水処理装置および水処理方法
【課題】金属イオンと配位結合を形成する有機化合物を含む水に含有される当該有機化合物をフェントン反応で処理する水処理において、使用する薬剤および発生する汚泥量が低減される水処理装置を提供する。
【解決手段】金属イオンと配位結合を形成する有機化合物を含む水を処理対象とし、第二鉄イオン触媒と過酸化水素とを用いて前記水のフェントン処理を行うフェントン処理手段を有することを特徴とする水処理装置である。
【解決手段】金属イオンと配位結合を形成する有機化合物を含む水を処理対象とし、第二鉄イオン触媒と過酸化水素とを用いて前記水のフェントン処理を行うフェントン処理手段を有することを特徴とする水処理装置である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水処理装置および水処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法等のように、静電潜像を経て画像情報を可視化する方法は、現在各種の分野で広く利用されており、前記電子写真法においては、帯電工程、露光工程等を経て形成された電子写真用感光体表面の静電潜像を静電潜像現像用トナー（以下、単に「トナー」と称する場合がある）により現像し、転写工程、定着工程等を経て前記静電潜像が可視化される。
【０００３】
トナーの製造方法としては、従来、混練粉砕法で行われていたが、トナーの小径化や粒度分布の制御やオイルレス定着のための離型剤を内包させるなどの観点から、懸濁重合法や凝集合一法などの湿式製法が盛んに行われるようになってきた。これらの湿式製法では、トナー成分である樹脂、着色剤、離型剤の他にトナー製造工程で、分散性をあげるために界面活性剤や、金属イオンと配位結合を形成する多価アミノカルボン酸化合物等の有機化合物（以下、「キレート剤」と呼ぶ場合がある。）が加えられることがある。このため、トナー製造工程で、これらの成分を含む水溶液が発生することがある。
【０００４】
通常、一般の水処理としては、凝集沈殿処理が利用される場合が多い。凝集沈殿処理に関しては、公害防止の技術と法規水質編等の一般文献に多く記載されている。水中の難処理成分を分解させて除去する方法として、フェントン反応を用いる例が知られており、キレート剤を含有するフッ素、リン含有水の処理方法として、フェントン処理を用いた例もある（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
特許文献２には、キレート剤を含有するフッ酸および／またはリンを含む原水に、カルシウム化合物を作用させて不溶化物を形成する不溶化物形成工程と、形成した不溶化物を固液分離して処理水を得る固液分離工程とを有する方法であって、実質的に前記不溶化物形成工程の前に、第一鉄イオンと過酸化水素の存在下で原水をフェントン処理する工程を設け、前記第一鉄イオンを、第二鉄イオンまたは第二鉄塩を光触媒に接触させながら光を照射することにより発生させるキレート剤含有水のフッ素・リン処理方法が記載されている。
【０００６】
特許文献３には、有機物を含む排水を鉄塩と過酸化水素を用いてフェントン処理する方法において、過酸化水素は２〜１０の多段に分割してフェントン反応槽内に加えられ、かつ前記フェントン反応槽内には電極を設けてＦｅ3+を電気化学的に還元しつつフェントン処理を行う排水処理方法が記載されている。
【０００７】
特許文献４には、過酸化水素及び鉄塩を添加して廃水中の有機物を分解する廃水処理方法に於いて、前記鉄塩を複数回に分けて添加する廃水処理方法が記載されている。
【０００８】
これらのフェントン反応では、触媒として第一鉄イオン（Ｆｅ2+）が用いられている。例えば、特許文献２では、第二鉄イオン（Ｆｅ3+）を光触媒に接触させながら光照射することにより発生させた第一鉄イオンをフェントン反応槽に供給している。また、特許文献３では、フェントン反応槽内で電極を用いて、第一鉄イオンを用いたフェントン処理により発生した第二鉄イオンを第一鉄イオンに電気化学的に還元しつつフェントン処理を行っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−１２５４８１号公報
【特許文献２】特開２００７−１３０５１８号公報
【特許文献３】特開２００４−１８１４４６号公報
【特許文献４】特開２００５−０００８０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、金属イオンと配位結合を形成する有機化合物を含む水に含有される当該有機化合物をフェントン反応で処理する水処理において、使用する薬剤および発生する汚泥量が低減される水処理装置および水処理方法である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
請求項１に係る発明は、金属イオンと配位結合を形成する有機化合物を含む水を処理対象とし、第二鉄イオン触媒と過酸化水素とを用いて前記水のフェントン処理を行うフェントン処理手段を有する水処理装置である。
【００１２】
請求項２に係る発明は、前記第二鉄イオン触媒が塩化第二鉄である、請求項１に記載の水処理装置である。
【００１３】
請求項３に係る発明は、前記フェントン処理手段が２つ以上の反応槽を備え、第一の反応槽において前記第二鉄イオン触媒と前記過酸化水素とを用いて前記水のフェントン処理が行われる、請求項１または２に記載の水処理装置である。
【００１４】
請求項４に係る発明は、前記２つ以上の反応槽のうちの第二の反応槽以降の反応槽において過酸化水素を添加する過酸化水素添加手段を有する、請求項３に記載の水処理装置である。
【００１５】
請求項５に係る発明は、前記第二の反応槽以降の反応槽において第一鉄イオン触媒を添加する第一鉄イオン触媒添加手段を有し、前記第一鉄イオン触媒添加手段によって、前記過酸化水素添加手段により添加された過酸化水素のモル濃度に対して１％以上１００％以下の第一鉄イオン触媒が添加される、請求項４に記載の水処理装置である。
【００１６】
請求項６に係る発明は、前記過酸化水素添加手段による過酸化水素の添加量を調整する過酸化水素量調整手段と、前記第一鉄イオン触媒添加手段による第一鉄イオン触媒の添加量を調整する第一鉄イオン触媒量調整手段とを有する、請求項５に記載の水処理装置である。
【００１７】
請求項７に係る発明は、前記フェントン処理手段が３つ以上の反応槽を備え、第一の反応槽において前記第二鉄イオン触媒と前記過酸化水素とを用いて前記水のフェントン処理が行われ、第二の反応槽以降の反応槽において過酸化水素を添加する過酸化水素添加手段と、第二の反応槽以降の反応槽において第一鉄イオン触媒を添加する第一鉄イオン触媒添加手段と、第二の反応槽以降の反応槽における処理水の温度を測定する温度測定手段とを有し、前記温度測定手段により測定された前記第二の反応槽以降の反応槽における反応槽の温度が前段側の反応槽の温度よりも５℃以上下がった場合、前記第一鉄イオン触媒添加手段により、過酸化水素のモル濃度に対して１％以上１００％以下の第一鉄イオン触媒が添加される、請求項１または２のいずれか１項に記載の水処理装置である。
【００１８】
請求項８に係る発明は、金属イオンと配位結合を形成する有機化合物を含む水を処理対象とし、第二鉄イオン触媒と過酸化水素とを用いて前記水のフェントン処理を行うフェントン処理工程を含む水処理方法である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の請求項１によると、フェントン反応の触媒として第二鉄イオン触媒を用いない場合に比べて、使用する薬剤および発生する汚泥量が低減される。
【００２０】
本発明の請求項２によると、第二鉄イオン触媒が塩化第二鉄ではない場合に比べて、コストが低減される。
【００２１】
本発明の請求項３によると、フェントン処理手段が２つ以上の反応槽を備え、第一の反応槽において第二鉄イオン触媒と過酸化水素とを用いてフェントン処理が行われない場合に比べて、使用する薬剤および発生する汚泥量が低減される。
【００２２】
本発明の請求項４によると、第二の反応槽以降の反応槽において過酸化水素を添加する過酸化水素添加手段を有さない場合に比べて、使用する薬剤および発生する汚泥量が低減される。
【００２３】
本発明の請求項５によると、第二の反応槽以降の反応槽において第一鉄イオン触媒を添加する第一鉄イオン触媒添加手段によって、過酸化水素添加手段により添加された過酸化水素のモル濃度に対して１％以上１００％以下の第一鉄イオン触媒が添加されない場合に比べて、使用する薬剤および発生する汚泥量が低減される。
【００２４】
本発明の請求項６によると、過酸化水素添加手段による過酸化水素の添加量を調整する過酸化水素量調整手段と、第一鉄イオン触媒添加手段による第一鉄イオン触媒の添加量を調整する第一鉄イオン触媒量調整手段とを有さない場合に比べて、使用する薬剤および発生する汚泥量が低減される。
【００２５】
本発明の請求項７によると、第二の反応槽以降の反応槽における処理水の温度を測定する温度測定手段により測定された第二の反応槽以降の反応槽における反応槽の温度が前段側の反応槽の温度よりも５℃以上下がった場合に、第一鉄イオン触媒添加手段により、過酸化水素のモル濃度に対して１％以上１００％以下の第一鉄イオン触媒が添加されない場合に比べて、使用する薬剤および発生する汚泥量が低減される。
【００２６】
本発明の請求項８によると、フェントン反応の触媒として第二鉄イオン触媒を用いない場合に比べて、使用する薬剤および発生する汚泥量が低減される。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の実施形態に係る水処理装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本発明の実施形態に係る水処理装置の他の例を示す概略構成図である。
【図３】本発明の実施形態に係る水処理装置の他の例を示す概略構成図である。
【図４】本発明の実施形態に係る水処理装置の他の例を示す概略構成図である。
【図５】本発明の実施形態に係る水処理装置の他の例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
【００２９】
フェントン反応では、触媒として通常、第一鉄イオン（Ｆｅ2+）が用いられている。第一鉄イオンを用いたフェントン反応には濃度選択性がほとんどなく、かつ、高速反応であるため、処理対象水中の成分の変化に追従して反応を制御することは困難で、その結果、大量の薬剤を必要とすることが多い。本発明者らは、金属イオンと配位結合を形成する有機化合物（キレート剤）を含有する水のフェントン処理を、第二鉄イオン（Ｆｅ3+）と過酸化水素水とを用いて開始して反応を行うことにより、低速かつ長時間持続するフェントン反応が起こることを見出した。この方式ではフェントン反応の処理速度自体は緩慢となるが、少ない薬剤量で長時間にわたり反応が持続する。
【００３０】
図１には本実施形態に係る水処理を行うための水処理装置の一例の概略構成を示す。本実施形態に係る水処理装置１は、フェントン処理手段として、第一フェントン反応槽１０を備える。第一フェントン反応槽１０の後段側に第二フェントン反応槽１２を備えていてもよい。
【００３１】
水処理装置１において、第一フェントン反応槽１０の入口には原水配管１４が接続され、第一フェントン反応槽１０の出口と第二フェントン反応槽１２の入口はフェントン処理液配管１６により接続され、第二フェントン反応槽１２の出口には処理水配管１８が接続されている。第一フェントン反応槽１０には、第二鉄イオン触媒添加手段としての第二鉄イオン触媒添加配管２０がバルブ２８を介して、過酸化水素添加手段としての過酸化水素添加配管２２がバルブ３０を介して、それぞれ接続されている。第二フェントン反応槽１２には、過酸化水素添加手段としての過酸化水素添加配管２４がバルブ３２を介して、第一鉄イオン触媒添加手段としての第一鉄イオン触媒添加配管２６がバルブ３４を介して、それぞれ接続されている。バルブ２８は、第二鉄イオン触媒の添加量を調整する第二鉄イオン触媒量調整手段として、バルブ３０は、第一フェントン反応槽１０における過酸化水素の添加量を調整する過酸化水素量調整手段として、バルブ３２は、第二フェントン反応槽１２における過酸化水素の添加量を調整する過酸化水素量調整手段として、バルブ３４は、第一鉄イオン触媒の添加量を調整する第一鉄イオン触媒量調整手段として、それぞれ機能する。第一フェントン反応槽１０および第二フェントン反応槽１２には撹拌羽根等の撹拌手段が設置されてもよい。第二フェントン反応槽１２の後段側に、凝集処理手段としての無機系凝集剤添加槽、高分子凝集剤添加槽および沈殿槽等を備える凝集処理装置、生物処理手段としての生物処理装置、活性炭吸着処理手段としての活性炭吸着処理装置等を備えていてもよい。
【００３２】
本実施形態に係る水処理装置１の動作および水処理方法を、図１を参照して説明する。
【００３３】
処理対象水であるキレート剤を含む原水は、原水槽等から原水配管１４を通して第一フェントン反応槽１０へ送液される。予め定めた量の第二鉄イオン触媒が第二鉄イオン触媒添加配管２０を通して、予め定めた量の過酸化水素が過酸化水素添加配管２２を通して、第一フェントン反応槽１０の原水に添加される。第一フェントン反応槽１０において、第二鉄イオン触媒および過酸化水素を用いてフェントン処理が行われる（フェントン処理工程）。フェントン処理工程において、第二鉄イオン（Ｆｅ3+）と過酸化水素との低速かつ長時間持続する反応により、第一鉄イオン（Ｆｅ2+）が生成する。生成した第一鉄イオン（Ｆｅ2+）は、即座に過酸化水素と反応し、ヒドロキシラジカルが生成し、生成したヒドロキシラジカルにより、原水中のキレート剤等の有機物が酸化分解される。
【００３４】
キレート剤としては、金属イオンと配位結合を形成する有機化合物であればよく、特に制限はないが、例えば、金属イオンと配位結合を形成する酸基を２つ以上６つ以下有する有機化合物が挙げられる。酸基としては、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）、ホスホ基（−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2）等が挙げられる。このようなキレート剤としては、例えば、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、トリエチレンテトラアミンヘキサ酢酸（ＴＴＨＡ）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸（ＨＩＤＡ）、ジカルボキシメチルグルタル酸テトラナトリウム塩（ＧＬＤＡ）、ジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミンテトラ酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、エチレンジアミンジコハク酸（ＥＤＤＳ）、Ｌ−グルタミン酸ジ酢酸（ＧＬＤＡ）、３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸（ＨＩＤＳ）、Ｌ−アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸（ＡＳＤＡ）、メチルグリシジンジ酢酸（ＭＧＤＡ）、ヘプトグルコン酸（ＧＨ−ＮＡ）、タウリン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸等の、２つ以上のカルボキシル基、好ましくは４つ以上のカルボキシル基を有するアミノ化合物である多価アミノカルボン酸化合物、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸（ＨＥＤＰ）等の多価ホスホン酸化合物等、あるいはそれらのナトリウム等のアルカリ金属塩、水和物等が挙げられる。キレート剤は水溶性であることが好ましい。これらのうち、キレート剤がエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム（ＥＤＴＡ・４Ｎａ）である場合に、本実施形態に係る水処理装置および水処理方法が好適に適用される。
【００３５】
フェントン反応液は酸等によりｐＨ１．５以上４．０以下の酸性に調整されることが好ましい。また、酸化分解処理後、フェントン反応液中の残留過酸化水素を分解するために例えばｐＨ７．５以上１１．０以下の条件で重亜硫酸ソーダ等の還元剤を用いて還元処理されてもよい。
【００３６】
第二鉄イオン触媒としては、例えば、塩化第二鉄、硫酸第二鉄等が挙げられる。これらのうち、第二鉄イオン触媒として塩化第二鉄を用いると、フェントン処理の後段の凝集沈殿処理において凝集剤として塩化第二鉄を用いた場合にフェントン反応触媒と凝集沈殿処理の薬剤とが共通化され、コストが低減される。また、過酸化水素は、通常、過酸化水素水として添加される。
【００３７】
第一フェントン反応槽１０における過酸化水素の添加量は、例えば、キレート剤１質量部に対して１質量部以上１０質量部以下の範囲である。第一フェントン反応槽１０における第二鉄イオン触媒の添加量は、例えば、キレート剤１質量部に対して鉄量が０．１質量部以上１０質量部以下の範囲である。
【００３８】
第一フェントン反応槽１０における滞留時間は、原水の性状、第一フェントン反応槽１０の仕様等に応じて決めればよく、特に制限はないが、例えば、１０分以上５時間程度である。
【００３９】
本実施形態において、処理対象である原水中のキレート剤の量が、０．００１質量％以上１質量％以下の範囲である場合に、本実施形態に係る水処理装置および水処理方法が好適に適用される。原水中のキレート剤の量が０．００１質量％未満の場合は、分解効率が悪い場合があり、１質量％を超えると、分解生成物が多量に発生して、分解が進まなくなる場合があるので、別の処理方法で前処理を行うのが望ましい。
【００４０】
第一フェントン反応槽１０においてフェントン処理が行われた後、原水中のキレート剤等の濃度が低く、分解処理が十分に行われた場合（例えば、フェントン処理水中のキレート剤の濃度が１００ｐｐｍ未満）には、フェントン処理液は処理水として凝集処理装置へ送液され、凝集剤が添加されてフロックを成長させ、凝集処理が行われてもよい（凝集処理工程）。
【００４１】
また、原水中のキレート剤等の濃度が高く、分解処理が十分に行われていない場合（例えば、フェントン処理水中のキレート剤の濃度が１００ｐｐｍ以上）には、図１のようにフェントン処理手段が２つ以上の反応槽を備え、第一フェントン反応槽１０においてフェントン処理が行われた後、第二フェントン反応槽以降の反応槽、例えば第二フェントン反応槽１２において、フェントン処理水に過酸化水素および第一鉄イオン触媒のうち少なくとも１つが添加されることが好ましい。
【００４２】
この場合、第一フェントン反応槽１０からフェントン処理液配管１６を通して第二フェントン反応槽１２へフェントン処理水が送液される。フェントン処理水に対しては、過酸化水素が過酸化水素添加配管２４を通して、第一鉄イオン触媒が第一鉄イオン触媒添加配管２６を通して、第二フェントン反応槽１２のフェントン処理液に添加される。
【００４３】
２つ以上の反応槽を備えることにより、第二フェントン反応槽１２以降でのフェントン処理の後半に水の処理負荷に応じた処理が行われる。第一フェントン反応槽１０での緩慢かつ長時間持続の反応を起点とし、第二フェントン反応槽１２以降での処理後半の制御性が得られることで、汚泥の発生源になる鉄薬剤の量が従来よりも抑えられ、汚泥量が低減される。初期に用いる薬剤（触媒、過酸化水素）の量、過酸化水素の追加だけではなく、処理対象の水の組成等に応じて、動的に反応が制御される。
【００４４】
また、２つ以上のフェントン反応槽を備え、第二フェントン反応槽１２以降でのフェントン処理の後半に第一鉄イオン触媒、あるいは第一鉄イオン触媒と過酸化水素とが添加されることにより、第一フェントン反応槽１０での緩慢かつ長時間持続の反応が起点とされ、水の処理負荷に応じて、第二フェントン反応槽１２以降での処理後半で第一鉄イオン触媒による高速反応が行われて処理が行われるため、汚泥の発生源になる鉄薬剤の量が従来よりも抑えられ、汚泥量が低減される。
【００４５】
ここで、第二フェントン反応槽１２において、過酸化水素添加配管２４を通して添加される過酸化水素のモル濃度に対して１％以上１００％以下の第一鉄イオン触媒が添加されることが好ましい。第一鉄イオン触媒が過酸化水素のモル濃度に対して１％未満であると、本件の効果が現れにくい場合があり、１００％を超えると、高速の反応が生じる場合がある。追添加される過酸化水素のモル濃度を越えない範囲の第一鉄イオン触媒が必要に応じて添加されることにより、少ない薬剤量で高速なフェントン反応がフェントン処理の後半に起こされ、分解対象であるキレート剤等のより確実な分解処理が行われる上に、鉄薬剤量が低減され、汚泥量が低減される。
【００４６】
第二フェントン反応槽１２において、過酸化水素および第一鉄イオン触媒の第二フェントン反応槽１２への添加の有無や、添加量を任意に調節する過酸化水素量調整手段および第一鉄イオン触媒量調整手段として、それぞれバルブ３２、バルブ３４等を備える。これにより、水の処理負荷や反応の進行状況等に応じて、過酸化水素水および第一鉄イオン触媒の第二フェントン反応槽１２への添加の有無、添加を行う場合にはそれらの添加量等が制御される。バルブ３２，３４等を、ＣＰＵやメモリ等を備えるコンピュータ等により構成された制御部と電気的接続等により接続して、制御部によりバルブ３２，３４等の開閉等を制御してもよい。
【００４７】
第一鉄イオン触媒としては、例えば、硫酸第一鉄、塩化第一鉄等が挙げられる。第一鉄イオンは、即座に系内の過酸化水素と反応し、ヒドロキシラジカルが生成し、生成したヒドロキシラジカルにより、キレート剤等の有機物がさらに酸化分解される。
【００４８】
第二フェントン反応槽１２における滞留時間は、原水の性状、第二フェントン反応槽１２の仕様等に応じて決めればよく、特に制限はないが、例えば、１０分以上５時間程度である。
【００４９】
第二フェントン反応槽１２においてさらに処理が行われた後、処理水は凝集処理装置へ送液され、凝集剤が添加されてフロックを成長させ、凝集処理が行われてもよい（凝集処理工程）。
【００５０】
図２には、本発明の実施形態に係る水処理装置の他の例の概略構成を示す。図２の水処理装置１において、原水配管１４には処理対象の水中の成分濃度を測定する濃度測定手段として濃度測定装置３６を備える。濃度測定装置３６は、原水中の成分濃度を測定するように設置されればよく、設置位置には特に制限はない。第一フェントン反応槽１０の前段側に原水槽を備える場合には、原水槽に濃度測定装置３６が設置されてもよい。
【００５１】
図２の水処理装置１において、原水中のキレート剤等の成分の濃度が濃度測定装置３６により測定される。濃度測定装置３６により測定された成分濃度に基づいて、第二フェントン反応槽１２において過酸化水素が過酸化水素添加配管２４を通して、バルブ３２により制御されて添加される。また、濃度測定装置３６により測定された成分濃度に基づいて、第二フェントン反応槽１２において第一鉄イオン触媒が第一鉄イオン触媒添加配管２６を通して、バルブ３４により制御されて添加される。
【００５２】
濃度測定装置３６により原水中のキレート剤等の成分濃度が測定され、処理負荷が事前に把握されてフェントン処理後半にフィードバックがかけられることにより、汚泥の発生源になる鉄薬剤の量が従来よりも抑えられ、汚泥量が低減される。例えば、原水のキレート剤等の成分濃度が予め定めた基準値よりも低濃度である場合には、第二鉄イオン触媒による反応で対処すればよい。また、例えば、原水のキレート剤等の成分濃度が予め定めた基準値以上の高濃度である場合には、第二フェントン反応槽１２以降でのフェントン処理後半で過酸化水素および第一鉄イオン触媒のうち少なくとも１つが添加される。第一フェントン反応槽１０における第二鉄イオン触媒による反応が低速反応であるために、水の処理負荷に応じて第二フェントン反応槽１２以降でのフェントン処理後半の反応が制御される。
【００５３】
濃度測定装置３６やバルブ３２，３４等が、ＣＰＵやメモリ等を備えるコンピュータ等により構成された制御部と電気的接続等により接続されて、制御部によりバルブ３２，３４等の開閉等が制御されてもよい。
【００５４】
図３には、本発明の実施形態に係る水処理装置の他の例の概略構成を示す。図３の水処理装置１において、第二フェントン反応槽１２には過酸化水素の濃度を測定する過酸化水素濃度測定手段として過酸化水素濃度測定装置３８を備える。過酸化水素濃度測定装置３８は、フェントン処理水中の過酸化水素の濃度を測定するように設置されればよく、設置位置には特に制限はない。
【００５５】
図３の水処理装置１において、第二フェントン反応槽１２におけるフェントン処理水中の過酸化水素の濃度が過酸化水素濃度測定装置３８により測定される。過酸化水素濃度測定装置３８により測定された過酸化水素の濃度に基づいて、第二フェントン反応槽１２において過酸化水素が過酸化水素添加配管２４を通して、バルブ３２により制御されて添加される。第二フェントン反応槽１２における過酸化水素濃度が１００ｍｇ／Ｌ以下となった場合に過酸化水素が過酸化水素添加配管２４を通して添加されることが好ましい。第二フェントン反応槽１２における過酸化水素濃度が１００ｍｇ／Ｌを超える場合に過酸化水素が添加されると、水処理速度が安定しない場合がある。
【００５６】
過酸化水素濃度測定装置３８により第二フェントン反応槽１２におけるフェントン処理水中の過酸化水素の濃度が測定され、オンタイムに過酸化水素の量が把握されてフェントン処理後半にフィードバックがかけられることにより、汚泥の発生源になる鉄薬剤の量が従来よりも抑えられ、汚泥量が低減される。
【００５７】
また、第二フェントン反応槽１２において、過酸化水素濃度測定装置３８により測定された過酸化水素の濃度に基づいて過酸化水素添加配管２４を通して添加される過酸化水素のモル濃度に対して１％以上１００％以下の第一鉄イオン触媒が添加されることが好ましい。第一鉄イオン触媒が過酸化水素のモル濃度に対して１％未満であると、効果が低い場合があり、１００％を超えると、反応速度の制御が困難になる場合がある。追添加される過酸化水素のモル濃度を越えない範囲の第一鉄イオン触媒が必要に応じて添加されることにより、少ない薬剤量で高速なフェントン反応がフェントン処理の後半に起こされ、分解対象であるキレート剤等のより確実な分解処理が行われる上に、鉄薬剤量が低減され、汚泥量が低減される。
【００５８】
また、過酸化水素濃度測定装置３８により第二フェントン反応槽１２におけるフェントン処理水中の過酸化水素の濃度が測定され、第二フェントン反応槽１２におけるフェントン処理水中の過酸化水素のモル濃度に対して１％以上１００％以下の第一鉄イオン触媒が添加されることが好ましい。第一鉄イオン触媒が過酸化水素のモル濃度に対して１％未満であると、効果が低い場合があり、１００％を超えると、反応速度の制御が困難になる場合がある。残存する過酸化水素のモル濃度を越えない範囲の第一鉄イオン触媒が必要に応じて添加されることにより、少ない薬剤量で高速なフェントン反応がフェントン処理の後半に起こされ、分解対象であるキレート剤等のより確実な分解処理が行われる上に、鉄薬剤量が低減され、汚泥量が低減される。
【００５９】
過酸化水素濃度測定装置３８やバルブ３２，３４等が、ＣＰＵやメモリ等を備えるコンピュータ等により構成された制御部と電気的接続等により接続されて、制御部によりバルブ３２，３４等の開閉等が制御されてもよい。
【００６０】
図４には、本発明の実施形態に係る水処理装置の他の例の概略構成を示す。図４の水処理装置１は、フェントン処理手段として、第一フェントン反応槽１０と、第二フェントン反応槽１２と、第三フェントン反応槽４０とを備える。図４の水処理装置１において、第二フェントン反応槽１２の出口と第三フェントン反応槽４０の入口はフェントン処理液配管５２により接続され、第三フェントン反応槽４０の出口には処理水配管１８が接続されている。第三フェントン反応槽４０には、過酸化水素添加手段としての過酸化水素添加配管４２がバルブ４６を介して、第一鉄イオン触媒添加手段としての第一鉄イオン触媒添加配管４４がバルブ４８を介して、それぞれ接続されている。バルブ４６は、第三フェントン反応槽４０における過酸化水素の添加量を調整する過酸化水素量調整手段として、バルブ４８は、第三フェントン反応槽４０における第一鉄イオン触媒の添加量を調整する第一鉄イオン触媒量調整手段として、それぞれ機能する。第三フェントン反応槽４０には撹拌羽根等の撹拌手段が設置されてもよい。第二フェントン反応槽１２および第三フェントン反応槽４０には、過酸化水素の濃度を測定する過酸化水素濃度測定手段として過酸化水素濃度測定装置３８，５０をそれぞれ備える。過酸化水素濃度測定装置３８，５０は、フェントン処理水中の過酸化水素の濃度を測定するように設置されればよく、設置位置には特に制限はない。
【００６１】
図４の水処理装置１において、第二フェントン反応槽１２および第三フェントン反応槽４０におけるフェントン処理水中の過酸化水素の濃度が過酸化水素濃度測定装置３８，５０により測定される。過酸化水素濃度測定装置３８，５０により測定された過酸化水素の濃度に基づいて、第二フェントン反応槽１２または第三フェントン反応槽４０において過酸化水素が過酸化水素添加配管２４または過酸化水素添加配管４２を通して、バルブ３２またはバルブ４６により制御されて添加される。過酸化水素濃度測定装置５０により測定された第三フェントン反応槽４０における過酸化水素の濃度と、その前段側の第二フェントン反応槽１２における過酸化水素の濃度との濃度差が１％未満となった場合、第一鉄イオン触媒添加配管４４を通してバルブ４８を介して第一鉄イオン触媒が、過酸化水素濃度測定装置５０による過酸化水素のモル濃度に対して１％以上１００％以下で添加されることが好ましい。第一鉄イオン触媒が過酸化水素のモル濃度に対して１％未満であると、効果が低い場合があり、１００％を超えると、反応速度の制御が困難になる場合がある。
【００６２】
過酸化水素濃度測定装置３８，５０により第二フェントン反応槽１２および第三フェントン反応槽４０におけるフェントン処理水中の過酸化水素の濃度が測定され、オンタイムに処理状況が把握されてフェントン処理後半にフィードバックがかけられることにより、汚泥の発生源になる鉄薬剤の量が従来よりも抑えられ、汚泥量が低減される。
【００６３】
第三フェントン反応槽４０において、過酸化水素水および第一鉄イオン触媒の第二フェントン反応槽４０への添加の有無や、添加量を任意に調節する過酸化水素量調整手段および第一鉄イオン触媒量調整手段として、それぞれバルブ４６，４８等を備える。これにより、水の処理負荷や反応の進行状況に応じて、過酸化水素水および第一鉄イオン触媒の第三フェントン反応槽４０への添加の有無、添加を行う場合にはそれらの添加量等が制御される。
【００６４】
図５には、本発明の実施形態に係る水処理装置の他の例の概略構成を示す。図５の水処理装置１において、第二フェントン反応槽１２および第三フェントン反応槽４０には、過酸化水素の濃度を測定する過酸化水素濃度測定手段として過酸化水素濃度測定装置３８，５０をそれぞれ備える。また、第二フェントン反応槽１２および第三フェントン反応槽４０にはフェントン処理水の温度を測定する温度測定手段として温度測定装置５４，５６を備える。過酸化水素濃度測定装置３８，５０、温度測定装置５４，５６は、フェントン処理水中の温度を測定するように設置されればよく、設置位置には特に制限はない。
【００６５】
図５の水処理装置１において、第二フェントン反応槽１２および第三フェントン反応槽４０におけるフェントン処理水の温度が温度測定装置５４，５６により測定される。温度測定装置５４，５６により測定されたフェントン処理水の温度に基づいて、第二フェントン反応槽１２または第三フェントン反応槽４０において過酸化水素が過酸化水素添加配管２４または過酸化水素添加配管４２を通して、バルブ３２またはバルブ４６により制御されて添加される。温度測定装置５６により測定された第三フェントン反応槽４０におけるフェントン処理水の温度が、その前段側の第二フェントン反応槽１２におけるフェントン処理水の温度との温度差が５℃以上下がった場合、第一鉄イオン触媒添加配管４４を通してバルブ４８を介して第一鉄イオン触媒が、過酸化水素濃度測定装置５０による過酸化水素のモル濃度に対して１％以上１００％以下で添加されることが好ましい。第一鉄イオン触媒が過酸化水素のモル濃度に対して１％未満であると、効果が低い場合があり、１００％を超えると、反応速度の制御が困難になる場合がある。
【００６６】
温度測定装置５４，５６により第二フェントン反応槽１２および第三フェントン反応槽４０におけるフェントン処理水の温度（すなわち、反応により生じる熱）が測定され、オンタイムに処理状況が把握されてフェントン処理後半にフィードバックがかけられることにより、汚泥の発生源になる鉄薬剤の量が従来よりも抑えられ、汚泥量が低減される。
【００６７】
フェントン処理が行われたフェントン処理水は、例えば、凝集処理装置へ送液され、凝集剤が添加されてフロックを成長させ、凝集処理が行われる（凝集処理工程）。凝集処理装置は、凝集処理を行うことができるものであればよく、特に制限はない。凝集処理装置は、例えば、無機系凝集剤添加槽、高分子凝集剤添加槽、沈殿槽等を備える。凝集処理は、例えば、無機系凝集剤添加槽における、上記処理水への無機系凝集剤の添加および凝集反応を行い、凝集物を得る無機系凝集剤添加工程（凝集反応工程）と、高分子凝集剤添加槽における、凝集反応した凝集反応液への高分子凝集剤の添加および凝集物からフロックを形成するフロック形成工程と、沈殿槽における、凝集沈殿によりフロックを含む汚泥スラリと分離液とに分離する固液分離工程と、を含む。なお、凝集沈殿処理の代わりに加圧浮上処理等による固液分離処理を行ってもよい。また、無機系凝集剤添加槽と高分子凝集剤添加槽とを一体化した槽を使用して、１つの槽内で無機系凝集剤添加工程とフロック形成工程とが行われてもよい。
【００６８】
この凝集処理工程において使用される凝集剤としては、一般の無機系凝集剤、有機系凝集剤を用いればよい。無機系凝集剤としては、例えば、硫酸アルミニウム、塩化第二鉄、ポリ塩化アルミニウム、ポリシリカ鉄凝集剤等が用いられ、安価であること、凝集性が良好であること等から、塩化第二鉄が用いられることが好ましい。また、汚泥の発生量を低減する点等から、シリカおよび鉄を含むポリシリカ鉄凝集剤が用いられてもよい。
【００６９】
また、有機系凝集剤としては、例えば、ポリアクリルアミド系、ポリアクリル酸ソーダ系等のアニオン性高分子凝集剤；ポリアクリルアミド系、ポリアクリル酸エステル系、ポリメタクリル酸エステル系、ポリアミン系、ポリジシアンジアミド系等のカチオン性高分子凝集剤；ポリアクリルアミド系、ポリエチレンオキサイド系等のノニオン性高分子凝集剤；アクリル酸ジメチルアミノエチル系等の両性高分子凝集剤を使用すればよい。凝集性が良好であること等から、ポリアクリルアミド系アニオン性高分子凝集剤を使用することがより好ましい。また、凝集剤として、上記無機系凝集剤および有機系凝集剤から選択される２つ以上の凝集剤を組み合わせて使用してもよく、無機系凝集剤として塩化第二鉄を使用し、さらにフロックを成長させるために有機系凝集剤としてポリアクリルアミド系アニオン性高分子凝集剤を併用することが好ましい。有機系凝集剤は無機系凝集剤添加工程において添加してもよい。
【００７０】
凝集処理工程において凝集処理された処理水は、再利用あるいは河川等に放流される。必要に応じて、凝集処理の後に、生物処理、活性炭吸着処理、砂ろ過処理等が行われてもよい。
【００７１】
一方、沈殿槽において分離液と分離された汚泥スラリは、ポンプ等にて例えば汚泥濃縮装置等に送液される。汚泥濃縮装置において汚泥スラリは水分である汚泥分離液と固形分とに分離される（分離工程）。濃縮後の固形分は、例えば脱水装置で脱水処理された（脱水処理工程）後、産業廃棄物の汚泥として処理される。なお、汚泥濃縮装置および脱水装置で発生した濾過液である汚泥分離液は、新たな原水と混合された後、上述の水処理方法で処理されてもよい。
【００７２】
本実施形態に係る水処理装置および水処理方法により、使用する薬剤および発生する汚泥量が低減される。
【００７３】
本発明の実施の形態に係る水処理装置および水処理方法は、キレート剤を含む水を処理対象とするが、キレート剤を使用する静電荷像現像用トナーの製造工程から排出される水等の処理に適用される。例えば、乳化重合法、懸濁重合法、溶解懸濁法などの各種化学的トナー製造方法による製造工程から排出される水の処理により好ましく適用される。乳化重合法では、結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させて形成された樹脂分散液と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等を水系溶媒中で撹拌、混合しながら、凝集、加熱融合させ、所定の粒径、粒度分布、形状、構造を有する着色樹脂粒子であるトナー粒子を作製する。乳化重合法は、トナーの原材料となる樹脂粒子の製造工程と、着色剤分散液、離型剤分散液等の分散液の製造工程と、現像用トナーの製造工程とに大きく分けられる。以下に、それぞれについて例を挙げて説明する。
【００７４】
＜静電荷像現像用トナー製造工程＞
（樹脂粒子の製造工程）
樹脂粒子を生成するには、通常、重合性単量体と界面活性剤とを水に加え、撹拌してエマルションとする。重合性単量体エマルションが生成したら、該エマルションの好ましくは２５質量％以下（すなわち、少量のエマルション）と、遊離基開始剤とを、水相に加えて混合し、所望の反応温度で種重合を開始する。種粒子の生成後、この種粒子含有組成物にさらに残りのエマルションを追加し、所定の温度で、所定の時間、重合を続けて重合を完了し、樹脂粒子（エマルション分散液）を生成させる。この樹脂粒子の製造工程から、製造工程で不要となったり、その製造工程の設備メンテナンス等にて発生した、界面活性剤、樹脂粒子等の固形分を含有するエマルション分散液、界面活性剤水溶液等が排出される。樹脂粒子が生成したら、着色剤分散液、離型剤分散液等とともに凝集させて凝集体粒子とし、次にこれを融合させてトナー粒子とする。
【００７５】
前記重合性単量体の種類としては、遊離基開始剤と反応しうるものであれば特に制限はない。重合性単量体の具体例としては、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類等が挙げられ、これらの重合性単量体は重合されて、単独重合体あるいは共重合体とされる。
【００７６】
また、自己乳化性を持つポリエステル類、ポリウレタン類のような樹脂を界面活性剤とともに水系媒体中でせん断し、分散させてもよい。また、樹脂粒子として、アンモニア成分を含むものも用いられる。あるいは転相乳化法で樹脂粒子分散液を作製してもよい。転相乳化法は、ポリエステルなどの樹脂を有機溶媒に溶解させ、必要に応じて中和剤や分散安定剤を添加して、撹拌下にて、水系溶媒を滴下して、乳化粒子を得た後、樹脂分散液中の溶媒を除去して、乳化液を得る方法である。
【００７７】
樹脂粒子の製造に使用される界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤または非イオン系界面活性剤を使用すればよく、一般的にはアニオン系界面活性剤が、分散力が強く、樹脂粒子の分散に優れているため、好ましく用いられる。非イオン系界面活性剤は、前記アニオン系界面活性剤またはカチオン系界面活性剤と併用されるのが好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して使用してもよい。
【００７８】
遊離基開始剤としては、特に制限はない。具体的には、過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等が挙げられる。
【００７９】
本実施形態において、樹脂粒子の大きさは、レーザ回折式粒度分布測定装置（日機装社製マイクロトラック）で測定した体積平均粒径で、０．０５μｍ以上１μｍ以下程度である。
【００８０】
（着色剤分散液、離型剤分散液の製造工程）
着色剤分散液は、着色剤、界面活性剤等を、水相中で混合し、分散処理をすることによって得られる。同様にして、離型剤分散液は、離型剤、界面活性剤等を、水相中で混合し、分散処理をすることによって得られる。この着色剤分散液、離型剤分散液の製造工程から、製造工程で不要となったり、その製造工程の設備メンテナンス等にて発生した、界面活性剤、着色剤等の固形分を含有する着色剤分散液や、界面活性剤、離型剤等の固形分を含有する離型剤分散液、界面活性剤水溶液等が排出される。
【００８１】
着色剤としては、例えばカーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアントカーミン３Ｂ、ブリリアントカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカライトグリーンオキサレート、などの種々の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系などの各種染料などが挙げられる。これらの着色剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８２】
また、着色剤分散液中の着色剤の大きさは、例えば、上記レーザ回折式粒度分布測定装置（日機装社製マイクロトラック）で測定した体積平均粒径で、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下程度である。
【００８３】
また離型剤として働くワックスの種類としては特に制限はないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス類；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャトロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス類；ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル等の高級脂肪酸と高級アルコールとのエステルワックス類；などが挙げられる。
【００８４】
また、離型剤分散液中の離型剤の大きさは、例えば、上記レーザ回折式粒度分布測定装置（日機装社製マイクロトラック）で測定した体積平均粒径で、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下程度である。
【００８５】
界面活性剤としては、上記樹脂粒子の製造に使用される界面活性剤と同様のものが挙げられる。
【００８６】
（トナーの製造工程）
上記調製法により得られた樹脂粒子は、次のような方法でトナーの調製に用いられる。上記調製法により得られた樹脂粒子と、着色剤分散液と、離型剤分散液と、必要に応じて凝集剤と、必要に応じて帯電制御剤と、および必要に応じて他の添加剤とを混合し、得られた混合物を樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）近辺の温度、好ましくは、樹脂粒子のＴｇ±１０℃で、凝集体を生成するのに効果的な時間、例えば１時間以上８時間以下加熱して、トナー大の凝集体を生成する。次に、この凝集体懸濁液を、樹脂粒子のＴｇまたはそれより高い温度、好ましくは樹脂粒子のＴｇ＋４０℃、例えば約６０℃以上約１２０℃以下に加熱して合体または融合させてトナー粒子を造粒し、このトナー粒子をろ過などの手段で母液から分離して、イオン交換水などで洗浄（洗浄工程）した後、乾燥する。
【００８７】
樹脂粒子は、通常トナーの結着樹脂として用いられ、トナーの固形分に対して６０質量％以上９８質量％以下程度トナー内に存在する。
【００８８】
着色剤は、通常トナー中に、着色に効果的な量、例えばトナーの固形分に対して１質量％以上２５質量％以下程度、好ましくは３質量％以上１５質量％以下程度存在する。
【００８９】
離型剤として働くワックス類の好ましい量としては、トナーの固形分に対して、５質量％以上２０質量％以下程度である。
【００９０】
必要に応じて使用される凝集剤は、融合に効果的な量、例えばトナーの固形分に対して０．０１質量％以上１０質量％以下程度を用いればよい。使用する凝集剤としては、一価以上の電荷を有する化合物が好ましく、その化合物の具体例としては、前述のアニオン系界面活性剤類；塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等の酸類；塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム、ポリ塩化アルミニウム等の塩類；等が挙げられるが、これらに限るものではない。好ましい凝集剤としては、硝酸等の窒素成分を有するものが挙げられる。
【００９１】
また、凝集体を生成する凝集工程等において、キレート剤が用いられることがある。
【００９２】
帯電制御剤は、帯電させるのに効果的な量、例えばトナーの固形分に対して０．１質量％以上５質量％以下で使用してもよい。適当な帯電制御剤としては、アルキルピリジニウムハロゲン化物類、重硫酸塩類、シリカ等の帯電制御剤類、アルミニウム錯体のような陰帯電制御剤等が挙げられるが、これらに限るものではない。
【００９３】
その他必要に応じて添加剤として、無機粒子等を湿式添加してもよい。湿式添加する無機粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなど、通常トナー表面の外添剤として使用される全てのものを、イオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基等で水に分散して、シリカ等の無機粒子分散液として湿式添加してもよい。
【００９４】
本実施形態において使用される無機粒子の分散液中の大きさは、上記レーザ回折式粒度分布測定装置（日機装社製マイクロトラック）で測定した体積平均粒径で、４ｎｍ以上１５０ｎｍ以下程度である。
【００９５】
以上のような樹脂粒子の製造工程、着色剤分散液の製造工程、離型剤分散液の製造工程、トナー製造工程等の製造工程（トナーの洗浄工程を含む）から、製造工程で不要となったり、その製造工程の設備メンテナンス等にて発生した、界面活性剤、着色剤、離型剤、無機粒子、トナー等の固形分を含有する界面活性剤水溶液、エマルション分散液、着色剤分散液、離型剤分散液、無機粒子分散液、トナー分散液、装置洗浄水等の界面活性剤含有液が排出される。また、凝集体を生成する凝集工程等において、キレート剤を用いた場合に、この製造工程で不要となったり、その製造工程の設備メンテナンス等にて発生した、キレート剤含有溶液が発生することがある。これらの原水は通常、原水槽に集められ、上記水処理装置および水処理方法による処理が施される。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００９７】
（ポリエステル樹脂分散液の調製）
転相乳化法により、ポリエステル樹脂分散液を調製した。ポリエステル樹脂の精製品を１００質量部、メチルエチルケトン５０質量部および２−プロピルアルコール２０質量部を混合し、スリーワンモータで撹拌させながら、樹脂を溶解させた後、１０％アンモニア水溶液を５質量部加えた。さらに、イオン交換水３５０質量部を徐々に加えて、転相乳化を行った後、脱溶媒を行った。その後、イオン交換水を加えて固形分濃度を３０質量％に調整し、ポリエステル樹脂分散液を得た。
【００９８】
（シアン顔料分散液の調製）
シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、銅フタロシアニン、大日精化社製）１００質量部、アニオン界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬社製）５質量部およびイオン交換水４５０質量部を混合し、高圧衝撃式分散機アルチマイザ（ＨＪＰ３０００６、スギノマシン社製）を用いて、圧力２５０ｍＰａで１時間分散させて、シアン顔料分散液）を得た。
【００９９】
（ブラック顔料分散液の調製）
黒顔料カーボンブラック（Ｒ６６０Ｒ、キャボット社製）１００質量部、アニオン界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬社製）７質量部およびイオン交換水６５０質量部を混合し、高圧衝撃式分散機アルチマイザ（ＨＪＰ３０００６、スギノマシン社製）を用いて、圧力２５０ｍＰａで１時間分散させて、ブラック顔料分散液を得た。
【０１００】
（離型剤分散液の調製）
パラフィンワックス（ＨＮＰ−９、日本精鑞社製）６０質量部、アニオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業社製）６質量部およびイオン交換水２００質量部を１１０℃で加熱溶融させた後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザ（ゴーリン社製）で分散処理を行い、離型剤分散液を得た。
【０１０１】
（トナー作製と処理対象水Ａ）
ポリエステル樹脂分散液１００質量部、シアン顔料分散液１０質量部、離型剤分散液１５質量部と水１５０質量部とを丸型ステンレス製容器に加えて混合した後、凝集剤として、ポリ塩化アルミニウムの１０質量％硝酸水溶液を０．７５質量部加えた後、４４℃まで昇温して、コア粒子を形成させた。その後、シェル層を形成させるためにポリエステル樹脂分散液５０質量部とエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）２．５質量部とを加えて、コア粒子表面にシェル粒子を被覆させた後、さらに粒子を合一させるために９０℃まで昇温した。９０℃に２時間保持後、ろ過し、水により洗浄、乾燥して、体積平均粒径６．１μｍのトナー粒子を得た。このときの洗浄ろ液を処理対象水Ａとした。液体クロマトグラフにより測定したところ、処理対象水Ａ中のＥＤＴＡの含有量は７２０ｐｐｍであった。
【０１０２】
（トナー作製と処理対象水Ｂ）
ポリエステル樹脂分散液１００質量部、ブラック顔料分散液８質量部、離型剤分散液１２質量部と水１５０質量部とを丸型ステンレス製容器に加えて混合した後、凝集剤として、ポリ塩化アルミニウムの１０質量％硝酸水溶液を０．７５質量部加えた後、４５℃まで昇温して、コア粒子を形成させた。その後、シェル層を形成させるためにポリエステル樹脂分散液５０質量部と３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸（ＨＩＤＳ）２質量部とを加えて、コア粒子表面にシェル粒子を被覆させた後、さらに粒子を合一させるために９０℃まで昇温した。９０℃に２時間保持後、ろ過し、水により洗浄、乾燥して、体積平均粒径６．１μｍのトナー粒子を得た。このときの洗浄ろ液を処理対象水Ｂとした。処理対象水Ｂ中のＨＩＤＳの含有量は５８０ｐｐｍであった。
【０１０３】
＜実施例１＞
処理対象水Ａを原水槽に入れた。処理対象水ＡのｐＨを２．２に調整した後、第一フェントン反応槽へ送液し、塩化第二鉄をＦｅとして（以下同じ）１００ｍｇ／Ｌ、過酸化水素水を過酸化水素として（以下同じ）７，０００ｍｇ／Ｌとなるように加えて、滞留時間３０分にて、撹拌しながらフェントン反応を行った。処理水について、逆滴定法でＥＤＴＡの残存量および全炭素量（ＴＣ）を測定した。
【０１０４】
処理水を無機系凝集剤添加槽に送液し、水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを５．０に調整しながら、無機系凝集剤（第二塩化鉄）をＦｅとして４００ｍｇ／Ｌとなるように加えて、滞留時間３０分にて撹拌しながら凝集反応を行った。凝集反応液を高分子凝集剤添加槽に送液して、水酸化ナトリウム水溶液を添加して凝集ｐＨを６．０に調整した後、アニオン系高分子凝集剤（栗田工業製、ＰＡ３３１）を５ｍｇ／Ｌ加えて、撹拌しながらフロック形成させた後、沈殿槽に送液して、固液分離して、上澄み液（処理水）と汚泥スラリとを分離した。汚泥の発生量は１８ｇ／Ｌであった。結果を表１に示す。
【０１０５】
＜実施例２＞
処理対象水Ａを原水槽に入れた。処理対象水ＡのｐＨを３．８に調整した後、第一フェントン反応槽へ送液し、塩化第二鉄を１００ｍｇ／Ｌ、過酸化水素水を７，０００ｍｇ／Ｌとなるように加えて、滞留時間６０分にて、撹拌しながらフェントン反応を行った。
【０１０６】
フェントン処理水を第二フェントン反応槽に送液し、過酸化水素水を８００ｍｇ／Ｌ、硫酸第一鉄を４００ｍｇ／Ｌ（添加する過酸化水素に対して５０％）添加して、滞留時間３０分にて、撹拌しながらフェントン反応を行った。処理水について、実施例１と同様にして、ＥＤＴＡの残存量および全炭素量（ＴＣ）を測定した。その後、実施例１と同様にして凝集処理を行い、汚泥の発生量を測定した。結果を表１に示す。
【０１０７】
＜実施例３＞
第二フェントン反応槽において添加する硫酸第一鉄を７８０ｍｇ／Ｌ（添加する過酸化水素に対して９８％）とした以外は実施例２と同様にして、処理対象水Ａの処理を行った。結果を表１に示す。
【０１０８】
＜実施例４＞
第二フェントン反応槽において添加する硫酸第一鉄を８．８ｍｇ／Ｌ（添加する過酸化水素に対して１．１％）とした以外は実施例２と同様にして、処理対象水Ａの処理を行った。結果を表１に示す。
【０１０９】
＜実施例５＞
第二フェントン反応槽において添加する硫酸第一鉄を８５０ｍｇ／Ｌ（添加する過酸化水素に対して１０６％）とした以外は実施例２と同様にして、処理対象水Ａの処理を行った。結果を表１に示す。
【０１１０】
＜実施例６＞
第二フェントン反応槽において添加する硫酸第一鉄を７．５ｍｇ／Ｌ（添加する過酸化水素に対して０．９４％）とした以外は実施例２と同様にして、処理対象水Ａの処理を行った。結果を表１に示す。
【０１１１】
＜実施例７＞
原水槽に処理対象水Ａ中のＥＤＴＡの濃度を測定する濃度測定装置を設置し、測定したＥＤＴＡの濃度に基づいて、第二フェントン反応槽において添加する硫酸第一鉄および過酸化水素水の量を制御した以外は実施例２と同様にして、処理対象水Ａの処理を行った。結果を表１に示す。
【０１１２】
＜実施例８＞
第二フェントン反応槽にフェントン処理水中の過酸化水素の濃度を測定する過酸化水素濃度測定装置を設置し、測定した過酸化水素の濃度に基づいて、第二フェントン反応槽において添加する硫酸第一鉄および過酸化水素水の量を制御した以外は実施例２と同様にして、処理対象水Ａの処理を行った。結果を表１に示す。
【０１１３】
＜実施例９＞
第二フェントン反応槽の後段側に第三フェントン反応槽を設置し、第二フェントン反応槽および第三フェントン反応槽にフェントン処理水中の過酸化水素の濃度を測定する過酸化水素濃度測定装置を設置し、測定した過酸化水素の濃度に基づいて、第三フェントン反応槽において添加する硫酸第一鉄および過酸化水素水の量を制御した以外は実施例２と同様にして、処理対象水Ａの処理を行った。結果を表１に示す。
【０１１４】
＜実施例１０＞
第二フェントン反応槽の後段側に第三フェントン反応槽を設置し、第二フェントン反応槽および第三フェントン反応槽にフェントン処理水の温度を測定する温度測定装置を設置し、測定したフェントン処理水の温度に基づいて、第三フェントン反応槽において添加する硫酸第一鉄および過酸化水素水の量を制御した以外は実施例２と同様にして、処理対象水Ａの処理を行った。結果を表１に示す。
【０１１５】
＜実施例１１＞
実施例２と同様にして、処理対象水Ｂの処理を行った。結果を表１に示す。
【０１１６】
＜比較例１＞
塩化第二鉄の代わりに硫酸第一鉄７００ｍｇ／Ｌ、過酸化水素水１３０ｍｇ／Ｌを用いた以外は、実施例１と同様にして処理対象水Ａの処理を行った。結果を表１に示す。
【０１１７】
＜比較例２＞
塩化第二鉄の代わりに硫酸第一鉄１００ｍｇ／Ｌ、過酸化水素水９５ｍｇ／Ｌを用いた以外は、実施例１と同様にして処理対象水Ａの処理を行った。結果を表１に示す。
【０１１８】
【表１】
【０１１９】
実施例１〜１１のように、フェントン反応の触媒として第二鉄イオン触媒である塩化第二鉄を用いた場合、第一鉄イオン触媒である硫酸第一鉄を用いるよりも使用する鉄触媒の量および発生する汚泥の量を低減できた。
【符号の説明】
【０１２０】
１ 水処理装置、１０ 第一フェントン反応槽、１２ 第二フェントン反応槽、１４ 原水配管、１６，５２ フェントン処理液配管、１８ 処理水配管、２０ 第二鉄イオン触媒添加配管、２２，２４，４２ 過酸化水素添加配管、２６，４４ 第一鉄イオン触媒添加配管、２８，３０，３２，３４，４６，４８ バルブ、３６ 濃度測定装置、３８，５０ 過酸化水素濃度測定装置、４０ 第三フェントン反応槽、５４，５６ 温度測定装置。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水処理装置および水処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法等のように、静電潜像を経て画像情報を可視化する方法は、現在各種の分野で広く利用されており、前記電子写真法においては、帯電工程、露光工程等を経て形成された電子写真用感光体表面の静電潜像を静電潜像現像用トナー（以下、単に「トナー」と称する場合がある）により現像し、転写工程、定着工程等を経て前記静電潜像が可視化される。
【０００３】
トナーの製造方法としては、従来、混練粉砕法で行われていたが、トナーの小径化や粒度分布の制御やオイルレス定着のための離型剤を内包させるなどの観点から、懸濁重合法や凝集合一法などの湿式製法が盛んに行われるようになってきた。これらの湿式製法では、トナー成分である樹脂、着色剤、離型剤の他にトナー製造工程で、分散性をあげるために界面活性剤や、金属イオンと配位結合を形成する多価アミノカルボン酸化合物等の有機化合物（以下、「キレート剤」と呼ぶ場合がある。）が加えられることがある。このため、トナー製造工程で、これらの成分を含む水溶液が発生することがある。
【０００４】
通常、一般の水処理としては、凝集沈殿処理が利用される場合が多い。凝集沈殿処理に関しては、公害防止の技術と法規水質編等の一般文献に多く記載されている。水中の難処理成分を分解させて除去する方法として、フェントン反応を用いる例が知られており、キレート剤を含有するフッ素、リン含有水の処理方法として、フェントン処理を用いた例もある（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
特許文献２には、キレート剤を含有するフッ酸および／またはリンを含む原水に、カルシウム化合物を作用させて不溶化物を形成する不溶化物形成工程と、形成した不溶化物を固液分離して処理水を得る固液分離工程とを有する方法であって、実質的に前記不溶化物形成工程の前に、第一鉄イオンと過酸化水素の存在下で原水をフェントン処理する工程を設け、前記第一鉄イオンを、第二鉄イオンまたは第二鉄塩を光触媒に接触させながら光を照射することにより発生させるキレート剤含有水のフッ素・リン処理方法が記載されている。
【０００６】
特許文献３には、有機物を含む排水を鉄塩と過酸化水素を用いてフェントン処理する方法において、過酸化水素は２〜１０の多段に分割してフェントン反応槽内に加えられ、かつ前記フェントン反応槽内には電極を設けてＦｅ3+を電気化学的に還元しつつフェントン処理を行う排水処理方法が記載されている。
【０００７】
特許文献４には、過酸化水素及び鉄塩を添加して廃水中の有機物を分解する廃水処理方法に於いて、前記鉄塩を複数回に分けて添加する廃水処理方法が記載されている。
【０００８】
これらのフェントン反応では、触媒として第一鉄イオン（Ｆｅ2+）が用いられている。例えば、特許文献２では、第二鉄イオン（Ｆｅ3+）を光触媒に接触させながら光照射することにより発生させた第一鉄イオンをフェントン反応槽に供給している。また、特許文献３では、フェントン反応槽内で電極を用いて、第一鉄イオンを用いたフェントン処理により発生した第二鉄イオンを第一鉄イオンに電気化学的に還元しつつフェントン処理を行っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−１２５４８１号公報
【特許文献２】特開２００７−１３０５１８号公報
【特許文献３】特開２００４−１８１４４６号公報
【特許文献４】特開２００５−０００８０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、金属イオンと配位結合を形成する有機化合物を含む水に含有される当該有機化合物をフェントン反応で処理する水処理において、使用する薬剤および発生する汚泥量が低減される水処理装置および水処理方法である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
請求項１に係る発明は、金属イオンと配位結合を形成する有機化合物を含む水を処理対象とし、第二鉄イオン触媒と過酸化水素とを用いて前記水のフェントン処理を行うフェントン処理手段を有する水処理装置である。
【００１２】
請求項２に係る発明は、前記第二鉄イオン触媒が塩化第二鉄である、請求項１に記載の水処理装置である。
【００１３】
請求項３に係る発明は、前記フェントン処理手段が２つ以上の反応槽を備え、第一の反応槽において前記第二鉄イオン触媒と前記過酸化水素とを用いて前記水のフェントン処理が行われる、請求項１または２に記載の水処理装置である。
【００１４】
請求項４に係る発明は、前記２つ以上の反応槽のうちの第二の反応槽以降の反応槽において過酸化水素を添加する過酸化水素添加手段を有する、請求項３に記載の水処理装置である。
【００１５】
請求項５に係る発明は、前記第二の反応槽以降の反応槽において第一鉄イオン触媒を添加する第一鉄イオン触媒添加手段を有し、前記第一鉄イオン触媒添加手段によって、前記過酸化水素添加手段により添加された過酸化水素のモル濃度に対して１％以上１００％以下の第一鉄イオン触媒が添加される、請求項４に記載の水処理装置である。
【００１６】
請求項６に係る発明は、前記過酸化水素添加手段による過酸化水素の添加量を調整する過酸化水素量調整手段と、前記第一鉄イオン触媒添加手段による第一鉄イオン触媒の添加量を調整する第一鉄イオン触媒量調整手段とを有する、請求項５に記載の水処理装置である。
【００１７】
請求項７に係る発明は、前記フェントン処理手段が３つ以上の反応槽を備え、第一の反応槽において前記第二鉄イオン触媒と前記過酸化水素とを用いて前記水のフェントン処理が行われ、第二の反応槽以降の反応槽において過酸化水素を添加する過酸化水素添加手段と、第二の反応槽以降の反応槽において第一鉄イオン触媒を添加する第一鉄イオン触媒添加手段と、第二の反応槽以降の反応槽における処理水の温度を測定する温度測定手段とを有し、前記温度測定手段により測定された前記第二の反応槽以降の反応槽における反応槽の温度が前段側の反応槽の温度よりも５℃以上下がった場合、前記第一鉄イオン触媒添加手段により、過酸化水素のモル濃度に対して１％以上１００％以下の第一鉄イオン触媒が添加される、請求項１または２のいずれか１項に記載の水処理装置である。
【００１８】
請求項８に係る発明は、金属イオンと配位結合を形成する有機化合物を含む水を処理対象とし、第二鉄イオン触媒と過酸化水素とを用いて前記水のフェントン処理を行うフェントン処理工程を含む水処理方法である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の請求項１によると、フェントン反応の触媒として第二鉄イオン触媒を用いない場合に比べて、使用する薬剤および発生する汚泥量が低減される。
【００２０】
本発明の請求項２によると、第二鉄イオン触媒が塩化第二鉄ではない場合に比べて、コストが低減される。
【００２１】
本発明の請求項３によると、フェントン処理手段が２つ以上の反応槽を備え、第一の反応槽において第二鉄イオン触媒と過酸化水素とを用いてフェントン処理が行われない場合に比べて、使用する薬剤および発生する汚泥量が低減される。
【００２２】
本発明の請求項４によると、第二の反応槽以降の反応槽において過酸化水素を添加する過酸化水素添加手段を有さない場合に比べて、使用する薬剤および発生する汚泥量が低減される。
【００２３】
本発明の請求項５によると、第二の反応槽以降の反応槽において第一鉄イオン触媒を添加する第一鉄イオン触媒添加手段によって、過酸化水素添加手段により添加された過酸化水素のモル濃度に対して１％以上１００％以下の第一鉄イオン触媒が添加されない場合に比べて、使用する薬剤および発生する汚泥量が低減される。
【００２４】
本発明の請求項６によると、過酸化水素添加手段による過酸化水素の添加量を調整する過酸化水素量調整手段と、第一鉄イオン触媒添加手段による第一鉄イオン触媒の添加量を調整する第一鉄イオン触媒量調整手段とを有さない場合に比べて、使用する薬剤および発生する汚泥量が低減される。
【００２５】
本発明の請求項７によると、第二の反応槽以降の反応槽における処理水の温度を測定する温度測定手段により測定された第二の反応槽以降の反応槽における反応槽の温度が前段側の反応槽の温度よりも５℃以上下がった場合に、第一鉄イオン触媒添加手段により、過酸化水素のモル濃度に対して１％以上１００％以下の第一鉄イオン触媒が添加されない場合に比べて、使用する薬剤および発生する汚泥量が低減される。
【００２６】
本発明の請求項８によると、フェントン反応の触媒として第二鉄イオン触媒を用いない場合に比べて、使用する薬剤および発生する汚泥量が低減される。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の実施形態に係る水処理装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本発明の実施形態に係る水処理装置の他の例を示す概略構成図である。
【図３】本発明の実施形態に係る水処理装置の他の例を示す概略構成図である。
【図４】本発明の実施形態に係る水処理装置の他の例を示す概略構成図である。
【図５】本発明の実施形態に係る水処理装置の他の例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
【００２９】
フェントン反応では、触媒として通常、第一鉄イオン（Ｆｅ2+）が用いられている。第一鉄イオンを用いたフェントン反応には濃度選択性がほとんどなく、かつ、高速反応であるため、処理対象水中の成分の変化に追従して反応を制御することは困難で、その結果、大量の薬剤を必要とすることが多い。本発明者らは、金属イオンと配位結合を形成する有機化合物（キレート剤）を含有する水のフェントン処理を、第二鉄イオン（Ｆｅ3+）と過酸化水素水とを用いて開始して反応を行うことにより、低速かつ長時間持続するフェントン反応が起こることを見出した。この方式ではフェントン反応の処理速度自体は緩慢となるが、少ない薬剤量で長時間にわたり反応が持続する。
【００３０】
図１には本実施形態に係る水処理を行うための水処理装置の一例の概略構成を示す。本実施形態に係る水処理装置１は、フェントン処理手段として、第一フェントン反応槽１０を備える。第一フェントン反応槽１０の後段側に第二フェントン反応槽１２を備えていてもよい。
【００３１】
水処理装置１において、第一フェントン反応槽１０の入口には原水配管１４が接続され、第一フェントン反応槽１０の出口と第二フェントン反応槽１２の入口はフェントン処理液配管１６により接続され、第二フェントン反応槽１２の出口には処理水配管１８が接続されている。第一フェントン反応槽１０には、第二鉄イオン触媒添加手段としての第二鉄イオン触媒添加配管２０がバルブ２８を介して、過酸化水素添加手段としての過酸化水素添加配管２２がバルブ３０を介して、それぞれ接続されている。第二フェントン反応槽１２には、過酸化水素添加手段としての過酸化水素添加配管２４がバルブ３２を介して、第一鉄イオン触媒添加手段としての第一鉄イオン触媒添加配管２６がバルブ３４を介して、それぞれ接続されている。バルブ２８は、第二鉄イオン触媒の添加量を調整する第二鉄イオン触媒量調整手段として、バルブ３０は、第一フェントン反応槽１０における過酸化水素の添加量を調整する過酸化水素量調整手段として、バルブ３２は、第二フェントン反応槽１２における過酸化水素の添加量を調整する過酸化水素量調整手段として、バルブ３４は、第一鉄イオン触媒の添加量を調整する第一鉄イオン触媒量調整手段として、それぞれ機能する。第一フェントン反応槽１０および第二フェントン反応槽１２には撹拌羽根等の撹拌手段が設置されてもよい。第二フェントン反応槽１２の後段側に、凝集処理手段としての無機系凝集剤添加槽、高分子凝集剤添加槽および沈殿槽等を備える凝集処理装置、生物処理手段としての生物処理装置、活性炭吸着処理手段としての活性炭吸着処理装置等を備えていてもよい。
【００３２】
本実施形態に係る水処理装置１の動作および水処理方法を、図１を参照して説明する。
【００３３】
処理対象水であるキレート剤を含む原水は、原水槽等から原水配管１４を通して第一フェントン反応槽１０へ送液される。予め定めた量の第二鉄イオン触媒が第二鉄イオン触媒添加配管２０を通して、予め定めた量の過酸化水素が過酸化水素添加配管２２を通して、第一フェントン反応槽１０の原水に添加される。第一フェントン反応槽１０において、第二鉄イオン触媒および過酸化水素を用いてフェントン処理が行われる（フェントン処理工程）。フェントン処理工程において、第二鉄イオン（Ｆｅ3+）と過酸化水素との低速かつ長時間持続する反応により、第一鉄イオン（Ｆｅ2+）が生成する。生成した第一鉄イオン（Ｆｅ2+）は、即座に過酸化水素と反応し、ヒドロキシラジカルが生成し、生成したヒドロキシラジカルにより、原水中のキレート剤等の有機物が酸化分解される。
【００３４】
キレート剤としては、金属イオンと配位結合を形成する有機化合物であればよく、特に制限はないが、例えば、金属イオンと配位結合を形成する酸基を２つ以上６つ以下有する有機化合物が挙げられる。酸基としては、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）、ホスホ基（−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2）等が挙げられる。このようなキレート剤としては、例えば、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、トリエチレンテトラアミンヘキサ酢酸（ＴＴＨＡ）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸（ＨＩＤＡ）、ジカルボキシメチルグルタル酸テトラナトリウム塩（ＧＬＤＡ）、ジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミンテトラ酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、エチレンジアミンジコハク酸（ＥＤＤＳ）、Ｌ−グルタミン酸ジ酢酸（ＧＬＤＡ）、３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸（ＨＩＤＳ）、Ｌ−アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸（ＡＳＤＡ）、メチルグリシジンジ酢酸（ＭＧＤＡ）、ヘプトグルコン酸（ＧＨ−ＮＡ）、タウリン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸等の、２つ以上のカルボキシル基、好ましくは４つ以上のカルボキシル基を有するアミノ化合物である多価アミノカルボン酸化合物、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸（ＨＥＤＰ）等の多価ホスホン酸化合物等、あるいはそれらのナトリウム等のアルカリ金属塩、水和物等が挙げられる。キレート剤は水溶性であることが好ましい。これらのうち、キレート剤がエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム（ＥＤＴＡ・４Ｎａ）である場合に、本実施形態に係る水処理装置および水処理方法が好適に適用される。
【００３５】
フェントン反応液は酸等によりｐＨ１．５以上４．０以下の酸性に調整されることが好ましい。また、酸化分解処理後、フェントン反応液中の残留過酸化水素を分解するために例えばｐＨ７．５以上１１．０以下の条件で重亜硫酸ソーダ等の還元剤を用いて還元処理されてもよい。
【００３６】
第二鉄イオン触媒としては、例えば、塩化第二鉄、硫酸第二鉄等が挙げられる。これらのうち、第二鉄イオン触媒として塩化第二鉄を用いると、フェントン処理の後段の凝集沈殿処理において凝集剤として塩化第二鉄を用いた場合にフェントン反応触媒と凝集沈殿処理の薬剤とが共通化され、コストが低減される。また、過酸化水素は、通常、過酸化水素水として添加される。
【００３７】
第一フェントン反応槽１０における過酸化水素の添加量は、例えば、キレート剤１質量部に対して１質量部以上１０質量部以下の範囲である。第一フェントン反応槽１０における第二鉄イオン触媒の添加量は、例えば、キレート剤１質量部に対して鉄量が０．１質量部以上１０質量部以下の範囲である。
【００３８】
第一フェントン反応槽１０における滞留時間は、原水の性状、第一フェントン反応槽１０の仕様等に応じて決めればよく、特に制限はないが、例えば、１０分以上５時間程度である。
【００３９】
本実施形態において、処理対象である原水中のキレート剤の量が、０．００１質量％以上１質量％以下の範囲である場合に、本実施形態に係る水処理装置および水処理方法が好適に適用される。原水中のキレート剤の量が０．００１質量％未満の場合は、分解効率が悪い場合があり、１質量％を超えると、分解生成物が多量に発生して、分解が進まなくなる場合があるので、別の処理方法で前処理を行うのが望ましい。
【００４０】
第一フェントン反応槽１０においてフェントン処理が行われた後、原水中のキレート剤等の濃度が低く、分解処理が十分に行われた場合（例えば、フェントン処理水中のキレート剤の濃度が１００ｐｐｍ未満）には、フェントン処理液は処理水として凝集処理装置へ送液され、凝集剤が添加されてフロックを成長させ、凝集処理が行われてもよい（凝集処理工程）。
【００４１】
また、原水中のキレート剤等の濃度が高く、分解処理が十分に行われていない場合（例えば、フェントン処理水中のキレート剤の濃度が１００ｐｐｍ以上）には、図１のようにフェントン処理手段が２つ以上の反応槽を備え、第一フェントン反応槽１０においてフェントン処理が行われた後、第二フェントン反応槽以降の反応槽、例えば第二フェントン反応槽１２において、フェントン処理水に過酸化水素および第一鉄イオン触媒のうち少なくとも１つが添加されることが好ましい。
【００４２】
この場合、第一フェントン反応槽１０からフェントン処理液配管１６を通して第二フェントン反応槽１２へフェントン処理水が送液される。フェントン処理水に対しては、過酸化水素が過酸化水素添加配管２４を通して、第一鉄イオン触媒が第一鉄イオン触媒添加配管２６を通して、第二フェントン反応槽１２のフェントン処理液に添加される。
【００４３】
２つ以上の反応槽を備えることにより、第二フェントン反応槽１２以降でのフェントン処理の後半に水の処理負荷に応じた処理が行われる。第一フェントン反応槽１０での緩慢かつ長時間持続の反応を起点とし、第二フェントン反応槽１２以降での処理後半の制御性が得られることで、汚泥の発生源になる鉄薬剤の量が従来よりも抑えられ、汚泥量が低減される。初期に用いる薬剤（触媒、過酸化水素）の量、過酸化水素の追加だけではなく、処理対象の水の組成等に応じて、動的に反応が制御される。
【００４４】
また、２つ以上のフェントン反応槽を備え、第二フェントン反応槽１２以降でのフェントン処理の後半に第一鉄イオン触媒、あるいは第一鉄イオン触媒と過酸化水素とが添加されることにより、第一フェントン反応槽１０での緩慢かつ長時間持続の反応が起点とされ、水の処理負荷に応じて、第二フェントン反応槽１２以降での処理後半で第一鉄イオン触媒による高速反応が行われて処理が行われるため、汚泥の発生源になる鉄薬剤の量が従来よりも抑えられ、汚泥量が低減される。
【００４５】
ここで、第二フェントン反応槽１２において、過酸化水素添加配管２４を通して添加される過酸化水素のモル濃度に対して１％以上１００％以下の第一鉄イオン触媒が添加されることが好ましい。第一鉄イオン触媒が過酸化水素のモル濃度に対して１％未満であると、本件の効果が現れにくい場合があり、１００％を超えると、高速の反応が生じる場合がある。追添加される過酸化水素のモル濃度を越えない範囲の第一鉄イオン触媒が必要に応じて添加されることにより、少ない薬剤量で高速なフェントン反応がフェントン処理の後半に起こされ、分解対象であるキレート剤等のより確実な分解処理が行われる上に、鉄薬剤量が低減され、汚泥量が低減される。
【００４６】
第二フェントン反応槽１２において、過酸化水素および第一鉄イオン触媒の第二フェントン反応槽１２への添加の有無や、添加量を任意に調節する過酸化水素量調整手段および第一鉄イオン触媒量調整手段として、それぞれバルブ３２、バルブ３４等を備える。これにより、水の処理負荷や反応の進行状況等に応じて、過酸化水素水および第一鉄イオン触媒の第二フェントン反応槽１２への添加の有無、添加を行う場合にはそれらの添加量等が制御される。バルブ３２，３４等を、ＣＰＵやメモリ等を備えるコンピュータ等により構成された制御部と電気的接続等により接続して、制御部によりバルブ３２，３４等の開閉等を制御してもよい。
【００４７】
第一鉄イオン触媒としては、例えば、硫酸第一鉄、塩化第一鉄等が挙げられる。第一鉄イオンは、即座に系内の過酸化水素と反応し、ヒドロキシラジカルが生成し、生成したヒドロキシラジカルにより、キレート剤等の有機物がさらに酸化分解される。
【００４８】
第二フェントン反応槽１２における滞留時間は、原水の性状、第二フェントン反応槽１２の仕様等に応じて決めればよく、特に制限はないが、例えば、１０分以上５時間程度である。
【００４９】
第二フェントン反応槽１２においてさらに処理が行われた後、処理水は凝集処理装置へ送液され、凝集剤が添加されてフロックを成長させ、凝集処理が行われてもよい（凝集処理工程）。
【００５０】
図２には、本発明の実施形態に係る水処理装置の他の例の概略構成を示す。図２の水処理装置１において、原水配管１４には処理対象の水中の成分濃度を測定する濃度測定手段として濃度測定装置３６を備える。濃度測定装置３６は、原水中の成分濃度を測定するように設置されればよく、設置位置には特に制限はない。第一フェントン反応槽１０の前段側に原水槽を備える場合には、原水槽に濃度測定装置３６が設置されてもよい。
【００５１】
図２の水処理装置１において、原水中のキレート剤等の成分の濃度が濃度測定装置３６により測定される。濃度測定装置３６により測定された成分濃度に基づいて、第二フェントン反応槽１２において過酸化水素が過酸化水素添加配管２４を通して、バルブ３２により制御されて添加される。また、濃度測定装置３６により測定された成分濃度に基づいて、第二フェントン反応槽１２において第一鉄イオン触媒が第一鉄イオン触媒添加配管２６を通して、バルブ３４により制御されて添加される。
【００５２】
濃度測定装置３６により原水中のキレート剤等の成分濃度が測定され、処理負荷が事前に把握されてフェントン処理後半にフィードバックがかけられることにより、汚泥の発生源になる鉄薬剤の量が従来よりも抑えられ、汚泥量が低減される。例えば、原水のキレート剤等の成分濃度が予め定めた基準値よりも低濃度である場合には、第二鉄イオン触媒による反応で対処すればよい。また、例えば、原水のキレート剤等の成分濃度が予め定めた基準値以上の高濃度である場合には、第二フェントン反応槽１２以降でのフェントン処理後半で過酸化水素および第一鉄イオン触媒のうち少なくとも１つが添加される。第一フェントン反応槽１０における第二鉄イオン触媒による反応が低速反応であるために、水の処理負荷に応じて第二フェントン反応槽１２以降でのフェントン処理後半の反応が制御される。
【００５３】
濃度測定装置３６やバルブ３２，３４等が、ＣＰＵやメモリ等を備えるコンピュータ等により構成された制御部と電気的接続等により接続されて、制御部によりバルブ３２，３４等の開閉等が制御されてもよい。
【００５４】
図３には、本発明の実施形態に係る水処理装置の他の例の概略構成を示す。図３の水処理装置１において、第二フェントン反応槽１２には過酸化水素の濃度を測定する過酸化水素濃度測定手段として過酸化水素濃度測定装置３８を備える。過酸化水素濃度測定装置３８は、フェントン処理水中の過酸化水素の濃度を測定するように設置されればよく、設置位置には特に制限はない。
【００５５】
図３の水処理装置１において、第二フェントン反応槽１２におけるフェントン処理水中の過酸化水素の濃度が過酸化水素濃度測定装置３８により測定される。過酸化水素濃度測定装置３８により測定された過酸化水素の濃度に基づいて、第二フェントン反応槽１２において過酸化水素が過酸化水素添加配管２４を通して、バルブ３２により制御されて添加される。第二フェントン反応槽１２における過酸化水素濃度が１００ｍｇ／Ｌ以下となった場合に過酸化水素が過酸化水素添加配管２４を通して添加されることが好ましい。第二フェントン反応槽１２における過酸化水素濃度が１００ｍｇ／Ｌを超える場合に過酸化水素が添加されると、水処理速度が安定しない場合がある。
【００５６】
過酸化水素濃度測定装置３８により第二フェントン反応槽１２におけるフェントン処理水中の過酸化水素の濃度が測定され、オンタイムに過酸化水素の量が把握されてフェントン処理後半にフィードバックがかけられることにより、汚泥の発生源になる鉄薬剤の量が従来よりも抑えられ、汚泥量が低減される。
【００５７】
また、第二フェントン反応槽１２において、過酸化水素濃度測定装置３８により測定された過酸化水素の濃度に基づいて過酸化水素添加配管２４を通して添加される過酸化水素のモル濃度に対して１％以上１００％以下の第一鉄イオン触媒が添加されることが好ましい。第一鉄イオン触媒が過酸化水素のモル濃度に対して１％未満であると、効果が低い場合があり、１００％を超えると、反応速度の制御が困難になる場合がある。追添加される過酸化水素のモル濃度を越えない範囲の第一鉄イオン触媒が必要に応じて添加されることにより、少ない薬剤量で高速なフェントン反応がフェントン処理の後半に起こされ、分解対象であるキレート剤等のより確実な分解処理が行われる上に、鉄薬剤量が低減され、汚泥量が低減される。
【００５８】
また、過酸化水素濃度測定装置３８により第二フェントン反応槽１２におけるフェントン処理水中の過酸化水素の濃度が測定され、第二フェントン反応槽１２におけるフェントン処理水中の過酸化水素のモル濃度に対して１％以上１００％以下の第一鉄イオン触媒が添加されることが好ましい。第一鉄イオン触媒が過酸化水素のモル濃度に対して１％未満であると、効果が低い場合があり、１００％を超えると、反応速度の制御が困難になる場合がある。残存する過酸化水素のモル濃度を越えない範囲の第一鉄イオン触媒が必要に応じて添加されることにより、少ない薬剤量で高速なフェントン反応がフェントン処理の後半に起こされ、分解対象であるキレート剤等のより確実な分解処理が行われる上に、鉄薬剤量が低減され、汚泥量が低減される。
【００５９】
過酸化水素濃度測定装置３８やバルブ３２，３４等が、ＣＰＵやメモリ等を備えるコンピュータ等により構成された制御部と電気的接続等により接続されて、制御部によりバルブ３２，３４等の開閉等が制御されてもよい。
【００６０】
図４には、本発明の実施形態に係る水処理装置の他の例の概略構成を示す。図４の水処理装置１は、フェントン処理手段として、第一フェントン反応槽１０と、第二フェントン反応槽１２と、第三フェントン反応槽４０とを備える。図４の水処理装置１において、第二フェントン反応槽１２の出口と第三フェントン反応槽４０の入口はフェントン処理液配管５２により接続され、第三フェントン反応槽４０の出口には処理水配管１８が接続されている。第三フェントン反応槽４０には、過酸化水素添加手段としての過酸化水素添加配管４２がバルブ４６を介して、第一鉄イオン触媒添加手段としての第一鉄イオン触媒添加配管４４がバルブ４８を介して、それぞれ接続されている。バルブ４６は、第三フェントン反応槽４０における過酸化水素の添加量を調整する過酸化水素量調整手段として、バルブ４８は、第三フェントン反応槽４０における第一鉄イオン触媒の添加量を調整する第一鉄イオン触媒量調整手段として、それぞれ機能する。第三フェントン反応槽４０には撹拌羽根等の撹拌手段が設置されてもよい。第二フェントン反応槽１２および第三フェントン反応槽４０には、過酸化水素の濃度を測定する過酸化水素濃度測定手段として過酸化水素濃度測定装置３８，５０をそれぞれ備える。過酸化水素濃度測定装置３８，５０は、フェントン処理水中の過酸化水素の濃度を測定するように設置されればよく、設置位置には特に制限はない。
【００６１】
図４の水処理装置１において、第二フェントン反応槽１２および第三フェントン反応槽４０におけるフェントン処理水中の過酸化水素の濃度が過酸化水素濃度測定装置３８，５０により測定される。過酸化水素濃度測定装置３８，５０により測定された過酸化水素の濃度に基づいて、第二フェントン反応槽１２または第三フェントン反応槽４０において過酸化水素が過酸化水素添加配管２４または過酸化水素添加配管４２を通して、バルブ３２またはバルブ４６により制御されて添加される。過酸化水素濃度測定装置５０により測定された第三フェントン反応槽４０における過酸化水素の濃度と、その前段側の第二フェントン反応槽１２における過酸化水素の濃度との濃度差が１％未満となった場合、第一鉄イオン触媒添加配管４４を通してバルブ４８を介して第一鉄イオン触媒が、過酸化水素濃度測定装置５０による過酸化水素のモル濃度に対して１％以上１００％以下で添加されることが好ましい。第一鉄イオン触媒が過酸化水素のモル濃度に対して１％未満であると、効果が低い場合があり、１００％を超えると、反応速度の制御が困難になる場合がある。
【００６２】
過酸化水素濃度測定装置３８，５０により第二フェントン反応槽１２および第三フェントン反応槽４０におけるフェントン処理水中の過酸化水素の濃度が測定され、オンタイムに処理状況が把握されてフェントン処理後半にフィードバックがかけられることにより、汚泥の発生源になる鉄薬剤の量が従来よりも抑えられ、汚泥量が低減される。
【００６３】
第三フェントン反応槽４０において、過酸化水素水および第一鉄イオン触媒の第二フェントン反応槽４０への添加の有無や、添加量を任意に調節する過酸化水素量調整手段および第一鉄イオン触媒量調整手段として、それぞれバルブ４６，４８等を備える。これにより、水の処理負荷や反応の進行状況に応じて、過酸化水素水および第一鉄イオン触媒の第三フェントン反応槽４０への添加の有無、添加を行う場合にはそれらの添加量等が制御される。
【００６４】
図５には、本発明の実施形態に係る水処理装置の他の例の概略構成を示す。図５の水処理装置１において、第二フェントン反応槽１２および第三フェントン反応槽４０には、過酸化水素の濃度を測定する過酸化水素濃度測定手段として過酸化水素濃度測定装置３８，５０をそれぞれ備える。また、第二フェントン反応槽１２および第三フェントン反応槽４０にはフェントン処理水の温度を測定する温度測定手段として温度測定装置５４，５６を備える。過酸化水素濃度測定装置３８，５０、温度測定装置５４，５６は、フェントン処理水中の温度を測定するように設置されればよく、設置位置には特に制限はない。
【００６５】
図５の水処理装置１において、第二フェントン反応槽１２および第三フェントン反応槽４０におけるフェントン処理水の温度が温度測定装置５４，５６により測定される。温度測定装置５４，５６により測定されたフェントン処理水の温度に基づいて、第二フェントン反応槽１２または第三フェントン反応槽４０において過酸化水素が過酸化水素添加配管２４または過酸化水素添加配管４２を通して、バルブ３２またはバルブ４６により制御されて添加される。温度測定装置５６により測定された第三フェントン反応槽４０におけるフェントン処理水の温度が、その前段側の第二フェントン反応槽１２におけるフェントン処理水の温度との温度差が５℃以上下がった場合、第一鉄イオン触媒添加配管４４を通してバルブ４８を介して第一鉄イオン触媒が、過酸化水素濃度測定装置５０による過酸化水素のモル濃度に対して１％以上１００％以下で添加されることが好ましい。第一鉄イオン触媒が過酸化水素のモル濃度に対して１％未満であると、効果が低い場合があり、１００％を超えると、反応速度の制御が困難になる場合がある。
【００６６】
温度測定装置５４，５６により第二フェントン反応槽１２および第三フェントン反応槽４０におけるフェントン処理水の温度（すなわち、反応により生じる熱）が測定され、オンタイムに処理状況が把握されてフェントン処理後半にフィードバックがかけられることにより、汚泥の発生源になる鉄薬剤の量が従来よりも抑えられ、汚泥量が低減される。
【００６７】
フェントン処理が行われたフェントン処理水は、例えば、凝集処理装置へ送液され、凝集剤が添加されてフロックを成長させ、凝集処理が行われる（凝集処理工程）。凝集処理装置は、凝集処理を行うことができるものであればよく、特に制限はない。凝集処理装置は、例えば、無機系凝集剤添加槽、高分子凝集剤添加槽、沈殿槽等を備える。凝集処理は、例えば、無機系凝集剤添加槽における、上記処理水への無機系凝集剤の添加および凝集反応を行い、凝集物を得る無機系凝集剤添加工程（凝集反応工程）と、高分子凝集剤添加槽における、凝集反応した凝集反応液への高分子凝集剤の添加および凝集物からフロックを形成するフロック形成工程と、沈殿槽における、凝集沈殿によりフロックを含む汚泥スラリと分離液とに分離する固液分離工程と、を含む。なお、凝集沈殿処理の代わりに加圧浮上処理等による固液分離処理を行ってもよい。また、無機系凝集剤添加槽と高分子凝集剤添加槽とを一体化した槽を使用して、１つの槽内で無機系凝集剤添加工程とフロック形成工程とが行われてもよい。
【００６８】
この凝集処理工程において使用される凝集剤としては、一般の無機系凝集剤、有機系凝集剤を用いればよい。無機系凝集剤としては、例えば、硫酸アルミニウム、塩化第二鉄、ポリ塩化アルミニウム、ポリシリカ鉄凝集剤等が用いられ、安価であること、凝集性が良好であること等から、塩化第二鉄が用いられることが好ましい。また、汚泥の発生量を低減する点等から、シリカおよび鉄を含むポリシリカ鉄凝集剤が用いられてもよい。
【００６９】
また、有機系凝集剤としては、例えば、ポリアクリルアミド系、ポリアクリル酸ソーダ系等のアニオン性高分子凝集剤；ポリアクリルアミド系、ポリアクリル酸エステル系、ポリメタクリル酸エステル系、ポリアミン系、ポリジシアンジアミド系等のカチオン性高分子凝集剤；ポリアクリルアミド系、ポリエチレンオキサイド系等のノニオン性高分子凝集剤；アクリル酸ジメチルアミノエチル系等の両性高分子凝集剤を使用すればよい。凝集性が良好であること等から、ポリアクリルアミド系アニオン性高分子凝集剤を使用することがより好ましい。また、凝集剤として、上記無機系凝集剤および有機系凝集剤から選択される２つ以上の凝集剤を組み合わせて使用してもよく、無機系凝集剤として塩化第二鉄を使用し、さらにフロックを成長させるために有機系凝集剤としてポリアクリルアミド系アニオン性高分子凝集剤を併用することが好ましい。有機系凝集剤は無機系凝集剤添加工程において添加してもよい。
【００７０】
凝集処理工程において凝集処理された処理水は、再利用あるいは河川等に放流される。必要に応じて、凝集処理の後に、生物処理、活性炭吸着処理、砂ろ過処理等が行われてもよい。
【００７１】
一方、沈殿槽において分離液と分離された汚泥スラリは、ポンプ等にて例えば汚泥濃縮装置等に送液される。汚泥濃縮装置において汚泥スラリは水分である汚泥分離液と固形分とに分離される（分離工程）。濃縮後の固形分は、例えば脱水装置で脱水処理された（脱水処理工程）後、産業廃棄物の汚泥として処理される。なお、汚泥濃縮装置および脱水装置で発生した濾過液である汚泥分離液は、新たな原水と混合された後、上述の水処理方法で処理されてもよい。
【００７２】
本実施形態に係る水処理装置および水処理方法により、使用する薬剤および発生する汚泥量が低減される。
【００７３】
本発明の実施の形態に係る水処理装置および水処理方法は、キレート剤を含む水を処理対象とするが、キレート剤を使用する静電荷像現像用トナーの製造工程から排出される水等の処理に適用される。例えば、乳化重合法、懸濁重合法、溶解懸濁法などの各種化学的トナー製造方法による製造工程から排出される水の処理により好ましく適用される。乳化重合法では、結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させて形成された樹脂分散液と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等を水系溶媒中で撹拌、混合しながら、凝集、加熱融合させ、所定の粒径、粒度分布、形状、構造を有する着色樹脂粒子であるトナー粒子を作製する。乳化重合法は、トナーの原材料となる樹脂粒子の製造工程と、着色剤分散液、離型剤分散液等の分散液の製造工程と、現像用トナーの製造工程とに大きく分けられる。以下に、それぞれについて例を挙げて説明する。
【００７４】
＜静電荷像現像用トナー製造工程＞
（樹脂粒子の製造工程）
樹脂粒子を生成するには、通常、重合性単量体と界面活性剤とを水に加え、撹拌してエマルションとする。重合性単量体エマルションが生成したら、該エマルションの好ましくは２５質量％以下（すなわち、少量のエマルション）と、遊離基開始剤とを、水相に加えて混合し、所望の反応温度で種重合を開始する。種粒子の生成後、この種粒子含有組成物にさらに残りのエマルションを追加し、所定の温度で、所定の時間、重合を続けて重合を完了し、樹脂粒子（エマルション分散液）を生成させる。この樹脂粒子の製造工程から、製造工程で不要となったり、その製造工程の設備メンテナンス等にて発生した、界面活性剤、樹脂粒子等の固形分を含有するエマルション分散液、界面活性剤水溶液等が排出される。樹脂粒子が生成したら、着色剤分散液、離型剤分散液等とともに凝集させて凝集体粒子とし、次にこれを融合させてトナー粒子とする。
【００７５】
前記重合性単量体の種類としては、遊離基開始剤と反応しうるものであれば特に制限はない。重合性単量体の具体例としては、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類等が挙げられ、これらの重合性単量体は重合されて、単独重合体あるいは共重合体とされる。
【００７６】
また、自己乳化性を持つポリエステル類、ポリウレタン類のような樹脂を界面活性剤とともに水系媒体中でせん断し、分散させてもよい。また、樹脂粒子として、アンモニア成分を含むものも用いられる。あるいは転相乳化法で樹脂粒子分散液を作製してもよい。転相乳化法は、ポリエステルなどの樹脂を有機溶媒に溶解させ、必要に応じて中和剤や分散安定剤を添加して、撹拌下にて、水系溶媒を滴下して、乳化粒子を得た後、樹脂分散液中の溶媒を除去して、乳化液を得る方法である。
【００７７】
樹脂粒子の製造に使用される界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤または非イオン系界面活性剤を使用すればよく、一般的にはアニオン系界面活性剤が、分散力が強く、樹脂粒子の分散に優れているため、好ましく用いられる。非イオン系界面活性剤は、前記アニオン系界面活性剤またはカチオン系界面活性剤と併用されるのが好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して使用してもよい。
【００７８】
遊離基開始剤としては、特に制限はない。具体的には、過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等が挙げられる。
【００７９】
本実施形態において、樹脂粒子の大きさは、レーザ回折式粒度分布測定装置（日機装社製マイクロトラック）で測定した体積平均粒径で、０．０５μｍ以上１μｍ以下程度である。
【００８０】
（着色剤分散液、離型剤分散液の製造工程）
着色剤分散液は、着色剤、界面活性剤等を、水相中で混合し、分散処理をすることによって得られる。同様にして、離型剤分散液は、離型剤、界面活性剤等を、水相中で混合し、分散処理をすることによって得られる。この着色剤分散液、離型剤分散液の製造工程から、製造工程で不要となったり、その製造工程の設備メンテナンス等にて発生した、界面活性剤、着色剤等の固形分を含有する着色剤分散液や、界面活性剤、離型剤等の固形分を含有する離型剤分散液、界面活性剤水溶液等が排出される。
【００８１】
着色剤としては、例えばカーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアントカーミン３Ｂ、ブリリアントカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカライトグリーンオキサレート、などの種々の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系などの各種染料などが挙げられる。これらの着色剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８２】
また、着色剤分散液中の着色剤の大きさは、例えば、上記レーザ回折式粒度分布測定装置（日機装社製マイクロトラック）で測定した体積平均粒径で、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下程度である。
【００８３】
また離型剤として働くワックスの種類としては特に制限はないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス類；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャトロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス類；ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル等の高級脂肪酸と高級アルコールとのエステルワックス類；などが挙げられる。
【００８４】
また、離型剤分散液中の離型剤の大きさは、例えば、上記レーザ回折式粒度分布測定装置（日機装社製マイクロトラック）で測定した体積平均粒径で、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下程度である。
【００８５】
界面活性剤としては、上記樹脂粒子の製造に使用される界面活性剤と同様のものが挙げられる。
【００８６】
（トナーの製造工程）
上記調製法により得られた樹脂粒子は、次のような方法でトナーの調製に用いられる。上記調製法により得られた樹脂粒子と、着色剤分散液と、離型剤分散液と、必要に応じて凝集剤と、必要に応じて帯電制御剤と、および必要に応じて他の添加剤とを混合し、得られた混合物を樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）近辺の温度、好ましくは、樹脂粒子のＴｇ±１０℃で、凝集体を生成するのに効果的な時間、例えば１時間以上８時間以下加熱して、トナー大の凝集体を生成する。次に、この凝集体懸濁液を、樹脂粒子のＴｇまたはそれより高い温度、好ましくは樹脂粒子のＴｇ＋４０℃、例えば約６０℃以上約１２０℃以下に加熱して合体または融合させてトナー粒子を造粒し、このトナー粒子をろ過などの手段で母液から分離して、イオン交換水などで洗浄（洗浄工程）した後、乾燥する。
【００８７】
樹脂粒子は、通常トナーの結着樹脂として用いられ、トナーの固形分に対して６０質量％以上９８質量％以下程度トナー内に存在する。
【００８８】
着色剤は、通常トナー中に、着色に効果的な量、例えばトナーの固形分に対して１質量％以上２５質量％以下程度、好ましくは３質量％以上１５質量％以下程度存在する。
【００８９】
離型剤として働くワックス類の好ましい量としては、トナーの固形分に対して、５質量％以上２０質量％以下程度である。
【００９０】
必要に応じて使用される凝集剤は、融合に効果的な量、例えばトナーの固形分に対して０．０１質量％以上１０質量％以下程度を用いればよい。使用する凝集剤としては、一価以上の電荷を有する化合物が好ましく、その化合物の具体例としては、前述のアニオン系界面活性剤類；塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等の酸類；塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム、ポリ塩化アルミニウム等の塩類；等が挙げられるが、これらに限るものではない。好ましい凝集剤としては、硝酸等の窒素成分を有するものが挙げられる。
【００９１】
また、凝集体を生成する凝集工程等において、キレート剤が用いられることがある。
【００９２】
帯電制御剤は、帯電させるのに効果的な量、例えばトナーの固形分に対して０．１質量％以上５質量％以下で使用してもよい。適当な帯電制御剤としては、アルキルピリジニウムハロゲン化物類、重硫酸塩類、シリカ等の帯電制御剤類、アルミニウム錯体のような陰帯電制御剤等が挙げられるが、これらに限るものではない。
【００９３】
その他必要に応じて添加剤として、無機粒子等を湿式添加してもよい。湿式添加する無機粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなど、通常トナー表面の外添剤として使用される全てのものを、イオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基等で水に分散して、シリカ等の無機粒子分散液として湿式添加してもよい。
【００９４】
本実施形態において使用される無機粒子の分散液中の大きさは、上記レーザ回折式粒度分布測定装置（日機装社製マイクロトラック）で測定した体積平均粒径で、４ｎｍ以上１５０ｎｍ以下程度である。
【００９５】
以上のような樹脂粒子の製造工程、着色剤分散液の製造工程、離型剤分散液の製造工程、トナー製造工程等の製造工程（トナーの洗浄工程を含む）から、製造工程で不要となったり、その製造工程の設備メンテナンス等にて発生した、界面活性剤、着色剤、離型剤、無機粒子、トナー等の固形分を含有する界面活性剤水溶液、エマルション分散液、着色剤分散液、離型剤分散液、無機粒子分散液、トナー分散液、装置洗浄水等の界面活性剤含有液が排出される。また、凝集体を生成する凝集工程等において、キレート剤を用いた場合に、この製造工程で不要となったり、その製造工程の設備メンテナンス等にて発生した、キレート剤含有溶液が発生することがある。これらの原水は通常、原水槽に集められ、上記水処理装置および水処理方法による処理が施される。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００９７】
（ポリエステル樹脂分散液の調製）
転相乳化法により、ポリエステル樹脂分散液を調製した。ポリエステル樹脂の精製品を１００質量部、メチルエチルケトン５０質量部および２−プロピルアルコール２０質量部を混合し、スリーワンモータで撹拌させながら、樹脂を溶解させた後、１０％アンモニア水溶液を５質量部加えた。さらに、イオン交換水３５０質量部を徐々に加えて、転相乳化を行った後、脱溶媒を行った。その後、イオン交換水を加えて固形分濃度を３０質量％に調整し、ポリエステル樹脂分散液を得た。
【００９８】
（シアン顔料分散液の調製）
シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、銅フタロシアニン、大日精化社製）１００質量部、アニオン界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬社製）５質量部およびイオン交換水４５０質量部を混合し、高圧衝撃式分散機アルチマイザ（ＨＪＰ３０００６、スギノマシン社製）を用いて、圧力２５０ｍＰａで１時間分散させて、シアン顔料分散液）を得た。
【００９９】
（ブラック顔料分散液の調製）
黒顔料カーボンブラック（Ｒ６６０Ｒ、キャボット社製）１００質量部、アニオン界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬社製）７質量部およびイオン交換水６５０質量部を混合し、高圧衝撃式分散機アルチマイザ（ＨＪＰ３０００６、スギノマシン社製）を用いて、圧力２５０ｍＰａで１時間分散させて、ブラック顔料分散液を得た。
【０１００】
（離型剤分散液の調製）
パラフィンワックス（ＨＮＰ−９、日本精鑞社製）６０質量部、アニオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業社製）６質量部およびイオン交換水２００質量部を１１０℃で加熱溶融させた後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザ（ゴーリン社製）で分散処理を行い、離型剤分散液を得た。
【０１０１】
（トナー作製と処理対象水Ａ）
ポリエステル樹脂分散液１００質量部、シアン顔料分散液１０質量部、離型剤分散液１５質量部と水１５０質量部とを丸型ステンレス製容器に加えて混合した後、凝集剤として、ポリ塩化アルミニウムの１０質量％硝酸水溶液を０．７５質量部加えた後、４４℃まで昇温して、コア粒子を形成させた。その後、シェル層を形成させるためにポリエステル樹脂分散液５０質量部とエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）２．５質量部とを加えて、コア粒子表面にシェル粒子を被覆させた後、さらに粒子を合一させるために９０℃まで昇温した。９０℃に２時間保持後、ろ過し、水により洗浄、乾燥して、体積平均粒径６．１μｍのトナー粒子を得た。このときの洗浄ろ液を処理対象水Ａとした。液体クロマトグラフにより測定したところ、処理対象水Ａ中のＥＤＴＡの含有量は７２０ｐｐｍであった。
【０１０２】
（トナー作製と処理対象水Ｂ）
ポリエステル樹脂分散液１００質量部、ブラック顔料分散液８質量部、離型剤分散液１２質量部と水１５０質量部とを丸型ステンレス製容器に加えて混合した後、凝集剤として、ポリ塩化アルミニウムの１０質量％硝酸水溶液を０．７５質量部加えた後、４５℃まで昇温して、コア粒子を形成させた。その後、シェル層を形成させるためにポリエステル樹脂分散液５０質量部と３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸（ＨＩＤＳ）２質量部とを加えて、コア粒子表面にシェル粒子を被覆させた後、さらに粒子を合一させるために９０℃まで昇温した。９０℃に２時間保持後、ろ過し、水により洗浄、乾燥して、体積平均粒径６．１μｍのトナー粒子を得た。このときの洗浄ろ液を処理対象水Ｂとした。処理対象水Ｂ中のＨＩＤＳの含有量は５８０ｐｐｍであった。
【０１０３】
＜実施例１＞
処理対象水Ａを原水槽に入れた。処理対象水ＡのｐＨを２．２に調整した後、第一フェントン反応槽へ送液し、塩化第二鉄をＦｅとして（以下同じ）１００ｍｇ／Ｌ、過酸化水素水を過酸化水素として（以下同じ）７，０００ｍｇ／Ｌとなるように加えて、滞留時間３０分にて、撹拌しながらフェントン反応を行った。処理水について、逆滴定法でＥＤＴＡの残存量および全炭素量（ＴＣ）を測定した。
【０１０４】
処理水を無機系凝集剤添加槽に送液し、水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを５．０に調整しながら、無機系凝集剤（第二塩化鉄）をＦｅとして４００ｍｇ／Ｌとなるように加えて、滞留時間３０分にて撹拌しながら凝集反応を行った。凝集反応液を高分子凝集剤添加槽に送液して、水酸化ナトリウム水溶液を添加して凝集ｐＨを６．０に調整した後、アニオン系高分子凝集剤（栗田工業製、ＰＡ３３１）を５ｍｇ／Ｌ加えて、撹拌しながらフロック形成させた後、沈殿槽に送液して、固液分離して、上澄み液（処理水）と汚泥スラリとを分離した。汚泥の発生量は１８ｇ／Ｌであった。結果を表１に示す。
【０１０５】
＜実施例２＞
処理対象水Ａを原水槽に入れた。処理対象水ＡのｐＨを３．８に調整した後、第一フェントン反応槽へ送液し、塩化第二鉄を１００ｍｇ／Ｌ、過酸化水素水を７，０００ｍｇ／Ｌとなるように加えて、滞留時間６０分にて、撹拌しながらフェントン反応を行った。
【０１０６】
フェントン処理水を第二フェントン反応槽に送液し、過酸化水素水を８００ｍｇ／Ｌ、硫酸第一鉄を４００ｍｇ／Ｌ（添加する過酸化水素に対して５０％）添加して、滞留時間３０分にて、撹拌しながらフェントン反応を行った。処理水について、実施例１と同様にして、ＥＤＴＡの残存量および全炭素量（ＴＣ）を測定した。その後、実施例１と同様にして凝集処理を行い、汚泥の発生量を測定した。結果を表１に示す。
【０１０７】
＜実施例３＞
第二フェントン反応槽において添加する硫酸第一鉄を７８０ｍｇ／Ｌ（添加する過酸化水素に対して９８％）とした以外は実施例２と同様にして、処理対象水Ａの処理を行った。結果を表１に示す。
【０１０８】
＜実施例４＞
第二フェントン反応槽において添加する硫酸第一鉄を８．８ｍｇ／Ｌ（添加する過酸化水素に対して１．１％）とした以外は実施例２と同様にして、処理対象水Ａの処理を行った。結果を表１に示す。
【０１０９】
＜実施例５＞
第二フェントン反応槽において添加する硫酸第一鉄を８５０ｍｇ／Ｌ（添加する過酸化水素に対して１０６％）とした以外は実施例２と同様にして、処理対象水Ａの処理を行った。結果を表１に示す。
【０１１０】
＜実施例６＞
第二フェントン反応槽において添加する硫酸第一鉄を７．５ｍｇ／Ｌ（添加する過酸化水素に対して０．９４％）とした以外は実施例２と同様にして、処理対象水Ａの処理を行った。結果を表１に示す。
【０１１１】
＜実施例７＞
原水槽に処理対象水Ａ中のＥＤＴＡの濃度を測定する濃度測定装置を設置し、測定したＥＤＴＡの濃度に基づいて、第二フェントン反応槽において添加する硫酸第一鉄および過酸化水素水の量を制御した以外は実施例２と同様にして、処理対象水Ａの処理を行った。結果を表１に示す。
【０１１２】
＜実施例８＞
第二フェントン反応槽にフェントン処理水中の過酸化水素の濃度を測定する過酸化水素濃度測定装置を設置し、測定した過酸化水素の濃度に基づいて、第二フェントン反応槽において添加する硫酸第一鉄および過酸化水素水の量を制御した以外は実施例２と同様にして、処理対象水Ａの処理を行った。結果を表１に示す。
【０１１３】
＜実施例９＞
第二フェントン反応槽の後段側に第三フェントン反応槽を設置し、第二フェントン反応槽および第三フェントン反応槽にフェントン処理水中の過酸化水素の濃度を測定する過酸化水素濃度測定装置を設置し、測定した過酸化水素の濃度に基づいて、第三フェントン反応槽において添加する硫酸第一鉄および過酸化水素水の量を制御した以外は実施例２と同様にして、処理対象水Ａの処理を行った。結果を表１に示す。
【０１１４】
＜実施例１０＞
第二フェントン反応槽の後段側に第三フェントン反応槽を設置し、第二フェントン反応槽および第三フェントン反応槽にフェントン処理水の温度を測定する温度測定装置を設置し、測定したフェントン処理水の温度に基づいて、第三フェントン反応槽において添加する硫酸第一鉄および過酸化水素水の量を制御した以外は実施例２と同様にして、処理対象水Ａの処理を行った。結果を表１に示す。
【０１１５】
＜実施例１１＞
実施例２と同様にして、処理対象水Ｂの処理を行った。結果を表１に示す。
【０１１６】
＜比較例１＞
塩化第二鉄の代わりに硫酸第一鉄７００ｍｇ／Ｌ、過酸化水素水１３０ｍｇ／Ｌを用いた以外は、実施例１と同様にして処理対象水Ａの処理を行った。結果を表１に示す。
【０１１７】
＜比較例２＞
塩化第二鉄の代わりに硫酸第一鉄１００ｍｇ／Ｌ、過酸化水素水９５ｍｇ／Ｌを用いた以外は、実施例１と同様にして処理対象水Ａの処理を行った。結果を表１に示す。
【０１１８】
【表１】
【０１１９】
実施例１〜１１のように、フェントン反応の触媒として第二鉄イオン触媒である塩化第二鉄を用いた場合、第一鉄イオン触媒である硫酸第一鉄を用いるよりも使用する鉄触媒の量および発生する汚泥の量を低減できた。
【符号の説明】
【０１２０】
１ 水処理装置、１０ 第一フェントン反応槽、１２ 第二フェントン反応槽、１４ 原水配管、１６，５２ フェントン処理液配管、１８ 処理水配管、２０ 第二鉄イオン触媒添加配管、２２，２４，４２ 過酸化水素添加配管、２６，４４ 第一鉄イオン触媒添加配管、２８，３０，３２，３４，４６，４８ バルブ、３６ 濃度測定装置、３８，５０ 過酸化水素濃度測定装置、４０ 第三フェントン反応槽、５４，５６ 温度測定装置。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属イオンと配位結合を形成する有機化合物を含む水を処理対象とし、
第二鉄イオン触媒と過酸化水素とを用いて前記水のフェントン処理を行うフェントン処理手段を有することを特徴とする水処理装置。
【請求項２】
前記第二鉄イオン触媒が塩化第二鉄であることを特徴とする、請求項１に記載の水処理装置。
【請求項３】
前記フェントン処理手段が２つ以上の反応槽を備え、第一の反応槽において前記第二鉄イオン触媒と前記過酸化水素とを用いて前記水のフェントン処理が行われることを特徴とする、請求項１または２に記載の水処理装置。
【請求項４】
前記２つ以上の反応槽のうちの第二の反応槽以降の反応槽において過酸化水素を添加する過酸化水素添加手段を有することを特徴とする、請求項３に記載の水処理装置。
【請求項５】
前記第二の反応槽以降の反応槽において第一鉄イオン触媒を添加する第一鉄イオン触媒添加手段を有し、
前記第一鉄イオン触媒添加手段によって、前記過酸化水素添加手段により添加された過酸化水素のモル濃度に対して１％以上１００％以下の第一鉄イオン触媒が添加されることを特徴とする、請求項４に記載の水処理装置。
【請求項６】
前記過酸化水素添加手段による過酸化水素の添加量を調整する過酸化水素量調整手段と、前記第一鉄イオン触媒添加手段による第一鉄イオン触媒の添加量を調整する第一鉄イオン触媒量調整手段とを有することを特徴とする、請求項５に記載の水処理装置。
【請求項７】
前記フェントン処理手段が３つ以上の反応槽を備え、
第一の反応槽において前記第二鉄イオン触媒と前記過酸化水素とを用いて前記水のフェントン処理が行われ、
第二の反応槽以降の反応槽において過酸化水素を添加する過酸化水素添加手段と、第二の反応槽以降の反応槽において第一鉄イオン触媒を添加する第一鉄イオン触媒添加手段と、第二の反応槽以降の反応槽における処理水の温度を測定する温度測定手段とを有し、
前記温度測定手段により測定された前記第二の反応槽以降の反応槽における反応槽の温度が前段側の反応槽の温度よりも５℃以上下がった場合、前記第一鉄イオン触媒添加手段により、過酸化水素のモル濃度に対して１％以上１００％以下の第一鉄イオン触媒が添加されることを特徴とする、請求項１または２のいずれか１項に記載の水処理装置。
【請求項８】
金属イオンと配位結合を形成する有機化合物を含む水を処理対象とし、
第二鉄イオン触媒と過酸化水素とを用いて前記水のフェントン処理を行うフェントン処理工程を含むことを特徴とする水処理方法。
【請求項１】
金属イオンと配位結合を形成する有機化合物を含む水を処理対象とし、
第二鉄イオン触媒と過酸化水素とを用いて前記水のフェントン処理を行うフェントン処理手段を有することを特徴とする水処理装置。
【請求項２】
前記第二鉄イオン触媒が塩化第二鉄であることを特徴とする、請求項１に記載の水処理装置。
【請求項３】
前記フェントン処理手段が２つ以上の反応槽を備え、第一の反応槽において前記第二鉄イオン触媒と前記過酸化水素とを用いて前記水のフェントン処理が行われることを特徴とする、請求項１または２に記載の水処理装置。
【請求項４】
前記２つ以上の反応槽のうちの第二の反応槽以降の反応槽において過酸化水素を添加する過酸化水素添加手段を有することを特徴とする、請求項３に記載の水処理装置。
【請求項５】
前記第二の反応槽以降の反応槽において第一鉄イオン触媒を添加する第一鉄イオン触媒添加手段を有し、
前記第一鉄イオン触媒添加手段によって、前記過酸化水素添加手段により添加された過酸化水素のモル濃度に対して１％以上１００％以下の第一鉄イオン触媒が添加されることを特徴とする、請求項４に記載の水処理装置。
【請求項６】
前記過酸化水素添加手段による過酸化水素の添加量を調整する過酸化水素量調整手段と、前記第一鉄イオン触媒添加手段による第一鉄イオン触媒の添加量を調整する第一鉄イオン触媒量調整手段とを有することを特徴とする、請求項５に記載の水処理装置。
【請求項７】
前記フェントン処理手段が３つ以上の反応槽を備え、
第一の反応槽において前記第二鉄イオン触媒と前記過酸化水素とを用いて前記水のフェントン処理が行われ、
第二の反応槽以降の反応槽において過酸化水素を添加する過酸化水素添加手段と、第二の反応槽以降の反応槽において第一鉄イオン触媒を添加する第一鉄イオン触媒添加手段と、第二の反応槽以降の反応槽における処理水の温度を測定する温度測定手段とを有し、
前記温度測定手段により測定された前記第二の反応槽以降の反応槽における反応槽の温度が前段側の反応槽の温度よりも５℃以上下がった場合、前記第一鉄イオン触媒添加手段により、過酸化水素のモル濃度に対して１％以上１００％以下の第一鉄イオン触媒が添加されることを特徴とする、請求項１または２のいずれか１項に記載の水処理装置。
【請求項８】
金属イオンと配位結合を形成する有機化合物を含む水を処理対象とし、
第二鉄イオン触媒と過酸化水素とを用いて前記水のフェントン処理を行うフェントン処理工程を含むことを特徴とする水処理方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−４０５０６（Ｐ２０１２−４０５０６Ａ）
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１８４１０５（Ｐ２０１０−１８４１０５）
【出願日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
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