水中油型エマルジョン化粧料およびその製造方法
【課題】調製が容易で分散性が良く、使用感に優れた水中油型エマルジョン化粧料の提供。
【解決手段】（ａ）式：A(R1)2SiO{(R1)2SiO}m{(R1)(R2)SiO}nSi(R1)2Aで表されるポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン（R1：一価炭化水素基、一価置換炭化水素基（R2に該当するものを除く）、R2：式：-R3-O-(C2H4O)a(C3H6O)bR4で示されるポリオキシアルキレン基、Ａ：水酸基、Ｒ１、Ｒ２から選択される基、１≦ａ≦５０、０≦ｂ≦５０、１０≦ａ＋ｂ、１００≦ｍ≦５００、０≦ｎ≦４０。ｎ＝０の場合、Ａの少なくとも一方はＲ２）、（ｂ）界面活性剤および（ｃ）油剤（ｄ）親水性アルコール類、さらに（ｅ）水、好ましくは（ｇ）水溶性高分子を含んでなる水中油型エマルジョン化粧料、成分（ａ）〜（ｄ）からなる乳化性組成物を水と混合することからなる該化粧料の製造方法。
【解決手段】（ａ）式：A(R1)2SiO{(R1)2SiO}m{(R1)(R2)SiO}nSi(R1)2Aで表されるポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン（R1：一価炭化水素基、一価置換炭化水素基（R2に該当するものを除く）、R2：式：-R3-O-(C2H4O)a(C3H6O)bR4で示されるポリオキシアルキレン基、Ａ：水酸基、Ｒ１、Ｒ２から選択される基、１≦ａ≦５０、０≦ｂ≦５０、１０≦ａ＋ｂ、１００≦ｍ≦５００、０≦ｎ≦４０。ｎ＝０の場合、Ａの少なくとも一方はＲ２）、（ｂ）界面活性剤および（ｃ）油剤（ｄ）親水性アルコール類、さらに（ｅ）水、好ましくは（ｇ）水溶性高分子を含んでなる水中油型エマルジョン化粧料、成分（ａ）〜（ｄ）からなる乳化性組成物を水と混合することからなる該化粧料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造を有するポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン、界面活性剤、油剤、室温で液状である親水性アルコール類、新油性化粧料原料および水からなる水中油型エマルジョン化粧料、さらには水溶性ポリマーからなる水中油型エマルジョン化粧料に関する。
【０００２】
また、本発明は、特定の構造を有するポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン、界面活性剤、油剤および室温で液状である親水性アルコール類からなる乳化性組成物を用いることにより、上記のような水中油型エマルジョン化粧料を簡便に製造することができ、また、当該化粧料中において、油剤、新油性化粧料原料および水溶性ポリマーが、水中に微細かつ極めて均一な状態で乳化または分散された水中油型エマルジョン化粧料を得ることができることを特徴とする水中油型エマルジョン化粧料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
シリコーンオイル、特に低粘度のシリコーンオイルは、優れた進展性、さっぱり感、潤滑性、撥水性、安全性等を有するので多くの化粧品に配合されている。しかしながら、シリコーンオイルはその性質が他の油剤と非常に異なり、シリコーンオイルが水中やエタノール水溶液中に良好に可溶化あるいは分散した化粧料を調製するためには、組成の最適化や、特殊で大規模な乳化機を用いて乳化条件を最適化しなければならなかった。さらに、最適化した乳化条件を与える組成は、必ずしも、好適な化粧料の特性を発揮できる組成であるとは限らず、特に、シリコーンオイルを配合した化粧料であって、経日安定性、感触、保湿性、製品の外観等の特性に優れた組成・乳化条件を最適化するには、多大な労力とコストを要していた。
【０００４】
特許文献１では、シリコーンオイル、高分子ポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン、エタノールおよび水からなる可溶化組成物が提案されている。かかる可溶化組成物は、該高分子ポリエーテル変性シリコーンを用いて大量の水にシリコーンオイルや炭化水素油などの油剤を乳化するものであるが、経日安定性に優れたエマルジョンを調製するためには、製造時の乳化条件を最適化せねばならず、容易に調製することは困難であった。
【０００５】
一方、本発明者らは、特定の構造を有するポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン、界面活性剤、油剤、さらに好ましくは親水性アルコール類等の親水性媒体からなる化粧料製造用組成物を用いることにより、乳化条件の最適化検討がほぼ不要であり、簡便な撹拌装置、混合装置により安定かつ小粒径の水中油型エマルジョンを得られることを見出し、当該化粧料製造用組成物の発明を提案した。また、該化粧料製造用組成物を含んでなる化粧料の発明を提案した。さらに、当該化粧料製造用組成物を用いることを特徴とする含水化粧料の製造方法を提案した（特許文献２）。また、前記特許文献中において、本発明者らは、かかる化粧料製造用組成物からなる化粧料には、任意の化粧料原料と添加できる旨を提案した。
【０００６】
一方、日焼け止め化粧料等の水中油型エマルジョン化粧料においては、粒子の平均粒子径が比較的大きいエマルジョンが、その使用感において好まれる場合があり、粒子径が０．０１〜０．５０μｍの小粒径に乳化するというアプローチが好まれない場合がある。さらに、有機または無機の紫外線吸収剤に代表される親油性化粧料原料を他の油剤と共に、またはこれらの油剤とは別に乳化してエマルジョン化粧料を調製する場合、油剤と親油性化粧料原料の乳化特性が異なるために、親油性成分が経時で分離するという問題が生じる場合があり、その化粧品としての使用感についても十分に満足できるものではなかった。また、肌触り等の使用感の改善を目的として、油剤および親油性化粧料原料を、親水性ポリマー成分を用いて水中に乳化した水中油型エマルジョン化粧料においても、油性成分である油剤や紫外線吸収剤と親水性ポリマー成分との相溶性が不十分であり、水中油型エマルジョン化粧料の保存安定性および使用感が十分に満足できるものではなかった。特に、長時間の日焼け止め効果を担保すべく、高い紫外線防御指数（以下、ＳＰＦという）が求められる水中油型エマルジョンである日焼け止め化粧料においては、一定量以上の紫外線防御成分と油剤（特に、シリコーンオイル）を水中に安定に乳化することができ、かつ親水性ポリマー成分との相溶性に優れ、その使用感に優れた日焼け止め化粧料が求められていた。
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−３１３８０８号公報
【特許文献２】特開２００８−０６９１１５号公報（国際公開公報ＷＯ２００８／０３２８８３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記課題を解決すべくなされたものであり、油剤および親油性化粧料原料が水中に均一かつ安定に乳化または分散されており、その使用感等に優れた水中油型エマルジョン化粧料を提供することを目的とする。さらに、本発明は、油剤、親油性化粧料原料および親水性ポリマー成分が水中に均一かつ安定に乳化または分散されており、その使用感等に優れた水中油型エマルジョン化粧料を提供することを目的とする。また、本発明は前記の成分を特殊な乳化装置を用いることなく簡便な撹拌装置、混合装置により水に乳化することができ、経日安定性、使用感、製品の外観等に優れた微小粒径の水中油型エマルジョン化粧料を容易に得ることができる水中油型エマルジョン化粧料の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討した結果、（ａ）平均構造式（１）で表されるポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン
【化１】
（式中、Ｒ１は一価炭化水素基または一価置換炭化水素基（ただし、Ｒ２に該当するものを除く）であり、Ｒ２は一般式（２）：−Ｒ３−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ａ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｂＲ４で示されるポリオキシアルキレン基（式中、Ｒ３は炭素原子数２〜３０のアルキレン基であり、Ｒ４は水素原子，炭素原子数１〜３０のアルキル基または−（ＯＣ）−Ｒ５で表される有機基（Ｒ５は炭素原子数１〜３０のアルキル基）から選択される基であり、Ａは水酸基、Ｒ１およびＲ２から選択される同一または異種の基であり、
ａ、ｂはそれぞれ１≦ａ≦５０、０≦ｂ≦５０であり、かつ１０≦ａ＋ｂ≦１００であり、ｍ，ｎはそれぞれ１００≦ｍ≦５００、０≦ｎ≦４０である。ｎ＝０の場合、Ａの少なくとも一方はＲ２である。）、
（ｂ）１種類以上の界面活性剤（ただし、成分（ａ）に該当するものを除く）、
（ｃ）１種類以上の油剤、
（ｄ）分子中に少なくとも1個の水酸基を有し、室温で液状である１種類以上の親水性アルコール類、
（ｅ）１種類以上の親油性化粧品原料 および
（ｆ）水 を含んでなることを特徴とする水中油型エマルジョン化粧料；
さらに、（ｇ）水溶性高分子 を含んでなることを特徴とする水中油型エマルジョン化粧料により前記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
また、本発明者らは、
上記成分（ｄ） １００重量部、成分（ａ） ０．９〜９０質量部、成分（ｂ） ０．６〜１２０質量部 および 成分（ｃ−１） １種類以上の油剤 ０〜１５０質量部を事前に均一に混合することにより得られた乳化性組成物（Ｐ）、
（ｃ−２） １種類以上の油剤、
（ｅ）１種類以上の親油性化粧品原料、
（ｆ）水 を混合することを特徴とする水中油型エマルジョン化粧料の製造方法；
さらに、上記乳化性組成物（Ｐ）、成分（ｃ−２）、成分（ｅ）、成分（ｆ）および（ｇ）１種類以上の水溶性高分子を混合することを特徴とする水中油型エマルジョン化粧料の製造方法 により前記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
【００１１】
すなわち、本発明は、
「[1] （ａ）平均構造式（１）で表されるポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン
【化２】
（式中、Ｒ１は一価炭化水素基または一価置換炭化水素基（ただし、Ｒ２に該当するものを除く）であり、Ｒ２は一般式（２）：−Ｒ３−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ａ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｂＲ４で示されるポリオキシアルキレン基（式中、Ｒ３は炭素原子数２〜３０のアルキレン基であり、Ｒ４は水素原子，炭素原子数１〜３０のアルキル基または−（ＯＣ）−Ｒ５で表される有機基（Ｒ５は炭素原子数１〜３０のアルキル基）から選択される基であり、Ａは水酸基、Ｒ１およびＲ２から選択される同一または異種の基であり、
ａ、ｂはそれぞれ１≦ａ≦５０、０≦ｂ≦５０であり、かつ１０≦ａ＋ｂ≦１００であり、ｍ，ｎはそれぞれ１００≦ｍ≦５００、０≦ｎ≦４０である。ｎ＝０の場合、Ａの少なくとも一方はＲ２である。）、
（ｂ）１種類以上の界面活性剤（ただし、成分（ａ）に該当するものを除く）、
（ｃ）１種類以上の油剤
（ｄ）分子中に少なくとも1個の水酸基を有し、室温で液状である１種類以上の親水性アルコール類、
（ｅ）１種類以上の親油性化粧品原料 および
（ｆ）水 を含んでなることを特徴とする水中油型エマルジョン化粧料。
[2] さらに、（ｇ）水溶性高分子 を含んでなることを特徴とする、[1]に記載の水中油型エマルジョン化粧料。
[3] 成分（ｅ）が、紫外線防御成分、ガム状シリコーン、シリコーン樹脂、シリコーンエラストマー粉末、生理活性成分、香料および色素からなる群から選択される１種類以上の親油性化粧品原料であることを特徴とする、[1]に記載の水中油型エマルジョン化粧料。
[4] 透過型顕微鏡を用いて測定した平均粒子径が０．５０〜１０．０μｍの水中油型エマルジョン化粧料であることを特徴とする[1]〜[3]のいずれか１項に記載の水中油型エマルジョン化粧料。
[5] 成分（ｅ）が、少なくとも１種の紫外線防御成分を含有する親油性化粧品原料であり、日焼け止め化粧料であることを特徴とする[1]または[2]に記載の水中油型エマルジョン化粧料。
[5-1] 成分（ｅ）が、少なくとも１種の有機系紫外線防御成分であり、（ｇ）水溶性高分子を含有する日焼け止め化粧料であることを特徴とする[2]に記載の水中油型エマルジョン化粧料。
[5-2] 成分（ｅ）が、少なくとも１種の無機系紫外線防御成分であり、さらに水膨潤性粘土鉱物を含有する日焼け止め化粧料であることを特徴とする[1]、 [2]または[5-1]に記載の水中油型エマルジョン化粧料。
[6] 成分（ｂ）が、ポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン（ただし、成分（ａ）よりジオルガノポリシロキサン部分の重合度が小さく、ＨＬＢが３〜１０である）、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油およびポリオキシアルキレン脂肪酸エステルからなる群から選択される１種類以上のノニオン性界面活性剤を含有することを特徴とする[1]または[2]に記載の水中油型エマルジョン化粧料。
【００１２】
[7] （ｄ） 分子中に少なくとも1個の水酸基を有し、室温で液状である１種類以上の親水性アルコール類 １００重量部、
（ａ） 平均構造式（１）で表されるポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン
【化３】
（式中、Ｒ１は一価炭化水素基または一価置換炭化水素基（ただし、Ｒ２に該当するものを除く）であり、Ｒ２は一般式（２）：−Ｒ３−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ａ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｂＲ４で示されるポリオキシアルキレン基（式中、Ｒ３は炭素原子数２〜３０のアルキレン基であり、Ｒ４は水素原子，炭素原子数１〜３０のアルキル基または−（ＯＣ）−Ｒ５で表される有機基（Ｒ５は炭素原子数１〜３０のアルキル基）から選択される基であり、Ａは水酸基、Ｒ１およびＲ２から選択される同一または異種の基であり、
ａ、ｂはそれぞれ１≦ａ≦５０、０≦ｂ≦５０であり、かつ１０≦ａ＋ｂ≦１００であり、ｍ，ｎはそれぞれ１００≦ｍ≦５００、０≦ｎ≦４０である。ｎ＝０の場合、Ａの少なくとも一方はＲ２である。） ０．９〜９０質量部、
（ｂ） １種類以上の界面活性剤（ただし、成分（ａ）に該当するものを除く）０．６〜１２０質量部 および
（ｃ−１） １種類以上の油剤 ０〜１５０質量部を事前に均一に混合することにより得られた乳化性組成物（Ｐ）、
（ｃ−２） １種類以上の油剤、
（ｅ）１種類以上の親油性化粧品原料 および
（ｆ）水
を混合することを特徴とする、[1]に記載の水中油型エマルジョン化粧料の製造方法。
[8] （ｄ） 分子中に少なくとも1個の水酸基を有し、室温で液状である１種類以上の親水性アルコール類 １００重量部、
（ａ） 平均構造式（１）で表されるポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン
【化４】
（式中、Ｒ１は一価炭化水素基または一価置換炭化水素基（ただし、Ｒ２に該当するものを除く）であり、Ｒ２は一般式（２）：−Ｒ３−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ａ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｂＲ４で示されるポリオキシアルキレン基（式中、Ｒ３は炭素原子数２〜３０のアルキレン基であり、Ｒ４は水素原子，炭素原子数１〜３０のアルキル基または−（ＯＣ）−Ｒ５で表される有機基（Ｒ５は炭素原子数１〜３０のアルキル基）から選択される基であり、Ａは水酸基、Ｒ１およびＲ２から選択される同一または異種の基であり、
ａ、ｂはそれぞれ１≦ａ≦５０、０≦ｂ≦５０であり、かつ１０≦ａ＋ｂ≦１００であり、ｍ，ｎはそれぞれ１００≦ｍ≦５００、０≦ｎ≦４０である。ｎ＝０の場合、Ａの少なくとも一方はＲ２である。） ０．９〜９０質量部、
（ｂ） １種類以上の界面活性剤（ただし、成分（ａ）に該当するものを除く）０．６〜１２０質量部 および
（ｃ−１） １種類以上の油剤 ０〜１５０質量部を事前に均一に混合することにより得られた乳化性組成物（Ｐ）、
（ｃ−２） １種類以上の油剤、
（ｅ）１種類以上の親油性化粧品原料、
（ｆ）水 および
（ｇ）１種類以上の水溶性高分子
を混合することを特徴とする、[2]に記載の水中油型エマルジョン化粧料の製造方法。
[9] 上記乳化性組成物（Ｐ）１００質量部当り、成分（ｃ−２） １０〜３００質量部、成分（ｅ） １０〜３００質量部および成分（ｆ） １００〜２，０００質量部であることを特徴とする、[7]に記載の水中油型エマルジョン化粧料の製造方法。
[10] 成分（ｅ）が、少なくとも１種の紫外線防御成分を含有する親油性化粧品原料であることを特徴とする、[7]または[8]に記載の水中油型エマルジョン化粧料の製造方法。
[10-1] 成分（ｅ）が、少なくとも１種の有機系紫外線防御成分であり、（ｆ）水 および（ｇ）１種類以上の水溶性高分子を混合することにより製造することを特徴とする日焼け止め化粧料の製造方法である、[8]に記載の水中油型エマルジョン化粧料の製造方法。
[10-2] 成分（ｅ）が、少なくとも１種の無機系紫外線防御成分であり、（ｆ）水および水膨潤性粘土鉱物を混合することにより製造することを特徴とする日焼け止め化粧料の製造方法である、[7]または[8]に記載の水中油型エマルジョン化粧料の製造方法。
[11] 成分（ｂ）が（ｂ１）1種類以上のイオン性界面活性剤と（ｂ２）1種類以上のノニオン性界面活性剤とからなることを特徴とする[7]または[8]に記載の水中油型エマルジョン化粧料の製造方法。
[12] 成分（ｂ）が、ポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン（ただし、成分（ａ）よりジオルガノポリシロキサン部分の重合度が小さく、ＨＬＢが３〜１０である）、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油およびポリオキシアルキレン脂肪酸エステルからなる群から選択される１種類以上のノニオン性界面活性剤を含有することを特徴とする、[7]または[8]に記載の水中油型エマルジョン化粧料の製造方法。
[13] 透過型顕微鏡を用いて測定した平均粒子径が０．５０〜１０．０μｍの水中油型エマルジョン化粧料の製造方法である、[7]〜[12]のいずれか１項に記載の水中油型エマルジョン化粧料の製造方法。」に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る水中油型エマルジョン化粧料は、油剤および親油性化粧料原料が水中に均一かつ安定に乳化または分散されており、その経日安定性、使用感、製品の外観等に優れる。同様に、本発明の水中油型エマルジョン化粧料は、油剤、親油性化粧料原料および親水性ポリマー成分が水中に均一かつ安定に乳化または分散されており、その使用感等に優れる。また、本発明に係る水中油型エマルジョン化粧料の製造方法により、特殊な乳化装置を用いることなく簡便な撹拌装置、混合装置により、上記成分を水に乳化することができ、経日安定性、使用感、製品の外観等に優れた微小粒径の水中油型エマルジョン化粧料を簡便に製造することができる。特に、本発明に係る水中油型エマルジョン化粧料の製造方法を用いることにより、一般に乳化が困難な紫外線防御成分、油剤（特に、シリコーンオイル）および親水性ポリマー成分を、乳化条件の最適化検討がほぼ不要で容易かつ安定に乳化することができ、高い紫外線防御指数（以下、ＳＰＦという）を有し、経日安定性、使用感、製品の外観等に優れた日焼け止め化粧料を簡便に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の水中油型エマルジョン化粧料は、（ａ）平均構造式（１）で表されるポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン
【化５】
（式中、Ｒ１は一価炭化水素基または一価置換炭化水素基（ただし、Ｒ２に該当するものを除く）であり、Ｒ２は一般式（２）：−Ｒ３−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ａ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｂＲ４で示されるポリオキシアルキレン基（式中、Ｒ３は炭素原子数２〜３０のアルキレン基であり、Ｒ４は水素原子，炭素原子数１〜３０のアルキル基または−（ＯＣ）−Ｒ５で表される有機基（Ｒ５は炭素原子数１〜３０のアルキル基）から選択される基であり、Ａは水酸基、Ｒ１およびＲ２から選択される同一または異種の基であり、
ａ、ｂはそれぞれ１≦ａ≦５０、０≦ｂ≦５０であり、かつ１０≦ａ＋ｂ≦１００であり、ｍ，ｎはそれぞれ１００≦ｍ≦５００、０≦ｎ≦４０である。ｎ＝０の場合、Ａの少なくとも一方はＲ２である。）、
（ｂ）１種類以上の界面活性剤（ただし、成分（ａ）に該当するものを除く）、
（ｃ）１種類以上の油剤、
（ｄ）分子中に少なくとも1個の水酸基を有し、室温で液状である１種類以上の親水性アルコール類、
（ｅ）１種類以上の親油性化粧品原料 および
（ｆ）水 を含んでなることを特徴とし、好ましくは、さらに（ｇ）水溶性ポリマー を含んでなることを特徴とする。
【００１５】
成分（ａ）のポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサンは、疎水性、親油性のジオルガノシロキサン単位である（Ｒ1）2ＳｉＯ単位を１００〜５００有し、かつ、親水性基であるＲ２を有するので、いわば界面活性剤である。そのＨＬＢは特に限定されないが、通常５〜１３位である。上記の水中油型エマルジョン化粧料において、成分（ａ）のポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサンは、成分（ｂ）である1種類以上の界面活性剤、成分（ｃ）である1種類以上の油剤および成分（ｄ）である分子中に少なくとも1個の水酸基を有し、室温で液状である１種類以上の親水性アルコール類と相溶性が良好である。また、上記の成分（ａ）〜成分（ｅ）を、（ｆ）水と混合して成分（ｃ）および成分（ｅ）を水中に乳化することにより水中油型エマルジョン化粧料を調製する際に、成分（ｂ）および成分（ｄ）と併用されることによって、成分（ｃ）および成分（ｅ）の水中への乳化・分散を促進して、特殊な乳化機を用いることなく均一な乳化分散状態を実現することができ、得られた水中油型エマルジョン化粧料に経日安定性および均一な外観を付与する作用がある。
【００１６】
成分（ａ）であるポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサンは、下記平均構造式（１）で示され、
【化６】
式中、Ｒ１は非置換または置換一価炭化水素基（ただし、Ｒ２に該当するものを除く）である。非置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；アラルキル基が例示される。置換一価炭化水素基としては、３，３，３−トリフロロプロピル基、３，３，４，４，４−ペンタフロロブチル基などのパーフルオロアルキル基；メトキシカルボニルプロピル基、エトキシカルボニルプロピル基等のアルコキシカルボニルアルキル基；アセトキシプロピル基、プロピオノキシプロピル基等のアルキルカルボニルオキシアルキル基；エトキシエチル基等のアルコキシアルキル基；３−アミノプロピル基、３−（アミノエチル）アミノプロピル基等のアミノアルキル基；アルキルアミノカルボニルアルキル基、アルキルカルボニルアミノアルキル基が例示される。なお、Ｒ２に該当するものは、上記置換一価炭化水素基から除かれる。ケイ素原子結合Ｒ１の一部、特に分子鎖末端のＲ１の一部がアルコキシ基で置換されていてもよく、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が例示される。
Ｒ１は、これらの中でも非置換の一価炭化水素基が好ましく、そのうちでもアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
【００１７】
平均構造式（１）で示されるもののうちでも、下記平均構造式（１-１）で示されるものが、特性上と合成の容易性の点で好ましい。
【化７】
上記式中、Ｒ１はメチル基がベストであるが、分子中のＲ１の一部が上記のメチル基以外の非置換一価炭化水素基（例えば、メチル基以外のアルキル基、フェニル基）あるいは置換一価炭化水素基（例えば、パーフルオロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アルキルカルボニルオキシアルキル基、アルコキシアルキル基などの疎水性有機基）であるものも好ましい。
【００１８】
平均構造式（１）と平均構造式（１-１）において、Ｒ２は一般式（２）：−Ｒ３−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ａ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｂＲ４ で示されるポリオキシアルキレン基（式中、Ｒ３は炭素原子数２〜３０のアルキレン基であり、Ｒ４は水素原子，炭素原子数１〜３０のアルキル基および式−（ＯＣ）−Ｒ５で表される有機基（Ｒ５は炭素原子数１〜３０のアルキル基）からなる群から選択される基である。特性の点でＲ４は水素原子が好ましい。Ｒ３である該アルキレン基は炭素原子数２〜６が好ましく、３または４が特に好ましい。Ｒ４またはＲ５である該アルキル基は、炭素原子数１〜８が好ましい。
【００１９】
ａ、ｂはそれぞれ０≦ａ≦５０、０≦ｂ≦５０、かつ、1０≦ａ＋ｂ≦１００であり、３０〜５０が好ましい。Ａは水酸基、Ｒ１およびＲ２から選択される同一または異種の基である。ｍ，ｎはそれぞれ１００≦ｍ≦５００、０≦ｎ≦４０である。ｎ＝０の場合、Ａの少なくとも一方はＲ２であるが、両方ともＲ２であることが好ましい。ｍは、１００〜４００が好ましく、ｎは０〜２０が好ましい。ｍ／ｎは５≦ｍ／ｎ≦５０が好ましい。ｍ+ｎの値が前記上限を超えると、粘度が増加しすぎてハンドリング性が低下する。ａ＋ｂの値が前記下限値を下回ると乳化能が低下し、前記上限値を越えるものは製造が容易でない。また、ｍの値が前記下限未満であると、得られる水中油型エマルジョン化粧料の経日安定性が低下する。
【００２０】
平均構造式（１）と平均構造式（１-１）において、各シロキサン単位の配列は制限されるものではなく、ランダム、ブロック、ランダムとブロックの混成があり得るが、コポリマーの場合は通常ランダムである。-（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ａ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｂ-についても同様である。
【００２１】
成分（ａ）の平均分子量は１０，０００〜８０，０００、さらには２０，０００〜６０，０００であることが好ましい。分子量が小さすぎる場合には、化粧料の経日安定性が低くなり、大きすぎると使用感が低下する傾向がある。また、成分（ａ）の粘度は、特に制限されるものではないが、本発明の化粧料製造用組成物を用いて経時安定性とさらさら感に優れた化粧料を形成させる見地から、成分（ａ）をジプロピレングリコールの５０重量％溶液とした時の２５℃における粘度が５００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲にあることが好ましく、１，０００〜６０，０００ｍＰａ・ｓの範囲にあることがより好ましい。
【００２２】
平均構造式（１）、平均構造式（１-１）で表されるポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサンは、具体的には、以下の平均構造式で表される一群のジオルガノポリシロキサンが例示される。なお、式中、ｍ，ｎ，ａおよびｂは前記の数値範囲を満たすものである。
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
なお、成分（ａ）は、シロキサン単位、その重合度、ケイ素原子結合置換基、ポリオキシアルキレン基、その末端封鎖基等の異なる分子２種以上を併用してもよい。
【００２３】
かかる平均構造式（１）で表される高分子ポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサンを製造する方法は限定されず、例えば、（Ａ）下記平均構造式（５）を有するケイ素原子結合水素原子を有する直鎖状オルガノポリシロキサン
【化１２】
（式中、Ｒ１は一価炭化水素基または一価置換炭化水素基（ただし、Ｒ２に該当するものを除く）であり、末端のＹはＲ１、水酸基およびアルコキシ基から選択される同一または異種の基であり、ｍ，ｎはそれぞれ１００≦ｍ≦５００、０≦ｎ≦４０である。ｎ＝０の場合、分子鎖末端のＹの少なくとも１個は水素原子である。）と
(Ｂ) 一般式（５）：Ｒ６−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ａ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｂＲ４
で示される末端アルケニル基を有するポリオキシアルキレン化合物（式中、Ｒ４は水素原子，炭素原子数１〜３０のアルキル基または式−（ＯＣ）−Ｒ５で表される有機基（Ｒ５は炭素原子数１〜３０のアルキル基）から選択される基であり、Ｒ６は炭素原子数２〜３０のアルケニル基である。）を、(Ｃ)公知のヒドロシリル化反応用触媒の存在下、ヒドロシリル化反応する方法が挙げられる。なお、上記のケイ素原子結合水素原子を有する直鎖状オルガノポリシロキサンは、通常平衡化重合方法で製造される。
【００２４】
上記のヒドロシリル化反応では、有機溶媒を使用してもよい。有機溶剤を使用する場合には、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；ジオキサン、ＴＨＦ等のエーテル系溶剤；脂肪族炭化水素系溶剤、カルボン酸エステル系溶剤、ケトン系溶剤、または塩素化炭化水素系溶剤を用いることが好ましい。
【００２５】
これらの有機溶剤を使用した場合には、ヒドロシリル化反応後にジプロピレングリコールのような難揮発性の希釈剤を添加して減圧下でストリッピングすることにより、該有機溶剤を留去しておくことが好ましい。化粧料、特に皮膚化粧料がアルコール系溶剤以外の有機溶剤を含有する事態を防止するためである。上記のヒドロシリル化反応方法では、反応温度は限定されないが、通常、５０〜１５０℃の範囲以内であることが好ましい。
【００２６】
本発明の水中油型エマルジョン化粧料においては、成分（ａ）を製造するためのヒドロシリル化反応後に、酸性物質によるアリルエーテル基の除去あるいは水素添加反応によるアルキル化によって無臭化を行ってもよい。同様に、低臭化や酸化防止を目的として、得られたポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサンに酸化防止剤としてトコフェロールやＢＨＴを添加してもよい。
【００２７】
成分（ｂ）である1種類以上の界面活性剤は、成分（ａ）であるポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサンおよび成分（ｄ）である分子中に少なくとも1個の水酸基を有し、室温で液状である１種類以上の親水性アルコール類と相溶性が良好であり、成分（ｃ）および成分（ｅ）の水中への乳化・分散を促進する成分である。本発明において、かかる成分（ａ）, （ｂ）および（ｅ）が併用されることにより、成分（ｃ）および成分（ｅ）は、特殊な乳化機を用いることなく均一な乳化分散状態を形成し、経日安定性および均一な外観を有する水中油型エマルジョン化粧料を得ることができる。
【００２８】
（ｂ）1種類以上の界面活性剤は、成分（ａ）に該当するものでなく、化粧料、特に水中油型エマルジョン化粧料に通常用いられるものであれば特に限定されない。これには、イオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、イオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤の併用がある。本発明において、水中油型エマルジョン化粧料の経日安定性および均一な乳化状態を得るために、（ｂ１）１種類以上のノニオン性界面活性剤（成分（ａ）に該当するものを除く）の使用が好ましく、さらに、（ｂ２）１種類以上のイオン性界面活性剤との併用も好ましい。
【００２９】
（ｂ１）１種類以上のノニオン性界面活性剤は、成分（ａ）に該当するものを除くノニオン性界面活性剤である。本発明の水中油型エマルジョン化粧料に好適なノニオン性界面活性剤（成分（ａ）に該当するものを除く）として、ポリオキシアルキレンエーテル類，ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類，ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル類，ポリオキシアルキレン脂肪酸ジエステル類，ポリオキシアルキレン樹脂酸エステル類，ポリオキシアルキレン（硬化）ヒマシ油類，ポリオキシアルキレンアルキルフェノール類，ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類，ポリオキシアルキレンフェニルエーテル類，ポリオキシアルキレンアルキルエステル類，ポリオキシアルキレンアルキルエステル類，ソルビタン脂肪酸エステル，ポリオキシアルキレンソルビタンアルキルエステル類，ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類，ポリオキシアルキレンソルビット脂肪酸エステル類，ポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステル類，ポリグリセリンアルキルエーテル類，ポリグリセリン脂肪酸エステル類，ショ糖脂肪酸エステル類，脂肪酸アルカノールアミド，アルキルグルコシド類，ポリオキシアルキレン脂肪酸ビスフェニルエーテル類，ポリプロピレングリコール，ポリエーテル変性シリコーン、すなわち、ポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン（成分（ａ）に該当するものを除く），ポリグリセリル変性シリコーン，グリセリル変性シリコーン，糖変性シリコーン，パーフルオロポリエーテル系界面活性剤，ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー，アルキルポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマーエーテルが例示される。
【００３０】
かかる成分（ｂ１）は、化粧料の安定性および使用感の見地から、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類，ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル類が好ましい。また、水中油型エマルジョン化粧料の経日安定性を向上させるため、ポリエーテル変性シリコーン、すなわち、ポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン（成分（ａ）に該当するものを除く）、ポリグリセリル変性シリコーン、グリセリル変性シリコーンまたは糖変性シリコーンが好ましい。これらの変性シリコーンは、成分（ａ）と同じジオルガノポリシロキサン骨格を持つため、成分（ａ）と併用することにより、特に水中油型エマルジョン化粧料の経日安定性を向上させる利点がある。
【００３１】
特に、水中油型エマルジョン化粧料の経日安定性の見地から、下記の平均構造式（３）で表されるポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサンが好ましい。
【化１３】
（式中、Ｒ１は一価炭化水素基または一価置換炭化水素基（ただし、Ｒ６に該当するものを除く）であり、Ｒ６は一般式：−Ｒ７−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｄ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｅＲ８ （４）で示されるポリオキシアルキレン基（式中、Ｒ７は炭素原子数２〜８のアルキレン基であり、Ｒ８は水素原子，炭素原子数１〜１２のアルキル基または−（ＯＣ）−Ｒ９で表される有機基（Ｒ９は炭素原子数１〜１２のアルキル基）から選択される基であり、ｄ，ｅはそれぞれ１≦ｄ≦２０、０≦ｅ≦２０であり、かつ５≦ｄ＋ｅの整数であり、Ｂは水酸基、Ｒ１およびＲ６から選択される同一または異種の基であり、ｐ，ｑはそれぞれ０≦ｐ≦９０、０≦ｑ≦１０である。ｑ＝０の場合、Ｂの少なくとも一方はＲ６である。）
【００３２】
式中、Ｒ１は置換または非置換の一価炭化水素基（ただし、Ｒ６に該当するものを除く）であり、非置換の一価炭化水素基として、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；アラルキル基が例示される。置換一価炭化水素基としては、３，３，３−トリフロロプロピル基、３，３，４，４，４−ペンタフロロブチル基などのパーフルオロアルキル基；メトキシカルボニルプロピル基、エトキシカルボニルプロピル基等のアルコキシカルボニルアルキル基；アセトキシプロピル基、プロピオノキシプロピル基等のアルキルカルボニルオキシアルキル基；エトキシエチル基等のアルコキシアルキル基；３−アミノプロピル基、３−（アミノエチル）アミノプロピル基等のアミノアルキル基；アセチルアミノアルキル基等のアミドアルキル基（ただし、Ｒ２に該当するものを除く）が例示される。また、Ｒ１の一部がアルコキシ基で置換されていてもよく、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が例示される。Ｒ１は、これらの中でも非置換の一価炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましく、特にメチル基が好ましい。
【００３３】
平均構造式（３）のうち、下記平均構造式（３-１）で表されるポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサンが好ましい。
【化１４】
Ｒ１は上記どおりである。
Ｒ６は一般式（６）：−Ｒ３−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｄ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｅＲ４ で示されるポリオキシアルキレン基（式中、Ｒ３は炭素原子数２〜８のアルキレン基であり、Ｒ４は水素原子，炭素原子数１〜１２のアルキル基または−（ＯＣ）−Ｒ５で表される有機基（Ｒ５は炭素原子数１〜１２のアルキル基）から選択される基であるが、界面活性の点で水素原子が好ましい。該アルキレン基は炭素原子数２〜６が好ましく、３または４が特に好ましい。Ｒ５であるアルキル基は、炭素原子数１〜８が好ましい。
【００３４】
ｄ，ｅはそれぞれ１≦ｄ≦２０、０≦ｅ≦２０であり、かつ５≦ｄ＋ｅ≦４０の整数であり、 ８〜２０が好ましい。Ｂは水酸基、Ｒ１およびＲ６から選択される同一または異種の基であり、ｐ，ｑはそれぞれ０≦ｐ≦９０、０≦ｑ≦１０である。ｐは５０〜８０が好ましく、ｑは０〜５が好ましい。ただし、ｑ＝０の場合、Ｂの少なくとも一方はＲ６であるが、両方ともＲ６であることが好ましい。
ｄ，ｅ，ｐ，ｑの各値が前記上限を超えると、成分（ａ）と区別がつかないことがあり、本発明の化粧料製造用組成物を水と混合して乳化する際の、乳化力が低下し、得られるエマルジョン化粧料の経日安定性が低下する。
平均構造式（３）、平均構造式（３-１）において、各シロキサン単位の配列は制限されるものではなく、ランダム、ブロック、ランダムとブロックの混成があり得るが、コポリマーの場合は通常ランダムである。-（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｄ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｅ-についても同様である。
【００３５】
平均構造式（３）、平均構造式（３-１）で表されるポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサンは、成分（ａ）に比してジオルガノポリシロキサン部分が低重合度であり、ポリオキシアルキレン基の最大重合度が成分（ａ）中のポリオキシアルキレン基の最大重合度より小さい。平均構造式（３）、平均構造式（３-１）で表されるポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサンは、親水性親油性バランスであるＨＬＢが３〜１０の範囲にあることが好ましく、３〜８の範囲にあることがより好ましい。かかる低重合度かつＨＬＢが３〜８の範囲にあるポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサンを成分（ａ）および成分（ｅ）と併用することにより、水中油型エマルジョン化粧料の経日安定性を向上させることができる。
【００３６】
（ｂ２）１種類以上のイオン性界面活性剤には、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤および両性界面活性剤がある。本発明において、前記の（ｂ１）１種類以上のノニオン性界面活性剤、特に好ましくは上記の低重合度かつＨＬＢが３〜８の範囲にあるポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサンであるシリコーン系のノニオン性界面活性剤と（ｂ２）１種類以上のイオン性界面活性剤を併用することが、好ましい。
【００３７】
アニオン性界面活性剤として、飽和もしくは不飽和高級脂肪酸塩（例えば、ラウリン酸ナトリウム，ステアリン酸ナトリウム，オレイン酸ナトリウム，リノレン酸ナトリウム等），長鎖アルキル硫酸塩，アルキルベンゼンスルホン酸（例えば、ヘキシルベンゼンスルホン酸，オクチルベンゼンスルホン酸，ドデシルベンゼンスルホン酸等）およびその塩，ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩，ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸塩，ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩，スルホコハク酸アルキルエステル塩，ポリオキシアルキレンスルホコハク酸塩，ポリオキシアルキレンスルホコハク酸アルキルエステル塩，ポリオキシアルキレン変性ジメチルポリシロキサンのスルホコハク酸エステルアルカリ金属塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩，長鎖アルカンスルホン酸塩，長鎖アルキルスルホネート，ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩，ポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸塩，長鎖アルキルリン酸塩，ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩，アシルグルタミン酸塩，α−アシルスルホン酸塩、長鎖アルキルスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩、長鎖α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、長鎖アルカンスルホン酸塩、長鎖アルキルまたはアルケニル硫酸塩、長鎖アルキルアミド硫酸塩、長鎖アルキルまたはアルケニルリン酸塩、アルキルアミドリン酸塩、アルキロイルアルキルタウリン塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、スルホコハク酸塩、アルキルアルキルエーテルカルボン酸塩、アミドエーテルカルボン酸塩、α−スルホ脂肪酸エステル塩、アラニン誘導体、グリシン誘導体、アルギニン誘導体が例示される。上記の塩として、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、トリエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩、アンモニウム塩が挙げられるが、ナトリウム塩が好ましい。
【００３８】
カチオン性界面活性剤として、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化牛脂アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド，ドデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド，臭化ステアリルトリメチルアンモニウム、臭化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ジココイルジメチルアンモニウム、塩化ジオクチルジメチルアンモニウム、塩化ジ（ＰＯＥ）オレイルメチルアンモニウム（２ＥＯ）、塩化ベンザルコニウム、塩化アルキルベンザルコニウム，塩化アルキルジメチルベンザルコニウム，塩化ベンゼトニウム，塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、ラノリン誘導四級アンモニウム塩、ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド、ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド、塩化ベヘニン酸アミドプロピルジメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、塩化ステアロイルコラミノホルミルメチルピリジニウム、塩化セチルピリジニウム、塩化トール油アルキルベンジルヒドロキシエチルイミダゾリニウム、ベンジルアンモニウム塩が例示される。
【００３９】
両性界面活性剤として、リン脂質が例示され、好ましい。リン脂質として、レシチン、ホスフアチジルエタノールアミン、ホスフアチジン酸、ホスフアチジルイノシトール、ホスフアチジルセリン、ホスフアチジルコリン、ホスフアチジルグリセロール、スフインゴミエリン、カルジオリピン、これらの水素添加物が例示される。特に大豆レシチン、卵黄レシチン、コーンレチシン、綿実油レシチン、ナタネレシチン等を水素添加した水素添加天然レシチンが好ましい。
【００４０】
（ｂ１）１種類以上のイオン性界面活性剤は、これらの中でも、化粧料の安定性および使用感の見地から、アニオン性界面活性剤であることが好ましく、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸、そのアルカリ金属塩（特には、ナトリウム塩、カリウム塩）、またはポリオキシアルキレンスルホコハク酸塩が好ましい。本発明において、ポリオキシアルキレンスルホコハク酸のアルカリ金属塩（特には、ナトリウム塩、カリウム塩）、ポリオキシアルキレン変性ジメチルポリシロキサンのスルホコハク酸エステルアルカリ金属塩の使用が特に好ましく、低臭性および皮膚刺激性が少ない水中油型エマルジョン化粧料を調製できるという利点がある。
【００４１】
（ｃ）1種類以上の油剤は、化粧品一般に使用される動物油、植物油、合成油等である。疎水性であれば、起源を問わず、固形、半固形、液体のいずれでもよく、不揮発性、半揮発性、揮発性のいずれでよい。炭化水素類、油脂類、ロウ類、硬化油類、エステル油類、高級脂肪酸類、シリコーンオイル類、フッ素系油類、ラノリン誘導体類が例示される。肌や毛髪に潤滑性を付与し、肌を柔軟にし、後肌のしっとり感を付与するために用いられる。
【００４２】
成分（ｃ）は、シリコーンオイル類が好ましく、そのうちでも揮発性の直鎖状ジメチルポリシロキサン，分岐状メチルポリシロキサンおよび環状ジメチルポリシロキサンが好ましく、２５℃における動粘度が０．６５〜１０,０００ｍｍ２／ｓの範囲にある分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン，分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン，α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン、α，ω−ジメトキシポリジメチルシロキサン，デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）が特に好ましい。本発明に係る水中油型エマルジョン化粧料に、これらのシリコーンオイルを含有せしめると、その経日安定性を改善でき、シリコーンオイル特有のさっぱりとした感触を実現することができる。
【００４３】
シリコーンオイル類以外の成分（ｃ）として、スクワラン、パラフィン等の炭化水素油、イソノナン酸イソノニル等の脂肪酸エステル油が好ましい。これらは単独でもよいが、前記シリコーンオイルとの併用が好ましい。これらの炭化水素油や脂肪酸エステル油を前記シリコーンオイルと併用することにより、シリコーンオイル特有のさっぱりとした感触に加えて、肌上の水分を保持し、化粧料に肌や毛髪が潤うような保湿感（「しっとりした感触」ともいう）や滑らかな感触を付与することができ、しかも、化粧料の経日安定性を損なわないという利点がある。さらに、これらの炭化水素油や脂肪酸エステル油と前記シリコーンオイルを含有する水中油型エマルジョン化粧料は、これらの保湿成分を肌上または毛髪上により安定かつ均一な状態で塗布することができ、保湿成分の肌上の保湿効果が向上しており、シリコーンオイル以外の油剤（炭化水素油や脂肪酸エステル油）のみを含む化粧料に比して、より滑らかでしっとりした感触を付与するという利点がある。
【００４４】
上記以外にも、成分（ｃ）である炭化水素類、油脂類、ロウ類、硬化油類、エステル油類、高級脂肪酸類、シリコーンオイル類、フッ素系油類、ラノリン誘導体類は、いずれもこれら2種類以上を併用してもよい。また、下記具体例に表される油剤の2種以上を併用してもよい。以下、本発明に用いることができる油剤をより具体的に例示する。
【００４５】
シリコーンオイル類は、油剤である以上疎水性であり、その分子構造は、環状、直鎖状、分岐状のいずれであってもよい。２５℃における粘度は、通常、０．６５〜１００，０００ｍｍ２／ｓの範囲であり、０．６５〜１０，０００ｍｍ２／ｓの範囲が好ましい。当然、成分（ａ）および成分（ｂ１）のようなポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサンを含むものではない。具体的には、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等の低重合度環状ジメチルポリシロキサン；ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルアルキルポリシロキサン等の直鎖状ジオルガノポリシロキサン、メチルトリストリメチルシロキシシラン、エチルトリストリメチルシロキシシラン、プロピルトリストリメチルシロキシシラン、テトラキストリメチルシロキシシラン、フェニルトリストリメチルシロキシシラン等の分岐状オルガノポリシロキサンなどが挙げられ、これらの中でも、揮発性の直鎖状ジメチルポリシロキサン，分岐状メチルポリシロキサンおよび環状ジメチルポリシロキサンが好ましい。
【００４６】
より具体的には、環状オルガノポリシロキサンとして、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）、１，１−ジエチルヘキサメチルシクロテトラシロキサン、フェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン、１、１−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラシクロヘキシルテトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサン、が例示される。直鎖状オルガノポリシロキサンとしては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン，分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン，分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体，分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル(３,３,３−トリフルオロプロピル)シロキサン共重合体、α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン、α，ω−ジメトキシポリジメチルシロキサン、テトラメチル−１，３−ジヒドロキシジシロキサン、オクタメチル−１，７−ジヒドロキシテトラシロキサン、ヘキサメチル−１，５−ジエトキシトリシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサンが例示される。
【００４７】
成分（ｃ）のうち、シリコーンオイル類以外の油剤は５〜１００℃で液状であることが好ましい。例えば炭化水素油として、オゾケライト、スクワラン、スクワレン、セレシン、パラフィン、パラフィンワックス、流動パラフィン、プリスタン、ポリイソブチレン、ポリブテン、マイクロクリスタリンワックス、ワセリン等；動植物油として、アボガド油、アマニ油、アーモンド油、イボタロウ、エノ油、オリーブ油、カカオ脂、カポックロウ、カヤ油、カルナウバロウ、肝油、キャンデリラロウ、牛脂、牛脚脂、牛骨脂、硬化牛脂、キョウニン油、鯨ロウ、硬化油、小麦胚芽油、ゴマ油、コメ胚芽油、コメヌカ油、サトウキビロウ、サザンカ油、サフラワー油、シアバター、シナギリ油、シナモン油、ジョジョバロウ、セラックロウ、タートル油、マンゴーバター、大豆油、大豆ワックス、茶実油、ツバキ油、月見草油、トウモロコシ油、豚脂、ナタネ油、日本キリ油、ヌカロウ、胚芽油、馬脂、パーシック油、パーム油、パーム核油、ヒマシ油、硬化ヒマシ油、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、ヒマワリ油、ブドウ油、ベイベリーロウ、ホホバ油、マカデミアナッツ油、ミツロウ、ミンク油、綿実油、綿ロウ、モクロウ、モクロウ核油、モンタンロウ、ヤシ油、硬化ヤシ油、トリヤシ油脂肪酸グリセライド、羊脂、落花生油、ラノリン、液状ラノリン、還元ラノリン、ラノリンアルコール、硬質ラノリン、酢酸ラノリン、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、ＰＯＥラノリンアルコールエーテル、ＰＯＥラノリンアルコールアセテート、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、ＰＯＥ水素添加ラノリンアルコールエーテル、卵黄油等；高級アルコールとして、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オレイルアルコール、イソステアリルアルコール、ヘキシルドデカノール、オクチルドデカノール、セトステアリルアルコール、２−デシルテトラデシノール、コレステロール、フィトステロール、ＰＯＥコレステロールエーテル、モノステアリルグリセリンエーテル（バチルアルコール）、モノオレイルグリセリルエーテル（セラキルアルコール）等；高級脂肪酸として、炭素数１１〜３０の直鎖状または分岐鎖状の脂肪酸であるミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、イソステアリン酸、１８−メチルエイコサン酸等；エステル油として、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸２−ヘキシルデシル、アジピン酸ジ−２−ヘプチルウンデシル、モノイソステアリン酸Ｎ−アルキルグリコール、イソステアリン酸イソセチル、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、ジ−２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、２−エチルヘキサン酸セチル、トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール、オクタン酸セチル、オクチルドデシルガムエステル、オレイン酸オレイル、オレイン酸オクチルドデシル、オレイン酸デシル、イソノナン酸イソノニル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、クエン酸トリエチル、コハク酸２−エチルヘキシル、酢酸アミル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ステアリン酸イソセチル、ステアリン酸ブチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、パルミチン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸２−ヘプチルウンデシル、１２−ヒドロキシステアリル酸コレステリル、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸−２−エチルヘキシル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ミリスチン酸２−ヘキシルデシル、ミリスチン酸ミリスチル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸ヘキシル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−２−オクチルドデシルエステル、リンゴ酸ジイソステアリル等；グリセライド油としては、アセトグリセリル、トリイソオクタン酸グリセリル、トリイソステアリン酸グリセリル、トリイソパルミチン酸グリセリル、トリ(カプリル・カプリン酸)グリセリル、モノステアリン酸グリセリル、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリル、トリミリスチン酸グリセリル、ミリスチン酸イソステアリン酸ジグリセリル等が例示される。
【００４８】
（ｄ）分子中に少なくとも1個の水酸基を有し、室温で液状である１種類以上の親水性アルコール類は、前記の成分（ａ）および成分（ｂ）との相溶性に優れ、さらに、水との相溶性に優れる常温で液状である。該成分を成分（ａ）および（ｂ）と併用することにより、成分（ｃ）および成分（ｅ）の水中への乳化・分散が促進され、均一で経日安定性に優れた水中油型エマルジョン化粧料を得ることができる。また、本発明の水中油型エマルジョン化粧料は人体に使用するものであるから、成分（ｄ）は、化粧品に配合した場合、生理学的に人体に及ぼす刺激が少ないか、ないもの、具体的には肌や毛髪の外観及び／または感触を損なう影響や特に大量に経口した時に健康を害するような影響が比較的少ないか、ないものが好ましい。
【００４９】
具体的には、成分（ｄ）はエタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等の１価低級アルコール；１，３−ブチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等の２価アルコール；ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール；グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコールが例示される。これら２種類以上を併用することができる。成分（ｄ）として最も好ましくは、エタノールである。また、エタノールと前記のエタノール以外の親水性アルコール類とを５／５〜９．９／０．１の質量比で混合し、併用することができる。
【００５０】
（ｅ）１種類以上の親油性化粧品原料は、疎水性であり、前記の成分（ｃ）に対する相溶性または分散性に優れた化粧品原料である。かかる成分は、室温において、水に対して全く溶解しないか、水１００ｇに対する該成分の溶解度が１ｗｔ％未満であるような親油性化粧品原料であることが好ましい。本発明の水中油型エマルジョン化粧料は、かかる成分（ｅ）が成分(ｃ)と共に水中に均一に乳化されており、経日で、該成分の水中油型エマルジョン化粧料からの分離等を生じないという利点を有する。
【００５１】
具体的には、成分（ｅ）として、紫外線防御成分、室温でガム状を呈するシリコーン、シリコーン樹脂、シリコーンエラストマー粉末、生理活性成分、香料および色素からなる群から選択される１種類以上の親油性化粧品原料が例示される。特に、前記の成分（ｂ１）がシリコーン系のノニオン性界面活性剤である場合、成分（ｅ）は紫外線防御成分であることが特に好ましい。さらに、成分（ｅ）として、本発明の上記の成分（ａ）〜（ｃ）に該当しない、親油性の有機変性シリコーン類が好適に例示される。
【００５２】
紫外線防御成分には、無機系の紫外線防御成分と有機系の紫外線防御成分がある。本発明の水中油型エマルジョン化粧料が日焼け止め化粧料であれば、成分（ｅ）は、少なくとも１種の有機系の紫外線防御成分を含有する親油性化粧品原料であることが好ましい。
【００５３】
無機系の紫外線防御成分は、前記の無機系の粉体顔料、金属粉末顔料などを紫外線分散剤として配合するものであっても良く、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、低次酸化チタン、鉄ドーピング酸化チタンなどの金属酸化物、水酸化鉄などの金属水酸化物、板状酸化鉄、アルミニウムフレークなどの金属フレーク類、炭化珪素などのセラミック類が挙げられる。このうち、平均粒子径が１〜１００ｎｍの範囲にある、粒状、板状、針状または繊維状の微粒子金属酸化物および微粒子金属水酸化物から選ばれる少なくとも一種であることが特に好ましい。これらの粉末は、従来公知の表面処理、例えばフッ素化合物処理（パーフルオロアルキルリン酸エステル処理やパーフルオロアルキルシラン処理、パーフルオロポリエーテル処理、フルオロシリコーン処理、フッ素化シリコーン樹脂処理が好ましい）、シリコーン処理（メチルハイドロジェンポリシロキサン処理、ジメチルポリシロキサン処理、気相法テトラメチルテトラハイドロジェンシクロテトラシロキサン処理が好ましい）、シリコーン樹脂処理（トリメチルシロキシケイ酸処理が好ましい）、ペンダント処理（気相法シリコーン処理後にアルキル鎖などを付加する方法）、シランカップリング剤処理、チタンカップリング剤処理、シラン処理（アルキルシランやアルキルシラザン処理が好ましい）、油剤処理、Ｎ−アシル化リジン処理、ポリアクリル酸処理、金属石鹸処理（ステアリン酸やミリスチン酸塩が好ましい）、アクリル樹脂処理、金属酸化物処理などがされていることが好ましく、これらの処理の複数で処理されていることが好ましい。例えば、微粒子酸化チタン表面を酸化ケイ素やアルミナなどの金属酸化物で被覆した後、アルキルシランで表面処理することなどが挙げられる。表面処理量は、粉体に対して総計で０．１〜５０質量％の範囲にあることが好ましい。
【００５４】
有機系の紫外線防御成分は親油性の紫外線防御成分であり、４-(２-β-グルコピラノシロキシ)プロポキシ-２-ヒドロキシベンゾフェノン、ジヒドロキシジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２、２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−Ｎ−オクトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系；パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル（別名；パラメトキシケイ皮酸オクチル）、ジパラメトキシケイ皮酸モノ-２-エチルヘキサン酸グリセリル、２，５−ジイソプロピルケイ皮酸メチル、２，４，６−トリス［４−（２−エチルへキシルオキシカルボニル）アニリノ］−１，３，５−トリアジン、トリメトキシケイ皮酸メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルイソペンチル、パラメトキシケイ皮酸イソプロピル・ジイソプロピルケイ皮酸エステル混合物、ｐ−メトキシハイドロケイ皮酸ジエタノールアミン塩等のケイ皮酸系；２−フェニル−ベンズイミダゾール−５−硫酸、４−イソプロピルジベンゾイルメタン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン等のベンゾイルメタン系；2―シアノ―3，3―ジフェニルプロパ―2―エン酸2―エチルヘキシルエステル(別名；オクトクリレン)、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸２−エチルへキシル、１−（３，４−ジメトキシフェニル）−４，４−ジメチル−１，３−ペンタンジオン、シノキサート、メチル−Ｏ−アミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、３−（４−メチルベンジリデン）カンフル、オクチルトリアゾン、４−（３，４−ジメトキシフェニルメチレン）−２，５−ジオキソ−１−イミダゾリジンプロピオン酸２−エチルヘキシル、これらの高分子誘導体、及びシラン誘導体が例示される。
【００５５】
また、前記の有機系紫外線防御成分を疎水性のポリマー粉末中に含有した化粧料原料を成分（ｅ）として用いることも可能である。ポリマー粉末は中空であってもなくても良く、平均一次粒子径は０．１〜５０μｍの範囲にあれば良く、粒度分布はブロードであってもシャープであっても構わない。ポリマーの種類としてはアクリル樹脂、メタクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、シリコーン樹脂、ナイロン、アクリルアミド樹脂、シリル化ポリペプチド樹脂が例示される。有機系紫外線防御成分を０．１〜３０質量％の範囲で含有するポリマー粉末が好ましく、特にＵＶ−Ａ吸収剤である４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンを含有するポリマー粉末が好ましい。
【００５６】
本発明の水中油型エマルジョン化粧料において、好適に成分（ｅ）として使用できる紫外線防御成分は、微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤からなる群より選ばれる少なくとも１種である。これらの紫外線防御成分は、汎用されており、入手が容易で、かつ紫外線防御効果が高いため好適に使用することができる。特に、無機系と有機系の紫外線防御成分を併用することが好ましく、ＵＶ−Ａに対応した紫外線防御成分とＵＶ−Ｂに対応した紫外線防御成分を併用することがさらに好ましい。
【００５７】
ガム状シリコーンは、超高重合度の直鎖状ジオルガノポリシロキサンであり、シリコーン生ゴムやオルガノポリシロキサンガムとも称されている。
代表例として、一般式：Ｒ４（ＣＨ３）２ＳｉＯ｛（ＣＨ３）２ＳｉＯ｝a｛（ＣＨ３）Ｒ３ＳｉＯ｝bＳｉ（ＣＨ３）２Ｒ４（式中、Ｒ３はビニル基、フェニル基、炭素数が６〜２０のアルキル基、炭素数３〜１５のアミノアルキル基、炭素数３〜１５のパーフロロアルキル基、炭素数３〜１５の４級アンモニウム塩基含有アルキル基から選択される基であり、末端基Ｒ４は、炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基、ビニル基、炭素数３〜１５のアミノアルキル基、水酸基および炭素数１〜８のアルコキシ基から選択される基である。また、a=２,０００〜６,０００、b=０〜１,０００、a＋b=２,０００〜６,０００）で示されるものがある。
【００５８】
シリコーン樹脂は、高度の分岐状構造、網状構造または籠状構造を有するオルガノポリシロキサンであり、常温で液状または固形状であり、本発明の目的に反しない限り、通常化粧料に用いられるシリコーン樹脂であればいずれのものでもよい。
固形状のシリコーン樹脂には、例えば、トリオルガノシロキシ単位（Ｍ単位）（オルガノ基はメチル基のみ、メチル基とビニル基もしくはフェニル基である）、ジオルガノシロキシ単位（Ｄ単位）（オルガノ基はメチル基のみ、メチル基とビニル基もしくはフェニル基である）、モノオルガノシロキシ単位（Ｔ単位）（オルガノ基はメチル基、ビニル基、またはフェニル基である）およびシロキシ単位（Ｑ単位）の任意の組み合わせからなるＭＱ樹脂、ＭＤＱ樹脂、ＭＴＱ樹脂、ＭＤＴＱ樹脂、ＴＤ樹脂、ＴＱ樹脂、ＴＤＱ樹脂がある。さらには、トリメチルシロキシケイ酸、ポリアルキルシロキシケイ酸、ジメチルシロキシ単位含有トリメチルシロキシケイ酸、アルキル（パーフルオロアルキル）シロキシケイ酸が例示される。これらのシリコーン樹脂は油溶性であり、成分（ｃ）であるオクタメチルテトラシロキサン（Ｄ４）やデカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）に溶解しうるものが特に好ましい。
【００５９】
シリコーンエラストマー粉末は、主として直鎖状ジオルガノポリシロキサンの架橋物であり、球状、扁平状、不定形状など種々の形状を取りうる。形状を持たずに油分散体の形態を持つものでもよい。本発明において、粒子形状を有するシリコーンエラストマーであり、電子顕微鏡を用いた観察による一次粒子径及び／またはレーザー回析／散乱法で測定された平均一次粒子径が０．１〜５０μｍの範囲に入り、かつ一次粒子の形状が球状のシリコーンエラストマー粉末が好ましい。シリコーンエラストマー粉末を構成するシリコーンエラストマーは、ＪＩＳ Ｋ ６２５３「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」のタイプＡデュロメータによる硬さが８０以下が好ましく、６５以下がより好ましい。
【００６０】
かかるシリコーンエラストマー粉末は、例えば、特開平２−２４３６１２号公報、特開平８−１２５４５号公報、特開平８−１２５４６号公報、特開平８−１２５２４号公報、特開平９−２４１５１１号公報、特開平１０−３６２１９号公報、特開平１１−１９３３３１号公報、特開２０００−２８１５２３号公報等に記載されているものが挙げられる。市販品として東レ・ダウコーニング株式会社製トレフィルＥシリーズのトレフィルＥ−５０５，Ｅ−５０６，Ｅ−５０７，Ｅ−５０８などがあり、「化粧品種別配合成分規格」収載の架橋型シリコーン末が該当する。これらのシリコーンエラストマー粉末は表面処理がされていてもよく、表面処理剤の例としては、メチルハイドロジェンポリシロキサン、シリコーンレジン、金属石鹸、シランカップリング剤、シリカ、酸化チタンなどの無機酸化物、パーフルオロアルキルシラン、パーフルオロアルキルリン酸エステル塩などのフッ素化合物が挙げられる。
【００６１】
シリコーンエラストマー粉末は、油剤との混練物であるペースト状物や、水系分散体の形で化粧料に配合することが好ましい。より詳しくは、シリコーンエラストマー粉末と、エステル油、炭化水素油、高級アルコール、植物油および動物油からなる群から選ばれる常温で液体の油性成分とを混練して作られたペースト状物；シリコーンエラストマー粉末を機械力で乳化剤含有水中に分散したものが挙げられる。かかるシリコーンエラストマー粉末を媒体に分散した化粧料原料のうち、本発明で好ましく使用することができるのは、市販品としては東レ・ダウコーニング株式会社製「ＢＹ２９−１２９」や「ＰＦ−２００１ ＰＩＦ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ」などが挙げられる。これらのシリコーンエラストマー粉末の水系分散体（＝サスペンジョン）を配合することにより、本発明の水中油型エマルジョン化粧料の使用感をさらに改善することができる点で極めて有用である。
【００６２】
生理活性成分は、皮膚に塗布した場合に皮膚に何らかの生理活性を与える物質であって、親油性であるものが例示される。例えば、抗炎症剤、老化防止剤、ひきしめ剤、発毛剤、育毛剤、保湿剤、血行促進剤、乾燥剤、冷感剤、温感剤、ビタミン類、アミノ酸、創傷治癒促進剤、刺激緩和剤、鎮痛剤、細胞賦活剤、酵素成分等であって親油性であるものが挙げられる。その中でも、天然系の植物抽出成分、海藻抽出成分、生薬成分であって、親油性であるものが特に好ましい。
【００６３】
香料は、親油性の香料であれば特に限定されるものではなく、種々の植物の花、種子、葉、根等から抽出した香料、海藻類から抽出した香料、動物の各部位または分泌物から抽出した香料（例、じゃこう、マッコウ）、人工的に合成した香料（例、メントール、ムスク、酢酸エステル、バニラ）が例示される。香料は、水中油型エマルジョン化粧料に香気、香りを付与するため、あるいは不快臭をマスクするために配合される。色素は油溶性染料、体質顔料、無機顔料、有機顔料、親油性の蛍光増白剤などがある。これらの親油性の色素成分は、本発明の水中油型エマルジョン化粧料に安定な状態で乳化あるいは分散されており、均一で美しい発色性、着色性を実現することができる。
【００６４】
さらに、本発明の上記の成分（ａ）〜（ｃ）に該当しない、親油性の有機変性シリコーン類が、成分（ｅ）として好適に例示される。具体的には、アミノ変性シリコーン、アミノポリエーテル変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、カルボキシル変性シリコーン、アミノ酸変性シリコーン、カルビノール変性シリコーン、アクリル変性シリコーン、フェノール変性シリコーン、アミドアルキル変性シリコーン、アミノグリコール変性シリコーン、アルコキシ変性シリコーンを挙げることができる。該有機変性シリコーン類は、主鎖としてポリシロキサン結合の他に、アルキレン鎖、アミノアルキレン鎖または化合物が親水性を有さない程度のポリエーテル鎖を有するものであってもよく、有機変性基は、ポリシロキサン鎖の側鎖または末端の一方または両方に有するものであってよい。本発明の水中油型エマルジョン化粧料を毛髪化粧料として使用する場合、アミノ変性シリコーン、カルビノール変性シリコーン、アミノポリエーテル変性シリコーンまたはアミノグリコール変性シリコーンを好適に用いることができ、３−アミノプロピル基、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピル基等を有するアミノ変性シリコーンが一般的なものとして例示できる。
【００６５】
（ｆ）水は、水中油型エマルジョン化粧料の媒体となる成分であり、人体に有害な成分を含有せず、清浄であればよく、水道水、精製水、ミネラルウォーターが例示される。なお、成分（ｄ）であるアルコール類、特にはエタノールのような低級アルコールは引火性が高いが、水を含有すると引火点が低下して、製造時、貯蔵時、運送時の安全性が高くなるため、本発明の水中油型エマルジョン化粧料を製造する際に、成分（ａ）〜（ｄ）と少量の水を混合して乳化性組成物Ｐを調製することができる。また、他の水溶性成分（特に、後述する（ｇ）水溶性高分子）を、予め水に分散させて水中油型エマルジョン化粧料に配合することが可能である。
【００６６】
本発明の水中油型エマルジョン化粧料は、上記の成分（ａ）〜（ｆ）を含んでなるものであるが、経日安定性、使用感、製品の外観等に優れた微小粒径の水中油型エマルジョン化粧料を得られることから、さらに、（ｇ）水溶性高分子を含んでなることが好ましい。また、該水溶性高分子と共に、もしくは該水溶性高分子に代えて水膨潤性粘土鉱物を用いることも好ましい。特に無機系の紫外線防御成分を併用する場合には水膨潤性粘土鉱物を用いた方がより安定に配合することができて好ましい。
【００６７】
（ｇ）水溶性高分子は、水中油型エマルジョン化粧料の粘度を向上させて経日安定性を向上するためや、使用感を向上させるために配合されるものであるが、本願発明の上記の成分（ａ）〜（ｆ）と組み合わせて使用することにより、油性の成分（ｃ）および成分（ｅ）がより均一かつ安定に微細粒子分散され、また、水溶性高分子そのものの分散性も改善され、べたべたした感触が緩和されるという利点がある。
【００６８】
水溶性高分子は、水に溶解または分散させて均一な水溶液または分散液にしてから、水中油型エマルジョン化粧料に配合することが好ましい。水溶性高分子として、両性、カチオン性、アニオン性または非イオン性の水溶性高分子が例示される。また、水溶性高分子と水膨潤性粘土鉱物を併用してもよく、2種類以上の水溶性高分子を併用してもよい。
【００６９】
両性水溶性高分子としては、両性化デンプン、塩化ジメチルジアリルアンモニウム誘導体（例えば、アクリルアミド・アクリル酸・塩化ジメチルジアリルアンモニウム共重合体、アクリル酸・塩化ジメチルジアリルアンモニウム共重合体）、メタクリル酸誘導体（例えば、ポリメタクリロイルエチルジメチルベタイン、Ｎ−メタクリロイルオキシエチルＮ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−メチルカルボキシベタイン・メタクリル酸アルキル共重合体等）が例示される。
【００７０】
カチオン性水溶性高分子として、第４級窒素変性ポリサッカライド（例えば、カチオン変性セルロース、カチオン変性ヒドロキシエチルセルロース、カチオン変性グアーガム、カチオン変性ローカストビーンガム、カチオン変性デンプン等）、塩化ジメチルジアリルアンモニウム誘導体（例えば、塩化ジメチルジアリルアンモニウム・アクリルアミド共重合体、ポリ塩化ジメチルメチレンピペリジニウム等）、ビニルピロリドン誘導体（例えば、ビニルピロリドン・ジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体塩、ビニルピロリドン・メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド共重合体、ビニルピロリドン・塩化メチルビニルイミダゾリウム共重合体等）、メタクリル酸誘導体（例えば、メタクリロイルエチルジメチルベタイン・塩化メタクリロイルエチルトリメチルアンモニウム・メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体、メタクリロイルエチルジメチルベタイン・塩化メタクリロイルエチルトリメチルアンモニウム・メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール共重合体等）が例示される。
【００７１】
アニオン性水溶性高分子として、ポリアクリル酸またはそのアルカリ金属塩、ポリメタアクリル酸またはそのアルカリ金属塩、ヒアルロン酸またはそのアルカリ金属塩、アセチル化ヒアルロン酸またはそのアルカリ金属塩、メチルビニルエーテル・無水マレイン酸共重合体の加水分解物などの脂肪族カルボン酸またはその金属塩の水溶性重合体、カルボキシメチルセルロース又はそのアルカリ金属塩、メチルビニルエーテル−マレイン酸ハーフエステル共重合体、アクリル樹脂アルカノールアミン液、カルボキシビニルポリマーが例示される。
【００７２】
非イオン性水溶性高分子として、ポリビニルピロリドン、高重合ポリエチレングリコール、ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体、ビニルピロリドン／ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体、ビニルカプロラクタム／ビニルピロリドン／ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体、セルロース又はその誘導体（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース）、ケラチン及びコラーゲン又はその誘導体、アルギン酸カルシウム、プルラン、寒天、ゼラチン、タマリンド種子多糖類、キサンタンガム、カラギーナン、ハイメトキシルペクチン、ローメトキシルペクチン、グァーガム、ペクチン、アラビアゴム、結晶セルロース、アラビノガラクタン、カラヤガム、トラガカントガム、アルギン酸、アルブミン、カゼイン、カードラン、ジュランガム、デキストラン、クインスシードガム、トラガントガム、キチン・キトサン誘導体、デンプン（コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ等）、ケラチンおよびコラーゲンまたはその誘導体等の天然の高分子化合物が例示される。
【００７３】
本発明の水中油型エマルジョン化粧料が、成分（ｅ）として、親油性の紫外線防御成分、特に、有機系の紫外線防御成分を含んでなり、成分（ｇ）としてカルボキシビニルポリマーのような水溶性高分子を含んでなる日焼け止め化粧料であるとき、当該水中油型エマルジョン化粧料には、安定な乳化状態で、大量の親油性の紫外線防御成分を配合することができる。このため、高い紫外線防御指数（ＳＰＦ）を有する日焼け止め化粧料であって、かつ化粧品としての使用感に優れた水中油型エマルジョン化粧料を得られるという利点がある。
【００７４】
また上記成分（ｇ）と共に、または成分（ｇ）に代えて、水膨潤性粘土鉱物が使用できる。水膨潤性粘土鉱物は、三層構造を有するコロイド含有ケイ酸アルミニウムの一種であり、下記式（７）で表されるものが例示される。
（Ｘ，Ｙ）２−３（Ｓｉ，Ａｌ）４Ｏ１０（ＯＨ）２Ｚ１／３・ｎＨ２Ｏ （７）
（ただし、Ｘは、Ａｌ、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、または、Ｃｒ（ＩＩＩ）であり、Ｙ は、Ｍｇ、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｎｉ、Ｚｎ、または、Ｌｉであり、Ｚは、Ｋ、Ｎａ、または、Ｃａである）
このような水膨潤性粘土鉱物として、具体的には、ベントナイト、モンモリロナイト、パイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ケイ酸アルミニウムマグネシウムが例示され、これらは天然物および合成物のいずれであってもよい。
【００７５】
本発明に係る水中油型エマルジョン化粧料には、他の通常化粧料に配合される成分を特に制限なく配合することができ、保湿剤、防腐剤、抗菌剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤(抗酸化剤)、キレート化剤等が例示される。化粧料の種類、用途、特性、性状などに応じて1種ないし数種を適宜選択して配合すればよい。
【００７６】
本発明に係る水中油型エマルジョン化粧料の平均粒子径は特に限定されるものではなく、化粧料の種類、重視する使用感、化粧料の外観に応じて、適宜設計することができる。特に、エマルジョンの経日安定性、使用感に優れ、均一な外観を有することから、そのエマルジョン粒子の透過型顕微鏡を用いて測定した平均粒子径が０．０２（２０ｎｍ）〜２０．０μｍ（２０,０００ｎｍ）であることが好ましく、製造直後の段階で平均粒子径が０．１０（１００ｎｍ）〜１５．０μｍ（７,５００ｎｍ）であることがより好ましい。特に、本発明に係る水中油型エマルジョン化粧料は、平均粒子径が０．５０μｍを超える、好ましくは平均粒子径が１．００μｍを超える比較的大きな粒子径の水中油型エマルジョン化粧料としても、経日安定性、使用感に優れ、均一な外観を有する。好適な平均粒子径の範囲は、例えば、透過型顕微鏡を用いて測定した平均粒子径が０．５０〜１０．０μｍの範囲である。
【００７７】
また、本発明の水中油型エマルジョン化粧料が、（ｅ）親油性の紫外線防御成分および（ｇ）水溶性高分子を含んでなる日焼け止め化粧料であるとき、製造直後の段階におけるエマルジョン粒子の平均粒子径は０．１０（１００ｎｍ）〜１０μｍ（１０,０００ｎｍ）であることが好ましく、０．７５（７５０ｎｍ）〜８．０μｍ（８,０００ｎｍ）であることが特に好ましい。日焼け止め化粧料中のエマルジョン粒子の平均粒子径が上記範囲にある場合、安定な乳化状態で、大量の親油性の紫外線防御成分を配合することができるため、日焼け止め化粧料の高い紫外線防御指数（ＳＰＦ）を実現することができる利点がある。
【００７８】
上記の水中油型エマルジョン化粧料は、各成分を所望の方法により乳化分散することにより得ることができる。特に、本発明の水中油型エマルジョン化粧料を容易に製造することができ、かつ、得られるエマルジョン化粧料が均一な外観を有し、その経日安定性、使用感に優れることから、所定の部数の成分（ｄ）、成分（ａ）、成分（ｂ）および 成分（ｃ）を、事前に均一に混合することにより得られた乳化性組成物（Ｐ）を用いて本発明に係る水中油型エマルジョン化粧料を製造することが極めて好ましい。なお、当該乳化性組成物（Ｐ）を用いて、本発明に係る水中油型エマルジョン化粧料を製造する方法は、平均粒子径が０．５０μｍを超えるような比較的大きな粒子径の水中油型エマルジョン化粧料であっても、容易に製造することができるという利点がある。
【００７９】
以下、所定の部数の成分（ｄ）、成分（ａ）、成分（ｂ）および 成分（ｃ）を、事前に均一に混合することにより得られた乳化性組成物（Ｐ）を用いて本発明に係る水中油型エマルジョン化粧料を製造する方法について、より詳細に説明する。
【００８０】
本発明に係る水中油型エマルジョン化粧料は、上記の成分（ｄ） １００重量部に対して、成分（ａ） ０．９〜９０質量部、成分（ｂ）０．６〜１２０質量部 および
（ｃ−１） １種類以上の油剤 ０〜１５０質量部を事前に均一に混合することにより得られた乳化性組成物（Ｐ）を、（ｃ−２） １種類以上の油剤、成分（ｅ）および
成分（ｆ）を混合することにより製造することができ、より好適には、当該乳化性組成物（Ｐ）を、（ｃ−２） １種類以上の油剤、成分（ｅ）、成分（ｆ）および成分（ｇ）を混合することにより製造することができる。
【００８１】
成分（ａ）〜（ｇ）は、前記同様の成分である。また、上記の成分（ｃ−１）および成分（ｃ−２）は、共に前記の成分（ｃ）と同じく、「１種類以上の油剤」であり、エマルジョン中の成分（ｃ）が２種類以上の油剤である場合には、成分（ｃ−１）および成分（ｃ−２）は、各々当該２種類以上の油剤の混合物であってもよく、互いに異なる１種類以上の油剤であってもよい。
【００８２】
上記乳化性組成物（Ｐ）は自己乳化性を有し、それ自体を水と混合した際に均一な水中油型エマルジョンを容易に生成しうるものである。一方、乳化性組成物（Ｐ）は、他の親油性性成分および親水性成分を、水中に均一に乳化・可溶化することができ、本発明の製造方法において、他の成分（ｃ−２） １種類以上の油剤、（ｅ）１種類以上の親油性化粧品原料および（ｆ）水と共に混合することによって、好ましくは、さらに（ｇ）水溶性高分子と共に混合することによっても、均一な水中油型エマルジョンを容易に形成することができる。
【００８３】
上記乳化性組成物（Ｐ）における各成分の配合量は、混合物が均一で透明な液体となり、乳化・可溶化特性が優れ、他の成分（ｃ−２） １種類以上の油剤、（ｅ）１種類以上の親油性化粧品原料および（ｆ）水と混合した際に、透過型顕微鏡を用いて測定した平均粒子径が０．５０〜１０．０μｍのエマルジョン粒子の水中油型エマルジョン化粧料が容易に生成する配合比が好ましい。
【００８４】
より具体的には、上記乳化性組成物（Ｐ）は、成分（ｄ）１００質量部当り、成分（ａ）０．９〜９０質量部、成分（ｂ）０．６〜１２０質量部、成分（ｃ−１）１種類以上の油剤 ０〜１５０質量部を含んでなり、好適には、成分（ｃ−１）を１．１〜１５０質量部含んでなるものである。ただし、上記乳化性組成物（Ｐ）中の成分（ｄ）の含有量は全量の６０．０〜９８．４質量％の範囲にあることが好ましい。
【００８５】
該乳化組成物（Ｐ）は、自己乳化しない範囲で、成分（ｆ）である水を含むことができる。水の含有量は、最終的に得られるエマルジョン化粧料の経日安定性の点から、乳化性組成物（Ｐ）において、成分（ｄ）の含有量以下であり、かつ化粧料製造用組成物全量の２０．０質量％以下であることが好ましく、１０．０質量％以下であることが特に好ましい。水の含有量が前記上限を超えると、乳化性組成物（Ｐ）自体が多量の水を含むこととなり、各成分が互いに相溶化された混合状態から不完全な乳化状態を形成して、乳化性組成物（Ｐ）の自己乳化性および他の成分（ｃ−１），成分（ｅ）および好ましくは成分（ｇ）を水中に乳化・可溶化する特性が損なわれる場合がある。一方、成分（ｄ）として引火点の低いエタノール等の低級アルコール類を用いる場合、前記上限未満の少量の水を配合することにより、該乳化性組成物（Ｐ）の引火点を下げ、取り扱いが容易になるという利点がある。
【００８６】
上記乳化性組成物（Ｐ）は、上記各成分を容器に投入して撹拌機により撹拌することにより容易に製造することができる。専用の撹拌装置、混合装置を使用して製造してもよい。なお、投入する成分の順序、乳化性組成物（Ｐ）を製造するために用いる攪拌装置、混合装置の種類等は、本発明の乳化性組成物（Ｐ）と、他の成分（ｃ−１），成分（ｅ）、成分（ｆ）および好ましくは成分（ｇ）を混合して得られる水中油型エマルジョン化粧料の粒子径や経日安定性に大きな影響を与えるものではない。また、上記乳化性組成物（Ｐ）は、室温で長期間保存することができるため、水中油型エマルジョン化粧料の製造直前に調製することができる他、上記各成分が均一に可溶化された状態で保管しておき、所望の時期、場所（施設）においてエマルジョン化粧料を製造する際に使用することができる。
【００８７】
上記乳化性組成物（Ｐ）は、他の親油性性成分および親水性成分を、容易に水中に乳化・分散・可溶化することができ、パドル翼付攪拌機，プロペラ攪拌器，ヘンシェル型攪拌機，ＴＫホモミキサー（特殊機化工業（株）），ＴＫホモディスパー（特殊機化工業（株））等の周知の簡便な攪拌装置、混合装置を用いて、他の成分（ｃ−２） １種類以上の油剤、（ｅ）１種類以上の親油性化粧品原料および（ｆ）水と共に混合することによって、好ましくは、さらに（ｇ）水溶性高分子と共に混合することによって、均一な水中油型エマルジョン化粧料を製造することができる。
【００８８】
かかる水中油型エマルジョン化粧料の製造の際に、高圧乳化装置やコロイドミル、コロイドミキサーのような高せん断力による乳化装置は必ずしも必要ではなく、製造スケールが小さい場合には、へら等を用いた人力による攪拌・混合操作によっても水中油型エマルジョン化粧料を製造することができる。また、上記乳化性組成物（Ｐ）は、優れた自己乳化特性および他の親油性性成分および親水性成分を乳化・分散・可溶化する特性を有するので、安定な水中油型エマルジョン化粧料を製造する場合に必須となる乳化の諸条件を詳細に検討することがほぼ不要であるという利点を有する。
【００８９】
水中油型エマルジョン化粧料の経日安定性、使用感および外観の均一性に優れたものとなるには、上記乳化性組成物（Ｐ）１００質量部当り、
（ｃ−２） １種類以上の油剤 １０〜３００質量部、
（ｅ）１種類以上の親油性化粧品原料 １０〜３００質量部、
（ｆ）水 １００〜２０，００質量部を混合することにより水中油型エマルジョン化粧料を製造することが好適であり、さらに、（ｇ）１種類以上の水溶性ポリマー １〜４０質量部を配合することにより水中油型エマルジョン化粧料を製造することが特に好適である。
【００９０】
本発明の水中油型エマルジョン化粧料の製造方法として特に好適には、
成分（ｄ）１００質量部当り、成分（ａ）５〜５０質量部、成分（ｂ）３〜６０質量部、成分（ｃ−１）１種類以上の油剤 １．１〜５０質量部を含有してなり、成分（ｄ）の含有量は全量の６０．０〜９８．４質量％の範囲にある乳化性組成物（Ｐ）を事前に調製し、さらに、成分（ｃ−２） １５〜２５０質量部、成分（ｅ） １５〜２５０質量部、成分（ｆ） １５０〜１１００質量部を機械力を用いて混合することにより水中油型エマルジョン化粧料を製造する方法である。最も好適には、さらに、成分（ｇ） １．５〜３０質量部を機械力を用いて混合することにより水中油型エマルジョン化粧料を製造する方法である。特に、成分（ｇ）は水溶性であるため、成分（ｆ）と共に任意の濃度の水溶液として添加・混合することが好ましい。ただし、成分（ｇ）は、水溶液の状態で増粘することがあり、取り扱いの容易さから、０．０１質量％〜５質量％程度の水溶液として取り扱うことが一般的である。
【００９１】
上記の混合操作は任意の攪拌機や混合機で行うことが可能であり、５００〜５０００ｒｐｍ程度の回転速度で攪拌しつつ、前記水中油型エマルジョン化粧料の成分を徐々に注入し、注入終了後さらに撹拌、混合するとよい。
【００９２】
上記の水中油型エマルジョン化粧料の製造方法により得られるエマルジョン化粧料のエマルジョン粒子径は、製造直後において、透過型顕微鏡を用いて測定した平均粒子径が０．５０〜１０．０μｍの範囲であることが好ましい。
【００９３】
また、上記の水中油型エマルジョン化粧料の製造方法において、（ｅ）親油性の紫外線防御成分および（ｇ）水溶性高分子を用いて、日焼け止め化粧料を製造する方法であるとき、製造直後の段階におけるエマルジョン粒子の平均粒子径は０．１０（１００ｎｍ）〜７．５μｍ（７,５００ｎｍ）であることが好ましく、０．７５（７５０ｎｍ）〜５．５μｍ（５,５００ｎｍ）であることが特に好ましい。
【００９４】
本発明の水中油型エマルジョン化粧料の製造方法により、安定な乳化状態で、大量の親油性の紫外線防御成分を配合することができるため、特に皮膚化粧料においては、紫外線防御指数（ＳＰＦ）が１０〜１００、より好ましくは２０〜１００の範囲にある水中油型エマルジョン化粧料である日焼け止め化粧料を製造する方法として本発明は極めて好適である。
【００９５】
本発明の水中油型エマルジョン化粧料は、特に限定されず、皮膚洗浄剤、スキンケア化粧料、メイクアップ化粧料、制汗剤、紫外線防御剤などの皮膚用化粧料；毛髪洗浄剤、整髪料、毛髪着色料、養毛料、ヘアリンスなどの頭髪用化粧料；浴用化粧品；香水、オーデコロンが例示される。皮膚用化粧料または頭髪用化粧料であることが好ましい。
【００９６】
前記の皮膚用化粧料は、頭皮、顔面（口唇、眉目、頬を含む）、手指、爪、全身のいずれの部位用でもよい。具体的には、クレンジングジェル、クレンジングクリーム、クレンジングフォーム、クレンジングミルク、クレンジングローション、洗顔クリーム、アイメークアップリムーバー、洗顔フォーム、液体全身用石鹸、ハンドソープ、ゲル状石鹸、フェイシャルリンス、ボディリンス、シェービングクリーム、アクネ対策化粧料等の皮膚洗浄剤；肌用クリーム、頭皮用トリートメント、スキンミルク、ミルクローション、乳液、化粧水、保湿液、美容液、フェイシャルパック、エッセンス、シェービングローション等のスキンケア化粧料；ファンデーション、メークアップベース、リップクリーム、アイシャドウ、アイクリーム等のメイクアップ化粧料；デオドラント等の制汗剤；サンスクリーン剤、日焼け用薬剤（サンタン剤）等の日焼け止め化粧料が例示される。
【００９７】
特に、本発明の水中油型エマルジョン化粧料は、特に皮膚化粧料においては、紫外線防御指数（ＳＰＦ）が１０〜１００、より好ましくは２０〜１００の範囲にあり、透過型顕微鏡を用いて測定したエマルジョン粒子径の平均粒子径が０．５０〜１０．０μｍの範囲である日焼け止め化粧料として、特に有用である。
【００９８】
前記の頭髪用化粧料は、シャンプー、リンスインシャプー等の毛髪用洗浄剤；ヘアオイル、髪用カール保持剤、セット剤、ヘアクリーム、へアスプレー、ヘアリキッド、ヘアワックス等の整髪料；染毛料、ヘアカラースプレー、ヘアカラーリンス、ヘアカラースティック等の毛髪用着色料；ヘアトニック、ヘアトリートメント、ヘアパック等の養毛料；オイルリンス、クリームリンス、トリートメントリンス等のヘアリンスが例示される。また、前記の浴用化粧品は、フォームバスが例示される。
【００９９】
本発明に係る水中油型エマルジョン化粧料を収納する容器は、ジャー、ポンプ、ボトル、噴霧容器が例示される。特に、本発明に係る水中油型エマルジョン化粧料は、成分（ｃ）および成分（ｅ）からなる疎水性成分の分離が起きにくく、その経日安定性に優れるため、透明な容器に充填されても安定に保管することができ、外観に優れた製品として店頭販売することが可能であるという利点がある。
【実施例】
【０１００】
以下、実施例と比較例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。合成例で使用したジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体およびジメチルポリシロキサンは平衡化重合方法により製造したものである。実施例および比較例で用いた試験方法は次のとおりである。また、合成例、参考例、実施例および比較例において、「部」は質量部を表す。
【０１０１】
［ポリオキシアルキレン変性ジメチルポリシロキサン溶液の粘度］
合成例１により得られたポリオキシアルキレン変性ジメチルポリシロキサンのジプロピレングリコールによる５０質量％希釈溶液の粘度は、回転粘度計（ローターＮｏ．３）を用い、温度２５℃で測定した。
【０１０２】
[水中油型エマルジョン化粧料の経時安定性]
室温で１ヶ月後に外観を観察した。評価基準は以下のとおり。
評価基準：
○：全く変化なし、△：油浮きが見える、×：分離している
【０１０３】
［水中油型エマルジョン化粧料のエマルジョン粒子の平均粒子径］
水中油型エマルジョン化粧料のエマルジョン粒子の平均粒子径は、透過型顕微鏡（Nikon製のECLIPSE 80i型）を用いて目視観察することにより観測した。
透過型顕微鏡（型番）：Nikon製のECLIPSE 80i
観察方法：スライドガラス上に観察試料を塗布し、上からカバーガラスを被せてプレパラートを調製した。同プレパラートと対物レンズの間にイマーションオイルＡ（nd=1.515）を満たして1000倍にてその形態を観察した。
【０１０４】
[水中油型エマルジョン化粧料の感触]
女性パネラーにより、なめらかさ、べたつきについて官能試験を行なった。評価基準は次の通り。
評価基準：
◎：大変良好、○：良好、△：どちらとも言えない、×：好ましくない
【０１０５】
［合成例１］
撹拌装置と温度計付きガラスフラスコ内で、平均構造式：
【化１５】
で表されるジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体 １５．９重量部と平均構造式：ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）30（Ｃ３Ｈ６Ｏ）10Ｈ
で表される片末端アリルエーテル化ポリオキシアルキレン（オキシエチレンとオキシプロピレンのランダムコポリマー）３４．１重量部（上記共重合体中のケイ素原子結合水素原子と上記アリルエーテル化ポリオキシアルキレン中のアリル基のモル比は１：１．３）とを混合し、溶媒としてイソプロピルアルコール１５重量部を加えた。更に塩化白金酸（反応原料の合計重量に対して１５ｐｐｍになる量）を加えて８６℃で２時間攪拌した後、赤外分光分析(IR)にてケイ素原子結合水素原子を示すピークが消失していることを確認した。その後、ジプロピレングリコール５０重量部を加えて３０分間攪拌した後、減圧下でストリッピングすることにより、平均構造式：
【化１６】
で表されるポリオキシアルキレン変性ジメチルポリシロキサンの５０重量％溶液（粘度４７８０ｍＰａ・ｓ、以下、シリコーン溶液（Ａ）と言う）を得た。
【０１０６】
［参考例１、２：乳化性組成物Ｐ１，Ｐ２の事前調製］
ビーカー中で、下表の各成分をスリーワンモーター（ヤマト科学製、MODEL LR500B）を用いて回転数３００ｒｐｍで均一に混合することにより、各乳化性組成物を調製した。得られた乳化性組成物は、全ての成分が均一にエタノール中に分散されており、その外観は◎「完全に透明」と評価した。
【表１】
成分（ｂ）：
ジPOE(8)アルキル(12〜15)エーテルリン酸１
商品名「ニッコールDDP-8」（登録商標）,日光ケミカルズ製
ポリオキシアルキレン変性ジメチルポリシロキサン２；下記平均構造式で表されるポリオキシアルキレン変性ジメチルポリシロキサン（動粘度１,７００ｍｍ２/ｓ）
平均構造式：
【化１７】
成分（ｃ−１）：
ジメチルポリシロキサン３；ＳＨ２００Ｃ−６ｃｓ（東レ・ダウコーニング製の両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、動粘度６ｍｍ２/ｓ）
メチルフェニルポリシロキサン４；ＳＨ５５６（東レ・ダウコーニング製フェニルトリメチコン、動粘度２０ｍｍ２/ｓ）
【０１０７】
［実施例１〜７］
水中油型エマルジョン化粧料である日焼け止め化粧料を以下の方法で調製した。また、表２中に記載の各成分の商品名、メーカーを表３に示した。
（製造方法）
＜工程１＞ 表２に記載の成分（１）精製水 ２３．９５質量部、（２）カルボキシビニルポリマーの２．０質量％水溶液（カーボポール９４０,Lubrizol Advanced Materials製）２２．５０質量部、（３）中和剤として水酸化ナトリウムの１．０質量％水溶液 １０．５質量部 をビーカーに入れ、均一になるまで攪拌した。［組成物Ａ］
＜工程２＞ 表２に記載の成分（４）：乳化性組成物、成分（５）：親油性の紫外線防御成分、成分（６）：油剤および成分（７）：トリ（ＰＯＥ）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム（商品名「Ｈｏｓｔａｐｈａｔ ＫＬ３４０Ｄ」）をビーカーに入れ、均一になるまで混合する。［組成物Ｂ］
＜工程３＞ 上記［組成物Ａ］をホモディスパー（特殊機化製、ＴＫホモディスパー）を用いて回転数３０００ｒｐｍで攪拌しながら、［組成物Ｂ］を少しずつ注入することにより、全体が乳化したエマルジョン状態となった。
＜工程４＞ その他の化粧料の添加成分として、表２に記載の成分（８）：保湿剤、成分（９）：防腐剤、成分（１０）：感触調整剤（シリコーンパウダーサスペンジョン）を加えて混合することにより、本発明に係る日焼け止め化粧料（＝水中油型エマルジョン化粧料）を調製した。
＜工程５＞ 調製した直後のエマルジョン粒子の乳化状態を、上記の方法により確認した。
【０１０８】
［比較例１］
上記実施例１の製造方法において、成分（４）：乳化性組成物の代わりに、成分（４Ｘ）：エタノールを表２に記載の量添加した他は、実施例１と同様にして、日焼け止め化粧料（＝水中油型エマルジョン化粧料）を調製し、調製した直後のエマルジョン粒子の乳化状態を、上記の方法により確認した。
【０１０９】
実施例、比較例における日焼け止め化粧料の感触およびその経時安定性は上記の方法に従って評価した。さらに、日焼け止め化粧料の紫外線防御指数（ＳＰＦ値）／ＵＶ−Ａ防御指数（ＰＡ値）以下の基準により評価し、評価結果を表２に記載した。また、実施例３および比較例１については、そのエマルジョン粒子の透過型顕微鏡による粒子の写真を図１および図２に示した。
[紫外線防御指数（ＳＰＦ値）／ＵＶ−Ａ防御指数（ＰＡ値）]
測定機器；UV-1000S（Labaphere社製）
トランスポア サージカルテープ使用（住友3M社製）塗布量2.0mg/cm2
評価方法：トランスポア サージカルテープ（住友3M社製）に日焼け止め化粧料を均一に塗布（2.0mg/cm2）し、UV-1000S（Labaphere社製）を用いてＳＰＦ値を測定した。
ＰＡ評価基準：
＋：ＵＶ−Ａ防止効果がある
＋＋：ＵＶ−Ａ防止効果がかなりある
＋＋＋：ＵＶ−Ａ防止効果が非常にある
（＊）未測定サンプル： 表中に評価なしを表す「−」を示した。
【０１１０】
【表２】
【０１１１】
【表３】
【０１１２】
本発明の実施例１〜７、特に実施例２〜７の日焼け止め化粧料は、感触、SPF値、PA値および経時安定性のいずれにも優れるものであった。また、図１に示すとおり、１〜１０μｍ、具体的には１〜５μｍの乳化された粒子が均一な分散状態を形成していた。一方、比較例１の日焼け止め化粧料は、紫外線防御成分を大量に配合したことで、SPF値、PA値は良好な値を示したが、これらを安定した状態で乳化することができず、感触に劣り、経時で分離した。また、図２に示すとおり、粗大粒子が分散された状態であり、その乳化状態においても不均一であった。
【０１１３】
［実施例８〜１０］
参考例において事前に調製した乳化性組成物Ｐ１を用いて、水中油型エマルジョン化粧料である以下の毛髪化粧料を調製した。これらの水中油型エマルジョン化粧料のエマルジョン粒子は、１〜１０μｍの乳化されたエマルジョン粒子が均一な分散状態を形成しており、使用感が良好である。
【０１１４】
[実施例８] きしみ防止トリートメント
（成分） （重量％）
１．乳化組成物Ｐ１ ７．００
２．メチルフェニルポリシロキサン１ ２．００
３．ヘプタメチル−３−オクチルトリシロキサン２ ２．００
４．ジメチルポリシロキサン３ ４．００
５．（ビスイソブチルPEG-14／アモジメチコン）コポリマー４ ２．００
６．精製水 残量
７．リン酸水素２ナトリウム・12水 ０．０５
８．リン酸２水素ナトリウム ０．０１
９．（エイコサン二酸／テトラデカン二酸）ポリグリセリル−１０グリセリン ２．００
１０．イノシトール １．２０
１１．乳酸エチル ０．１０
１２．ヒドロキシエチルウレア ２．８０
１３．防腐剤４5 ０．１０
１４．カルボキシビニルポリマー（２％水溶液） １４．００
１５．ヒドロキシプロピルデンプンリン酸（１０％水溶液）５．００
１６．エタノール ７．００
１７．トリエタノールアミン ０．５０
（＊１）メチルフェニルポリシロキサン１： ＳＨ ５５６（東レ・ダウコーニング製）
（＊２）ヘプタメチル−３−オクチルトリシロキサン２： ＦＺ−３１９６（東レ・ダウコーニング製）
（＊３）ジメチルポリシロキサン３：ＢＹ １１−００７（東レ・ダウコーニング製）
（＊４）（ビスイソブチルPEG-14／アモジメチコン）コポリマー４：ＳＩＬＳＴＹＬＥ １０４（東レ・ダウコーニング製）
（＊５）防腐剤５：メチルイソチアゾリノン、水 （ＺＯＮＥＮ−ＭＴ １０，ケミクレア製）
【０１１５】
（製造方法）
Ａ．成分１〜５を混合する。
Ｂ．成分６〜１０を６０℃にて加熱溶解した後、室温まで冷却する。
Ｃ．ＴＫホモディスパーを用いて、回転速度１０００ｒｐｍで攪拌しながら、Ｂ．に成分１１〜１５を添加し均一に混合する。
Ｄ．成分１６、１７を均一に溶解する。
Ｅ．ＴＫホモディスパーを用いて、回転速度１０００ｒｐｍで攪拌しながら、Ｃ．に Ｄ．を加え、増粘させる。
Ｆ．ＴＫホモディスパーを用いて、回転速度２０００ｒｐｍで攪拌しながら、Ｅ．にＡ．を徐々に加えて乳化し、追加攪拌を２分間おこない、白色クリーム状のきしみ防止トリートメントを得た。
【０１１６】
[実施例９] ツヤ髪用トリートメント
（成分） （重量％）
１．乳化組成物Ｐ１ ７．００
２．メチルフェニルポリシロキサン１ ２．００
３．ヘプタメチル−３−オクチルトリシロキサン２ ２．００
４．ジメチルポリシロキサン６ ４．００
５．アミノプロピルフェニルトリメチコン７ ２．００
６．精製水 残量
７．リン酸水素２ナトリウム・12水 ０．０５
８．リン酸２水素ナトリウム ０．０１
９．（エイコサン二酸／テトラデカン二酸）ポリグリセリル−１０グリセリン ２．００
１０．イノシトール １．２０
１１．乳酸エチル ０．１０
１２．ヒドロキシエチルウレア ２．８０
１３．防腐剤５ ０．１０
１４．カルボキシビニルポリマー（２％水溶液） １６．００
１５．ヒドロキシプロピルデンプンリン酸（１０％水溶液）５．００
１６．エタノール ７．００
１７．トリエタノールアミン ０．６０
（＊１）メチルフェニルポリシロキサン１： ＳＨ ５５６（東レ・ダウコーニング製）
（＊２）ヘプタメチル−３−オクチルトリシロキサン２： ＦＺ−３１９６（東レ・ダウコーニング製）
（＊６）ジメチルポリシロキサン６：ＳＨ ２００Ｃ Ｆｌｕｉｄ ３５０ｃｓ（東レ・ダウコーニング製）
（＊７）アミノプロピルフェニルトリメチコン７：２−２０７８ Ｆｌｕｉｄ（東レ・ダウコーニング製）
（＊５）防腐剤５：メチルイソチアゾリノン、水 （ＺＯＮＥＮ−ＭＴ １０，ケミクレア製）
【０１１７】
（製造方法）
Ａ．成分１〜５を混合する。
Ｂ．成分６〜１０を６０℃にて加熱溶解した後、室温まで冷却する。
Ｃ．ＴＫホモディスパーを用いて、回転速度１０００ｒｐｍで攪拌しながら、Ｂ．に成分１１〜１５を添加し均一に混合する。
Ｄ．成分１６、１７を均一に溶解する。
Ｅ．ＴＫホモディスパーを用いて、回転速度１０００ｒｐｍで攪拌しながら、Ｃ．に Ｄ．を加え、増粘させる。
Ｆ．ＴＫホモディスパーを用いて、回転速度２０００ｒｐｍで攪拌しながら、Ｅ．にＡ．を徐々に加えて乳化し、追加攪拌を２分間おこない、白色クリーム状のツヤ髪用トリートメントを得た。
【０１１８】
[実施例１０] ダメージケアトリートメント
（成分） （重量％）
１．乳化組成物Ｐ１ ７．００
２．メチルフェニルポリシロキサン１ ２．００
３．ヘプタメチル−３−オクチルトリシロキサン２ １．００
４．ジメチルポリシロキサン６ ５．００
５．ジメチルポリシロキサン８ ２．００
６．エチルヘキサン酸セチル １．２０
７．メトキシケイヒ酸オクチル １．００
８．精製水 残量
９．リン酸水素２ナトリウム・12水 ０．０５
１０．リン酸２水素ナトリウム ０．０１
１１．（エイコサン二酸／テトラデカン二酸）ポリグリセリル−１０グリセリン ２．００
１２．イノシトール １．２０
１３．乳酸エチル ０．１０
１４．ヒドロキシエチルウレア ２．８０
１５．防腐剤５ ０．１０
１６．カルボキシビニルポリマー（２％水溶液） １６．００
１７．ヒドロキシプロピルデンプンリン酸（１０％水溶液）５．００
１８．エタノール ７．００
１９．トリエタノールアミン ０．６０
２０．架橋型メチルポリシロキサンエマルジョン９ ４．００
（＊１）メチルフェニルポリシロキサン１： ＳＨ ５５６（東レ・ダウコーニング製）
（＊２）ヘプタメチル−３−オクチルトリシロキサン２： ＦＺ−３１９６（東レ・ダウコーニング製）
（＊６）ジメチルポリシロキサン６：ＳＨ ２００Ｃ Ｆｌｕｉｄ ３５０ｃｓ（東レ・ダウコーニング製）
（＊８）ジメチルポリシロキサン８：ＳＨ ２００Ｃ Ｆｌｕｉｄ １．５ｃｓ（東レ・ダウコーニング製）
（＊５）防腐剤５：メチルイソチアゾリノン、水 （ＺＯＮＥＮ−ＭＴ １０，ケミクレア製）
（＊９）架橋型メチルポリシロキサンエマルジョン９：シクロペンタシロキサン、ジメチコノール、ジメチコンクロスポリマー のエマルジョン（７−３１０１ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ Ｂｌｅｎｄ ＨＩＰ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，東レ・ダウコーニング製）
【０１１９】
（製造方法）
Ａ．成分１〜７を混合する。
Ｂ．成分８〜１２を６０℃にて加熱溶解した後、室温まで冷却する。
Ｃ．ＴＫホモディスパーを用いて、回転速度１０００ｒｐｍで攪拌しながら、Ｂ．に成分１３〜１７を添加し均一に混合する。
Ｄ．成分１８、１９を均一に溶解する。
Ｅ．ＴＫホモディスパーを用いて、回転速度１０００ｒｐｍで攪拌しながら、Ｃ．に Ｄ．を加え、増粘させる。
Ｆ．ＴＫホモディスパーを用いて、回転速度２０００ｒｐｍで攪拌しながら、Ｅ．にＡ．を徐々に加えて乳化し、追加攪拌を２分間行う。
Ｇ．ＴＫホモディスパーを用いて、回転速度２０００ｒｐｍで攪拌しながら、Ｆ．に成分２０を加えて均一になるまで攪拌することにより、白色クリーム状のダメージケアトリートメントを得た。
【図面の簡単な説明】
【０１２０】
【図１】実施例３において、得られた水中油型エマルジョン化粧料中のエマルジョン粒子の透過型顕微鏡写真である。
【図２】比較例１において、得られた水中油型エマルジョン化粧料中のエマルジョン粒子の透過型顕微鏡写真である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造を有するポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン、界面活性剤、油剤、室温で液状である親水性アルコール類、新油性化粧料原料および水からなる水中油型エマルジョン化粧料、さらには水溶性ポリマーからなる水中油型エマルジョン化粧料に関する。
【０００２】
また、本発明は、特定の構造を有するポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン、界面活性剤、油剤および室温で液状である親水性アルコール類からなる乳化性組成物を用いることにより、上記のような水中油型エマルジョン化粧料を簡便に製造することができ、また、当該化粧料中において、油剤、新油性化粧料原料および水溶性ポリマーが、水中に微細かつ極めて均一な状態で乳化または分散された水中油型エマルジョン化粧料を得ることができることを特徴とする水中油型エマルジョン化粧料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
シリコーンオイル、特に低粘度のシリコーンオイルは、優れた進展性、さっぱり感、潤滑性、撥水性、安全性等を有するので多くの化粧品に配合されている。しかしながら、シリコーンオイルはその性質が他の油剤と非常に異なり、シリコーンオイルが水中やエタノール水溶液中に良好に可溶化あるいは分散した化粧料を調製するためには、組成の最適化や、特殊で大規模な乳化機を用いて乳化条件を最適化しなければならなかった。さらに、最適化した乳化条件を与える組成は、必ずしも、好適な化粧料の特性を発揮できる組成であるとは限らず、特に、シリコーンオイルを配合した化粧料であって、経日安定性、感触、保湿性、製品の外観等の特性に優れた組成・乳化条件を最適化するには、多大な労力とコストを要していた。
【０００４】
特許文献１では、シリコーンオイル、高分子ポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン、エタノールおよび水からなる可溶化組成物が提案されている。かかる可溶化組成物は、該高分子ポリエーテル変性シリコーンを用いて大量の水にシリコーンオイルや炭化水素油などの油剤を乳化するものであるが、経日安定性に優れたエマルジョンを調製するためには、製造時の乳化条件を最適化せねばならず、容易に調製することは困難であった。
【０００５】
一方、本発明者らは、特定の構造を有するポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン、界面活性剤、油剤、さらに好ましくは親水性アルコール類等の親水性媒体からなる化粧料製造用組成物を用いることにより、乳化条件の最適化検討がほぼ不要であり、簡便な撹拌装置、混合装置により安定かつ小粒径の水中油型エマルジョンを得られることを見出し、当該化粧料製造用組成物の発明を提案した。また、該化粧料製造用組成物を含んでなる化粧料の発明を提案した。さらに、当該化粧料製造用組成物を用いることを特徴とする含水化粧料の製造方法を提案した（特許文献２）。また、前記特許文献中において、本発明者らは、かかる化粧料製造用組成物からなる化粧料には、任意の化粧料原料と添加できる旨を提案した。
【０００６】
一方、日焼け止め化粧料等の水中油型エマルジョン化粧料においては、粒子の平均粒子径が比較的大きいエマルジョンが、その使用感において好まれる場合があり、粒子径が０．０１〜０．５０μｍの小粒径に乳化するというアプローチが好まれない場合がある。さらに、有機または無機の紫外線吸収剤に代表される親油性化粧料原料を他の油剤と共に、またはこれらの油剤とは別に乳化してエマルジョン化粧料を調製する場合、油剤と親油性化粧料原料の乳化特性が異なるために、親油性成分が経時で分離するという問題が生じる場合があり、その化粧品としての使用感についても十分に満足できるものではなかった。また、肌触り等の使用感の改善を目的として、油剤および親油性化粧料原料を、親水性ポリマー成分を用いて水中に乳化した水中油型エマルジョン化粧料においても、油性成分である油剤や紫外線吸収剤と親水性ポリマー成分との相溶性が不十分であり、水中油型エマルジョン化粧料の保存安定性および使用感が十分に満足できるものではなかった。特に、長時間の日焼け止め効果を担保すべく、高い紫外線防御指数（以下、ＳＰＦという）が求められる水中油型エマルジョンである日焼け止め化粧料においては、一定量以上の紫外線防御成分と油剤（特に、シリコーンオイル）を水中に安定に乳化することができ、かつ親水性ポリマー成分との相溶性に優れ、その使用感に優れた日焼け止め化粧料が求められていた。
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−３１３８０８号公報
【特許文献２】特開２００８−０６９１１５号公報（国際公開公報ＷＯ２００８／０３２８８３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記課題を解決すべくなされたものであり、油剤および親油性化粧料原料が水中に均一かつ安定に乳化または分散されており、その使用感等に優れた水中油型エマルジョン化粧料を提供することを目的とする。さらに、本発明は、油剤、親油性化粧料原料および親水性ポリマー成分が水中に均一かつ安定に乳化または分散されており、その使用感等に優れた水中油型エマルジョン化粧料を提供することを目的とする。また、本発明は前記の成分を特殊な乳化装置を用いることなく簡便な撹拌装置、混合装置により水に乳化することができ、経日安定性、使用感、製品の外観等に優れた微小粒径の水中油型エマルジョン化粧料を容易に得ることができる水中油型エマルジョン化粧料の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討した結果、（ａ）平均構造式（１）で表されるポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン
【化１】
（式中、Ｒ１は一価炭化水素基または一価置換炭化水素基（ただし、Ｒ２に該当するものを除く）であり、Ｒ２は一般式（２）：−Ｒ３−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ａ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｂＲ４で示されるポリオキシアルキレン基（式中、Ｒ３は炭素原子数２〜３０のアルキレン基であり、Ｒ４は水素原子，炭素原子数１〜３０のアルキル基または−（ＯＣ）−Ｒ５で表される有機基（Ｒ５は炭素原子数１〜３０のアルキル基）から選択される基であり、Ａは水酸基、Ｒ１およびＲ２から選択される同一または異種の基であり、
ａ、ｂはそれぞれ１≦ａ≦５０、０≦ｂ≦５０であり、かつ１０≦ａ＋ｂ≦１００であり、ｍ，ｎはそれぞれ１００≦ｍ≦５００、０≦ｎ≦４０である。ｎ＝０の場合、Ａの少なくとも一方はＲ２である。）、
（ｂ）１種類以上の界面活性剤（ただし、成分（ａ）に該当するものを除く）、
（ｃ）１種類以上の油剤、
（ｄ）分子中に少なくとも1個の水酸基を有し、室温で液状である１種類以上の親水性アルコール類、
（ｅ）１種類以上の親油性化粧品原料 および
（ｆ）水 を含んでなることを特徴とする水中油型エマルジョン化粧料；
さらに、（ｇ）水溶性高分子 を含んでなることを特徴とする水中油型エマルジョン化粧料により前記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
また、本発明者らは、
上記成分（ｄ） １００重量部、成分（ａ） ０．９〜９０質量部、成分（ｂ） ０．６〜１２０質量部 および 成分（ｃ−１） １種類以上の油剤 ０〜１５０質量部を事前に均一に混合することにより得られた乳化性組成物（Ｐ）、
（ｃ−２） １種類以上の油剤、
（ｅ）１種類以上の親油性化粧品原料、
（ｆ）水 を混合することを特徴とする水中油型エマルジョン化粧料の製造方法；
さらに、上記乳化性組成物（Ｐ）、成分（ｃ−２）、成分（ｅ）、成分（ｆ）および（ｇ）１種類以上の水溶性高分子を混合することを特徴とする水中油型エマルジョン化粧料の製造方法 により前記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
【００１１】
すなわち、本発明は、
「[1] （ａ）平均構造式（１）で表されるポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン
【化２】
（式中、Ｒ１は一価炭化水素基または一価置換炭化水素基（ただし、Ｒ２に該当するものを除く）であり、Ｒ２は一般式（２）：−Ｒ３−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ａ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｂＲ４で示されるポリオキシアルキレン基（式中、Ｒ３は炭素原子数２〜３０のアルキレン基であり、Ｒ４は水素原子，炭素原子数１〜３０のアルキル基または−（ＯＣ）−Ｒ５で表される有機基（Ｒ５は炭素原子数１〜３０のアルキル基）から選択される基であり、Ａは水酸基、Ｒ１およびＲ２から選択される同一または異種の基であり、
ａ、ｂはそれぞれ１≦ａ≦５０、０≦ｂ≦５０であり、かつ１０≦ａ＋ｂ≦１００であり、ｍ，ｎはそれぞれ１００≦ｍ≦５００、０≦ｎ≦４０である。ｎ＝０の場合、Ａの少なくとも一方はＲ２である。）、
（ｂ）１種類以上の界面活性剤（ただし、成分（ａ）に該当するものを除く）、
（ｃ）１種類以上の油剤
（ｄ）分子中に少なくとも1個の水酸基を有し、室温で液状である１種類以上の親水性アルコール類、
（ｅ）１種類以上の親油性化粧品原料 および
（ｆ）水 を含んでなることを特徴とする水中油型エマルジョン化粧料。
[2] さらに、（ｇ）水溶性高分子 を含んでなることを特徴とする、[1]に記載の水中油型エマルジョン化粧料。
[3] 成分（ｅ）が、紫外線防御成分、ガム状シリコーン、シリコーン樹脂、シリコーンエラストマー粉末、生理活性成分、香料および色素からなる群から選択される１種類以上の親油性化粧品原料であることを特徴とする、[1]に記載の水中油型エマルジョン化粧料。
[4] 透過型顕微鏡を用いて測定した平均粒子径が０．５０〜１０．０μｍの水中油型エマルジョン化粧料であることを特徴とする[1]〜[3]のいずれか１項に記載の水中油型エマルジョン化粧料。
[5] 成分（ｅ）が、少なくとも１種の紫外線防御成分を含有する親油性化粧品原料であり、日焼け止め化粧料であることを特徴とする[1]または[2]に記載の水中油型エマルジョン化粧料。
[5-1] 成分（ｅ）が、少なくとも１種の有機系紫外線防御成分であり、（ｇ）水溶性高分子を含有する日焼け止め化粧料であることを特徴とする[2]に記載の水中油型エマルジョン化粧料。
[5-2] 成分（ｅ）が、少なくとも１種の無機系紫外線防御成分であり、さらに水膨潤性粘土鉱物を含有する日焼け止め化粧料であることを特徴とする[1]、 [2]または[5-1]に記載の水中油型エマルジョン化粧料。
[6] 成分（ｂ）が、ポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン（ただし、成分（ａ）よりジオルガノポリシロキサン部分の重合度が小さく、ＨＬＢが３〜１０である）、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油およびポリオキシアルキレン脂肪酸エステルからなる群から選択される１種類以上のノニオン性界面活性剤を含有することを特徴とする[1]または[2]に記載の水中油型エマルジョン化粧料。
【００１２】
[7] （ｄ） 分子中に少なくとも1個の水酸基を有し、室温で液状である１種類以上の親水性アルコール類 １００重量部、
（ａ） 平均構造式（１）で表されるポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン
【化３】
（式中、Ｒ１は一価炭化水素基または一価置換炭化水素基（ただし、Ｒ２に該当するものを除く）であり、Ｒ２は一般式（２）：−Ｒ３−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ａ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｂＲ４で示されるポリオキシアルキレン基（式中、Ｒ３は炭素原子数２〜３０のアルキレン基であり、Ｒ４は水素原子，炭素原子数１〜３０のアルキル基または−（ＯＣ）−Ｒ５で表される有機基（Ｒ５は炭素原子数１〜３０のアルキル基）から選択される基であり、Ａは水酸基、Ｒ１およびＲ２から選択される同一または異種の基であり、
ａ、ｂはそれぞれ１≦ａ≦５０、０≦ｂ≦５０であり、かつ１０≦ａ＋ｂ≦１００であり、ｍ，ｎはそれぞれ１００≦ｍ≦５００、０≦ｎ≦４０である。ｎ＝０の場合、Ａの少なくとも一方はＲ２である。） ０．９〜９０質量部、
（ｂ） １種類以上の界面活性剤（ただし、成分（ａ）に該当するものを除く）０．６〜１２０質量部 および
（ｃ−１） １種類以上の油剤 ０〜１５０質量部を事前に均一に混合することにより得られた乳化性組成物（Ｐ）、
（ｃ−２） １種類以上の油剤、
（ｅ）１種類以上の親油性化粧品原料 および
（ｆ）水
を混合することを特徴とする、[1]に記載の水中油型エマルジョン化粧料の製造方法。
[8] （ｄ） 分子中に少なくとも1個の水酸基を有し、室温で液状である１種類以上の親水性アルコール類 １００重量部、
（ａ） 平均構造式（１）で表されるポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン
【化４】
（式中、Ｒ１は一価炭化水素基または一価置換炭化水素基（ただし、Ｒ２に該当するものを除く）であり、Ｒ２は一般式（２）：−Ｒ３−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ａ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｂＲ４で示されるポリオキシアルキレン基（式中、Ｒ３は炭素原子数２〜３０のアルキレン基であり、Ｒ４は水素原子，炭素原子数１〜３０のアルキル基または−（ＯＣ）−Ｒ５で表される有機基（Ｒ５は炭素原子数１〜３０のアルキル基）から選択される基であり、Ａは水酸基、Ｒ１およびＲ２から選択される同一または異種の基であり、
ａ、ｂはそれぞれ１≦ａ≦５０、０≦ｂ≦５０であり、かつ１０≦ａ＋ｂ≦１００であり、ｍ，ｎはそれぞれ１００≦ｍ≦５００、０≦ｎ≦４０である。ｎ＝０の場合、Ａの少なくとも一方はＲ２である。） ０．９〜９０質量部、
（ｂ） １種類以上の界面活性剤（ただし、成分（ａ）に該当するものを除く）０．６〜１２０質量部 および
（ｃ−１） １種類以上の油剤 ０〜１５０質量部を事前に均一に混合することにより得られた乳化性組成物（Ｐ）、
（ｃ−２） １種類以上の油剤、
（ｅ）１種類以上の親油性化粧品原料、
（ｆ）水 および
（ｇ）１種類以上の水溶性高分子
を混合することを特徴とする、[2]に記載の水中油型エマルジョン化粧料の製造方法。
[9] 上記乳化性組成物（Ｐ）１００質量部当り、成分（ｃ−２） １０〜３００質量部、成分（ｅ） １０〜３００質量部および成分（ｆ） １００〜２，０００質量部であることを特徴とする、[7]に記載の水中油型エマルジョン化粧料の製造方法。
[10] 成分（ｅ）が、少なくとも１種の紫外線防御成分を含有する親油性化粧品原料であることを特徴とする、[7]または[8]に記載の水中油型エマルジョン化粧料の製造方法。
[10-1] 成分（ｅ）が、少なくとも１種の有機系紫外線防御成分であり、（ｆ）水 および（ｇ）１種類以上の水溶性高分子を混合することにより製造することを特徴とする日焼け止め化粧料の製造方法である、[8]に記載の水中油型エマルジョン化粧料の製造方法。
[10-2] 成分（ｅ）が、少なくとも１種の無機系紫外線防御成分であり、（ｆ）水および水膨潤性粘土鉱物を混合することにより製造することを特徴とする日焼け止め化粧料の製造方法である、[7]または[8]に記載の水中油型エマルジョン化粧料の製造方法。
[11] 成分（ｂ）が（ｂ１）1種類以上のイオン性界面活性剤と（ｂ２）1種類以上のノニオン性界面活性剤とからなることを特徴とする[7]または[8]に記載の水中油型エマルジョン化粧料の製造方法。
[12] 成分（ｂ）が、ポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン（ただし、成分（ａ）よりジオルガノポリシロキサン部分の重合度が小さく、ＨＬＢが３〜１０である）、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油およびポリオキシアルキレン脂肪酸エステルからなる群から選択される１種類以上のノニオン性界面活性剤を含有することを特徴とする、[7]または[8]に記載の水中油型エマルジョン化粧料の製造方法。
[13] 透過型顕微鏡を用いて測定した平均粒子径が０．５０〜１０．０μｍの水中油型エマルジョン化粧料の製造方法である、[7]〜[12]のいずれか１項に記載の水中油型エマルジョン化粧料の製造方法。」に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る水中油型エマルジョン化粧料は、油剤および親油性化粧料原料が水中に均一かつ安定に乳化または分散されており、その経日安定性、使用感、製品の外観等に優れる。同様に、本発明の水中油型エマルジョン化粧料は、油剤、親油性化粧料原料および親水性ポリマー成分が水中に均一かつ安定に乳化または分散されており、その使用感等に優れる。また、本発明に係る水中油型エマルジョン化粧料の製造方法により、特殊な乳化装置を用いることなく簡便な撹拌装置、混合装置により、上記成分を水に乳化することができ、経日安定性、使用感、製品の外観等に優れた微小粒径の水中油型エマルジョン化粧料を簡便に製造することができる。特に、本発明に係る水中油型エマルジョン化粧料の製造方法を用いることにより、一般に乳化が困難な紫外線防御成分、油剤（特に、シリコーンオイル）および親水性ポリマー成分を、乳化条件の最適化検討がほぼ不要で容易かつ安定に乳化することができ、高い紫外線防御指数（以下、ＳＰＦという）を有し、経日安定性、使用感、製品の外観等に優れた日焼け止め化粧料を簡便に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の水中油型エマルジョン化粧料は、（ａ）平均構造式（１）で表されるポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン
【化５】
（式中、Ｒ１は一価炭化水素基または一価置換炭化水素基（ただし、Ｒ２に該当するものを除く）であり、Ｒ２は一般式（２）：−Ｒ３−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ａ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｂＲ４で示されるポリオキシアルキレン基（式中、Ｒ３は炭素原子数２〜３０のアルキレン基であり、Ｒ４は水素原子，炭素原子数１〜３０のアルキル基または−（ＯＣ）−Ｒ５で表される有機基（Ｒ５は炭素原子数１〜３０のアルキル基）から選択される基であり、Ａは水酸基、Ｒ１およびＲ２から選択される同一または異種の基であり、
ａ、ｂはそれぞれ１≦ａ≦５０、０≦ｂ≦５０であり、かつ１０≦ａ＋ｂ≦１００であり、ｍ，ｎはそれぞれ１００≦ｍ≦５００、０≦ｎ≦４０である。ｎ＝０の場合、Ａの少なくとも一方はＲ２である。）、
（ｂ）１種類以上の界面活性剤（ただし、成分（ａ）に該当するものを除く）、
（ｃ）１種類以上の油剤、
（ｄ）分子中に少なくとも1個の水酸基を有し、室温で液状である１種類以上の親水性アルコール類、
（ｅ）１種類以上の親油性化粧品原料 および
（ｆ）水 を含んでなることを特徴とし、好ましくは、さらに（ｇ）水溶性ポリマー を含んでなることを特徴とする。
【００１５】
成分（ａ）のポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサンは、疎水性、親油性のジオルガノシロキサン単位である（Ｒ1）2ＳｉＯ単位を１００〜５００有し、かつ、親水性基であるＲ２を有するので、いわば界面活性剤である。そのＨＬＢは特に限定されないが、通常５〜１３位である。上記の水中油型エマルジョン化粧料において、成分（ａ）のポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサンは、成分（ｂ）である1種類以上の界面活性剤、成分（ｃ）である1種類以上の油剤および成分（ｄ）である分子中に少なくとも1個の水酸基を有し、室温で液状である１種類以上の親水性アルコール類と相溶性が良好である。また、上記の成分（ａ）〜成分（ｅ）を、（ｆ）水と混合して成分（ｃ）および成分（ｅ）を水中に乳化することにより水中油型エマルジョン化粧料を調製する際に、成分（ｂ）および成分（ｄ）と併用されることによって、成分（ｃ）および成分（ｅ）の水中への乳化・分散を促進して、特殊な乳化機を用いることなく均一な乳化分散状態を実現することができ、得られた水中油型エマルジョン化粧料に経日安定性および均一な外観を付与する作用がある。
【００１６】
成分（ａ）であるポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサンは、下記平均構造式（１）で示され、
【化６】
式中、Ｒ１は非置換または置換一価炭化水素基（ただし、Ｒ２に該当するものを除く）である。非置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；アラルキル基が例示される。置換一価炭化水素基としては、３，３，３−トリフロロプロピル基、３，３，４，４，４−ペンタフロロブチル基などのパーフルオロアルキル基；メトキシカルボニルプロピル基、エトキシカルボニルプロピル基等のアルコキシカルボニルアルキル基；アセトキシプロピル基、プロピオノキシプロピル基等のアルキルカルボニルオキシアルキル基；エトキシエチル基等のアルコキシアルキル基；３−アミノプロピル基、３−（アミノエチル）アミノプロピル基等のアミノアルキル基；アルキルアミノカルボニルアルキル基、アルキルカルボニルアミノアルキル基が例示される。なお、Ｒ２に該当するものは、上記置換一価炭化水素基から除かれる。ケイ素原子結合Ｒ１の一部、特に分子鎖末端のＲ１の一部がアルコキシ基で置換されていてもよく、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が例示される。
Ｒ１は、これらの中でも非置換の一価炭化水素基が好ましく、そのうちでもアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
【００１７】
平均構造式（１）で示されるもののうちでも、下記平均構造式（１-１）で示されるものが、特性上と合成の容易性の点で好ましい。
【化７】
上記式中、Ｒ１はメチル基がベストであるが、分子中のＲ１の一部が上記のメチル基以外の非置換一価炭化水素基（例えば、メチル基以外のアルキル基、フェニル基）あるいは置換一価炭化水素基（例えば、パーフルオロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アルキルカルボニルオキシアルキル基、アルコキシアルキル基などの疎水性有機基）であるものも好ましい。
【００１８】
平均構造式（１）と平均構造式（１-１）において、Ｒ２は一般式（２）：−Ｒ３−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ａ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｂＲ４ で示されるポリオキシアルキレン基（式中、Ｒ３は炭素原子数２〜３０のアルキレン基であり、Ｒ４は水素原子，炭素原子数１〜３０のアルキル基および式−（ＯＣ）−Ｒ５で表される有機基（Ｒ５は炭素原子数１〜３０のアルキル基）からなる群から選択される基である。特性の点でＲ４は水素原子が好ましい。Ｒ３である該アルキレン基は炭素原子数２〜６が好ましく、３または４が特に好ましい。Ｒ４またはＲ５である該アルキル基は、炭素原子数１〜８が好ましい。
【００１９】
ａ、ｂはそれぞれ０≦ａ≦５０、０≦ｂ≦５０、かつ、1０≦ａ＋ｂ≦１００であり、３０〜５０が好ましい。Ａは水酸基、Ｒ１およびＲ２から選択される同一または異種の基である。ｍ，ｎはそれぞれ１００≦ｍ≦５００、０≦ｎ≦４０である。ｎ＝０の場合、Ａの少なくとも一方はＲ２であるが、両方ともＲ２であることが好ましい。ｍは、１００〜４００が好ましく、ｎは０〜２０が好ましい。ｍ／ｎは５≦ｍ／ｎ≦５０が好ましい。ｍ+ｎの値が前記上限を超えると、粘度が増加しすぎてハンドリング性が低下する。ａ＋ｂの値が前記下限値を下回ると乳化能が低下し、前記上限値を越えるものは製造が容易でない。また、ｍの値が前記下限未満であると、得られる水中油型エマルジョン化粧料の経日安定性が低下する。
【００２０】
平均構造式（１）と平均構造式（１-１）において、各シロキサン単位の配列は制限されるものではなく、ランダム、ブロック、ランダムとブロックの混成があり得るが、コポリマーの場合は通常ランダムである。-（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ａ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｂ-についても同様である。
【００２１】
成分（ａ）の平均分子量は１０，０００〜８０，０００、さらには２０，０００〜６０，０００であることが好ましい。分子量が小さすぎる場合には、化粧料の経日安定性が低くなり、大きすぎると使用感が低下する傾向がある。また、成分（ａ）の粘度は、特に制限されるものではないが、本発明の化粧料製造用組成物を用いて経時安定性とさらさら感に優れた化粧料を形成させる見地から、成分（ａ）をジプロピレングリコールの５０重量％溶液とした時の２５℃における粘度が５００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲にあることが好ましく、１，０００〜６０，０００ｍＰａ・ｓの範囲にあることがより好ましい。
【００２２】
平均構造式（１）、平均構造式（１-１）で表されるポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサンは、具体的には、以下の平均構造式で表される一群のジオルガノポリシロキサンが例示される。なお、式中、ｍ，ｎ，ａおよびｂは前記の数値範囲を満たすものである。
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
なお、成分（ａ）は、シロキサン単位、その重合度、ケイ素原子結合置換基、ポリオキシアルキレン基、その末端封鎖基等の異なる分子２種以上を併用してもよい。
【００２３】
かかる平均構造式（１）で表される高分子ポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサンを製造する方法は限定されず、例えば、（Ａ）下記平均構造式（５）を有するケイ素原子結合水素原子を有する直鎖状オルガノポリシロキサン
【化１２】
（式中、Ｒ１は一価炭化水素基または一価置換炭化水素基（ただし、Ｒ２に該当するものを除く）であり、末端のＹはＲ１、水酸基およびアルコキシ基から選択される同一または異種の基であり、ｍ，ｎはそれぞれ１００≦ｍ≦５００、０≦ｎ≦４０である。ｎ＝０の場合、分子鎖末端のＹの少なくとも１個は水素原子である。）と
(Ｂ) 一般式（５）：Ｒ６−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ａ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｂＲ４
で示される末端アルケニル基を有するポリオキシアルキレン化合物（式中、Ｒ４は水素原子，炭素原子数１〜３０のアルキル基または式−（ＯＣ）−Ｒ５で表される有機基（Ｒ５は炭素原子数１〜３０のアルキル基）から選択される基であり、Ｒ６は炭素原子数２〜３０のアルケニル基である。）を、(Ｃ)公知のヒドロシリル化反応用触媒の存在下、ヒドロシリル化反応する方法が挙げられる。なお、上記のケイ素原子結合水素原子を有する直鎖状オルガノポリシロキサンは、通常平衡化重合方法で製造される。
【００２４】
上記のヒドロシリル化反応では、有機溶媒を使用してもよい。有機溶剤を使用する場合には、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；ジオキサン、ＴＨＦ等のエーテル系溶剤；脂肪族炭化水素系溶剤、カルボン酸エステル系溶剤、ケトン系溶剤、または塩素化炭化水素系溶剤を用いることが好ましい。
【００２５】
これらの有機溶剤を使用した場合には、ヒドロシリル化反応後にジプロピレングリコールのような難揮発性の希釈剤を添加して減圧下でストリッピングすることにより、該有機溶剤を留去しておくことが好ましい。化粧料、特に皮膚化粧料がアルコール系溶剤以外の有機溶剤を含有する事態を防止するためである。上記のヒドロシリル化反応方法では、反応温度は限定されないが、通常、５０〜１５０℃の範囲以内であることが好ましい。
【００２６】
本発明の水中油型エマルジョン化粧料においては、成分（ａ）を製造するためのヒドロシリル化反応後に、酸性物質によるアリルエーテル基の除去あるいは水素添加反応によるアルキル化によって無臭化を行ってもよい。同様に、低臭化や酸化防止を目的として、得られたポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサンに酸化防止剤としてトコフェロールやＢＨＴを添加してもよい。
【００２７】
成分（ｂ）である1種類以上の界面活性剤は、成分（ａ）であるポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサンおよび成分（ｄ）である分子中に少なくとも1個の水酸基を有し、室温で液状である１種類以上の親水性アルコール類と相溶性が良好であり、成分（ｃ）および成分（ｅ）の水中への乳化・分散を促進する成分である。本発明において、かかる成分（ａ）, （ｂ）および（ｅ）が併用されることにより、成分（ｃ）および成分（ｅ）は、特殊な乳化機を用いることなく均一な乳化分散状態を形成し、経日安定性および均一な外観を有する水中油型エマルジョン化粧料を得ることができる。
【００２８】
（ｂ）1種類以上の界面活性剤は、成分（ａ）に該当するものでなく、化粧料、特に水中油型エマルジョン化粧料に通常用いられるものであれば特に限定されない。これには、イオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、イオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤の併用がある。本発明において、水中油型エマルジョン化粧料の経日安定性および均一な乳化状態を得るために、（ｂ１）１種類以上のノニオン性界面活性剤（成分（ａ）に該当するものを除く）の使用が好ましく、さらに、（ｂ２）１種類以上のイオン性界面活性剤との併用も好ましい。
【００２９】
（ｂ１）１種類以上のノニオン性界面活性剤は、成分（ａ）に該当するものを除くノニオン性界面活性剤である。本発明の水中油型エマルジョン化粧料に好適なノニオン性界面活性剤（成分（ａ）に該当するものを除く）として、ポリオキシアルキレンエーテル類，ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類，ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル類，ポリオキシアルキレン脂肪酸ジエステル類，ポリオキシアルキレン樹脂酸エステル類，ポリオキシアルキレン（硬化）ヒマシ油類，ポリオキシアルキレンアルキルフェノール類，ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類，ポリオキシアルキレンフェニルエーテル類，ポリオキシアルキレンアルキルエステル類，ポリオキシアルキレンアルキルエステル類，ソルビタン脂肪酸エステル，ポリオキシアルキレンソルビタンアルキルエステル類，ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類，ポリオキシアルキレンソルビット脂肪酸エステル類，ポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステル類，ポリグリセリンアルキルエーテル類，ポリグリセリン脂肪酸エステル類，ショ糖脂肪酸エステル類，脂肪酸アルカノールアミド，アルキルグルコシド類，ポリオキシアルキレン脂肪酸ビスフェニルエーテル類，ポリプロピレングリコール，ポリエーテル変性シリコーン、すなわち、ポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン（成分（ａ）に該当するものを除く），ポリグリセリル変性シリコーン，グリセリル変性シリコーン，糖変性シリコーン，パーフルオロポリエーテル系界面活性剤，ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー，アルキルポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマーエーテルが例示される。
【００３０】
かかる成分（ｂ１）は、化粧料の安定性および使用感の見地から、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類，ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル類が好ましい。また、水中油型エマルジョン化粧料の経日安定性を向上させるため、ポリエーテル変性シリコーン、すなわち、ポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン（成分（ａ）に該当するものを除く）、ポリグリセリル変性シリコーン、グリセリル変性シリコーンまたは糖変性シリコーンが好ましい。これらの変性シリコーンは、成分（ａ）と同じジオルガノポリシロキサン骨格を持つため、成分（ａ）と併用することにより、特に水中油型エマルジョン化粧料の経日安定性を向上させる利点がある。
【００３１】
特に、水中油型エマルジョン化粧料の経日安定性の見地から、下記の平均構造式（３）で表されるポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサンが好ましい。
【化１３】
（式中、Ｒ１は一価炭化水素基または一価置換炭化水素基（ただし、Ｒ６に該当するものを除く）であり、Ｒ６は一般式：−Ｒ７−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｄ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｅＲ８ （４）で示されるポリオキシアルキレン基（式中、Ｒ７は炭素原子数２〜８のアルキレン基であり、Ｒ８は水素原子，炭素原子数１〜１２のアルキル基または−（ＯＣ）−Ｒ９で表される有機基（Ｒ９は炭素原子数１〜１２のアルキル基）から選択される基であり、ｄ，ｅはそれぞれ１≦ｄ≦２０、０≦ｅ≦２０であり、かつ５≦ｄ＋ｅの整数であり、Ｂは水酸基、Ｒ１およびＲ６から選択される同一または異種の基であり、ｐ，ｑはそれぞれ０≦ｐ≦９０、０≦ｑ≦１０である。ｑ＝０の場合、Ｂの少なくとも一方はＲ６である。）
【００３２】
式中、Ｒ１は置換または非置換の一価炭化水素基（ただし、Ｒ６に該当するものを除く）であり、非置換の一価炭化水素基として、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；アラルキル基が例示される。置換一価炭化水素基としては、３，３，３−トリフロロプロピル基、３，３，４，４，４−ペンタフロロブチル基などのパーフルオロアルキル基；メトキシカルボニルプロピル基、エトキシカルボニルプロピル基等のアルコキシカルボニルアルキル基；アセトキシプロピル基、プロピオノキシプロピル基等のアルキルカルボニルオキシアルキル基；エトキシエチル基等のアルコキシアルキル基；３−アミノプロピル基、３−（アミノエチル）アミノプロピル基等のアミノアルキル基；アセチルアミノアルキル基等のアミドアルキル基（ただし、Ｒ２に該当するものを除く）が例示される。また、Ｒ１の一部がアルコキシ基で置換されていてもよく、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が例示される。Ｒ１は、これらの中でも非置換の一価炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましく、特にメチル基が好ましい。
【００３３】
平均構造式（３）のうち、下記平均構造式（３-１）で表されるポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサンが好ましい。
【化１４】
Ｒ１は上記どおりである。
Ｒ６は一般式（６）：−Ｒ３−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｄ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｅＲ４ で示されるポリオキシアルキレン基（式中、Ｒ３は炭素原子数２〜８のアルキレン基であり、Ｒ４は水素原子，炭素原子数１〜１２のアルキル基または−（ＯＣ）−Ｒ５で表される有機基（Ｒ５は炭素原子数１〜１２のアルキル基）から選択される基であるが、界面活性の点で水素原子が好ましい。該アルキレン基は炭素原子数２〜６が好ましく、３または４が特に好ましい。Ｒ５であるアルキル基は、炭素原子数１〜８が好ましい。
【００３４】
ｄ，ｅはそれぞれ１≦ｄ≦２０、０≦ｅ≦２０であり、かつ５≦ｄ＋ｅ≦４０の整数であり、 ８〜２０が好ましい。Ｂは水酸基、Ｒ１およびＲ６から選択される同一または異種の基であり、ｐ，ｑはそれぞれ０≦ｐ≦９０、０≦ｑ≦１０である。ｐは５０〜８０が好ましく、ｑは０〜５が好ましい。ただし、ｑ＝０の場合、Ｂの少なくとも一方はＲ６であるが、両方ともＲ６であることが好ましい。
ｄ，ｅ，ｐ，ｑの各値が前記上限を超えると、成分（ａ）と区別がつかないことがあり、本発明の化粧料製造用組成物を水と混合して乳化する際の、乳化力が低下し、得られるエマルジョン化粧料の経日安定性が低下する。
平均構造式（３）、平均構造式（３-１）において、各シロキサン単位の配列は制限されるものではなく、ランダム、ブロック、ランダムとブロックの混成があり得るが、コポリマーの場合は通常ランダムである。-（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｄ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｅ-についても同様である。
【００３５】
平均構造式（３）、平均構造式（３-１）で表されるポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサンは、成分（ａ）に比してジオルガノポリシロキサン部分が低重合度であり、ポリオキシアルキレン基の最大重合度が成分（ａ）中のポリオキシアルキレン基の最大重合度より小さい。平均構造式（３）、平均構造式（３-１）で表されるポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサンは、親水性親油性バランスであるＨＬＢが３〜１０の範囲にあることが好ましく、３〜８の範囲にあることがより好ましい。かかる低重合度かつＨＬＢが３〜８の範囲にあるポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサンを成分（ａ）および成分（ｅ）と併用することにより、水中油型エマルジョン化粧料の経日安定性を向上させることができる。
【００３６】
（ｂ２）１種類以上のイオン性界面活性剤には、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤および両性界面活性剤がある。本発明において、前記の（ｂ１）１種類以上のノニオン性界面活性剤、特に好ましくは上記の低重合度かつＨＬＢが３〜８の範囲にあるポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサンであるシリコーン系のノニオン性界面活性剤と（ｂ２）１種類以上のイオン性界面活性剤を併用することが、好ましい。
【００３７】
アニオン性界面活性剤として、飽和もしくは不飽和高級脂肪酸塩（例えば、ラウリン酸ナトリウム，ステアリン酸ナトリウム，オレイン酸ナトリウム，リノレン酸ナトリウム等），長鎖アルキル硫酸塩，アルキルベンゼンスルホン酸（例えば、ヘキシルベンゼンスルホン酸，オクチルベンゼンスルホン酸，ドデシルベンゼンスルホン酸等）およびその塩，ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩，ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸塩，ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩，スルホコハク酸アルキルエステル塩，ポリオキシアルキレンスルホコハク酸塩，ポリオキシアルキレンスルホコハク酸アルキルエステル塩，ポリオキシアルキレン変性ジメチルポリシロキサンのスルホコハク酸エステルアルカリ金属塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩，長鎖アルカンスルホン酸塩，長鎖アルキルスルホネート，ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩，ポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸塩，長鎖アルキルリン酸塩，ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩，アシルグルタミン酸塩，α−アシルスルホン酸塩、長鎖アルキルスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩、長鎖α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、長鎖アルカンスルホン酸塩、長鎖アルキルまたはアルケニル硫酸塩、長鎖アルキルアミド硫酸塩、長鎖アルキルまたはアルケニルリン酸塩、アルキルアミドリン酸塩、アルキロイルアルキルタウリン塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、スルホコハク酸塩、アルキルアルキルエーテルカルボン酸塩、アミドエーテルカルボン酸塩、α−スルホ脂肪酸エステル塩、アラニン誘導体、グリシン誘導体、アルギニン誘導体が例示される。上記の塩として、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、トリエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩、アンモニウム塩が挙げられるが、ナトリウム塩が好ましい。
【００３８】
カチオン性界面活性剤として、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化牛脂アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド，ドデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド，臭化ステアリルトリメチルアンモニウム、臭化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ジココイルジメチルアンモニウム、塩化ジオクチルジメチルアンモニウム、塩化ジ（ＰＯＥ）オレイルメチルアンモニウム（２ＥＯ）、塩化ベンザルコニウム、塩化アルキルベンザルコニウム，塩化アルキルジメチルベンザルコニウム，塩化ベンゼトニウム，塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、ラノリン誘導四級アンモニウム塩、ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド、ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド、塩化ベヘニン酸アミドプロピルジメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、塩化ステアロイルコラミノホルミルメチルピリジニウム、塩化セチルピリジニウム、塩化トール油アルキルベンジルヒドロキシエチルイミダゾリニウム、ベンジルアンモニウム塩が例示される。
【００３９】
両性界面活性剤として、リン脂質が例示され、好ましい。リン脂質として、レシチン、ホスフアチジルエタノールアミン、ホスフアチジン酸、ホスフアチジルイノシトール、ホスフアチジルセリン、ホスフアチジルコリン、ホスフアチジルグリセロール、スフインゴミエリン、カルジオリピン、これらの水素添加物が例示される。特に大豆レシチン、卵黄レシチン、コーンレチシン、綿実油レシチン、ナタネレシチン等を水素添加した水素添加天然レシチンが好ましい。
【００４０】
（ｂ１）１種類以上のイオン性界面活性剤は、これらの中でも、化粧料の安定性および使用感の見地から、アニオン性界面活性剤であることが好ましく、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸、そのアルカリ金属塩（特には、ナトリウム塩、カリウム塩）、またはポリオキシアルキレンスルホコハク酸塩が好ましい。本発明において、ポリオキシアルキレンスルホコハク酸のアルカリ金属塩（特には、ナトリウム塩、カリウム塩）、ポリオキシアルキレン変性ジメチルポリシロキサンのスルホコハク酸エステルアルカリ金属塩の使用が特に好ましく、低臭性および皮膚刺激性が少ない水中油型エマルジョン化粧料を調製できるという利点がある。
【００４１】
（ｃ）1種類以上の油剤は、化粧品一般に使用される動物油、植物油、合成油等である。疎水性であれば、起源を問わず、固形、半固形、液体のいずれでもよく、不揮発性、半揮発性、揮発性のいずれでよい。炭化水素類、油脂類、ロウ類、硬化油類、エステル油類、高級脂肪酸類、シリコーンオイル類、フッ素系油類、ラノリン誘導体類が例示される。肌や毛髪に潤滑性を付与し、肌を柔軟にし、後肌のしっとり感を付与するために用いられる。
【００４２】
成分（ｃ）は、シリコーンオイル類が好ましく、そのうちでも揮発性の直鎖状ジメチルポリシロキサン，分岐状メチルポリシロキサンおよび環状ジメチルポリシロキサンが好ましく、２５℃における動粘度が０．６５〜１０,０００ｍｍ２／ｓの範囲にある分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン，分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン，α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン、α，ω−ジメトキシポリジメチルシロキサン，デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）が特に好ましい。本発明に係る水中油型エマルジョン化粧料に、これらのシリコーンオイルを含有せしめると、その経日安定性を改善でき、シリコーンオイル特有のさっぱりとした感触を実現することができる。
【００４３】
シリコーンオイル類以外の成分（ｃ）として、スクワラン、パラフィン等の炭化水素油、イソノナン酸イソノニル等の脂肪酸エステル油が好ましい。これらは単独でもよいが、前記シリコーンオイルとの併用が好ましい。これらの炭化水素油や脂肪酸エステル油を前記シリコーンオイルと併用することにより、シリコーンオイル特有のさっぱりとした感触に加えて、肌上の水分を保持し、化粧料に肌や毛髪が潤うような保湿感（「しっとりした感触」ともいう）や滑らかな感触を付与することができ、しかも、化粧料の経日安定性を損なわないという利点がある。さらに、これらの炭化水素油や脂肪酸エステル油と前記シリコーンオイルを含有する水中油型エマルジョン化粧料は、これらの保湿成分を肌上または毛髪上により安定かつ均一な状態で塗布することができ、保湿成分の肌上の保湿効果が向上しており、シリコーンオイル以外の油剤（炭化水素油や脂肪酸エステル油）のみを含む化粧料に比して、より滑らかでしっとりした感触を付与するという利点がある。
【００４４】
上記以外にも、成分（ｃ）である炭化水素類、油脂類、ロウ類、硬化油類、エステル油類、高級脂肪酸類、シリコーンオイル類、フッ素系油類、ラノリン誘導体類は、いずれもこれら2種類以上を併用してもよい。また、下記具体例に表される油剤の2種以上を併用してもよい。以下、本発明に用いることができる油剤をより具体的に例示する。
【００４５】
シリコーンオイル類は、油剤である以上疎水性であり、その分子構造は、環状、直鎖状、分岐状のいずれであってもよい。２５℃における粘度は、通常、０．６５〜１００，０００ｍｍ２／ｓの範囲であり、０．６５〜１０，０００ｍｍ２／ｓの範囲が好ましい。当然、成分（ａ）および成分（ｂ１）のようなポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサンを含むものではない。具体的には、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等の低重合度環状ジメチルポリシロキサン；ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルアルキルポリシロキサン等の直鎖状ジオルガノポリシロキサン、メチルトリストリメチルシロキシシラン、エチルトリストリメチルシロキシシラン、プロピルトリストリメチルシロキシシラン、テトラキストリメチルシロキシシラン、フェニルトリストリメチルシロキシシラン等の分岐状オルガノポリシロキサンなどが挙げられ、これらの中でも、揮発性の直鎖状ジメチルポリシロキサン，分岐状メチルポリシロキサンおよび環状ジメチルポリシロキサンが好ましい。
【００４６】
より具体的には、環状オルガノポリシロキサンとして、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）、１，１−ジエチルヘキサメチルシクロテトラシロキサン、フェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン、１、１−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラシクロヘキシルテトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサン、が例示される。直鎖状オルガノポリシロキサンとしては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン，分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン，分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体，分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル(３,３,３−トリフルオロプロピル)シロキサン共重合体、α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン、α，ω−ジメトキシポリジメチルシロキサン、テトラメチル−１，３−ジヒドロキシジシロキサン、オクタメチル−１，７−ジヒドロキシテトラシロキサン、ヘキサメチル−１，５−ジエトキシトリシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサンが例示される。
【００４７】
成分（ｃ）のうち、シリコーンオイル類以外の油剤は５〜１００℃で液状であることが好ましい。例えば炭化水素油として、オゾケライト、スクワラン、スクワレン、セレシン、パラフィン、パラフィンワックス、流動パラフィン、プリスタン、ポリイソブチレン、ポリブテン、マイクロクリスタリンワックス、ワセリン等；動植物油として、アボガド油、アマニ油、アーモンド油、イボタロウ、エノ油、オリーブ油、カカオ脂、カポックロウ、カヤ油、カルナウバロウ、肝油、キャンデリラロウ、牛脂、牛脚脂、牛骨脂、硬化牛脂、キョウニン油、鯨ロウ、硬化油、小麦胚芽油、ゴマ油、コメ胚芽油、コメヌカ油、サトウキビロウ、サザンカ油、サフラワー油、シアバター、シナギリ油、シナモン油、ジョジョバロウ、セラックロウ、タートル油、マンゴーバター、大豆油、大豆ワックス、茶実油、ツバキ油、月見草油、トウモロコシ油、豚脂、ナタネ油、日本キリ油、ヌカロウ、胚芽油、馬脂、パーシック油、パーム油、パーム核油、ヒマシ油、硬化ヒマシ油、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、ヒマワリ油、ブドウ油、ベイベリーロウ、ホホバ油、マカデミアナッツ油、ミツロウ、ミンク油、綿実油、綿ロウ、モクロウ、モクロウ核油、モンタンロウ、ヤシ油、硬化ヤシ油、トリヤシ油脂肪酸グリセライド、羊脂、落花生油、ラノリン、液状ラノリン、還元ラノリン、ラノリンアルコール、硬質ラノリン、酢酸ラノリン、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、ＰＯＥラノリンアルコールエーテル、ＰＯＥラノリンアルコールアセテート、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、ＰＯＥ水素添加ラノリンアルコールエーテル、卵黄油等；高級アルコールとして、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オレイルアルコール、イソステアリルアルコール、ヘキシルドデカノール、オクチルドデカノール、セトステアリルアルコール、２−デシルテトラデシノール、コレステロール、フィトステロール、ＰＯＥコレステロールエーテル、モノステアリルグリセリンエーテル（バチルアルコール）、モノオレイルグリセリルエーテル（セラキルアルコール）等；高級脂肪酸として、炭素数１１〜３０の直鎖状または分岐鎖状の脂肪酸であるミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、イソステアリン酸、１８−メチルエイコサン酸等；エステル油として、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸２−ヘキシルデシル、アジピン酸ジ−２−ヘプチルウンデシル、モノイソステアリン酸Ｎ−アルキルグリコール、イソステアリン酸イソセチル、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、ジ−２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、２−エチルヘキサン酸セチル、トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール、オクタン酸セチル、オクチルドデシルガムエステル、オレイン酸オレイル、オレイン酸オクチルドデシル、オレイン酸デシル、イソノナン酸イソノニル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、クエン酸トリエチル、コハク酸２−エチルヘキシル、酢酸アミル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ステアリン酸イソセチル、ステアリン酸ブチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、パルミチン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸２−ヘプチルウンデシル、１２−ヒドロキシステアリル酸コレステリル、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸−２−エチルヘキシル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ミリスチン酸２−ヘキシルデシル、ミリスチン酸ミリスチル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸ヘキシル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−２−オクチルドデシルエステル、リンゴ酸ジイソステアリル等；グリセライド油としては、アセトグリセリル、トリイソオクタン酸グリセリル、トリイソステアリン酸グリセリル、トリイソパルミチン酸グリセリル、トリ(カプリル・カプリン酸)グリセリル、モノステアリン酸グリセリル、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリル、トリミリスチン酸グリセリル、ミリスチン酸イソステアリン酸ジグリセリル等が例示される。
【００４８】
（ｄ）分子中に少なくとも1個の水酸基を有し、室温で液状である１種類以上の親水性アルコール類は、前記の成分（ａ）および成分（ｂ）との相溶性に優れ、さらに、水との相溶性に優れる常温で液状である。該成分を成分（ａ）および（ｂ）と併用することにより、成分（ｃ）および成分（ｅ）の水中への乳化・分散が促進され、均一で経日安定性に優れた水中油型エマルジョン化粧料を得ることができる。また、本発明の水中油型エマルジョン化粧料は人体に使用するものであるから、成分（ｄ）は、化粧品に配合した場合、生理学的に人体に及ぼす刺激が少ないか、ないもの、具体的には肌や毛髪の外観及び／または感触を損なう影響や特に大量に経口した時に健康を害するような影響が比較的少ないか、ないものが好ましい。
【００４９】
具体的には、成分（ｄ）はエタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等の１価低級アルコール；１，３−ブチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等の２価アルコール；ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール；グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコールが例示される。これら２種類以上を併用することができる。成分（ｄ）として最も好ましくは、エタノールである。また、エタノールと前記のエタノール以外の親水性アルコール類とを５／５〜９．９／０．１の質量比で混合し、併用することができる。
【００５０】
（ｅ）１種類以上の親油性化粧品原料は、疎水性であり、前記の成分（ｃ）に対する相溶性または分散性に優れた化粧品原料である。かかる成分は、室温において、水に対して全く溶解しないか、水１００ｇに対する該成分の溶解度が１ｗｔ％未満であるような親油性化粧品原料であることが好ましい。本発明の水中油型エマルジョン化粧料は、かかる成分（ｅ）が成分(ｃ)と共に水中に均一に乳化されており、経日で、該成分の水中油型エマルジョン化粧料からの分離等を生じないという利点を有する。
【００５１】
具体的には、成分（ｅ）として、紫外線防御成分、室温でガム状を呈するシリコーン、シリコーン樹脂、シリコーンエラストマー粉末、生理活性成分、香料および色素からなる群から選択される１種類以上の親油性化粧品原料が例示される。特に、前記の成分（ｂ１）がシリコーン系のノニオン性界面活性剤である場合、成分（ｅ）は紫外線防御成分であることが特に好ましい。さらに、成分（ｅ）として、本発明の上記の成分（ａ）〜（ｃ）に該当しない、親油性の有機変性シリコーン類が好適に例示される。
【００５２】
紫外線防御成分には、無機系の紫外線防御成分と有機系の紫外線防御成分がある。本発明の水中油型エマルジョン化粧料が日焼け止め化粧料であれば、成分（ｅ）は、少なくとも１種の有機系の紫外線防御成分を含有する親油性化粧品原料であることが好ましい。
【００５３】
無機系の紫外線防御成分は、前記の無機系の粉体顔料、金属粉末顔料などを紫外線分散剤として配合するものであっても良く、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、低次酸化チタン、鉄ドーピング酸化チタンなどの金属酸化物、水酸化鉄などの金属水酸化物、板状酸化鉄、アルミニウムフレークなどの金属フレーク類、炭化珪素などのセラミック類が挙げられる。このうち、平均粒子径が１〜１００ｎｍの範囲にある、粒状、板状、針状または繊維状の微粒子金属酸化物および微粒子金属水酸化物から選ばれる少なくとも一種であることが特に好ましい。これらの粉末は、従来公知の表面処理、例えばフッ素化合物処理（パーフルオロアルキルリン酸エステル処理やパーフルオロアルキルシラン処理、パーフルオロポリエーテル処理、フルオロシリコーン処理、フッ素化シリコーン樹脂処理が好ましい）、シリコーン処理（メチルハイドロジェンポリシロキサン処理、ジメチルポリシロキサン処理、気相法テトラメチルテトラハイドロジェンシクロテトラシロキサン処理が好ましい）、シリコーン樹脂処理（トリメチルシロキシケイ酸処理が好ましい）、ペンダント処理（気相法シリコーン処理後にアルキル鎖などを付加する方法）、シランカップリング剤処理、チタンカップリング剤処理、シラン処理（アルキルシランやアルキルシラザン処理が好ましい）、油剤処理、Ｎ−アシル化リジン処理、ポリアクリル酸処理、金属石鹸処理（ステアリン酸やミリスチン酸塩が好ましい）、アクリル樹脂処理、金属酸化物処理などがされていることが好ましく、これらの処理の複数で処理されていることが好ましい。例えば、微粒子酸化チタン表面を酸化ケイ素やアルミナなどの金属酸化物で被覆した後、アルキルシランで表面処理することなどが挙げられる。表面処理量は、粉体に対して総計で０．１〜５０質量％の範囲にあることが好ましい。
【００５４】
有機系の紫外線防御成分は親油性の紫外線防御成分であり、４-(２-β-グルコピラノシロキシ)プロポキシ-２-ヒドロキシベンゾフェノン、ジヒドロキシジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２、２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−Ｎ−オクトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系；パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル（別名；パラメトキシケイ皮酸オクチル）、ジパラメトキシケイ皮酸モノ-２-エチルヘキサン酸グリセリル、２，５−ジイソプロピルケイ皮酸メチル、２，４，６−トリス［４−（２−エチルへキシルオキシカルボニル）アニリノ］−１，３，５−トリアジン、トリメトキシケイ皮酸メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルイソペンチル、パラメトキシケイ皮酸イソプロピル・ジイソプロピルケイ皮酸エステル混合物、ｐ−メトキシハイドロケイ皮酸ジエタノールアミン塩等のケイ皮酸系；２−フェニル−ベンズイミダゾール−５−硫酸、４−イソプロピルジベンゾイルメタン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン等のベンゾイルメタン系；2―シアノ―3，3―ジフェニルプロパ―2―エン酸2―エチルヘキシルエステル(別名；オクトクリレン)、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸２−エチルへキシル、１−（３，４−ジメトキシフェニル）−４，４−ジメチル−１，３−ペンタンジオン、シノキサート、メチル−Ｏ−アミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、３−（４−メチルベンジリデン）カンフル、オクチルトリアゾン、４−（３，４−ジメトキシフェニルメチレン）−２，５−ジオキソ−１−イミダゾリジンプロピオン酸２−エチルヘキシル、これらの高分子誘導体、及びシラン誘導体が例示される。
【００５５】
また、前記の有機系紫外線防御成分を疎水性のポリマー粉末中に含有した化粧料原料を成分（ｅ）として用いることも可能である。ポリマー粉末は中空であってもなくても良く、平均一次粒子径は０．１〜５０μｍの範囲にあれば良く、粒度分布はブロードであってもシャープであっても構わない。ポリマーの種類としてはアクリル樹脂、メタクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、シリコーン樹脂、ナイロン、アクリルアミド樹脂、シリル化ポリペプチド樹脂が例示される。有機系紫外線防御成分を０．１〜３０質量％の範囲で含有するポリマー粉末が好ましく、特にＵＶ−Ａ吸収剤である４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンを含有するポリマー粉末が好ましい。
【００５６】
本発明の水中油型エマルジョン化粧料において、好適に成分（ｅ）として使用できる紫外線防御成分は、微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤からなる群より選ばれる少なくとも１種である。これらの紫外線防御成分は、汎用されており、入手が容易で、かつ紫外線防御効果が高いため好適に使用することができる。特に、無機系と有機系の紫外線防御成分を併用することが好ましく、ＵＶ−Ａに対応した紫外線防御成分とＵＶ−Ｂに対応した紫外線防御成分を併用することがさらに好ましい。
【００５７】
ガム状シリコーンは、超高重合度の直鎖状ジオルガノポリシロキサンであり、シリコーン生ゴムやオルガノポリシロキサンガムとも称されている。
代表例として、一般式：Ｒ４（ＣＨ３）２ＳｉＯ｛（ＣＨ３）２ＳｉＯ｝a｛（ＣＨ３）Ｒ３ＳｉＯ｝bＳｉ（ＣＨ３）２Ｒ４（式中、Ｒ３はビニル基、フェニル基、炭素数が６〜２０のアルキル基、炭素数３〜１５のアミノアルキル基、炭素数３〜１５のパーフロロアルキル基、炭素数３〜１５の４級アンモニウム塩基含有アルキル基から選択される基であり、末端基Ｒ４は、炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基、ビニル基、炭素数３〜１５のアミノアルキル基、水酸基および炭素数１〜８のアルコキシ基から選択される基である。また、a=２,０００〜６,０００、b=０〜１,０００、a＋b=２,０００〜６,０００）で示されるものがある。
【００５８】
シリコーン樹脂は、高度の分岐状構造、網状構造または籠状構造を有するオルガノポリシロキサンであり、常温で液状または固形状であり、本発明の目的に反しない限り、通常化粧料に用いられるシリコーン樹脂であればいずれのものでもよい。
固形状のシリコーン樹脂には、例えば、トリオルガノシロキシ単位（Ｍ単位）（オルガノ基はメチル基のみ、メチル基とビニル基もしくはフェニル基である）、ジオルガノシロキシ単位（Ｄ単位）（オルガノ基はメチル基のみ、メチル基とビニル基もしくはフェニル基である）、モノオルガノシロキシ単位（Ｔ単位）（オルガノ基はメチル基、ビニル基、またはフェニル基である）およびシロキシ単位（Ｑ単位）の任意の組み合わせからなるＭＱ樹脂、ＭＤＱ樹脂、ＭＴＱ樹脂、ＭＤＴＱ樹脂、ＴＤ樹脂、ＴＱ樹脂、ＴＤＱ樹脂がある。さらには、トリメチルシロキシケイ酸、ポリアルキルシロキシケイ酸、ジメチルシロキシ単位含有トリメチルシロキシケイ酸、アルキル（パーフルオロアルキル）シロキシケイ酸が例示される。これらのシリコーン樹脂は油溶性であり、成分（ｃ）であるオクタメチルテトラシロキサン（Ｄ４）やデカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）に溶解しうるものが特に好ましい。
【００５９】
シリコーンエラストマー粉末は、主として直鎖状ジオルガノポリシロキサンの架橋物であり、球状、扁平状、不定形状など種々の形状を取りうる。形状を持たずに油分散体の形態を持つものでもよい。本発明において、粒子形状を有するシリコーンエラストマーであり、電子顕微鏡を用いた観察による一次粒子径及び／またはレーザー回析／散乱法で測定された平均一次粒子径が０．１〜５０μｍの範囲に入り、かつ一次粒子の形状が球状のシリコーンエラストマー粉末が好ましい。シリコーンエラストマー粉末を構成するシリコーンエラストマーは、ＪＩＳ Ｋ ６２５３「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」のタイプＡデュロメータによる硬さが８０以下が好ましく、６５以下がより好ましい。
【００６０】
かかるシリコーンエラストマー粉末は、例えば、特開平２−２４３６１２号公報、特開平８−１２５４５号公報、特開平８−１２５４６号公報、特開平８−１２５２４号公報、特開平９−２４１５１１号公報、特開平１０−３６２１９号公報、特開平１１−１９３３３１号公報、特開２０００−２８１５２３号公報等に記載されているものが挙げられる。市販品として東レ・ダウコーニング株式会社製トレフィルＥシリーズのトレフィルＥ−５０５，Ｅ−５０６，Ｅ−５０７，Ｅ−５０８などがあり、「化粧品種別配合成分規格」収載の架橋型シリコーン末が該当する。これらのシリコーンエラストマー粉末は表面処理がされていてもよく、表面処理剤の例としては、メチルハイドロジェンポリシロキサン、シリコーンレジン、金属石鹸、シランカップリング剤、シリカ、酸化チタンなどの無機酸化物、パーフルオロアルキルシラン、パーフルオロアルキルリン酸エステル塩などのフッ素化合物が挙げられる。
【００６１】
シリコーンエラストマー粉末は、油剤との混練物であるペースト状物や、水系分散体の形で化粧料に配合することが好ましい。より詳しくは、シリコーンエラストマー粉末と、エステル油、炭化水素油、高級アルコール、植物油および動物油からなる群から選ばれる常温で液体の油性成分とを混練して作られたペースト状物；シリコーンエラストマー粉末を機械力で乳化剤含有水中に分散したものが挙げられる。かかるシリコーンエラストマー粉末を媒体に分散した化粧料原料のうち、本発明で好ましく使用することができるのは、市販品としては東レ・ダウコーニング株式会社製「ＢＹ２９−１２９」や「ＰＦ−２００１ ＰＩＦ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ」などが挙げられる。これらのシリコーンエラストマー粉末の水系分散体（＝サスペンジョン）を配合することにより、本発明の水中油型エマルジョン化粧料の使用感をさらに改善することができる点で極めて有用である。
【００６２】
生理活性成分は、皮膚に塗布した場合に皮膚に何らかの生理活性を与える物質であって、親油性であるものが例示される。例えば、抗炎症剤、老化防止剤、ひきしめ剤、発毛剤、育毛剤、保湿剤、血行促進剤、乾燥剤、冷感剤、温感剤、ビタミン類、アミノ酸、創傷治癒促進剤、刺激緩和剤、鎮痛剤、細胞賦活剤、酵素成分等であって親油性であるものが挙げられる。その中でも、天然系の植物抽出成分、海藻抽出成分、生薬成分であって、親油性であるものが特に好ましい。
【００６３】
香料は、親油性の香料であれば特に限定されるものではなく、種々の植物の花、種子、葉、根等から抽出した香料、海藻類から抽出した香料、動物の各部位または分泌物から抽出した香料（例、じゃこう、マッコウ）、人工的に合成した香料（例、メントール、ムスク、酢酸エステル、バニラ）が例示される。香料は、水中油型エマルジョン化粧料に香気、香りを付与するため、あるいは不快臭をマスクするために配合される。色素は油溶性染料、体質顔料、無機顔料、有機顔料、親油性の蛍光増白剤などがある。これらの親油性の色素成分は、本発明の水中油型エマルジョン化粧料に安定な状態で乳化あるいは分散されており、均一で美しい発色性、着色性を実現することができる。
【００６４】
さらに、本発明の上記の成分（ａ）〜（ｃ）に該当しない、親油性の有機変性シリコーン類が、成分（ｅ）として好適に例示される。具体的には、アミノ変性シリコーン、アミノポリエーテル変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、カルボキシル変性シリコーン、アミノ酸変性シリコーン、カルビノール変性シリコーン、アクリル変性シリコーン、フェノール変性シリコーン、アミドアルキル変性シリコーン、アミノグリコール変性シリコーン、アルコキシ変性シリコーンを挙げることができる。該有機変性シリコーン類は、主鎖としてポリシロキサン結合の他に、アルキレン鎖、アミノアルキレン鎖または化合物が親水性を有さない程度のポリエーテル鎖を有するものであってもよく、有機変性基は、ポリシロキサン鎖の側鎖または末端の一方または両方に有するものであってよい。本発明の水中油型エマルジョン化粧料を毛髪化粧料として使用する場合、アミノ変性シリコーン、カルビノール変性シリコーン、アミノポリエーテル変性シリコーンまたはアミノグリコール変性シリコーンを好適に用いることができ、３−アミノプロピル基、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピル基等を有するアミノ変性シリコーンが一般的なものとして例示できる。
【００６５】
（ｆ）水は、水中油型エマルジョン化粧料の媒体となる成分であり、人体に有害な成分を含有せず、清浄であればよく、水道水、精製水、ミネラルウォーターが例示される。なお、成分（ｄ）であるアルコール類、特にはエタノールのような低級アルコールは引火性が高いが、水を含有すると引火点が低下して、製造時、貯蔵時、運送時の安全性が高くなるため、本発明の水中油型エマルジョン化粧料を製造する際に、成分（ａ）〜（ｄ）と少量の水を混合して乳化性組成物Ｐを調製することができる。また、他の水溶性成分（特に、後述する（ｇ）水溶性高分子）を、予め水に分散させて水中油型エマルジョン化粧料に配合することが可能である。
【００６６】
本発明の水中油型エマルジョン化粧料は、上記の成分（ａ）〜（ｆ）を含んでなるものであるが、経日安定性、使用感、製品の外観等に優れた微小粒径の水中油型エマルジョン化粧料を得られることから、さらに、（ｇ）水溶性高分子を含んでなることが好ましい。また、該水溶性高分子と共に、もしくは該水溶性高分子に代えて水膨潤性粘土鉱物を用いることも好ましい。特に無機系の紫外線防御成分を併用する場合には水膨潤性粘土鉱物を用いた方がより安定に配合することができて好ましい。
【００６７】
（ｇ）水溶性高分子は、水中油型エマルジョン化粧料の粘度を向上させて経日安定性を向上するためや、使用感を向上させるために配合されるものであるが、本願発明の上記の成分（ａ）〜（ｆ）と組み合わせて使用することにより、油性の成分（ｃ）および成分（ｅ）がより均一かつ安定に微細粒子分散され、また、水溶性高分子そのものの分散性も改善され、べたべたした感触が緩和されるという利点がある。
【００６８】
水溶性高分子は、水に溶解または分散させて均一な水溶液または分散液にしてから、水中油型エマルジョン化粧料に配合することが好ましい。水溶性高分子として、両性、カチオン性、アニオン性または非イオン性の水溶性高分子が例示される。また、水溶性高分子と水膨潤性粘土鉱物を併用してもよく、2種類以上の水溶性高分子を併用してもよい。
【００６９】
両性水溶性高分子としては、両性化デンプン、塩化ジメチルジアリルアンモニウム誘導体（例えば、アクリルアミド・アクリル酸・塩化ジメチルジアリルアンモニウム共重合体、アクリル酸・塩化ジメチルジアリルアンモニウム共重合体）、メタクリル酸誘導体（例えば、ポリメタクリロイルエチルジメチルベタイン、Ｎ−メタクリロイルオキシエチルＮ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−メチルカルボキシベタイン・メタクリル酸アルキル共重合体等）が例示される。
【００７０】
カチオン性水溶性高分子として、第４級窒素変性ポリサッカライド（例えば、カチオン変性セルロース、カチオン変性ヒドロキシエチルセルロース、カチオン変性グアーガム、カチオン変性ローカストビーンガム、カチオン変性デンプン等）、塩化ジメチルジアリルアンモニウム誘導体（例えば、塩化ジメチルジアリルアンモニウム・アクリルアミド共重合体、ポリ塩化ジメチルメチレンピペリジニウム等）、ビニルピロリドン誘導体（例えば、ビニルピロリドン・ジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体塩、ビニルピロリドン・メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド共重合体、ビニルピロリドン・塩化メチルビニルイミダゾリウム共重合体等）、メタクリル酸誘導体（例えば、メタクリロイルエチルジメチルベタイン・塩化メタクリロイルエチルトリメチルアンモニウム・メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体、メタクリロイルエチルジメチルベタイン・塩化メタクリロイルエチルトリメチルアンモニウム・メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール共重合体等）が例示される。
【００７１】
アニオン性水溶性高分子として、ポリアクリル酸またはそのアルカリ金属塩、ポリメタアクリル酸またはそのアルカリ金属塩、ヒアルロン酸またはそのアルカリ金属塩、アセチル化ヒアルロン酸またはそのアルカリ金属塩、メチルビニルエーテル・無水マレイン酸共重合体の加水分解物などの脂肪族カルボン酸またはその金属塩の水溶性重合体、カルボキシメチルセルロース又はそのアルカリ金属塩、メチルビニルエーテル−マレイン酸ハーフエステル共重合体、アクリル樹脂アルカノールアミン液、カルボキシビニルポリマーが例示される。
【００７２】
非イオン性水溶性高分子として、ポリビニルピロリドン、高重合ポリエチレングリコール、ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体、ビニルピロリドン／ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体、ビニルカプロラクタム／ビニルピロリドン／ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体、セルロース又はその誘導体（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース）、ケラチン及びコラーゲン又はその誘導体、アルギン酸カルシウム、プルラン、寒天、ゼラチン、タマリンド種子多糖類、キサンタンガム、カラギーナン、ハイメトキシルペクチン、ローメトキシルペクチン、グァーガム、ペクチン、アラビアゴム、結晶セルロース、アラビノガラクタン、カラヤガム、トラガカントガム、アルギン酸、アルブミン、カゼイン、カードラン、ジュランガム、デキストラン、クインスシードガム、トラガントガム、キチン・キトサン誘導体、デンプン（コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ等）、ケラチンおよびコラーゲンまたはその誘導体等の天然の高分子化合物が例示される。
【００７３】
本発明の水中油型エマルジョン化粧料が、成分（ｅ）として、親油性の紫外線防御成分、特に、有機系の紫外線防御成分を含んでなり、成分（ｇ）としてカルボキシビニルポリマーのような水溶性高分子を含んでなる日焼け止め化粧料であるとき、当該水中油型エマルジョン化粧料には、安定な乳化状態で、大量の親油性の紫外線防御成分を配合することができる。このため、高い紫外線防御指数（ＳＰＦ）を有する日焼け止め化粧料であって、かつ化粧品としての使用感に優れた水中油型エマルジョン化粧料を得られるという利点がある。
【００７４】
また上記成分（ｇ）と共に、または成分（ｇ）に代えて、水膨潤性粘土鉱物が使用できる。水膨潤性粘土鉱物は、三層構造を有するコロイド含有ケイ酸アルミニウムの一種であり、下記式（７）で表されるものが例示される。
（Ｘ，Ｙ）２−３（Ｓｉ，Ａｌ）４Ｏ１０（ＯＨ）２Ｚ１／３・ｎＨ２Ｏ （７）
（ただし、Ｘは、Ａｌ、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、または、Ｃｒ（ＩＩＩ）であり、Ｙ は、Ｍｇ、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｎｉ、Ｚｎ、または、Ｌｉであり、Ｚは、Ｋ、Ｎａ、または、Ｃａである）
このような水膨潤性粘土鉱物として、具体的には、ベントナイト、モンモリロナイト、パイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ケイ酸アルミニウムマグネシウムが例示され、これらは天然物および合成物のいずれであってもよい。
【００７５】
本発明に係る水中油型エマルジョン化粧料には、他の通常化粧料に配合される成分を特に制限なく配合することができ、保湿剤、防腐剤、抗菌剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤(抗酸化剤)、キレート化剤等が例示される。化粧料の種類、用途、特性、性状などに応じて1種ないし数種を適宜選択して配合すればよい。
【００７６】
本発明に係る水中油型エマルジョン化粧料の平均粒子径は特に限定されるものではなく、化粧料の種類、重視する使用感、化粧料の外観に応じて、適宜設計することができる。特に、エマルジョンの経日安定性、使用感に優れ、均一な外観を有することから、そのエマルジョン粒子の透過型顕微鏡を用いて測定した平均粒子径が０．０２（２０ｎｍ）〜２０．０μｍ（２０,０００ｎｍ）であることが好ましく、製造直後の段階で平均粒子径が０．１０（１００ｎｍ）〜１５．０μｍ（７,５００ｎｍ）であることがより好ましい。特に、本発明に係る水中油型エマルジョン化粧料は、平均粒子径が０．５０μｍを超える、好ましくは平均粒子径が１．００μｍを超える比較的大きな粒子径の水中油型エマルジョン化粧料としても、経日安定性、使用感に優れ、均一な外観を有する。好適な平均粒子径の範囲は、例えば、透過型顕微鏡を用いて測定した平均粒子径が０．５０〜１０．０μｍの範囲である。
【００７７】
また、本発明の水中油型エマルジョン化粧料が、（ｅ）親油性の紫外線防御成分および（ｇ）水溶性高分子を含んでなる日焼け止め化粧料であるとき、製造直後の段階におけるエマルジョン粒子の平均粒子径は０．１０（１００ｎｍ）〜１０μｍ（１０,０００ｎｍ）であることが好ましく、０．７５（７５０ｎｍ）〜８．０μｍ（８,０００ｎｍ）であることが特に好ましい。日焼け止め化粧料中のエマルジョン粒子の平均粒子径が上記範囲にある場合、安定な乳化状態で、大量の親油性の紫外線防御成分を配合することができるため、日焼け止め化粧料の高い紫外線防御指数（ＳＰＦ）を実現することができる利点がある。
【００７８】
上記の水中油型エマルジョン化粧料は、各成分を所望の方法により乳化分散することにより得ることができる。特に、本発明の水中油型エマルジョン化粧料を容易に製造することができ、かつ、得られるエマルジョン化粧料が均一な外観を有し、その経日安定性、使用感に優れることから、所定の部数の成分（ｄ）、成分（ａ）、成分（ｂ）および 成分（ｃ）を、事前に均一に混合することにより得られた乳化性組成物（Ｐ）を用いて本発明に係る水中油型エマルジョン化粧料を製造することが極めて好ましい。なお、当該乳化性組成物（Ｐ）を用いて、本発明に係る水中油型エマルジョン化粧料を製造する方法は、平均粒子径が０．５０μｍを超えるような比較的大きな粒子径の水中油型エマルジョン化粧料であっても、容易に製造することができるという利点がある。
【００７９】
以下、所定の部数の成分（ｄ）、成分（ａ）、成分（ｂ）および 成分（ｃ）を、事前に均一に混合することにより得られた乳化性組成物（Ｐ）を用いて本発明に係る水中油型エマルジョン化粧料を製造する方法について、より詳細に説明する。
【００８０】
本発明に係る水中油型エマルジョン化粧料は、上記の成分（ｄ） １００重量部に対して、成分（ａ） ０．９〜９０質量部、成分（ｂ）０．６〜１２０質量部 および
（ｃ−１） １種類以上の油剤 ０〜１５０質量部を事前に均一に混合することにより得られた乳化性組成物（Ｐ）を、（ｃ−２） １種類以上の油剤、成分（ｅ）および
成分（ｆ）を混合することにより製造することができ、より好適には、当該乳化性組成物（Ｐ）を、（ｃ−２） １種類以上の油剤、成分（ｅ）、成分（ｆ）および成分（ｇ）を混合することにより製造することができる。
【００８１】
成分（ａ）〜（ｇ）は、前記同様の成分である。また、上記の成分（ｃ−１）および成分（ｃ−２）は、共に前記の成分（ｃ）と同じく、「１種類以上の油剤」であり、エマルジョン中の成分（ｃ）が２種類以上の油剤である場合には、成分（ｃ−１）および成分（ｃ−２）は、各々当該２種類以上の油剤の混合物であってもよく、互いに異なる１種類以上の油剤であってもよい。
【００８２】
上記乳化性組成物（Ｐ）は自己乳化性を有し、それ自体を水と混合した際に均一な水中油型エマルジョンを容易に生成しうるものである。一方、乳化性組成物（Ｐ）は、他の親油性性成分および親水性成分を、水中に均一に乳化・可溶化することができ、本発明の製造方法において、他の成分（ｃ−２） １種類以上の油剤、（ｅ）１種類以上の親油性化粧品原料および（ｆ）水と共に混合することによって、好ましくは、さらに（ｇ）水溶性高分子と共に混合することによっても、均一な水中油型エマルジョンを容易に形成することができる。
【００８３】
上記乳化性組成物（Ｐ）における各成分の配合量は、混合物が均一で透明な液体となり、乳化・可溶化特性が優れ、他の成分（ｃ−２） １種類以上の油剤、（ｅ）１種類以上の親油性化粧品原料および（ｆ）水と混合した際に、透過型顕微鏡を用いて測定した平均粒子径が０．５０〜１０．０μｍのエマルジョン粒子の水中油型エマルジョン化粧料が容易に生成する配合比が好ましい。
【００８４】
より具体的には、上記乳化性組成物（Ｐ）は、成分（ｄ）１００質量部当り、成分（ａ）０．９〜９０質量部、成分（ｂ）０．６〜１２０質量部、成分（ｃ−１）１種類以上の油剤 ０〜１５０質量部を含んでなり、好適には、成分（ｃ−１）を１．１〜１５０質量部含んでなるものである。ただし、上記乳化性組成物（Ｐ）中の成分（ｄ）の含有量は全量の６０．０〜９８．４質量％の範囲にあることが好ましい。
【００８５】
該乳化組成物（Ｐ）は、自己乳化しない範囲で、成分（ｆ）である水を含むことができる。水の含有量は、最終的に得られるエマルジョン化粧料の経日安定性の点から、乳化性組成物（Ｐ）において、成分（ｄ）の含有量以下であり、かつ化粧料製造用組成物全量の２０．０質量％以下であることが好ましく、１０．０質量％以下であることが特に好ましい。水の含有量が前記上限を超えると、乳化性組成物（Ｐ）自体が多量の水を含むこととなり、各成分が互いに相溶化された混合状態から不完全な乳化状態を形成して、乳化性組成物（Ｐ）の自己乳化性および他の成分（ｃ−１），成分（ｅ）および好ましくは成分（ｇ）を水中に乳化・可溶化する特性が損なわれる場合がある。一方、成分（ｄ）として引火点の低いエタノール等の低級アルコール類を用いる場合、前記上限未満の少量の水を配合することにより、該乳化性組成物（Ｐ）の引火点を下げ、取り扱いが容易になるという利点がある。
【００８６】
上記乳化性組成物（Ｐ）は、上記各成分を容器に投入して撹拌機により撹拌することにより容易に製造することができる。専用の撹拌装置、混合装置を使用して製造してもよい。なお、投入する成分の順序、乳化性組成物（Ｐ）を製造するために用いる攪拌装置、混合装置の種類等は、本発明の乳化性組成物（Ｐ）と、他の成分（ｃ−１），成分（ｅ）、成分（ｆ）および好ましくは成分（ｇ）を混合して得られる水中油型エマルジョン化粧料の粒子径や経日安定性に大きな影響を与えるものではない。また、上記乳化性組成物（Ｐ）は、室温で長期間保存することができるため、水中油型エマルジョン化粧料の製造直前に調製することができる他、上記各成分が均一に可溶化された状態で保管しておき、所望の時期、場所（施設）においてエマルジョン化粧料を製造する際に使用することができる。
【００８７】
上記乳化性組成物（Ｐ）は、他の親油性性成分および親水性成分を、容易に水中に乳化・分散・可溶化することができ、パドル翼付攪拌機，プロペラ攪拌器，ヘンシェル型攪拌機，ＴＫホモミキサー（特殊機化工業（株）），ＴＫホモディスパー（特殊機化工業（株））等の周知の簡便な攪拌装置、混合装置を用いて、他の成分（ｃ−２） １種類以上の油剤、（ｅ）１種類以上の親油性化粧品原料および（ｆ）水と共に混合することによって、好ましくは、さらに（ｇ）水溶性高分子と共に混合することによって、均一な水中油型エマルジョン化粧料を製造することができる。
【００８８】
かかる水中油型エマルジョン化粧料の製造の際に、高圧乳化装置やコロイドミル、コロイドミキサーのような高せん断力による乳化装置は必ずしも必要ではなく、製造スケールが小さい場合には、へら等を用いた人力による攪拌・混合操作によっても水中油型エマルジョン化粧料を製造することができる。また、上記乳化性組成物（Ｐ）は、優れた自己乳化特性および他の親油性性成分および親水性成分を乳化・分散・可溶化する特性を有するので、安定な水中油型エマルジョン化粧料を製造する場合に必須となる乳化の諸条件を詳細に検討することがほぼ不要であるという利点を有する。
【００８９】
水中油型エマルジョン化粧料の経日安定性、使用感および外観の均一性に優れたものとなるには、上記乳化性組成物（Ｐ）１００質量部当り、
（ｃ−２） １種類以上の油剤 １０〜３００質量部、
（ｅ）１種類以上の親油性化粧品原料 １０〜３００質量部、
（ｆ）水 １００〜２０，００質量部を混合することにより水中油型エマルジョン化粧料を製造することが好適であり、さらに、（ｇ）１種類以上の水溶性ポリマー １〜４０質量部を配合することにより水中油型エマルジョン化粧料を製造することが特に好適である。
【００９０】
本発明の水中油型エマルジョン化粧料の製造方法として特に好適には、
成分（ｄ）１００質量部当り、成分（ａ）５〜５０質量部、成分（ｂ）３〜６０質量部、成分（ｃ−１）１種類以上の油剤 １．１〜５０質量部を含有してなり、成分（ｄ）の含有量は全量の６０．０〜９８．４質量％の範囲にある乳化性組成物（Ｐ）を事前に調製し、さらに、成分（ｃ−２） １５〜２５０質量部、成分（ｅ） １５〜２５０質量部、成分（ｆ） １５０〜１１００質量部を機械力を用いて混合することにより水中油型エマルジョン化粧料を製造する方法である。最も好適には、さらに、成分（ｇ） １．５〜３０質量部を機械力を用いて混合することにより水中油型エマルジョン化粧料を製造する方法である。特に、成分（ｇ）は水溶性であるため、成分（ｆ）と共に任意の濃度の水溶液として添加・混合することが好ましい。ただし、成分（ｇ）は、水溶液の状態で増粘することがあり、取り扱いの容易さから、０．０１質量％〜５質量％程度の水溶液として取り扱うことが一般的である。
【００９１】
上記の混合操作は任意の攪拌機や混合機で行うことが可能であり、５００〜５０００ｒｐｍ程度の回転速度で攪拌しつつ、前記水中油型エマルジョン化粧料の成分を徐々に注入し、注入終了後さらに撹拌、混合するとよい。
【００９２】
上記の水中油型エマルジョン化粧料の製造方法により得られるエマルジョン化粧料のエマルジョン粒子径は、製造直後において、透過型顕微鏡を用いて測定した平均粒子径が０．５０〜１０．０μｍの範囲であることが好ましい。
【００９３】
また、上記の水中油型エマルジョン化粧料の製造方法において、（ｅ）親油性の紫外線防御成分および（ｇ）水溶性高分子を用いて、日焼け止め化粧料を製造する方法であるとき、製造直後の段階におけるエマルジョン粒子の平均粒子径は０．１０（１００ｎｍ）〜７．５μｍ（７,５００ｎｍ）であることが好ましく、０．７５（７５０ｎｍ）〜５．５μｍ（５,５００ｎｍ）であることが特に好ましい。
【００９４】
本発明の水中油型エマルジョン化粧料の製造方法により、安定な乳化状態で、大量の親油性の紫外線防御成分を配合することができるため、特に皮膚化粧料においては、紫外線防御指数（ＳＰＦ）が１０〜１００、より好ましくは２０〜１００の範囲にある水中油型エマルジョン化粧料である日焼け止め化粧料を製造する方法として本発明は極めて好適である。
【００９５】
本発明の水中油型エマルジョン化粧料は、特に限定されず、皮膚洗浄剤、スキンケア化粧料、メイクアップ化粧料、制汗剤、紫外線防御剤などの皮膚用化粧料；毛髪洗浄剤、整髪料、毛髪着色料、養毛料、ヘアリンスなどの頭髪用化粧料；浴用化粧品；香水、オーデコロンが例示される。皮膚用化粧料または頭髪用化粧料であることが好ましい。
【００９６】
前記の皮膚用化粧料は、頭皮、顔面（口唇、眉目、頬を含む）、手指、爪、全身のいずれの部位用でもよい。具体的には、クレンジングジェル、クレンジングクリーム、クレンジングフォーム、クレンジングミルク、クレンジングローション、洗顔クリーム、アイメークアップリムーバー、洗顔フォーム、液体全身用石鹸、ハンドソープ、ゲル状石鹸、フェイシャルリンス、ボディリンス、シェービングクリーム、アクネ対策化粧料等の皮膚洗浄剤；肌用クリーム、頭皮用トリートメント、スキンミルク、ミルクローション、乳液、化粧水、保湿液、美容液、フェイシャルパック、エッセンス、シェービングローション等のスキンケア化粧料；ファンデーション、メークアップベース、リップクリーム、アイシャドウ、アイクリーム等のメイクアップ化粧料；デオドラント等の制汗剤；サンスクリーン剤、日焼け用薬剤（サンタン剤）等の日焼け止め化粧料が例示される。
【００９７】
特に、本発明の水中油型エマルジョン化粧料は、特に皮膚化粧料においては、紫外線防御指数（ＳＰＦ）が１０〜１００、より好ましくは２０〜１００の範囲にあり、透過型顕微鏡を用いて測定したエマルジョン粒子径の平均粒子径が０．５０〜１０．０μｍの範囲である日焼け止め化粧料として、特に有用である。
【００９８】
前記の頭髪用化粧料は、シャンプー、リンスインシャプー等の毛髪用洗浄剤；ヘアオイル、髪用カール保持剤、セット剤、ヘアクリーム、へアスプレー、ヘアリキッド、ヘアワックス等の整髪料；染毛料、ヘアカラースプレー、ヘアカラーリンス、ヘアカラースティック等の毛髪用着色料；ヘアトニック、ヘアトリートメント、ヘアパック等の養毛料；オイルリンス、クリームリンス、トリートメントリンス等のヘアリンスが例示される。また、前記の浴用化粧品は、フォームバスが例示される。
【００９９】
本発明に係る水中油型エマルジョン化粧料を収納する容器は、ジャー、ポンプ、ボトル、噴霧容器が例示される。特に、本発明に係る水中油型エマルジョン化粧料は、成分（ｃ）および成分（ｅ）からなる疎水性成分の分離が起きにくく、その経日安定性に優れるため、透明な容器に充填されても安定に保管することができ、外観に優れた製品として店頭販売することが可能であるという利点がある。
【実施例】
【０１００】
以下、実施例と比較例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。合成例で使用したジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体およびジメチルポリシロキサンは平衡化重合方法により製造したものである。実施例および比較例で用いた試験方法は次のとおりである。また、合成例、参考例、実施例および比較例において、「部」は質量部を表す。
【０１０１】
［ポリオキシアルキレン変性ジメチルポリシロキサン溶液の粘度］
合成例１により得られたポリオキシアルキレン変性ジメチルポリシロキサンのジプロピレングリコールによる５０質量％希釈溶液の粘度は、回転粘度計（ローターＮｏ．３）を用い、温度２５℃で測定した。
【０１０２】
[水中油型エマルジョン化粧料の経時安定性]
室温で１ヶ月後に外観を観察した。評価基準は以下のとおり。
評価基準：
○：全く変化なし、△：油浮きが見える、×：分離している
【０１０３】
［水中油型エマルジョン化粧料のエマルジョン粒子の平均粒子径］
水中油型エマルジョン化粧料のエマルジョン粒子の平均粒子径は、透過型顕微鏡（Nikon製のECLIPSE 80i型）を用いて目視観察することにより観測した。
透過型顕微鏡（型番）：Nikon製のECLIPSE 80i
観察方法：スライドガラス上に観察試料を塗布し、上からカバーガラスを被せてプレパラートを調製した。同プレパラートと対物レンズの間にイマーションオイルＡ（nd=1.515）を満たして1000倍にてその形態を観察した。
【０１０４】
[水中油型エマルジョン化粧料の感触]
女性パネラーにより、なめらかさ、べたつきについて官能試験を行なった。評価基準は次の通り。
評価基準：
◎：大変良好、○：良好、△：どちらとも言えない、×：好ましくない
【０１０５】
［合成例１］
撹拌装置と温度計付きガラスフラスコ内で、平均構造式：
【化１５】
で表されるジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体 １５．９重量部と平均構造式：ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）30（Ｃ３Ｈ６Ｏ）10Ｈ
で表される片末端アリルエーテル化ポリオキシアルキレン（オキシエチレンとオキシプロピレンのランダムコポリマー）３４．１重量部（上記共重合体中のケイ素原子結合水素原子と上記アリルエーテル化ポリオキシアルキレン中のアリル基のモル比は１：１．３）とを混合し、溶媒としてイソプロピルアルコール１５重量部を加えた。更に塩化白金酸（反応原料の合計重量に対して１５ｐｐｍになる量）を加えて８６℃で２時間攪拌した後、赤外分光分析(IR)にてケイ素原子結合水素原子を示すピークが消失していることを確認した。その後、ジプロピレングリコール５０重量部を加えて３０分間攪拌した後、減圧下でストリッピングすることにより、平均構造式：
【化１６】
で表されるポリオキシアルキレン変性ジメチルポリシロキサンの５０重量％溶液（粘度４７８０ｍＰａ・ｓ、以下、シリコーン溶液（Ａ）と言う）を得た。
【０１０６】
［参考例１、２：乳化性組成物Ｐ１，Ｐ２の事前調製］
ビーカー中で、下表の各成分をスリーワンモーター（ヤマト科学製、MODEL LR500B）を用いて回転数３００ｒｐｍで均一に混合することにより、各乳化性組成物を調製した。得られた乳化性組成物は、全ての成分が均一にエタノール中に分散されており、その外観は◎「完全に透明」と評価した。
【表１】
成分（ｂ）：
ジPOE(8)アルキル(12〜15)エーテルリン酸１
商品名「ニッコールDDP-8」（登録商標）,日光ケミカルズ製
ポリオキシアルキレン変性ジメチルポリシロキサン２；下記平均構造式で表されるポリオキシアルキレン変性ジメチルポリシロキサン（動粘度１,７００ｍｍ２/ｓ）
平均構造式：
【化１７】
成分（ｃ−１）：
ジメチルポリシロキサン３；ＳＨ２００Ｃ−６ｃｓ（東レ・ダウコーニング製の両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、動粘度６ｍｍ２/ｓ）
メチルフェニルポリシロキサン４；ＳＨ５５６（東レ・ダウコーニング製フェニルトリメチコン、動粘度２０ｍｍ２/ｓ）
【０１０７】
［実施例１〜７］
水中油型エマルジョン化粧料である日焼け止め化粧料を以下の方法で調製した。また、表２中に記載の各成分の商品名、メーカーを表３に示した。
（製造方法）
＜工程１＞ 表２に記載の成分（１）精製水 ２３．９５質量部、（２）カルボキシビニルポリマーの２．０質量％水溶液（カーボポール９４０,Lubrizol Advanced Materials製）２２．５０質量部、（３）中和剤として水酸化ナトリウムの１．０質量％水溶液 １０．５質量部 をビーカーに入れ、均一になるまで攪拌した。［組成物Ａ］
＜工程２＞ 表２に記載の成分（４）：乳化性組成物、成分（５）：親油性の紫外線防御成分、成分（６）：油剤および成分（７）：トリ（ＰＯＥ）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム（商品名「Ｈｏｓｔａｐｈａｔ ＫＬ３４０Ｄ」）をビーカーに入れ、均一になるまで混合する。［組成物Ｂ］
＜工程３＞ 上記［組成物Ａ］をホモディスパー（特殊機化製、ＴＫホモディスパー）を用いて回転数３０００ｒｐｍで攪拌しながら、［組成物Ｂ］を少しずつ注入することにより、全体が乳化したエマルジョン状態となった。
＜工程４＞ その他の化粧料の添加成分として、表２に記載の成分（８）：保湿剤、成分（９）：防腐剤、成分（１０）：感触調整剤（シリコーンパウダーサスペンジョン）を加えて混合することにより、本発明に係る日焼け止め化粧料（＝水中油型エマルジョン化粧料）を調製した。
＜工程５＞ 調製した直後のエマルジョン粒子の乳化状態を、上記の方法により確認した。
【０１０８】
［比較例１］
上記実施例１の製造方法において、成分（４）：乳化性組成物の代わりに、成分（４Ｘ）：エタノールを表２に記載の量添加した他は、実施例１と同様にして、日焼け止め化粧料（＝水中油型エマルジョン化粧料）を調製し、調製した直後のエマルジョン粒子の乳化状態を、上記の方法により確認した。
【０１０９】
実施例、比較例における日焼け止め化粧料の感触およびその経時安定性は上記の方法に従って評価した。さらに、日焼け止め化粧料の紫外線防御指数（ＳＰＦ値）／ＵＶ−Ａ防御指数（ＰＡ値）以下の基準により評価し、評価結果を表２に記載した。また、実施例３および比較例１については、そのエマルジョン粒子の透過型顕微鏡による粒子の写真を図１および図２に示した。
[紫外線防御指数（ＳＰＦ値）／ＵＶ−Ａ防御指数（ＰＡ値）]
測定機器；UV-1000S（Labaphere社製）
トランスポア サージカルテープ使用（住友3M社製）塗布量2.0mg/cm2
評価方法：トランスポア サージカルテープ（住友3M社製）に日焼け止め化粧料を均一に塗布（2.0mg/cm2）し、UV-1000S（Labaphere社製）を用いてＳＰＦ値を測定した。
ＰＡ評価基準：
＋：ＵＶ−Ａ防止効果がある
＋＋：ＵＶ−Ａ防止効果がかなりある
＋＋＋：ＵＶ−Ａ防止効果が非常にある
（＊）未測定サンプル： 表中に評価なしを表す「−」を示した。
【０１１０】
【表２】
【０１１１】
【表３】
【０１１２】
本発明の実施例１〜７、特に実施例２〜７の日焼け止め化粧料は、感触、SPF値、PA値および経時安定性のいずれにも優れるものであった。また、図１に示すとおり、１〜１０μｍ、具体的には１〜５μｍの乳化された粒子が均一な分散状態を形成していた。一方、比較例１の日焼け止め化粧料は、紫外線防御成分を大量に配合したことで、SPF値、PA値は良好な値を示したが、これらを安定した状態で乳化することができず、感触に劣り、経時で分離した。また、図２に示すとおり、粗大粒子が分散された状態であり、その乳化状態においても不均一であった。
【０１１３】
［実施例８〜１０］
参考例において事前に調製した乳化性組成物Ｐ１を用いて、水中油型エマルジョン化粧料である以下の毛髪化粧料を調製した。これらの水中油型エマルジョン化粧料のエマルジョン粒子は、１〜１０μｍの乳化されたエマルジョン粒子が均一な分散状態を形成しており、使用感が良好である。
【０１１４】
[実施例８] きしみ防止トリートメント
（成分） （重量％）
１．乳化組成物Ｐ１ ７．００
２．メチルフェニルポリシロキサン１ ２．００
３．ヘプタメチル−３−オクチルトリシロキサン２ ２．００
４．ジメチルポリシロキサン３ ４．００
５．（ビスイソブチルPEG-14／アモジメチコン）コポリマー４ ２．００
６．精製水 残量
７．リン酸水素２ナトリウム・12水 ０．０５
８．リン酸２水素ナトリウム ０．０１
９．（エイコサン二酸／テトラデカン二酸）ポリグリセリル−１０グリセリン ２．００
１０．イノシトール １．２０
１１．乳酸エチル ０．１０
１２．ヒドロキシエチルウレア ２．８０
１３．防腐剤４5 ０．１０
１４．カルボキシビニルポリマー（２％水溶液） １４．００
１５．ヒドロキシプロピルデンプンリン酸（１０％水溶液）５．００
１６．エタノール ７．００
１７．トリエタノールアミン ０．５０
（＊１）メチルフェニルポリシロキサン１： ＳＨ ５５６（東レ・ダウコーニング製）
（＊２）ヘプタメチル−３−オクチルトリシロキサン２： ＦＺ−３１９６（東レ・ダウコーニング製）
（＊３）ジメチルポリシロキサン３：ＢＹ １１−００７（東レ・ダウコーニング製）
（＊４）（ビスイソブチルPEG-14／アモジメチコン）コポリマー４：ＳＩＬＳＴＹＬＥ １０４（東レ・ダウコーニング製）
（＊５）防腐剤５：メチルイソチアゾリノン、水 （ＺＯＮＥＮ−ＭＴ １０，ケミクレア製）
【０１１５】
（製造方法）
Ａ．成分１〜５を混合する。
Ｂ．成分６〜１０を６０℃にて加熱溶解した後、室温まで冷却する。
Ｃ．ＴＫホモディスパーを用いて、回転速度１０００ｒｐｍで攪拌しながら、Ｂ．に成分１１〜１５を添加し均一に混合する。
Ｄ．成分１６、１７を均一に溶解する。
Ｅ．ＴＫホモディスパーを用いて、回転速度１０００ｒｐｍで攪拌しながら、Ｃ．に Ｄ．を加え、増粘させる。
Ｆ．ＴＫホモディスパーを用いて、回転速度２０００ｒｐｍで攪拌しながら、Ｅ．にＡ．を徐々に加えて乳化し、追加攪拌を２分間おこない、白色クリーム状のきしみ防止トリートメントを得た。
【０１１６】
[実施例９] ツヤ髪用トリートメント
（成分） （重量％）
１．乳化組成物Ｐ１ ７．００
２．メチルフェニルポリシロキサン１ ２．００
３．ヘプタメチル−３−オクチルトリシロキサン２ ２．００
４．ジメチルポリシロキサン６ ４．００
５．アミノプロピルフェニルトリメチコン７ ２．００
６．精製水 残量
７．リン酸水素２ナトリウム・12水 ０．０５
８．リン酸２水素ナトリウム ０．０１
９．（エイコサン二酸／テトラデカン二酸）ポリグリセリル−１０グリセリン ２．００
１０．イノシトール １．２０
１１．乳酸エチル ０．１０
１２．ヒドロキシエチルウレア ２．８０
１３．防腐剤５ ０．１０
１４．カルボキシビニルポリマー（２％水溶液） １６．００
１５．ヒドロキシプロピルデンプンリン酸（１０％水溶液）５．００
１６．エタノール ７．００
１７．トリエタノールアミン ０．６０
（＊１）メチルフェニルポリシロキサン１： ＳＨ ５５６（東レ・ダウコーニング製）
（＊２）ヘプタメチル−３−オクチルトリシロキサン２： ＦＺ−３１９６（東レ・ダウコーニング製）
（＊６）ジメチルポリシロキサン６：ＳＨ ２００Ｃ Ｆｌｕｉｄ ３５０ｃｓ（東レ・ダウコーニング製）
（＊７）アミノプロピルフェニルトリメチコン７：２−２０７８ Ｆｌｕｉｄ（東レ・ダウコーニング製）
（＊５）防腐剤５：メチルイソチアゾリノン、水 （ＺＯＮＥＮ−ＭＴ １０，ケミクレア製）
【０１１７】
（製造方法）
Ａ．成分１〜５を混合する。
Ｂ．成分６〜１０を６０℃にて加熱溶解した後、室温まで冷却する。
Ｃ．ＴＫホモディスパーを用いて、回転速度１０００ｒｐｍで攪拌しながら、Ｂ．に成分１１〜１５を添加し均一に混合する。
Ｄ．成分１６、１７を均一に溶解する。
Ｅ．ＴＫホモディスパーを用いて、回転速度１０００ｒｐｍで攪拌しながら、Ｃ．に Ｄ．を加え、増粘させる。
Ｆ．ＴＫホモディスパーを用いて、回転速度２０００ｒｐｍで攪拌しながら、Ｅ．にＡ．を徐々に加えて乳化し、追加攪拌を２分間おこない、白色クリーム状のツヤ髪用トリートメントを得た。
【０１１８】
[実施例１０] ダメージケアトリートメント
（成分） （重量％）
１．乳化組成物Ｐ１ ７．００
２．メチルフェニルポリシロキサン１ ２．００
３．ヘプタメチル−３−オクチルトリシロキサン２ １．００
４．ジメチルポリシロキサン６ ５．００
５．ジメチルポリシロキサン８ ２．００
６．エチルヘキサン酸セチル １．２０
７．メトキシケイヒ酸オクチル １．００
８．精製水 残量
９．リン酸水素２ナトリウム・12水 ０．０５
１０．リン酸２水素ナトリウム ０．０１
１１．（エイコサン二酸／テトラデカン二酸）ポリグリセリル−１０グリセリン ２．００
１２．イノシトール １．２０
１３．乳酸エチル ０．１０
１４．ヒドロキシエチルウレア ２．８０
１５．防腐剤５ ０．１０
１６．カルボキシビニルポリマー（２％水溶液） １６．００
１７．ヒドロキシプロピルデンプンリン酸（１０％水溶液）５．００
１８．エタノール ７．００
１９．トリエタノールアミン ０．６０
２０．架橋型メチルポリシロキサンエマルジョン９ ４．００
（＊１）メチルフェニルポリシロキサン１： ＳＨ ５５６（東レ・ダウコーニング製）
（＊２）ヘプタメチル−３−オクチルトリシロキサン２： ＦＺ−３１９６（東レ・ダウコーニング製）
（＊６）ジメチルポリシロキサン６：ＳＨ ２００Ｃ Ｆｌｕｉｄ ３５０ｃｓ（東レ・ダウコーニング製）
（＊８）ジメチルポリシロキサン８：ＳＨ ２００Ｃ Ｆｌｕｉｄ １．５ｃｓ（東レ・ダウコーニング製）
（＊５）防腐剤５：メチルイソチアゾリノン、水 （ＺＯＮＥＮ−ＭＴ １０，ケミクレア製）
（＊９）架橋型メチルポリシロキサンエマルジョン９：シクロペンタシロキサン、ジメチコノール、ジメチコンクロスポリマー のエマルジョン（７−３１０１ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ Ｂｌｅｎｄ ＨＩＰ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，東レ・ダウコーニング製）
【０１１９】
（製造方法）
Ａ．成分１〜７を混合する。
Ｂ．成分８〜１２を６０℃にて加熱溶解した後、室温まで冷却する。
Ｃ．ＴＫホモディスパーを用いて、回転速度１０００ｒｐｍで攪拌しながら、Ｂ．に成分１３〜１７を添加し均一に混合する。
Ｄ．成分１８、１９を均一に溶解する。
Ｅ．ＴＫホモディスパーを用いて、回転速度１０００ｒｐｍで攪拌しながら、Ｃ．に Ｄ．を加え、増粘させる。
Ｆ．ＴＫホモディスパーを用いて、回転速度２０００ｒｐｍで攪拌しながら、Ｅ．にＡ．を徐々に加えて乳化し、追加攪拌を２分間行う。
Ｇ．ＴＫホモディスパーを用いて、回転速度２０００ｒｐｍで攪拌しながら、Ｆ．に成分２０を加えて均一になるまで攪拌することにより、白色クリーム状のダメージケアトリートメントを得た。
【図面の簡単な説明】
【０１２０】
【図１】実施例３において、得られた水中油型エマルジョン化粧料中のエマルジョン粒子の透過型顕微鏡写真である。
【図２】比較例１において、得られた水中油型エマルジョン化粧料中のエマルジョン粒子の透過型顕微鏡写真である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）平均構造式（１）で表されるポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン
【化１】
（式中、Ｒ１は一価炭化水素基または一価置換炭化水素基（ただし、Ｒ２に該当するものを除く）であり、Ｒ２は一般式（２）：−Ｒ３−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ａ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｂＲ４で示されるポリオキシアルキレン基（式中、Ｒ３は炭素原子数２〜３０のアルキレン基であり、Ｒ４は水素原子，炭素原子数１〜３０のアルキル基または−（ＯＣ）−Ｒ５で表される有機基（Ｒ５は炭素原子数１〜３０のアルキル基）から選択される基であり、Ａは水酸基、Ｒ１およびＲ２から選択される同一または異種の基であり、
ａ、ｂはそれぞれ１≦ａ≦５０、０≦ｂ≦５０であり、かつ１０≦ａ＋ｂ≦１００であり、ｍ，ｎはそれぞれ１００≦ｍ≦５００、０≦ｎ≦４０である。ｎ＝０の場合、Ａの少なくとも一方はＲ２である。）、
（ｂ）１種類以上の界面活性剤（ただし、成分（ａ）に該当するものを除く）、
（ｃ）１種類以上の油剤
（ｄ）分子中に少なくとも1個の水酸基を有し、室温で液状である１種類以上の親水性アルコール類、
（ｅ）１種類以上の親油性化粧品原料 および
（ｆ）水 を含んでなることを特徴とする水中油型エマルジョン化粧料。
【請求項２】
さらに、（ｇ）水溶性高分子 を含んでなることを特徴とする、請求項１に記載の水中油型エマルジョン化粧料。
【請求項３】
成分（ｅ）が、紫外線防御成分、ガム状シリコーン、シリコーン樹脂、シリコーンエラストマー粉末、生理活性成分、香料および色素からなる群から選択される１種類以上の親油性化粧品原料であることを特徴とする、請求項１に記載の水中油型エマルジョン化粧料。
【請求項４】
透過型顕微鏡を用いて測定した平均粒子径が０．５０〜１０．０μｍの水中油型エマルジョン化粧料であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の水中油型エマルジョン化粧料。
【請求項５】
成分（ｅ）が、少なくとも１種の紫外線防御成分を含有する親油性化粧品原料であり、日焼け止め化粧料であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の水中油型エマルジョン化粧料。
【請求項６】
成分（ｂ）が、ポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン（ただし、成分（ａ）よりジオルガノポリシロキサン部分の重合度が小さく、ＨＬＢが３〜１０である）、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油およびポリオキシアルキレン脂肪酸エステルからなる群から選択される１種類以上のノニオン性界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の水中油型エマルジョン化粧料。
【請求項７】
（ｄ） 分子中に少なくとも1個の水酸基を有し、室温で液状である１種類以上の親水性アルコール類 １００重量部、
（ａ） 平均構造式（１）で表されるポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン
【化２】
（式中、Ｒ１は一価炭化水素基または一価置換炭化水素基（ただし、Ｒ２に該当するものを除く）であり、Ｒ２は一般式（２）：−Ｒ３−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ａ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｂＲ４で示されるポリオキシアルキレン基（式中、Ｒ３は炭素原子数２〜３０のアルキレン基であり、Ｒ４は水素原子，炭素原子数１〜３０のアルキル基または−（ＯＣ）−Ｒ５で表される有機基（Ｒ５は炭素原子数１〜３０のアルキル基）から選択される基であり、Ａは水酸基、Ｒ１およびＲ２から選択される同一または異種の基であり、
ａ、ｂはそれぞれ１≦ａ≦５０、０≦ｂ≦５０であり、かつ１０≦ａ＋ｂ≦１００であり、ｍ，ｎはそれぞれ１００≦ｍ≦５００、０≦ｎ≦４０である。ｎ＝０の場合、Ａの少なくとも一方はＲ２である。） ０．９〜９０質量部、
（ｂ） １種類以上の界面活性剤（ただし、成分（ａ）に該当するものを除く）０．６〜１２０質量部 および
（ｃ−１） １種類以上の油剤 ０〜１５０質量部を事前に均一に混合することにより得られた乳化性組成物（Ｐ）、
（ｃ−２） １種類以上の油剤、
（ｅ）１種類以上の親油性化粧品原料 および
（ｆ）水
を混合することを特徴とする、請求項１に記載の水中油型エマルジョン化粧料の製造方法。
【請求項８】
（ｄ） 分子中に少なくとも1個の水酸基を有し、室温で液状である１種類以上の親水性アルコール類 １００重量部、
（ａ） 平均構造式（１）で表されるポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン
【化３】
（式中、Ｒ１は一価炭化水素基または一価置換炭化水素基（ただし、Ｒ２に該当するものを除く）であり、Ｒ２は一般式（２）：−Ｒ３−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ａ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｂＲ４で示されるポリオキシアルキレン基（式中、Ｒ３は炭素原子数２〜３０のアルキレン基であり、Ｒ４は水素原子，炭素原子数１〜３０のアルキル基または−（ＯＣ）−Ｒ５で表される有機基（Ｒ５は炭素原子数１〜３０のアルキル基）から選択される基であり、Ａは水酸基、Ｒ１およびＲ２から選択される同一または異種の基であり、
ａ、ｂはそれぞれ１≦ａ≦５０、０≦ｂ≦５０であり、かつ１０≦ａ＋ｂ≦１００であり、ｍ，ｎはそれぞれ１００≦ｍ≦５００、０≦ｎ≦４０である。ｎ＝０の場合、Ａの少なくとも一方はＲ２である。） ０．９〜９０質量部、
（ｂ） １種類以上の界面活性剤（ただし、成分（ａ）に該当するものを除く）０．６〜１２０質量部 および
（ｃ−１） １種類以上の油剤 ０〜１５０質量部を事前に均一に混合することにより得られた乳化性組成物（Ｐ）、
（ｃ−２） １種類以上の油剤、
（ｅ）１種類以上の親油性化粧品原料、
（ｆ）水 および
（ｇ）１種類以上の水溶性高分子
を混合することを特徴とする、請求項２に記載の水中油型エマルジョン化粧料の製造方法。
【請求項９】
上記乳化性組成物（Ｐ）１００質量部当り、成分（ｃ−２） １０〜３００質量部、成分（ｅ） １０〜３００質量部および成分（ｆ） １００〜２，０００質量部であることを特徴とする、請求項７に記載の水中油型エマルジョン化粧料の製造方法。
【請求項１０】
成分（ｅ）が、少なくとも１種の紫外線防御成分を含有する親油性化粧品原料であることを特徴とする、請求項７または請求項８に記載の水中油型エマルジョン化粧料の製造方法。
【請求項１１】
成分（ｂ）が（ｂ１）1種類以上のイオン性界面活性剤と（ｂ２）1種類以上のノニオン性界面活性剤とからなることを特徴とする請求項７または請求項８に記載の水中油型エマルジョン化粧料の製造方法。
【請求項１２】
成分（ｂ）が、ポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン（ただし、成分（ａ）よりジオルガノポリシロキサン部分の重合度が小さく、ＨＬＢが３〜１０である）、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油およびポリオキシアルキレン脂肪酸エステルからなる群から選択される１種類以上のノニオン性界面活性剤を含有することを特徴とする、請求項７または請求項８に記載の水中油型エマルジョン化粧料の製造方法。
【請求項１３】
透過型顕微鏡を用いて測定した平均粒子径が０．５０〜１０．０μｍの水中油型エマルジョン化粧料の製造方法である、請求項７〜１２のいずれか１項に記載の水中油型エマルジョン化粧料の製造方法。
【請求項１】
（ａ）平均構造式（１）で表されるポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン
【化１】
（式中、Ｒ１は一価炭化水素基または一価置換炭化水素基（ただし、Ｒ２に該当するものを除く）であり、Ｒ２は一般式（２）：−Ｒ３−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ａ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｂＲ４で示されるポリオキシアルキレン基（式中、Ｒ３は炭素原子数２〜３０のアルキレン基であり、Ｒ４は水素原子，炭素原子数１〜３０のアルキル基または−（ＯＣ）−Ｒ５で表される有機基（Ｒ５は炭素原子数１〜３０のアルキル基）から選択される基であり、Ａは水酸基、Ｒ１およびＲ２から選択される同一または異種の基であり、
ａ、ｂはそれぞれ１≦ａ≦５０、０≦ｂ≦５０であり、かつ１０≦ａ＋ｂ≦１００であり、ｍ，ｎはそれぞれ１００≦ｍ≦５００、０≦ｎ≦４０である。ｎ＝０の場合、Ａの少なくとも一方はＲ２である。）、
（ｂ）１種類以上の界面活性剤（ただし、成分（ａ）に該当するものを除く）、
（ｃ）１種類以上の油剤
（ｄ）分子中に少なくとも1個の水酸基を有し、室温で液状である１種類以上の親水性アルコール類、
（ｅ）１種類以上の親油性化粧品原料 および
（ｆ）水 を含んでなることを特徴とする水中油型エマルジョン化粧料。
【請求項２】
さらに、（ｇ）水溶性高分子 を含んでなることを特徴とする、請求項１に記載の水中油型エマルジョン化粧料。
【請求項３】
成分（ｅ）が、紫外線防御成分、ガム状シリコーン、シリコーン樹脂、シリコーンエラストマー粉末、生理活性成分、香料および色素からなる群から選択される１種類以上の親油性化粧品原料であることを特徴とする、請求項１に記載の水中油型エマルジョン化粧料。
【請求項４】
透過型顕微鏡を用いて測定した平均粒子径が０．５０〜１０．０μｍの水中油型エマルジョン化粧料であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の水中油型エマルジョン化粧料。
【請求項５】
成分（ｅ）が、少なくとも１種の紫外線防御成分を含有する親油性化粧品原料であり、日焼け止め化粧料であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の水中油型エマルジョン化粧料。
【請求項６】
成分（ｂ）が、ポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン（ただし、成分（ａ）よりジオルガノポリシロキサン部分の重合度が小さく、ＨＬＢが３〜１０である）、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油およびポリオキシアルキレン脂肪酸エステルからなる群から選択される１種類以上のノニオン性界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の水中油型エマルジョン化粧料。
【請求項７】
（ｄ） 分子中に少なくとも1個の水酸基を有し、室温で液状である１種類以上の親水性アルコール類 １００重量部、
（ａ） 平均構造式（１）で表されるポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン
【化２】
（式中、Ｒ１は一価炭化水素基または一価置換炭化水素基（ただし、Ｒ２に該当するものを除く）であり、Ｒ２は一般式（２）：−Ｒ３−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ａ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｂＲ４で示されるポリオキシアルキレン基（式中、Ｒ３は炭素原子数２〜３０のアルキレン基であり、Ｒ４は水素原子，炭素原子数１〜３０のアルキル基または−（ＯＣ）−Ｒ５で表される有機基（Ｒ５は炭素原子数１〜３０のアルキル基）から選択される基であり、Ａは水酸基、Ｒ１およびＲ２から選択される同一または異種の基であり、
ａ、ｂはそれぞれ１≦ａ≦５０、０≦ｂ≦５０であり、かつ１０≦ａ＋ｂ≦１００であり、ｍ，ｎはそれぞれ１００≦ｍ≦５００、０≦ｎ≦４０である。ｎ＝０の場合、Ａの少なくとも一方はＲ２である。） ０．９〜９０質量部、
（ｂ） １種類以上の界面活性剤（ただし、成分（ａ）に該当するものを除く）０．６〜１２０質量部 および
（ｃ−１） １種類以上の油剤 ０〜１５０質量部を事前に均一に混合することにより得られた乳化性組成物（Ｐ）、
（ｃ−２） １種類以上の油剤、
（ｅ）１種類以上の親油性化粧品原料 および
（ｆ）水
を混合することを特徴とする、請求項１に記載の水中油型エマルジョン化粧料の製造方法。
【請求項８】
（ｄ） 分子中に少なくとも1個の水酸基を有し、室温で液状である１種類以上の親水性アルコール類 １００重量部、
（ａ） 平均構造式（１）で表されるポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン
【化３】
（式中、Ｒ１は一価炭化水素基または一価置換炭化水素基（ただし、Ｒ２に該当するものを除く）であり、Ｒ２は一般式（２）：−Ｒ３−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ａ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｂＲ４で示されるポリオキシアルキレン基（式中、Ｒ３は炭素原子数２〜３０のアルキレン基であり、Ｒ４は水素原子，炭素原子数１〜３０のアルキル基または−（ＯＣ）−Ｒ５で表される有機基（Ｒ５は炭素原子数１〜３０のアルキル基）から選択される基であり、Ａは水酸基、Ｒ１およびＲ２から選択される同一または異種の基であり、
ａ、ｂはそれぞれ１≦ａ≦５０、０≦ｂ≦５０であり、かつ１０≦ａ＋ｂ≦１００であり、ｍ，ｎはそれぞれ１００≦ｍ≦５００、０≦ｎ≦４０である。ｎ＝０の場合、Ａの少なくとも一方はＲ２である。） ０．９〜９０質量部、
（ｂ） １種類以上の界面活性剤（ただし、成分（ａ）に該当するものを除く）０．６〜１２０質量部 および
（ｃ−１） １種類以上の油剤 ０〜１５０質量部を事前に均一に混合することにより得られた乳化性組成物（Ｐ）、
（ｃ−２） １種類以上の油剤、
（ｅ）１種類以上の親油性化粧品原料、
（ｆ）水 および
（ｇ）１種類以上の水溶性高分子
を混合することを特徴とする、請求項２に記載の水中油型エマルジョン化粧料の製造方法。
【請求項９】
上記乳化性組成物（Ｐ）１００質量部当り、成分（ｃ−２） １０〜３００質量部、成分（ｅ） １０〜３００質量部および成分（ｆ） １００〜２，０００質量部であることを特徴とする、請求項７に記載の水中油型エマルジョン化粧料の製造方法。
【請求項１０】
成分（ｅ）が、少なくとも１種の紫外線防御成分を含有する親油性化粧品原料であることを特徴とする、請求項７または請求項８に記載の水中油型エマルジョン化粧料の製造方法。
【請求項１１】
成分（ｂ）が（ｂ１）1種類以上のイオン性界面活性剤と（ｂ２）1種類以上のノニオン性界面活性剤とからなることを特徴とする請求項７または請求項８に記載の水中油型エマルジョン化粧料の製造方法。
【請求項１２】
成分（ｂ）が、ポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン（ただし、成分（ａ）よりジオルガノポリシロキサン部分の重合度が小さく、ＨＬＢが３〜１０である）、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油およびポリオキシアルキレン脂肪酸エステルからなる群から選択される１種類以上のノニオン性界面活性剤を含有することを特徴とする、請求項７または請求項８に記載の水中油型エマルジョン化粧料の製造方法。
【請求項１３】
透過型顕微鏡を用いて測定した平均粒子径が０．５０〜１０．０μｍの水中油型エマルジョン化粧料の製造方法である、請求項７〜１２のいずれか１項に記載の水中油型エマルジョン化粧料の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−９５４６６（Ｐ２０１０−９５４６６Ａ）
【公開日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２６７１０４（Ｐ２００８−２６７１０４）
【出願日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【出願人】（０００１１００７７）東レ・ダウコーニング株式会社 (338)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【出願人】（０００１１００７７）東レ・ダウコーニング株式会社 (338)
【Ｆターム（参考）】
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