水中微量元素の蛍光Ｘ線分析方法、該方法に用いるカラムおよびシステム
【課題】 土壌処理現場等での分析が可能である一方で分析能が十分でない蛍光Ｘ線分析方法において、極めて微量の有害金属元素等の分析を可能とする方法、および当該方法で用いるカラムとシステムを提供する。
【解決手段】 本発明に係る水中微量元素の蛍光Ｘ線分析方法は、（1）金属および／または類金属とのキレート形成能を有する官能基を側鎖に有するキレート高分子が充填されたカラムに被分析液を通液させることによって、被分析液中の金属および／または類金属をキレート高分子に吸着させる工程；（2）金属および／または類金属を吸着したキレート高分子に蛍光Ｘ線を照射して蛍光Ｘ線元素分析を行なう工程；および（3）得られた元素分析値を、被分析液中の元素濃度に換算する工程；を含むことを特徴とする。
【解決手段】 本発明に係る水中微量元素の蛍光Ｘ線分析方法は、（1）金属および／または類金属とのキレート形成能を有する官能基を側鎖に有するキレート高分子が充填されたカラムに被分析液を通液させることによって、被分析液中の金属および／または類金属をキレート高分子に吸着させる工程；（2）金属および／または類金属を吸着したキレート高分子に蛍光Ｘ線を照射して蛍光Ｘ線元素分析を行なう工程；および（3）得られた元素分析値を、被分析液中の元素濃度に換算する工程；を含むことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、土壌サンプルから得られる検液などの液体中に含まれる微量元素を蛍光Ｘ線分析するための方法、および当該方法で使用するカラムとシステムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鉛や砒素、六価クロムなどの有害元素は、微量であっても人体や環境へ悪影響を与えることから、土壌や地下水に対しては厳しい環境基準が定められている。例えば、土壌の汚染に係る環境基準（環境庁告示第４６号）によれば、土壌から作成される検液中に鉛や砒素が含まれる場合には、その濃度は共に１０μｇ／Ｌ以下であるべきとされている。また、土壌掘削工事の現場では、有害元素の危険性を考慮して、いったん掘削した土壌について有害元素分析を実施しなければ埋め戻すことができないという規制がある。
【０００３】
ここで、環境中に含まれる有害元素を分析するため公に認められている方法は、原子吸光光度法やＩＣＰ発光分光分析法である。これら方法は、極めて低濃度の元素も検出できるため、数μｇ／Ｌ〜数十μｇ／Ｌレベルでの分析能力が必要とされる土壌や地下水の分析に適している。ところがその一方で、その実施に必要な装置が大型であり付帯設備も必要であるため、現場で分析することができない。従って、検液を作成してその分析結果を得るまでには、分析の待ち時間を含めて約２週間程度を要するという問題がある。これらを理由として、従来の土壌掘削工事等では、必要以上のコストと時間を要していた。
【０００４】
これら公定法に対して、現場でも実施できる比較的簡便な分析方法として、比色法等がある。しかし、こうした簡易分析法は、もともと排水管理用の手法であって測定限界値が高い。従って、数μｇ／Ｌ〜数十μｇ／Ｌレベルの微量元素の分析には適するものでない。
【０００５】
また、簡易分析法に類似するものとして、蛍光Ｘ線分析装置を用いた分析手法がある。この蛍光Ｘ線分析装置には、迅速に物質の定性分析と定量分析ができるというメリットがあり、近年では可搬型のものもある。しかし、やはり分析能力に限界があるという問題が存在する。また、その測定対象は有形物に限られており、測定対象物質が水溶液である場合には、その液滴を滴下・乾燥させて測定するのが一般的である。しかしこの場合には、土壌環境基準レベルの低濃度の重金属類を測定することができない。
【０００６】
ここで、重金属を捕捉できるものとしてキレート形成性化合物がある。例えば、特許文献１と２には、それぞれキレート形成性官能基が導入されている粉末状キレート捕捉材とキレート形成性繊維が開示されており、Ｃｕ，Ｆｅ，Ｂ等の捕捉能を有することが記載されている。しかし、これら文献は金属を捕捉するためのキレート形成性化合物自体に関するものであって、これを土壌分析等へいかに応用するか等については、一切記載も示唆もされていない。
【特許文献１】特開２０００−１６９８２８号公報
【特許文献２】特開２００１−１２３３７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述した様に、鉛や砒素などの有害元素は極めて微量であっても人体や環境へ悪影響を与えるため、数μｇ／Ｌ〜数十μｇ／Ｌレベルでの分析が必要である。その一方で、この様な高感度を有する分析方法は現場の実施が困難であり、また、結果が得られるまで比較的長時間を要するという問題がある。
【０００８】
そこで、本発明が解決すべき課題は、土壌処理現場等での分析が可能である一方で分析能が十分でない蛍光Ｘ線分析方法において、極めて微量の有害金属元素等の分析を可能とする方法、および当該方法で用いるカラムとシステムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、蛍光Ｘ線分析方法を土壌等に含まれる微量有害元素の分析に応用する方法について、鋭意研究を進めた。その結果、分析すべき元素に応じたキレート高分子を充填したカラムを用いれば、カラム上部等に当該元素を濃縮することができるため、バッチ方式によりキレート高分子に吸着させた場合と比較して検出感度が高くなり、微量元素の検出も可能になることを見出して、本発明を完成した。
【００１０】
即ち、本発明に係る水中微量元素の蛍光Ｘ線分析方法は、（1）金属および／または類金属とのキレート形成能を有する官能基を側鎖に有するキレート高分子が充填されたカラムに被分析液を通液させることによって、被分析液中の金属および／または類金属をキレート高分子に吸着させる工程（以下、「工程（1）という」）；（2）金属および／または類金属を吸着したキレート高分子に蛍光Ｘ線を照射して蛍光Ｘ線元素分析を行なう工程（以下、「工程（2）という」）；および、（3）得られた元素分析値を、被分析液中の元素濃度に換算する工程（以下、「工程（3）という」）；を含むことを特徴とする。
【００１１】
上記蛍光Ｘ線分析方法は、Ｐｂ，Ａｓ，Ｃｄ，Ｓｅ，Ｂ，Ｈｇ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｒ，Ｎｉ，ＭｏおよびＳｂよりなる群から選択される１または２以上の元素を分析するためのものであることが好ましい。これらは微量であっても人体や環境に悪影響を与えることから、土壌中等における環境基準値は極めて低い一方で、これまで斯かる低濃度元素を迅速かつ比較的簡便に分析できる方法はなかった。従って、この規定には、本発明方法と従来技術との相違点を明確にする意義がある。
【００１２】
キレート形成能を有する上記官能基としては、イミノジ酢酸，エチレンジアミン二酢酸，エチレンジアミン三酢酸，エチレンジアミン四酢酸，ジエチレントリアミン五酢酸，エチレンジアミン二コハク酸，グルタミン酸二酢酸，チオグリコール酸，リン酸，ホスホン酸，N-メチル-D-グルカミンおよびD-グルカミンよりなる群から選択される１または２以上が好適である。これらは上記有害元素を吸着できるものとして実績があるからである。
【００１３】
上記キレート高分子としては、繊維状，布帛状，濾紙状のものが好ましい。カラムに適用した場合、これら形状は微量元素に対する吸着速度が極めて高いため、分析対象となる微量元素をカラム上部等に濃縮させ易いからである。また、上記キレート高分子としては、アスペクト比が２０以下の繊維状高分子や、かさ比重が０．１５ｇ／ｍＬ以上の繊維状高分子が好適である。本発明者らによる知見によれば、かさ比重が０．１５ｇ／ｍＬ以上であると微量元素を効率的に吸着濃縮することができ、より効率的な分析が可能になるからであり、また、アスペクト比が２０以下の繊維状高分子を用いると、かさ比重を高めることができるからである。従って、上記工程（1）の後には、金属および／または類金属を吸着したキレート高分子を圧縮することによって、当該キレート高分子のかさ比重を高くすることが好ましい。
【００１４】
また、上記工程（1）の後には、上記カラムに水溶性で且つ揮発性の有機溶剤を通液させ、上記キレート高分子を乾燥することが好ましい。蛍光Ｘ線分析時において試料に水分が残存していると、若干感度が低下するからである。
【００１５】
上記キレート高分子の主骨格としては、セルロースが好ましい。セルロースは親水性が高いことから被分析液との濡れ性がよくなり、また、多価水酸基による補助キレート効果が得られるため、対象分析元素の吸着効率が高くなるからである。
【００１６】
上記蛍光Ｘ線分析方法においては、金属とのキレート形成能を有する官能基を側鎖に有するキレート高分子が充填されたカラムと、類金属とのキレート形成能を有する官能基を側鎖に有するキレート高分子が充填されたカラムとを直列に連結し、金属と類金属とを同時に分析する態様が好適である。キレート形成元素に対する特異性を有するキレート高分子を用いて、複数の元素を同時に分析することによって、より効率的な分析を可能にするものである。
【００１７】
上記蛍光Ｘ線分析方法によって得られた被分析液中元素濃度は、土壌中元素濃度に換算してもよい。
【００１８】
本発明のカラムは、上記蛍光Ｘ線分析方法に用いるためのものであって、金属および／または類金属とのキレート形成能を有する官能基を側鎖に有するキレート高分子が、被分析液の流入口および流出口を備えた容器に充填されており、更に、被分析液が通過可能であり且つキレート高分子が通過しない孔径を有する濾材が流出口に装着されていることを特徴とする。
【００１９】
上記カラムにおいては、Ｘ線を透過できるものであり且つ被分析液が通過可能な濾材を流入口に装着してもよい。金属および／または類金属が濃縮された側をそのまま蛍光Ｘ線分析でき、効率的な分析が可能になるからである。
【００２０】
本発明のシステムは、上記蛍光Ｘ線分析方法において、蛍光Ｘ線元素分析に供する試料を作成するためのものであって、金属および／または類金属とのキレート形成能を有する官能基を側鎖に有するキレート高分子が充填されたカラムへ、被分析液を送液するための送液ポンプ，洗浄水を送液するための送液ポンプ，および水溶性で且つ揮発性の有機溶剤を送液するための送液ポンプ（なお、これらポンプは別々である場合に限られず、１台または２台で共用することも可能である）；カラム内の残存液を吸引するための吸引ポンプ；並びに、カラム内のキレート高分子を乾燥するための乾燥機；を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明方法によれば、迅速に結果を得ることができる上に現場でも実施できる一方で、分析能が十分でなかった蛍光Ｘ線分析方法を、土壌等に微量に含まれる有害元素の分析に適用することができる。その結果、同様の検出感度が得られる公定法と比較すると、分析に要する時間が短縮され、更には有害元素の分析が要求される土壌掘削工事等の工期を大幅に短縮することも可能になる。従って、本発明方法並びに当該方法で用いるカラムとシステムは、産業上極めて優れるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明に係る水中微量元素の蛍光Ｘ線分析方法は、少なくとも、
（1） 金属および／または類金属とのキレート形成能を有する官能基を側鎖に有するキレート高分子が充填されたカラムに被分析液を通液させることによって、被分析液中の金属および／または類金属をキレート高分子に吸着させる工程（工程（1））；
（2） 金属および／または類金属を吸着したキレート高分子に蛍光Ｘ線を照射して蛍光Ｘ線元素分析を行なう工程（工程（2））；および
（3） 得られた元素分析値を、被分析液中の元素濃度に換算する工程（工程（3））；
を含む。以下、これら各工程につき説明する。
【００２３】
工程（1）
先ず、本発明のカラムについて説明する。本発明カラムは、図１と２に示す通り、金属および／または類金属とのキレート形成能を有する官能基を側鎖に有するキレート高分子が、被分析液の流入口および流出口を備えた容器に充填されており、更に、被分析液が通過可能であり且つキレート高分子が通過しない孔径を有する濾材が流出口に装着されているものである。
【００２４】
「金属および／または類金属とのキレート形成能を有する官能基を側鎖に有するキレート高分子」は、分析対象である金属や類金属の種類に合わせ、これらに対する吸着能を有するものを選択して利用すればよい。その種類は特に制限されないが、より具体的には、例えばセルロース等の主骨格に、イミノジ酢酸，エチレンジアミン二酢酸，エチレンジアミン三酢酸，エチレンジアミン四酢酸，ジエチレントリアミン五酢酸，エチレンジアミン二コハク酸，グルタミン酸二酢酸，チオグリコール酸，リン酸，ホスホン酸，N-メチル-D-グルカミンおよびD-グルカミンよりなる群から選択される１または２以上を側鎖に有するものを用いる。
【００２５】
本発明の分析対象となる金属や類金属の種類は特に限定されないが、極めて微量の元素を迅速に分析できるという本発明の効果を考慮すれば、環境基準で有害元素として挙げられており、特に工事現場等で分析が求められているものを分析対象とする。その様な有害元素としては、例えばＰｂ，Ａｓ，Ｃｄ，Ｓｅ，Ｂ，Ｈｇ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｓｂを挙げることができる。
【００２６】
斯かるキレート高分子としては、繊維状，布帛状，濾紙状のものが好ましい。繊維状のキレート高分子は、図１に示す様にカラムに充填することにより被分析液中の分析対象元素を確実に捕捉し、カラム上部に濃縮することができる。また、布帛状や濾紙状のキレート高分子は、分析対象元素を捕捉濃縮した後の処理が簡便であるという利点を有する（図２を参照）。また、キレート高分子は、かさ比重が０．１５ｇ／ｍＬ以上の繊維状高分子を用いることが好ましい。本発明では、カラムに通液した被分析液中の金属や類金属は、キレート高分子に吸着されることにより濃縮される。その際、キレート高分子が密であれば、カラム中における被分析液の移動速度に対する金属等の吸着効率が高くなるため、それだけ分析能が向上し得る。更に、アスペクト比が２０以下の繊維状高分子であれば、かさ比重が高まり分析能も向上し得る。
【００２７】
本発明方法で分析する被分析液は、排水などサンプルが液体である場合には、濾過したもの等をそのまま用いればよい。しかしサンプルが土壌等である場合には、分析対象となる元素を水等に抽出する必要がある。例えば、平成３年環境庁告示４６号「土壌の汚染に係る環境基準（溶出量）」の方法を用いて、分析対象となる土壌から検液を調製すればよい。
【００２８】
被分析液は、送液ポンプにより上記カラムへ通液する。その結果、分析対象である元素は、それに応じたキレート高分子に捕捉され、カラム上部に濃縮される。通液速度は、遅い方が好ましい。カラム中で元素が吸着される範囲がより狭まって濃縮度合いが高まる結果、分析能も向上するからである。
【００２９】
分析対象が複数である場合には、分析対象に応じてある程度吸着特異性を有するキレート高分子を用い、これらキレート高分子を充填したカラムを直列に設置して、金属と類金属の分析や異種金属同士或いは異種類金属同士を同時に分析してもよい。例えば、金属に対する吸着能を有するカラムと、類金属用のカラムとを連結する態様が考えられる。
【００３０】
次に、送液ポンプによって洗浄水を通液し、更に吸引ポンプにより洗浄水を吸引除去することによって、カラムを洗浄する。そして、蛍光Ｘ線分析においては分析試料が水分を含んでいても感度のよい分析結果を得ることはできるが、更に高い感度を得るためにはキレート高分子を乾燥することが好ましい。その好適な態様としては、送液ポンプにより水溶性で且つ揮発性の有機溶剤を通液することにより水分を除去した上で、温風を送付したり加熱することによって、当該有機溶媒も除去するものを挙げることができる。
【００３１】
上記乾燥の実施を問わず、金属等を吸着した後のキレート高分子は、圧縮することによってかさ比重を高くすることが好ましい。やはり、蛍光Ｘ線分析の感度を向上させるためである。
【００３２】
以上、次工程である工程（2）で蛍光Ｘ線元素分析を行なう試料を調製するためのシステムを、図３に示す。
【００３３】
工程（2）
次に、上述した様に金属および／または類金属を吸着したキレート高分子に蛍光Ｘ線を照射し、蛍光Ｘ線元素分析を行なう。この工程は、既存の蛍光Ｘ線元素分析を用い、それに応じて実施すればよい。例えば、蛍光Ｘ線を下から照射する装置の場合には、金属等が吸着したカラム上部（キレート高分子上部）を下に向けなければならない。従って、カラムに繊維状のキレート高分子を充填する場合には、乾燥したキレート高分子がこぼれ落ちない様に、カラムの上部をＸ線透過膜等でカバーする必要がある。また、カラムとして上部にも濾紙を装着したものを用いれば、斯かる操作を行なわなくてもそのまま分析装置に設置すればよい。
【００３４】
工程（3）
得られた蛍光Ｘ線元素分析結果（蛍光Ｘ線強度）は、事前或いは事後に用意した検量線と照合することによって、被分析液中における元素濃度に換算することができる。
【００３５】
ここで用いる検量線は、上記工程（1）と同一の条件により標準的な元素濃度の分析対象溶液の蛍光Ｘ線強度を測定し、その元素濃度と蛍光Ｘ線強度との関係を明らかにしたものである。因みに、元素濃度と蛍光Ｘ線強度とは比例関係となるはずであるが、従来技術では分析対象元素を効率的に濃縮するという思想がなかったために、明瞭な比例関係を示す検量線が得られなかったか、或いはその傾きが小さいために満足のいく分析結果を得ることができなかった。しかし本発明によれば、比例関係が明瞭であり且つその傾きが大きな検量線を得ることができるので、より正確な分析結果を得ることが可能になる。
【００３６】
また、分析対象元素の土壌中濃度と蛍光Ｘ線強度との関係を示す検量線を作成すれば、蛍光Ｘ線元素分析の結果を土壌中元素濃度に換算することも可能になる。
【００３７】
以下に、実施例を示すことによって本発明を更に詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００３８】
実施例１
上方は流入口として開放されており、下方は流出口として６本のスリットを有する内径：７ｍｍ，外径：８．５ｍｍ，高さ：１６ｍｍのポリプロピレン製容器の底面に、Ｎｏ．５Ａ濾紙（孔径：７μｍ）を敷き、キレート高分子として、イミノジ酢酸が固定化されたものであり、直径：３２μｍ，長さ：３００μｍ，アスペクト比：９．４のキレート形成性繊維 ０．１５ｇを充填して（かさ比重：０．３ｇ／ｍＬ）、サンプルカラムを４個作成した。
【００３９】
各サンプルカラムの上部から、濃度：０，１０，２０，５０μｇ／Ｌの標準Ｐｂ水溶液を、それぞれ毎分６ｍＬの流速で３００ｍＬ通液した。得られた流出液中のＰｂ濃度をＩＣＰ質量分析装置により分析したところ、何れもこの分析機の定量下限値である５μｇ／Ｌ以下であったことから、標準溶液中のＰｂがキレート形成性繊維に吸着されていることを確認した。次に、イオン交換水 １０ｍＬと続いてアセトン １０ｍＬを各サンプルカラム上部から通液した後、下部からサクションポンプを用いてキレート形成性繊維充填層内に残存する余分な液分を吸引した。更に、サンプルカラム上部から６０℃の温風を１０分間送風してキレート形成性繊維を乾燥し、カラム上部にＸ線透過膜を装着して蛍光Ｘ線分析用試料を作成した。
【００４０】
次いで、アワーズテック社製のエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（OURSTEX 140/12型）に、各カラムの上部を下向きにしてセット後、ＰｂのＬα線（１０．５ｋｅＶ）におけるＸ線積分強度（ｃｐｓ）を測定し、通液した標準溶液のＰｂ濃度とＸ線積分強度との関係をプロットして、図４に示した。
【００４１】
当該結果によれば、通液した標準溶液のＰｂ濃度とＸ線積分強度との間には極めて良好な直線関係が認められた。更に、従来、ＩＣＰ質量分析器やフレームレス原子吸光分析装置を用いならなければならなかった数μｇ／Ｌ〜数十μｇ／Ｌという低いＰｂ濃度の溶液を分析するに当たって、本発明カラムを用いれば、蛍光Ｘ線分析装置による定量分析が可能になることが実証された。
【００４２】
実施例２
上記実施例１で得られた検量線を用いて、実際の土壌サンプルの分析を行なった。先ず、平成３年８月環境庁告示第４６号に従って、Ｐｂを含有する土壌サンプルから調製した検液３００ｍＬについて、上記実施例１と同様の手法により分析用試料を作成後、Ｘ線積分強度を測定した。上記検量線を用いて得られた値をＰｂ濃度に換算したところ、１５μｇ／Ｌであった。また、同じ検液についてＩＣＰ質量分析装置を用いてＰｂ濃度を測定したところ、１６μｇ／Ｌであった。
【００４３】
以上の結果より、本発明の蛍光Ｘ線分析法によれば、十数μｇ／Ｌという低濃度サンプルであっても、公定法であるＩＣＰ質量分析装置を用いた分析法と同等のＰｂ分析値を得られることが証明された。
【００４４】
実施例３
上記実施例１の検量線作成手順において、容器内にキレート形成性繊維を充填後、容器上部にもＮｏ．５Ａ濾紙を装着した上で各標準Ｐｂ溶液を通液した。また、キレート形成性繊維を乾燥した後、容器上部にＸ線透過膜を装着せずに、その他は同様の手順でＸ線積分強度（ｃｐｓ）を測定した。得られた値と各Ｐｂ濃度との関係を、図５に示す。
【００４５】
当該結果によれば、蛍光Ｘ線分析時においてＸ線を照射するために容器を上下逆さにする際に、金属或いは類金属を吸着したキレート形成性繊維の濃縮部分が乱れることを防ぐ方法としてＸ線透過膜の代わりに濾紙を使用しても、Ｘ線強度はほとんど低下しない。従って、濾紙を容器上部にも使用することによって、通液からＸ線照射までの操作をより簡易的に行なえることが明らかにされた。
【００４６】
実施例４
上記実施例１の検量線作成手順において、Ｐｂ吸着後のキレート形成性繊維をイオン交換水により洗浄し、更にサクションポンプで吸引を行なった後、アセトン洗浄と乾燥を行なわずに（キレート形成性繊維の含有水分は約５０％だった）、その他は同様の手順で検量線を作成した結果を図６に示した。
【００４７】
当該結果から明らかな様に、キレート形成性繊維が約５０％の水分を含有すると、繊維を乾燥した場合に比してＸ線強度は約６５％に低下した。しかし、検量線の直線性は良好であることから、操作手順の簡素化を考慮した場合に、乾燥工程を省略することも可能である。
【００４８】
比較例１
本発明に係るカラムを用いることなくバッチ式により処理した場合についても、同様の実験を行なった。即ち、Ｐｂ濃度が０，１０，２０，５０μｇ／Ｌの各標準Ｐｂ溶液 ３００ｍＬをガラスビーカーに入れ、更に、上記実施例で使用したイミノジ酢酸型キレート形成性繊維 ０．１５ｇを添加した。室温で１時間攪拌後、キレート形成性繊維を濾過し、アセトンで洗浄した後に乾燥した。この乾燥キレート形成性繊維を上記実施例１で使用したものと同じ容器に充填し、以降は上記実施例１と同様の手法により検量線を作成した。結果を図７に示す。
【００４９】
図４と図７を比較すれば分かる様に、図７でも標準溶液のＰｂ濃度とＸ線積分強度とは直線関係にあるものの、そのＸ線強度は、図４と比較すれば約３５％に低下している。従って、バッチ吸着方式でも一定の効果は得られるものの、カラム吸着方式である本発明方法によれば、従来方法やバッチ吸着方式では検出できないほど被検土壌サンプルに含まれるＰｂ濃度が低い場合であっても検出が可能であり、本発明方法は極めて優れていることが分かった。
【００５０】
実施例５
上記実施例１において、N-メチル-D-グルカミンが固定化されたものをキレート形成性繊維として用い、また、標準Ｐｂ水溶液を標準Ａｓ（砒素）（Ｖ）水溶液に代え、その他は同様にしてＡｓの検量線を作成した。結果を図８に示す。
【００５１】
図８の通り、分析対象元素がＡｓである場合であっても極めて良好な直線性が得られている。従って、本発明方法においては、分析対象元素に応じて元素を吸着させるべきキレート形成性繊維の種類を選択することによって、金属や類金属を問わず、広い範囲の元素の分析が可能であることが実証された。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】キレート高分子として繊維状のものを充填したカラムの模式図である。
【図２】キレート高分子として布帛状または濾紙状のものを用いたカラムの模式図である。
【図３】本発明の工程（2）で蛍光Ｘ線元素分析を行なう試料を調製するためのシステムを示す模式図である。
【図４】本発明方法によって、標準Ｐｂ溶液の蛍光Ｘ線分析により得られたＸ線積分強度と、Ｐｂ濃度をプロットして得られた検量線である。１０〜５０μｇ／Ｌという極めて低濃度の溶液であっても、十分に検量線として用いることができるＸ線積分強度を得られることが分かる。
【図５】本発明カラムの上部にも濾紙を設け、蛍光Ｘ線分析の簡便化を図って得られた検量線である。図１と同様に、土壌中元素分析等において、十分に使用可能なものである。
【図６】本発明方法において、カラムの水分を十分に除去しないまま蛍光Ｘ線分析を行ない、その結果により作成した検量線である。図１と２に示す検量線よりも傾きが小さいものの、土壌中元素分析等に十分使用可能なものである。
【図７】本発明方法によらず、バッチ式方法によりキレート形成性繊維にＰｂを吸着させて蛍光Ｘ線分析を行ない、その結果により作成した検量線である。傾きが小さく、実際の土壌中元素分析等に用いた場合には、詳細な結果が得られないおそれがある。
【図８】分析対象をＡｓとし、本発明方法により作成した検量線である。分析対象がＰｂである場合と同様に、土壌中元素分析等で十分に使用可能なものであることが分かる。
【符号の説明】
【００５３】
１ ： 流入口
２ ： 流出口
３ａ ： 繊維状キレート高分子
３ｂ ： 布帛状または濾紙状のキレート高分子
４ ： 濾材
５ ： 送液ポンプ
６ ： 本発明カラム
７ ： 吸引ポンプ
８ ： 温風発生機
【技術分野】
【０００１】
本発明は、土壌サンプルから得られる検液などの液体中に含まれる微量元素を蛍光Ｘ線分析するための方法、および当該方法で使用するカラムとシステムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鉛や砒素、六価クロムなどの有害元素は、微量であっても人体や環境へ悪影響を与えることから、土壌や地下水に対しては厳しい環境基準が定められている。例えば、土壌の汚染に係る環境基準（環境庁告示第４６号）によれば、土壌から作成される検液中に鉛や砒素が含まれる場合には、その濃度は共に１０μｇ／Ｌ以下であるべきとされている。また、土壌掘削工事の現場では、有害元素の危険性を考慮して、いったん掘削した土壌について有害元素分析を実施しなければ埋め戻すことができないという規制がある。
【０００３】
ここで、環境中に含まれる有害元素を分析するため公に認められている方法は、原子吸光光度法やＩＣＰ発光分光分析法である。これら方法は、極めて低濃度の元素も検出できるため、数μｇ／Ｌ〜数十μｇ／Ｌレベルでの分析能力が必要とされる土壌や地下水の分析に適している。ところがその一方で、その実施に必要な装置が大型であり付帯設備も必要であるため、現場で分析することができない。従って、検液を作成してその分析結果を得るまでには、分析の待ち時間を含めて約２週間程度を要するという問題がある。これらを理由として、従来の土壌掘削工事等では、必要以上のコストと時間を要していた。
【０００４】
これら公定法に対して、現場でも実施できる比較的簡便な分析方法として、比色法等がある。しかし、こうした簡易分析法は、もともと排水管理用の手法であって測定限界値が高い。従って、数μｇ／Ｌ〜数十μｇ／Ｌレベルの微量元素の分析には適するものでない。
【０００５】
また、簡易分析法に類似するものとして、蛍光Ｘ線分析装置を用いた分析手法がある。この蛍光Ｘ線分析装置には、迅速に物質の定性分析と定量分析ができるというメリットがあり、近年では可搬型のものもある。しかし、やはり分析能力に限界があるという問題が存在する。また、その測定対象は有形物に限られており、測定対象物質が水溶液である場合には、その液滴を滴下・乾燥させて測定するのが一般的である。しかしこの場合には、土壌環境基準レベルの低濃度の重金属類を測定することができない。
【０００６】
ここで、重金属を捕捉できるものとしてキレート形成性化合物がある。例えば、特許文献１と２には、それぞれキレート形成性官能基が導入されている粉末状キレート捕捉材とキレート形成性繊維が開示されており、Ｃｕ，Ｆｅ，Ｂ等の捕捉能を有することが記載されている。しかし、これら文献は金属を捕捉するためのキレート形成性化合物自体に関するものであって、これを土壌分析等へいかに応用するか等については、一切記載も示唆もされていない。
【特許文献１】特開２０００−１６９８２８号公報
【特許文献２】特開２００１−１２３３７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述した様に、鉛や砒素などの有害元素は極めて微量であっても人体や環境へ悪影響を与えるため、数μｇ／Ｌ〜数十μｇ／Ｌレベルでの分析が必要である。その一方で、この様な高感度を有する分析方法は現場の実施が困難であり、また、結果が得られるまで比較的長時間を要するという問題がある。
【０００８】
そこで、本発明が解決すべき課題は、土壌処理現場等での分析が可能である一方で分析能が十分でない蛍光Ｘ線分析方法において、極めて微量の有害金属元素等の分析を可能とする方法、および当該方法で用いるカラムとシステムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、蛍光Ｘ線分析方法を土壌等に含まれる微量有害元素の分析に応用する方法について、鋭意研究を進めた。その結果、分析すべき元素に応じたキレート高分子を充填したカラムを用いれば、カラム上部等に当該元素を濃縮することができるため、バッチ方式によりキレート高分子に吸着させた場合と比較して検出感度が高くなり、微量元素の検出も可能になることを見出して、本発明を完成した。
【００１０】
即ち、本発明に係る水中微量元素の蛍光Ｘ線分析方法は、（1）金属および／または類金属とのキレート形成能を有する官能基を側鎖に有するキレート高分子が充填されたカラムに被分析液を通液させることによって、被分析液中の金属および／または類金属をキレート高分子に吸着させる工程（以下、「工程（1）という」）；（2）金属および／または類金属を吸着したキレート高分子に蛍光Ｘ線を照射して蛍光Ｘ線元素分析を行なう工程（以下、「工程（2）という」）；および、（3）得られた元素分析値を、被分析液中の元素濃度に換算する工程（以下、「工程（3）という」）；を含むことを特徴とする。
【００１１】
上記蛍光Ｘ線分析方法は、Ｐｂ，Ａｓ，Ｃｄ，Ｓｅ，Ｂ，Ｈｇ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｒ，Ｎｉ，ＭｏおよびＳｂよりなる群から選択される１または２以上の元素を分析するためのものであることが好ましい。これらは微量であっても人体や環境に悪影響を与えることから、土壌中等における環境基準値は極めて低い一方で、これまで斯かる低濃度元素を迅速かつ比較的簡便に分析できる方法はなかった。従って、この規定には、本発明方法と従来技術との相違点を明確にする意義がある。
【００１２】
キレート形成能を有する上記官能基としては、イミノジ酢酸，エチレンジアミン二酢酸，エチレンジアミン三酢酸，エチレンジアミン四酢酸，ジエチレントリアミン五酢酸，エチレンジアミン二コハク酸，グルタミン酸二酢酸，チオグリコール酸，リン酸，ホスホン酸，N-メチル-D-グルカミンおよびD-グルカミンよりなる群から選択される１または２以上が好適である。これらは上記有害元素を吸着できるものとして実績があるからである。
【００１３】
上記キレート高分子としては、繊維状，布帛状，濾紙状のものが好ましい。カラムに適用した場合、これら形状は微量元素に対する吸着速度が極めて高いため、分析対象となる微量元素をカラム上部等に濃縮させ易いからである。また、上記キレート高分子としては、アスペクト比が２０以下の繊維状高分子や、かさ比重が０．１５ｇ／ｍＬ以上の繊維状高分子が好適である。本発明者らによる知見によれば、かさ比重が０．１５ｇ／ｍＬ以上であると微量元素を効率的に吸着濃縮することができ、より効率的な分析が可能になるからであり、また、アスペクト比が２０以下の繊維状高分子を用いると、かさ比重を高めることができるからである。従って、上記工程（1）の後には、金属および／または類金属を吸着したキレート高分子を圧縮することによって、当該キレート高分子のかさ比重を高くすることが好ましい。
【００１４】
また、上記工程（1）の後には、上記カラムに水溶性で且つ揮発性の有機溶剤を通液させ、上記キレート高分子を乾燥することが好ましい。蛍光Ｘ線分析時において試料に水分が残存していると、若干感度が低下するからである。
【００１５】
上記キレート高分子の主骨格としては、セルロースが好ましい。セルロースは親水性が高いことから被分析液との濡れ性がよくなり、また、多価水酸基による補助キレート効果が得られるため、対象分析元素の吸着効率が高くなるからである。
【００１６】
上記蛍光Ｘ線分析方法においては、金属とのキレート形成能を有する官能基を側鎖に有するキレート高分子が充填されたカラムと、類金属とのキレート形成能を有する官能基を側鎖に有するキレート高分子が充填されたカラムとを直列に連結し、金属と類金属とを同時に分析する態様が好適である。キレート形成元素に対する特異性を有するキレート高分子を用いて、複数の元素を同時に分析することによって、より効率的な分析を可能にするものである。
【００１７】
上記蛍光Ｘ線分析方法によって得られた被分析液中元素濃度は、土壌中元素濃度に換算してもよい。
【００１８】
本発明のカラムは、上記蛍光Ｘ線分析方法に用いるためのものであって、金属および／または類金属とのキレート形成能を有する官能基を側鎖に有するキレート高分子が、被分析液の流入口および流出口を備えた容器に充填されており、更に、被分析液が通過可能であり且つキレート高分子が通過しない孔径を有する濾材が流出口に装着されていることを特徴とする。
【００１９】
上記カラムにおいては、Ｘ線を透過できるものであり且つ被分析液が通過可能な濾材を流入口に装着してもよい。金属および／または類金属が濃縮された側をそのまま蛍光Ｘ線分析でき、効率的な分析が可能になるからである。
【００２０】
本発明のシステムは、上記蛍光Ｘ線分析方法において、蛍光Ｘ線元素分析に供する試料を作成するためのものであって、金属および／または類金属とのキレート形成能を有する官能基を側鎖に有するキレート高分子が充填されたカラムへ、被分析液を送液するための送液ポンプ，洗浄水を送液するための送液ポンプ，および水溶性で且つ揮発性の有機溶剤を送液するための送液ポンプ（なお、これらポンプは別々である場合に限られず、１台または２台で共用することも可能である）；カラム内の残存液を吸引するための吸引ポンプ；並びに、カラム内のキレート高分子を乾燥するための乾燥機；を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明方法によれば、迅速に結果を得ることができる上に現場でも実施できる一方で、分析能が十分でなかった蛍光Ｘ線分析方法を、土壌等に微量に含まれる有害元素の分析に適用することができる。その結果、同様の検出感度が得られる公定法と比較すると、分析に要する時間が短縮され、更には有害元素の分析が要求される土壌掘削工事等の工期を大幅に短縮することも可能になる。従って、本発明方法並びに当該方法で用いるカラムとシステムは、産業上極めて優れるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明に係る水中微量元素の蛍光Ｘ線分析方法は、少なくとも、
（1） 金属および／または類金属とのキレート形成能を有する官能基を側鎖に有するキレート高分子が充填されたカラムに被分析液を通液させることによって、被分析液中の金属および／または類金属をキレート高分子に吸着させる工程（工程（1））；
（2） 金属および／または類金属を吸着したキレート高分子に蛍光Ｘ線を照射して蛍光Ｘ線元素分析を行なう工程（工程（2））；および
（3） 得られた元素分析値を、被分析液中の元素濃度に換算する工程（工程（3））；
を含む。以下、これら各工程につき説明する。
【００２３】
工程（1）
先ず、本発明のカラムについて説明する。本発明カラムは、図１と２に示す通り、金属および／または類金属とのキレート形成能を有する官能基を側鎖に有するキレート高分子が、被分析液の流入口および流出口を備えた容器に充填されており、更に、被分析液が通過可能であり且つキレート高分子が通過しない孔径を有する濾材が流出口に装着されているものである。
【００２４】
「金属および／または類金属とのキレート形成能を有する官能基を側鎖に有するキレート高分子」は、分析対象である金属や類金属の種類に合わせ、これらに対する吸着能を有するものを選択して利用すればよい。その種類は特に制限されないが、より具体的には、例えばセルロース等の主骨格に、イミノジ酢酸，エチレンジアミン二酢酸，エチレンジアミン三酢酸，エチレンジアミン四酢酸，ジエチレントリアミン五酢酸，エチレンジアミン二コハク酸，グルタミン酸二酢酸，チオグリコール酸，リン酸，ホスホン酸，N-メチル-D-グルカミンおよびD-グルカミンよりなる群から選択される１または２以上を側鎖に有するものを用いる。
【００２５】
本発明の分析対象となる金属や類金属の種類は特に限定されないが、極めて微量の元素を迅速に分析できるという本発明の効果を考慮すれば、環境基準で有害元素として挙げられており、特に工事現場等で分析が求められているものを分析対象とする。その様な有害元素としては、例えばＰｂ，Ａｓ，Ｃｄ，Ｓｅ，Ｂ，Ｈｇ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｓｂを挙げることができる。
【００２６】
斯かるキレート高分子としては、繊維状，布帛状，濾紙状のものが好ましい。繊維状のキレート高分子は、図１に示す様にカラムに充填することにより被分析液中の分析対象元素を確実に捕捉し、カラム上部に濃縮することができる。また、布帛状や濾紙状のキレート高分子は、分析対象元素を捕捉濃縮した後の処理が簡便であるという利点を有する（図２を参照）。また、キレート高分子は、かさ比重が０．１５ｇ／ｍＬ以上の繊維状高分子を用いることが好ましい。本発明では、カラムに通液した被分析液中の金属や類金属は、キレート高分子に吸着されることにより濃縮される。その際、キレート高分子が密であれば、カラム中における被分析液の移動速度に対する金属等の吸着効率が高くなるため、それだけ分析能が向上し得る。更に、アスペクト比が２０以下の繊維状高分子であれば、かさ比重が高まり分析能も向上し得る。
【００２７】
本発明方法で分析する被分析液は、排水などサンプルが液体である場合には、濾過したもの等をそのまま用いればよい。しかしサンプルが土壌等である場合には、分析対象となる元素を水等に抽出する必要がある。例えば、平成３年環境庁告示４６号「土壌の汚染に係る環境基準（溶出量）」の方法を用いて、分析対象となる土壌から検液を調製すればよい。
【００２８】
被分析液は、送液ポンプにより上記カラムへ通液する。その結果、分析対象である元素は、それに応じたキレート高分子に捕捉され、カラム上部に濃縮される。通液速度は、遅い方が好ましい。カラム中で元素が吸着される範囲がより狭まって濃縮度合いが高まる結果、分析能も向上するからである。
【００２９】
分析対象が複数である場合には、分析対象に応じてある程度吸着特異性を有するキレート高分子を用い、これらキレート高分子を充填したカラムを直列に設置して、金属と類金属の分析や異種金属同士或いは異種類金属同士を同時に分析してもよい。例えば、金属に対する吸着能を有するカラムと、類金属用のカラムとを連結する態様が考えられる。
【００３０】
次に、送液ポンプによって洗浄水を通液し、更に吸引ポンプにより洗浄水を吸引除去することによって、カラムを洗浄する。そして、蛍光Ｘ線分析においては分析試料が水分を含んでいても感度のよい分析結果を得ることはできるが、更に高い感度を得るためにはキレート高分子を乾燥することが好ましい。その好適な態様としては、送液ポンプにより水溶性で且つ揮発性の有機溶剤を通液することにより水分を除去した上で、温風を送付したり加熱することによって、当該有機溶媒も除去するものを挙げることができる。
【００３１】
上記乾燥の実施を問わず、金属等を吸着した後のキレート高分子は、圧縮することによってかさ比重を高くすることが好ましい。やはり、蛍光Ｘ線分析の感度を向上させるためである。
【００３２】
以上、次工程である工程（2）で蛍光Ｘ線元素分析を行なう試料を調製するためのシステムを、図３に示す。
【００３３】
工程（2）
次に、上述した様に金属および／または類金属を吸着したキレート高分子に蛍光Ｘ線を照射し、蛍光Ｘ線元素分析を行なう。この工程は、既存の蛍光Ｘ線元素分析を用い、それに応じて実施すればよい。例えば、蛍光Ｘ線を下から照射する装置の場合には、金属等が吸着したカラム上部（キレート高分子上部）を下に向けなければならない。従って、カラムに繊維状のキレート高分子を充填する場合には、乾燥したキレート高分子がこぼれ落ちない様に、カラムの上部をＸ線透過膜等でカバーする必要がある。また、カラムとして上部にも濾紙を装着したものを用いれば、斯かる操作を行なわなくてもそのまま分析装置に設置すればよい。
【００３４】
工程（3）
得られた蛍光Ｘ線元素分析結果（蛍光Ｘ線強度）は、事前或いは事後に用意した検量線と照合することによって、被分析液中における元素濃度に換算することができる。
【００３５】
ここで用いる検量線は、上記工程（1）と同一の条件により標準的な元素濃度の分析対象溶液の蛍光Ｘ線強度を測定し、その元素濃度と蛍光Ｘ線強度との関係を明らかにしたものである。因みに、元素濃度と蛍光Ｘ線強度とは比例関係となるはずであるが、従来技術では分析対象元素を効率的に濃縮するという思想がなかったために、明瞭な比例関係を示す検量線が得られなかったか、或いはその傾きが小さいために満足のいく分析結果を得ることができなかった。しかし本発明によれば、比例関係が明瞭であり且つその傾きが大きな検量線を得ることができるので、より正確な分析結果を得ることが可能になる。
【００３６】
また、分析対象元素の土壌中濃度と蛍光Ｘ線強度との関係を示す検量線を作成すれば、蛍光Ｘ線元素分析の結果を土壌中元素濃度に換算することも可能になる。
【００３７】
以下に、実施例を示すことによって本発明を更に詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００３８】
実施例１
上方は流入口として開放されており、下方は流出口として６本のスリットを有する内径：７ｍｍ，外径：８．５ｍｍ，高さ：１６ｍｍのポリプロピレン製容器の底面に、Ｎｏ．５Ａ濾紙（孔径：７μｍ）を敷き、キレート高分子として、イミノジ酢酸が固定化されたものであり、直径：３２μｍ，長さ：３００μｍ，アスペクト比：９．４のキレート形成性繊維 ０．１５ｇを充填して（かさ比重：０．３ｇ／ｍＬ）、サンプルカラムを４個作成した。
【００３９】
各サンプルカラムの上部から、濃度：０，１０，２０，５０μｇ／Ｌの標準Ｐｂ水溶液を、それぞれ毎分６ｍＬの流速で３００ｍＬ通液した。得られた流出液中のＰｂ濃度をＩＣＰ質量分析装置により分析したところ、何れもこの分析機の定量下限値である５μｇ／Ｌ以下であったことから、標準溶液中のＰｂがキレート形成性繊維に吸着されていることを確認した。次に、イオン交換水 １０ｍＬと続いてアセトン １０ｍＬを各サンプルカラム上部から通液した後、下部からサクションポンプを用いてキレート形成性繊維充填層内に残存する余分な液分を吸引した。更に、サンプルカラム上部から６０℃の温風を１０分間送風してキレート形成性繊維を乾燥し、カラム上部にＸ線透過膜を装着して蛍光Ｘ線分析用試料を作成した。
【００４０】
次いで、アワーズテック社製のエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（OURSTEX 140/12型）に、各カラムの上部を下向きにしてセット後、ＰｂのＬα線（１０．５ｋｅＶ）におけるＸ線積分強度（ｃｐｓ）を測定し、通液した標準溶液のＰｂ濃度とＸ線積分強度との関係をプロットして、図４に示した。
【００４１】
当該結果によれば、通液した標準溶液のＰｂ濃度とＸ線積分強度との間には極めて良好な直線関係が認められた。更に、従来、ＩＣＰ質量分析器やフレームレス原子吸光分析装置を用いならなければならなかった数μｇ／Ｌ〜数十μｇ／Ｌという低いＰｂ濃度の溶液を分析するに当たって、本発明カラムを用いれば、蛍光Ｘ線分析装置による定量分析が可能になることが実証された。
【００４２】
実施例２
上記実施例１で得られた検量線を用いて、実際の土壌サンプルの分析を行なった。先ず、平成３年８月環境庁告示第４６号に従って、Ｐｂを含有する土壌サンプルから調製した検液３００ｍＬについて、上記実施例１と同様の手法により分析用試料を作成後、Ｘ線積分強度を測定した。上記検量線を用いて得られた値をＰｂ濃度に換算したところ、１５μｇ／Ｌであった。また、同じ検液についてＩＣＰ質量分析装置を用いてＰｂ濃度を測定したところ、１６μｇ／Ｌであった。
【００４３】
以上の結果より、本発明の蛍光Ｘ線分析法によれば、十数μｇ／Ｌという低濃度サンプルであっても、公定法であるＩＣＰ質量分析装置を用いた分析法と同等のＰｂ分析値を得られることが証明された。
【００４４】
実施例３
上記実施例１の検量線作成手順において、容器内にキレート形成性繊維を充填後、容器上部にもＮｏ．５Ａ濾紙を装着した上で各標準Ｐｂ溶液を通液した。また、キレート形成性繊維を乾燥した後、容器上部にＸ線透過膜を装着せずに、その他は同様の手順でＸ線積分強度（ｃｐｓ）を測定した。得られた値と各Ｐｂ濃度との関係を、図５に示す。
【００４５】
当該結果によれば、蛍光Ｘ線分析時においてＸ線を照射するために容器を上下逆さにする際に、金属或いは類金属を吸着したキレート形成性繊維の濃縮部分が乱れることを防ぐ方法としてＸ線透過膜の代わりに濾紙を使用しても、Ｘ線強度はほとんど低下しない。従って、濾紙を容器上部にも使用することによって、通液からＸ線照射までの操作をより簡易的に行なえることが明らかにされた。
【００４６】
実施例４
上記実施例１の検量線作成手順において、Ｐｂ吸着後のキレート形成性繊維をイオン交換水により洗浄し、更にサクションポンプで吸引を行なった後、アセトン洗浄と乾燥を行なわずに（キレート形成性繊維の含有水分は約５０％だった）、その他は同様の手順で検量線を作成した結果を図６に示した。
【００４７】
当該結果から明らかな様に、キレート形成性繊維が約５０％の水分を含有すると、繊維を乾燥した場合に比してＸ線強度は約６５％に低下した。しかし、検量線の直線性は良好であることから、操作手順の簡素化を考慮した場合に、乾燥工程を省略することも可能である。
【００４８】
比較例１
本発明に係るカラムを用いることなくバッチ式により処理した場合についても、同様の実験を行なった。即ち、Ｐｂ濃度が０，１０，２０，５０μｇ／Ｌの各標準Ｐｂ溶液 ３００ｍＬをガラスビーカーに入れ、更に、上記実施例で使用したイミノジ酢酸型キレート形成性繊維 ０．１５ｇを添加した。室温で１時間攪拌後、キレート形成性繊維を濾過し、アセトンで洗浄した後に乾燥した。この乾燥キレート形成性繊維を上記実施例１で使用したものと同じ容器に充填し、以降は上記実施例１と同様の手法により検量線を作成した。結果を図７に示す。
【００４９】
図４と図７を比較すれば分かる様に、図７でも標準溶液のＰｂ濃度とＸ線積分強度とは直線関係にあるものの、そのＸ線強度は、図４と比較すれば約３５％に低下している。従って、バッチ吸着方式でも一定の効果は得られるものの、カラム吸着方式である本発明方法によれば、従来方法やバッチ吸着方式では検出できないほど被検土壌サンプルに含まれるＰｂ濃度が低い場合であっても検出が可能であり、本発明方法は極めて優れていることが分かった。
【００５０】
実施例５
上記実施例１において、N-メチル-D-グルカミンが固定化されたものをキレート形成性繊維として用い、また、標準Ｐｂ水溶液を標準Ａｓ（砒素）（Ｖ）水溶液に代え、その他は同様にしてＡｓの検量線を作成した。結果を図８に示す。
【００５１】
図８の通り、分析対象元素がＡｓである場合であっても極めて良好な直線性が得られている。従って、本発明方法においては、分析対象元素に応じて元素を吸着させるべきキレート形成性繊維の種類を選択することによって、金属や類金属を問わず、広い範囲の元素の分析が可能であることが実証された。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】キレート高分子として繊維状のものを充填したカラムの模式図である。
【図２】キレート高分子として布帛状または濾紙状のものを用いたカラムの模式図である。
【図３】本発明の工程（2）で蛍光Ｘ線元素分析を行なう試料を調製するためのシステムを示す模式図である。
【図４】本発明方法によって、標準Ｐｂ溶液の蛍光Ｘ線分析により得られたＸ線積分強度と、Ｐｂ濃度をプロットして得られた検量線である。１０〜５０μｇ／Ｌという極めて低濃度の溶液であっても、十分に検量線として用いることができるＸ線積分強度を得られることが分かる。
【図５】本発明カラムの上部にも濾紙を設け、蛍光Ｘ線分析の簡便化を図って得られた検量線である。図１と同様に、土壌中元素分析等において、十分に使用可能なものである。
【図６】本発明方法において、カラムの水分を十分に除去しないまま蛍光Ｘ線分析を行ない、その結果により作成した検量線である。図１と２に示す検量線よりも傾きが小さいものの、土壌中元素分析等に十分使用可能なものである。
【図７】本発明方法によらず、バッチ式方法によりキレート形成性繊維にＰｂを吸着させて蛍光Ｘ線分析を行ない、その結果により作成した検量線である。傾きが小さく、実際の土壌中元素分析等に用いた場合には、詳細な結果が得られないおそれがある。
【図８】分析対象をＡｓとし、本発明方法により作成した検量線である。分析対象がＰｂである場合と同様に、土壌中元素分析等で十分に使用可能なものであることが分かる。
【符号の説明】
【００５３】
１ ： 流入口
２ ： 流出口
３ａ ： 繊維状キレート高分子
３ｂ ： 布帛状または濾紙状のキレート高分子
４ ： 濾材
５ ： 送液ポンプ
６ ： 本発明カラム
７ ： 吸引ポンプ
８ ： 温風発生機
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水中の微量元素を蛍光Ｘ線分析する方法であって、
（1） 金属および／または類金属とのキレート形成能を有する官能基を側鎖に有するキレート高分子が充填されたカラムに被分析液を通液させることによって、被分析液中の金属および／または類金属をキレート高分子に吸着させる工程（以下、「工程（1）という」）；
（2） 金属および／または類金属を吸着したキレート高分子に蛍光Ｘ線を照射して蛍光Ｘ線元素分析を行なう工程；および
（3） 得られた元素分析値を、被分析液中の元素濃度に換算する工程；
を含むことを特徴とする水中微量元素の蛍光Ｘ線分析方法。
【請求項２】
上記金属および／または類金属として、Ｐｂ，Ａｓ，Ｃｄ，Ｓｅ，Ｂ，Ｈｇ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｒ，Ｎｉ，ＭｏおよびＳｂよりなる群から選択される１または２以上の元素を分析する請求項１に記載の蛍光Ｘ線分析方法。
【請求項３】
キレート形成能を有する上記官能基として、イミノジ酢酸，エチレンジアミン二酢酸，エチレンジアミン三酢酸，エチレンジアミン四酢酸，ジエチレントリアミン五酢酸，エチレンジアミン二コハク酸，グルタミン酸二酢酸，チオグリコール酸，リン酸，ホスホン酸，N-メチル-D-グルカミンおよびD-グルカミンよりなる群から選択される１または２以上を用いる請求項１または２に記載の蛍光Ｘ線分析方法。
【請求項４】
上記キレート高分子として繊維状のものを使用する請求項１〜３のいずれかに記載の蛍光Ｘ線分析方法。
【請求項５】
上記キレート高分子として、アスペクト比が２０以下の繊維状高分子を用いる請求項４に記載の蛍光Ｘ線分析方法。
【請求項６】
上記キレート高分子として、かさ比重が０．１５ｇ／ｍＬ以上の繊維状高分子を用いる請求項４または５に記載の蛍光Ｘ線分析方法。
【請求項７】
上記キレート高分子の形状を布帛状または濾紙状とする請求項４〜６に記載の蛍光Ｘ線分析方法。
【請求項８】
上記工程（1）の後、金属および／または類金属を吸着したキレート高分子を圧縮することによって、当該キレート高分子のかさ比重を高くする請求項１〜７のいずれかに記載の蛍光Ｘ線分析方法。
【請求項９】
上記工程（1）の後、上記カラムに水溶性で且つ揮発性の有機溶剤を通液させ、上記キレート高分子を乾燥する請求項１〜８のいずれかに記載の蛍光Ｘ線分析方法。
【請求項１０】
上記キレート高分子の主骨格がセルロースである請求項１〜９のいずれかに記載の蛍光Ｘ線分析方法。
【請求項１１】
金属とのキレート形成能を有する官能基を側鎖に有するキレート高分子が充填されたカラムと、類金属とのキレート形成能を有する官能基を側鎖に有するキレート高分子が充填されたカラムとを直列に連結し、金属と類金属とを同時に分析する請求項１〜１０のいずれかに記載の蛍光Ｘ線分析方法。
【請求項１２】
得られた被分析液中元素濃度を、土壌中元素濃度に換算する請求項１〜１１のいずれかに記載の蛍光Ｘ線分析方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の蛍光Ｘ線分析方法に用いるためのカラムであって、
金属および／または類金属とのキレート形成能を有する官能基を側鎖に有するキレート高分子が、被分析液の流入口および流出口を備えた容器に充填されており、更に、被分析液が通過可能であり且つキレート高分子が通過しない孔径を有する濾材が流出口に装着されていることを特徴とするカラム。
【請求項１４】
Ｘ線を透過できるものであり且つ被分析液が通過可能な濾材が流入口に装着されている請求項１３に記載のカラム。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれかに記載の蛍光Ｘ線分析方法において、蛍光Ｘ線元素分析に供する試料を作成するためのシステムであって、
金属および／または類金属とのキレート形成能を有する官能基を側鎖に有するキレート高分子が充填されたカラムへ、被分析液を送液するための送液ポンプ，洗浄水を送液するための送液ポンプ，および水溶性で且つ揮発性の有機溶剤を送液するための送液ポンプ；
カラム内の残存液を吸引するための吸引ポンプ；並びに
カラム内のキレート高分子を乾燥するための乾燥機；
を備えることを特徴とするシステム。
【請求項１】
水中の微量元素を蛍光Ｘ線分析する方法であって、
（1） 金属および／または類金属とのキレート形成能を有する官能基を側鎖に有するキレート高分子が充填されたカラムに被分析液を通液させることによって、被分析液中の金属および／または類金属をキレート高分子に吸着させる工程（以下、「工程（1）という」）；
（2） 金属および／または類金属を吸着したキレート高分子に蛍光Ｘ線を照射して蛍光Ｘ線元素分析を行なう工程；および
（3） 得られた元素分析値を、被分析液中の元素濃度に換算する工程；
を含むことを特徴とする水中微量元素の蛍光Ｘ線分析方法。
【請求項２】
上記金属および／または類金属として、Ｐｂ，Ａｓ，Ｃｄ，Ｓｅ，Ｂ，Ｈｇ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｒ，Ｎｉ，ＭｏおよびＳｂよりなる群から選択される１または２以上の元素を分析する請求項１に記載の蛍光Ｘ線分析方法。
【請求項３】
キレート形成能を有する上記官能基として、イミノジ酢酸，エチレンジアミン二酢酸，エチレンジアミン三酢酸，エチレンジアミン四酢酸，ジエチレントリアミン五酢酸，エチレンジアミン二コハク酸，グルタミン酸二酢酸，チオグリコール酸，リン酸，ホスホン酸，N-メチル-D-グルカミンおよびD-グルカミンよりなる群から選択される１または２以上を用いる請求項１または２に記載の蛍光Ｘ線分析方法。
【請求項４】
上記キレート高分子として繊維状のものを使用する請求項１〜３のいずれかに記載の蛍光Ｘ線分析方法。
【請求項５】
上記キレート高分子として、アスペクト比が２０以下の繊維状高分子を用いる請求項４に記載の蛍光Ｘ線分析方法。
【請求項６】
上記キレート高分子として、かさ比重が０．１５ｇ／ｍＬ以上の繊維状高分子を用いる請求項４または５に記載の蛍光Ｘ線分析方法。
【請求項７】
上記キレート高分子の形状を布帛状または濾紙状とする請求項４〜６に記載の蛍光Ｘ線分析方法。
【請求項８】
上記工程（1）の後、金属および／または類金属を吸着したキレート高分子を圧縮することによって、当該キレート高分子のかさ比重を高くする請求項１〜７のいずれかに記載の蛍光Ｘ線分析方法。
【請求項９】
上記工程（1）の後、上記カラムに水溶性で且つ揮発性の有機溶剤を通液させ、上記キレート高分子を乾燥する請求項１〜８のいずれかに記載の蛍光Ｘ線分析方法。
【請求項１０】
上記キレート高分子の主骨格がセルロースである請求項１〜９のいずれかに記載の蛍光Ｘ線分析方法。
【請求項１１】
金属とのキレート形成能を有する官能基を側鎖に有するキレート高分子が充填されたカラムと、類金属とのキレート形成能を有する官能基を側鎖に有するキレート高分子が充填されたカラムとを直列に連結し、金属と類金属とを同時に分析する請求項１〜１０のいずれかに記載の蛍光Ｘ線分析方法。
【請求項１２】
得られた被分析液中元素濃度を、土壌中元素濃度に換算する請求項１〜１１のいずれかに記載の蛍光Ｘ線分析方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の蛍光Ｘ線分析方法に用いるためのカラムであって、
金属および／または類金属とのキレート形成能を有する官能基を側鎖に有するキレート高分子が、被分析液の流入口および流出口を備えた容器に充填されており、更に、被分析液が通過可能であり且つキレート高分子が通過しない孔径を有する濾材が流出口に装着されていることを特徴とするカラム。
【請求項１４】
Ｘ線を透過できるものであり且つ被分析液が通過可能な濾材が流入口に装着されている請求項１３に記載のカラム。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれかに記載の蛍光Ｘ線分析方法において、蛍光Ｘ線元素分析に供する試料を作成するためのシステムであって、
金属および／または類金属とのキレート形成能を有する官能基を側鎖に有するキレート高分子が充填されたカラムへ、被分析液を送液するための送液ポンプ，洗浄水を送液するための送液ポンプ，および水溶性で且つ揮発性の有機溶剤を送液するための送液ポンプ；
カラム内の残存液を吸引するための吸引ポンプ；並びに
カラム内のキレート高分子を乾燥するための乾燥機；
を備えることを特徴とするシステム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２００６−２９８６４（Ｐ２００６−２９８６４Ａ）
【公開日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２０６２８６（Ｐ２００４−２０６２８６）
【出願日】平成１６年７月１３日（２００４．７．１３）
【出願人】（０００００５５２２）日立建機株式会社 (2,611)
【出願人】（５９６１４８６２９）中部キレスト株式会社 (31)
【出願人】（５９２２１１１９４）キレスト株式会社 (30)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月１３日（２００４．７．１３）
【出願人】（０００００５５２２）日立建機株式会社 (2,611)
【出願人】（５９６１４８６２９）中部キレスト株式会社 (31)
【出願人】（５９２２１１１９４）キレスト株式会社 (30)
【Ｆターム（参考）】
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