水処理剤及び水処理方法
【課題】本発明の目的は、重金属やリン等の環境汚染物質を含有せず、かつ水系における優れた金属の腐食抑制効果とスケール抑制効果を有する水処理剤及び水処理方法を提供する。
【解決手段】（Ａ）１９０ｎｍにおける吸光係数が０．０９〜０．２（ｄｍ３／ｍｇ・ｃｍ）である、芳香族溶媒中で重合したマレイン酸重合体と（Ｂ）イタコン酸重合体、マレイン酸重合体、及びイタコン酸とマレイン酸の共重合体から選択される水性溶媒中で重合された重合体の１種以上を有効成分として含有することを特徴とする水処理剤、及び上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分を同時に使用することを特徴とする水処理方法。
【解決手段】（Ａ）１９０ｎｍにおける吸光係数が０．０９〜０．２（ｄｍ３／ｍｇ・ｃｍ）である、芳香族溶媒中で重合したマレイン酸重合体と（Ｂ）イタコン酸重合体、マレイン酸重合体、及びイタコン酸とマレイン酸の共重合体から選択される水性溶媒中で重合された重合体の１種以上を有効成分として含有することを特徴とする水処理剤、及び上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分を同時に使用することを特徴とする水処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工業用水系及び冷却水系、温水系、ボイラ水系、洗浄水、各種工程水系、更には排水系等において、水と接する金属表面の腐食抑制及びスケール抑制を効果的に行うことのできる水処理剤及び水処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
工業用水系及び冷却水系、温水系、ボイラ水系、洗浄水、各種工程水系等の水系において、水と接する金属材料は腐食しやすい環境にある。そこで、従来、腐食防止剤として、クロム酸塩、亜鉛塩、モリブデン塩などの重金属、及び各種リン系化合物が用いられてきた。しかしながら、近年、環境問題への懸念から、これらの重金属や化合物の使用濃度が規制され、排出量低減の方向へ向かっている。そのため、これら重金属やリン系の化合物を含まない新たな腐食防止剤及び腐食防止方法の開発が急務となっている。
【０００３】
従来の腐食防止剤に代わる腐食防止剤として、カルボン酸系重合体を用いた種々の方法が提案されている。例えば、特許文献１には、（メタ）アクリル酸及びそのエステル等のモノエチレン系不飽和単量体と無水マレイン酸の１００：４０〜１００：１（モル比）の共重合体加水分解物を使用する方法、特許文献２には、無水マレイン酸３０〜８０重量％とエチルアクリレート１０〜４０重量％とスチレン又は１−デセン１０〜３０重量％の三元共重合体を使用する方法、特許文献３には、マレイン酸とイソブチレンとの共重合体を添加し、ランジェリア指数を１．５以上かつシリカ濃度とＣａ硬度の積を２０００以上として管理する腐食抑制方法、特許文献４には無水マレイン酸８０〜９０モル％と炭素数５〜１２のオレフィン１０〜２０モル％の共重合体加水分解物が金属の腐食抑制に有効であることがそれぞれ開示されている。
【０００４】
しかしながら、十分に満足できる金属の腐食抑制効果を示す、重金属やリンを含有しない腐食防止剤及び腐食防止方法は、未だ得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭５４−２９９９８号公報
【特許文献２】特許第２９４２９９１号公報
【特許文献３】特公平４−３３８６８号公報
【特許文献４】特公平５−８１３２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、重金属やリン等の環境汚染物質を含有せず、かつ水系における優れた金属の腐食抑制効果とスケール抑制効果を有する水処理剤及び水処理方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、水系において、リン化合物や重金属を用いない金属の腐食抑制剤及び腐食抑制方法、ならびにスケール抑制剤及びスケール抑制方法について鋭意検討した結果、マレイン酸を主要な構成単位として含み、マレイン酸系モノマー、またはマレイン酸系モノマー及びマレイン酸と共重合可能なその他モノマーを重合させて製造するマレイン酸系重合体と、イタコン酸を主要な構成単位として含み、イタコン酸系モノマー、またはイタコン酸系モノマー及びイタコン酸と共重合可能なその他モノマーを重合させて製造するイタコン酸系重合体の２種の重合体を有効成分として含み、マレイン酸系重合体とイタコン酸系重合体の配合重量比率が１０：９０〜９０：１０であることを特徴とする水処理剤が上記課題解決に有効であること、また、マレイン酸系重合体とイタコン酸系重合体を１０：９０〜９０：１０の重量比率で対象水系に添加する方法も同様に上記課題解決に有効であることを見出した。
【０００８】
更に検討を進め、前記マレイン酸系重合体の中でも、（Ａ）特定の波長での吸光度を持つ、芳香族溶媒重合法により重合されたマレイン酸重合体と、（Ｂ）水系重合法により重合されたイタコン酸重合体、マレイン酸重合体、及びイタコン酸とマレイン酸の共重合体から選択される１種以上を同時に用いることにより、予想し得なかった顕著な金属の腐食抑制効果とスケール抑制効果を発揮することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、請求項１に係る発明は、（Ａ）１９０ｎｍにおける吸光係数が０．０９〜０．２（ｄｍ３／ｍｇ・ｃｍ）である、芳香族溶媒中で重合したマレイン酸重合体と、（Ｂ）イタコン酸重合体、マレイン酸重合体、及びイタコン酸とマレイン酸の共重合体から選択される水性溶媒中で重合された重合体の１種以上を有効成分として含有することを特徴とする水処理剤である。
【００１０】
請求項２に係る発明は、１９０ｎｍにおける吸光係数が０．０９〜０．２（ｄｍ３／ｍｇ・ｃｍ）である、芳香族溶媒中で重合したマレイン酸重合体が、（ａ）（無水）マレイン酸と（ｂ）ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、キシレン異性体の混合物、エチルベンゼン、トルエン、キュメン、トリメチルベンゼンの各異性体、及びテトラメチルベンゼンの各異性体から選ばれる１種以上を構成成分とし、（ａ）（無水）マレイン酸と（ｂ）の重量構成比が１：４〜１：１０であることを特徴とする請求項１記載の水処理剤である。
【００１１】
請求項３に係る発明は、（Ａ）１９０ｎｍにおける吸光係数が０．０９〜０．２（ｄｍ３／ｍｇ・ｃｍ）である、芳香族溶媒中で重合したマレイン酸重合体と、（Ｂ）イタコン酸重合体、マレイン酸重合体、及びイタコン酸とマレイン酸の共重合体から選択される水性溶媒中で重合された重合体の１種以上を同時に使用することを特徴とする水と接する金属表面の腐食抑制及びスケール抑制を行う水処理方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の水処理剤及び水処理方法は、重金属やリン等の環境汚染物質を全く用いないにもかかわらず、従来の重金属やリン等を用いた水処理剤及び水処理方法と同程度以上の腐食抑制効果とスケール抑制効果を有しており、環境への悪影響がなく、かつ、安定操業、装置・設備の保全費用の低減、安全運転に大きく寄与できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明は、水系における金属表面の腐食抑制及びスケール抑制のために使用される水処理剤及び水処理方法であり、重金属類やリン化合物等を用いることなく、（Ａ）特定の波長での吸光度を有する、芳香族溶媒中で重合したマレイン酸重合体と、（Ｂ）イタコン酸重合体、マレイン酸重合体、及びイタコン酸とマレイン酸の共重合体から選択される水性溶媒中で重合された重合体の１種以上を同時に使用することにより、前述の個々の水溶性重合体単独よりも優れ、しかも予想し得なかった顕著な金属の腐食抑制効果とスケール抑制効果が得られる。
【００１４】
本発明の水処理剤及び水処理方法が適用される水系とは、一般工業用水系、開放式循環冷却水系や密閉循環式冷却水系、温熱水系及びボイラ水系、紙パルプ製造業・石油化学工業・繊維工業・塗料工業・合成ゴムテックス工業などの各種製造業における工程水系や排水系、都市下水やし尿処理場などの処理工程水及びその放流水等である。
【００１５】
本発明の（Ａ）芳香族溶媒中で重合したマレイン酸重合体（以下、「（Ａ）成分」とする）は、１９０ｎｍにおける吸光係数が０．０９〜０．２０（ｄｍ３／ｍｇ・ｃｍ）であり、より好ましくは０．１１〜０．１４（ｄｍ３／ｍｇ・ｃｍ）の範囲である。
【００１６】
本発明の（Ａ）成分は、（無水）マレイン酸と芳香族化合物を構成成分とする重合体であり、好ましくは（ａ）（無水）マレイン酸と（ｂ）ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、キシレン異性体の混合物、エチルベンゼン、トルエン、キュメン、トリメチルベンゼンの各異性体、及びテトラメチルベンゼンの各異性体から選ばれる１種以上を構成成分とする重合体である。（ａ）無水マレイン酸と（ｂ）成分の重量構成比は好ましくは１：４〜１：１０である。
【００１７】
本発明の（Ａ）成分は、重合体のマレイン酸単位部分が未中和、部分中和塩あるいは完全中和塩である水溶性共重合体である。部分中和塩あるいは完全中和塩を構成する陽イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、アンモニウムイオン等があり、これらの１種あるいは２種以上を用いることができる。
【００１８】
本発明の（Ａ）成分の吸光係数に関して、マレイン酸重合体の波長１９０ｎｍにおける吸光係数が０．０９未満では十分な金属腐食抑制効果が得られない。また、１９０ｎｍにおける吸光係数が０．２を超えるマレイン酸重合体を得ることは困難で実用的ではない。
【００１９】
本発明の（Ａ）成分は芳香族溶媒中で重合して得られるもので、公知の方法、例えば特許２９６４１５４号公報に準じて行われる。具体的には、芳香族系溶媒に対して、２〜１０重量％の無水マレイン酸を入れて加熱、溶解し、重合開始剤を無水マレイン酸に対して５〜１２重量％添加して、通常１００〜２００℃の温度で重合を行なう。重合終了後に芳香族溶媒をデカンテーションや減圧蒸留等で分離除去し固形状あるいは粉体状のマレイン酸重合体として得る、あるいは、重合終了後に水および水酸化ナトリウム等を加えて加水分解を行い、マレイン酸重合体水溶液として得ることができる。無水マレイン酸に対する重合開始剤の比率や芳香族溶媒に対する無水マレイン酸の重量比が、これらの範囲を外れると、所定の吸光度を有するマレイン酸重合体を得ることができない。
【００２０】
本発明の（Ａ）成分の重合反応に使用される芳香族溶媒としては、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、キシレン異性体の混合物、エチルベンゼン、トルエン、キュメン、トリメチルベンゼンの各異性体、テトラメチルベンゼンの各異性体等が使用できるが、好ましくはｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、キシレン異性体の混合物である。
【００２１】
本発明の（Ａ）成分の重合反応に使用される重合開始剤は、特に限定されるものではなく、通常のジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド等が使用できる。
【００２２】
本発明の（Ａ）成分の平均分子量は３００〜３０００であり、好ましくは４００〜２０００である。平均分子量が３００未満では、本発明の効果が得られないことがある。一方、平均分子量が３０００を越えると、本発明の効果が得られないことがあるだけでなく、重合体自身がカルシウム塩として析出しやすくなり本発明の効果が得られないことがある。
【００２３】
平均分子量の測定法は、例えばゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーを用いて分子量既知の標準物質を対照にして測定する。市販の分子量計算用コンピュータソフトウェア、例えば、日立製作所（株）製の「Ｄ−２５２０型ＧＰＣデータ処理システム」（商品名）を用いて平均分子量を計算することができる。
【００２４】
また、本発明の（Ａ）成分として、市販の製品、例えばＢＷＡ社の「Ｂｅｌｃｌｅｎｅ２００ＬＡ」（商品名）〔１９０ｎｍにおける吸光係数が０.０９〜０.２（ｄｍ３／ｍｇ・ｃｍ）である〕を使用することもできる。
【００２５】
本発明の（Ａ）成分において、１９０ｎｍにおける吸光係数は、重合体構造中に芳香族溶媒が成分として取り込まれていることに起因している。また、芳香族溶媒以外の溶媒を用いると所定の紫外吸光特性を有するマレイン酸重合体を得ることができない。
【００２６】
吸光係数εの測定は、ランバート・ベールの法則を用いて一般的な方法で行う。例えば、マレイン酸重合体を水に溶解して濃度１〜１０ｍｇ／Ｌの範囲内で数点、調製し、さらにｐＨを７に調整した後、１０ｍｍの石英セル（セル光路長Ｌ＝１０ｍｍ）に入れて、吸光光度計（例えば、日立製作所（株）製「Ｕ−２０００」）を用いて１９０ｎｍの波長の吸光度を測定する。マレイン酸重合体溶液濃度：Ｃと測定した吸光度：Ａの関係を、最小二乗法を用いて一次関数に回帰分析して、式：
Ａ＝ε・Ｃ＋定数
として得られた「ε」が吸光係数である。
【００２７】
本発明の（Ｂ）イタコン酸重合体、マレイン酸重合体、及びイタコン酸とマレイン酸の共重合体から選択される水性溶媒中で重合された重合体の１種以上（以下、「（Ｂ）成分」とする）の、重合体のイタコン酸単位部分やマレイン酸単位部分は、未中和、部分中和塩あるいは完全中和塩であり、部分中和塩あるいは完全中和塩を成す陽イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、アンモニウムイオン等があり、これらの１種あるいは２種以上である。
【００２８】
本発明の（Ｂ）成分は、溶媒として主に水を使用した水系重合法で製造され、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸などの水に溶解可能なモノマーを使用して、過酸化水素、過硫酸塩、水溶性アゾ系触媒などの水に溶解可能な重合開始剤を用いて製造される。ただし、水系重合法ではマレイン酸やイタコン酸の反応性は低く、このままでは重合の反応率を十分上げることができず、かなりの量の未反応のマレイン酸モノマーやイタコン酸モノマーが残留するため、十分な腐食抑制効果やスケール抑制効果を得ることが難しい。このため、マレイン酸系重合体とイタコン酸系共重合体を収率よく合成するために、特別の工夫が必要とされる。
【００２９】
具体的には、本発明の（Ｂ）成分のマレイン酸系重合体、イタコン酸系重合体、及びイタコン酸とマレイン酸の共重合体の製造の際、マレイン酸、イタコン酸などのモノマーとともに、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物を添加することが好ましい。ここで使用されるアルカリ金属水酸化物の量は、不飽和カルボン酸の合計モル数に対してアルカリ金属水酸化物を０．２〜２のモル比で添加するのが好ましい。アルカリ金属水酸化物は重合開始前に一括添加するか、あるいは重合反応段階で重合開始剤とともに逐次的添加あるいは一括添加するが、好ましくは重合開始前に一括添加するのがよい。
【００３０】
本発明の（Ｂ）成分の重合反応に使用される水性溶媒は、必ず水を含有し、水と共に親水性溶媒を含有しても良く、水と親水性溶媒の割合は配合するモノマーや触媒などの種類と配合量に合わせて選択できる。用いることのできる親水性溶媒の例としてはエタノール、エチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、グリセリン等のアルコール類やエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類などが挙げられる。
【００３１】
本発明の（Ｂ）成分における、重合反応の全体仕込み量に対するモノマー配合量は特に制限はないが、通常は１０〜６０重量％の範囲である。モノマーの添加時期として、イタコン酸系モノマーは重合開始前に水性溶媒とともに一括添加してもよく、重合反応段階で逐次的添加あるいは一括添加してもよいが、マレイン酸系モノマーは重合開始前に水性溶媒とともに一括添加するのが好ましい。
【００３２】
本発明の（Ｂ）成分の重合反応に使用される重合開始剤は、過酸化水素、過硫酸塩などを単独で使用するよりも、過酸化水素と過硫酸塩を併用するのが好ましい。重合開始剤の量は、全体仕込み量に対して過酸化水素が０．３〜２０重量％、過硫酸塩が０．１〜５％重量の範囲が好ましい。また、重合開始剤は、重合反応開始時に一括添加するよりも、１５分〜６時間程度かけて逐次的に滴下するのが好ましい。
【００３３】
更に、重合開始剤とともにレドックス触媒を添加するのが好ましい。好ましいレドックス触媒は、還元可能なカチオンであり、鉄、亜鉛、コバルト、モリブデン、クロム、ニッケル、バナジウム及びセシウム、及びそれらの組み合わせから得られる金属イオンを含む。好ましい金属イオンは硫酸第一鉄アンモニウム、硫酸第一鉄、塩化第一鉄、コバルト塩（例えば、硫酸コバルト六水和物）、バナジウム塩、及びそれらの組み合わせから得られる金属イオンである。レドックス触媒の量は、全体仕込み量に対して金属換算で０．００１〜０．５重量％の範囲が好ましい。
【００３４】
アルカリ金属水酸化物の量、重合開始剤の量、レドックス触媒の量のいずれかが上記の範囲を外れると、モノマー反応率が十分上がらず、十分な腐食抑制効果やスケール抑制効果を示さない。
【００３５】
マレイン酸重合体、イタコン酸重合体、及びマレイン酸重合体とイタコン酸重合体の共重合体の分子量の調整は、重合開始剤の量、重合温度、重合時間、モノマー濃度などを適宜変えることにより達成できる。または、重合調整剤を添加して、その濃度を変えることにより分子量を調整することができる。重合調整剤として、イソプロピルアルコール、２−ブチルアルコールなどの２級アルコールや重亜硫酸塩、亜硫酸塩などの重合調整剤として公知の化合物が使用できる。
【００３６】
重合反応の温度は、重合開始剤の種類、溶媒の種類などにより異なるが、通常は還流温度または還流温度よりも低い温度に制御され、通常、４０〜２００℃の範囲であるが、好ましい反応温度は６０〜１３０℃の範囲である。反応温度が低すぎると十分な反応率が得られず、逆に、反応温度が高すぎると重合体の脱カルボキシル化反応が起きて腐食抑制効果やスケール抑制効果が低下するため、いずれも好ましくない。
【００３７】
本発明の（Ｂ）成分のイタコン酸重合体の分子量は、好ましくは３００〜５０００、より好ましくは４００〜３０００である。分子量がこの範囲を外れると、腐食抑制効果やスケール抑制効果が小さくなり好ましくない。本発明の（Ｂ）成分のマレイン酸重合体の分子量は、好ましくは３００〜５０００、より好ましくは４００〜３０００である。分子量がこの範囲を外れると、腐食抑制効果やスケール抑制効果が小さくなり好ましくない。本発明の（Ｂ）成分のイタコン酸とマレイン酸の共重合体の分子量は、好ましくは３００〜５０００、より好ましくは４００〜３０００である。分子量がこの範囲を外れると、腐食抑制効果やスケール抑制効果が小さくなり好ましくない。なお、共重合体はブロックまたはランダム共重合体の何れであってもよい。これらの分子量の好適範囲は、腐食抑制効果およびスケール付着防止効果の観点から選ばれたものである。
【００３８】
本発明の（Ｂ）成分のマレイン酸重合体、イタコン酸重合体、及びイタコン酸とマレイン酸の共重合体は共重合可能なその他モノマーを含んでいてもよいが、共重合可能なその他モノマーはモノマー組成中の２０重量％未満とすべきである。
【００３９】
本発明の水処理方法では、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を有効成分として含む水処理剤を調製して対象水系に添加する方法と、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を対象水系に別個に添加する方法があり、いずれも、対象水系に添加する（Ａ）成分と（Ｂ）成分の使用比率（重量％）は、９０：１０〜１０：９０、より好ましくは７０：３０〜３０：７０の範囲である。
【００４０】
本発明の水処理剤は、別個に製造した（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合して調製するが、その調製方法は、（Ａ）成分の形態が固形状、粉体状、あるいは水を加えた水溶液であることから、一般的には、水溶液の形態である（Ｂ）成分に（Ａ）成分を加えて常温で均一になるまで撹拌混合するが、両者が溶液の場合は（Ａ）成分に（Ｂ）成分を加えても良く、調製に使用する装置や作業手順に合わせて自由に選択できる。このようにして調製された水処理剤は、取扱い上の必要に応じて水で希釈することもできる。
【００４１】
本発明の（Ａ）成分の対象水系への添加量は、対象とする水系の条件、特に水質、温度などにより異なるが、一般的に、その有効成分濃度として１〜１０００ｍｇ／Ｌになるように添加することが望ましい。また、好ましくは３〜５００ｍｇ／Ｌ、より好ましくは５〜１００ｍｇ／Ｌである。
【００４２】
本発明の（Ｂ）成分の対象水系への添加量は、対象とする水系の条件、特に水質、温度などにより異なるが、一般的に、その有効成分濃度として１〜１０００ｍｇ／Ｌになるように添加することが望ましい。また、好ましくは３〜５００ｍｇ／Ｌ、より好ましくは５〜１００ｍｇ／Ｌである。
【００４３】
本発明の、水処理剤の対象水系への添加、あるいは（Ａ）成分と（Ｂ）成分の対象水系への別個添加においては、薬注ポンプを用いて対象水系のスケールや腐食が発生する箇所の上流部であって撹拌の良い場所に連続添加する。また、対象水系における有効成分濃度が維持できる範囲で間欠添加しても良い。尚、対象水系が循環水系である場合は、水系のいずれの場所にも添加できるが、一般的には循環水槽の撹拌の良い場所に添加することが容易である。
【００４４】
本発明の水処理剤及び水処理方法は、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、珪酸マグネシウム、シリカ等の各種スケールに対する析出防止や付着防止効果も有するため、スケール性の厳しい水質においても適用可能である。
【００４５】
本発明の水処理剤及び水処理方法を適用する水質は、ｐＨが６以上、好ましくはｐＨが８〜１０の範囲である。腐食抑制の観点から、本発明の水処理剤及び水処理方法は、ｐＨ、Ｃａ硬度、Ｍアルカリ度ならびにシリカ濃度が高いスケール性水質で適用した方が好ましい。ここで、具体的にスケール性水質とは、リツナー指数：ＲＩを６．０以下、好ましくは５．０以下であり、ＲＩがこの範囲になるように水系の水質を調整するのが好ましい。
【００４６】
ここでＲＩは、炭酸カルシウムの析出傾向を示す指数であり、次式により計算される。
ＲＩ＝２×ｐＨｓ−ｐＨ
また、ｐＨは循環水のｐＨであり、ｐＨｓは式（１）で示される炭酸カルシウムの飽和ｐＨである。
【数１】
ここで、
ｐＫ２：炭酸の第２解離定数
ｐＫｓ：炭酸カルシウムの溶解度積
ｐＣａ＝−ｌｏｇ［Ｃａ硬度］（ｍｇ−ＣａＣＯ３／Ｌ）
ｐＡ＝−ｌｏｇ［Ｍアルカリ度］（ｍｇ−ＣａＣＯ３／Ｌ）
μ：イオン強度であり、次式で算出される。
μ＝［電気伝導率］（μＳ／ｃｍ）×０．００００１７５
【００４７】
開放式循環冷却水系では、多数の熱交換器を有しており、運転条件も絶えず変化することから、系内の温度分布を正確に把握することが困難である。そのため、本発明の計算に使用する温度は、開放式循環冷却水系における熱交換器の出口水の典型的な温度である４０℃を用いる。４０℃におけるｐＫ２は１０．２、また ｐＫｓは８．５である。ｐＣａ、ｐＡ、μは循環水のＣａ硬度、Ｍアルカリ度、電気伝導率をＪＩＳ Ｋ０１０１（工業用水試験方法）に記載の方法により測定して前述の式に代入して求めることができる。
【００４８】
水系のＲＩを調整する方法は、通常、水系の濃縮度を上昇させて、補給水中に含まれるＣａ硬度とＭアルカリ度成分の濃度やｐＨを上昇させることにより達成される。ただし、補給水中に含まれるＣａ硬度やＭアルカリ度成分の濃度が非常に小さい場合や濃縮度の上昇が困難な場合は、水系のＲＩを６以下あるいは５以下とすることが困難な場合がある。このような場合は、本発明の水処理剤とともに少量の亜鉛やリン酸系化合物、またはアルカリ性化合物を添加することにより、十分な腐食抑制効果を発揮させることができ、例えば、亜鉛化合物を亜鉛換算で０．２〜３ｍｇ／Ｌ程度添加することにより、ＲＩが６以上の腐食性水質であっても十分な腐食抑制効果を発揮させることができる。あるいは、水系のＲＩが６以下、あるいは５以下となるようにアルカリ性化合物を添加することにより、補給水中に含まれるＣａ硬度やＭアルカリ度成分の濃度が少ない場合や濃縮度の上昇が困難な場合でも、十分な腐食抑制効果を発揮させることができる。
【００４９】
ここで使用されるアルカリ性化合物は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；酸化カルシウムまたは水酸化カルシウム；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩や重炭酸塩などである。
【００５０】
水系の運転開始時には、本発明の（Ａ）成分、（Ｂ）成分とともに縮合リン酸塩を併用するのが好ましい。縮合リン酸塩は縮合度２以上のリン酸塩であるが、ピロリン酸塩（縮合度２）、トリポリリン酸塩（縮合度３）、テトラポリリン酸塩（縮合度４）、ヘキサメタリン酸塩などが使用できる。ここで一般に、ヘキサメタリン酸ナトリウムの商品名で市販されているのは、平均縮合度が１０以上の鎖状縮合リン酸塩であるが、より好ましい縮合リン酸塩は、平均縮合度が３０〜１００の鎖状縮合リン酸塩である。水系の運転開始時における縮合リン酸塩の添加量は通常３〜２００ｍｇ／Ｌであるが、好ましくは５〜１００ｍｇ／Ｌである。
【００５１】
本発明の水処理剤及び水処理方法が適用される被処理水系（対象水系）の水質は特に限定されないが、通常は、電気伝導率は５０００μＳ／ｃｍ以下、Ｃａ硬度ないしＭｇ硬度は０〜１０００ｍｇＣａＣＯ３／Ｌ、Ｍアルカリ度は０〜５００ｍｇＣａＣＯ３／Ｌ、シリカは０〜２５０ｍｇ／Ｌ、塩化物イオンは０〜３０００ｍｇ／Ｌ、硫酸イオンは０〜３０００ｍｇ／Ｌ、全鉄は１０ｍｇ／Ｌ以下であって好ましくは３ｍｇ／Ｌ以下、アルミニウムは３ｍｇ／Ｌ以下、濁度は１００度以下であって好ましくは２０度以下、懸濁物質濃度は１００ｍｇ／Ｌ以下であって好ましくは２０ｍｇ／Ｌ以下、リツナーの安定度指数は３．０以上、ランジェリアの飽和指数は３．０以下の範囲である。
【００５２】
本発明の水処理剤及び水処理方法が適用される被処理水系の温度は特に限定されないが、通常は０〜３００℃の範囲であり、また、被処理水系の流速は特に限定されないが、通常は０．１〜５．０ｍ／ｓの範囲である。更に、本発明の水処理剤及び水処理方法が適用される被処理水系の半減時間は特に限定されないが、通常は３００時間以下である。ここで半減時間は式：
半減時間〔ｈ〕＝（被処理水系の保有水量〔ｍ３〕／ブローダウン水量〔ｍ３/ｈ〕）×０．６９３
で示される。
【００５３】
本発明の（Ａ）成分、（Ｂ）成分とともに、腐食抑制剤として公知の別の種類の化合物、スケール抑制剤、スケール分散剤、微生物障害抑制剤、脱酸素剤、ｐＨ調整剤、清缶剤、給復水系防食剤、消泡剤などの公知の化合物を併用して用いても良い。
【００５４】
併用が好ましい腐食抑制剤としての化合物は、有機ホスホン酸、ホスホノカルボン酸、ホスフィノポリカルボン酸、スルホン酸基含有ポリマー、リン酸またはリン酸塩、及びモリブデン酸塩である。
【００５５】
前記の有機ホスホン酸は、分子中に１個以上のホスホノ基を有する有機化合物であり、具体的には１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸などが挙げられ、好ましくは１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸である。
【００５６】
前記のホスホノカルボン酸は、分子中に１個以上のホスホノ基と１個以上のカルボキシル基を有する有機化合物であり、具体的には２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、ヒドロキシホスホノ酢酸、ホスホノポリマレイン酸、ホスホンコハク酸などが挙げられ、好ましくは２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、ホスホノポリマレイン酸である。ここで、ホスホノカルボン酸はローディア社からＢＲＩＣＯＲＲ２８８の商品名、またＢＷＡ社からＢＥＬＣＯＲ５８５の商品名で市販されている。ホスホノカルボン酸は、例えば、中性〜アルカリ性の水性溶媒中で亜リン酸とモノエチレン性不飽和カルボン酸とを遊離ラジカル開始剤の存在下で加熱することにより製造することができる（例えば特開平４−３３４３９２号公報参照）。また、ホスホノカルボン酸は、次亜リン酸とカルボニル化合物やイミン化合物との反応物を反応開始剤の存在下で不飽和カルボン酸と反応させることにより得ることができる（特許第３２８４３１８号公報参照）。
【００５７】
前記のホスフィノポリカルボン酸は、分子中に１個以上のホスフィノ基と２個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、具体的にはアクリル酸と次亜リン酸を反応させて得られるビス−ポリ（２−カルボキシエチル）ホスフィン酸、マレイン酸と次亜リン酸を反応させて得られるビス−ポリ（１，２−ジカルボキシエチル）ホスフィン酸、マレイン酸とアクリル酸と次亜リン酸を反応させて得られるポリ（２−カルボキシエチル）（１，２−ジカルボキシエチル）ホスフィン酸、イタコン酸と次亜リン酸を反応させて得られるビス−ポリ［２−カルボキシ−（２−カルボキシメチル）エチル］ホスフィン酸、アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と次亜リン酸の反応物などが挙げられ、好ましくはアクリル酸とマレイン酸と次亜リン酸の反応物、イタコン酸とマレイン酸と次亜リン酸の反応物である。ホスフィノポリカルボン酸の調製は、通常、水性溶媒中で次亜リン酸とモノエチレン性不飽和カルボン酸とを遊離ラジカル開始剤の存在下で加熱することにより行なわれ、例えば特公昭５４−２９３１６号公報、特公平５−５７９９２号公報、特公平６−４７１１３号公報などに開示されている。また、ホスフィノポリカルボン酸は、バイオ・ラボ社よりＢＥＬＣＬＥＮＥ５００、ＢＥＬＳＰＥＲＳＥ１６４、ＢＥＬＣＬＥＮＥ４００などの商品名で市販されている。
【００５８】
前記のスルホン酸基含有ポリマーは、モノエチレン性不飽和スルホン酸の重合体、モノエチレン性不飽和スルホン酸とモノエチレン性不飽和カルボン酸の共重合体、あるいはモノエチレン性不飽和スルホン酸とモノエチレン性不飽和カルボン酸と他の共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体との共重合体である。モノエチレン性不飽和スルホン酸として、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸、ブタジエンスルホン酸やイソプレンスルホン酸等の共役ジエンスルホン化物、スチレンスルホン酸、スルホアルキル（メタ）アクリレートエステル、スルホアルキル（メタ）アリルエーテル、スルホフェノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリルスルホン酸などの１種以上が用いられる。モノエチレン性不飽和カルボン酸として、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸などの１種以上が用いられる。他の共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル類の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシルアルキルエステル；（メタ）アクリルアミド類の（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミド；炭素数２〜８のオレフィンのエチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ヘキセン、２−エチルヘキセン、ペンテン、イソペンテン、オクテン、イソオクテンなど；ビニルアルキルエーテル類のビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル；マレイン酸アルキルエステルなどがあげられ、その１種または２種以上が用いられる。
【００５９】
前記のスルホン酸基含有ポリマーの中でも、モノエチレン性不飽和スルホン酸とモノエチレン性不飽和カルボン酸の共重合体、あるいはモノエチレン性不飽和スルホン酸とモノエチレン性不飽和カルボン酸と他の共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体との共重合体が好ましく、さらに好ましい具体的な化合物として、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と（メタ）アクリル酸の共重合体、３−アリロキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸と（メタ）アクリル酸の共重合体、共役ジエンスルホン化物と（メタ）アクリル酸の共重合体が挙げられる。
【００６０】
前記のスルホン酸基含有ポリマーの分子量は、重量平均分子量として通常は１，０００〜１００，０００であり、好ましくは４，０００〜２０，０００である。
【００６１】
本発明の水処理剤及び水処理方法が対象とする水系設備の一部に銅、あるいは銅合金が存在する場合には、アゾール化合物を併用することが好ましい。アゾール化合物の例としてトリルトリアゾール、ベンゾトリアゾール、置換ベンゾトリアゾール、メルカプトベンゾチアゾールなどが挙げられる。
【００６２】
腐食やスケールとともに微生物障害は水系における主要な障害であるが、本発明の水処理剤及び水処理方法では微生物の障害は防止できないので、微生物障害抑制剤を併用することが特に好ましい。併用される微生物障害抑制剤の例として、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、液化塩素、塩化臭素、次亜塩素酸塩と臭化物の反応物、クロロイソシアヌル酸類、クロロジメチルヒダントイン酸類、ブロモジメチルヒダントイン酸類、クロロブロモジメチルヒダントイン酸類等の水に溶解して次亜塩素酸及びまたは次亜臭素酸を生成する化合物；ヒドラジン；２−メチルイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−クロロイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−５−クロロイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４，５−ジクロロイソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３（２Ｈ）イソチアゾリン等のイソチアゾリン化合物；２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド等の有機ブロム化合物；メチレンビスチオシアネート、ビス−（１，４−ジブロムアセトキシ）−２−ブテン、ベンジルブロムアセテート、ソジウムブロマイド、α−ブロモシンナムアルデヒド、２−ピリジンチオール−１−オキシドナトリウム、ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）亜鉛、２−（４−チアゾリル）ベンツイミダゾール、 ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス−（２−ヒドロキシエチル）−Ｓ−トリアジン、ビス（トリクロルメチル）スルホン、ジチオカーバメート、３，５−ジメチ ルテトラヒドロ−１，３，５，２Ｈ−チアジアジン−２−チオン、ブロム酢酸エチルチオフェニルエステル、α−クロ ルベンゾアルドキシムアセテート、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン、３−ヨード−２−プロペニルブチルカルバメート、サリチル酸、サリチル酸ナトリウム、パラオキシ安息香酸エステル及びｐ−クロル−ｍ−キシレノール等が挙げられる。
【００６３】
本発明の水処理剤及び水処理方法において、併用するのが好ましい微生物障害抑制剤は、次亜塩素酸及びまたは次亜臭素酸を生成する化合物であるが、その添加量は遊離ハロゲン濃度（遊離塩素と遊離臭素の合計）として通常０．０５〜２ｍｇ／Ｌ（Ｃｌ２換算）である。
【００６４】
本発明の水処理剤及び水処理方法では、対象となる腐食の形態は特に限定されないが、全面腐食、孔食、隙間腐食、酸素濃淡電池腐食、応力腐食割れ、ガルバニック腐食、微生物腐食、流れ誘起局部腐食、エロージョンコロージョン、キャビテーションコロージョン、脱成分腐食、脱亜鉛腐食などが含まれる。
【００６５】
本発明の水処理剤及び水処理方法は、スケール抑制効果を有するが、対象となるスケールの種類は特に限定されず、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩スケール；硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸ストロンチウムなどの硫酸塩スケール；リン酸カルシウム、リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウムなどのリン酸塩スケール；ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸鉄、ケイ酸亜鉛などのケイ酸塩スケール；無定形シリカスケール；水酸化マグネシウム；水酸化アルミニウム；酸化鉄や水酸化鉄などが含まれる。
【００６６】
ステンレス鋼やチタン等の不動態化皮膜を形成する金属は、スケール付着部における隙間腐食を起因とした孔食や応力腐食割れが発生し易いが、本発明の水処理剤及び水処理方法では、スケール付着を防止することにより、ステンレス鋼やチタン等の不動態化皮膜を形成する金属の腐食を間接的に防止することができる。
【実施例】
【００６７】
以下に本発明における実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（（Ａ）成分のマレイン酸重合体：Ａ−１〜Ａ−４の調製）
ガラス還流管、窒素通気管、攪拌器付きの４つ口セパラブルフラスコに無水マレイン酸１０ｇとｏ−キシレン９０ｇを入れ、１４０℃に昇温して攪拌溶解した。窒素ガス通気下で１４０℃を維持しながら、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド０．３ｇをキシレン１０ｇに溶解した開始剤溶液を１５分かけて滴下した。滴下終了後、窒素ガス通気下で１４０℃を９０分間維持した。フラスコ底部にポリマーが沈澱したならば、デカンテーションにより上澄み液を取り除いた後、水１００ｍｌを加え、透明なポリマー溶液を得た。ポリマー溶液をロータリーエバポレーターに入れ、減圧下５０℃で加熱してキシレンを留去して、マレイン酸重合体Ａ−１の３０重量％水溶液：５５ｇを得た。共重合体Ａ−１の平均分子量は約４００であった。Ａ−１と同様にして表１に記載の配合割合で各マレイン酸重合体Ａ−２〜Ａ−４を合成した。
【００６８】
（マレイン酸重合体：Ｃ−１〜Ｃ−３の調製）
Ａ−１と同様にして表１に記載の配合割合で各マレイン酸重合体Ｃ−１〜Ｃ−３を合成した。
【００６９】
【表１】
【００７０】
（（Ｂ）成分のマレイン酸重合体：Ｂ−１の調製）
ガラス還流管、窒素通気管、滴下ロート、攪拌器付きの４つ口セパラブルフラスコに無水マレイン酸４０重量部（０．４０モル）、硫酸第一鉄７水和物０．０２重量部、水６０重量部を加え、これに４８％水酸化カリウム水溶液を１１．９重量部（０．１０モル）加えた。全反応工程中、撹拌しながら窒素を連続的に通気した。液を９０℃に加熱した後、３５％過酸化水素８重量部と過硫酸ナトリウム０．３重量部を水１２重量部に溶解した液を９０℃に維持しながら１２０分間かけて滴下した。滴下終了後、硫酸第一鉄７水和物０．０２重量部を一括で加え、更に９０℃で２時間加熱して、平均分子量１１００のマレイン酸重合体Ｂ−１の水溶液を得た。高速液体クロマトグラフ法により残留モノマーを測定した結果、マレイン酸の反応率は９０％であった。
【００７１】
（（Ｂ）成分のイタコン酸重合体：Ｂ−２の調製）
ガラス還流管、窒素通気管、滴下ロート、攪拌器付きの４つ口セパラブルフラスコにイタコン酸４０重量部（０．３モル）、硫酸第一鉄７水和物０．０２重量部、水６０重量部を加え、これに４８％水酸化カリウム水溶液を１１．９重量部（０．１モル）加えた。全反応工程中、撹拌しながら窒素を連続的に通気した。液を９０℃に加熱した後、３５％過酸化水素８重量部と過硫酸ナトリウム０．３重量部を水１２重量部に溶解した液を９０℃に維持しながら１２０分間かけて滴下した。滴下終了後、硫酸第一鉄７水和物０．０２重量部を一括で加え、更に９０℃で２時間加熱して、平均分子量１１００のイタコン酸重合体Ｂ−２の水溶液を得た。高速液体クロマトグラフ法により残留モノマーを測定した結果、イタコン酸の反応率は９９％であった。
【００７２】
（（Ｂ）成分のマレイン酸重合体：Ｂ−３の調製）
液を１００℃に加熱した後、３５％過酸化水素４０重量部と過硫酸ナトリウム１．５重量部を水１２重量部に溶解した液を１００℃に維持しながら１２０分間かけて滴下した以外は、Ｂ−１と同様の方法により平均分子量４００のマレイン酸重合体Ｂ−３の水溶液を得た。
【００７３】
（（Ｂ）成分のマレイン酸重合体：Ｂ−４の調製）
液を８０℃に加熱した後、３５％過酸化水素６重量部と過硫酸ナトリウム０．５重量部を水１２重量部に溶解した液を８０℃に維持しながら２４０分間かけて滴下した以外は、Ｂ−１と同様の方法により平均分子量３０００のマレイン酸重合体Ｂ−４の水溶液を得た。
【００７４】
（（Ｂ）成分のイタコン酸重合体：Ｂ−５の調製）
液を１００℃に加熱した後、３５％過酸化水素３０重量部と過硫酸ナトリウム１．２重量部を水１２重量部に溶解した液を１００℃に維持しながら１２０分間かけて滴下した以外は、Ｂ−２と同様の方法により平均分子量４００のイタコン酸重合体Ｂ−５の水溶液を得た。
【００７５】
（（Ｂ）成分のイタコン酸重合体：Ｂ−６の調製）
液を８０℃に加熱した後、３５％過酸化水素６重量部と過硫酸ナトリウム０．５重量部を水１２重量部に溶解した液を８０℃に維持しながら１２０分間かけて滴下した以外は、Ｂ−２と同様の方法により平均分子量３０００のイタコン酸重合体Ｂ−６の水溶液を得た。
【００７６】
（（Ｂ）成分のイタコン酸とマレイン酸の共重合体：Ｂ−７の調製）
ガラス還流管、温度計、窒素通気管、滴下ロート、攪拌器付きの５つ口セパラブルフラスコに無水マレイン酸２０重量部（０．２０モル）、硫酸第一鉄７水和物０．０３重量部、水４０重量部を加え、これに４８％水酸化カリウム水溶液を２３．８重量部（０．２０モル）加えた。全反応工程中、撹拌しながら窒素を連続的に通気した。液を９０℃に加熱した後、イタコン酸２０重量部（０．１５モル）、４８％水酸化カリウム水溶液９．０重量部（０．０８モル）を水５０重量部に溶解した液と３５％過酸化水素１６重量部と過硫酸ナトリウム０．６重量部を水２４重量部に溶解した液をそれぞれ別個の滴下ロートに入れ、９０℃に維持しながらそれぞれ２時間かけて滴下した。滴下終了後、硫酸第一鉄７水和物０．０２重量部を加えてから更に９０℃を２時間維持し、平均分子量８００のイタコン酸−マレイン酸共重合体（４６：５４重量％）Ｂ−７を得た。高速液体クロマトグラフ法により残留モノマーを測定した結果、イタコン酸の反応率は１００％、マレイン酸の反応率は８８％であった。
【００７７】
（水処理剤―１の調製）
上記方法で調製されたＡ−１水溶液とＢ−１水溶液を、Ａ−１とＢ−１の有効成分が同量（重量として）含有されるように混合して水処理剤―１を調製した。
（水処理剤―２の調製）
上記方法で調製されたＡ−１水溶液とＢ−２水溶液を、Ａ−１とＢ−２の有効成分が同量（重量として）含有されるように混合して水処理剤―２を調製した。
（水処理剤―３の調製）
上記方法で調製されたＡ−１水溶液とＢ−７水溶液を、Ａ−１とＢ−７の有効成分が同量（重量として）含有されるように混合して水処理剤―３を調製した。
（水処理剤―４の調製）
上記方法で調製されたＣ−２水溶液とＢ−１水溶液を、Ｃ−２とＢ−１の有効成分が同量（重量として）含有されるように混合して水処理剤―４を調製した。
（水処理剤―５の調製）
上記方法で調製されたＣ−２水溶液とＢ−２水溶液を、Ｃ−２とＢ−２の有効成分が同量（重量として）含有されるように混合して水処理剤―５を調製した。
（水処理剤―６の調製）
上記方法で調製されたＣ−２水溶液とＢ−７水溶液を、Ｃ−２とＢ−７の有効成分が同量（重量として）含有されるように混合して水処理剤―６を調製した。
【００７８】
（腐食及びスケール抑制試験）
ＪＩＳ Ｋ０１００−１９９０ 工業用水腐食試験方法（回転法）に従って、寸法５０×３０×１ｍｍ、表面積０．３１６ｄｍ２の 低炭素鋼（ＪＩＳ Ｇ ３１４１ＳＰＣＣ−ＳＢ）試験片をアセトンで脱脂し、乾燥して重量を測定した。次に表２に示す重合体、及び水処理剤を試験水に添加した。試験液の水質は、ｐＨ：８．８、Ｍアルカリ度：３００ｐｐｍ、カルシウム硬度： ３００ｐｐｍ、塩化物イオン：２１２ｐｐｍ、リツナー指数（４０℃）：４．５であった。ＪＩＳ Ｋ０１００−１９９０工業用水腐食試験方法（回転法）に従って、該試験液５００ｍＬを還流冷却管、攪拌器付きフラスコに入れて４０℃の恒温槽にて保温し、試験片を該試験方法に規定する腐食試験装置のモーター 回転軸の保持器に取り付けて、４０℃の試験液の入ったフラスコ中に浸漬し、線速度０．３ｍ／ｓｅｃで３日間、連続で試験片を回転させた。３日後に試験片を 取り出し、表面に付着した腐食性生成物やスケール付着物を流水下、ブラシで除去し、乾燥させて試験片の重量を測定し、次式で腐食速度（ｍｄｄ）を計算した。
腐食速度（ｍｄｄ）＝（試験片の重量減：ｍｇ）／〔（試験片表面積：ｄｍ２）×（試験日数：日）〕
また、走査電子顕微鏡により試験片の観察を行い、スケール性結晶の付着状況を確認した。結果を表２に示す。
【００７９】
【表２】
（−）：付着なし （＋）：小程度の付着 （＋＋）：中程度の付着 （＋＋＋）：かなりの付着
（注１）比較例４、８、９のアクリル酸重合体（分子量２５００）：ＢＡＳＦ製ＳＯＫＡＬＡＮ ＰＡ２０（商品名、主成分はポリアクリル酸）をそのまま使用した。
（注２）比較例１０の無水マレイン酸−エチルアクリレート−スチレン共重合体（４９：２５：２６重量％、分子量３１５０）：特許第２９４２９９１号公報の実施例１に記載の方法により合成した。
【００８０】
表２の結果から、本発明の、（Ａ）１９０ｎｍにおける吸光係数が０．０９〜０．２（ｄｍ３／ｍｇ・ｃｍ）である、芳香族溶媒中で重合したマレイン酸重合体と（Ｂ）イタコン酸重合体、マレイン酸重合体、及びイタコン酸とマレイン酸の共重合体から選択される水性溶媒中で重合された重合体の１種以上を有効成分として含有することを特徴とする水処理剤、及び水と接する金属表面の腐食抑制及びスケール抑制を目的として上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分を同時に使用することを特徴とする水処理方法が、他の水処理剤及び処理方法よりも優れた腐食抑制効果及びスケール抑制効果を有することが示された。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明は、開放循環式冷却水系、密閉循環式冷却水系処理剤、一過式冷却水系、ボイラ水系、循環冷温水系、循環加熱水系、各種紙パルプ製造工程、集塵水系などの水系における金属の腐食抑制とスケール抑制に利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工業用水系及び冷却水系、温水系、ボイラ水系、洗浄水、各種工程水系、更には排水系等において、水と接する金属表面の腐食抑制及びスケール抑制を効果的に行うことのできる水処理剤及び水処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
工業用水系及び冷却水系、温水系、ボイラ水系、洗浄水、各種工程水系等の水系において、水と接する金属材料は腐食しやすい環境にある。そこで、従来、腐食防止剤として、クロム酸塩、亜鉛塩、モリブデン塩などの重金属、及び各種リン系化合物が用いられてきた。しかしながら、近年、環境問題への懸念から、これらの重金属や化合物の使用濃度が規制され、排出量低減の方向へ向かっている。そのため、これら重金属やリン系の化合物を含まない新たな腐食防止剤及び腐食防止方法の開発が急務となっている。
【０００３】
従来の腐食防止剤に代わる腐食防止剤として、カルボン酸系重合体を用いた種々の方法が提案されている。例えば、特許文献１には、（メタ）アクリル酸及びそのエステル等のモノエチレン系不飽和単量体と無水マレイン酸の１００：４０〜１００：１（モル比）の共重合体加水分解物を使用する方法、特許文献２には、無水マレイン酸３０〜８０重量％とエチルアクリレート１０〜４０重量％とスチレン又は１−デセン１０〜３０重量％の三元共重合体を使用する方法、特許文献３には、マレイン酸とイソブチレンとの共重合体を添加し、ランジェリア指数を１．５以上かつシリカ濃度とＣａ硬度の積を２０００以上として管理する腐食抑制方法、特許文献４には無水マレイン酸８０〜９０モル％と炭素数５〜１２のオレフィン１０〜２０モル％の共重合体加水分解物が金属の腐食抑制に有効であることがそれぞれ開示されている。
【０００４】
しかしながら、十分に満足できる金属の腐食抑制効果を示す、重金属やリンを含有しない腐食防止剤及び腐食防止方法は、未だ得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭５４−２９９９８号公報
【特許文献２】特許第２９４２９９１号公報
【特許文献３】特公平４−３３８６８号公報
【特許文献４】特公平５−８１３２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、重金属やリン等の環境汚染物質を含有せず、かつ水系における優れた金属の腐食抑制効果とスケール抑制効果を有する水処理剤及び水処理方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、水系において、リン化合物や重金属を用いない金属の腐食抑制剤及び腐食抑制方法、ならびにスケール抑制剤及びスケール抑制方法について鋭意検討した結果、マレイン酸を主要な構成単位として含み、マレイン酸系モノマー、またはマレイン酸系モノマー及びマレイン酸と共重合可能なその他モノマーを重合させて製造するマレイン酸系重合体と、イタコン酸を主要な構成単位として含み、イタコン酸系モノマー、またはイタコン酸系モノマー及びイタコン酸と共重合可能なその他モノマーを重合させて製造するイタコン酸系重合体の２種の重合体を有効成分として含み、マレイン酸系重合体とイタコン酸系重合体の配合重量比率が１０：９０〜９０：１０であることを特徴とする水処理剤が上記課題解決に有効であること、また、マレイン酸系重合体とイタコン酸系重合体を１０：９０〜９０：１０の重量比率で対象水系に添加する方法も同様に上記課題解決に有効であることを見出した。
【０００８】
更に検討を進め、前記マレイン酸系重合体の中でも、（Ａ）特定の波長での吸光度を持つ、芳香族溶媒重合法により重合されたマレイン酸重合体と、（Ｂ）水系重合法により重合されたイタコン酸重合体、マレイン酸重合体、及びイタコン酸とマレイン酸の共重合体から選択される１種以上を同時に用いることにより、予想し得なかった顕著な金属の腐食抑制効果とスケール抑制効果を発揮することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、請求項１に係る発明は、（Ａ）１９０ｎｍにおける吸光係数が０．０９〜０．２（ｄｍ３／ｍｇ・ｃｍ）である、芳香族溶媒中で重合したマレイン酸重合体と、（Ｂ）イタコン酸重合体、マレイン酸重合体、及びイタコン酸とマレイン酸の共重合体から選択される水性溶媒中で重合された重合体の１種以上を有効成分として含有することを特徴とする水処理剤である。
【００１０】
請求項２に係る発明は、１９０ｎｍにおける吸光係数が０．０９〜０．２（ｄｍ３／ｍｇ・ｃｍ）である、芳香族溶媒中で重合したマレイン酸重合体が、（ａ）（無水）マレイン酸と（ｂ）ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、キシレン異性体の混合物、エチルベンゼン、トルエン、キュメン、トリメチルベンゼンの各異性体、及びテトラメチルベンゼンの各異性体から選ばれる１種以上を構成成分とし、（ａ）（無水）マレイン酸と（ｂ）の重量構成比が１：４〜１：１０であることを特徴とする請求項１記載の水処理剤である。
【００１１】
請求項３に係る発明は、（Ａ）１９０ｎｍにおける吸光係数が０．０９〜０．２（ｄｍ３／ｍｇ・ｃｍ）である、芳香族溶媒中で重合したマレイン酸重合体と、（Ｂ）イタコン酸重合体、マレイン酸重合体、及びイタコン酸とマレイン酸の共重合体から選択される水性溶媒中で重合された重合体の１種以上を同時に使用することを特徴とする水と接する金属表面の腐食抑制及びスケール抑制を行う水処理方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の水処理剤及び水処理方法は、重金属やリン等の環境汚染物質を全く用いないにもかかわらず、従来の重金属やリン等を用いた水処理剤及び水処理方法と同程度以上の腐食抑制効果とスケール抑制効果を有しており、環境への悪影響がなく、かつ、安定操業、装置・設備の保全費用の低減、安全運転に大きく寄与できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明は、水系における金属表面の腐食抑制及びスケール抑制のために使用される水処理剤及び水処理方法であり、重金属類やリン化合物等を用いることなく、（Ａ）特定の波長での吸光度を有する、芳香族溶媒中で重合したマレイン酸重合体と、（Ｂ）イタコン酸重合体、マレイン酸重合体、及びイタコン酸とマレイン酸の共重合体から選択される水性溶媒中で重合された重合体の１種以上を同時に使用することにより、前述の個々の水溶性重合体単独よりも優れ、しかも予想し得なかった顕著な金属の腐食抑制効果とスケール抑制効果が得られる。
【００１４】
本発明の水処理剤及び水処理方法が適用される水系とは、一般工業用水系、開放式循環冷却水系や密閉循環式冷却水系、温熱水系及びボイラ水系、紙パルプ製造業・石油化学工業・繊維工業・塗料工業・合成ゴムテックス工業などの各種製造業における工程水系や排水系、都市下水やし尿処理場などの処理工程水及びその放流水等である。
【００１５】
本発明の（Ａ）芳香族溶媒中で重合したマレイン酸重合体（以下、「（Ａ）成分」とする）は、１９０ｎｍにおける吸光係数が０．０９〜０．２０（ｄｍ３／ｍｇ・ｃｍ）であり、より好ましくは０．１１〜０．１４（ｄｍ３／ｍｇ・ｃｍ）の範囲である。
【００１６】
本発明の（Ａ）成分は、（無水）マレイン酸と芳香族化合物を構成成分とする重合体であり、好ましくは（ａ）（無水）マレイン酸と（ｂ）ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、キシレン異性体の混合物、エチルベンゼン、トルエン、キュメン、トリメチルベンゼンの各異性体、及びテトラメチルベンゼンの各異性体から選ばれる１種以上を構成成分とする重合体である。（ａ）無水マレイン酸と（ｂ）成分の重量構成比は好ましくは１：４〜１：１０である。
【００１７】
本発明の（Ａ）成分は、重合体のマレイン酸単位部分が未中和、部分中和塩あるいは完全中和塩である水溶性共重合体である。部分中和塩あるいは完全中和塩を構成する陽イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、アンモニウムイオン等があり、これらの１種あるいは２種以上を用いることができる。
【００１８】
本発明の（Ａ）成分の吸光係数に関して、マレイン酸重合体の波長１９０ｎｍにおける吸光係数が０．０９未満では十分な金属腐食抑制効果が得られない。また、１９０ｎｍにおける吸光係数が０．２を超えるマレイン酸重合体を得ることは困難で実用的ではない。
【００１９】
本発明の（Ａ）成分は芳香族溶媒中で重合して得られるもので、公知の方法、例えば特許２９６４１５４号公報に準じて行われる。具体的には、芳香族系溶媒に対して、２〜１０重量％の無水マレイン酸を入れて加熱、溶解し、重合開始剤を無水マレイン酸に対して５〜１２重量％添加して、通常１００〜２００℃の温度で重合を行なう。重合終了後に芳香族溶媒をデカンテーションや減圧蒸留等で分離除去し固形状あるいは粉体状のマレイン酸重合体として得る、あるいは、重合終了後に水および水酸化ナトリウム等を加えて加水分解を行い、マレイン酸重合体水溶液として得ることができる。無水マレイン酸に対する重合開始剤の比率や芳香族溶媒に対する無水マレイン酸の重量比が、これらの範囲を外れると、所定の吸光度を有するマレイン酸重合体を得ることができない。
【００２０】
本発明の（Ａ）成分の重合反応に使用される芳香族溶媒としては、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、キシレン異性体の混合物、エチルベンゼン、トルエン、キュメン、トリメチルベンゼンの各異性体、テトラメチルベンゼンの各異性体等が使用できるが、好ましくはｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、キシレン異性体の混合物である。
【００２１】
本発明の（Ａ）成分の重合反応に使用される重合開始剤は、特に限定されるものではなく、通常のジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド等が使用できる。
【００２２】
本発明の（Ａ）成分の平均分子量は３００〜３０００であり、好ましくは４００〜２０００である。平均分子量が３００未満では、本発明の効果が得られないことがある。一方、平均分子量が３０００を越えると、本発明の効果が得られないことがあるだけでなく、重合体自身がカルシウム塩として析出しやすくなり本発明の効果が得られないことがある。
【００２３】
平均分子量の測定法は、例えばゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーを用いて分子量既知の標準物質を対照にして測定する。市販の分子量計算用コンピュータソフトウェア、例えば、日立製作所（株）製の「Ｄ−２５２０型ＧＰＣデータ処理システム」（商品名）を用いて平均分子量を計算することができる。
【００２４】
また、本発明の（Ａ）成分として、市販の製品、例えばＢＷＡ社の「Ｂｅｌｃｌｅｎｅ２００ＬＡ」（商品名）〔１９０ｎｍにおける吸光係数が０.０９〜０.２（ｄｍ３／ｍｇ・ｃｍ）である〕を使用することもできる。
【００２５】
本発明の（Ａ）成分において、１９０ｎｍにおける吸光係数は、重合体構造中に芳香族溶媒が成分として取り込まれていることに起因している。また、芳香族溶媒以外の溶媒を用いると所定の紫外吸光特性を有するマレイン酸重合体を得ることができない。
【００２６】
吸光係数εの測定は、ランバート・ベールの法則を用いて一般的な方法で行う。例えば、マレイン酸重合体を水に溶解して濃度１〜１０ｍｇ／Ｌの範囲内で数点、調製し、さらにｐＨを７に調整した後、１０ｍｍの石英セル（セル光路長Ｌ＝１０ｍｍ）に入れて、吸光光度計（例えば、日立製作所（株）製「Ｕ−２０００」）を用いて１９０ｎｍの波長の吸光度を測定する。マレイン酸重合体溶液濃度：Ｃと測定した吸光度：Ａの関係を、最小二乗法を用いて一次関数に回帰分析して、式：
Ａ＝ε・Ｃ＋定数
として得られた「ε」が吸光係数である。
【００２７】
本発明の（Ｂ）イタコン酸重合体、マレイン酸重合体、及びイタコン酸とマレイン酸の共重合体から選択される水性溶媒中で重合された重合体の１種以上（以下、「（Ｂ）成分」とする）の、重合体のイタコン酸単位部分やマレイン酸単位部分は、未中和、部分中和塩あるいは完全中和塩であり、部分中和塩あるいは完全中和塩を成す陽イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、アンモニウムイオン等があり、これらの１種あるいは２種以上である。
【００２８】
本発明の（Ｂ）成分は、溶媒として主に水を使用した水系重合法で製造され、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸などの水に溶解可能なモノマーを使用して、過酸化水素、過硫酸塩、水溶性アゾ系触媒などの水に溶解可能な重合開始剤を用いて製造される。ただし、水系重合法ではマレイン酸やイタコン酸の反応性は低く、このままでは重合の反応率を十分上げることができず、かなりの量の未反応のマレイン酸モノマーやイタコン酸モノマーが残留するため、十分な腐食抑制効果やスケール抑制効果を得ることが難しい。このため、マレイン酸系重合体とイタコン酸系共重合体を収率よく合成するために、特別の工夫が必要とされる。
【００２９】
具体的には、本発明の（Ｂ）成分のマレイン酸系重合体、イタコン酸系重合体、及びイタコン酸とマレイン酸の共重合体の製造の際、マレイン酸、イタコン酸などのモノマーとともに、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物を添加することが好ましい。ここで使用されるアルカリ金属水酸化物の量は、不飽和カルボン酸の合計モル数に対してアルカリ金属水酸化物を０．２〜２のモル比で添加するのが好ましい。アルカリ金属水酸化物は重合開始前に一括添加するか、あるいは重合反応段階で重合開始剤とともに逐次的添加あるいは一括添加するが、好ましくは重合開始前に一括添加するのがよい。
【００３０】
本発明の（Ｂ）成分の重合反応に使用される水性溶媒は、必ず水を含有し、水と共に親水性溶媒を含有しても良く、水と親水性溶媒の割合は配合するモノマーや触媒などの種類と配合量に合わせて選択できる。用いることのできる親水性溶媒の例としてはエタノール、エチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、グリセリン等のアルコール類やエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類などが挙げられる。
【００３１】
本発明の（Ｂ）成分における、重合反応の全体仕込み量に対するモノマー配合量は特に制限はないが、通常は１０〜６０重量％の範囲である。モノマーの添加時期として、イタコン酸系モノマーは重合開始前に水性溶媒とともに一括添加してもよく、重合反応段階で逐次的添加あるいは一括添加してもよいが、マレイン酸系モノマーは重合開始前に水性溶媒とともに一括添加するのが好ましい。
【００３２】
本発明の（Ｂ）成分の重合反応に使用される重合開始剤は、過酸化水素、過硫酸塩などを単独で使用するよりも、過酸化水素と過硫酸塩を併用するのが好ましい。重合開始剤の量は、全体仕込み量に対して過酸化水素が０．３〜２０重量％、過硫酸塩が０．１〜５％重量の範囲が好ましい。また、重合開始剤は、重合反応開始時に一括添加するよりも、１５分〜６時間程度かけて逐次的に滴下するのが好ましい。
【００３３】
更に、重合開始剤とともにレドックス触媒を添加するのが好ましい。好ましいレドックス触媒は、還元可能なカチオンであり、鉄、亜鉛、コバルト、モリブデン、クロム、ニッケル、バナジウム及びセシウム、及びそれらの組み合わせから得られる金属イオンを含む。好ましい金属イオンは硫酸第一鉄アンモニウム、硫酸第一鉄、塩化第一鉄、コバルト塩（例えば、硫酸コバルト六水和物）、バナジウム塩、及びそれらの組み合わせから得られる金属イオンである。レドックス触媒の量は、全体仕込み量に対して金属換算で０．００１〜０．５重量％の範囲が好ましい。
【００３４】
アルカリ金属水酸化物の量、重合開始剤の量、レドックス触媒の量のいずれかが上記の範囲を外れると、モノマー反応率が十分上がらず、十分な腐食抑制効果やスケール抑制効果を示さない。
【００３５】
マレイン酸重合体、イタコン酸重合体、及びマレイン酸重合体とイタコン酸重合体の共重合体の分子量の調整は、重合開始剤の量、重合温度、重合時間、モノマー濃度などを適宜変えることにより達成できる。または、重合調整剤を添加して、その濃度を変えることにより分子量を調整することができる。重合調整剤として、イソプロピルアルコール、２−ブチルアルコールなどの２級アルコールや重亜硫酸塩、亜硫酸塩などの重合調整剤として公知の化合物が使用できる。
【００３６】
重合反応の温度は、重合開始剤の種類、溶媒の種類などにより異なるが、通常は還流温度または還流温度よりも低い温度に制御され、通常、４０〜２００℃の範囲であるが、好ましい反応温度は６０〜１３０℃の範囲である。反応温度が低すぎると十分な反応率が得られず、逆に、反応温度が高すぎると重合体の脱カルボキシル化反応が起きて腐食抑制効果やスケール抑制効果が低下するため、いずれも好ましくない。
【００３７】
本発明の（Ｂ）成分のイタコン酸重合体の分子量は、好ましくは３００〜５０００、より好ましくは４００〜３０００である。分子量がこの範囲を外れると、腐食抑制効果やスケール抑制効果が小さくなり好ましくない。本発明の（Ｂ）成分のマレイン酸重合体の分子量は、好ましくは３００〜５０００、より好ましくは４００〜３０００である。分子量がこの範囲を外れると、腐食抑制効果やスケール抑制効果が小さくなり好ましくない。本発明の（Ｂ）成分のイタコン酸とマレイン酸の共重合体の分子量は、好ましくは３００〜５０００、より好ましくは４００〜３０００である。分子量がこの範囲を外れると、腐食抑制効果やスケール抑制効果が小さくなり好ましくない。なお、共重合体はブロックまたはランダム共重合体の何れであってもよい。これらの分子量の好適範囲は、腐食抑制効果およびスケール付着防止効果の観点から選ばれたものである。
【００３８】
本発明の（Ｂ）成分のマレイン酸重合体、イタコン酸重合体、及びイタコン酸とマレイン酸の共重合体は共重合可能なその他モノマーを含んでいてもよいが、共重合可能なその他モノマーはモノマー組成中の２０重量％未満とすべきである。
【００３９】
本発明の水処理方法では、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を有効成分として含む水処理剤を調製して対象水系に添加する方法と、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を対象水系に別個に添加する方法があり、いずれも、対象水系に添加する（Ａ）成分と（Ｂ）成分の使用比率（重量％）は、９０：１０〜１０：９０、より好ましくは７０：３０〜３０：７０の範囲である。
【００４０】
本発明の水処理剤は、別個に製造した（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合して調製するが、その調製方法は、（Ａ）成分の形態が固形状、粉体状、あるいは水を加えた水溶液であることから、一般的には、水溶液の形態である（Ｂ）成分に（Ａ）成分を加えて常温で均一になるまで撹拌混合するが、両者が溶液の場合は（Ａ）成分に（Ｂ）成分を加えても良く、調製に使用する装置や作業手順に合わせて自由に選択できる。このようにして調製された水処理剤は、取扱い上の必要に応じて水で希釈することもできる。
【００４１】
本発明の（Ａ）成分の対象水系への添加量は、対象とする水系の条件、特に水質、温度などにより異なるが、一般的に、その有効成分濃度として１〜１０００ｍｇ／Ｌになるように添加することが望ましい。また、好ましくは３〜５００ｍｇ／Ｌ、より好ましくは５〜１００ｍｇ／Ｌである。
【００４２】
本発明の（Ｂ）成分の対象水系への添加量は、対象とする水系の条件、特に水質、温度などにより異なるが、一般的に、その有効成分濃度として１〜１０００ｍｇ／Ｌになるように添加することが望ましい。また、好ましくは３〜５００ｍｇ／Ｌ、より好ましくは５〜１００ｍｇ／Ｌである。
【００４３】
本発明の、水処理剤の対象水系への添加、あるいは（Ａ）成分と（Ｂ）成分の対象水系への別個添加においては、薬注ポンプを用いて対象水系のスケールや腐食が発生する箇所の上流部であって撹拌の良い場所に連続添加する。また、対象水系における有効成分濃度が維持できる範囲で間欠添加しても良い。尚、対象水系が循環水系である場合は、水系のいずれの場所にも添加できるが、一般的には循環水槽の撹拌の良い場所に添加することが容易である。
【００４４】
本発明の水処理剤及び水処理方法は、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、珪酸マグネシウム、シリカ等の各種スケールに対する析出防止や付着防止効果も有するため、スケール性の厳しい水質においても適用可能である。
【００４５】
本発明の水処理剤及び水処理方法を適用する水質は、ｐＨが６以上、好ましくはｐＨが８〜１０の範囲である。腐食抑制の観点から、本発明の水処理剤及び水処理方法は、ｐＨ、Ｃａ硬度、Ｍアルカリ度ならびにシリカ濃度が高いスケール性水質で適用した方が好ましい。ここで、具体的にスケール性水質とは、リツナー指数：ＲＩを６．０以下、好ましくは５．０以下であり、ＲＩがこの範囲になるように水系の水質を調整するのが好ましい。
【００４６】
ここでＲＩは、炭酸カルシウムの析出傾向を示す指数であり、次式により計算される。
ＲＩ＝２×ｐＨｓ−ｐＨ
また、ｐＨは循環水のｐＨであり、ｐＨｓは式（１）で示される炭酸カルシウムの飽和ｐＨである。
【数１】
ここで、
ｐＫ２：炭酸の第２解離定数
ｐＫｓ：炭酸カルシウムの溶解度積
ｐＣａ＝−ｌｏｇ［Ｃａ硬度］（ｍｇ−ＣａＣＯ３／Ｌ）
ｐＡ＝−ｌｏｇ［Ｍアルカリ度］（ｍｇ−ＣａＣＯ３／Ｌ）
μ：イオン強度であり、次式で算出される。
μ＝［電気伝導率］（μＳ／ｃｍ）×０．００００１７５
【００４７】
開放式循環冷却水系では、多数の熱交換器を有しており、運転条件も絶えず変化することから、系内の温度分布を正確に把握することが困難である。そのため、本発明の計算に使用する温度は、開放式循環冷却水系における熱交換器の出口水の典型的な温度である４０℃を用いる。４０℃におけるｐＫ２は１０．２、また ｐＫｓは８．５である。ｐＣａ、ｐＡ、μは循環水のＣａ硬度、Ｍアルカリ度、電気伝導率をＪＩＳ Ｋ０１０１（工業用水試験方法）に記載の方法により測定して前述の式に代入して求めることができる。
【００４８】
水系のＲＩを調整する方法は、通常、水系の濃縮度を上昇させて、補給水中に含まれるＣａ硬度とＭアルカリ度成分の濃度やｐＨを上昇させることにより達成される。ただし、補給水中に含まれるＣａ硬度やＭアルカリ度成分の濃度が非常に小さい場合や濃縮度の上昇が困難な場合は、水系のＲＩを６以下あるいは５以下とすることが困難な場合がある。このような場合は、本発明の水処理剤とともに少量の亜鉛やリン酸系化合物、またはアルカリ性化合物を添加することにより、十分な腐食抑制効果を発揮させることができ、例えば、亜鉛化合物を亜鉛換算で０．２〜３ｍｇ／Ｌ程度添加することにより、ＲＩが６以上の腐食性水質であっても十分な腐食抑制効果を発揮させることができる。あるいは、水系のＲＩが６以下、あるいは５以下となるようにアルカリ性化合物を添加することにより、補給水中に含まれるＣａ硬度やＭアルカリ度成分の濃度が少ない場合や濃縮度の上昇が困難な場合でも、十分な腐食抑制効果を発揮させることができる。
【００４９】
ここで使用されるアルカリ性化合物は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；酸化カルシウムまたは水酸化カルシウム；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩や重炭酸塩などである。
【００５０】
水系の運転開始時には、本発明の（Ａ）成分、（Ｂ）成分とともに縮合リン酸塩を併用するのが好ましい。縮合リン酸塩は縮合度２以上のリン酸塩であるが、ピロリン酸塩（縮合度２）、トリポリリン酸塩（縮合度３）、テトラポリリン酸塩（縮合度４）、ヘキサメタリン酸塩などが使用できる。ここで一般に、ヘキサメタリン酸ナトリウムの商品名で市販されているのは、平均縮合度が１０以上の鎖状縮合リン酸塩であるが、より好ましい縮合リン酸塩は、平均縮合度が３０〜１００の鎖状縮合リン酸塩である。水系の運転開始時における縮合リン酸塩の添加量は通常３〜２００ｍｇ／Ｌであるが、好ましくは５〜１００ｍｇ／Ｌである。
【００５１】
本発明の水処理剤及び水処理方法が適用される被処理水系（対象水系）の水質は特に限定されないが、通常は、電気伝導率は５０００μＳ／ｃｍ以下、Ｃａ硬度ないしＭｇ硬度は０〜１０００ｍｇＣａＣＯ３／Ｌ、Ｍアルカリ度は０〜５００ｍｇＣａＣＯ３／Ｌ、シリカは０〜２５０ｍｇ／Ｌ、塩化物イオンは０〜３０００ｍｇ／Ｌ、硫酸イオンは０〜３０００ｍｇ／Ｌ、全鉄は１０ｍｇ／Ｌ以下であって好ましくは３ｍｇ／Ｌ以下、アルミニウムは３ｍｇ／Ｌ以下、濁度は１００度以下であって好ましくは２０度以下、懸濁物質濃度は１００ｍｇ／Ｌ以下であって好ましくは２０ｍｇ／Ｌ以下、リツナーの安定度指数は３．０以上、ランジェリアの飽和指数は３．０以下の範囲である。
【００５２】
本発明の水処理剤及び水処理方法が適用される被処理水系の温度は特に限定されないが、通常は０〜３００℃の範囲であり、また、被処理水系の流速は特に限定されないが、通常は０．１〜５．０ｍ／ｓの範囲である。更に、本発明の水処理剤及び水処理方法が適用される被処理水系の半減時間は特に限定されないが、通常は３００時間以下である。ここで半減時間は式：
半減時間〔ｈ〕＝（被処理水系の保有水量〔ｍ３〕／ブローダウン水量〔ｍ３/ｈ〕）×０．６９３
で示される。
【００５３】
本発明の（Ａ）成分、（Ｂ）成分とともに、腐食抑制剤として公知の別の種類の化合物、スケール抑制剤、スケール分散剤、微生物障害抑制剤、脱酸素剤、ｐＨ調整剤、清缶剤、給復水系防食剤、消泡剤などの公知の化合物を併用して用いても良い。
【００５４】
併用が好ましい腐食抑制剤としての化合物は、有機ホスホン酸、ホスホノカルボン酸、ホスフィノポリカルボン酸、スルホン酸基含有ポリマー、リン酸またはリン酸塩、及びモリブデン酸塩である。
【００５５】
前記の有機ホスホン酸は、分子中に１個以上のホスホノ基を有する有機化合物であり、具体的には１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸などが挙げられ、好ましくは１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸である。
【００５６】
前記のホスホノカルボン酸は、分子中に１個以上のホスホノ基と１個以上のカルボキシル基を有する有機化合物であり、具体的には２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、ヒドロキシホスホノ酢酸、ホスホノポリマレイン酸、ホスホンコハク酸などが挙げられ、好ましくは２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、ホスホノポリマレイン酸である。ここで、ホスホノカルボン酸はローディア社からＢＲＩＣＯＲＲ２８８の商品名、またＢＷＡ社からＢＥＬＣＯＲ５８５の商品名で市販されている。ホスホノカルボン酸は、例えば、中性〜アルカリ性の水性溶媒中で亜リン酸とモノエチレン性不飽和カルボン酸とを遊離ラジカル開始剤の存在下で加熱することにより製造することができる（例えば特開平４−３３４３９２号公報参照）。また、ホスホノカルボン酸は、次亜リン酸とカルボニル化合物やイミン化合物との反応物を反応開始剤の存在下で不飽和カルボン酸と反応させることにより得ることができる（特許第３２８４３１８号公報参照）。
【００５７】
前記のホスフィノポリカルボン酸は、分子中に１個以上のホスフィノ基と２個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、具体的にはアクリル酸と次亜リン酸を反応させて得られるビス−ポリ（２−カルボキシエチル）ホスフィン酸、マレイン酸と次亜リン酸を反応させて得られるビス−ポリ（１，２−ジカルボキシエチル）ホスフィン酸、マレイン酸とアクリル酸と次亜リン酸を反応させて得られるポリ（２−カルボキシエチル）（１，２−ジカルボキシエチル）ホスフィン酸、イタコン酸と次亜リン酸を反応させて得られるビス−ポリ［２−カルボキシ−（２−カルボキシメチル）エチル］ホスフィン酸、アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と次亜リン酸の反応物などが挙げられ、好ましくはアクリル酸とマレイン酸と次亜リン酸の反応物、イタコン酸とマレイン酸と次亜リン酸の反応物である。ホスフィノポリカルボン酸の調製は、通常、水性溶媒中で次亜リン酸とモノエチレン性不飽和カルボン酸とを遊離ラジカル開始剤の存在下で加熱することにより行なわれ、例えば特公昭５４−２９３１６号公報、特公平５−５７９９２号公報、特公平６−４７１１３号公報などに開示されている。また、ホスフィノポリカルボン酸は、バイオ・ラボ社よりＢＥＬＣＬＥＮＥ５００、ＢＥＬＳＰＥＲＳＥ１６４、ＢＥＬＣＬＥＮＥ４００などの商品名で市販されている。
【００５８】
前記のスルホン酸基含有ポリマーは、モノエチレン性不飽和スルホン酸の重合体、モノエチレン性不飽和スルホン酸とモノエチレン性不飽和カルボン酸の共重合体、あるいはモノエチレン性不飽和スルホン酸とモノエチレン性不飽和カルボン酸と他の共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体との共重合体である。モノエチレン性不飽和スルホン酸として、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸、ブタジエンスルホン酸やイソプレンスルホン酸等の共役ジエンスルホン化物、スチレンスルホン酸、スルホアルキル（メタ）アクリレートエステル、スルホアルキル（メタ）アリルエーテル、スルホフェノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリルスルホン酸などの１種以上が用いられる。モノエチレン性不飽和カルボン酸として、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸などの１種以上が用いられる。他の共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル類の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシルアルキルエステル；（メタ）アクリルアミド類の（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミド；炭素数２〜８のオレフィンのエチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ヘキセン、２−エチルヘキセン、ペンテン、イソペンテン、オクテン、イソオクテンなど；ビニルアルキルエーテル類のビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル；マレイン酸アルキルエステルなどがあげられ、その１種または２種以上が用いられる。
【００５９】
前記のスルホン酸基含有ポリマーの中でも、モノエチレン性不飽和スルホン酸とモノエチレン性不飽和カルボン酸の共重合体、あるいはモノエチレン性不飽和スルホン酸とモノエチレン性不飽和カルボン酸と他の共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体との共重合体が好ましく、さらに好ましい具体的な化合物として、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と（メタ）アクリル酸の共重合体、３−アリロキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸と（メタ）アクリル酸の共重合体、共役ジエンスルホン化物と（メタ）アクリル酸の共重合体が挙げられる。
【００６０】
前記のスルホン酸基含有ポリマーの分子量は、重量平均分子量として通常は１，０００〜１００，０００であり、好ましくは４，０００〜２０，０００である。
【００６１】
本発明の水処理剤及び水処理方法が対象とする水系設備の一部に銅、あるいは銅合金が存在する場合には、アゾール化合物を併用することが好ましい。アゾール化合物の例としてトリルトリアゾール、ベンゾトリアゾール、置換ベンゾトリアゾール、メルカプトベンゾチアゾールなどが挙げられる。
【００６２】
腐食やスケールとともに微生物障害は水系における主要な障害であるが、本発明の水処理剤及び水処理方法では微生物の障害は防止できないので、微生物障害抑制剤を併用することが特に好ましい。併用される微生物障害抑制剤の例として、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、液化塩素、塩化臭素、次亜塩素酸塩と臭化物の反応物、クロロイソシアヌル酸類、クロロジメチルヒダントイン酸類、ブロモジメチルヒダントイン酸類、クロロブロモジメチルヒダントイン酸類等の水に溶解して次亜塩素酸及びまたは次亜臭素酸を生成する化合物；ヒドラジン；２−メチルイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−クロロイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−５−クロロイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４，５−ジクロロイソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３（２Ｈ）イソチアゾリン等のイソチアゾリン化合物；２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド等の有機ブロム化合物；メチレンビスチオシアネート、ビス−（１，４−ジブロムアセトキシ）−２−ブテン、ベンジルブロムアセテート、ソジウムブロマイド、α−ブロモシンナムアルデヒド、２−ピリジンチオール−１−オキシドナトリウム、ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）亜鉛、２−（４−チアゾリル）ベンツイミダゾール、 ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス−（２−ヒドロキシエチル）−Ｓ−トリアジン、ビス（トリクロルメチル）スルホン、ジチオカーバメート、３，５−ジメチ ルテトラヒドロ−１，３，５，２Ｈ−チアジアジン−２−チオン、ブロム酢酸エチルチオフェニルエステル、α−クロ ルベンゾアルドキシムアセテート、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン、３−ヨード−２−プロペニルブチルカルバメート、サリチル酸、サリチル酸ナトリウム、パラオキシ安息香酸エステル及びｐ−クロル−ｍ−キシレノール等が挙げられる。
【００６３】
本発明の水処理剤及び水処理方法において、併用するのが好ましい微生物障害抑制剤は、次亜塩素酸及びまたは次亜臭素酸を生成する化合物であるが、その添加量は遊離ハロゲン濃度（遊離塩素と遊離臭素の合計）として通常０．０５〜２ｍｇ／Ｌ（Ｃｌ２換算）である。
【００６４】
本発明の水処理剤及び水処理方法では、対象となる腐食の形態は特に限定されないが、全面腐食、孔食、隙間腐食、酸素濃淡電池腐食、応力腐食割れ、ガルバニック腐食、微生物腐食、流れ誘起局部腐食、エロージョンコロージョン、キャビテーションコロージョン、脱成分腐食、脱亜鉛腐食などが含まれる。
【００６５】
本発明の水処理剤及び水処理方法は、スケール抑制効果を有するが、対象となるスケールの種類は特に限定されず、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩スケール；硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸ストロンチウムなどの硫酸塩スケール；リン酸カルシウム、リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウムなどのリン酸塩スケール；ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸鉄、ケイ酸亜鉛などのケイ酸塩スケール；無定形シリカスケール；水酸化マグネシウム；水酸化アルミニウム；酸化鉄や水酸化鉄などが含まれる。
【００６６】
ステンレス鋼やチタン等の不動態化皮膜を形成する金属は、スケール付着部における隙間腐食を起因とした孔食や応力腐食割れが発生し易いが、本発明の水処理剤及び水処理方法では、スケール付着を防止することにより、ステンレス鋼やチタン等の不動態化皮膜を形成する金属の腐食を間接的に防止することができる。
【実施例】
【００６７】
以下に本発明における実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（（Ａ）成分のマレイン酸重合体：Ａ−１〜Ａ−４の調製）
ガラス還流管、窒素通気管、攪拌器付きの４つ口セパラブルフラスコに無水マレイン酸１０ｇとｏ−キシレン９０ｇを入れ、１４０℃に昇温して攪拌溶解した。窒素ガス通気下で１４０℃を維持しながら、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド０．３ｇをキシレン１０ｇに溶解した開始剤溶液を１５分かけて滴下した。滴下終了後、窒素ガス通気下で１４０℃を９０分間維持した。フラスコ底部にポリマーが沈澱したならば、デカンテーションにより上澄み液を取り除いた後、水１００ｍｌを加え、透明なポリマー溶液を得た。ポリマー溶液をロータリーエバポレーターに入れ、減圧下５０℃で加熱してキシレンを留去して、マレイン酸重合体Ａ−１の３０重量％水溶液：５５ｇを得た。共重合体Ａ−１の平均分子量は約４００であった。Ａ−１と同様にして表１に記載の配合割合で各マレイン酸重合体Ａ−２〜Ａ−４を合成した。
【００６８】
（マレイン酸重合体：Ｃ−１〜Ｃ−３の調製）
Ａ−１と同様にして表１に記載の配合割合で各マレイン酸重合体Ｃ−１〜Ｃ−３を合成した。
【００６９】
【表１】
【００７０】
（（Ｂ）成分のマレイン酸重合体：Ｂ−１の調製）
ガラス還流管、窒素通気管、滴下ロート、攪拌器付きの４つ口セパラブルフラスコに無水マレイン酸４０重量部（０．４０モル）、硫酸第一鉄７水和物０．０２重量部、水６０重量部を加え、これに４８％水酸化カリウム水溶液を１１．９重量部（０．１０モル）加えた。全反応工程中、撹拌しながら窒素を連続的に通気した。液を９０℃に加熱した後、３５％過酸化水素８重量部と過硫酸ナトリウム０．３重量部を水１２重量部に溶解した液を９０℃に維持しながら１２０分間かけて滴下した。滴下終了後、硫酸第一鉄７水和物０．０２重量部を一括で加え、更に９０℃で２時間加熱して、平均分子量１１００のマレイン酸重合体Ｂ−１の水溶液を得た。高速液体クロマトグラフ法により残留モノマーを測定した結果、マレイン酸の反応率は９０％であった。
【００７１】
（（Ｂ）成分のイタコン酸重合体：Ｂ−２の調製）
ガラス還流管、窒素通気管、滴下ロート、攪拌器付きの４つ口セパラブルフラスコにイタコン酸４０重量部（０．３モル）、硫酸第一鉄７水和物０．０２重量部、水６０重量部を加え、これに４８％水酸化カリウム水溶液を１１．９重量部（０．１モル）加えた。全反応工程中、撹拌しながら窒素を連続的に通気した。液を９０℃に加熱した後、３５％過酸化水素８重量部と過硫酸ナトリウム０．３重量部を水１２重量部に溶解した液を９０℃に維持しながら１２０分間かけて滴下した。滴下終了後、硫酸第一鉄７水和物０．０２重量部を一括で加え、更に９０℃で２時間加熱して、平均分子量１１００のイタコン酸重合体Ｂ−２の水溶液を得た。高速液体クロマトグラフ法により残留モノマーを測定した結果、イタコン酸の反応率は９９％であった。
【００７２】
（（Ｂ）成分のマレイン酸重合体：Ｂ−３の調製）
液を１００℃に加熱した後、３５％過酸化水素４０重量部と過硫酸ナトリウム１．５重量部を水１２重量部に溶解した液を１００℃に維持しながら１２０分間かけて滴下した以外は、Ｂ−１と同様の方法により平均分子量４００のマレイン酸重合体Ｂ−３の水溶液を得た。
【００７３】
（（Ｂ）成分のマレイン酸重合体：Ｂ−４の調製）
液を８０℃に加熱した後、３５％過酸化水素６重量部と過硫酸ナトリウム０．５重量部を水１２重量部に溶解した液を８０℃に維持しながら２４０分間かけて滴下した以外は、Ｂ−１と同様の方法により平均分子量３０００のマレイン酸重合体Ｂ−４の水溶液を得た。
【００７４】
（（Ｂ）成分のイタコン酸重合体：Ｂ−５の調製）
液を１００℃に加熱した後、３５％過酸化水素３０重量部と過硫酸ナトリウム１．２重量部を水１２重量部に溶解した液を１００℃に維持しながら１２０分間かけて滴下した以外は、Ｂ−２と同様の方法により平均分子量４００のイタコン酸重合体Ｂ−５の水溶液を得た。
【００７５】
（（Ｂ）成分のイタコン酸重合体：Ｂ−６の調製）
液を８０℃に加熱した後、３５％過酸化水素６重量部と過硫酸ナトリウム０．５重量部を水１２重量部に溶解した液を８０℃に維持しながら１２０分間かけて滴下した以外は、Ｂ−２と同様の方法により平均分子量３０００のイタコン酸重合体Ｂ−６の水溶液を得た。
【００７６】
（（Ｂ）成分のイタコン酸とマレイン酸の共重合体：Ｂ−７の調製）
ガラス還流管、温度計、窒素通気管、滴下ロート、攪拌器付きの５つ口セパラブルフラスコに無水マレイン酸２０重量部（０．２０モル）、硫酸第一鉄７水和物０．０３重量部、水４０重量部を加え、これに４８％水酸化カリウム水溶液を２３．８重量部（０．２０モル）加えた。全反応工程中、撹拌しながら窒素を連続的に通気した。液を９０℃に加熱した後、イタコン酸２０重量部（０．１５モル）、４８％水酸化カリウム水溶液９．０重量部（０．０８モル）を水５０重量部に溶解した液と３５％過酸化水素１６重量部と過硫酸ナトリウム０．６重量部を水２４重量部に溶解した液をそれぞれ別個の滴下ロートに入れ、９０℃に維持しながらそれぞれ２時間かけて滴下した。滴下終了後、硫酸第一鉄７水和物０．０２重量部を加えてから更に９０℃を２時間維持し、平均分子量８００のイタコン酸−マレイン酸共重合体（４６：５４重量％）Ｂ−７を得た。高速液体クロマトグラフ法により残留モノマーを測定した結果、イタコン酸の反応率は１００％、マレイン酸の反応率は８８％であった。
【００７７】
（水処理剤―１の調製）
上記方法で調製されたＡ−１水溶液とＢ−１水溶液を、Ａ−１とＢ−１の有効成分が同量（重量として）含有されるように混合して水処理剤―１を調製した。
（水処理剤―２の調製）
上記方法で調製されたＡ−１水溶液とＢ−２水溶液を、Ａ−１とＢ−２の有効成分が同量（重量として）含有されるように混合して水処理剤―２を調製した。
（水処理剤―３の調製）
上記方法で調製されたＡ−１水溶液とＢ−７水溶液を、Ａ−１とＢ−７の有効成分が同量（重量として）含有されるように混合して水処理剤―３を調製した。
（水処理剤―４の調製）
上記方法で調製されたＣ−２水溶液とＢ−１水溶液を、Ｃ−２とＢ−１の有効成分が同量（重量として）含有されるように混合して水処理剤―４を調製した。
（水処理剤―５の調製）
上記方法で調製されたＣ−２水溶液とＢ−２水溶液を、Ｃ−２とＢ−２の有効成分が同量（重量として）含有されるように混合して水処理剤―５を調製した。
（水処理剤―６の調製）
上記方法で調製されたＣ−２水溶液とＢ−７水溶液を、Ｃ−２とＢ−７の有効成分が同量（重量として）含有されるように混合して水処理剤―６を調製した。
【００７８】
（腐食及びスケール抑制試験）
ＪＩＳ Ｋ０１００−１９９０ 工業用水腐食試験方法（回転法）に従って、寸法５０×３０×１ｍｍ、表面積０．３１６ｄｍ２の 低炭素鋼（ＪＩＳ Ｇ ３１４１ＳＰＣＣ−ＳＢ）試験片をアセトンで脱脂し、乾燥して重量を測定した。次に表２に示す重合体、及び水処理剤を試験水に添加した。試験液の水質は、ｐＨ：８．８、Ｍアルカリ度：３００ｐｐｍ、カルシウム硬度： ３００ｐｐｍ、塩化物イオン：２１２ｐｐｍ、リツナー指数（４０℃）：４．５であった。ＪＩＳ Ｋ０１００−１９９０工業用水腐食試験方法（回転法）に従って、該試験液５００ｍＬを還流冷却管、攪拌器付きフラスコに入れて４０℃の恒温槽にて保温し、試験片を該試験方法に規定する腐食試験装置のモーター 回転軸の保持器に取り付けて、４０℃の試験液の入ったフラスコ中に浸漬し、線速度０．３ｍ／ｓｅｃで３日間、連続で試験片を回転させた。３日後に試験片を 取り出し、表面に付着した腐食性生成物やスケール付着物を流水下、ブラシで除去し、乾燥させて試験片の重量を測定し、次式で腐食速度（ｍｄｄ）を計算した。
腐食速度（ｍｄｄ）＝（試験片の重量減：ｍｇ）／〔（試験片表面積：ｄｍ２）×（試験日数：日）〕
また、走査電子顕微鏡により試験片の観察を行い、スケール性結晶の付着状況を確認した。結果を表２に示す。
【００７９】
【表２】
（−）：付着なし （＋）：小程度の付着 （＋＋）：中程度の付着 （＋＋＋）：かなりの付着
（注１）比較例４、８、９のアクリル酸重合体（分子量２５００）：ＢＡＳＦ製ＳＯＫＡＬＡＮ ＰＡ２０（商品名、主成分はポリアクリル酸）をそのまま使用した。
（注２）比較例１０の無水マレイン酸−エチルアクリレート−スチレン共重合体（４９：２５：２６重量％、分子量３１５０）：特許第２９４２９９１号公報の実施例１に記載の方法により合成した。
【００８０】
表２の結果から、本発明の、（Ａ）１９０ｎｍにおける吸光係数が０．０９〜０．２（ｄｍ３／ｍｇ・ｃｍ）である、芳香族溶媒中で重合したマレイン酸重合体と（Ｂ）イタコン酸重合体、マレイン酸重合体、及びイタコン酸とマレイン酸の共重合体から選択される水性溶媒中で重合された重合体の１種以上を有効成分として含有することを特徴とする水処理剤、及び水と接する金属表面の腐食抑制及びスケール抑制を目的として上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分を同時に使用することを特徴とする水処理方法が、他の水処理剤及び処理方法よりも優れた腐食抑制効果及びスケール抑制効果を有することが示された。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明は、開放循環式冷却水系、密閉循環式冷却水系処理剤、一過式冷却水系、ボイラ水系、循環冷温水系、循環加熱水系、各種紙パルプ製造工程、集塵水系などの水系における金属の腐食抑制とスケール抑制に利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１９０ｎｍにおける吸光係数が０．０９〜０．２（ｄｍ３／ｍｇ・ｃｍ）である、芳香族溶媒中で重合したマレイン酸重合体と（Ｂ）イタコン酸重合体、マレイン酸重合体、及びイタコン酸とマレイン酸の共重合体から選択される水性溶媒中で重合された重合体の１種以上を有効成分として含有することを特徴とする水処理剤。
【請求項２】
１９０ｎｍにおける吸光係数が０．０９〜０．２（ｄｍ３／ｍｇ・ｃｍ）である、芳香族溶媒中で重合したマレイン酸重合体が、（ａ）（無水）マレイン酸と（ｂ）ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、キシレン異性体の混合物、エチルベンゼン、トルエン、キュメン、トリメチルベンゼンの各異性体、及びテトラメチルベンゼンの各異性体から選ばれる１種以上を構成成分とし、（ａ）（無水）マレイン酸と（ｂ）の重量構成比が１：４〜１：１０であることを特徴とする請求項１記載の水処理剤。
【請求項３】
（Ａ）１９０ｎｍにおける吸光係数が０．０９〜０．２（ｄｍ３／ｍｇ・ｃｍ）である芳香族溶媒中で重合したマレイン酸重合体と（Ｂ）イタコン酸重合体、マレイン酸重合体、及びイタコン酸とマレイン酸の共重合体から選択される水性溶媒中で重合された重合体の１種以上を同時に使用することを特徴とする水と接する金属表面の腐食抑制及びスケール抑制を行う水処理方法。
【請求項１】
（Ａ）１９０ｎｍにおける吸光係数が０．０９〜０．２（ｄｍ３／ｍｇ・ｃｍ）である、芳香族溶媒中で重合したマレイン酸重合体と（Ｂ）イタコン酸重合体、マレイン酸重合体、及びイタコン酸とマレイン酸の共重合体から選択される水性溶媒中で重合された重合体の１種以上を有効成分として含有することを特徴とする水処理剤。
【請求項２】
１９０ｎｍにおける吸光係数が０．０９〜０．２（ｄｍ３／ｍｇ・ｃｍ）である、芳香族溶媒中で重合したマレイン酸重合体が、（ａ）（無水）マレイン酸と（ｂ）ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、キシレン異性体の混合物、エチルベンゼン、トルエン、キュメン、トリメチルベンゼンの各異性体、及びテトラメチルベンゼンの各異性体から選ばれる１種以上を構成成分とし、（ａ）（無水）マレイン酸と（ｂ）の重量構成比が１：４〜１：１０であることを特徴とする請求項１記載の水処理剤。
【請求項３】
（Ａ）１９０ｎｍにおける吸光係数が０．０９〜０．２（ｄｍ３／ｍｇ・ｃｍ）である芳香族溶媒中で重合したマレイン酸重合体と（Ｂ）イタコン酸重合体、マレイン酸重合体、及びイタコン酸とマレイン酸の共重合体から選択される水性溶媒中で重合された重合体の１種以上を同時に使用することを特徴とする水と接する金属表面の腐食抑制及びスケール抑制を行う水処理方法。
【公開番号】特開２０１２−１０６１９７（Ｐ２０１２−１０６１９７Ａ）
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２５７９６６（Ｐ２０１０−２５７９６６）
【出願日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【出願人】（０００２３４１６６）伯東株式会社 (135)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【出願人】（０００２３４１６６）伯東株式会社 (135)
【Ｆターム（参考）】
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