水中のガス成分分析装置
【課題】導入された無機塩を次分析に影響を与えないようにするガス分析装置を提供する。
【解決手段】繊維状充填物が充填された筒状体からなる気液分離管T1と、気液分離管T1の下流に設けられ、送られてきたガス成分を分離カラムにより分離し検出器により検出する分離検出部と、試料採取部と、洗浄水供給部と、キャリアガス供給部と、試料採取部が採取した試料水をキャリアガス供給部からのキャリアガスにより気液分離管の下端から供給して上端から試料水中のガス成分のみをキャリアガスにより分離検出部へ送り出す流路、洗浄水供給部からの洗浄水を気液分離管へ供給して気液分離管内を洗浄する流路、及びキャリアガス供給部からのキャリアガスを気液分離管へ供給して気液分離管内を乾燥させる流路の間で流路の切換えを行なう流路切換え機構とを備えている。
【解決手段】繊維状充填物が充填された筒状体からなる気液分離管T1と、気液分離管T1の下流に設けられ、送られてきたガス成分を分離カラムにより分離し検出器により検出する分離検出部と、試料採取部と、洗浄水供給部と、キャリアガス供給部と、試料採取部が採取した試料水をキャリアガス供給部からのキャリアガスにより気液分離管の下端から供給して上端から試料水中のガス成分のみをキャリアガスにより分離検出部へ送り出す流路、洗浄水供給部からの洗浄水を気液分離管へ供給して気液分離管内を洗浄する流路、及びキャリアガス供給部からのキャリアガスを気液分離管へ供給して気液分離管内を乾燥させる流路の間で流路の切換えを行なう流路切換え機構とを備えている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、水中に溶存するガス分析を行なうガス成分分析装置に関し、例えば、海水中のガス成分を分析する装置に関するものである。
【背景技術】
【0002】
一般に水や海水中の微量ガス成分をガスクロマトグラフで分離して測定する場合、サンプル注入方法として、ヘッドスペースガス分析法やパージ・アンド・トラップ法が採用されている。
ヘッドスペースガス分析法は、容器内に収容した液体試料又は固体試料を一定時間一定温度に加熱することにより、比較的沸点の低い成分を揮発させ、容器内の上部空間からそれら成分を含むガスを一定量採取し、ガスクロマトグラフ等に導入して分析を行うものである。この方法を利用したクロマトグラフ分析は、例えば、食品中の香料の測定、水中の揮発性有機化合物の測定等に適している。
しかし、ヘッドスペースガス分析法は大気などと遮断することが困難であり、大気による汚染によって正確な測定ができない。
【0003】
パージ・アンド・トラップ法は、水中に存在する微量ガス成分をガスクロマトグラフ−質量分析計を用いて分析する方法である。サンプルを専用の抽出管に採水し、その抽出管にパージガスを流すことでサンプル中のガス成分を強制的に追い出し、追い出された成分を吸着剤に一旦保持し、その後加熱脱離させて検出するものである。
【0004】
また、抽出管にサンプルを採水した際、抽出管にプラグフロー現象が生じることがあるため、抽出管の内部に石英ウール等の繊維状充填物を詰めることも行なわれている(特許文献1参照。)。これにより、サンプルはキャリアガスによって運ばれ、繊維状充填物の間隙を通り抜ける間に繊維状充填物の表面に薄膜状に付着して広がるので、気液の接触面が大きくなり、抽出効率が向上するのみならず試料液体が分散し、プラグフロー現象を抑止することができるようになる。
【特許文献1】特開2005−195328号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかし、上述のいずれの方法でも、サンプルとしての海水をガスクロマトグラフに直接導入する場合、無機塩による妨害が生じ、繰り返しの分析をすることができなくなることがある。また、無機塩による妨害が生じると、測定成分ガスの微量分析が困難になる。
そこで本発明は、サンプル導入時に導入された無機塩が次分析に影響を与えないようにするガス分析装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明のガス成分分析装置は、繊維状充填物が充填された筒状体からなる気液分離管と、気液分離管の下流に設けられ、送られてきたガス成分を分離カラムにより分離し検出器により検出する分離検出部と、試料採取部と、洗浄水供給部と、キャリアガス供給部と、試料採取部が採取した試料水をキャリアガス供給部からのキャリアガスにより気液分離管の下端から供給して上端から試料水中のガス成分のみをキャリアガスにより分離検出部へ送り出す流路、洗浄水供給部からの洗浄水を気液分離管へ供給して気液分離管内を洗浄する流路、及びキャリアガス供給部からのキャリアガスを気液分離管へ供給して気液分離管内を乾燥させる流路の間で流路の切換えを行なう流路切換え機構と、を備えている。
【0007】
大容量の試料水を連続的に計量するために、試料採取部に試料水を採取する計量管を備え、流路切換え機構は計量管にも洗浄水と乾燥用キャリアガスを供給してもよい。
【0008】
分離検出部はCO2,CH4及びH2が個別に導かれる分離カラム及びそれぞれに接続された検出器を備えるようにしてもよい。
【発明の効果】
【0009】
これまでのように海水を分析装置に直接導入する方法では、無機塩の妨害のために試料を繰り返し測定することはできなかったが、本発明は気液分離管に混入した無機塩を水洗浄するようにしたので、精度の高い分析を繰り返し行なうことができる。
【0010】
CO2,CH4及びH2を個別に測定することができ、実施例では、CO2を0.1ppm、CH4を0.1ppm、H2を0.2ppmレベルまで測定することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【0011】
以下に本発明の実施例を詳細に説明する。
図1はガス成分分析装置の流路構成図である。
筒状態からなる気液分離管T1の内部には繊維状充填材(例えば、石英ウール等)が充填され、その両端は八方バルブV4のポートに接続されている。バルブV4にはキャリアガス供給流路P2が接続されており、試料ガス導入口J1から導入された試料ガスはキャリアガスによって導かれるようになっている。試料ガス導入口J1から導入される試料ガスは標準試料であり、例えば検量線作成のために用いられる。
【0012】
サンプルを導入する際、サンプルが少量の場合は気液分離管T1の上流にあるサンプル導入口J2から導入してもよいし、サンプルが多量の場合はバルブV4の上流側に配置されている六方バルブV1から導入してもよい。これらの導入部は試料採水部である。
バルブV1からサンプルや洗浄水を導入する場合、サンプルは例えば50mLの注射筒でバルブV1に圧入することができる。バルブV1の下流には六方バルブV3が接続され、そのバルブV3の下流にはバルブV4が接続されている。バルブV3には、バルブV1から導入されたサンプル量を計量する計量管T2と、計量されたサンプルを送るためのキャリアガス供給流路P1が接続されている。
【0013】
バルブV4には気液分離管T1を洗浄するための洗浄水が供給される。これにより、これまでのように海水を直接クロマトグラフに導入する方法では、無機塩の妨害のために試料を繰り返し測定することはできなかったが、本発明では精度の高い分析を繰り返し行なうことができる。
【0014】
バルブV4とバルブV1に供給される洗浄水は、共通に使用される水供給ポンプPから供給することができる。また、水供給ポンプPからバルブV4への流路には、キャリアガス供給流路P7が弁SV3を介して接続されている。これにより、洗浄水で気液分離管T1を洗浄した後、流路を切り換えてキャリアガスによって気液分離管T1中にキャリアガスを導通することにより気液分離管T1を乾燥させることができる。なお、洗浄水とキャリアガスの切り替えは、弁SV3及びSV4によって行なう。また、キャリアガス流路P7には弁SV6も接続されており、T1中の水を追い出す時は、SV6は、開にしておき水が無くなった時に閉にすることによってキャリアガスの適正化をが行えるようになっている。
【0015】
気液分離管T1を洗浄した後に排出される洗浄水と気液分離管T1を乾燥させたときに排出される乾燥ガスは、バルブV4の排出口に設けられているチョークカラムCC3又はチョークカラムCC4を経て排出される。チョークカラムCC4は、気液分離管T1と同程度の流量抵抗を持ったチューブであり、バルブV4の切換えによる流量変動が小さくなるようになっている。チョークカラムCC3も流量調整用のチューブに用いられるものである。
【0016】
バルブV4の下流(検出器の方向)は流路によってバルブV2と接続されている。バルブV2には、多量の標準ガスを導入することができるガスサンプル導入用流路とそれを排出するためのガスサンプル排出用流路が弁を介して接続されており、ガスサンプル導入用流路の先端はガスサンプル導入口J3となっている。ガスサンプルの容量はバルブV2に接続されている計量管T3によって計量される。標準ガスは試料ガス導入口J1から導入してキャリアガス流路P2で送ってもよいし、ガスサンプル導入口J3から導入してもよい。
【0017】
バルブV2の下流は流路によって八方バルブV5に接続されており、バルブV2に接続されている計量管T3で計量されたサンプルガスはキャリアガスによってバルブV5に導かれる。
バルブV5では目的成分以外の成分を除くため、水を吸着するチョークカラムCC2、水蒸気を吸着するチョークカラムCC1、不純物を除去するプレカラムPC及び測定時の対照流路として用いられるダミーカラムDC1が接続されている。バルブV5通過時に夾雑成分が除去されたサンプルガスは、水素、メタン、二酸化炭素を分離するメインカラムMC1に導かれる。メインカラムMC1の下流は六方バルブV6に接続されており、そこからさらに下流には六方バルブV7が接続されている。
【0018】
バルブV6,V7には目的成分を分離するのに必要なカラムがそれぞれ接続されている。実施例では、水素を分離するメインカラムMC2がバルブV6に接続されており、バルブV7にはメタンを分離するメインカラムMC4と二酸化炭素を分離するメインカラムMC5が接続されている。また、二酸化炭素を検出する際、一旦メタンに変換してから行なうので、メインカラムMC5の下流には二酸化炭素をメタンに変換するメタナイザーMTN−1とそのメタンを定量する検出器FID2が備えられている。検出器FIDは水素炎イオン化検出器である。
【0019】
メインカラムMC2の下流には、水素を検出するTCDが備えられている。また、メインカラムMC4の下流には、メタンを検出する検出器FID1が備えられている。
バルブV6とバルブV7の間にはメタンと二酸化炭素を分離するメインカラムMC3が接続されている。
また、バルブV6、バルブV7及び検出器TCDに参照用のキャリアガスを流すため、これらの上流には、ダミーカラムDC2が設けられているキャリアガス供給流路P4、ダミーカラムDC3が設けられているキャリアガス供給流路P5、及びダミーカラムDC4が設けられているキャリアガス供給流路P6が接続されている。これらの流路P4,P5,P6は、検出時の対照流路として用いられる。
【0020】
図2は上述した流路構成を備えたガス成分分析装置の装置図である。
洗浄水貯蔵容器11と流路切換え機構13はポンプ15を介して流路によって接続されている。サンプル貯蔵容器17と流路切換え機構13は流路により接続されており、その流路にはマニュアル導入時に用いる注射筒J4が備えられている。サンプル貯蔵容器17と注射筒J4によって試料採水部を構成する。流路切換え機構13内には六方バルブV1,V2,V3、及び八方バルブV4が設けられている。
【0021】
気液分離管T1は流路切換え機構13と接続されており、サンプルの気液分離とその後の排出を効率よく行なうようになっている。
検出器TCD(例えばGC−2014PT)と検出器FID(GC−2014PFF)はデータ処理装置に接続され、データ処理装置はパーソナルコンピュータ19に接続され、TCD信号とFID信号によって制御されるようになっている。
【0022】
図中のデータ処理装置は、バルブV1〜V7、電磁弁SV1〜SV5、ポンプなどの制御装置及びクロマトグラムのデータ処理装置としても用いられ、定性分析及び定量分析の結果はパーソナルコンピュータ19に伝送される。
【0023】
次に図1及び図2に示したガス成分分析装置の動作を図3〜図7を参照して説明する。
(1)立ち上げ時の初期状態(図3)
サンプルをバルブV1のサンプル導入口J4からサンプリングバルブ導入法により流路内に導入する。サンプルはバルブV1,V3を経て計量管T2にて計量される。余分なサンプルはバルブV3の排出口から排出される。
また、測定用の標準ガス(例えば水素ガス)をガスサンプル導入口J3から導入し、計量管T3で計量する。
【0024】
キャリアガス供給流路P7中の弁SV4,SV6を閉じ、弁SV3を開けることで、少量のキャリアガスをバルブV4を経て気液分離管T1に流す。このキャリアガスによって気液分離管T1内を乾燥させることができ、乾燥ガスはチョークカラムCC3を介してバルブV4の排出口から排出する。
【0025】
キャリアガス供給流路P2中の弁SV5を閉じ、小量のキャリアガスをバルブV4,V2を経てバルブV5及びチョークカラムCC1に流し、これらの流路とカラム内を乾燥させておく。
また、キャリアガス供給流路P3のキャリアガスにより、バルブV5、ダミーカラムDC1,チョークカラムCC2、プレカラムPC等を安定化させておく。
【0026】
(2)標準ガス分析(図4)
バルブV2,V5、及び弁SV5を切り換えて、キャリアガス供給流路P2からのキャリアガスを計量管T3に流し、計量管T3中の標準ガスをバルブV5を経てプレカラムPCに送る。
プレカラムPCで目的成分以外を除去する前処理を行なった後、メインカラムMC1、MC2を経て検出器TCDで水素を検出する。このとき、キャリアガス供給流路P6中にもキャリアガスを流し、対照試料として用いることが好ましい。また、対照ガスとして、キャリアガス流路P4からキャリアガスを流すことが好ましい。
【0027】
(3)サンプル輸送と水素ガス分析(図5)
キャリアガス供給流路P1中のキャリアガスにより、計量管T2中のサンプル(例えば海水)をバルブV4に接続されている気液分離管T1に導く。気液分離管T1内の充填材により、海水は試料ガスとそれ以外の溶液に分離され、試料ガスはバルブV2、V5を経てプレカラムPCに導かれる。それ以外の溶液は、その後、洗浄水によって排出口から排出される。
プレカラムPCで前処理を行なって夾雑成分を除去した後、メインカラムMC1でサンプル中の成分を分離する。水素を測定する場合は試料ガスを図5に示すようにメインカラムMC2に導き、検出器TCDで測定する。
【0028】
(4)気液分離管の洗浄作業とメタンガス分析(図6)
弁SV3,SV4を切り換えて、水供給ポンプPから洗浄水を流し、バルブV4を経て気液分離管T1内を洗浄する。
キャリアガス供給流路P3にキャリアガスを流し、バルブV5を切り換えることでプレカラムPC中の夾雑成分は逆流してチョークカラムCC2より追い出される。その後、バルブV6,V7を切り換えることでサンプルを検出器FID1に導き、メタン量を測定する。また、対照ガスとして、キャリアガス流路P5からキャリアガスを流すことが好ましい。
【0029】
(5)気液分離管の乾燥作業と二酸化炭素ガス分析(図7)
弁SV3,SV4,SV6を切り換えて、キャリアガス供給流路P7からキャリアガスを供給し、洗浄された気液分離管T1内を乾燥させ、排出ガスをバルブV4を経てチョークカラムCC3から排出する。
キャリアガス供給流路P2からキャリアガスを供給し、バルブV4、バルブV5、チョークカラムCC1内を通して、これらの流路をキャリアガスで置換させる。
キャリアガス供給流路P3にもキャリアガスを流し、バルブV6,V7を切り換えることでサンプルをメタナイザー(MTN−1)に導き、二酸化炭素をメタンに変換してから検出器FID2でメタン量を測定することにより、二酸化炭素量を求める。また、対照ガスとして、キャリアガス流路P5からキャリアガスを流すことが好ましい。
【0030】
次に同実施例のデータ処理装置の一実施例を説明する。
図8は本システムを立ち上げた時のデータ処理装置の初期画面である。システムGCメニュー画面には1〜7が表示され、そのいずれかを選択すると、次のシステム動作に進む。ここでは、「1:サンプル分析」を選ぶ時の状態を示す。
図9はサンプル分析を選んだ時のデータ処理装置の選択画面である。画面には1〜6が表示され、そのいずれかを選択すると、次のシステム動作に進む。ここでは、「1:海水分析」を選択する時の状態を示す。
【0031】
図10は海水分析を選んだ時のデータ処理装置の選択画面である。ガスサンプラー導入による海水分析を行なう場合は「スペースキー」、現在の状態を表示する場合は「F6キー」、中断する場合は「F7キー」などのように対話方式で選択できる画面になっている。
図11は図10で「F6キー」を押した時の画面であり、流路切換え機構等の駆動部の選択状態をモニターしている。
【0032】
次に同実施例による結果を説明する。
図12は標準ガスの分析例を示したグラフであり、図13は実サンプルの分析例を示したグラフである。両グラフにおける水素濃度とそのピーク面積から、海水中のH2を定量的に測定できることが示された。
【0033】
次に、この方法で海水中からH2、CO2、CH4が分離され定量できるかどうかを確認する。図14は標準溶液の一定量を導入した時の濃度(ppm)とピーク面積の関係であり、図15はH2、CO2、CH4の一定量を導入したときの標準溶液導入量(mL)とピーク面積の関係である。
いずれの成分も重相関係数が0.99以上で良好な直線性を示しており、定量分析に適したものであることを示している。
【0034】
また、表1は測定用の標準水(0.5mL)を分析した際の再現性を示している。標準水としては水素、二酸化炭素、メタンを含有しているものを用い、5回の平均値と標準偏差、CV(Coefficient of Variation)%を求めた。
【0035】
【表1】
【0036】
以上より、本発明に用いるサンプルとしては液体試料又は気体試料を用いることができる。
液体試料として海水を用いた場合、従来は海水中の無機塩の妨害により、試料を繰り返し測定することはできなかったが、本発明は気液分離管に混入した無機塩を水洗浄するようにしたので、精度の高い分析を繰り返し行なうことができる。
【0037】
また、CO2,CH4及びH2を個別に測定することができ、図13のクロマトグラムからCO2を0.1ppm、CH4を0.1ppm、H2を0.2ppmレベルまで測定することができる。これらの検出下限は、クロマトグラムのベースラインノズル(N)、ピーク高さ(S)の関係において、S/N=2を検出下限とした。
【産業上の利用可能性】
【0038】
本発明は、水中に溶存するガスや、海水に溶存するガス、メタンハイドレード探索のための海水中ガス、地震予知のための海水中ガス等のガス分析を行なうガス成分分析装置に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【0039】
【図1】本発明の一実施例の流路構成図である。
【図2】同実施例の流路構成を備えたガス成分分析装置の装置図である。
【図3】ガス成分分析装置の動作における立ち上げ時の初期状態の流路図である。
【図4】ガス成分分析装置の動作における標準ガス分析時の流路図である。
【図5】ガス成分分析装置の動作におけるサンプル分析時の流路図である。
【図6】ガス成分分析装置の動作における気液分離管の洗浄作業とメタンガス分析時の流路図である。
【図7】ガス成分分析装置の動作における気液分離管の乾燥作業と二酸化炭素ガス分析時の流路図である。
【図8】データ処理装置の初期画面である。
【図9】データ処理装置の選択画面である。
【図10】データ処理装置の対話操作画面である。
【図11】データ処理装置の駆動部モニター画面である。
【図12】標準ガスの分析結果を示すデータである。
【図13】実試料の分析結果を示すデータである。
【図14】水素濃度とピーク面積の関係を示すグラフである。
【図15】標準溶液の導入量と出力の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【0040】
11 洗浄水貯蔵容器
13 流路切換え機構
15 ポンプ
17 サンプル貯蔵容器
19 パーソナルコンピュータ
【技術分野】
【0001】
本発明は、水中に溶存するガス分析を行なうガス成分分析装置に関し、例えば、海水中のガス成分を分析する装置に関するものである。
【背景技術】
【0002】
一般に水や海水中の微量ガス成分をガスクロマトグラフで分離して測定する場合、サンプル注入方法として、ヘッドスペースガス分析法やパージ・アンド・トラップ法が採用されている。
ヘッドスペースガス分析法は、容器内に収容した液体試料又は固体試料を一定時間一定温度に加熱することにより、比較的沸点の低い成分を揮発させ、容器内の上部空間からそれら成分を含むガスを一定量採取し、ガスクロマトグラフ等に導入して分析を行うものである。この方法を利用したクロマトグラフ分析は、例えば、食品中の香料の測定、水中の揮発性有機化合物の測定等に適している。
しかし、ヘッドスペースガス分析法は大気などと遮断することが困難であり、大気による汚染によって正確な測定ができない。
【0003】
パージ・アンド・トラップ法は、水中に存在する微量ガス成分をガスクロマトグラフ−質量分析計を用いて分析する方法である。サンプルを専用の抽出管に採水し、その抽出管にパージガスを流すことでサンプル中のガス成分を強制的に追い出し、追い出された成分を吸着剤に一旦保持し、その後加熱脱離させて検出するものである。
【0004】
また、抽出管にサンプルを採水した際、抽出管にプラグフロー現象が生じることがあるため、抽出管の内部に石英ウール等の繊維状充填物を詰めることも行なわれている(特許文献1参照。)。これにより、サンプルはキャリアガスによって運ばれ、繊維状充填物の間隙を通り抜ける間に繊維状充填物の表面に薄膜状に付着して広がるので、気液の接触面が大きくなり、抽出効率が向上するのみならず試料液体が分散し、プラグフロー現象を抑止することができるようになる。
【特許文献1】特開2005−195328号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかし、上述のいずれの方法でも、サンプルとしての海水をガスクロマトグラフに直接導入する場合、無機塩による妨害が生じ、繰り返しの分析をすることができなくなることがある。また、無機塩による妨害が生じると、測定成分ガスの微量分析が困難になる。
そこで本発明は、サンプル導入時に導入された無機塩が次分析に影響を与えないようにするガス分析装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明のガス成分分析装置は、繊維状充填物が充填された筒状体からなる気液分離管と、気液分離管の下流に設けられ、送られてきたガス成分を分離カラムにより分離し検出器により検出する分離検出部と、試料採取部と、洗浄水供給部と、キャリアガス供給部と、試料採取部が採取した試料水をキャリアガス供給部からのキャリアガスにより気液分離管の下端から供給して上端から試料水中のガス成分のみをキャリアガスにより分離検出部へ送り出す流路、洗浄水供給部からの洗浄水を気液分離管へ供給して気液分離管内を洗浄する流路、及びキャリアガス供給部からのキャリアガスを気液分離管へ供給して気液分離管内を乾燥させる流路の間で流路の切換えを行なう流路切換え機構と、を備えている。
【0007】
大容量の試料水を連続的に計量するために、試料採取部に試料水を採取する計量管を備え、流路切換え機構は計量管にも洗浄水と乾燥用キャリアガスを供給してもよい。
【0008】
分離検出部はCO2,CH4及びH2が個別に導かれる分離カラム及びそれぞれに接続された検出器を備えるようにしてもよい。
【発明の効果】
【0009】
これまでのように海水を分析装置に直接導入する方法では、無機塩の妨害のために試料を繰り返し測定することはできなかったが、本発明は気液分離管に混入した無機塩を水洗浄するようにしたので、精度の高い分析を繰り返し行なうことができる。
【0010】
CO2,CH4及びH2を個別に測定することができ、実施例では、CO2を0.1ppm、CH4を0.1ppm、H2を0.2ppmレベルまで測定することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【0011】
以下に本発明の実施例を詳細に説明する。
図1はガス成分分析装置の流路構成図である。
筒状態からなる気液分離管T1の内部には繊維状充填材(例えば、石英ウール等)が充填され、その両端は八方バルブV4のポートに接続されている。バルブV4にはキャリアガス供給流路P2が接続されており、試料ガス導入口J1から導入された試料ガスはキャリアガスによって導かれるようになっている。試料ガス導入口J1から導入される試料ガスは標準試料であり、例えば検量線作成のために用いられる。
【0012】
サンプルを導入する際、サンプルが少量の場合は気液分離管T1の上流にあるサンプル導入口J2から導入してもよいし、サンプルが多量の場合はバルブV4の上流側に配置されている六方バルブV1から導入してもよい。これらの導入部は試料採水部である。
バルブV1からサンプルや洗浄水を導入する場合、サンプルは例えば50mLの注射筒でバルブV1に圧入することができる。バルブV1の下流には六方バルブV3が接続され、そのバルブV3の下流にはバルブV4が接続されている。バルブV3には、バルブV1から導入されたサンプル量を計量する計量管T2と、計量されたサンプルを送るためのキャリアガス供給流路P1が接続されている。
【0013】
バルブV4には気液分離管T1を洗浄するための洗浄水が供給される。これにより、これまでのように海水を直接クロマトグラフに導入する方法では、無機塩の妨害のために試料を繰り返し測定することはできなかったが、本発明では精度の高い分析を繰り返し行なうことができる。
【0014】
バルブV4とバルブV1に供給される洗浄水は、共通に使用される水供給ポンプPから供給することができる。また、水供給ポンプPからバルブV4への流路には、キャリアガス供給流路P7が弁SV3を介して接続されている。これにより、洗浄水で気液分離管T1を洗浄した後、流路を切り換えてキャリアガスによって気液分離管T1中にキャリアガスを導通することにより気液分離管T1を乾燥させることができる。なお、洗浄水とキャリアガスの切り替えは、弁SV3及びSV4によって行なう。また、キャリアガス流路P7には弁SV6も接続されており、T1中の水を追い出す時は、SV6は、開にしておき水が無くなった時に閉にすることによってキャリアガスの適正化をが行えるようになっている。
【0015】
気液分離管T1を洗浄した後に排出される洗浄水と気液分離管T1を乾燥させたときに排出される乾燥ガスは、バルブV4の排出口に設けられているチョークカラムCC3又はチョークカラムCC4を経て排出される。チョークカラムCC4は、気液分離管T1と同程度の流量抵抗を持ったチューブであり、バルブV4の切換えによる流量変動が小さくなるようになっている。チョークカラムCC3も流量調整用のチューブに用いられるものである。
【0016】
バルブV4の下流(検出器の方向)は流路によってバルブV2と接続されている。バルブV2には、多量の標準ガスを導入することができるガスサンプル導入用流路とそれを排出するためのガスサンプル排出用流路が弁を介して接続されており、ガスサンプル導入用流路の先端はガスサンプル導入口J3となっている。ガスサンプルの容量はバルブV2に接続されている計量管T3によって計量される。標準ガスは試料ガス導入口J1から導入してキャリアガス流路P2で送ってもよいし、ガスサンプル導入口J3から導入してもよい。
【0017】
バルブV2の下流は流路によって八方バルブV5に接続されており、バルブV2に接続されている計量管T3で計量されたサンプルガスはキャリアガスによってバルブV5に導かれる。
バルブV5では目的成分以外の成分を除くため、水を吸着するチョークカラムCC2、水蒸気を吸着するチョークカラムCC1、不純物を除去するプレカラムPC及び測定時の対照流路として用いられるダミーカラムDC1が接続されている。バルブV5通過時に夾雑成分が除去されたサンプルガスは、水素、メタン、二酸化炭素を分離するメインカラムMC1に導かれる。メインカラムMC1の下流は六方バルブV6に接続されており、そこからさらに下流には六方バルブV7が接続されている。
【0018】
バルブV6,V7には目的成分を分離するのに必要なカラムがそれぞれ接続されている。実施例では、水素を分離するメインカラムMC2がバルブV6に接続されており、バルブV7にはメタンを分離するメインカラムMC4と二酸化炭素を分離するメインカラムMC5が接続されている。また、二酸化炭素を検出する際、一旦メタンに変換してから行なうので、メインカラムMC5の下流には二酸化炭素をメタンに変換するメタナイザーMTN−1とそのメタンを定量する検出器FID2が備えられている。検出器FIDは水素炎イオン化検出器である。
【0019】
メインカラムMC2の下流には、水素を検出するTCDが備えられている。また、メインカラムMC4の下流には、メタンを検出する検出器FID1が備えられている。
バルブV6とバルブV7の間にはメタンと二酸化炭素を分離するメインカラムMC3が接続されている。
また、バルブV6、バルブV7及び検出器TCDに参照用のキャリアガスを流すため、これらの上流には、ダミーカラムDC2が設けられているキャリアガス供給流路P4、ダミーカラムDC3が設けられているキャリアガス供給流路P5、及びダミーカラムDC4が設けられているキャリアガス供給流路P6が接続されている。これらの流路P4,P5,P6は、検出時の対照流路として用いられる。
【0020】
図2は上述した流路構成を備えたガス成分分析装置の装置図である。
洗浄水貯蔵容器11と流路切換え機構13はポンプ15を介して流路によって接続されている。サンプル貯蔵容器17と流路切換え機構13は流路により接続されており、その流路にはマニュアル導入時に用いる注射筒J4が備えられている。サンプル貯蔵容器17と注射筒J4によって試料採水部を構成する。流路切換え機構13内には六方バルブV1,V2,V3、及び八方バルブV4が設けられている。
【0021】
気液分離管T1は流路切換え機構13と接続されており、サンプルの気液分離とその後の排出を効率よく行なうようになっている。
検出器TCD(例えばGC−2014PT)と検出器FID(GC−2014PFF)はデータ処理装置に接続され、データ処理装置はパーソナルコンピュータ19に接続され、TCD信号とFID信号によって制御されるようになっている。
【0022】
図中のデータ処理装置は、バルブV1〜V7、電磁弁SV1〜SV5、ポンプなどの制御装置及びクロマトグラムのデータ処理装置としても用いられ、定性分析及び定量分析の結果はパーソナルコンピュータ19に伝送される。
【0023】
次に図1及び図2に示したガス成分分析装置の動作を図3〜図7を参照して説明する。
(1)立ち上げ時の初期状態(図3)
サンプルをバルブV1のサンプル導入口J4からサンプリングバルブ導入法により流路内に導入する。サンプルはバルブV1,V3を経て計量管T2にて計量される。余分なサンプルはバルブV3の排出口から排出される。
また、測定用の標準ガス(例えば水素ガス)をガスサンプル導入口J3から導入し、計量管T3で計量する。
【0024】
キャリアガス供給流路P7中の弁SV4,SV6を閉じ、弁SV3を開けることで、少量のキャリアガスをバルブV4を経て気液分離管T1に流す。このキャリアガスによって気液分離管T1内を乾燥させることができ、乾燥ガスはチョークカラムCC3を介してバルブV4の排出口から排出する。
【0025】
キャリアガス供給流路P2中の弁SV5を閉じ、小量のキャリアガスをバルブV4,V2を経てバルブV5及びチョークカラムCC1に流し、これらの流路とカラム内を乾燥させておく。
また、キャリアガス供給流路P3のキャリアガスにより、バルブV5、ダミーカラムDC1,チョークカラムCC2、プレカラムPC等を安定化させておく。
【0026】
(2)標準ガス分析(図4)
バルブV2,V5、及び弁SV5を切り換えて、キャリアガス供給流路P2からのキャリアガスを計量管T3に流し、計量管T3中の標準ガスをバルブV5を経てプレカラムPCに送る。
プレカラムPCで目的成分以外を除去する前処理を行なった後、メインカラムMC1、MC2を経て検出器TCDで水素を検出する。このとき、キャリアガス供給流路P6中にもキャリアガスを流し、対照試料として用いることが好ましい。また、対照ガスとして、キャリアガス流路P4からキャリアガスを流すことが好ましい。
【0027】
(3)サンプル輸送と水素ガス分析(図5)
キャリアガス供給流路P1中のキャリアガスにより、計量管T2中のサンプル(例えば海水)をバルブV4に接続されている気液分離管T1に導く。気液分離管T1内の充填材により、海水は試料ガスとそれ以外の溶液に分離され、試料ガスはバルブV2、V5を経てプレカラムPCに導かれる。それ以外の溶液は、その後、洗浄水によって排出口から排出される。
プレカラムPCで前処理を行なって夾雑成分を除去した後、メインカラムMC1でサンプル中の成分を分離する。水素を測定する場合は試料ガスを図5に示すようにメインカラムMC2に導き、検出器TCDで測定する。
【0028】
(4)気液分離管の洗浄作業とメタンガス分析(図6)
弁SV3,SV4を切り換えて、水供給ポンプPから洗浄水を流し、バルブV4を経て気液分離管T1内を洗浄する。
キャリアガス供給流路P3にキャリアガスを流し、バルブV5を切り換えることでプレカラムPC中の夾雑成分は逆流してチョークカラムCC2より追い出される。その後、バルブV6,V7を切り換えることでサンプルを検出器FID1に導き、メタン量を測定する。また、対照ガスとして、キャリアガス流路P5からキャリアガスを流すことが好ましい。
【0029】
(5)気液分離管の乾燥作業と二酸化炭素ガス分析(図7)
弁SV3,SV4,SV6を切り換えて、キャリアガス供給流路P7からキャリアガスを供給し、洗浄された気液分離管T1内を乾燥させ、排出ガスをバルブV4を経てチョークカラムCC3から排出する。
キャリアガス供給流路P2からキャリアガスを供給し、バルブV4、バルブV5、チョークカラムCC1内を通して、これらの流路をキャリアガスで置換させる。
キャリアガス供給流路P3にもキャリアガスを流し、バルブV6,V7を切り換えることでサンプルをメタナイザー(MTN−1)に導き、二酸化炭素をメタンに変換してから検出器FID2でメタン量を測定することにより、二酸化炭素量を求める。また、対照ガスとして、キャリアガス流路P5からキャリアガスを流すことが好ましい。
【0030】
次に同実施例のデータ処理装置の一実施例を説明する。
図8は本システムを立ち上げた時のデータ処理装置の初期画面である。システムGCメニュー画面には1〜7が表示され、そのいずれかを選択すると、次のシステム動作に進む。ここでは、「1:サンプル分析」を選ぶ時の状態を示す。
図9はサンプル分析を選んだ時のデータ処理装置の選択画面である。画面には1〜6が表示され、そのいずれかを選択すると、次のシステム動作に進む。ここでは、「1:海水分析」を選択する時の状態を示す。
【0031】
図10は海水分析を選んだ時のデータ処理装置の選択画面である。ガスサンプラー導入による海水分析を行なう場合は「スペースキー」、現在の状態を表示する場合は「F6キー」、中断する場合は「F7キー」などのように対話方式で選択できる画面になっている。
図11は図10で「F6キー」を押した時の画面であり、流路切換え機構等の駆動部の選択状態をモニターしている。
【0032】
次に同実施例による結果を説明する。
図12は標準ガスの分析例を示したグラフであり、図13は実サンプルの分析例を示したグラフである。両グラフにおける水素濃度とそのピーク面積から、海水中のH2を定量的に測定できることが示された。
【0033】
次に、この方法で海水中からH2、CO2、CH4が分離され定量できるかどうかを確認する。図14は標準溶液の一定量を導入した時の濃度(ppm)とピーク面積の関係であり、図15はH2、CO2、CH4の一定量を導入したときの標準溶液導入量(mL)とピーク面積の関係である。
いずれの成分も重相関係数が0.99以上で良好な直線性を示しており、定量分析に適したものであることを示している。
【0034】
また、表1は測定用の標準水(0.5mL)を分析した際の再現性を示している。標準水としては水素、二酸化炭素、メタンを含有しているものを用い、5回の平均値と標準偏差、CV(Coefficient of Variation)%を求めた。
【0035】
【表1】
【0036】
以上より、本発明に用いるサンプルとしては液体試料又は気体試料を用いることができる。
液体試料として海水を用いた場合、従来は海水中の無機塩の妨害により、試料を繰り返し測定することはできなかったが、本発明は気液分離管に混入した無機塩を水洗浄するようにしたので、精度の高い分析を繰り返し行なうことができる。
【0037】
また、CO2,CH4及びH2を個別に測定することができ、図13のクロマトグラムからCO2を0.1ppm、CH4を0.1ppm、H2を0.2ppmレベルまで測定することができる。これらの検出下限は、クロマトグラムのベースラインノズル(N)、ピーク高さ(S)の関係において、S/N=2を検出下限とした。
【産業上の利用可能性】
【0038】
本発明は、水中に溶存するガスや、海水に溶存するガス、メタンハイドレード探索のための海水中ガス、地震予知のための海水中ガス等のガス分析を行なうガス成分分析装置に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【0039】
【図1】本発明の一実施例の流路構成図である。
【図2】同実施例の流路構成を備えたガス成分分析装置の装置図である。
【図3】ガス成分分析装置の動作における立ち上げ時の初期状態の流路図である。
【図4】ガス成分分析装置の動作における標準ガス分析時の流路図である。
【図5】ガス成分分析装置の動作におけるサンプル分析時の流路図である。
【図6】ガス成分分析装置の動作における気液分離管の洗浄作業とメタンガス分析時の流路図である。
【図7】ガス成分分析装置の動作における気液分離管の乾燥作業と二酸化炭素ガス分析時の流路図である。
【図8】データ処理装置の初期画面である。
【図9】データ処理装置の選択画面である。
【図10】データ処理装置の対話操作画面である。
【図11】データ処理装置の駆動部モニター画面である。
【図12】標準ガスの分析結果を示すデータである。
【図13】実試料の分析結果を示すデータである。
【図14】水素濃度とピーク面積の関係を示すグラフである。
【図15】標準溶液の導入量と出力の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【0040】
11 洗浄水貯蔵容器
13 流路切換え機構
15 ポンプ
17 サンプル貯蔵容器
19 パーソナルコンピュータ
【特許請求の範囲】
【請求項1】
繊維状充填物が充填された筒状体からなる気液分離管と、
前記気液分離管の下流に設けられ、送られてきたガス成分を分離カラムにより分離し検出器により検出する分離検出部と、
試料採取部と、
洗浄水供給部と、
キャリアガス供給部と、
前記試料採取部が採取した試料水を前記キャリアガス供給部からのキャリアガスにより前記気液分離管の下端から供給して上端から試料水中のガス成分のみをキャリアガスにより前記分離検出部へ送り出す流路、前記洗浄水供給部からの洗浄水を前記気液分離管へ供給して気液分離管内を洗浄する流路、及び前記キャリアガス供給部からのキャリアガスを前記気液分離管へ供給して気液分離管内を乾燥させる流路の間で流路の切換えを行なう流路切換え機構と、
を備えたガス成分分析装置。
【請求項2】
前記試料採取部は試料水を採取する計量管を備え、
前記流路切換え機構は前記計量管にも洗浄水と乾燥用キャリアガスを供給するようになっている請求項1に記載のガス成分分析装置。
【請求項3】
前記分離検出部はCO2,CH4及びH2が個別に導かれる分離カラム及びそれぞれに接続された検出器を備えている請求項1又は2に記載のガス成分分析装置。
【請求項1】
繊維状充填物が充填された筒状体からなる気液分離管と、
前記気液分離管の下流に設けられ、送られてきたガス成分を分離カラムにより分離し検出器により検出する分離検出部と、
試料採取部と、
洗浄水供給部と、
キャリアガス供給部と、
前記試料採取部が採取した試料水を前記キャリアガス供給部からのキャリアガスにより前記気液分離管の下端から供給して上端から試料水中のガス成分のみをキャリアガスにより前記分離検出部へ送り出す流路、前記洗浄水供給部からの洗浄水を前記気液分離管へ供給して気液分離管内を洗浄する流路、及び前記キャリアガス供給部からのキャリアガスを前記気液分離管へ供給して気液分離管内を乾燥させる流路の間で流路の切換えを行なう流路切換え機構と、
を備えたガス成分分析装置。
【請求項2】
前記試料採取部は試料水を採取する計量管を備え、
前記流路切換え機構は前記計量管にも洗浄水と乾燥用キャリアガスを供給するようになっている請求項1に記載のガス成分分析装置。
【請求項3】
前記分離検出部はCO2,CH4及びH2が個別に導かれる分離カラム及びそれぞれに接続された検出器を備えている請求項1又は2に記載のガス成分分析装置。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【公開番号】特開2008−175601(P2008−175601A)
【公開日】平成20年7月31日(2008.7.31)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2007−7710(P2007−7710)
【出願日】平成19年1月17日(2007.1.17)
【出願人】(000001993)株式会社島津製作所 (3,708)
【Fターム(参考)】
【公開日】平成20年7月31日(2008.7.31)
【国際特許分類】
【出願日】平成19年1月17日(2007.1.17)
【出願人】(000001993)株式会社島津製作所 (3,708)
【Fターム(参考)】
[ Back to top ]