反応ガスのガス圧を所望値αＭＰａに制御して反応管１０の気体流路に供給する。具体的にはガスボンベ３１に貯蔵された反応ガスは、流量制御機器３２によって流量制御された後に逆止弁３３、圧力計３５、リリーフ弁３４を介して反応部内部の気体流路に流入される。
このとき、反応管１０内の反応空間１１におけるガス圧は、圧力計３５で計測されており、気体流路１２におけるガス圧がαＭＰａよりも低下した場合には流量制御機器３２を用い、ガス圧がαＭＰａとなるように反応ガスを補填する。補填間隔としては、経時的または間欠的に行うことができる。
【００４１】
（１−３）
原料供給装置２０は、気圧よりも微高もしくは同等となるように液圧を制御する。具体的には、送液装置２２が原料貯留槽２１に貯蔵された原料液（反応基質）を流量制御して反応管１０の反応空間１１に流入させる。また送液装置２２は、反応管内が液体で充填された後に液圧が気圧と同等・ほぼ同等・微高・微低のいずれかとなるように液体を流入させる。
【００４２】
いいかえれば、原料液は反応管内における気体流路１２外の空間（反応空間１１）に流れ込み（いいかえれば反応空間１１を流路とし）、原料ガスは気体透過管の内部（気体流路１２）に流れ込むことになる。
【００４３】
（１−４）
反応ガスは、反応空間１１に原料液が供給されると、気体透過材を通過して反応空間内の原料液内に供給される。気体透過材は、気体は透過するが液体は不透過となるものから構成されているためである。
たとえば、反応ガスは気体透過材により管状に形成された気体流路１２（気体透過管）の管壁を通過して反応空間１１の原料液内に供給される。
【００４４】
（１−５）
反応空間１１では、反応ガスと原料液に含まれる反応基質が反応することにより、原料液（反応基質）の供給量に応じて生成物（生成液）が生成され、排出管４１および抵抗体２４を介して生成液回収瓶４４に排出される。
なお、排出管４１から排出された生成物は、送液装置により所定の流量で生成液回収便４４に流出して貯留される。
【００４５】
また、ガス供給装置３０は、連続的または間欠的に反応ガスを反応管１０の気体透過材により形成される気体流路１２に供給して、反応管１０内を所望ガス圧αＭＰａに一定に制御できる。制御範囲は、たとえばα±２０％以内が好ましく、α±５％以内がより好ましい。
【００４６】
また、原料供給装置２０は、原料液の液圧を原料ガスの圧力よりも大きくして反応空間１１内に供給する。これにより、反応空間１１を流れる流体内に気泡が発生することを抑えることが出来、安定した液流が得られる。
【００４７】
この結果、本発明の気液反応装置および気液反応方法では、反応空間と気体流路とが気体透過材により一部または全部区分されて形成された反応容器と、反応空間に液体を供給する液体供給装置と、気体流路に気体を供給する気体供給装置と、反応空間における液体の供給量を制御する液体供給装置とを有し、気体流路の気体を前記気体透過材を透過させて前記反応空間に移動し、反応空間の液体と反応させることにより、気体透過性材を介して気体分子を液体相へ移動させて溶解させるため、液体相が気体相の影響を受けることなく安定的に流動および反応し、また液体相の滞留時間を容易で精密に制御することが可能となる。
【００４８】
また、本発明の気液反応装置および気液反応方法では、気体透過性材を介して気体分子を液体相へ移動させて溶解させることにより、原料液（反応基質）の供給量に応じて生成物（生成液）が生成され、排出管を介して生成液回収瓶に排出されるので、反応装置系から液体生成物のみを容易に取り出すことのできる簡便な構造という利点もある。
【００４９】
また、本発明の気液反応装置および気液反応方法では、原料供給装置２０が液体を反応管に流入させた後にガス供給装置が気体を流入させ、その後原料供給装置２０が液圧を制御すると説明しているが、特にこれに限定するものではなく、ガス供給装置が気体を流入させた後に原料供給装置２０が液体を反応管に流入させその後原料供給装置２０が液圧を制御するものでもよい。
【００５０】
（実施例２）
なお、本発明の気体反応装置および気体反応方法は、反応管１０は気体流路１２が形成されると説明したが、特にこれに限定されるものではなく、反応管１０は気体流路が複数個形成されるものでもよい。
図２は本発明の気体発生装置および気体発生方法の反応管１０が気体流路を複数個有する場合の一例を示す構成図であり、図１等と共通する部分には同一の符号を付けて適宜説明を省略する。図１との相違点は、反応管１０が気体流路を複数個有する点、で相違する。
【００５１】
図２において、反応管１０は、気体透過材により管状に形成される複数個の気体流路１２ａ〜１２ｃが形成される。この構成により、原料液は反応管内部と複数の気体透過管１２ａ〜１２ｃの外部で区画された領域を流れ、原料ガスは各気体流路（たとえば各気体透過管）の内部を流れる。
【００５２】
この結果、複数の気体透過材により反応空間と複数の気体流路とが区分されて形成された反応容器と、反応空間に液体を供給する液体供給装置と、複数の気体流路に気体を供給する気体供給装置と、反応空間における液体の供給量を制御する液体供給装置とを有し、気体透過性材を介して気体分子を液体相へ移動させて溶解させることにより、気液接触面積が増大する効果が期待できる。
【００５３】
なお、本発明は、反応管１０は、水平方向に沿って配置されていると説明しているが、特にこれに限定するものではなく、上述のように気体透過材により区分された気体流路および反応空間を有し、排出管を介して生成液回収瓶に反応ガスと原料液とが反応することにより得られる生成物を排出するものであればどのような配置でもよく特段配置方向に制限はない。
【００５４】
（実施例３）
また、本発明の気体反応装置および気体反応方法は、図１のように反応管１１の内径より小さな外径を有する管状に形成された気体流路１２（いいかえれば気体透過管）が反応管１０を貫通するように配置され、原料液は反応管内の気体流路外の空間を流れて、原料ガスは気体流路１２（気体透過管）の内部を流れると説明したが、特にこれに限定されるものではなく、原料液は気体透過材１００により管状に形成された反応流路に流入され、原料ガスは反応管内における反応流路外の空間（気体流路）に流入されるものでもよい。
図３は本発明の気体発生装置の反応管１０の他の断面図であり、図１等と共通する部分には同一の符号を付けて適宜説明を省略する。
図３において、反応容器は、気体透過材１００により管状に形成された反応流路と、原料ガスは反応管内の反応流路外の空間（気体流路）とで構成され、反応空間と気体流路とが気体透過材により区分されて形成されるものとなる。すなわち、反応ガスは気体透過材１００を介して反応流路に流れ込み反応流路内の反応液体に溶解される。
【００５５】
この結果、本発明の気体発生装置は、反応ガスを気体透過材を介して反応流路に流入させ反応流路内の反応液体に溶解させることにより、液体相が気体相の影響を受けることなく安定的に流動および反応し、また液体相の滞留時間を容易で精密に制御することが可能となる。
【００５６】
（実施例４）
なお、本発明の気体発生装置および気体発生方法は、反応管１０は気体流路１２が形成されると説明したが、特にこれに限定されるものではなく、反応管を二重管構造とする代わりに、板状チップ内部に断面矩形の反応空間を有する所謂マイクロリアクタチップ構造とするものでもよい。
【００５７】
図４は本発明の気体発生装置の反応容器がマイクロリアクタチップ構造からなる場合の構成例を示した図であり、（Ａ）は特にマイクロリアクタチップ全体構造の説明図、（Ｂ）は気体流路、気体透過材、反応流路の関係を説明した説明図である。また図１等と共通する部分には同一の符号を付けて適宜説明を省略する。
【００５８】
図４において、５１は流路となる溝部Ａが形成された（ホウケイ酸）ガラス基板、石英、ＳＶＳ（Steel Use Stainless）、ＰＥＥＫ（polyetheretherketone）、ＰＣ（Polycarbonate）（この他どのような材質からなるものでもよい）第１の基板である。溝部Ａは、エッチングやサンドブラスト、レーザ加工などの方法により形成される。なお溝部Ａを刻む方法は特に限定されるものではなく、第１の基板５１に溝部が形成されるものであればどのようなものでもよい。
【００５９】
５２は第１の基板５１と気体透過材１００を介して接合されて（貼り合わされて）溝部Ａとともに管状の「気体流路」を形成する（ホウケイ酸）ガラス基板などの第２の基板であり、第２の基板５２表面には溝部Ｂが形成される。溝部Ｂは第１の基板５１と気体透過材１００を介して接合され（貼り合わされ）て「反応空間（または反応流路）」を構成する
【００６０】
なお第１の基板５１と第２の基板５２の接合には、ガラス基板同士の場合はフッ酸や水ガラスなどを使用する方法や、熱融着（熱圧着）による方法などにより接合される。
【００６１】
ここで第１の基板５１は、気体流路を形成する溝部Ａが形成された面と対向する面（または溝部形成面以外の面）に溝部Ａと連結する貫通孔が形成される。貫通孔には原料ガスを気体流路に供給するためのガス供給管が気体流路と連結するように配置・形成される。
【００６２】
また第２の基板５２は、反応流路を形成する溝部Ｂが形成された面と対向する面（または溝部形成面以外の面）に溝部Ｂと連結するように第１の貫通孔、第２の貫通孔がそれぞれ形成される。第１の貫通孔には原料液を反応流路に供給するための原料液供給管が反応流路と連結するように配置・形成される。また第２の貫通孔には生成物を排出するための排出管が反応流路と連結するように配置・形成される。
【００６３】
この構成により、上述実施例１の動作と同様に、原料液は、図示しない原料液供給装置によって原料液供給管を介して反応空間（反応流路）内部と気体透過管外部で区画された領域に流入され、原料ガスは図示しないガス供給装置によって原料ガス供給管を介して気体流路（気体透過管）の内部に流入される。
【００６４】
反応空間に原料液が供給されると、反応ガスが気体透過材を通過して反応空間内の原料液内に供給される。反応空間では、反応ガスと原料液に含まれる反応基質が反応することにより、原料液（反応基質）の供給量に応じて生成物（生成液）が生成され、排出管および抵抗体を介して生成液回収便に排出される。
【００６５】
この結果、本発明の気液反応装置は、反応ガスを気体透過材を介して反応流路に流入させ反応流路内の反応液体に溶解させることにより、液体相が気体相の影響を受けることなく安定的に流動および反応し、また液体相の滞留時間を容易で精密に制御することが可能となる。
【００６６】
なお、気体透過性材の制限は特段なく、原料ガスは透過し、原料液は殆ど透過させない材料であればよく、反応に用いる試薬に対して薬品耐性があればよい。気体透過性材は、無機材料としては、アルミナ、シリコン、ガラスといったセラミックス系、ステンレス、真鍮、ニッケルといった金属系を選択することができる。また気体透過性材は有機高分子材料としては、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、ＰＦＡ（ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂）、ＡＦ（アモルファステフロン）、ポリエチレン等が選択できる。
【００６７】
また気体透過性材の空孔径については特段の制限はない。気体透過性材の空孔径は原料ガスの気体分子が化学反応の阻害とならない透過速度で液相へ移動すれば良く、0.1nmから1mmの範囲内であることが望ましい。気体分子のみを選択的に透過させる為に0.01mm以下、また気体分子を効率よく透過させる為に0.5nm以上であるとより好適である。
さらに気体透過性材の膜厚については特段の制限はないが、10μmから1mmである事が望ましい。厚さが上記範囲以下であると、材料の機械的強度が低くなる。一方、範囲以上であると気体分子の移動が遅くなる。
【００６８】
（他の実施例）
また、上記各実施例１、２、３では反応容器の気体流路は気体透過材により管状に形成されるとして説明しているが、特にこれに限定するものではなく、反応空間と気体流路とが気体透過材により一部または全部区分されて形成されるものでもよい。たとえば実施例１、２の気体流路（または反応流路）は気体透過材により管状に形成されるとして説明しているが、気体流路（または反応流路）は一部が気体透過材により形成されるものでもよい（すなわち反応空間と気体流路とが気体透過材により一部だけ区分される構成であってもよい）。流路内を流れる気体が気体透過性材を介して気体分子を液体相へ移動させて溶解させるものでもよい。
【００６９】
また、本発明に係る気液反応装置は、上記各実施例において、気液反応後に反応管内に封入された反応ガスを回収する目的で反応管または液溜に連結された切替バルブ（不図示）を設置するものでもよく、気液反応後にバルブを介して反応管内に滞留する未反応ガスを回収してもよい。
【００７０】
また、本発明に係る気液反応装置は、上記各実施例において、反応管の気体流路の形状が、流路全体または一部で反応液体の流れに沿ってらせん状・つる巻き状に形成されるものでもよいし、九十九折り形状、折り返し状に形成されるものでもよい。また気体の流れの上流側でらせん状・つる巻き状、九十九折り形状、折り返し状に形成されるものでもよい（図５参照）。特にらせん形状では、反応管の軸心に沿って形成されるものでもよい。これにより、本発明では、反応管内の気体流路と反応空間との接触面積が大きくなり、効率的に反応させることができる。
【００７１】
また、本発明に係る気液反応装置は、上記各実施例において、反応管（反応容器）を加熱する加熱装置が反応管の外周に巻回して設けられるものであってもよい。これにより、本発明では、反応容器と加熱装置との接触面積が大きくなり、効率的に反応容器を加熱することができる。
【００７２】
以上説明したように、本発明の気液反応装置および気液反応方法は、反応基質を含む液体と気体を反応させて生成物を生成する気液反応装置において、反応空間と気体流路とが気体透過材により一部または全部区分されて形成された反応容器と、反応空間に液体を供給する液体供給装置と、気体流路に気体を供給する気体供給装置と、反応空間における液体の供給量を制御する液体供給装置とを有し、前記気体流路の気体を前記気体透過材を透過させて前記反応空間に移動し、反応空間の液体と反応させることにより、液体相が気体相の影響を受けることなく安定的に流動および反応し、また液体相の滞留時間を容易で精密に制御することが可能となる。
【符号の説明】
【００７３】
１０ 反応管（反応容器）
２０ 原料供給装置
３０ ガス供給装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応基質を含む液体と気体を反応させて生成物を生成する気液反応装置において、
反応空間と気体流路とが気体透過材により一部または全部区分されて形成された反応容器と、
前記反応空間に前記液体を供給し、前記反応空間における前記液体の供給量を制御する液体供給装置と、
前記気体流路に前記気体を供給する気体供給装置と、
を有し、前記気体流路の気体を前記気体透過材を透過させて前記反応空間に移動し、反応空間の液体と反応させることを特徴とする気液反応装置。
【請求項２】
前記気体流路は、
一部または全部が前記気体透過材により形成されることを特徴とする請求項１記載の気液反応装置。
【請求項３】
前記気体供給装置は、
前記気体流路における前記気体の圧力に応じて前記気体の供給量を制御することを特徴とする請求項１または２記載の気液反応装置。
【請求項４】
前記反応容器は、
複数の前記気体流路と前記反応空間とを有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の気液反応装置。
【請求項５】
前記気体流路は、
らせん形状または折り返し形状に形成されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の気液反応装置。
【請求項６】
前記反応容器は、
前記気体透過材により管状に形成される前記気体流路よりも内径が大きい管状に形成されること、または、
前記気体透過材により管状に形成された前記反応空間よりも内径が大きい管状に形成されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の気液反応装置。
【請求項７】
反応基質を含む液体と気体を反応させて生成物を生成する気液反応方法であって、
反応容器内の反応空間に反応基質を含む液体を供給する第１の工程と、
前記反応容器内の気体透過材により形成される気体流路に気体を供給する第２の工程と、
前記気体流路の気体を前記気体透過材を透過させて前記反応空間に移動し、反応空間の液体と反応させる第３の工程と、
を有することを特徴とする気液反応方法。
【請求項１】
反応基質を含む液体と気体を反応させて生成物を生成する気液反応装置において、
反応空間と気体流路とが気体透過材により一部または全部区分されて形成された反応容器と、
前記反応空間に前記液体を供給し、前記反応空間における前記液体の供給量を制御する液体供給装置と、
前記気体流路に前記気体を供給する気体供給装置と、
を有し、前記気体流路の気体を前記気体透過材を透過させて前記反応空間に移動し、反応空間の液体と反応させることを特徴とする気液反応装置。
【請求項２】
前記気体流路は、
一部または全部が前記気体透過材により形成されることを特徴とする請求項１記載の気液反応装置。
【請求項３】
前記気体供給装置は、
前記気体流路における前記気体の圧力に応じて前記気体の供給量を制御することを特徴とする請求項１または２記載の気液反応装置。
【請求項４】
前記反応容器は、
複数の前記気体流路と前記反応空間とを有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の気液反応装置。
【請求項５】
前記気体流路は、
らせん形状または折り返し形状に形成されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の気液反応装置。
【請求項６】
前記反応容器は、
前記気体透過材により管状に形成される前記気体流路よりも内径が大きい管状に形成されること、または、
前記気体透過材により管状に形成された前記反応空間よりも内径が大きい管状に形成されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の気液反応装置。
【請求項７】
反応基質を含む液体と気体を反応させて生成物を生成する気液反応方法であって、
反応容器内の反応空間に反応基質を含む液体を供給する第１の工程と、
前記反応容器内の気体透過材により形成される気体流路に気体を供給する第２の工程と、
前記気体流路の気体を前記気体透過材を透過させて前記反応空間に移動し、反応空間の液体と反応させる第３の工程と、
を有することを特徴とする気液反応方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１１−９２８２９（Ｐ２０１１−９２８２９Ａ）
【公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２４７５８２（Ｐ２００９−２４７５８２）
【出願日】平成２１年１０月２８日（２００９．１０．２８）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（０００００６５０７）横河電機株式会社 (4,443)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月２８日（２００９．１０．２８）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（０００００６５０７）横河電機株式会社 (4,443)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]