水処理用担体に用いられるポリウレタンフォーム
【課題】水溶性ポリマーのコーティング（付着）性をより高めた水処理用担体に用いられるポリウレタンフォームの提供を目的とする。
【解決手段】ポリオール、ポリイソシアネート、発泡剤、整泡剤、触媒を含むフォーム原料を用いて製造されたポリウレタンフォームにおいて、前記ポリオールは、２官能のポリアルキレンオキサイドポリオールと３官能のポリアルキレンオキサイドポリオールの両方を含み、前記ポリオールに含まれる前記ポリアルキレンオキサイドポリオールにおけるポリアルキレンオキサイド部は、エチレンオキサイドに由来する単位を４０〜８５モル％含むものとした。
【解決手段】ポリオール、ポリイソシアネート、発泡剤、整泡剤、触媒を含むフォーム原料を用いて製造されたポリウレタンフォームにおいて、前記ポリオールは、２官能のポリアルキレンオキサイドポリオールと３官能のポリアルキレンオキサイドポリオールの両方を含み、前記ポリオールに含まれる前記ポリアルキレンオキサイドポリオールにおけるポリアルキレンオキサイド部は、エチレンオキサイドに由来する単位を４０〜８５モル％含むものとした。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶性ポリマーの付着率が高く、微生物の付着性能を高くすることができる水処理用担体に用いられるポリウレタンフォームに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、排水等に対する水処理には、微生物による働きで溶存有機物を分解させる方法が多用されている。微生物を用いる水処理においては、水処理用担体を、浄化槽等に設けられた曝気槽（エアレーションタンク）等へ投入し、水処理用担体に付着した微生物による働きで排水中の溶存有機物を分解させている。
【０００３】
水処理用担体としては樹脂発泡体が多用されている。樹脂発泡体は、表面積が大きく、表面に付着した微生物による水処理を高めることが可能なため、好んで使用されている。樹脂発泡体からなる水処理用担体は、樹脂発泡体の表面に微生物を付着させるための期間が、処理用水に投入された後に数日から数週間必要であった。従って、水処理用担体を処理用の水に投入しても立ち上げ期間が必要なため、迅速に水処理を開始することができなかった。
【０００４】
前記水処理開始前の立ち上げ期間を短縮させるには、微生物が短時間で水処理用担体の表面に付着できるようにする必要がある。従来、水処理用担体への微生物の付着性を高める方法として、水処理用担体の表面を水溶性ポリマーでコーティングすることが知られている。微生物の表面は、通常マイナス荷電を持つため、微生物の付着性を高めるには、担体表面をカチオン化する必要がある。水溶性ポリマーは、カチオン性の高いアミノ基を持つことから、担体の表面を水溶性ポリマーでコーティングすることにより、担体の表面をカチオン化して微生物の付着性を高めることができる。また、担体表面への微生物の付着性をさらに高めるには、担体表面に水溶性ポリマーを効率よくコーティング（付着）できるようにする必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１２８６７４号公報
【特許文献２】特開２００４−２５０５９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は前記の点に鑑みなされたものであって、水溶性ポリマーのコーティング（付着）性をより高めた水処理用担体に用いられるポリウレタンフォームの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１の発明は、ポリオール、ポリイソシアネート、発泡剤、整泡剤、触媒を含むフォーム原料を用いて製造されたポリウレタンフォームにおいて、前記ポリオールは、２官能のポリアルキレンオキサイドポリオールと３官能のポリアルキレンオキサイドポリオールの両方を含み、前記ポリオールに含まれる前記ポリアルキレンオキサイドポリオールにおけるポリアルキレンオキサイド部は、エチレンオキサイドに由来する単位を４０〜８５モル％含むことを特徴とする水処理用担体に用いられるポリウレタンフォームに係る。
【０００８】
請求項２の発明は、請求項１において、前記フォーム原料中の前記２官能及び３官能のポリアルキレンオキサイドポリオールの合計含有量が、前記ポリオールを１００質量％とした場合に、１５〜１００質量％であることを特徴とする。
【０００９】
請求項３の発明は、請求項１又は２における前記ポリウレタンフォームに水溶性ポリマーであるアルキレンイミンポリマーを付着させたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、フォーム原料のポリオールに２官能のポリアルキレンオキサイドポリオールと３官能のポリアルキレンオキサイドポリオールの両方を含み、前記ポリオールに含まれるポリアルキレンオキサイドポリオールのポリアルキレンオキサイド部が、エチレンオキサイドに由来する単位（エチレンオキサイド率、ＥＯ率）を４０〜８５モル％含むため、前記フォーム原料を用いて製造されたポリウレタンフォームは、エチレンオキサイド率（ＥＯ率）の高いポリオールによって得られる高い親水性と、２官能及び３官能からなる高エチレンオキサイド率（ＥＯ率）のポリオールによって得られる高い水膨潤率を有するものとなる。そのため、本発明の水処理用担体に用いられるポリウレタンフォームは、高い親水性によって水溶性ポリマーとの相溶性が高くなり、かつ膨潤によってポリウレタンフォームの直鎖と水溶性ポリマーとの絡み合いが容易になり（アンカー効果が大になり）、ポリウレタンフォーム表面に対する水溶性ポリマーのコーティング性（付着性）が高まる効果が得られる。従って、本発明の水処理用担体に用いられるポリウレタンフォームは、水溶性ポリマーがコーティングされた場合、高付着率でコーティングされている水溶性ポリマーによって微生物が担体表面に短時間で付着するようになるため、処理用水への投入後に必要となる水処理開始前の立ち上げ期間を短縮させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の水処理用単体に用いられるウレタンフォームについて説明する。本発明の水処理用担体に用いられるウレタンフォームは、ポリオール、ポリイソシアネート、発泡剤、整泡剤、触媒を含むフォーム原料を用いて製造されたもの、あるいはさらにポリウレタンフォームに水溶性ポリマーであるアルキレンイミンポリマーを付着させたものである。
【００１２】
本発明において用いられるポリオールは、ヒドロキシル基の数が２である２官能のポリアルキレンオキサイドポリオールと、ヒドロキシル基の数が３である３官能のポリアルキレンオキサイドポリオールの両方を含み、ポリオールに含まれる前記ポリアルキレンオキサイドポリオールのポリアルキレンオキサイド部が、エチレンオキサイドに由来する単位（エチレンオキサイド単位）を４０〜８５モル％含むものである。本発明のポリウレタンフォームは、前記構成のポリオールを用いることによって高い親水性と高い水膨潤率が得られ、高い親水性によって水溶性ポリマーとの相溶性が高くなり、かつ膨潤によってポリウレタンフォームの直鎖と水溶性ポリマーとの絡み合いが容易になり、ポリウレタンフォーム表面に対する水溶性ポリマーのコーティング性（付着性）が高まる。
【００１３】
前記ポリアルキレンオキサイドポリオールのポリアルキレンオキサイド部におけるエチレンオキサイドに由来する単位を４０モル％未満にすると、親水性に劣るようになってポリウレタンフォームは水溶性ポリマーとの相溶性が低下すると共に、ポリウレタンフォームを水処理用担体として使用した場合に水中へ沈降するまでの時間が長くなり、効率良く水処理を行うことができなくなる。一方、前記エチレンオキサイドに由来する単位を８５モル％より多くすると、フォーム原料においてポリオールの粘度が高くなり過ぎてポリウレタンフォームの製造時に発泡バランスが崩れて良好なフォームが得られなくなる。
【００１４】
前記フォーム原料中の２官能及び３官能のポリアルキレンオキサイドポリオールの合計含有量は、ポリオールを１００質量％とした場合に１５〜１００質量％が好ましい。２官能及び３官能のポリアルキレンオキサイドポリオールの合計含有量がポリオール１００質量％中に１５質量％未満の場合には、得られるポリウレタンフォームの親水性が劣るようになる。また、前記ポリオールにおける２官能のポリアルキレンオキサイドポリオールと３官能のポリアルキレンオキサイドポリオールの割合は、２官能のポリアルキレンオキサイドポリオール：３官能のポリアルキレンオキサイドポリオール＝１０質量％：９０質量％〜９０質量％：１０質量％の範囲である。２官能のポリアルキレンオキサイドポリオールを単独で使用した場合、発泡体を成形できない。一方、３官能のポリアルキレンオキサイドポリオール単独の場合、発泡体が水に膨潤しにくくなるので、水溶性ポリマーのコーティング性（付着性）向上効果が十分に得られなくなる。
【００１５】
前記２官能及び３官能のポリアルキレンオキサイドポリオールは、多価アルコール、多価フェノール及びアミン化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイド（１，２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド及び１，４−ブチレンオキサイド）のうちの少なくともエチレンオキサイドを含むアルキレンオキサイドを付加（ブロック及び／又はランダム付加）して得られた化合物等が用いられる。前記２官能、３官能のポリアルキレンオキサイドポリオールにおけるエチレンオキサイド単位以外の構成単位は、好ましくはプロピレンオキサイドに由来する単位である。前記フォーム原料に含まれる前記２官能のポリアルキレンオキサイドポリオールと３官能のポリアルキレンオキサイドポリオールは、１種類の単独でもよく、また２種類以上の併用であってもよい。
【００１６】
前記２官能及び３官能のポリアルキレンオキサイドポリオールの製造に用いられる前記多価アルコール、多価フェノール、アミン化合物について以下に説明する。
前記多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のアルキレングリコール等の脂肪族ジオールや、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等のシクロアルキレングリコール等の脂環式ジオール等からなる炭素数２〜２０の２価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール等のアルカントリオール等の脂肪族トリオール等からなる炭素数３〜２０の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール等のアルカンポリオール等の脂肪族ポリオール等からなる炭素数５〜２０の４〜８価又はそれ以上の多価アルコール等が挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
前記多価フェノールとしては、ピロガノール、ハイドロキノン等の単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールスルホン等のビスフェノール類；フェノール及びホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）等が挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
前記アミン化合物としては、モノエタノールアミン、イソプロパノールアミン、アミノエチルエタノールアミン等からなる炭素数２〜２０のモノアルカノールアミン、ジエタノールアミン、エタノールイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エタノール−２−ヒドロキシブチルアミン、イソプロノール−２−ヒドロキシブチルアミン、トリエタノールアミン等からなる炭素数２〜２０のポリアルカノールアミン、ｎ−ブチルアミン、オクチルアミン等からなる炭素数１〜２０のモノアミン化合物、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等からなる炭素数２〜６のジアミン化合物、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等からなる炭素数４〜２０のポリアルキレンポリアミン等の脂肪族アミン化合物；アニリン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリン、ジフェニルエーテルジアミン等からなる炭素数６〜２０の芳香族アミン化合物；イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ジシクロヘキシルメタンジアミン等からなる炭素数４〜２０の脂環式アミン化合物；ピペラジン、アミノエチルピペラジン等からなる炭素数４〜２０の複素環式アミン化合物等が挙げられる。
【００１９】
前記２官能及び３官能のポリアルキレンオキサイドポリオールの水酸基価は、ポリウレタンフォームが水処理用担体に好適な３次元構造及び架橋密度となるように、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、特には２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。この水酸基価が小さすぎると、ポリウレタンフォームの架橋密度が低くなって物理的強度が不足し、ポリウレタンフォームを水処理用担体に使用した場合に耐久性に劣ることがある。一方、水酸基価が大きすぎると、ポリウレタンフォームの架橋密度が高くなってウレタン結合の凝集により親水性に劣ることがある。
【００２０】
前記２官能及び３官能のポリアルキレンオキサイドポリオールの重量平均分子量は、ポリウレタンフォームが水処理用担体に好適な３次元構造及び架橋密度となるように、通常、１，０００〜１０，０００が好ましく、特には２，０００〜７，０００がより好ましい。この重量平均分子量が小さすぎると、ポリウレタンフォームの架橋密度が高くなってウレタン結合の凝集により親水性に劣ることがある。一方、この重量平均分子量が大きすぎると、ポリウレタンフォームの架橋密度が低くなって物理的強度が不足し、ポリウレタンフォームを水処理用担体に使用した場合に耐久性に劣ることがある。
【００２１】
前記２官能のポリアルキレンオキサイドポリオールや３官能のポリアルキレンオキサイドポリオールと共に使用可能な他のポリオールとしては、ポリウレタンフォーム用のポリオール、例えば、ヒマシ油等の天然油脂系ポリオール、前記２官能及び３官能のポリアルキレンオキサイドポリオール以外のポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリジエンポリオール、アクリルポリオール、シリコーンポリオール、ポリマーポリオール、ウレタン基及び／又はウレア基が懸濁されたポリオール（ＰＩＰＡ）等が挙げられ、官能基数も限定されない。
【００２２】
本発明において用いられるポリイソシアネートは、イソシアネート基を２以上有する化合物であれば、特に限定されるものではなく、ポリウレタンフォーム用に用いられるものが使用可能であり、１種類の単独でも２種類以上の併用であってもよい。前記ポリイソシアネートとして、芳香族系、脂肪族系、脂環族系のイソシアネート化合物、及びこれらの変性物を挙げることができる。
【００２３】
芳香族系イソシアネート化合物としては、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソジアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンイソシアネート（ＴＯＤＩ）等が挙げられる。脂肪族系イソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、リシンジイソシアネート（ＬＤＩ）、リシントリイソシアネート（ＬＴＩ）等が挙げられる。脂環族系イソシアネート化合物としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、水添化ＸＤＩ（Ｈ６ＸＤＩ）、水添化ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）等が挙げられる。変性イソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物のウレタン変性体、２量体、３量体、カルボジイミド変性体、アロファネート変性体、ビュレット変性体、ウレア変性体、イソシアヌレート変性体、オキサゾリドン変性体、イソシアネート基末端プレポリマー等が挙げられる。これらのポリイソシアネートの中でも、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）は好ましいものである。
【００２４】
前記フォーム原料におけるポリイソシアネートの含有量は、イソシアネートインデックスが１０５〜１２５となるように調整され、より好ましくはイソシアネートインデックスが１０８〜１２０となるように調整される。イソシアネートインデックスが低すぎると、フォーム原料中におけるポリオール等の一部が未反応成分としてポリウレタンフォーム中に残り、水処理用担体としてポリウレタンフォームを用いた際に残存未反応成分がＣＯＤを高める要因となるため、水処理用単体として好ましくない。一方、イソシアネートインデックスが高すぎると、得られるポリウレタンフォームは、硬くなって脆くなることから、水処理用担体して耐久性に劣るものとなる。
【００２５】
本発明において用いられる発泡剤としては、水、炭化水素、ハロゲン系化合物等を挙げることができ、これらの中から１種類でもよく、又２種類以上でもよい。前記炭化水素としては、シクロペンタン、イソペンタン、ノルマルペンタン等を挙げることができる。また、前記ハロゲン系化合物としては、塩化メチレン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、ノナフルオロブチルメチルエーテル、ノナフルオロブチルエチルエーテル、ペンタフルオロエチルメチルエーテル、ヘプタフルオロイソプロピルメチルエーテル等を挙げることができる。これらの中でも発泡剤として水が特に好適である。水は、イオン交換水、水道水、蒸留水等の何れでもよい。前記フォーム原料中における発泡剤の含有量は、前記ポリオールを１００質量部とした場合、１〜８質量部が好ましく、より好ましくは１．５〜５質量部である。発泡剤の含有量が前記範囲にあることにより、得られるポリウレタンフォームが水処理用担体として好適なセル径、空隙率となり、微生物が繁殖し易くなり、しかも物理的強度に優れ、水処理用担体としの耐久性が良好なものとなる。
【００２６】
本発明において用いられる整泡剤としては、ジメチルシロキサン系化合物、ポリエーテルジメチルシロキサン系化合物、フェニルメチルシロキサン系化合物等が挙げられる。また、前記整泡剤は、反応型整泡剤、非反応型整泡剤の何れか一方を用いてもよく、あるいは両方を用いてもよい。前記反応型整泡剤は、フォーム原料におけるポリオール及びポリイソシアネートの何れか一方あるいは両方に対して反応性を有する整泡剤であり、何れの反応型整泡剤を用いてもよい。前記反応型整泡剤としては、−ＯＨ基、−ＮＨ基、−ＮＨ２基、−ＳＨ基、−ＣＯＯＨ基、−ＯＣＨ３基等を有する化合物を用いることができる。具体例として、ポリジメチルシロキサンのメチル基をエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等により変性させて、ポリエーテル変性シリコーン化合物とし、さらにポリエーテル鎖の末端を−ＯＨ基で置換することにより得られた化合物（ヒドロキシル基を有するポリジメチルシロキサン・ポリアルキレンエーテルブロック共重合体）等を挙げることができる。前記フォーム原料に含まれる整泡剤は、反応型整泡剤を含むのが好ましい。反応型整泡剤を用いることにより、ポリウレタンフォームが水と接触した後に処理水のＣＯＤ増加を抑えることができる。整泡剤中における反応型整泡剤の含有量は６０質量％以上が好ましく、より好ましくは７０〜１００質量％である。また、前記フォーム原料中における整泡剤の含有量は、前記ポリオールを１００質量部とした場合に０．３〜５質量部が好ましく、より好ましくは０．５〜２質量部である。整泡剤の含有量が前記範囲にあることにより、得られるポリウレタンフォームが水処理用担体として好適なセル径、空隙率となり、微生物が繁殖し易くなる。
【００２７】
本発明において用いられる触媒としては、ポリウレタンフォーム用として用いられるアミン系触媒、金属触媒（有機金属化合物系触媒）が単独又は併用される。
アミン系触媒としては、モノアミン化合物、ジアミン化合物、トリアミン化合物、ポリアミン化合物、環状アミン化合物、アルコールアミン化合物、エーテルアミン化合物等が挙げられ、これらの１種類でもよく、２種類以上併用してもよい。
【００２８】
また、前記アミン系触媒は、ポリイソシアネートに対して反応性を有する化合物、あるいは反応性の無い化合物の何れでもよく、これらを併用してもよいが、反応性を有する化合物を含むことが好ましい。反応性アミン系触媒を用いることにより、ポリウレタンフォームが水と接触した後に処理水のＣＯＤ増加を抑えることができる。アミン系触媒中における反応性アミン系触媒の含有割合は６０質量％以上が好ましく、より好ましくは７０〜１００質量％である。前記反応性アミン系触媒として、−ＯＨ基及び／又は−ＮＨ基を有する化合物を用いることができる。−ＯＨ基を有する反応性アミン系触媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。−ＮＨ基を有する反応性アミン系触媒としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミン等が挙げられる。一方、反応性の無いアミン系触媒としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン等が挙げられる。
【００２９】
前記金属触媒としては、有機錫化合物、有機ビスマス化合物、有機鉛化合物、有機亜鉛化合物等を挙げることができ、これらの１種類でもよく、あるいは２種類以上用いてもよい。
有機錫化合物としては、オクチル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫メルカプチド、ジブチル錫チオカルボキシレート、ジブチル錫ジマレエート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫メルカプチド、ジオクチル錫チオカルボキシレート等が挙げられる。
有機ビスマス化合物としては、酢酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス、ジブチルビスマスジアセテート、ジブチルビスマスジラウレート、ジオクチルビスマスジラウレート等が挙げられる。
有機鉛化合物としては、酢酸鉛、オクテン酸鉛、ナフテン酸鉛、ジブチル鉛ジアセテート、ジブチル鉛ジラウレート、ジオクチル鉛ジラウレート等が挙げられる。
有機亜鉛化合物としては、ナフテン酸亜鉛、デカン酸亜鉛、４−シクロヘキシル酪酸亜鉛、ネオデカン酸亜鉛、イソ酪酸亜鉛、安息香酸亜鉛、ｐ−トルエンスルホン酸亜鉛、亜鉛（ＩＩ）ビス−２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート等が挙げられる。
【００３０】
前記フォーム原料中における触媒の含有量は、触媒の種類によって異なる。アミン系触媒を単独で用いる場合は、前記ポリオールを１００質量部とした場合に０．２〜５質量部が好ましく、より好ましくは０．５〜２質量部である。一方、アミン系触媒と金属触媒を併用する場合、合計触媒量は、前記ポリオールを１００質量部とした場合に０．２〜１０質量部が好ましく、より好ましくは０．４〜５質量部である。触媒が前記範囲にあることにより、ポリウレタンフォーム製造時に適度な硬化時間となって、量産性に優れると共に、ポリウレタンフォームが水処理用担体として好適なセル径、空隙率となり、微生物が繁殖し易くなり、しかも物理的強度に優れ、水処理用担体としの耐久性が良好なものとなる。さらに、アミン系触媒と金属触媒を併用する場合には、金属触媒を１００質量部とした場合にアミン系触媒を１００〜１，０００質量部とするのが好ましく、より好ましくは２００〜７００質量部である。この範囲でアミン系触媒と金属触媒を併用すると、前記効果をさらに高めることができる。
【００３１】
前記フォーム原料には、その他、架橋剤、鎖延長剤、破泡剤、消泡剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、難燃剤、安定剤、着色剤等を含有させてもよい。
【００３２】
本発明の水処理用担体に用いられるポリウレタンフォームは、前記フォーム原料を攪拌混合して反応させる公知の発泡方法によって製造することができる。また、発泡方法には、ポリオールとポリオールを直接反応させるワンショット法と、ポリオールの一部とポリイソシアネートを予め反応させて末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを形成し、このプレポリマーに更にポリオールを反応させるプレポリマー法とがあり、何れの発泡方法によってもよい。さらに、成形方法には、スラブ発泡とモールド発泡とがあり、何れの成形方法でもよいが、好ましくはスラブ発泡である。スラブ発泡は、混合したフォーム原料をベルトコンベア上に吐出し、大気圧下、常温で発泡させる方法であり、一方、モールド発泡は、混合したフォーム原料をモールド（成形型）に充填してモールド内で発泡させる方法である。
【００３３】
前記フォーム原料から製造されたポリウレタンフォームは、連続気泡を有する。ポリウレタンフォームの密度は、限定されないが、３０〜８０ｋｇ／ｍ３が好ましく、より好ましくは４０〜６０ｋｇ／ｍ３である。ポリウレタンフォームは、密度が前記範囲にあると、取り扱いが容易であると共に、物理的強度に優れ、水処理用担体としの耐久性が良好なものとなる。さらに、本発明のポリウレタンフォームは、除膜処理によって、セル膜を除去して三次元網目状骨格構造としてもよい。三次元網目状骨格構造とすることにより、ポリウレタンフォーム内へ処理水がより侵入し易くなり、排水の処理効果をより高めることができる。
【００３４】
本発明のポリウレタンフォームは、表面に水溶性ポリマーがコーティングされた後に水処理用担体として使用される。また、本発明のポリウレタンフォームは、水溶性ポリマーのコーティング前あるいは後に、切削等により、水処理用担体として適当な寸法、例えば１０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍにされて用いられる。
【００３５】
水溶性ポリマーとしては、カチオン性を有する公知のもの、例えばアミノ基を有する化合物が用いられる。アミノ基を有する水溶性ポリマーとして、アルキレンイミンポリマー、ポリアクリルアミド、ポリアミノ酸等を挙げることができる。アルキレンイミンポリマーとしては、例えばポリエチレンイミンを挙げることができる。水溶性ポリマーのコーティング方法は、撹拌装置等に水溶性ポリマーと所定寸法にしたポリウレタンフォームを投入して撹拌させる方法、ニーダーを用いて行う方法等、特に限定されない。また、水溶性ポリマーをコーティングしたポリウレタンフォームは、乾燥装置に収容されて水溶性ポリマーの乾燥が行われることにより、水処理用担体とされる。
【実施例】
【００３６】
以下の原料から、表１に示す実施例及び比較例のフォーム原料を調製した。なお、表１の各原料における実施例及び比較例の欄の数字は質量部を表す。
・ポリオールＡ
アルキレンオキサイド付加ポリエーテルポリオール（商品名「ＰＲ３００５」、ＡＤＥＫＡ社製）、官能基数２、ＥＯ率（ポリアルキレンオキサイド部を構成する全単位を１００モル％とした場合の含有率、以下同様）は５０モル％（残部はプロピレンオキサイド単位）であり、水酸基価は３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は３，０００である。
・ポリオールＢ
アルキレンオキサイド付加ポリエーテルポリオール（商品名「ＰＲ５００７」、ＡＤＥＫＡ社製）、官能基数２、ＥＯ率は７０モル％（残部はプロピレンオキサイド単位）であり、水酸基価は２２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は５，０００である。
・ポリオールＣ
アルキレンオキサイド付加ポリエーテルポリオール（商品名「ＦＡ１０３」、三洋化成工業社製）、官能基数３、ＥＯ率は８０モル％（残部はプロピレンオキサイド単位）であり、水酸基価は５１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は３，３００である。
・ポリオールＤ
アルキレンオキサイド付加ポリエーテルポリオール（商品名「ＧＰ３０５０」、三洋化成工業社製）、官能基数３、ＥＯ率は１０モル％（残部はプロピレンオキサイド単位）であり、水酸基価は５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は３，０００である。
【００３７】
・発泡剤
水
・触媒Ａ
金属触媒、スタナスオクトエート（商品名「ＭＲＨ−１１０」、城北化学工業社製）。
・触媒Ｂ
反応性のヒドロキシル基を分子内に有するアミン系触媒（商品名「カオーライザー２５」、花王社製）。
・整泡剤
反応性のヒドロキシル基を分子内に有する変性シリコーンオイル（商品名「ＳＨ１９３」、東レ・ダウコーニング社製）。
・ポリイソシアネート
２，４−ＴＤＩ：２，６−ＴＤＩ＝８０：２０のトリレンジイソシアネート（商品名「コロネートＴ−８０」、日本ポリウレタン社製）。
【００３８】
【表１】
【００３９】
前記フォーム原料を用い、ワンショットのフリーライズ法（大気圧下の自由発泡）により実施例及び比較例のポリウレタンフォームを製造した。このようにして得られたポリウレタンフォームに対して、密度（ｋｇ／ｍ３）浸漬時間（分）、膨潤率（％）、水溶性ポリマー付着率（ｗｔ％）を測定した。なお、比較例１は、ポリオールに２官能のポリアルキレンオキサイドポリオールのみを用いた例、比較例２は、ポリオールに３官能のポリアルキレンオキサイドポリオールのみを用いた例、比較例３は、３官能のポリアルキレンオキサイドポリオールとして、ポリアルキレンオキサイド部のエチレンオキサイドに由来する単位が２０モル％のものを用いた例である。
【００４０】
密度（ｋｇ／ｍ３）はＪＩＳ Ｋ ７２２２にしたがって見掛け密度を測定した。浸漬時間（分）は、ポリウレタンフォームの表面に水を１ｃｃ垂らし、水滴がポリウレタンフォーム内にしみ込むまでの時間（分）を測定した。膨潤率（％）は、ポリウレタンフォームから１００×５０×１０ｍｍの試験体を裁断し、この試験体を２５℃の水に浮かべ、３０分後に取り出して体積を測定し、膨潤率＝（（試験後の体積−試験前の体積）／試験前の体積））×１００の式によって算出した。
【００４１】
水溶性ポリマー付着率（ｗｔ％）は、水７００ｇと水溶性ポリマー３００ｇからなる混合溶液中に、１０ｇのポリウレタンフォームを投入し、プロペラミキサーにより６００ｒｐｍの回転速度で、５時間室温で攪拌した後、ポリウレタンフォームを水中から取り出して手で水をポリウレタンフォームから絞り出し、次に乾燥炉に収容して８０℃×１０時間乾燥した後、ポリウレタンフォームの重量を測定し、水溶性ポリマーの付着率（％）＝（（乾燥後のポリウレタンフォーム重量−試験前のポリウレタンフォーム重量１０ｇ）／試験前のポリウレタンフォーム重量１０ｇ）×１００の式によって算出した。水溶性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン（商品名「エポミンＰ−１０００」、日本触媒社製）、分子量７００００、樹脂分３０ｗｔ％、透明液体）を用いた。
【００４２】
測定結果を表１の下部に示す。なお、比較例１は、発泡状体が悪く、フォームが得られなかった。測定結果から明らかなように、実施例１〜４のポリウレタンフォームは、浸漬時間が１分未満〜５分であり、比較例２，３の浸漬時間２０分、３０分と比べて極めて短時間であり、親水性が高いことがわかる。また、実施例１〜４のポリウレタンフォームは、膨潤率が１８０〜２３０％であり、比較例２，３のポリウレタンフォームにおける膨潤率１００％と比べて１．８〜２．３倍も高かった。さらに、実施例１〜４のポリウレタンフォームは、水溶性ポリマーの付着率が２０〜２５ｗｔ％であり、比較例２，３のポリウレタンフォームにおける水溶性ポリマーの付着率５〜８％と比べて数倍も高かった。
【００４３】
このように、実施例のポリウレタンフォームは高い親水性によって水溶性ポリマーとの相溶性が高く、かつ膨潤によってポリウレタンフォームの直鎖と水溶性ポリマーとの絡み合いが容易になる（アンカー効果が大になる）ことによって、ポリウレタンフォーム表面に対する水溶性ポリマーのコーティング性（付着性）が高まっていることがわかる。また、本発明のポリウレタンフォームに水溶性ポリマーをコーティングした水処理用担体は、水溶性ポリマーによって微生物の付着性能が高く、水処理性能が高いものである、
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶性ポリマーの付着率が高く、微生物の付着性能を高くすることができる水処理用担体に用いられるポリウレタンフォームに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、排水等に対する水処理には、微生物による働きで溶存有機物を分解させる方法が多用されている。微生物を用いる水処理においては、水処理用担体を、浄化槽等に設けられた曝気槽（エアレーションタンク）等へ投入し、水処理用担体に付着した微生物による働きで排水中の溶存有機物を分解させている。
【０００３】
水処理用担体としては樹脂発泡体が多用されている。樹脂発泡体は、表面積が大きく、表面に付着した微生物による水処理を高めることが可能なため、好んで使用されている。樹脂発泡体からなる水処理用担体は、樹脂発泡体の表面に微生物を付着させるための期間が、処理用水に投入された後に数日から数週間必要であった。従って、水処理用担体を処理用の水に投入しても立ち上げ期間が必要なため、迅速に水処理を開始することができなかった。
【０００４】
前記水処理開始前の立ち上げ期間を短縮させるには、微生物が短時間で水処理用担体の表面に付着できるようにする必要がある。従来、水処理用担体への微生物の付着性を高める方法として、水処理用担体の表面を水溶性ポリマーでコーティングすることが知られている。微生物の表面は、通常マイナス荷電を持つため、微生物の付着性を高めるには、担体表面をカチオン化する必要がある。水溶性ポリマーは、カチオン性の高いアミノ基を持つことから、担体の表面を水溶性ポリマーでコーティングすることにより、担体の表面をカチオン化して微生物の付着性を高めることができる。また、担体表面への微生物の付着性をさらに高めるには、担体表面に水溶性ポリマーを効率よくコーティング（付着）できるようにする必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１２８６７４号公報
【特許文献２】特開２００４−２５０５９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は前記の点に鑑みなされたものであって、水溶性ポリマーのコーティング（付着）性をより高めた水処理用担体に用いられるポリウレタンフォームの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１の発明は、ポリオール、ポリイソシアネート、発泡剤、整泡剤、触媒を含むフォーム原料を用いて製造されたポリウレタンフォームにおいて、前記ポリオールは、２官能のポリアルキレンオキサイドポリオールと３官能のポリアルキレンオキサイドポリオールの両方を含み、前記ポリオールに含まれる前記ポリアルキレンオキサイドポリオールにおけるポリアルキレンオキサイド部は、エチレンオキサイドに由来する単位を４０〜８５モル％含むことを特徴とする水処理用担体に用いられるポリウレタンフォームに係る。
【０００８】
請求項２の発明は、請求項１において、前記フォーム原料中の前記２官能及び３官能のポリアルキレンオキサイドポリオールの合計含有量が、前記ポリオールを１００質量％とした場合に、１５〜１００質量％であることを特徴とする。
【０００９】
請求項３の発明は、請求項１又は２における前記ポリウレタンフォームに水溶性ポリマーであるアルキレンイミンポリマーを付着させたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、フォーム原料のポリオールに２官能のポリアルキレンオキサイドポリオールと３官能のポリアルキレンオキサイドポリオールの両方を含み、前記ポリオールに含まれるポリアルキレンオキサイドポリオールのポリアルキレンオキサイド部が、エチレンオキサイドに由来する単位（エチレンオキサイド率、ＥＯ率）を４０〜８５モル％含むため、前記フォーム原料を用いて製造されたポリウレタンフォームは、エチレンオキサイド率（ＥＯ率）の高いポリオールによって得られる高い親水性と、２官能及び３官能からなる高エチレンオキサイド率（ＥＯ率）のポリオールによって得られる高い水膨潤率を有するものとなる。そのため、本発明の水処理用担体に用いられるポリウレタンフォームは、高い親水性によって水溶性ポリマーとの相溶性が高くなり、かつ膨潤によってポリウレタンフォームの直鎖と水溶性ポリマーとの絡み合いが容易になり（アンカー効果が大になり）、ポリウレタンフォーム表面に対する水溶性ポリマーのコーティング性（付着性）が高まる効果が得られる。従って、本発明の水処理用担体に用いられるポリウレタンフォームは、水溶性ポリマーがコーティングされた場合、高付着率でコーティングされている水溶性ポリマーによって微生物が担体表面に短時間で付着するようになるため、処理用水への投入後に必要となる水処理開始前の立ち上げ期間を短縮させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の水処理用単体に用いられるウレタンフォームについて説明する。本発明の水処理用担体に用いられるウレタンフォームは、ポリオール、ポリイソシアネート、発泡剤、整泡剤、触媒を含むフォーム原料を用いて製造されたもの、あるいはさらにポリウレタンフォームに水溶性ポリマーであるアルキレンイミンポリマーを付着させたものである。
【００１２】
本発明において用いられるポリオールは、ヒドロキシル基の数が２である２官能のポリアルキレンオキサイドポリオールと、ヒドロキシル基の数が３である３官能のポリアルキレンオキサイドポリオールの両方を含み、ポリオールに含まれる前記ポリアルキレンオキサイドポリオールのポリアルキレンオキサイド部が、エチレンオキサイドに由来する単位（エチレンオキサイド単位）を４０〜８５モル％含むものである。本発明のポリウレタンフォームは、前記構成のポリオールを用いることによって高い親水性と高い水膨潤率が得られ、高い親水性によって水溶性ポリマーとの相溶性が高くなり、かつ膨潤によってポリウレタンフォームの直鎖と水溶性ポリマーとの絡み合いが容易になり、ポリウレタンフォーム表面に対する水溶性ポリマーのコーティング性（付着性）が高まる。
【００１３】
前記ポリアルキレンオキサイドポリオールのポリアルキレンオキサイド部におけるエチレンオキサイドに由来する単位を４０モル％未満にすると、親水性に劣るようになってポリウレタンフォームは水溶性ポリマーとの相溶性が低下すると共に、ポリウレタンフォームを水処理用担体として使用した場合に水中へ沈降するまでの時間が長くなり、効率良く水処理を行うことができなくなる。一方、前記エチレンオキサイドに由来する単位を８５モル％より多くすると、フォーム原料においてポリオールの粘度が高くなり過ぎてポリウレタンフォームの製造時に発泡バランスが崩れて良好なフォームが得られなくなる。
【００１４】
前記フォーム原料中の２官能及び３官能のポリアルキレンオキサイドポリオールの合計含有量は、ポリオールを１００質量％とした場合に１５〜１００質量％が好ましい。２官能及び３官能のポリアルキレンオキサイドポリオールの合計含有量がポリオール１００質量％中に１５質量％未満の場合には、得られるポリウレタンフォームの親水性が劣るようになる。また、前記ポリオールにおける２官能のポリアルキレンオキサイドポリオールと３官能のポリアルキレンオキサイドポリオールの割合は、２官能のポリアルキレンオキサイドポリオール：３官能のポリアルキレンオキサイドポリオール＝１０質量％：９０質量％〜９０質量％：１０質量％の範囲である。２官能のポリアルキレンオキサイドポリオールを単独で使用した場合、発泡体を成形できない。一方、３官能のポリアルキレンオキサイドポリオール単独の場合、発泡体が水に膨潤しにくくなるので、水溶性ポリマーのコーティング性（付着性）向上効果が十分に得られなくなる。
【００１５】
前記２官能及び３官能のポリアルキレンオキサイドポリオールは、多価アルコール、多価フェノール及びアミン化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイド（１，２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド及び１，４−ブチレンオキサイド）のうちの少なくともエチレンオキサイドを含むアルキレンオキサイドを付加（ブロック及び／又はランダム付加）して得られた化合物等が用いられる。前記２官能、３官能のポリアルキレンオキサイドポリオールにおけるエチレンオキサイド単位以外の構成単位は、好ましくはプロピレンオキサイドに由来する単位である。前記フォーム原料に含まれる前記２官能のポリアルキレンオキサイドポリオールと３官能のポリアルキレンオキサイドポリオールは、１種類の単独でもよく、また２種類以上の併用であってもよい。
【００１６】
前記２官能及び３官能のポリアルキレンオキサイドポリオールの製造に用いられる前記多価アルコール、多価フェノール、アミン化合物について以下に説明する。
前記多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のアルキレングリコール等の脂肪族ジオールや、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等のシクロアルキレングリコール等の脂環式ジオール等からなる炭素数２〜２０の２価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール等のアルカントリオール等の脂肪族トリオール等からなる炭素数３〜２０の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール等のアルカンポリオール等の脂肪族ポリオール等からなる炭素数５〜２０の４〜８価又はそれ以上の多価アルコール等が挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
前記多価フェノールとしては、ピロガノール、ハイドロキノン等の単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールスルホン等のビスフェノール類；フェノール及びホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）等が挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
前記アミン化合物としては、モノエタノールアミン、イソプロパノールアミン、アミノエチルエタノールアミン等からなる炭素数２〜２０のモノアルカノールアミン、ジエタノールアミン、エタノールイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エタノール−２−ヒドロキシブチルアミン、イソプロノール−２−ヒドロキシブチルアミン、トリエタノールアミン等からなる炭素数２〜２０のポリアルカノールアミン、ｎ−ブチルアミン、オクチルアミン等からなる炭素数１〜２０のモノアミン化合物、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等からなる炭素数２〜６のジアミン化合物、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等からなる炭素数４〜２０のポリアルキレンポリアミン等の脂肪族アミン化合物；アニリン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリン、ジフェニルエーテルジアミン等からなる炭素数６〜２０の芳香族アミン化合物；イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ジシクロヘキシルメタンジアミン等からなる炭素数４〜２０の脂環式アミン化合物；ピペラジン、アミノエチルピペラジン等からなる炭素数４〜２０の複素環式アミン化合物等が挙げられる。
【００１９】
前記２官能及び３官能のポリアルキレンオキサイドポリオールの水酸基価は、ポリウレタンフォームが水処理用担体に好適な３次元構造及び架橋密度となるように、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、特には２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。この水酸基価が小さすぎると、ポリウレタンフォームの架橋密度が低くなって物理的強度が不足し、ポリウレタンフォームを水処理用担体に使用した場合に耐久性に劣ることがある。一方、水酸基価が大きすぎると、ポリウレタンフォームの架橋密度が高くなってウレタン結合の凝集により親水性に劣ることがある。
【００２０】
前記２官能及び３官能のポリアルキレンオキサイドポリオールの重量平均分子量は、ポリウレタンフォームが水処理用担体に好適な３次元構造及び架橋密度となるように、通常、１，０００〜１０，０００が好ましく、特には２，０００〜７，０００がより好ましい。この重量平均分子量が小さすぎると、ポリウレタンフォームの架橋密度が高くなってウレタン結合の凝集により親水性に劣ることがある。一方、この重量平均分子量が大きすぎると、ポリウレタンフォームの架橋密度が低くなって物理的強度が不足し、ポリウレタンフォームを水処理用担体に使用した場合に耐久性に劣ることがある。
【００２１】
前記２官能のポリアルキレンオキサイドポリオールや３官能のポリアルキレンオキサイドポリオールと共に使用可能な他のポリオールとしては、ポリウレタンフォーム用のポリオール、例えば、ヒマシ油等の天然油脂系ポリオール、前記２官能及び３官能のポリアルキレンオキサイドポリオール以外のポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリジエンポリオール、アクリルポリオール、シリコーンポリオール、ポリマーポリオール、ウレタン基及び／又はウレア基が懸濁されたポリオール（ＰＩＰＡ）等が挙げられ、官能基数も限定されない。
【００２２】
本発明において用いられるポリイソシアネートは、イソシアネート基を２以上有する化合物であれば、特に限定されるものではなく、ポリウレタンフォーム用に用いられるものが使用可能であり、１種類の単独でも２種類以上の併用であってもよい。前記ポリイソシアネートとして、芳香族系、脂肪族系、脂環族系のイソシアネート化合物、及びこれらの変性物を挙げることができる。
【００２３】
芳香族系イソシアネート化合物としては、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソジアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンイソシアネート（ＴＯＤＩ）等が挙げられる。脂肪族系イソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、リシンジイソシアネート（ＬＤＩ）、リシントリイソシアネート（ＬＴＩ）等が挙げられる。脂環族系イソシアネート化合物としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、水添化ＸＤＩ（Ｈ６ＸＤＩ）、水添化ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）等が挙げられる。変性イソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物のウレタン変性体、２量体、３量体、カルボジイミド変性体、アロファネート変性体、ビュレット変性体、ウレア変性体、イソシアヌレート変性体、オキサゾリドン変性体、イソシアネート基末端プレポリマー等が挙げられる。これらのポリイソシアネートの中でも、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）は好ましいものである。
【００２４】
前記フォーム原料におけるポリイソシアネートの含有量は、イソシアネートインデックスが１０５〜１２５となるように調整され、より好ましくはイソシアネートインデックスが１０８〜１２０となるように調整される。イソシアネートインデックスが低すぎると、フォーム原料中におけるポリオール等の一部が未反応成分としてポリウレタンフォーム中に残り、水処理用担体としてポリウレタンフォームを用いた際に残存未反応成分がＣＯＤを高める要因となるため、水処理用単体として好ましくない。一方、イソシアネートインデックスが高すぎると、得られるポリウレタンフォームは、硬くなって脆くなることから、水処理用担体して耐久性に劣るものとなる。
【００２５】
本発明において用いられる発泡剤としては、水、炭化水素、ハロゲン系化合物等を挙げることができ、これらの中から１種類でもよく、又２種類以上でもよい。前記炭化水素としては、シクロペンタン、イソペンタン、ノルマルペンタン等を挙げることができる。また、前記ハロゲン系化合物としては、塩化メチレン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、ノナフルオロブチルメチルエーテル、ノナフルオロブチルエチルエーテル、ペンタフルオロエチルメチルエーテル、ヘプタフルオロイソプロピルメチルエーテル等を挙げることができる。これらの中でも発泡剤として水が特に好適である。水は、イオン交換水、水道水、蒸留水等の何れでもよい。前記フォーム原料中における発泡剤の含有量は、前記ポリオールを１００質量部とした場合、１〜８質量部が好ましく、より好ましくは１．５〜５質量部である。発泡剤の含有量が前記範囲にあることにより、得られるポリウレタンフォームが水処理用担体として好適なセル径、空隙率となり、微生物が繁殖し易くなり、しかも物理的強度に優れ、水処理用担体としの耐久性が良好なものとなる。
【００２６】
本発明において用いられる整泡剤としては、ジメチルシロキサン系化合物、ポリエーテルジメチルシロキサン系化合物、フェニルメチルシロキサン系化合物等が挙げられる。また、前記整泡剤は、反応型整泡剤、非反応型整泡剤の何れか一方を用いてもよく、あるいは両方を用いてもよい。前記反応型整泡剤は、フォーム原料におけるポリオール及びポリイソシアネートの何れか一方あるいは両方に対して反応性を有する整泡剤であり、何れの反応型整泡剤を用いてもよい。前記反応型整泡剤としては、−ＯＨ基、−ＮＨ基、−ＮＨ２基、−ＳＨ基、−ＣＯＯＨ基、−ＯＣＨ３基等を有する化合物を用いることができる。具体例として、ポリジメチルシロキサンのメチル基をエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等により変性させて、ポリエーテル変性シリコーン化合物とし、さらにポリエーテル鎖の末端を−ＯＨ基で置換することにより得られた化合物（ヒドロキシル基を有するポリジメチルシロキサン・ポリアルキレンエーテルブロック共重合体）等を挙げることができる。前記フォーム原料に含まれる整泡剤は、反応型整泡剤を含むのが好ましい。反応型整泡剤を用いることにより、ポリウレタンフォームが水と接触した後に処理水のＣＯＤ増加を抑えることができる。整泡剤中における反応型整泡剤の含有量は６０質量％以上が好ましく、より好ましくは７０〜１００質量％である。また、前記フォーム原料中における整泡剤の含有量は、前記ポリオールを１００質量部とした場合に０．３〜５質量部が好ましく、より好ましくは０．５〜２質量部である。整泡剤の含有量が前記範囲にあることにより、得られるポリウレタンフォームが水処理用担体として好適なセル径、空隙率となり、微生物が繁殖し易くなる。
【００２７】
本発明において用いられる触媒としては、ポリウレタンフォーム用として用いられるアミン系触媒、金属触媒（有機金属化合物系触媒）が単独又は併用される。
アミン系触媒としては、モノアミン化合物、ジアミン化合物、トリアミン化合物、ポリアミン化合物、環状アミン化合物、アルコールアミン化合物、エーテルアミン化合物等が挙げられ、これらの１種類でもよく、２種類以上併用してもよい。
【００２８】
また、前記アミン系触媒は、ポリイソシアネートに対して反応性を有する化合物、あるいは反応性の無い化合物の何れでもよく、これらを併用してもよいが、反応性を有する化合物を含むことが好ましい。反応性アミン系触媒を用いることにより、ポリウレタンフォームが水と接触した後に処理水のＣＯＤ増加を抑えることができる。アミン系触媒中における反応性アミン系触媒の含有割合は６０質量％以上が好ましく、より好ましくは７０〜１００質量％である。前記反応性アミン系触媒として、−ＯＨ基及び／又は−ＮＨ基を有する化合物を用いることができる。−ＯＨ基を有する反応性アミン系触媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。−ＮＨ基を有する反応性アミン系触媒としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミン等が挙げられる。一方、反応性の無いアミン系触媒としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン等が挙げられる。
【００２９】
前記金属触媒としては、有機錫化合物、有機ビスマス化合物、有機鉛化合物、有機亜鉛化合物等を挙げることができ、これらの１種類でもよく、あるいは２種類以上用いてもよい。
有機錫化合物としては、オクチル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫メルカプチド、ジブチル錫チオカルボキシレート、ジブチル錫ジマレエート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫メルカプチド、ジオクチル錫チオカルボキシレート等が挙げられる。
有機ビスマス化合物としては、酢酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス、ジブチルビスマスジアセテート、ジブチルビスマスジラウレート、ジオクチルビスマスジラウレート等が挙げられる。
有機鉛化合物としては、酢酸鉛、オクテン酸鉛、ナフテン酸鉛、ジブチル鉛ジアセテート、ジブチル鉛ジラウレート、ジオクチル鉛ジラウレート等が挙げられる。
有機亜鉛化合物としては、ナフテン酸亜鉛、デカン酸亜鉛、４−シクロヘキシル酪酸亜鉛、ネオデカン酸亜鉛、イソ酪酸亜鉛、安息香酸亜鉛、ｐ−トルエンスルホン酸亜鉛、亜鉛（ＩＩ）ビス−２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート等が挙げられる。
【００３０】
前記フォーム原料中における触媒の含有量は、触媒の種類によって異なる。アミン系触媒を単独で用いる場合は、前記ポリオールを１００質量部とした場合に０．２〜５質量部が好ましく、より好ましくは０．５〜２質量部である。一方、アミン系触媒と金属触媒を併用する場合、合計触媒量は、前記ポリオールを１００質量部とした場合に０．２〜１０質量部が好ましく、より好ましくは０．４〜５質量部である。触媒が前記範囲にあることにより、ポリウレタンフォーム製造時に適度な硬化時間となって、量産性に優れると共に、ポリウレタンフォームが水処理用担体として好適なセル径、空隙率となり、微生物が繁殖し易くなり、しかも物理的強度に優れ、水処理用担体としの耐久性が良好なものとなる。さらに、アミン系触媒と金属触媒を併用する場合には、金属触媒を１００質量部とした場合にアミン系触媒を１００〜１，０００質量部とするのが好ましく、より好ましくは２００〜７００質量部である。この範囲でアミン系触媒と金属触媒を併用すると、前記効果をさらに高めることができる。
【００３１】
前記フォーム原料には、その他、架橋剤、鎖延長剤、破泡剤、消泡剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、難燃剤、安定剤、着色剤等を含有させてもよい。
【００３２】
本発明の水処理用担体に用いられるポリウレタンフォームは、前記フォーム原料を攪拌混合して反応させる公知の発泡方法によって製造することができる。また、発泡方法には、ポリオールとポリオールを直接反応させるワンショット法と、ポリオールの一部とポリイソシアネートを予め反応させて末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを形成し、このプレポリマーに更にポリオールを反応させるプレポリマー法とがあり、何れの発泡方法によってもよい。さらに、成形方法には、スラブ発泡とモールド発泡とがあり、何れの成形方法でもよいが、好ましくはスラブ発泡である。スラブ発泡は、混合したフォーム原料をベルトコンベア上に吐出し、大気圧下、常温で発泡させる方法であり、一方、モールド発泡は、混合したフォーム原料をモールド（成形型）に充填してモールド内で発泡させる方法である。
【００３３】
前記フォーム原料から製造されたポリウレタンフォームは、連続気泡を有する。ポリウレタンフォームの密度は、限定されないが、３０〜８０ｋｇ／ｍ３が好ましく、より好ましくは４０〜６０ｋｇ／ｍ３である。ポリウレタンフォームは、密度が前記範囲にあると、取り扱いが容易であると共に、物理的強度に優れ、水処理用担体としの耐久性が良好なものとなる。さらに、本発明のポリウレタンフォームは、除膜処理によって、セル膜を除去して三次元網目状骨格構造としてもよい。三次元網目状骨格構造とすることにより、ポリウレタンフォーム内へ処理水がより侵入し易くなり、排水の処理効果をより高めることができる。
【００３４】
本発明のポリウレタンフォームは、表面に水溶性ポリマーがコーティングされた後に水処理用担体として使用される。また、本発明のポリウレタンフォームは、水溶性ポリマーのコーティング前あるいは後に、切削等により、水処理用担体として適当な寸法、例えば１０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍにされて用いられる。
【００３５】
水溶性ポリマーとしては、カチオン性を有する公知のもの、例えばアミノ基を有する化合物が用いられる。アミノ基を有する水溶性ポリマーとして、アルキレンイミンポリマー、ポリアクリルアミド、ポリアミノ酸等を挙げることができる。アルキレンイミンポリマーとしては、例えばポリエチレンイミンを挙げることができる。水溶性ポリマーのコーティング方法は、撹拌装置等に水溶性ポリマーと所定寸法にしたポリウレタンフォームを投入して撹拌させる方法、ニーダーを用いて行う方法等、特に限定されない。また、水溶性ポリマーをコーティングしたポリウレタンフォームは、乾燥装置に収容されて水溶性ポリマーの乾燥が行われることにより、水処理用担体とされる。
【実施例】
【００３６】
以下の原料から、表１に示す実施例及び比較例のフォーム原料を調製した。なお、表１の各原料における実施例及び比較例の欄の数字は質量部を表す。
・ポリオールＡ
アルキレンオキサイド付加ポリエーテルポリオール（商品名「ＰＲ３００５」、ＡＤＥＫＡ社製）、官能基数２、ＥＯ率（ポリアルキレンオキサイド部を構成する全単位を１００モル％とした場合の含有率、以下同様）は５０モル％（残部はプロピレンオキサイド単位）であり、水酸基価は３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は３，０００である。
・ポリオールＢ
アルキレンオキサイド付加ポリエーテルポリオール（商品名「ＰＲ５００７」、ＡＤＥＫＡ社製）、官能基数２、ＥＯ率は７０モル％（残部はプロピレンオキサイド単位）であり、水酸基価は２２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は５，０００である。
・ポリオールＣ
アルキレンオキサイド付加ポリエーテルポリオール（商品名「ＦＡ１０３」、三洋化成工業社製）、官能基数３、ＥＯ率は８０モル％（残部はプロピレンオキサイド単位）であり、水酸基価は５１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は３，３００である。
・ポリオールＤ
アルキレンオキサイド付加ポリエーテルポリオール（商品名「ＧＰ３０５０」、三洋化成工業社製）、官能基数３、ＥＯ率は１０モル％（残部はプロピレンオキサイド単位）であり、水酸基価は５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は３，０００である。
【００３７】
・発泡剤
水
・触媒Ａ
金属触媒、スタナスオクトエート（商品名「ＭＲＨ−１１０」、城北化学工業社製）。
・触媒Ｂ
反応性のヒドロキシル基を分子内に有するアミン系触媒（商品名「カオーライザー２５」、花王社製）。
・整泡剤
反応性のヒドロキシル基を分子内に有する変性シリコーンオイル（商品名「ＳＨ１９３」、東レ・ダウコーニング社製）。
・ポリイソシアネート
２，４−ＴＤＩ：２，６−ＴＤＩ＝８０：２０のトリレンジイソシアネート（商品名「コロネートＴ−８０」、日本ポリウレタン社製）。
【００３８】
【表１】
【００３９】
前記フォーム原料を用い、ワンショットのフリーライズ法（大気圧下の自由発泡）により実施例及び比較例のポリウレタンフォームを製造した。このようにして得られたポリウレタンフォームに対して、密度（ｋｇ／ｍ３）浸漬時間（分）、膨潤率（％）、水溶性ポリマー付着率（ｗｔ％）を測定した。なお、比較例１は、ポリオールに２官能のポリアルキレンオキサイドポリオールのみを用いた例、比較例２は、ポリオールに３官能のポリアルキレンオキサイドポリオールのみを用いた例、比較例３は、３官能のポリアルキレンオキサイドポリオールとして、ポリアルキレンオキサイド部のエチレンオキサイドに由来する単位が２０モル％のものを用いた例である。
【００４０】
密度（ｋｇ／ｍ３）はＪＩＳ Ｋ ７２２２にしたがって見掛け密度を測定した。浸漬時間（分）は、ポリウレタンフォームの表面に水を１ｃｃ垂らし、水滴がポリウレタンフォーム内にしみ込むまでの時間（分）を測定した。膨潤率（％）は、ポリウレタンフォームから１００×５０×１０ｍｍの試験体を裁断し、この試験体を２５℃の水に浮かべ、３０分後に取り出して体積を測定し、膨潤率＝（（試験後の体積−試験前の体積）／試験前の体積））×１００の式によって算出した。
【００４１】
水溶性ポリマー付着率（ｗｔ％）は、水７００ｇと水溶性ポリマー３００ｇからなる混合溶液中に、１０ｇのポリウレタンフォームを投入し、プロペラミキサーにより６００ｒｐｍの回転速度で、５時間室温で攪拌した後、ポリウレタンフォームを水中から取り出して手で水をポリウレタンフォームから絞り出し、次に乾燥炉に収容して８０℃×１０時間乾燥した後、ポリウレタンフォームの重量を測定し、水溶性ポリマーの付着率（％）＝（（乾燥後のポリウレタンフォーム重量−試験前のポリウレタンフォーム重量１０ｇ）／試験前のポリウレタンフォーム重量１０ｇ）×１００の式によって算出した。水溶性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン（商品名「エポミンＰ−１０００」、日本触媒社製）、分子量７００００、樹脂分３０ｗｔ％、透明液体）を用いた。
【００４２】
測定結果を表１の下部に示す。なお、比較例１は、発泡状体が悪く、フォームが得られなかった。測定結果から明らかなように、実施例１〜４のポリウレタンフォームは、浸漬時間が１分未満〜５分であり、比較例２，３の浸漬時間２０分、３０分と比べて極めて短時間であり、親水性が高いことがわかる。また、実施例１〜４のポリウレタンフォームは、膨潤率が１８０〜２３０％であり、比較例２，３のポリウレタンフォームにおける膨潤率１００％と比べて１．８〜２．３倍も高かった。さらに、実施例１〜４のポリウレタンフォームは、水溶性ポリマーの付着率が２０〜２５ｗｔ％であり、比較例２，３のポリウレタンフォームにおける水溶性ポリマーの付着率５〜８％と比べて数倍も高かった。
【００４３】
このように、実施例のポリウレタンフォームは高い親水性によって水溶性ポリマーとの相溶性が高く、かつ膨潤によってポリウレタンフォームの直鎖と水溶性ポリマーとの絡み合いが容易になる（アンカー効果が大になる）ことによって、ポリウレタンフォーム表面に対する水溶性ポリマーのコーティング性（付着性）が高まっていることがわかる。また、本発明のポリウレタンフォームに水溶性ポリマーをコーティングした水処理用担体は、水溶性ポリマーによって微生物の付着性能が高く、水処理性能が高いものである、
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール、ポリイソシアネート、発泡剤、整泡剤、触媒を含むフォーム原料を用いて製造されたポリウレタンフォームにおいて、
前記ポリオールは、２官能のポリアルキレンオキサイドポリオールと３官能のポリアルキレンオキサイドポリオールの両方を含み、
前記ポリオールに含まれる前記ポリアルキレンオキサイドポリオールにおけるポリアルキレンオキサイド部は、エチレンオキサイドに由来する単位を４０〜８５モル％含むことを特徴とする水処理用担体に用いられるポリウレタンフォーム。
【請求項２】
前記フォーム原料中の前記２官能及び３官能のポリアルキレンオキサイドポリオールの合計含有量が、前記ポリオールを１００質量％とした場合に、１５〜１００質量％であることを特徴とする請求項１に記載の水処理用担体に用いられるポリウレタンフォーム。
【請求項３】
前記ポリウレタンフォームに水溶性ポリマーであるアルキレンイミンポリマーを付着させたことを特徴とする請求項１又は２に記載の水処理用担体に用いられるポリウレタンフォーム。
【請求項１】
ポリオール、ポリイソシアネート、発泡剤、整泡剤、触媒を含むフォーム原料を用いて製造されたポリウレタンフォームにおいて、
前記ポリオールは、２官能のポリアルキレンオキサイドポリオールと３官能のポリアルキレンオキサイドポリオールの両方を含み、
前記ポリオールに含まれる前記ポリアルキレンオキサイドポリオールにおけるポリアルキレンオキサイド部は、エチレンオキサイドに由来する単位を４０〜８５モル％含むことを特徴とする水処理用担体に用いられるポリウレタンフォーム。
【請求項２】
前記フォーム原料中の前記２官能及び３官能のポリアルキレンオキサイドポリオールの合計含有量が、前記ポリオールを１００質量％とした場合に、１５〜１００質量％であることを特徴とする請求項１に記載の水処理用担体に用いられるポリウレタンフォーム。
【請求項３】
前記ポリウレタンフォームに水溶性ポリマーであるアルキレンイミンポリマーを付着させたことを特徴とする請求項１又は２に記載の水処理用担体に用いられるポリウレタンフォーム。
【公開番号】特開２０１０−２６５４１９（Ｐ２０１０−２６５４１９Ａ）
【公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１１９４７６（Ｐ２００９−１１９４７６）
【出願日】平成２１年５月１８日（２００９．５．１８）
【出願人】（０００１１９２３２）株式会社イノアックコーポレーション (1,145)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月１８日（２００９．５．１８）
【出願人】（０００１１９２３２）株式会社イノアックコーポレーション (1,145)
【Ｆターム（参考）】
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