水の可視光分解用アノード電極及びその製造方法、並びに水の可視光分解装置
【課題】低いバイアスで光アノード電流を与え、長波長域の可視光を利用することのできる、新規の水の可視光分解用アノード電極及びその製造方法を提供する。
【解決手段】水の可視光分解用アノード電極として、硝酸クロム水溶液中でナノポーラス酸化チタン電極をカソード分極することによりナノポーラス酸化チタン電極にクロムを電着して得られた電極を用いた。
【解決手段】水の可視光分解用アノード電極として、硝酸クロム水溶液中でナノポーラス酸化チタン電極をカソード分極することによりナノポーラス酸化チタン電極にクロムを電着して得られた電極を用いた。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エネルギー分野や環境分野において水を酸素と水素に分解するために用いられる水の可視光分解用アノード電極及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
可視光で水を酸素と水素に分解することのできる電極は、これまでほとんど知られていなかったが、最近、ＴａＯＮ電極が水の可視光分解の光アノードとして動作することが報告された（非特許文献１）。しかし、このＴａＯＮ電極では、酸素発生に基づく光アノード電流を得るために、−０．０Ｖ ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌのバイアスが必要であり、利用できる可視光も５４０ｎｍ以下に限定されていた。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 11828-11829
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本発明は、低いバイアスで光アノード電流を与え、長波長域の可視光を利用することのできる、新規の水の可視光分解用アノード電極及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の水の可視光分解用アノード電極は、硝酸クロム水溶液中で酸化チタン電極をカソード分極することにより酸化チタン電極にクロムを電着して得られたことを特徴とする。
【０００６】
また、前記酸化チタン電極は、ナノポーラス酸化チタン電極であることを特徴とする。
【０００７】
本発明の水の可視光分解用アノード電極の製造方法は、硝酸クロム水溶液中で酸化チタン電極をカソード分極することにより酸化チタン電極にクロムを電着することを特徴とする。
【０００８】
また、前記酸化チタン電極は、ナノポーラス酸化チタン電極であることを特徴とする。
【０００９】
本発明の水の可視光分解装置は、本発明の水の可視光分解用アノード電極を備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の水の可視光分解用アノード電極及び水の可視光分解装置によれば、−０．６Ｖ ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌのバイアスで光アノード電流を与え、５９０ｎｍ以下の可視光を利用できる。
【００１１】
本発明の水の可視光分解用アノード電極の製造方法によれば、安価な硝酸クロムと酸化チタンを利用して、かつ簡便な電気化学的手法を用いて、−０．６Ｖ ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌのバイアスで光アノード電流を与え、５９０ｎｍ以下の可視光を利用できる水の可視光分解用アノード電極を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１における可視光照射を繰り返したときの水の可視光分解用アノード電極のボルタモグラムを示す。
【図２】実施例１における水の可視光分解用アノード電極の入射光電流変換効率（ＩＰＣＥ）の作用スペクトルを示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の水の可視光分解用アノード電極は、硝酸クロム水溶液中で酸化チタン電極をカソード分極することにより酸化チタン電極にクロムを電着して得られたものである。また、本発明の水の可視光分解用アノード電極の製造方法は、硝酸クロム水溶液中で酸化チタン電極をカソード分極することにより酸化チタン電極にクロムを電着するものである。また、本発明の水の可視光分解装置は、上記の水の可視光分解用アノード電極を備えたものである。なお、以下の説明において、本発明の水の可視光分解用アノード電極をクロム電着酸化チタン電極という。
【００１４】
ここで、酸化チタン電極としては、例えば、ＩＴＯ基板上に酸化チタン層を形成して作成した電極を用いることができる。また、酸化チタン電極としては、比表面積が大きいことから、微細な多孔質構造を有するナノポーラス酸化チタン電極が好適に用いられる。なお、ナノポーラス酸化チタン電極は、粒径が３０〜４０ｎｍで、酸化チタン層の厚さが７〜１０μｍのものが最も好適に用いられる。
【００１５】
また、酸化チタン電極をカソード分極する際に、酸化チタン電極を浸漬する硝酸クロム水溶液の濃度は、１００〜２００ｍＭとするのが好ましく、さらには１３０〜１６０ｍＭとするのが好ましい。
【００１６】
また、酸化チタン電極をカソード分極する際に、前処理として、硝酸クロム水溶液を定電位電解するのが好ましい。この場合、白金電極を用いて−０．８〜−０．６Ｖ ｖｓ 飽和カロメル電極（ＳＣＥ）で１〜２時間定電位電解するのが好ましい。
【００１７】
また、酸化チタン電極のカソード分極の条件としては、−０．８〜−０．６Ｖ ｖｓ 飽和カロメル電極（ＳＣＥ）で４〜６時間とするのが好ましい。
【００１８】
本発明によるクロム電着酸化チタン電極を作用極として用い、白金線を対極として用いた電解槽を構成し、クロム電着酸化チタン電極に可視光照射することにより、水を酸素と水素に分解することができる。
【００１９】
将来の産業展開を考慮すれば、光化学エネルギー変換デバイスの開発には、安価で地球上に豊富な元素を利用して、かつ簡便な手法を用いることが肝要である。本発明によるクロム電着酸化チタン電極は、安価な酸化チタンと硝酸クロムから製造することができ、簡便な電気化学的手法を用いて製造することができるという利点を有する。
【００２０】
以下、より具体的に、本発明の水の可視光分解用アノード電極及びその製造方法について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の思想を逸脱しない範囲で種々の変形実施が可能である。
【実施例１】
【００２１】
以下のように、クロム電着酸化チタン電極を作製した。硝酸クロムを蒸留水に溶解させ、１４３ｍＭのクロム水溶液を調製した。このクロム溶液中で作用電極に白金プレート、対電極に白金ワイヤー、参照電極に飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を用い、−０．７Ｖ ｖｓ ＳＣＥで２時間定電位電解を行った。この前処理の後、作用極にナノポーラス酸化チタン電極を用いて、−０．７Ｖ ｖｓ ＳＣＥの条件で数時間カソード分極することにより、クロム電着酸化チタン電極を得た。
【００２２】
図１に、可視光照射を繰り返したときのクロム電着酸化チタン電極のボルタモグラムを示す。
【００２３】
光源は１５０Ｗハロゲンランプに４２０ｎｍ以下の光をカットするフィルターを装着したものを用い、光強度は１００ｍＷ・ｃｍ−２に設定し、ｐＨ＝７の０．１Ｍのリン酸バッファー溶液中で試験を行った。５ｍＶ・ｓ−１で電位を掃引しながら測定し、５秒毎に光のオン／オフを行った。
【００２４】
その結果、光照射時に２０μＡ・ｃｍ−２のアノード電流が生じた。また、−０．６Ｖ ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ以上の電位で光アノード電流が生じた。また、１時間の光電解を行った後、電解セル気相中で発生した水素と酸素を検出した。このように、クロム電着酸化チタン電極を光アノードとして用いて水の可視光分解が達成された。
【００２５】
図２にクロム電着酸化チタン電極（ＩＴＯ／ＴｉＯ２／Ｃｒ）を光アノードとしたときの入射光電流変換効率（ＩＰＣＥ）の作用スペクトルを示す。
【００２６】
このとき、５００Ｗキセノンランプを光源とし、モノクロメーターで取り出した各波長の単色光をクロム電着酸化チタン電極に照射した。また、印加電圧は−０．２Ｖ ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌとし、ｐＨ＝７の０．１Ｍ リン酸バッファー溶液中で試験を行った。また、比較のために、Ｃｒを電着させていない酸化チタン電極（ＩＴＯ／ＴｉＯ２）を用いて同様に試験を行った。
【００２７】
Ｃｒを電着させていない酸化チタン電極（●）では４００ｎｍ以上の可視光で光電流はほとんど見られなかったが、クロム電着酸化チタン電極（■）を光アノードとしたときでは、はっきりと光電流の発生が観察され、４００ｎｍにおけるＩＰＣＥは１．７４％となった。また、ＩＰＣＥは光の波長が増加するにしたがって減少し、６００ｎｍでほぼ０％となった。このように、クロム電着酸化チタン電極によれば、５９０ｎｍ以下の可視光で光電流が得られることが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エネルギー分野や環境分野において水を酸素と水素に分解するために用いられる水の可視光分解用アノード電極及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
可視光で水を酸素と水素に分解することのできる電極は、これまでほとんど知られていなかったが、最近、ＴａＯＮ電極が水の可視光分解の光アノードとして動作することが報告された（非特許文献１）。しかし、このＴａＯＮ電極では、酸素発生に基づく光アノード電流を得るために、−０．０Ｖ ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌのバイアスが必要であり、利用できる可視光も５４０ｎｍ以下に限定されていた。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 11828-11829
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本発明は、低いバイアスで光アノード電流を与え、長波長域の可視光を利用することのできる、新規の水の可視光分解用アノード電極及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の水の可視光分解用アノード電極は、硝酸クロム水溶液中で酸化チタン電極をカソード分極することにより酸化チタン電極にクロムを電着して得られたことを特徴とする。
【０００６】
また、前記酸化チタン電極は、ナノポーラス酸化チタン電極であることを特徴とする。
【０００７】
本発明の水の可視光分解用アノード電極の製造方法は、硝酸クロム水溶液中で酸化チタン電極をカソード分極することにより酸化チタン電極にクロムを電着することを特徴とする。
【０００８】
また、前記酸化チタン電極は、ナノポーラス酸化チタン電極であることを特徴とする。
【０００９】
本発明の水の可視光分解装置は、本発明の水の可視光分解用アノード電極を備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の水の可視光分解用アノード電極及び水の可視光分解装置によれば、−０．６Ｖ ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌのバイアスで光アノード電流を与え、５９０ｎｍ以下の可視光を利用できる。
【００１１】
本発明の水の可視光分解用アノード電極の製造方法によれば、安価な硝酸クロムと酸化チタンを利用して、かつ簡便な電気化学的手法を用いて、−０．６Ｖ ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌのバイアスで光アノード電流を与え、５９０ｎｍ以下の可視光を利用できる水の可視光分解用アノード電極を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１における可視光照射を繰り返したときの水の可視光分解用アノード電極のボルタモグラムを示す。
【図２】実施例１における水の可視光分解用アノード電極の入射光電流変換効率（ＩＰＣＥ）の作用スペクトルを示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の水の可視光分解用アノード電極は、硝酸クロム水溶液中で酸化チタン電極をカソード分極することにより酸化チタン電極にクロムを電着して得られたものである。また、本発明の水の可視光分解用アノード電極の製造方法は、硝酸クロム水溶液中で酸化チタン電極をカソード分極することにより酸化チタン電極にクロムを電着するものである。また、本発明の水の可視光分解装置は、上記の水の可視光分解用アノード電極を備えたものである。なお、以下の説明において、本発明の水の可視光分解用アノード電極をクロム電着酸化チタン電極という。
【００１４】
ここで、酸化チタン電極としては、例えば、ＩＴＯ基板上に酸化チタン層を形成して作成した電極を用いることができる。また、酸化チタン電極としては、比表面積が大きいことから、微細な多孔質構造を有するナノポーラス酸化チタン電極が好適に用いられる。なお、ナノポーラス酸化チタン電極は、粒径が３０〜４０ｎｍで、酸化チタン層の厚さが７〜１０μｍのものが最も好適に用いられる。
【００１５】
また、酸化チタン電極をカソード分極する際に、酸化チタン電極を浸漬する硝酸クロム水溶液の濃度は、１００〜２００ｍＭとするのが好ましく、さらには１３０〜１６０ｍＭとするのが好ましい。
【００１６】
また、酸化チタン電極をカソード分極する際に、前処理として、硝酸クロム水溶液を定電位電解するのが好ましい。この場合、白金電極を用いて−０．８〜−０．６Ｖ ｖｓ 飽和カロメル電極（ＳＣＥ）で１〜２時間定電位電解するのが好ましい。
【００１７】
また、酸化チタン電極のカソード分極の条件としては、−０．８〜−０．６Ｖ ｖｓ 飽和カロメル電極（ＳＣＥ）で４〜６時間とするのが好ましい。
【００１８】
本発明によるクロム電着酸化チタン電極を作用極として用い、白金線を対極として用いた電解槽を構成し、クロム電着酸化チタン電極に可視光照射することにより、水を酸素と水素に分解することができる。
【００１９】
将来の産業展開を考慮すれば、光化学エネルギー変換デバイスの開発には、安価で地球上に豊富な元素を利用して、かつ簡便な手法を用いることが肝要である。本発明によるクロム電着酸化チタン電極は、安価な酸化チタンと硝酸クロムから製造することができ、簡便な電気化学的手法を用いて製造することができるという利点を有する。
【００２０】
以下、より具体的に、本発明の水の可視光分解用アノード電極及びその製造方法について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の思想を逸脱しない範囲で種々の変形実施が可能である。
【実施例１】
【００２１】
以下のように、クロム電着酸化チタン電極を作製した。硝酸クロムを蒸留水に溶解させ、１４３ｍＭのクロム水溶液を調製した。このクロム溶液中で作用電極に白金プレート、対電極に白金ワイヤー、参照電極に飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を用い、−０．７Ｖ ｖｓ ＳＣＥで２時間定電位電解を行った。この前処理の後、作用極にナノポーラス酸化チタン電極を用いて、−０．７Ｖ ｖｓ ＳＣＥの条件で数時間カソード分極することにより、クロム電着酸化チタン電極を得た。
【００２２】
図１に、可視光照射を繰り返したときのクロム電着酸化チタン電極のボルタモグラムを示す。
【００２３】
光源は１５０Ｗハロゲンランプに４２０ｎｍ以下の光をカットするフィルターを装着したものを用い、光強度は１００ｍＷ・ｃｍ−２に設定し、ｐＨ＝７の０．１Ｍのリン酸バッファー溶液中で試験を行った。５ｍＶ・ｓ−１で電位を掃引しながら測定し、５秒毎に光のオン／オフを行った。
【００２４】
その結果、光照射時に２０μＡ・ｃｍ−２のアノード電流が生じた。また、−０．６Ｖ ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ以上の電位で光アノード電流が生じた。また、１時間の光電解を行った後、電解セル気相中で発生した水素と酸素を検出した。このように、クロム電着酸化チタン電極を光アノードとして用いて水の可視光分解が達成された。
【００２５】
図２にクロム電着酸化チタン電極（ＩＴＯ／ＴｉＯ２／Ｃｒ）を光アノードとしたときの入射光電流変換効率（ＩＰＣＥ）の作用スペクトルを示す。
【００２６】
このとき、５００Ｗキセノンランプを光源とし、モノクロメーターで取り出した各波長の単色光をクロム電着酸化チタン電極に照射した。また、印加電圧は−０．２Ｖ ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌとし、ｐＨ＝７の０．１Ｍ リン酸バッファー溶液中で試験を行った。また、比較のために、Ｃｒを電着させていない酸化チタン電極（ＩＴＯ／ＴｉＯ２）を用いて同様に試験を行った。
【００２７】
Ｃｒを電着させていない酸化チタン電極（●）では４００ｎｍ以上の可視光で光電流はほとんど見られなかったが、クロム電着酸化チタン電極（■）を光アノードとしたときでは、はっきりと光電流の発生が観察され、４００ｎｍにおけるＩＰＣＥは１．７４％となった。また、ＩＰＣＥは光の波長が増加するにしたがって減少し、６００ｎｍでほぼ０％となった。このように、クロム電着酸化チタン電極によれば、５９０ｎｍ以下の可視光で光電流が得られることが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硝酸クロム水溶液中で酸化チタン電極をカソード分極することにより酸化チタン電極にクロムを電着して得られたことを特徴とする水の可視光分解用アノード電極。
【請求項２】
前記酸化チタン電極は、ナノポーラス酸化チタン電極であることを特徴とする請求項１記載の水の可視光分解用アノード電極。
【請求項３】
硝酸クロム水溶液中で酸化チタン電極をカソード分極することにより酸化チタン電極にクロムを電着することを特徴とする水の可視光分解用アノード電極の製造方法。
【請求項４】
前記酸化チタン電極は、ナノポーラス酸化チタン電極であることを特徴とする請求項３記載の水の可視光分解用アノード電極の製造方法。
【請求項５】
請求項１又は２記載の水の可視光分解用アノード電極を備えたことを特徴とする水の可視光分解装置。
【請求項１】
硝酸クロム水溶液中で酸化チタン電極をカソード分極することにより酸化チタン電極にクロムを電着して得られたことを特徴とする水の可視光分解用アノード電極。
【請求項２】
前記酸化チタン電極は、ナノポーラス酸化チタン電極であることを特徴とする請求項１記載の水の可視光分解用アノード電極。
【請求項３】
硝酸クロム水溶液中で酸化チタン電極をカソード分極することにより酸化チタン電極にクロムを電着することを特徴とする水の可視光分解用アノード電極の製造方法。
【請求項４】
前記酸化チタン電極は、ナノポーラス酸化チタン電極であることを特徴とする請求項３記載の水の可視光分解用アノード電極の製造方法。
【請求項５】
請求項１又は２記載の水の可視光分解用アノード電極を備えたことを特徴とする水の可視光分解装置。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１９７４６９（Ｐ２０１２−１９７４６９Ａ）
【公開日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６１１３５（Ｐ２０１１−６１１３５）
【出願日】平成２３年３月１８日（２０１１．３．１８）
【出願人】（３０４０２７２７９）国立大学法人 新潟大学 (310)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月１８日（２０１１．３．１８）
【出願人】（３０４０２７２７９）国立大学法人 新潟大学 (310)
【Ｆターム（参考）】
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