水中油型乳化化粧料
【課題】２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）−安息香酸ヘキシルエステルを安定に含有し、使用感に優れた水中油型乳化化粧料を提供する。
【解決手段】次の成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有することを特徴とする水中油型乳化化粧料。
（Ａ）特定の水溶性アルキル置換多糖誘導体
（Ｂ）２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）−安息香酸ヘキシルエステル
（Ｃ）１，３−ブチレングリコール、イソプレングリコール、プロピレングリコール及びジプロピレングリコールからなる群から選択される１種以上
（Ｄ）揮発性シリコーン １５〜４０質量％
【解決手段】次の成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有することを特徴とする水中油型乳化化粧料。
（Ａ）特定の水溶性アルキル置換多糖誘導体
（Ｂ）２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）−安息香酸ヘキシルエステル
（Ｃ）１，３−ブチレングリコール、イソプレングリコール、プロピレングリコール及びジプロピレングリコールからなる群から選択される１種以上
（Ｄ）揮発性シリコーン １５〜４０質量％
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、日焼け止め効果に優れた水中油型乳化化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線に対する防御効果を有する日焼け止め化粧料には、酸化チタン、酸化亜鉛等の金属酸化物や、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル等の有機紫外線吸収剤が配合されている。また、これら金属酸化物や有機紫外線吸収剤を配合した化粧料では、発汗などによる化粧崩れが起こりやすいため、揮発性シリコーンを併用することが多く行われている。
【０００３】
揮発性シリコーンを含有する化粧料は、肌への塗布時の伸びが良く、伸ばすにつれて揮発性シリコーンが揮発することで、密着感が高まり、汗に強くくずれにくくなるが、揮発性シリコーンを多量に配合した場合、金属酸化物や有機紫外線吸収剤は、水や揮発性シリコーンとの相溶性が悪いため、水中油型乳化化粧料中に分散性良く配合することは困難であった。
【０００４】
近年、揮発性シリコーン、金属酸化物、有機紫外線吸収剤を水中に安定に乳化させた水中油型乳化化粧料が提案されてきている（特許文献１〜３参照）。これらは、アルキル置換多糖誘導体の配合や、水溶性高分子とアルキルシラン処理された粉体を配合することで、水中油型乳化組成物の乳化安定性を高めるものである。
【０００５】
一方、２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）−安息香酸ヘキシルエステルは、ＵＶ−Ａ領域の紫外線吸収効果が優れることから、日焼け止め化粧料への応用が検討されている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１２１１９号公報
【特許文献２】特開平１１−７１２６２号公報
【特許文献３】特開２００４−１９６７４０号公報
【特許文献４】特開２００８−１６２９８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）−安息香酸ヘキシルエステルは、その特殊な化学構造と物性から、各種の油剤、溶媒に対する溶解性が悪く、特に使用感と密着性を改善すべく揮発性シリコーンを多量に配合した経時安定性の良好な化粧料は得られていなかった。
従って、本発明の課題は、２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）−安息香酸ヘキシルエステルと揮発性シリコーンを含有する長期間安定で、かつ、使用感にも優れた水中油型乳化化粧料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するために検討した結果、揮発性シリコーンを多く含有する水中油型乳化化粧料において、２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）−安息香酸ヘキシルエステルとともに、多糖類の水酸基を長鎖アルキルグリセリルエーテル基及び／又は長鎖アルケニルグリセリルエーテル基、並びにスルホン酸を含む置換基で置換して得られる水溶性アルキル置換多糖誘導体と特定の多価アルコールを組み合わせて用いることにより、水中油型乳化化粧料中に２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）−安息香酸ヘキシルエステルを長期間安定に含有でき、かつ、使用感にも優れた水中油型乳化化粧料が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、次の成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有することを特徴とする水中油型乳化化粧料に関する。
（Ａ）多糖類又はその誘導体の水酸基の一部又は全てが、次の（ａ）及び（ｂ）で置換されており、置換基（ａ）による置換度が構成単糖残基当たり０．００１〜１．０であり、置換基（ｂ）による置換度が構成単糖残基当たり０．０１〜２．５である水溶性アルキル置換多糖誘導体
（ａ）炭素数１０〜４０の直鎖又は分岐のアルキル基を有するアルキルグリセリルエーテル基及び／又は炭素数１０〜４０の直鎖又は分岐のアルケニル基を有するアルケニルグリセリルエーテル基、
（ｂ）ヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数１〜５のスルホアルキル基又はその塩で置換されており、
置換基（ａ）による置換度が構成単糖残基当たり０．００１〜１．０であり、置換基（ｂ）による置換度が構成単糖残基当たり０．０１〜２．５である水溶性アルキル置換多糖誘導体
（Ｂ）２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）−安息香酸ヘキシルエステル
（Ｃ）１，３−ブチレングリコール、イソプレングリコール、プロピレングリコール及びジプロピレングリコールからなる群から選択される１種以上
（Ｄ）揮発性シリコーン １５〜４０質量％
【発明の効果】
【００１０】
本発明の水中油型乳化化粧料は、揮発性シリコーンと２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）−安息香酸ヘキシルエステルを長期間安定に含有できる。従って、長期間保存しても分離等の外観上の変化がなく、経時安定性に優れ、高い紫外線防御効果が得られる。更に、塗布時には肌へののびが良く、きしみ感、べたつき感がない等の使用感にも優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明で用いられる成分（Ａ）の水溶性アルキル置換多糖誘導体としては、特許文献１に記載されたもの等が挙げられる。すなわち、（Ａ）の水溶性アルキル置換多糖誘導体の置換基（ａ）としては、具体的には２−ヒドロキシ−３−アルコキシプロピル基、２−アルコキシ−１−（ヒドロキシメチル）エチル基、２−ヒドロキシ−３−アルケニルオキシプロピル基、２−アルケニルオキシ−１−（ヒドロキシメチル）エチル基が挙げられ、多糖分子に結合しているヒドロキシエチル基やヒドロキシプロピル基のヒドロキシル基の水素原子と置換していてもよい。これらのグリセリルエーテル基に置換している炭素数１０〜４０のアルキル基又はアルケニル基としては、炭素数１２〜３６、特に１６〜２４の直鎖又は分岐鎖のアルキル及びアルケニル基が好ましく、安定性の点からアルキル基、特に直鎖アルキル基が好ましい。なお、置換基（ａ）がヒドロキシル基を有する場合には、当該ヒドロキシル基は更に他の置換基（ａ）又は（ｂ）で置換されていてもよい。
【００１２】
また、置換基（ｂ）としては、具体的には２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基、２−スルホ−１−（ヒドロキシメチル）エチル基等が挙げられ、その全てあるいは一部がＮａ、Ｋ等のアルカリ金属、Ｃａ、Ｍｇ等のアルカリ土類金属類、アミン類等のカチオン基、アンモニウムイオンなどとの塩になっていてもよい。なお、置換基（ｂ）がヒドロキシル基を有する場合には、当該ヒドロキシル基は更に他の置換基（ａ）又は（ｂ）で置換されていてもよい。
【００１３】
置換基（ａ）の置換度は、構成単糖残基当たり０．００１〜１、特に０．００２〜０．５、更に０．００３〜０．１であるのが好ましく、置換基（ｂ）の置換度は、構成単糖残基当たり０．０１〜２．５、特に０．０２〜２、更に０．１〜１．５であるのが好ましい。また、置換基（ａ）と置換基（ｂ）の数の比率は１：１０００〜１００：１、特に１：５００〜１０：１、更に１：３００〜１０：１であるのが好ましい。なお、水溶性アルキル置換多糖誘導体においては、多糖類又はその誘導体の同一の繰り返し単位中に必ず置換基（ａ）及び（ｂ）が存在していなくても良く、一分子全体として見たときに、置換基（ａ）及び（ｂ）が導入されていれば良い。その置換度が平均して前記範囲内にあるのが好ましい。
【００１４】
また、成分（Ａ）の水溶性アルキル置換多糖誘導体の基本骨格となる多糖類又はその誘導体としては、セルロース、グアーガム、スターチ、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルグアーガム、ヒドロキシエチルスターチ、メチルセルロース、メチルグアーガム、メチルスターチ、エチルセルロース、エチルグアーガム、エチルスターチ、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルグアーガム、ヒドロキシプロピルスターチ、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルグアーガム、ヒドロキシエチルメチルスターチ、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルグアーガム、ヒドロキシプロピルメチルスターチ等が挙げられ、なかでもセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースが好ましい。また、これらの多糖類のメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等の置換基は、単一の置換基で置換されたものでもよいし、複数の置換基で置換されたものでもよく、その構成単糖残基当たりの置換度は０．１〜１０、特に０．５〜５が好ましい。また、これら多糖類又はその誘導体の重量平均分子量は、１万〜１０００万、好ましくは１０万〜５００万、特に好ましくは３０万〜２００万の範囲である。
【００１５】
成分（Ａ）の多糖誘導体における置換基（ａ）及び（ｂ）は、原料として用いた多糖類又はその誘導体のヒドロキシル基のみならず、他の置換基（ａ）や置換基（ｂ）が有するヒドロキシル基に置換する場合もあり、更にかかる置換は重畳的に起こる場合もある。すなわち、多糖類又はその誘導体のヒドロキシル基の水素原子のみが置換基（ａ）及び（ｂ）で置換された化合物のほか、疎水化後にスルホン化した場合には、置換基（ａ）に更に置換基（ａ）又は（ｂ）が置換し、また置換基（ｂ）に更に置換基（ｂ）が置換したものが含まれることがあり、スルホン化後に疎水化した場合には、置換基（ａ）に更に置換基（ａ）が置換し、また置換基（ｂ）に更に置換基（ｂ）又は（ａ）が置換したものが含まれることがあり、疎水化とスルホン化を同時に行った場合には、置換基（ａ）に更に置換基（ａ）又は（ｂ）が置換し、置換基（ｂ）に更に置換基（ａ）又は（ｂ）が置換したものが含まれることがあり、更にかかる他の置換基への置換が重畳的に起こったものが含まれることもある。本発明においては、このような多糖誘導体のいずれをも使用することができる。
【００１６】
また本発明の成分（Ａ）の水溶性アルキル置換多糖誘導体の市販品としては、例えばポイズ３１０（花王社製）、ナトロゾル・プラス（ＮＡＴＲＯＳＯＬ ＰＬＵＳ）３３０やナトロゾル・プラスＣＳ（ＮＡＴＲＯＳＯＬ ＰＬＵＳ）Ｄ−６７（アクアロン・カンパニー社製）等のアルキル変性ヒドロキシエチルセルロースや、疎水化変性スルホン化多糖誘導体等を用いることができる。
【００１７】
本発明で用いられる成分（Ａ）の水溶性アルキル置換多糖誘導体の好ましい含有量は、化粧料の総量を基準として０．０１〜５質量％（以下、単に％と略す）であり、より好ましくは０．１〜５％であり、更に好ましくは０．１〜３％である。この範囲内であれば、良好な安定性及び使用感が得られる。
【００１８】
本発明で用いられる成分（Ｂ）２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）−安息香酸ヘキシルエステルは、下記の構造式により示される紫外線吸収剤であり、ユビナールＡｐｌｕｓ（ＢＳＡＦ社製）として市販されている。紫外線吸収は、約３５４ｎｍを最大吸収波長とし、３１０〜３９０ｎｍの範囲（ＵＶ−Ａ領域）である。
【００１９】
【化１】
【００２０】
本発明の成分（Ｂ）２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）−安息香酸ヘキシルエステルは、化粧料の総量を基準として好ましくは、０．０１〜１０％、より好ましくは０．１〜５％であり、更に好ましくは０．１〜２．５％である。当該範囲内であれば、良好な紫外線防御効果が得られるとともに、安定性及び使用感にも優れた効果が得られる。
【００２１】
本発明の成分（Ｃ）多価アルコールは、１，３−ブチレングリコール、イソプレングリコール、プロピレングリコール及びジプロピレングリコールから選ばれる１種又は２種以上利用することができる。これらのうち、特に、１，３−ブチレングリコール、ジプロピレングリコールが好ましい。
【００２２】
本発明の（Ｃ）多価アルコールの含有量は、組成物全量に対して、２〜２０％が好ましく、更に好ましくは３〜１５％であり、更に好ましくは３〜１２％である。当該範囲内であれば、長期保存安定が良好となる。尚、（Ｃ）多価アルコールの成分以外に、グリセリンが配合される場合には、経時安定が低下する場合があるため、グリセリンの含有量は、１，３−ブチレングリコール、イソプレングリコール、プロピレングリコール及びジプロピレングリコールから選ばれる１種又は２種以上の含有量の半分以下であることが好ましい。
【００２３】
本発明に用いられる（Ｄ）揮発性シリコーンは、室温（２５℃）、常圧（１気圧。９．８×１０４Ｐａ）で揮発するシリコーン油をいう。揮発性シリコーンとしては、直鎖状、環状又は分岐状シリコーンが挙げられ、具体的には、例えば直鎖状のシリコーン油で粘度が５．０〜７．０ｍｍ2／Ｓであるジメチルポリシロキサンが挙げられる。市販品としては、例えばＫＦ−９６Ａ（２ｃｓ）、ＫＦ−９６Ａ（５ｃｓ）（以上、信越化学工業社製）が挙げられる。また、環状シリコーンとしては、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサンが挙げられ、市販品としては、例えばＫＦ−９９５、ＫＦ−９９４（以上、信越化学工業社製）等が挙げられる。更に、分岐状のシリコーン油としては、トリストリメチルシロキシシラン（Ｍ３Ｔ）、テトラキストリメチルシロキシシラン（Ｍ４Ｑ）を用いることができ、市販品としてはシリコーンＴＭＦ１．５（信越化学工業社製）等が挙げられる。
【００２４】
本発明で用いられる成分（Ｄ）の含有量は、特に限定されないが１５〜４０％が好ましく、更に１５〜３０％がより好ましく、特に１８〜２５％がより好ましい。この範囲で配合させると、化粧崩れ防止効果（化粧持ち効果及び色移り防止効果）と化粧膜の均一性に優れるものとなる。
【００２５】
本発明の水中油型乳化化粧料には、更に安定性を向上させるために界面活性剤を含有させることができる。
界面活性剤としては、特に制限されず、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、天然系界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーン、シロキサン誘導体等のシリコーン含有界面活性剤、パーフルオロアルキル基を含有する界面活性剤等のいずれでも用いることができる。
【００２６】
このうち、非イオン性界面活性剤が好ましく、具体的には、モノイソソテアリン酸ソルビタン、ジメチコンコポリオール、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン（２０ＥＯ）等が挙げられる。
【００２７】
上記界面活性剤は１種類以上を用いることができ、その好ましい配合量は化粧料の総量を基準として、０．０１〜１０％であり、更に好ましくは０．１〜５％である。
【００２８】
更に、本発明の水中油型乳化化粧料には、本発明の効果を損なわない程度で紫外線防御効果を有する粉体等を配合することもできる。具体的には、低次酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム等の金属酸化物、水酸化鉄等の金属水酸化物、板状酸化鉄、アルミニウムフレーク等の金属フレーク類、炭化珪素等のセラミック類が挙げられる。中でも、平均粒子径として５〜１００ｎｍの範囲にある微粒子金属酸化物又は微粒子金属酸化物の１種以上から選ばれるものが特に好ましい。これらの粉末は、例えば、フッ素化合物処理（パーフルオロアルキルリン酸エステル処理やパーフルオロアルキルシラン処理、パーフルオロポリエーテル処理、フルオロシリコーン処理、フッ素化シリコーン樹脂処理等）、シリコーン処理（メチルハイドロジェンポリシロキサン処理、ジメチルポリシロキサン処理、気相法テトラメチルテトラハイドロジェンシクロテトラシロキサン処理等）、シリコーン樹脂処理（トリメチルシロキシケイ酸処理等）、ペンダント処理（気相法シリコーン処理後にアルキル鎖等を付加する方法等）、シランカップリング剤処理、チタンカップリング剤処理、シラン処理（アルキルシランやアルキルシラザン処理等）、油剤処理、Ｎ−アシル化リジン処理、ポリアクリル酸処理、金属石鹸処理（ステアリン酸やミリスチン酸塩による処理等）、アクリル樹脂処理、金属酸化物処理等、公知の表面処理を行っていることが好ましく、更に、上記表面処理を複数組み合わせて用いることができる。例えば、微粒子酸化チタン表面をシランやアルミナ等の金属酸化物粉体で被覆した後にアルキルシランで表面処理したもの等が挙げられる。
【００２９】
本発明の水中油型乳化化粧料には、本発明の効果を損なわない範囲で、成分（Ｂ）以外の紫外線吸収剤を適宜配合することができる。例えば、紫外線吸収能を有する公知の化粧品原料から選択することができ、２種以上を組み合わせて用いることができる。具体的には、パラメトキシケイ皮酸ベンジル、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、パラメトキシケイ皮酸２−エトキシエチル、ジパラメトキシケイ皮酸モノ−２−エチルヘキサン酸グリセリル、パラメトキシケイ皮酸イソプロピル・ジイソプロピルケイ皮酸エステル混合物等のケイ皮酸系紫外線吸収剤、ヒドロキシメトキシベンゾフェノン、ヒドロキシメトキシベンゾフェノンスルホン酸、ヒドロキシメトキシベンゾフェノンスルホン酸ナトリウム、ジヒドロキシメトキシベンゾフェノン、ジヒドロキシメトキシベンゾフェノンスルホン酸ナトリウム、ジヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、パラアミノ安息香酸、パラアミノ安息香酸エチル、パラアミノ安息香酸グリセリル、パラジメチルアミノ安息香酸アミル、パラジメチルアミノ安息香酸オクチル、４−［Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシプロピル）アミノ］安息香酸エチル等の安息香酸エステル系紫外線吸収剤、サリチル酸エチレングリコール、サリチル酸フェニル、サリチル酸オクチル、サリチル酸ベンジル、サリチル酸−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、サリチル酸ホモメンチル等のサリチル酸系紫外線吸収剤、２，４，６−トリアニリノ−ｐ−（カルボ−２’−エチルヘキシル−１’−オキシ）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン系紫外線吸収剤、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシベンゾイルメタン、オキシベンゾン、アントラニル酸メンチル、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸−２−エチルヘキシル、２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸等が挙げられる。中でも、パラメトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシルと２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）−安息香酸ヘキシルエステルとを組み合わせて用いると、特に優れた紫外線防御効果が得られ好ましい。
【００３０】
前記成分（Ｂ）以外の紫外線吸収剤を用いる場合、前記成分（Ｂ）、及び成分（Ｂ）以外の紫外線吸収剤の化粧料の総量に対する含有量は、０．０１〜２０％とすることが好ましく、最も好適には０．０５〜１０％である。当該範囲内であれば、紫外線防御効果に優れ、使用感も良好である。
【００３１】
また、本発明の水中油型乳化化粧料には、上記成分の他に、目的に応じて本発明の効果を損なわない範囲内で、高級アルコール類、脂肪酸類、エステル類、ステロール類、ステロール脂肪酸エステル類、炭化水素類、油脂類、シリコーンオイル、保湿剤、本発明の（Ａ）成分以外の水溶性高分子、植物エキス、ビタミン類、酸化防止剤、防菌防腐剤、消炎剤、昆虫忌避剤、生理活性成分、塩類、キレート剤、中和剤、ｐＨ調整剤、香料等を配合することができる。
【００３２】
本発明の化粧料の剤形は、特に制限されず、例えば水中油型エマルション、ジェル状、スプレー状、ムース状等のものとして調製される。
【００３３】
本発明の化粧料の用途としては、化粧料として特に制限なく利用できるが、シャンプー、リンス、コンディショナーなどの毛髪化粧料、洗顔料、クレンジング化粧料、日焼け止め化粧料、パック、マッサージ化粧料などの皮膚化粧料として好適に利用できる。これらのうち、特に日焼け止め化粧料（化粧水、クリーム、乳液、美容液等）、サンタン、化粧下地化粧料、紫外線防御能を有するファンデーション等に適応するのが好ましい。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例及び比較例にて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例で用いた酸化亜鉛粉末について以下に説明する。
【００３５】
製造例（アルキルアルコキシシラン処理酸化亜鉛粉末の製造）
微粒子酸化亜鉛粉末（平均粒子径０．０２μｍ）９１質量部に、オクチルトリメトキシシラン９質量部を噴霧し、窒素雰囲気下に１２０度で８時間、ゆるい攪拌下に加熱し、その後、空気循環下に１００℃で５時間加熱して脱臭し、オクチルトリメトキシシラン処理酸化亜鉛粉末を得た。
【００３６】
実施例１〜９、比較例１〜９
表１及び２に示した処方に従い水中油型乳化化粧料を常法により調製した。これらを用いて、下記に示した（１）ＵＶＡ防御効果試験、（２）安定性試験、（３）使用感試験を実施した。結果を表１及び２に併せて示す。尚、比較例９は、油中水型乳化となってしまっため、評価を実施していない。
【００３７】
（１）ＵＶＡ防御効果
ＳＰＦアナライザー（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社）を用いてＳＰＦ値を測定し、以下の基準で示した。
〔ＵＶＡ防御効果評価基準〕
○：Ｔ（ＵＶＡ）が２５％未満
△：Ｔ（ＵＶＡ）が２５％以上３０％未満
×：Ｔ（ＵＶＡ）が３０％以上
【００３８】
ここで、Ｔ（ＵＶＡ）は次式により定義されるものである。
【００３９】
【数１】
【００４０】
（２）安定性試験
表１及び２に示した水中油型水中油型乳化化粧料を４５℃の恒温槽で保存した場合の３ヵ月後の状態について、外観を目視により評価した。
〔保存安定性判定基準〕
○：変化なし又は若干の粘度変化が見られる
△：明らかな粘度変化が見られる
×：分離している
【００４１】
（３）使用感試験
表１及び２に示した水中油型乳化化粧料を専門パネラー１０名に使用してもらった。塗布時の使用感として、「塗布時ののびの良さ」、「塗布時のきしみ感のなさ」、「塗布後のべたつき感のなさ」に関して、以下の評価基準及び判定基準に基づき、評価と判定を行った。
（評価基準）
５：非常に好ましい
４：やや好ましい
３：どちらともいえない
２：やや好ましくない
１：非常に好ましくない
（判定基準）
◎：平均点が４．０以上
○：平均点が３．０以上４．０未満
△：平均点が２．０以上３．０未満
×：平均点が２．０未満
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【００４４】
表１及び２の結果から、本発明の化粧料は、比較例と比べて、２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）−安息香酸ヘキシルエステルを定に含有でき、更に使用感にも優れるものであることは明らかである。特に、揮発性シリコーンを比較的多く配合しており、化粧崩れ防止効果（化粧持ち効果又は色移り防止効果）が良好で、透明感のある均一な塗膜が維持されている一方、揮発性シリコーンによるきしみ感も抑えられている。
【００４５】
以下に本発明の乳化化粧料の処方例を挙げる。いずれも紫外線防止効果を有しつつ、経時安定性、使用感に優れた化粧料である。
【００４６】
（製造方法）
Ａ：成分１〜４、６〜９、１８を７０℃に加熱し、均一に分散する。
Ｂ：Ａを冷却し、成分１１を加え均一にする。
Ｃ：成分５、１０、１２〜１７を均一に分散させ、Ｂ投入し、ホモミキサーにて乳化した後、脱気冷却を行い、水中油型乳化化粧料を得た。
【００４７】
処方例１（化粧下地）
下記組成の水中油型乳化化粧料（化粧下地）を作製し評価したところ、紫外線防御効果、使用感、保存安定性の全ての点において優れていた。
１．アルキルアルコキシシラン処理酸化亜鉛 １０．０（％）
２．シリコン処理酸化亜鉛 ５．０
（メチルハイドロジェンポリシロキサン５質量％処理）
３．ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル １．０
４．パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル ５．０
５．ミリスチン酸オクチルドデシル ２．０
６．ステアリン酸ソルビタン ０．３
７．ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体 １．０
（シリコーンＫＦ−６０１７、信越化学工業）
８．ジメチコン（６ｃｓ） ３．０
９．デカメチルシクロペンタシロキサン １５．０
１０．スクワラン ３．０
１１．ポリメチルシルセスキオキサン ５．０
（平均一次粒径４．５μｍ）
１２．エタノール １０．０
１３．ステアロキシＰＧヒドロキシエチルセルローススルホン酸Ｎａ ０．５
（ポイズ３１０、花王社製）
１４．エデト酸二ナトリウム ０．０２
１５．グリセリン ２．０
１６．１，３−ブチレングリコール ６．０
１７．アセロラエキス １．０
（商品名：アセロラ抽出物ＢＧ２５（丸善製薬社製）
１８．プルーンエキス ０．５
（商品名：プルーン抽出液ＷＣ（丸善製薬社製））
１９．ヒアルロン酸 ０．５
２０．香料 ０．１
２１．フェノキシエタノール ０．３
２２．精製水 残 部
【００４８】
処方例２（日焼け止め乳液）
１．アルキルアルコキシシラン処理酸化亜鉛粉末 １５．０（％）
２．ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル １．０
３．パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル ４．０
４．ステアリン酸ソルビタン ０．５
５．ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体 １．０
（シリコーンＫＦ−６０１５、信越化学工業社製）
６．ジメチコン（６ＣＳ） ２．０
７．トリストリメチルシロキシシラン １５．０
（シリコーンＴＭＦ−１．５、信越化学工業社製）
８．フェニルメチルポリシロキサン ３．０
９．ナイロン末 １．０
１０．エタノール ７．０
１１．ステアロキシＰＧヒドロキシエチルセルローススルホン酸Ｎａ ０．３
（ポイズ３１０、花王社製）
１２．１，３−ブチレングリコール ７．０
１３．ヒアルロン酸 ０．１
１４．精製水 残 部
【００４９】
尚、上記の実施例及び処方例において使用した香料の組成は表３に示す。
【００５０】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の水中油型乳化化粧料は、２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）−安息香酸ヘキシルエステルの経時安定性に優れるため高い紫外線防御効果が得られ、また塗布時の使用感にも優れる。従って、本発明により、安全で使いやすく、更に、紫外線防御効果にも優れ、使用時には肌へののびがよく、きしみ感、べたつき感のない使用性に優れた水中油型乳化化粧料を提供できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、日焼け止め効果に優れた水中油型乳化化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線に対する防御効果を有する日焼け止め化粧料には、酸化チタン、酸化亜鉛等の金属酸化物や、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル等の有機紫外線吸収剤が配合されている。また、これら金属酸化物や有機紫外線吸収剤を配合した化粧料では、発汗などによる化粧崩れが起こりやすいため、揮発性シリコーンを併用することが多く行われている。
【０００３】
揮発性シリコーンを含有する化粧料は、肌への塗布時の伸びが良く、伸ばすにつれて揮発性シリコーンが揮発することで、密着感が高まり、汗に強くくずれにくくなるが、揮発性シリコーンを多量に配合した場合、金属酸化物や有機紫外線吸収剤は、水や揮発性シリコーンとの相溶性が悪いため、水中油型乳化化粧料中に分散性良く配合することは困難であった。
【０００４】
近年、揮発性シリコーン、金属酸化物、有機紫外線吸収剤を水中に安定に乳化させた水中油型乳化化粧料が提案されてきている（特許文献１〜３参照）。これらは、アルキル置換多糖誘導体の配合や、水溶性高分子とアルキルシラン処理された粉体を配合することで、水中油型乳化組成物の乳化安定性を高めるものである。
【０００５】
一方、２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）−安息香酸ヘキシルエステルは、ＵＶ−Ａ領域の紫外線吸収効果が優れることから、日焼け止め化粧料への応用が検討されている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１２１１９号公報
【特許文献２】特開平１１−７１２６２号公報
【特許文献３】特開２００４−１９６７４０号公報
【特許文献４】特開２００８−１６２９８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）−安息香酸ヘキシルエステルは、その特殊な化学構造と物性から、各種の油剤、溶媒に対する溶解性が悪く、特に使用感と密着性を改善すべく揮発性シリコーンを多量に配合した経時安定性の良好な化粧料は得られていなかった。
従って、本発明の課題は、２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）−安息香酸ヘキシルエステルと揮発性シリコーンを含有する長期間安定で、かつ、使用感にも優れた水中油型乳化化粧料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するために検討した結果、揮発性シリコーンを多く含有する水中油型乳化化粧料において、２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）−安息香酸ヘキシルエステルとともに、多糖類の水酸基を長鎖アルキルグリセリルエーテル基及び／又は長鎖アルケニルグリセリルエーテル基、並びにスルホン酸を含む置換基で置換して得られる水溶性アルキル置換多糖誘導体と特定の多価アルコールを組み合わせて用いることにより、水中油型乳化化粧料中に２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）−安息香酸ヘキシルエステルを長期間安定に含有でき、かつ、使用感にも優れた水中油型乳化化粧料が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、次の成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有することを特徴とする水中油型乳化化粧料に関する。
（Ａ）多糖類又はその誘導体の水酸基の一部又は全てが、次の（ａ）及び（ｂ）で置換されており、置換基（ａ）による置換度が構成単糖残基当たり０．００１〜１．０であり、置換基（ｂ）による置換度が構成単糖残基当たり０．０１〜２．５である水溶性アルキル置換多糖誘導体
（ａ）炭素数１０〜４０の直鎖又は分岐のアルキル基を有するアルキルグリセリルエーテル基及び／又は炭素数１０〜４０の直鎖又は分岐のアルケニル基を有するアルケニルグリセリルエーテル基、
（ｂ）ヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数１〜５のスルホアルキル基又はその塩で置換されており、
置換基（ａ）による置換度が構成単糖残基当たり０．００１〜１．０であり、置換基（ｂ）による置換度が構成単糖残基当たり０．０１〜２．５である水溶性アルキル置換多糖誘導体
（Ｂ）２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）−安息香酸ヘキシルエステル
（Ｃ）１，３−ブチレングリコール、イソプレングリコール、プロピレングリコール及びジプロピレングリコールからなる群から選択される１種以上
（Ｄ）揮発性シリコーン １５〜４０質量％
【発明の効果】
【００１０】
本発明の水中油型乳化化粧料は、揮発性シリコーンと２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）−安息香酸ヘキシルエステルを長期間安定に含有できる。従って、長期間保存しても分離等の外観上の変化がなく、経時安定性に優れ、高い紫外線防御効果が得られる。更に、塗布時には肌へののびが良く、きしみ感、べたつき感がない等の使用感にも優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明で用いられる成分（Ａ）の水溶性アルキル置換多糖誘導体としては、特許文献１に記載されたもの等が挙げられる。すなわち、（Ａ）の水溶性アルキル置換多糖誘導体の置換基（ａ）としては、具体的には２−ヒドロキシ−３−アルコキシプロピル基、２−アルコキシ−１−（ヒドロキシメチル）エチル基、２−ヒドロキシ−３−アルケニルオキシプロピル基、２−アルケニルオキシ−１−（ヒドロキシメチル）エチル基が挙げられ、多糖分子に結合しているヒドロキシエチル基やヒドロキシプロピル基のヒドロキシル基の水素原子と置換していてもよい。これらのグリセリルエーテル基に置換している炭素数１０〜４０のアルキル基又はアルケニル基としては、炭素数１２〜３６、特に１６〜２４の直鎖又は分岐鎖のアルキル及びアルケニル基が好ましく、安定性の点からアルキル基、特に直鎖アルキル基が好ましい。なお、置換基（ａ）がヒドロキシル基を有する場合には、当該ヒドロキシル基は更に他の置換基（ａ）又は（ｂ）で置換されていてもよい。
【００１２】
また、置換基（ｂ）としては、具体的には２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基、２−スルホ−１−（ヒドロキシメチル）エチル基等が挙げられ、その全てあるいは一部がＮａ、Ｋ等のアルカリ金属、Ｃａ、Ｍｇ等のアルカリ土類金属類、アミン類等のカチオン基、アンモニウムイオンなどとの塩になっていてもよい。なお、置換基（ｂ）がヒドロキシル基を有する場合には、当該ヒドロキシル基は更に他の置換基（ａ）又は（ｂ）で置換されていてもよい。
【００１３】
置換基（ａ）の置換度は、構成単糖残基当たり０．００１〜１、特に０．００２〜０．５、更に０．００３〜０．１であるのが好ましく、置換基（ｂ）の置換度は、構成単糖残基当たり０．０１〜２．５、特に０．０２〜２、更に０．１〜１．５であるのが好ましい。また、置換基（ａ）と置換基（ｂ）の数の比率は１：１０００〜１００：１、特に１：５００〜１０：１、更に１：３００〜１０：１であるのが好ましい。なお、水溶性アルキル置換多糖誘導体においては、多糖類又はその誘導体の同一の繰り返し単位中に必ず置換基（ａ）及び（ｂ）が存在していなくても良く、一分子全体として見たときに、置換基（ａ）及び（ｂ）が導入されていれば良い。その置換度が平均して前記範囲内にあるのが好ましい。
【００１４】
また、成分（Ａ）の水溶性アルキル置換多糖誘導体の基本骨格となる多糖類又はその誘導体としては、セルロース、グアーガム、スターチ、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルグアーガム、ヒドロキシエチルスターチ、メチルセルロース、メチルグアーガム、メチルスターチ、エチルセルロース、エチルグアーガム、エチルスターチ、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルグアーガム、ヒドロキシプロピルスターチ、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルグアーガム、ヒドロキシエチルメチルスターチ、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルグアーガム、ヒドロキシプロピルメチルスターチ等が挙げられ、なかでもセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースが好ましい。また、これらの多糖類のメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等の置換基は、単一の置換基で置換されたものでもよいし、複数の置換基で置換されたものでもよく、その構成単糖残基当たりの置換度は０．１〜１０、特に０．５〜５が好ましい。また、これら多糖類又はその誘導体の重量平均分子量は、１万〜１０００万、好ましくは１０万〜５００万、特に好ましくは３０万〜２００万の範囲である。
【００１５】
成分（Ａ）の多糖誘導体における置換基（ａ）及び（ｂ）は、原料として用いた多糖類又はその誘導体のヒドロキシル基のみならず、他の置換基（ａ）や置換基（ｂ）が有するヒドロキシル基に置換する場合もあり、更にかかる置換は重畳的に起こる場合もある。すなわち、多糖類又はその誘導体のヒドロキシル基の水素原子のみが置換基（ａ）及び（ｂ）で置換された化合物のほか、疎水化後にスルホン化した場合には、置換基（ａ）に更に置換基（ａ）又は（ｂ）が置換し、また置換基（ｂ）に更に置換基（ｂ）が置換したものが含まれることがあり、スルホン化後に疎水化した場合には、置換基（ａ）に更に置換基（ａ）が置換し、また置換基（ｂ）に更に置換基（ｂ）又は（ａ）が置換したものが含まれることがあり、疎水化とスルホン化を同時に行った場合には、置換基（ａ）に更に置換基（ａ）又は（ｂ）が置換し、置換基（ｂ）に更に置換基（ａ）又は（ｂ）が置換したものが含まれることがあり、更にかかる他の置換基への置換が重畳的に起こったものが含まれることもある。本発明においては、このような多糖誘導体のいずれをも使用することができる。
【００１６】
また本発明の成分（Ａ）の水溶性アルキル置換多糖誘導体の市販品としては、例えばポイズ３１０（花王社製）、ナトロゾル・プラス（ＮＡＴＲＯＳＯＬ ＰＬＵＳ）３３０やナトロゾル・プラスＣＳ（ＮＡＴＲＯＳＯＬ ＰＬＵＳ）Ｄ−６７（アクアロン・カンパニー社製）等のアルキル変性ヒドロキシエチルセルロースや、疎水化変性スルホン化多糖誘導体等を用いることができる。
【００１７】
本発明で用いられる成分（Ａ）の水溶性アルキル置換多糖誘導体の好ましい含有量は、化粧料の総量を基準として０．０１〜５質量％（以下、単に％と略す）であり、より好ましくは０．１〜５％であり、更に好ましくは０．１〜３％である。この範囲内であれば、良好な安定性及び使用感が得られる。
【００１８】
本発明で用いられる成分（Ｂ）２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）−安息香酸ヘキシルエステルは、下記の構造式により示される紫外線吸収剤であり、ユビナールＡｐｌｕｓ（ＢＳＡＦ社製）として市販されている。紫外線吸収は、約３５４ｎｍを最大吸収波長とし、３１０〜３９０ｎｍの範囲（ＵＶ−Ａ領域）である。
【００１９】
【化１】
【００２０】
本発明の成分（Ｂ）２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）−安息香酸ヘキシルエステルは、化粧料の総量を基準として好ましくは、０．０１〜１０％、より好ましくは０．１〜５％であり、更に好ましくは０．１〜２．５％である。当該範囲内であれば、良好な紫外線防御効果が得られるとともに、安定性及び使用感にも優れた効果が得られる。
【００２１】
本発明の成分（Ｃ）多価アルコールは、１，３−ブチレングリコール、イソプレングリコール、プロピレングリコール及びジプロピレングリコールから選ばれる１種又は２種以上利用することができる。これらのうち、特に、１，３−ブチレングリコール、ジプロピレングリコールが好ましい。
【００２２】
本発明の（Ｃ）多価アルコールの含有量は、組成物全量に対して、２〜２０％が好ましく、更に好ましくは３〜１５％であり、更に好ましくは３〜１２％である。当該範囲内であれば、長期保存安定が良好となる。尚、（Ｃ）多価アルコールの成分以外に、グリセリンが配合される場合には、経時安定が低下する場合があるため、グリセリンの含有量は、１，３−ブチレングリコール、イソプレングリコール、プロピレングリコール及びジプロピレングリコールから選ばれる１種又は２種以上の含有量の半分以下であることが好ましい。
【００２３】
本発明に用いられる（Ｄ）揮発性シリコーンは、室温（２５℃）、常圧（１気圧。９．８×１０４Ｐａ）で揮発するシリコーン油をいう。揮発性シリコーンとしては、直鎖状、環状又は分岐状シリコーンが挙げられ、具体的には、例えば直鎖状のシリコーン油で粘度が５．０〜７．０ｍｍ2／Ｓであるジメチルポリシロキサンが挙げられる。市販品としては、例えばＫＦ−９６Ａ（２ｃｓ）、ＫＦ−９６Ａ（５ｃｓ）（以上、信越化学工業社製）が挙げられる。また、環状シリコーンとしては、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサンが挙げられ、市販品としては、例えばＫＦ−９９５、ＫＦ−９９４（以上、信越化学工業社製）等が挙げられる。更に、分岐状のシリコーン油としては、トリストリメチルシロキシシラン（Ｍ３Ｔ）、テトラキストリメチルシロキシシラン（Ｍ４Ｑ）を用いることができ、市販品としてはシリコーンＴＭＦ１．５（信越化学工業社製）等が挙げられる。
【００２４】
本発明で用いられる成分（Ｄ）の含有量は、特に限定されないが１５〜４０％が好ましく、更に１５〜３０％がより好ましく、特に１８〜２５％がより好ましい。この範囲で配合させると、化粧崩れ防止効果（化粧持ち効果及び色移り防止効果）と化粧膜の均一性に優れるものとなる。
【００２５】
本発明の水中油型乳化化粧料には、更に安定性を向上させるために界面活性剤を含有させることができる。
界面活性剤としては、特に制限されず、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、天然系界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーン、シロキサン誘導体等のシリコーン含有界面活性剤、パーフルオロアルキル基を含有する界面活性剤等のいずれでも用いることができる。
【００２６】
このうち、非イオン性界面活性剤が好ましく、具体的には、モノイソソテアリン酸ソルビタン、ジメチコンコポリオール、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン（２０ＥＯ）等が挙げられる。
【００２７】
上記界面活性剤は１種類以上を用いることができ、その好ましい配合量は化粧料の総量を基準として、０．０１〜１０％であり、更に好ましくは０．１〜５％である。
【００２８】
更に、本発明の水中油型乳化化粧料には、本発明の効果を損なわない程度で紫外線防御効果を有する粉体等を配合することもできる。具体的には、低次酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム等の金属酸化物、水酸化鉄等の金属水酸化物、板状酸化鉄、アルミニウムフレーク等の金属フレーク類、炭化珪素等のセラミック類が挙げられる。中でも、平均粒子径として５〜１００ｎｍの範囲にある微粒子金属酸化物又は微粒子金属酸化物の１種以上から選ばれるものが特に好ましい。これらの粉末は、例えば、フッ素化合物処理（パーフルオロアルキルリン酸エステル処理やパーフルオロアルキルシラン処理、パーフルオロポリエーテル処理、フルオロシリコーン処理、フッ素化シリコーン樹脂処理等）、シリコーン処理（メチルハイドロジェンポリシロキサン処理、ジメチルポリシロキサン処理、気相法テトラメチルテトラハイドロジェンシクロテトラシロキサン処理等）、シリコーン樹脂処理（トリメチルシロキシケイ酸処理等）、ペンダント処理（気相法シリコーン処理後にアルキル鎖等を付加する方法等）、シランカップリング剤処理、チタンカップリング剤処理、シラン処理（アルキルシランやアルキルシラザン処理等）、油剤処理、Ｎ−アシル化リジン処理、ポリアクリル酸処理、金属石鹸処理（ステアリン酸やミリスチン酸塩による処理等）、アクリル樹脂処理、金属酸化物処理等、公知の表面処理を行っていることが好ましく、更に、上記表面処理を複数組み合わせて用いることができる。例えば、微粒子酸化チタン表面をシランやアルミナ等の金属酸化物粉体で被覆した後にアルキルシランで表面処理したもの等が挙げられる。
【００２９】
本発明の水中油型乳化化粧料には、本発明の効果を損なわない範囲で、成分（Ｂ）以外の紫外線吸収剤を適宜配合することができる。例えば、紫外線吸収能を有する公知の化粧品原料から選択することができ、２種以上を組み合わせて用いることができる。具体的には、パラメトキシケイ皮酸ベンジル、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、パラメトキシケイ皮酸２−エトキシエチル、ジパラメトキシケイ皮酸モノ−２−エチルヘキサン酸グリセリル、パラメトキシケイ皮酸イソプロピル・ジイソプロピルケイ皮酸エステル混合物等のケイ皮酸系紫外線吸収剤、ヒドロキシメトキシベンゾフェノン、ヒドロキシメトキシベンゾフェノンスルホン酸、ヒドロキシメトキシベンゾフェノンスルホン酸ナトリウム、ジヒドロキシメトキシベンゾフェノン、ジヒドロキシメトキシベンゾフェノンスルホン酸ナトリウム、ジヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、パラアミノ安息香酸、パラアミノ安息香酸エチル、パラアミノ安息香酸グリセリル、パラジメチルアミノ安息香酸アミル、パラジメチルアミノ安息香酸オクチル、４−［Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシプロピル）アミノ］安息香酸エチル等の安息香酸エステル系紫外線吸収剤、サリチル酸エチレングリコール、サリチル酸フェニル、サリチル酸オクチル、サリチル酸ベンジル、サリチル酸−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、サリチル酸ホモメンチル等のサリチル酸系紫外線吸収剤、２，４，６−トリアニリノ−ｐ−（カルボ−２’−エチルヘキシル−１’−オキシ）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン系紫外線吸収剤、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシベンゾイルメタン、オキシベンゾン、アントラニル酸メンチル、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸−２−エチルヘキシル、２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸等が挙げられる。中でも、パラメトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシルと２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）−安息香酸ヘキシルエステルとを組み合わせて用いると、特に優れた紫外線防御効果が得られ好ましい。
【００３０】
前記成分（Ｂ）以外の紫外線吸収剤を用いる場合、前記成分（Ｂ）、及び成分（Ｂ）以外の紫外線吸収剤の化粧料の総量に対する含有量は、０．０１〜２０％とすることが好ましく、最も好適には０．０５〜１０％である。当該範囲内であれば、紫外線防御効果に優れ、使用感も良好である。
【００３１】
また、本発明の水中油型乳化化粧料には、上記成分の他に、目的に応じて本発明の効果を損なわない範囲内で、高級アルコール類、脂肪酸類、エステル類、ステロール類、ステロール脂肪酸エステル類、炭化水素類、油脂類、シリコーンオイル、保湿剤、本発明の（Ａ）成分以外の水溶性高分子、植物エキス、ビタミン類、酸化防止剤、防菌防腐剤、消炎剤、昆虫忌避剤、生理活性成分、塩類、キレート剤、中和剤、ｐＨ調整剤、香料等を配合することができる。
【００３２】
本発明の化粧料の剤形は、特に制限されず、例えば水中油型エマルション、ジェル状、スプレー状、ムース状等のものとして調製される。
【００３３】
本発明の化粧料の用途としては、化粧料として特に制限なく利用できるが、シャンプー、リンス、コンディショナーなどの毛髪化粧料、洗顔料、クレンジング化粧料、日焼け止め化粧料、パック、マッサージ化粧料などの皮膚化粧料として好適に利用できる。これらのうち、特に日焼け止め化粧料（化粧水、クリーム、乳液、美容液等）、サンタン、化粧下地化粧料、紫外線防御能を有するファンデーション等に適応するのが好ましい。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例及び比較例にて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例で用いた酸化亜鉛粉末について以下に説明する。
【００３５】
製造例（アルキルアルコキシシラン処理酸化亜鉛粉末の製造）
微粒子酸化亜鉛粉末（平均粒子径０．０２μｍ）９１質量部に、オクチルトリメトキシシラン９質量部を噴霧し、窒素雰囲気下に１２０度で８時間、ゆるい攪拌下に加熱し、その後、空気循環下に１００℃で５時間加熱して脱臭し、オクチルトリメトキシシラン処理酸化亜鉛粉末を得た。
【００３６】
実施例１〜９、比較例１〜９
表１及び２に示した処方に従い水中油型乳化化粧料を常法により調製した。これらを用いて、下記に示した（１）ＵＶＡ防御効果試験、（２）安定性試験、（３）使用感試験を実施した。結果を表１及び２に併せて示す。尚、比較例９は、油中水型乳化となってしまっため、評価を実施していない。
【００３７】
（１）ＵＶＡ防御効果
ＳＰＦアナライザー（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社）を用いてＳＰＦ値を測定し、以下の基準で示した。
〔ＵＶＡ防御効果評価基準〕
○：Ｔ（ＵＶＡ）が２５％未満
△：Ｔ（ＵＶＡ）が２５％以上３０％未満
×：Ｔ（ＵＶＡ）が３０％以上
【００３８】
ここで、Ｔ（ＵＶＡ）は次式により定義されるものである。
【００３９】
【数１】
【００４０】
（２）安定性試験
表１及び２に示した水中油型水中油型乳化化粧料を４５℃の恒温槽で保存した場合の３ヵ月後の状態について、外観を目視により評価した。
〔保存安定性判定基準〕
○：変化なし又は若干の粘度変化が見られる
△：明らかな粘度変化が見られる
×：分離している
【００４１】
（３）使用感試験
表１及び２に示した水中油型乳化化粧料を専門パネラー１０名に使用してもらった。塗布時の使用感として、「塗布時ののびの良さ」、「塗布時のきしみ感のなさ」、「塗布後のべたつき感のなさ」に関して、以下の評価基準及び判定基準に基づき、評価と判定を行った。
（評価基準）
５：非常に好ましい
４：やや好ましい
３：どちらともいえない
２：やや好ましくない
１：非常に好ましくない
（判定基準）
◎：平均点が４．０以上
○：平均点が３．０以上４．０未満
△：平均点が２．０以上３．０未満
×：平均点が２．０未満
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【００４４】
表１及び２の結果から、本発明の化粧料は、比較例と比べて、２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）−安息香酸ヘキシルエステルを定に含有でき、更に使用感にも優れるものであることは明らかである。特に、揮発性シリコーンを比較的多く配合しており、化粧崩れ防止効果（化粧持ち効果又は色移り防止効果）が良好で、透明感のある均一な塗膜が維持されている一方、揮発性シリコーンによるきしみ感も抑えられている。
【００４５】
以下に本発明の乳化化粧料の処方例を挙げる。いずれも紫外線防止効果を有しつつ、経時安定性、使用感に優れた化粧料である。
【００４６】
（製造方法）
Ａ：成分１〜４、６〜９、１８を７０℃に加熱し、均一に分散する。
Ｂ：Ａを冷却し、成分１１を加え均一にする。
Ｃ：成分５、１０、１２〜１７を均一に分散させ、Ｂ投入し、ホモミキサーにて乳化した後、脱気冷却を行い、水中油型乳化化粧料を得た。
【００４７】
処方例１（化粧下地）
下記組成の水中油型乳化化粧料（化粧下地）を作製し評価したところ、紫外線防御効果、使用感、保存安定性の全ての点において優れていた。
１．アルキルアルコキシシラン処理酸化亜鉛 １０．０（％）
２．シリコン処理酸化亜鉛 ５．０
（メチルハイドロジェンポリシロキサン５質量％処理）
３．ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル １．０
４．パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル ５．０
５．ミリスチン酸オクチルドデシル ２．０
６．ステアリン酸ソルビタン ０．３
７．ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体 １．０
（シリコーンＫＦ−６０１７、信越化学工業）
８．ジメチコン（６ｃｓ） ３．０
９．デカメチルシクロペンタシロキサン １５．０
１０．スクワラン ３．０
１１．ポリメチルシルセスキオキサン ５．０
（平均一次粒径４．５μｍ）
１２．エタノール １０．０
１３．ステアロキシＰＧヒドロキシエチルセルローススルホン酸Ｎａ ０．５
（ポイズ３１０、花王社製）
１４．エデト酸二ナトリウム ０．０２
１５．グリセリン ２．０
１６．１，３−ブチレングリコール ６．０
１７．アセロラエキス １．０
（商品名：アセロラ抽出物ＢＧ２５（丸善製薬社製）
１８．プルーンエキス ０．５
（商品名：プルーン抽出液ＷＣ（丸善製薬社製））
１９．ヒアルロン酸 ０．５
２０．香料 ０．１
２１．フェノキシエタノール ０．３
２２．精製水 残 部
【００４８】
処方例２（日焼け止め乳液）
１．アルキルアルコキシシラン処理酸化亜鉛粉末 １５．０（％）
２．ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル １．０
３．パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル ４．０
４．ステアリン酸ソルビタン ０．５
５．ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体 １．０
（シリコーンＫＦ−６０１５、信越化学工業社製）
６．ジメチコン（６ＣＳ） ２．０
７．トリストリメチルシロキシシラン １５．０
（シリコーンＴＭＦ−１．５、信越化学工業社製）
８．フェニルメチルポリシロキサン ３．０
９．ナイロン末 １．０
１０．エタノール ７．０
１１．ステアロキシＰＧヒドロキシエチルセルローススルホン酸Ｎａ ０．３
（ポイズ３１０、花王社製）
１２．１，３−ブチレングリコール ７．０
１３．ヒアルロン酸 ０．１
１４．精製水 残 部
【００４９】
尚、上記の実施例及び処方例において使用した香料の組成は表３に示す。
【００５０】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の水中油型乳化化粧料は、２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）−安息香酸ヘキシルエステルの経時安定性に優れるため高い紫外線防御効果が得られ、また塗布時の使用感にも優れる。従って、本発明により、安全で使いやすく、更に、紫外線防御効果にも優れ、使用時には肌へののびがよく、きしみ感、べたつき感のない使用性に優れた水中油型乳化化粧料を提供できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有することを特徴とする水中油型乳化化粧料。
（Ａ）多糖類又はその誘導体の水酸基の一部又は全てが、次の（ａ）及び（ｂ）で置換されており、置換基（ａ）による置換度が構成単糖残基当たり０．００１〜１．０であり、置換基（ｂ）による置換度が構成単糖残基当たり０．０１〜２．５である水溶性アルキル置換多糖誘導体
（ａ）炭素数１０〜４０の直鎖又は分岐のアルキル基を有するアルキルグリセリルエーテル基及び／又は炭素数１０〜４０の直鎖又は分岐のアルケニル基を有するアルケニルグリセリルエーテル基、
（ｂ）ヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数１〜５のスルホアルキル基又はその塩で置換されており、
置換基（ａ）による置換度が構成単糖残基当たり０．００１〜１．０であり、置換基（ｂ）による置換度が構成単糖残基当たり０．０１〜２．５である水溶性アルキル置換多糖誘導体
（Ｂ）２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）−安息香酸ヘキシルエステル
（Ｃ）１，３−ブチレングリコール、イソプレングリコール、プロピレングリコール及びジプロピレングリコールからなる群から選択される１種又は２種以上
（Ｄ）揮発性シリコーン １５〜４０質量％
【請求項２】
成分（Ａ）の置換基（ａ）が炭素数１６〜２４の直鎖又は分岐のアルキル基を有するアルキルグリセリルエーテル基及び／又は炭素数１６〜２４の直鎖又は分岐のアルケニルグリセリルエーテル基から選ばれる１種又は２種以上である請求項１に記載の化粧料。
【請求項３】
成分（Ａ）の置換基（ｂ）が、２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基及び２−スルホ−１−（ヒドロキシメチル）エチル基から選ばれる１種又は２種以上である請求項１又は２に記載の水中油型乳化化粧料。
【請求項４】
成分（Ａ）の多糖類又はその誘導体が、セルロース、グアーガム、スターチ、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルグアーガム、ヒドロキシエチルスターチ、メチルセルロース、メチルグアーガム、メチルスターチ、エチルセルロース、エチルグアーガム、エチルスターチ、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルグアーガム、ヒドロキシプロピルスターチ、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルグアーガム、ヒドロキシエチルメチルスターチ、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルグアーガム及びヒドロキシプロピルメチルスターチから選ばれるものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の水中油型乳化化粧料。
【請求項１】
次の成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有することを特徴とする水中油型乳化化粧料。
（Ａ）多糖類又はその誘導体の水酸基の一部又は全てが、次の（ａ）及び（ｂ）で置換されており、置換基（ａ）による置換度が構成単糖残基当たり０．００１〜１．０であり、置換基（ｂ）による置換度が構成単糖残基当たり０．０１〜２．５である水溶性アルキル置換多糖誘導体
（ａ）炭素数１０〜４０の直鎖又は分岐のアルキル基を有するアルキルグリセリルエーテル基及び／又は炭素数１０〜４０の直鎖又は分岐のアルケニル基を有するアルケニルグリセリルエーテル基、
（ｂ）ヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数１〜５のスルホアルキル基又はその塩で置換されており、
置換基（ａ）による置換度が構成単糖残基当たり０．００１〜１．０であり、置換基（ｂ）による置換度が構成単糖残基当たり０．０１〜２．５である水溶性アルキル置換多糖誘導体
（Ｂ）２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）−安息香酸ヘキシルエステル
（Ｃ）１，３−ブチレングリコール、イソプレングリコール、プロピレングリコール及びジプロピレングリコールからなる群から選択される１種又は２種以上
（Ｄ）揮発性シリコーン １５〜４０質量％
【請求項２】
成分（Ａ）の置換基（ａ）が炭素数１６〜２４の直鎖又は分岐のアルキル基を有するアルキルグリセリルエーテル基及び／又は炭素数１６〜２４の直鎖又は分岐のアルケニルグリセリルエーテル基から選ばれる１種又は２種以上である請求項１に記載の化粧料。
【請求項３】
成分（Ａ）の置換基（ｂ）が、２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基及び２−スルホ−１−（ヒドロキシメチル）エチル基から選ばれる１種又は２種以上である請求項１又は２に記載の水中油型乳化化粧料。
【請求項４】
成分（Ａ）の多糖類又はその誘導体が、セルロース、グアーガム、スターチ、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルグアーガム、ヒドロキシエチルスターチ、メチルセルロース、メチルグアーガム、メチルスターチ、エチルセルロース、エチルグアーガム、エチルスターチ、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルグアーガム、ヒドロキシプロピルスターチ、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルグアーガム、ヒドロキシエチルメチルスターチ、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルグアーガム及びヒドロキシプロピルメチルスターチから選ばれるものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の水中油型乳化化粧料。
【公開番号】特開２０１１−１３６９６６（Ｐ２０１１−１３６９６６Ａ）
【公開日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２９８８４２（Ｐ２００９−２９８８４２）
【出願日】平成２１年１２月２８日（２００９．１２．２８）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２８日（２００９．１２．２８）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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