説明

水分が減少した含水アセトニトリルの取得方法

【課題】含水アセトニトリルから、水分が減少した含水アセトニトリルを取得する新たな方法を提案する。
【解決手段】水、アセトニトリル、ならびにアルケンオキシドおよび多価アルコールから成る群から選択される少なくとも一種の有機化合物を含有する含水アセトニトリルから、水分が減少した含水アセトニトリルを取得る方法は、
前記の水、アセトニトリル、ならびにアルケンオキシドおよび多価アルコールから成る群から選択される少なくとも一種の有機化合物を含有する含水アセトニトリルとアルカリ金属水酸化物またはその水溶液とを混合する工程(1)、
工程(1)で得られた混合物を上層と下層とに分液する工程(2)、ならびに
工程(2)で分液した上層を回収する工程(3)
を含む。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、水分が減少した含水アセトニトリルを回収する方法、詳しくは、含水アセトニトリルから水の一部を除去することによって、水分が減少した含水アセトニトリルを取得する方法に関する。
【背景技術】
【0002】
触媒存在下、過酸化水素を用いてプロピレンからプロピレンオキシドを製造する際、溶媒としてアセトニトリル/水の混合溶媒を使用する方法が知られている。例えば、下記特許文献1には、アセトニトリルと水とを重量比で50:50の割合で含む混合溶媒中、プロピレンと過酸化水素とを反応させることによってプロピレンオキシドを得る方法が開示されている。
【0003】
この方法では、プロピレンオキシドに加えて、過酸化水素から水が副生成物として生成するため、混合溶媒中の水が増加する。即ち、アセトニトリル/水を混合溶媒として用いる場合、プロピレンオキシドの製造によって、混合溶媒中の水の割合が大きくなる。
【0004】
また、下記特許文献2には、プロピレンと過酸化水素とを反応させることによってプロピレンオキシドを得る方法において、混合溶媒としてのアセトニトリル/水中の水の濃度は、プロピレンオキシドの生成に影響を与えること、そして、混合溶媒が過剰に多くの水を含む場合には、プロピレンオキシドの生成速度が小さくなることが開示されている。従って、過度に増加した水を除去しない場合には、混合溶媒中の水の割合が所望の範囲から逸脱して大きくなり過ぎ、反応に悪影響をもたらし得るため、そのように水が増加した混合溶媒から水の一部を除去する必要がある。
【0005】
尚、プロピレンと過酸化水素との反応の後、混合溶媒に含まれるプロピレンオキシドを除去することによって得られるアセトニトリル/水は、増加した水ならびに残存するプロピレンオキシドおよび/または副生する多価アルコール、例えば1,2−プロパンジオールを含んで成る。即ち、混合溶媒は、アセトニトリルおよび水ならびに残存している目的物としてのプロピレンオキシドおよび/または副生物と多価アルコールを更に含んで成る。より一般的には、混合溶媒中にてアルケンと過酸化水素とを反応させることによりアルケンオキシドを製造する場合、混合溶媒は、水およびアセトニトリルに加えて、アルケンオキシドおよび多価アルコールから成る群から選択される少なくとも一種の有機化合物を含んで成り、これを、本明細書では「含水アセトニトリル」と呼ぶ。尚、含水アセトニトリルは、残存している未反応の反応原料を更に含んでよい。
【0006】
更に、下記特許文献3には、水を含むアセトニトリルから水を抽出する方法として、そのようなアセトニトリルにアルカリを加えて、水相を分液させて分離する方法が開示されている。この方法では、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造に際して副生する水を含むアセト二トリルを対象とし、これには、シアン化水素、アクリロニトリル等の不純物が更に含まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開2003−327581号公報
【特許文献2】特開2009−256301号公報
【特許文献3】特開昭55−153757号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
含水アセトニトリルから水を除去する方法として、含水アセトニトリルを蒸留処理に付して、水が減少した含水アセトニトリルを得る方法がある。しかしながら、この方法は、除去すべき水を塔底から取り出し、残りを留出させる蒸留処理を用いるため、消費エネルギー量が多く、必ずしも充分に満足できる方法とは言えない。そこで、含水アセトニトリルから、水分が減少した含水アセトニトリルを取得する新たな方法を提案することが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、上記課題について検討を重ねた結果、本発明に到った。
【0010】
本発明は、水、アセトニトリル、ならびにアルケンオキシドおよび多価アルコールから成る群から選択される少なくとも一種の有機化合物(以下、単に「有機化合物」とも記す)を含有する含水アセトニトリルから、水分が減少した含水アセトニトリルを取得する方法を提供し、この方法は、
前記の水、アセトニトリル、ならびに有機化合物を含有する含水アセトニトリルとアルカリ金属水酸化物またはその水溶液とを混合する工程(1)(以下、「混合工程(1)」とも記す)、
工程(1)で得られた混合物を上層と下層とに分液する工程(2)(以下、「分液工程(2)」とも記す)、ならびに
工程(2)で分液した上層を回収する上層回収工程(3)(以下、「上層回収工程(3)」とも記す)
を含む。換言すれば、本発明の方法は、含水アセトニトリルから、含水アセトニトリルに含まれる水の一部を除去する方法とも呼べる。
【0011】
分液工程(2)における上層は、アセトニトリルおよび水を含有し、混合工程(1)における、除水すべき含水アセトニトリル(「元の含水アセトニトリル」とも呼ぶ)におけるより低い濃度で水を含む。他方、分液工程(2)における下層は、同様にアセトニトリルおよび水を含有し、混合工程(1)における含水アセトニトリルにおけるより高い濃度で水を含む。尚、有機化合物およびアルカリ金属水酸化物は、上層および下層にその溶解度に応じて分配されるが、実質的にはその大半が下層に分配される。アルカリ金属水酸化物は、実際にはアルカリ金属イオンとして下層中に存在する。尚、本明細書において、含水アセトニトリルにおける水およびアセトニトリルの総量に対する水の量の割合が小さくなる場合に「より低い濃度」なる用語を使用し、他方、そのような水の量の割合が大きくなる場合に「より高い濃度」なる用語を使用している。
【0012】
従って、上層回収工程(3)において得る上層に含まれる水の濃度は、混合工程(1)における元の含水アセトニトリルに含まれる水の濃度より低くなる。即ち、元の含水アセトニトリルから水の一部が除去された含水アセトニトリルが得られることになる。
【0013】
本発明の方法において、有機化合物は、過酸化水素とアルケンとを反応させることによってアルケンオキシドを製造する際に生成する、アルケンオキシドおよびアルケンオキシドに由来する多価アルコールから選択される少なくとも一種である。例えば、プロピレンオキシドの製造の際には、有機化合物は、プロピレンオキシドならびにそれに由来する多価アルコール(1,2−プロパンジオール)から選択される少なくとも一種の有機化合物であり、1,2−ヘキセンオキシドの製造の際には、有機化合物は、1,2−ヘキセンオキシドおよび1,2−ヘキサンジオールから選択される少なくとも一種の有機化合物であり1,2−オクテンオキシドの製造の際には、有機化合物は、1,2−オクテンオキシドおよび1,2−オクタンジオールから選択される少なくとも一種の有機化合物である。
【0014】
本発明の方法において、アルカリ金属水酸化物には、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が含まれる。好ましいアルカリ金属水酸化物は、例えば水酸化ナトリウムであり、これらは、少ない添加量で工程(1)で得られる混合物を分液させることができる点で有利である。このようなアルカリ金属水酸化物は、そのまま用いてもよいが、通常、水溶液の形態で用いるのが好都合であり、アルカリ金属水酸化物を系内に均一に分配することができる。しかしながら、過度に濃度が薄いと、余分な水を系内に持ち込むことになるので好ましくはない。例えば、10〜48重量%の水溶液で用いる。
【0015】
アルカリ金属水酸化物の量は、元の含水アセトニトリルより低濃度で水を含む上層を得ることができる限り、特に限定されるものではないが、元の含水アセト二トリルに含まれる水1重量部に対して、好ましくは0.001〜1.0重量部、より好ましくは0.023〜0.7重量部である。
【0016】
本発明の方法は、アセトニトリルと水とを含んで成る混合溶媒中でアルケン(例えばプロピレン)と過酸化水素とを反応させることによってアルケンオキシド(例えばプロピレンオキシド)を製造するに際して、反応生成物であるアルケンオキシドを反応混合物から取り出す工程を経て得られる、水、アセトニトリル、ならびに有機化合物を含有する含水アセトニトリルから、水の一部を除去するのに好適に使用できる。
【発明の効果】
【0017】
本発明の方法では、含水アセトニトリルとアルカリ金属水酸化物またはその水溶液とを混合し、その後、上層および下層に分液することによって、元の含水アセトニトリルから水分が減少した含水アセトニトリルを取得することができるので、非常に簡便な操作で含水アセトニトリルに含まれる水の一部を除去できるという点で有利である。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【図1】図1は、本発明の方法を用いて、プロピレンオキシド製造プロセスで生じる含水アセトニトリルから、水分が減少した含水アセトニトリルを取得するプロセスを模式的に示すフローシートである。
【発明を実施するための形態】
【0019】
本発明の方法では、混合工程(1)および分液工程(2)はいずれの適当な方法で実施してもよい。含水アセトニトリルとアルカリ金属水酸化物またはその水溶液とを混合し、その後、分液して上層および下層を形成する操作は、本来的には、相互溶解度に限界がある多成分系の性質を利用する液−液抽出操作に類似している。従って、本発明の方法は、抽出操作を実施する装置を用いて好都合に実施でき、いずれの適当な抽出装置をも使用することができる。
【0020】
例えば、撹拌装置を有する槽に含水アセトニトリルとアルカリ金属水酸化物またはその水溶液とを供給して、これらを撹拌装置によって混合することによって混合工程(1)を実施し、その後、撹拌装置を停止して静置して、あるいは混合物を別の容器に移して静置して上層および下層に分液することによって分液工程(2)を実施し、上層を回収することによって上層回収工程(3)を実施することによって本発明の方法を実施できる。この場合、本発明の方法を回分式で実施することになる。
【0021】
別の態様では、連続抽出操作を実施できる装置を利用して本発明の方法を実施する。例えば、ミキサー−セトラー装置を用いて、ミキサーに含水アセトニトリルおよびアルカリ金属水酸化物またはその水溶液を連続的に供給し、そこでこれらを混合し、ミキサーからこれらの混合物を連続的に取り出してセトラーに連続的に供給して分液させ、セトラーから上層および下層を連続的に回収する。
【0022】
更に別の態様は、塔型の連続抽出装置を用いて、元の含水アセトニトリルを塔の下方に供給し、アルカリ金属水酸化物またはその水溶液、通常、水溶液を塔の上方に供給し、装置の頂部からアセトニトリルに富む相としての分液した上層を回収し、装置の塔底から、水に富む相としての分液した下層を回収する。
【0023】
本発明の方法では、元の含水アセトニトリルと比較して、水濃度が低下したアセトニトリルに富む相を上層として得、水濃度がより高い水相を下層として得る。元の含水アセトニトリルと混合したアルカリ金属水酸化物は、水に対する溶解度が非常に大きいので、上層には殆ど分配されず、実質的に全量が下層に分配される。元の含水アセトニトリルに含まれていた有機化合物は、通常、大部分が下層に分配され、残りが上層に分配されるが、その量はわずかである。元の含水アセトニトリルに含まれていた水は、大部分が下層に分配され、残りが上層に分配されるが、通常、下層により多くの水が分配される。元の含水アセトニトリルに含まれていたアセトニトリルは、大部分が上層に分配され、残りが下層に分配される。
【0024】
本発明の方法では、いずれの適当な操作条件で実施してもよい。操作温度および操作圧力を適当に選択して、含水アセトニトリルならびに分液した上層および下層が液体で存在するような条件下で本発明の水の除去方法を実施する。通常、分液速度の面では、温度が高い方が有利だが、一方、相互溶解度が高くなる為、分液の効率が低下する。例えば20℃〜60℃で実施するのが好都合である。
【0025】
本発明の方法は、アセトニトリルと水とを含有する混合溶媒中でアルケン(例えばプロピレン)と過酸化水素とを反応させることによってアルケンオキシド(例えばプロピレンオキシド)を製造するに際して、反応生成物であるアルケンオキシドを反応混合物から取り出す工程を経て得られる含水アセトニトリルから、水の一部を除去するのに使用できる。具体的には、プロピレンオキシド製造プロセスにおいて、プロピレンオキシドを含む反応混合物からプロピレンオキシドを取り出した後、得られた含水アセトニトリルを元の含水アセトニトリルとして取り出す。混合溶媒中の水濃度は、他のプロピレンオキシドの製造条件に応じて、一般的には20〜60重量%の範囲の所定濃度領域で、例えば約30重量%で維持してプロピレンオキシド製造プロセスが継続される。プロピレンオキシドが生成するにつれて混合溶媒中の水濃度が増加するので、本発明の方法を用いて、含水アセトニトリルから水の一部を除去する。
【0026】
より具体的には、含水アセトニトリルとアルカリ金属水酸化物またはその水溶液とを混合し、そして、上層および下層に分液する。上層は、水濃度が低下したアセトニトリルに富む相である。必要に応じて、この上層に含まれている微量の不純物をいずれかの適当な方法で除去し、これをアルケンオキシド製造プロセスに戻して混合溶媒として使用する。
【0027】
また、下層は、アセトニトリルを含む水に富む相であり、これに含まれるアセトニトリルも回収して、アルケンオキシド製造プロセスに戻して使用することができる。下層からのアセトニトリルの回収は、いずれの適当な方法を使用してもよく、例えば、下層を共沸蒸留操作に付し、塔頂から、アセトニトリル/水の共沸組成物を得、塔底から水を得ることにより行われる。尚、共沸組成物はアセトニトリルを約80重量%またはそれ以上の量で含むため、これもアルケンオキシド製造プロセスに戻して混合溶媒として使用することができる。
【0028】
使用するアルカリ金属水酸化物の量は、いずれの適当な量であってもよいが、元の含水アセトニトリルに含まれる水1重量部に対して、好ましくは0.001重量部以上、1.0重量部以下の量で、より好ましくは、0.023重量部以上、0.7重量部以下の量で使用する。
【0029】
次に、図1を参照して本発明の方法を更に具体的に説明する。図1は、プロピレンオキシド製造プロセスにおいて、プロピレンオキシドを取り出した後に得られる含水アセトニトリル、即ち、元の含水アセトニトリルから水の一部を除去して、水分が減少した含水アセトニトリルを取得するプロセスの模式的フローシートを示す。この水分が減少した含水アセトニトリルは、有機化合物を含むことがあるが、その量は実質的に僅かである、即ち、有機化合物を含まない、あるいは、殆ど含まない。
【0030】
プロピレンオキシド製造プロセスにおいて、プロピレンオキシドを取り出した後に得られる含水アセトニトリル(ATN/HO)2と、アルカリ金属水酸化物としての水酸化ナトリウムまたはその水溶液14とを水除去装置6としての抽出装置に供給してこれらを混合し、その後、抽出装置6内において分液させる。この装置としては、上述のように液−液抽出装置として使用されているもの、例えば充填塔または棚段塔のような微分接触型の抽出塔を利用でき、塔の上方から分液した上層および塔の下方から分液した下層を回収する。水除去装置6内では、含水アセトニトリルおよび水酸化ナトリウムまたはその水溶液の混合、ならびに、上層および下層への分液が起こる。上層に相当する相が装置内を上昇して上方に溜まり、他方、下層に相当する相が装置内を下降して下方に溜まる。装置内では、いずれかの相が連続相を形成し、他方の相が分散相を形成する。
【0031】
水除去装置6において上層を形成する相は、アセトニトリルを主成分として含み、それに加えて、少量の水および微量の有機化合物および水酸化ナトリウムを含んで成り、水除去装置6の上部から上層ストリーム10として排出される。上述のように、元の含水アセトニトリル2に含まれる水の濃度(例えば33重量%)は、操作条件に応じて、上層ストリーム10において減少している(例えば5重量%)ので、上層ストリーム10をアルケンオキシド製造プロセスで混合溶媒として使用できる。
【0032】
尚、本発明の方法では、上層には微量の有機化合物およびアルカリ金属水酸化物が含まれ、それがアルケンオキシド製造プロセスで問題になる場合には、それを適当な方法、例えば蒸留操作、中和等によって除去する。しかしながら、本発明の方法では、有機化合物は、アルケンオキシド製造プロセスにおいて副生する化合物であるので、有機化合物の存在は問題とならない場合が多い。例えば、プロピレンオキシド製造プロセスに用いる含水アセトニトリルから水を除去する場合、上層にはプロピレンオキシドおよび/または1,2−プロパンジオールを含有し、これらの有機化合物の存在は、プロピレンオキシド製造プロセスにおいて問題とならない。また、アルカリ金属水酸化物の上層への分配も微量であるため、その存在は、プロピレンオキシド製造プロセスにおいて問題にならない場合が多い。
【0033】
水除去装置6において下層を形成する相は、元の含水アセトニトリルから除去された水を含み、それに同伴される有機化合物およびアルカリ金属水酸化物(水酸化ナトリウム)をも含む。そのような相は、水除去装置6の下方から下層ストリーム12として排出される。この下層12は、相当量のアセトニトリルを含むので、アセトニトリルを回収するために、共沸蒸留装置16に供給する。
【0034】
共沸蒸留装置16では、塔頂からアセトニトリル/水の共沸組成物がストリーム18として留出し、それを凝縮して一部を還流として装置16に戻し、残りをストリーム22として系外に取り出す。この共沸組成物は、常圧で蒸留操作をする場合、84重量%のアセトニトリルを含み、残部は水である。尚、下層が微量の有機化合物を含む場合は、これも塔頂から一緒に留出する。
【0035】
また、共沸蒸留装置16からは、缶出ストリーム20として水が排出される。尚、缶出ストリーム20は水酸化ナトリウムを含むので、缶出ストリーム20に硫酸(HSO)26を加えて水酸化ナトリウムを中和した後、ストリーム28として系外に排出できる。
【0036】
尚、ストリーム22は、水の濃度が低下した含水アセトニトリルであるため、これも、アルケンオキシド製造プロセスで混合溶媒として使用できる。従って、図示した態様では、ストリーム22をストリーム24に合流させている。
【実施例】
【0037】
水、アセトニトリル(ATN)および1,2−プロパンジオールの3成分系であって、水酸化ナトリウムを含むそのような3成分系の液−液平衡関係を種々の温度で測定した。具体的には表1〜表12に示す量で各成分を秤量して分液ロートに入れ、それを十分に振って混合した後、静置して上層および下層に分液させ、上層および下層を、注射器を用いて採取し、これらの組成も分析した。その結果を表に示す。
【0038】
【表1】

測定温度: 60℃
(NaOHの量は、仕込量については混合したNaOHの量、上層および下層については分析により得られたNa量に基づく換算NaOH量、以下の表においても同じ。)
【0039】
【表2】

測定温度: 50℃
【0040】
【表3】

測定温度: 30℃
【0041】
【表4】

測定温度: 50℃
【0042】
【表5】

測定温度: 50℃
【0043】
【表6】

測定温度: 50℃
【0044】
【表7】

測定温度: 50℃
【0045】
【表8】

測定温度: 50℃
【0046】
【表9】

測定温度: 50℃
【0047】
【表10】

測定温度: 50℃
【0048】
【表11】

測定温度: 50℃
【0049】
【表12】

測定温度: 50℃
【符号の説明】
【0050】
2…含水アセトニトリル、6…水除去装置、10…上層ストリーム、
12…下層ストリーム、14…水酸化ナトリウム、16…共沸蒸留装置、
18…留出ストリーム、20…缶出ストリーム、22…留出液、26…硫酸。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
水、アセトニトリル、ならびにアルケンオキシドおよび多価アルコールから成る群から選択される少なくとも一種の有機化合物を含有する含水アセトニトリルから、水分が減少した含水アセトニトリルを取得する方法であり、
前記の水、アセトニトリル、ならびにアルケンオキシドおよび多価アルコールから成る群から選択される少なくとも一種の有機化合物を含有する含水アセトニトリルとアルカリ金属水酸化物またはその水溶液とを混合する工程(1)、
工程(1)で得られた混合物を上層と下層とに分液する工程(2)、ならびに
工程(2)で分液した上層を回収する工程(3)
を含む方法。
【請求項2】
工程(1)におけるアルカリ金属水酸化物の量は、前記の水、アセトニトリル、ならびにアルケンオキシドおよび多価アルコールから成る群から選択される少なくとも一種の有機化合物を含有する含水アセトニトリルに含まれる水1重量部に対して0.001重量部〜1.0重量部であることを特徴とする請求項1記載の方法。
【請求項3】
有機化合物は、1,2−プロパンジオールであることを特徴とする請求項1または2記載の方法。
【請求項4】
前記の水、アセトニトリル、ならびにアルケンオキシドおよび多価アルコールから成る群から選択される少なくとも一種の有機化合物を含有する含水アセトニトリルは、アセトニトリルと水とを含んで成る混合溶媒中でアルケンと過酸化水素とを反応させることによって得られる反応混合物からアルケンオキシドを取り出す工程を経て得られる含水アセトニトリルであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか記載の方法。

【図1】
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