水中油型乳化化粧料
【課題】経時でのゲル化を抑制し、なめらかな使用感で、べたつきがなく肌なじみのよさに優れた使用感を得ることができる水中油型乳化化粧料の提供。
【解決手段】特定の高級アルコール変性シロキサン化合物と炭素数１６〜２２の高級アルコール、極性油、リン脂質を含有することを特徴とする水中油型乳化化粧料。
【解決手段】特定の高級アルコール変性シロキサン化合物と炭素数１６〜２２の高級アルコール、極性油、リン脂質を含有することを特徴とする水中油型乳化化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は特定の高級アルコール変性シロキサン化合物、炭素数１６〜２２の高級アルコール、極性油、リン脂質を含有する水中油型乳化化粧料に関し、更に詳しくは、経時でのゲル化を抑制し、なめらかな使用感で、べたつきがなく肌なじみのよさに優れた水中油型乳化化粧料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リン脂質は生体膜の構成成分として知られ、皮膚への親和性が良好な保湿効果の高い天然界面活性物質であり、水中油型乳化化粧料の乳化剤として用いられている。しかし一般に、リン脂質は乳化力が弱いことから、経時安定性を向上させる多くの検討が行われている。例えば、高級アルコールとグリセリンを併用して乳化安定性を向上させる技術がある。（例えば、特許文献１参照）
【０００３】
一方、乳化化粧料では、皮膚に対する有効成分として、またべたつきを抑え肌上での伸びを良好にする目的で極性油を含有する場合があるが、極性油は乳化物の安定性に影響をあたえることから、極性油の安定配合についても多くの検討が行われている。例えば、高級アルコールと極性油、長鎖アシルスルホン酸塩型陰イオン性界面活性剤を併用して乳化安定性を向上させる技術がある。（例えば、特許文献２参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−４９１２号公報
【特許文献２】特開２００８−４４８６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１のように乳化剤としてリン脂質、乳化助剤として高級アルコール及びグリセリンを用い、極性油を乳化した化粧料は、経時で高級アルコールが析出してしまい化粧料がゲル化・増粘して使用性が著しく悪化する場合があった。また、特許文献２の技術は経時安定性が高いものであるが、皮膚への親和性や保湿効果に劣るものであった。
【０００６】
このように、化粧料で汎用される界面活性剤に比べ、リン脂質は乳化力が弱いために極性油を乳化した場合には経時安定性が劣るものであり、また、乳化助剤として高級アルコールを組み合わせても、乳化界面から高級アルコールが水相中に析出することにより増粘し、さらに高級アルコールの一部がリン脂質とゲルを形成することにより増粘が進行する場合があるなど、化粧料の塗布時のなめらかな感触等の使用性に問題となる場合があった。本発明では乳化剤としてリン脂質を用い、高級アルコールと極性油を併用した水中油型乳化化粧料において、経時でのゲル化を抑制し、なめらかな感触に優れた水中油型乳化化粧料を開発することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かかる実情において、本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、リン脂質乳化系において高級アルコールの析出を抑制するために、高級アルコールとの親和性が高く、さらに、極性油との親和性が高い特定の高級アルコール変性シロキサン化合物を組み合わせることで、特定の高級アルコール変性シロキサン化合物が高級アルコールと極性油とのつなぎ役として機能し、高級アルコールの乳化滴からの析出を抑制して経時でのゲル化を抑制していることを見出した。また、特定の高級アルコール変性シロキサン化合物のシロキサン部分は高級アルコールに対して分岐していることで立体的な構造になっており、この立体的な構造によって特定の高級アルコール変性シロキサン化合物がリン脂質の乳化滴から出にくくなり、さらに特定の高級アルコール変性シロキサン化合物と親和性の高い高級アルコールの乳化滴からの析出を抑制している。この組み合せによってリン脂質乳化系においても高級アルコールの析出を抑制して経時でのゲル化を抑制し、なめらかな使用感をもちながら、べたつきがなく肌なじみのよさに優れた水中油型乳化化粧料を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
次の成分（Ａ）〜（Ｄ）
（Ａ）下記一般式（１）で表される高級アルコール変性シロキサン化合物
【化１】
（Ｂ）炭素数１６〜２２の高級アルコール
（Ｃ）極性油
（Ｄ）リン脂質
を含有する水中油型乳化化粧料に関するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、経時でのゲル化を抑制し、なめらかな使用感で、べたつきがなく肌なじみのよさに優れた使用感を得ることができる水中油型乳化化粧料に関するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本明細書において「〜」とは、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本発明に使用される成分（Ａ）高級アルコール変性シロキサン化合物は下記一般式（１）で表されるものであり、成分（Ａ）の性状は好ましくは２５℃において液状である。なお、高級アルコール部は珪素原子に結合した末端と異なる末端に１価の高級アルコール性水酸基を有するものであって、多価アルコールや糖のような複数の水酸基を有するものではない。すなわち−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ（式中、ｎは１０〜３０）で表される構造体であり、好ましくはｎが１０〜１８、特に好ましくは１０〜１５である。ｎが１０より小さいとゲル化を抑制する効果が、３０より大きいと伸び広がりの良い感触が十分に得られない場合がある。また、下記一般式（１）中のＲ１がメチル基であると、感触の点において好ましい。
【００１１】
【化１】
【００１２】
本発明に使用される成分（Ａ）高級アルコール変性シロキサン化合物の製造方法は、特に限定されるものではないが、一例としてヒドロシリル化反応触媒の存在下において、下記一般式（２）で表される不飽和高級アルコールと、下記一般式（３）で表されるオルガノハイドロジェントリシロキサンを、オルガノハイドロジェントリシロキサン中の珪素結合水素原子に対して、１モル当量以上となる物質量で付加反応させることにより得ることができる。
【００１３】
【化２】
【００１４】
【化３】
ヒドロシリル化反応は、触媒の存在下で行うことが好ましく、触媒としては、白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、イリジウム、オスミウムなどの化合物を挙げることができ、その触媒活性が高いことから白金化合物が特に有効である。白金化合物の例としては、塩化白金酸、金属白金、白金−ビニルシロキサン錯体・白金−ホスフィン錯体・白金−ホスファイト錯体・白金アルコラート触媒などの白金錯体などを挙げることができる。用いる触媒の使用量は、白金触媒を使用する場合、金属白金として０．５〜１０００ｐｐｍ程度である。
【００１５】
更に、本発明に使用される成分（Ａ）高級アルコール変性シロキサン化合物は、反応後の不飽和化合物の残存による臭気改善を目的として、水素添加処理を行っても良い。水素添加による無臭化工程としては、水素ガスを加圧する方法と金属水素化物などの水素添加剤による方法があり、更に該水素化反応には均一反応と不均一反応がある。これらの処理は単独で行っても、組み合わせて行っても良い。ただし、使用した触媒が製品に残存しないという利点を考慮すると、固体触媒を用いた不均一接触水素添加反応がもっとも好ましい。また、当該無臭化処理の前工程または後工程として、減圧下にて窒素ガスを接触させて軽質物を留去するストリッピング工程を行うことが好ましい。
【００１６】
成分（Ａ）高級アルコール変性シロキサン化合物は、本発明の水中油型乳化化粧料において、経時での化粧料のゲル化を抑制し、なめらかな感触に優れた化粧料を得るために含有されるものである。シリコーンの軽い使用感とべたつきのない滑らかさと、高級アルコールの高極性に由来する極性油との相溶性の高さ、また乳化界面における油相寄りの配向性という特徴を有しており、極性油と共存した高級アルコールの水相への析出を抑え、経時でのゲル化を抑制した水中油型乳化化粧料を得ることができる。
【００１７】
本発明に用いられる成分（Ａ）の含有量は特に限定されないが、０．０１〜５質量％（以下「質量％」は単に「％」と略す）が好ましい。この範囲であれば、経時でのゲル化の抑制に優れた水中油型乳化化粧料を得ることができる。
【００１８】
本発明に用いられる成分（Ｂ）の炭素数１６〜２２の高級アルコールは、水中油型乳化化粧料の界面を安定にする乳化助剤として含有され、通常の化粧料に用いられる高級アルコールであれば特に限定されない。このような成分（Ｂ）は、２５℃における性状は固形状である。炭素数が１６より小さいと乳化助剤として充分に機能せず、また炭素数が２２より大きいと使用時の感触上好ましくない。このような成分（Ｂ）としては、具体的には、セチルアルコール、ステアリルアルコール、セトステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等が挙げられ、これらを一種又は二種以上用いることができる。これらの中でもベヘニルアルコール、ステアリルアルコール、セチルアルコールの何れかを選択すると、なめらかな使用感に優れ、経時安定性が特に良好な水中油型乳化化粧料を得ることができる。
【００１９】
本発明に用いられる成分（Ｂ）の含有量は特に限定されないが、０．１〜５％が好ましい。この範囲であれば、経時でのゲル化抑制に優れた水中油型乳化化粧料を得ることができる。
【００２０】
また、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の含有質量割合（Ｂ）／（Ａ）＝１０〜１であることが好ましい。この範囲であれば、経時でのゲル化を抑制し、なめらかな使用感の水中油型乳化化粧料を得ることができる。
【００２１】
本発明に用いられる成分（Ｃ）の極性油はエステル骨格をもつ油剤であり、本発明の水中油型乳化化粧料において、べたつきの無さと肌なじみの良さを付与するために含有され、通常の化粧料に用いられる極性油であれば特に限定されるものではない。例えば、トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリル、（カプリル酸・カプリン酸・ヤシ油脂肪酸）グリセリル、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル、トリイソステアリン酸グリセリル、トリイソステアリン酸ジグリセリル、トリイソパルミチン酸グリセリル、トリカプリル酸グリセリル、セチルイソオクタネート、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、トリオクタン酸グリセリル、ジイソステアリン酸ポリグリセリル、トリイソステアリン酸ジグリセリル、トリベヘン酸グリセリル、ロジン酸ペンタエリトリットエステル、ジオクタン酸ネオペンチルグリコール、コレステロール脂肪酸エステル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（コレステリル・ベヘニル・オクチルドデシル）、イソオクタン酸セチル、ラウリン酸ヘキシル、イソステアリン酸イソプロピルイソパルミチン酸オクチル、アジピン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジエチル、イソノナン酸イソノニル、コハク酸ジエステル、ステアリン酸硬化ヒマシ油、ホホバ油、２−エチルヘキサン酸セチル、フィトステロール脂肪酸エステル、リンゴ酸ジイソステアリル等が挙げられ、これらを一種又は二種以上組み合わせて用いることができ、中でも２５℃にて液状であるトリ（カプリル・カプリン酸）グリセリル、（カプリル酸・カプリン酸・ヤシ油脂肪酸）グリセリル、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル、トリイソステアリン酸グリセリル、トリイソパルミチン酸グリセリル、トリカプリル酸グリセリル等のトリグリセライドが好適例として挙げられる。
【００２２】
本発明に用いられる成分（Ｄ）のリン脂質は、本発明の水中油型乳化化粧料において、乳化剤として含有されるものであり、通常化粧料に使用されるものであれば、特に制限されないが、具体的には、大豆由来リン脂質、大豆由来水素添加リン脂質、大豆由来リゾリン脂質、大豆由来水素添加リゾリン脂質、卵黄由来リン脂質、卵黄由来水素添加リン脂質、卵黄由来リゾリン脂質、卵黄由来水素添加リゾリン脂質等が挙げられ、これらを一種又は二種以上用いることができる。
【００２３】
本発明に用いられる成分（Ｄ）の含有量は特に限定されないが、０．００５〜１０％が好ましく、０．５〜５％がより好ましい。成分（Ｄ）の含有量がこの範囲であると、経時安定性に優れる水中油型乳化化粧料を得ることができる。
【００２４】
また、本発明の水中油型乳化化粧料の粘度は特に限定されないが、１５℃における粘度が５，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓであると、従来のリン脂質乳化系において、高級アルコールと極性油が共存した場合に顕著であったゲル化の抑制効果がより発揮されるため好ましい。粘度測定は芝浦システム株式会社製のＢ型粘時計、Ｍｏｄｅｌ：ＶＤＡ２を用い、４号ローターを使用し６回転／６０秒の条件で、化粧品原料基準一般試験法に準じて測定する。
【００２５】
本発明の水中油型乳化化粧料は、上記の成分（Ａ）〜（Ｄ）の他に、通常化粧料に使用される成分、炭化水素油、シリコーン油、油溶性樹脂、無機顔料、有機顔料及び色素等の粉体及びそれらのシリコーン処理物やフッ素化合物処理物、界面活性剤、繊維、多価アルコール、水溶性高分子、水溶性皮膜形成性樹脂、保湿剤等の水性成分、糖類、紫外線吸収剤、褪色防止剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、キレート剤、消泡剤、美容成分、防腐剤、香料等を本発明の効果を妨げない範囲で含有することができる。
【００２６】
油性成分としては、化粧料に一般に使用される動物油、植物油、合成油等の起源の固形油、半固形油、液体油、揮発性油等の性状を問わず、炭化水素類、脂肪酸類、シリコーン油類、フッ素系油類類等が挙げられる。その他の油性成分としては、流動パラフィン、スクワラン、ワセリン、ポリブテン等の炭化水素類、ステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ベヘニン酸、イソステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸類、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、トリメチルシロキシケイ酸、高重合度メチルフェニルポリシロキサン、架橋型ポリエーテル変性メチルポリシロキサン、オレイル変性オルガノポリシロキサン、ベヘニル変性オルガノポリシロキサン、高重合度ジメチルポリシロキサン、アルコキシ変性オルガノポリシロキサン、フッ素変性オルガノポリシロキサン等のシリコーン類、パーフルオロデカン、パーフルオロオクタン、パーフルオロポリエーテル等のフッ素系油剤類等が挙げられ、これらを１種又は２種以上用いることができる。
【００２７】
粉体成分としては、化粧料に一般に使用される粉体として用いられる粉体であれば、球状、板状、針状等の形状、煙霧状、微粒子、顔料級等の粒子径、多孔質、無孔質等の粒子構造等により特に限定されず、無機粉体類、光輝性粉体類、有機粉体類、色素粉体類、金属粉体類、複合粉体類等が挙げられる。具体的に例示すれば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、硫酸バリウム等の白色無機顔料、酸化鉄、カーボンブラック、チタン・酸化チタン焼結物、酸化クロム、水酸化クロム、紺青、群青等の有色無機顔料、タルク、白雲母、金雲母、紅雲母、黒雲母、合成雲母、絹雲母（セリサイト）、合成セリサイト、カオリン、炭化珪素、ベントナイト、スメクタイト、無水ケイ酸、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、珪ソウ土、ケイ酸アルミニウム、メタケイ酸アルミニウムマグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ヒドロキシアパタイト、窒化ホウ素等の白色体質粉体、酸化チタン被覆雲母、酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、酸化鉄雲母チタン、紺青処理雲母チタン、カルミン処理雲母チタン、オキシ塩化ビスマス、魚鱗箔、ポリエチレンテレフタレート・アルミニウム・エポキシ積層末、ポリエチレンテレフタレート・ポリオレフィン積層フィルム末、ポリエチレンテレフタレート・ポリメチルメタクリレート積層フィルム末等の光輝性粉体、ポリアミド系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂、セルロース系樹脂、ポリスチレン系樹脂、スチレン−アクリル共重合樹脂等のコポリマー樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ウレタン樹脂等の有機高分子樹脂粉体、ステアリン酸亜鉛、Ｎ−アシルリジン等の有機低分子性粉体、シルク粉末、セルロース粉末等の天然有機粉体、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０５号、赤色２２６号、赤色２２８号、橙色２０３号、橙色２０４号、青色４０４号、黄色４０１号等や、赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、橙色２０５号、黄色４号、黄色５号、緑色３号、青色１号等のジルコニウム、バリウム又はアルミニウムレーキ等の有機顔料粉体あるいは更にアルミニウム粉、金粉、銀粉等の金属粉体、微粒子酸化チタン被覆雲母チタン、微粒子酸化亜鉛被覆雲母チタン、硫酸バリウム被覆雲母チタン、酸化チタン含有二酸化珪素、酸化亜鉛含有二酸化珪素等の複合粉体、ナイロン、ポリエステル、レーヨン、セルロース等の繊維等が挙げられる。これらはフッ素化合物、シリコ−ン油、粉体、油剤、ゲル化剤、エマルションポリマー、界面活性剤等で表面処理されていてもよい。これらの粉体は、１種又は２種以上を用いることができ、更に複合化したものを用いても良い。
【００２８】
界面活性剤としては、化粧料一般に用いられている界面活性剤であればいずれのものも使用でき、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。
【００２９】
水性成分としては、水に可溶な成分であれば何れでもよく、水の他に、例えば、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、アロエベラ、ウイッチヘーゼル、ハマメリス、キュウリ、レモン、ラベンダー、ローズ水等の植物抽出液等が挙げられる。
【００３０】
紫外線吸収剤としては、例えばベンゾフェノン系、パラアミノ安息香酸系、ケイ皮酸系、サリチル酸系、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン、オキシベンゾン等が挙げられる。
【００３１】
酸化防止剤としては、例えばα−トコフェロール、アスコルビン酸等、美容成分としては例えばビタミン類、消炎剤、生薬等、防腐剤としては、例えばパラオキシ安息香酸エステル、フェノキシエタノール、１，２−ペンタジオール等が挙げられる。
【００３２】
本発明の水中油型乳化化粧料は、常法により製造される。例えば、水性成分から成る水相と、油性成分から成る油相をそれぞれ加熱混合後、乳化し、適宜、高分子、香料等を添加し製造される。
【００３３】
本発明の水中油型乳化化粧料は、化粧水、乳液、クリーム、美容液、マッサージ料、パック料、ハンドクリーム、ボディクリーム等のスキンケア化粧料、化粧用下地化粧料を例示することができ、その形状としては、液状、ゲル状、乳液状、クリーム状、固形状等種々の形態をも選択することができる。またその使用方法としては、通常の手に適量取って使用する方法、不織布等に含浸させて使用する方法等が挙げられる。
【００３４】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【００３５】
合成例１及び２、比較合成例
[合成例１：高級アルコール変性シロキサン化合物（Ｃ１１）]
攪拌装置、温度計、還流管、滴下漏斗を取り付けた反応器にウンデセニルアルコール８９．０ｇを仕込み、窒素流通下で攪拌しながら７０℃まで加熱した。白金触媒２７ｍｇを加えた後、下記一般式（４）のオルガノハイドロジェントリシロキサン１２７．８ｇを滴下漏斗から徐々に加え、反応を開始した。滴下終了後、１時間エージングを行い、ガスクロマトグラフィーにより反応が完結したことを確認した。減圧下、７０℃で未反応のシロキサンを除いた後、１５０℃まで加温して内部転移した、もしくは過剰量のウンデセニルアルコールを除くことにより、高級アルコール変性シロキサン化合物（Ｃ１１）を得た。この化合物は２５℃において、液状であった。
【００３６】
【化４】
【００３７】
[合成例２：高級アルコール変性シロキサン化合物（Ｃ１５）]
攪拌装置、温度計、還流管、滴下漏斗を取り付けた反応器にペンタデセニルアルコール９３．２gを仕込み、窒素流通下で攪拌しながら７０℃まで加熱した。白金触媒２７ｍｇを加えた後、上記一般式（４）のオルガノハイドロジェントリシロキサン１２７．８ｇを滴下漏斗から徐々に加え、反応を開始した。滴下終了後、１時間エージングを行い、ガスクロマトグラフィーにより反応が完結したことを確認した。減圧下、７０℃で未反応のシロキサンを除いた後、１５０℃まで加温して内部転移した、もしくは過剰量のペンタデセニルアルコールを除くことにより、高級アルコール変性シロキサン化合物（Ｃ１５）を得た。この化合物は２５℃において、液状であった。
【００３８】
[比較合成例：高級アルコール変性ジメチルポリシロキサン化合物（Ｃ１１）]
攪拌装置、温度計、還流管、滴下漏斗を取り付けた反応器に下記一般式（５）のメチルハイドロジェンポリシロキサン５０.０ｇを仕込み、窒素流通下で攪拌しながら７０℃まで加熱した。ウンデセニルアルコール２８．４ｇと白金触媒１９．６ｍｇを滴下漏斗から徐々に加え、反応を開始した。滴下終了後、１００℃にてエージングを行い、ＩＲスペクトルによりＳｉ−Ｈの消失を確認することで反応が完結したことを確認した。減圧下、１５０℃まで加温して、内部転移したもしくは過剰量のウンデセニルアルコールを除くことにより、ジメチルポリシロキサン変性高級アルコール（Ｃ１１）を得た。この化合物は２５℃において、液状であった。
【００３９】
【化５】
【００４０】
実施例１〜１４及び比較例１〜８：水中油型乳液
表１及び表２に示す処方、下記製造方法にて水中油型乳液を製造し、下記評価方法により、（ａ）経時でのゲル化抑制、（ｂ）なめらかな感触、（ｃ）べたつきの無さ、（ｄ）肌なじみのよさについて評価を行った。この結果も併せて表１及び表２に示した。なお、実施例１〜１４の１５℃における粘度は１０，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であった。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
※１：ニッコール レシノールＳ−１０（日光ケミカルズ社製）
※２：セトステアリルアルコール（高級アルコール工業社製）
※３：合成例１の高級アルコール変性シロキサン化合物（Ｃ１１）
※４：合成例２の高級アルコール変性シロキサン化合物（Ｃ１５）
※５：比較合成例の高級アルコール変性ジメチルポリシロキサン化合物（Ｃ１１）
※６：ＫＬＥＡＲＯＬ（ＳＯＮＮＥＢＯＲＮ社製）
※７：シリコンＫＦ−９６（１００ＣＳ）（信越化学工業社製）
※８：ＣＡＲＢＯＰＯＬ９８０（ＬＵＢＲＩＺＯＬ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製）
【００４３】
（製造方法）
Ａ：成分（１）〜（５）を加熱、７０℃にて均一に溶解した。
Ｂ：成分（６）〜（２０）を加熱、７０℃にて均一に溶解した。
Ｃ：ＡにＢを混合、乳化した。（アジディスパーにて３５００ｒｐｍ、５分間）
Ｄ：Ｃに７０℃に加熱した成分（２１）を添加、混合した。
Ｅ：Ｄに成分（２２）、（２３）を添加、混合し５０℃まで冷却した。
Ｆ：Ｅに成分（２４）、（２５）を添加混合し、脱泡後、容器に充填して水中油型乳液を得た。
【００４４】
（評価方法）
＜評価項目＞
（ａ）経時でのゲル化抑制
各サンプルを製造後１５℃で２４時間静置した際の粘度を翌日粘度値として測定した（粘度測定値Ａ：測定温度１５℃）。一方、−２０℃と１５℃を２４時間ごとのサイクルを３回（計６日間）繰り返し、１５℃で２４時間静置した際の粘度を経時後の粘度値として測定した（粘度測定値Ｂ：測定温度１５℃）。この粘度測定値Ａから粘度測定値Ｂの増加率（％）を下記の基準に基づき評価した。なお粘度測定は芝浦システム株式会社製のＢ型粘時計、Ｍｏｄｅｌ：ＶＤＡ２を用い、４号ローターを使用し６回転／６０秒の条件で、化粧品原料基準一般試験法に準じて測定した。
粘度の増加率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
◎：１１０％未満
○：１１０％以上１３０％未満
△：１３０％以上１５０％未満
×：１５０％以上
【００４５】
＜評価項目＞
（ｂ）なめらかな感触
（ｃ）べたつきの無さ
（ｄ）肌なじみのよさ
２０名の化粧品評価専門パネルにより、各サンプルを使用試験し、各々のサンプルに対して、「なめらかな感触」、「べたつきの無さ」「肌なじみのよさ」の各項目について、下記の評価基準に基づき７段階評価した。更に、その評点の全パネルの平均点より、下記判定基準により判定した。
＜７段階絶対評価＞
（評点）：（評価）
６：非常に良好
５：良好
４：やや良好
３：普通
２：やや不良
１：不良
０：非常に不良
＜４段階判定基準＞
◎：５．５点以上
○：４．５点以上で５．５点未満
△：２．５点以上で４．５点未満
×：２．５点未満
【００４６】
表１及び表２から明らかなように、本発明の実施例１〜１４は、いずれも経時でのゲル化抑制、なめらかな感触、べたつきの無さ、肌なじみのよさ、のすべての点で満足のいくものであった。これに対し、成分（Ａ）を含有しない比較例１は経時でのゲル化を抑制できず、なめらかな感触に劣るものであった。また、成分（Ａ）の代わりに比較合成例の高級アルコール変性ジメチルポリシロキサン化合物を含有した比較例２は高級アルコールとの親和性が低く、高級アルコールの析出を抑制できないため経時でゲル化してしまい、なめらかな感触に劣るものであった。また、成分（Ａ）の代わりに成分（Ａ）と分子量が近い他の油剤を含有した比較例３〜５も経時でのゲル化を抑制できず、なめらかな感触に劣るものであった。また、成分（Ｂ）の代わりに炭素数１４の高級アルコールであるミリスチルアルコールを含有した比較例６は乳化助剤としての効果が弱く、経時でゲル化や分離が見られた。成分（Ｂ）の代わりに炭素数２４の高級アルコールであるリグノセリルアルコールを含有した比較例７は、肌なじみが悪く、経時でのゲル化抑制に劣るものであった。さらに、成分（Ｃ）の極性油の代わりに非極性油である流動パラフィンを含有した比較例８は、経時安定性はよいものの、べたつきの無さや肌なじみのよさに劣るものであった。
【００４７】
実施例１５：水中油型化粧水
（成分） （％）
１．水素添加大豆リン脂質 ※１ ０．６５
２．コレステロール ０．１５
３．グリセリン ４
４．１，３−ブチレングルコール ５
５．セスキオレイン酸ソルビタン ０．１
６．ポリオキシエチレン（１０モル）コレステリルエーテル ※９ ０．０４
７．トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル ０．０２
８．セトステアリルアルコール ※２ ０．０２
９．高級アルコール変性シロキサン化合物 ※３ ０．０１
１０．香料 ０．０３
１１．精製水 １５
１２．乳酸ナトリウム５０％水溶液 ０．２
１３．ポリエチレングリコール２００００ ０．３
１４．精製水 残 量
１５．１，３−ブチレングルコール ６
１６．ジプロピレングリコール ５
１７．エデト酸２ナトリウム ０．０５
１８．グリセリン ２
１９．メチルパラベン ０．１５
２０．エタノール ３
※９：ＥＭＡＬＥＸ ＣＳ−１０（日本エマルジョン社製）
【００４８】
（製造方法）
Ａ：成分１〜３を７０℃に加熱し、均一に混合する。
Ｂ：成分４〜１０を７０℃に加熱し、均一に混合する。
Ｃ：ＡにＢを添加して、７０℃にてゲルを調合する。
Ｄ：Ｃに７０℃に加熱した１１を添加して乳化する。
Ｅ：Ｄを３５℃まで冷却し、マイクロフルイダイザーにて処理する。
Ｆ：均一に溶解した成分１２〜２０にＥを加え、均一に混合して水中油型化粧水を得た。
【００４９】
実施例１５の水中油型化粧水は、経時でのゲル化抑制、なめらかな感触、べたつきの無さ、肌なじみのよさに優れた水中油型化粧水であった。また、１５℃における粘度は５００ｍＰａ・ｓであった。
【００５０】
実施例１６：水中油型クリーム
（成分） （％）
１．水素添加卵黄リン脂質 ※１０ ５
２．ステアリン酸 １
３．ベヘニルアルコール ３
４．ワセリン １．５
５．トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリル １０
６．流動パラフィン ※６ ５
７．ジメチルポリシロキサン ※１１ ２
８．フィトステロール １．５
９．高級アルコール変性シロキサン化合物（※３） ５
１０．１，３−ブチレングリコール １０
１１．グリセリン １０
１２．乳酸ナトリウム ２
１３．キサンタンガム ０．４
１４．トリエタノールアミン ０．５
１５．メチルパラベン ０．１５
１６．香料 ０．０５
１７．精製水 残 量
※１０：卵黄レシチンＰＬ−１００Ｐ（キューピー社製）
※１１：シリコンＫＦ−９６（１０ＣＳ）（信越化学工業社製）
【００５１】
（製造方法）
Ａ：成分１〜９を７０℃に加熱し、均一に混合する。
Ｂ：成分１０〜１５及び１７を７０℃に加熱し、均一に混合する。
Ｃ：ＡにＢを添加して、７０℃にて乳化混合する。
Ｄ：Ｃを室温まで冷却し、成分１６を添加混合して水中油型クリームを得た。
【００５２】
実施例１６の水中油型クリームは、経時でのゲル化抑制、なめらかな感触、べたつきの無さ、肌なじみのよさに優れた水中油型クリームであった。また、１５℃における粘度は５０，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であった。
【００５３】
実施例１７：シート状水中油型化粧料
実施例１の水中油型乳液２０ｇを不織布シート（三昭紙業社製 コットン（１００％）、密度が５０ｇ／ｍ２、縦２０ｃｍ×横２０ｃｍ）に含浸させ、ＰＥＴ製フィルムでできた包装体に密封包装することでシート状水中油型化粧料を得た。
実施例１７のシート状水中油型化粧料は、なめらかな感触とべたつきの無さ、肌なじみのよさに優れたものであった。
【００５４】
実施例１８：水中油型化粧下地
（成分） （％）
１．水素添加大豆リン脂質・コレステロール混合物 ※１２ １．５
２．水素添加大豆リゾリン脂質 ※１３ ０．２
３．ポリオキシエチレン（１０モル）コレステリルエーテル ※９ ０．２
４．ヒドロキシステアリン酸コレステリル １
５．セチルアルコール ０．１
６．ベヘニルアルコール ０．４
７．メチルパラベン ０．１５
８．グリセリン ５
９．１，３−ブチレングリコール １０
１０．微粒子酸化チタン分散ペースト（※１４） ５
１１．トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル ５
１２．高級アルコール変性シロキサン化合物（※３） ０．５
１３．パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル ５
１４．水酸化ナトリウム ０．０３
１５．精製水 残 量
１６．アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体 ※１５ ０．１
１７．キサンタンガム ０．１
１８．精製水 １４．８
１９．エタノール ３
２０．香料 ０．１
２１．カラメル ０．０１
※１２：ベイシスＣＬ−２０（日清オイリオ社製）
※１３：ＬＰ７０Ｈ（日本精化社製）
※１４：コスメサーブＷＰ−ＵＦ（Ｖ）（岩瀬コスファ社製）
※１５：ＣＡＲＢＯＰＯＬ１３８２（ＬＵＢＲＩＺＯＬ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製）
【００５５】
（製造方法）
Ａ：成分１０、１１に成分１２、１３を添加して均一に混合し７０℃に加熱する。
Ｂ：均一に混合し７０℃に加熱した成分１〜９に、Ａを添加しゲルを調整する。
Ｃ：Ｂに成分１４、１５を添加し７０℃にて乳化する。
Ｄ：Ｃを６０℃まで冷却し成分１６〜１８を加え、均一に混合する。
Ｅ：Ｄを室温まで冷却し、成分１９〜２１を添加混合して水中油型化粧下地を得た。
【００５６】
実施例１８の水中油型化粧下地は、経時でのゲル化抑制、なめらかな感触、べたつきの無さ、肌なじみのよさに優れた水中油型化粧下地であった。また、１５℃における粘度は１５，０００ｍＰａ・ｓであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は特定の高級アルコール変性シロキサン化合物、炭素数１６〜２２の高級アルコール、極性油、リン脂質を含有する水中油型乳化化粧料に関し、更に詳しくは、経時でのゲル化を抑制し、なめらかな使用感で、べたつきがなく肌なじみのよさに優れた水中油型乳化化粧料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リン脂質は生体膜の構成成分として知られ、皮膚への親和性が良好な保湿効果の高い天然界面活性物質であり、水中油型乳化化粧料の乳化剤として用いられている。しかし一般に、リン脂質は乳化力が弱いことから、経時安定性を向上させる多くの検討が行われている。例えば、高級アルコールとグリセリンを併用して乳化安定性を向上させる技術がある。（例えば、特許文献１参照）
【０００３】
一方、乳化化粧料では、皮膚に対する有効成分として、またべたつきを抑え肌上での伸びを良好にする目的で極性油を含有する場合があるが、極性油は乳化物の安定性に影響をあたえることから、極性油の安定配合についても多くの検討が行われている。例えば、高級アルコールと極性油、長鎖アシルスルホン酸塩型陰イオン性界面活性剤を併用して乳化安定性を向上させる技術がある。（例えば、特許文献２参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−４９１２号公報
【特許文献２】特開２００８−４４８６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１のように乳化剤としてリン脂質、乳化助剤として高級アルコール及びグリセリンを用い、極性油を乳化した化粧料は、経時で高級アルコールが析出してしまい化粧料がゲル化・増粘して使用性が著しく悪化する場合があった。また、特許文献２の技術は経時安定性が高いものであるが、皮膚への親和性や保湿効果に劣るものであった。
【０００６】
このように、化粧料で汎用される界面活性剤に比べ、リン脂質は乳化力が弱いために極性油を乳化した場合には経時安定性が劣るものであり、また、乳化助剤として高級アルコールを組み合わせても、乳化界面から高級アルコールが水相中に析出することにより増粘し、さらに高級アルコールの一部がリン脂質とゲルを形成することにより増粘が進行する場合があるなど、化粧料の塗布時のなめらかな感触等の使用性に問題となる場合があった。本発明では乳化剤としてリン脂質を用い、高級アルコールと極性油を併用した水中油型乳化化粧料において、経時でのゲル化を抑制し、なめらかな感触に優れた水中油型乳化化粧料を開発することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かかる実情において、本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、リン脂質乳化系において高級アルコールの析出を抑制するために、高級アルコールとの親和性が高く、さらに、極性油との親和性が高い特定の高級アルコール変性シロキサン化合物を組み合わせることで、特定の高級アルコール変性シロキサン化合物が高級アルコールと極性油とのつなぎ役として機能し、高級アルコールの乳化滴からの析出を抑制して経時でのゲル化を抑制していることを見出した。また、特定の高級アルコール変性シロキサン化合物のシロキサン部分は高級アルコールに対して分岐していることで立体的な構造になっており、この立体的な構造によって特定の高級アルコール変性シロキサン化合物がリン脂質の乳化滴から出にくくなり、さらに特定の高級アルコール変性シロキサン化合物と親和性の高い高級アルコールの乳化滴からの析出を抑制している。この組み合せによってリン脂質乳化系においても高級アルコールの析出を抑制して経時でのゲル化を抑制し、なめらかな使用感をもちながら、べたつきがなく肌なじみのよさに優れた水中油型乳化化粧料を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
次の成分（Ａ）〜（Ｄ）
（Ａ）下記一般式（１）で表される高級アルコール変性シロキサン化合物
【化１】
（Ｂ）炭素数１６〜２２の高級アルコール
（Ｃ）極性油
（Ｄ）リン脂質
を含有する水中油型乳化化粧料に関するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、経時でのゲル化を抑制し、なめらかな使用感で、べたつきがなく肌なじみのよさに優れた使用感を得ることができる水中油型乳化化粧料に関するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本明細書において「〜」とは、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本発明に使用される成分（Ａ）高級アルコール変性シロキサン化合物は下記一般式（１）で表されるものであり、成分（Ａ）の性状は好ましくは２５℃において液状である。なお、高級アルコール部は珪素原子に結合した末端と異なる末端に１価の高級アルコール性水酸基を有するものであって、多価アルコールや糖のような複数の水酸基を有するものではない。すなわち−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ（式中、ｎは１０〜３０）で表される構造体であり、好ましくはｎが１０〜１８、特に好ましくは１０〜１５である。ｎが１０より小さいとゲル化を抑制する効果が、３０より大きいと伸び広がりの良い感触が十分に得られない場合がある。また、下記一般式（１）中のＲ１がメチル基であると、感触の点において好ましい。
【００１１】
【化１】
【００１２】
本発明に使用される成分（Ａ）高級アルコール変性シロキサン化合物の製造方法は、特に限定されるものではないが、一例としてヒドロシリル化反応触媒の存在下において、下記一般式（２）で表される不飽和高級アルコールと、下記一般式（３）で表されるオルガノハイドロジェントリシロキサンを、オルガノハイドロジェントリシロキサン中の珪素結合水素原子に対して、１モル当量以上となる物質量で付加反応させることにより得ることができる。
【００１３】
【化２】
【００１４】
【化３】
ヒドロシリル化反応は、触媒の存在下で行うことが好ましく、触媒としては、白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、イリジウム、オスミウムなどの化合物を挙げることができ、その触媒活性が高いことから白金化合物が特に有効である。白金化合物の例としては、塩化白金酸、金属白金、白金−ビニルシロキサン錯体・白金−ホスフィン錯体・白金−ホスファイト錯体・白金アルコラート触媒などの白金錯体などを挙げることができる。用いる触媒の使用量は、白金触媒を使用する場合、金属白金として０．５〜１０００ｐｐｍ程度である。
【００１５】
更に、本発明に使用される成分（Ａ）高級アルコール変性シロキサン化合物は、反応後の不飽和化合物の残存による臭気改善を目的として、水素添加処理を行っても良い。水素添加による無臭化工程としては、水素ガスを加圧する方法と金属水素化物などの水素添加剤による方法があり、更に該水素化反応には均一反応と不均一反応がある。これらの処理は単独で行っても、組み合わせて行っても良い。ただし、使用した触媒が製品に残存しないという利点を考慮すると、固体触媒を用いた不均一接触水素添加反応がもっとも好ましい。また、当該無臭化処理の前工程または後工程として、減圧下にて窒素ガスを接触させて軽質物を留去するストリッピング工程を行うことが好ましい。
【００１６】
成分（Ａ）高級アルコール変性シロキサン化合物は、本発明の水中油型乳化化粧料において、経時での化粧料のゲル化を抑制し、なめらかな感触に優れた化粧料を得るために含有されるものである。シリコーンの軽い使用感とべたつきのない滑らかさと、高級アルコールの高極性に由来する極性油との相溶性の高さ、また乳化界面における油相寄りの配向性という特徴を有しており、極性油と共存した高級アルコールの水相への析出を抑え、経時でのゲル化を抑制した水中油型乳化化粧料を得ることができる。
【００１７】
本発明に用いられる成分（Ａ）の含有量は特に限定されないが、０．０１〜５質量％（以下「質量％」は単に「％」と略す）が好ましい。この範囲であれば、経時でのゲル化の抑制に優れた水中油型乳化化粧料を得ることができる。
【００１８】
本発明に用いられる成分（Ｂ）の炭素数１６〜２２の高級アルコールは、水中油型乳化化粧料の界面を安定にする乳化助剤として含有され、通常の化粧料に用いられる高級アルコールであれば特に限定されない。このような成分（Ｂ）は、２５℃における性状は固形状である。炭素数が１６より小さいと乳化助剤として充分に機能せず、また炭素数が２２より大きいと使用時の感触上好ましくない。このような成分（Ｂ）としては、具体的には、セチルアルコール、ステアリルアルコール、セトステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等が挙げられ、これらを一種又は二種以上用いることができる。これらの中でもベヘニルアルコール、ステアリルアルコール、セチルアルコールの何れかを選択すると、なめらかな使用感に優れ、経時安定性が特に良好な水中油型乳化化粧料を得ることができる。
【００１９】
本発明に用いられる成分（Ｂ）の含有量は特に限定されないが、０．１〜５％が好ましい。この範囲であれば、経時でのゲル化抑制に優れた水中油型乳化化粧料を得ることができる。
【００２０】
また、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の含有質量割合（Ｂ）／（Ａ）＝１０〜１であることが好ましい。この範囲であれば、経時でのゲル化を抑制し、なめらかな使用感の水中油型乳化化粧料を得ることができる。
【００２１】
本発明に用いられる成分（Ｃ）の極性油はエステル骨格をもつ油剤であり、本発明の水中油型乳化化粧料において、べたつきの無さと肌なじみの良さを付与するために含有され、通常の化粧料に用いられる極性油であれば特に限定されるものではない。例えば、トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリル、（カプリル酸・カプリン酸・ヤシ油脂肪酸）グリセリル、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル、トリイソステアリン酸グリセリル、トリイソステアリン酸ジグリセリル、トリイソパルミチン酸グリセリル、トリカプリル酸グリセリル、セチルイソオクタネート、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、トリオクタン酸グリセリル、ジイソステアリン酸ポリグリセリル、トリイソステアリン酸ジグリセリル、トリベヘン酸グリセリル、ロジン酸ペンタエリトリットエステル、ジオクタン酸ネオペンチルグリコール、コレステロール脂肪酸エステル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（コレステリル・ベヘニル・オクチルドデシル）、イソオクタン酸セチル、ラウリン酸ヘキシル、イソステアリン酸イソプロピルイソパルミチン酸オクチル、アジピン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジエチル、イソノナン酸イソノニル、コハク酸ジエステル、ステアリン酸硬化ヒマシ油、ホホバ油、２−エチルヘキサン酸セチル、フィトステロール脂肪酸エステル、リンゴ酸ジイソステアリル等が挙げられ、これらを一種又は二種以上組み合わせて用いることができ、中でも２５℃にて液状であるトリ（カプリル・カプリン酸）グリセリル、（カプリル酸・カプリン酸・ヤシ油脂肪酸）グリセリル、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル、トリイソステアリン酸グリセリル、トリイソパルミチン酸グリセリル、トリカプリル酸グリセリル等のトリグリセライドが好適例として挙げられる。
【００２２】
本発明に用いられる成分（Ｄ）のリン脂質は、本発明の水中油型乳化化粧料において、乳化剤として含有されるものであり、通常化粧料に使用されるものであれば、特に制限されないが、具体的には、大豆由来リン脂質、大豆由来水素添加リン脂質、大豆由来リゾリン脂質、大豆由来水素添加リゾリン脂質、卵黄由来リン脂質、卵黄由来水素添加リン脂質、卵黄由来リゾリン脂質、卵黄由来水素添加リゾリン脂質等が挙げられ、これらを一種又は二種以上用いることができる。
【００２３】
本発明に用いられる成分（Ｄ）の含有量は特に限定されないが、０．００５〜１０％が好ましく、０．５〜５％がより好ましい。成分（Ｄ）の含有量がこの範囲であると、経時安定性に優れる水中油型乳化化粧料を得ることができる。
【００２４】
また、本発明の水中油型乳化化粧料の粘度は特に限定されないが、１５℃における粘度が５，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓであると、従来のリン脂質乳化系において、高級アルコールと極性油が共存した場合に顕著であったゲル化の抑制効果がより発揮されるため好ましい。粘度測定は芝浦システム株式会社製のＢ型粘時計、Ｍｏｄｅｌ：ＶＤＡ２を用い、４号ローターを使用し６回転／６０秒の条件で、化粧品原料基準一般試験法に準じて測定する。
【００２５】
本発明の水中油型乳化化粧料は、上記の成分（Ａ）〜（Ｄ）の他に、通常化粧料に使用される成分、炭化水素油、シリコーン油、油溶性樹脂、無機顔料、有機顔料及び色素等の粉体及びそれらのシリコーン処理物やフッ素化合物処理物、界面活性剤、繊維、多価アルコール、水溶性高分子、水溶性皮膜形成性樹脂、保湿剤等の水性成分、糖類、紫外線吸収剤、褪色防止剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、キレート剤、消泡剤、美容成分、防腐剤、香料等を本発明の効果を妨げない範囲で含有することができる。
【００２６】
油性成分としては、化粧料に一般に使用される動物油、植物油、合成油等の起源の固形油、半固形油、液体油、揮発性油等の性状を問わず、炭化水素類、脂肪酸類、シリコーン油類、フッ素系油類類等が挙げられる。その他の油性成分としては、流動パラフィン、スクワラン、ワセリン、ポリブテン等の炭化水素類、ステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ベヘニン酸、イソステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸類、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、トリメチルシロキシケイ酸、高重合度メチルフェニルポリシロキサン、架橋型ポリエーテル変性メチルポリシロキサン、オレイル変性オルガノポリシロキサン、ベヘニル変性オルガノポリシロキサン、高重合度ジメチルポリシロキサン、アルコキシ変性オルガノポリシロキサン、フッ素変性オルガノポリシロキサン等のシリコーン類、パーフルオロデカン、パーフルオロオクタン、パーフルオロポリエーテル等のフッ素系油剤類等が挙げられ、これらを１種又は２種以上用いることができる。
【００２７】
粉体成分としては、化粧料に一般に使用される粉体として用いられる粉体であれば、球状、板状、針状等の形状、煙霧状、微粒子、顔料級等の粒子径、多孔質、無孔質等の粒子構造等により特に限定されず、無機粉体類、光輝性粉体類、有機粉体類、色素粉体類、金属粉体類、複合粉体類等が挙げられる。具体的に例示すれば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、硫酸バリウム等の白色無機顔料、酸化鉄、カーボンブラック、チタン・酸化チタン焼結物、酸化クロム、水酸化クロム、紺青、群青等の有色無機顔料、タルク、白雲母、金雲母、紅雲母、黒雲母、合成雲母、絹雲母（セリサイト）、合成セリサイト、カオリン、炭化珪素、ベントナイト、スメクタイト、無水ケイ酸、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、珪ソウ土、ケイ酸アルミニウム、メタケイ酸アルミニウムマグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ヒドロキシアパタイト、窒化ホウ素等の白色体質粉体、酸化チタン被覆雲母、酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、酸化鉄雲母チタン、紺青処理雲母チタン、カルミン処理雲母チタン、オキシ塩化ビスマス、魚鱗箔、ポリエチレンテレフタレート・アルミニウム・エポキシ積層末、ポリエチレンテレフタレート・ポリオレフィン積層フィルム末、ポリエチレンテレフタレート・ポリメチルメタクリレート積層フィルム末等の光輝性粉体、ポリアミド系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂、セルロース系樹脂、ポリスチレン系樹脂、スチレン−アクリル共重合樹脂等のコポリマー樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ウレタン樹脂等の有機高分子樹脂粉体、ステアリン酸亜鉛、Ｎ−アシルリジン等の有機低分子性粉体、シルク粉末、セルロース粉末等の天然有機粉体、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０５号、赤色２２６号、赤色２２８号、橙色２０３号、橙色２０４号、青色４０４号、黄色４０１号等や、赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、橙色２０５号、黄色４号、黄色５号、緑色３号、青色１号等のジルコニウム、バリウム又はアルミニウムレーキ等の有機顔料粉体あるいは更にアルミニウム粉、金粉、銀粉等の金属粉体、微粒子酸化チタン被覆雲母チタン、微粒子酸化亜鉛被覆雲母チタン、硫酸バリウム被覆雲母チタン、酸化チタン含有二酸化珪素、酸化亜鉛含有二酸化珪素等の複合粉体、ナイロン、ポリエステル、レーヨン、セルロース等の繊維等が挙げられる。これらはフッ素化合物、シリコ−ン油、粉体、油剤、ゲル化剤、エマルションポリマー、界面活性剤等で表面処理されていてもよい。これらの粉体は、１種又は２種以上を用いることができ、更に複合化したものを用いても良い。
【００２８】
界面活性剤としては、化粧料一般に用いられている界面活性剤であればいずれのものも使用でき、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。
【００２９】
水性成分としては、水に可溶な成分であれば何れでもよく、水の他に、例えば、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、アロエベラ、ウイッチヘーゼル、ハマメリス、キュウリ、レモン、ラベンダー、ローズ水等の植物抽出液等が挙げられる。
【００３０】
紫外線吸収剤としては、例えばベンゾフェノン系、パラアミノ安息香酸系、ケイ皮酸系、サリチル酸系、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン、オキシベンゾン等が挙げられる。
【００３１】
酸化防止剤としては、例えばα−トコフェロール、アスコルビン酸等、美容成分としては例えばビタミン類、消炎剤、生薬等、防腐剤としては、例えばパラオキシ安息香酸エステル、フェノキシエタノール、１，２−ペンタジオール等が挙げられる。
【００３２】
本発明の水中油型乳化化粧料は、常法により製造される。例えば、水性成分から成る水相と、油性成分から成る油相をそれぞれ加熱混合後、乳化し、適宜、高分子、香料等を添加し製造される。
【００３３】
本発明の水中油型乳化化粧料は、化粧水、乳液、クリーム、美容液、マッサージ料、パック料、ハンドクリーム、ボディクリーム等のスキンケア化粧料、化粧用下地化粧料を例示することができ、その形状としては、液状、ゲル状、乳液状、クリーム状、固形状等種々の形態をも選択することができる。またその使用方法としては、通常の手に適量取って使用する方法、不織布等に含浸させて使用する方法等が挙げられる。
【００３４】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【００３５】
合成例１及び２、比較合成例
[合成例１：高級アルコール変性シロキサン化合物（Ｃ１１）]
攪拌装置、温度計、還流管、滴下漏斗を取り付けた反応器にウンデセニルアルコール８９．０ｇを仕込み、窒素流通下で攪拌しながら７０℃まで加熱した。白金触媒２７ｍｇを加えた後、下記一般式（４）のオルガノハイドロジェントリシロキサン１２７．８ｇを滴下漏斗から徐々に加え、反応を開始した。滴下終了後、１時間エージングを行い、ガスクロマトグラフィーにより反応が完結したことを確認した。減圧下、７０℃で未反応のシロキサンを除いた後、１５０℃まで加温して内部転移した、もしくは過剰量のウンデセニルアルコールを除くことにより、高級アルコール変性シロキサン化合物（Ｃ１１）を得た。この化合物は２５℃において、液状であった。
【００３６】
【化４】
【００３７】
[合成例２：高級アルコール変性シロキサン化合物（Ｃ１５）]
攪拌装置、温度計、還流管、滴下漏斗を取り付けた反応器にペンタデセニルアルコール９３．２gを仕込み、窒素流通下で攪拌しながら７０℃まで加熱した。白金触媒２７ｍｇを加えた後、上記一般式（４）のオルガノハイドロジェントリシロキサン１２７．８ｇを滴下漏斗から徐々に加え、反応を開始した。滴下終了後、１時間エージングを行い、ガスクロマトグラフィーにより反応が完結したことを確認した。減圧下、７０℃で未反応のシロキサンを除いた後、１５０℃まで加温して内部転移した、もしくは過剰量のペンタデセニルアルコールを除くことにより、高級アルコール変性シロキサン化合物（Ｃ１５）を得た。この化合物は２５℃において、液状であった。
【００３８】
[比較合成例：高級アルコール変性ジメチルポリシロキサン化合物（Ｃ１１）]
攪拌装置、温度計、還流管、滴下漏斗を取り付けた反応器に下記一般式（５）のメチルハイドロジェンポリシロキサン５０.０ｇを仕込み、窒素流通下で攪拌しながら７０℃まで加熱した。ウンデセニルアルコール２８．４ｇと白金触媒１９．６ｍｇを滴下漏斗から徐々に加え、反応を開始した。滴下終了後、１００℃にてエージングを行い、ＩＲスペクトルによりＳｉ−Ｈの消失を確認することで反応が完結したことを確認した。減圧下、１５０℃まで加温して、内部転移したもしくは過剰量のウンデセニルアルコールを除くことにより、ジメチルポリシロキサン変性高級アルコール（Ｃ１１）を得た。この化合物は２５℃において、液状であった。
【００３９】
【化５】
【００４０】
実施例１〜１４及び比較例１〜８：水中油型乳液
表１及び表２に示す処方、下記製造方法にて水中油型乳液を製造し、下記評価方法により、（ａ）経時でのゲル化抑制、（ｂ）なめらかな感触、（ｃ）べたつきの無さ、（ｄ）肌なじみのよさについて評価を行った。この結果も併せて表１及び表２に示した。なお、実施例１〜１４の１５℃における粘度は１０，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であった。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
※１：ニッコール レシノールＳ−１０（日光ケミカルズ社製）
※２：セトステアリルアルコール（高級アルコール工業社製）
※３：合成例１の高級アルコール変性シロキサン化合物（Ｃ１１）
※４：合成例２の高級アルコール変性シロキサン化合物（Ｃ１５）
※５：比較合成例の高級アルコール変性ジメチルポリシロキサン化合物（Ｃ１１）
※６：ＫＬＥＡＲＯＬ（ＳＯＮＮＥＢＯＲＮ社製）
※７：シリコンＫＦ−９６（１００ＣＳ）（信越化学工業社製）
※８：ＣＡＲＢＯＰＯＬ９８０（ＬＵＢＲＩＺＯＬ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製）
【００４３】
（製造方法）
Ａ：成分（１）〜（５）を加熱、７０℃にて均一に溶解した。
Ｂ：成分（６）〜（２０）を加熱、７０℃にて均一に溶解した。
Ｃ：ＡにＢを混合、乳化した。（アジディスパーにて３５００ｒｐｍ、５分間）
Ｄ：Ｃに７０℃に加熱した成分（２１）を添加、混合した。
Ｅ：Ｄに成分（２２）、（２３）を添加、混合し５０℃まで冷却した。
Ｆ：Ｅに成分（２４）、（２５）を添加混合し、脱泡後、容器に充填して水中油型乳液を得た。
【００４４】
（評価方法）
＜評価項目＞
（ａ）経時でのゲル化抑制
各サンプルを製造後１５℃で２４時間静置した際の粘度を翌日粘度値として測定した（粘度測定値Ａ：測定温度１５℃）。一方、−２０℃と１５℃を２４時間ごとのサイクルを３回（計６日間）繰り返し、１５℃で２４時間静置した際の粘度を経時後の粘度値として測定した（粘度測定値Ｂ：測定温度１５℃）。この粘度測定値Ａから粘度測定値Ｂの増加率（％）を下記の基準に基づき評価した。なお粘度測定は芝浦システム株式会社製のＢ型粘時計、Ｍｏｄｅｌ：ＶＤＡ２を用い、４号ローターを使用し６回転／６０秒の条件で、化粧品原料基準一般試験法に準じて測定した。
粘度の増加率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
◎：１１０％未満
○：１１０％以上１３０％未満
△：１３０％以上１５０％未満
×：１５０％以上
【００４５】
＜評価項目＞
（ｂ）なめらかな感触
（ｃ）べたつきの無さ
（ｄ）肌なじみのよさ
２０名の化粧品評価専門パネルにより、各サンプルを使用試験し、各々のサンプルに対して、「なめらかな感触」、「べたつきの無さ」「肌なじみのよさ」の各項目について、下記の評価基準に基づき７段階評価した。更に、その評点の全パネルの平均点より、下記判定基準により判定した。
＜７段階絶対評価＞
（評点）：（評価）
６：非常に良好
５：良好
４：やや良好
３：普通
２：やや不良
１：不良
０：非常に不良
＜４段階判定基準＞
◎：５．５点以上
○：４．５点以上で５．５点未満
△：２．５点以上で４．５点未満
×：２．５点未満
【００４６】
表１及び表２から明らかなように、本発明の実施例１〜１４は、いずれも経時でのゲル化抑制、なめらかな感触、べたつきの無さ、肌なじみのよさ、のすべての点で満足のいくものであった。これに対し、成分（Ａ）を含有しない比較例１は経時でのゲル化を抑制できず、なめらかな感触に劣るものであった。また、成分（Ａ）の代わりに比較合成例の高級アルコール変性ジメチルポリシロキサン化合物を含有した比較例２は高級アルコールとの親和性が低く、高級アルコールの析出を抑制できないため経時でゲル化してしまい、なめらかな感触に劣るものであった。また、成分（Ａ）の代わりに成分（Ａ）と分子量が近い他の油剤を含有した比較例３〜５も経時でのゲル化を抑制できず、なめらかな感触に劣るものであった。また、成分（Ｂ）の代わりに炭素数１４の高級アルコールであるミリスチルアルコールを含有した比較例６は乳化助剤としての効果が弱く、経時でゲル化や分離が見られた。成分（Ｂ）の代わりに炭素数２４の高級アルコールであるリグノセリルアルコールを含有した比較例７は、肌なじみが悪く、経時でのゲル化抑制に劣るものであった。さらに、成分（Ｃ）の極性油の代わりに非極性油である流動パラフィンを含有した比較例８は、経時安定性はよいものの、べたつきの無さや肌なじみのよさに劣るものであった。
【００４７】
実施例１５：水中油型化粧水
（成分） （％）
１．水素添加大豆リン脂質 ※１ ０．６５
２．コレステロール ０．１５
３．グリセリン ４
４．１，３−ブチレングルコール ５
５．セスキオレイン酸ソルビタン ０．１
６．ポリオキシエチレン（１０モル）コレステリルエーテル ※９ ０．０４
７．トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル ０．０２
８．セトステアリルアルコール ※２ ０．０２
９．高級アルコール変性シロキサン化合物 ※３ ０．０１
１０．香料 ０．０３
１１．精製水 １５
１２．乳酸ナトリウム５０％水溶液 ０．２
１３．ポリエチレングリコール２００００ ０．３
１４．精製水 残 量
１５．１，３−ブチレングルコール ６
１６．ジプロピレングリコール ５
１７．エデト酸２ナトリウム ０．０５
１８．グリセリン ２
１９．メチルパラベン ０．１５
２０．エタノール ３
※９：ＥＭＡＬＥＸ ＣＳ−１０（日本エマルジョン社製）
【００４８】
（製造方法）
Ａ：成分１〜３を７０℃に加熱し、均一に混合する。
Ｂ：成分４〜１０を７０℃に加熱し、均一に混合する。
Ｃ：ＡにＢを添加して、７０℃にてゲルを調合する。
Ｄ：Ｃに７０℃に加熱した１１を添加して乳化する。
Ｅ：Ｄを３５℃まで冷却し、マイクロフルイダイザーにて処理する。
Ｆ：均一に溶解した成分１２〜２０にＥを加え、均一に混合して水中油型化粧水を得た。
【００４９】
実施例１５の水中油型化粧水は、経時でのゲル化抑制、なめらかな感触、べたつきの無さ、肌なじみのよさに優れた水中油型化粧水であった。また、１５℃における粘度は５００ｍＰａ・ｓであった。
【００５０】
実施例１６：水中油型クリーム
（成分） （％）
１．水素添加卵黄リン脂質 ※１０ ５
２．ステアリン酸 １
３．ベヘニルアルコール ３
４．ワセリン １．５
５．トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリル １０
６．流動パラフィン ※６ ５
７．ジメチルポリシロキサン ※１１ ２
８．フィトステロール １．５
９．高級アルコール変性シロキサン化合物（※３） ５
１０．１，３−ブチレングリコール １０
１１．グリセリン １０
１２．乳酸ナトリウム ２
１３．キサンタンガム ０．４
１４．トリエタノールアミン ０．５
１５．メチルパラベン ０．１５
１６．香料 ０．０５
１７．精製水 残 量
※１０：卵黄レシチンＰＬ−１００Ｐ（キューピー社製）
※１１：シリコンＫＦ−９６（１０ＣＳ）（信越化学工業社製）
【００５１】
（製造方法）
Ａ：成分１〜９を７０℃に加熱し、均一に混合する。
Ｂ：成分１０〜１５及び１７を７０℃に加熱し、均一に混合する。
Ｃ：ＡにＢを添加して、７０℃にて乳化混合する。
Ｄ：Ｃを室温まで冷却し、成分１６を添加混合して水中油型クリームを得た。
【００５２】
実施例１６の水中油型クリームは、経時でのゲル化抑制、なめらかな感触、べたつきの無さ、肌なじみのよさに優れた水中油型クリームであった。また、１５℃における粘度は５０，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であった。
【００５３】
実施例１７：シート状水中油型化粧料
実施例１の水中油型乳液２０ｇを不織布シート（三昭紙業社製 コットン（１００％）、密度が５０ｇ／ｍ２、縦２０ｃｍ×横２０ｃｍ）に含浸させ、ＰＥＴ製フィルムでできた包装体に密封包装することでシート状水中油型化粧料を得た。
実施例１７のシート状水中油型化粧料は、なめらかな感触とべたつきの無さ、肌なじみのよさに優れたものであった。
【００５４】
実施例１８：水中油型化粧下地
（成分） （％）
１．水素添加大豆リン脂質・コレステロール混合物 ※１２ １．５
２．水素添加大豆リゾリン脂質 ※１３ ０．２
３．ポリオキシエチレン（１０モル）コレステリルエーテル ※９ ０．２
４．ヒドロキシステアリン酸コレステリル １
５．セチルアルコール ０．１
６．ベヘニルアルコール ０．４
７．メチルパラベン ０．１５
８．グリセリン ５
９．１，３−ブチレングリコール １０
１０．微粒子酸化チタン分散ペースト（※１４） ５
１１．トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル ５
１２．高級アルコール変性シロキサン化合物（※３） ０．５
１３．パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル ５
１４．水酸化ナトリウム ０．０３
１５．精製水 残 量
１６．アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体 ※１５ ０．１
１７．キサンタンガム ０．１
１８．精製水 １４．８
１９．エタノール ３
２０．香料 ０．１
２１．カラメル ０．０１
※１２：ベイシスＣＬ−２０（日清オイリオ社製）
※１３：ＬＰ７０Ｈ（日本精化社製）
※１４：コスメサーブＷＰ−ＵＦ（Ｖ）（岩瀬コスファ社製）
※１５：ＣＡＲＢＯＰＯＬ１３８２（ＬＵＢＲＩＺＯＬ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製）
【００５５】
（製造方法）
Ａ：成分１０、１１に成分１２、１３を添加して均一に混合し７０℃に加熱する。
Ｂ：均一に混合し７０℃に加熱した成分１〜９に、Ａを添加しゲルを調整する。
Ｃ：Ｂに成分１４、１５を添加し７０℃にて乳化する。
Ｄ：Ｃを６０℃まで冷却し成分１６〜１８を加え、均一に混合する。
Ｅ：Ｄを室温まで冷却し、成分１９〜２１を添加混合して水中油型化粧下地を得た。
【００５６】
実施例１８の水中油型化粧下地は、経時でのゲル化抑制、なめらかな感触、べたつきの無さ、肌なじみのよさに優れた水中油型化粧下地であった。また、１５℃における粘度は１５，０００ｍＰａ・ｓであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）〜（Ｄ）；
（Ａ）下記一般式（１）で表される高級アルコール変性シロキサン化合物
【化１】
（Ｂ）炭素数１６〜２２の高級アルコール
（Ｃ）極性油
（Ｄ）リン脂質
を含有することを特徴とする水中油型乳化化粧料。
【請求項２】
前記一般式（１）におけるＲ２の炭素原子数が１０〜１８であることを特徴とする請求項１に記載の水中油型乳化化粧料。
【請求項３】
前記成分（Ｃ）が２５℃で液状のトリグリセライドであることを特徴とする請求項１または２に記載の水中油型乳化化粧料。
【請求項４】
前記成分（Ｂ）の含有量が０．１〜５質量％であることを特徴とする請求項１〜３に記載の水中油型乳化化粧料。
【請求項５】
前記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の含有質量割合（Ｂ）／（Ａ）＝１０〜１であることを特徴とする請求項１〜４に記載の水中油型乳化化粧料。
【請求項６】
１５℃における粘度が５，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜５に記載の水中油型乳化化粧料。
【請求項１】
次の成分（Ａ）〜（Ｄ）；
（Ａ）下記一般式（１）で表される高級アルコール変性シロキサン化合物
【化１】
（Ｂ）炭素数１６〜２２の高級アルコール
（Ｃ）極性油
（Ｄ）リン脂質
を含有することを特徴とする水中油型乳化化粧料。
【請求項２】
前記一般式（１）におけるＲ２の炭素原子数が１０〜１８であることを特徴とする請求項１に記載の水中油型乳化化粧料。
【請求項３】
前記成分（Ｃ）が２５℃で液状のトリグリセライドであることを特徴とする請求項１または２に記載の水中油型乳化化粧料。
【請求項４】
前記成分（Ｂ）の含有量が０．１〜５質量％であることを特徴とする請求項１〜３に記載の水中油型乳化化粧料。
【請求項５】
前記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の含有質量割合（Ｂ）／（Ａ）＝１０〜１であることを特徴とする請求項１〜４に記載の水中油型乳化化粧料。
【請求項６】
１５℃における粘度が５，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜５に記載の水中油型乳化化粧料。
【公開番号】特開２０１３−９５７１１（Ｐ２０１３−９５７１１Ａ）
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２４０８６９（Ｐ２０１１−２４０８６９）
【出願日】平成２３年１１月２日（２０１１．１１．２）
【出願人】（０００１４５８６２）株式会社コーセー (734)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月２日（２０１１．１１．２）
【出願人】（０００１４５８６２）株式会社コーセー (734)
【Ｆターム（参考）】
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