水中の有機酸回収方法
【課題】有機酸を低濃度で含有する水溶液から有機酸を回収する経済的な方法を提供する。
【解決手段】式（１）
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して炭素数１０〜２０のアルキル基を表し、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表す。）
で示されるアミンと炭素数１０〜５０のアルコールを含む液を抽出剤として用いることを特徴とする、有機酸を含む水からの有機酸の回収方法。
【解決手段】式（１）
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して炭素数１０〜２０のアルキル基を表し、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表す。）
で示されるアミンと炭素数１０〜５０のアルコールを含む液を抽出剤として用いることを特徴とする、有機酸を含む水からの有機酸の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酢酸などの有機酸を微量に含有する水溶液から低エネルギーコストで有機酸を回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機酸が溶解した水溶液から有機酸を回収する方法としては、一般的には蒸留による回収方法が挙げられる。しかし、有機酸含有水溶液中の有機酸が低濃度である場合は、蒸留により有機物を回収するには多くのエネルギーを要し、回収コストが見合わないことが多い。多くの場合、水よりも有機酸のほうが高沸点であり、蒸留により分離するには大量の水を気化させる必要があり、これに多大のエネルギーを要するからである。
【０００３】
有機酸含有水溶液からアミンと有機溶剤の混合液を用いて有機酸を抽出する方法は、かなり検討されている（非特許文献１、非特許文献２、特許文献１）。これらの多くはアミンとして三級アミンを用い、溶剤として炭素数８以下のアルコールを用いている。確かに、これらの組み合わせでは有機物の抽出率が高くなる。ただし、この場合アルコールが水に溶解する。炭素数８のアルコールも少し溶解する。溶解するということはそれだけ失われるということであり、外部より追加しなければならない。この量が少量であっても、回収すべき有機物が希薄であれば、回収の意味がなくなる。
【０００４】
アミンと溶剤の混合液により抽出した有機酸を回収する方法については、特許文献２に酸／アミン複合体をアルコールで抽出し、酸とアルコールからエステルを形成する方法が開示されている。ただし、エステルは最終生成物ではなく、さらに水素化、エステル交換、加水分解などの処理を行うとしており、かなり複雑である。
【０００５】
また、特許文献３には、有機酸を含有する水溶液からアミンと石油系炭化水素の混合物により有機酸を抽出し、加熱蒸留またはＮａ、Ｍｇ、ＮＨ3等の含有液との接触により回収することが開示されている。具体的な抽出方法は示されていないが、抽出率は５０％程度であり、抽出平衡とすればあまり高くない。加熱蒸留については、物性値から分離可能としているが、具体的な結果は示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】独国特許出願公開第１９７４７７９１号明細書
【特許文献２】特表２００７−５２２１３６号公報
【特許文献３】特公昭６２−２１５６１号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．１９９０，２９，１３１９
【非特許文献２】Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２００２，４１，２７４５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、有機酸を低濃度で含有する水溶液から有機酸を回収する経済的な方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を行った。その結果、炭素数１０〜２０のアルキル基を２つ有するアミンを炭素数１０以上のアルコールと混合または溶解させた液を抽出剤として用いることにより、該アミンおよびアルコールが上記有機酸を含有する水溶液にほとんど溶出すること無く、上記有機酸を効率よく抽出でき、かつ抽出した有機酸は蒸留などの一般的な方法で回収が可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は以下の［１］〜［１２］に関する。
[１] 式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して炭素数１０〜２０のアルキル基を表し、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表す。）
で示されるアミンを含む液を抽出剤として用いることを特徴とする、有機酸を含む水からの有機酸の回収方法。
[２] 式（１）で示されるアミンを含む抽出剤がさらに炭素数１０〜５０のアルコールを含むものである前記［１］に記載の有機酸の回収方法。
[３] 有機酸を含む水と前記抽出剤とを接触させ、水中から有機酸をアミン塩として前記抽出剤へ抽出し、得られた抽出液を分解蒸留することにより、低沸成分として有機酸を回収する前記［１］または［２］に記載の有機酸の回収方法。
[４] ０〜１５０℃の温度で抽出を行う前記［３］に記載の有機酸の回収方法。
[５] 前記分解蒸留を、１２０℃以下で行う主に水を溜去する１段目の蒸留と、１３０℃以上で行う主に有機酸を溜去する２段目の蒸留との２段階で行う前記［３］に記載の有機酸の回収方法。
[６] 前記蒸留を、圧力０．０２ＭＰａ以下の減圧下で行う前記［３］〜［５］のいずれかに記載の有機酸の回収方法。
[７] 式（１）で示されるアミンの量が水中の有機酸に対して当モル以上である前記［１］〜［６］のいずれかに記載の有機酸の回収方法。
[８] 有機酸を含む水中の有機酸の濃度が０．０１〜１０．０質量％である前記［１］〜［７］のいずれかに記載の有機酸の回収方法。
[９] 前記抽出剤中の式（１）で示されるアミンの濃度が３〜８０質量％である前記［１］〜［８］のいずれかに記載の有機酸の回収方法。
[１０] 前記有機酸が酢酸である前記［１］〜［９］のいずれかに記載の有機酸の回収方法。
[１１] 式（１）で示されるアミンのＲ3が水素原子である前記［１］〜［１０］のいずれかに記載の有機酸の回収方法。
[１２] 式（１）で示されるアミンがジドデシルアミンまたはジデシルアミンである前記［１］〜［１１］のいずれかに記載の有機酸の回収方法。
[１３］ 炭素数１０〜５０のアルコールが２−オクチル−１−ドデカノールである前記［２］〜［１２］のいずれかに記載の有機酸の回収方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の方法によれば、抽出剤に用いたアミンおよびアルコールが、有機酸を含有する水溶液に溶出することがほとんど無く、有機酸の水溶液から前記有機酸を経済的に効率よく抽出できる。
抽出剤中の有機酸は一般的な分離法である蒸留により回収が可能であり、有機酸水溶液を直接蒸留するよりもエネルギーコストを低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１１で使用した抽出装置のフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明では有機酸を低濃度で含有する水溶液（水層）を特定のアミンまたは当該アミンと水に不溶の溶媒（好ましくはアルコール）からなる抽出液と接触させる。特定のアミンは有機酸と塩を形成する。本発明での式（１）で示されるアミンは水に不溶であり、当該アミンと有機酸との塩も水に不溶なため、この塩は抽出液へと抽出される。抽出後の液は前記アミンおよびアルコール以外に抽出された有機酸とアミンとの塩、微量の水を含有する。この抽出液（有機層）は水層と分離される。次いで、抽出液を蒸留する。蒸留の際、有機酸とアミンとの塩はもとの有機酸とアミンとに分解される（分解蒸留）。蒸留では有機酸、水とアミン／アルコールとを分離し、有機酸を回収する。本発明で用いるアミン、アルコールは分子量が大きく、酢酸などの通常の低分子量有機酸や水よりは高沸点である。従って、蒸留では有機酸と少量の水を気化させるだけで済む。蒸留の際にはまず主に水を溜去した後、温度を上げて有機酸を溜去する２段蒸留により高純度の有機酸を効率的に回収できる。
【００１４】
［有機酸］
本発明で水中から回収する対象となる有機酸としては、ある程度水に溶解する有機酸であれば特に制限はない。例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、２−メチル酪酸、ピバル酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸などの飽和脂肪酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ドコサヘキサエン酸、エイコサペンタエン酸などの不飽和カルボン酸、安息香酸、サリチル酸、ケイ皮酸、フェニルプロピオン酸などの芳香族カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのジカルボン酸、アミノ酸などが挙げられる。
これらのなかでは一価のカルボン酸が好ましく、工業的に大量に生産されており、本発明の効果の経済的側面が発揮されるという意味で酢酸が特に好ましい。
【００１５】
［アミン］
本発明において、アミンとしては、式（１）で示される構造のものを使用する。
【化２】
式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して炭素数１０〜２０のアルキル基を表す当該アルキル基は分岐を有していてもよいが、疎水性の面から分岐はメチル基またはエチル基が好ましい。Ｒ1およびＲ2のアルキル基の炭素数が１０未満だとアミンの水への溶解度が大きくなり、好ましくない。炭素数が２０を超えると、融点が高くなり、融点以下の温度でのアルコールへの溶解度も低くなるので、抽出温度を高くしなければならず、抽出剤の組成、抽出温度の自由度が制限される。
【００１６】
具体的には、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などが挙げられ、これらは直鎖状でも分岐していてもよい。より具体的にはｎ−デシル基、３,７−ジメチルオクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、２−メチルヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基などが挙げられる。
Ｒ1およびＲ2はそれぞれ同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
Ｒ3は水素原子またはメチル基である。Ｒ3の炭素数が２以上になると有機酸の抽出効率が悪くなるので、好ましくない。
【００１７】
式（１）で示されるアミンは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を一緒に用いてもよい。
式（１）で示されるアミンとしては、ジドデシルアミン、ジデシルアミンが好ましい。
式（１）で示されるアミンは、水中から回収する対象となる有機酸に対して当モル以上使用することが好ましい。
【００１８】
本発明によって有機酸が抽出除去された後の水溶液（それでも多少の有機酸を含有している）を排水として活性汚泥処理する場合に、この排水にアミン化合物が溶出していると、アミン化合物は一般に難分解性で阻害性もあるため好ましくない。また、排水にアミン化合物およびアルコールが溶出すれば、それはそのままロスすることになり、さらに水溶液中の全有機体炭素（ＴＯＣ）濃度も上昇させる。従って、本発明のアミンおよびアルコールは水への溶解度がなるべく小さいことが要求される。
【００１９】
［抽出溶媒］
前記アミンが液体の場合、当該アミンを単独で用いると、アミンは水中の有機酸と塩を形成すると共に過剰のアミンは当該塩の溶媒（抽出液）としても作用し、水層から有機酸のアミン塩を抽出することとなる。しかし、当該アミンとは別に水に不溶の抽出溶媒を用いた方が抽出剤としてのアミンの量を少なくすることができ、アミンの処理やコストの面で有利となる。
【００２０】
抽出溶媒は水にほとんど溶解せず、前記アミンを溶解あるいは微分散できるものであれば特に制限はない。トルエン、キシレンなどの芳香族有機溶媒、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素系溶媒やテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒やアルコールも使用可能である。ただし、本発明のアミンとの相互作用があり、疎水性と親水性のバランスから、水への溶解少なく、有機酸の抽出効率がよくなることから炭素数１０以上のアルコールが好ましい。
【００２１】
［アルコール］
前記アミンは、炭素数１０以上のアルコールと混合または溶解して用いることが好ましい。炭素数１０以上のアルコールに特に制限はないが、本アルコールの水への溶解を極力抑制するために、疎水性の強いアルコールが好ましい。具体的には水酸基を一つ有し、それ以外には親水性の基を持たないものが好ましく、特に炭素数１０〜５０、好ましくは１３〜３０の直鎖または分岐鎖構造の一価の飽和アルコールもしくは芳香環を有する一価のアルコールが好ましい。
【００２２】
直鎖アルキル構造を有する飽和アルコールとしては、１−デカノール、１−ウンデカノール、１−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、１−ペンタデカノール、１−ヘキサデカノール、１−ヘプタデカノール、１−オクタデカノール、１−ノナデカノール、１−エイコサノール、１−ヘンエイコサノール、１−ドコサノール、１−テトラコサノール、１−ヘキサコサノールなどが挙げられる。
【００２３】
分岐鎖構造を有する飽和アルコールとしては、２−オクチル−１−ドデカノールなどが挙げられる。また不飽和アルコールとしては、ｔｒａｎｓ−２−ドデセノール、ｔｒａｎｓ−２−トリデセン−１−オール、ｔｒａｎｓ−９−オクタデセノール、オレイルアルコール、ｃｉｓ，ｃｉｓ−９，１２−オクタデカジエン−１−オール、ｃｉｓ−１３−ドコセノールなどが挙げられる。
芳香環を有するアルコールとしては、ジフェニルカルビノールなどが挙げられる。
【００２４】
これらのアルコールの中でも、疎水性が強く、融点が低いために扱いやすい２−オクチル−１−ドデカノールが特に好ましい。
これら炭素数が１０以上のアルコールは単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲であれば炭素数１０未満のアルコールが混入してもよい。
前記アミンとアルコールとを混合または溶解した液中のアミン濃度は３〜８０質量％以上が好ましく、５〜７０質量％がより好ましい。アミン濃度が低いと抽出率が低く、高いと高価なアミンの使用量が多くなり、経済性が成り立たなくなる。
【００２５】
［水中の有機酸濃度］
一般に有機酸は水より沸点が高いので、有機酸の水溶液から有機酸と水の分離を一般的な分離法である蒸留による場合には、水を蒸留塔の塔頂より溜出させなければならない。そのため、有機酸濃度が低い場合にはエネルギー的に不利になる。本発明の場合には、抽出液から有機酸、少量の水を低沸点成分として蒸留分離すればよいので、このような場合に特に有効である。回収対象となる水中の有機酸濃度は１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましい。有機酸の濃度の下限値は特に制限はないが、経済的見地から０．０１〜１０．０質量％に適用するのが効果的である。
【００２６】
［抽出操作］
有機酸が溶解している水（水層）と前記アミンを含む抽出液（有機層）は公知の方法で接触させ、有機酸をアミン塩として有機層へ抽出した後、有機層と水層とを分離する。
抽出方法としては、振とう、攪撹拌、ラインミキサーを用いる方法、向流接触法などが挙げられる。
【００２７】
本発明で用いるアミン、アルコールは分子量が大きいため、低温では固体状態であるものもある。抽出時の温度が低すぎると使用するアミンおよび／またはアルコールが固体となり、抽出操作ができない場合がある。逆に温度が高すぎると抽出できる有機酸の割合が少なくなる傾向にある。従って、温度範囲は０〜１５０℃が好ましく、２０〜１００℃がより好ましい。
抽出後の水層と有機層は公知の方法で２層に分離することができる。連続抽出塔で分離してもよく、静置型の分離槽を使用してもよい。有機酸が抽出された有機層は蒸留工程へ送られ、有機酸、水分、アミン、抽出溶媒（アルコール）を分離する。
【００２８】
［蒸留条件操作］
有機層（水溶液に含まれる有機酸を抽出したアミンまたはアミンとアルコールとを混合または溶解させた液）から有機酸を回収する方法には特に制限はない。
なかでも有機酸を容易に有価物として回収する方法としては、蒸留が挙げられる。蒸留であれば、有機酸が水溶液に含まれていた状態から化学反応したり、塩を形成したりすることなくそのままの有機酸の状態で回収できる。必要に応じて減圧下で蒸留してもよい。蒸留で回収する場合の温度、圧力は有機酸が蒸留で溜出回収できる条件であれば特に制限はない。
【００２９】
本発明で用いるアミン、アルコールは分子量が大きく、酢酸などの通常の低分子量有機酸や水よりは高沸点である。従って、蒸留操作では先に有機酸と少量の水を低沸成分として溜去させることができる。蒸留の際にはまず主に水を溜去した後、さらに温度を上げて有機酸を溜去するという２段蒸留が高純度の有機酸を効率的に回収できる。
【００３０】
蒸留塔の操作条件としては、塔底温度１２０℃以下の溜出分と１３０℃以上の溜出分を別々に取るのがよい。そうすれば１２０℃以下では主に水などが溜分として得られ、１３０℃以上では主に有機酸が溜分として得られる。よりきれいに水と有機酸を分取するためには減圧下で蒸留するのが好ましい。その圧力は、０．０２ＭＰａ以下が好ましく、０．０１ＭＰａ以下がより好ましい。
これは有機酸が酢酸の場合、すなわち水と酢酸という沸点の差が大きくない場合にも適用できる。なぜなら、水はアミンとの相互作用がほとんどないが、有機酸はアミンとの相互作用のため溜出温度が高くなっているためと考えられる。さらに、減圧下で行えば水はより低温で溜出するようになるが、有機酸の溜出温度はほとんど変わらず、沸点差が大きくなったような状態になると考えられる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの記載により何らの制限を受けるものではない。
【００３２】
[水層中の有機酸の分析方法]
水層中の有機酸は水素炎イオン化型検出器を備えたガスクロマトグラフィーを用いて内部標準法により定量した。分析試料は水層の一部を精秤し、内部標準物質として１，４−ジオキサンを加えることにより調製した。
【００３３】
ガスクロマトグラフィーの測定条件：
キャピラリーカラム：Agilent Technologies 社製ＤＢ−ＷＡＸ（長さ３０ｍ、内径０．３２ｍｍ、膜圧０．２５μｍ）
カラム温度：初期温度７０℃から１０℃／ｍｉｎの速度で２２０℃まで昇温
注入口温度：３００℃
検出器温度：３００℃
スプリット分析：スプリット比１：２０
キャリアーガス流量（Ｈｅ）：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
【００３４】
[水層中の有機酸の回収率]
水層中の有機酸の回収率は下式により求めた。
【数１】
なお、アミンとアルコールの溶解（混合）液層（有機層）についても水層と同様にして分析し、水層の分析結果の妥当性を確認している。
【００３５】
実施例１：
ジドデシルアミン（東京化成工業株式会社製）０．０３５ｇを２−オクチル−１−ドデカノール（商品名カルコール２００ＧＤ；花王株式会社製）：０．５０ｇと混合して得た抽出液に、１質量％酢酸水溶液０．６０ｇを加え、激しく２００回振り混ぜた。その後静置すると、２層に分離したので、上層（有機層）と下層（水層）を分け取り、それぞれ成分分析を行った。その結果、水層中の有機酸の回収率は６７％であり、水層中にジドデシルアミンおよび２−オクチル−１−ドデカノールは観測されなかった。
【００３６】
実施例２：
ジドデシルアミンの使用量を０．０８８ｇにした以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、水層中の有機酸の回収率は９７％であり、水層中にジドデシルアミンおよび２−オクチル−１−ドデカノールは観測されなかった。
【００３７】
比較例１：
ジドデシルアミンの代わりにジオクチルアミン（東京化成工業株式会社製）０．０４１ｇを使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、水層中の有機酸の回収率は９３％であった。また、このときの水層へ溶出したジオクチルアミンは１８００質量ｐｐｍで２−オクチル−１−ドデカノールは観測されなかった。
【００３８】
比較例２：
ジドデシルアミンの代わりにドデシルアミン（東京化成工業株式会社製）０．０１９ｇを使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、液がエマルション化し、２層分離せず、回収できなかった。
【００３９】
比較例３：
ジドデシルアミンの代わりにトリドデシルアミン（東京化成工業株式会社製）０．０５２ｇを使用した以外は、実施例１と同じように行った。その結果、水層中の有機酸の回収率は３８％であり、水層中にトリドデシルアミンおよび２−オクチル−１−ドデカノールは観測されなかった。
【００４０】
比較例４：
ジドデシルアミンの代わりにトリドデシルアミン０．０５２ｇを使用し、２−オクチル−１−ドデカノールの代わりにデカン（東京化成工業株式会社製）を使用した以外は、実施例１と同じように行った。その結果、水層中の有機酸の回収率は３％であり、水層中にトリドデシルアミンおよびデカンは観測されなかった。
【００４１】
比較例５：
ジドデシルアミンの代わりにジフェニルアミン（東京化成工業株式会社製）０．０１７ｇを使用した以外は、実施例１と同じように行った。その結果、水層中の有機酸の回収率は１％であり、水層中にジフェニルアミンおよび２−オクチル−１−ドデカノールは観測されなかった。
【００４２】
実施例３：
ジドデシルアミンを０．３２ｇと２−オクチル−１−ドデカノールを８．０ｇとを混合し、６０℃まで加熱し、透明で均一な液にした後、室温まで放冷した。その混合液に１質量％酢酸水溶液１０ｇを加え、激しく２００回振り混ぜた。その後静置すると、２層に分離したので、上層（有機層）と下層（水層）を分け取り、それぞれ成分分析を行った。その結果、水層中の有機酸の回収率は５６％であり、水層中にジドデシルアミンおよび２−オクチル−１−ドデカノールは観測されなかった。
【００４３】
実施例４：
ジドデシルアミン１．１ｇと２−オクチル−１−ドデカノール７．３ｇを使用した以外は実施例３と同じように行った。その結果、水層中の有機酸の回収率は９８％であり、水層中にジドデシルアミンおよび２−オクチル−１−ドデカノールは観測されなかった。
【００４４】
実施例５：
ジドデシルアミン１．１ｇと２−オクチル−１−ドデカノール７．３ｇとを混合し、６０℃まで加熱し、透明で均一な液にした後、室温まで放冷した。その混合液に１質量％酢酸水溶液１０ｇを加え、８０℃に加熱し、５分間振とうした。その後静置しながら放冷すると、２層に分離したので、上層（有機層）と下層（水層）を分け取り、それぞれ成分分析を行った。その結果、水層中の有機酸の回収率は８３％であり、水層中にジドデシルアミンおよび２−オクチル−１−ドデカノールは観測されなかった。
【００４５】
実施例６：
ジドデシルアミン２．７ｇと２−オクチル−１−ドデカノール５．６ｇとを混合し、６０℃まで加熱し、透明で均一な液にした後、室温まで冷却し、固化させた。その混合物に１質量％酢酸水溶液１０ｇを加え、８０℃に加熱し、混合物を融解させ、８０℃に加熱したまま、５分間振とうした。その後静置しながら放冷すると、２層に分離し、上層は再び固化した。そこで、下層（水層）を取り出し、成分分析を行った。その結果、水層中の有機酸の回収率は９５％であり、水層中にジドデシルアミンおよび２−オクチル−１−ドデカノールは観測されなかった。
【００４６】
実施例７：
ジドデシルアミン５．４ｇを使用し、２−オクチル−１−ドデカノールを２．８ｇ使用した以外は実施例６と同じように行った。その結果、水層中の有機酸の回収率は９５％であり、水層中にジドデシルアミンおよび２−オクチル−１−ドデカノールは観測されなかった。
【００４７】
実施例８：
ジドデシルアミン８．１ｇを使用し、２−オクチル−１−ドデカノールを使用しなかった以外は実施例６と同じように行った。その結果、水層中の有機酸の回収率は８９％であり、水層中にジドデシルアミンは観測されなかった。
【００４８】
実施例９：
ファーミンＤ８６（商品名，花王株式会社製；（Ｃ１４〜Ｃ１８）ジアルキルアミン）２．６ｇと２-オクチル−１−ドデカノール５．６ｇとを混合し、７０℃まで加熱し、透明で均一な液にした後、室温まで冷却し、固化させた。その混合物に１質量％酢酸水溶液１０ｇを加え、８０℃に加熱し、混合物を融解させ、８０℃に加熱したまま、５分間振とうした。その後静置しながら放冷すると、２層に分離し、上層は再び固化した。そこで、下層（水層）を取り出し、成分分析を行った。その結果、水層中の有機酸の回収率は８４％であり、水層中にファーミンＤ８６および２−オクチル−１−ドデカノールは観測されなかった。
【００４９】
実施例１０：
ジドデシルアミン０．０８１ｇと２−オクチル−１−ドデカノール８．３ｇを使用した以外は実施例３と同じように行った。その結果、水層中の有機酸の回収率は３０％であり、水層中にジドデシルアミンおよび２−オクチル−１−ドデカノールは観測されなかった。
【００５０】
実施例１１：
図１に示す装置を用い、水層として１質量％酢酸水溶液、油層として３２質量％のジデシルメチルアミンを含有する２−オクチル−１−ドデカノール溶液を用い、２液を連続の対向流で流し、酢酸の抽出を行った。なお、図１に示す反応管（充填剤充填部；内径１０ｍｍ、長さ３００ｍｍ）のジャケット部には８０℃の温水を流し、２液が対向流で流れる部分にはマックマーホン（ＭｃＭａｈｏｎ）型充填物を充填した。２液の流速は１．０ｍｌ／ｍｉｎで同じであり、滞留時間は１０分である。得られた水層と油層、それぞれの成分分析をガスクロマトグラフにより行った。その結果、水層中の有機酸の回収率は４０％であった。また、このときの水層へ溶出したジデシルメチルアミンは５０質量ｐｐｍで２−オクチル−１−ドデカノールは検出されなかった。
【００５１】
実施例１２：
ジデシルメチルアミンの代わりにジドデシルアミンを使用し、その濃度を１３質量％にした以外は、実施例１１と同じように行った。その結果、水層中の有機酸の回収率は６３％であり、水層中のジドデシルアミンは１０質量ｐｐｍで２−オクチル−１−ドデカノールは検出されなかった。
【００５２】
実施例１３：
ジデシルメチルアミンの代わりにジドデシルメチルアミンを使用し、その濃度を１３質量％にした以外は、実施例１１と同じように行った。その結果、水層中の有機酸の回収率は３０％であり、水層中のジドデシルメチルアミンは２０質量ｐｐｍで２−オクチル−１−ドデカノールは検出されなかった。
【００５３】
実施例１４：
２−オクチル−１−ドデカノールの代わりに１−オクタノールを使用した以外は、実施例１１と同じように行った。その結果、水層中の有機酸の回収率は７７％であった。また、このときの水層へ溶出したジデシルメチルアミンは１０質量ｐｐｍで１−オクタノールは５００質量ｐｐｍであった。
１−オクタノールをアルコールに用いると酢酸抽出率は高くなるが、１−オクタノールが水層に溶け出す量が多い。そのためＴＯＣ低減効果を小さくし、１−オクタノールもロスするので、それだけコストもかかる。
【００５４】
比較例６：
ジドデシルアミンの代わりにジオクチルアミンを使用した以外は、実施例１１と同じように行った。その結果、水層中の有機酸の回収率は７１％であり、水層中にジオクチルアミンは１５００質量ｐｐｍで２−オクチル−１−ドデカノールは検出されなかった。
酢酸の抽出率は高いが、ジオクチルアミンの水層への溶出が見られた。
【００５５】
比較例７：
ジデシルメチルアミンの代わりにジメチルオクタデシルアミンを使用した以外は、実施例１１と同じように行った。その結果、水層中の有機酸の回収率は２８％であり、水層中にジメチルオクタデシルアミンは１５０００質量ｐｐｍで２−オクチル−１−ドデカノールは７０００質量ｐｐｍであった。
ジメチルオクタデシルアミンと２−オクチル−１−ドデカノールが大量に水層へ溶出した。
【００５６】
比較例８：
ジデシルメチルアミンの代わりにトリオクチルアミンを使用した以外は、実施例１１と同じように行った。その結果、水層中の有機酸の回収率は１７％であり、水層中にトリオクチルアミンは１０質量ｐｐｍで２−オクチル−１−ドデカノールは検出されなかった。
【００５７】
比較例９：
油層にアミンを含まない２−オクチル−１−ドデカノールを使用した以外は、実施例１１と同じように行った。その結果、水層中の有機酸の回収率は８％であり、水層中に２−オクチル−１−ドデカノールは検出されなかった。
【００５８】
実施例1〜１４および比較例１〜９の結果をまとめて表１に示す。
【表１】
【００５９】
実施例１５：
実施例１１の抽出操作を６時間継続し、得られた抽出液（約３００ｍｌ）を５００ｍｌの丸底フラスコに入れ、上部に冷却管と連結したト字型の連結管を備えた一般的な蒸留装置で蒸留を試みた。５．３ｋＰａの減圧下で徐々に浴の温度を上昇していった。その結果、フラスコ内温度が８０〜１１０℃の間に液の溜出がみられたが、その後なくなった。更に温度を上げていくと１４０〜１８０℃の間で液の溜出がみられた。
そこで、８０〜１１０℃の間の溜出液と１４０〜１８０℃の間の溜出液を別々に採取し、それぞれを分析した。前者は液量が１．４ｇで酢酸は２．１質量％しか含まれておらず、ほとんどが水であった。後者は液量が１．１ｇで９０質量％が酢酸であった。よって、抽出液中の酢酸の５２％が１４０〜１８０℃の間の溜出液として濃度９０質量％で回収できた。
【００６０】
比較例１０：
比較例９で示されたように、本発明のアミンを含まない抽出液では酢酸の回収率は低い。そこで実施例１５との比較実験を行うため、実施例１５と同程度の酢酸および水を含有する２−オクチル−１−ドデカノールを有機層の模擬液として作製し、蒸留実験を行った。
５００ｍｌの丸底フラスコに２−オクチル−１−ドデカノール３７５ｇを入れ、酢酸４．５ｇと水１３．５ｇを混合した液を加えた。その後、撹拌しながら８０℃で１時間加熱した。上層（２−オクチル−１−ドデカノール層）には、１．１質量％の水と１．０質量％の酢酸を含むことが分かった。
得られた上層液を模擬液とし、実施例１５と同様にして蒸留した。フラスコ内温度が７０℃付近から溜出液が得られ始め、徐々に温度を上げていくと１８０℃まで切れ目なく溜出液は得られた。得られた溜出液は６．５ｇで、酢酸を３８質量％含み、それ以外はほとんど水であった。よって、上層液中の酢酸の６６％が濃度３８質量％で得られており、酢酸回収率は同程度であるが、水も一緒に溜出し、液中の酢酸濃度は低かった。また模擬液での実験であり、アミンを含まない場合は抽出工程での酢酸抽出率が低く、本比較例で用いたような高濃度の酢酸抽出液にはならない。
【符号の説明】
【００６１】
１ 抽出装置
２ 反応管
３ ジャケット部
４ａ 油層導入部
４ｂ 油層排出部
５ａ 水層導入部
５ｂ 水層排出部
６ 充填物
７ａ 温水導入部
７ｂ 温水排出部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酢酸などの有機酸を微量に含有する水溶液から低エネルギーコストで有機酸を回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機酸が溶解した水溶液から有機酸を回収する方法としては、一般的には蒸留による回収方法が挙げられる。しかし、有機酸含有水溶液中の有機酸が低濃度である場合は、蒸留により有機物を回収するには多くのエネルギーを要し、回収コストが見合わないことが多い。多くの場合、水よりも有機酸のほうが高沸点であり、蒸留により分離するには大量の水を気化させる必要があり、これに多大のエネルギーを要するからである。
【０００３】
有機酸含有水溶液からアミンと有機溶剤の混合液を用いて有機酸を抽出する方法は、かなり検討されている（非特許文献１、非特許文献２、特許文献１）。これらの多くはアミンとして三級アミンを用い、溶剤として炭素数８以下のアルコールを用いている。確かに、これらの組み合わせでは有機物の抽出率が高くなる。ただし、この場合アルコールが水に溶解する。炭素数８のアルコールも少し溶解する。溶解するということはそれだけ失われるということであり、外部より追加しなければならない。この量が少量であっても、回収すべき有機物が希薄であれば、回収の意味がなくなる。
【０００４】
アミンと溶剤の混合液により抽出した有機酸を回収する方法については、特許文献２に酸／アミン複合体をアルコールで抽出し、酸とアルコールからエステルを形成する方法が開示されている。ただし、エステルは最終生成物ではなく、さらに水素化、エステル交換、加水分解などの処理を行うとしており、かなり複雑である。
【０００５】
また、特許文献３には、有機酸を含有する水溶液からアミンと石油系炭化水素の混合物により有機酸を抽出し、加熱蒸留またはＮａ、Ｍｇ、ＮＨ3等の含有液との接触により回収することが開示されている。具体的な抽出方法は示されていないが、抽出率は５０％程度であり、抽出平衡とすればあまり高くない。加熱蒸留については、物性値から分離可能としているが、具体的な結果は示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】独国特許出願公開第１９７４７７９１号明細書
【特許文献２】特表２００７−５２２１３６号公報
【特許文献３】特公昭６２−２１５６１号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．１９９０，２９，１３１９
【非特許文献２】Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２００２，４１，２７４５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、有機酸を低濃度で含有する水溶液から有機酸を回収する経済的な方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を行った。その結果、炭素数１０〜２０のアルキル基を２つ有するアミンを炭素数１０以上のアルコールと混合または溶解させた液を抽出剤として用いることにより、該アミンおよびアルコールが上記有機酸を含有する水溶液にほとんど溶出すること無く、上記有機酸を効率よく抽出でき、かつ抽出した有機酸は蒸留などの一般的な方法で回収が可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は以下の［１］〜［１２］に関する。
[１] 式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して炭素数１０〜２０のアルキル基を表し、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表す。）
で示されるアミンを含む液を抽出剤として用いることを特徴とする、有機酸を含む水からの有機酸の回収方法。
[２] 式（１）で示されるアミンを含む抽出剤がさらに炭素数１０〜５０のアルコールを含むものである前記［１］に記載の有機酸の回収方法。
[３] 有機酸を含む水と前記抽出剤とを接触させ、水中から有機酸をアミン塩として前記抽出剤へ抽出し、得られた抽出液を分解蒸留することにより、低沸成分として有機酸を回収する前記［１］または［２］に記載の有機酸の回収方法。
[４] ０〜１５０℃の温度で抽出を行う前記［３］に記載の有機酸の回収方法。
[５] 前記分解蒸留を、１２０℃以下で行う主に水を溜去する１段目の蒸留と、１３０℃以上で行う主に有機酸を溜去する２段目の蒸留との２段階で行う前記［３］に記載の有機酸の回収方法。
[６] 前記蒸留を、圧力０．０２ＭＰａ以下の減圧下で行う前記［３］〜［５］のいずれかに記載の有機酸の回収方法。
[７] 式（１）で示されるアミンの量が水中の有機酸に対して当モル以上である前記［１］〜［６］のいずれかに記載の有機酸の回収方法。
[８] 有機酸を含む水中の有機酸の濃度が０．０１〜１０．０質量％である前記［１］〜［７］のいずれかに記載の有機酸の回収方法。
[９] 前記抽出剤中の式（１）で示されるアミンの濃度が３〜８０質量％である前記［１］〜［８］のいずれかに記載の有機酸の回収方法。
[１０] 前記有機酸が酢酸である前記［１］〜［９］のいずれかに記載の有機酸の回収方法。
[１１] 式（１）で示されるアミンのＲ3が水素原子である前記［１］〜［１０］のいずれかに記載の有機酸の回収方法。
[１２] 式（１）で示されるアミンがジドデシルアミンまたはジデシルアミンである前記［１］〜［１１］のいずれかに記載の有機酸の回収方法。
[１３］ 炭素数１０〜５０のアルコールが２−オクチル−１−ドデカノールである前記［２］〜［１２］のいずれかに記載の有機酸の回収方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の方法によれば、抽出剤に用いたアミンおよびアルコールが、有機酸を含有する水溶液に溶出することがほとんど無く、有機酸の水溶液から前記有機酸を経済的に効率よく抽出できる。
抽出剤中の有機酸は一般的な分離法である蒸留により回収が可能であり、有機酸水溶液を直接蒸留するよりもエネルギーコストを低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１１で使用した抽出装置のフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明では有機酸を低濃度で含有する水溶液（水層）を特定のアミンまたは当該アミンと水に不溶の溶媒（好ましくはアルコール）からなる抽出液と接触させる。特定のアミンは有機酸と塩を形成する。本発明での式（１）で示されるアミンは水に不溶であり、当該アミンと有機酸との塩も水に不溶なため、この塩は抽出液へと抽出される。抽出後の液は前記アミンおよびアルコール以外に抽出された有機酸とアミンとの塩、微量の水を含有する。この抽出液（有機層）は水層と分離される。次いで、抽出液を蒸留する。蒸留の際、有機酸とアミンとの塩はもとの有機酸とアミンとに分解される（分解蒸留）。蒸留では有機酸、水とアミン／アルコールとを分離し、有機酸を回収する。本発明で用いるアミン、アルコールは分子量が大きく、酢酸などの通常の低分子量有機酸や水よりは高沸点である。従って、蒸留では有機酸と少量の水を気化させるだけで済む。蒸留の際にはまず主に水を溜去した後、温度を上げて有機酸を溜去する２段蒸留により高純度の有機酸を効率的に回収できる。
【００１４】
［有機酸］
本発明で水中から回収する対象となる有機酸としては、ある程度水に溶解する有機酸であれば特に制限はない。例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、２−メチル酪酸、ピバル酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸などの飽和脂肪酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ドコサヘキサエン酸、エイコサペンタエン酸などの不飽和カルボン酸、安息香酸、サリチル酸、ケイ皮酸、フェニルプロピオン酸などの芳香族カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのジカルボン酸、アミノ酸などが挙げられる。
これらのなかでは一価のカルボン酸が好ましく、工業的に大量に生産されており、本発明の効果の経済的側面が発揮されるという意味で酢酸が特に好ましい。
【００１５】
［アミン］
本発明において、アミンとしては、式（１）で示される構造のものを使用する。
【化２】
式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して炭素数１０〜２０のアルキル基を表す当該アルキル基は分岐を有していてもよいが、疎水性の面から分岐はメチル基またはエチル基が好ましい。Ｒ1およびＲ2のアルキル基の炭素数が１０未満だとアミンの水への溶解度が大きくなり、好ましくない。炭素数が２０を超えると、融点が高くなり、融点以下の温度でのアルコールへの溶解度も低くなるので、抽出温度を高くしなければならず、抽出剤の組成、抽出温度の自由度が制限される。
【００１６】
具体的には、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などが挙げられ、これらは直鎖状でも分岐していてもよい。より具体的にはｎ−デシル基、３,７−ジメチルオクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、２−メチルヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基などが挙げられる。
Ｒ1およびＲ2はそれぞれ同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
Ｒ3は水素原子またはメチル基である。Ｒ3の炭素数が２以上になると有機酸の抽出効率が悪くなるので、好ましくない。
【００１７】
式（１）で示されるアミンは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を一緒に用いてもよい。
式（１）で示されるアミンとしては、ジドデシルアミン、ジデシルアミンが好ましい。
式（１）で示されるアミンは、水中から回収する対象となる有機酸に対して当モル以上使用することが好ましい。
【００１８】
本発明によって有機酸が抽出除去された後の水溶液（それでも多少の有機酸を含有している）を排水として活性汚泥処理する場合に、この排水にアミン化合物が溶出していると、アミン化合物は一般に難分解性で阻害性もあるため好ましくない。また、排水にアミン化合物およびアルコールが溶出すれば、それはそのままロスすることになり、さらに水溶液中の全有機体炭素（ＴＯＣ）濃度も上昇させる。従って、本発明のアミンおよびアルコールは水への溶解度がなるべく小さいことが要求される。
【００１９】
［抽出溶媒］
前記アミンが液体の場合、当該アミンを単独で用いると、アミンは水中の有機酸と塩を形成すると共に過剰のアミンは当該塩の溶媒（抽出液）としても作用し、水層から有機酸のアミン塩を抽出することとなる。しかし、当該アミンとは別に水に不溶の抽出溶媒を用いた方が抽出剤としてのアミンの量を少なくすることができ、アミンの処理やコストの面で有利となる。
【００２０】
抽出溶媒は水にほとんど溶解せず、前記アミンを溶解あるいは微分散できるものであれば特に制限はない。トルエン、キシレンなどの芳香族有機溶媒、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素系溶媒やテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒やアルコールも使用可能である。ただし、本発明のアミンとの相互作用があり、疎水性と親水性のバランスから、水への溶解少なく、有機酸の抽出効率がよくなることから炭素数１０以上のアルコールが好ましい。
【００２１】
［アルコール］
前記アミンは、炭素数１０以上のアルコールと混合または溶解して用いることが好ましい。炭素数１０以上のアルコールに特に制限はないが、本アルコールの水への溶解を極力抑制するために、疎水性の強いアルコールが好ましい。具体的には水酸基を一つ有し、それ以外には親水性の基を持たないものが好ましく、特に炭素数１０〜５０、好ましくは１３〜３０の直鎖または分岐鎖構造の一価の飽和アルコールもしくは芳香環を有する一価のアルコールが好ましい。
【００２２】
直鎖アルキル構造を有する飽和アルコールとしては、１−デカノール、１−ウンデカノール、１−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、１−ペンタデカノール、１−ヘキサデカノール、１−ヘプタデカノール、１−オクタデカノール、１−ノナデカノール、１−エイコサノール、１−ヘンエイコサノール、１−ドコサノール、１−テトラコサノール、１−ヘキサコサノールなどが挙げられる。
【００２３】
分岐鎖構造を有する飽和アルコールとしては、２−オクチル−１−ドデカノールなどが挙げられる。また不飽和アルコールとしては、ｔｒａｎｓ−２−ドデセノール、ｔｒａｎｓ−２−トリデセン−１−オール、ｔｒａｎｓ−９−オクタデセノール、オレイルアルコール、ｃｉｓ，ｃｉｓ−９，１２−オクタデカジエン−１−オール、ｃｉｓ−１３−ドコセノールなどが挙げられる。
芳香環を有するアルコールとしては、ジフェニルカルビノールなどが挙げられる。
【００２４】
これらのアルコールの中でも、疎水性が強く、融点が低いために扱いやすい２−オクチル−１−ドデカノールが特に好ましい。
これら炭素数が１０以上のアルコールは単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲であれば炭素数１０未満のアルコールが混入してもよい。
前記アミンとアルコールとを混合または溶解した液中のアミン濃度は３〜８０質量％以上が好ましく、５〜７０質量％がより好ましい。アミン濃度が低いと抽出率が低く、高いと高価なアミンの使用量が多くなり、経済性が成り立たなくなる。
【００２５】
［水中の有機酸濃度］
一般に有機酸は水より沸点が高いので、有機酸の水溶液から有機酸と水の分離を一般的な分離法である蒸留による場合には、水を蒸留塔の塔頂より溜出させなければならない。そのため、有機酸濃度が低い場合にはエネルギー的に不利になる。本発明の場合には、抽出液から有機酸、少量の水を低沸点成分として蒸留分離すればよいので、このような場合に特に有効である。回収対象となる水中の有機酸濃度は１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましい。有機酸の濃度の下限値は特に制限はないが、経済的見地から０．０１〜１０．０質量％に適用するのが効果的である。
【００２６】
［抽出操作］
有機酸が溶解している水（水層）と前記アミンを含む抽出液（有機層）は公知の方法で接触させ、有機酸をアミン塩として有機層へ抽出した後、有機層と水層とを分離する。
抽出方法としては、振とう、攪撹拌、ラインミキサーを用いる方法、向流接触法などが挙げられる。
【００２７】
本発明で用いるアミン、アルコールは分子量が大きいため、低温では固体状態であるものもある。抽出時の温度が低すぎると使用するアミンおよび／またはアルコールが固体となり、抽出操作ができない場合がある。逆に温度が高すぎると抽出できる有機酸の割合が少なくなる傾向にある。従って、温度範囲は０〜１５０℃が好ましく、２０〜１００℃がより好ましい。
抽出後の水層と有機層は公知の方法で２層に分離することができる。連続抽出塔で分離してもよく、静置型の分離槽を使用してもよい。有機酸が抽出された有機層は蒸留工程へ送られ、有機酸、水分、アミン、抽出溶媒（アルコール）を分離する。
【００２８】
［蒸留条件操作］
有機層（水溶液に含まれる有機酸を抽出したアミンまたはアミンとアルコールとを混合または溶解させた液）から有機酸を回収する方法には特に制限はない。
なかでも有機酸を容易に有価物として回収する方法としては、蒸留が挙げられる。蒸留であれば、有機酸が水溶液に含まれていた状態から化学反応したり、塩を形成したりすることなくそのままの有機酸の状態で回収できる。必要に応じて減圧下で蒸留してもよい。蒸留で回収する場合の温度、圧力は有機酸が蒸留で溜出回収できる条件であれば特に制限はない。
【００２９】
本発明で用いるアミン、アルコールは分子量が大きく、酢酸などの通常の低分子量有機酸や水よりは高沸点である。従って、蒸留操作では先に有機酸と少量の水を低沸成分として溜去させることができる。蒸留の際にはまず主に水を溜去した後、さらに温度を上げて有機酸を溜去するという２段蒸留が高純度の有機酸を効率的に回収できる。
【００３０】
蒸留塔の操作条件としては、塔底温度１２０℃以下の溜出分と１３０℃以上の溜出分を別々に取るのがよい。そうすれば１２０℃以下では主に水などが溜分として得られ、１３０℃以上では主に有機酸が溜分として得られる。よりきれいに水と有機酸を分取するためには減圧下で蒸留するのが好ましい。その圧力は、０．０２ＭＰａ以下が好ましく、０．０１ＭＰａ以下がより好ましい。
これは有機酸が酢酸の場合、すなわち水と酢酸という沸点の差が大きくない場合にも適用できる。なぜなら、水はアミンとの相互作用がほとんどないが、有機酸はアミンとの相互作用のため溜出温度が高くなっているためと考えられる。さらに、減圧下で行えば水はより低温で溜出するようになるが、有機酸の溜出温度はほとんど変わらず、沸点差が大きくなったような状態になると考えられる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの記載により何らの制限を受けるものではない。
【００３２】
[水層中の有機酸の分析方法]
水層中の有機酸は水素炎イオン化型検出器を備えたガスクロマトグラフィーを用いて内部標準法により定量した。分析試料は水層の一部を精秤し、内部標準物質として１，４−ジオキサンを加えることにより調製した。
【００３３】
ガスクロマトグラフィーの測定条件：
キャピラリーカラム：Agilent Technologies 社製ＤＢ−ＷＡＸ（長さ３０ｍ、内径０．３２ｍｍ、膜圧０．２５μｍ）
カラム温度：初期温度７０℃から１０℃／ｍｉｎの速度で２２０℃まで昇温
注入口温度：３００℃
検出器温度：３００℃
スプリット分析：スプリット比１：２０
キャリアーガス流量（Ｈｅ）：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
【００３４】
[水層中の有機酸の回収率]
水層中の有機酸の回収率は下式により求めた。
【数１】
なお、アミンとアルコールの溶解（混合）液層（有機層）についても水層と同様にして分析し、水層の分析結果の妥当性を確認している。
【００３５】
実施例１：
ジドデシルアミン（東京化成工業株式会社製）０．０３５ｇを２−オクチル−１−ドデカノール（商品名カルコール２００ＧＤ；花王株式会社製）：０．５０ｇと混合して得た抽出液に、１質量％酢酸水溶液０．６０ｇを加え、激しく２００回振り混ぜた。その後静置すると、２層に分離したので、上層（有機層）と下層（水層）を分け取り、それぞれ成分分析を行った。その結果、水層中の有機酸の回収率は６７％であり、水層中にジドデシルアミンおよび２−オクチル−１−ドデカノールは観測されなかった。
【００３６】
実施例２：
ジドデシルアミンの使用量を０．０８８ｇにした以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、水層中の有機酸の回収率は９７％であり、水層中にジドデシルアミンおよび２−オクチル−１−ドデカノールは観測されなかった。
【００３７】
比較例１：
ジドデシルアミンの代わりにジオクチルアミン（東京化成工業株式会社製）０．０４１ｇを使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、水層中の有機酸の回収率は９３％であった。また、このときの水層へ溶出したジオクチルアミンは１８００質量ｐｐｍで２−オクチル−１−ドデカノールは観測されなかった。
【００３８】
比較例２：
ジドデシルアミンの代わりにドデシルアミン（東京化成工業株式会社製）０．０１９ｇを使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、液がエマルション化し、２層分離せず、回収できなかった。
【００３９】
比較例３：
ジドデシルアミンの代わりにトリドデシルアミン（東京化成工業株式会社製）０．０５２ｇを使用した以外は、実施例１と同じように行った。その結果、水層中の有機酸の回収率は３８％であり、水層中にトリドデシルアミンおよび２−オクチル−１−ドデカノールは観測されなかった。
【００４０】
比較例４：
ジドデシルアミンの代わりにトリドデシルアミン０．０５２ｇを使用し、２−オクチル−１−ドデカノールの代わりにデカン（東京化成工業株式会社製）を使用した以外は、実施例１と同じように行った。その結果、水層中の有機酸の回収率は３％であり、水層中にトリドデシルアミンおよびデカンは観測されなかった。
【００４１】
比較例５：
ジドデシルアミンの代わりにジフェニルアミン（東京化成工業株式会社製）０．０１７ｇを使用した以外は、実施例１と同じように行った。その結果、水層中の有機酸の回収率は１％であり、水層中にジフェニルアミンおよび２−オクチル−１−ドデカノールは観測されなかった。
【００４２】
実施例３：
ジドデシルアミンを０．３２ｇと２−オクチル−１−ドデカノールを８．０ｇとを混合し、６０℃まで加熱し、透明で均一な液にした後、室温まで放冷した。その混合液に１質量％酢酸水溶液１０ｇを加え、激しく２００回振り混ぜた。その後静置すると、２層に分離したので、上層（有機層）と下層（水層）を分け取り、それぞれ成分分析を行った。その結果、水層中の有機酸の回収率は５６％であり、水層中にジドデシルアミンおよび２−オクチル−１−ドデカノールは観測されなかった。
【００４３】
実施例４：
ジドデシルアミン１．１ｇと２−オクチル−１−ドデカノール７．３ｇを使用した以外は実施例３と同じように行った。その結果、水層中の有機酸の回収率は９８％であり、水層中にジドデシルアミンおよび２−オクチル−１−ドデカノールは観測されなかった。
【００４４】
実施例５：
ジドデシルアミン１．１ｇと２−オクチル−１−ドデカノール７．３ｇとを混合し、６０℃まで加熱し、透明で均一な液にした後、室温まで放冷した。その混合液に１質量％酢酸水溶液１０ｇを加え、８０℃に加熱し、５分間振とうした。その後静置しながら放冷すると、２層に分離したので、上層（有機層）と下層（水層）を分け取り、それぞれ成分分析を行った。その結果、水層中の有機酸の回収率は８３％であり、水層中にジドデシルアミンおよび２−オクチル−１−ドデカノールは観測されなかった。
【００４５】
実施例６：
ジドデシルアミン２．７ｇと２−オクチル−１−ドデカノール５．６ｇとを混合し、６０℃まで加熱し、透明で均一な液にした後、室温まで冷却し、固化させた。その混合物に１質量％酢酸水溶液１０ｇを加え、８０℃に加熱し、混合物を融解させ、８０℃に加熱したまま、５分間振とうした。その後静置しながら放冷すると、２層に分離し、上層は再び固化した。そこで、下層（水層）を取り出し、成分分析を行った。その結果、水層中の有機酸の回収率は９５％であり、水層中にジドデシルアミンおよび２−オクチル−１−ドデカノールは観測されなかった。
【００４６】
実施例７：
ジドデシルアミン５．４ｇを使用し、２−オクチル−１−ドデカノールを２．８ｇ使用した以外は実施例６と同じように行った。その結果、水層中の有機酸の回収率は９５％であり、水層中にジドデシルアミンおよび２−オクチル−１−ドデカノールは観測されなかった。
【００４７】
実施例８：
ジドデシルアミン８．１ｇを使用し、２−オクチル−１−ドデカノールを使用しなかった以外は実施例６と同じように行った。その結果、水層中の有機酸の回収率は８９％であり、水層中にジドデシルアミンは観測されなかった。
【００４８】
実施例９：
ファーミンＤ８６（商品名，花王株式会社製；（Ｃ１４〜Ｃ１８）ジアルキルアミン）２．６ｇと２-オクチル−１−ドデカノール５．６ｇとを混合し、７０℃まで加熱し、透明で均一な液にした後、室温まで冷却し、固化させた。その混合物に１質量％酢酸水溶液１０ｇを加え、８０℃に加熱し、混合物を融解させ、８０℃に加熱したまま、５分間振とうした。その後静置しながら放冷すると、２層に分離し、上層は再び固化した。そこで、下層（水層）を取り出し、成分分析を行った。その結果、水層中の有機酸の回収率は８４％であり、水層中にファーミンＤ８６および２−オクチル−１−ドデカノールは観測されなかった。
【００４９】
実施例１０：
ジドデシルアミン０．０８１ｇと２−オクチル−１−ドデカノール８．３ｇを使用した以外は実施例３と同じように行った。その結果、水層中の有機酸の回収率は３０％であり、水層中にジドデシルアミンおよび２−オクチル−１−ドデカノールは観測されなかった。
【００５０】
実施例１１：
図１に示す装置を用い、水層として１質量％酢酸水溶液、油層として３２質量％のジデシルメチルアミンを含有する２−オクチル−１−ドデカノール溶液を用い、２液を連続の対向流で流し、酢酸の抽出を行った。なお、図１に示す反応管（充填剤充填部；内径１０ｍｍ、長さ３００ｍｍ）のジャケット部には８０℃の温水を流し、２液が対向流で流れる部分にはマックマーホン（ＭｃＭａｈｏｎ）型充填物を充填した。２液の流速は１．０ｍｌ／ｍｉｎで同じであり、滞留時間は１０分である。得られた水層と油層、それぞれの成分分析をガスクロマトグラフにより行った。その結果、水層中の有機酸の回収率は４０％であった。また、このときの水層へ溶出したジデシルメチルアミンは５０質量ｐｐｍで２−オクチル−１−ドデカノールは検出されなかった。
【００５１】
実施例１２：
ジデシルメチルアミンの代わりにジドデシルアミンを使用し、その濃度を１３質量％にした以外は、実施例１１と同じように行った。その結果、水層中の有機酸の回収率は６３％であり、水層中のジドデシルアミンは１０質量ｐｐｍで２−オクチル−１−ドデカノールは検出されなかった。
【００５２】
実施例１３：
ジデシルメチルアミンの代わりにジドデシルメチルアミンを使用し、その濃度を１３質量％にした以外は、実施例１１と同じように行った。その結果、水層中の有機酸の回収率は３０％であり、水層中のジドデシルメチルアミンは２０質量ｐｐｍで２−オクチル−１−ドデカノールは検出されなかった。
【００５３】
実施例１４：
２−オクチル−１−ドデカノールの代わりに１−オクタノールを使用した以外は、実施例１１と同じように行った。その結果、水層中の有機酸の回収率は７７％であった。また、このときの水層へ溶出したジデシルメチルアミンは１０質量ｐｐｍで１−オクタノールは５００質量ｐｐｍであった。
１−オクタノールをアルコールに用いると酢酸抽出率は高くなるが、１−オクタノールが水層に溶け出す量が多い。そのためＴＯＣ低減効果を小さくし、１−オクタノールもロスするので、それだけコストもかかる。
【００５４】
比較例６：
ジドデシルアミンの代わりにジオクチルアミンを使用した以外は、実施例１１と同じように行った。その結果、水層中の有機酸の回収率は７１％であり、水層中にジオクチルアミンは１５００質量ｐｐｍで２−オクチル−１−ドデカノールは検出されなかった。
酢酸の抽出率は高いが、ジオクチルアミンの水層への溶出が見られた。
【００５５】
比較例７：
ジデシルメチルアミンの代わりにジメチルオクタデシルアミンを使用した以外は、実施例１１と同じように行った。その結果、水層中の有機酸の回収率は２８％であり、水層中にジメチルオクタデシルアミンは１５０００質量ｐｐｍで２−オクチル−１−ドデカノールは７０００質量ｐｐｍであった。
ジメチルオクタデシルアミンと２−オクチル−１−ドデカノールが大量に水層へ溶出した。
【００５６】
比較例８：
ジデシルメチルアミンの代わりにトリオクチルアミンを使用した以外は、実施例１１と同じように行った。その結果、水層中の有機酸の回収率は１７％であり、水層中にトリオクチルアミンは１０質量ｐｐｍで２−オクチル−１−ドデカノールは検出されなかった。
【００５７】
比較例９：
油層にアミンを含まない２−オクチル−１−ドデカノールを使用した以外は、実施例１１と同じように行った。その結果、水層中の有機酸の回収率は８％であり、水層中に２−オクチル−１−ドデカノールは検出されなかった。
【００５８】
実施例1〜１４および比較例１〜９の結果をまとめて表１に示す。
【表１】
【００５９】
実施例１５：
実施例１１の抽出操作を６時間継続し、得られた抽出液（約３００ｍｌ）を５００ｍｌの丸底フラスコに入れ、上部に冷却管と連結したト字型の連結管を備えた一般的な蒸留装置で蒸留を試みた。５．３ｋＰａの減圧下で徐々に浴の温度を上昇していった。その結果、フラスコ内温度が８０〜１１０℃の間に液の溜出がみられたが、その後なくなった。更に温度を上げていくと１４０〜１８０℃の間で液の溜出がみられた。
そこで、８０〜１１０℃の間の溜出液と１４０〜１８０℃の間の溜出液を別々に採取し、それぞれを分析した。前者は液量が１．４ｇで酢酸は２．１質量％しか含まれておらず、ほとんどが水であった。後者は液量が１．１ｇで９０質量％が酢酸であった。よって、抽出液中の酢酸の５２％が１４０〜１８０℃の間の溜出液として濃度９０質量％で回収できた。
【００６０】
比較例１０：
比較例９で示されたように、本発明のアミンを含まない抽出液では酢酸の回収率は低い。そこで実施例１５との比較実験を行うため、実施例１５と同程度の酢酸および水を含有する２−オクチル−１−ドデカノールを有機層の模擬液として作製し、蒸留実験を行った。
５００ｍｌの丸底フラスコに２−オクチル−１−ドデカノール３７５ｇを入れ、酢酸４．５ｇと水１３．５ｇを混合した液を加えた。その後、撹拌しながら８０℃で１時間加熱した。上層（２−オクチル−１−ドデカノール層）には、１．１質量％の水と１．０質量％の酢酸を含むことが分かった。
得られた上層液を模擬液とし、実施例１５と同様にして蒸留した。フラスコ内温度が７０℃付近から溜出液が得られ始め、徐々に温度を上げていくと１８０℃まで切れ目なく溜出液は得られた。得られた溜出液は６．５ｇで、酢酸を３８質量％含み、それ以外はほとんど水であった。よって、上層液中の酢酸の６６％が濃度３８質量％で得られており、酢酸回収率は同程度であるが、水も一緒に溜出し、液中の酢酸濃度は低かった。また模擬液での実験であり、アミンを含まない場合は抽出工程での酢酸抽出率が低く、本比較例で用いたような高濃度の酢酸抽出液にはならない。
【符号の説明】
【００６１】
１ 抽出装置
２ 反応管
３ ジャケット部
４ａ 油層導入部
４ｂ 油層排出部
５ａ 水層導入部
５ｂ 水層排出部
６ 充填物
７ａ 温水導入部
７ｂ 温水排出部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して炭素数１０〜２０のアルキル基を表し、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表す。）
で示されるアミンを含む液を抽出剤として用いることを特徴とする、有機酸を含む水からの有機酸の回収方法。
【請求項２】
式（１）で示されるアミンを含む抽出剤がさらに炭素数１０〜５０のアルコールを含むものである請求項１に記載の有機酸の回収方法。
【請求項３】
有機酸を含む水と前記抽出剤とを接触させ、水中から有機酸をアミン塩として前記抽出剤へ抽出し、得られた抽出液を分解蒸留することにより、低沸成分として有機酸を回収する請求項１または２に記載の有機酸の回収方法。
【請求項４】
０〜１５０℃の温度で抽出を行う請求項３に記載の有機酸の回収方法。
【請求項５】
前記分解蒸留を、１２０℃以下で行う主に水を溜去する１段目の蒸留と、１３０℃以上で行う主に有機酸を溜去する２段目の蒸留との２段階で行う請求項３に記載の有機酸の回収方法。
【請求項６】
前記蒸留を、圧力０．０２ＭＰａ以下の減圧下で行う請求項３〜５のいずれかに記載の有機酸の回収方法。
【請求項７】
式（１）で示されるアミンの量が水中の有機酸に対して当モル以上である請求項１〜６のいずれかに記載の有機酸の回収方法。
【請求項８】
有機酸を含む水中の有機酸の濃度が０．０１〜１０．０質量％である請求項１〜７のいずれかに記載の有機酸の回収方法。
【請求項９】
前記抽出剤中の式（１）で示されるアミンの濃度が３〜８０質量％である請求項１〜８のいずれかに記載の有機酸の回収方法。
【請求項１０】
前記有機酸が酢酸である請求項１〜９のいずれかに記載の有機酸の回収方法。
【請求項１１】
式（１）で示されるアミンのＲ3が水素原子である請求項１〜１０のいずれかに記載の有機酸の回収方法。
【請求項１２】
式（１）で示されるアミンがジドデシルアミンまたはジデシルアミンである請求項１〜１１のいずれかに記載の有機酸の回収方法。
【請求項１３】
炭素数１０〜５０のアルコールが２−オクチル−１−ドデカノールである請求項２〜１２のいずれかに記載の有機酸の回収方法。
【請求項１】
式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して炭素数１０〜２０のアルキル基を表し、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表す。）
で示されるアミンを含む液を抽出剤として用いることを特徴とする、有機酸を含む水からの有機酸の回収方法。
【請求項２】
式（１）で示されるアミンを含む抽出剤がさらに炭素数１０〜５０のアルコールを含むものである請求項１に記載の有機酸の回収方法。
【請求項３】
有機酸を含む水と前記抽出剤とを接触させ、水中から有機酸をアミン塩として前記抽出剤へ抽出し、得られた抽出液を分解蒸留することにより、低沸成分として有機酸を回収する請求項１または２に記載の有機酸の回収方法。
【請求項４】
０〜１５０℃の温度で抽出を行う請求項３に記載の有機酸の回収方法。
【請求項５】
前記分解蒸留を、１２０℃以下で行う主に水を溜去する１段目の蒸留と、１３０℃以上で行う主に有機酸を溜去する２段目の蒸留との２段階で行う請求項３に記載の有機酸の回収方法。
【請求項６】
前記蒸留を、圧力０．０２ＭＰａ以下の減圧下で行う請求項３〜５のいずれかに記載の有機酸の回収方法。
【請求項７】
式（１）で示されるアミンの量が水中の有機酸に対して当モル以上である請求項１〜６のいずれかに記載の有機酸の回収方法。
【請求項８】
有機酸を含む水中の有機酸の濃度が０．０１〜１０．０質量％である請求項１〜７のいずれかに記載の有機酸の回収方法。
【請求項９】
前記抽出剤中の式（１）で示されるアミンの濃度が３〜８０質量％である請求項１〜８のいずれかに記載の有機酸の回収方法。
【請求項１０】
前記有機酸が酢酸である請求項１〜９のいずれかに記載の有機酸の回収方法。
【請求項１１】
式（１）で示されるアミンのＲ3が水素原子である請求項１〜１０のいずれかに記載の有機酸の回収方法。
【請求項１２】
式（１）で示されるアミンがジドデシルアミンまたはジデシルアミンである請求項１〜１１のいずれかに記載の有機酸の回収方法。
【請求項１３】
炭素数１０〜５０のアルコールが２−オクチル−１−ドデカノールである請求項２〜１２のいずれかに記載の有機酸の回収方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１４８７４０（Ｐ２０１１−１４８７４０Ａ）
【公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１２１０９（Ｐ２０１０−１２１０９）
【出願日】平成２２年１月２２日（２０１０．１．２２）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２１年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構委託研究（グリーン・サステイナブルケミカルプロセス基盤技術開発＜有害な化学物質を削減できる、又は使わない革新的プロセス及び化学品の開発、及び廃棄物、副生成物を削減できる革新的プロセス及び化学品の開発 革新的アクア、固定化触媒プロセス技術開発＞に係るもの）に係る委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（５０４１３７９１２）国立大学法人 東京大学 (1,942)
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月２２日（２０１０．１．２２）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２１年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構委託研究（グリーン・サステイナブルケミカルプロセス基盤技術開発＜有害な化学物質を削減できる、又は使わない革新的プロセス及び化学品の開発、及び廃棄物、副生成物を削減できる革新的プロセス及び化学品の開発 革新的アクア、固定化触媒プロセス技術開発＞に係るもの）に係る委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（５０４１３７９１２）国立大学法人 東京大学 (1,942)
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【Ｆターム（参考）】
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