水中油型乳化組成物及びその製造方法
【課題】乳化安定性に優れ、べたつき感が少なく、皮膚刺激性が低い水中油型乳化組成物を提供する。
【解決手段】（ａ）粉末成分を１〜２０質量％、（ｂ）炭素鎖が１２以上、２２以下であるアルキル鎖を２つ有するカチオン性界面活性剤を０．００１〜０．５質量％、（ｃ）油相成分、（ｄ）水相成分を含有し、水相に分散した油滴上に（ａ）の粉末粒子が吸着してなる構造を有することを特徴とする水中油型乳化組成物。
【解決手段】（ａ）粉末成分を１〜２０質量％、（ｂ）炭素鎖が１２以上、２２以下であるアルキル鎖を２つ有するカチオン性界面活性剤を０．００１〜０．５質量％、（ｃ）油相成分、（ｄ）水相成分を含有し、水相に分散した油滴上に（ａ）の粉末粒子が吸着してなる構造を有することを特徴とする水中油型乳化組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水中油型乳化組成物に関し、特に乳化安定性に優れた水中油型乳化組成物及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
化粧品等に用いられる水中油型エマルションは、添加されている界面活性剤の乳化作用により、水性成分と油性成分を安定的に混合せしめている。
一方、近年安全性をより重視する消費者が増加するに伴い、ごく過敏な使用者によってはまれに刺激性のある恐れがある界面活性剤すら含有しない、もしくはそのような刺激を与えない含有量とした水中油型エマルションの要求がますます高くなっている。
界面活性剤を用いず、粉末を界面に吸着させることによって調製するエマルションは、ピッカリングエマルションとして従来知られている。ピッカリングエマルションの調整に関しては、これまで数多くの研究成果が報告されており（例えば非特許文献１）、香粧品の分野においてもその活用が提案されてきた（特許文献１、２）。
また近年、特定のカチオン性界面活性剤と、多価アルコールと粉末を組み合わせて用いることにより、セラミド等の両親媒性資質を含む油相を乳化して安定な水中油型乳化組成物が得られている（特許文献３参照）。
【０００３】
【特許文献１】特許第２６５６２２６号公報
【特許文献２】特表２００１−５１８１１１号公報
【特許文献３】特開２００６−３６７６３号公報
【非特許文献１】B. Binks et. Al, Advances in Colloid and Interface Science 100-102(2003)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、エマルションを香粧品に適用する場合に必須とされる、種々の環境での温度や攪拌に対する安定性を満たしうる水中油型ピッカリングエマルションを調製することは非常に困難であった。
また特許文献３については、両親媒性物質が必須となっており、界面活性剤と液晶構造（αゲル）を形成することにより、系の安定を図っているが、使用性的にべたつく傾向がある。ピッカリングエマルションを得る目的で、微量に両親媒性物質を配合する技術についてはこれまでに報告されているものの（例えば、Mukul M, Sharma et al, Journal of Colloid and Interface Science 157, 244-253, (1993)）、香粧品として十分な安定性を満たすものを得るのは困難であり、また両親媒性物質による製剤のべたつき感などの新たな使用感触上の問題も生じる。
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みて行われたものであり、乳化安定性に優れ、べたつき感が少なく、皮膚刺激性が低い水中油型乳化組成物及びその簡便な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記目的を達成するために本発明者らは鋭意研究を行った結果、粉末、油相成分、水相成分、ある範囲の鎖長の２鎖のアルキルを含むカチオン性界面活性剤を特定量配合し、前記成分により特定構造を形成した水中油型エマルションが優れた乳化安定性を有し、べたつき感がなく、低刺激性であることを見出し、本発明を完成するに至った。
また、本発明者らは、前記エマルションの製造において、前記粉末に対するカチオン性界面活性剤処理を乳化組成物の製造工程に組み込むことにより、別途粉末の処理を行わずとも、簡便に前記水中油型乳化組成物を得ることができることも見出した。
【０００７】
すなわち、本発明の第一の態様は、（ａ）粉末成分を１〜２０質量％、（ｂ）炭素鎖が１２以上、２２以下であるアルキル鎖を２つ有するカチオン性界面活性剤を０．００１〜０．５質量％、（ｃ）油相成分、（ｄ）水相成分を含有し、水相に分散した油滴上に（ａ）の粉末粒子が吸着してなる構造を有することを特徴とする水中油型乳化組成物である。
また、前記水中油型乳化組成物は、（ａ）の粉末粒子に（ｂ）カチオン性界面活性剤が吸着していることを特徴とする。
また、前記水中油型乳化組成物は、（ｂ）のカチオン性界面活性剤の合計配合量が０．００１〜０．１質量％であることが好適である。
また、前記水中油型乳化組成物は、（ｂ）のカチオン性界面活性剤が塩化ジメチルジアルキルアンモニウムであることが好適である。
また、前記水中油型乳化組成物は、（ｄ）の水相成分として、サクシノグリカン、キサンタンガム及びアクリルアミドから選択される１種または２種以上を含むことが好適である。
また、前記水中油型乳化組成物は、水相中に親水性界面活性剤を０．００１〜０．５質量％含有することが好適である。
さらに、前記水中油型乳化組成物の製造方法は、下記（Ａ）及び（Ｂ）工程を含むことを特徴とする。
（Ａ）粉末成分と、炭素鎖が１２以上、２２以下であるアルキル鎖を２つ有するカチオン性界面活性剤と、を水相成分中に分散する工程、
（Ｂ）（Ａ）工程後、前記分散物と、油相成分とを混合する工程。
また、前記水中油型乳化組成物の製造方法は、さらに下記（Ｃ）工程を含むことを特徴とする。
（Ｃ）（Ｂ）工程後、親水性界面活性剤を添加混合する工程。
【０００８】
また、本発明の第二の態様は、前記水中油型乳化組成物を含み、さらに（ｃ）の油相成分中に分散する疎水化処理粉体を含むことを特徴とする日焼け止め用皮膚外用剤である。
また、前記水中油型日焼け止め用皮膚外用剤において、前記疎水化処理粉体として、疎水化処理微粒子二酸化チタン及び／または疎水化処理微粒子酸化亜鉛を含むことが好適である。
【０００９】
本発明の第三の態様は、前記水中油型乳化組成物を含み、さらに（ｃ）の油相成分中に分散する疎水化処理粉体を含み、且つ、前記油相成分の５０質量％以上がシリコーン油であることを特徴とするメーキャップ用組成物である。
また、前記メーキャップ用組成物において、前記疎水化処理粉体として、疎水化処理微粒子二酸化チタン、赤酸化鉄、黄酸化鉄、黒酸化鉄、及び酸化アルミニウムから選択される１種または２種以上を含むことが好適である。
【００１０】
さらに、前記メーキャップ用組成物において、下記一般式（Ｉ）で示されるアクリルシリコーンを１種または２種以上含むことが好適である。
（化１）
（上記式中、Ｒは炭素数１０〜２０のアルキル基、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、ａ，ｂ，ｃは共に０．２以上、ｄは５〜１００の整数である。）
【００１１】
さらに、前記メーキャップ用組成物において、下記一般式（ＩＩ）で示される両末端シリコーン変性グリセリンを１種または２種以上含むことが好適である。
（化２）
（上記式中、Ｒ１は炭素数１〜１２の直鎖または分岐アルキル基、もしくはフェニル基であり、Ｒ２は炭素数２〜１１のアルキレン基であり、ｍは１０〜１２０、ｎは１〜１１である。）
【００１２】
本発明の第四の態様は、前記水中油型乳化組成物を含み、該水中油型乳化組成物の（ｃ）の油相成分として、固形油分を１〜３０質量％、液状油分を１〜３０質量％含むことを特徴とする整髪用毛髪化粧料である。
前記整髪用毛髪化粧料において、（ａ）の粉末成分が、シリカを含むことが好適である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、乳化安定性に優れた水中油型乳化組成物を簡便に得ることができる。さらに、前記組成物の配合により、機能性の高い日焼け止め用皮膚外用剤、メーキャップ用組成物、及び整髪用毛髪化粧料を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に、本発明の最良の実施の形態について説明する。
まず、本発明の第一の態様である水中油型乳化組成物について説明する。
本発明の水中油型乳化組成物は、従来のピッカリングエマルションの構成成分である油相、水相、及び粉末成分に加え、特定鎖長の２鎖のアルキルを含むカチオン性界面活性剤を特定量含有するものである。
【００１５】
（２鎖型カチオン性界面活性剤）
本発明における２鎖型カチオン性界面活性剤のアルキル鎖は直鎖でも分岐でもよく、また、同一でなくてもかまわない。本発明の水中油型エマルションに含まれる２鎖型カチオンとしては、例えば、塩化ジメチルジラウリルアンモニウム、塩化ジエチルジラウリルアンモニウム、塩化ジプロピルジラウリルアンモニウム、塩化ジメチルジパルミチルアンモニウム、塩化ジエチルジパルミチルアンモニウム、塩化ジプロピルジパルミチルアンモニウム、塩化ジメチルジセチルアンモニウム、塩化ジエチルジセチルアンモニウム、塩化ジプロピルジセチルアンモニウム、塩化ジメチルジステアリルアンモニウム、塩化ジエチルジステアリルアンモニウム、塩化ジプロピルジステアリルアンモニウム、塩化ジメチルジベヘニルアンモニウム、塩化ジエチルジベヘニルアンモニウム、塩化ジプロピルジベヘニルアンモニウム、ジステアロイルエチルジモニウムクロリド、ジパルミトイエチルジモニウムクロリド、ジステアロイルエチルヒドロキシエチルモニウムメトサルフェート、ジパルミトイルエチルヒドロキシエチルモニウムメトサルフェート、等があげられる。
【００１６】
本発明の水中油型乳化組成物における２鎖型カチオン性界面活性剤のアルキル基の鎖の長さとしては、１２〜２２であることが好適である。１２未満であると、乳化力、乳化安定性に問題があり、また２２を超えると、べたつき感が増して使用性上に問題がある。２鎖型カチオン性界面活性剤のアルキル基の鎖の長さは、より好ましくは１６〜２０である。本発明の水中油型乳化組成物における２鎖型カチオン性界面活性剤として得に好ましいものは、塩化ジメチルジアルキルアンモニウムである。
【００１７】
本発明の水中油型乳化組成物における２鎖型カチオン性界面活性剤の配合量としては、エマルション全量に対し０．００１〜０．５質量％であり、好ましくは０．００１〜０．１質量％である。２鎖型カチオン性界面活性剤の配合量が多すぎると、組成物がαゲルを形成してべたつきが生じ、使用感触が低下する傾向にある。
通常、前記程度の界面活性剤の配合では、乳化組成物において乳化剤としての機能を果たすには微量に過ぎるが、本発明のような構造のピッカリングエマルションにおいては極めて優れた乳化安定化能を発揮する。また、刺激性も極めて低い。
【００１８】
（粉末成分）
本発明の水中油型乳化組成物に含まれる粉末成分としては、例えば、無機粉末（例えば、タルク、カオリン、雲母、絹雲母（セリサイト）、白雲母、金雲母、合成雲母、紅雲母、黒雲母、パーミキュライト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、マグネシウム、シリカ、ゼオライト、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム（焼セッコウ）、リン酸カルシウム、弗素アパタイト、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー等）、金属石鹸（例えば、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム）、窒化ホウ素等）；有機粉末（例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛等）；無機赤色系顔料（例えば、チタン酸鉄等）；無機紫色系顔料（例えば、マンゴバイオレット、コバルトバイオレット等）；無機緑色系顔料（例えば、酸化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト等）；無機青色系顔料（例えば、群青、紺青等）；パール系顔料（例えば、酸化チタンコーテッドマイカ、酸化チタンコーテッドオキシ塩化ビスマス、酸化チタンコーテッドタルク、着色酸化チタンコーテッドマイカ、オキシ塩化ビスマス、魚鱗箔等）；金属粉末顔料（例えば、アルミニウムパウダー、カッパーパウダー等）；ジルコニウム、バリウム又はアルミニウムレーキ等の有機顔料（例えば、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２８号、赤色４０５号、橙色２０３号、橙色２０４号、黄色２０５号、黄色４０１号、及び青色４０４号などの有機顔料、赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２２７号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色５０５号、橙色２０５号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号、黄色２０３号、緑色３号及び青色１号等）；天然色素（例えば、クロロフィル、β−カロチン等）等が挙げられ、単独で用いることも２種以上を配合することもできる。また、粉末に金属酸化物等を被覆させて得られる複合粉体や、粉末表面を化合物等で処理した改質粉体を用いてもよい。
本発明においては、シリカ、二酸化チタン、酸化亜鉛又はこれらを含む複合粉末を用いることが好適であり、特にシリカ被覆酸化亜鉛、シリカ被覆酸化チタンが肌なじみや使用性、紫外線遮蔽効果付与、乳化安定性の観点から好ましい。
【００１９】
粉体の粒径には特に規定はないが、香粧品へ配合する際の扱い易さや、乳化安定性の観点からいえば、粒子径が１〜２００ｎｍであるものが好ましい。
【００２０】
本発明の水中油型エマルションにおける粉末成分の配合量としては、水中油型乳化組成物全量に対し１〜２０質量％であることが好適であり、１〜１０質量％が特に好適である。配合量が１質量％未満であると乳化が十分に進まないことがあり、２０質量％を超えるとべたつき感が上がる傾向にある。
【００２１】
（油相成分）
本発明の水中油型乳化組成物に含まれる油相成分としては、次のようなものが挙げられる。
液体油脂として、例えば、アボガド油、ツバキ油、タートル油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、綿実油、エノ油、大豆油、落花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、日本キリ油、ホホバ油、胚芽油、トリグリセリン等が挙げられる。
固体油脂としては、例えば、カカオ脂、ヤシ油、馬脂、硬化ヤシ油、パーム油、牛脂、羊脂、硬化牛脂、パーム核油、豚脂、牛骨脂、モクロウ核油、硬化油、牛脚脂、モクロウ、硬化ヒマシ油等が挙げられる。
【００２２】
ロウ類としては、例えば、ミツロウ、カンデリラロウ、綿ロウ、カルナウバロウ、ベイベリーロウ、イボタロウ、鯨ロウ、モンタンロウ、ヌカロウ、ラノリン、カポックロウ、酢酸ラノリン、液状ラノリン、サトウキビロウ、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、還元ラノリン、ジョジョバロウ、硬質ラノリン、セラックロウ、POEラノリンアルコールエーテル、POEラノリンアルコールアセテート、POEコレステロールエーテル、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、POE水素添加ラノリンアルコールエーテル等が挙げられる。
【００２３】
炭化水素油としては、例えば、流動パラフィン、オゾケライト、スクワラン、プリスタン、パラフィン、セレシン、スクワレン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。
【００２４】
高級脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、ウンデシレン酸、トール酸、イソステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）等が挙げられる。
【００２５】
高級アルコールとしては、例えば、直鎖アルコール（例えば、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、セトステアリルアルコール等）；分岐鎖アルコール（例えば、モノステアリルグリセリンエーテル（バチルアルコール）、2-デシルテトラデシノール、ラノリンアルコール、コレステロール、フィトステロール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール等）等が挙げられる。
【００２６】
合成エステル油としては、ミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酢酸ラノリン、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、12-ヒドロキシステアリン酸コレステリル、ジ-2-エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、モノイソステアリン酸N-アルキルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ-2-ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ-2-エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ-2-エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール、トリ-2-エチルヘキサン酸グリセリン、トリオクタン酸グリセリン、トリイソパルミチン酸グリセリン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、セチル2-エチルヘキサノエート、2-エチルヘキシルパルミテート、トリミリスチン酸グリセリン、トリ-2-ヘプチルウンデカン酸グリセライド、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、オレイン酸オレイル、アセトグリセライド、パルミチン酸2-ヘプチルウンデシル、アジピン酸ジイソブチル、N-ラウロイル-L-グルタミン酸-2-オクチルドデシルエステル、アジピン酸ジ-2-ヘプチルウンデシル、エチルラウレート、セバシン酸ジ2-エチルヘキシル、ミリスチン酸2-ヘキシルデシル、パルミチン酸2-ヘキシルデシル、アジピン酸2-ヘキシルデシル、セバシン酸ジイソプロピル、コハク酸2-エチルヘキシル、クエン酸トリエチル等が挙げられる。
【００２７】
シリコーン油としては、例えば、鎖状ポリシロキサン（例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等）；環状ポリシロキサン（例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等）、３次元網目構造を形成しているシリコーン樹脂、シリコーンゴム、各種変性ポリシロキサン（アミノ変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等）、アクリルシリコーン類等が挙げられる。
【００２８】
（水相成分）
本発明においては、水相成分として、水の他、低級アルコール、多価アルコール等が含まれる。
低級アルコールとしては、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等が挙げられる。
【００２９】
多価アルコールとしては、例えば、２価のアルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,2-ブチレングリコール、1,3-ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、2,3-ブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、2-ブテン-1,4-ジオール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール等）；３価のアルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等）；４価アルコール（例えば、1,2,6-へキサントリオール等のペンタエリスリトール等）；５価アルコール（例えば、キシリトール等）；６価アルコール（例えば、ソルビトール、マンニトール等）；多価アルコール重合体（例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ジグリセリン、ポリエチレングリコール、トリグリセリン、テトラグリセリン、ポリグリセリン等）；２価のアルコールアルキルエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ2-メチルヘキシルエーテル、エチレングリコールイソアミルエーテル、エチレングリコールベンジルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等）；２価アルコールアルキルエーテル類（例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル等）；２価アルコールエーテルエステル（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、エチレングリコールジアジベート、エチレングリコールジサクシネート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等）；グリセリンモノアルキルエーテル（例えば、キシルアルコール、セラキルアルコール、バチルアルコール等）；糖アルコール（例えば、ソルビトール、マルチトール、マルトトリオース、マンニトール、ショ糖、エリトリトール、グルコース、フルクトース、デンプン分解糖、マルトース、キシリトース、デンプン分解等還元アルコール等）；グリソリッド；テトラハイドロフルフリルアルコール；POE-テトラハイドロフルフリルアルコール、POP-ブチルエーテル；POP・POE-ブチルエーテル；トリポリオキシプロピレングリセリンエーテル；POP-グリセリンエーテル；POP-グリセリンエーテルリン酸；POP・POE-ペンタンエリスリトールエーテル、ポリグリセリン等が挙げられる。
【００３０】
また、本発明にかかる水中油型乳化組成物においては、経時による乳化油滴の沈降、クリーミングに対する安定性、さらには粉体の凝集に対する安定性を付与するため、耐塩性をもつ増粘剤、特にサクシノグリカン、キサンタンガムまたはアクリルアミドを配合することが特に好適である。通常の増粘剤を使用する場合には、疎水化処理粉体から水相へ、経時的に徐々に溶出する塩が増粘剤に作用し、粘度を低下させることがあるが、サクシノグリカン等の耐塩性に優れた増粘剤を使用する場合には、溶出塩による影響を受けず、長期にわたり乳化粒子の沈降を防ぐことができる。
前記増粘剤を配合する場合の好適な配合量は、皮膚外用剤全量に対し０．０１〜５質量％が好ましい。
【００３１】
本発明の水中油型乳化組成物は、上記した成分を含み、いわゆるピッカリングエマルションを形成するものである。
ピッカリングエマルション（Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇ ｅｍｕｌｓｉｏｎ）は、水中油型の分散系において、油相を微粒子（Ｐｏｗｄｅｒ）によって水相へ均一に分散するＯ／Ｐ／Ｗ型乳化物として知られている。本発明では、このような乳化物に特定構造のカチオン性界面活性剤を適用し、粉末による乳化安定性を強化せしめる。
【００３２】
以下、本発明にかかる水中油型乳化組成物の構造をその製造方法に沿って説明する。
本発明の製造方法においては、乳化工程に先立ち、炭素鎖が１２以上、２２以下であるアルキル鎖を２つ有するカチオン性界面活性剤を、ラメラ液晶構造の水中分散物としておくことが必要である。また、同様に粉末成分も乳化前に水中に均一分散させておく。
具体的な方法としては、例えば、粉末成分とカチオン性界面活性剤を水に添加し、ホモミキサーないしは超音波処理等により、ラメラ構造と粉末の均一な水中分散物とすることができる。または、粉末成分とカチオン性界面活性剤を、それぞれ別途水の一部に分散させた後に混合してもよい。これらの工程において、その他の水相成分を添加・混合することもできる。
【００３３】
本発明に使用する炭素鎖が１２以上、２２以下であるアルキル鎖を２つ有するカチオン性界面活性剤は、水中において広い濃度及び温度範囲で、親油基が会合したラメラ液晶構造を形成する。例えば、塩化ジアルキルメチルアンモニウムは、水との二成分系において、低濃度で図１に示すような液晶構造をとることが知られている。本発明では、特に、前記カチオン性界面活性剤が、図１中の水／液晶の安定分散相（water/liquid crystal stable dispersion）に相当する状態、すなわち、カチオン性界面活性剤の小さなラメラ構造が水中に分散している状態であることが望ましい。
【００３４】
前記のようなラメラ液晶状態のカチオン性界面活性剤を、粉末成分と同じ水系中に分散させると、正に帯電する液晶の親水基が、通常負に帯電する粉末粒子表面に吸着する。これを適当な処理で分散することで、液晶状態の界面活性剤を表面に無数に付着させた粉末粒子の分散物が生成されると考えられる。
図２は、塩化ジメチルジステアリルアンモニウムの配合量を変え、シリカ被覆酸化チタン：３重量％、油分：４７重量％、水：残余とした水中油型乳化組成物の製造において、塩化ジメチルジステアリルアンモニウムと共に水中に分散したシリカ被覆酸化チタン粉末のζ電位を測定した結果である。図２が示すように、カチオン性界面活性剤濃度が上昇するに伴い、粉末の表面電位を表すζ電位が正方向へシフトすることから、カチオン基を有する塩化ジメチルジステアリルアンモニウムが粉末表面へ吸着されていることが推察される。図２から明らかなように、粉末に対するカチオン性界面活性剤の配合を高くするほど吸着量は増加するが、配合量が高すぎると乳化時に油中水型に転相してしまうことがある。したがって、本発明において、粉末成分に対する特定カチオン性界面活性剤の配合比は、他の処方成分にもよるが、５：０．００１〜５：１程度とすることが好ましい。
【００３５】
上記工程後、得られたカチオン性界面活性剤を吸着した粉末粒子の分散物へ油相成分を添加し、乳化機等で乳化することにより、本発明にかかる水中油型乳化組成物を得ることができる。油相成分の添加は、必要により加熱下で行ってもよく、油相成分の状態により予め破砕等の処理を施しておくこともできる。
すなわち、本発明は、特定カチオン性界面活性剤を吸着した微粒子によって油相を水相へ均一に分散させたＯ／Ｐ／Ｗ型乳化物であるといえる。
ここで、添加された油分は、粉末に吸着したラメラ液晶の親油基の会合部分に入り込み、水相との界面に粉末粒子を吸着した油滴を形成すると考えられる。その際、特定のカチオン性界面活性剤の作用により粉末の油滴への吸着が補強され、粉末の吸着力のみで油滴を分散させる従来のＯ／Ｐ／Ｗ型乳化物よりも、乳化安定性に優れた組成物を得ることができると推察される。
以上のことから、本発明の乳化組成物は、水相に分散した油滴上に粉末粒子が吸着し、さらに前記粉末粒子にカチオン性界面活性剤が吸着した構造を形成していると考えられる。
【００３６】
なお、本発明にかかる水中油型乳化組成物の製造方法では、上記したように、水相と油相の乳化を行う前に、粉末に液晶状態の特定カチオン性界面活性剤を吸着させておくことが好適である。乳化時または乳化後に前記カチオン性界面活性剤を加えても、乳化状態及び乳化安定性の十分な向上は得られない。
【００３７】
（その他の成分）
本発明にかかる水中油型乳化組成物には、上記したピッカリングエマルションを損ねない範囲で親水性界面活性剤及び／または親油性界面活性剤を配合することができる。親水性界面活性剤は粉末による乳化に伴うきしみ感を解消して肌なじみ感の向上に寄与し、親油性界面活性剤は乳化物の経時安定性の向上に寄与する。
親水性界面活性剤を配合する場合、前述した必須成分によるＯ／Ｐ／Ｗ型乳化物の形成後に、乳化物の外水相に親水性界面活性剤を添加混合することが好ましい。この際に添加する親水性界面活性剤の配合量としては、組成物に対して０．００１〜０．５質量％であることが好ましい。乳化工程後に親水性界面活性剤を低配合量で添加することで、該界面活性剤をＯ／Ｐ／Ｗ型乳化物の構造に作用させることなく、該乳化物によるきしみ感の解消を達成することが可能となる。
配合し得る親水性界面活性剤としては、例えば、グリセリン又はポリグリセリン脂肪酸エステル類、プロピレングリコール脂肪酸エステル類、ＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル類、ＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類、ＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル類、ＰＯＥ脂肪酸エステル類、ＰＯＥアルキルエーテル類、ＰＯＥアルキルフェニルエーテル類、ＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテル類、ＰＯＥヒマシ油又はＰＯＥ硬化ヒマシ油誘導体、ＰＯＥ蜜ロウ・ラノリン誘導体、アルカノールアミド類、ＰＯＥプロピレングリコール脂肪酸エステル類、ＰＯＥアルキルアミン、ＰＯＥ脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルアミドアミン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を組み合わせて配合することができる。
【００３８】
親油性界面活性剤は、Ｏ／Ｐ／Ｗ型乳化物の製造時に油相成分として添加することができる。親油性界面活性剤を配合する場合、その配合量は該親油性界面活性剤が乳化剤として作用しない範囲、すなわち組成物に対して０．０１〜５質量％程度である。本発明にかかるＯ／Ｐ／Ｗ型乳化物の構造は、上記のとおり、予め表面に特定カチオン性界面活性剤のラメラ液晶を吸着させた粉末により乳化を行うことで、該界面活性剤を介して粉末粒子が表面に吸着した安定性の高い油滴が形成されるというものである。したがって、油分に溶解した親油性界面活性剤が油相成分として少量加えられたとしても、これが粉末乳化に影響を与えることはなく、また親油性界面活性剤自体が乳化に寄与することもほとんどない。その一方、乳化油滴（油相）中に親油性界面活性剤を溶解することで、経時安定性の高い乳化物を得ることができる。
配合し得る親油性界面活性剤としては、例えば、モノオレイン酸ソルビタン、モノイソステアリン酸ソルビタン、モノパルミチン酸ソルビタン、セスキオレイン酸ソルビタン、トリオレイン酸ソルビタン、ペンタ−2−エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン等のソルビタン脂肪酸エステル類、モノエルカ酸グリセリン、セスキオレイン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリン、モノステアリン酸ジグリセリン、モノステアリングリセリンリンゴ酸等のグリセリン、またはポリグリセリン脂肪酸類、ショ糖ポリエルカ酸エステル、ショ糖ポリオレイン酸エステル、ショ糖ポリイソステアリン酸エステル等の親油性ショ糖脂肪酸エステル、モノステアリン酸プロピレングリコール等のプロピレングリコール脂肪酸エステル類、硬化ヒマシ油誘導体類、グリセリンアルキルエーテル類、ポリエーテル変性シリコーン類、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の脂肪族アルコール等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を組み合わせて配合することができる。
【００３９】
さらに、本発明の水中油型乳化組成物には、上記成分の他、その効果を損なわない範囲において、通常化粧料や医薬部外品に用いられる成分を配合することができ、常法に応じて製造される。配合可能な成分には制限はないが、例えば保湿剤、単糖、オリゴ糖、有機アミン、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤（エチルパラベン、ブチルパラベン等）、美白剤（例えば、ユキノシタ抽出物、アルブチン、トラネキサム酸、４−メトキシサリチル酸カリウム等）、各種抽出物（例えば、ショウガ、ウバク、オウレン、シコン、バーチ、ビワ、ニンジン、アロエ、ゼニアオイ、アイリス、ブドウ、ヘチマ、ユリ、サフラン、センキュウ、ショウキュウ、オトギリソウ、オノニス、ニンニク、トウガラシ、チンピ、トウキ、ボタン、海藻等）、賦活剤（例えば、パンテニールエチルエーテル、ニコチン酸アミド、ビオチン、パントテン酸、ローヤルゼリー、コレステロール誘導体等）、抗脂漏剤（例えば、ピリドキシン類、チアントール等）、香料、色素等が挙げられる。
【００４０】
保湿剤としては、前記多価アルコールのほか、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、ムコイチン硫酸、カロニン酸、アテロコラーゲン、コレステリル−１２−ヒドロキシステアレート、乳酸ナトリウム、胆汁酸塩、ｄｌ−ピロリドンカルボン酸塩、短鎖可溶性コラーゲン、ジグリセリン（ＥＯ）ＰＯ付加物、イザヨイバラ抽出物、セイヨウノコギリソウ抽出物、メリロート抽出物等が挙げられる。
【００４１】
単糖としては、例えば、三炭糖（例えば、Ｄ−グリセリルアルデヒド、ジヒドロキシアセトン等）；四炭糖（例えば、Ｄ−エリトロース、Ｄ−エリトルロース、Ｄ−トレオース、エリスリトール等）；五炭糖（例えば、Ｌ−アラビノース、Ｄ−キシロース、Ｌ−リキソース、Ｄ−アラビノース、Ｄ−リボース、Ｄ−リブロース、Ｄ−キシルロース、Ｌ−キシルロース等）；六炭糖（例えば、Ｄ−グルコース、Ｄ−タロース、Ｄ−ブシコース、Ｄ−ガラクトース、Ｄ−フルクトース、Ｌ−ガラクトース、Ｌ−マンノース、Ｄ−タガトース等；七炭糖（例えば、アルドヘプトース、ヘプロース等）；八炭糖（例えば、オクツロース等）；デオキシ糖（例えば、２−デオキシ−Ｄ−リボース、６−デオキシ−Ｌ−ガラクトース、６−デオキシ−Ｌ−マンノース等）；アミノ糖（例えば、Ｄ−グルコサミン、Ｄ−ガラクトサミン、シアル酸、アミノウロン酸、ムラミン酸等）；ウロン酸（例えば、Ｄ−グルクロン酸、Ｄ−マンヌロン酸、Ｌ−グルロン酸、Ｄ−ガラクツロン酸、Ｌ−イズロン酸等）等が挙げられる。
【００４２】
オリゴ糖としては、例えば、ショ糖、グンチアノース、ウンベリフェロース、ラクトース、プランテオース、イソリクノース類、α，α−トレハロース、ラフィノース、リクノース類、ウンビリシン、スタキオースベルバスコース類等が挙げられる。
アミノ酸としては、例えば、中性アミノ酸（例えば、スレオニン、システイン等）；塩基性アミノ酸（例えば、ヒドロキシリジン等）等が挙げられる。また、アミノ酸誘導体として、例えば、アシルサルコシンナトリウム（ラウロイルサルコシンナトリウム）、アシルグルタミン酸塩、アシルβ−アラニンナトリウム、グルタチオン、ピロリドンカルボン酸等が挙げられる。
【００４３】
有機アミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、トリイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等が挙げられる。
【００４４】
本発明に適用し得る紫外線防御剤としては、有機化合物である紫外線吸収剤として、例えば、安息香酸系紫外線吸収剤（例えば、パラアミノ安息香酸（以下、ＰＡＢＡと略す）、ＰＡＢＡモノグリセリンエステル、Ｎ，Ｎ−ジプロポキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジエトキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡブチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡエチルエステル等）；アントラニル酸系紫外線吸収剤（例えば、ホモメンチル−Ｎ−アセチルアントラニレート等）；サリチル酸系紫外線吸収剤（例えば、アミルサリシレート、メンチルさリシレート、ホモメンチルサリシレート、オクチルサリシレート、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、ｐ−イソプロパノールフェニルサリシレート等）；桂皮酸系紫外線吸収剤（例えば、オクチルシンナメート、エチル−４−イソプロピルシンナメート、メチル−２，５−ジイソプロピルシンナメート、エチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、メチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、プロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソプロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソアミル−ｐ−メトキシシンナメート、オクチル−ｐ−メトキシシンナメート（２−エチルヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート）、２−エトキシエチル−ｐ−メトキシシンナメート、シクロへキシル−ｐ−メトキシシンナメート、エチル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、２−エチルヘキシル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、グリセリルモノ−２−エチルヘキサノイル-ジパラメトキシシンナメート等）；ベンゾフェノン系紫外線吸収剤（例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸塩、４−フェニルベンゾフェノン、２−エチルヘキシル−４’−フェニル−ベンゾフェノン−２−カルボキシレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−３−カルボキシベンゾフェノン等）；３−（４’−メチルベンジリデン）−ｄ，ｌ−カンファー、３−ベンジリデン−ｄ，ｌ−カンファー；２−フェニル−５−メチルベンゾキサゾール；２，２−ヒドロキシ−５−メチルフェニルベンゾトリアゾール；２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニルベンゾトリアゾール；ジベンザラジン；ジアニソイルメタン；４−メトキシ−４’−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン；５−（３，３−ジメチル−２−ノルボルニリデン）−３−ペンタン−２−オン等が挙げられる。
【００４５】
無機化合物である紫外線吸収剤としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化セリウム、又はこれらを含む複合粉末等が挙げられる。
酸化防止助剤としては、例えば、リン酸、クエン酸、アスコルビン酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、ケファリン、ヘキサメタフォスフェイト、フィチン酸、エチレンジアミン四酢酸等が挙げられる。
【００４６】
また、本発明の水中油型乳化組成物の剤型に規定はなく、ローション状、乳液状、クリーム状、ジェル状等、処方成分や使用目的等によって適宜決定することができる。
【００４７】
続いて、本発明の第二の態様である日焼け止め用皮膚外用剤について説明する。
一般に、紫外線を防御用の皮膚外用剤には、油剤である有機紫外線防御剤及び、粉末状の無機紫外線防御剤が基剤へ配合される。これらの紫外線防御剤を多量に配合する観点から、基剤として油中水型乳化組成物が汎用されているが、このような構成の皮膚外用剤は不快な油性感を有し、粉末感も強いため良好な使用感触が得られないことがある。
一方、基材として水中油型乳化組成物を適用すると、該組成物の特性から、みずみずしさ、さっぱり感をもつ皮膚外用剤が得られるが、上記した紫外線防御剤を十分に配合し、且つ乳化安定性を維持することは困難であった。また、従来の水中油型の日焼け止め用皮膚外用剤は、油中水型のものに比べ耐水性に劣り、汗や皮脂により落ち易い点も問題とされていた。
そこで、本発明者らは、本発明にかかる水中油型乳化組成物の性質をさらに検討し、該組成物の配合により、乳化安定性に優れ、きしみ感の少ない水中油型の日焼け止め用皮膚外用剤が得られることを見出した。
【００４８】
本発明にかかる日焼け止め用皮膚外用剤に配合する水中油型乳化組成物の構成成分については、前述のとおりである。ただし、本発明にかかる日焼け止め用皮膚外用剤は、前記水中油型乳化組成物の油相成分中に疎水化処理粉体を分散してなる。
油相成分中に分散させる疎水化処理粉体としては、無機粉体粒子の表面を例えばメチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン等のシリコーン類、デキストリン脂肪酸エステル、高級脂肪酸、高級アルコール、脂肪酸エステル、金属石鹸、アルキルリン酸エーテル、フッ素化合物、またはスクワラン、パラフィン等の炭化水素類を、溶媒を使用する湿式法、気相法、メカノケミカル法等により疎水化処理したもの、あるいは無機粉体粒子をシリカで被覆した後、アルキル変性したシランカップリング剤等によって疎水化処理を施したものなどが挙げられる。
前記疎水化処理を行う無機粉体粒子としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、マイカ、セリサイト、カオリン、雲母チタン、黒酸化鉄、黄酸化鉄、ベンガラ、群青、紺青、酸化クロム、水酸化クロム等が挙げられる。本発明においては、特に、疎水化処理微粒子二酸化チタン及び／または疎水化処理微粒子酸化亜鉛を含むことが好適である。
【００４９】
前記疎水化処理粉体を油相成分中に分散させるという本発明の性質を考慮すると、その平均粒子径は油相である乳化粒子よりも小さいことが好ましい。特に、疎水化処理粉体を紫外線散乱剤として利用することを加味すれば、本発明にかかる日焼け止め用皮膚外用剤においては、平均粒子径が１００ｎｍ以下の粉体を用いることが好適である。
【００５０】
本発明にかかる日焼け止め用皮膚外用剤は、上記必須成分の他、その効果を損なわない範囲において、その他の成分を適宜配合し、上記した本発明の水中油型乳化組成物の製法に準じて製造することができる。例えば、水の一部に粉末成分及び特定カチオン性界面活性剤を添加して加熱下にて混合し、残部の水及び水相成分を加えて混合した後、予め加熱溶解して疎水性粉体を撹拌分散した油相成分を加熱下で添加混合することで所望の日焼け止め用皮膚外用剤を得ることができる。
また、その剤形についても、ローション状、乳液状、クリーム状、ジェル状等、処方成分や使用目的等によって適宜決定することができる。
【００５１】
本発明の第三の態様は、メーキャップ用組成物である。
従来、メーキャップ用の化粧料には、肌や頭髪を彩色する、シミ・ソバカス等を隠す、紫外線から肌を保護する、あるいは汗や皮脂を吸収させる等の機能を付与するために各種粉体が配合されてきた。一方で、このような粉体を乳化組成物へ配合する場合、経時や温度変化等に起因する乳化粒子の合一や粉体微粒子の凝集、沈降を防止し、十分な粉体の分散安定性を付与する技術が求められている。
また、水中油型乳化組成物はみずみずしくさっぱりした使用感を有し、乳液、クリーム、乳化型ファンデーション等の化粧料に好まれる。このような好ましい使用感や高い撥水性の付与には、シリコーン油が汎用されているが、炭化水素等の他の油分との相溶性が低いシリコーン油の比率が高い油剤は、最適な界面活性剤の選択に工夫を要し、安定に乳化させることが困難であった。特に、シリコーン油の乳化にシリコーン系界面活性剤を用いる場合、安定化のために多量の配合が必要とされ、組成物に該界面活性剤によるべたつき感が生じるという問題があった。
そこで、本発明者らが、上記した本発明の水中油型乳化組成物の性質をさらに検討したところ、該組成物の配合により、乳化安定性に優れ、べたつき感の少ない水中油型のメーキャップ用組成物が得られることを見出した。
【００５２】
本発明にかかるメーキャップ用組成物に配合する水中油型乳化組成物の構成成分については、前述のとおりである。ただし、本発明にかかるメーキャップ用組成物は、前記水中油型乳化組成物の油相成分中に疎水化処理粉体を分散してなる。
油相成分中に分散させる疎水化処理粉体は、無機粉体粒子の表面を例えばメチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン等のシリコーン類、デキストリン脂肪酸エステル、高級脂肪酸、高級アルコール、脂肪酸エステル、金属石鹸、アルキルリン酸エーテル、フッ素化合物、またはスクワラン、パラフィン等の炭化水素類を、溶媒を使用する湿式法、気相法、メカノケミカル法等により疎水化処理したもの、あるいは無機粉体粒子をシリカで被覆した後、アルキル変性したシランカップリング剤等によって疎水化処理を施したものなどが挙げられる。
前記疎水化処理を行う無機粉体粒子としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、マイカ、セリサイト、カオリン、雲母チタン、黒酸化鉄、黄酸化鉄、ベンガラ、群青、紺青、酸化クロム、水酸化クロム等が挙げられる。本発明においては、特に、疎水化処理微粒子二酸化チタン、赤酸化鉄、黄酸化鉄、黒酸化鉄、及び／または酸化アルミニウムを含むことが好適である。このように疎水化処理した粉体は、皮脂、汗等に対する耐水性が高く、化粧持ちが良いことから、これらを水中油型乳化組成物の油相成分へ分散することで、塗布時の良好な使用感とともに、塗布後の特性にも優れた組成物が得られる。
【００５３】
前記疎水化処理粉体を油相成分中に分散させるという本発明の性質を考慮すると、その平均粒子径は油相である乳化粒子よりも小さいことが好ましい。特に、本発明にかかるメーキャップ用組成物においては、平均粒子径が１００ｎｍ以下の粉体を用いることが好適である。
【００５４】
また、本発明にかかるメーキャップ用組成物は、必須成分である水中油型乳化組成物において、その油相成分に対して５０質量％以上のシリコーン油を含有する。
本発明に適用し得るシリコーン油としては、例えば、鎖状ポリシロキサン（例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等）；環状ポリシロキサン（例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等）、３次元網目構造を形成しているシリコーン樹脂、シリコーンゴム、各種変性ポリシロキサン（アミノ変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等）、アクリルシリコーン類等が挙げられ、これらを単独または２種以上組み合わせて配合することができる。
【００５５】
特に、本発明においては、下記一般式（Ｉ）で示されるアクリルシリコーンの使用が好適である。
（化３）
上記一般式（Ｉ）において、Ｒは炭素数１０〜２０のアルキル基である。また、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、ａ，ｂ，ｃは共に０．２以上、ｄは５〜１００の整数である。
【００５６】
また、本発明においては、下記一般式（ＩＩ）で示される両末端シリコーン変性グリセリンを配合することが好適である。
（化４）
上記式中、Ｒ１は炭素数１〜１２の直鎖または分岐アルキル基、もしくはフェニル基であり、Ｒ２は炭素数２〜１１のアルキレン基である。また、ｍは１０〜１２０、ｎは１〜１１である。
上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示されるシリコーン油は、単独ないしは組み合わせて配合することができる。
【００５７】
本発明のメーキャップ用組成物に含まれる水中油型乳化組成物の油相には、特定量のシリコーン油の他、例えば、液体油脂、ロウ類、炭化水素油、高級脂肪酸、高級アルコール、合成エステル油等の化粧料に通常使用される油分を配合してもよい。
【００５８】
本発明にかかるメーキャップ用組成物は、上記必須成分の他、その効果を損なわない範囲において、その他の成分を適宜配合し、上記した本発明の水中油型乳化組成物の製法に準じて製造することができる。例えば、水の一部に粉末成分及び特定カチオン性界面活性剤を添加して加熱下にて混合し、残部の水及び水相成分を加えて混合した後、予め加熱溶解して疎水性粉体を撹拌分散した油相成分を加熱下で添加混合することで所望のメーキャップ用組成物を得ることができる。
また、その剤形についても、ローション状、乳液状、クリーム状、ジェル状等、処方成分や使用目的等によって適宜決定することができる。
【００５９】
本発明の第四の態様は、整髪用毛髪化粧料である。
従来、毛髪に適用する整髪剤には、整髪性は勿論のこと、使用時のべたつき感のなさや高い耐湿性が求められてきた。例えば、整髪性や耐湿性を高める一般的な手段として、固形油剤の量などを調節して製品の粘度を増加することが考えられる。しかしながら、これにより整髪性は向上するものの、同時にべたつき感が増加してしまうことが多々あった。
一方、水中油型エマルションを整髪剤に適用することで、べたつきを改善できることが知られているが、整髪性を最適にするための油剤の選択と、エマルションとしての安定した乳化を両立させることは困難であった。
そこで、本発明者らが、上記した本発明の水中油型乳化組成物の性質をさらに検討したところ、該組成物の配合により、乳化安定性に優れ、整髪力や耐湿性に優れ、且つべたつき感の少ない整髪用毛髪化粧料が得られることを見出した。
【００６０】
本発明にかかる整髪用毛髪化粧料に配合する水中油型乳化組成物の構成成分については、前述のとおりである。ただし、本発明は、本発明を構成する全成分に対し固形油分を１〜３０質量％、液状油分を１〜３０質量％含有する。
本発明において固形油分とは、一般に化粧料に用いられる室温において固体の油分を示す。このような油分として、例えば、カカオ脂、ヤシ油、馬油、硬化ヤシ油、パーム油、牛脂、羊油、硬化牛脂、パーム核油、豚油、牛骨油、モクロウ核油、硬化油、牛脚脂、モクロウ、硬化ヒマシ油等の固体油脂；ミツロウ、キャンデリラロウ、綿ロウ、カルナウバロウ、ベイベリーロウ、イボタロウ、鯨ロウ、モンタンロウ、ヌカロウ、ラノリン、カポックロウ、酢酸ラノリン、サトウキビロウ、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、還元ラノリン、ジョジョバロウ、硬質ラノリン、セラックロウ、ＰＯＥラノリンアルコールエーテル、ＰＯＥラノリンアルコールアセテート、ＰＯＥコレステロールエーテル、ＰＯＥ水素添加ラノリンアルコールエーテル等のロウ類；ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、セレシン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス、ルナセラ、オゾケライト等の炭化水素系ワックス；セチルアルコール、セトステアリルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の高級アルコール；モノステアリルグリセリンエーテル（バチルアルコール）等の脂肪酸グリセリルエーテル；アセトグリセライド、トリ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセライド等の脂肪酸グリセリド等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の整髪用毛髪化粧料における固形油分の配合量は、全成分に対し１〜３０質量％であり、より好ましくは２〜１５質量％である。固形油分の配合量が１質量％に満たないと整髪力が十分でないことがあり、３０質量％を超えて配合するとべたつくことがある。
【００６１】
本発明において用いられる液状油分とは、一般に化粧料に用いられる室温において液体の油分を示す。このような油分として、例えば、アボカド油、月見草油、ツバキ油、タートル油、マカデミアナッツ油、ヒマワリ油、アーモンド油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、綿実油、エノ油、大豆油、落花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、日本キリ油、ホホバ油、胚芽油等の液体油脂；オクタン酸セチル、セチル２−エチルヘキサノエート、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、エチルラウレート、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸２−ヘキシルデシル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、２−エチルヘキシルパルミテート。パルミチン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸２−ヘプチルウンデシル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、オレイン酸デシル、ドデシルオレエート、オレイン酸オレイル、乳酸ミリスチル、乳酸セチル、リンゴ酸ジイソステアリル、１２−ヒドロキシステアリル酸コレステリル、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−２−オクチルドデシルエステル、コハク酸２−エチルヘキシル、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸２−ヘキシルデシル、アジピン酸ジ−２−ヘプチルウンデシル、セバチン酸ジイソプロピル、セバチン酸ジ−２−エチルヘキシル、ジ−２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、ジオクタン酸ネオペンチルグリコール、アセトグリセライド、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリオクタン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリン、トリミリスチン酸グリセリン、トリイソパルミチン酸グリセリン、トリ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセライド、トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラオクタン酸ペンタエリスリトール、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール等のエステル油；流動パラフィン、オゾケライト、スクワレン、プリスタン、ポリブテン等の炭化水素油；ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等の鎖状ポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサンシロキサン等の環状ポリシロキサン、アミノ変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等の各種変性ポリシロキサン等のシリコーン油が挙げられ、これらの１種又は２種以上のを組み合わせて使用することができる。
本発明の整髪用毛髪化粧料における液状油分の配合量は、全成分に対し１〜３０質量％であり、より好ましくは５〜２０質量％である。液状油分の配合量が１質量％に満たないと整髪力が十分でないことがあり、３０質量％を超えて配合するとべたつくことがある。
【００６２】
また、本発明にかかる整髪用毛髪化粧料においては、必須成分である水中油型乳化組成物の粉末成分として、シリカ、二酸化チタン、酸化亜鉛又はこれらを含む複合粉末を配合することが好適である。特に、透明性を有し、塗布後に白色化しないことから、シリカを用いることが好ましい。
また、粉体の粒径には特に規定はないが、香粧品へ配合する際の扱い易さや、乳化安定性の観点からいえば、粒子径が１〜１００ｎｍであるものが好ましい。
【００６３】
本発明にかかる整髪用毛髪化粧料は、上記必須成分の他、その効果を損なわない範囲において、その他の成分を適宜配合し、上記した本発明の水中油型乳化組成物の製法に準じて製造することができる。例えば、水の一部に粉末成分及び特定カチオン性界面活性剤を添加して加熱下にて混合し、残部の水及び水相成分を加えて混合した後、予め加熱溶解しておいた固形油分及び液状油分を含む油相成分を加熱下で添加混合することで所望の整髪用毛髪化粧料を得ることができる。
また、その剤形についても、ローション状、乳液状、クリーム状、ジェル状等、処方成分や使用目的等によって適宜決定することができる。
【実施例１】
【００６４】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、これらの実施例により本発明の技術的範囲が限定的に解釈されるべきものではない。なお本実施例中、配合量を示す「質量％」または「％」は、特に断らない限り組成物全量に対する質量％を意味する。
初めに、本実施例で用いた評価法について説明する。
【００６５】
評価（１）：乳化安定性（外観）
エマルション調製後１日以内に、エマルションの外観を肉眼で観察した。
○：試料は均一で、油浮きや粉の凝集を認めなかった。
△：試料はほぼ均一であるが、わずかな油浮きなどを認めた。
×：試料が均一でないか、著しい油相の分離、もしくは粉の凝集を認めた。
【００６６】
評価（２）：乳化安定性（乳化粒子）
試料を光学顕微鏡で観察したときに、
○：乳化粒子は均一で、合一や凝集を認めなかった。
△：乳化粒子はほぼ均一であるが、わずかな合一や凝集などを認めた。
×：乳化粒子が均一でなく、著しい合一や凝集を認めた。
【００６７】
評価（３）：皮膚刺激試験
１０名のパネルの上腕内側部に２４時間の閉塞パッチを行ない、その後以下の基準により平均値を算出した。
０…全く異常が認められない。
１…わずかに赤みが認められる。
２…赤みが認められる。
３…赤みと丘疹が認められる。
【００６８】
「皮膚刺激試験」の評価基準は以下の通りである。
◎：パネル１０名の平均値が０以上０．１５未満
○：パネル１０名の平均値が０．１５以上０．２未満
△：パネル１０名の平均値が０．２以上０．３未満
×：パネル１０名の平均値が０．３以上
【００６９】
評価（４）：塗布時のべたつき感の評価
専門パネル１０名によって、各々の試料の実使用試験を実施した。評価基準は以下のとおりである。
◎：パネル８名以上が、塗布中べたつき感がないと認めた。
○：パネル６名以上８名未満が、塗布中べたつき感がないと認めた。
△：パネル３名以上６名未満が、塗布中べたつき感がないと認めた。
×：パネル３名未満が、塗布中べたつき感がないと認めた。
【００７０】
表１に記載した配合組成よりなる水中油型エマルションを下記方法により製造し、各試料について、上記評価（１）〜（４）に関する評価試験を行った。
【００７１】
【表１】
（製造方法）
水相成分であるグリセリン、サクシノグリカンと、粉末成分であるシリカ被覆酸化亜鉛を精製水に添加し混合した。これに、別途精製水中に分散させた塩化ステアリルトリメチルアンモニウムないし塩化ジメチルジステアリルアンモニウムを添加し、加熱超音波処理を行った。粉末成分を均一に分散させた後、残りの油相成分を加え、ミキサーで均一になるまで混合し、水中油型乳化組成物を得た。
【００７２】
表１より、粉末のみを配合した試験例１においては、乳化性が著しく悪かった。少量の１本鎖カチオン活性剤を添加した試験例２は、乳化性は良好になったものの、皮膚刺激性が高く、べたつき感が高い傾向にあった。それに対して、長鎖アルキルを２本有したカチオン活性剤を添加した試験例３では、乳化性、皮膚刺激性、べたつき感ともに良好であった。
【００７３】
続いて、粉末の好適な配合量を調べるために、表２に記載した配合組成よりなる水中油型エマルションを常法により製造し、各試料について、上記評価（１）〜（４）に関する評価試験を行った。
【００７４】
【表２】
（製造方法）
水相成分であるグリセリン、サクシノグリカンと、粉末成分であるシリカ被覆酸化亜鉛を精製水に添加し混合した。これに、別途精製水中に分散させた塩化ジメチルジステアリルアンモニウムを添加し、加熱超音波処理を行った。粉末成分を均一に分散させた後、残りの油相成分を加え、ミキサーで均一になるまで混合し、水中油型乳化組成物を得た。
【００７５】
表２より、試験例５〜７において、エマルションは優れた乳化安定性及び低いべたつき感、低皮膚刺激性を示した。一方、粉末を０．１質量％配合した試験例４のエマルションは、乳化安定性がやや劣るものであり、粉末を３０質量％配合した試験例８は、べたつき感が強いものであった。
したがって、本発明の水中油型エマルションは、粉末の配合量がエマルション全量に対し１〜２０質量％であることが好適である。
【００７６】
続いて、２本の長鎖アルキル基を有するカチオン性界面活性剤の好適な配合量を調べるために、表３に記載した配合組成よりなる水中油型エマルションを常法により製造し、各試料について、上記評価（１）〜（４）に関する評価試験を行った。
【００７７】
【表３】
（製造方法）
水相成分であるグリセリン、サクシノグリカンと、粉末成分であるシリカ被覆酸化亜鉛を精製水に添加し混合した。これに、別途精製水中に分散させた塩化ジメチルジステアリルアンモニウムを添加し、加熱超音波処理を行った。粉末成分を均一に分散させた後、残りの油相成分を加え、ミキサーで均一になるまで混合し、水中油型乳化組成物を得た。
【００７８】
表３より、試験例１０〜１２において、エマルションは優れた乳化安定性及び低いべたつき感、低皮膚刺激性を示した。一方、カチオン性界面活性剤を０．０００５質量％配合した試験例９のエマルションは、乳化性が劣るものであり、カチオン性界面活性剤を１質量％配合した試験例１３は、皮膚刺激性がやや悪く、べたつき感が強いものであった。
したがって、本発明の水中油型エマルションは、カチオン性界面活性剤の配合量がエマルション全量に対し０．００１〜０．５質量％であることが好適である。
【００７９】
続いて、表４に記載した配合組成によりなる水中油型エマルションを常法により製造し、各試料について、上記評価（１）〜（４）に関する評価試験を行った。
【００８０】
【表４】
（製造方法）
水相成分であるグリセリン、サクシノグリカンと、粉末成分であるシリカ被覆酸化亜鉛を精製水に添加し混合した。これに、別途精製水中に分散させた塩化ジメチルジステアリルアンモニウムを添加し、加熱超音波処理を行った。粉末成分を均一に分散させた後、残りの油相成分を加え、ミキサーで均一になるまで混合し、水中油型乳化組成物を得た。
【００８１】
表４より、試験例１５〜１７において、エマルションは優れた乳化安定性及び低いべたつき感、低皮膚刺激性を示した。一方、鎖長が１０であった試験例１４のエマルションは、乳化性が劣るものであり、鎖長が１８〜２２（試験例１６から１７）と伸びるにつれ、べたつき感が高くなった。
したがって、本発明の水中油型エマルションは、カチオン活性剤の２つのアルキル鎖長１２から２２であることが好適である。
【００８２】
さらに、水中油型乳化組成物について、サクシノグリカン、キサンタンガムまたはアクリルアミドの配合による乳化安定性の経時変化を評価した。評価方法は次のとおりである。
評価（５）：経時安定性
下記表５に記載した配合組成よりなる水中油型乳化組成物を製造し、各試験例の組成物について製造から１ヵ月経過後の乳化物の状態を肉眼にて観察した。
◎：組成物は製造時の乳化状態を保っている。
○：若干の乳化物の沈降が見られるが、組成物は乳化状態をほぼ保っている。
△：乳化粒子が沈降し、粒子の合一も認められる。
×：組成物中の乳化粒子が沈降、合一して油相が完全に分離している。
【００８３】
【表５】
（製造方法）
水相成分であるグリセリンと、サクシノグリカン、キサンタンガム、アクリルアミド、ないしポリアクリル酸塩と、粉末成分であるシリカ被覆酸化亜鉛を精製水に添加、混合した。これに、別途精製水中に分散させた塩化ジメチルジステアリルアンモニウムを添加し、加熱超音波処理を行った。粉末成分を均一に分散させた後、残りの油相成分を加え、ミキサーで均一になるまで混合し、水中油型乳化組成物を得た。
【００８４】
表５に示すとおり、サクシノグリカン、キサンタンガムまたはアクリルアミドを配合した試験例１８〜２０においては、長期間にわたり安定した乳化状態が維持されていた。これに対して、他の増粘剤を配合した試験例２１、増粘剤が無配合の試験例２２では、経時により安定性がやや低下した。
したがって、本発明の水中油型乳化組成物においては、サクシノグリカン、キサンタンガム及びアクリルアミドの１種以上を配合することが好適である。
【００８５】
本発明の水中油型乳化組成物の製造方法について検討を行った。下記の各製造方法にて表６に示す処方の乳化組成物を製造し、その乳化状態を評価した。結果を表7に示す。
製造方法
（試験例２３）
水相成分、及び粉末成分を精製水の一部に均一分散したものと、界面活性剤成分を精製水の残部に均一分散したものとを混合し、７０℃に加熱して超音波処理を行った。ここへ、７０℃に加熱した油相成分を添加し、乳化機で乳化して組成物を得た。
（試験例２４）
水相成分と粉末成分とを混合し、７０℃に加熱して超音波処理を行った。ここへ、７０℃に加熱した油相成分、及び界面活性剤成分を添加し、乳化機で乳化して組成物を得た。
（試験例２５）
粉末と界面活性剤成分とを適量のエタノール中で攪拌したのち、エタノールを揮発させて界面活性剤処理粉末を得た。この界面活性剤処理粉末と水相成分とを混合し、７０℃に加熱して超音波処理を行った。ここへ、７０℃に加熱した油相成分を添加し、乳化機で乳化して組成物を得た。
【００８６】
評価方法
評価（１）：乳化安定性（外観）
エマルション調製後１日以内に、エマルションの外観を肉眼で観察した。
○：試料は均一で、油浮きや粉の凝集を認めなかった。
△：試料はほぼ均一であるが、わずかな油浮きなどを認めた。
×：試料が均一でないか、著しい油相の分離、もしくは粉の凝集を認めた。
【００８７】
評価（２）：乳化安定性（乳化粒子）
試料を光学顕微鏡で観察したときに、
○：乳化粒子は均一で、合一や凝集を認めなかった。
△：乳化粒子はほぼ均一であるが、わずかな合一や凝集などを認めた。
×：乳化粒子が均一でなく、著しい合一や凝集を認めた。
【００８８】
【表６】
【００８９】
【表７】
【００９０】
表７に示すとおり、水中に分散した状態の特定のカチオン性界面活性剤を粉末成分と混合したのちに、油相成分と乳化を行った試験例２３は、優れた乳化安定性を示した。
一方、前記工程を経ずに、水相と油相の乳化時にカチオン性界面活性剤を添加した試験例２４では、安定した乳化が得られず、油滴ないし粉末の合一や凝集が認められた。また、粉末およびカチオン性界面活性剤を水中で処理せず、エタノール中で別途処理を行った試験例２５においても、乳化安定性に劣っていた。
試験例２３及び２４の比較から、特定カチオン性界面活性剤を水中に分散してラメラ液晶を形成させて粉末粒子に吸着させ、その後で乳化を行うことにより、安定した乳化物が得られることが明らかである。また、試験例２３及び２５の比較から、水中でラメラ液晶を形成した特定カチオン性界面活性剤で粉末を処理することにより、乳化安定性の高い組成物を簡便に製造できることが分かった。
【００９１】
下記の各方法で得た表面処理粉末の分散液５０重量部を油相成分（流動パラフィン）５０重量部と７０℃の加熱下で混合して得た組成物について、乳化安定性を評価した。
（試験例２６）
塩化ジメチルジステアリルアンモニウム０．１重量部及びシリカ被覆酸化亜鉛６重量部を水１００重量部に分散し、加熱下で超音波処理を行った。
（試験例２７）
ステアリン酸０．１重量部をエタノール１００重量部に溶解したものに、シリカ被覆酸化亜鉛６重量部を添加し、加熱下で撹拌混合を行なった。
（試験例２８）
モノステアリン酸グリセリン０．１重量部を水１００重量部に均一分散し、シリカ被覆酸化亜鉛６重量部を加えて分散させ、加熱下で超音波処理を行った。
【００９２】
【表８】
【００９３】
試験例２６に示すとおり、水中で塩化ジメチルジステアリルアンモニウムによる粉末処理を行い、得られた処理粉末分散液をもって油相成分と粉末乳化を行うことによって、安定性に優れたＯ／Ｐ／Ｗ乳化組成物を得ることができた。
一方、粉末の疎水化処理剤として一般的なステアリン酸は、その性質上水中で粉末処理を行うことが難しいため、エタノール中で処理を行った（試験例２７）。そのため、処理粉末の分散物をそのまま油相成分と乳化させることはできなかった。処理粉末を再度水中に分散し乳化を試みたところ、粉末乳化を行うことも可能であったが、得られた組成物の乳化安定性は試験例２６に比べ劣っていた。
また、試験例２８において、モノステアリン酸グリセリンは水中で処理粉体を形成し、その分散液を用いて粉末乳化を行うことも可能であったが、得られた組成物の乳化安定性は試験例２６に比べ劣っていた。
以上のことから、本発明にかかる水中油型乳化組成物は、乳化にかかる粉末の処理剤として２本の長鎖アルキル基を有するカチオン性界面活性剤を用い、水中で粉末を処理し、得られた処理粉体の分散液をそのまま油相成分と混合して乳化組成物を得ることが可能である。すなわち、本発明にかかる水中油型乳化組成物は、特定構造のカチオン性界面活性剤を粉末の処理剤とすることで、粉末の表面処理から粉末による乳化までを簡便且つ連続的に進めることができ、しかも乳化安定性が高い。
【００９４】
さらに、上記表６の処方において、さらに親水性界面活性剤（ＰＥＧ−６０水添ヒマシ油）を下記配合量及び方法で添加した組成物について評価を行なった。結果を表９に示す。
組成物の製造工程
（Ａ）水相成分、及び粉末成分とを精製水の一部に均一分散したものと、界面活性剤成分（塩化シ゛メチルシ゛ステアリルアンモニウム）を精製水の残部に均一分散したものとを混合し、を７０℃に加熱して超音波処理を行った。
（Ｂ）前記分散物へ７０℃に加熱した油相成分を添加し、乳化機で乳化した。
【００９５】
親水性界面活性剤の添加方法
（試験例２９）
上記（Ｂ）工程において、乳化後に全成分に対し０．０１質量％の親水性界面活性剤（ＰＥＧ−６０水添ヒマシ油）を添加混合した。
（試験例３０）
上記（Ｂ）工程において、乳化後に全成分に対し１質量％の親水性界面活性剤（ＰＥＧ−６０水添ヒマシ油）を添加混合した。
（試験例３１）
上記（Ａ）工程において、全成分に対し０．０１質量％の親水性界面活性剤（ＰＥＧ−６０水添ヒマシ油）を水相成分として添加した。
（試験例３２）
上記（Ａ）工程において、全成分に対し１質量％の親水性界面活性剤（ＰＥＧ−６０水添ヒマシ油）を水相成分として添加した。
【００９６】
評価方法
評価（１）：乳化安定性（外観）
エマルション調製後１日以内に、エマルションの外観を肉眼で観察した。
○：試料は均一で、油浮きや粉の凝集を認めなかった。
△：試料はほぼ均一であるが、わずかな油浮きなどを認めた。
×：試料が均一でないか、著しい油相の分離、もしくは粉の凝集を認めた。
評価（２）：乳化安定性（乳化粒子）
試料を光学顕微鏡で観察したときに、
○：乳化粒子は均一で、合一や凝集を認めなかった。
△：乳化粒子はほぼ均一であるが、わずかな合一や凝集などを認めた。
×：乳化粒子が均一でなく、著しい合一や凝集を認めた。
評価（３）：皮膚刺激試験
１０名のパネルの上腕内側部に２４時間の閉塞パッチを行ない、その後以下の基準により平均値を算出した。
０…全く異常が認められない。
１…わずかに赤みが認められる。
２…赤みが認められる。
３…赤みと丘疹が認められる。
【００９７】
「皮膚刺激試験」の評価基準は以下の通りである。
◎：パネル１０名の平均値が０以上０．１５未満
○：パネル１０名の平均値が０．１５以上０．２未満
△：パネル１０名の平均値が０．２以上０．３未満
×：パネル１０名の平均値が０．３以上
評価（４）塗布後の肌なじみ
専門パネル１０名によって、各々の試料の実使用試験を実施した。評価基準は以下のとおりである。
◎：パネル８名以上が、塗布後の肌なじみが良いと認めた。
○：パネル６名以上８名未満が、塗布後の肌なじみが良いと認めた。
△：パネル３名以上６名未満が、塗布後の肌なじみが良いと認めた。
×：パネル３名未満が、塗布後の肌なじみが良いと認めた。
【００９８】
【表９】
【００９９】
表９によれば、親水性界面活性剤０．０１質量％を乳化工程後に添加した試験例２９は、無添加である試験例２３と同等の低皮膚刺激性を維持しつつ、著しい肌なじみの向上を示した。しかしながら、同じ添加方法で親水性界面活性剤を１質量％添加した試験例３０は、皮膚刺激性の点で試験例２５に劣った。
一方、親水性界面活性剤を粉末処理時に添加した試験例３１、３２の組成物においては、共に肌なじみの向上は認められなかったが、添加量の増加による皮膚刺激性の悪化は試験例２９及び３０の場合と同様に認められた。
これは、十分に粉末乳化後を行った後に親水性界面活性剤を添加した場合、乳化油滴表面には既に粉末が吸着しているため親水性界面活性剤が界面に作用する余地はない。そのため、該親水性界面活性剤は外水相中に能く溶解分散し、肌なじみの向上に寄与したものと考えられる。対して、粉末の表面処理時に親水性界面活性剤を添加した場合は、続く乳化工程において該界面活性剤が界面に作用したため、水相中において肌なじみ効果が発揮されなかったと考えられる。
以上のことから、本発明にかかる水中油型乳化組成物は、乳化工程及び皮膚刺激性に影響のない範囲において親水性界面活性剤を配合することにより、塗布後の肌なじみが向上することが認められた。なお、さらなる検討の結果、このような効果が認められる親水性界面活性剤の配合量範囲は、それぞれ組成物に対し０．００１〜０．５、好ましくは０．０１〜０．５質量％であった。
【０１００】
以下に本発明の水中油型乳化組成物の処方例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の処方例によって得られた水中油型乳化組成物は、いずれも乳化安定性が高く、べたつき感が低く、皮膚刺激性も低いものであった。
【０１０１】
＜処方例１＞ 乳液
（質量％）
Ａ相
スクワラン ４．０
オレイルオレート ２．５
ソルビタンセスキオレイン酸エステル ０．８
月見草油 ０．２
香料 ０．１
Ｂ相
１，３ブチレングリコール １．５
エタノール ２．０
シリカ（１０ｎｍ） ５．０
塩化ジメチルジステアリルアンモニウム ０．０５
精製水 適量
Ｃ相
キサンタンガム ０．１
精製水 適量
Ｄ相
カルボキシビニルポリマー ０．２
水酸化カリウム ０．１
Ｌ−アルギニンＬ−アスパラギン酸塩 ０．０１
ＰＥＧ−１００水添ヒマシ油 ０．０５
エデト酸塩 ０．０５
防腐剤 適量
精製水 残余
【０１０２】
（製法）
Ｂ相を７０℃に加熱し、ミキサーもしくは超音波で十分に分散した後、Ｃ相を添加し、これにＡ相を加えて、乳化機で乳化し、最後にＤ相を添加することによって、乳液を得た。
【０１０３】
＜処方例２＞ 紫外線防御乳液
（質量％）
Ａ相
スクワラン ４．０
オクチルメトキシシンナメート ８．０
シクロペンタジメチルシロキサン ５．０
香料 ０．１
Ｂ相
１，３ブチレングリコール １．５
エタノール ２．０
シリカ被覆酸化亜鉛（３０ｎｍ） ３．０
塩化ジメチルジステアリルアンモニウム ０．０１５
精製水 適量
Ｃ相
サクシノグリカン ０．２
グリセリン ３．０
ＰＥＧ−６０水添ヒマシ油 ０．０１
Ｌ−アルギニンＬ−アスパラギン酸塩 ０．０１
エデト酸塩 ０．０５
防腐剤 適量
精製水 残余
【０１０４】
（製法）
Ｂ相を７０℃に加熱後、ミキサーもしくは超音波で分散した後、均一に溶解したＣ相を添加する。７０℃に加熱したＢ相に、７０℃に加熱したＡ相を加えて、乳化機で乳化する。これを冷却して乳液を得た。
【０１０５】
＜処方例３＞ ファンデーション
（質量％）
Ａ相
セタノール ３．５
脱臭ラノリン ４．０
ホホバ油 ５．０
ワセリン ２．０
スクワラン ６．０
ピリドキシントリパルミテート ０．１
防腐剤 適量
香料 ０．３
Ｂ相
マイカ ５．０
塩化ジメチルジステアリルアンモニウム ０．０１５
精製水 適量
Ｃ相
プロピレングリコール １０．０
ＰＯＥ（３０）ベヘニルエーテル ０．０２
調合粉末 １２．０
エデト酸三ナトリウム ０．５
精製水 残余
【０１０６】
（製法）
Ｂ相を７０℃に加熱し、乳化機で十分に分散させた後、加熱したＡ相を添加して乳化機で乳化する。最後にＣ相を添加して、乳化物を、熱交換器を用いて冷却してファンデーションを得た。
【０１０７】
処方例１〜３の水中油型乳化組成物は、いずれも乳化安定性に優れたものであり、かつ皮膚刺激性やべたつきがないものであった。
【実施例２】
【０１０８】
本発明にかかる日焼け止め用皮膚外用剤について検討した。なお本実施例中、配合量を示す「質量％」または「％」は、特に断らない限り組成物全量に対する質量％を意味する。
初めに、本実施例で用いた評価法について説明する。
【０１０９】
評価（１）：乳化安定性（乳化粒子）
エマルション調製後１日以内に、試料の外観を光学顕微鏡で観察したときに、
○：乳化粒子は均一で、合一や凝集を認めなかった。
△：乳化粒子はほぼ均一であるが、わずかな合一や凝集などを認めた。
×：乳化粒子が均一でなく、著しい合一や凝集を認めた。
【０１１０】
評価（２）：回転試験
試料を、５０ｍｌのサンプル管（直径３ｃｍ）に入れ、室温において４５ｒｐｍの速度で４時間回転させ、乳化安定性を顕微鏡にて評価した。評価基準は以下の通りである。
○：乳化粒子は均一で、合一を認めなかった。
△：乳化粒子はほぼ均一であるが、わずかな合一を認めた。
×：乳化粒子が均一でなく、著しい合一を認めた。
【０１１１】
評価（３）：使用後のきしみ感
試料を使用した後のきしみ感の有無について、専門パネル１０名により実使用試験を実施した。評価基準は以下の通りである。
◎：パネル８名以上が、使用後きしみ感がないと認めた。
○：パネル６名以上８名未満が、使用後きしみ感がないと認めた。
△：パネル３名以上６名未満が、使用後きしみ感がないと認めた。
×：パネル３名未満が、使用後きしみ感がないと認めた。
【０１１２】
評価（４）：塗布時のべたつき感の評価
専門パネル１０名によって、各々の試料の実使用試験を実施した。評価の基準は以下のとおりである。
◎：パネル８名以上が、塗布中べたつき感がないと認めた。
○：パネル６名以上８名未満が、塗布中べたつき感がないと認めた。
△：パネル３名以上６名未満が、塗布中べたつき感がないと認めた。
×：パネル３名未満が、塗布中べたつき感がないと認めた。
【０１１３】
表１０に記載した配合組成よりなる日焼け止め用皮膚外用剤を製造し、各試料について、上記評価（１）〜（４）に関する評価試験を行った。
【０１１４】
【表１０】
（製造方法）
Ａ相を７０℃に加熱後、超音波で分散し、均一に溶解したＢ相を添加する。７０℃に加熱したＢ相に、７０℃に加熱したＣ相を加えて、乳化機で乳化後、室温に冷却した。
【０１１５】
表１０に示すとおり、カチオン性界面活性剤を配合せずに粉末を用いた試験例３３においては、乳化性が著しく悪かった。また、１本鎖カチオン性界面活性剤のみを添加した試験例３４では、回転による乳化安定性の低下が認められた。それに対し、長鎖アルキルを２本有したカチオン性界面活性剤を添加した試験例３５は、いずれの項目においても優れた結果を示した。
粉末成分（シリカ被覆酸化亜鉛）を無配合とした試験例３６は、試験例３５に比べ乳化安定性が著しく劣り、油相に疎水化処理粉末を含まない試験例３７には、使用後にきしみ感が認められ、また塗布時にべたつく傾向があった。疎水化処理粉末に代えて親水性二酸化チタンを配合した試験例３８には、きしみ感及びべたつき感が著しく認められた。
以上のことから、本発明にかかる水中油型日焼け止め用皮膚外用剤は、
（ａ）粉末成分、（ｂ）炭素鎖が１２以上、２２以下であるアルキル鎖を２つ有するカチオン性界面活性剤、（ｃ）油相成分、（ｄ）水相成分を含む水中油型乳化組成物を含有することにより、優れた乳化安定性が付与されることが認められた。また、前記油相成分中に疎水化処理粉体を配合することにより、使用後のきしみ感及び塗布中のべたつき感が改善される。
【０１１６】
続いて、乳化に用いた粉末の好適な配合量を調べるために、表１１に記載した配合組成よりなる日焼け止め用皮膚外用剤を製造し、各試料について上記（１）〜（４）に関する評価試験を行った。
【０１１７】
【表１１】
（製造方法）
Ａ相を７０℃に加熱後、超音波で分散し、均一に溶解したＢ相を添加する。７０℃に加熱したＢ相に、７０℃に加熱したＣ相を加えて、乳化機で乳化後、室温に冷却した。
【０１１８】
表１１より、試験例４０〜４２において、組成物は優れた乳化安定性を示し、きしみ感及びべたつき感もほぼ認められなかった。一方、粉末を０．５質量％配合した試験例３９においては、乳化安定性に劣り、粉末を３０質量％配合した実施例４３はきしみ感及びべたつき感の強いものであった。
したがって、本発明にかかる日焼け止め用皮膚外用剤は、粉末の配合量が外用剤全量に対し１〜２０質量％であることが好適である。
【０１１９】
続いて、２本の長鎖アルキル基を有するカチオン性界面活性剤の好適な配合量を調べるために、表１２に記載した配合組成よりなる水中油型日焼け止め用皮膚外用剤を製造し、各試料について上記評価（１）〜（４）に関する評価試験を行った。
【０１２０】
【表１２】
（製造方法）
Ａ相を７０℃に加熱後、超音波で分散し、均一に溶解したＢ相を添加する。７０℃に加熱したＢ相に、７０℃に加熱したＣ相を加えて、乳化機で乳化後、室温に冷却した。
【０１２１】
表１２に示すとおり、試験例４５〜４７の組成物は優れた乳化安定性を示し、きしみ感及びべたつき感も認められなかった。一方、カチオン性界面活性剤を０．０００５質量％配合した実施例４４、１質量％配合した試験例４８においては、乳化安定性が著しく悪かった。
したがって、本発明にかかる日焼け止め用皮膚外用剤において、炭素鎖が１２以上、２２以下であるアルキル鎖を２つ有するカチオン性界面活性剤の配合量は全成分に対し０．００１〜０．５質量％であることが好適である。
【０１２２】
続いて、表１３に記載した配合組成よりなる日焼け止め用皮膚外用剤を製造し、各試料について、上記評価（１）〜（４）に関する評価試験を行った。
【０１２３】
【表１３】
（製造方法）
Ａ相を７０℃に加熱後、超音波で分散し、均一に溶解したＢ相を添加する。７０℃に加熱したＢ相に、７０℃に加熱したＣ相を加えて、乳化機で乳化後、室温に冷却した。
【０１２４】
表１３に示すとおり、試験例５０、５１は、いずれの評価項目においても良好な結果を示した。一方、鎖長が１０であるカチオン性界面活性剤を配合した実施例４９は乳化安定性に劣り、試験例５２のように鎖長が２２以上のカチオン性界面活性剤を配合すると、回転時の乳化安定性が低下すると共に、きしみ感やべたつき感が増大した。
したがって、本発明にかかる日焼け止め用皮膚外用剤においては、カチオン性界面活性剤の２つのアルキル鎖長が１２〜２２であることが好適である。
【０１２５】
以下に本発明の日焼け止め用皮膚外用剤の処方例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の処方例によって得られた水中油型日焼け止め用皮膚外用剤は、いずれも乳化安定性及び耐水性が高く、きしみ感・べたつき感が低く、皮膚刺激性も低いものであった。
【０１２６】
＜処方例１＞ 日焼け止め乳液
（質量％）
Ａ相
スクワラン ４．０
オレイルオレート ２．５
ソルビタンセスキオレイン酸エステル ０．８
月見草油 ０．２
疎水化処理二酸化チタン ３．０
香料 ０．１
Ｂ相
１，３ブチレングリコール １．５
エタノール ２．０
シリカ（１０ｎｍ） ５．０
塩化ジメチルジステアリルアンモニウム ０．０５
精製水 適量
Ｃ相
キサンタンガム ０．１
精製水 適量
Ｄ相
カルボキシビニルポリマー ０．２
水酸化カリウム ０．１
ＰＥＧ−１００水添ヒマシ油 ０．０１
Ｌ−アルギニンＬ−アスパラギン酸塩 ０．０１
エデト酸塩 ０．０５
防腐剤 適量
精製水 残余
【０１２７】
（製法）
Ｂ相を７０℃に加熱し、ミキサーもしくは超音波で十分に分散した後、Ｃ相を添加し、これにＡ相を加えて、乳化機で乳化し、最後にＤ相を添加することによって、乳液を得た。
【０１２８】
＜処方例２＞ 紫外線防御乳液
（質量％）
Ａ相
スクワラン ４．０
オクチルメトキシシンナメート ８．０
シクロペンタジメチルシロキサン ５．０
疎水化処理酸化亜鉛 ５．０
香料 ０．１
Ｂ相
１，３ブチレングリコール １．５
エタノール ２．０
シリカ被覆酸化亜鉛（３０ｎｍ） ３．０
ジステアロイルエチルジモニウムクロリド ０．０１５
精製水 適量
Ｃ相
サクシノグリカン ０．２
グリセリン ３．０
ＰＯＥ（２０）ベヘニルアルコール ０．０２
Ｌ−アルギニンＬ−アスパラギン酸塩 ０．０１
エデト酸塩 ０．０５
防腐剤 適量
精製水 残余
【０１２９】
（製法）
Ｂ相を７０℃に加熱後、ミキサーもしくは超音波で分散した後、均一に溶解したＣ相を添加する。７０℃に加熱したＢ相に、７０℃に加熱したＡ相を加えて、乳化機で乳化する。これを冷却して乳液を得た。
【０１３０】
＜処方例３＞ サンスクリーンファンデーション
（質量％）
Ａ相
セタノール ３．５
脱臭ラノリン ４．０
ホホバ油 ５．０
ワセリン ２．０
スクワラン ６．０
ピリドキシントリパルミテート ０．１
疎水化処理二酸化チタン ３．０
防腐剤 適量
香料 ０．３
Ｂ相
マイカ ５．０
塩化ジメチルジステアリルアンモニウム ０．０１５
精製水 適量
Ｃ相
プロピレングリコール １０．０
ＰＥＧ−１００水添ヒマシ油 ０．０５
調合粉末 １２．０
エデト酸三ナトリウム ０．５
精製水 残余
【０１３１】
（製法）
Ｂ相を７０℃に加熱し、乳化機で十分に分散させた後、加熱したＡ相を添加して乳化機で乳化する。最後にＣ相を添加して、乳化物を、熱交換器を用いて冷却してファンデーションを得た。
【実施例３】
【０１３２】
本発明にかかるメーキャップ用組成物について検討した。なお本実施例中、配合量を示す「質量％」または「％」は、特に断らない限り組成物全量に対する質量％を意味する。
初めに、本実施例で用いた評価法について説明する。
【０１３３】
評価（１）：製剤安定性
調製したエマルションを５０℃下にて１ヵ月保存した後の状態について、外観を肉眼で観察し、また、エマルションの状態を光学顕微鏡で観察した。評価基準は下記のとおりである。
○：外観上変化は見られず、また乳化粒子は均一で、合一や凝集を認めなかった。
△：外観上変化は見られないが、乳化粒子に合一や凝集などを認めた。
×：外観上、油相の分離が認められた。
【０１３４】
評価（２）：使用後のべたつき感
試料を使用した後のべたつき感の有無について、専門パネル１０名により実使用試験を実施した。評価基準は以下の通りである。
◎：パネル８名以上が、使用後べたつき感がないと認めた。
○：パネル６名以上８名未満が、使用後べたつき感がないと認めた。
△：パネル３名以上６名未満が、使用後べたつき感がないと認めた。
×：パネル３名未満が、使用後べたつき感がないと認めた。
【０１３５】
評価（３）：塗布時のみずみずしさの評価
専門パネル１０名によって、各々の試料の実使用試験を実施した。評価の基準は以下のとおりである。
◎：パネル８名以上が、塗布中みずみずしいと認めた。
○：パネル６名以上８名未満が、塗布中みずみずしいと認めた。
△：パネル３名以上６名未満が、塗布中みずみずしいと認めた。
×：パネル３名未満が、塗布中みずみずしいと認めた。
【０１３６】
表１４に記載した配合組成よりなるメーキャップ用組成物を製造し、各試料について、上記評価（１）〜（３）に関する評価を行った。
【０１３７】
【表１４】
（製造方法）
Ａ相を７０℃に加熱し、超音波処理にて分散させた。ここにＢ相を加えての混合物を添加し、乳化機で乳化後、冷却した。
【０１３８】
表１４に示すとおり、カチオン性界面活性剤を含まず、親水性粉体のみを配合した試験例５３、また、カチオン性界面活性剤のみを配合した試験例５４は、乳化性が著しく劣っていた。それに対し、カチオン性界面活性剤と親水性粉体とを配合した試験例５５は、製剤安定性、べたつきのなさ、みずみずしさのいずれも良好であった。
また、炭化水素系界面活性剤を用いて乳化した試験例５６の組成物は、製剤安定性が悪く、べたつき感を示し、みずみずしさが感じられないものであった。シリコーン系界面活性剤を用いた試験例５７は、製剤安定性については炭化水素系界面活性剤の場合よりも改善されたが、べたつき感・みずみずしさの点では依然劣るものであった。
以上のことから、本発明にかかるメーキャップ用組成物は、
（ａ）粉末成分、（ｂ）炭素鎖が１２以上、２２以下であるアルキル鎖を２つ有するカチオン性界面活性剤、（ｃ）油相成分、（ｄ）水相成分を含む水中油型乳化組成物を含有することにより、優れた乳化安定性が付与されることが認められた。また、前記油相成分中に疎水化処理粉体を配合することにより、使用後のきしみ感及び塗布中のべたつき感が改善される。
【０１３９】
本発明のメーキャップ用組成物の油相成分について、次の検討を行った。
すなわち、表１５に記載した配合組成よりなるメーキャップ用組成物を製造し、各試料について、上記評価（２）、（３）に関する評価を行った。
【表１５】
（製造方法）
Ａ相を７０℃に加熱し、超音波処理にて分散させた。ここにたＢ相を加えての混合物を添加し、乳化機で乳化後、冷却した。
【０１４０】
表１５に示すとおり、油相中にシリコーン油を油相成分に対し５０質量％以上含む試験例５８〜６１の組成物は、べたつき感がなく、みずみずしい感触を有するものであった。特に、特定構造のアクリルシリコーン（試験例５８）または両末端シリコーン変性グリセリン（試験例５９）、ないしはその両方（試験例６０）を配合した場合において、顕著な使用性の改善が認められた。一方、シリコーン油の配合量が油相成分に対し５０質量％に満たない試験例６２においては、試料が著しくべたつき、みずみずしさも感じられなかった。
以上のことから、本発明にかかるメーキャップ用組成物においては、シリコーン油をその油相成分に対し５０質量％以上含むことが好ましく、特定構造のアクリルシリコーン及び／または両末端シリコーン変性グリセリンの配合が、使用性向上の上で特に好適であることが明らかである。
【０１４１】
続いて、乳化に用いた粉末の好適な配合量を調べるために、表１６に記載した配合組成よりなるメーキャップ用組成物を製造し、各試料について上記（１）〜（３）に関する評価試験を行った。
【０１４２】
【表１６】
（製造方法）
Ａ相を７０℃に加熱し、超音波処理にて分散させた。ここにＢ相を加えての混合物を添加し、乳化機で乳化後、冷却した。
【０１４３】
表１６に示すとおり、試験例６４〜６６のメーキャップ用組成物は優れた製剤安定性を有し、且つべたつきのなさ及びみずみずしさにおいても優れていた。一方、乳化にかかる粉末成分（シリカ被覆酸化亜鉛）の配合を０．５質量％とした試験例６３においては、製剤安定性に劣り、同粉末成分を３０質量％配合した実施例６７の組成物はべたつきが強く、みずみずしさに欠けていた。
したがって、本発明にかかるメーキャップ用組成物は、粉末成分の配合量が組成物に対し１〜２０質量％であることが好適である。
【０１４４】
続いて、２本の長鎖アルキル基を有するカチオン性界面活性剤の好適な配合量を調べるために、表１７に記載した配合組成よりなるメーキャップ用組成物を製造し、各試料について上記評価（１）〜（３）に関する評価試験を行った。
【０１４５】
【表１７】
（製造方法）
Ａ相を７０℃に加熱し、超音波処理にて分散させた。ここにＢ相を加えての混合物を添加し、乳化機で乳化後、冷却した。
【０１４６】
表１７より、試験例６９〜７１のメーキャップ用組成物は優れた製剤安定性を示し、且つべたつきのなさ及びみずみずしいにおいても優れていた。一方、塩化ジメチルジステアリルアンモニウムの配合を０．０００５質量％とした実施例６８、１質量％とした試験例７２においては、製剤安定性が著しく低下した。
したがって、本発明にかかるメーキャップ用組成物において、炭素鎖が１２以上、２２以下であるアルキル鎖を２つ有するカチオン性界面活性剤を組成物に対し０．００１〜０．５質量％配合することが好適である。
【０１４７】
続いて、表１８に記載した配合組成よりなるメーキャップ用組成物を製造し、各試料について、上記評価（１）〜（３）に関する評価試験を行った。
【０１４８】
【表１８】
（製造方法）
Ａ相を７０℃に加熱し、超音波処理にて分散させた。ここにＢ相を加えての混合物を添加し、乳化機で乳化後、冷却した。
【０１４９】
表１８に示すとおり、試験例７４、７５の組成物は、いずれの評価項目においても良好な結果を示した。一方、アルキル鎖長を１０とした塩化ジメチルジステアリルアンモニウムを用いた実施例７３の組成物は製剤安定性が著しく低く、使用に耐えなかった。アルキル鎖長を２２とした実施例７６の組成物は、製剤安定性に優れていたものの、ややべたつきを示し、みずみずしさも不十分であった。
したがって、本発明にかかるメーキャップ用組成物においては、カチオン性界面活性剤の２つのアルキル鎖長が１２〜２２であることが好適である。
【０１５０】
以下に本発明のメーキャップ用組成物の処方例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の処方例によって得られたメーキャップ用組成物は、いずれも製剤安定性が高く、べたつき感が低く、みずみずしさを有するものであった。
＜処方例１＞ 水中油型乳液ファンデーション
（質量％）
（１）疎水化処理二酸化チタン １０．０
（２）疎水化処理タルク ３．０
（３）疎水化処理黄酸化鉄 ０．８
（４）疎水化処理黒酸化鉄 ０．１５
（５）疎水化処理赤酸化鉄 ０．３６
（６）一般式（ＩＩ）で示される両末端シリコーン変性グリセリン ３．０
（７）ＰＥＧ−１０ジメチコン ０．５
（８）デカメチルシクロペンタシロキサン １０．０
（９）スクワラン ４．０
（１０）ジプロピレングリコール ５．０
（１１）シリカ（１０ｎｍ） ３．０
（１２）塩化ジステアロイルジエチルアンモニウム ０．０３
（１３）精製水 適量
（１４）キサンタンガム ０．３
（１５）カルボキシメチルセルロース ０．２
（１６）エタノール ２．０
（１７）エデト酸塩 ０．１
（１８）防腐剤 適量
（１９）ＰＥＧ−６０水添ヒマシ油 ０．０１
（２０）精製水 残余
【０１５１】
（製法）
（１０）〜（１３）を混合して７０℃に加熱し、ホモミキサーもしくは超音波で十分に分散した後、あらかじめビーズミルで分散破砕した油相（１）〜（９）を加えて乳化機で乳化した後、（１４）〜（２０）を添加し、均一に分散することによって、水中油型乳化ファンデーションを得た。
【０１５２】
＜処方例２＞ 水中油型乳液ファンデーション
（質量％）
（１）疎水化処理二酸化チタン １０．０
（２）疎水化処理タルク ３．０
（３）疎水化処理黄酸化鉄 ０．８
（４）疎水化処理黒酸化鉄 ０．１５
（５）疎水化処理赤酸化鉄 ０．３６
（６）一般式（ＩＩ）で示される両末端シリコーン変性グリセリン ３．０
（７）ＰＥＧ−１０ジメチコン ０．５
（８）デカメチルシクロペンタシロキサン １５．０
（９）メトキシケイ皮酸オクチル ５．０
（１０）オクトクリレン ２．０
（１１）グリセリン ３．０
（１２）１，３−ブチレングリコール ４．０
（１３）シリカ被覆酸化亜鉛（３０ｎｍ） ５．０
（１４）塩化ジステアロイルジメチルアンモニウム ０．０５
（１５）精製水 適量
（１６）サクシノグリカン ０．３
（１７）カルボキシメチルセルロース ０．２
（１８）防腐剤 適量
（１９）ＰＥＧ−１００水添ヒマシ油 ０．０３
（２０）精製水 残余
【０１５３】
（製法）
（１１）〜（１５）を混合して７０℃に加熱し、ホモミキサーもしくは超音波で十分に分散した後、これにあらかじめビーズミルで分散分際した油相（１）〜（１０）を徐々に加え、乳化機で乳化した後、（１６）〜（２０）を添加し、均一に分散することによって、水中油型乳液ファンデーションを得た。
【０１５４】
＜処方例３＞ 水中油型ジェルファンデーション
（質量％）
（１）疎水化処理二酸化チタン １０．０
（２）疎水化処理黄酸化鉄 ０．８
（３）疎水化処理黒酸化鉄 ０．１５
（４）疎水化処理赤酸化鉄 ０．３６
（５）一般式（Ｉ）で示されるアクリルシリコーン １．０
（６）ＰＥＧ−１０ジメチコン ０．５
（７）イソステアリン酸 ０．２
（８）デカメチルシクロペンタシロキサン １２．０
（９）オクタン酸セチル ３．０
（１０）グリセリン ３．０
（１１）ジプロピレングリコール ４．０
（１２）シリカ被覆に酸化チタン（１０ｎｍ） ３．０
（１３）塩化ジステアロイルジメチルアンモニウム ０．１５
（１４）精製水 適量
（１５）キサンタンガム ０．２
（１６）寒天末 １．５
（１７）エデト酸塩 ０．１
（１８）防腐剤 適量
（１９）ＰＯＥ（２０）ベヘニルアルコール ０．０１
（２０）精製水 残余
【０１５５】
（製法）
（１１）〜（１４）を混合して７０℃に加熱し、ホモミキサーもしくは超音波で十分に分散した後、これにあらかじめビーズミルで分散破砕した油相（１）〜（１０）を徐々に加え、乳化機で乳化した。その後、あらかじめ９０℃で均一分散した後、冷却した（１５）〜（２０）を添加し、水中油型ジェルファンデーションを得た。
【実施例４】
【０１５６】
本発明にかかる整髪用毛髪化粧料について下記の検討を行った。なお本実施例中、配合量を示す「質量％」または「％」は、特に断らない限り組成物全量に対する質量％を意味する。
初めに、本実施例で用いた評価法について説明する。
【０１５７】
評価（１）：乳化安定性（乳化粒子）
エマルション調製後１日以内に、試料の外観を光学顕微鏡で観察したときに、
○：乳化粒子は均一で、合一や凝集を認めなかった。
△：乳化粒子はほぼ均一であるが、わずかな合一や凝集などを認めた。
×：乳化粒子が均一でなく、著しい合一や凝集を認めた。
【０１５８】
評価（２）：整髪力
試料の整髪力について、専門パネル１０名により実使用試験を実施した。評価基準は以下の通りである。
◎：パネル８名以上が、自然な髪の流れを有したナチュラルな整髪を維持することができると認めた。
○：パネル６名以上８名未満が、自然な髪の流れを有したナチュラルな整髪を維持することができると認めた。
△：パネル３名以上６名未満が、自然な髪の流れを有したナチュラルな整髪を維持することができると認めた。
×：パネル３名未満が、自然な髪の流れを有したナチュラルな整髪を維持することができると認めた。
【０１５９】
評価（３）：耐湿性
毛髪ストランド上に試料を塗布し、コイル状に整形したものを自然乾燥させた後、相対湿度９０％、２５℃に調整した容器に２４時間保存したものを取り出し、その形状と手触りをパネル１０名に官能評価してもらい、下記の基準にしたがって判定した。
◎：パネル８名以上が、耐湿性があると判定した。
○：パネル６名以上８名未満が、耐湿性があると判定した。
△：パネル３名以上６名未満が、耐湿性があると判定した。
×：パネル３名未満が、耐湿性があると判定した。
【０１６０】
評価（４）：塗布時のべたつき感の評価
専門パネル１０名によって、各々の試料の実使用試験を実施した。評価の基準は以下のとおりである。
◎：パネル８名以上が、塗布中べたつき感がないと認めた。
○：パネル６名以上８名未満が、塗布中べたつき感がないと認めた。
△：パネル３名以上６名未満が、塗布中べたつき感がないと認めた。
×：パネル３名未満が、塗布中べたつき感がないと認めた。
【０１６１】
表１９に記載した配合組成よりなる整髪用毛髪化粧料を製造し、各試料について、上記評価（１）〜（４）に関する評価試験を行った。
【０１６２】
【表１９】
（製造方法）
Ａ相を７０℃に加熱し、超音波処理にて分散させた。ここに、８０℃に加熱したＢ相を加え、乳化機で乳化後、冷却した。
【０１６３】
表１９に示すとおり、親水性粉体（シリカ被覆二酸化チタン、シリカ）で乳化を行った試験例７７、塩化ジメチルジステアリルアンモニウムで乳化を行った試験例７８は、共に乳化安定性が著しく劣っていた。それに対し、塩化ジメチルジステアリルアンモニウム及び親水性粉体の両方を用いて乳化を行った試験例７９は、乳化安定性が高く、整髪力、耐湿性、及びべたつきのなさのいずれにおいても良好な使用性を示した。
また、炭化水素系界面活性剤であるＰＥＧ−６０水添ヒマシ油のみにより乳化を行った試験例８０の組成物は、乳化安定性が悪く、使用性も不十分であった。
したがって、本発明にかかる整髪用頭髪化粧料は、
（ａ）粉末成分、（ｂ）炭素鎖が１２以上、２２以下であるアルキル鎖を２つ有するカチオン性界面活性剤、（ｃ）油相成分、（ｄ）水相成分を含む水中油型乳化組成物を含有することが好適である。
【０１６４】
続いて、乳化に用いた粉末の好適な配合量を調べるために、表２０に記載した配合組成よりなる整髪用毛髪化粧料を製造し、各試料について上記（１）〜（４）に関する評価試験を行った。
【０１６５】
【表２０】
（製造方法）
Ａ相を７０℃に加熱し、超音波処理にて分散させた。ここに８０℃に加熱したＢ相を加え、乳化機で乳化後、冷却した。
【０１６６】
表２０に示すとおり、試験例８２〜８４の整髪用毛髪化粧料は優れた乳化安定性を示し、整髪力、耐湿性、べたつき感のなさにおいても高い評価を示した。一方、乳化にかかる粉末成分（シリカ被覆酸化亜鉛、シリカ）の配合を０．５質量％とした試験例８１は乳化安定性に劣り、粉末成分を３０質量％配合した実施例８５の組成物は使用性に著しく欠けていた。
したがって、本発明にかかる整髪用毛髪化粧料は、粉末成分の配合量が組成物に対し１〜２０質量％であることが好適である。
【０１６７】
続いて、２本の長鎖アルキル基を有するカチオン性界面活性剤の好適な配合量を調べるために、表２１に記載した配合組成よりなる整髪用毛髪化粧料を製造し、各試料について上記評価（１）〜（４）に関する評価試験を行った。
【０１６８】
【表２１】
（製造方法）
Ａ相を７０℃に加熱し、超音波処理にて分散させた。ここに８０℃に加熱したＢ相を加え、乳化機で乳化後、冷却した。
【０１６９】
表２１に示すとおり、試験例８７〜８９の整髪毛髪化粧料は高い乳化安定性を示し、且つ整髪力、耐湿性、べたつき感においても優れていた。一方、塩化ジメチルジステアリルアンモニウムの配合量を０．０００５質量％とした実施例８６は乳化安定性が低く、１質量％とした試験例９０は乳化安定性、使用性共に劣るものであった。
したがって、本発明にかかる整髪用毛髪化粧料において、炭素鎖が１２以上、２２以下であるアルキル鎖を２つ有するカチオン性界面活性剤を組成物に対し０．００１〜０．５質量％配合することが好適である。
【０１７０】
続いて、表２２に記載した配合組成よりなる整髪用毛髪化粧料を製造し、各試料について、上記評価（１）〜（４）に関する評価試験を行った。
【０１７１】
【表２２】
（製造方法）
Ａ相を７０℃に加熱し、超音波処理にて分散させた。ここに８０℃に加熱したＢ相を加え、乳化機で乳化後、冷却した。
【０１７２】
表２２に示すとおり、試験例９２、９３の組成物は、いずれの評価項目においても良好な結果を示した。一方、アルキル鎖長を１０とした塩化ジメチルジステアリルアンモニウムを用いた実施例９１の組成物は乳化安定性が著しく低く、使用に耐えなかった。アルキル鎖長を２２とした実施例９４の組成物は、製剤安定性、使用性共に不十分なものであった。
したがって、本発明にかかる整髪用毛髪化粧料においては、カチオン性界面活性剤の２つのアルキル鎖長が１２〜２２であることが好適である。
【０１７３】
続いて、本発明に好適な油性成分の検討のため、表２３に記載した配合組成よりなる整髪用毛髪化粧料を製造し、各試料について、上記評価（２）〜（４）に関する評価試験を行った。
【０１７４】
【表２３】
（製造方法）
Ａ相を７０℃に加熱し、超音波処理にて分散させた。ここに８０℃に加熱したＢ相を加え、乳化機で乳化後、冷却した。
【０１７５】
表２３に示すとおり、油相成分として固形油分のみを配合した試験例９５では、べたつき感が高く、液状油分のみを配合した試験例９６は、整髪力が悪かった。対して、固形油分及び液状油分を適量配合した試験例９７の組成物は、全ての項目において優れた結果を示した。
一方、固形油分または液状油分を高配合した試験例９８及び９９では、試験例９７に比べ使用性に劣る結果となった。
したがって、本発明の整髪用毛髪化粧料において、油相成分として固形油分及び液状油分を適量配合することが好適である。
また、さらなる検討の結果、固形油分及び液状油分の配合量は、全成分に対し、それぞれ１〜３０質量％とすることが好適であった。
【０１７６】
以下に本発明の整髪用毛髪化粧料の処方例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の処方例によって得られた整髪用毛髪化粧料は、いずれも乳化安定性が高く、べたつき感が低く、整髪力及び耐湿性に優れたものであった。
【０１７７】
＜処方例１＞ ヘアワックス
（質量％）
（Ａ相）
流動パラフィン １０．０
マイクロクリスタリンワックス ５．０
カルナウバロウ ５．０
テトラ２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリット ３．０
（Ｂ相）
１，３ブチレングリコール ７．０
シリカ被覆酸化亜鉛（３０ｎｍ） ３．０
塩化ジエチルジステアリルアンモニウム ０．０３
シリカ（１０ｎｍ） １．０
精製水 適量
（Ｃ相）
トリエタノールアミン ０．３
エタノール ２．０
カルボキシビニルポリマー ０．２
パラオキシ安息香酸エステル 適量
エデト酸３ナトリウム 適量
ＰＥＧ−１００水添ヒマシ油 ０．０５
精製水 残余
（製造方法）
Ｂ相を７０℃に加熱し、超音波処理にて分散させた。ここに、８０℃に加熱したＡ相を加え、乳化機で乳化後、Ｃ相を加え冷却した。
【０１７８】
＜処方例２＞ ヘアワックス
（質量％）
（Ａ相）
流動パラフィン １０．０
マイクロクリスタリンワックス １０．０
ジメチルポリシロキサン ４．０
ステアリルアルコール ２．０
カルナウバロウ ３．０
テトラ２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリット ２．０
香料 適量
（Ｂ相）
プロピレングリコール ８．０
シリカ被覆酸化亜鉛（３０ｎｍ） ２．０
塩化ジエチルジステアリルアンモニウム ０．０７
シリカ（１０ｎｍ） ２．０
精製水 適量
（Ｃ相）
サクシノグリカン ０．２
グリセリン ３．０
Ｌ−アルギニンＬ−アスパラギン酸塩 ０．０１
エデト酸塩 ０．０５
防腐剤 適量
ＰＯＥ（２０）ベヘニルアルコール ０．０２
精製水 残余
（製造方法）
Ｂ相を７０℃に加熱し、超音波処理にて分散させた。ここに、８０℃に加熱したＡ相を加え、乳化機で乳化後、Ｃ相を加え冷却した。
【図面の簡単な説明】
【０１７９】
【図１】水との二成分系における塩化ジアルキルメチルアンモニウムの相図である。
【図２】塩化ジメチルジステアリルアンモニウムの配合量を変え、シリカ被覆酸化チタン：３重量％、油分：４７重量％、水：残余とした水中油型乳化組成物の製造において、塩化ジメチルジステアリルアンモニウムと共に水中に分散したシリカ被覆酸化チタン粉末のζ電位を測定した結果を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は水中油型乳化組成物に関し、特に乳化安定性に優れた水中油型乳化組成物及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
化粧品等に用いられる水中油型エマルションは、添加されている界面活性剤の乳化作用により、水性成分と油性成分を安定的に混合せしめている。
一方、近年安全性をより重視する消費者が増加するに伴い、ごく過敏な使用者によってはまれに刺激性のある恐れがある界面活性剤すら含有しない、もしくはそのような刺激を与えない含有量とした水中油型エマルションの要求がますます高くなっている。
界面活性剤を用いず、粉末を界面に吸着させることによって調製するエマルションは、ピッカリングエマルションとして従来知られている。ピッカリングエマルションの調整に関しては、これまで数多くの研究成果が報告されており（例えば非特許文献１）、香粧品の分野においてもその活用が提案されてきた（特許文献１、２）。
また近年、特定のカチオン性界面活性剤と、多価アルコールと粉末を組み合わせて用いることにより、セラミド等の両親媒性資質を含む油相を乳化して安定な水中油型乳化組成物が得られている（特許文献３参照）。
【０００３】
【特許文献１】特許第２６５６２２６号公報
【特許文献２】特表２００１−５１８１１１号公報
【特許文献３】特開２００６−３６７６３号公報
【非特許文献１】B. Binks et. Al, Advances in Colloid and Interface Science 100-102(2003)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、エマルションを香粧品に適用する場合に必須とされる、種々の環境での温度や攪拌に対する安定性を満たしうる水中油型ピッカリングエマルションを調製することは非常に困難であった。
また特許文献３については、両親媒性物質が必須となっており、界面活性剤と液晶構造（αゲル）を形成することにより、系の安定を図っているが、使用性的にべたつく傾向がある。ピッカリングエマルションを得る目的で、微量に両親媒性物質を配合する技術についてはこれまでに報告されているものの（例えば、Mukul M, Sharma et al, Journal of Colloid and Interface Science 157, 244-253, (1993)）、香粧品として十分な安定性を満たすものを得るのは困難であり、また両親媒性物質による製剤のべたつき感などの新たな使用感触上の問題も生じる。
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みて行われたものであり、乳化安定性に優れ、べたつき感が少なく、皮膚刺激性が低い水中油型乳化組成物及びその簡便な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記目的を達成するために本発明者らは鋭意研究を行った結果、粉末、油相成分、水相成分、ある範囲の鎖長の２鎖のアルキルを含むカチオン性界面活性剤を特定量配合し、前記成分により特定構造を形成した水中油型エマルションが優れた乳化安定性を有し、べたつき感がなく、低刺激性であることを見出し、本発明を完成するに至った。
また、本発明者らは、前記エマルションの製造において、前記粉末に対するカチオン性界面活性剤処理を乳化組成物の製造工程に組み込むことにより、別途粉末の処理を行わずとも、簡便に前記水中油型乳化組成物を得ることができることも見出した。
【０００７】
すなわち、本発明の第一の態様は、（ａ）粉末成分を１〜２０質量％、（ｂ）炭素鎖が１２以上、２２以下であるアルキル鎖を２つ有するカチオン性界面活性剤を０．００１〜０．５質量％、（ｃ）油相成分、（ｄ）水相成分を含有し、水相に分散した油滴上に（ａ）の粉末粒子が吸着してなる構造を有することを特徴とする水中油型乳化組成物である。
また、前記水中油型乳化組成物は、（ａ）の粉末粒子に（ｂ）カチオン性界面活性剤が吸着していることを特徴とする。
また、前記水中油型乳化組成物は、（ｂ）のカチオン性界面活性剤の合計配合量が０．００１〜０．１質量％であることが好適である。
また、前記水中油型乳化組成物は、（ｂ）のカチオン性界面活性剤が塩化ジメチルジアルキルアンモニウムであることが好適である。
また、前記水中油型乳化組成物は、（ｄ）の水相成分として、サクシノグリカン、キサンタンガム及びアクリルアミドから選択される１種または２種以上を含むことが好適である。
また、前記水中油型乳化組成物は、水相中に親水性界面活性剤を０．００１〜０．５質量％含有することが好適である。
さらに、前記水中油型乳化組成物の製造方法は、下記（Ａ）及び（Ｂ）工程を含むことを特徴とする。
（Ａ）粉末成分と、炭素鎖が１２以上、２２以下であるアルキル鎖を２つ有するカチオン性界面活性剤と、を水相成分中に分散する工程、
（Ｂ）（Ａ）工程後、前記分散物と、油相成分とを混合する工程。
また、前記水中油型乳化組成物の製造方法は、さらに下記（Ｃ）工程を含むことを特徴とする。
（Ｃ）（Ｂ）工程後、親水性界面活性剤を添加混合する工程。
【０００８】
また、本発明の第二の態様は、前記水中油型乳化組成物を含み、さらに（ｃ）の油相成分中に分散する疎水化処理粉体を含むことを特徴とする日焼け止め用皮膚外用剤である。
また、前記水中油型日焼け止め用皮膚外用剤において、前記疎水化処理粉体として、疎水化処理微粒子二酸化チタン及び／または疎水化処理微粒子酸化亜鉛を含むことが好適である。
【０００９】
本発明の第三の態様は、前記水中油型乳化組成物を含み、さらに（ｃ）の油相成分中に分散する疎水化処理粉体を含み、且つ、前記油相成分の５０質量％以上がシリコーン油であることを特徴とするメーキャップ用組成物である。
また、前記メーキャップ用組成物において、前記疎水化処理粉体として、疎水化処理微粒子二酸化チタン、赤酸化鉄、黄酸化鉄、黒酸化鉄、及び酸化アルミニウムから選択される１種または２種以上を含むことが好適である。
【００１０】
さらに、前記メーキャップ用組成物において、下記一般式（Ｉ）で示されるアクリルシリコーンを１種または２種以上含むことが好適である。
（化１）
（上記式中、Ｒは炭素数１０〜２０のアルキル基、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、ａ，ｂ，ｃは共に０．２以上、ｄは５〜１００の整数である。）
【００１１】
さらに、前記メーキャップ用組成物において、下記一般式（ＩＩ）で示される両末端シリコーン変性グリセリンを１種または２種以上含むことが好適である。
（化２）
（上記式中、Ｒ１は炭素数１〜１２の直鎖または分岐アルキル基、もしくはフェニル基であり、Ｒ２は炭素数２〜１１のアルキレン基であり、ｍは１０〜１２０、ｎは１〜１１である。）
【００１２】
本発明の第四の態様は、前記水中油型乳化組成物を含み、該水中油型乳化組成物の（ｃ）の油相成分として、固形油分を１〜３０質量％、液状油分を１〜３０質量％含むことを特徴とする整髪用毛髪化粧料である。
前記整髪用毛髪化粧料において、（ａ）の粉末成分が、シリカを含むことが好適である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、乳化安定性に優れた水中油型乳化組成物を簡便に得ることができる。さらに、前記組成物の配合により、機能性の高い日焼け止め用皮膚外用剤、メーキャップ用組成物、及び整髪用毛髪化粧料を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に、本発明の最良の実施の形態について説明する。
まず、本発明の第一の態様である水中油型乳化組成物について説明する。
本発明の水中油型乳化組成物は、従来のピッカリングエマルションの構成成分である油相、水相、及び粉末成分に加え、特定鎖長の２鎖のアルキルを含むカチオン性界面活性剤を特定量含有するものである。
【００１５】
（２鎖型カチオン性界面活性剤）
本発明における２鎖型カチオン性界面活性剤のアルキル鎖は直鎖でも分岐でもよく、また、同一でなくてもかまわない。本発明の水中油型エマルションに含まれる２鎖型カチオンとしては、例えば、塩化ジメチルジラウリルアンモニウム、塩化ジエチルジラウリルアンモニウム、塩化ジプロピルジラウリルアンモニウム、塩化ジメチルジパルミチルアンモニウム、塩化ジエチルジパルミチルアンモニウム、塩化ジプロピルジパルミチルアンモニウム、塩化ジメチルジセチルアンモニウム、塩化ジエチルジセチルアンモニウム、塩化ジプロピルジセチルアンモニウム、塩化ジメチルジステアリルアンモニウム、塩化ジエチルジステアリルアンモニウム、塩化ジプロピルジステアリルアンモニウム、塩化ジメチルジベヘニルアンモニウム、塩化ジエチルジベヘニルアンモニウム、塩化ジプロピルジベヘニルアンモニウム、ジステアロイルエチルジモニウムクロリド、ジパルミトイエチルジモニウムクロリド、ジステアロイルエチルヒドロキシエチルモニウムメトサルフェート、ジパルミトイルエチルヒドロキシエチルモニウムメトサルフェート、等があげられる。
【００１６】
本発明の水中油型乳化組成物における２鎖型カチオン性界面活性剤のアルキル基の鎖の長さとしては、１２〜２２であることが好適である。１２未満であると、乳化力、乳化安定性に問題があり、また２２を超えると、べたつき感が増して使用性上に問題がある。２鎖型カチオン性界面活性剤のアルキル基の鎖の長さは、より好ましくは１６〜２０である。本発明の水中油型乳化組成物における２鎖型カチオン性界面活性剤として得に好ましいものは、塩化ジメチルジアルキルアンモニウムである。
【００１７】
本発明の水中油型乳化組成物における２鎖型カチオン性界面活性剤の配合量としては、エマルション全量に対し０．００１〜０．５質量％であり、好ましくは０．００１〜０．１質量％である。２鎖型カチオン性界面活性剤の配合量が多すぎると、組成物がαゲルを形成してべたつきが生じ、使用感触が低下する傾向にある。
通常、前記程度の界面活性剤の配合では、乳化組成物において乳化剤としての機能を果たすには微量に過ぎるが、本発明のような構造のピッカリングエマルションにおいては極めて優れた乳化安定化能を発揮する。また、刺激性も極めて低い。
【００１８】
（粉末成分）
本発明の水中油型乳化組成物に含まれる粉末成分としては、例えば、無機粉末（例えば、タルク、カオリン、雲母、絹雲母（セリサイト）、白雲母、金雲母、合成雲母、紅雲母、黒雲母、パーミキュライト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、マグネシウム、シリカ、ゼオライト、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム（焼セッコウ）、リン酸カルシウム、弗素アパタイト、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー等）、金属石鹸（例えば、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム）、窒化ホウ素等）；有機粉末（例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛等）；無機赤色系顔料（例えば、チタン酸鉄等）；無機紫色系顔料（例えば、マンゴバイオレット、コバルトバイオレット等）；無機緑色系顔料（例えば、酸化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト等）；無機青色系顔料（例えば、群青、紺青等）；パール系顔料（例えば、酸化チタンコーテッドマイカ、酸化チタンコーテッドオキシ塩化ビスマス、酸化チタンコーテッドタルク、着色酸化チタンコーテッドマイカ、オキシ塩化ビスマス、魚鱗箔等）；金属粉末顔料（例えば、アルミニウムパウダー、カッパーパウダー等）；ジルコニウム、バリウム又はアルミニウムレーキ等の有機顔料（例えば、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２８号、赤色４０５号、橙色２０３号、橙色２０４号、黄色２０５号、黄色４０１号、及び青色４０４号などの有機顔料、赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２２７号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色５０５号、橙色２０５号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号、黄色２０３号、緑色３号及び青色１号等）；天然色素（例えば、クロロフィル、β−カロチン等）等が挙げられ、単独で用いることも２種以上を配合することもできる。また、粉末に金属酸化物等を被覆させて得られる複合粉体や、粉末表面を化合物等で処理した改質粉体を用いてもよい。
本発明においては、シリカ、二酸化チタン、酸化亜鉛又はこれらを含む複合粉末を用いることが好適であり、特にシリカ被覆酸化亜鉛、シリカ被覆酸化チタンが肌なじみや使用性、紫外線遮蔽効果付与、乳化安定性の観点から好ましい。
【００１９】
粉体の粒径には特に規定はないが、香粧品へ配合する際の扱い易さや、乳化安定性の観点からいえば、粒子径が１〜２００ｎｍであるものが好ましい。
【００２０】
本発明の水中油型エマルションにおける粉末成分の配合量としては、水中油型乳化組成物全量に対し１〜２０質量％であることが好適であり、１〜１０質量％が特に好適である。配合量が１質量％未満であると乳化が十分に進まないことがあり、２０質量％を超えるとべたつき感が上がる傾向にある。
【００２１】
（油相成分）
本発明の水中油型乳化組成物に含まれる油相成分としては、次のようなものが挙げられる。
液体油脂として、例えば、アボガド油、ツバキ油、タートル油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、綿実油、エノ油、大豆油、落花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、日本キリ油、ホホバ油、胚芽油、トリグリセリン等が挙げられる。
固体油脂としては、例えば、カカオ脂、ヤシ油、馬脂、硬化ヤシ油、パーム油、牛脂、羊脂、硬化牛脂、パーム核油、豚脂、牛骨脂、モクロウ核油、硬化油、牛脚脂、モクロウ、硬化ヒマシ油等が挙げられる。
【００２２】
ロウ類としては、例えば、ミツロウ、カンデリラロウ、綿ロウ、カルナウバロウ、ベイベリーロウ、イボタロウ、鯨ロウ、モンタンロウ、ヌカロウ、ラノリン、カポックロウ、酢酸ラノリン、液状ラノリン、サトウキビロウ、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、還元ラノリン、ジョジョバロウ、硬質ラノリン、セラックロウ、POEラノリンアルコールエーテル、POEラノリンアルコールアセテート、POEコレステロールエーテル、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、POE水素添加ラノリンアルコールエーテル等が挙げられる。
【００２３】
炭化水素油としては、例えば、流動パラフィン、オゾケライト、スクワラン、プリスタン、パラフィン、セレシン、スクワレン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。
【００２４】
高級脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、ウンデシレン酸、トール酸、イソステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）等が挙げられる。
【００２５】
高級アルコールとしては、例えば、直鎖アルコール（例えば、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、セトステアリルアルコール等）；分岐鎖アルコール（例えば、モノステアリルグリセリンエーテル（バチルアルコール）、2-デシルテトラデシノール、ラノリンアルコール、コレステロール、フィトステロール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール等）等が挙げられる。
【００２６】
合成エステル油としては、ミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酢酸ラノリン、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、12-ヒドロキシステアリン酸コレステリル、ジ-2-エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、モノイソステアリン酸N-アルキルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ-2-ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ-2-エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ-2-エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール、トリ-2-エチルヘキサン酸グリセリン、トリオクタン酸グリセリン、トリイソパルミチン酸グリセリン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、セチル2-エチルヘキサノエート、2-エチルヘキシルパルミテート、トリミリスチン酸グリセリン、トリ-2-ヘプチルウンデカン酸グリセライド、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、オレイン酸オレイル、アセトグリセライド、パルミチン酸2-ヘプチルウンデシル、アジピン酸ジイソブチル、N-ラウロイル-L-グルタミン酸-2-オクチルドデシルエステル、アジピン酸ジ-2-ヘプチルウンデシル、エチルラウレート、セバシン酸ジ2-エチルヘキシル、ミリスチン酸2-ヘキシルデシル、パルミチン酸2-ヘキシルデシル、アジピン酸2-ヘキシルデシル、セバシン酸ジイソプロピル、コハク酸2-エチルヘキシル、クエン酸トリエチル等が挙げられる。
【００２７】
シリコーン油としては、例えば、鎖状ポリシロキサン（例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等）；環状ポリシロキサン（例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等）、３次元網目構造を形成しているシリコーン樹脂、シリコーンゴム、各種変性ポリシロキサン（アミノ変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等）、アクリルシリコーン類等が挙げられる。
【００２８】
（水相成分）
本発明においては、水相成分として、水の他、低級アルコール、多価アルコール等が含まれる。
低級アルコールとしては、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等が挙げられる。
【００２９】
多価アルコールとしては、例えば、２価のアルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,2-ブチレングリコール、1,3-ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、2,3-ブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、2-ブテン-1,4-ジオール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール等）；３価のアルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等）；４価アルコール（例えば、1,2,6-へキサントリオール等のペンタエリスリトール等）；５価アルコール（例えば、キシリトール等）；６価アルコール（例えば、ソルビトール、マンニトール等）；多価アルコール重合体（例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ジグリセリン、ポリエチレングリコール、トリグリセリン、テトラグリセリン、ポリグリセリン等）；２価のアルコールアルキルエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ2-メチルヘキシルエーテル、エチレングリコールイソアミルエーテル、エチレングリコールベンジルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等）；２価アルコールアルキルエーテル類（例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル等）；２価アルコールエーテルエステル（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、エチレングリコールジアジベート、エチレングリコールジサクシネート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等）；グリセリンモノアルキルエーテル（例えば、キシルアルコール、セラキルアルコール、バチルアルコール等）；糖アルコール（例えば、ソルビトール、マルチトール、マルトトリオース、マンニトール、ショ糖、エリトリトール、グルコース、フルクトース、デンプン分解糖、マルトース、キシリトース、デンプン分解等還元アルコール等）；グリソリッド；テトラハイドロフルフリルアルコール；POE-テトラハイドロフルフリルアルコール、POP-ブチルエーテル；POP・POE-ブチルエーテル；トリポリオキシプロピレングリセリンエーテル；POP-グリセリンエーテル；POP-グリセリンエーテルリン酸；POP・POE-ペンタンエリスリトールエーテル、ポリグリセリン等が挙げられる。
【００３０】
また、本発明にかかる水中油型乳化組成物においては、経時による乳化油滴の沈降、クリーミングに対する安定性、さらには粉体の凝集に対する安定性を付与するため、耐塩性をもつ増粘剤、特にサクシノグリカン、キサンタンガムまたはアクリルアミドを配合することが特に好適である。通常の増粘剤を使用する場合には、疎水化処理粉体から水相へ、経時的に徐々に溶出する塩が増粘剤に作用し、粘度を低下させることがあるが、サクシノグリカン等の耐塩性に優れた増粘剤を使用する場合には、溶出塩による影響を受けず、長期にわたり乳化粒子の沈降を防ぐことができる。
前記増粘剤を配合する場合の好適な配合量は、皮膚外用剤全量に対し０．０１〜５質量％が好ましい。
【００３１】
本発明の水中油型乳化組成物は、上記した成分を含み、いわゆるピッカリングエマルションを形成するものである。
ピッカリングエマルション（Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇ ｅｍｕｌｓｉｏｎ）は、水中油型の分散系において、油相を微粒子（Ｐｏｗｄｅｒ）によって水相へ均一に分散するＯ／Ｐ／Ｗ型乳化物として知られている。本発明では、このような乳化物に特定構造のカチオン性界面活性剤を適用し、粉末による乳化安定性を強化せしめる。
【００３２】
以下、本発明にかかる水中油型乳化組成物の構造をその製造方法に沿って説明する。
本発明の製造方法においては、乳化工程に先立ち、炭素鎖が１２以上、２２以下であるアルキル鎖を２つ有するカチオン性界面活性剤を、ラメラ液晶構造の水中分散物としておくことが必要である。また、同様に粉末成分も乳化前に水中に均一分散させておく。
具体的な方法としては、例えば、粉末成分とカチオン性界面活性剤を水に添加し、ホモミキサーないしは超音波処理等により、ラメラ構造と粉末の均一な水中分散物とすることができる。または、粉末成分とカチオン性界面活性剤を、それぞれ別途水の一部に分散させた後に混合してもよい。これらの工程において、その他の水相成分を添加・混合することもできる。
【００３３】
本発明に使用する炭素鎖が１２以上、２２以下であるアルキル鎖を２つ有するカチオン性界面活性剤は、水中において広い濃度及び温度範囲で、親油基が会合したラメラ液晶構造を形成する。例えば、塩化ジアルキルメチルアンモニウムは、水との二成分系において、低濃度で図１に示すような液晶構造をとることが知られている。本発明では、特に、前記カチオン性界面活性剤が、図１中の水／液晶の安定分散相（water/liquid crystal stable dispersion）に相当する状態、すなわち、カチオン性界面活性剤の小さなラメラ構造が水中に分散している状態であることが望ましい。
【００３４】
前記のようなラメラ液晶状態のカチオン性界面活性剤を、粉末成分と同じ水系中に分散させると、正に帯電する液晶の親水基が、通常負に帯電する粉末粒子表面に吸着する。これを適当な処理で分散することで、液晶状態の界面活性剤を表面に無数に付着させた粉末粒子の分散物が生成されると考えられる。
図２は、塩化ジメチルジステアリルアンモニウムの配合量を変え、シリカ被覆酸化チタン：３重量％、油分：４７重量％、水：残余とした水中油型乳化組成物の製造において、塩化ジメチルジステアリルアンモニウムと共に水中に分散したシリカ被覆酸化チタン粉末のζ電位を測定した結果である。図２が示すように、カチオン性界面活性剤濃度が上昇するに伴い、粉末の表面電位を表すζ電位が正方向へシフトすることから、カチオン基を有する塩化ジメチルジステアリルアンモニウムが粉末表面へ吸着されていることが推察される。図２から明らかなように、粉末に対するカチオン性界面活性剤の配合を高くするほど吸着量は増加するが、配合量が高すぎると乳化時に油中水型に転相してしまうことがある。したがって、本発明において、粉末成分に対する特定カチオン性界面活性剤の配合比は、他の処方成分にもよるが、５：０．００１〜５：１程度とすることが好ましい。
【００３５】
上記工程後、得られたカチオン性界面活性剤を吸着した粉末粒子の分散物へ油相成分を添加し、乳化機等で乳化することにより、本発明にかかる水中油型乳化組成物を得ることができる。油相成分の添加は、必要により加熱下で行ってもよく、油相成分の状態により予め破砕等の処理を施しておくこともできる。
すなわち、本発明は、特定カチオン性界面活性剤を吸着した微粒子によって油相を水相へ均一に分散させたＯ／Ｐ／Ｗ型乳化物であるといえる。
ここで、添加された油分は、粉末に吸着したラメラ液晶の親油基の会合部分に入り込み、水相との界面に粉末粒子を吸着した油滴を形成すると考えられる。その際、特定のカチオン性界面活性剤の作用により粉末の油滴への吸着が補強され、粉末の吸着力のみで油滴を分散させる従来のＯ／Ｐ／Ｗ型乳化物よりも、乳化安定性に優れた組成物を得ることができると推察される。
以上のことから、本発明の乳化組成物は、水相に分散した油滴上に粉末粒子が吸着し、さらに前記粉末粒子にカチオン性界面活性剤が吸着した構造を形成していると考えられる。
【００３６】
なお、本発明にかかる水中油型乳化組成物の製造方法では、上記したように、水相と油相の乳化を行う前に、粉末に液晶状態の特定カチオン性界面活性剤を吸着させておくことが好適である。乳化時または乳化後に前記カチオン性界面活性剤を加えても、乳化状態及び乳化安定性の十分な向上は得られない。
【００３７】
（その他の成分）
本発明にかかる水中油型乳化組成物には、上記したピッカリングエマルションを損ねない範囲で親水性界面活性剤及び／または親油性界面活性剤を配合することができる。親水性界面活性剤は粉末による乳化に伴うきしみ感を解消して肌なじみ感の向上に寄与し、親油性界面活性剤は乳化物の経時安定性の向上に寄与する。
親水性界面活性剤を配合する場合、前述した必須成分によるＯ／Ｐ／Ｗ型乳化物の形成後に、乳化物の外水相に親水性界面活性剤を添加混合することが好ましい。この際に添加する親水性界面活性剤の配合量としては、組成物に対して０．００１〜０．５質量％であることが好ましい。乳化工程後に親水性界面活性剤を低配合量で添加することで、該界面活性剤をＯ／Ｐ／Ｗ型乳化物の構造に作用させることなく、該乳化物によるきしみ感の解消を達成することが可能となる。
配合し得る親水性界面活性剤としては、例えば、グリセリン又はポリグリセリン脂肪酸エステル類、プロピレングリコール脂肪酸エステル類、ＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル類、ＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類、ＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル類、ＰＯＥ脂肪酸エステル類、ＰＯＥアルキルエーテル類、ＰＯＥアルキルフェニルエーテル類、ＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテル類、ＰＯＥヒマシ油又はＰＯＥ硬化ヒマシ油誘導体、ＰＯＥ蜜ロウ・ラノリン誘導体、アルカノールアミド類、ＰＯＥプロピレングリコール脂肪酸エステル類、ＰＯＥアルキルアミン、ＰＯＥ脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルアミドアミン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を組み合わせて配合することができる。
【００３８】
親油性界面活性剤は、Ｏ／Ｐ／Ｗ型乳化物の製造時に油相成分として添加することができる。親油性界面活性剤を配合する場合、その配合量は該親油性界面活性剤が乳化剤として作用しない範囲、すなわち組成物に対して０．０１〜５質量％程度である。本発明にかかるＯ／Ｐ／Ｗ型乳化物の構造は、上記のとおり、予め表面に特定カチオン性界面活性剤のラメラ液晶を吸着させた粉末により乳化を行うことで、該界面活性剤を介して粉末粒子が表面に吸着した安定性の高い油滴が形成されるというものである。したがって、油分に溶解した親油性界面活性剤が油相成分として少量加えられたとしても、これが粉末乳化に影響を与えることはなく、また親油性界面活性剤自体が乳化に寄与することもほとんどない。その一方、乳化油滴（油相）中に親油性界面活性剤を溶解することで、経時安定性の高い乳化物を得ることができる。
配合し得る親油性界面活性剤としては、例えば、モノオレイン酸ソルビタン、モノイソステアリン酸ソルビタン、モノパルミチン酸ソルビタン、セスキオレイン酸ソルビタン、トリオレイン酸ソルビタン、ペンタ−2−エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン等のソルビタン脂肪酸エステル類、モノエルカ酸グリセリン、セスキオレイン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリン、モノステアリン酸ジグリセリン、モノステアリングリセリンリンゴ酸等のグリセリン、またはポリグリセリン脂肪酸類、ショ糖ポリエルカ酸エステル、ショ糖ポリオレイン酸エステル、ショ糖ポリイソステアリン酸エステル等の親油性ショ糖脂肪酸エステル、モノステアリン酸プロピレングリコール等のプロピレングリコール脂肪酸エステル類、硬化ヒマシ油誘導体類、グリセリンアルキルエーテル類、ポリエーテル変性シリコーン類、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の脂肪族アルコール等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を組み合わせて配合することができる。
【００３９】
さらに、本発明の水中油型乳化組成物には、上記成分の他、その効果を損なわない範囲において、通常化粧料や医薬部外品に用いられる成分を配合することができ、常法に応じて製造される。配合可能な成分には制限はないが、例えば保湿剤、単糖、オリゴ糖、有機アミン、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤（エチルパラベン、ブチルパラベン等）、美白剤（例えば、ユキノシタ抽出物、アルブチン、トラネキサム酸、４−メトキシサリチル酸カリウム等）、各種抽出物（例えば、ショウガ、ウバク、オウレン、シコン、バーチ、ビワ、ニンジン、アロエ、ゼニアオイ、アイリス、ブドウ、ヘチマ、ユリ、サフラン、センキュウ、ショウキュウ、オトギリソウ、オノニス、ニンニク、トウガラシ、チンピ、トウキ、ボタン、海藻等）、賦活剤（例えば、パンテニールエチルエーテル、ニコチン酸アミド、ビオチン、パントテン酸、ローヤルゼリー、コレステロール誘導体等）、抗脂漏剤（例えば、ピリドキシン類、チアントール等）、香料、色素等が挙げられる。
【００４０】
保湿剤としては、前記多価アルコールのほか、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、ムコイチン硫酸、カロニン酸、アテロコラーゲン、コレステリル−１２−ヒドロキシステアレート、乳酸ナトリウム、胆汁酸塩、ｄｌ−ピロリドンカルボン酸塩、短鎖可溶性コラーゲン、ジグリセリン（ＥＯ）ＰＯ付加物、イザヨイバラ抽出物、セイヨウノコギリソウ抽出物、メリロート抽出物等が挙げられる。
【００４１】
単糖としては、例えば、三炭糖（例えば、Ｄ−グリセリルアルデヒド、ジヒドロキシアセトン等）；四炭糖（例えば、Ｄ−エリトロース、Ｄ−エリトルロース、Ｄ−トレオース、エリスリトール等）；五炭糖（例えば、Ｌ−アラビノース、Ｄ−キシロース、Ｌ−リキソース、Ｄ−アラビノース、Ｄ−リボース、Ｄ−リブロース、Ｄ−キシルロース、Ｌ−キシルロース等）；六炭糖（例えば、Ｄ−グルコース、Ｄ−タロース、Ｄ−ブシコース、Ｄ−ガラクトース、Ｄ−フルクトース、Ｌ−ガラクトース、Ｌ−マンノース、Ｄ−タガトース等；七炭糖（例えば、アルドヘプトース、ヘプロース等）；八炭糖（例えば、オクツロース等）；デオキシ糖（例えば、２−デオキシ−Ｄ−リボース、６−デオキシ−Ｌ−ガラクトース、６−デオキシ−Ｌ−マンノース等）；アミノ糖（例えば、Ｄ−グルコサミン、Ｄ−ガラクトサミン、シアル酸、アミノウロン酸、ムラミン酸等）；ウロン酸（例えば、Ｄ−グルクロン酸、Ｄ−マンヌロン酸、Ｌ−グルロン酸、Ｄ−ガラクツロン酸、Ｌ−イズロン酸等）等が挙げられる。
【００４２】
オリゴ糖としては、例えば、ショ糖、グンチアノース、ウンベリフェロース、ラクトース、プランテオース、イソリクノース類、α，α−トレハロース、ラフィノース、リクノース類、ウンビリシン、スタキオースベルバスコース類等が挙げられる。
アミノ酸としては、例えば、中性アミノ酸（例えば、スレオニン、システイン等）；塩基性アミノ酸（例えば、ヒドロキシリジン等）等が挙げられる。また、アミノ酸誘導体として、例えば、アシルサルコシンナトリウム（ラウロイルサルコシンナトリウム）、アシルグルタミン酸塩、アシルβ−アラニンナトリウム、グルタチオン、ピロリドンカルボン酸等が挙げられる。
【００４３】
有機アミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、トリイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等が挙げられる。
【００４４】
本発明に適用し得る紫外線防御剤としては、有機化合物である紫外線吸収剤として、例えば、安息香酸系紫外線吸収剤（例えば、パラアミノ安息香酸（以下、ＰＡＢＡと略す）、ＰＡＢＡモノグリセリンエステル、Ｎ，Ｎ−ジプロポキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジエトキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡブチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡエチルエステル等）；アントラニル酸系紫外線吸収剤（例えば、ホモメンチル−Ｎ−アセチルアントラニレート等）；サリチル酸系紫外線吸収剤（例えば、アミルサリシレート、メンチルさリシレート、ホモメンチルサリシレート、オクチルサリシレート、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、ｐ−イソプロパノールフェニルサリシレート等）；桂皮酸系紫外線吸収剤（例えば、オクチルシンナメート、エチル−４−イソプロピルシンナメート、メチル−２，５−ジイソプロピルシンナメート、エチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、メチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、プロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソプロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソアミル−ｐ−メトキシシンナメート、オクチル−ｐ−メトキシシンナメート（２−エチルヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート）、２−エトキシエチル−ｐ−メトキシシンナメート、シクロへキシル−ｐ−メトキシシンナメート、エチル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、２−エチルヘキシル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、グリセリルモノ−２−エチルヘキサノイル-ジパラメトキシシンナメート等）；ベンゾフェノン系紫外線吸収剤（例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸塩、４−フェニルベンゾフェノン、２−エチルヘキシル−４’−フェニル−ベンゾフェノン−２−カルボキシレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−３−カルボキシベンゾフェノン等）；３−（４’−メチルベンジリデン）−ｄ，ｌ−カンファー、３−ベンジリデン−ｄ，ｌ−カンファー；２−フェニル−５−メチルベンゾキサゾール；２，２−ヒドロキシ−５−メチルフェニルベンゾトリアゾール；２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニルベンゾトリアゾール；ジベンザラジン；ジアニソイルメタン；４−メトキシ−４’−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン；５−（３，３−ジメチル−２−ノルボルニリデン）−３−ペンタン−２−オン等が挙げられる。
【００４５】
無機化合物である紫外線吸収剤としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化セリウム、又はこれらを含む複合粉末等が挙げられる。
酸化防止助剤としては、例えば、リン酸、クエン酸、アスコルビン酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、ケファリン、ヘキサメタフォスフェイト、フィチン酸、エチレンジアミン四酢酸等が挙げられる。
【００４６】
また、本発明の水中油型乳化組成物の剤型に規定はなく、ローション状、乳液状、クリーム状、ジェル状等、処方成分や使用目的等によって適宜決定することができる。
【００４７】
続いて、本発明の第二の態様である日焼け止め用皮膚外用剤について説明する。
一般に、紫外線を防御用の皮膚外用剤には、油剤である有機紫外線防御剤及び、粉末状の無機紫外線防御剤が基剤へ配合される。これらの紫外線防御剤を多量に配合する観点から、基剤として油中水型乳化組成物が汎用されているが、このような構成の皮膚外用剤は不快な油性感を有し、粉末感も強いため良好な使用感触が得られないことがある。
一方、基材として水中油型乳化組成物を適用すると、該組成物の特性から、みずみずしさ、さっぱり感をもつ皮膚外用剤が得られるが、上記した紫外線防御剤を十分に配合し、且つ乳化安定性を維持することは困難であった。また、従来の水中油型の日焼け止め用皮膚外用剤は、油中水型のものに比べ耐水性に劣り、汗や皮脂により落ち易い点も問題とされていた。
そこで、本発明者らは、本発明にかかる水中油型乳化組成物の性質をさらに検討し、該組成物の配合により、乳化安定性に優れ、きしみ感の少ない水中油型の日焼け止め用皮膚外用剤が得られることを見出した。
【００４８】
本発明にかかる日焼け止め用皮膚外用剤に配合する水中油型乳化組成物の構成成分については、前述のとおりである。ただし、本発明にかかる日焼け止め用皮膚外用剤は、前記水中油型乳化組成物の油相成分中に疎水化処理粉体を分散してなる。
油相成分中に分散させる疎水化処理粉体としては、無機粉体粒子の表面を例えばメチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン等のシリコーン類、デキストリン脂肪酸エステル、高級脂肪酸、高級アルコール、脂肪酸エステル、金属石鹸、アルキルリン酸エーテル、フッ素化合物、またはスクワラン、パラフィン等の炭化水素類を、溶媒を使用する湿式法、気相法、メカノケミカル法等により疎水化処理したもの、あるいは無機粉体粒子をシリカで被覆した後、アルキル変性したシランカップリング剤等によって疎水化処理を施したものなどが挙げられる。
前記疎水化処理を行う無機粉体粒子としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、マイカ、セリサイト、カオリン、雲母チタン、黒酸化鉄、黄酸化鉄、ベンガラ、群青、紺青、酸化クロム、水酸化クロム等が挙げられる。本発明においては、特に、疎水化処理微粒子二酸化チタン及び／または疎水化処理微粒子酸化亜鉛を含むことが好適である。
【００４９】
前記疎水化処理粉体を油相成分中に分散させるという本発明の性質を考慮すると、その平均粒子径は油相である乳化粒子よりも小さいことが好ましい。特に、疎水化処理粉体を紫外線散乱剤として利用することを加味すれば、本発明にかかる日焼け止め用皮膚外用剤においては、平均粒子径が１００ｎｍ以下の粉体を用いることが好適である。
【００５０】
本発明にかかる日焼け止め用皮膚外用剤は、上記必須成分の他、その効果を損なわない範囲において、その他の成分を適宜配合し、上記した本発明の水中油型乳化組成物の製法に準じて製造することができる。例えば、水の一部に粉末成分及び特定カチオン性界面活性剤を添加して加熱下にて混合し、残部の水及び水相成分を加えて混合した後、予め加熱溶解して疎水性粉体を撹拌分散した油相成分を加熱下で添加混合することで所望の日焼け止め用皮膚外用剤を得ることができる。
また、その剤形についても、ローション状、乳液状、クリーム状、ジェル状等、処方成分や使用目的等によって適宜決定することができる。
【００５１】
本発明の第三の態様は、メーキャップ用組成物である。
従来、メーキャップ用の化粧料には、肌や頭髪を彩色する、シミ・ソバカス等を隠す、紫外線から肌を保護する、あるいは汗や皮脂を吸収させる等の機能を付与するために各種粉体が配合されてきた。一方で、このような粉体を乳化組成物へ配合する場合、経時や温度変化等に起因する乳化粒子の合一や粉体微粒子の凝集、沈降を防止し、十分な粉体の分散安定性を付与する技術が求められている。
また、水中油型乳化組成物はみずみずしくさっぱりした使用感を有し、乳液、クリーム、乳化型ファンデーション等の化粧料に好まれる。このような好ましい使用感や高い撥水性の付与には、シリコーン油が汎用されているが、炭化水素等の他の油分との相溶性が低いシリコーン油の比率が高い油剤は、最適な界面活性剤の選択に工夫を要し、安定に乳化させることが困難であった。特に、シリコーン油の乳化にシリコーン系界面活性剤を用いる場合、安定化のために多量の配合が必要とされ、組成物に該界面活性剤によるべたつき感が生じるという問題があった。
そこで、本発明者らが、上記した本発明の水中油型乳化組成物の性質をさらに検討したところ、該組成物の配合により、乳化安定性に優れ、べたつき感の少ない水中油型のメーキャップ用組成物が得られることを見出した。
【００５２】
本発明にかかるメーキャップ用組成物に配合する水中油型乳化組成物の構成成分については、前述のとおりである。ただし、本発明にかかるメーキャップ用組成物は、前記水中油型乳化組成物の油相成分中に疎水化処理粉体を分散してなる。
油相成分中に分散させる疎水化処理粉体は、無機粉体粒子の表面を例えばメチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン等のシリコーン類、デキストリン脂肪酸エステル、高級脂肪酸、高級アルコール、脂肪酸エステル、金属石鹸、アルキルリン酸エーテル、フッ素化合物、またはスクワラン、パラフィン等の炭化水素類を、溶媒を使用する湿式法、気相法、メカノケミカル法等により疎水化処理したもの、あるいは無機粉体粒子をシリカで被覆した後、アルキル変性したシランカップリング剤等によって疎水化処理を施したものなどが挙げられる。
前記疎水化処理を行う無機粉体粒子としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、マイカ、セリサイト、カオリン、雲母チタン、黒酸化鉄、黄酸化鉄、ベンガラ、群青、紺青、酸化クロム、水酸化クロム等が挙げられる。本発明においては、特に、疎水化処理微粒子二酸化チタン、赤酸化鉄、黄酸化鉄、黒酸化鉄、及び／または酸化アルミニウムを含むことが好適である。このように疎水化処理した粉体は、皮脂、汗等に対する耐水性が高く、化粧持ちが良いことから、これらを水中油型乳化組成物の油相成分へ分散することで、塗布時の良好な使用感とともに、塗布後の特性にも優れた組成物が得られる。
【００５３】
前記疎水化処理粉体を油相成分中に分散させるという本発明の性質を考慮すると、その平均粒子径は油相である乳化粒子よりも小さいことが好ましい。特に、本発明にかかるメーキャップ用組成物においては、平均粒子径が１００ｎｍ以下の粉体を用いることが好適である。
【００５４】
また、本発明にかかるメーキャップ用組成物は、必須成分である水中油型乳化組成物において、その油相成分に対して５０質量％以上のシリコーン油を含有する。
本発明に適用し得るシリコーン油としては、例えば、鎖状ポリシロキサン（例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等）；環状ポリシロキサン（例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等）、３次元網目構造を形成しているシリコーン樹脂、シリコーンゴム、各種変性ポリシロキサン（アミノ変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等）、アクリルシリコーン類等が挙げられ、これらを単独または２種以上組み合わせて配合することができる。
【００５５】
特に、本発明においては、下記一般式（Ｉ）で示されるアクリルシリコーンの使用が好適である。
（化３）
上記一般式（Ｉ）において、Ｒは炭素数１０〜２０のアルキル基である。また、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、ａ，ｂ，ｃは共に０．２以上、ｄは５〜１００の整数である。
【００５６】
また、本発明においては、下記一般式（ＩＩ）で示される両末端シリコーン変性グリセリンを配合することが好適である。
（化４）
上記式中、Ｒ１は炭素数１〜１２の直鎖または分岐アルキル基、もしくはフェニル基であり、Ｒ２は炭素数２〜１１のアルキレン基である。また、ｍは１０〜１２０、ｎは１〜１１である。
上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示されるシリコーン油は、単独ないしは組み合わせて配合することができる。
【００５７】
本発明のメーキャップ用組成物に含まれる水中油型乳化組成物の油相には、特定量のシリコーン油の他、例えば、液体油脂、ロウ類、炭化水素油、高級脂肪酸、高級アルコール、合成エステル油等の化粧料に通常使用される油分を配合してもよい。
【００５８】
本発明にかかるメーキャップ用組成物は、上記必須成分の他、その効果を損なわない範囲において、その他の成分を適宜配合し、上記した本発明の水中油型乳化組成物の製法に準じて製造することができる。例えば、水の一部に粉末成分及び特定カチオン性界面活性剤を添加して加熱下にて混合し、残部の水及び水相成分を加えて混合した後、予め加熱溶解して疎水性粉体を撹拌分散した油相成分を加熱下で添加混合することで所望のメーキャップ用組成物を得ることができる。
また、その剤形についても、ローション状、乳液状、クリーム状、ジェル状等、処方成分や使用目的等によって適宜決定することができる。
【００５９】
本発明の第四の態様は、整髪用毛髪化粧料である。
従来、毛髪に適用する整髪剤には、整髪性は勿論のこと、使用時のべたつき感のなさや高い耐湿性が求められてきた。例えば、整髪性や耐湿性を高める一般的な手段として、固形油剤の量などを調節して製品の粘度を増加することが考えられる。しかしながら、これにより整髪性は向上するものの、同時にべたつき感が増加してしまうことが多々あった。
一方、水中油型エマルションを整髪剤に適用することで、べたつきを改善できることが知られているが、整髪性を最適にするための油剤の選択と、エマルションとしての安定した乳化を両立させることは困難であった。
そこで、本発明者らが、上記した本発明の水中油型乳化組成物の性質をさらに検討したところ、該組成物の配合により、乳化安定性に優れ、整髪力や耐湿性に優れ、且つべたつき感の少ない整髪用毛髪化粧料が得られることを見出した。
【００６０】
本発明にかかる整髪用毛髪化粧料に配合する水中油型乳化組成物の構成成分については、前述のとおりである。ただし、本発明は、本発明を構成する全成分に対し固形油分を１〜３０質量％、液状油分を１〜３０質量％含有する。
本発明において固形油分とは、一般に化粧料に用いられる室温において固体の油分を示す。このような油分として、例えば、カカオ脂、ヤシ油、馬油、硬化ヤシ油、パーム油、牛脂、羊油、硬化牛脂、パーム核油、豚油、牛骨油、モクロウ核油、硬化油、牛脚脂、モクロウ、硬化ヒマシ油等の固体油脂；ミツロウ、キャンデリラロウ、綿ロウ、カルナウバロウ、ベイベリーロウ、イボタロウ、鯨ロウ、モンタンロウ、ヌカロウ、ラノリン、カポックロウ、酢酸ラノリン、サトウキビロウ、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、還元ラノリン、ジョジョバロウ、硬質ラノリン、セラックロウ、ＰＯＥラノリンアルコールエーテル、ＰＯＥラノリンアルコールアセテート、ＰＯＥコレステロールエーテル、ＰＯＥ水素添加ラノリンアルコールエーテル等のロウ類；ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、セレシン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス、ルナセラ、オゾケライト等の炭化水素系ワックス；セチルアルコール、セトステアリルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の高級アルコール；モノステアリルグリセリンエーテル（バチルアルコール）等の脂肪酸グリセリルエーテル；アセトグリセライド、トリ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセライド等の脂肪酸グリセリド等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の整髪用毛髪化粧料における固形油分の配合量は、全成分に対し１〜３０質量％であり、より好ましくは２〜１５質量％である。固形油分の配合量が１質量％に満たないと整髪力が十分でないことがあり、３０質量％を超えて配合するとべたつくことがある。
【００６１】
本発明において用いられる液状油分とは、一般に化粧料に用いられる室温において液体の油分を示す。このような油分として、例えば、アボカド油、月見草油、ツバキ油、タートル油、マカデミアナッツ油、ヒマワリ油、アーモンド油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、綿実油、エノ油、大豆油、落花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、日本キリ油、ホホバ油、胚芽油等の液体油脂；オクタン酸セチル、セチル２−エチルヘキサノエート、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、エチルラウレート、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸２−ヘキシルデシル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、２−エチルヘキシルパルミテート。パルミチン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸２−ヘプチルウンデシル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、オレイン酸デシル、ドデシルオレエート、オレイン酸オレイル、乳酸ミリスチル、乳酸セチル、リンゴ酸ジイソステアリル、１２−ヒドロキシステアリル酸コレステリル、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−２−オクチルドデシルエステル、コハク酸２−エチルヘキシル、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸２−ヘキシルデシル、アジピン酸ジ−２−ヘプチルウンデシル、セバチン酸ジイソプロピル、セバチン酸ジ−２−エチルヘキシル、ジ−２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、ジオクタン酸ネオペンチルグリコール、アセトグリセライド、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリオクタン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリン、トリミリスチン酸グリセリン、トリイソパルミチン酸グリセリン、トリ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセライド、トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラオクタン酸ペンタエリスリトール、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール等のエステル油；流動パラフィン、オゾケライト、スクワレン、プリスタン、ポリブテン等の炭化水素油；ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等の鎖状ポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサンシロキサン等の環状ポリシロキサン、アミノ変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等の各種変性ポリシロキサン等のシリコーン油が挙げられ、これらの１種又は２種以上のを組み合わせて使用することができる。
本発明の整髪用毛髪化粧料における液状油分の配合量は、全成分に対し１〜３０質量％であり、より好ましくは５〜２０質量％である。液状油分の配合量が１質量％に満たないと整髪力が十分でないことがあり、３０質量％を超えて配合するとべたつくことがある。
【００６２】
また、本発明にかかる整髪用毛髪化粧料においては、必須成分である水中油型乳化組成物の粉末成分として、シリカ、二酸化チタン、酸化亜鉛又はこれらを含む複合粉末を配合することが好適である。特に、透明性を有し、塗布後に白色化しないことから、シリカを用いることが好ましい。
また、粉体の粒径には特に規定はないが、香粧品へ配合する際の扱い易さや、乳化安定性の観点からいえば、粒子径が１〜１００ｎｍであるものが好ましい。
【００６３】
本発明にかかる整髪用毛髪化粧料は、上記必須成分の他、その効果を損なわない範囲において、その他の成分を適宜配合し、上記した本発明の水中油型乳化組成物の製法に準じて製造することができる。例えば、水の一部に粉末成分及び特定カチオン性界面活性剤を添加して加熱下にて混合し、残部の水及び水相成分を加えて混合した後、予め加熱溶解しておいた固形油分及び液状油分を含む油相成分を加熱下で添加混合することで所望の整髪用毛髪化粧料を得ることができる。
また、その剤形についても、ローション状、乳液状、クリーム状、ジェル状等、処方成分や使用目的等によって適宜決定することができる。
【実施例１】
【００６４】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、これらの実施例により本発明の技術的範囲が限定的に解釈されるべきものではない。なお本実施例中、配合量を示す「質量％」または「％」は、特に断らない限り組成物全量に対する質量％を意味する。
初めに、本実施例で用いた評価法について説明する。
【００６５】
評価（１）：乳化安定性（外観）
エマルション調製後１日以内に、エマルションの外観を肉眼で観察した。
○：試料は均一で、油浮きや粉の凝集を認めなかった。
△：試料はほぼ均一であるが、わずかな油浮きなどを認めた。
×：試料が均一でないか、著しい油相の分離、もしくは粉の凝集を認めた。
【００６６】
評価（２）：乳化安定性（乳化粒子）
試料を光学顕微鏡で観察したときに、
○：乳化粒子は均一で、合一や凝集を認めなかった。
△：乳化粒子はほぼ均一であるが、わずかな合一や凝集などを認めた。
×：乳化粒子が均一でなく、著しい合一や凝集を認めた。
【００６７】
評価（３）：皮膚刺激試験
１０名のパネルの上腕内側部に２４時間の閉塞パッチを行ない、その後以下の基準により平均値を算出した。
０…全く異常が認められない。
１…わずかに赤みが認められる。
２…赤みが認められる。
３…赤みと丘疹が認められる。
【００６８】
「皮膚刺激試験」の評価基準は以下の通りである。
◎：パネル１０名の平均値が０以上０．１５未満
○：パネル１０名の平均値が０．１５以上０．２未満
△：パネル１０名の平均値が０．２以上０．３未満
×：パネル１０名の平均値が０．３以上
【００６９】
評価（４）：塗布時のべたつき感の評価
専門パネル１０名によって、各々の試料の実使用試験を実施した。評価基準は以下のとおりである。
◎：パネル８名以上が、塗布中べたつき感がないと認めた。
○：パネル６名以上８名未満が、塗布中べたつき感がないと認めた。
△：パネル３名以上６名未満が、塗布中べたつき感がないと認めた。
×：パネル３名未満が、塗布中べたつき感がないと認めた。
【００７０】
表１に記載した配合組成よりなる水中油型エマルションを下記方法により製造し、各試料について、上記評価（１）〜（４）に関する評価試験を行った。
【００７１】
【表１】
（製造方法）
水相成分であるグリセリン、サクシノグリカンと、粉末成分であるシリカ被覆酸化亜鉛を精製水に添加し混合した。これに、別途精製水中に分散させた塩化ステアリルトリメチルアンモニウムないし塩化ジメチルジステアリルアンモニウムを添加し、加熱超音波処理を行った。粉末成分を均一に分散させた後、残りの油相成分を加え、ミキサーで均一になるまで混合し、水中油型乳化組成物を得た。
【００７２】
表１より、粉末のみを配合した試験例１においては、乳化性が著しく悪かった。少量の１本鎖カチオン活性剤を添加した試験例２は、乳化性は良好になったものの、皮膚刺激性が高く、べたつき感が高い傾向にあった。それに対して、長鎖アルキルを２本有したカチオン活性剤を添加した試験例３では、乳化性、皮膚刺激性、べたつき感ともに良好であった。
【００７３】
続いて、粉末の好適な配合量を調べるために、表２に記載した配合組成よりなる水中油型エマルションを常法により製造し、各試料について、上記評価（１）〜（４）に関する評価試験を行った。
【００７４】
【表２】
（製造方法）
水相成分であるグリセリン、サクシノグリカンと、粉末成分であるシリカ被覆酸化亜鉛を精製水に添加し混合した。これに、別途精製水中に分散させた塩化ジメチルジステアリルアンモニウムを添加し、加熱超音波処理を行った。粉末成分を均一に分散させた後、残りの油相成分を加え、ミキサーで均一になるまで混合し、水中油型乳化組成物を得た。
【００７５】
表２より、試験例５〜７において、エマルションは優れた乳化安定性及び低いべたつき感、低皮膚刺激性を示した。一方、粉末を０．１質量％配合した試験例４のエマルションは、乳化安定性がやや劣るものであり、粉末を３０質量％配合した試験例８は、べたつき感が強いものであった。
したがって、本発明の水中油型エマルションは、粉末の配合量がエマルション全量に対し１〜２０質量％であることが好適である。
【００７６】
続いて、２本の長鎖アルキル基を有するカチオン性界面活性剤の好適な配合量を調べるために、表３に記載した配合組成よりなる水中油型エマルションを常法により製造し、各試料について、上記評価（１）〜（４）に関する評価試験を行った。
【００７７】
【表３】
（製造方法）
水相成分であるグリセリン、サクシノグリカンと、粉末成分であるシリカ被覆酸化亜鉛を精製水に添加し混合した。これに、別途精製水中に分散させた塩化ジメチルジステアリルアンモニウムを添加し、加熱超音波処理を行った。粉末成分を均一に分散させた後、残りの油相成分を加え、ミキサーで均一になるまで混合し、水中油型乳化組成物を得た。
【００７８】
表３より、試験例１０〜１２において、エマルションは優れた乳化安定性及び低いべたつき感、低皮膚刺激性を示した。一方、カチオン性界面活性剤を０．０００５質量％配合した試験例９のエマルションは、乳化性が劣るものであり、カチオン性界面活性剤を１質量％配合した試験例１３は、皮膚刺激性がやや悪く、べたつき感が強いものであった。
したがって、本発明の水中油型エマルションは、カチオン性界面活性剤の配合量がエマルション全量に対し０．００１〜０．５質量％であることが好適である。
【００７９】
続いて、表４に記載した配合組成によりなる水中油型エマルションを常法により製造し、各試料について、上記評価（１）〜（４）に関する評価試験を行った。
【００８０】
【表４】
（製造方法）
水相成分であるグリセリン、サクシノグリカンと、粉末成分であるシリカ被覆酸化亜鉛を精製水に添加し混合した。これに、別途精製水中に分散させた塩化ジメチルジステアリルアンモニウムを添加し、加熱超音波処理を行った。粉末成分を均一に分散させた後、残りの油相成分を加え、ミキサーで均一になるまで混合し、水中油型乳化組成物を得た。
【００８１】
表４より、試験例１５〜１７において、エマルションは優れた乳化安定性及び低いべたつき感、低皮膚刺激性を示した。一方、鎖長が１０であった試験例１４のエマルションは、乳化性が劣るものであり、鎖長が１８〜２２（試験例１６から１７）と伸びるにつれ、べたつき感が高くなった。
したがって、本発明の水中油型エマルションは、カチオン活性剤の２つのアルキル鎖長１２から２２であることが好適である。
【００８２】
さらに、水中油型乳化組成物について、サクシノグリカン、キサンタンガムまたはアクリルアミドの配合による乳化安定性の経時変化を評価した。評価方法は次のとおりである。
評価（５）：経時安定性
下記表５に記載した配合組成よりなる水中油型乳化組成物を製造し、各試験例の組成物について製造から１ヵ月経過後の乳化物の状態を肉眼にて観察した。
◎：組成物は製造時の乳化状態を保っている。
○：若干の乳化物の沈降が見られるが、組成物は乳化状態をほぼ保っている。
△：乳化粒子が沈降し、粒子の合一も認められる。
×：組成物中の乳化粒子が沈降、合一して油相が完全に分離している。
【００８３】
【表５】
（製造方法）
水相成分であるグリセリンと、サクシノグリカン、キサンタンガム、アクリルアミド、ないしポリアクリル酸塩と、粉末成分であるシリカ被覆酸化亜鉛を精製水に添加、混合した。これに、別途精製水中に分散させた塩化ジメチルジステアリルアンモニウムを添加し、加熱超音波処理を行った。粉末成分を均一に分散させた後、残りの油相成分を加え、ミキサーで均一になるまで混合し、水中油型乳化組成物を得た。
【００８４】
表５に示すとおり、サクシノグリカン、キサンタンガムまたはアクリルアミドを配合した試験例１８〜２０においては、長期間にわたり安定した乳化状態が維持されていた。これに対して、他の増粘剤を配合した試験例２１、増粘剤が無配合の試験例２２では、経時により安定性がやや低下した。
したがって、本発明の水中油型乳化組成物においては、サクシノグリカン、キサンタンガム及びアクリルアミドの１種以上を配合することが好適である。
【００８５】
本発明の水中油型乳化組成物の製造方法について検討を行った。下記の各製造方法にて表６に示す処方の乳化組成物を製造し、その乳化状態を評価した。結果を表7に示す。
製造方法
（試験例２３）
水相成分、及び粉末成分を精製水の一部に均一分散したものと、界面活性剤成分を精製水の残部に均一分散したものとを混合し、７０℃に加熱して超音波処理を行った。ここへ、７０℃に加熱した油相成分を添加し、乳化機で乳化して組成物を得た。
（試験例２４）
水相成分と粉末成分とを混合し、７０℃に加熱して超音波処理を行った。ここへ、７０℃に加熱した油相成分、及び界面活性剤成分を添加し、乳化機で乳化して組成物を得た。
（試験例２５）
粉末と界面活性剤成分とを適量のエタノール中で攪拌したのち、エタノールを揮発させて界面活性剤処理粉末を得た。この界面活性剤処理粉末と水相成分とを混合し、７０℃に加熱して超音波処理を行った。ここへ、７０℃に加熱した油相成分を添加し、乳化機で乳化して組成物を得た。
【００８６】
評価方法
評価（１）：乳化安定性（外観）
エマルション調製後１日以内に、エマルションの外観を肉眼で観察した。
○：試料は均一で、油浮きや粉の凝集を認めなかった。
△：試料はほぼ均一であるが、わずかな油浮きなどを認めた。
×：試料が均一でないか、著しい油相の分離、もしくは粉の凝集を認めた。
【００８７】
評価（２）：乳化安定性（乳化粒子）
試料を光学顕微鏡で観察したときに、
○：乳化粒子は均一で、合一や凝集を認めなかった。
△：乳化粒子はほぼ均一であるが、わずかな合一や凝集などを認めた。
×：乳化粒子が均一でなく、著しい合一や凝集を認めた。
【００８８】
【表６】
【００８９】
【表７】
【００９０】
表７に示すとおり、水中に分散した状態の特定のカチオン性界面活性剤を粉末成分と混合したのちに、油相成分と乳化を行った試験例２３は、優れた乳化安定性を示した。
一方、前記工程を経ずに、水相と油相の乳化時にカチオン性界面活性剤を添加した試験例２４では、安定した乳化が得られず、油滴ないし粉末の合一や凝集が認められた。また、粉末およびカチオン性界面活性剤を水中で処理せず、エタノール中で別途処理を行った試験例２５においても、乳化安定性に劣っていた。
試験例２３及び２４の比較から、特定カチオン性界面活性剤を水中に分散してラメラ液晶を形成させて粉末粒子に吸着させ、その後で乳化を行うことにより、安定した乳化物が得られることが明らかである。また、試験例２３及び２５の比較から、水中でラメラ液晶を形成した特定カチオン性界面活性剤で粉末を処理することにより、乳化安定性の高い組成物を簡便に製造できることが分かった。
【００９１】
下記の各方法で得た表面処理粉末の分散液５０重量部を油相成分（流動パラフィン）５０重量部と７０℃の加熱下で混合して得た組成物について、乳化安定性を評価した。
（試験例２６）
塩化ジメチルジステアリルアンモニウム０．１重量部及びシリカ被覆酸化亜鉛６重量部を水１００重量部に分散し、加熱下で超音波処理を行った。
（試験例２７）
ステアリン酸０．１重量部をエタノール１００重量部に溶解したものに、シリカ被覆酸化亜鉛６重量部を添加し、加熱下で撹拌混合を行なった。
（試験例２８）
モノステアリン酸グリセリン０．１重量部を水１００重量部に均一分散し、シリカ被覆酸化亜鉛６重量部を加えて分散させ、加熱下で超音波処理を行った。
【００９２】
【表８】
【００９３】
試験例２６に示すとおり、水中で塩化ジメチルジステアリルアンモニウムによる粉末処理を行い、得られた処理粉末分散液をもって油相成分と粉末乳化を行うことによって、安定性に優れたＯ／Ｐ／Ｗ乳化組成物を得ることができた。
一方、粉末の疎水化処理剤として一般的なステアリン酸は、その性質上水中で粉末処理を行うことが難しいため、エタノール中で処理を行った（試験例２７）。そのため、処理粉末の分散物をそのまま油相成分と乳化させることはできなかった。処理粉末を再度水中に分散し乳化を試みたところ、粉末乳化を行うことも可能であったが、得られた組成物の乳化安定性は試験例２６に比べ劣っていた。
また、試験例２８において、モノステアリン酸グリセリンは水中で処理粉体を形成し、その分散液を用いて粉末乳化を行うことも可能であったが、得られた組成物の乳化安定性は試験例２６に比べ劣っていた。
以上のことから、本発明にかかる水中油型乳化組成物は、乳化にかかる粉末の処理剤として２本の長鎖アルキル基を有するカチオン性界面活性剤を用い、水中で粉末を処理し、得られた処理粉体の分散液をそのまま油相成分と混合して乳化組成物を得ることが可能である。すなわち、本発明にかかる水中油型乳化組成物は、特定構造のカチオン性界面活性剤を粉末の処理剤とすることで、粉末の表面処理から粉末による乳化までを簡便且つ連続的に進めることができ、しかも乳化安定性が高い。
【００９４】
さらに、上記表６の処方において、さらに親水性界面活性剤（ＰＥＧ−６０水添ヒマシ油）を下記配合量及び方法で添加した組成物について評価を行なった。結果を表９に示す。
組成物の製造工程
（Ａ）水相成分、及び粉末成分とを精製水の一部に均一分散したものと、界面活性剤成分（塩化シ゛メチルシ゛ステアリルアンモニウム）を精製水の残部に均一分散したものとを混合し、を７０℃に加熱して超音波処理を行った。
（Ｂ）前記分散物へ７０℃に加熱した油相成分を添加し、乳化機で乳化した。
【００９５】
親水性界面活性剤の添加方法
（試験例２９）
上記（Ｂ）工程において、乳化後に全成分に対し０．０１質量％の親水性界面活性剤（ＰＥＧ−６０水添ヒマシ油）を添加混合した。
（試験例３０）
上記（Ｂ）工程において、乳化後に全成分に対し１質量％の親水性界面活性剤（ＰＥＧ−６０水添ヒマシ油）を添加混合した。
（試験例３１）
上記（Ａ）工程において、全成分に対し０．０１質量％の親水性界面活性剤（ＰＥＧ−６０水添ヒマシ油）を水相成分として添加した。
（試験例３２）
上記（Ａ）工程において、全成分に対し１質量％の親水性界面活性剤（ＰＥＧ−６０水添ヒマシ油）を水相成分として添加した。
【００９６】
評価方法
評価（１）：乳化安定性（外観）
エマルション調製後１日以内に、エマルションの外観を肉眼で観察した。
○：試料は均一で、油浮きや粉の凝集を認めなかった。
△：試料はほぼ均一であるが、わずかな油浮きなどを認めた。
×：試料が均一でないか、著しい油相の分離、もしくは粉の凝集を認めた。
評価（２）：乳化安定性（乳化粒子）
試料を光学顕微鏡で観察したときに、
○：乳化粒子は均一で、合一や凝集を認めなかった。
△：乳化粒子はほぼ均一であるが、わずかな合一や凝集などを認めた。
×：乳化粒子が均一でなく、著しい合一や凝集を認めた。
評価（３）：皮膚刺激試験
１０名のパネルの上腕内側部に２４時間の閉塞パッチを行ない、その後以下の基準により平均値を算出した。
０…全く異常が認められない。
１…わずかに赤みが認められる。
２…赤みが認められる。
３…赤みと丘疹が認められる。
【００９７】
「皮膚刺激試験」の評価基準は以下の通りである。
◎：パネル１０名の平均値が０以上０．１５未満
○：パネル１０名の平均値が０．１５以上０．２未満
△：パネル１０名の平均値が０．２以上０．３未満
×：パネル１０名の平均値が０．３以上
評価（４）塗布後の肌なじみ
専門パネル１０名によって、各々の試料の実使用試験を実施した。評価基準は以下のとおりである。
◎：パネル８名以上が、塗布後の肌なじみが良いと認めた。
○：パネル６名以上８名未満が、塗布後の肌なじみが良いと認めた。
△：パネル３名以上６名未満が、塗布後の肌なじみが良いと認めた。
×：パネル３名未満が、塗布後の肌なじみが良いと認めた。
【００９８】
【表９】
【００９９】
表９によれば、親水性界面活性剤０．０１質量％を乳化工程後に添加した試験例２９は、無添加である試験例２３と同等の低皮膚刺激性を維持しつつ、著しい肌なじみの向上を示した。しかしながら、同じ添加方法で親水性界面活性剤を１質量％添加した試験例３０は、皮膚刺激性の点で試験例２５に劣った。
一方、親水性界面活性剤を粉末処理時に添加した試験例３１、３２の組成物においては、共に肌なじみの向上は認められなかったが、添加量の増加による皮膚刺激性の悪化は試験例２９及び３０の場合と同様に認められた。
これは、十分に粉末乳化後を行った後に親水性界面活性剤を添加した場合、乳化油滴表面には既に粉末が吸着しているため親水性界面活性剤が界面に作用する余地はない。そのため、該親水性界面活性剤は外水相中に能く溶解分散し、肌なじみの向上に寄与したものと考えられる。対して、粉末の表面処理時に親水性界面活性剤を添加した場合は、続く乳化工程において該界面活性剤が界面に作用したため、水相中において肌なじみ効果が発揮されなかったと考えられる。
以上のことから、本発明にかかる水中油型乳化組成物は、乳化工程及び皮膚刺激性に影響のない範囲において親水性界面活性剤を配合することにより、塗布後の肌なじみが向上することが認められた。なお、さらなる検討の結果、このような効果が認められる親水性界面活性剤の配合量範囲は、それぞれ組成物に対し０．００１〜０．５、好ましくは０．０１〜０．５質量％であった。
【０１００】
以下に本発明の水中油型乳化組成物の処方例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の処方例によって得られた水中油型乳化組成物は、いずれも乳化安定性が高く、べたつき感が低く、皮膚刺激性も低いものであった。
【０１０１】
＜処方例１＞ 乳液
（質量％）
Ａ相
スクワラン ４．０
オレイルオレート ２．５
ソルビタンセスキオレイン酸エステル ０．８
月見草油 ０．２
香料 ０．１
Ｂ相
１，３ブチレングリコール １．５
エタノール ２．０
シリカ（１０ｎｍ） ５．０
塩化ジメチルジステアリルアンモニウム ０．０５
精製水 適量
Ｃ相
キサンタンガム ０．１
精製水 適量
Ｄ相
カルボキシビニルポリマー ０．２
水酸化カリウム ０．１
Ｌ−アルギニンＬ−アスパラギン酸塩 ０．０１
ＰＥＧ−１００水添ヒマシ油 ０．０５
エデト酸塩 ０．０５
防腐剤 適量
精製水 残余
【０１０２】
（製法）
Ｂ相を７０℃に加熱し、ミキサーもしくは超音波で十分に分散した後、Ｃ相を添加し、これにＡ相を加えて、乳化機で乳化し、最後にＤ相を添加することによって、乳液を得た。
【０１０３】
＜処方例２＞ 紫外線防御乳液
（質量％）
Ａ相
スクワラン ４．０
オクチルメトキシシンナメート ８．０
シクロペンタジメチルシロキサン ５．０
香料 ０．１
Ｂ相
１，３ブチレングリコール １．５
エタノール ２．０
シリカ被覆酸化亜鉛（３０ｎｍ） ３．０
塩化ジメチルジステアリルアンモニウム ０．０１５
精製水 適量
Ｃ相
サクシノグリカン ０．２
グリセリン ３．０
ＰＥＧ−６０水添ヒマシ油 ０．０１
Ｌ−アルギニンＬ−アスパラギン酸塩 ０．０１
エデト酸塩 ０．０５
防腐剤 適量
精製水 残余
【０１０４】
（製法）
Ｂ相を７０℃に加熱後、ミキサーもしくは超音波で分散した後、均一に溶解したＣ相を添加する。７０℃に加熱したＢ相に、７０℃に加熱したＡ相を加えて、乳化機で乳化する。これを冷却して乳液を得た。
【０１０５】
＜処方例３＞ ファンデーション
（質量％）
Ａ相
セタノール ３．５
脱臭ラノリン ４．０
ホホバ油 ５．０
ワセリン ２．０
スクワラン ６．０
ピリドキシントリパルミテート ０．１
防腐剤 適量
香料 ０．３
Ｂ相
マイカ ５．０
塩化ジメチルジステアリルアンモニウム ０．０１５
精製水 適量
Ｃ相
プロピレングリコール １０．０
ＰＯＥ（３０）ベヘニルエーテル ０．０２
調合粉末 １２．０
エデト酸三ナトリウム ０．５
精製水 残余
【０１０６】
（製法）
Ｂ相を７０℃に加熱し、乳化機で十分に分散させた後、加熱したＡ相を添加して乳化機で乳化する。最後にＣ相を添加して、乳化物を、熱交換器を用いて冷却してファンデーションを得た。
【０１０７】
処方例１〜３の水中油型乳化組成物は、いずれも乳化安定性に優れたものであり、かつ皮膚刺激性やべたつきがないものであった。
【実施例２】
【０１０８】
本発明にかかる日焼け止め用皮膚外用剤について検討した。なお本実施例中、配合量を示す「質量％」または「％」は、特に断らない限り組成物全量に対する質量％を意味する。
初めに、本実施例で用いた評価法について説明する。
【０１０９】
評価（１）：乳化安定性（乳化粒子）
エマルション調製後１日以内に、試料の外観を光学顕微鏡で観察したときに、
○：乳化粒子は均一で、合一や凝集を認めなかった。
△：乳化粒子はほぼ均一であるが、わずかな合一や凝集などを認めた。
×：乳化粒子が均一でなく、著しい合一や凝集を認めた。
【０１１０】
評価（２）：回転試験
試料を、５０ｍｌのサンプル管（直径３ｃｍ）に入れ、室温において４５ｒｐｍの速度で４時間回転させ、乳化安定性を顕微鏡にて評価した。評価基準は以下の通りである。
○：乳化粒子は均一で、合一を認めなかった。
△：乳化粒子はほぼ均一であるが、わずかな合一を認めた。
×：乳化粒子が均一でなく、著しい合一を認めた。
【０１１１】
評価（３）：使用後のきしみ感
試料を使用した後のきしみ感の有無について、専門パネル１０名により実使用試験を実施した。評価基準は以下の通りである。
◎：パネル８名以上が、使用後きしみ感がないと認めた。
○：パネル６名以上８名未満が、使用後きしみ感がないと認めた。
△：パネル３名以上６名未満が、使用後きしみ感がないと認めた。
×：パネル３名未満が、使用後きしみ感がないと認めた。
【０１１２】
評価（４）：塗布時のべたつき感の評価
専門パネル１０名によって、各々の試料の実使用試験を実施した。評価の基準は以下のとおりである。
◎：パネル８名以上が、塗布中べたつき感がないと認めた。
○：パネル６名以上８名未満が、塗布中べたつき感がないと認めた。
△：パネル３名以上６名未満が、塗布中べたつき感がないと認めた。
×：パネル３名未満が、塗布中べたつき感がないと認めた。
【０１１３】
表１０に記載した配合組成よりなる日焼け止め用皮膚外用剤を製造し、各試料について、上記評価（１）〜（４）に関する評価試験を行った。
【０１１４】
【表１０】
（製造方法）
Ａ相を７０℃に加熱後、超音波で分散し、均一に溶解したＢ相を添加する。７０℃に加熱したＢ相に、７０℃に加熱したＣ相を加えて、乳化機で乳化後、室温に冷却した。
【０１１５】
表１０に示すとおり、カチオン性界面活性剤を配合せずに粉末を用いた試験例３３においては、乳化性が著しく悪かった。また、１本鎖カチオン性界面活性剤のみを添加した試験例３４では、回転による乳化安定性の低下が認められた。それに対し、長鎖アルキルを２本有したカチオン性界面活性剤を添加した試験例３５は、いずれの項目においても優れた結果を示した。
粉末成分（シリカ被覆酸化亜鉛）を無配合とした試験例３６は、試験例３５に比べ乳化安定性が著しく劣り、油相に疎水化処理粉末を含まない試験例３７には、使用後にきしみ感が認められ、また塗布時にべたつく傾向があった。疎水化処理粉末に代えて親水性二酸化チタンを配合した試験例３８には、きしみ感及びべたつき感が著しく認められた。
以上のことから、本発明にかかる水中油型日焼け止め用皮膚外用剤は、
（ａ）粉末成分、（ｂ）炭素鎖が１２以上、２２以下であるアルキル鎖を２つ有するカチオン性界面活性剤、（ｃ）油相成分、（ｄ）水相成分を含む水中油型乳化組成物を含有することにより、優れた乳化安定性が付与されることが認められた。また、前記油相成分中に疎水化処理粉体を配合することにより、使用後のきしみ感及び塗布中のべたつき感が改善される。
【０１１６】
続いて、乳化に用いた粉末の好適な配合量を調べるために、表１１に記載した配合組成よりなる日焼け止め用皮膚外用剤を製造し、各試料について上記（１）〜（４）に関する評価試験を行った。
【０１１７】
【表１１】
（製造方法）
Ａ相を７０℃に加熱後、超音波で分散し、均一に溶解したＢ相を添加する。７０℃に加熱したＢ相に、７０℃に加熱したＣ相を加えて、乳化機で乳化後、室温に冷却した。
【０１１８】
表１１より、試験例４０〜４２において、組成物は優れた乳化安定性を示し、きしみ感及びべたつき感もほぼ認められなかった。一方、粉末を０．５質量％配合した試験例３９においては、乳化安定性に劣り、粉末を３０質量％配合した実施例４３はきしみ感及びべたつき感の強いものであった。
したがって、本発明にかかる日焼け止め用皮膚外用剤は、粉末の配合量が外用剤全量に対し１〜２０質量％であることが好適である。
【０１１９】
続いて、２本の長鎖アルキル基を有するカチオン性界面活性剤の好適な配合量を調べるために、表１２に記載した配合組成よりなる水中油型日焼け止め用皮膚外用剤を製造し、各試料について上記評価（１）〜（４）に関する評価試験を行った。
【０１２０】
【表１２】
（製造方法）
Ａ相を７０℃に加熱後、超音波で分散し、均一に溶解したＢ相を添加する。７０℃に加熱したＢ相に、７０℃に加熱したＣ相を加えて、乳化機で乳化後、室温に冷却した。
【０１２１】
表１２に示すとおり、試験例４５〜４７の組成物は優れた乳化安定性を示し、きしみ感及びべたつき感も認められなかった。一方、カチオン性界面活性剤を０．０００５質量％配合した実施例４４、１質量％配合した試験例４８においては、乳化安定性が著しく悪かった。
したがって、本発明にかかる日焼け止め用皮膚外用剤において、炭素鎖が１２以上、２２以下であるアルキル鎖を２つ有するカチオン性界面活性剤の配合量は全成分に対し０．００１〜０．５質量％であることが好適である。
【０１２２】
続いて、表１３に記載した配合組成よりなる日焼け止め用皮膚外用剤を製造し、各試料について、上記評価（１）〜（４）に関する評価試験を行った。
【０１２３】
【表１３】
（製造方法）
Ａ相を７０℃に加熱後、超音波で分散し、均一に溶解したＢ相を添加する。７０℃に加熱したＢ相に、７０℃に加熱したＣ相を加えて、乳化機で乳化後、室温に冷却した。
【０１２４】
表１３に示すとおり、試験例５０、５１は、いずれの評価項目においても良好な結果を示した。一方、鎖長が１０であるカチオン性界面活性剤を配合した実施例４９は乳化安定性に劣り、試験例５２のように鎖長が２２以上のカチオン性界面活性剤を配合すると、回転時の乳化安定性が低下すると共に、きしみ感やべたつき感が増大した。
したがって、本発明にかかる日焼け止め用皮膚外用剤においては、カチオン性界面活性剤の２つのアルキル鎖長が１２〜２２であることが好適である。
【０１２５】
以下に本発明の日焼け止め用皮膚外用剤の処方例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の処方例によって得られた水中油型日焼け止め用皮膚外用剤は、いずれも乳化安定性及び耐水性が高く、きしみ感・べたつき感が低く、皮膚刺激性も低いものであった。
【０１２６】
＜処方例１＞ 日焼け止め乳液
（質量％）
Ａ相
スクワラン ４．０
オレイルオレート ２．５
ソルビタンセスキオレイン酸エステル ０．８
月見草油 ０．２
疎水化処理二酸化チタン ３．０
香料 ０．１
Ｂ相
１，３ブチレングリコール １．５
エタノール ２．０
シリカ（１０ｎｍ） ５．０
塩化ジメチルジステアリルアンモニウム ０．０５
精製水 適量
Ｃ相
キサンタンガム ０．１
精製水 適量
Ｄ相
カルボキシビニルポリマー ０．２
水酸化カリウム ０．１
ＰＥＧ−１００水添ヒマシ油 ０．０１
Ｌ−アルギニンＬ−アスパラギン酸塩 ０．０１
エデト酸塩 ０．０５
防腐剤 適量
精製水 残余
【０１２７】
（製法）
Ｂ相を７０℃に加熱し、ミキサーもしくは超音波で十分に分散した後、Ｃ相を添加し、これにＡ相を加えて、乳化機で乳化し、最後にＤ相を添加することによって、乳液を得た。
【０１２８】
＜処方例２＞ 紫外線防御乳液
（質量％）
Ａ相
スクワラン ４．０
オクチルメトキシシンナメート ８．０
シクロペンタジメチルシロキサン ５．０
疎水化処理酸化亜鉛 ５．０
香料 ０．１
Ｂ相
１，３ブチレングリコール １．５
エタノール ２．０
シリカ被覆酸化亜鉛（３０ｎｍ） ３．０
ジステアロイルエチルジモニウムクロリド ０．０１５
精製水 適量
Ｃ相
サクシノグリカン ０．２
グリセリン ３．０
ＰＯＥ（２０）ベヘニルアルコール ０．０２
Ｌ−アルギニンＬ−アスパラギン酸塩 ０．０１
エデト酸塩 ０．０５
防腐剤 適量
精製水 残余
【０１２９】
（製法）
Ｂ相を７０℃に加熱後、ミキサーもしくは超音波で分散した後、均一に溶解したＣ相を添加する。７０℃に加熱したＢ相に、７０℃に加熱したＡ相を加えて、乳化機で乳化する。これを冷却して乳液を得た。
【０１３０】
＜処方例３＞ サンスクリーンファンデーション
（質量％）
Ａ相
セタノール ３．５
脱臭ラノリン ４．０
ホホバ油 ５．０
ワセリン ２．０
スクワラン ６．０
ピリドキシントリパルミテート ０．１
疎水化処理二酸化チタン ３．０
防腐剤 適量
香料 ０．３
Ｂ相
マイカ ５．０
塩化ジメチルジステアリルアンモニウム ０．０１５
精製水 適量
Ｃ相
プロピレングリコール １０．０
ＰＥＧ−１００水添ヒマシ油 ０．０５
調合粉末 １２．０
エデト酸三ナトリウム ０．５
精製水 残余
【０１３１】
（製法）
Ｂ相を７０℃に加熱し、乳化機で十分に分散させた後、加熱したＡ相を添加して乳化機で乳化する。最後にＣ相を添加して、乳化物を、熱交換器を用いて冷却してファンデーションを得た。
【実施例３】
【０１３２】
本発明にかかるメーキャップ用組成物について検討した。なお本実施例中、配合量を示す「質量％」または「％」は、特に断らない限り組成物全量に対する質量％を意味する。
初めに、本実施例で用いた評価法について説明する。
【０１３３】
評価（１）：製剤安定性
調製したエマルションを５０℃下にて１ヵ月保存した後の状態について、外観を肉眼で観察し、また、エマルションの状態を光学顕微鏡で観察した。評価基準は下記のとおりである。
○：外観上変化は見られず、また乳化粒子は均一で、合一や凝集を認めなかった。
△：外観上変化は見られないが、乳化粒子に合一や凝集などを認めた。
×：外観上、油相の分離が認められた。
【０１３４】
評価（２）：使用後のべたつき感
試料を使用した後のべたつき感の有無について、専門パネル１０名により実使用試験を実施した。評価基準は以下の通りである。
◎：パネル８名以上が、使用後べたつき感がないと認めた。
○：パネル６名以上８名未満が、使用後べたつき感がないと認めた。
△：パネル３名以上６名未満が、使用後べたつき感がないと認めた。
×：パネル３名未満が、使用後べたつき感がないと認めた。
【０１３５】
評価（３）：塗布時のみずみずしさの評価
専門パネル１０名によって、各々の試料の実使用試験を実施した。評価の基準は以下のとおりである。
◎：パネル８名以上が、塗布中みずみずしいと認めた。
○：パネル６名以上８名未満が、塗布中みずみずしいと認めた。
△：パネル３名以上６名未満が、塗布中みずみずしいと認めた。
×：パネル３名未満が、塗布中みずみずしいと認めた。
【０１３６】
表１４に記載した配合組成よりなるメーキャップ用組成物を製造し、各試料について、上記評価（１）〜（３）に関する評価を行った。
【０１３７】
【表１４】
（製造方法）
Ａ相を７０℃に加熱し、超音波処理にて分散させた。ここにＢ相を加えての混合物を添加し、乳化機で乳化後、冷却した。
【０１３８】
表１４に示すとおり、カチオン性界面活性剤を含まず、親水性粉体のみを配合した試験例５３、また、カチオン性界面活性剤のみを配合した試験例５４は、乳化性が著しく劣っていた。それに対し、カチオン性界面活性剤と親水性粉体とを配合した試験例５５は、製剤安定性、べたつきのなさ、みずみずしさのいずれも良好であった。
また、炭化水素系界面活性剤を用いて乳化した試験例５６の組成物は、製剤安定性が悪く、べたつき感を示し、みずみずしさが感じられないものであった。シリコーン系界面活性剤を用いた試験例５７は、製剤安定性については炭化水素系界面活性剤の場合よりも改善されたが、べたつき感・みずみずしさの点では依然劣るものであった。
以上のことから、本発明にかかるメーキャップ用組成物は、
（ａ）粉末成分、（ｂ）炭素鎖が１２以上、２２以下であるアルキル鎖を２つ有するカチオン性界面活性剤、（ｃ）油相成分、（ｄ）水相成分を含む水中油型乳化組成物を含有することにより、優れた乳化安定性が付与されることが認められた。また、前記油相成分中に疎水化処理粉体を配合することにより、使用後のきしみ感及び塗布中のべたつき感が改善される。
【０１３９】
本発明のメーキャップ用組成物の油相成分について、次の検討を行った。
すなわち、表１５に記載した配合組成よりなるメーキャップ用組成物を製造し、各試料について、上記評価（２）、（３）に関する評価を行った。
【表１５】
（製造方法）
Ａ相を７０℃に加熱し、超音波処理にて分散させた。ここにたＢ相を加えての混合物を添加し、乳化機で乳化後、冷却した。
【０１４０】
表１５に示すとおり、油相中にシリコーン油を油相成分に対し５０質量％以上含む試験例５８〜６１の組成物は、べたつき感がなく、みずみずしい感触を有するものであった。特に、特定構造のアクリルシリコーン（試験例５８）または両末端シリコーン変性グリセリン（試験例５９）、ないしはその両方（試験例６０）を配合した場合において、顕著な使用性の改善が認められた。一方、シリコーン油の配合量が油相成分に対し５０質量％に満たない試験例６２においては、試料が著しくべたつき、みずみずしさも感じられなかった。
以上のことから、本発明にかかるメーキャップ用組成物においては、シリコーン油をその油相成分に対し５０質量％以上含むことが好ましく、特定構造のアクリルシリコーン及び／または両末端シリコーン変性グリセリンの配合が、使用性向上の上で特に好適であることが明らかである。
【０１４１】
続いて、乳化に用いた粉末の好適な配合量を調べるために、表１６に記載した配合組成よりなるメーキャップ用組成物を製造し、各試料について上記（１）〜（３）に関する評価試験を行った。
【０１４２】
【表１６】
（製造方法）
Ａ相を７０℃に加熱し、超音波処理にて分散させた。ここにＢ相を加えての混合物を添加し、乳化機で乳化後、冷却した。
【０１４３】
表１６に示すとおり、試験例６４〜６６のメーキャップ用組成物は優れた製剤安定性を有し、且つべたつきのなさ及びみずみずしさにおいても優れていた。一方、乳化にかかる粉末成分（シリカ被覆酸化亜鉛）の配合を０．５質量％とした試験例６３においては、製剤安定性に劣り、同粉末成分を３０質量％配合した実施例６７の組成物はべたつきが強く、みずみずしさに欠けていた。
したがって、本発明にかかるメーキャップ用組成物は、粉末成分の配合量が組成物に対し１〜２０質量％であることが好適である。
【０１４４】
続いて、２本の長鎖アルキル基を有するカチオン性界面活性剤の好適な配合量を調べるために、表１７に記載した配合組成よりなるメーキャップ用組成物を製造し、各試料について上記評価（１）〜（３）に関する評価試験を行った。
【０１４５】
【表１７】
（製造方法）
Ａ相を７０℃に加熱し、超音波処理にて分散させた。ここにＢ相を加えての混合物を添加し、乳化機で乳化後、冷却した。
【０１４６】
表１７より、試験例６９〜７１のメーキャップ用組成物は優れた製剤安定性を示し、且つべたつきのなさ及びみずみずしいにおいても優れていた。一方、塩化ジメチルジステアリルアンモニウムの配合を０．０００５質量％とした実施例６８、１質量％とした試験例７２においては、製剤安定性が著しく低下した。
したがって、本発明にかかるメーキャップ用組成物において、炭素鎖が１２以上、２２以下であるアルキル鎖を２つ有するカチオン性界面活性剤を組成物に対し０．００１〜０．５質量％配合することが好適である。
【０１４７】
続いて、表１８に記載した配合組成よりなるメーキャップ用組成物を製造し、各試料について、上記評価（１）〜（３）に関する評価試験を行った。
【０１４８】
【表１８】
（製造方法）
Ａ相を７０℃に加熱し、超音波処理にて分散させた。ここにＢ相を加えての混合物を添加し、乳化機で乳化後、冷却した。
【０１４９】
表１８に示すとおり、試験例７４、７５の組成物は、いずれの評価項目においても良好な結果を示した。一方、アルキル鎖長を１０とした塩化ジメチルジステアリルアンモニウムを用いた実施例７３の組成物は製剤安定性が著しく低く、使用に耐えなかった。アルキル鎖長を２２とした実施例７６の組成物は、製剤安定性に優れていたものの、ややべたつきを示し、みずみずしさも不十分であった。
したがって、本発明にかかるメーキャップ用組成物においては、カチオン性界面活性剤の２つのアルキル鎖長が１２〜２２であることが好適である。
【０１５０】
以下に本発明のメーキャップ用組成物の処方例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の処方例によって得られたメーキャップ用組成物は、いずれも製剤安定性が高く、べたつき感が低く、みずみずしさを有するものであった。
＜処方例１＞ 水中油型乳液ファンデーション
（質量％）
（１）疎水化処理二酸化チタン １０．０
（２）疎水化処理タルク ３．０
（３）疎水化処理黄酸化鉄 ０．８
（４）疎水化処理黒酸化鉄 ０．１５
（５）疎水化処理赤酸化鉄 ０．３６
（６）一般式（ＩＩ）で示される両末端シリコーン変性グリセリン ３．０
（７）ＰＥＧ−１０ジメチコン ０．５
（８）デカメチルシクロペンタシロキサン １０．０
（９）スクワラン ４．０
（１０）ジプロピレングリコール ５．０
（１１）シリカ（１０ｎｍ） ３．０
（１２）塩化ジステアロイルジエチルアンモニウム ０．０３
（１３）精製水 適量
（１４）キサンタンガム ０．３
（１５）カルボキシメチルセルロース ０．２
（１６）エタノール ２．０
（１７）エデト酸塩 ０．１
（１８）防腐剤 適量
（１９）ＰＥＧ−６０水添ヒマシ油 ０．０１
（２０）精製水 残余
【０１５１】
（製法）
（１０）〜（１３）を混合して７０℃に加熱し、ホモミキサーもしくは超音波で十分に分散した後、あらかじめビーズミルで分散破砕した油相（１）〜（９）を加えて乳化機で乳化した後、（１４）〜（２０）を添加し、均一に分散することによって、水中油型乳化ファンデーションを得た。
【０１５２】
＜処方例２＞ 水中油型乳液ファンデーション
（質量％）
（１）疎水化処理二酸化チタン １０．０
（２）疎水化処理タルク ３．０
（３）疎水化処理黄酸化鉄 ０．８
（４）疎水化処理黒酸化鉄 ０．１５
（５）疎水化処理赤酸化鉄 ０．３６
（６）一般式（ＩＩ）で示される両末端シリコーン変性グリセリン ３．０
（７）ＰＥＧ−１０ジメチコン ０．５
（８）デカメチルシクロペンタシロキサン １５．０
（９）メトキシケイ皮酸オクチル ５．０
（１０）オクトクリレン ２．０
（１１）グリセリン ３．０
（１２）１，３−ブチレングリコール ４．０
（１３）シリカ被覆酸化亜鉛（３０ｎｍ） ５．０
（１４）塩化ジステアロイルジメチルアンモニウム ０．０５
（１５）精製水 適量
（１６）サクシノグリカン ０．３
（１７）カルボキシメチルセルロース ０．２
（１８）防腐剤 適量
（１９）ＰＥＧ−１００水添ヒマシ油 ０．０３
（２０）精製水 残余
【０１５３】
（製法）
（１１）〜（１５）を混合して７０℃に加熱し、ホモミキサーもしくは超音波で十分に分散した後、これにあらかじめビーズミルで分散分際した油相（１）〜（１０）を徐々に加え、乳化機で乳化した後、（１６）〜（２０）を添加し、均一に分散することによって、水中油型乳液ファンデーションを得た。
【０１５４】
＜処方例３＞ 水中油型ジェルファンデーション
（質量％）
（１）疎水化処理二酸化チタン １０．０
（２）疎水化処理黄酸化鉄 ０．８
（３）疎水化処理黒酸化鉄 ０．１５
（４）疎水化処理赤酸化鉄 ０．３６
（５）一般式（Ｉ）で示されるアクリルシリコーン １．０
（６）ＰＥＧ−１０ジメチコン ０．５
（７）イソステアリン酸 ０．２
（８）デカメチルシクロペンタシロキサン １２．０
（９）オクタン酸セチル ３．０
（１０）グリセリン ３．０
（１１）ジプロピレングリコール ４．０
（１２）シリカ被覆に酸化チタン（１０ｎｍ） ３．０
（１３）塩化ジステアロイルジメチルアンモニウム ０．１５
（１４）精製水 適量
（１５）キサンタンガム ０．２
（１６）寒天末 １．５
（１７）エデト酸塩 ０．１
（１８）防腐剤 適量
（１９）ＰＯＥ（２０）ベヘニルアルコール ０．０１
（２０）精製水 残余
【０１５５】
（製法）
（１１）〜（１４）を混合して７０℃に加熱し、ホモミキサーもしくは超音波で十分に分散した後、これにあらかじめビーズミルで分散破砕した油相（１）〜（１０）を徐々に加え、乳化機で乳化した。その後、あらかじめ９０℃で均一分散した後、冷却した（１５）〜（２０）を添加し、水中油型ジェルファンデーションを得た。
【実施例４】
【０１５６】
本発明にかかる整髪用毛髪化粧料について下記の検討を行った。なお本実施例中、配合量を示す「質量％」または「％」は、特に断らない限り組成物全量に対する質量％を意味する。
初めに、本実施例で用いた評価法について説明する。
【０１５７】
評価（１）：乳化安定性（乳化粒子）
エマルション調製後１日以内に、試料の外観を光学顕微鏡で観察したときに、
○：乳化粒子は均一で、合一や凝集を認めなかった。
△：乳化粒子はほぼ均一であるが、わずかな合一や凝集などを認めた。
×：乳化粒子が均一でなく、著しい合一や凝集を認めた。
【０１５８】
評価（２）：整髪力
試料の整髪力について、専門パネル１０名により実使用試験を実施した。評価基準は以下の通りである。
◎：パネル８名以上が、自然な髪の流れを有したナチュラルな整髪を維持することができると認めた。
○：パネル６名以上８名未満が、自然な髪の流れを有したナチュラルな整髪を維持することができると認めた。
△：パネル３名以上６名未満が、自然な髪の流れを有したナチュラルな整髪を維持することができると認めた。
×：パネル３名未満が、自然な髪の流れを有したナチュラルな整髪を維持することができると認めた。
【０１５９】
評価（３）：耐湿性
毛髪ストランド上に試料を塗布し、コイル状に整形したものを自然乾燥させた後、相対湿度９０％、２５℃に調整した容器に２４時間保存したものを取り出し、その形状と手触りをパネル１０名に官能評価してもらい、下記の基準にしたがって判定した。
◎：パネル８名以上が、耐湿性があると判定した。
○：パネル６名以上８名未満が、耐湿性があると判定した。
△：パネル３名以上６名未満が、耐湿性があると判定した。
×：パネル３名未満が、耐湿性があると判定した。
【０１６０】
評価（４）：塗布時のべたつき感の評価
専門パネル１０名によって、各々の試料の実使用試験を実施した。評価の基準は以下のとおりである。
◎：パネル８名以上が、塗布中べたつき感がないと認めた。
○：パネル６名以上８名未満が、塗布中べたつき感がないと認めた。
△：パネル３名以上６名未満が、塗布中べたつき感がないと認めた。
×：パネル３名未満が、塗布中べたつき感がないと認めた。
【０１６１】
表１９に記載した配合組成よりなる整髪用毛髪化粧料を製造し、各試料について、上記評価（１）〜（４）に関する評価試験を行った。
【０１６２】
【表１９】
（製造方法）
Ａ相を７０℃に加熱し、超音波処理にて分散させた。ここに、８０℃に加熱したＢ相を加え、乳化機で乳化後、冷却した。
【０１６３】
表１９に示すとおり、親水性粉体（シリカ被覆二酸化チタン、シリカ）で乳化を行った試験例７７、塩化ジメチルジステアリルアンモニウムで乳化を行った試験例７８は、共に乳化安定性が著しく劣っていた。それに対し、塩化ジメチルジステアリルアンモニウム及び親水性粉体の両方を用いて乳化を行った試験例７９は、乳化安定性が高く、整髪力、耐湿性、及びべたつきのなさのいずれにおいても良好な使用性を示した。
また、炭化水素系界面活性剤であるＰＥＧ−６０水添ヒマシ油のみにより乳化を行った試験例８０の組成物は、乳化安定性が悪く、使用性も不十分であった。
したがって、本発明にかかる整髪用頭髪化粧料は、
（ａ）粉末成分、（ｂ）炭素鎖が１２以上、２２以下であるアルキル鎖を２つ有するカチオン性界面活性剤、（ｃ）油相成分、（ｄ）水相成分を含む水中油型乳化組成物を含有することが好適である。
【０１６４】
続いて、乳化に用いた粉末の好適な配合量を調べるために、表２０に記載した配合組成よりなる整髪用毛髪化粧料を製造し、各試料について上記（１）〜（４）に関する評価試験を行った。
【０１６５】
【表２０】
（製造方法）
Ａ相を７０℃に加熱し、超音波処理にて分散させた。ここに８０℃に加熱したＢ相を加え、乳化機で乳化後、冷却した。
【０１６６】
表２０に示すとおり、試験例８２〜８４の整髪用毛髪化粧料は優れた乳化安定性を示し、整髪力、耐湿性、べたつき感のなさにおいても高い評価を示した。一方、乳化にかかる粉末成分（シリカ被覆酸化亜鉛、シリカ）の配合を０．５質量％とした試験例８１は乳化安定性に劣り、粉末成分を３０質量％配合した実施例８５の組成物は使用性に著しく欠けていた。
したがって、本発明にかかる整髪用毛髪化粧料は、粉末成分の配合量が組成物に対し１〜２０質量％であることが好適である。
【０１６７】
続いて、２本の長鎖アルキル基を有するカチオン性界面活性剤の好適な配合量を調べるために、表２１に記載した配合組成よりなる整髪用毛髪化粧料を製造し、各試料について上記評価（１）〜（４）に関する評価試験を行った。
【０１６８】
【表２１】
（製造方法）
Ａ相を７０℃に加熱し、超音波処理にて分散させた。ここに８０℃に加熱したＢ相を加え、乳化機で乳化後、冷却した。
【０１６９】
表２１に示すとおり、試験例８７〜８９の整髪毛髪化粧料は高い乳化安定性を示し、且つ整髪力、耐湿性、べたつき感においても優れていた。一方、塩化ジメチルジステアリルアンモニウムの配合量を０．０００５質量％とした実施例８６は乳化安定性が低く、１質量％とした試験例９０は乳化安定性、使用性共に劣るものであった。
したがって、本発明にかかる整髪用毛髪化粧料において、炭素鎖が１２以上、２２以下であるアルキル鎖を２つ有するカチオン性界面活性剤を組成物に対し０．００１〜０．５質量％配合することが好適である。
【０１７０】
続いて、表２２に記載した配合組成よりなる整髪用毛髪化粧料を製造し、各試料について、上記評価（１）〜（４）に関する評価試験を行った。
【０１７１】
【表２２】
（製造方法）
Ａ相を７０℃に加熱し、超音波処理にて分散させた。ここに８０℃に加熱したＢ相を加え、乳化機で乳化後、冷却した。
【０１７２】
表２２に示すとおり、試験例９２、９３の組成物は、いずれの評価項目においても良好な結果を示した。一方、アルキル鎖長を１０とした塩化ジメチルジステアリルアンモニウムを用いた実施例９１の組成物は乳化安定性が著しく低く、使用に耐えなかった。アルキル鎖長を２２とした実施例９４の組成物は、製剤安定性、使用性共に不十分なものであった。
したがって、本発明にかかる整髪用毛髪化粧料においては、カチオン性界面活性剤の２つのアルキル鎖長が１２〜２２であることが好適である。
【０１７３】
続いて、本発明に好適な油性成分の検討のため、表２３に記載した配合組成よりなる整髪用毛髪化粧料を製造し、各試料について、上記評価（２）〜（４）に関する評価試験を行った。
【０１７４】
【表２３】
（製造方法）
Ａ相を７０℃に加熱し、超音波処理にて分散させた。ここに８０℃に加熱したＢ相を加え、乳化機で乳化後、冷却した。
【０１７５】
表２３に示すとおり、油相成分として固形油分のみを配合した試験例９５では、べたつき感が高く、液状油分のみを配合した試験例９６は、整髪力が悪かった。対して、固形油分及び液状油分を適量配合した試験例９７の組成物は、全ての項目において優れた結果を示した。
一方、固形油分または液状油分を高配合した試験例９８及び９９では、試験例９７に比べ使用性に劣る結果となった。
したがって、本発明の整髪用毛髪化粧料において、油相成分として固形油分及び液状油分を適量配合することが好適である。
また、さらなる検討の結果、固形油分及び液状油分の配合量は、全成分に対し、それぞれ１〜３０質量％とすることが好適であった。
【０１７６】
以下に本発明の整髪用毛髪化粧料の処方例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の処方例によって得られた整髪用毛髪化粧料は、いずれも乳化安定性が高く、べたつき感が低く、整髪力及び耐湿性に優れたものであった。
【０１７７】
＜処方例１＞ ヘアワックス
（質量％）
（Ａ相）
流動パラフィン １０．０
マイクロクリスタリンワックス ５．０
カルナウバロウ ５．０
テトラ２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリット ３．０
（Ｂ相）
１，３ブチレングリコール ７．０
シリカ被覆酸化亜鉛（３０ｎｍ） ３．０
塩化ジエチルジステアリルアンモニウム ０．０３
シリカ（１０ｎｍ） １．０
精製水 適量
（Ｃ相）
トリエタノールアミン ０．３
エタノール ２．０
カルボキシビニルポリマー ０．２
パラオキシ安息香酸エステル 適量
エデト酸３ナトリウム 適量
ＰＥＧ−１００水添ヒマシ油 ０．０５
精製水 残余
（製造方法）
Ｂ相を７０℃に加熱し、超音波処理にて分散させた。ここに、８０℃に加熱したＡ相を加え、乳化機で乳化後、Ｃ相を加え冷却した。
【０１７８】
＜処方例２＞ ヘアワックス
（質量％）
（Ａ相）
流動パラフィン １０．０
マイクロクリスタリンワックス １０．０
ジメチルポリシロキサン ４．０
ステアリルアルコール ２．０
カルナウバロウ ３．０
テトラ２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリット ２．０
香料 適量
（Ｂ相）
プロピレングリコール ８．０
シリカ被覆酸化亜鉛（３０ｎｍ） ２．０
塩化ジエチルジステアリルアンモニウム ０．０７
シリカ（１０ｎｍ） ２．０
精製水 適量
（Ｃ相）
サクシノグリカン ０．２
グリセリン ３．０
Ｌ−アルギニンＬ−アスパラギン酸塩 ０．０１
エデト酸塩 ０．０５
防腐剤 適量
ＰＯＥ（２０）ベヘニルアルコール ０．０２
精製水 残余
（製造方法）
Ｂ相を７０℃に加熱し、超音波処理にて分散させた。ここに、８０℃に加熱したＡ相を加え、乳化機で乳化後、Ｃ相を加え冷却した。
【図面の簡単な説明】
【０１７９】
【図１】水との二成分系における塩化ジアルキルメチルアンモニウムの相図である。
【図２】塩化ジメチルジステアリルアンモニウムの配合量を変え、シリカ被覆酸化チタン：３重量％、油分：４７重量％、水：残余とした水中油型乳化組成物の製造において、塩化ジメチルジステアリルアンモニウムと共に水中に分散したシリカ被覆酸化チタン粉末のζ電位を測定した結果を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）粉末成分を１〜２０質量％、
（ｂ）炭素鎖が１２以上、２２以下であるアルキル鎖を２つ有するカチオン性界面活性剤を０．００１〜０．５質量％、
（ｃ）油相成分、
（ｄ）水相成分
を含有し、
水相に分散した油滴上に（ａ）の粉末粒子が吸着してなる構造を有することを特徴とする水中油型乳化組成物。
【請求項２】
（ａ）の粉末粒子に（ｂ）カチオン性界面活性剤が吸着していることを特徴とする請求項１に記載の水中油型乳化組成物。
【請求項３】
（ｂ）のカチオン性界面活性剤の合計配合量が０．００１〜０．１質量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の水中油型乳化組成物。
【請求項４】
（ｂ）のカチオン性界面活性剤が塩化ジメチルジアルキルアンモニウムであることを特徴とする請求項１ないし３に記載の水中油型乳化組成物。
【請求項５】
（ｄ）の水相成分として、サクシノグリカン、キサンタンガム及びアクリルアミドから選択される１種または２種以上を含むことを特徴とする請求項１ないし４に記載の水中油型乳化組成物。
【請求項６】
水相中に親水性界面活性剤を０．００１〜０．５質量％含有することを特徴とする請求項１ないし５に記載の水中油型乳化組成物。
【請求項７】
下記（Ａ）及び（Ｂ）工程を含むことを特徴とする請求項１ないし６に記載の水中油型乳化組成物の製造方法。
（Ａ）粉末成分と、炭素鎖が１２以上、２２以下であるアルキル鎖を２つ有するカチオン性界面活性剤と、を水相成分中に分散する工程、
（Ｂ）（Ａ）工程後、前記分散物と、油相成分とを混合する工程。
【請求項８】
請求項７に記載の製造方法において、さらに下記（Ｃ）工程を含むことを特徴とする請求項６に記載の水中油型乳化組成物の製造方法。
（Ｃ）（Ｂ）工程後、親水性界面活性剤を添加混合する工程。
【請求項９】
請求項１ないし６に記載の水中油型乳化組成物を含み、
さらに（ｃ）の油相成分中に分散する疎水化処理粉体を含むことを特徴とする日焼け止め用皮膚外用剤。
【請求項１０】
前記疎水化処理粉体として、疎水化処理微粒子二酸化チタン及び／または疎水化処理微粒子酸化亜鉛を含むことを特徴とする請求項９に記載の日焼け止め用皮膚外用剤。
【請求項１１】
請求項１ないし６に記載の水中油型乳化組成物を含み、
さらに（ｃ）の油相成分中に分散する疎水化処理粉体を含み、
且つ、前記油相成分の５０質量％以上がシリコーン油であることを特徴とするメーキャップ用組成物。
【請求項１２】
前記疎水化処理粉体として、疎水化処理微粒子二酸化チタン、赤酸化鉄、黄酸化鉄、黒酸化鉄、及び酸化アルミニウムから選択される１種または２種以上を含むことを特徴とする請求項１１に記載のメーキャップ用組成物。
【請求項１３】
下記一般式（Ｉ）で示されるアクリルシリコーンを１種または２種以上含むことを特徴とする請求項１１または１２に記載のメーキャップ用組成物。
（化１）
（上記式中、Ｒは炭素数１０〜２０のアルキル基、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、ａ，ｂ，ｃは共に０．２以上、ｄは５〜１００の整数である。）
【請求項１４】
下記一般式（ＩＩ）で示される両末端シリコーン変性グリセリンを１種または２種以上含むことを特徴とする請求項１１または１２に記載のメーキャップ用組成物。
（化２）
（上記式中、Ｒ１は炭素数１〜１２の直鎖または分岐アルキル基、もしくはフェニル基であり、Ｒ２は炭素数２〜１１のアルキレン基であり、ｍは１０〜１２０、ｎは１〜１１である。）
【請求項１５】
請求項１ないし６に記載の水中油型乳化組成物を含み、
（ｃ）の油相成分として、固形油分を１〜３０質量％、液状油分を１〜３０質量％含むことを特徴とする整髪用毛髪化粧料。
【請求項１６】
（ａ）の粉末成分として、シリカを含むことを特徴とする請求項１５に記載の整髪用毛髪化粧料。
【請求項１】
（ａ）粉末成分を１〜２０質量％、
（ｂ）炭素鎖が１２以上、２２以下であるアルキル鎖を２つ有するカチオン性界面活性剤を０．００１〜０．５質量％、
（ｃ）油相成分、
（ｄ）水相成分
を含有し、
水相に分散した油滴上に（ａ）の粉末粒子が吸着してなる構造を有することを特徴とする水中油型乳化組成物。
【請求項２】
（ａ）の粉末粒子に（ｂ）カチオン性界面活性剤が吸着していることを特徴とする請求項１に記載の水中油型乳化組成物。
【請求項３】
（ｂ）のカチオン性界面活性剤の合計配合量が０．００１〜０．１質量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の水中油型乳化組成物。
【請求項４】
（ｂ）のカチオン性界面活性剤が塩化ジメチルジアルキルアンモニウムであることを特徴とする請求項１ないし３に記載の水中油型乳化組成物。
【請求項５】
（ｄ）の水相成分として、サクシノグリカン、キサンタンガム及びアクリルアミドから選択される１種または２種以上を含むことを特徴とする請求項１ないし４に記載の水中油型乳化組成物。
【請求項６】
水相中に親水性界面活性剤を０．００１〜０．５質量％含有することを特徴とする請求項１ないし５に記載の水中油型乳化組成物。
【請求項７】
下記（Ａ）及び（Ｂ）工程を含むことを特徴とする請求項１ないし６に記載の水中油型乳化組成物の製造方法。
（Ａ）粉末成分と、炭素鎖が１２以上、２２以下であるアルキル鎖を２つ有するカチオン性界面活性剤と、を水相成分中に分散する工程、
（Ｂ）（Ａ）工程後、前記分散物と、油相成分とを混合する工程。
【請求項８】
請求項７に記載の製造方法において、さらに下記（Ｃ）工程を含むことを特徴とする請求項６に記載の水中油型乳化組成物の製造方法。
（Ｃ）（Ｂ）工程後、親水性界面活性剤を添加混合する工程。
【請求項９】
請求項１ないし６に記載の水中油型乳化組成物を含み、
さらに（ｃ）の油相成分中に分散する疎水化処理粉体を含むことを特徴とする日焼け止め用皮膚外用剤。
【請求項１０】
前記疎水化処理粉体として、疎水化処理微粒子二酸化チタン及び／または疎水化処理微粒子酸化亜鉛を含むことを特徴とする請求項９に記載の日焼け止め用皮膚外用剤。
【請求項１１】
請求項１ないし６に記載の水中油型乳化組成物を含み、
さらに（ｃ）の油相成分中に分散する疎水化処理粉体を含み、
且つ、前記油相成分の５０質量％以上がシリコーン油であることを特徴とするメーキャップ用組成物。
【請求項１２】
前記疎水化処理粉体として、疎水化処理微粒子二酸化チタン、赤酸化鉄、黄酸化鉄、黒酸化鉄、及び酸化アルミニウムから選択される１種または２種以上を含むことを特徴とする請求項１１に記載のメーキャップ用組成物。
【請求項１３】
下記一般式（Ｉ）で示されるアクリルシリコーンを１種または２種以上含むことを特徴とする請求項１１または１２に記載のメーキャップ用組成物。
（化１）
（上記式中、Ｒは炭素数１０〜２０のアルキル基、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、ａ，ｂ，ｃは共に０．２以上、ｄは５〜１００の整数である。）
【請求項１４】
下記一般式（ＩＩ）で示される両末端シリコーン変性グリセリンを１種または２種以上含むことを特徴とする請求項１１または１２に記載のメーキャップ用組成物。
（化２）
（上記式中、Ｒ１は炭素数１〜１２の直鎖または分岐アルキル基、もしくはフェニル基であり、Ｒ２は炭素数２〜１１のアルキレン基であり、ｍは１０〜１２０、ｎは１〜１１である。）
【請求項１５】
請求項１ないし６に記載の水中油型乳化組成物を含み、
（ｃ）の油相成分として、固形油分を１〜３０質量％、液状油分を１〜３０質量％含むことを特徴とする整髪用毛髪化粧料。
【請求項１６】
（ａ）の粉末成分として、シリカを含むことを特徴とする請求項１５に記載の整髪用毛髪化粧料。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−２９１０２７（Ｐ２００８−２９１０２７Ａ）
【公開日】平成２０年１２月４日（２００８．１２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１１６３４７（Ｐ２００８−１１６３４７）
【出願日】平成２０年４月２５日（２００８．４．２５）
【出願人】（０００００１９５９）株式会社資生堂 (1,748)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月４日（２００８．１２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月２５日（２００８．４．２５）
【出願人】（０００００１９５９）株式会社資生堂 (1,748)
【Ｆターム（参考）】
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