水の可視光分解用アノード電極及び水の可視光分解装置
【課題】低いバイアスで光アノード電流を与え、長波長域の可視光を利用し、水を酸素と水素に分解することのできる、新規の水の可視光分解用アノード電極を提供する。
【解決手段】ＩＴＯ基板などの上に酸化チタン層を形成して作成した微細な多孔質構造を有するナノポーラス酸化チタン電極を、ＳｂＣｌ３アセトン溶液とＮａ２Ｓ２Ｏ３水溶液との混合溶液に浸漬して硫化アンチモンを析出させて得られる、水の可視光分解用アノード電極。
【解決手段】ＩＴＯ基板などの上に酸化チタン層を形成して作成した微細な多孔質構造を有するナノポーラス酸化チタン電極を、ＳｂＣｌ３アセトン溶液とＮａ２Ｓ２Ｏ３水溶液との混合溶液に浸漬して硫化アンチモンを析出させて得られる、水の可視光分解用アノード電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エネルギー分野や環境分野において水を酸素と水素に分解するために用いられる水の可視光分解用アノード電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
可視光で水を酸素と水素に分解することのできる電極は、これまでほとんど知られていなかったが、最近、ＴａＯＮ電極が水の可視光分解の光アノードとして動作することが報告された（非特許文献１）。しかし、このＴａＯＮ電極では、酸素発生に基づく光アノード電流を得るために、−０．０Ｖ ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌのバイアスが必要であり、利用できる可視光も５４０ｎｍ以下に限定されていた。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 11828-11829
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本発明は、低いバイアスで光アノード電流を与え、長波長域の可視光を利用することのできる、新規の水の可視光分解用アノード電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の水の可視光分解用アノード電極は、酸化チタン電極に硫化アンチモンを析出させて得られたことを特徴とする。
【０００６】
また、前記酸化チタン電極は、ナノポーラス酸化チタン電極であることを特徴とする。
【０００７】
本発明の水の可視光分解装置は、本発明の水の可視光分解用アノード電極を備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の水の可視光分解用アノード電極及び水の可視光分解装置によれば、−０．５Ｖ ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌのバイアスで光アノード電流を与え、６５０ｎｍ以下の可視光を利用できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１における水の可視光分解用アノード電極のサイクリックボルタモグラムを示す。
【図２】実施例１における水の可視光分解用アノード電極の入射光電流変換効率（ＩＰＣＥ）の作用スペクトルを示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の水の可視光分解用アノード電極は、酸化チタン電極に硫化アンチモンを析出させて得られたものである。また、本発明の水の可視光分解装置は、上記の水の可視光分解用アノード電極を備えたものである。なお、以下の説明において、本発明の水の可視光分解用アノード電極を硫化アンチモン／酸化チタン複合電極という。
【００１１】
ここで、酸化チタン電極としては、例えば、ＩＴＯ基板上に酸化チタン層を形成して作成した電極を用いることができる。また、酸化チタン電極としては、比表面積が大きいことから、微細な多孔質構造を有するナノポーラス酸化チタン電極が好適に用いられる。なお、ナノポーラス酸化チタン電極は、粒径が３０〜４０ｎｍで、酸化チタン層の厚さが７〜１０μｍのものが最も好適に用いられる。
【００１２】
また、酸化チタン電極に硫化アンチモンを析出させる際に、酸化チタン電極を浸漬する硫化アンチモン溶液は、１〜１．３Ｍ ＳｂＣｌ３アセトン溶液と０．８〜１．２Ｍ Ｎａ２Ｓ２Ｏ３水溶液を１：８〜１２の容積比で混合した後、水を加えて容積比で３〜４倍に薄めたものが好適に用いられる。
【００１３】
また、酸化チタン電極に硫化アンチモンを析出させる条件としては、０〜１０℃で１２〜３６ｈが好ましい。
【００１４】
本発明による硫化アンチモン／酸化チタン複合電極を作用極として用い、白金線を対極として用いた電解槽を構成し、硫化アンチモン／酸化チタン複合電極に可視光照射することにより、水を酸素と水素に分解することができる。
【００１５】
なお、硫化アンチモン／酸化チタン複合電極は色素増感太陽電池の負極として報告されている（Nano Lett. 2010, 10, 2609-2612）。しかし、硫化アンチモン／酸化チタン複合電極を水の可視光分解系の光アノードとして用いた例はない。
【００１６】
以下、より具体的に、本発明の水の可視光分解用アノード電極について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の思想を逸脱しない範囲で種々の変形実施が可能である。
【実施例１】
【００１７】
以下に示すように、硫化アンチモン／酸化チタン複合電極を作製した。１．１５Ｍ ＳｂＣｌ３アセトン溶液（３．０ｍｌ）と１Ｍ Ｎａ２Ｓ２Ｏ３水溶液（３０ｍｌ）を混合し、水を加えて１００ｍｌとした。この混合溶液にナノポーラス酸化チタン電極を４℃で２４ｈ浸漬して、酸化チタン電極上に硫化アンチモンを析出させた。作製した電極を水でよく洗い、空気中で乾燥した。
【００１８】
硫化アンチモン／酸化チタン複合電極のサイクリックボルタモグラムを図１に示す。
【００１９】
光源は１５０Ｗハロゲンランプに４２０ｎｍ以下の光をカットするフィルターを装着したものを用い、光強度は１００ｍＷ・ｃｍ−２に設定し、ｐＨ＝７の０．１Ｍのリン酸バッファー溶液中で試験を行った。５ｍＶ・ｓ−１で電位を掃引しながら測定した。
【００２０】
その結果、暗時では、−０．３Ｖ ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ以上でアノード電流は見られなかったが（点線ＣＶ）、４２０ｎｍ以上の可視光を照射したとき、−０．５Ｖ ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ付近で水の酸化に基づくアノード電流が立ち上がり、２００μＡ・ｃｍ−２の光電流が観察された。また、１時間の光電解を行った後、電解セル気相中で発生した水素と酸素を検出した。このように、硫化アンチモン／酸化チタン複合電極を光アノードとして用いて水の可視光分解が達成された。
【００２１】
図２に硫化アンチモン／酸化チタン複合電極（Ｓｂ２Ｓ３／ＴｉＯ２）を光アノードとしたときの入射光電流変換効率（ＩＰＣＥ）の作用スペクトルを示す。
【００２２】
このとき、５００Ｗキセノンランプを光源とし、モノクロメーターで取り出した各波長の単色光を硫化アンチモン／酸化チタン複合電極に照射した。また、印加電圧は−０．２Ｖ ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌとし、ｐＨ＝７の０．１Ｍ リン酸バッファー溶液中で試験を行った。また、比較のために、硫化アンチモンを複合させていない酸化チタン電極（ＴｉＯ２）を用いて同様に試験を行った。
【００２３】
硫化アンチモンを複合させていない酸化チタン電極（○）では４００ｎｍ以上の可視光で光電流はほとんど見られなかったが、硫化アンチモン／酸化チタン複合電極（●）を光アノードとしたときでは、はっきりと光電流の発生が観察された。このように、硫化アンチモン／酸化チタン複合電極によれば、６５０ｎｍ以下の可視光で光電流が得られることが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エネルギー分野や環境分野において水を酸素と水素に分解するために用いられる水の可視光分解用アノード電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
可視光で水を酸素と水素に分解することのできる電極は、これまでほとんど知られていなかったが、最近、ＴａＯＮ電極が水の可視光分解の光アノードとして動作することが報告された（非特許文献１）。しかし、このＴａＯＮ電極では、酸素発生に基づく光アノード電流を得るために、−０．０Ｖ ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌのバイアスが必要であり、利用できる可視光も５４０ｎｍ以下に限定されていた。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 11828-11829
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本発明は、低いバイアスで光アノード電流を与え、長波長域の可視光を利用することのできる、新規の水の可視光分解用アノード電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の水の可視光分解用アノード電極は、酸化チタン電極に硫化アンチモンを析出させて得られたことを特徴とする。
【０００６】
また、前記酸化チタン電極は、ナノポーラス酸化チタン電極であることを特徴とする。
【０００７】
本発明の水の可視光分解装置は、本発明の水の可視光分解用アノード電極を備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の水の可視光分解用アノード電極及び水の可視光分解装置によれば、−０．５Ｖ ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌのバイアスで光アノード電流を与え、６５０ｎｍ以下の可視光を利用できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１における水の可視光分解用アノード電極のサイクリックボルタモグラムを示す。
【図２】実施例１における水の可視光分解用アノード電極の入射光電流変換効率（ＩＰＣＥ）の作用スペクトルを示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の水の可視光分解用アノード電極は、酸化チタン電極に硫化アンチモンを析出させて得られたものである。また、本発明の水の可視光分解装置は、上記の水の可視光分解用アノード電極を備えたものである。なお、以下の説明において、本発明の水の可視光分解用アノード電極を硫化アンチモン／酸化チタン複合電極という。
【００１１】
ここで、酸化チタン電極としては、例えば、ＩＴＯ基板上に酸化チタン層を形成して作成した電極を用いることができる。また、酸化チタン電極としては、比表面積が大きいことから、微細な多孔質構造を有するナノポーラス酸化チタン電極が好適に用いられる。なお、ナノポーラス酸化チタン電極は、粒径が３０〜４０ｎｍで、酸化チタン層の厚さが７〜１０μｍのものが最も好適に用いられる。
【００１２】
また、酸化チタン電極に硫化アンチモンを析出させる際に、酸化チタン電極を浸漬する硫化アンチモン溶液は、１〜１．３Ｍ ＳｂＣｌ３アセトン溶液と０．８〜１．２Ｍ Ｎａ２Ｓ２Ｏ３水溶液を１：８〜１２の容積比で混合した後、水を加えて容積比で３〜４倍に薄めたものが好適に用いられる。
【００１３】
また、酸化チタン電極に硫化アンチモンを析出させる条件としては、０〜１０℃で１２〜３６ｈが好ましい。
【００１４】
本発明による硫化アンチモン／酸化チタン複合電極を作用極として用い、白金線を対極として用いた電解槽を構成し、硫化アンチモン／酸化チタン複合電極に可視光照射することにより、水を酸素と水素に分解することができる。
【００１５】
なお、硫化アンチモン／酸化チタン複合電極は色素増感太陽電池の負極として報告されている（Nano Lett. 2010, 10, 2609-2612）。しかし、硫化アンチモン／酸化チタン複合電極を水の可視光分解系の光アノードとして用いた例はない。
【００１６】
以下、より具体的に、本発明の水の可視光分解用アノード電極について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の思想を逸脱しない範囲で種々の変形実施が可能である。
【実施例１】
【００１７】
以下に示すように、硫化アンチモン／酸化チタン複合電極を作製した。１．１５Ｍ ＳｂＣｌ３アセトン溶液（３．０ｍｌ）と１Ｍ Ｎａ２Ｓ２Ｏ３水溶液（３０ｍｌ）を混合し、水を加えて１００ｍｌとした。この混合溶液にナノポーラス酸化チタン電極を４℃で２４ｈ浸漬して、酸化チタン電極上に硫化アンチモンを析出させた。作製した電極を水でよく洗い、空気中で乾燥した。
【００１８】
硫化アンチモン／酸化チタン複合電極のサイクリックボルタモグラムを図１に示す。
【００１９】
光源は１５０Ｗハロゲンランプに４２０ｎｍ以下の光をカットするフィルターを装着したものを用い、光強度は１００ｍＷ・ｃｍ−２に設定し、ｐＨ＝７の０．１Ｍのリン酸バッファー溶液中で試験を行った。５ｍＶ・ｓ−１で電位を掃引しながら測定した。
【００２０】
その結果、暗時では、−０．３Ｖ ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ以上でアノード電流は見られなかったが（点線ＣＶ）、４２０ｎｍ以上の可視光を照射したとき、−０．５Ｖ ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ付近で水の酸化に基づくアノード電流が立ち上がり、２００μＡ・ｃｍ−２の光電流が観察された。また、１時間の光電解を行った後、電解セル気相中で発生した水素と酸素を検出した。このように、硫化アンチモン／酸化チタン複合電極を光アノードとして用いて水の可視光分解が達成された。
【００２１】
図２に硫化アンチモン／酸化チタン複合電極（Ｓｂ２Ｓ３／ＴｉＯ２）を光アノードとしたときの入射光電流変換効率（ＩＰＣＥ）の作用スペクトルを示す。
【００２２】
このとき、５００Ｗキセノンランプを光源とし、モノクロメーターで取り出した各波長の単色光を硫化アンチモン／酸化チタン複合電極に照射した。また、印加電圧は−０．２Ｖ ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌとし、ｐＨ＝７の０．１Ｍ リン酸バッファー溶液中で試験を行った。また、比較のために、硫化アンチモンを複合させていない酸化チタン電極（ＴｉＯ２）を用いて同様に試験を行った。
【００２３】
硫化アンチモンを複合させていない酸化チタン電極（○）では４００ｎｍ以上の可視光で光電流はほとんど見られなかったが、硫化アンチモン／酸化チタン複合電極（●）を光アノードとしたときでは、はっきりと光電流の発生が観察された。このように、硫化アンチモン／酸化チタン複合電極によれば、６５０ｎｍ以下の可視光で光電流が得られることが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタン電極に硫化アンチモンを析出させて得られたことを特徴とする水の可視光分解用アノード電極。
【請求項２】
前記酸化チタン電極は、ナノポーラス酸化チタン電極であることを特徴とする請求項１記載の水の可視光分解用アノード電極。
【請求項３】
請求項１又は２記載の水の可視光分解用アノード電極を備えたことを特徴とする水の可視光分解装置。
【請求項１】
酸化チタン電極に硫化アンチモンを析出させて得られたことを特徴とする水の可視光分解用アノード電極。
【請求項２】
前記酸化チタン電極は、ナノポーラス酸化チタン電極であることを特徴とする請求項１記載の水の可視光分解用アノード電極。
【請求項３】
請求項１又は２記載の水の可視光分解用アノード電極を備えたことを特徴とする水の可視光分解装置。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１９７４７０（Ｐ２０１２−１９７４７０Ａ）
【公開日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６１１３６（Ｐ２０１１−６１１３６）
【出願日】平成２３年３月１８日（２０１１．３．１８）
【出願人】（３０４０２７２７９）国立大学法人 新潟大学 (310)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月１８日（２０１１．３．１８）
【出願人】（３０４０２７２７９）国立大学法人 新潟大学 (310)
【Ｆターム（参考）】
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