水中油型乳化皮膚化粧料
【課題】肌へののびとなじみが良好で、べたつきがなく、みずみずしさ、浸透感、エモリエント感、はり感等の使用感に極めて優れた皮膚化粧料を提供すること。
【解決手段】下記成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有することを特徴とする水中油型乳化皮膚化粧料である。
（Ａ）トリカプリル酸グリセリル
（Ｂ）モノステアリン酸ポリエチレングリコール（１００モルポリオキシエチレン付加物）、モノステアリン酸ポリエチレングリコール（１２０モルポリオキシエチレン付加物）、モノステアリン酸ポリエチレングリコール（１５０モルポリオキシエチレン付加物）からなる群から選択される１種又は２種以上
（Ｃ）有機溶媒もしくは油分を分散媒とし、水を分散相とする組成物において、水溶性エチレン性不飽和モノマーを分散相に溶解し、分散相中にラジカル重合して得られるミクロゲルであって、前記ミクロゲルが、界面活性剤により、一相マイクロエマルションあるいは微細Ｗ／Ｏエマルションを形成する条件下において、ジメチルアクリルアミドと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸をラジカル重合して得られるミクロゲルからなる増粘剤
（Ｄ）水
【解決手段】下記成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有することを特徴とする水中油型乳化皮膚化粧料である。
（Ａ）トリカプリル酸グリセリル
（Ｂ）モノステアリン酸ポリエチレングリコール（１００モルポリオキシエチレン付加物）、モノステアリン酸ポリエチレングリコール（１２０モルポリオキシエチレン付加物）、モノステアリン酸ポリエチレングリコール（１５０モルポリオキシエチレン付加物）からなる群から選択される１種又は２種以上
（Ｃ）有機溶媒もしくは油分を分散媒とし、水を分散相とする組成物において、水溶性エチレン性不飽和モノマーを分散相に溶解し、分散相中にラジカル重合して得られるミクロゲルであって、前記ミクロゲルが、界面活性剤により、一相マイクロエマルションあるいは微細Ｗ／Ｏエマルションを形成する条件下において、ジメチルアクリルアミドと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸をラジカル重合して得られるミクロゲルからなる増粘剤
（Ｄ）水
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は皮膚化粧料に関する。さらに詳しくは、肌へののびとなじみが良好で、べたつきがなく、みずみずしさ、浸透感、エモリエント感、はり感等の使用感に極めて優れた水中油型乳化皮膚化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、水中油型乳化皮膚化粧料には、しっとりとしたコク感、なめらかなのび、エモリエント感などを演出するために、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ベヘニン酸等の高級脂肪酸類、ワセリン、カルナバロウ、キャンデリラワックス、セレシン、マイクロクリスタリンワックス等のワックス類、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の高級アルコール類などの固形油を乳化剤として乳化する手法がとられている。そして、これら固形油の経時での結晶析出を抑制するため、該固形油と相溶性のよい流動パラフィン、スクワラン等の常温で液状の炭化水素油や、パルミチン酸セチル、イソステアリン酸イソプロピル、ピバリン酸イソデシル、オレイン酸オレイル等の炭素鎖が固形油と同程度の比較的炭素鎖の長いエステル油を配合することにより、固形油の結晶析出を回避することが試みられている。（例えば、非特許文献１参照）。
しかしながら、上記のような方法によって調製された水中油型乳化皮膚化粧料は、皮膚に塗布した場合、エモリエント感、はり感はあるものの、のびや肌へのなじみが悪く、べたつきがあり、使用性の点において満足できるものではなかった。
他方、固形油を配合しない場合には、のびや肌なじみが良く、べたつきがないという点では優れるものの、エモリエント感、はり感がないといった問題がある。
【０００３】
一方、皮膚化粧料に使用できる水溶性増粘剤としては、種々の多糖類、ゼラチンなどの天然高分子、ポリオキシエチレン、架橋ポリ（メタ）アクリル酸などの合成高分子、モンモリロナイト、シリカなどの無機鉱物などが挙げられる。これらの中で、特に架橋ポリ（メタ）アクリル酸は、安価で増粘効果が高く、少量でゲル化するため、化粧品業界、特に皮膚化粧料において、水溶性増粘剤あるいは安定化剤として多用されている。
具体的に述べると、現在最も汎用されている化粧料用増粘剤は、カルボキシビニルポリマーと総称されるアクリル酸の重合体であり、商品名としては、「ハイビスワコー」（和光純薬株式会社）、「シンタレン」（３Ｖ ＳＩＧＭＡ社）、「アクペック」（住友精化株式会社）、「カーボポール」（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社）等として市販されているものである。
このような架橋重合体の水分散液は非常に増粘効果が高く、化粧料の増粘剤として汎用されている（例えば、特許文献１参照）
しかしながら、このカルボキシビニルポリマーを使用して皮膚化粧料を調製すると、独特の上滑り感が生じ、肌なじみが悪いものとなってしまうことが欠点である。
【０００４】
この問題を解決するために近年では、アクリルアミドアルキルスルホン酸と（メタ）アクリル酸との共重合体（例えば、特許文献２参照）、アクリルアミドアルキルスルホン酸とアルキル基含有不飽和単量体との共重合体（例えば、特許文献３参照）、あるいは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のホモポリマー（例えば、特許文献４参照）などが皮膚化粧料に応用されている。
しかしながら、これらの素材を用いた場合、肌なじみやべたつきのなさ、エモリエント効果には優れるものが得られるが、はり感は十分に満足できるものではない。
【０００５】
また、一般に水中油型乳化皮膚化粧料を調製する場合、乳化剤として、ＰＯＥ硬化ヒマシ油（ＰＯＥ６０）、ＰＯＥベヘニルエーテル（ＰＯＥ３０）、ＰＯＥグリセリルモノステアレート（ＰＯＥ４０）、モノステアリン酸ポリエチレングリコール（ＰＯＥ４０）などの親水性界面活性剤が用いられている。
しかしながら、これらの親水性界面活性剤を用いた場合には、のびや肌へのなじみが悪く、べたついて、有効性成分が肌に浸透していく感じ（浸透感）に劣るものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−９９８５５号公報
【特許文献２】特開平９−１５７１３０号公報
【特許文献３】特開平１０−２７９６３６号公報
【特許文献４】特開平１０−６７６４０号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】「最新化粧品科学」（改訂増補II）日本技術者会編、薬事日報社、平成４年７月１０日発行、ｐ．４９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者は、上述した技術によって水中油型乳化皮膚化粧料を製造する場合には、経時安定性には優れるものの、のびや肌へのなじみが悪く、べたついて、みずみずしさ、有効成分が肌に浸透していく感じ（浸透感）、エモリエント感、はり感に劣るという課題に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、（Ａ）トリカプリル酸グリセリル、（Ｂ）モノステアリン酸ポリエチレングリコール（１００モルポリオキシエチレン付加物、以下、ポリオキシエチレンはＰＯＥと略し、ＰＯＥ１００と略すことがある）、モノステアリン酸ポリエチレングリコール（１２０モルポリオキシエチレン付加物、以下、ポリオキシエチレンはＰＯＥと略し、ＰＯＥ１２０と略すことがある）、モノステアリン酸ポリエチレングリコール（１５０モルポリオキシエチレン付加物、以下、ポリオキシエチレンはＰＯＥと略し、ＰＯＥ１５０と略すことがある）の中から選ばれる１種または２種以上、（Ｃ）有機溶媒もしくは油分を分散媒とし、水を分散相とする組成物において、水溶性エチレン性不飽和モノマーを分散相に溶解し、分散相中にラジカル重合して得られるミクロゲルであって、前記ミクロゲルが、界面活性剤により、一相マイクロエマルションあるいは微細W/Oエマルションを形成する条件下において、ジメチルアクリルアミドと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸をラジカル重合して得られるミクロゲルからなる増粘剤とを用いて水中油型乳化皮膚化粧料を調製したならば、肌へののび、なじみが良く、べたつかず、みずみずしさ、有効成分が肌に浸透していく感じ（浸透感）、エモリエント感、はり感に優れた水中油型乳化皮膚化粧料が得られることを新たに見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
本発明は、肌へののびとなじみが良く、べたつかず、みずみずしさ、有効成分が肌に浸透していく感じ（浸透感）、エモリエント感、はり感の全てに優れた使用感を有する水中油型乳化皮膚化粧料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、本発明は、下記成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有することを特徴とする水中油型乳化皮膚化粧料を提供するものである。
（Ａ）トリカプリル酸グリセリル
（Ｂ）モノステアリン酸ポリエチレングリコール（１００モルポリオキシエチレン付加物）、モノステアリン酸ポリエチレングリコール（１２０モルポリオキシエチレン付加物）、モノステアリン酸ポリエチレングリコール（１５０モルポリオキシエチレン付加物）からなる群から選択される１種又は２種以上
（Ｃ）有機溶媒もしくは油分を分散媒とし、水を分散相とする組成物において、水溶性エチレン性不飽和モノマーを分散相に溶解し、分散相中にラジカル重合して得られるミクロゲルであって、前記ミクロゲルが、界面活性剤により、一相マイクロエマルションあるいは微細Ｗ／Ｏエマルションを形成する条件下において、ジメチルアクリルアミドと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸をラジカル重合して得られるミクロゲルからなる増粘剤
（Ｄ）水
【００１１】
また、本発明は、水中油型乳化皮膚化粧料全量に対して、前記成分（Ａ）トリカプリル酸グリセリルの含有量が１．０〜１５．０質量％であり、前記成分（Ｂ）モノステアリン酸ポリエチレングリコール（１００モルポリオキシエチレン付加物）、モノステアリン酸ポリエチレングリコール（１２０モルポリオキシエチレン付加物）、モノステアリン酸ポリエチレングリコール（１５０モルポリオキシエチレン付加物）からなる群から選択される１種又は２種以上の含有量が０．５〜３．０質量％であり、前記成分（Ｃ）有機溶媒もしくは油分を分散媒とし、水を分散相とする組成物において、水溶性エチレン性不飽和モノマーを分散相に溶解し、分散相中にラジカル重合して得られるミクロゲルであって、前記ミクロゲルが、界面活性剤により、一相マイクロエマルションあるいは微細Ｗ／Ｏエマルションを形成する条件下において、ジメチルアクリルアミドと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸をラジカル重合して得られるミクロゲルからなる増粘剤の含有量が０．１〜２．０質量％であることを特徴とする上記の水中油型乳化皮膚化粧料を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の水中油型乳化皮膚化粧料は、肌へののび、なじみが良く、べたつかず、みずみずしさ、有効成分が肌に浸透していく感じ（浸透感）、エモリエント感、はり感の全てに極めて優れた使用感を有する水中油型乳化皮膚化粧料である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳述する。
【００１４】
「（Ａ）トリカプリル酸グリセリル」
本発明に用いる成分（Ａ）のトリカプリル酸グリセリルは、本発明においては油分として機能し、本発明の水中油型乳化皮膚化粧料の油相を構成する。
なお、本発明においては、トリカプリル酸グリセリルの他に、他の油分、例えば、炭化水素油、シリコーン油、ロウ類、脂肪酸エステル類、高級アルコール類、その他の油性成分を配合して、水中油型乳化皮膚化粧料を製造することが可能である。配合可能な具体的油分は後述する。
【００１５】
本発明に用いるトリカプリル酸グリセリルは市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、商品名「ＭＹＲＩＴＯＬ８８８」（ＢＡＳＦ社製）や「ココナードＲＫ」（花王株式会社製）、「パナセート８００」（日油株式会社製）、「Captex 8000」(Abitec Corporation社製)、「Dub TG8」(Stearinerie Dubois Fils社製)、「Hest TC」(Global Seven Inc.社製)、「Trivent OC-G」(Alzo International社製)等が挙げられる。
【００１６】
トリカプリル酸グリセリル配合量は、水中油型乳化皮膚化粧料全量に対して１．０〜１５．０質量％が好ましい。１．０質量％未満では、本発明の効果であるエモリエント感を十分に得ることができない。また、１５．０質量％超えて配合しても本発明の効果であるエモリエント感を増強するものではなく、かえってべたつきを生じるようになるからである。
【００１７】
「（Ｂ）モノステアリン酸ポリエチレングリコール（ＰＯＥ１００）、モノステアリン酸ポリエチレングルコール（ＰＯＥ１２０）、モノステアリン酸ポリエチレングリコール（ＰＯＥ１５０）の１種又は２種以上」
本発明に用いる成分（Ｂ）の「モノステアリン酸ポリエチレングルコール（ＰＯＥ１００）」、「モノステアリン酸ポリエチレングルコール（ＰＯＥ１２０）」、「モノステアリン酸ポリエチレングリコール（ＰＯＥ１５０）」は、ステアリン酸に酸化エチレンを付加重合させて、ポリエチレングリコール単位が１００または１２０または１５０のポリエチレングリコールエステルとしたものである。
本発明において、成分（Ｂ）は上記３種のモノステアリン酸ポリエチレングルコールの中から１種又は２種以上が用いられ、界面活性剤として機能する。
本発明においては、その他の界面活性剤を配合することが可能であり、例えば、自己乳化型モノステアリン酸グリセリン等を好ましく用いることが出来る。配合可能な界面活性剤は後述する。
【００１８】
本発明に用いるモノステアリン酸ポリエチレングリコールは市販品を用いることができる。
モノステアリン酸ポリエチレングリコール（ＰＯＥ１００）の市販品としては、「AEC PEG-100 Stearate」(A & E Connock (Perfumery & Cosmetics) Ltd.社製) 、「Botanimulse 100-S」(Botanigenics, Inc社製)、「Eumulgin SA 100」(Cognis Corporation, Care Chemicals社製)、「Hetoxamate SA-100」(Global Seven Inc.社製)、「Jeemate 4400-DPS」(Jeen International Corporation社製)、「Lanoxide-59」(Lanaetex Products, Inc.社製)、「Lipopeg-100-S」(Lipo Chemicals, Inc.社製)、「Myrj S100」(Croda, Inc.社製)、「Protamate 4400 DPS」(Protameen Chemicals, Inc.社製)、「Ritox 59」(Rita Corporation社製)、「ROL 59」(Fabriquimica S.R.L.社製)、「Sabowax SE 100」(Sabo s.p.a.社製) 、「Simulsol M 59」(Seppic社製)、「Sympatens-BS/1000」(Kolb Distribution Ltd.社製)、「Tego Acid S 100 P」(Evonik Goldschmidt GmbH社製)、「EMALEX8100」（日本エマルジョン社製）等が挙げられる。
モノステアリン酸ポリエチレングリコール（ＰＯＥ１２０）の市販品としては、AEC PEG-120 Stearate(A & E Connock(Perfumery & Cosmetics)Ltd.社製)等が挙げられる。
モノステアリン酸ポリエチレングリコール（ＰＯＥ１５０）の市販品としては、AEC PEG-150 Stearate(A & E Connock(Perfumery & Cosmetics)Ltd.社製)、HallStar PEG 6000 MS(The Hallstar Company社製)、Jeemate 6000 DPS(Jeen International Corporation社製)、Prodhybase 6000(Laboratoires Prod'Hyg社製)、Unipeg-6000 MS(Universal Preserv-A-Chem, Inc.社製)、「EMALEX6300-ST」（日本エマルジョン社製）等が挙げられる。
【００１９】
モノステアリン酸ポリエチレングリコール（ＰＯＥ１００）、モノステアリン酸ポリエチレングルコール（ＰＯＥ１２０）、モノステアリン酸ポリエチレングリコール（ＰＯＥ１５０）からなる群から選択される１種又は２種以上の配合量は、水中油型乳化皮膚化粧料全量に対して０．５〜３．０質量％が好ましい。０．５質量％未満では、本発明の効果、すなわち、肌へののびの良さ、肌へのなじみの良さを発揮できない。一方、３．０質量％を超えて配合しても本発明の効果を増強するものではなく、かえってべたつきを生じるようになるからである。
【００２０】
「（Ｃ）有機溶媒もしくは油分を分散媒とし、水を分散相とする組成物において、水溶性エチレン性不飽和モノマーを分散相に溶解し、分散相中にラジカル重合して得られるミクロゲルであって、前記ミクロゲルが、界面活性剤により、一相マイクロエマルションあるいは微細Ｗ／Ｏエマルションを形成する条件下において、ジメチルアクリルアミドと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸をラジカル重合して得られるミクロゲルからなる増粘剤」
本発明の用いる成分（Ｃ）のミクロゲルからなる増粘剤とは、一般に逆相乳化重合法と称される重合法により製造される高分子ミクロゲルを増粘剤の用途に使用するものであり、特開２００１−１１４６４１号公報に開示されているような均一重合系により得られる合成高分子からなる増粘剤とは、その重合方法および力学物性が異なる増粘剤である。特開２００１−１１４６４１号公報に開示されている均一重合系により得られる合成高分子からなる増粘剤を、化粧料に配合するためには粉末状態に粉砕しなければならず、また、合成高分子のゲルが目立ち、外観上問題を生じる場合がある。本発明に用いる（Ｃ）ミクロゲルからなる増粘剤の詳細は特開２００４−４３７８５号公報に詳述されているが、逆相マイクロエマルション重合法で製造された合成高分子電解質の微粒子であるミクロゲルからなる増粘剤は、外観上肉眼的に均一な高粘度溶液を提供できるので、化粧料に配合する場合も外観上の問題を生じることはない。
【００２１】
ミクロゲルからなる増粘剤を構成する水溶性エチレン性不飽和モノマーは、非イオン性モノマーとイオン性モノマー（アニオン性モノマー若しくはカチオン性モノマー）とを併用することが好ましい。
非イオン性モノマーは下記一般式（１）に示すジアルキルアクリルアミドが好ましい。
一般式（１）
【化１】
（Ｒ1はＨまたはメチル基、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基を表わす。）
また、イオン性モノマーは、一般式（２）に示すアニオン性アクリルアミド誘導体、又は、一般式（３）に示すカチオン性アクリルアミド誘導体が好ましい。
一般式（２）
【化２】
（Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立にＨ又はメチル基、Ｒ6は炭素原子数１〜６の直鎖若しくは分岐のアルキル基、Ｘは金属イオン、ＮＨ3、アミン化合物を表す。例えば、金属イオンはLi、Na、Kのアルカリ金属イオン、アミン化合物はトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等である。）
一般式（３）
【化３】
（Ｒ7はＨ又はメチル基、Ｒ8はＨまたは炭素原子数１〜６の直鎖若しくは分岐のアルキル基、Ｒ9は炭素原子数１〜６の直鎖若しくは分岐のアルキル基、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12はメチル基またはエチル基、Ｙは陰性カウンターイオンを表わし、例えば、Ｃｌ、Ｂｒ等のマイナスカウンターイオンである。）
特に好ましいジアルキルアクリルアミドは、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミドである。
特に好ましいイオン性アクリルアミド誘導体は、２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩である。
特に好ましいカチオン性アクリルアミド誘導体はＮ，Ｎ，−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドメチルクロライドである。
非イオン性モノマーとイオン性モノマーの重合系におけるモノマー組成比（重合系の仕込み比）は、目的とするミクロゲルのモノマー構成比に応じて適宜任意に決定される。ミクロゲルのモノマー構成比と重合系への仕込み比はほぼ同一となる。非イオン性モノマーとイオン性モノマーの重合系の仕込み比（モル比）は、通常、非イオン性モノマー：イオン性モノマー＝０．５：９．５〜９．５：０．５、好ましくは１：９〜９：１、さらに好ましくは７：３〜９：１の範囲で共重合に供される。最適比率は、非イオン性モノマー：イオン性モノマー＝８：２である。
上記の水溶性エチレン性不飽和モノマーを任意に選択して本発明に用いるミクロゲルからなる増粘剤が重合される。特に好ましい増粘剤は、水溶性エチレン性不飽和モノマーにジメチルアクリルアミドと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を用い、これらのモノマーから共重合される２元共重合体のミクロゲルである。この場合に、架橋モノマーは必要がなく、自己架橋により優れた増粘効果と使用感が発揮される増粘剤が得られる。
なお、架橋モノマーを用いることも好ましく、本発明には架橋型Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム共重合体を用いることも好ましい。その場合には一般式（４）で示される架橋モノマーが好ましく、特にメチレンビスアクリルアミドが好ましい。
一般式（４）
【化４】
架橋性モノマーの使用量は、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはその塩とジアルキルアクリルアミドの全モル数に対し0.0001〜2.0モル％の範囲で添加されることが好ましい。0.0001モル％未満で調製された増粘剤は架橋の効果が見られない場合がある。また、2モル％を超えて調製された場合、架橋密度が高すぎてミクロゲルが充分に膨潤出来ないために充分な増粘効果を発揮しない場合がある。
本発明に用いるミクロゲルの分子量は重量平均分子量１０万〜５００万（ＰＥＧ換算：ＧＰＣによる測定）程度であり、増粘剤として求められる粘度により調節される。
本発明を構成するミクロゲルは、下記（１）〜（３）のすべてのレオロジー的性質を有する。このミクロゲルからなる増粘剤は上記の重合法による製造方法により得られ、増粘剤として好ましく使用される。
（１）ミクロゲルの０.５％（質量百分率）の水分散液の見かけ粘度が、ずり速度１．０s-1において１００００mPa・s以上である。
（２）ミクロゲルの０.５％（質量百分率）のエタノール分散液の見かけ粘度が、ずり速度１．０ s-1において５０００mPa・s以上である。
（３）ミクロゲルの０.５％（質量百分率）の水分散液若しくはエタノール分散液における動的弾性率が、歪み1%以下、周波数0.01〜10Hzの範囲でG'＞G"である。
なお、ミクロゲルの水若しくはエタノール分散液の見かけ粘度とは、コーンプレート型レオメータ（Paar Rhysica製 MCR-300）を用い、測定温度25℃、ずり速度1s-1における粘度である。
また、動的弾性率は、同上の測定装置を用いて測定温度25℃、歪み1%以下で周波数範囲0.1〜10Hzで測定した貯蔵弾性率（G'）および損失弾性率（G"）の値を意味する。
なお、ミクロゲルは重合後簡単な沈殿精製工程を経て粉末状態で分離することが可能である。粉末状に分離されたミクロゲルは、水あるいはエタノールまたは水／エタノールの混合溶剤に容易に分散して速やかに膨潤し増粘剤として機能する。
また、ミクロゲルに共重合されるイオン性モノマーを、強酸性のモノマー（例えばスルホン酸残基を含むモノマー）を選択することで、従来のカルボキシビニルポリマーでは増粘が不可能であった酸性製剤の増粘も可能である。
【００２２】
本発明に用いる前記ミクロゲルからなる増粘剤の配合量は、水中油型乳化皮膚化粧料全量に対して０．１〜２．０質量％、好ましくは、０．２〜１．５質量％である。２．０質量％を越えて配合すると、べたつき、あるいはみずみずしさの点で問題を生じる場合がある。一方、０．１質量％未満では、使用感の面において、はり感に劣り、経時での安定性に問題を生じる場合があるからである。
【００２３】
「（Ｄ）水」
本発明の必須成分である水は、後述する他の水性成分と共に水中油型乳化皮膚化粧料の水相を構成する。水の配合量は製品に応じて適宜決定される。
【００２４】
本発明の水中油型乳化皮膚化粧料においては、上記必須成分のほかに、通常乳化化粧料に配合され得る成分を、本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合することができる。
【００２５】
例えば、油相を構成する油分として用いられるものとしては、炭化水素油、シリコーン油、ロウ類、脂肪酸エステル類、高級アルコール類、紫外線吸収剤等である。
具体的には、炭化水素油としては、例えば、流動パラフィン、オゾケライト、スクワラン、プリスタン、パラフィン、セレシン、スクワレン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプッシュワックス等が挙げられる。
シリコーン油としては、例えば、鎖状ポリシロキサン（例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等）；環状ポリシロキサン（例えば、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等）、３次元網目構造を形成しているシリコーン樹脂、平均分子量２０万以上のシリコーンゴム、各種変性ポリシロキサン（アミノ変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等）等が挙げられる。
ロウ類としては、例えば、ミツロウ、キャンデリラロウ、カルナウバロウ、ラノリン、液状ラノリン、ジョジョバロウ等が挙げられる。
脂肪酸エステルとしては、例えば、ミリスチン酸ミリスチル、パルミチン酸セチル、ステアリン酸コレステリル、ミツロウ脂肪酸２−オクチルドデシル等が挙げられる。
高級アルコールとしては、例えば、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、セリルアルコール、ベヘニルアルコール、トリアコンチルアルコール、セラキルアルコール、バチルアルコール等が挙げられる。
【００２６】
紫外線吸収剤としては下記化合物が挙げられる。
(1)安息香酸系紫外線吸収剤
例えば、パラアミノ安息香酸(以下、PABAと略す)、PABAモノグリセリンエステル、Ｎ，Ｎ−ジプロポキシPABAエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジエトキシPABAエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルPABAエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルPABAブチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルPABAエチルエステルなど。
(2)アントラニル酸系紫外線吸収剤
例えば、ホモメンチル−Ｎ−アセチルアントラニレートなど。
(3)サリチル酸系紫外線吸収剤
例えば、アミルサリシレート、メンチルサリシレート、ホモメンチルサリシレート、オクチルサリシレート、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、ｐ−イソプロパノールフェニルサリシレートなど。
(4)ケイ皮酸系紫外線吸収剤
例えば、オクチルシンナメート、エチル−４−イソプロピルシンナメート、メチル−２，５−ジイソプロピルシンナメート、エチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、メチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、プロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソプロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソアミル−ｐ−メトキシシンナメート、オクチル−ｐ−メトキシシンナメート(２−エチルヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート)、２−エトキシエチル−ｐ−メトキシシンナメート、シクロヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート、エチル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、２−エチルヘキシル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、グリセリルモノ−２−エチルヘキサノイル−ジパラメトキシシンナメートなど。
(5)トリアジン系紫外線吸収剤
例えば、ビスレゾルシニルトリアジン。さらに具体的には、ビス{〔４−(２−エチルヘキシロキシ)−２−ヒドロキシ〕フェニル}−６−（４−メトキシフェニル）１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス｛４−（２−エチルヘキシロキシカルボニル）アニリノ｝１，３，５−トリアジンなど。
(6)その他の紫外線吸収剤
例えば、３−（４’−メチルベンジリデン）−ｄ，ｌ−カンファー、３−ベンジリデン−ｄ，ｌ−カンファー、２−フェニル−５−メチルベンゾキサゾール、２，２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニルベンゾトリアゾール、ジアニソイルメタン、４−メトキシ−４’−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン、５−（３，３−ジメチル−２−ノルボルニリデン）−３−ペンタン−２−オン。ジモルホリノピリダジノンなどのピリダジン誘導体。
【００２７】
一方、水相成分として用いられるものとしては、多価アルコール、水溶性高分子、低級アルコール、酸化防止剤、防腐剤、有機または無機塩およびその塩、各種水溶性薬剤、植物抽出物、色素等が挙げられる。
【００２８】
具体的には、多価アルコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、１，３−ブチレングリコール、エリスリトール、ソルビトール、キシリトール、マルチトール、１，２−ペンタンジオール、ヘキシレングリコール等が挙げられる。
水溶性高分子としては、例えば、カラギーナン、ペクチン、マンナン、カードラン、コンドロイチン硫酸、デンプン、グリコーゲン、アラビアガム、ヒアルロン酸ナトリウム、トラガントガム、キサンタンガム、ムコイチン硫酸、ヒドロキシエチルグアガム、カルボキシメチルグアガム、グアガム、デキストラン、ケラト硫酸、ローカストビーンガム、サクシノグルカン、キチン、キトサン、カルボキシメチルキチン、寒天等が挙げられる。
低級アルコールとしては、エタノールが挙げられる。
酸化防止剤としては、ブチルヒドロキシトルエン、σ−トコフェロール、フィチン等が挙げられる。
防腐剤としては、安息香酸、サリチル酸、ソルビン酸、パラオキシ安息香酸アルキルエステル、フェノキシエタノール、ヘキサクロロフェン、ε−ポリリジン等が挙げられる。
有機または無機酸およびその塩としては、クエン酸、乳酸、ヘキサメタリン酸等が挙げられる。
各種水溶性薬剤としては、例えば、Ｌ−アスコルビン酸およびその誘導体の塩、トラネキサム酸およびその誘導体の塩、アルコキシサリチル酸およびその誘導体の塩、グルタチオンおよびその誘導体の塩等が挙げられる。
Ｌ−アスコルビン酸は、一般にビタミンＣと言われ、強い還元作用により細胞呼吸作用、酵素賦活作用、膠原形成作用を有し、かつメラニン還元作用を有する。Ｌ−アスコルビン酸誘導体としては、Ｌ−アスコルビン酸モノステアレート、Ｌ−アスコルビン酸モノパルミテート、Ｌ−アスコルビン酸モノオレートなどのＬ−アスコルビン酸モノアルキルエステル類；Ｌ−アスコルビン酸モノリン酸エステル、Ｌ−アスコルビン酸−２−硫酸エステルなどのＬ−アスコルビン酸モノエステル類；Ｌ−アスコルビン酸ジステアレート、Ｌ−アスコルビン酸ジパルミテート、Ｌ−アスコルビン酸ジオレートなどのＬ−アスコルビン酸ジアルキルエステル類；Ｌ−アスコルビン酸トリステアレート、Ｌ−アスコルビン酸トリパルミテート、Ｌ−アスコルビン酸トリオレートなどのＬ−アスコルビン酸トリアルキルエステル類；Ｌ−アスコルビン酸トリリン酸エステルなどのＬ−アスコルビン酸トリエステル類；Ｌ−アスコルビン酸２−グルコシドなどのＬ−アスコルビン酸グルコシド類などが挙げられる。本発明では、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸リン酸エステル、Ｌ−アスコルビン酸−２−硫酸エステル、Ｌ−アスコルビン酸２−グルコシドの各塩の形で好適に用いられる。
トラネキサム酸誘導体としては、トラネキサム酸の二量体、（例えば、塩酸トランス−４−（トランス−アミノメチルシクロヘキサンカルボニル）アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸、等）、トラネキサム酸とハイドロキノンのエステル体（例えば、４−（トランス−アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸４’−ヒドロキシフェニルエステル、等）、トラネキサム酸とゲンチシン酸のエステル体（例えば、２−（トランス−４−アミノメチルシクロヘキシルカルボニルオキシ）−５−ヒドロキシ安息香酸、等）、トラネキサム酸のアミド体（例えば、トランス−４−アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸メチルアミド、トランス−４−（ｐ−メトキシベンゾイル）アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸、トランス−４−グアニジノメチルシクロヘキサンカルボン酸、等）などが挙げられる。本発明ではトラネキサム酸の塩あるいはトラネキサム酸誘導体の塩の形で好適に用いられる。
アルコキシサリチル酸は、サリチル酸の３位、４位または５位のいずれかの水素原子がアルコキシ基にて置換されたものであり、置換基であるアルコキシ基は、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基のいずれかであり、さらに好ましくはメトキシ基またはエトキシ基である。具体的に化合物名を例示すれば、３−メトキシサリチル酸、３−エトキシサリチル酸、４−メトキシサリチル酸、４−エトキシサリチル酸、４−プロポキシサリチル酸、４−イソプロポキシサリチル酸、４−ブトキシサリチル酸、５−メトキシサリチル酸、５−エトキシサリチル酸、５−プロポキシサリチル酸などが挙げられる。本発明ではアルコキシサリチル酸およびその誘導体（エステルなど）の各塩の形で好適に用いられる。
上記薬剤の塩としては、特に限定されないが、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩のようなアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩のほか、アンモニウム塩、アミノ酸塩等の塩が挙げられる。
【００２９】
その他に、油相成分乃至水相成分として本発明に配合可能な任意成分としては下記の成分が挙げられる。
ビタミンＡ誘導体としては、ビタミンＡ、ビタミンＡパルミテート、ビタミンＡアセテート等が挙げられる。
ビタミンＢ誘導体としては、ビタミンＢ6塩酸塩、ビタミンＢ6トリパルミテート、ビタミンＢ6ジオクタノエート、ビタミンＢ2およびその誘導体、ビタミンＢ12、ビタミンＢ15およびその誘導体等が挙げられる。
ビタミンＥ誘導体としては、α−トコフェロール、β−トコフェロール、ビタミンＥアセテート等が挙げられる。
その他、ビタミンＤ類、ビタミンＨ、パントテン酸、パンテチン等のビタミン類；γ−オリザノール、アラントイン、グリチルリチン酸（塩）、グリチルレチン酸、グリチルレチン酸ステアリル、ヒノキチオール、ビサボロール、ユーカルプトーン、チモール、イノシトール、サイコサポニン、ニンジンサポニン、ヘチマサポニン、ムクロジサポニン等のサポニン類、パントテニルエチルエーテル、アルブチン、セファランチン等の各種薬剤、ギシギシ、クララ、コウホネ、オレンジ、セージ、ノコギリソウ、ゼニアオイ、センブリ、タイム、トウキ、トウヒ、バーチ、スギナ、ヘチマ、マロニエ、ユキノシタ、オウゴン、アルニカ、ユリ、ヨモギ、シャクヤク、アロエ、クチナシ、サクラリーフ等の植物の抽出物、β−カロチン等の色素等も配合することができる。
【００３０】
また、本発明には、必須成分の乳化剤である成分（Ｂ）のモノステアリン酸ポリエチレングリコール（ＰＯＥ１００）、モノステアリン酸ポリエチレングルコール（ＰＯＥ１２０）、モノステアリン酸ポリエチレングリコール（ＰＯＥ１５０）の１種又は２種以上と共に、本発明に効果を損なわない範囲で、通常化粧料に配合される乳化剤を使用することができる。
具体的には、モノラウリン酸ヘキサグリセリル（ＨＬＢ値１４．５）、モノミリスチン酸ヘキサグリセリル（ＨＬＢ値１１）、モノステアリン酸ヘキサグリセリル（ＨＬＢ値９．０）、モノオレイン酸ヘキサグリセリル（ＨＬＢ値９．０）、モノラウリン酸デカグリセリル（ＨＬＢ値１５．５）、モノミリスチン酸デカグリセリル（ＨＬＢ値１４．０）、モノステアリン酸デカグリセリル（ＨＬＢ値１２．０）、モノイソステアリン酸デカグリセリル（ＨＬＢ値１２．０）、モノオレイン酸デカグリセリル（ＨＬＢ値１２．０）、ジステアリン酸デカグリセリル（ＨＬＢ値９．５）、ジイソステアリン酸デカグリセリル（ＨＬＢ値１０．０）等のポリグリセリン脂肪酸エステル類。
モノステアリン酸ポリオキシエチレン５モル付加（「ＰＯＥ（５）」と記す。以下同）グリセリル（ＨＬＢ値９．５）、モノステアリン酸ＰＯＥ（１５）グリセリル（ＨＬＢ値１３．５）、モノオレイン酸ＰＯＥ（５）グリセリル（ＨＬＢ値９．５）、モノオレイン酸ＰＯＥ（１５）グリセリル（ＨＬＢ値１４．５）等のポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類。
モノヤシ油脂肪酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン（ＨＬＢ値１６．９）、モノパルミチン酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン（ＨＬＢ値１５．６）、モノステアリン酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン（ＨＬＢ値１４．９）、モノステアリン酸ＰＯＥ（６）ソルビタン（ＨＬＢ値９．５）、トリステアリン酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン（ＨＬＢ値１０．５）、モノイソステアリン酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン（ＨＬＢ値１５．０）、モノオレイン酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン（ＨＬＢ値１５．０）、モノオレイン酸ＰＯＥ（６）ソルビタン（ＨＬＢ値１０．０）、トリオレイン酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン（ＨＬＢ値１１．０）等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類。
モノラウリン酸ＰＯＥ（６）ソルビット（ＨＬＢ値１５．５）、テトラステアリン酸ＰＯＥ（６０）ソルビット（ＨＬＢ値１３．０）、テトラオレイン酸ＰＯＥ（３０）ソルビット（ＨＬＢ値１１．５）、テトラオレイン酸ＰＯＥ（４０）ソルビット（ＨＬＢ値１２．５）、テトラオレイン酸ＰＯＥ（６０）ソルビット（ＨＬＢ値１４．０）等のポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル類。
ＰＯＥ（１０）ラノリン（ＨＬＢ値１２．０）、ＰＯＥ（２０）ラノリン（ＨＬＢ値１３．０）、ＰＯＥ（３０）ラノリン（ＨＬＢ値１５．０）、ＰＯＥ（５）ラノリンアルコール（ＨＬＢ値１２．５）、ＰＯＥ（１０）ラノリンアルコール（ＨＬＢ値１５．５）、ＰＯＥ（２０）ラノリンアルコール（ＨＬＢ値１６．０）、ＰＯＥ（４０）ラノリンアルコール（ＨＬＢ値１７．０）、ＰＯＥ（２０）ソルビットミツロウ（ＨＬＢ値９．５）等のポリオキシエチレンラノリン・ラノリンアルコール・ミツロウ誘導体類。
ＰＯＥ（２０）ヒマシ油（ＨＬＢ値１０．５）、ＰＯＥ（４０）ヒマシ油（ＨＬＢ値１２．５）、ＰＯＥ（５０）ヒマシ油（ＨＬＢ値１４．０）、ＰＯＥ（６０）ヒマシ油（ＨＬＢ値１４．０）、ＰＯＥ（２０）硬化ヒマシ油（ＨＬＢ値１０．５）、ＰＯＥ（３０）硬化ヒマシ油（ＨＬＢ値１１．０）、ＰＯＥ（４０）硬化ヒマシ油（ＨＬＢ値１３．５）、ＰＯＥ（６０）硬化ヒマシ油（ＨＬＢ値１４．０）、ＰＯＥ（８０）硬化ヒマシ油（ＨＬＢ値１６．５）、ＰＯＥ（４０）硬化ヒマシ油（１００）硬化ヒマシ油（ＨＬＢ値１６．５）等のポリオキシエチレンヒマシ油・硬化ヒマシ油類。
ＰＯＥ（５）フィトステロール（ＨＬＢ値９．５）、ＰＯＥ（１０）フィトステロール（ＨＬＢ値１２．５）、ＰＯＥ（２０）フィトステロール（ＨＬＢ値１５．５）、ＰＯＥ（３０）フィトステロール（ＨＬＢ値１８．０）、ＰＯＥ（２５）フィトスタノール（ＨＬＢ値１４．５）、ＰＯＥ（３０）コレスタノール（ＨＬＢ値１７．０）等のポリオキシエチレンステロール・水素添加ステロール類。
ＰＯＥ（２）ラウリルエーテル（ＨＬＢ値９．５）、ＰＯＥ（４．２）ラウリルエーテル（ＨＬＢ値１１．５）、ＰＯＥ（９）ラウリルエーテル（ＨＬＢ値１４．５）、ＰＯＥ（５．５）セチルエーテル（ＨＬＢ値１０．５）、ＰＯＥ（７）セチルエーテル（ＨＬＢ値１１．５）、ＰＯＥ（１０）セチルエーテル（ＨＬＢ値１３．５）、ＰＯＥ（１５）セチルエーテル（ＨＬＢ値１５．５）、ＰＯＥ（２０）セチルエーテル（ＨＬＢ値１７．０）、ＰＯＥ（２３）セチルエーテル（ＨＬＢ値１８．０）、ＰＯＥ（４）ステアリルエーテル（ＨＬＢ値９．０）、ＰＯＥ（２０）ステアリルエーテル（ＨＬＢ値１８．０）、ＰＯＥ（２１）ステアリルエーテル（ＨＬＢ値１８．０）、ＰＯＥ（７）オレイルエーテル（ＨＬＢ値１０．５）、ＰＯＥ（１０）オレイルエーテル（ＨＬＢ値１４．５）、ＰＯＥ（１５）オレイルエーテル（ＨＬＢ値１６．０）、ＰＯＥ（２０）オレイルエーテル（ＨＬＢ値１７．０）、ＰＯＥ（５０）オレイルエーテル（ＨＬＢ値１８．０）、ＰＯＥ（１０）ベヘニルエーテル（ＨＬＢ値１０．０）、ＰＯＥ（２０）ベヘニルエーテル（ＨＬＢ値１６．５）、ＰＯＥ（３０）ベヘニルエーテル（ＨＬＢ値１８．０）、ＰＯＥ（２）（Ｃ12-15）アルキルエーテル（ＨＬＢ値９．０）、ＰＯＥ（４）（Ｃ12-15）アルキルエーテル（ＨＬＢ値１０．５）、ＰＯＥ（１０）（Ｃ12-15）アルキルエーテル（ＨＬＢ値１５．５）、ＰＯＥ（５）２級アルキルエーテル（ＨＬＢ値１０．５）、ＰＯＥ（７）２級アルキルエーテル（ＨＬＢ値１２．０）、ＰＯＥ（９）アルキルエーテル（ＨＬＢ値１３．５）、ＰＯＥ（１２）アルキルエーテル（ＨＬＢ値１４．５）等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類。
ポリオキシプロピレン１モル付加（「ＰＯＰ（１）」と記す。以下同）ＰＯＰ（４）セチルエーテル（ＨＬＢ値９．５）、ＰＯＥ（１０）ＰＯＰ（４）セチルエーテル（ＨＬＢ値１０．５）、ＰＯＥ（２０）ＰＯＰ（８）セチルエーテル（ＨＬＢ値１２．５）、ＰＯＥ（２０）ＰＯＰ（６）デシルテトラデシルエーテル（ＨＬＢ値１１．０）、ＰＯＥ（３０）ＰＯＰ（６）デシルテトラデシルエーテル（ＨＬＢ値１２．０）等のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類。
モノラウリン酸ポリエチレングリコール１０モル付加（「ＰＥＧ（１０）」と記す。以下同）（ＨＬＢ値１２．５）、モノステアリン酸ＰＥＧ（１０）（ＨＬＢ値１１．０）、モノステアリン酸ＰＥＧ（２５）（ＨＬＢ値１５．０）、モノステアリン酸ＰＥＧ（４０）（ＨＬＢ値１７．５）、モノステアリン酸ＰＥＧ（４５）（ＨＬＢ値１８．０）、モノステアリン酸ＰＥＧ（５５）（ＨＬＢ値１８．０）、モノステアリン酸ＰＥＧ１００（ＨＬＢ値１８．８）、モノステアリン酸ＰＥＧ１５０（ＨＬＢ値１９）、モノオレイン酸ＰＥＧ（１０）（ＨＬＢ値１１．０）、ジステアリン酸ＰＥＧ（ＨＬＢ値１６．５）、ジイソステアリン酸ＰＥＧ（ＨＬＢ値９．５）等のポリエチレングリコール脂肪酸エステル類。
イソステアリン酸ＰＥＧ（８）グリセリル（ＨＬＢ値１０．０）、イソステアリン酸ＰＥＧ（１０）グリセリル（ＨＬＢ値１０．０）、イソステアリン酸ＰＥＧ（１５）グリセリル（ＨＬＢ値１２．０）、イソステアリン酸ＰＥＧ（２０）グリセリル（ＨＬＢ値１３．０）、イソステアリン酸ＰＥＧ（２５）グリセリル（ＨＬＢ値１４．０）、イソステアリン酸ＰＥＧグリセリル（３０）（ＨＬＢ値１５．０）、イソステアリン酸ＰＥＧ（４０）グリセリル（ＨＬＢ値１５．０）、イソステアリン酸ＰＥＧ（５０）グリセリル（ＨＬＢ値１６．０）、イソステアリン酸ＰＥＧ（６０）グリセリル（ＨＬＢ値１６．０）等のイソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル類。
ＰＯＥ（２）セチルエーテル（ＨＬＢ値５）、ＰＯＥ（３）セチルエーテル（ＨＬＢ値６）、ＰＯＥ（５）セチルエーテル（ＨＬＢ値８）等のポリオキシエチレンセチルエーテル類。
ＰＯＥ（３）オレイルエーテル（ＨＬＢ値６）、ＰＯＥ（５）オレイルエーテル（ＨＬＢ値８）、ＰＯＥ（６）オレイルエーテル（ＨＬＢ値８）等のポリオキシエチレンオレイルエーテル類。
ＰＯＥ（５）イソセチルエーテル（ＨＬＢ値８）等のポリオキシエチレンイソセチルエーテル類。
ＰＯＥ（５）イソステアリルエーテル（ＨＬＢ値８）等のポリオキシエチレンイソステアリルエーテル類。
ＰＯＥ（５）オクチルドデシルエーテル（ＨＬＢ値７）等のポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル類。
ＰＯＥ（５）ベヘニルエーテル（ＨＬＢ値７）等のポリオキシエチレンベヘニルエーテル類。
ＰＯＥ（５）デシルテトラデシルエーテル（ＨＬＢ値６）等のポリオキシエチレンデシルテトラデシルエーテル類。
ＰＯＥ（５）コレステリルエーテル（ＨＬＢ値７）等のポリオキシエチレンコレステリルエーテル類。
ＰＯＰ（２）ＰＯＥ（３）デシルエーテル（ＨＬＢ値７）等のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンデシルエーテル類。
セスキオレイン酸ソルビタン（ＨＬＢ値７）、セスキイソステアリン酸ソルビタン（ＨＬＢ値７）等のソルビタン脂肪酸エステル類。
ステアリン酸グリセリル（ＨＬＢ値５）、自己乳化型ステアリン酸グリセリル（ＨＬＢ値５）、自己乳化型ステアリン酸グリセリル（ＨＬＢ値６）、自己乳化型ステアリン酸グリセリル（ＨＬＢ値７）、イソステアリン酸グリセリル（ＨＬＢ値６）、ジイソステアリン酸グリセリル（ＨＬＢ値３）等のモノ脂肪酸グリセリル類。
ステアリン酸プロピレングリコール（ＨＬＢ値４）、ラウリン酸プロピレングリコール（ＨＬＢ値５）、ジステアリン酸プロピレングリコール（ＨＬＢ値２）、ジオレイン酸プロピレングリコール（ＨＬＢ値２）、ジラウリン酸プロピレングリコール（ＨＬＢ値２）、ジイソステアリン酸プロピレングリコール（ＨＬＢ値２）等のプロピレングリコール脂肪酸エステル類。
ステアリン酸グリコール（ＨＬＢ値４）、ジラウリン酸グリコール（ＨＬＢ値２）、ジオレイン酸グリコール（ＨＬＢ値２）、ジステアリン酸グリコール（ＨＬＢ値２）、脂肪酸（Ｃ１４−１８）グリコール（ＨＬＢ値２）等のエチレングリコール脂肪酸エステル類。
ステアリン酸ＰＥＧ（２）（ＨＬＢ値５）、ステアリン酸ＰＥＧ（３）（ＨＬＢ値７）、ステアリン酸ＰＥＧ（５）（ＨＬＢ値８）等のモノステアリン酸ポリエチレングリコール類。
オレイン酸ＰＥＧ（３）（ＨＬＢ値７）等のモノオレイン酸ポリエチレングリコール類。
ＰＥＧ（５）水添ヒマシ油（ＨＬＢ値５）、ＰＥＧ（７）水添ヒマシ油（ＨＬＢ値６）、ＰＥＧ（１０）水添ヒマシ油（ＨＬＢ値７）等のポリオキシエチレン硬化ヒマシ油類。
イソステアリン酸ＰＥＧ（３）（ＨＬＢ値７）等のイソステアリン酸ポリエチレングリコール類。
ステアリン酸ＰＯＥ（３）セチルエーテル（ＨＬＢ値３）、ステアリン酸ＰＯＥ（４）セチルエーテル（ＨＬＢ値４）、ステアリン酸ＰＯＥ（６）セチルエーテル（ＨＬＢ値６）、ステアリン酸ＰＯＥ（７）セチルエーテル（ＨＬＢ値７）等のステアリン酸ポリオキシエチレンセチルエーテル類。
ステアリン酸ＰＯＥ（４）ステアリルエーテル（ＨＬＢ値４）、ステアリン酸ＰＯＥ（６）ステアリルエーテル（ＨＬＢ値５）、ステアリン酸ＰＯＥ（９）ステアリルエーテル（ＨＬＢ値６）、ステアリン酸ＰＯＥ（７）ステアリルエーテル（ＨＬＢ値７）、ステアリン酸ＰＯＥ（１０）ステアリルエーテル（ＨＬＢ値７）、ステアリン酸ＰＯＥ（１２）ステアリルエーテル（ＨＬＢ値８）等のステアリン酸ポリオキシエチレンステアリルエーテル類。
ステアリン酸ＰＯＥ（３）ラウリルエーテル（ＨＬＢ値３）、ステアリン酸ＰＯＥ（５）ラウリルエーテル（ＨＬＢ値５）、ステアリン酸ＰＯＥ（８）ラウリルエーテル（ＨＬＢ値７）、ステアリン酸ＰＯＥ（１０）ラウリルエーテル（ＨＬＢ値８）等のステアリン酸ポリオキシエチレンラウリルエーテル類。
イソステアリン酸ＰＯＥ（２）ラウリルエーテル（ＨＬＢ値２）、イソステアリン酸ＰＯＥ（５）ラウリルエーテル（ＨＬＢ値５）、イソステアリン酸ＰＯＥ（８）ラウリルエーテル（ＨＬＢ値７）、イソステアリン酸ＰＯＥ（８）ラウリルエーテル（ＨＬＢ値７）、イソステアリン酸ＰＯＥ（１０）ラウリルエーテル（ＨＬＢ値８）等のイソステアリン酸ポリオキシエチレンラウリルエーテル類。
ジラウリン酸ＰＥＧ（２）（ＨＬＢ値４）、ジラウリン酸ＰＥＧ（３）（ＨＬＢ値５）、ジラウリン酸ＰＥＧ（４）（ＨＬＢ値５）、ジラウリン酸ＰＥＧ（６）（ＨＬＢ値５）、ジラウリン酸ＰＥＧ（８）（ＨＬＢ値８）等のジラウリン酸ポリエチレングリコール類。
ジステアリン酸ＰＥＧ（２）（ＨＬＢ値２）、ジステアリン酸ＰＥＧ（３）（ＨＬＢ値３）、ジステアリン酸ＰＥＧ（３）（ＨＬＢ値３）、ジステアリン酸ＰＥＧ（３）（ＨＬＢ値３）、ジステアリン酸ＰＥＧ（４）（ＨＬＢ値４）、ジステアリン酸ＰＥＧ（６）（ＨＬＢ値５）、ジステアリン酸ＰＥＧ（８）（ＨＬＢ値６）、ジステアリン酸ＰＥＧ（１２）（ＨＬＢ値８）、ジステアリン酸ＰＥＧ（ＨＬＢ値８）等のジステアリン酸ポリエチレングリコール類。
ジイソステアリン酸ＰＥＧ（２）（ＨＬＢ値３）、ジイソステアリン酸ＰＥＧ（３）（ＨＬＢ値３）、ジイソステアリン酸ＰＥＧ（４）（ＨＬＢ値４）、ジイソステアリン酸ＰＥＧ（６）（ＨＬＢ値５）、ジイソステアリン酸ＰＥＧ（８）（ＨＬＢ値６）、ジイソステアリン酸ＰＥＧ（１２）（ＨＬＢ値８）等のジイソステアリン酸ポリエチレングリコール類。
ジオレイン酸ＰＥＧ（２）（ＨＬＢ値３）、ジオレイン酸ＰＥＧ（３）（ＨＬＢ値３）、ジオレイン酸ＰＥＧ（４）（ＨＬＢ値４）、ジオレイン酸ＰＥＧ（６）（ＨＬＢ値５）、ジオレイン酸ＰＥＧ（８）（ＨＬＢ値６）、ジオレイン酸ＰＥＧ（１２）（ＨＬＢ値８）等のジオレイン酸ポリエチレングリコール類。
テトラオレイン酸ＰＥＧ（４）ソルビット（ＨＬＢ値３）、トリステアリン酸ＰＥＧ（３）ソルビット（ＨＬＢ値３）、トリイソステアリン酸ＰＥＧ（４）ソルビタン（ＨＬＢ値３）等のポリオキシエチレンソルビット・ソルビタン脂肪酸エステル類。
トリイソステアリン酸ＰＥＧ（３）グリセリル（ＨＬＢ値２）、トリイソステアリン酸ＰＥＧ（５）グリセリル（ＨＬＢ値３）、トリイソステアリン酸ＰＥＧ（１０）グリセリル（ＨＬＢ値３）、トリイソステアリン酸ＰＥＧ（２０）グリセリル（ＨＬＢ値８）等のトリイソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル類。
ジイソステアリン酸ＰＥＧ（１０）グリセリル（ＨＬＢ値７）等のジイソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル類。
イソステアリン酸ＰＥＧ（３）グリセリル（ＨＬＢ値６）、イソステアリン酸ＰＥＧ（５）グリセリル（ＨＬＢ値８）、イソステアリン酸ＰＥＧ（６）グリセリル（ＨＬＢ値８）等のイソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル類。
トリステアリン酸ＰＥＧ（３）グリセリル（ＨＬＢ値２）、トリステアリン酸ＰＥＧ（４）グリセリル（ＨＬＢ値２）、トリステアリン酸ＰＥＧ（５）グリセリル（ＨＬＢ値３）、トリステアリン酸ＰＥＧ（６）グリセリル（ＨＬＢ値３）、トリステアリン酸ＰＥＧ（１０）グリセリル（ＨＬＢ値５）、トリステアリン酸ＰＥＧ（２０）グリセリル（ＨＬＢ値８）等のトリステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル類。
ジステアリン酸ＰＥＧ（４）グリセリル（ＨＬＢ値４）等のジステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル類。
トリオレイン酸ＰＥＧ（３）グリセリル（ＨＬＢ値２）、トリオレイン酸ＰＥＧ（５）グリセリル（ＨＬＢ値３）、トリオレイン酸ＰＥＧ（１０）グリセリル（ＨＬＢ値５）、トリオレイン酸ＰＥＧ（２０）グリセリル（ＨＬＢ値８）等のトリオレイン酸ポリオキシエチレングリセリル類。
イソステアリン酸ＰＥＧ（５）水添ヒマシ油（ＨＬＢ値４）、イソステアリン酸ＰＥＧ（１０）水添ヒマシ油（ＨＬＢ値５）、イソステアリン酸ＰＥＧ（１５）水添ヒマシ油（ＨＬＢ値７）、イソステアリン酸ＰＥＧ（２０）水添ヒマシ油（ＨＬＢ値８）等のイソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油類。
トリイソステアリン酸ＰＥＧ（５）水添ヒマシ油（ＨＬＢ値２）、トリイソステアリン酸ＰＥＧ（１０）水添ヒマシ油（ＨＬＢ値４）、トリイソステアリン酸ＰＥＧ（１５）水添ヒマシ油（ＨＬＢ値５）、トリイソステアリン酸ＰＥＧ（２０）水添ヒマシ油（ＨＬＢ値６）、トリイソステアリン酸ＰＥＧ（３０）水添ヒマシ油（ＨＬＢ値７）、トリイソステアリン酸ＰＥＧ（４０）水添ヒマシ油（ＨＬＢ値８）等のトリイソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油類。
ラウリン酸ＰＥＧ（２０）水添ヒマシ油（ＨＬＢ値８）等のラウリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油類。
トリステアリン酸ＰＥＧ（３）トリメチロールプロパン（ＨＬＢ値２）、トリステアリン酸ＰＥＧ（５）トリメチロールプロパン（ＨＬＢ値３）、トリステアリン酸ＰＥＧ（１０）トリメチロールプロパン（ＨＬＢ値５）等のポリオキシエチレントリステアリン酸トリメチロールプロパン類。
トリミリスチン酸ＰＥＧ（３）トリメチロールプロパン（ＨＬＢ値２）、トリミリスチン酸ＰＥＧ（５）トリメチロールプロパン（ＨＬＢ値３）等のポリオキシエチレントリミリスチン酸トリメチロールプロパン類。
ジステアリン酸ＰＥＧ（３）トリメチロールプロパン（ＨＬＢ値３）、ジステアリン酸ＰＥＧ（４）トリメチロールプロパン（ＨＬＢ値４）、ジステアリン酸ＰＥＧ（３）トリメチロールプロパン（ＨＬＢ値４）等のポリオキシエチレンジステアリン酸トリメチロールプロパン類。
トリイソステアリン酸ＰＥＧ（３）トリメチロールプロパン（ＨＬＢ値２）、トリイソステアリン酸ＰＥＧ（２０）トリメチロールプロパン（ＨＬＢ値８）等のポリオキシエチレントリイソステアリン酸トリメチロールプロパン類。
ラウロイルグルタミン酸ジヘキシルデシル（ＨＬＢ値３）、ラウロイルグルタミン酸ジオクチルドデシル（ＨＬＢ値３）、ステアロイルグルタミン酸ジオクチルドデシル（ＨＬＢ値３）、ラウロイルグルタミン酸ジオクチルドデシル（ＨＬＢ値３）、ラウロイルグルタミン酸ジオクチルＰＯＥ（２）ドデシルエーテル（ＨＬＢ値４）、ラウロイルグルタミン酸ジオクチルＰＯＥ（５）ドデシルエーテル（ＨＬＢ値６）、ラウロイルグルタミン酸ＰＯＥ（２）ジステアリルエーテル（ＨＬＢ値４）、ラウロイルグルタミン酸ＰＯＥ（５）ジステアリルエーテル（ＨＬＢ値７）等のＮ−アシルグルタミン酸エステル類。
ミリストイルメチルアミノプロピオン酸ヘキシルデシル（ＨＬＢ値４）等のＮ−アシル中性アミノ酸エステル類。
ステアリン酸ポリグリセリル（２）（ＨＬＢ値６）、ステアリン酸ポリグリセリル（２）（ＨＬＢ値８）、ジステアリン酸ポリグリセリル（２）（ＨＬＢ値４）、ジステアリン酸ポリグリセリル（３）（ＨＬＢ値５）、ジステアリン酸ポリグリセリル（６）（ＨＬＢ値８）、トリステアリン酸ポリグリセリル（１０）（ＨＬＢ値８）、ジイソステアリン酸ポリグリセリル（２）（ＨＬＢ値４）、トリイソステアリン酸ポリグリセリル（２）（ＨＬＢ値３）、ジイソステアリン酸ポリグリセリル（３）（ＨＬＢ値５）、ジイソステアリン酸ポリグリセリル（６）（ＨＬＢ値８）トリイソステアリン酸ポリグリセリル（１０）（ＨＬＢ値８）、オレイン酸ポリグリセリル（２）（ＨＬＢ値８）、ジイソステアリン酸ポリグリセリル（２）（ＨＬＢ値４）、ジイソステアリン酸ポリグリセリル（３）（ＨＬＢ値５）等のポリグリセリン脂肪酸エステル類。
ＰＥＧ（７）ジメチコン（ＨＬＢ値５）、ＰＥＧ（１０）ジメチコン（ＨＬＢ値６）等のシリコーン系界面活性剤類。
【００３１】
本発明の水中油型乳化皮膚化粧料は、例えば、乳化ファンデーションや日焼け止めエマルジョン等の乳液状製品や、スキンケアクリーム、美白クリーム、アンチエイジングクリーム等のクリーム状の製品を好ましく製造できる。これらの製品は、本発明の必須成分及び化粧料に通常配合される任意配合成分を混合して常法により製造することができる。
【実施例】
【００３２】
本発明を以下に実施例を挙げてさらに詳述する。本発明は、これにより何ら限定されるものではない。配合量は特記しない限り質量％で示す。
【００３３】
まず、本発明に用いる増粘剤を構成するミクロゲルの合成例を説明する。合成例で得られるミクロゲルは、本発明に用いられる成分（Ｃ）のミクロゲルからなる増粘剤である。
【００３４】
合成例１
ジメチルアクリルアミド（興人製）を40gと２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸（Sigma製）9gを250gのイオン交換水に溶解し水酸化ナトリウムでpH=7.0に調節する。還流装置を備えた1000ml三つ口フラスコに、ｎ−ヘキサン250gとポリオキシエチレン（３）オレイルエーテル（エマレックス５０３、日本エマルション製）8.2gおよびポリオキシエチレン（６）オレイルエーテル（エマレックス５０６、日本エマルション製）16.4gを入れ混合溶解しN2置換する。この三つ口フラスコにモノマー水溶液を添加してN2雰囲気下で攪拌しながらオイルバスで65℃〜70℃に加熱する。系の温度が65℃〜70℃に達したところで系が半透明なマイクロエマルション状態になっていることを確認した後、過硫酸アンモニウム2gを重合系に添加し重合を開始する。重合系を65〜70℃に3時間攪拌しながら維持することでミクロゲルが生成する。重合終了後ミクロゲル懸濁液にアセトンを加えてミクロゲルを沈殿させ、引き続きアセトンで3回洗浄し、残存モノマーおよび界面活性剤を除去する。沈殿物は濾過後減圧乾燥し、白色粉末状のミクロゲル乾燥物を得る。
【００３５】
合成例２
ジメチルアクリルアミド（興人製）を35gと２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸（Sigma製）17.5gを260gのイオン交換水に溶解し水酸化ナトリウムでpH=7.0に調節する。還流装置を備えた1000ml三つ口フラスコに、ｎ−ヘキサン260gとポリオキシエチレン（３）オレイルエーテル（エマレックス５０３、日本エマルション製）8.7gおよびポリオキシエチレン（６）オレイルエーテル（エマレックス５０６、日本エマルション製）17.6gを入れ混合溶解しN2置換する。この三つ口フラスコにモノマー水溶液を添加してN2雰囲気下で攪拌しながらオイルバスで65℃〜70℃に加熱する。系の温度が65℃〜70℃に達したところで系が半透明なマイクロエマルション状態になっていることを確認した後、過硫酸アンモニウム2gを重合系に添加し重合を開始する。重合系を65〜70℃に3時間攪拌しながら維持することでミクロゲルが生成する。重合終了後ミクロゲル懸濁液にアセトンを加えてミクロゲルを沈殿させ、引き続きアセトンで3回洗浄し、残存モノマーおよび界面活性剤を除去する。沈殿物は濾過後減圧乾燥し、白色粉末状のミクロゲル乾燥物を得る。
【００３６】
合成例３
ジメチルアクリルアミド（興人製）を30gと２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸（Sigma製）26.7gを280gのイオン交換水に溶解し水酸化ナトリウムでpH=7.0に調節する。還流装置を備えた1000ml三つ口フラスコに、ｎ−ヘキサン280gとポリオキシエチレン（３）オレイルエーテル（エマレックス５０３、日本エマルション製）9.4gおよびポリオキシエチレン（６）オレイルエーテル（エマレックス５０６、日本エマルション製）19gを入れ混合溶解しN2置換する。この三つ口フラスコにモノマー水溶液を添加してN2雰囲気下で攪拌しながらオイルバスで65℃〜70℃に加熱する。系の温度が65℃〜70℃に達したところで系が半透明なマイクロエマルション状態になっていることを確認した後、過硫酸アンモニウム2gを重合系に添加し重合を開始する。重合系を65〜70℃に3時間攪拌しながら維持することでミクロゲルが生成する。重合終了後ミクロゲル懸濁液にアセトンを加えてミクロゲルを沈殿させ、引き続きアセトンで3回洗浄し、残存モノマーおよび界面活性剤を除去する。沈殿物は濾過後減圧乾燥し、白色粉末状のミクロゲル乾燥物を得る。
【００３７】
合成例４
ジメチルアクリルアミド（興人製）を35gと２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸（Sigma製）17.5gおよびメチレンビスアクリルアミド7mgを260gのイオン交換水に溶解し水酸化ナトリウムでpH=7.0に調節する。還流装置を備えた1000ml三つ口フラスコに、ｎ−ヘキサン260gとポリオキシエチレン（３）オレイルエーテル（エマレックス５０３、日本エマルション製）8.7gおよびエポリオキシエチレン（６）オレイルエーテル（エマレックス５０６、日本エマルション製）17.6gを入れ混合溶解しN2置換する。この三つ口フラスコにモノマー水溶液を添加してN2雰囲気下で攪拌しながらオイルバスで65℃〜70℃に加熱する。系の温度が65℃〜70℃に達したところで系が半透明なマイクロエマルション状態になっていることを確認した後、過硫酸アンモニウム2gを重合系に添加し重合を開始する。重合系を65〜70℃に3時間攪拌しながら維持することでミクロゲルが生成する。重合終了後ミクロゲル懸濁液にアセトンを加えてミクロゲルを沈殿させ、引き続きアセトンで3回洗浄し、残存モノマーおよび界面活性剤を除去する。沈殿物は濾過後減圧乾燥し、白色粉末状のミクロゲル乾燥物を得る。
【００３８】
合成例５
ジメチルアクリルアミド（興人製）を35gと２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸（Sigma製）17.5gおよびメチレンビスアクリルアミド70mgを260gのイオン交換水に溶解し水酸化ナトリウムでpH=7.0に調節する。還流装置を備えた1000ml三つ口フラスコに、ｎ−ヘキサン260gとポリオキシエチレン（３）オレイルエーテル（エマレックス５０３、日本エマルション製）8.7gおよびポリオキシエチレン（６）オレイルエーテル（エマレックス５０６、日本エマルション製）17.6gを入れ混合溶解しN2置換する。この三つ口フラスコにモノマー水溶液を添加してN2雰囲気下で攪拌しながらオイルバスで65℃〜70℃に加熱する。系の温度が65℃〜70℃に達したところで系が半透明なマイクロエマルション状態になっていることを確認した後、過硫酸アンモニウム2gを重合系に添加し重合を開始する。重合系を65〜70℃に3時間攪拌しながら維持することでミクロゲルが生成する。重合終了後ミクロゲル懸濁液にアセトンを加えてミクロゲルを沈殿させ、引き続きアセトンで3回洗浄し、残存モノマーおよび界面活性剤を除去する。沈殿物は濾過後減圧乾燥し、白色粉末状のミクロゲル乾燥物を得る。
【００３９】
合成例６
ジメチルアクリルアミド（興人製）を35gとＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドメチルクロライド（興人製）17.5gを260gのイオン交換水に溶解する。還流装置を備えた1000ml三つ口フラスコに、ｎ−ヘキサン260gとポリオキシエチレン（３）オレイルエーテル（エマレックス５０３、日本エマルション製）8.7gおよびポリオキシエチレン（６）オレイルエーテル（エマレックス５０６、日本エマルション製）17.6gを入れ混合溶解しN2置換する。この三つ口フラスコにモノマー水溶液を添加してN2雰囲気下で攪拌しながらオイルバスで65℃〜70℃に加熱する。系の温度が65℃〜70℃に達したところで系が半透明なマイクロエマルション状態になっていることを確認した後、過硫酸アンモニウム2gを重合系に添加し重合を開始する。重合系を65〜70℃に3時間攪拌しながら維持することでミクロゲルが生成する。重合終了後ミクロゲル懸濁液にアセトンを加えてミクロゲルを沈殿させ、引き続きアセトンで3回洗浄し、残存モノマーおよび界面活性剤を除去する。沈殿物は濾過後減圧乾燥し、白色粉末状のミクロゲル乾燥物を得る。
【００４０】
合成例７
ジメチルアクリルアミド（興人製）を35gとＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドメチルクロライド（興人製）17.5gおよびメチレンビスアクリルアミド7mgを260gのイオン交換水に溶解する。還流装置を備えた1000ml三つ口フラスコに、ｎ−ヘキサン260gとポリオキシエチレン（３）オレイルエーテル（エマレックス５０３、日本エマルション製）8.7gおよびポリオキシエチレン（６）オレイルエーテル（エマレックス５０６、日本エマルション製）17.6gを入れ混合溶解しN2置換する。この三つ口フラスコにモノマー水溶液を添加してN2雰囲気下で攪拌しながらオイルバスで65℃〜70℃に加熱する。系の温度が65℃〜70℃に達したところで系が半透明なマイクロエマルション状態になっていることを確認した後、過硫酸アンモニウム2gを重合系に添加し重合を開始する。重合系を65〜70℃に3時間攪拌しながら維持することでミクロゲルが生成する。重合終了後ミクロゲル懸濁液にアセトンを加えてミクロゲルを沈殿させ、引き続きアセトンで3回洗浄し、残存モノマーおよび界面活性剤を除去する。沈殿物は濾過後減圧乾燥し、白色粉末状のミクロゲル乾燥物を得る。
【００４１】
「表１〜２」に記載した配合量組成よりなる実施例１〜９および比較例１〜９のスキンケアクリームを常法により製造した。
得られたスキンケアクリーム（試料）について、下記試験方法により、使用性（肌へのび、肌へのなじみ、みずみずしさ、浸透感、べたつき、エモリエント感、はり感）を、以下に示す方法により評価した。
【００４２】
［使用感（肌へののび）］
女性専門パネル（１０名）による実使用試験を行い、肌へののびについて、それぞれ下記の評価基準により評価してもらった。
（評価基準）
◎：１０名全員が、のびが軽く、なめらかであると判定した。
○：７〜９名が、のびが軽く、なめらかであると判定した。
△：３〜６名が、のびが軽く、なめらかであると判定した。
×：０〜２名が、のびが軽く、なめらかであると判定した。
【００４３】
［使用感（肌へのなじみ）］
女性専門パネル（１０名）による実使用試験を行い、肌へのなじみについて、それぞれ下記の評価基準により評価してもらった。
（評価基準）
◎：１０名全員が、肌へのなじみがあると判定した。
○：７〜９名が、肌へのなじみがあると判定した。
△：３〜６名が、肌へのなじみがあると判定した。
×：０〜２名が、肌へのなじみがあると判定した。
【００４４】
［使用感（べたつき）］
女性専門パネル（１０名）による実使用試験を行い、べたつきについて、それぞれ下記の評価基準により評価してもらった。
（評価基準）
◎：１０名全員が、べたつきがなく、しっとりしたと判定した。
○：７〜９名が、べたつきがなく、しっとりしたと判定した。
△：３〜６名が、べたつきがなく、しっとりしたと判定した。
×：０〜２名が、べたつきがなく、しっとりしたと判定した。
【００４５】
［使用感（みずみずしさ）］
女性専門パネル（１０名）による実使用試験を行い、みずみずしさについて、それぞれ下記の評価基準により評価してもらった。
（評価基準）
◎：１０名全員が、みずみずしさがあると判定した。
○：７〜９名が、みずみずしさがあると判定した。
△：３〜６名が、みずみずしさがあると判定した。
×：０〜２名が、みずみずしさがあると判定した。
【００４６】
［使用感（浸透感：有効成分が肌に浸透していく感じ）］
女性専門パネル（１０名）による実使用試験を行い、浸透感について、それぞれ下記の評価基準により評価してもらった。
（評価基準）
◎：１０名全員が、浸透感があると判定した。
○：７〜９名が、浸透感があると判定した。
△：３〜６名が、浸透感があると判定した。
×：０〜２名が、浸透感があると判定した。
【００４７】
［使用感（エモリエント感）］
女性専門パネル（１０名）による実使用試験を行い、エモリエント感について、それぞれ下記の評価基準により評価してもらった。
（評価基準）
◎：１０名全員が、エモリエント感があると判定した。
○：７〜９名が、エモリエント感があると判定した。
△：３〜６名が、エモリエント感があると判定した。
×：０〜２名が、エモリエント感があると判定した。
【００４８】
［使用感（はり感）］
女性専門パネル（１０名）による実使用試験を行い、肌のはり感について、それぞれ下記の評価基準により評価してもらった。
（評価基準）
◎：１０名全員が、肌のはり感があると判定した。
○：７〜９名が、肌のはり感があると判定した。
△：３〜６名が、肌のはり感があると判定した。
×：０〜２名が、肌のはり感があると判定した。
【００４９】
【表１】
＊１ 商品名：SIMULGEL EG（SEPIC社製）
＊２ 商品名：カバーリーフ AR-80（日揮触媒化成（株）社製）
【００５０】
【表２】
＊１ 商品名：SIMULGEL EG（SEPIC社製）
＊２ 商品名：カバーリーフ AR-80（日揮触媒化成（株）社製）
【００５１】
「表１」の実施例及び「表２」の比較例から明らかなように、本発明の必須成分を配合した実施例１〜９のスキンケアクリームは、全ての評価項目で優れた使用感を有していることがわかる。
【００５２】
以下に、本発明の水中油型乳化皮膚化粧料のその他の実施例を示す。
【００５３】
実施例１０．美白クリーム
（配合成分） 質量％
（１）イオン交換水 残余
（２）ヘキサメタリン酸ソーダ ０．１
（３）ヒアルロン酸ナトリウム ０．１
（４）トラネキサム酸 ２．０
（５）酸化チタン ０．２
（６）ジプロピレングリコール ３．０
（７）１，３−ブチレングリコール ２．０
（８）グリセリン ３．０
（９）（成分（C））合成例２のミクロゲル ０．９
（１０）Ｎ−ステアロイル−アスパラギン酸カリウム ０．１
（１１）エチルパラベン ０．５
（１２）ローズマリーエキス ０．１
（１３）セージエキス ０．１
（１４）グリセリルモノステアレート ０．５
（１５）（成分（B））モノステアリン酸ポリエチレングリコール（ＰＯＥ１２０）
１．７
（１６）ポリエーテル変性シリコーン ０．１
（商品名：KF-6017P，信越化学工業株式会社製）
（１７）ベヘニン酸 ０．４
（１８）ミリスチン酸 ０．２
（１９）（ヒドロキシステアリン酸／ステアリン酸／ロジン酸） ０．１
ジペンタエリスリチル
（商品名：コスモール１６８Ｅ、日清オイリオ株式会社製）
（２０）α−オレフィンオリゴマー １．０
（２１）（成分（A））トリカプリル酸グリセリル ５．０
（２２）ジメチルポリシロキサン１．５ｃｓ ２．０
（２３）オクトクリレン ０．１
（２４）香料 適量
＜製法＞
（１４）〜（２４）を７０℃にて、均一に混合溶解した（油相）。一方、（１）〜（１３）を７０℃にて均一に混合溶解した（水相）。７０℃に保持した水相に油相を徐添しながら、ホモミキサーで乳化した。乳化が終了したら、４０℃以下に急冷し、目的の粘度３００００ｍＰａ・ｓ／３０℃（ＢＨ型粘度計 ローターＮｏ．６、１０ｒｐｍ）の目的の美白クリームを得た。
＜製品の性状＞
得られた美白クリームについて、実施例１〜９と同様の評価を行ったところ、全ての使用感に優れたもの（評価：◎）であった。
【００５４】
実施例１１．美白クリーム
（配合成分） 質量％
（１）イオン交換水 残余
（２）エデト酸塩 ０．１
（３）アセチル化ヒアルロン酸ナトリウム ０．１
（４）４−メトキシサリチル酸カリウム １．０
（５）無水ケイ酸 ０．２
（６）ジプロピレングリコール ２．０
（７）１，３−ブチレングリコール ３．０
（８）グリセリン ９．０
（９）（成分（C））合成例３のミクロゲル ２．０
（１０）メチルパラベン ０．１
（１１）エチルパラベン ０．５
（１２）セイヨウサンザシエキス ０．１
（１３）ルムプヤンエキス ０．１
（１４）自己乳化型グリセリルモノステアレート ２．４
（１５）（成分（B））モノステアリン酸ポリエチレングリコール（ＰＯＥ１００）
１．６
（１６）ソルビタントリステアレート ０．１
（１７）ベヘニルアルコール ０．４
（１８）ステアリルアルコール ０．２
（１９）ピバリン酸イソデシル ２．０
（２０）イソヘキサデカン １．０
（２１）（成分（A））トリカプリル酸グリセリル ５．０
（２２）ジメチルポリシロキサン１．５ｃｓ ２．０
（２３）オクトクリレン ０．１
（２４）香料 適量
＜製法＞
（１４）〜（２４）を７０℃にて、均一に混合溶解した（油相）。一方、（１）〜（１３）を７０℃にて均一に混合溶解した（水相）。７０℃に保持した水相に油相を徐添しながら、ホモミキサーで乳化した。乳化が終了したら、４０℃以下に急冷し、目的の粘度４００００ｍＰａ・ｓ／３０℃（ＢＨ型粘度計 ローターＮｏ．６、１０ｒｐｍ）の目的の美白クリームを得た。
＜製品の性状＞
得られた美白クリームについて、実施例１〜９と同様の評価を行ったところ、全ての使用感に優れたもの（評価：◎）であった。
【００５５】
実施例１２．アンチエイジングクリーム
（配合成分） 質量％
（１）イオン交換水 残余
（２）エデト酸塩 ０．１
（３）アセチル化ヒアルロン酸ナトリウム ０．１
（４）カルノシン ３．０
（５）クエン酸 ０．１
（６）ジプロピレングリコール ２．０
（７）１，３−ブチレングリコール ３．０
（８）グリセリン ９．０
（９）（成分（C））合成例４のミクロゲル １．３
（１０）メチルパラベン ０．１
（１１）フェノキシエタノール ０．３
（１２）加水分解酵母エキス ０．１
（１３）緑茶エキス ０．１
（１４）自己乳化型グリセリルモノステアレート ２．４
（１５）（成分（B））モノステアリン酸ポリエチレングリコール（ＰＯＥ１５０）
１．８
（１６）ソルビタントリステアレート ０．１
（１７）ベヘニルアルコール ０．５
（１８）ステアリルアルコール ０．４
（１９）エチルヘキサン酸セチル ２．０
（２０）イソドデカン １．０
（２１）（成分（A））トリカプリル酸グリセリル ９．０
（２２）ジメチルポリシロキサン２ｃｓ ２．０
（２３）ビタミンＥアセテート ０．１
（２４）香料 適量
＜製法＞
（１４）〜（２４）を７０℃にて、均一に混合溶解した（油相）。一方、（１）〜（１３）を７０℃にて均一に混合溶解した（水相）。７０℃に保持した水相に油相を徐添しながら、ホモミキサーで乳化した。乳化が終了したら、４０℃以下に急冷し、目的の粘度３５０００ｍＰａ・ｓ／３０℃（ＢＨ型粘度計 ローターＮｏ．６、１０ｒｐｍ）の目的のアンチエイジングクリームを得た。
＜製品の性状＞
得られたアンチエイジングクリームについて、実施例１〜９と同様の評価を行ったところ、全ての使用感に優れたもの（評価：◎）であった。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の水中油型乳化皮膚化粧料は、肌へののびとなじみが良好で、べたつきがなく、みずみずしさ、浸透感、エモリエント感、はり感等の使用感に極めて優れた皮膚化粧料であり、スキンケアクリーム、美白クリーム、アンチエイジングクリーム等のクリーム状の製品や、乳化ファンデーションや日焼け止めエマルジョン等の乳液状製品に好ましく利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は皮膚化粧料に関する。さらに詳しくは、肌へののびとなじみが良好で、べたつきがなく、みずみずしさ、浸透感、エモリエント感、はり感等の使用感に極めて優れた水中油型乳化皮膚化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、水中油型乳化皮膚化粧料には、しっとりとしたコク感、なめらかなのび、エモリエント感などを演出するために、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ベヘニン酸等の高級脂肪酸類、ワセリン、カルナバロウ、キャンデリラワックス、セレシン、マイクロクリスタリンワックス等のワックス類、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の高級アルコール類などの固形油を乳化剤として乳化する手法がとられている。そして、これら固形油の経時での結晶析出を抑制するため、該固形油と相溶性のよい流動パラフィン、スクワラン等の常温で液状の炭化水素油や、パルミチン酸セチル、イソステアリン酸イソプロピル、ピバリン酸イソデシル、オレイン酸オレイル等の炭素鎖が固形油と同程度の比較的炭素鎖の長いエステル油を配合することにより、固形油の結晶析出を回避することが試みられている。（例えば、非特許文献１参照）。
しかしながら、上記のような方法によって調製された水中油型乳化皮膚化粧料は、皮膚に塗布した場合、エモリエント感、はり感はあるものの、のびや肌へのなじみが悪く、べたつきがあり、使用性の点において満足できるものではなかった。
他方、固形油を配合しない場合には、のびや肌なじみが良く、べたつきがないという点では優れるものの、エモリエント感、はり感がないといった問題がある。
【０００３】
一方、皮膚化粧料に使用できる水溶性増粘剤としては、種々の多糖類、ゼラチンなどの天然高分子、ポリオキシエチレン、架橋ポリ（メタ）アクリル酸などの合成高分子、モンモリロナイト、シリカなどの無機鉱物などが挙げられる。これらの中で、特に架橋ポリ（メタ）アクリル酸は、安価で増粘効果が高く、少量でゲル化するため、化粧品業界、特に皮膚化粧料において、水溶性増粘剤あるいは安定化剤として多用されている。
具体的に述べると、現在最も汎用されている化粧料用増粘剤は、カルボキシビニルポリマーと総称されるアクリル酸の重合体であり、商品名としては、「ハイビスワコー」（和光純薬株式会社）、「シンタレン」（３Ｖ ＳＩＧＭＡ社）、「アクペック」（住友精化株式会社）、「カーボポール」（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社）等として市販されているものである。
このような架橋重合体の水分散液は非常に増粘効果が高く、化粧料の増粘剤として汎用されている（例えば、特許文献１参照）
しかしながら、このカルボキシビニルポリマーを使用して皮膚化粧料を調製すると、独特の上滑り感が生じ、肌なじみが悪いものとなってしまうことが欠点である。
【０００４】
この問題を解決するために近年では、アクリルアミドアルキルスルホン酸と（メタ）アクリル酸との共重合体（例えば、特許文献２参照）、アクリルアミドアルキルスルホン酸とアルキル基含有不飽和単量体との共重合体（例えば、特許文献３参照）、あるいは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のホモポリマー（例えば、特許文献４参照）などが皮膚化粧料に応用されている。
しかしながら、これらの素材を用いた場合、肌なじみやべたつきのなさ、エモリエント効果には優れるものが得られるが、はり感は十分に満足できるものではない。
【０００５】
また、一般に水中油型乳化皮膚化粧料を調製する場合、乳化剤として、ＰＯＥ硬化ヒマシ油（ＰＯＥ６０）、ＰＯＥベヘニルエーテル（ＰＯＥ３０）、ＰＯＥグリセリルモノステアレート（ＰＯＥ４０）、モノステアリン酸ポリエチレングリコール（ＰＯＥ４０）などの親水性界面活性剤が用いられている。
しかしながら、これらの親水性界面活性剤を用いた場合には、のびや肌へのなじみが悪く、べたついて、有効性成分が肌に浸透していく感じ（浸透感）に劣るものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−９９８５５号公報
【特許文献２】特開平９−１５７１３０号公報
【特許文献３】特開平１０−２７９６３６号公報
【特許文献４】特開平１０−６７６４０号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】「最新化粧品科学」（改訂増補II）日本技術者会編、薬事日報社、平成４年７月１０日発行、ｐ．４９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者は、上述した技術によって水中油型乳化皮膚化粧料を製造する場合には、経時安定性には優れるものの、のびや肌へのなじみが悪く、べたついて、みずみずしさ、有効成分が肌に浸透していく感じ（浸透感）、エモリエント感、はり感に劣るという課題に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、（Ａ）トリカプリル酸グリセリル、（Ｂ）モノステアリン酸ポリエチレングリコール（１００モルポリオキシエチレン付加物、以下、ポリオキシエチレンはＰＯＥと略し、ＰＯＥ１００と略すことがある）、モノステアリン酸ポリエチレングリコール（１２０モルポリオキシエチレン付加物、以下、ポリオキシエチレンはＰＯＥと略し、ＰＯＥ１２０と略すことがある）、モノステアリン酸ポリエチレングリコール（１５０モルポリオキシエチレン付加物、以下、ポリオキシエチレンはＰＯＥと略し、ＰＯＥ１５０と略すことがある）の中から選ばれる１種または２種以上、（Ｃ）有機溶媒もしくは油分を分散媒とし、水を分散相とする組成物において、水溶性エチレン性不飽和モノマーを分散相に溶解し、分散相中にラジカル重合して得られるミクロゲルであって、前記ミクロゲルが、界面活性剤により、一相マイクロエマルションあるいは微細W/Oエマルションを形成する条件下において、ジメチルアクリルアミドと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸をラジカル重合して得られるミクロゲルからなる増粘剤とを用いて水中油型乳化皮膚化粧料を調製したならば、肌へののび、なじみが良く、べたつかず、みずみずしさ、有効成分が肌に浸透していく感じ（浸透感）、エモリエント感、はり感に優れた水中油型乳化皮膚化粧料が得られることを新たに見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
本発明は、肌へののびとなじみが良く、べたつかず、みずみずしさ、有効成分が肌に浸透していく感じ（浸透感）、エモリエント感、はり感の全てに優れた使用感を有する水中油型乳化皮膚化粧料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、本発明は、下記成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有することを特徴とする水中油型乳化皮膚化粧料を提供するものである。
（Ａ）トリカプリル酸グリセリル
（Ｂ）モノステアリン酸ポリエチレングリコール（１００モルポリオキシエチレン付加物）、モノステアリン酸ポリエチレングリコール（１２０モルポリオキシエチレン付加物）、モノステアリン酸ポリエチレングリコール（１５０モルポリオキシエチレン付加物）からなる群から選択される１種又は２種以上
（Ｃ）有機溶媒もしくは油分を分散媒とし、水を分散相とする組成物において、水溶性エチレン性不飽和モノマーを分散相に溶解し、分散相中にラジカル重合して得られるミクロゲルであって、前記ミクロゲルが、界面活性剤により、一相マイクロエマルションあるいは微細Ｗ／Ｏエマルションを形成する条件下において、ジメチルアクリルアミドと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸をラジカル重合して得られるミクロゲルからなる増粘剤
（Ｄ）水
【００１１】
また、本発明は、水中油型乳化皮膚化粧料全量に対して、前記成分（Ａ）トリカプリル酸グリセリルの含有量が１．０〜１５．０質量％であり、前記成分（Ｂ）モノステアリン酸ポリエチレングリコール（１００モルポリオキシエチレン付加物）、モノステアリン酸ポリエチレングリコール（１２０モルポリオキシエチレン付加物）、モノステアリン酸ポリエチレングリコール（１５０モルポリオキシエチレン付加物）からなる群から選択される１種又は２種以上の含有量が０．５〜３．０質量％であり、前記成分（Ｃ）有機溶媒もしくは油分を分散媒とし、水を分散相とする組成物において、水溶性エチレン性不飽和モノマーを分散相に溶解し、分散相中にラジカル重合して得られるミクロゲルであって、前記ミクロゲルが、界面活性剤により、一相マイクロエマルションあるいは微細Ｗ／Ｏエマルションを形成する条件下において、ジメチルアクリルアミドと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸をラジカル重合して得られるミクロゲルからなる増粘剤の含有量が０．１〜２．０質量％であることを特徴とする上記の水中油型乳化皮膚化粧料を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の水中油型乳化皮膚化粧料は、肌へののび、なじみが良く、べたつかず、みずみずしさ、有効成分が肌に浸透していく感じ（浸透感）、エモリエント感、はり感の全てに極めて優れた使用感を有する水中油型乳化皮膚化粧料である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳述する。
【００１４】
「（Ａ）トリカプリル酸グリセリル」
本発明に用いる成分（Ａ）のトリカプリル酸グリセリルは、本発明においては油分として機能し、本発明の水中油型乳化皮膚化粧料の油相を構成する。
なお、本発明においては、トリカプリル酸グリセリルの他に、他の油分、例えば、炭化水素油、シリコーン油、ロウ類、脂肪酸エステル類、高級アルコール類、その他の油性成分を配合して、水中油型乳化皮膚化粧料を製造することが可能である。配合可能な具体的油分は後述する。
【００１５】
本発明に用いるトリカプリル酸グリセリルは市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、商品名「ＭＹＲＩＴＯＬ８８８」（ＢＡＳＦ社製）や「ココナードＲＫ」（花王株式会社製）、「パナセート８００」（日油株式会社製）、「Captex 8000」(Abitec Corporation社製)、「Dub TG8」(Stearinerie Dubois Fils社製)、「Hest TC」(Global Seven Inc.社製)、「Trivent OC-G」(Alzo International社製)等が挙げられる。
【００１６】
トリカプリル酸グリセリル配合量は、水中油型乳化皮膚化粧料全量に対して１．０〜１５．０質量％が好ましい。１．０質量％未満では、本発明の効果であるエモリエント感を十分に得ることができない。また、１５．０質量％超えて配合しても本発明の効果であるエモリエント感を増強するものではなく、かえってべたつきを生じるようになるからである。
【００１７】
「（Ｂ）モノステアリン酸ポリエチレングリコール（ＰＯＥ１００）、モノステアリン酸ポリエチレングルコール（ＰＯＥ１２０）、モノステアリン酸ポリエチレングリコール（ＰＯＥ１５０）の１種又は２種以上」
本発明に用いる成分（Ｂ）の「モノステアリン酸ポリエチレングルコール（ＰＯＥ１００）」、「モノステアリン酸ポリエチレングルコール（ＰＯＥ１２０）」、「モノステアリン酸ポリエチレングリコール（ＰＯＥ１５０）」は、ステアリン酸に酸化エチレンを付加重合させて、ポリエチレングリコール単位が１００または１２０または１５０のポリエチレングリコールエステルとしたものである。
本発明において、成分（Ｂ）は上記３種のモノステアリン酸ポリエチレングルコールの中から１種又は２種以上が用いられ、界面活性剤として機能する。
本発明においては、その他の界面活性剤を配合することが可能であり、例えば、自己乳化型モノステアリン酸グリセリン等を好ましく用いることが出来る。配合可能な界面活性剤は後述する。
【００１８】
本発明に用いるモノステアリン酸ポリエチレングリコールは市販品を用いることができる。
モノステアリン酸ポリエチレングリコール（ＰＯＥ１００）の市販品としては、「AEC PEG-100 Stearate」(A & E Connock (Perfumery & Cosmetics) Ltd.社製) 、「Botanimulse 100-S」(Botanigenics, Inc社製)、「Eumulgin SA 100」(Cognis Corporation, Care Chemicals社製)、「Hetoxamate SA-100」(Global Seven Inc.社製)、「Jeemate 4400-DPS」(Jeen International Corporation社製)、「Lanoxide-59」(Lanaetex Products, Inc.社製)、「Lipopeg-100-S」(Lipo Chemicals, Inc.社製)、「Myrj S100」(Croda, Inc.社製)、「Protamate 4400 DPS」(Protameen Chemicals, Inc.社製)、「Ritox 59」(Rita Corporation社製)、「ROL 59」(Fabriquimica S.R.L.社製)、「Sabowax SE 100」(Sabo s.p.a.社製) 、「Simulsol M 59」(Seppic社製)、「Sympatens-BS/1000」(Kolb Distribution Ltd.社製)、「Tego Acid S 100 P」(Evonik Goldschmidt GmbH社製)、「EMALEX8100」（日本エマルジョン社製）等が挙げられる。
モノステアリン酸ポリエチレングリコール（ＰＯＥ１２０）の市販品としては、AEC PEG-120 Stearate(A & E Connock(Perfumery & Cosmetics)Ltd.社製)等が挙げられる。
モノステアリン酸ポリエチレングリコール（ＰＯＥ１５０）の市販品としては、AEC PEG-150 Stearate(A & E Connock(Perfumery & Cosmetics)Ltd.社製)、HallStar PEG 6000 MS(The Hallstar Company社製)、Jeemate 6000 DPS(Jeen International Corporation社製)、Prodhybase 6000(Laboratoires Prod'Hyg社製)、Unipeg-6000 MS(Universal Preserv-A-Chem, Inc.社製)、「EMALEX6300-ST」（日本エマルジョン社製）等が挙げられる。
【００１９】
モノステアリン酸ポリエチレングリコール（ＰＯＥ１００）、モノステアリン酸ポリエチレングルコール（ＰＯＥ１２０）、モノステアリン酸ポリエチレングリコール（ＰＯＥ１５０）からなる群から選択される１種又は２種以上の配合量は、水中油型乳化皮膚化粧料全量に対して０．５〜３．０質量％が好ましい。０．５質量％未満では、本発明の効果、すなわち、肌へののびの良さ、肌へのなじみの良さを発揮できない。一方、３．０質量％を超えて配合しても本発明の効果を増強するものではなく、かえってべたつきを生じるようになるからである。
【００２０】
「（Ｃ）有機溶媒もしくは油分を分散媒とし、水を分散相とする組成物において、水溶性エチレン性不飽和モノマーを分散相に溶解し、分散相中にラジカル重合して得られるミクロゲルであって、前記ミクロゲルが、界面活性剤により、一相マイクロエマルションあるいは微細Ｗ／Ｏエマルションを形成する条件下において、ジメチルアクリルアミドと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸をラジカル重合して得られるミクロゲルからなる増粘剤」
本発明の用いる成分（Ｃ）のミクロゲルからなる増粘剤とは、一般に逆相乳化重合法と称される重合法により製造される高分子ミクロゲルを増粘剤の用途に使用するものであり、特開２００１−１１４６４１号公報に開示されているような均一重合系により得られる合成高分子からなる増粘剤とは、その重合方法および力学物性が異なる増粘剤である。特開２００１−１１４６４１号公報に開示されている均一重合系により得られる合成高分子からなる増粘剤を、化粧料に配合するためには粉末状態に粉砕しなければならず、また、合成高分子のゲルが目立ち、外観上問題を生じる場合がある。本発明に用いる（Ｃ）ミクロゲルからなる増粘剤の詳細は特開２００４−４３７８５号公報に詳述されているが、逆相マイクロエマルション重合法で製造された合成高分子電解質の微粒子であるミクロゲルからなる増粘剤は、外観上肉眼的に均一な高粘度溶液を提供できるので、化粧料に配合する場合も外観上の問題を生じることはない。
【００２１】
ミクロゲルからなる増粘剤を構成する水溶性エチレン性不飽和モノマーは、非イオン性モノマーとイオン性モノマー（アニオン性モノマー若しくはカチオン性モノマー）とを併用することが好ましい。
非イオン性モノマーは下記一般式（１）に示すジアルキルアクリルアミドが好ましい。
一般式（１）
【化１】
（Ｒ1はＨまたはメチル基、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基を表わす。）
また、イオン性モノマーは、一般式（２）に示すアニオン性アクリルアミド誘導体、又は、一般式（３）に示すカチオン性アクリルアミド誘導体が好ましい。
一般式（２）
【化２】
（Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立にＨ又はメチル基、Ｒ6は炭素原子数１〜６の直鎖若しくは分岐のアルキル基、Ｘは金属イオン、ＮＨ3、アミン化合物を表す。例えば、金属イオンはLi、Na、Kのアルカリ金属イオン、アミン化合物はトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等である。）
一般式（３）
【化３】
（Ｒ7はＨ又はメチル基、Ｒ8はＨまたは炭素原子数１〜６の直鎖若しくは分岐のアルキル基、Ｒ9は炭素原子数１〜６の直鎖若しくは分岐のアルキル基、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12はメチル基またはエチル基、Ｙは陰性カウンターイオンを表わし、例えば、Ｃｌ、Ｂｒ等のマイナスカウンターイオンである。）
特に好ましいジアルキルアクリルアミドは、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミドである。
特に好ましいイオン性アクリルアミド誘導体は、２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩である。
特に好ましいカチオン性アクリルアミド誘導体はＮ，Ｎ，−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドメチルクロライドである。
非イオン性モノマーとイオン性モノマーの重合系におけるモノマー組成比（重合系の仕込み比）は、目的とするミクロゲルのモノマー構成比に応じて適宜任意に決定される。ミクロゲルのモノマー構成比と重合系への仕込み比はほぼ同一となる。非イオン性モノマーとイオン性モノマーの重合系の仕込み比（モル比）は、通常、非イオン性モノマー：イオン性モノマー＝０．５：９．５〜９．５：０．５、好ましくは１：９〜９：１、さらに好ましくは７：３〜９：１の範囲で共重合に供される。最適比率は、非イオン性モノマー：イオン性モノマー＝８：２である。
上記の水溶性エチレン性不飽和モノマーを任意に選択して本発明に用いるミクロゲルからなる増粘剤が重合される。特に好ましい増粘剤は、水溶性エチレン性不飽和モノマーにジメチルアクリルアミドと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を用い、これらのモノマーから共重合される２元共重合体のミクロゲルである。この場合に、架橋モノマーは必要がなく、自己架橋により優れた増粘効果と使用感が発揮される増粘剤が得られる。
なお、架橋モノマーを用いることも好ましく、本発明には架橋型Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム共重合体を用いることも好ましい。その場合には一般式（４）で示される架橋モノマーが好ましく、特にメチレンビスアクリルアミドが好ましい。
一般式（４）
【化４】
架橋性モノマーの使用量は、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはその塩とジアルキルアクリルアミドの全モル数に対し0.0001〜2.0モル％の範囲で添加されることが好ましい。0.0001モル％未満で調製された増粘剤は架橋の効果が見られない場合がある。また、2モル％を超えて調製された場合、架橋密度が高すぎてミクロゲルが充分に膨潤出来ないために充分な増粘効果を発揮しない場合がある。
本発明に用いるミクロゲルの分子量は重量平均分子量１０万〜５００万（ＰＥＧ換算：ＧＰＣによる測定）程度であり、増粘剤として求められる粘度により調節される。
本発明を構成するミクロゲルは、下記（１）〜（３）のすべてのレオロジー的性質を有する。このミクロゲルからなる増粘剤は上記の重合法による製造方法により得られ、増粘剤として好ましく使用される。
（１）ミクロゲルの０.５％（質量百分率）の水分散液の見かけ粘度が、ずり速度１．０s-1において１００００mPa・s以上である。
（２）ミクロゲルの０.５％（質量百分率）のエタノール分散液の見かけ粘度が、ずり速度１．０ s-1において５０００mPa・s以上である。
（３）ミクロゲルの０.５％（質量百分率）の水分散液若しくはエタノール分散液における動的弾性率が、歪み1%以下、周波数0.01〜10Hzの範囲でG'＞G"である。
なお、ミクロゲルの水若しくはエタノール分散液の見かけ粘度とは、コーンプレート型レオメータ（Paar Rhysica製 MCR-300）を用い、測定温度25℃、ずり速度1s-1における粘度である。
また、動的弾性率は、同上の測定装置を用いて測定温度25℃、歪み1%以下で周波数範囲0.1〜10Hzで測定した貯蔵弾性率（G'）および損失弾性率（G"）の値を意味する。
なお、ミクロゲルは重合後簡単な沈殿精製工程を経て粉末状態で分離することが可能である。粉末状に分離されたミクロゲルは、水あるいはエタノールまたは水／エタノールの混合溶剤に容易に分散して速やかに膨潤し増粘剤として機能する。
また、ミクロゲルに共重合されるイオン性モノマーを、強酸性のモノマー（例えばスルホン酸残基を含むモノマー）を選択することで、従来のカルボキシビニルポリマーでは増粘が不可能であった酸性製剤の増粘も可能である。
【００２２】
本発明に用いる前記ミクロゲルからなる増粘剤の配合量は、水中油型乳化皮膚化粧料全量に対して０．１〜２．０質量％、好ましくは、０．２〜１．５質量％である。２．０質量％を越えて配合すると、べたつき、あるいはみずみずしさの点で問題を生じる場合がある。一方、０．１質量％未満では、使用感の面において、はり感に劣り、経時での安定性に問題を生じる場合があるからである。
【００２３】
「（Ｄ）水」
本発明の必須成分である水は、後述する他の水性成分と共に水中油型乳化皮膚化粧料の水相を構成する。水の配合量は製品に応じて適宜決定される。
【００２４】
本発明の水中油型乳化皮膚化粧料においては、上記必須成分のほかに、通常乳化化粧料に配合され得る成分を、本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合することができる。
【００２５】
例えば、油相を構成する油分として用いられるものとしては、炭化水素油、シリコーン油、ロウ類、脂肪酸エステル類、高級アルコール類、紫外線吸収剤等である。
具体的には、炭化水素油としては、例えば、流動パラフィン、オゾケライト、スクワラン、プリスタン、パラフィン、セレシン、スクワレン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプッシュワックス等が挙げられる。
シリコーン油としては、例えば、鎖状ポリシロキサン（例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等）；環状ポリシロキサン（例えば、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等）、３次元網目構造を形成しているシリコーン樹脂、平均分子量２０万以上のシリコーンゴム、各種変性ポリシロキサン（アミノ変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等）等が挙げられる。
ロウ類としては、例えば、ミツロウ、キャンデリラロウ、カルナウバロウ、ラノリン、液状ラノリン、ジョジョバロウ等が挙げられる。
脂肪酸エステルとしては、例えば、ミリスチン酸ミリスチル、パルミチン酸セチル、ステアリン酸コレステリル、ミツロウ脂肪酸２−オクチルドデシル等が挙げられる。
高級アルコールとしては、例えば、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、セリルアルコール、ベヘニルアルコール、トリアコンチルアルコール、セラキルアルコール、バチルアルコール等が挙げられる。
【００２６】
紫外線吸収剤としては下記化合物が挙げられる。
(1)安息香酸系紫外線吸収剤
例えば、パラアミノ安息香酸(以下、PABAと略す)、PABAモノグリセリンエステル、Ｎ，Ｎ−ジプロポキシPABAエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジエトキシPABAエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルPABAエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルPABAブチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルPABAエチルエステルなど。
(2)アントラニル酸系紫外線吸収剤
例えば、ホモメンチル−Ｎ−アセチルアントラニレートなど。
(3)サリチル酸系紫外線吸収剤
例えば、アミルサリシレート、メンチルサリシレート、ホモメンチルサリシレート、オクチルサリシレート、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、ｐ−イソプロパノールフェニルサリシレートなど。
(4)ケイ皮酸系紫外線吸収剤
例えば、オクチルシンナメート、エチル−４−イソプロピルシンナメート、メチル−２，５−ジイソプロピルシンナメート、エチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、メチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、プロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソプロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソアミル−ｐ−メトキシシンナメート、オクチル−ｐ−メトキシシンナメート(２−エチルヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート)、２−エトキシエチル−ｐ−メトキシシンナメート、シクロヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート、エチル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、２−エチルヘキシル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、グリセリルモノ−２−エチルヘキサノイル−ジパラメトキシシンナメートなど。
(5)トリアジン系紫外線吸収剤
例えば、ビスレゾルシニルトリアジン。さらに具体的には、ビス{〔４−(２−エチルヘキシロキシ)−２−ヒドロキシ〕フェニル}−６−（４−メトキシフェニル）１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス｛４−（２−エチルヘキシロキシカルボニル）アニリノ｝１，３，５−トリアジンなど。
(6)その他の紫外線吸収剤
例えば、３−（４’−メチルベンジリデン）−ｄ，ｌ−カンファー、３−ベンジリデン−ｄ，ｌ−カンファー、２−フェニル−５−メチルベンゾキサゾール、２，２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニルベンゾトリアゾール、ジアニソイルメタン、４−メトキシ−４’−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン、５−（３，３−ジメチル−２−ノルボルニリデン）−３−ペンタン−２−オン。ジモルホリノピリダジノンなどのピリダジン誘導体。
【００２７】
一方、水相成分として用いられるものとしては、多価アルコール、水溶性高分子、低級アルコール、酸化防止剤、防腐剤、有機または無機塩およびその塩、各種水溶性薬剤、植物抽出物、色素等が挙げられる。
【００２８】
具体的には、多価アルコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、１，３−ブチレングリコール、エリスリトール、ソルビトール、キシリトール、マルチトール、１，２−ペンタンジオール、ヘキシレングリコール等が挙げられる。
水溶性高分子としては、例えば、カラギーナン、ペクチン、マンナン、カードラン、コンドロイチン硫酸、デンプン、グリコーゲン、アラビアガム、ヒアルロン酸ナトリウム、トラガントガム、キサンタンガム、ムコイチン硫酸、ヒドロキシエチルグアガム、カルボキシメチルグアガム、グアガム、デキストラン、ケラト硫酸、ローカストビーンガム、サクシノグルカン、キチン、キトサン、カルボキシメチルキチン、寒天等が挙げられる。
低級アルコールとしては、エタノールが挙げられる。
酸化防止剤としては、ブチルヒドロキシトルエン、σ−トコフェロール、フィチン等が挙げられる。
防腐剤としては、安息香酸、サリチル酸、ソルビン酸、パラオキシ安息香酸アルキルエステル、フェノキシエタノール、ヘキサクロロフェン、ε−ポリリジン等が挙げられる。
有機または無機酸およびその塩としては、クエン酸、乳酸、ヘキサメタリン酸等が挙げられる。
各種水溶性薬剤としては、例えば、Ｌ−アスコルビン酸およびその誘導体の塩、トラネキサム酸およびその誘導体の塩、アルコキシサリチル酸およびその誘導体の塩、グルタチオンおよびその誘導体の塩等が挙げられる。
Ｌ−アスコルビン酸は、一般にビタミンＣと言われ、強い還元作用により細胞呼吸作用、酵素賦活作用、膠原形成作用を有し、かつメラニン還元作用を有する。Ｌ−アスコルビン酸誘導体としては、Ｌ−アスコルビン酸モノステアレート、Ｌ−アスコルビン酸モノパルミテート、Ｌ−アスコルビン酸モノオレートなどのＬ−アスコルビン酸モノアルキルエステル類；Ｌ−アスコルビン酸モノリン酸エステル、Ｌ−アスコルビン酸−２−硫酸エステルなどのＬ−アスコルビン酸モノエステル類；Ｌ−アスコルビン酸ジステアレート、Ｌ−アスコルビン酸ジパルミテート、Ｌ−アスコルビン酸ジオレートなどのＬ−アスコルビン酸ジアルキルエステル類；Ｌ−アスコルビン酸トリステアレート、Ｌ−アスコルビン酸トリパルミテート、Ｌ−アスコルビン酸トリオレートなどのＬ−アスコルビン酸トリアルキルエステル類；Ｌ−アスコルビン酸トリリン酸エステルなどのＬ−アスコルビン酸トリエステル類；Ｌ−アスコルビン酸２−グルコシドなどのＬ−アスコルビン酸グルコシド類などが挙げられる。本発明では、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸リン酸エステル、Ｌ−アスコルビン酸−２−硫酸エステル、Ｌ−アスコルビン酸２−グルコシドの各塩の形で好適に用いられる。
トラネキサム酸誘導体としては、トラネキサム酸の二量体、（例えば、塩酸トランス−４−（トランス−アミノメチルシクロヘキサンカルボニル）アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸、等）、トラネキサム酸とハイドロキノンのエステル体（例えば、４−（トランス−アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸４’−ヒドロキシフェニルエステル、等）、トラネキサム酸とゲンチシン酸のエステル体（例えば、２−（トランス−４−アミノメチルシクロヘキシルカルボニルオキシ）−５−ヒドロキシ安息香酸、等）、トラネキサム酸のアミド体（例えば、トランス−４−アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸メチルアミド、トランス−４−（ｐ−メトキシベンゾイル）アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸、トランス−４−グアニジノメチルシクロヘキサンカルボン酸、等）などが挙げられる。本発明ではトラネキサム酸の塩あるいはトラネキサム酸誘導体の塩の形で好適に用いられる。
アルコキシサリチル酸は、サリチル酸の３位、４位または５位のいずれかの水素原子がアルコキシ基にて置換されたものであり、置換基であるアルコキシ基は、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基のいずれかであり、さらに好ましくはメトキシ基またはエトキシ基である。具体的に化合物名を例示すれば、３−メトキシサリチル酸、３−エトキシサリチル酸、４−メトキシサリチル酸、４−エトキシサリチル酸、４−プロポキシサリチル酸、４−イソプロポキシサリチル酸、４−ブトキシサリチル酸、５−メトキシサリチル酸、５−エトキシサリチル酸、５−プロポキシサリチル酸などが挙げられる。本発明ではアルコキシサリチル酸およびその誘導体（エステルなど）の各塩の形で好適に用いられる。
上記薬剤の塩としては、特に限定されないが、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩のようなアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩のほか、アンモニウム塩、アミノ酸塩等の塩が挙げられる。
【００２９】
その他に、油相成分乃至水相成分として本発明に配合可能な任意成分としては下記の成分が挙げられる。
ビタミンＡ誘導体としては、ビタミンＡ、ビタミンＡパルミテート、ビタミンＡアセテート等が挙げられる。
ビタミンＢ誘導体としては、ビタミンＢ6塩酸塩、ビタミンＢ6トリパルミテート、ビタミンＢ6ジオクタノエート、ビタミンＢ2およびその誘導体、ビタミンＢ12、ビタミンＢ15およびその誘導体等が挙げられる。
ビタミンＥ誘導体としては、α−トコフェロール、β−トコフェロール、ビタミンＥアセテート等が挙げられる。
その他、ビタミンＤ類、ビタミンＨ、パントテン酸、パンテチン等のビタミン類；γ−オリザノール、アラントイン、グリチルリチン酸（塩）、グリチルレチン酸、グリチルレチン酸ステアリル、ヒノキチオール、ビサボロール、ユーカルプトーン、チモール、イノシトール、サイコサポニン、ニンジンサポニン、ヘチマサポニン、ムクロジサポニン等のサポニン類、パントテニルエチルエーテル、アルブチン、セファランチン等の各種薬剤、ギシギシ、クララ、コウホネ、オレンジ、セージ、ノコギリソウ、ゼニアオイ、センブリ、タイム、トウキ、トウヒ、バーチ、スギナ、ヘチマ、マロニエ、ユキノシタ、オウゴン、アルニカ、ユリ、ヨモギ、シャクヤク、アロエ、クチナシ、サクラリーフ等の植物の抽出物、β−カロチン等の色素等も配合することができる。
【００３０】
また、本発明には、必須成分の乳化剤である成分（Ｂ）のモノステアリン酸ポリエチレングリコール（ＰＯＥ１００）、モノステアリン酸ポリエチレングルコール（ＰＯＥ１２０）、モノステアリン酸ポリエチレングリコール（ＰＯＥ１５０）の１種又は２種以上と共に、本発明に効果を損なわない範囲で、通常化粧料に配合される乳化剤を使用することができる。
具体的には、モノラウリン酸ヘキサグリセリル（ＨＬＢ値１４．５）、モノミリスチン酸ヘキサグリセリル（ＨＬＢ値１１）、モノステアリン酸ヘキサグリセリル（ＨＬＢ値９．０）、モノオレイン酸ヘキサグリセリル（ＨＬＢ値９．０）、モノラウリン酸デカグリセリル（ＨＬＢ値１５．５）、モノミリスチン酸デカグリセリル（ＨＬＢ値１４．０）、モノステアリン酸デカグリセリル（ＨＬＢ値１２．０）、モノイソステアリン酸デカグリセリル（ＨＬＢ値１２．０）、モノオレイン酸デカグリセリル（ＨＬＢ値１２．０）、ジステアリン酸デカグリセリル（ＨＬＢ値９．５）、ジイソステアリン酸デカグリセリル（ＨＬＢ値１０．０）等のポリグリセリン脂肪酸エステル類。
モノステアリン酸ポリオキシエチレン５モル付加（「ＰＯＥ（５）」と記す。以下同）グリセリル（ＨＬＢ値９．５）、モノステアリン酸ＰＯＥ（１５）グリセリル（ＨＬＢ値１３．５）、モノオレイン酸ＰＯＥ（５）グリセリル（ＨＬＢ値９．５）、モノオレイン酸ＰＯＥ（１５）グリセリル（ＨＬＢ値１４．５）等のポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類。
モノヤシ油脂肪酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン（ＨＬＢ値１６．９）、モノパルミチン酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン（ＨＬＢ値１５．６）、モノステアリン酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン（ＨＬＢ値１４．９）、モノステアリン酸ＰＯＥ（６）ソルビタン（ＨＬＢ値９．５）、トリステアリン酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン（ＨＬＢ値１０．５）、モノイソステアリン酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン（ＨＬＢ値１５．０）、モノオレイン酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン（ＨＬＢ値１５．０）、モノオレイン酸ＰＯＥ（６）ソルビタン（ＨＬＢ値１０．０）、トリオレイン酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン（ＨＬＢ値１１．０）等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類。
モノラウリン酸ＰＯＥ（６）ソルビット（ＨＬＢ値１５．５）、テトラステアリン酸ＰＯＥ（６０）ソルビット（ＨＬＢ値１３．０）、テトラオレイン酸ＰＯＥ（３０）ソルビット（ＨＬＢ値１１．５）、テトラオレイン酸ＰＯＥ（４０）ソルビット（ＨＬＢ値１２．５）、テトラオレイン酸ＰＯＥ（６０）ソルビット（ＨＬＢ値１４．０）等のポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル類。
ＰＯＥ（１０）ラノリン（ＨＬＢ値１２．０）、ＰＯＥ（２０）ラノリン（ＨＬＢ値１３．０）、ＰＯＥ（３０）ラノリン（ＨＬＢ値１５．０）、ＰＯＥ（５）ラノリンアルコール（ＨＬＢ値１２．５）、ＰＯＥ（１０）ラノリンアルコール（ＨＬＢ値１５．５）、ＰＯＥ（２０）ラノリンアルコール（ＨＬＢ値１６．０）、ＰＯＥ（４０）ラノリンアルコール（ＨＬＢ値１７．０）、ＰＯＥ（２０）ソルビットミツロウ（ＨＬＢ値９．５）等のポリオキシエチレンラノリン・ラノリンアルコール・ミツロウ誘導体類。
ＰＯＥ（２０）ヒマシ油（ＨＬＢ値１０．５）、ＰＯＥ（４０）ヒマシ油（ＨＬＢ値１２．５）、ＰＯＥ（５０）ヒマシ油（ＨＬＢ値１４．０）、ＰＯＥ（６０）ヒマシ油（ＨＬＢ値１４．０）、ＰＯＥ（２０）硬化ヒマシ油（ＨＬＢ値１０．５）、ＰＯＥ（３０）硬化ヒマシ油（ＨＬＢ値１１．０）、ＰＯＥ（４０）硬化ヒマシ油（ＨＬＢ値１３．５）、ＰＯＥ（６０）硬化ヒマシ油（ＨＬＢ値１４．０）、ＰＯＥ（８０）硬化ヒマシ油（ＨＬＢ値１６．５）、ＰＯＥ（４０）硬化ヒマシ油（１００）硬化ヒマシ油（ＨＬＢ値１６．５）等のポリオキシエチレンヒマシ油・硬化ヒマシ油類。
ＰＯＥ（５）フィトステロール（ＨＬＢ値９．５）、ＰＯＥ（１０）フィトステロール（ＨＬＢ値１２．５）、ＰＯＥ（２０）フィトステロール（ＨＬＢ値１５．５）、ＰＯＥ（３０）フィトステロール（ＨＬＢ値１８．０）、ＰＯＥ（２５）フィトスタノール（ＨＬＢ値１４．５）、ＰＯＥ（３０）コレスタノール（ＨＬＢ値１７．０）等のポリオキシエチレンステロール・水素添加ステロール類。
ＰＯＥ（２）ラウリルエーテル（ＨＬＢ値９．５）、ＰＯＥ（４．２）ラウリルエーテル（ＨＬＢ値１１．５）、ＰＯＥ（９）ラウリルエーテル（ＨＬＢ値１４．５）、ＰＯＥ（５．５）セチルエーテル（ＨＬＢ値１０．５）、ＰＯＥ（７）セチルエーテル（ＨＬＢ値１１．５）、ＰＯＥ（１０）セチルエーテル（ＨＬＢ値１３．５）、ＰＯＥ（１５）セチルエーテル（ＨＬＢ値１５．５）、ＰＯＥ（２０）セチルエーテル（ＨＬＢ値１７．０）、ＰＯＥ（２３）セチルエーテル（ＨＬＢ値１８．０）、ＰＯＥ（４）ステアリルエーテル（ＨＬＢ値９．０）、ＰＯＥ（２０）ステアリルエーテル（ＨＬＢ値１８．０）、ＰＯＥ（２１）ステアリルエーテル（ＨＬＢ値１８．０）、ＰＯＥ（７）オレイルエーテル（ＨＬＢ値１０．５）、ＰＯＥ（１０）オレイルエーテル（ＨＬＢ値１４．５）、ＰＯＥ（１５）オレイルエーテル（ＨＬＢ値１６．０）、ＰＯＥ（２０）オレイルエーテル（ＨＬＢ値１７．０）、ＰＯＥ（５０）オレイルエーテル（ＨＬＢ値１８．０）、ＰＯＥ（１０）ベヘニルエーテル（ＨＬＢ値１０．０）、ＰＯＥ（２０）ベヘニルエーテル（ＨＬＢ値１６．５）、ＰＯＥ（３０）ベヘニルエーテル（ＨＬＢ値１８．０）、ＰＯＥ（２）（Ｃ12-15）アルキルエーテル（ＨＬＢ値９．０）、ＰＯＥ（４）（Ｃ12-15）アルキルエーテル（ＨＬＢ値１０．５）、ＰＯＥ（１０）（Ｃ12-15）アルキルエーテル（ＨＬＢ値１５．５）、ＰＯＥ（５）２級アルキルエーテル（ＨＬＢ値１０．５）、ＰＯＥ（７）２級アルキルエーテル（ＨＬＢ値１２．０）、ＰＯＥ（９）アルキルエーテル（ＨＬＢ値１３．５）、ＰＯＥ（１２）アルキルエーテル（ＨＬＢ値１４．５）等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類。
ポリオキシプロピレン１モル付加（「ＰＯＰ（１）」と記す。以下同）ＰＯＰ（４）セチルエーテル（ＨＬＢ値９．５）、ＰＯＥ（１０）ＰＯＰ（４）セチルエーテル（ＨＬＢ値１０．５）、ＰＯＥ（２０）ＰＯＰ（８）セチルエーテル（ＨＬＢ値１２．５）、ＰＯＥ（２０）ＰＯＰ（６）デシルテトラデシルエーテル（ＨＬＢ値１１．０）、ＰＯＥ（３０）ＰＯＰ（６）デシルテトラデシルエーテル（ＨＬＢ値１２．０）等のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類。
モノラウリン酸ポリエチレングリコール１０モル付加（「ＰＥＧ（１０）」と記す。以下同）（ＨＬＢ値１２．５）、モノステアリン酸ＰＥＧ（１０）（ＨＬＢ値１１．０）、モノステアリン酸ＰＥＧ（２５）（ＨＬＢ値１５．０）、モノステアリン酸ＰＥＧ（４０）（ＨＬＢ値１７．５）、モノステアリン酸ＰＥＧ（４５）（ＨＬＢ値１８．０）、モノステアリン酸ＰＥＧ（５５）（ＨＬＢ値１８．０）、モノステアリン酸ＰＥＧ１００（ＨＬＢ値１８．８）、モノステアリン酸ＰＥＧ１５０（ＨＬＢ値１９）、モノオレイン酸ＰＥＧ（１０）（ＨＬＢ値１１．０）、ジステアリン酸ＰＥＧ（ＨＬＢ値１６．５）、ジイソステアリン酸ＰＥＧ（ＨＬＢ値９．５）等のポリエチレングリコール脂肪酸エステル類。
イソステアリン酸ＰＥＧ（８）グリセリル（ＨＬＢ値１０．０）、イソステアリン酸ＰＥＧ（１０）グリセリル（ＨＬＢ値１０．０）、イソステアリン酸ＰＥＧ（１５）グリセリル（ＨＬＢ値１２．０）、イソステアリン酸ＰＥＧ（２０）グリセリル（ＨＬＢ値１３．０）、イソステアリン酸ＰＥＧ（２５）グリセリル（ＨＬＢ値１４．０）、イソステアリン酸ＰＥＧグリセリル（３０）（ＨＬＢ値１５．０）、イソステアリン酸ＰＥＧ（４０）グリセリル（ＨＬＢ値１５．０）、イソステアリン酸ＰＥＧ（５０）グリセリル（ＨＬＢ値１６．０）、イソステアリン酸ＰＥＧ（６０）グリセリル（ＨＬＢ値１６．０）等のイソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル類。
ＰＯＥ（２）セチルエーテル（ＨＬＢ値５）、ＰＯＥ（３）セチルエーテル（ＨＬＢ値６）、ＰＯＥ（５）セチルエーテル（ＨＬＢ値８）等のポリオキシエチレンセチルエーテル類。
ＰＯＥ（３）オレイルエーテル（ＨＬＢ値６）、ＰＯＥ（５）オレイルエーテル（ＨＬＢ値８）、ＰＯＥ（６）オレイルエーテル（ＨＬＢ値８）等のポリオキシエチレンオレイルエーテル類。
ＰＯＥ（５）イソセチルエーテル（ＨＬＢ値８）等のポリオキシエチレンイソセチルエーテル類。
ＰＯＥ（５）イソステアリルエーテル（ＨＬＢ値８）等のポリオキシエチレンイソステアリルエーテル類。
ＰＯＥ（５）オクチルドデシルエーテル（ＨＬＢ値７）等のポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル類。
ＰＯＥ（５）ベヘニルエーテル（ＨＬＢ値７）等のポリオキシエチレンベヘニルエーテル類。
ＰＯＥ（５）デシルテトラデシルエーテル（ＨＬＢ値６）等のポリオキシエチレンデシルテトラデシルエーテル類。
ＰＯＥ（５）コレステリルエーテル（ＨＬＢ値７）等のポリオキシエチレンコレステリルエーテル類。
ＰＯＰ（２）ＰＯＥ（３）デシルエーテル（ＨＬＢ値７）等のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンデシルエーテル類。
セスキオレイン酸ソルビタン（ＨＬＢ値７）、セスキイソステアリン酸ソルビタン（ＨＬＢ値７）等のソルビタン脂肪酸エステル類。
ステアリン酸グリセリル（ＨＬＢ値５）、自己乳化型ステアリン酸グリセリル（ＨＬＢ値５）、自己乳化型ステアリン酸グリセリル（ＨＬＢ値６）、自己乳化型ステアリン酸グリセリル（ＨＬＢ値７）、イソステアリン酸グリセリル（ＨＬＢ値６）、ジイソステアリン酸グリセリル（ＨＬＢ値３）等のモノ脂肪酸グリセリル類。
ステアリン酸プロピレングリコール（ＨＬＢ値４）、ラウリン酸プロピレングリコール（ＨＬＢ値５）、ジステアリン酸プロピレングリコール（ＨＬＢ値２）、ジオレイン酸プロピレングリコール（ＨＬＢ値２）、ジラウリン酸プロピレングリコール（ＨＬＢ値２）、ジイソステアリン酸プロピレングリコール（ＨＬＢ値２）等のプロピレングリコール脂肪酸エステル類。
ステアリン酸グリコール（ＨＬＢ値４）、ジラウリン酸グリコール（ＨＬＢ値２）、ジオレイン酸グリコール（ＨＬＢ値２）、ジステアリン酸グリコール（ＨＬＢ値２）、脂肪酸（Ｃ１４−１８）グリコール（ＨＬＢ値２）等のエチレングリコール脂肪酸エステル類。
ステアリン酸ＰＥＧ（２）（ＨＬＢ値５）、ステアリン酸ＰＥＧ（３）（ＨＬＢ値７）、ステアリン酸ＰＥＧ（５）（ＨＬＢ値８）等のモノステアリン酸ポリエチレングリコール類。
オレイン酸ＰＥＧ（３）（ＨＬＢ値７）等のモノオレイン酸ポリエチレングリコール類。
ＰＥＧ（５）水添ヒマシ油（ＨＬＢ値５）、ＰＥＧ（７）水添ヒマシ油（ＨＬＢ値６）、ＰＥＧ（１０）水添ヒマシ油（ＨＬＢ値７）等のポリオキシエチレン硬化ヒマシ油類。
イソステアリン酸ＰＥＧ（３）（ＨＬＢ値７）等のイソステアリン酸ポリエチレングリコール類。
ステアリン酸ＰＯＥ（３）セチルエーテル（ＨＬＢ値３）、ステアリン酸ＰＯＥ（４）セチルエーテル（ＨＬＢ値４）、ステアリン酸ＰＯＥ（６）セチルエーテル（ＨＬＢ値６）、ステアリン酸ＰＯＥ（７）セチルエーテル（ＨＬＢ値７）等のステアリン酸ポリオキシエチレンセチルエーテル類。
ステアリン酸ＰＯＥ（４）ステアリルエーテル（ＨＬＢ値４）、ステアリン酸ＰＯＥ（６）ステアリルエーテル（ＨＬＢ値５）、ステアリン酸ＰＯＥ（９）ステアリルエーテル（ＨＬＢ値６）、ステアリン酸ＰＯＥ（７）ステアリルエーテル（ＨＬＢ値７）、ステアリン酸ＰＯＥ（１０）ステアリルエーテル（ＨＬＢ値７）、ステアリン酸ＰＯＥ（１２）ステアリルエーテル（ＨＬＢ値８）等のステアリン酸ポリオキシエチレンステアリルエーテル類。
ステアリン酸ＰＯＥ（３）ラウリルエーテル（ＨＬＢ値３）、ステアリン酸ＰＯＥ（５）ラウリルエーテル（ＨＬＢ値５）、ステアリン酸ＰＯＥ（８）ラウリルエーテル（ＨＬＢ値７）、ステアリン酸ＰＯＥ（１０）ラウリルエーテル（ＨＬＢ値８）等のステアリン酸ポリオキシエチレンラウリルエーテル類。
イソステアリン酸ＰＯＥ（２）ラウリルエーテル（ＨＬＢ値２）、イソステアリン酸ＰＯＥ（５）ラウリルエーテル（ＨＬＢ値５）、イソステアリン酸ＰＯＥ（８）ラウリルエーテル（ＨＬＢ値７）、イソステアリン酸ＰＯＥ（８）ラウリルエーテル（ＨＬＢ値７）、イソステアリン酸ＰＯＥ（１０）ラウリルエーテル（ＨＬＢ値８）等のイソステアリン酸ポリオキシエチレンラウリルエーテル類。
ジラウリン酸ＰＥＧ（２）（ＨＬＢ値４）、ジラウリン酸ＰＥＧ（３）（ＨＬＢ値５）、ジラウリン酸ＰＥＧ（４）（ＨＬＢ値５）、ジラウリン酸ＰＥＧ（６）（ＨＬＢ値５）、ジラウリン酸ＰＥＧ（８）（ＨＬＢ値８）等のジラウリン酸ポリエチレングリコール類。
ジステアリン酸ＰＥＧ（２）（ＨＬＢ値２）、ジステアリン酸ＰＥＧ（３）（ＨＬＢ値３）、ジステアリン酸ＰＥＧ（３）（ＨＬＢ値３）、ジステアリン酸ＰＥＧ（３）（ＨＬＢ値３）、ジステアリン酸ＰＥＧ（４）（ＨＬＢ値４）、ジステアリン酸ＰＥＧ（６）（ＨＬＢ値５）、ジステアリン酸ＰＥＧ（８）（ＨＬＢ値６）、ジステアリン酸ＰＥＧ（１２）（ＨＬＢ値８）、ジステアリン酸ＰＥＧ（ＨＬＢ値８）等のジステアリン酸ポリエチレングリコール類。
ジイソステアリン酸ＰＥＧ（２）（ＨＬＢ値３）、ジイソステアリン酸ＰＥＧ（３）（ＨＬＢ値３）、ジイソステアリン酸ＰＥＧ（４）（ＨＬＢ値４）、ジイソステアリン酸ＰＥＧ（６）（ＨＬＢ値５）、ジイソステアリン酸ＰＥＧ（８）（ＨＬＢ値６）、ジイソステアリン酸ＰＥＧ（１２）（ＨＬＢ値８）等のジイソステアリン酸ポリエチレングリコール類。
ジオレイン酸ＰＥＧ（２）（ＨＬＢ値３）、ジオレイン酸ＰＥＧ（３）（ＨＬＢ値３）、ジオレイン酸ＰＥＧ（４）（ＨＬＢ値４）、ジオレイン酸ＰＥＧ（６）（ＨＬＢ値５）、ジオレイン酸ＰＥＧ（８）（ＨＬＢ値６）、ジオレイン酸ＰＥＧ（１２）（ＨＬＢ値８）等のジオレイン酸ポリエチレングリコール類。
テトラオレイン酸ＰＥＧ（４）ソルビット（ＨＬＢ値３）、トリステアリン酸ＰＥＧ（３）ソルビット（ＨＬＢ値３）、トリイソステアリン酸ＰＥＧ（４）ソルビタン（ＨＬＢ値３）等のポリオキシエチレンソルビット・ソルビタン脂肪酸エステル類。
トリイソステアリン酸ＰＥＧ（３）グリセリル（ＨＬＢ値２）、トリイソステアリン酸ＰＥＧ（５）グリセリル（ＨＬＢ値３）、トリイソステアリン酸ＰＥＧ（１０）グリセリル（ＨＬＢ値３）、トリイソステアリン酸ＰＥＧ（２０）グリセリル（ＨＬＢ値８）等のトリイソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル類。
ジイソステアリン酸ＰＥＧ（１０）グリセリル（ＨＬＢ値７）等のジイソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル類。
イソステアリン酸ＰＥＧ（３）グリセリル（ＨＬＢ値６）、イソステアリン酸ＰＥＧ（５）グリセリル（ＨＬＢ値８）、イソステアリン酸ＰＥＧ（６）グリセリル（ＨＬＢ値８）等のイソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル類。
トリステアリン酸ＰＥＧ（３）グリセリル（ＨＬＢ値２）、トリステアリン酸ＰＥＧ（４）グリセリル（ＨＬＢ値２）、トリステアリン酸ＰＥＧ（５）グリセリル（ＨＬＢ値３）、トリステアリン酸ＰＥＧ（６）グリセリル（ＨＬＢ値３）、トリステアリン酸ＰＥＧ（１０）グリセリル（ＨＬＢ値５）、トリステアリン酸ＰＥＧ（２０）グリセリル（ＨＬＢ値８）等のトリステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル類。
ジステアリン酸ＰＥＧ（４）グリセリル（ＨＬＢ値４）等のジステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル類。
トリオレイン酸ＰＥＧ（３）グリセリル（ＨＬＢ値２）、トリオレイン酸ＰＥＧ（５）グリセリル（ＨＬＢ値３）、トリオレイン酸ＰＥＧ（１０）グリセリル（ＨＬＢ値５）、トリオレイン酸ＰＥＧ（２０）グリセリル（ＨＬＢ値８）等のトリオレイン酸ポリオキシエチレングリセリル類。
イソステアリン酸ＰＥＧ（５）水添ヒマシ油（ＨＬＢ値４）、イソステアリン酸ＰＥＧ（１０）水添ヒマシ油（ＨＬＢ値５）、イソステアリン酸ＰＥＧ（１５）水添ヒマシ油（ＨＬＢ値７）、イソステアリン酸ＰＥＧ（２０）水添ヒマシ油（ＨＬＢ値８）等のイソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油類。
トリイソステアリン酸ＰＥＧ（５）水添ヒマシ油（ＨＬＢ値２）、トリイソステアリン酸ＰＥＧ（１０）水添ヒマシ油（ＨＬＢ値４）、トリイソステアリン酸ＰＥＧ（１５）水添ヒマシ油（ＨＬＢ値５）、トリイソステアリン酸ＰＥＧ（２０）水添ヒマシ油（ＨＬＢ値６）、トリイソステアリン酸ＰＥＧ（３０）水添ヒマシ油（ＨＬＢ値７）、トリイソステアリン酸ＰＥＧ（４０）水添ヒマシ油（ＨＬＢ値８）等のトリイソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油類。
ラウリン酸ＰＥＧ（２０）水添ヒマシ油（ＨＬＢ値８）等のラウリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油類。
トリステアリン酸ＰＥＧ（３）トリメチロールプロパン（ＨＬＢ値２）、トリステアリン酸ＰＥＧ（５）トリメチロールプロパン（ＨＬＢ値３）、トリステアリン酸ＰＥＧ（１０）トリメチロールプロパン（ＨＬＢ値５）等のポリオキシエチレントリステアリン酸トリメチロールプロパン類。
トリミリスチン酸ＰＥＧ（３）トリメチロールプロパン（ＨＬＢ値２）、トリミリスチン酸ＰＥＧ（５）トリメチロールプロパン（ＨＬＢ値３）等のポリオキシエチレントリミリスチン酸トリメチロールプロパン類。
ジステアリン酸ＰＥＧ（３）トリメチロールプロパン（ＨＬＢ値３）、ジステアリン酸ＰＥＧ（４）トリメチロールプロパン（ＨＬＢ値４）、ジステアリン酸ＰＥＧ（３）トリメチロールプロパン（ＨＬＢ値４）等のポリオキシエチレンジステアリン酸トリメチロールプロパン類。
トリイソステアリン酸ＰＥＧ（３）トリメチロールプロパン（ＨＬＢ値２）、トリイソステアリン酸ＰＥＧ（２０）トリメチロールプロパン（ＨＬＢ値８）等のポリオキシエチレントリイソステアリン酸トリメチロールプロパン類。
ラウロイルグルタミン酸ジヘキシルデシル（ＨＬＢ値３）、ラウロイルグルタミン酸ジオクチルドデシル（ＨＬＢ値３）、ステアロイルグルタミン酸ジオクチルドデシル（ＨＬＢ値３）、ラウロイルグルタミン酸ジオクチルドデシル（ＨＬＢ値３）、ラウロイルグルタミン酸ジオクチルＰＯＥ（２）ドデシルエーテル（ＨＬＢ値４）、ラウロイルグルタミン酸ジオクチルＰＯＥ（５）ドデシルエーテル（ＨＬＢ値６）、ラウロイルグルタミン酸ＰＯＥ（２）ジステアリルエーテル（ＨＬＢ値４）、ラウロイルグルタミン酸ＰＯＥ（５）ジステアリルエーテル（ＨＬＢ値７）等のＮ−アシルグルタミン酸エステル類。
ミリストイルメチルアミノプロピオン酸ヘキシルデシル（ＨＬＢ値４）等のＮ−アシル中性アミノ酸エステル類。
ステアリン酸ポリグリセリル（２）（ＨＬＢ値６）、ステアリン酸ポリグリセリル（２）（ＨＬＢ値８）、ジステアリン酸ポリグリセリル（２）（ＨＬＢ値４）、ジステアリン酸ポリグリセリル（３）（ＨＬＢ値５）、ジステアリン酸ポリグリセリル（６）（ＨＬＢ値８）、トリステアリン酸ポリグリセリル（１０）（ＨＬＢ値８）、ジイソステアリン酸ポリグリセリル（２）（ＨＬＢ値４）、トリイソステアリン酸ポリグリセリル（２）（ＨＬＢ値３）、ジイソステアリン酸ポリグリセリル（３）（ＨＬＢ値５）、ジイソステアリン酸ポリグリセリル（６）（ＨＬＢ値８）トリイソステアリン酸ポリグリセリル（１０）（ＨＬＢ値８）、オレイン酸ポリグリセリル（２）（ＨＬＢ値８）、ジイソステアリン酸ポリグリセリル（２）（ＨＬＢ値４）、ジイソステアリン酸ポリグリセリル（３）（ＨＬＢ値５）等のポリグリセリン脂肪酸エステル類。
ＰＥＧ（７）ジメチコン（ＨＬＢ値５）、ＰＥＧ（１０）ジメチコン（ＨＬＢ値６）等のシリコーン系界面活性剤類。
【００３１】
本発明の水中油型乳化皮膚化粧料は、例えば、乳化ファンデーションや日焼け止めエマルジョン等の乳液状製品や、スキンケアクリーム、美白クリーム、アンチエイジングクリーム等のクリーム状の製品を好ましく製造できる。これらの製品は、本発明の必須成分及び化粧料に通常配合される任意配合成分を混合して常法により製造することができる。
【実施例】
【００３２】
本発明を以下に実施例を挙げてさらに詳述する。本発明は、これにより何ら限定されるものではない。配合量は特記しない限り質量％で示す。
【００３３】
まず、本発明に用いる増粘剤を構成するミクロゲルの合成例を説明する。合成例で得られるミクロゲルは、本発明に用いられる成分（Ｃ）のミクロゲルからなる増粘剤である。
【００３４】
合成例１
ジメチルアクリルアミド（興人製）を40gと２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸（Sigma製）9gを250gのイオン交換水に溶解し水酸化ナトリウムでpH=7.0に調節する。還流装置を備えた1000ml三つ口フラスコに、ｎ−ヘキサン250gとポリオキシエチレン（３）オレイルエーテル（エマレックス５０３、日本エマルション製）8.2gおよびポリオキシエチレン（６）オレイルエーテル（エマレックス５０６、日本エマルション製）16.4gを入れ混合溶解しN2置換する。この三つ口フラスコにモノマー水溶液を添加してN2雰囲気下で攪拌しながらオイルバスで65℃〜70℃に加熱する。系の温度が65℃〜70℃に達したところで系が半透明なマイクロエマルション状態になっていることを確認した後、過硫酸アンモニウム2gを重合系に添加し重合を開始する。重合系を65〜70℃に3時間攪拌しながら維持することでミクロゲルが生成する。重合終了後ミクロゲル懸濁液にアセトンを加えてミクロゲルを沈殿させ、引き続きアセトンで3回洗浄し、残存モノマーおよび界面活性剤を除去する。沈殿物は濾過後減圧乾燥し、白色粉末状のミクロゲル乾燥物を得る。
【００３５】
合成例２
ジメチルアクリルアミド（興人製）を35gと２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸（Sigma製）17.5gを260gのイオン交換水に溶解し水酸化ナトリウムでpH=7.0に調節する。還流装置を備えた1000ml三つ口フラスコに、ｎ−ヘキサン260gとポリオキシエチレン（３）オレイルエーテル（エマレックス５０３、日本エマルション製）8.7gおよびポリオキシエチレン（６）オレイルエーテル（エマレックス５０６、日本エマルション製）17.6gを入れ混合溶解しN2置換する。この三つ口フラスコにモノマー水溶液を添加してN2雰囲気下で攪拌しながらオイルバスで65℃〜70℃に加熱する。系の温度が65℃〜70℃に達したところで系が半透明なマイクロエマルション状態になっていることを確認した後、過硫酸アンモニウム2gを重合系に添加し重合を開始する。重合系を65〜70℃に3時間攪拌しながら維持することでミクロゲルが生成する。重合終了後ミクロゲル懸濁液にアセトンを加えてミクロゲルを沈殿させ、引き続きアセトンで3回洗浄し、残存モノマーおよび界面活性剤を除去する。沈殿物は濾過後減圧乾燥し、白色粉末状のミクロゲル乾燥物を得る。
【００３６】
合成例３
ジメチルアクリルアミド（興人製）を30gと２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸（Sigma製）26.7gを280gのイオン交換水に溶解し水酸化ナトリウムでpH=7.0に調節する。還流装置を備えた1000ml三つ口フラスコに、ｎ−ヘキサン280gとポリオキシエチレン（３）オレイルエーテル（エマレックス５０３、日本エマルション製）9.4gおよびポリオキシエチレン（６）オレイルエーテル（エマレックス５０６、日本エマルション製）19gを入れ混合溶解しN2置換する。この三つ口フラスコにモノマー水溶液を添加してN2雰囲気下で攪拌しながらオイルバスで65℃〜70℃に加熱する。系の温度が65℃〜70℃に達したところで系が半透明なマイクロエマルション状態になっていることを確認した後、過硫酸アンモニウム2gを重合系に添加し重合を開始する。重合系を65〜70℃に3時間攪拌しながら維持することでミクロゲルが生成する。重合終了後ミクロゲル懸濁液にアセトンを加えてミクロゲルを沈殿させ、引き続きアセトンで3回洗浄し、残存モノマーおよび界面活性剤を除去する。沈殿物は濾過後減圧乾燥し、白色粉末状のミクロゲル乾燥物を得る。
【００３７】
合成例４
ジメチルアクリルアミド（興人製）を35gと２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸（Sigma製）17.5gおよびメチレンビスアクリルアミド7mgを260gのイオン交換水に溶解し水酸化ナトリウムでpH=7.0に調節する。還流装置を備えた1000ml三つ口フラスコに、ｎ−ヘキサン260gとポリオキシエチレン（３）オレイルエーテル（エマレックス５０３、日本エマルション製）8.7gおよびエポリオキシエチレン（６）オレイルエーテル（エマレックス５０６、日本エマルション製）17.6gを入れ混合溶解しN2置換する。この三つ口フラスコにモノマー水溶液を添加してN2雰囲気下で攪拌しながらオイルバスで65℃〜70℃に加熱する。系の温度が65℃〜70℃に達したところで系が半透明なマイクロエマルション状態になっていることを確認した後、過硫酸アンモニウム2gを重合系に添加し重合を開始する。重合系を65〜70℃に3時間攪拌しながら維持することでミクロゲルが生成する。重合終了後ミクロゲル懸濁液にアセトンを加えてミクロゲルを沈殿させ、引き続きアセトンで3回洗浄し、残存モノマーおよび界面活性剤を除去する。沈殿物は濾過後減圧乾燥し、白色粉末状のミクロゲル乾燥物を得る。
【００３８】
合成例５
ジメチルアクリルアミド（興人製）を35gと２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸（Sigma製）17.5gおよびメチレンビスアクリルアミド70mgを260gのイオン交換水に溶解し水酸化ナトリウムでpH=7.0に調節する。還流装置を備えた1000ml三つ口フラスコに、ｎ−ヘキサン260gとポリオキシエチレン（３）オレイルエーテル（エマレックス５０３、日本エマルション製）8.7gおよびポリオキシエチレン（６）オレイルエーテル（エマレックス５０６、日本エマルション製）17.6gを入れ混合溶解しN2置換する。この三つ口フラスコにモノマー水溶液を添加してN2雰囲気下で攪拌しながらオイルバスで65℃〜70℃に加熱する。系の温度が65℃〜70℃に達したところで系が半透明なマイクロエマルション状態になっていることを確認した後、過硫酸アンモニウム2gを重合系に添加し重合を開始する。重合系を65〜70℃に3時間攪拌しながら維持することでミクロゲルが生成する。重合終了後ミクロゲル懸濁液にアセトンを加えてミクロゲルを沈殿させ、引き続きアセトンで3回洗浄し、残存モノマーおよび界面活性剤を除去する。沈殿物は濾過後減圧乾燥し、白色粉末状のミクロゲル乾燥物を得る。
【００３９】
合成例６
ジメチルアクリルアミド（興人製）を35gとＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドメチルクロライド（興人製）17.5gを260gのイオン交換水に溶解する。還流装置を備えた1000ml三つ口フラスコに、ｎ−ヘキサン260gとポリオキシエチレン（３）オレイルエーテル（エマレックス５０３、日本エマルション製）8.7gおよびポリオキシエチレン（６）オレイルエーテル（エマレックス５０６、日本エマルション製）17.6gを入れ混合溶解しN2置換する。この三つ口フラスコにモノマー水溶液を添加してN2雰囲気下で攪拌しながらオイルバスで65℃〜70℃に加熱する。系の温度が65℃〜70℃に達したところで系が半透明なマイクロエマルション状態になっていることを確認した後、過硫酸アンモニウム2gを重合系に添加し重合を開始する。重合系を65〜70℃に3時間攪拌しながら維持することでミクロゲルが生成する。重合終了後ミクロゲル懸濁液にアセトンを加えてミクロゲルを沈殿させ、引き続きアセトンで3回洗浄し、残存モノマーおよび界面活性剤を除去する。沈殿物は濾過後減圧乾燥し、白色粉末状のミクロゲル乾燥物を得る。
【００４０】
合成例７
ジメチルアクリルアミド（興人製）を35gとＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドメチルクロライド（興人製）17.5gおよびメチレンビスアクリルアミド7mgを260gのイオン交換水に溶解する。還流装置を備えた1000ml三つ口フラスコに、ｎ−ヘキサン260gとポリオキシエチレン（３）オレイルエーテル（エマレックス５０３、日本エマルション製）8.7gおよびポリオキシエチレン（６）オレイルエーテル（エマレックス５０６、日本エマルション製）17.6gを入れ混合溶解しN2置換する。この三つ口フラスコにモノマー水溶液を添加してN2雰囲気下で攪拌しながらオイルバスで65℃〜70℃に加熱する。系の温度が65℃〜70℃に達したところで系が半透明なマイクロエマルション状態になっていることを確認した後、過硫酸アンモニウム2gを重合系に添加し重合を開始する。重合系を65〜70℃に3時間攪拌しながら維持することでミクロゲルが生成する。重合終了後ミクロゲル懸濁液にアセトンを加えてミクロゲルを沈殿させ、引き続きアセトンで3回洗浄し、残存モノマーおよび界面活性剤を除去する。沈殿物は濾過後減圧乾燥し、白色粉末状のミクロゲル乾燥物を得る。
【００４１】
「表１〜２」に記載した配合量組成よりなる実施例１〜９および比較例１〜９のスキンケアクリームを常法により製造した。
得られたスキンケアクリーム（試料）について、下記試験方法により、使用性（肌へのび、肌へのなじみ、みずみずしさ、浸透感、べたつき、エモリエント感、はり感）を、以下に示す方法により評価した。
【００４２】
［使用感（肌へののび）］
女性専門パネル（１０名）による実使用試験を行い、肌へののびについて、それぞれ下記の評価基準により評価してもらった。
（評価基準）
◎：１０名全員が、のびが軽く、なめらかであると判定した。
○：７〜９名が、のびが軽く、なめらかであると判定した。
△：３〜６名が、のびが軽く、なめらかであると判定した。
×：０〜２名が、のびが軽く、なめらかであると判定した。
【００４３】
［使用感（肌へのなじみ）］
女性専門パネル（１０名）による実使用試験を行い、肌へのなじみについて、それぞれ下記の評価基準により評価してもらった。
（評価基準）
◎：１０名全員が、肌へのなじみがあると判定した。
○：７〜９名が、肌へのなじみがあると判定した。
△：３〜６名が、肌へのなじみがあると判定した。
×：０〜２名が、肌へのなじみがあると判定した。
【００４４】
［使用感（べたつき）］
女性専門パネル（１０名）による実使用試験を行い、べたつきについて、それぞれ下記の評価基準により評価してもらった。
（評価基準）
◎：１０名全員が、べたつきがなく、しっとりしたと判定した。
○：７〜９名が、べたつきがなく、しっとりしたと判定した。
△：３〜６名が、べたつきがなく、しっとりしたと判定した。
×：０〜２名が、べたつきがなく、しっとりしたと判定した。
【００４５】
［使用感（みずみずしさ）］
女性専門パネル（１０名）による実使用試験を行い、みずみずしさについて、それぞれ下記の評価基準により評価してもらった。
（評価基準）
◎：１０名全員が、みずみずしさがあると判定した。
○：７〜９名が、みずみずしさがあると判定した。
△：３〜６名が、みずみずしさがあると判定した。
×：０〜２名が、みずみずしさがあると判定した。
【００４６】
［使用感（浸透感：有効成分が肌に浸透していく感じ）］
女性専門パネル（１０名）による実使用試験を行い、浸透感について、それぞれ下記の評価基準により評価してもらった。
（評価基準）
◎：１０名全員が、浸透感があると判定した。
○：７〜９名が、浸透感があると判定した。
△：３〜６名が、浸透感があると判定した。
×：０〜２名が、浸透感があると判定した。
【００４７】
［使用感（エモリエント感）］
女性専門パネル（１０名）による実使用試験を行い、エモリエント感について、それぞれ下記の評価基準により評価してもらった。
（評価基準）
◎：１０名全員が、エモリエント感があると判定した。
○：７〜９名が、エモリエント感があると判定した。
△：３〜６名が、エモリエント感があると判定した。
×：０〜２名が、エモリエント感があると判定した。
【００４８】
［使用感（はり感）］
女性専門パネル（１０名）による実使用試験を行い、肌のはり感について、それぞれ下記の評価基準により評価してもらった。
（評価基準）
◎：１０名全員が、肌のはり感があると判定した。
○：７〜９名が、肌のはり感があると判定した。
△：３〜６名が、肌のはり感があると判定した。
×：０〜２名が、肌のはり感があると判定した。
【００４９】
【表１】
＊１ 商品名：SIMULGEL EG（SEPIC社製）
＊２ 商品名：カバーリーフ AR-80（日揮触媒化成（株）社製）
【００５０】
【表２】
＊１ 商品名：SIMULGEL EG（SEPIC社製）
＊２ 商品名：カバーリーフ AR-80（日揮触媒化成（株）社製）
【００５１】
「表１」の実施例及び「表２」の比較例から明らかなように、本発明の必須成分を配合した実施例１〜９のスキンケアクリームは、全ての評価項目で優れた使用感を有していることがわかる。
【００５２】
以下に、本発明の水中油型乳化皮膚化粧料のその他の実施例を示す。
【００５３】
実施例１０．美白クリーム
（配合成分） 質量％
（１）イオン交換水 残余
（２）ヘキサメタリン酸ソーダ ０．１
（３）ヒアルロン酸ナトリウム ０．１
（４）トラネキサム酸 ２．０
（５）酸化チタン ０．２
（６）ジプロピレングリコール ３．０
（７）１，３−ブチレングリコール ２．０
（８）グリセリン ３．０
（９）（成分（C））合成例２のミクロゲル ０．９
（１０）Ｎ−ステアロイル−アスパラギン酸カリウム ０．１
（１１）エチルパラベン ０．５
（１２）ローズマリーエキス ０．１
（１３）セージエキス ０．１
（１４）グリセリルモノステアレート ０．５
（１５）（成分（B））モノステアリン酸ポリエチレングリコール（ＰＯＥ１２０）
１．７
（１６）ポリエーテル変性シリコーン ０．１
（商品名：KF-6017P，信越化学工業株式会社製）
（１７）ベヘニン酸 ０．４
（１８）ミリスチン酸 ０．２
（１９）（ヒドロキシステアリン酸／ステアリン酸／ロジン酸） ０．１
ジペンタエリスリチル
（商品名：コスモール１６８Ｅ、日清オイリオ株式会社製）
（２０）α−オレフィンオリゴマー １．０
（２１）（成分（A））トリカプリル酸グリセリル ５．０
（２２）ジメチルポリシロキサン１．５ｃｓ ２．０
（２３）オクトクリレン ０．１
（２４）香料 適量
＜製法＞
（１４）〜（２４）を７０℃にて、均一に混合溶解した（油相）。一方、（１）〜（１３）を７０℃にて均一に混合溶解した（水相）。７０℃に保持した水相に油相を徐添しながら、ホモミキサーで乳化した。乳化が終了したら、４０℃以下に急冷し、目的の粘度３００００ｍＰａ・ｓ／３０℃（ＢＨ型粘度計 ローターＮｏ．６、１０ｒｐｍ）の目的の美白クリームを得た。
＜製品の性状＞
得られた美白クリームについて、実施例１〜９と同様の評価を行ったところ、全ての使用感に優れたもの（評価：◎）であった。
【００５４】
実施例１１．美白クリーム
（配合成分） 質量％
（１）イオン交換水 残余
（２）エデト酸塩 ０．１
（３）アセチル化ヒアルロン酸ナトリウム ０．１
（４）４−メトキシサリチル酸カリウム １．０
（５）無水ケイ酸 ０．２
（６）ジプロピレングリコール ２．０
（７）１，３−ブチレングリコール ３．０
（８）グリセリン ９．０
（９）（成分（C））合成例３のミクロゲル ２．０
（１０）メチルパラベン ０．１
（１１）エチルパラベン ０．５
（１２）セイヨウサンザシエキス ０．１
（１３）ルムプヤンエキス ０．１
（１４）自己乳化型グリセリルモノステアレート ２．４
（１５）（成分（B））モノステアリン酸ポリエチレングリコール（ＰＯＥ１００）
１．６
（１６）ソルビタントリステアレート ０．１
（１７）ベヘニルアルコール ０．４
（１８）ステアリルアルコール ０．２
（１９）ピバリン酸イソデシル ２．０
（２０）イソヘキサデカン １．０
（２１）（成分（A））トリカプリル酸グリセリル ５．０
（２２）ジメチルポリシロキサン１．５ｃｓ ２．０
（２３）オクトクリレン ０．１
（２４）香料 適量
＜製法＞
（１４）〜（２４）を７０℃にて、均一に混合溶解した（油相）。一方、（１）〜（１３）を７０℃にて均一に混合溶解した（水相）。７０℃に保持した水相に油相を徐添しながら、ホモミキサーで乳化した。乳化が終了したら、４０℃以下に急冷し、目的の粘度４００００ｍＰａ・ｓ／３０℃（ＢＨ型粘度計 ローターＮｏ．６、１０ｒｐｍ）の目的の美白クリームを得た。
＜製品の性状＞
得られた美白クリームについて、実施例１〜９と同様の評価を行ったところ、全ての使用感に優れたもの（評価：◎）であった。
【００５５】
実施例１２．アンチエイジングクリーム
（配合成分） 質量％
（１）イオン交換水 残余
（２）エデト酸塩 ０．１
（３）アセチル化ヒアルロン酸ナトリウム ０．１
（４）カルノシン ３．０
（５）クエン酸 ０．１
（６）ジプロピレングリコール ２．０
（７）１，３−ブチレングリコール ３．０
（８）グリセリン ９．０
（９）（成分（C））合成例４のミクロゲル １．３
（１０）メチルパラベン ０．１
（１１）フェノキシエタノール ０．３
（１２）加水分解酵母エキス ０．１
（１３）緑茶エキス ０．１
（１４）自己乳化型グリセリルモノステアレート ２．４
（１５）（成分（B））モノステアリン酸ポリエチレングリコール（ＰＯＥ１５０）
１．８
（１６）ソルビタントリステアレート ０．１
（１７）ベヘニルアルコール ０．５
（１８）ステアリルアルコール ０．４
（１９）エチルヘキサン酸セチル ２．０
（２０）イソドデカン １．０
（２１）（成分（A））トリカプリル酸グリセリル ９．０
（２２）ジメチルポリシロキサン２ｃｓ ２．０
（２３）ビタミンＥアセテート ０．１
（２４）香料 適量
＜製法＞
（１４）〜（２４）を７０℃にて、均一に混合溶解した（油相）。一方、（１）〜（１３）を７０℃にて均一に混合溶解した（水相）。７０℃に保持した水相に油相を徐添しながら、ホモミキサーで乳化した。乳化が終了したら、４０℃以下に急冷し、目的の粘度３５０００ｍＰａ・ｓ／３０℃（ＢＨ型粘度計 ローターＮｏ．６、１０ｒｐｍ）の目的のアンチエイジングクリームを得た。
＜製品の性状＞
得られたアンチエイジングクリームについて、実施例１〜９と同様の評価を行ったところ、全ての使用感に優れたもの（評価：◎）であった。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の水中油型乳化皮膚化粧料は、肌へののびとなじみが良好で、べたつきがなく、みずみずしさ、浸透感、エモリエント感、はり感等の使用感に極めて優れた皮膚化粧料であり、スキンケアクリーム、美白クリーム、アンチエイジングクリーム等のクリーム状の製品や、乳化ファンデーションや日焼け止めエマルジョン等の乳液状製品に好ましく利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有することを特徴とする水中油型乳化皮膚化粧料。
（Ａ）トリカプリル酸グリセリル
（Ｂ）モノステアリン酸ポリエチレングリコール（１００モルポリオキシエチレン付加物）、モノステアリン酸ポリエチレングリコール（１２０モルポリオキシエチレン付加物）、モノステアリン酸ポリエチレングリコール（１５０モルポリオキシエチレン付加物）からなる群から選択される１種又は２種以上
（Ｃ）有機溶媒もしくは油分を分散媒とし、水を分散相とする組成物において、水溶性エチレン性不飽和モノマーを分散相に溶解し、分散相中にラジカル重合して得られるミクロゲルであって、前記ミクロゲルが、界面活性剤により、一相マイクロエマルションあるいは微細Ｗ／Ｏエマルションを形成する条件下において、ジメチルアクリルアミドと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸をラジカル重合して得られるミクロゲルからなる増粘剤
（Ｄ）水
【請求項２】
水中油型乳化皮膚化粧料全量に対して、前記成分（Ａ）トリカプリル酸グリセリルの含有量が１．０〜１５．０質量％であり、前記成分（Ｂ）モノステアリン酸ポリエチレングリコール（１００モルポリオキシエチレン付加物）、モノステアリン酸ポリエチレングリコール（１２０モルポリオキシエチレン付加物）、モノステアリン酸ポリエチレングリコール（１５０モルポリオキシエチレン付加物）からなる群から選択される１種又は２種以上の含有量が０．５〜３．０質量％であり、前記成分（Ｃ）有機溶媒もしくは油分を分散媒とし、水を分散相とする組成物において、水溶性エチレン性不飽和モノマーを分散相に溶解し、分散相中にラジカル重合して得られるミクロゲルであって、前記ミクロゲルが、界面活性剤により、一相マイクロエマルションあるいは微細Ｗ／Ｏエマルションを形成する条件下において、ジメチルアクリルアミドと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸をラジカル重合して得られるミクロゲルからなる増粘剤の含有量が０．１〜２．０質量％であることを特徴とする請求項１記載の水中油型乳化皮膚化粧料。
【請求項１】
下記成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有することを特徴とする水中油型乳化皮膚化粧料。
（Ａ）トリカプリル酸グリセリル
（Ｂ）モノステアリン酸ポリエチレングリコール（１００モルポリオキシエチレン付加物）、モノステアリン酸ポリエチレングリコール（１２０モルポリオキシエチレン付加物）、モノステアリン酸ポリエチレングリコール（１５０モルポリオキシエチレン付加物）からなる群から選択される１種又は２種以上
（Ｃ）有機溶媒もしくは油分を分散媒とし、水を分散相とする組成物において、水溶性エチレン性不飽和モノマーを分散相に溶解し、分散相中にラジカル重合して得られるミクロゲルであって、前記ミクロゲルが、界面活性剤により、一相マイクロエマルションあるいは微細Ｗ／Ｏエマルションを形成する条件下において、ジメチルアクリルアミドと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸をラジカル重合して得られるミクロゲルからなる増粘剤
（Ｄ）水
【請求項２】
水中油型乳化皮膚化粧料全量に対して、前記成分（Ａ）トリカプリル酸グリセリルの含有量が１．０〜１５．０質量％であり、前記成分（Ｂ）モノステアリン酸ポリエチレングリコール（１００モルポリオキシエチレン付加物）、モノステアリン酸ポリエチレングリコール（１２０モルポリオキシエチレン付加物）、モノステアリン酸ポリエチレングリコール（１５０モルポリオキシエチレン付加物）からなる群から選択される１種又は２種以上の含有量が０．５〜３．０質量％であり、前記成分（Ｃ）有機溶媒もしくは油分を分散媒とし、水を分散相とする組成物において、水溶性エチレン性不飽和モノマーを分散相に溶解し、分散相中にラジカル重合して得られるミクロゲルであって、前記ミクロゲルが、界面活性剤により、一相マイクロエマルションあるいは微細Ｗ／Ｏエマルションを形成する条件下において、ジメチルアクリルアミドと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸をラジカル重合して得られるミクロゲルからなる増粘剤の含有量が０．１〜２．０質量％であることを特徴とする請求項１記載の水中油型乳化皮膚化粧料。
【公開番号】特開２０１３−５３０９０（Ｐ２０１３−５３０９０Ａ）
【公開日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９１５２７（Ｐ２０１１−１９１５２７）
【出願日】平成２３年９月２日（２０１１．９．２）
【特許番号】特許第５０８８９７９号（Ｐ５０８８９７９）
【特許公報発行日】平成２４年１２月５日（２０１２．１２．５）
【出願人】（０００００１９５９）株式会社 資生堂 (1,748)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２日（２０１１．９．２）
【特許番号】特許第５０８８９７９号（Ｐ５０８８９７９）
【特許公報発行日】平成２４年１２月５日（２０１２．１２．５）
【出願人】（０００００１９５９）株式会社 資生堂 (1,748)
【Ｆターム（参考）】
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