水分散スラリー塗料およびこれを用いた塗膜
【課題】貯蔵安定性および硬化塗膜としたときの耐水性を向上させる。
【解決手段】水性媒体中に、樹脂ａを含む樹脂粒子（Ａ）と、樹脂ｂを含み、体積平均粒子径が前記樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒子径より大きい樹脂粒子（Ｂ）と、１〜１２個の芳香環を含む炭素数６〜１００の炭化水素基を有する疎水部（Ｕ）を繰り返し単位として少なくとも２つとオキシエチレン鎖を有する親水部（Ｗ）を繰り返し単位として少なくとも１つとを含む繰り返し構造を有し、両末端が前記疎水部（Ｕ）に由来の末端基である界面活性剤（Ｃ１）とを含んでいる。
【解決手段】水性媒体中に、樹脂ａを含む樹脂粒子（Ａ）と、樹脂ｂを含み、体積平均粒子径が前記樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒子径より大きい樹脂粒子（Ｂ）と、１〜１２個の芳香環を含む炭素数６〜１００の炭化水素基を有する疎水部（Ｕ）を繰り返し単位として少なくとも２つとオキシエチレン鎖を有する親水部（Ｗ）を繰り返し単位として少なくとも１つとを含む繰り返し構造を有し、両末端が前記疎水部（Ｕ）に由来の末端基である界面活性剤（Ｃ１）とを含んでいる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水分散スラリー塗料およびこれを用いた塗膜に関し、詳しくは、水系媒体中に樹脂粒子を分散して含む水分散スラリー塗料およびこれを用いた塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
水分散スラリー塗料は、樹脂粒子が水中に分散された形態を有するため、長期にわたり樹脂粒子同士の合着や沈降を抑制し、樹脂粒子を水中で安定に分散される必要がある。
【０００３】
かかる観点から、一般には、界面活性剤が広く用いられている（例えば、特許文献１参照）。例えば、アニオン系の界面活性剤や片末端に疎水部を有する非ブロック型の界面活性剤などの界面活性剤が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２２０５４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記のアニオン系の界面活性剤では、貯蔵安定性には優れているものの、塗布・焼き付けにより硬化塗膜を形成したときの耐水性に劣る課題があった。また、片末端に疎水部を有する非ブロック型のノニオン系の界面活性剤を用いた場合には、貯蔵時における分散状態の安定性が不充分となる課題があった。
【０００６】
このように、これまで広く用いられている界面活性剤では、塗料調製後の貯蔵安定性を保ちつつ、塗料として用いた際の塗膜に高度の耐水性を付与できるまでには至っていないのが現状である。
【０００７】
本発明は、前記に鑑みなされたものであり、貯蔵安定性および硬化塗膜としたときの耐水性に優れた水分散スラリー塗料、並びに耐水性に優れた塗膜を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 水性媒体中に、樹脂ａを含む樹脂粒子（Ａ）と、樹脂ｂを含み、体積平均粒子径が前記樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒子径より大きい樹脂粒子（Ｂ）と、１〜１２個の芳香環を含む炭素数６〜１００の炭化水素基を有する疎水部（Ｕ）を繰り返し単位として少なくとも２つとオキシエチレン鎖を有する親水部（Ｗ）を繰り返し単位として少なくとも１つとを含む繰り返し構造を有し、両末端が前記疎水部（Ｕ）に由来の末端基である界面活性剤（Ｃ１）とを含む水分散スラリー塗料である。
＜２＞ 前記樹脂ｂの溶解度パラメータと、前記界面活性剤（Ｃ１）の疎水部（Ｕ）の溶解度パラメータとの差が０〜１であることを特徴とする前記＜１＞に記載の水分散スラリー塗料である。
＜３＞ 前記界面活性剤（Ｃ１）が、疎水部（Ｕ）−親水部（Ｗ）−疎水部（Ｕ）のトリブロック構造を有することを特徴とする前記＜１＞又は前記＜２＞に記載の水分散スラリー塗料である。
【０００９】
＜４＞ 前記界面活性剤（Ｃ１）が、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、およびエポキシ基から選択される少なくとも一種を有する反応性界面活性剤であることを特徴とする前記＜１＞〜前記＜３＞のいずれか１つに記載の水分散スラリー塗料である。
＜５＞ 前記界面活性剤（Ｃ１）は、重量平均分子量が１５００〜３００００であって、かつ分子中のオキシエチレン鎖の重量平均分子量が１０００〜４０００であることを特徴とする前記＜１＞〜前記＜４＞のいずれか１つに記載の水分散スラリー塗料である。
＜６＞ 前記樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒子径ｒＡが０．０３〜０．２μｍであり、前記樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒子径ｒＢが０．３〜１０μｍであって、樹脂粒子（Ａ）および樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒子径の比（ｒＡ／ｒＢ）が０．００３〜０．３であることを特徴とする前記＜１＞〜前記＜５＞のいずれか１つに記載の水分散スラリー塗料である。
＜７＞ 前記＜１＞〜前記＜６＞のいずれか１つに記載の水分散スラリー塗料を用いてなる塗膜である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、貯蔵安定性および硬化塗膜としたときの耐水性に優れた水分散スラリー塗料、並びに耐水性に優れた塗膜を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の水分散スラリー塗料について詳細に説明すると共に、該水分散スラリー塗料を用いた塗膜についても詳述する。
【００１２】
本発明の水分散スラリー塗料は、水性媒体中に樹脂粒子と界面活性剤とを含んでなるものであり、具体的には、以下に示す第１の態様、第２の態様に構成された水分散スラリー塗料である。また、必要に応じて、硬化剤など他の成分を用いて構成することができる。
【００１３】
水性媒体とは、水または、水混和性溶媒と水との混合溶媒をいう。水混和性溶媒とは、例えば、アルコール系溶剤やケトン系溶剤などが挙げられる。具体的には、アルコール系溶剤（例えば、メタノール、イソプロパノール、エタノール、ｎ−プロパノールなど）、ケトン系溶剤（例えば、アセトン、メチルエチルケトンなど）が挙げられる。前記混合溶媒の水と水混和性溶媒との混合比率は、好ましくは１００／０〜１００／２０であり、さらに好ましくは１００／０〜１００／５である。
【００１４】
−第１の態様−
水分散スラリー塗料は、少なくとも、樹脂粒子として、樹脂ａを含む樹脂粒子（Ａ）と、樹脂ｂを含み、体積平均粒子径が前記樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒子径より大きい樹脂粒子（Ｂ）とを用い、界面活性剤として、ブロックイソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、および水酸基より選択される少なくとも１種を有し、数平均分子量が４０００〜５０００００である第１の反応性界面活性剤（ＣＬ）と、数平均分子量が５００〜３０００である第２の反応性界面活性剤（Ｃｓ）とを用いて構成することができる。
【００１５】
第１の態様においては、水性媒体中に、体積平均粒子径が大小異なる二種の有機粒子と共に、数平均分子量が低い界面活性剤と高い界面活性剤とを併用することによって、分散性が良好で貯蔵安定性を向上できると共に、塗布・焼き付けを行なって硬化塗膜としたときの耐水性をも向上させることができる。
【００１６】
〈樹脂粒子（Ａ）〉
第１の態様の水分散スラリー塗料は、樹脂ａを含む樹脂粒子（Ａ）の少なくとも一種を含有する。樹脂粒子（Ａ）は、樹脂ａからなる粒子、および樹脂ａと共に硬化剤、硬化触媒、顔料などの他の成分を含んでなる粒子のいずれであってもよい。
【００１７】
樹脂粒子（Ａ）の粒子形状は、不定形であっても球状であってもよいが、塗膜の平滑性、均一性の点で、球状の方が好ましい。ここで、球状とは、粒子の長径／短径の比率が１．０〜１．５の範囲にあるものをいう。
【００１８】
また、樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒子径ｒＡは、貯蔵安定性の観点から、好ましくは０．０３μｍ以上、さらに好ましくは０．０５μｍ以上であり、塗膜平滑性の観点から、好ましくは０．２μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以下である。
体積平均粒子径ｒＡは、動的光散乱法による粒度分布測定によって測定することができる。粒度分布測定器としては、例えばＤＬＳ−７０００（大塚電子社製）が挙げられる。測定試料は、例えば、分散液または水分散スラリー塗料を遠心分離機で分離し、上澄み液をイオン交換水で希釈して測定する。具体的には、高速冷却遠心機ＧＲＸ−２２０（ＴＯＭＹ社製）ローターＮｏ．４ＩＩを用いて１００００ｒ.ｐ.ｍ.で５分間遠心分離し、上澄み液をイオン交換永で４００倍に希釈して測定する。
【００１９】
前記樹脂ａとしては、水性分散液を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂であっても使用でき、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよいが、例えば、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂ａは、前記樹脂の２種以上を併用してもよい。
これらのうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散液が得られやすいという観点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、およびこれらの併用である。
樹脂ａとしては、反応性官能基を有するものであることが好ましい。
【００２０】
樹脂ａにおける反応性官能基としては、カルボキシル基、エポキシ基、水酸基、加水分解性シリル基、ブロック化カルボキシル基、ブロック化アミノ基およびブロック化イソシアネート基などが挙げられ、製造時および保管時の貯蔵安定性の観点から、好ましいのは、カルボキシル基、エポキシ基、水酸基、ブロック化カルボキシル基、ブロック化アミノ基およびブロック化イソシアネート基であり、さらに好ましいのはエポキシ基、水酸基およびブロック化イソシアネート基である。
【００２１】
ブロック化カルボキシル基におけるブロック化剤としては、アンモニア、第３級アルコール（炭素数４〜１９、例えばｔ−ブタノール、トリエチルカルビノール、トリブチルカルビノール、トリフェニルカルビノール）およびビニル化合物（炭素数４〜１８、例えば２−メチルプロペン、２−メチルヘキセン）などが挙げられる。これらのうち貯蔵安定性および熱処理時の脱離のしやすさの観点から、好ましいのは第３級アルコール、さらに好ましいのはｔ−ブタノールおよびトリエチルカルビノールである。
【００２２】
ブロック化アミノ基におけるブロック化剤としては、ケトン［炭素数３〜１５、例えば脂肪族ケトン（アセトン、メチルイソブチルケトンなど）、芳香族ケトン（ベンゾフェンなど）、脂環式ケトン（ジシクロヘキシルケトン）などが挙げられる。これらのうち貯蔵安定性および熱処理時の脱離のしやすさの観点から、好ましいのは脂肪族ケトン、さらに好ましいのはメチルイソブイルケトンである。
【００２３】
ブロック化イソシアネート基におけるブロック化剤としては、オキシム（炭素数３〜１０、例えば、アセトキシム、メチルエチルエトキシム）、アルコール（炭素数１〜１８の１価アルコール、例えばメチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール）、フェノール化合物［炭素数６〜２０の１価フェノール、例えば単環フェノール（フェノール、ニトロフェノールなど）、多環フェノール（１−ナフトールなど）］、ラクタム（炭素数４〜１５、例えば、γ−プチロラクタム、ε−カプロラクタム、γ−バレロラクタム）などが挙げられる。これらのうち、貯蔵安定性および熱処理時の脱離のしやすさの観点から、好ましいのはオキシムおよびラクタムであり、さらに好ましいのはアセトキシム、ε−カプロラクタムである。
【００２４】
樹脂ａ１分子における反応性官能基の数は、塗膜強度の観点から、好ましくは１個以上であり、さらに好ましくは２個以上である。なお、樹脂ａは、架橋樹脂の場合もあることから上限については記載できない。
【００２５】
前記反応性官能基を導入して樹脂ａを形成する方法としては、該反応性官能基を有するモノマーを（共）重合させる方法、該反応性官能基を有する重合開始剤を用いて（共）重合を行なう方法、および（共）重合を行なった後、樹脂を変性して該反応性官能基を導入する方法などが挙げられる。これらのうち、反応性官能基の導入のしやすさの観点から好ましいのは、該反応性官能基を有するモノマーを（共）重合させる方法である。
【００２６】
ビニル系樹脂は、ビニル系モノマーを単独重合または共重合したポリマーである。ビニル系モノマーとしては、下記（１）〜（１０）が挙げられる。
【００２７】
（１）ビニル系炭化水素：（１−１）脂肪族ビニル系炭化水素：アルケン類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα−オレフィン等；アルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン。
（１−２）脂環式ビニル系炭化水素：モノ−もしくはジ−シクロアルケンおよびアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン等；テルペン類、例えばピネン、リモネン、インデン等。
（１−３）芳香族ビニル系炭化水素：スチレンおよびそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン等；およびビニルナフタレン。
【００２８】
（２）カルボキシル基含有ビニル系モノマーおよびその塩：炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸並びにその無水物およびそのモノアルキル（炭素数１〜２４）エステル、例えば（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエステル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニル系モノマー；並びにそれらの塩。
【００２９】
（３）スルホン基含有ビニル系モノマー、ビニル系硫酸モノエステル化物およびこれらの塩：炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸、例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸；およびその炭素数２〜２４のアルキル誘導体、例えばα−メチルスチレンスルホン酸等；スルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミド、例えば、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（エチレン、プロピレン、ブチレン：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル［ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等］、ポリオキシエチレン多環フェニルーテル硫酸エステル、および硫酸エステルもしくはスルホン酸基含有モノマー；並びにそれらの塩。
【００３０】
（４）燐酸基含有ビニル系モノマーおよびその塩：（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜２４）燐酸モノエステル、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜２４）ホスホン酸類、例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸；並びにそれらの塩。
【００３１】
なお、上記（２）〜（４）の塩としては、例えばアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アンモニウム塩、アミン塩もしくは４級アンモニウム塩が挙げられる。
【００３２】
（５）ヒドロキシル基含有ビニル系モノマー：ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）．アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテル等。
【００３３】
（６）含窒素ビニル系モノマー：（６−１）アミノ基含有ビニル系モノマー：アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチルα−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール、これらの塩等、（６−２）アミド基含有ビニル系モノマー：（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチルＮ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等、（６−３）ニトリル基含有ビニル系モノマー：（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレート等、（６−４）４級アンモニウムカチオン基含有ビニル系モノマー：ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン等の３級アミン基含有ビニル系モノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）、（６−５）ニトロ基含有ビニル系モノマー：ニトロスチレン等。
【００３４】
（７）オキシランまたはオキソラン基含有ビニル系モノマー：グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等。
【００３５】
（８）ハロゲン元素含有ビニル系モノマー：塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン、クロロプルン等。
【００３６】
（９）ビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン類：（９−１）ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアジルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα−エトキシアクリレート、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎮、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシプタン、テトラメタアリロキシエタン等］等、ポリアルキルングリコール鎖を有するビニル系モノマー［ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート類［多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等；（９−２）ビニル（チオ）エーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル２−メトキシエチルへキシルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒドロ１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル２−エチルメルカプトエチルエーテル、アセトキシスチレン、フェノキシスチレン、（９−３）ビニルケトン、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン；ビニルスルホン、例えばジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルフォン、ジビニルスルフォン、ジビニルスルフォキサイド等。
【００３７】
（１０）その他のビニル系モノマー：イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−ａ，ａ−ジメチルベンジルイソシアネート等。
【００３８】
ビニル系モノマーの共重合体としては、上記（１）〜（１０）の任意のモノマー同士を、２元またはそれ以上の個数で、任意の割合で共重合したポリマーが挙げられるが、例えばスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸、ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。
樹脂ａは非イオン性であることが好ましい。ここで、非イオン性である樹脂とはイオン性官能基を有しない樹脂をいうものとする。
【００３９】
樹脂ａは、水性媒体中で樹脂粒子（Ａ）を形成することが必要であることから、少なくとも水性媒体に完全に溶解していないことが必要である。そのため、ビニル系樹脂が共重合体である場合には、ビニル系樹脂を構成する疎水性モノマーと親水性モノマーの比率は、選ばれるモノマーの種類によるが、一般に疎水性モノマーが１０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。疎水性モノマーの比率が、１０％未満になるとビニル系樹脂が水溶性になり、水分散スラリー塗料の貯蔵安定性が損なわれることがある。ここで、親水性モノマーとは、親水基を有するモノマー、例えばカルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、スルホン基、燐酸基、チオール基等を有するモノマー、およびその塩をいうものとする。
【００４０】
ポリエステル樹脂としては、ポリオールと、ポリカルボン酸またはその酸無水物またはその低級アルキルエステルとの重縮合物などが挙げられる。ポリオールとしてはジオール（１１）および３価以上のポリオール（１２）が、ポリカルボン酸またはその酸無水物またはその低級アルキルエステルとしては、ジカルボン酸（１３）および３価以上のポリカルボン酸（１４）およびこれらの酸無水物または低級アルキルエステルが挙げられる。ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／[ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００４１】
ジオール（１１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１,４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；その他、ポリラクトンジオール（ポリε−カプロラクトンジオールなど）、ポリブタジエンジオールなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
【００４２】
３価以上のポリオール（１２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記トリスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物；上記ノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物；アクリルポリオール［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニル系モノマーの共重合物など。］などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコールおよびノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物である。
【００４３】
ジカルボン酸（１３）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデセニルコハク酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；炭素数８以上の分岐アルキレンジカルボン酸［ダイマー酸、アルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸など）、アルキルコハク酸（デシルコハク酸、ドデシルコハク酸、オクタデシルコハク酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。
３価以上のポリカルボン酸（１４）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ジカルボン酸（１３）または３価以上のポリカルボン酸（１４）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。
【００４４】
ポリエステル樹脂中に反応性官能基（カルボキシル基、水酸基等）を導入する方法としては、カルボキシル基含有成分と水酸基含有成分の反応における当量比（ＣＯＯＨ／ＯＨ）を調整する方法が挙げられる。
カルボキシル基を導入する場合の該当量比は、塗膜の硬化性および樹脂の顔料分散性の観点から、好ましくは１を越え１０以下、さらに好ましくは１．１〜３、また、水酸基を導入する場合の該当量比は、硬化後の樹脂の耐候性および樹脂の顔料分散性の観点から、好ましくは０．２以上１未満、さらに好ましくは０．７〜０．９である。
上記ポリエステル樹脂の製造方法としては、ポリカルボン酸とポリオールとの脱水重縮合反応、ポリカルボン酸のエステル形成性誘導体とポリオールとのエステル交換反応などの通常のポリエステル重合方法が挙げられる。
【００４５】
ポリウレタン樹脂としては、ポリイソシアネート（１５）と活性水素基含有化合物｛水、ポリオール［前記ジオール（１１）および３価以上のポリオール（１２）］、ジカルボン酸（１３）、３価以上のポリカルポン酸（１４）、ポリアミン（１６）、ポリチオール（１７）等｝との重付加物などが挙げられる。
【００４６】
ポリイソジアネート（１５）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネートおよびこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
前記芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン[ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）またはその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（例えば５〜２０質量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）]、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’,４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
【００４７】
前記脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどの脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられる。
前記脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシルト、２，５−及び／又は２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、ｍ−及び／又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。
前記ポリイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物などが挙げられる。
具体的には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩなど）、ウレタン変性ＴＤＩなどのポリイソシアネートの変性物およびこれらの２種以上の混合物［例えば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］が含まれる。これらのうちで好ましいものは、６〜１５の芳香族ポリイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ポリイソシアネート、および炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネートであり、特に好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩおよびＩＰＤＩである。
【００４８】
ポリアミン（１６）の例としては、脂肪族ポリアミン類（Ｃ２〜Ｃ１８）：（１）脂肪族ポリアミン｛Ｃ２〜Ｃ６アルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）、ポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ６）ポリアミン〔ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなど〕｝；（２）これらのアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）またはヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ４）置換体〔ジアルキル（Ｃ１〜Ｃ３）アミノプロピノルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミンなど〕；（３）脂環または複素環含有脂肪族ポリアミン〔３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなど〕；（４）芳香環含有脂肪族アミン類（Ｃ８〜Ｃｌ５）（キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミンなど）、脂環式ポリアミン（Ｃ４〜Ｃ１５）、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）など、複素環式ポリアミン（Ｃ４〜Ｃ１５）：ピペラジン、Ｎ−アミノニチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジンなど、芳香族ポリアミン類（Ｃ６〜Ｃ２０）；
【００４９】
（５）非置換芳香族ポリアミン〔１，２−、１，３−および１，４−フェニレンジアミン、２，４’−および４，４’−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリアミン、ナフチレンジアミンなど；核置換アルキル基〔メチル、エチル、ｎ−およびｉ−プロピル、ブチルなどのＣ１〜Ｃ４アルキル基）を有する芳香族ポリアミン、例えば２，４−および２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジエチル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジブチル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジイソプロピル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジブチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、３，３’，５，５’−テトライソプロピルベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジイソプロピル−３’−メチル−２’，７，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−２，２’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３、３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホンなど〕、およびこれらの異性体の種々の割合の混合物；
【００５０】
（６）核置換電子吸引基（ＣＩ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆなどのハロゲン；メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基；ニトロ基など）を有する芳香族ポリアミン〔メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−５，５’−ジブロモージフェニルメタン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフイド、４，４’−メチレンビス（２−ヨードアニジン）、４，４’−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−フルオロアニリン）、４−アミノフェニル−２−クロロアニリンなど〕；（７）２級アミノ基を有する芳香族ポリアミン〔上記（４）〜（５）の芳香族ポリアミンの−ＮＨ２の一部または全部が−ＮＨ−Ｒ’（Ｒ’は、アルキル基、例えばメチル、エチルなどの低級アルキル基）で置き換ったもの〕〔４，４’−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼンなど〕、ポリアミドポリアミン：ジカルボン酸（ダイマー酸など）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン、ポリアルキルンポリアミンなど）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミンなど、ポリエーテルポリアミン：ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコールなど）のシアノエチル化物の水素化物などが挙げられる。
【００５１】
ポリチオール（１７）としては、エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオールなどが挙げられる。
【００５２】
エポキシ樹脂としては、ポリエポキシド（１８）の開環重合物、ポリエポキシド（１８）と活性水素基含有化合物｛水、ポリオール［前記ジオール（１１）および３価以上のポリオール（１２）］、ジカルボン酸（１３）、３価以上のポリカルボン酸（１４）、ポリアミン（１６）、ポリチオール（１７）等｝との重付加物、またはポリエポキシド（１８）とジカルボン酸（１３）または３価以上のポリカルボン酸（１４）の酸無水物との硬化物などが挙げられる。
【００５３】
本発明におけるポリエポキシド（１８）は、分子中に２個以上のエポキシ基を有していれば、特に限定されない。ポリエポキシド（１８）として好ましいものは、硬化物の機械的性質の観点から分子中にエポキシ基を２〜６個有するものである。ポリエポキシド（１８）のエポキシ当量（エポキシ基１個当たりの分子量）は、通常６５〜１０００であり、好ましいのは９０〜５００である。エポキシ当量が１０００を超えると、架橋構造がルーズになり硬化物の耐水性、耐薬品性、機械的強度等の物性が悪くなり、一方、エポキシ当量が６５未満のものを合成するのが困難になることがある。
【００５４】
ポリエポキシド（１８）の例としては、芳香族系ポリエポキシ化合物、複素環系ポリエポキシ化合物、脂環族系ポリエポキシ化合物あるいは脂肪族系ポリエポキシ化合物が挙げられる。芳香族系ポリエポキシ化合物としては、多価フェノール類のグリシジルエーテル体およびグリシジルエステル体、グリシジル芳香族ポリアミン、並びに、アミノフェノールのグリシジル化物等が挙げられる。多価フェノールのグリシジルエーテル体としては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールＡグリシジルエーテル、トリスメチル−ｔｅｒｔ−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドキシフェニル）フロオレンジグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾールグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）フェニルグリシジルエーテル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、フェノールまたはクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、リモネンフェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル体、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド、またはホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体、およびレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体等が挙げられる。
【００５５】
多価フェノールのグリシジルエステル体としては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
グリシジル芳香族ポリアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。
さらに、本発明において前記芳香族系として、ｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、トリレンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、前記２反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマーおよびビスフェノールＡのアルキレンオキシド（エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド）付加物のジグリシジルエーテル体も含む。複素環系ポリエポキシ化合物としては、トリスグリシジルメラミンが挙げられる；脂環族系ポリエポキシ化合物としては、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエール、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、およびビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン、ダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
また、脂環族系としては、前記芳香族系ポリエポキシド化合物の核水添化物も含む；脂肪族系ポリエポキシ化合物としては、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体、およびグリシジル脂肪族アミンが挙げられる。多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルおよびポリグリセロールンポリグリシジルエーテル等が挙げられる。多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体としては、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルピメレート等が挙げられる。グリシジル脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。
また、本発明において脂肪族系としては、ジグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体も含む。これらのうち、好ましいのは、脂肪族系ポリエポキシ化合物および芳香族系ポリエポキシ化合物である。ポリエポキシドは、２種以上併用しても差し支えない。
【００５６】
樹脂ａのガラス転移温度（以下、Ｔｇと記す。）は、貯蔵安定性の観点から、好ましくは０℃〜１００℃、さらに好ましくは２０℃〜９５℃、より好ましくは３０℃〜９０℃である。水分散スラリー塗料を作製する温度よりＴｇが低いと、合一を防止する効果が小さくなる。なお、本発明におけるＴｇは、ＤＳＣ測定から求められる値である。
【００５７】
樹脂粒子（Ａ）が水や分散時に用いる溶剤に対して、溶解したり、膨潤したりするのを低減する観点から、樹脂ａの分子量、ＳＰ値（ＳＰ値の計算方法はＰｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｆｅｂｕｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，Ｐ．１４７〜１５４による）、結晶性、架橋点間分子量等を適宜調整するのが好ましい。
【００５８】
樹脂ａの数平均分子量（ＧＰＣにて測定；以下、Ｍｎと略記する）は、通常１０００以上、好ましくは１４００以上であり、ＳＰ値は、通常７〜１８、好ましくは８〜１４である。また、樹脂ａに架橋構造を導入させてもよい。かかる架橋構造は、共有結合性、配位結合性、イオン結合性、水素結合性等、いずれの架橋形態であってもよい。
【００５９】
樹脂粒子（Ａ）の水分散スラリー塗料中における含有量としては、塗料の全質量に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましい。樹脂粒子（Ａ）の含有量が前記範囲内であると、貯蔵安定性が良好であると共に耐水性の向上効果の点で有効である。
【００６０】
〈樹脂粒子（Ｂ）〉
第１の態様の水分散スラリー塗料は、上記の樹脂粒子（Ａ）と共に、樹脂ｂを含み、体積平均粒子径が前記樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒子径より大きい樹脂粒子（Ｂ）の少なくとも一種を含有する。
【００６１】
樹脂粒子（Ｂ）は、樹脂ｂからなる粒子、および樹脂ａと共に、顔料や染料等の色材、硬化剤、塗料用添加剤などの他の成分を含んでなる粒子のいずれであってもよい。顔料や染料などの他の成分については、特に制限はなく、公知のものを適宜選択することができる。
【００６２】
樹脂粒子（Ｂ）の粒子形状もまた、不定形であっても球状であってもよいが、塗膜の平滑性、均一性の点で、球状の方が好ましい。球状とは、既述したように、粒子の長径／短径の比率が１．０〜１．５の範囲にあるものをいう。
【００６３】
樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒子径ｒＢは、焼き付け工程における乾燥性の観点から、好ましくは０．３μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは１．２μｍ以上であり、平滑性の観点から、好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは８μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下であり、この範囲内で前記樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒子径より大きくなるように選択する。
体積平均粒子径ｒＢは、フロー式粒子像解析装置、例えばシスメックス株式会社製のＦＰＩＡ−２１００を使用し、試料は例えば水分散スラリー塗料をイオン交換水で希釈したものを用いて測定することができる。
【００６４】
前記樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒子径〔ｒＡ〕と樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒子径〔ｒＢ〕とは、貯蔵安定性の観点から、粒径比｛(樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒子径ｒＡ)／(樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒子径ｒＢ)｝の値が０．００３〜０．３の範囲内が好ましい。粒径比が前記範囲内であると、貯蔵安定性が良好であり、塗工時の表面平滑性が損なわれることもない。
前記粒径比の値は、より好ましくは０．００４〜０．２であり、更に好ましくは０．００５〜０．１である。
【００６５】
樹脂粒子（Ｂ）を構成する樹脂ｂとしては、用途、目的等に応じて適宜好ましいものを選択することが可能であり、既述の樹脂ａと同様に、公知の樹脂であればいかなる樹脂も使用することができる。その具体例についても前記樹脂ａと同様のものが挙げられ、具体的には、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。また、樹脂ｂは、前記樹脂ａと同様に、反応性官能基を有するものであることが好ましい。
【００６６】
樹脂ｂの数平均分子量（Ｍｎ）は、通常２，０００〜５０万であり、好ましくは４，０００〜２０万である。
樹脂ｂの融点（ＤＳＣにて測定；以下、融点はＤＳＣでの測定値である）は、通常０℃〜２００℃であり、好ましくは３５℃〜１５０℃である。また、樹脂ｂのＴｇは、好ましくは−５０℃〜５０℃であり、より好ましくは−４０℃〜４０℃、さらに好ましくは−３７℃〜３８℃である。樹脂ｂのＳＰ値は、通常７〜１８、好ましくは８〜１４である。
【００６７】
樹脂粒子（Ｂ）の水分散スラリー塗料中における含有量としては、塗料の全質量に対して、５〜８０質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましい。樹脂粒子（Ｂ）の含有量が前記範囲内であると、貯蔵安定性が良好であると共に塗工性の点で有効である。
【００６８】
上記のうち、樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）との好ましい組み合わせとしては、（Ａ）がビニル樹脂であって、（Ｂ）がエポキシ系樹脂である組み合わせ、（Ａ）がビニル系樹脂であって、（Ｂ）がビニル系樹脂である組み合わせ、（Ａ）がポリプロピレンであって、（Ｂ）がポリウレタンである組み合わせ、（Ａ）がポリエチレンであって、（Ｂ）がポリエステル系樹脂である組み合わせ、などである。
【００６９】
〈反応性界面活性剤〉
第１の態様の水分散スラリー塗料は、前記樹脂粒子（Ａ）および（Ｂ）と共に界面活性剤を含有してなるものであり、該界面活性剤（反応性界面活性剤（Ｃ））として、ブロックイソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、および水酸基より選択される少なくとも１種を有し、数平均分子量が４０００〜５０００００である第１の反応性界面活性剤（ＣＬ）の少なくとも一種と、数平均分子量が５００〜３０００である第２の反応性界面活性剤（Ｃｓ）の少なくとも一種とを含有する。
【００７０】
本発明における反応性界面活性剤（Ｃ）は、疎水部および親水部からなり、少なくとも第１の反応性界面活性剤（ＣＬ）はブロックイソシアネート基、エポキシ基、アミノ基および水酸基から選ばれる１種または２種以上の基を親水部に有しており、第２の反応性界面活性剤（Ｃｓ）については、ブロックイソシアネート基、エポキシ基、アミノ基および水酸基から選ばれる１種または２種以上の基を親水部に有することが好ましい。
疎水部としては、芳香環を有する炭素数６〜１００の炭化水素基を有するものが好ましい。親水部としては、前記以外にオキシエチレン単位、アニオン基、カチオン基、および両性イオン基の群から選ばれる少なくとも１種の基が好ましい。
【００７１】
以下、親水部として、オキシエチレン単位を有する反応性界面活性剤（Ｃ）を本発明における反応性界面活性剤（Ｃ１）、親水部として、アニオン基、カチオン基、および両性イオン基の群から選ばれる少なくとも１種の基を有する反応性界面活性剤（Ｃ）を本発明における反応性界面活性剤（Ｃ２）、アニオン基、カチオン基、および両性イオン基の群から選ばれる少なくとも１種の基を有する前記反応性界面活性剤（Ｃ１）を本発明における反応性界面活性剤（Ｃ３）とする。
【００７２】
反応性界面活性剤（Ｃ）は、これを使用して得られた水性分散体から得られる皮膜の耐水性の観点から、ブロックイソシアネート基、エポキシ基、アミノ基および水酸基から選ばれる１種または２種以上を、反応性界面活性剤（Ｃ）１分子あたり、好ましくは１〜２０個、さらに好ましくは１〜１５個、特に好ましくは１〜１０個、最も好ましくは１〜５個含有する。
【００７３】
反応性界面活性剤（Ｃ）の親水部は、オキシエチレン単位［ポリオキシエチレン基等］、アニオン基、カチオン基、および両性イオン基のいずれか１種または２種以上の親水基を有することが好ましく、特にオキシエチレン単位を有することがより好ましい。
【００７４】
親水基が特にオキシエチレン単位である場合には、オキシエチレン単位を反応性界面活性剤（Ｃ）の質量（すなわち第１の反応性界面活性剤（ＣＬ）および第２の反応性界面活性剤（Ｃｓ）の合計質量）に対して、好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上、特に好ましくは４５質量％以上であり、好ましくは９７質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以下、特に好ましくは８０質量％以下である。
オキシエチレン単位が２０質量％以上９７質量％以下であると、乳化力が強く、安定なスラリー塗料を得ることができる。
【００７５】
本発明における反応性界面活性剤（Ｃ）は、１種以上の疎水部を有する。該疎水部としては、例えば、炭素数６〜１００またはそれ以上、好ましくは８〜８０の、芳香環を有する炭化水素基が挙げられる。該芳香環を有する炭化水素基としては、例えば、スチレン化フェニル基、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなど）の水酸基を除いた残基、およびこれら化合物にビニルモノマーを付加させたものなどが挙げられる。
該疎水部としてはまた、オキシエチレン単位以外の疎水性のオキシアルキレン単位、例えば、オキシプロピレン単位、オキシテトラメチレン単位等であってもよい。
【００７６】
ブロックイソシアネート基及び／又はエポキシ基を導入する方法は特に限定されないが、例えば、二重結合を有するブロック化されていてもよいイソシアネートモノマー（ｃ２）及び／又はエポキシ基を有するビニルモノマー（ｃ２’）を、他の不飽和モノマーと付加重合させる方法、末端に水酸基またはアミノ基を有するポリオキシアルキレンエーテル、ジイソシアネートおよびブロック化剤からなるウレタン樹脂を合成する方法、末端に水酸基またはアミノ基を有するポリオキシアルキレンエーテルとジエポキシ化合物を反応させる方法等がある。
【００７７】
二重結合を有するイソシアネート化合物の具体例としては、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、イソシアネートプロピル（メタ）アクリレート、イソシアネートブチル（メタ）アクリレート、イソシアネートヘキシル（メタ）アクリレート、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、３−エチレニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、および上記の２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち、好ましいものは、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートおよび３−エチレニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートである。
【００７８】
イソシアネート基のブロック化剤としては、例えば、ラクタム類（ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等）、フェノール類（フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノール等）、オキシム類（メチルエチルケトンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等）、アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノールシクロヘキサノール等）、ジケトン類（マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等）、メルカプタン類（ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等）、ウレトジオン類（イソホロンジイソシアネートダイマー、ヘキサメチレンジイソシアネートダイマー等）、アミド類（アセトアニリド、酢酸アミド等）、イミド類（コハク酸イミド、マレイン酸イミド等）および亜硫酸塩類（重亜硫酸ソーダ等）、および上記の２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち、好ましいものとしては、アルコール類、ラクタム類、オキシム類、フェノール類が好ましく、特にメタノール、エタノール、メチルエチルケトンオキシムが好ましい。
【００７９】
前記エポキシ基を有するビニルモノマー（ｃ２’）としては、エポキシ基と重合性ビニル基を分子内に含有する各種公知の化合物であれば特に限定されず、例えば、不飽和カルボン酸グリシジルエステル（（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−４，５−エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、（メタ）アクリル酸メチルグリシジル等）、および不飽和グリシジルエーテル（スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、２，３−ジグリシジルオキシスチレン、４−ビニル−１−シクロヘキセン−１，２−エポキシド、３，４−ジグリシジルオキシスチレン、２，４−ジグリシジルオキシスチレン、３，５−ジグリシジルオキシスチレン、２，６−ジグリシジルオキシスチレン、２，３−ジヒドロキシメチルスチレンジグリシジルエーテル、３，４−ジヒドロキシメチルスチレンジグリシジルエーテル、２，４−ジヒドロキシメチルスチレンジグリシジルエーテル、３，５−ジヒドロキシメチルスチレンジグリシジルエーテル、２，６−ジヒドロキシメチルスチレンジグリシジルエーテル、２，３，４−トリヒドロキシメチルスチレントリグリシジルエーテル、１，３，５−トリヒドロキシメチルスチレントリグリシジルエーテル、５−ビニルピロガロールトリグリシジルエーテル、４−ビニルピロガロールトリグリシジルエーテル、ビニルフロログリシノールトリグリシジルエーテル等）等が挙げられる。
【００８０】
前記他の不飽和モノマーとしては特に限定されず、脂肪族ビニル系炭化水素、脂環式ビニル系炭化水素、および芳香族ビニル系炭化水素を用いることができる。
脂肪族ビニル系炭化水素としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、前記以外のα−オレフィン等が；脂環式ビニル系炭化水素としては、例えば、シクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ピネン、リモネン、インデン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン等が；芳香族ビニル系炭化水素としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニルケトン、トリビニルベンゼン等が挙げられる。
水酸基またはアミノ基を導入する方法は特に限定されないが、例えば末端に水酸基またはアミノ基を有するポリオキシアルキレンエーテルとジイソシアネートからなるウレタン樹脂を合成する方法が挙げられる。
【００８１】
反応性界面活性剤（Ｃ）は、ブロックイソシアネート基、エポキシ基、水酸基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有するウレタン樹脂であることが好ましい。前記ウレタン樹脂は、１価フェノールまたは１価の芳香族アルコール（ｃ１）と必要によりビニルモノマー（ｃ２）とからなる付加反応物またはそのアルキレンオキサイド付加物（ｃ３）、有機ジイソシアネート（ｃ４）、ポリオキシアルキレン鎖を有するジオール及び／又はジアミン（ｃ５）、並びにブロック化剤（ｃ６）またはポリエポキシ化合物（ｃ７）を主要構成要素としてなり、前記（ｃ３）及び／又は前記（ｃ５）にオキシエチレン基を含有し、前記（ｃ３）及び／又は（ｃ５）にブロックイソシアネート基、エポキシ基、水酸基、およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基が付加してなるウレタン樹脂である。ウレタン樹脂は、必要に応じて、更に、伸長剤（ｃ８）を用いたものであってもよい。
【００８２】
前記１価フェノールまたは１価の芳香族アルコール（ｃ１）との付加反応において、前記ビニルモノマー（ｃ２）及び／又はエポキシ基を有するビニルモノマー（ｃ２’）と、必要に応じて更に、イソシアネート基およびエポキシ基の双方を有しないビニルモノマー（ｃ９）を用いてもよい。
【００８３】
前記１価フェノールとしては、特に限定されず、例えば、フェノール、アルキル（炭素数１〜１８）フェノール（例えばノニルフェノール、ドデシルフェノール、オクチルフェノール等）、アリールアルキル化フェノール（例えばクミルフェノール等）、ビスフェノール類のアルキル（炭素数１〜１８）エーテル類（例えば、ビスフェノールＡのモノメチルエーテル、ビスフェノールＡのモノブチルエーテル、ビスフェノールＳのモノブチルエーテル等）、および上記の２種以上の混合物等が挙げられる。これらのうち、好ましいものは、フェノール、クミルフェノールである。
また、１価の芳香族アルコール（ｃ１）としては、例えば、ベンジルアルコール、２−ビフェニルエタノール、４−ビフェニルエタノール等が挙げられる。これらのうち、好ましいものは、ベンジルアルコールである。
【００８４】
前記ビニルモノマー（ｃ２）としては、前記で挙げた二重結合を有するイソシアネート化合物が挙げられる。
これらのうち、好ましいものは、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートおよび３−エチレニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートである。
【００８５】
前記エポキシ基を有するビニルモノマー（ｃ２’）としては、エポキシ基と重合性ビニル基を分子内に含有する各種公知の化合物であれば特に限定されず、上述したエポキシ基を有するビニルモノマーを挙げることができる。
これらのうち、好ましいものは、スチレン−ｐ−グリシジルエーテルおよび２，３−ジグリシジルオキシスチレンである。
【００８６】
必要に応じて用いられるイソシアネート基およびエポキシ基の双方を有しないビニルモノマー（ｃ９）としては特に限定されず、前記で挙げた不飽和モノマーを挙げることができる。
これらのうち、好ましいものは、スチレンである。
【００８７】
前記付加反応物またはそのアルキレンオキサイド付加物（ｃ３）において、前記１価フェノールまたは１価の芳香族アルコール（ｃ１）、前記ビニルモノマー（ｃ２）及び／又はエポキシ基を有するビニルモノマー（ｃ２’）、必要により前記イソシアネート基およびエポキシ基の双方を有しないビニルモノマー（ｃ９）を付加させる方法としては特に限定されないが、フリーデルクラフツ反応によるのが好ましい。
フリーデルクラフツ反応の方法としては、公知の方法が使用でき、例えば、１価フェノールまたは１価の芳香族アルコール（ｃ１）に、ブロックイソシアネート基を有するビニルモノマー（ｃ２）及び／又はエポキシ基を有するビニルモノマー（ｃ２’）、および必要に応じてビニルモノマー（ｃ９）を、公知のルイス酸触媒（例えば、塩化鉄、塩化アルミニウム等）を用いて重付加させる方法等が挙げられる。
【００８８】
本発明において、前記付加反応物またはそのアルキレンオキサイド付加物（ｃ３）はまた、前記１価フェノールまたは１価の芳香族アルコール（ｃ１）、前記ビニルモノマー（ｃ２）及び／又は前記エポキシ基を有するビニルモノマー（ｃ２’）および必要により前記ビニルモノマー（ｃ９）を付加させて得た付加反応物に、更にアルキレンオキサイドを付加させたものであってよい。
使用されるアルキレンオキサイド（以下，ＡＯと略記、炭素数１〜３０）としては特に限定されず、例えば、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，２−、１，３−または２，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、α−オレフィン（炭素数４〜３０）オキサイド、エピクロロヒドリン、スチレンオキサイド、および上記の２種以上の混合物等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、ＥＯである。付加様式はランダム、及び／又はブロックが好ましい。
アルキレンオキサイドの付加モル数は、好ましくは１〜３０モル、より好ましくは１〜１０モル、更に好ましくは１〜５モルである。
【００８９】
前記付加反応物またはそのアルキレンオキサイド付加物（ｃ３）において、構成単位である前記１価フェノールまたは１価の芳香族アルコール（ｃ１）、前記ビニルモノマー（ｃ２）及び／又は前記エポキシ基を有するビニルモノマー（ｃ２’）、前記ビニルモノマー（ｃ９）、付加されたＡＯの重量比率は、好ましくは（１〜５）／（１〜２０）／（０〜２０）／（０〜５０）であり、さらに好ましくは（１〜３）／（１〜１０）／（１〜１０）／（１〜２５）である。
【００９０】
有機ジイソシアネート（ｃ４）としては特に限定されず、例えば、
（１）炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）２〜１８の脂肪族ジイソシアネート［例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等］；
（２）炭素数４〜１５の脂環族ジイソシアネート［例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロへキセン等］；
（３）炭素数６〜１４の芳香族ジイソシアネート［例えば、１，３−または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、粗製ＭＤＩ、１，５−ナフチレンジイソシアネート等］；
（４）炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート［例えば、ｍ−またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等］；
（５）これらのジイソシアネートの変性物［例えば、カーボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、ウレア基等を有するジイソシアネート変性物等］；
（６）およびこれら（１）〜（５）の２種以上の混合物等が挙げられる。
これらのうち好ましいものはＨＤＩ、ＴＤＩおよびＩＰＤＩである。
【００９１】
ポリオキシアルキレン鎖を有するジオール及び／又はジアミン（ｃ５）は、前記反応性界面活性剤（Ｃ）の乳化力の観点から、ポリオキシエチレン単位をジオール及び／又はジアミン（ｃ５）の質量に対して好ましくは２０〜１００質量％、さらに好ましくは５０〜１００質量％、特に好ましくは７０〜１００質量％含有する。
前記ジオール及び／又はジアミン（ｃ５）としては、例えば、末端水酸基のポリエーテルジオール（ｃ５−１）、末端水酸基のポリエステルジオール（ｃ５−２）、末端アミノ基のポリエーテルジアミン（ｃ５−３）等が含まれ、ジオール成分のみ、ジアミン成分のみ、または、ジオール成分およびジアミン成分の両方を使用することができる。
【００９２】
前記ポリエーテルジオール（ｃ５−１）としては、例えば、低分子ジオールまたは２価フェノールにＡＯが付加した構造の化合物およびこれらの２種以上の混合物等が使用できる。
【００９３】
前記低分子ジオールとしては特に限定されず、例えば、エチレングリコール（以下ＥＧと略記）、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール（以下１４ＢＧと略記）、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール；環状基を有する低分子ジオール類［例えば、特公昭４５−１４７４号公報記載のもの、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等］、およびこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【００９４】
ＡＯが付加されるべき前記２価フェノールとしては特に限定されず、例えば、炭素数６〜３０の２価フェノールが使用できる。具体的には単環２価、例えば、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン等；縮合環２価、例えば、ジヒドロキシナフタレン等；ビスフェノール、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシジフェニルチオエーテル等；およびビナフトール；並びにこれらのアルキル（炭素数１〜１０）またはハロゲン（塩素、臭素など）置換体（例えば臭素化ビスフェノールＡ）等が挙げられる。
【００９５】
前記ポリエステルジオール（ｃ５−２）としては、例えば、数平均分子量１０００以下の前記ポリエーテルジオール（ｃ５−１）とジカルボン酸及び／又は低分子ジオールとを反応させて得られる縮合ポリエステルジオールのうち、ポリオキシエチレン単位を前記の如く含有するもの等が挙げられる。
【００９６】
低分子ジオールとしては、例えば、前記のものが挙げられる。
ジカルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸など）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸など）、これらのジカルボン酸のエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステルなど］およびこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【００９７】
前記ポリエーテルジアミン（ｃ５−３）としては、前記ポリエーテルジオール（ｃ５−１）の末端ヒドロキシル基をさらにアミノ基に変成することで得られるものを使用することができる。
末端ヒドロキシル基をアミノ基に変成する方法としては、公知の方法が使用でき、例えば、前記ポリエーテルジオール（ｃ５−１）の末端ヒドロキシル基をシアノアルキル化して得られる末端シアノアルキル基を還元しアミノアルキル化する方法（例えば、末端ヒドロキシル基を有する前記ポリエーテルジオール（ｃ５−１）とアクリロニトリルまたはノネンニトリルとを反応させ、得られるシアノエチル化物を水素添加する方法）等が挙げられる。
これらのうち、好ましいものは、前記ポリエーテルジオール（ｃ５−１）の末端ヒドロキシル基をシアノアルキル化して得られる末端シアノアルキル基を還元しアミノアルキル化する方法である。
【００９８】
前記ジオール及び／又はジアミン（ｃ５）の水酸基及び／又はアミノ基１個あたりの数平均分子量は１００〜１０，０００またはそれ以上であることが好ましく、より好ましくは４００〜４，０００である。
【００９９】
必要に応じて使用される伸長剤（ｃ１０）としては、例えば、水；前記に記載した低分子ジオール；ジアミン類［炭素数２〜６の脂肪族ジアミン（例えばエチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミンなど）、炭素数６〜１５の脂環式ジアミン（例えばイソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンなど）、炭素数６〜１５の芳香族ジアミン（例えば４，４’−ジアミノジフェニルメタンなど）など］；モノアルカノールアミン（例えばモノエタノールアミンなど）、ヒドラジンまたはその誘導体（例えばアジピン酸ジヒドラジドなど）およびこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。これらのうち好ましいものは低分子ジオールであり、特に好ましいものはＥＧおよび１４ＢＧである。
【０１００】
また、停止剤（ｃ１１）としては特に限定されず、例えば、１価脂肪族アルコール（ｃ１１−１）、脂肪族モノアミン（ｃ１１−２）等が挙げられる。
前記アルコール（ｃ１１−１）としては、例えば、炭素数１〜１８の飽和脂肪族１価アルコール（エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、オクチルアルコール、ラウリルアルコール、２−オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール等）、炭素数１〜１８の不飽和１価脂肪族アルコール（オレイルアルコール等）などが挙げられる。
【０１０１】
前記モノアミン（ｃ１１−２）としては、例えば、炭素数１〜１８の脂肪族モノアミン［オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ドデシルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン等］、炭素数１〜１８の不飽和脂肪族モノアミン（オレイルアミン等）、炭素数１〜１６のヒドロキシアルキル基含有モノアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等）などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは１価脂肪族アルコールおよび脂肪族モノアミンであり、特に好ましいものは１価脂肪族アルコールである。
【０１０２】
本発明において、前記ウレタン樹脂としては、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【０１０３】
【化１】
【０１０４】
［式中、Ｑは、１価フェノールまたは１価の芳香族アルコール（ｃ１）とブロックイソシアネート基を有するビニルモノマー（ｃ２）及び／又はエポキシ基を有するビニルモノマー（ｃ２’）との付加物もしくはそのポリオキシアルキレンエーテル（ｃ３）の残基を、Ｇは、ウレア結合を有していてもよい有機ジイソシアネート（ｃ４）の残基を、Ｘは、ＯまたはＮＨを、Ｊは、ポリオキシエチレン単位を含有するポリオキシアルキレン鎖を有するジオール及び／又はジアミン（ｃ５）の残基を、Ｚは、水素、−ＣＯＯ−Ｑで表される基、または、−ＣＯ−Ｙ（Ｙは、−ＯＲ１（Ｒ１：炭素数１〜１８の１価アルコールの残基）または−ＮＲ２Ｒ３（Ｒ２：炭素数１〜１８の炭化水素基または炭素数１〜１６のヒドロキシアルキル基、Ｒ３：水素、炭素数１〜１８の炭化水素基または炭素数１〜１６のヒドロキシアルキル基）である）を、それぞれ表す。ｍは、１〜５００の整数である。］
【０１０５】
本発明において、前記ウレタン樹脂の製法は特に限定されず、通常のポリウレタン樹脂を製造する方法（ワンショット法または多段法）で、前記付加物もしくはそのポリオキシアルキレンエーテル（ｃ３）〜ジオール及び／又はジアミン（ｃ５）、必要に応じて前記伸長剤（ｃ１０）、および停止剤（ｃ１１）をウレタン化反応させることにより得られる。ウレタン化の反応温度は好ましくは３０〜２００℃、より好ましくは５０〜１８０℃である。反応時間は好ましくは０．１〜３０時間、より好ましくは０．１〜８時間である。
該ウレタン化反応は無溶剤系またはイソシアネートに不活性な有機溶剤中で行なうことが好ましい。該有機溶剤としては、例えば、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、トルエン、ジオキサン等が挙げられる。該有機溶剤はウレタン樹脂を生成させた後、蒸留法等により除去されるのが好ましい。
【０１０６】
前記ウレタン化反応において、ヒドロキシル（ＯＨ）基およびアミノ基（ＮＨ2）と、前記有機ジイソシアネート（ｃ４）のイソシアネート（ＮＣＯ）基の当量比［（ＯＨ＋ＮＨ２）／ＮＣＯ比］は、好ましくは１：（０．８〜１．５）、さらに好ましくは１：（０．９〜１．３）である。ＮＣＯ基の当量比が０．８〜１．５であると、得られるポリウレタン樹脂が適度の分子量となり、得られる樹脂水性分散体からの皮膜の耐水性が良好となる。
【０１０７】
アニオン、カチオン、もしくは両性イオンを有する、本発明における反応性界面活性剤（Ｃ２）において、親水基としては、特に限定されず、例えば、アニオン基であればカルボン酸塩の基（−ＣＯＯ-Ｘ+）、スルホン酸塩の基（−ＳＯ3-Ｘ+）、硫酸エステル塩の基（−ＯＳＯ3-Ｘ+）、リン酸エステル塩の基（−ＯＰＯ3Ｈ-Ｘ+，−ＯＰＯ32-・２Ｘ+）等が（Ｘは、例えば、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、アルカノールアミン塩等）、カチオン基であれば第１級アミンの塩の基、第２級アミンの塩の基、第３級アミンの塩の基、第４級アンモニウム塩の基等が、両性イオン基ではベタイン基等の親水基が挙げられる。
【０１０８】
親水基の含量は、前記反応性界面活性剤（Ｃ２）の質量に対して好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上、特に好ましくは５質量％以上であり、好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下含有する。該親水基の含有量が０．１質量％以上５０質量％以下であると、乳化力が強く、安定なスラリー塗料を得ることができる。
【０１０９】
本発明における反応性界面活性剤（Ｃ２）は、好ましくは、例えば、１価フェノールまたは１価の芳香族アルコール（ｃ１）とブロックイソシアネート基を有するビニルモノマー（ｃ２）及び／又はエポキシ基を有するビニルモノマー（ｃ２’）とからなる付加反応物の残基またはそのアルキレンオキサイド付加物の残基（ｃ３’）と、アニオン基、カチオン基、および両性イオン基の群から選ばれる少なくとも１種のイオン基を主要構成要素としてなる。
【０１１０】
アニオン基、カチオン基、および両性イオン基の群から選ばれる少なくとも１種のイオン基は、残基（ｃ３’）中のいずれの部位に付加されていてもよく、例えば、芳香環、前記１価フェノールまたは１価の芳香族アルコール（ｃ１）により導入された水酸基、または、この水酸基にアルキレンオキサイドが付加されたことにより導入された水酸基等に付加され得る。
【０１１１】
本発明において、前記反応性界面活性剤（Ｃ２）の製法は特に限定されず、例えば、上述した付加物もしくはそのポリオキシアルキレンエーテル（ｃ３）の末端ヒドロキシル基を、アニオン化（Ｃ２−１）、カチオン化（Ｃ２−２）、両性イオン化（Ｃ２−３）することで得られる。
【０１１２】
前記アニオン化（Ｃ２−１）の方法としては、例えば、上述の付加物もしくはそのポリオキシアルキレンエーテル（ｃ３）の末端ヒドロキシル基の、無水硫酸、クロルスルホン酸等による硫酸エステル化、無水リン酸などによるリン酸エステル化などが挙げられる。反応温度は好ましくは２０℃〜２００℃、より好ましくは２０℃〜１００℃である。反応時間は好ましくは０．１〜３０時間、より好ましくは０．１〜１０時間である。
【０１１３】
前記カチオン化（Ｃ２−２）の方法としては、例えば、アミノ化された前記付加物もしくはそのポリオキシアルキレンエーテル（ｃ３）末端の、酸による中和、アルキル化剤による第４級化などが挙げられる。中和に用いる酸は特に限定されず、例えば、塩酸、酢酸などが挙げられる。また、第４級化に用いるアルキル化剤は、例えば、メチルクロライド、メチルブロマイド、ベンジルクロライド、長鎖アルキルクロライド、エピクロルヒドリン、ジメチル硫酸、エチレンオキサイド等が挙げられる。末端をアミノ化する方法としては、例えば上述の付加物もしくはそのポリオキシアルキレンエーテル（ｃ３）のヒドロキシル基に、水酸化カリウム等のアルカリ触媒存在下、アクリロニトリルを１０〜８０℃で滴下して付加させた後、用いたアルカリ触媒を除去して、メタノール等の溶媒中で高圧下（例えば３０〜１００ｋｇ／ｃｍ２）、ニッケルやコバルト等の触媒を用いて水素添加する方法等が挙げられる。
中和反応の反応温度は、好ましくは２０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１００℃である。反応時間は好ましくは０．１〜２０時間、より好ましくは０．１〜６時間である。
アルキル化剤による反応温度は、好ましくは５０〜３００℃、より好ましくは８０〜１５０℃である。反応時間は好ましくは０．１〜２０時間、より好ましくは０．１〜１２時間である。
【０１１４】
前記両性イオン化（Ｃ２−３）の方法としては、例えば、前記付加物もしくはそのポリオキシアルキレンエーテル（ｃ３）の末端のアミノ基を前記アルキル化剤で第３級化した後、モノクロル酢酸ナトリウムの水溶液と反応させる方法、ビニル基含有エステルもしくはビニル基含有ニトリルを付加させた後、アルカリでケン化する方法などが挙げられる。ビニル基含有エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリロニトリル等が挙げられる。
【０１１５】
また、末端ＯＨのノニオン性の界面活性剤（Ｃ１）を反応させ、アニオン基、カチオン基、および両性イオン基の群から選ばれる少なくとも１種の基を有するものは上述した本発明における反応性界面活性剤（Ｃ３）となる。その製造は、上述の反応性界面活性剤（Ｃ２）の製法に準じて行なうことができる。
【０１１６】
本発明における反応性界面活性剤（Ｃ３）において、アニオン基、カチオン基、または両性イオン基の含量は、前記反応性界面活性剤（Ｃ３）の質量に対して好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上、特に好ましくは５質量％以上であり、好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下含有する。該親水基の含有量が０．１質量％以上５０質量％以下であると、乳化力が強く、安定なスラリー塗料を得ることができる。
【０１１７】
水分散スラリー塗料の第１の態様においては、ブロックイソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、および水酸基より選択される少なくとも１種を有し、数平均分子量４０００以上５０００００以下の反応性界面活性剤（ＣＬ）と、数平均分子量５００以上３０００以下の反応性界面活性剤（Ｃｓ）を併用することが、微粒子が安定に分散され、かつ焼付け後の硬化塗膜の耐水性のため重要である。
反応性界面活性剤（ＣＬ）の数平均分子量は、耐水性の観点から、４０００以上５０００００以下であり、好ましくは１００００以上７００００以下、さらに好ましくは１３０００以上５００００以下、最も好ましくは１５０００以上３００００以下である。反応性界面活性剤（Ｃｓ）の数平均分子量は、貯蔵安定性の観点から、５００以上３０００以下であり、好ましくは８００以上２５００以下、特に好ましくは１０００以上２３００以下、最も好ましくは１５００以上２０００以下である。
また、反応性界面活性剤（ＣＬ）と反応性界面活性剤（Ｃｓ）とは、ともにノニオン系界面活性剤である組み合わせが好ましい。
【０１１８】
数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて、ポリスチレン換算値として測定したものである。
反応性界面活性剤の数平均分子量を調整するには、原料となるモノマーのモル比等を変化させる、合成時の温度、時間、濃度を変化させる等の方法が挙げられる。
【０１１９】
本発明においては、反応性界面活性剤（ＣＬ）および反応性界面活性剤（Ｃｓ）の合計質量に対して、反応性界面活性剤（ＣＬ）の質量比が、２０質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、２５質量％以上８０質量％以下がさらに好ましく、３０質量％以上７０質量％以下が特に好ましい。
【０１２０】
また、反応性界面活性剤（Ｃ）のＨＬＢは、エチレン性不飽和単量体を乳化する力および樹脂微粒子を分散させて安定な水性分散体または水性エマルジョンとする観点から、５〜４０が好ましく、５〜２０がさらに好ましい。前記反応性界面活性剤（Ｃ）のＨＬＢの調整は、例えば前記反応性界面活性剤（Ｃ）中の疎水基の種類とその含有量の調整および親水基の種類とその含有量の調整により行なうことができる。該ＨＬＢは、例えば、藤本武彦著「全訂版新・界面活性剤入門」三洋化成工業株式会社、１９９２年発行の１９７頁に記載の小田の方法により求めることができる。すなわち、各官能基の無機性（親水性）または有機性（疎水性）の数値を炭素原子数に基づいて評価した有機性と無機性の数値（この数値は、例えば、前記文献の第３・３・１１表に掲載されている）を用いて、前記反応性界面活性剤（Ｃ）中の疎水基の種類とその含有量および親水基の種類とその含有量から、その有機性の値と無機性の値を求め、以下の式によりＨＬＢを計算する。
ＨＬＢ＝１０×（無機性／有機性）
【０１２１】
水分散スラリー塗料において、反応性界面活性剤（Ｃ）の含有量は、樹脂粒子（Ａ）と（Ｂ）および反応性界面活性剤（Ｃ）の合計質量に対して、０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜８質量％、最も好ましくは１〜５質量％である。
【０１２２】
−第２の態様−
本発明の水分散スラリー塗料は、少なくとも、樹脂粒子として、樹脂ａを含む樹脂粒子（Ａ）と、樹脂ｂを含み、体積平均粒子径が前記樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒子径より大きい樹脂粒子（Ｂ）とを用い、界面活性剤として、１〜１２個の芳香環を含む炭素数６〜１００の炭化水素基を有する疎水部（Ｕ）の少なくとも２つおよび、オキシエチレン鎖を有する親水部（Ｗ）の少なくとも１つ、をそれぞれ繰り返し単位として含む繰り返し構造を有し、両末端が前記疎水部（Ｕ）に由来の末端基である界面活性剤（Ｃ１）を用いて構成したものである。
【０１２３】
第２の態様においては、水性媒体中に、体積平均粒子径が大小異なる二種の有機粒子と共に、両末端が前記疎水部（Ｕ）である界面活性剤（Ｃ１）を用いることによって、分散性が良好で貯蔵安定性を向上できると共に、塗布・焼き付けを行なって硬化塗膜としたときの耐水性をも向上させることができる。
【０１２４】
なお、第２の態様における樹脂粒子（Ａ）および樹脂粒子（Ｂ）については、既述の第１の態様における樹脂粒子（Ａ）および樹脂粒子（Ｂ）と同様であり、好ましい態様も同様である。
【０１２５】
〈界面活性剤（Ｃ１）〉
本発明の第２の態様の水分散スラリー塗料は、１〜１２個の芳香環を含む炭素数６〜１００の炭化水素基を有する疎水部（Ｕ）を繰り返し単位として少なくとも２つとオキシエチレン鎖を有する親水部（Ｗ）を繰り返し単位として少なくとも１つとを含む繰り返し構造を有し、両末端が前記疎水部（Ｕ）に由来の末端基である界面活性剤（Ｃ１）の少なくとも一種を含有する。
【０１２６】
前記疎水部（Ｕ）は、１〜１２個の芳香環を含む炭素数６〜１００の炭化水素基を有する繰り返し単位であり、好ましくは、前記芳香環を含む炭素数８〜８０の炭化水素基（芳香環の数は好ましくは２〜１０個である）である。前記炭素数が前記範囲内であると、樹脂ｂの初期分散性の点で有効であり、芳香環が前記範囲内であると、貯蔵安定性の点で有効である。
【０１２７】
１〜１２個の芳香環を有する炭化水素基としては、例えば、スチレン化フェニル基、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなど）の水酸基を除いた残基、およびこれら化合物にビニルモノマーを付加させたものなどが挙げられる。
【０１２８】
疎水部（Ｕ）は、該疎水部の溶解度パラメータ（ＳＰＵ）と併用する樹脂ｂの溶解度パラメータ（ＳＰｂ）との差（｜ＳＰｂ−ＳＰＵ｜）が０〜３であることが好ましい。溶解度パラメータ（ＳＰ値）の差が前記範囲内であると、樹脂ｂの初期分散性の点で有効である。中でも、好ましくは０〜２である。
【０１２９】
ここで、溶解度パラメータ（ＳＰ値）は、Ｆｅｄｏｒｓ法によって計算される。なお、ＳＰ値は、次式で表せる。
ＳＰ値（δ）＝（ΔＨ／Ｖ）１／２
但し、式中、ΔＨはモル蒸発熱（ｃａｌ）を、Ｖはモル体積（ｃｍ３）を表す。また、ΔＨおよびＶは、「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＳＣＩＥＮＣＥ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１５１〜１５３頁）」に記載の、原子団のモル蒸発熱の合計（ΔＨ）とモル体積の合計（Ｖ）とを用いることができる。
このＳＰ値は、値が近いもの同士は互いに混ざりやすく（相溶性が高い）、値が離れているものは混ざりにくいことを表す指標である。
【０１３０】
前記親水部（Ｗ）は、オキシエチレン鎖（例えばポリオキシエチレン基等）を有する繰り返し単位であり、界面活性剤（Ｃ１）１分子中におけるオキシエチレン鎖の重量平均分子量としては、１０００〜４０００が好ましく、より好ましくは１３００〜３５００であり、さらに好ましくは１５００〜３０００である。オキシエチレン鎖が前記範囲内であると、安定なスラリー塗料を得ることができる。
【０１３１】
界面活性剤（Ｃ１）を構成する繰り返し構造中には、２つ以上の前記疎水部（Ｕ）と１つ以上の親水部（Ｗ）が含まれるが、疎水部および親水部が各々末端に位置するときには、それぞれ２つの結合手の一方に水素原子が結合して末端基となって存在している。
したがって、界面活性剤（Ｃ１）の両末端は、前記疎水部（Ｕ）の２つの結合手の一つに水素原子が結合した疎水部（Ｕ）に由来の末端基が結合されており、界面活性剤（Ｃ１）は硬化後の耐水性をより向上させることができる。
【０１３２】
第２の態様の界面活性剤（Ｃ１）は、繰り返し単位である前記疎水部（Ｕ）２つと繰り返し単位である前記親水部（Ｗ）１つとを含む繰り返し構造を有するものであり、この繰り返し構造の最小単位は「Ｕ−Ｗ−Ｕ」である。
【０１３３】
また、界面活性剤（Ｃ１）は、樹脂粒子や必要に応じて加えることができる硬化剤等の他の成分との結合により製造時や保管時の保存安定性、硬化後の耐水性を高める観点から、反応性官能基を有する反応性界面活性剤であってもよく、好ましくは、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、およびエポキシ基から選択される少なくとも一種を有する。
【０１３４】
反応性官能基を導入する方法としては、反応性官能基を有するモノマーを（共）重合させる方法、反応性官能基を有する重合開始剤を用いて（共）重合を行なう方法、（共）重合を行なった後、界面活性剤を変性して反応性官能基を導入する方法などが挙げられる。
これらのうち、反応性官能基の導入のしやすさの観点から、反応性官能基を有するモノマーを（共）重合させる方法が好ましい。
ブロック化イソシアネート基におけるブロック化剤については既述と同様である。
【０１３５】
界面活性剤（Ｃ１）の具体例としては、例えば、後述する製造例４で得られた疎水部−親水部−疎水部のトリブロック構造を有する界面活性剤Ｃ１−４や、製造例５で得られた疎水部−親水部−疎水部−親水部−疎水部のマルチブロック構造を有する界面活性剤Ｃ１−５などを挙げることができる。
【０１３６】
界面活性剤（Ｃ１）の中でも、疎水部（Ｕ）−親水部（Ｗ）−疎水部（Ｕ）のトリブロック構造を有する反応性界面活性剤は好ましい。
【０１３７】
前記界面活性剤（Ｃ１）の重量平均分子量としては、貯蔵安定性の観点から、１５００〜３００００が好ましく、より好ましくは１８００〜２８０００であり、さらに好ましくは２０００〜２５０００である。
数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて、ポリスチレン換算値として測定したものである。
【０１３８】
本発明の第２の態様の水分散スラリー塗料において、界面活性剤（Ｃ１）の含有量は、樹脂粒子（Ａ）と（Ｂ）および界面活性剤（Ｃ１）の合計質量に対して、０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜８質量％であり、最も好ましくは１〜５質量％である。
【０１３９】
本発明の水分散スラリー塗料中の樹脂分としては、好ましくは２０〜７５質量％であり、さらに好ましくは２０〜６０質量％である。また、２５℃における粘度は、好ましくは１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは５０〜５，０００ｍＰａ・ｓである。
樹脂分が２０〜７５質量％であると、樹脂粒子の水中での分散性は良好であり、粘度が１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓであると、塗料としての取り扱いが容易である。
【０１４０】
なお、本発明の効果を阻害しない範囲において、反応性界面活性剤（Ｃ）または界面活性剤（Ｃ１）と共に、必要により公知のその他の乳化剤または界面活性剤（ノニオン性乳化剤および界面活性剤、アニオン乳化剤および界面活性剤、カチオン乳化剤および界面活性剤、各種反応性乳化剤および界面活性剤）等を併用することができる。併用する場合の該他の乳化剤および界面活性剤の使用量は、乳化剤または界面活性剤の全量に対して好ましくは４４質量％以下、より好ましくは３７質量％以下である。
【０１４１】
〈他の成分〉
本発明の水分散スラリー塗料には、目的とする用途に応じて必要により公知の添加剤（Ｃ）（例えば、粘弾性調整剤、反応促進剤、動的表面張力調整剤、充填剤、増粘剤、耐熱もしくは耐候安定剤、レベリング剤、消泡剤、防腐剤、着色料などの他の成分）を任意に含有することができる。
【０１４２】
粘弾性調整剤としては、例えば、ポリカルボン酸系、ポリスルホン酸系、ポリエーテル変性カルボン酸系、ポリエーテル系等の高分子型粘弾性調整剤、ウレタン変性ポリエーテル系等の会合型粘弾性調整剤が挙げられる。また、反応性界面活性剤（Ｃ）または（Ｃ１）を粘弾性調整剤として使用することもできる。配合量はスラリー塗料に対して好ましくは０．０５％以上１０．０％以下、より好ましくは０．１以上５％以下である。
【０１４３】
反応促進剤としては、例えば、ジアザビシクロオクタン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７などのアミン化合物、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸ジルコニウムなどの金属含有化合物が挙げられる。配合量はスラリー塗料に対して好ましくは０．０５％以上５．００％以下、より好ましくは０．１％以上３％以下である。
【０１４４】
動的表面張力調整剤としては、例えば、アセチレングリコール系動的表面張力調整剤、フッ素系動的表面張力調整剤やシリコーン系動的表面張力調整剤等が挙げられる。配合量はスラリー塗料に対して好ましくは０．０５％以上２０．０％以下、より好ましくは０．１以上１０％以下である。
【０１４５】
耐候安定剤としては、例えば、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤、オクチル化ジフェニルアミン、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート等のヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。配合量はスラリー塗料に対して好ましくは０．０５％以上１０％以下、より好ましくは０．５％以上３％以下である。
【０１４６】
レベリング剤としては特に限定されないが、例えば低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂、エチレン−アクリル共重合体、エチレン−メタクリル共重合体などのオレフィン共重合体、（メタ）アクリル共重合体、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。配合量はスラリー塗料に対して好ましくは０．２％以上６％以下、より好ましくは０．５％以上３％以下である。
【０１４７】
必要により用いる着色料としては、特に限定されないが、例えば、無機顔料、有機顔料、染料などが挙げられる。無機顔料としては例えば、酸化チタン、カーボンブラック、酸化クロム、フェライト等が挙げられる。有機顔料としては例えば、アゾレーキ系、モノアゾ系、ジスアゾ系、キレートアゾ系等のアゾ顔料、ベンズイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、チオインジゴ系、ペリレン系、キノフタロン系、アンスラキノン系等の多環式顔料が挙げられる。染料としては、例えば、ニグロシン系、アニリン系が挙げられる。配合量としては着色料の種類によって異なるが、スラリー塗料に対して好ましくは０．５％以上３０％以下、より好ましくは１．０％以上１０％以下である。
【０１４８】
本発明の水分散スラリー塗料を製造する方法としては、下記の方法が例示できるが、これらに限定されない。
例えば、好ましくは下層を形成する樹脂粒子（Ａ）水分散液と、好ましくは上層を形成する樹脂粒子（Ｂ）水分散液とを混合する方法が挙げられる。これらは下記に例示した方法により製造される。
（１）脱溶剤法［反応性界面活性剤（ＣＬ）および（Ｃｓ）あるいは界面活性剤（Ｃ１）を含む水性媒体中に、樹脂ａまたは樹脂ｂおよび必要により硬化剤を前記有機溶剤に溶解させ、ホモミキサー等で反応容器に分散させ、必要により最高１００℃まで加熱しながら、０．１〜１５Ｔｏｒｒまで減圧して、水を残存させるよう、上記の水混和性溶媒および有機溶剤だけを脱溶剤し、微粒子を水中に分散させる方法］；
（２）粉砕粒子分散法［樹脂ａまたは樹脂ｂ、および必要により硬化剤を溶融混練し、冷却、粉砕し、得られた微粒子を、反応性界面活性剤（ＣＬ）および（Ｃｓ）あるいは界面活性剤（Ｃ１）を含む水性媒体と、ディスパーサー等で反応容器に分散させる方法］；
（３）自己乳化法［カルボキシル基等の親水性官能基を含有する樹脂ａまたは樹脂ｂ、および必要により硬化剤を前記有機溶剤に溶解させ、必要に応じてアミン化合物等塩基性の化合物を用いて中和後または中和しながら得られた微粒子を、反応性界面活性剤（ＣＬ）および（Ｃｓ）あるいは界面活性剤（Ｃ１）を含む水中に分散させる方法］
【０１４９】
上記のうち、好ましいのは（１）の方法である。
前記方法（１）による製造における樹脂（ａまたはｂ）、および必要により硬化剤の、有機系溶剤中での濃度は２０〜７５質量％、好ましくは４０〜６０質量％である。
また、前記方法（１）および（２）の製造法による樹脂（ａまたはｂ）、および必要により硬化剤の、分散体中での濃度は５〜７０質量％、好ましくは３０〜６０質量％である。
また、樹脂水性分散体における系内温度は通常−５〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃、脱溶剤は通常０．１〜５０時間、好ましくは２〜１０時間である。
【０１５０】
上記の樹脂水性分散体を製造する方法で用いる分散機としては、例えば、ホモミキサー、ディスパーサー、高圧ホモジナイザー、スタティックミキサー、膜乳化機、フィルミックス、超音波分散機等が挙げられる。このうち好ましいのはホモミキサーである。
【０１５１】
本発明の水分散スラリー塗料は、特に自動車用トップコートとして、あるいは建築物や家電製品等、種々の製品の塗装に用いることができる。
【０１５２】
本発明の水分散スラリー塗料は、従来の水性塗料用塗装設備、または溶剤塗料用塗装設備である、スプレー塗装機を使用して塗装することができ、新規の設備を必要としない。 本発明の塗膜は、既述した本発明の水分散スラリー塗料を用いてなるものであり、例えば第１または第２の水分散スラリー塗料を所望の被塗物に塗布して塗膜を形成し、形成された塗膜を焼き付けることによって得られる。
【０１５３】
塗膜形成方法は、被塗装物に対して、該スラリー塗料を、ウェット膜厚１０μｍ以上２００μｍ以下、好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下となるようにスプレー塗布し、これを１００℃以上２００℃以下、好ましくは１２０℃以上１８０℃以下の温度で、５分以上６０分以下、好ましくは５分以上３０分以下、さらに好ましくは５分以上２０分以下の時間加熱することで塗膜を形成することができる。
【０１５４】
塗膜の被塗物における膜厚は、１０μｍ以上１５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１５μｍ以上５０μｍ以下である。
【実施例】
【０１５５】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１５６】
−界面活性剤の調製−
（製造例１）
撹拌機、滴下ロート、窒素ガス導入管、温度計、および還流冷却器を備えた反応容器に、４−α−クミルフェノール５３部およびルイス酸触媒（Ｇａｌｌｅｏｎ Ｅａｒｔｈ、水澤化学工業（株）製）２３部を仕込み、撹拌下、系内を窒素ガスで置換し、９０℃に昇温した。同温度にてスチレン１８１部を３時間かけて滴下し、さらに同温度にて５時間反応させた。これを３０℃に冷却後、触媒を濾別することにより、スチレン７モルを４−α−クミルフェノール１モルに付加したもの（重量平均分子量Ｍｗ：９００）（Ｂ０−１）２２０部を得た。
得られたＢ０−１に、ＥＯ（エチレンオキサイド）を付加したもの［ＥＯ含有量４５質量％、重量平均分子量Ｍｗ：１７００］１６．９部、ポリエチレングリコール（重量平均分子量Ｍｗ：４０００）７９．７部、およびヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）３．４部を８０℃で３時間反応させ、ポリオキシエチレン鎖の重量平均分子量Ｍｗ３６００、オキシエチレン単位の含有量８７質量％、数平均分子量２４，０００、疎水部の炭化水素基の炭素数６２、ＨＬＢ１７．２の、水酸基を有する高分子量タイプの反応性界面活性剤（ＣＬ−１）１００部を得た。
【０１５７】
（製造例２）
製造例１の反応性界面活性剤（ＣＬ−１）と同様のフリーデルクラフツ反応にて得られた、ヒドロキシル基含有炭化水素［スチレン２モルを４−α−クミルフェノール１モルに付加したもの］にＥＯ（エチレンオキサイド）を付加して、ポリオキシエチレン鎖の重量平均分子量Ｍｗ１１００、オキシエチレン単位の含有量８７質量％、重量平均分子量Ｍｗ１８００、疎水部の炭化水素基の炭素数６２、ＨＬＢ１３．２の、水酸基を有する低分子量タイプの反応性界面活性剤（Ｃｓ−２）１００部を得た。
【０１５８】
（製造例３）
製造例１において、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）３．４部を水添４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３．７部に代えたこと以外、製造例１と同様にして、ポリオキシエチレン鎖の重量平均分子量Ｍｗ３６００、オキシエチレン単位の含有量８７質量％、数平均分子量２４，０００、疎水部の炭化水素基の炭素数６２、ＨＬＢ１７．２の、水酸基を有する高分子量タイプの反応性界面活性剤（ＣＬ−３）１００部を得た。
【０１５９】
（製造例４）
製造例１と同様にしてＢ０−１を得、得られたＢ０−１にＥＯ（エチレンオキサイド）を付加したもの［ＥＯ含有量４５質量％、重量平均分子量Ｍｗ：１７００］３４．２部、ポリエチレングリコール（重量平均分子量Ｍｗ：４０００）８０．２部、およびヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）３．７部を８０℃で３時間反応させ、ポリオキシエチレン鎖の重量平均分子量Ｍｗ３６００、オキシエチレン単位の含有量７４質量％、数平均分子量１８，０００、疎水部の芳香環数９、炭化水素基の炭素数６２、ＳＰ値１１．２の、両末端に疎水部を有する界面活性剤（Ｃ１−４）１１５部を得た。界面活性剤（Ｃ１−４）は、疎水部−親水部−疎水部のトリブロック構造を有するものである。
【０１６０】
（製造例５）
製造例１と同様にしてＢ０−１を得、得られたＢ０−１にＥＯ（エチレンオキサイド）を付加したもの［ＥＯ含有量４５質量％、重量平均分子量Ｍｗ：１７００］３６．４部、ＢＰＥ−２０（ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物、三洋化成工業（株）製）１０．２部、ポリエチレングリコール（重量平均分子量Ｍｗ：８０００）７９．７部、およびヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）３．２部を８０℃で３時間反応させ、ポリオキシエチレン鎖の重量平均分子量Ｍｗ６４００、オキシエチレン単位の含有量７６質量％、数平均分子量２８，０００、疎水部の芳香環数９、炭化水素基の炭素数６２、ＳＰ値１１．２の、両末端に疎水部を有する界面活性剤（Ｃ１−５）１１０部を得た。界面活性剤（Ｃ１−５）は、疎水部−親水部−疎水部−親水部−疎水部のマルチブロック構造を有するものである。
【０１６１】
−粒子分散液の調製−
耐圧反応容器に、下記表１に示すイオン交換水と界面活性剤と過硫酸アンモニウムとを仕込み、反応容器内の空気を窒素で置換した後、反応容器を密閉して撹拌を開始し、８０℃まで昇温した。次いで、下記表１に示す比率（質量比）で混合したモノマー２００部を２時間かけて滴下した。さらに、同温度で２時間熟成し、粒子分散液（ＡＬ−６、ＡＬ−７）を得た。
【０１６２】
得られた粒子分散液ＡＬ−６，７について、各分散液中の樹脂粒子の体積平均粒子径を動的光散乱粒子径測定法（測定器は大塚電子社製のＤＬＳ−７０００を用い、測定試料には粒子分散液ＡＬ−６，７をイオン交換水で４００倍に希釈して調製したものを用いた）により測定した。測定結果は、下記表１に示す。
【０１６３】
【表１】
【０１６４】
（実施例１〜２、参考例１〜３、比較例１〜３）
−水分散スラリー塗料の作製−
下記表２に示す配合比にしたがって、イオン交換水と上記より得た粒子分散液（ＡＬ−６、ＡＬ−７）と、製造例１〜５で得た界面活性剤とを配合し、よく撹拌した。これに更に、樹脂ｂ（ＳＰ値９．１）と硬化剤と硬化触媒と溶媒（酢酸エチル）との混合溶液を加えた後、得られた混合溶液をＴＫホモミキサー（特殊機化工業（株）製）を用いて２分間撹拌を行なった。このとき、実施例１、２、参考例１〜３および比較例１〜３では、回転数を１００００ｒ.ｐ.ｍ.とし、参考例２では８０００ｒ.ｐ.ｍ.とした。
その後、耐圧反応容器に移し、４０℃まで昇温しながら減圧下で脱溶媒し、樹脂粒子分散液を得た。得られた樹脂粒子分散液にレオロジーコントロール剤を加えてよく撹拌することにより、樹脂粒子Ａおよび樹脂粒子Ｂを含有する水分散スラリー塗料〔ＪＬ−１〜ＪＬ−５（実施例１〜２、参考例１〜３）およびＨＬ−１〜ＨＬ−３（比較例１〜３）〕を作製した。
【０１６５】
得られた水分散スラリー塗料の固形分濃度は約３５％であった。
なお、前記樹脂ｂとしてはデスモフェンＡ５７５Ｘ（水酸基含有アクリル系ポリマー、住友バイエルウレタン（株）製）を、硬化剤としてデュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ（ＨＤＩイソシアヌレート型ブロック化物、旭化成工業（株）製）を、硬化触媒としてジブチル錫ラウレートを、レオロジーコントロール剤としてＡｃｒｙｓｏｌ ＲＭ−８Ｗ（ウレタン変性会合型レオロジーコントロール剤、ローム アンド ハース社製）を用いた。
【０１６６】
【表２】
【０１６７】
−塗装板の作製−
リン酸亜鉛処理を施した厚さ０．８ｍｍの冷延鋼板にエポキシ塗料を厚み２０μｍになるように塗装し、１７０℃で３０分間加熱硬化した後、自動車用黒色中塗り塗料を厚み３０μｍとなるようにしてエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間加熱硬化して試験板を用意した。
【０１６８】
この試験板に、上記より得られた水分散スラリー塗料〔ＪＬ−１〜ＪＬ−５およびＨＬ−１〜ＨＬ−３〕をそれぞれ、市販のエアースプレーガンを用いて膜厚が４０〜６０μｍとなるようにして塗装し、８０℃で１０分間前焼き付けを行なった後、さらに１５０℃で２０分間焼付乾燥して塗装板を作製した。
【０１６９】
（測定・評価）
上記より得た水分散スラリー塗料の体積平均粒子径の測定、貯蔵安定性の評価、および塗装板の耐水性の評価を行なった。測定結果は、下記表３に示す。
【０１７０】
−１．体積平均粒子径−
水分散スラリー塗料〔ＪＬ−１〜ＪＬ−５およびＨＬ−１〜ＨＬ−３〕中の樹脂粒子Ａの体積平均粒子径（（Ａ）値）を動的光散乱粒子径測定法（測定器は大塚電子社製のＤＬＳ−７０００を用い、測定試料には各水分散スラリー塗料を高速冷却遠心機ＧＲＸ−２２０（ＴＯＭＹ社製）ローターＮｏ.４ＩＩにより１００００ｒｐｍで５分間遠心分離し、上澄みをイオン交換水で４００倍に希釈して調製したものを用いた）により測定した。また、水分散スラリー塗料〔ＪＬ−１〜ＪＬ−５およびＨＬ−１〜ＨＬ−３〕中の樹脂粒子Ｂの体積平均粒子径（（Ｂ）値）をフロー式粒子画像解析装置ＦＰＩＡ（シスメックス社製、測定試料は各水分散スラリー塗料をイオン交換水で４００倍に希釈して調製したものを用いた）により測定した。
【０１７１】
−２．貯蔵安定性−
水分散スラリー塗料〔ＪＬ−１〜ＪＬ−５およびＨＬ−１〜ＨＬ−３〕２０ｇを高さ２０ｃｍ、直径３ｃｍの円筒状のガラス容器に入れ、４０℃の恒温槽中に１０日間静置し、粒子間のブロッキング（合着）の状態を目視により下記基準にしたがって評価した。
〈基準〉
○：均一に分散されていた。
×：容器を振っても沈殿物が再分散しなかった。
【０１７２】
−３．耐水性−
塗膜を水中に４０℃で１０日間漬浸し、水浸後の塗膜面を目視により下記基準にしたがって評価した。
〈基準〉
○：塗膜に白化が全く認められない。
×：塗膜に白化が著しく認められる。
【０１７３】
【表３】
【０１７４】
前記表３に示すように、本発明の水分散スラリー塗料は、微粒子が安定に分散されて貯蔵安定性が良好であり、しかも焼付け後の硬化塗膜の耐水性に優れていた。これに対し、比較の水分散スラリー塗料は、貯蔵安定性および硬化塗膜の耐水性をともに満足することができなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水分散スラリー塗料およびこれを用いた塗膜に関し、詳しくは、水系媒体中に樹脂粒子を分散して含む水分散スラリー塗料およびこれを用いた塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
水分散スラリー塗料は、樹脂粒子が水中に分散された形態を有するため、長期にわたり樹脂粒子同士の合着や沈降を抑制し、樹脂粒子を水中で安定に分散される必要がある。
【０００３】
かかる観点から、一般には、界面活性剤が広く用いられている（例えば、特許文献１参照）。例えば、アニオン系の界面活性剤や片末端に疎水部を有する非ブロック型の界面活性剤などの界面活性剤が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２２０５４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記のアニオン系の界面活性剤では、貯蔵安定性には優れているものの、塗布・焼き付けにより硬化塗膜を形成したときの耐水性に劣る課題があった。また、片末端に疎水部を有する非ブロック型のノニオン系の界面活性剤を用いた場合には、貯蔵時における分散状態の安定性が不充分となる課題があった。
【０００６】
このように、これまで広く用いられている界面活性剤では、塗料調製後の貯蔵安定性を保ちつつ、塗料として用いた際の塗膜に高度の耐水性を付与できるまでには至っていないのが現状である。
【０００７】
本発明は、前記に鑑みなされたものであり、貯蔵安定性および硬化塗膜としたときの耐水性に優れた水分散スラリー塗料、並びに耐水性に優れた塗膜を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 水性媒体中に、樹脂ａを含む樹脂粒子（Ａ）と、樹脂ｂを含み、体積平均粒子径が前記樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒子径より大きい樹脂粒子（Ｂ）と、１〜１２個の芳香環を含む炭素数６〜１００の炭化水素基を有する疎水部（Ｕ）を繰り返し単位として少なくとも２つとオキシエチレン鎖を有する親水部（Ｗ）を繰り返し単位として少なくとも１つとを含む繰り返し構造を有し、両末端が前記疎水部（Ｕ）に由来の末端基である界面活性剤（Ｃ１）とを含む水分散スラリー塗料である。
＜２＞ 前記樹脂ｂの溶解度パラメータと、前記界面活性剤（Ｃ１）の疎水部（Ｕ）の溶解度パラメータとの差が０〜１であることを特徴とする前記＜１＞に記載の水分散スラリー塗料である。
＜３＞ 前記界面活性剤（Ｃ１）が、疎水部（Ｕ）−親水部（Ｗ）−疎水部（Ｕ）のトリブロック構造を有することを特徴とする前記＜１＞又は前記＜２＞に記載の水分散スラリー塗料である。
【０００９】
＜４＞ 前記界面活性剤（Ｃ１）が、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、およびエポキシ基から選択される少なくとも一種を有する反応性界面活性剤であることを特徴とする前記＜１＞〜前記＜３＞のいずれか１つに記載の水分散スラリー塗料である。
＜５＞ 前記界面活性剤（Ｃ１）は、重量平均分子量が１５００〜３００００であって、かつ分子中のオキシエチレン鎖の重量平均分子量が１０００〜４０００であることを特徴とする前記＜１＞〜前記＜４＞のいずれか１つに記載の水分散スラリー塗料である。
＜６＞ 前記樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒子径ｒＡが０．０３〜０．２μｍであり、前記樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒子径ｒＢが０．３〜１０μｍであって、樹脂粒子（Ａ）および樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒子径の比（ｒＡ／ｒＢ）が０．００３〜０．３であることを特徴とする前記＜１＞〜前記＜５＞のいずれか１つに記載の水分散スラリー塗料である。
＜７＞ 前記＜１＞〜前記＜６＞のいずれか１つに記載の水分散スラリー塗料を用いてなる塗膜である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、貯蔵安定性および硬化塗膜としたときの耐水性に優れた水分散スラリー塗料、並びに耐水性に優れた塗膜を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の水分散スラリー塗料について詳細に説明すると共に、該水分散スラリー塗料を用いた塗膜についても詳述する。
【００１２】
本発明の水分散スラリー塗料は、水性媒体中に樹脂粒子と界面活性剤とを含んでなるものであり、具体的には、以下に示す第１の態様、第２の態様に構成された水分散スラリー塗料である。また、必要に応じて、硬化剤など他の成分を用いて構成することができる。
【００１３】
水性媒体とは、水または、水混和性溶媒と水との混合溶媒をいう。水混和性溶媒とは、例えば、アルコール系溶剤やケトン系溶剤などが挙げられる。具体的には、アルコール系溶剤（例えば、メタノール、イソプロパノール、エタノール、ｎ−プロパノールなど）、ケトン系溶剤（例えば、アセトン、メチルエチルケトンなど）が挙げられる。前記混合溶媒の水と水混和性溶媒との混合比率は、好ましくは１００／０〜１００／２０であり、さらに好ましくは１００／０〜１００／５である。
【００１４】
−第１の態様−
水分散スラリー塗料は、少なくとも、樹脂粒子として、樹脂ａを含む樹脂粒子（Ａ）と、樹脂ｂを含み、体積平均粒子径が前記樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒子径より大きい樹脂粒子（Ｂ）とを用い、界面活性剤として、ブロックイソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、および水酸基より選択される少なくとも１種を有し、数平均分子量が４０００〜５０００００である第１の反応性界面活性剤（ＣＬ）と、数平均分子量が５００〜３０００である第２の反応性界面活性剤（Ｃｓ）とを用いて構成することができる。
【００１５】
第１の態様においては、水性媒体中に、体積平均粒子径が大小異なる二種の有機粒子と共に、数平均分子量が低い界面活性剤と高い界面活性剤とを併用することによって、分散性が良好で貯蔵安定性を向上できると共に、塗布・焼き付けを行なって硬化塗膜としたときの耐水性をも向上させることができる。
【００１６】
〈樹脂粒子（Ａ）〉
第１の態様の水分散スラリー塗料は、樹脂ａを含む樹脂粒子（Ａ）の少なくとも一種を含有する。樹脂粒子（Ａ）は、樹脂ａからなる粒子、および樹脂ａと共に硬化剤、硬化触媒、顔料などの他の成分を含んでなる粒子のいずれであってもよい。
【００１７】
樹脂粒子（Ａ）の粒子形状は、不定形であっても球状であってもよいが、塗膜の平滑性、均一性の点で、球状の方が好ましい。ここで、球状とは、粒子の長径／短径の比率が１．０〜１．５の範囲にあるものをいう。
【００１８】
また、樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒子径ｒＡは、貯蔵安定性の観点から、好ましくは０．０３μｍ以上、さらに好ましくは０．０５μｍ以上であり、塗膜平滑性の観点から、好ましくは０．２μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以下である。
体積平均粒子径ｒＡは、動的光散乱法による粒度分布測定によって測定することができる。粒度分布測定器としては、例えばＤＬＳ−７０００（大塚電子社製）が挙げられる。測定試料は、例えば、分散液または水分散スラリー塗料を遠心分離機で分離し、上澄み液をイオン交換水で希釈して測定する。具体的には、高速冷却遠心機ＧＲＸ−２２０（ＴＯＭＹ社製）ローターＮｏ．４ＩＩを用いて１００００ｒ.ｐ.ｍ.で５分間遠心分離し、上澄み液をイオン交換永で４００倍に希釈して測定する。
【００１９】
前記樹脂ａとしては、水性分散液を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂であっても使用でき、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよいが、例えば、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂ａは、前記樹脂の２種以上を併用してもよい。
これらのうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散液が得られやすいという観点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、およびこれらの併用である。
樹脂ａとしては、反応性官能基を有するものであることが好ましい。
【００２０】
樹脂ａにおける反応性官能基としては、カルボキシル基、エポキシ基、水酸基、加水分解性シリル基、ブロック化カルボキシル基、ブロック化アミノ基およびブロック化イソシアネート基などが挙げられ、製造時および保管時の貯蔵安定性の観点から、好ましいのは、カルボキシル基、エポキシ基、水酸基、ブロック化カルボキシル基、ブロック化アミノ基およびブロック化イソシアネート基であり、さらに好ましいのはエポキシ基、水酸基およびブロック化イソシアネート基である。
【００２１】
ブロック化カルボキシル基におけるブロック化剤としては、アンモニア、第３級アルコール（炭素数４〜１９、例えばｔ−ブタノール、トリエチルカルビノール、トリブチルカルビノール、トリフェニルカルビノール）およびビニル化合物（炭素数４〜１８、例えば２−メチルプロペン、２−メチルヘキセン）などが挙げられる。これらのうち貯蔵安定性および熱処理時の脱離のしやすさの観点から、好ましいのは第３級アルコール、さらに好ましいのはｔ−ブタノールおよびトリエチルカルビノールである。
【００２２】
ブロック化アミノ基におけるブロック化剤としては、ケトン［炭素数３〜１５、例えば脂肪族ケトン（アセトン、メチルイソブチルケトンなど）、芳香族ケトン（ベンゾフェンなど）、脂環式ケトン（ジシクロヘキシルケトン）などが挙げられる。これらのうち貯蔵安定性および熱処理時の脱離のしやすさの観点から、好ましいのは脂肪族ケトン、さらに好ましいのはメチルイソブイルケトンである。
【００２３】
ブロック化イソシアネート基におけるブロック化剤としては、オキシム（炭素数３〜１０、例えば、アセトキシム、メチルエチルエトキシム）、アルコール（炭素数１〜１８の１価アルコール、例えばメチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール）、フェノール化合物［炭素数６〜２０の１価フェノール、例えば単環フェノール（フェノール、ニトロフェノールなど）、多環フェノール（１−ナフトールなど）］、ラクタム（炭素数４〜１５、例えば、γ−プチロラクタム、ε−カプロラクタム、γ−バレロラクタム）などが挙げられる。これらのうち、貯蔵安定性および熱処理時の脱離のしやすさの観点から、好ましいのはオキシムおよびラクタムであり、さらに好ましいのはアセトキシム、ε−カプロラクタムである。
【００２４】
樹脂ａ１分子における反応性官能基の数は、塗膜強度の観点から、好ましくは１個以上であり、さらに好ましくは２個以上である。なお、樹脂ａは、架橋樹脂の場合もあることから上限については記載できない。
【００２５】
前記反応性官能基を導入して樹脂ａを形成する方法としては、該反応性官能基を有するモノマーを（共）重合させる方法、該反応性官能基を有する重合開始剤を用いて（共）重合を行なう方法、および（共）重合を行なった後、樹脂を変性して該反応性官能基を導入する方法などが挙げられる。これらのうち、反応性官能基の導入のしやすさの観点から好ましいのは、該反応性官能基を有するモノマーを（共）重合させる方法である。
【００２６】
ビニル系樹脂は、ビニル系モノマーを単独重合または共重合したポリマーである。ビニル系モノマーとしては、下記（１）〜（１０）が挙げられる。
【００２７】
（１）ビニル系炭化水素：（１−１）脂肪族ビニル系炭化水素：アルケン類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα−オレフィン等；アルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン。
（１−２）脂環式ビニル系炭化水素：モノ−もしくはジ−シクロアルケンおよびアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン等；テルペン類、例えばピネン、リモネン、インデン等。
（１−３）芳香族ビニル系炭化水素：スチレンおよびそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン等；およびビニルナフタレン。
【００２８】
（２）カルボキシル基含有ビニル系モノマーおよびその塩：炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸並びにその無水物およびそのモノアルキル（炭素数１〜２４）エステル、例えば（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエステル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニル系モノマー；並びにそれらの塩。
【００２９】
（３）スルホン基含有ビニル系モノマー、ビニル系硫酸モノエステル化物およびこれらの塩：炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸、例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸；およびその炭素数２〜２４のアルキル誘導体、例えばα−メチルスチレンスルホン酸等；スルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミド、例えば、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（エチレン、プロピレン、ブチレン：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル［ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等］、ポリオキシエチレン多環フェニルーテル硫酸エステル、および硫酸エステルもしくはスルホン酸基含有モノマー；並びにそれらの塩。
【００３０】
（４）燐酸基含有ビニル系モノマーおよびその塩：（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜２４）燐酸モノエステル、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜２４）ホスホン酸類、例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸；並びにそれらの塩。
【００３１】
なお、上記（２）〜（４）の塩としては、例えばアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アンモニウム塩、アミン塩もしくは４級アンモニウム塩が挙げられる。
【００３２】
（５）ヒドロキシル基含有ビニル系モノマー：ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）．アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテル等。
【００３３】
（６）含窒素ビニル系モノマー：（６−１）アミノ基含有ビニル系モノマー：アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチルα−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール、これらの塩等、（６−２）アミド基含有ビニル系モノマー：（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチルＮ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等、（６−３）ニトリル基含有ビニル系モノマー：（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレート等、（６−４）４級アンモニウムカチオン基含有ビニル系モノマー：ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン等の３級アミン基含有ビニル系モノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）、（６−５）ニトロ基含有ビニル系モノマー：ニトロスチレン等。
【００３４】
（７）オキシランまたはオキソラン基含有ビニル系モノマー：グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等。
【００３５】
（８）ハロゲン元素含有ビニル系モノマー：塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン、クロロプルン等。
【００３６】
（９）ビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン類：（９−１）ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアジルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα−エトキシアクリレート、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎮、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシプタン、テトラメタアリロキシエタン等］等、ポリアルキルングリコール鎖を有するビニル系モノマー［ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート類［多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等；（９−２）ビニル（チオ）エーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル２−メトキシエチルへキシルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒドロ１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル２−エチルメルカプトエチルエーテル、アセトキシスチレン、フェノキシスチレン、（９−３）ビニルケトン、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン；ビニルスルホン、例えばジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルフォン、ジビニルスルフォン、ジビニルスルフォキサイド等。
【００３７】
（１０）その他のビニル系モノマー：イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−ａ，ａ−ジメチルベンジルイソシアネート等。
【００３８】
ビニル系モノマーの共重合体としては、上記（１）〜（１０）の任意のモノマー同士を、２元またはそれ以上の個数で、任意の割合で共重合したポリマーが挙げられるが、例えばスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸、ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。
樹脂ａは非イオン性であることが好ましい。ここで、非イオン性である樹脂とはイオン性官能基を有しない樹脂をいうものとする。
【００３９】
樹脂ａは、水性媒体中で樹脂粒子（Ａ）を形成することが必要であることから、少なくとも水性媒体に完全に溶解していないことが必要である。そのため、ビニル系樹脂が共重合体である場合には、ビニル系樹脂を構成する疎水性モノマーと親水性モノマーの比率は、選ばれるモノマーの種類によるが、一般に疎水性モノマーが１０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。疎水性モノマーの比率が、１０％未満になるとビニル系樹脂が水溶性になり、水分散スラリー塗料の貯蔵安定性が損なわれることがある。ここで、親水性モノマーとは、親水基を有するモノマー、例えばカルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、スルホン基、燐酸基、チオール基等を有するモノマー、およびその塩をいうものとする。
【００４０】
ポリエステル樹脂としては、ポリオールと、ポリカルボン酸またはその酸無水物またはその低級アルキルエステルとの重縮合物などが挙げられる。ポリオールとしてはジオール（１１）および３価以上のポリオール（１２）が、ポリカルボン酸またはその酸無水物またはその低級アルキルエステルとしては、ジカルボン酸（１３）および３価以上のポリカルボン酸（１４）およびこれらの酸無水物または低級アルキルエステルが挙げられる。ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／[ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００４１】
ジオール（１１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１,４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；その他、ポリラクトンジオール（ポリε−カプロラクトンジオールなど）、ポリブタジエンジオールなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
【００４２】
３価以上のポリオール（１２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記トリスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物；上記ノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物；アクリルポリオール［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニル系モノマーの共重合物など。］などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコールおよびノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物である。
【００４３】
ジカルボン酸（１３）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデセニルコハク酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；炭素数８以上の分岐アルキレンジカルボン酸［ダイマー酸、アルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸など）、アルキルコハク酸（デシルコハク酸、ドデシルコハク酸、オクタデシルコハク酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。
３価以上のポリカルボン酸（１４）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ジカルボン酸（１３）または３価以上のポリカルボン酸（１４）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。
【００４４】
ポリエステル樹脂中に反応性官能基（カルボキシル基、水酸基等）を導入する方法としては、カルボキシル基含有成分と水酸基含有成分の反応における当量比（ＣＯＯＨ／ＯＨ）を調整する方法が挙げられる。
カルボキシル基を導入する場合の該当量比は、塗膜の硬化性および樹脂の顔料分散性の観点から、好ましくは１を越え１０以下、さらに好ましくは１．１〜３、また、水酸基を導入する場合の該当量比は、硬化後の樹脂の耐候性および樹脂の顔料分散性の観点から、好ましくは０．２以上１未満、さらに好ましくは０．７〜０．９である。
上記ポリエステル樹脂の製造方法としては、ポリカルボン酸とポリオールとの脱水重縮合反応、ポリカルボン酸のエステル形成性誘導体とポリオールとのエステル交換反応などの通常のポリエステル重合方法が挙げられる。
【００４５】
ポリウレタン樹脂としては、ポリイソシアネート（１５）と活性水素基含有化合物｛水、ポリオール［前記ジオール（１１）および３価以上のポリオール（１２）］、ジカルボン酸（１３）、３価以上のポリカルポン酸（１４）、ポリアミン（１６）、ポリチオール（１７）等｝との重付加物などが挙げられる。
【００４６】
ポリイソジアネート（１５）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネートおよびこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
前記芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン[ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）またはその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（例えば５〜２０質量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）]、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’,４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
【００４７】
前記脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどの脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられる。
前記脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシルト、２，５−及び／又は２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、ｍ−及び／又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。
前記ポリイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物などが挙げられる。
具体的には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩなど）、ウレタン変性ＴＤＩなどのポリイソシアネートの変性物およびこれらの２種以上の混合物［例えば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］が含まれる。これらのうちで好ましいものは、６〜１５の芳香族ポリイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ポリイソシアネート、および炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネートであり、特に好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩおよびＩＰＤＩである。
【００４８】
ポリアミン（１６）の例としては、脂肪族ポリアミン類（Ｃ２〜Ｃ１８）：（１）脂肪族ポリアミン｛Ｃ２〜Ｃ６アルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）、ポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ６）ポリアミン〔ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなど〕｝；（２）これらのアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）またはヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ４）置換体〔ジアルキル（Ｃ１〜Ｃ３）アミノプロピノルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミンなど〕；（３）脂環または複素環含有脂肪族ポリアミン〔３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなど〕；（４）芳香環含有脂肪族アミン類（Ｃ８〜Ｃｌ５）（キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミンなど）、脂環式ポリアミン（Ｃ４〜Ｃ１５）、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）など、複素環式ポリアミン（Ｃ４〜Ｃ１５）：ピペラジン、Ｎ−アミノニチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジンなど、芳香族ポリアミン類（Ｃ６〜Ｃ２０）；
【００４９】
（５）非置換芳香族ポリアミン〔１，２−、１，３−および１，４−フェニレンジアミン、２，４’−および４，４’−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリアミン、ナフチレンジアミンなど；核置換アルキル基〔メチル、エチル、ｎ−およびｉ−プロピル、ブチルなどのＣ１〜Ｃ４アルキル基）を有する芳香族ポリアミン、例えば２，４−および２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジエチル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジブチル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジイソプロピル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジブチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、３，３’，５，５’−テトライソプロピルベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジイソプロピル−３’−メチル−２’，７，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−２，２’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３、３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホンなど〕、およびこれらの異性体の種々の割合の混合物；
【００５０】
（６）核置換電子吸引基（ＣＩ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆなどのハロゲン；メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基；ニトロ基など）を有する芳香族ポリアミン〔メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−５，５’−ジブロモージフェニルメタン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフイド、４，４’−メチレンビス（２−ヨードアニジン）、４，４’−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−フルオロアニリン）、４−アミノフェニル−２−クロロアニリンなど〕；（７）２級アミノ基を有する芳香族ポリアミン〔上記（４）〜（５）の芳香族ポリアミンの−ＮＨ２の一部または全部が−ＮＨ−Ｒ’（Ｒ’は、アルキル基、例えばメチル、エチルなどの低級アルキル基）で置き換ったもの〕〔４，４’−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼンなど〕、ポリアミドポリアミン：ジカルボン酸（ダイマー酸など）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン、ポリアルキルンポリアミンなど）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミンなど、ポリエーテルポリアミン：ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコールなど）のシアノエチル化物の水素化物などが挙げられる。
【００５１】
ポリチオール（１７）としては、エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオールなどが挙げられる。
【００５２】
エポキシ樹脂としては、ポリエポキシド（１８）の開環重合物、ポリエポキシド（１８）と活性水素基含有化合物｛水、ポリオール［前記ジオール（１１）および３価以上のポリオール（１２）］、ジカルボン酸（１３）、３価以上のポリカルボン酸（１４）、ポリアミン（１６）、ポリチオール（１７）等｝との重付加物、またはポリエポキシド（１８）とジカルボン酸（１３）または３価以上のポリカルボン酸（１４）の酸無水物との硬化物などが挙げられる。
【００５３】
本発明におけるポリエポキシド（１８）は、分子中に２個以上のエポキシ基を有していれば、特に限定されない。ポリエポキシド（１８）として好ましいものは、硬化物の機械的性質の観点から分子中にエポキシ基を２〜６個有するものである。ポリエポキシド（１８）のエポキシ当量（エポキシ基１個当たりの分子量）は、通常６５〜１０００であり、好ましいのは９０〜５００である。エポキシ当量が１０００を超えると、架橋構造がルーズになり硬化物の耐水性、耐薬品性、機械的強度等の物性が悪くなり、一方、エポキシ当量が６５未満のものを合成するのが困難になることがある。
【００５４】
ポリエポキシド（１８）の例としては、芳香族系ポリエポキシ化合物、複素環系ポリエポキシ化合物、脂環族系ポリエポキシ化合物あるいは脂肪族系ポリエポキシ化合物が挙げられる。芳香族系ポリエポキシ化合物としては、多価フェノール類のグリシジルエーテル体およびグリシジルエステル体、グリシジル芳香族ポリアミン、並びに、アミノフェノールのグリシジル化物等が挙げられる。多価フェノールのグリシジルエーテル体としては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールＡグリシジルエーテル、トリスメチル−ｔｅｒｔ−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドキシフェニル）フロオレンジグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾールグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）フェニルグリシジルエーテル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、フェノールまたはクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、リモネンフェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル体、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド、またはホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体、およびレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体等が挙げられる。
【００５５】
多価フェノールのグリシジルエステル体としては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
グリシジル芳香族ポリアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。
さらに、本発明において前記芳香族系として、ｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、トリレンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、前記２反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマーおよびビスフェノールＡのアルキレンオキシド（エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド）付加物のジグリシジルエーテル体も含む。複素環系ポリエポキシ化合物としては、トリスグリシジルメラミンが挙げられる；脂環族系ポリエポキシ化合物としては、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエール、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、およびビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン、ダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
また、脂環族系としては、前記芳香族系ポリエポキシド化合物の核水添化物も含む；脂肪族系ポリエポキシ化合物としては、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体、およびグリシジル脂肪族アミンが挙げられる。多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルおよびポリグリセロールンポリグリシジルエーテル等が挙げられる。多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体としては、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルピメレート等が挙げられる。グリシジル脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。
また、本発明において脂肪族系としては、ジグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体も含む。これらのうち、好ましいのは、脂肪族系ポリエポキシ化合物および芳香族系ポリエポキシ化合物である。ポリエポキシドは、２種以上併用しても差し支えない。
【００５６】
樹脂ａのガラス転移温度（以下、Ｔｇと記す。）は、貯蔵安定性の観点から、好ましくは０℃〜１００℃、さらに好ましくは２０℃〜９５℃、より好ましくは３０℃〜９０℃である。水分散スラリー塗料を作製する温度よりＴｇが低いと、合一を防止する効果が小さくなる。なお、本発明におけるＴｇは、ＤＳＣ測定から求められる値である。
【００５７】
樹脂粒子（Ａ）が水や分散時に用いる溶剤に対して、溶解したり、膨潤したりするのを低減する観点から、樹脂ａの分子量、ＳＰ値（ＳＰ値の計算方法はＰｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｆｅｂｕｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，Ｐ．１４７〜１５４による）、結晶性、架橋点間分子量等を適宜調整するのが好ましい。
【００５８】
樹脂ａの数平均分子量（ＧＰＣにて測定；以下、Ｍｎと略記する）は、通常１０００以上、好ましくは１４００以上であり、ＳＰ値は、通常７〜１８、好ましくは８〜１４である。また、樹脂ａに架橋構造を導入させてもよい。かかる架橋構造は、共有結合性、配位結合性、イオン結合性、水素結合性等、いずれの架橋形態であってもよい。
【００５９】
樹脂粒子（Ａ）の水分散スラリー塗料中における含有量としては、塗料の全質量に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましい。樹脂粒子（Ａ）の含有量が前記範囲内であると、貯蔵安定性が良好であると共に耐水性の向上効果の点で有効である。
【００６０】
〈樹脂粒子（Ｂ）〉
第１の態様の水分散スラリー塗料は、上記の樹脂粒子（Ａ）と共に、樹脂ｂを含み、体積平均粒子径が前記樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒子径より大きい樹脂粒子（Ｂ）の少なくとも一種を含有する。
【００６１】
樹脂粒子（Ｂ）は、樹脂ｂからなる粒子、および樹脂ａと共に、顔料や染料等の色材、硬化剤、塗料用添加剤などの他の成分を含んでなる粒子のいずれであってもよい。顔料や染料などの他の成分については、特に制限はなく、公知のものを適宜選択することができる。
【００６２】
樹脂粒子（Ｂ）の粒子形状もまた、不定形であっても球状であってもよいが、塗膜の平滑性、均一性の点で、球状の方が好ましい。球状とは、既述したように、粒子の長径／短径の比率が１．０〜１．５の範囲にあるものをいう。
【００６３】
樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒子径ｒＢは、焼き付け工程における乾燥性の観点から、好ましくは０．３μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは１．２μｍ以上であり、平滑性の観点から、好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは８μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下であり、この範囲内で前記樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒子径より大きくなるように選択する。
体積平均粒子径ｒＢは、フロー式粒子像解析装置、例えばシスメックス株式会社製のＦＰＩＡ−２１００を使用し、試料は例えば水分散スラリー塗料をイオン交換水で希釈したものを用いて測定することができる。
【００６４】
前記樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒子径〔ｒＡ〕と樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒子径〔ｒＢ〕とは、貯蔵安定性の観点から、粒径比｛(樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒子径ｒＡ)／(樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒子径ｒＢ)｝の値が０．００３〜０．３の範囲内が好ましい。粒径比が前記範囲内であると、貯蔵安定性が良好であり、塗工時の表面平滑性が損なわれることもない。
前記粒径比の値は、より好ましくは０．００４〜０．２であり、更に好ましくは０．００５〜０．１である。
【００６５】
樹脂粒子（Ｂ）を構成する樹脂ｂとしては、用途、目的等に応じて適宜好ましいものを選択することが可能であり、既述の樹脂ａと同様に、公知の樹脂であればいかなる樹脂も使用することができる。その具体例についても前記樹脂ａと同様のものが挙げられ、具体的には、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。また、樹脂ｂは、前記樹脂ａと同様に、反応性官能基を有するものであることが好ましい。
【００６６】
樹脂ｂの数平均分子量（Ｍｎ）は、通常２，０００〜５０万であり、好ましくは４，０００〜２０万である。
樹脂ｂの融点（ＤＳＣにて測定；以下、融点はＤＳＣでの測定値である）は、通常０℃〜２００℃であり、好ましくは３５℃〜１５０℃である。また、樹脂ｂのＴｇは、好ましくは−５０℃〜５０℃であり、より好ましくは−４０℃〜４０℃、さらに好ましくは−３７℃〜３８℃である。樹脂ｂのＳＰ値は、通常７〜１８、好ましくは８〜１４である。
【００６７】
樹脂粒子（Ｂ）の水分散スラリー塗料中における含有量としては、塗料の全質量に対して、５〜８０質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましい。樹脂粒子（Ｂ）の含有量が前記範囲内であると、貯蔵安定性が良好であると共に塗工性の点で有効である。
【００６８】
上記のうち、樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）との好ましい組み合わせとしては、（Ａ）がビニル樹脂であって、（Ｂ）がエポキシ系樹脂である組み合わせ、（Ａ）がビニル系樹脂であって、（Ｂ）がビニル系樹脂である組み合わせ、（Ａ）がポリプロピレンであって、（Ｂ）がポリウレタンである組み合わせ、（Ａ）がポリエチレンであって、（Ｂ）がポリエステル系樹脂である組み合わせ、などである。
【００６９】
〈反応性界面活性剤〉
第１の態様の水分散スラリー塗料は、前記樹脂粒子（Ａ）および（Ｂ）と共に界面活性剤を含有してなるものであり、該界面活性剤（反応性界面活性剤（Ｃ））として、ブロックイソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、および水酸基より選択される少なくとも１種を有し、数平均分子量が４０００〜５０００００である第１の反応性界面活性剤（ＣＬ）の少なくとも一種と、数平均分子量が５００〜３０００である第２の反応性界面活性剤（Ｃｓ）の少なくとも一種とを含有する。
【００７０】
本発明における反応性界面活性剤（Ｃ）は、疎水部および親水部からなり、少なくとも第１の反応性界面活性剤（ＣＬ）はブロックイソシアネート基、エポキシ基、アミノ基および水酸基から選ばれる１種または２種以上の基を親水部に有しており、第２の反応性界面活性剤（Ｃｓ）については、ブロックイソシアネート基、エポキシ基、アミノ基および水酸基から選ばれる１種または２種以上の基を親水部に有することが好ましい。
疎水部としては、芳香環を有する炭素数６〜１００の炭化水素基を有するものが好ましい。親水部としては、前記以外にオキシエチレン単位、アニオン基、カチオン基、および両性イオン基の群から選ばれる少なくとも１種の基が好ましい。
【００７１】
以下、親水部として、オキシエチレン単位を有する反応性界面活性剤（Ｃ）を本発明における反応性界面活性剤（Ｃ１）、親水部として、アニオン基、カチオン基、および両性イオン基の群から選ばれる少なくとも１種の基を有する反応性界面活性剤（Ｃ）を本発明における反応性界面活性剤（Ｃ２）、アニオン基、カチオン基、および両性イオン基の群から選ばれる少なくとも１種の基を有する前記反応性界面活性剤（Ｃ１）を本発明における反応性界面活性剤（Ｃ３）とする。
【００７２】
反応性界面活性剤（Ｃ）は、これを使用して得られた水性分散体から得られる皮膜の耐水性の観点から、ブロックイソシアネート基、エポキシ基、アミノ基および水酸基から選ばれる１種または２種以上を、反応性界面活性剤（Ｃ）１分子あたり、好ましくは１〜２０個、さらに好ましくは１〜１５個、特に好ましくは１〜１０個、最も好ましくは１〜５個含有する。
【００７３】
反応性界面活性剤（Ｃ）の親水部は、オキシエチレン単位［ポリオキシエチレン基等］、アニオン基、カチオン基、および両性イオン基のいずれか１種または２種以上の親水基を有することが好ましく、特にオキシエチレン単位を有することがより好ましい。
【００７４】
親水基が特にオキシエチレン単位である場合には、オキシエチレン単位を反応性界面活性剤（Ｃ）の質量（すなわち第１の反応性界面活性剤（ＣＬ）および第２の反応性界面活性剤（Ｃｓ）の合計質量）に対して、好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上、特に好ましくは４５質量％以上であり、好ましくは９７質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以下、特に好ましくは８０質量％以下である。
オキシエチレン単位が２０質量％以上９７質量％以下であると、乳化力が強く、安定なスラリー塗料を得ることができる。
【００７５】
本発明における反応性界面活性剤（Ｃ）は、１種以上の疎水部を有する。該疎水部としては、例えば、炭素数６〜１００またはそれ以上、好ましくは８〜８０の、芳香環を有する炭化水素基が挙げられる。該芳香環を有する炭化水素基としては、例えば、スチレン化フェニル基、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなど）の水酸基を除いた残基、およびこれら化合物にビニルモノマーを付加させたものなどが挙げられる。
該疎水部としてはまた、オキシエチレン単位以外の疎水性のオキシアルキレン単位、例えば、オキシプロピレン単位、オキシテトラメチレン単位等であってもよい。
【００７６】
ブロックイソシアネート基及び／又はエポキシ基を導入する方法は特に限定されないが、例えば、二重結合を有するブロック化されていてもよいイソシアネートモノマー（ｃ２）及び／又はエポキシ基を有するビニルモノマー（ｃ２’）を、他の不飽和モノマーと付加重合させる方法、末端に水酸基またはアミノ基を有するポリオキシアルキレンエーテル、ジイソシアネートおよびブロック化剤からなるウレタン樹脂を合成する方法、末端に水酸基またはアミノ基を有するポリオキシアルキレンエーテルとジエポキシ化合物を反応させる方法等がある。
【００７７】
二重結合を有するイソシアネート化合物の具体例としては、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、イソシアネートプロピル（メタ）アクリレート、イソシアネートブチル（メタ）アクリレート、イソシアネートヘキシル（メタ）アクリレート、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、３−エチレニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、および上記の２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち、好ましいものは、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートおよび３−エチレニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートである。
【００７８】
イソシアネート基のブロック化剤としては、例えば、ラクタム類（ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等）、フェノール類（フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノール等）、オキシム類（メチルエチルケトンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等）、アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノールシクロヘキサノール等）、ジケトン類（マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等）、メルカプタン類（ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等）、ウレトジオン類（イソホロンジイソシアネートダイマー、ヘキサメチレンジイソシアネートダイマー等）、アミド類（アセトアニリド、酢酸アミド等）、イミド類（コハク酸イミド、マレイン酸イミド等）および亜硫酸塩類（重亜硫酸ソーダ等）、および上記の２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち、好ましいものとしては、アルコール類、ラクタム類、オキシム類、フェノール類が好ましく、特にメタノール、エタノール、メチルエチルケトンオキシムが好ましい。
【００７９】
前記エポキシ基を有するビニルモノマー（ｃ２’）としては、エポキシ基と重合性ビニル基を分子内に含有する各種公知の化合物であれば特に限定されず、例えば、不飽和カルボン酸グリシジルエステル（（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−４，５−エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、（メタ）アクリル酸メチルグリシジル等）、および不飽和グリシジルエーテル（スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、２，３−ジグリシジルオキシスチレン、４−ビニル−１−シクロヘキセン−１，２−エポキシド、３，４−ジグリシジルオキシスチレン、２，４−ジグリシジルオキシスチレン、３，５−ジグリシジルオキシスチレン、２，６−ジグリシジルオキシスチレン、２，３−ジヒドロキシメチルスチレンジグリシジルエーテル、３，４−ジヒドロキシメチルスチレンジグリシジルエーテル、２，４−ジヒドロキシメチルスチレンジグリシジルエーテル、３，５−ジヒドロキシメチルスチレンジグリシジルエーテル、２，６−ジヒドロキシメチルスチレンジグリシジルエーテル、２，３，４−トリヒドロキシメチルスチレントリグリシジルエーテル、１，３，５−トリヒドロキシメチルスチレントリグリシジルエーテル、５−ビニルピロガロールトリグリシジルエーテル、４−ビニルピロガロールトリグリシジルエーテル、ビニルフロログリシノールトリグリシジルエーテル等）等が挙げられる。
【００８０】
前記他の不飽和モノマーとしては特に限定されず、脂肪族ビニル系炭化水素、脂環式ビニル系炭化水素、および芳香族ビニル系炭化水素を用いることができる。
脂肪族ビニル系炭化水素としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、前記以外のα−オレフィン等が；脂環式ビニル系炭化水素としては、例えば、シクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ピネン、リモネン、インデン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン等が；芳香族ビニル系炭化水素としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニルケトン、トリビニルベンゼン等が挙げられる。
水酸基またはアミノ基を導入する方法は特に限定されないが、例えば末端に水酸基またはアミノ基を有するポリオキシアルキレンエーテルとジイソシアネートからなるウレタン樹脂を合成する方法が挙げられる。
【００８１】
反応性界面活性剤（Ｃ）は、ブロックイソシアネート基、エポキシ基、水酸基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有するウレタン樹脂であることが好ましい。前記ウレタン樹脂は、１価フェノールまたは１価の芳香族アルコール（ｃ１）と必要によりビニルモノマー（ｃ２）とからなる付加反応物またはそのアルキレンオキサイド付加物（ｃ３）、有機ジイソシアネート（ｃ４）、ポリオキシアルキレン鎖を有するジオール及び／又はジアミン（ｃ５）、並びにブロック化剤（ｃ６）またはポリエポキシ化合物（ｃ７）を主要構成要素としてなり、前記（ｃ３）及び／又は前記（ｃ５）にオキシエチレン基を含有し、前記（ｃ３）及び／又は（ｃ５）にブロックイソシアネート基、エポキシ基、水酸基、およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基が付加してなるウレタン樹脂である。ウレタン樹脂は、必要に応じて、更に、伸長剤（ｃ８）を用いたものであってもよい。
【００８２】
前記１価フェノールまたは１価の芳香族アルコール（ｃ１）との付加反応において、前記ビニルモノマー（ｃ２）及び／又はエポキシ基を有するビニルモノマー（ｃ２’）と、必要に応じて更に、イソシアネート基およびエポキシ基の双方を有しないビニルモノマー（ｃ９）を用いてもよい。
【００８３】
前記１価フェノールとしては、特に限定されず、例えば、フェノール、アルキル（炭素数１〜１８）フェノール（例えばノニルフェノール、ドデシルフェノール、オクチルフェノール等）、アリールアルキル化フェノール（例えばクミルフェノール等）、ビスフェノール類のアルキル（炭素数１〜１８）エーテル類（例えば、ビスフェノールＡのモノメチルエーテル、ビスフェノールＡのモノブチルエーテル、ビスフェノールＳのモノブチルエーテル等）、および上記の２種以上の混合物等が挙げられる。これらのうち、好ましいものは、フェノール、クミルフェノールである。
また、１価の芳香族アルコール（ｃ１）としては、例えば、ベンジルアルコール、２−ビフェニルエタノール、４−ビフェニルエタノール等が挙げられる。これらのうち、好ましいものは、ベンジルアルコールである。
【００８４】
前記ビニルモノマー（ｃ２）としては、前記で挙げた二重結合を有するイソシアネート化合物が挙げられる。
これらのうち、好ましいものは、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートおよび３−エチレニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートである。
【００８５】
前記エポキシ基を有するビニルモノマー（ｃ２’）としては、エポキシ基と重合性ビニル基を分子内に含有する各種公知の化合物であれば特に限定されず、上述したエポキシ基を有するビニルモノマーを挙げることができる。
これらのうち、好ましいものは、スチレン−ｐ−グリシジルエーテルおよび２，３−ジグリシジルオキシスチレンである。
【００８６】
必要に応じて用いられるイソシアネート基およびエポキシ基の双方を有しないビニルモノマー（ｃ９）としては特に限定されず、前記で挙げた不飽和モノマーを挙げることができる。
これらのうち、好ましいものは、スチレンである。
【００８７】
前記付加反応物またはそのアルキレンオキサイド付加物（ｃ３）において、前記１価フェノールまたは１価の芳香族アルコール（ｃ１）、前記ビニルモノマー（ｃ２）及び／又はエポキシ基を有するビニルモノマー（ｃ２’）、必要により前記イソシアネート基およびエポキシ基の双方を有しないビニルモノマー（ｃ９）を付加させる方法としては特に限定されないが、フリーデルクラフツ反応によるのが好ましい。
フリーデルクラフツ反応の方法としては、公知の方法が使用でき、例えば、１価フェノールまたは１価の芳香族アルコール（ｃ１）に、ブロックイソシアネート基を有するビニルモノマー（ｃ２）及び／又はエポキシ基を有するビニルモノマー（ｃ２’）、および必要に応じてビニルモノマー（ｃ９）を、公知のルイス酸触媒（例えば、塩化鉄、塩化アルミニウム等）を用いて重付加させる方法等が挙げられる。
【００８８】
本発明において、前記付加反応物またはそのアルキレンオキサイド付加物（ｃ３）はまた、前記１価フェノールまたは１価の芳香族アルコール（ｃ１）、前記ビニルモノマー（ｃ２）及び／又は前記エポキシ基を有するビニルモノマー（ｃ２’）および必要により前記ビニルモノマー（ｃ９）を付加させて得た付加反応物に、更にアルキレンオキサイドを付加させたものであってよい。
使用されるアルキレンオキサイド（以下，ＡＯと略記、炭素数１〜３０）としては特に限定されず、例えば、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，２−、１，３−または２，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、α−オレフィン（炭素数４〜３０）オキサイド、エピクロロヒドリン、スチレンオキサイド、および上記の２種以上の混合物等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、ＥＯである。付加様式はランダム、及び／又はブロックが好ましい。
アルキレンオキサイドの付加モル数は、好ましくは１〜３０モル、より好ましくは１〜１０モル、更に好ましくは１〜５モルである。
【００８９】
前記付加反応物またはそのアルキレンオキサイド付加物（ｃ３）において、構成単位である前記１価フェノールまたは１価の芳香族アルコール（ｃ１）、前記ビニルモノマー（ｃ２）及び／又は前記エポキシ基を有するビニルモノマー（ｃ２’）、前記ビニルモノマー（ｃ９）、付加されたＡＯの重量比率は、好ましくは（１〜５）／（１〜２０）／（０〜２０）／（０〜５０）であり、さらに好ましくは（１〜３）／（１〜１０）／（１〜１０）／（１〜２５）である。
【００９０】
有機ジイソシアネート（ｃ４）としては特に限定されず、例えば、
（１）炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）２〜１８の脂肪族ジイソシアネート［例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等］；
（２）炭素数４〜１５の脂環族ジイソシアネート［例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロへキセン等］；
（３）炭素数６〜１４の芳香族ジイソシアネート［例えば、１，３−または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、粗製ＭＤＩ、１，５−ナフチレンジイソシアネート等］；
（４）炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート［例えば、ｍ−またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等］；
（５）これらのジイソシアネートの変性物［例えば、カーボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、ウレア基等を有するジイソシアネート変性物等］；
（６）およびこれら（１）〜（５）の２種以上の混合物等が挙げられる。
これらのうち好ましいものはＨＤＩ、ＴＤＩおよびＩＰＤＩである。
【００９１】
ポリオキシアルキレン鎖を有するジオール及び／又はジアミン（ｃ５）は、前記反応性界面活性剤（Ｃ）の乳化力の観点から、ポリオキシエチレン単位をジオール及び／又はジアミン（ｃ５）の質量に対して好ましくは２０〜１００質量％、さらに好ましくは５０〜１００質量％、特に好ましくは７０〜１００質量％含有する。
前記ジオール及び／又はジアミン（ｃ５）としては、例えば、末端水酸基のポリエーテルジオール（ｃ５−１）、末端水酸基のポリエステルジオール（ｃ５−２）、末端アミノ基のポリエーテルジアミン（ｃ５−３）等が含まれ、ジオール成分のみ、ジアミン成分のみ、または、ジオール成分およびジアミン成分の両方を使用することができる。
【００９２】
前記ポリエーテルジオール（ｃ５−１）としては、例えば、低分子ジオールまたは２価フェノールにＡＯが付加した構造の化合物およびこれらの２種以上の混合物等が使用できる。
【００９３】
前記低分子ジオールとしては特に限定されず、例えば、エチレングリコール（以下ＥＧと略記）、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール（以下１４ＢＧと略記）、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール；環状基を有する低分子ジオール類［例えば、特公昭４５−１４７４号公報記載のもの、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等］、およびこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【００９４】
ＡＯが付加されるべき前記２価フェノールとしては特に限定されず、例えば、炭素数６〜３０の２価フェノールが使用できる。具体的には単環２価、例えば、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン等；縮合環２価、例えば、ジヒドロキシナフタレン等；ビスフェノール、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシジフェニルチオエーテル等；およびビナフトール；並びにこれらのアルキル（炭素数１〜１０）またはハロゲン（塩素、臭素など）置換体（例えば臭素化ビスフェノールＡ）等が挙げられる。
【００９５】
前記ポリエステルジオール（ｃ５−２）としては、例えば、数平均分子量１０００以下の前記ポリエーテルジオール（ｃ５−１）とジカルボン酸及び／又は低分子ジオールとを反応させて得られる縮合ポリエステルジオールのうち、ポリオキシエチレン単位を前記の如く含有するもの等が挙げられる。
【００９６】
低分子ジオールとしては、例えば、前記のものが挙げられる。
ジカルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸など）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸など）、これらのジカルボン酸のエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステルなど］およびこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【００９７】
前記ポリエーテルジアミン（ｃ５−３）としては、前記ポリエーテルジオール（ｃ５−１）の末端ヒドロキシル基をさらにアミノ基に変成することで得られるものを使用することができる。
末端ヒドロキシル基をアミノ基に変成する方法としては、公知の方法が使用でき、例えば、前記ポリエーテルジオール（ｃ５−１）の末端ヒドロキシル基をシアノアルキル化して得られる末端シアノアルキル基を還元しアミノアルキル化する方法（例えば、末端ヒドロキシル基を有する前記ポリエーテルジオール（ｃ５−１）とアクリロニトリルまたはノネンニトリルとを反応させ、得られるシアノエチル化物を水素添加する方法）等が挙げられる。
これらのうち、好ましいものは、前記ポリエーテルジオール（ｃ５−１）の末端ヒドロキシル基をシアノアルキル化して得られる末端シアノアルキル基を還元しアミノアルキル化する方法である。
【００９８】
前記ジオール及び／又はジアミン（ｃ５）の水酸基及び／又はアミノ基１個あたりの数平均分子量は１００〜１０，０００またはそれ以上であることが好ましく、より好ましくは４００〜４，０００である。
【００９９】
必要に応じて使用される伸長剤（ｃ１０）としては、例えば、水；前記に記載した低分子ジオール；ジアミン類［炭素数２〜６の脂肪族ジアミン（例えばエチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミンなど）、炭素数６〜１５の脂環式ジアミン（例えばイソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンなど）、炭素数６〜１５の芳香族ジアミン（例えば４，４’−ジアミノジフェニルメタンなど）など］；モノアルカノールアミン（例えばモノエタノールアミンなど）、ヒドラジンまたはその誘導体（例えばアジピン酸ジヒドラジドなど）およびこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。これらのうち好ましいものは低分子ジオールであり、特に好ましいものはＥＧおよび１４ＢＧである。
【０１００】
また、停止剤（ｃ１１）としては特に限定されず、例えば、１価脂肪族アルコール（ｃ１１−１）、脂肪族モノアミン（ｃ１１−２）等が挙げられる。
前記アルコール（ｃ１１−１）としては、例えば、炭素数１〜１８の飽和脂肪族１価アルコール（エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、オクチルアルコール、ラウリルアルコール、２−オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール等）、炭素数１〜１８の不飽和１価脂肪族アルコール（オレイルアルコール等）などが挙げられる。
【０１０１】
前記モノアミン（ｃ１１−２）としては、例えば、炭素数１〜１８の脂肪族モノアミン［オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ドデシルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン等］、炭素数１〜１８の不飽和脂肪族モノアミン（オレイルアミン等）、炭素数１〜１６のヒドロキシアルキル基含有モノアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等）などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは１価脂肪族アルコールおよび脂肪族モノアミンであり、特に好ましいものは１価脂肪族アルコールである。
【０１０２】
本発明において、前記ウレタン樹脂としては、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【０１０３】
【化１】
【０１０４】
［式中、Ｑは、１価フェノールまたは１価の芳香族アルコール（ｃ１）とブロックイソシアネート基を有するビニルモノマー（ｃ２）及び／又はエポキシ基を有するビニルモノマー（ｃ２’）との付加物もしくはそのポリオキシアルキレンエーテル（ｃ３）の残基を、Ｇは、ウレア結合を有していてもよい有機ジイソシアネート（ｃ４）の残基を、Ｘは、ＯまたはＮＨを、Ｊは、ポリオキシエチレン単位を含有するポリオキシアルキレン鎖を有するジオール及び／又はジアミン（ｃ５）の残基を、Ｚは、水素、−ＣＯＯ−Ｑで表される基、または、−ＣＯ−Ｙ（Ｙは、−ＯＲ１（Ｒ１：炭素数１〜１８の１価アルコールの残基）または−ＮＲ２Ｒ３（Ｒ２：炭素数１〜１８の炭化水素基または炭素数１〜１６のヒドロキシアルキル基、Ｒ３：水素、炭素数１〜１８の炭化水素基または炭素数１〜１６のヒドロキシアルキル基）である）を、それぞれ表す。ｍは、１〜５００の整数である。］
【０１０５】
本発明において、前記ウレタン樹脂の製法は特に限定されず、通常のポリウレタン樹脂を製造する方法（ワンショット法または多段法）で、前記付加物もしくはそのポリオキシアルキレンエーテル（ｃ３）〜ジオール及び／又はジアミン（ｃ５）、必要に応じて前記伸長剤（ｃ１０）、および停止剤（ｃ１１）をウレタン化反応させることにより得られる。ウレタン化の反応温度は好ましくは３０〜２００℃、より好ましくは５０〜１８０℃である。反応時間は好ましくは０．１〜３０時間、より好ましくは０．１〜８時間である。
該ウレタン化反応は無溶剤系またはイソシアネートに不活性な有機溶剤中で行なうことが好ましい。該有機溶剤としては、例えば、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、トルエン、ジオキサン等が挙げられる。該有機溶剤はウレタン樹脂を生成させた後、蒸留法等により除去されるのが好ましい。
【０１０６】
前記ウレタン化反応において、ヒドロキシル（ＯＨ）基およびアミノ基（ＮＨ2）と、前記有機ジイソシアネート（ｃ４）のイソシアネート（ＮＣＯ）基の当量比［（ＯＨ＋ＮＨ２）／ＮＣＯ比］は、好ましくは１：（０．８〜１．５）、さらに好ましくは１：（０．９〜１．３）である。ＮＣＯ基の当量比が０．８〜１．５であると、得られるポリウレタン樹脂が適度の分子量となり、得られる樹脂水性分散体からの皮膜の耐水性が良好となる。
【０１０７】
アニオン、カチオン、もしくは両性イオンを有する、本発明における反応性界面活性剤（Ｃ２）において、親水基としては、特に限定されず、例えば、アニオン基であればカルボン酸塩の基（−ＣＯＯ-Ｘ+）、スルホン酸塩の基（−ＳＯ3-Ｘ+）、硫酸エステル塩の基（−ＯＳＯ3-Ｘ+）、リン酸エステル塩の基（−ＯＰＯ3Ｈ-Ｘ+，−ＯＰＯ32-・２Ｘ+）等が（Ｘは、例えば、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、アルカノールアミン塩等）、カチオン基であれば第１級アミンの塩の基、第２級アミンの塩の基、第３級アミンの塩の基、第４級アンモニウム塩の基等が、両性イオン基ではベタイン基等の親水基が挙げられる。
【０１０８】
親水基の含量は、前記反応性界面活性剤（Ｃ２）の質量に対して好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上、特に好ましくは５質量％以上であり、好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下含有する。該親水基の含有量が０．１質量％以上５０質量％以下であると、乳化力が強く、安定なスラリー塗料を得ることができる。
【０１０９】
本発明における反応性界面活性剤（Ｃ２）は、好ましくは、例えば、１価フェノールまたは１価の芳香族アルコール（ｃ１）とブロックイソシアネート基を有するビニルモノマー（ｃ２）及び／又はエポキシ基を有するビニルモノマー（ｃ２’）とからなる付加反応物の残基またはそのアルキレンオキサイド付加物の残基（ｃ３’）と、アニオン基、カチオン基、および両性イオン基の群から選ばれる少なくとも１種のイオン基を主要構成要素としてなる。
【０１１０】
アニオン基、カチオン基、および両性イオン基の群から選ばれる少なくとも１種のイオン基は、残基（ｃ３’）中のいずれの部位に付加されていてもよく、例えば、芳香環、前記１価フェノールまたは１価の芳香族アルコール（ｃ１）により導入された水酸基、または、この水酸基にアルキレンオキサイドが付加されたことにより導入された水酸基等に付加され得る。
【０１１１】
本発明において、前記反応性界面活性剤（Ｃ２）の製法は特に限定されず、例えば、上述した付加物もしくはそのポリオキシアルキレンエーテル（ｃ３）の末端ヒドロキシル基を、アニオン化（Ｃ２−１）、カチオン化（Ｃ２−２）、両性イオン化（Ｃ２−３）することで得られる。
【０１１２】
前記アニオン化（Ｃ２−１）の方法としては、例えば、上述の付加物もしくはそのポリオキシアルキレンエーテル（ｃ３）の末端ヒドロキシル基の、無水硫酸、クロルスルホン酸等による硫酸エステル化、無水リン酸などによるリン酸エステル化などが挙げられる。反応温度は好ましくは２０℃〜２００℃、より好ましくは２０℃〜１００℃である。反応時間は好ましくは０．１〜３０時間、より好ましくは０．１〜１０時間である。
【０１１３】
前記カチオン化（Ｃ２−２）の方法としては、例えば、アミノ化された前記付加物もしくはそのポリオキシアルキレンエーテル（ｃ３）末端の、酸による中和、アルキル化剤による第４級化などが挙げられる。中和に用いる酸は特に限定されず、例えば、塩酸、酢酸などが挙げられる。また、第４級化に用いるアルキル化剤は、例えば、メチルクロライド、メチルブロマイド、ベンジルクロライド、長鎖アルキルクロライド、エピクロルヒドリン、ジメチル硫酸、エチレンオキサイド等が挙げられる。末端をアミノ化する方法としては、例えば上述の付加物もしくはそのポリオキシアルキレンエーテル（ｃ３）のヒドロキシル基に、水酸化カリウム等のアルカリ触媒存在下、アクリロニトリルを１０〜８０℃で滴下して付加させた後、用いたアルカリ触媒を除去して、メタノール等の溶媒中で高圧下（例えば３０〜１００ｋｇ／ｃｍ２）、ニッケルやコバルト等の触媒を用いて水素添加する方法等が挙げられる。
中和反応の反応温度は、好ましくは２０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１００℃である。反応時間は好ましくは０．１〜２０時間、より好ましくは０．１〜６時間である。
アルキル化剤による反応温度は、好ましくは５０〜３００℃、より好ましくは８０〜１５０℃である。反応時間は好ましくは０．１〜２０時間、より好ましくは０．１〜１２時間である。
【０１１４】
前記両性イオン化（Ｃ２−３）の方法としては、例えば、前記付加物もしくはそのポリオキシアルキレンエーテル（ｃ３）の末端のアミノ基を前記アルキル化剤で第３級化した後、モノクロル酢酸ナトリウムの水溶液と反応させる方法、ビニル基含有エステルもしくはビニル基含有ニトリルを付加させた後、アルカリでケン化する方法などが挙げられる。ビニル基含有エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリロニトリル等が挙げられる。
【０１１５】
また、末端ＯＨのノニオン性の界面活性剤（Ｃ１）を反応させ、アニオン基、カチオン基、および両性イオン基の群から選ばれる少なくとも１種の基を有するものは上述した本発明における反応性界面活性剤（Ｃ３）となる。その製造は、上述の反応性界面活性剤（Ｃ２）の製法に準じて行なうことができる。
【０１１６】
本発明における反応性界面活性剤（Ｃ３）において、アニオン基、カチオン基、または両性イオン基の含量は、前記反応性界面活性剤（Ｃ３）の質量に対して好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上、特に好ましくは５質量％以上であり、好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下含有する。該親水基の含有量が０．１質量％以上５０質量％以下であると、乳化力が強く、安定なスラリー塗料を得ることができる。
【０１１７】
水分散スラリー塗料の第１の態様においては、ブロックイソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、および水酸基より選択される少なくとも１種を有し、数平均分子量４０００以上５０００００以下の反応性界面活性剤（ＣＬ）と、数平均分子量５００以上３０００以下の反応性界面活性剤（Ｃｓ）を併用することが、微粒子が安定に分散され、かつ焼付け後の硬化塗膜の耐水性のため重要である。
反応性界面活性剤（ＣＬ）の数平均分子量は、耐水性の観点から、４０００以上５０００００以下であり、好ましくは１００００以上７００００以下、さらに好ましくは１３０００以上５００００以下、最も好ましくは１５０００以上３００００以下である。反応性界面活性剤（Ｃｓ）の数平均分子量は、貯蔵安定性の観点から、５００以上３０００以下であり、好ましくは８００以上２５００以下、特に好ましくは１０００以上２３００以下、最も好ましくは１５００以上２０００以下である。
また、反応性界面活性剤（ＣＬ）と反応性界面活性剤（Ｃｓ）とは、ともにノニオン系界面活性剤である組み合わせが好ましい。
【０１１８】
数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて、ポリスチレン換算値として測定したものである。
反応性界面活性剤の数平均分子量を調整するには、原料となるモノマーのモル比等を変化させる、合成時の温度、時間、濃度を変化させる等の方法が挙げられる。
【０１１９】
本発明においては、反応性界面活性剤（ＣＬ）および反応性界面活性剤（Ｃｓ）の合計質量に対して、反応性界面活性剤（ＣＬ）の質量比が、２０質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、２５質量％以上８０質量％以下がさらに好ましく、３０質量％以上７０質量％以下が特に好ましい。
【０１２０】
また、反応性界面活性剤（Ｃ）のＨＬＢは、エチレン性不飽和単量体を乳化する力および樹脂微粒子を分散させて安定な水性分散体または水性エマルジョンとする観点から、５〜４０が好ましく、５〜２０がさらに好ましい。前記反応性界面活性剤（Ｃ）のＨＬＢの調整は、例えば前記反応性界面活性剤（Ｃ）中の疎水基の種類とその含有量の調整および親水基の種類とその含有量の調整により行なうことができる。該ＨＬＢは、例えば、藤本武彦著「全訂版新・界面活性剤入門」三洋化成工業株式会社、１９９２年発行の１９７頁に記載の小田の方法により求めることができる。すなわち、各官能基の無機性（親水性）または有機性（疎水性）の数値を炭素原子数に基づいて評価した有機性と無機性の数値（この数値は、例えば、前記文献の第３・３・１１表に掲載されている）を用いて、前記反応性界面活性剤（Ｃ）中の疎水基の種類とその含有量および親水基の種類とその含有量から、その有機性の値と無機性の値を求め、以下の式によりＨＬＢを計算する。
ＨＬＢ＝１０×（無機性／有機性）
【０１２１】
水分散スラリー塗料において、反応性界面活性剤（Ｃ）の含有量は、樹脂粒子（Ａ）と（Ｂ）および反応性界面活性剤（Ｃ）の合計質量に対して、０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜８質量％、最も好ましくは１〜５質量％である。
【０１２２】
−第２の態様−
本発明の水分散スラリー塗料は、少なくとも、樹脂粒子として、樹脂ａを含む樹脂粒子（Ａ）と、樹脂ｂを含み、体積平均粒子径が前記樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒子径より大きい樹脂粒子（Ｂ）とを用い、界面活性剤として、１〜１２個の芳香環を含む炭素数６〜１００の炭化水素基を有する疎水部（Ｕ）の少なくとも２つおよび、オキシエチレン鎖を有する親水部（Ｗ）の少なくとも１つ、をそれぞれ繰り返し単位として含む繰り返し構造を有し、両末端が前記疎水部（Ｕ）に由来の末端基である界面活性剤（Ｃ１）を用いて構成したものである。
【０１２３】
第２の態様においては、水性媒体中に、体積平均粒子径が大小異なる二種の有機粒子と共に、両末端が前記疎水部（Ｕ）である界面活性剤（Ｃ１）を用いることによって、分散性が良好で貯蔵安定性を向上できると共に、塗布・焼き付けを行なって硬化塗膜としたときの耐水性をも向上させることができる。
【０１２４】
なお、第２の態様における樹脂粒子（Ａ）および樹脂粒子（Ｂ）については、既述の第１の態様における樹脂粒子（Ａ）および樹脂粒子（Ｂ）と同様であり、好ましい態様も同様である。
【０１２５】
〈界面活性剤（Ｃ１）〉
本発明の第２の態様の水分散スラリー塗料は、１〜１２個の芳香環を含む炭素数６〜１００の炭化水素基を有する疎水部（Ｕ）を繰り返し単位として少なくとも２つとオキシエチレン鎖を有する親水部（Ｗ）を繰り返し単位として少なくとも１つとを含む繰り返し構造を有し、両末端が前記疎水部（Ｕ）に由来の末端基である界面活性剤（Ｃ１）の少なくとも一種を含有する。
【０１２６】
前記疎水部（Ｕ）は、１〜１２個の芳香環を含む炭素数６〜１００の炭化水素基を有する繰り返し単位であり、好ましくは、前記芳香環を含む炭素数８〜８０の炭化水素基（芳香環の数は好ましくは２〜１０個である）である。前記炭素数が前記範囲内であると、樹脂ｂの初期分散性の点で有効であり、芳香環が前記範囲内であると、貯蔵安定性の点で有効である。
【０１２７】
１〜１２個の芳香環を有する炭化水素基としては、例えば、スチレン化フェニル基、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなど）の水酸基を除いた残基、およびこれら化合物にビニルモノマーを付加させたものなどが挙げられる。
【０１２８】
疎水部（Ｕ）は、該疎水部の溶解度パラメータ（ＳＰＵ）と併用する樹脂ｂの溶解度パラメータ（ＳＰｂ）との差（｜ＳＰｂ−ＳＰＵ｜）が０〜３であることが好ましい。溶解度パラメータ（ＳＰ値）の差が前記範囲内であると、樹脂ｂの初期分散性の点で有効である。中でも、好ましくは０〜２である。
【０１２９】
ここで、溶解度パラメータ（ＳＰ値）は、Ｆｅｄｏｒｓ法によって計算される。なお、ＳＰ値は、次式で表せる。
ＳＰ値（δ）＝（ΔＨ／Ｖ）１／２
但し、式中、ΔＨはモル蒸発熱（ｃａｌ）を、Ｖはモル体積（ｃｍ３）を表す。また、ΔＨおよびＶは、「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＳＣＩＥＮＣＥ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１５１〜１５３頁）」に記載の、原子団のモル蒸発熱の合計（ΔＨ）とモル体積の合計（Ｖ）とを用いることができる。
このＳＰ値は、値が近いもの同士は互いに混ざりやすく（相溶性が高い）、値が離れているものは混ざりにくいことを表す指標である。
【０１３０】
前記親水部（Ｗ）は、オキシエチレン鎖（例えばポリオキシエチレン基等）を有する繰り返し単位であり、界面活性剤（Ｃ１）１分子中におけるオキシエチレン鎖の重量平均分子量としては、１０００〜４０００が好ましく、より好ましくは１３００〜３５００であり、さらに好ましくは１５００〜３０００である。オキシエチレン鎖が前記範囲内であると、安定なスラリー塗料を得ることができる。
【０１３１】
界面活性剤（Ｃ１）を構成する繰り返し構造中には、２つ以上の前記疎水部（Ｕ）と１つ以上の親水部（Ｗ）が含まれるが、疎水部および親水部が各々末端に位置するときには、それぞれ２つの結合手の一方に水素原子が結合して末端基となって存在している。
したがって、界面活性剤（Ｃ１）の両末端は、前記疎水部（Ｕ）の２つの結合手の一つに水素原子が結合した疎水部（Ｕ）に由来の末端基が結合されており、界面活性剤（Ｃ１）は硬化後の耐水性をより向上させることができる。
【０１３２】
第２の態様の界面活性剤（Ｃ１）は、繰り返し単位である前記疎水部（Ｕ）２つと繰り返し単位である前記親水部（Ｗ）１つとを含む繰り返し構造を有するものであり、この繰り返し構造の最小単位は「Ｕ−Ｗ−Ｕ」である。
【０１３３】
また、界面活性剤（Ｃ１）は、樹脂粒子や必要に応じて加えることができる硬化剤等の他の成分との結合により製造時や保管時の保存安定性、硬化後の耐水性を高める観点から、反応性官能基を有する反応性界面活性剤であってもよく、好ましくは、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、およびエポキシ基から選択される少なくとも一種を有する。
【０１３４】
反応性官能基を導入する方法としては、反応性官能基を有するモノマーを（共）重合させる方法、反応性官能基を有する重合開始剤を用いて（共）重合を行なう方法、（共）重合を行なった後、界面活性剤を変性して反応性官能基を導入する方法などが挙げられる。
これらのうち、反応性官能基の導入のしやすさの観点から、反応性官能基を有するモノマーを（共）重合させる方法が好ましい。
ブロック化イソシアネート基におけるブロック化剤については既述と同様である。
【０１３５】
界面活性剤（Ｃ１）の具体例としては、例えば、後述する製造例４で得られた疎水部−親水部−疎水部のトリブロック構造を有する界面活性剤Ｃ１−４や、製造例５で得られた疎水部−親水部−疎水部−親水部−疎水部のマルチブロック構造を有する界面活性剤Ｃ１−５などを挙げることができる。
【０１３６】
界面活性剤（Ｃ１）の中でも、疎水部（Ｕ）−親水部（Ｗ）−疎水部（Ｕ）のトリブロック構造を有する反応性界面活性剤は好ましい。
【０１３７】
前記界面活性剤（Ｃ１）の重量平均分子量としては、貯蔵安定性の観点から、１５００〜３００００が好ましく、より好ましくは１８００〜２８０００であり、さらに好ましくは２０００〜２５０００である。
数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて、ポリスチレン換算値として測定したものである。
【０１３８】
本発明の第２の態様の水分散スラリー塗料において、界面活性剤（Ｃ１）の含有量は、樹脂粒子（Ａ）と（Ｂ）および界面活性剤（Ｃ１）の合計質量に対して、０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜８質量％であり、最も好ましくは１〜５質量％である。
【０１３９】
本発明の水分散スラリー塗料中の樹脂分としては、好ましくは２０〜７５質量％であり、さらに好ましくは２０〜６０質量％である。また、２５℃における粘度は、好ましくは１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは５０〜５，０００ｍＰａ・ｓである。
樹脂分が２０〜７５質量％であると、樹脂粒子の水中での分散性は良好であり、粘度が１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓであると、塗料としての取り扱いが容易である。
【０１４０】
なお、本発明の効果を阻害しない範囲において、反応性界面活性剤（Ｃ）または界面活性剤（Ｃ１）と共に、必要により公知のその他の乳化剤または界面活性剤（ノニオン性乳化剤および界面活性剤、アニオン乳化剤および界面活性剤、カチオン乳化剤および界面活性剤、各種反応性乳化剤および界面活性剤）等を併用することができる。併用する場合の該他の乳化剤および界面活性剤の使用量は、乳化剤または界面活性剤の全量に対して好ましくは４４質量％以下、より好ましくは３７質量％以下である。
【０１４１】
〈他の成分〉
本発明の水分散スラリー塗料には、目的とする用途に応じて必要により公知の添加剤（Ｃ）（例えば、粘弾性調整剤、反応促進剤、動的表面張力調整剤、充填剤、増粘剤、耐熱もしくは耐候安定剤、レベリング剤、消泡剤、防腐剤、着色料などの他の成分）を任意に含有することができる。
【０１４２】
粘弾性調整剤としては、例えば、ポリカルボン酸系、ポリスルホン酸系、ポリエーテル変性カルボン酸系、ポリエーテル系等の高分子型粘弾性調整剤、ウレタン変性ポリエーテル系等の会合型粘弾性調整剤が挙げられる。また、反応性界面活性剤（Ｃ）または（Ｃ１）を粘弾性調整剤として使用することもできる。配合量はスラリー塗料に対して好ましくは０．０５％以上１０．０％以下、より好ましくは０．１以上５％以下である。
【０１４３】
反応促進剤としては、例えば、ジアザビシクロオクタン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７などのアミン化合物、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸ジルコニウムなどの金属含有化合物が挙げられる。配合量はスラリー塗料に対して好ましくは０．０５％以上５．００％以下、より好ましくは０．１％以上３％以下である。
【０１４４】
動的表面張力調整剤としては、例えば、アセチレングリコール系動的表面張力調整剤、フッ素系動的表面張力調整剤やシリコーン系動的表面張力調整剤等が挙げられる。配合量はスラリー塗料に対して好ましくは０．０５％以上２０．０％以下、より好ましくは０．１以上１０％以下である。
【０１４５】
耐候安定剤としては、例えば、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤、オクチル化ジフェニルアミン、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート等のヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。配合量はスラリー塗料に対して好ましくは０．０５％以上１０％以下、より好ましくは０．５％以上３％以下である。
【０１４６】
レベリング剤としては特に限定されないが、例えば低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂、エチレン−アクリル共重合体、エチレン−メタクリル共重合体などのオレフィン共重合体、（メタ）アクリル共重合体、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。配合量はスラリー塗料に対して好ましくは０．２％以上６％以下、より好ましくは０．５％以上３％以下である。
【０１４７】
必要により用いる着色料としては、特に限定されないが、例えば、無機顔料、有機顔料、染料などが挙げられる。無機顔料としては例えば、酸化チタン、カーボンブラック、酸化クロム、フェライト等が挙げられる。有機顔料としては例えば、アゾレーキ系、モノアゾ系、ジスアゾ系、キレートアゾ系等のアゾ顔料、ベンズイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、チオインジゴ系、ペリレン系、キノフタロン系、アンスラキノン系等の多環式顔料が挙げられる。染料としては、例えば、ニグロシン系、アニリン系が挙げられる。配合量としては着色料の種類によって異なるが、スラリー塗料に対して好ましくは０．５％以上３０％以下、より好ましくは１．０％以上１０％以下である。
【０１４８】
本発明の水分散スラリー塗料を製造する方法としては、下記の方法が例示できるが、これらに限定されない。
例えば、好ましくは下層を形成する樹脂粒子（Ａ）水分散液と、好ましくは上層を形成する樹脂粒子（Ｂ）水分散液とを混合する方法が挙げられる。これらは下記に例示した方法により製造される。
（１）脱溶剤法［反応性界面活性剤（ＣＬ）および（Ｃｓ）あるいは界面活性剤（Ｃ１）を含む水性媒体中に、樹脂ａまたは樹脂ｂおよび必要により硬化剤を前記有機溶剤に溶解させ、ホモミキサー等で反応容器に分散させ、必要により最高１００℃まで加熱しながら、０．１〜１５Ｔｏｒｒまで減圧して、水を残存させるよう、上記の水混和性溶媒および有機溶剤だけを脱溶剤し、微粒子を水中に分散させる方法］；
（２）粉砕粒子分散法［樹脂ａまたは樹脂ｂ、および必要により硬化剤を溶融混練し、冷却、粉砕し、得られた微粒子を、反応性界面活性剤（ＣＬ）および（Ｃｓ）あるいは界面活性剤（Ｃ１）を含む水性媒体と、ディスパーサー等で反応容器に分散させる方法］；
（３）自己乳化法［カルボキシル基等の親水性官能基を含有する樹脂ａまたは樹脂ｂ、および必要により硬化剤を前記有機溶剤に溶解させ、必要に応じてアミン化合物等塩基性の化合物を用いて中和後または中和しながら得られた微粒子を、反応性界面活性剤（ＣＬ）および（Ｃｓ）あるいは界面活性剤（Ｃ１）を含む水中に分散させる方法］
【０１４９】
上記のうち、好ましいのは（１）の方法である。
前記方法（１）による製造における樹脂（ａまたはｂ）、および必要により硬化剤の、有機系溶剤中での濃度は２０〜７５質量％、好ましくは４０〜６０質量％である。
また、前記方法（１）および（２）の製造法による樹脂（ａまたはｂ）、および必要により硬化剤の、分散体中での濃度は５〜７０質量％、好ましくは３０〜６０質量％である。
また、樹脂水性分散体における系内温度は通常−５〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃、脱溶剤は通常０．１〜５０時間、好ましくは２〜１０時間である。
【０１５０】
上記の樹脂水性分散体を製造する方法で用いる分散機としては、例えば、ホモミキサー、ディスパーサー、高圧ホモジナイザー、スタティックミキサー、膜乳化機、フィルミックス、超音波分散機等が挙げられる。このうち好ましいのはホモミキサーである。
【０１５１】
本発明の水分散スラリー塗料は、特に自動車用トップコートとして、あるいは建築物や家電製品等、種々の製品の塗装に用いることができる。
【０１５２】
本発明の水分散スラリー塗料は、従来の水性塗料用塗装設備、または溶剤塗料用塗装設備である、スプレー塗装機を使用して塗装することができ、新規の設備を必要としない。 本発明の塗膜は、既述した本発明の水分散スラリー塗料を用いてなるものであり、例えば第１または第２の水分散スラリー塗料を所望の被塗物に塗布して塗膜を形成し、形成された塗膜を焼き付けることによって得られる。
【０１５３】
塗膜形成方法は、被塗装物に対して、該スラリー塗料を、ウェット膜厚１０μｍ以上２００μｍ以下、好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下となるようにスプレー塗布し、これを１００℃以上２００℃以下、好ましくは１２０℃以上１８０℃以下の温度で、５分以上６０分以下、好ましくは５分以上３０分以下、さらに好ましくは５分以上２０分以下の時間加熱することで塗膜を形成することができる。
【０１５４】
塗膜の被塗物における膜厚は、１０μｍ以上１５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１５μｍ以上５０μｍ以下である。
【実施例】
【０１５５】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１５６】
−界面活性剤の調製−
（製造例１）
撹拌機、滴下ロート、窒素ガス導入管、温度計、および還流冷却器を備えた反応容器に、４−α−クミルフェノール５３部およびルイス酸触媒（Ｇａｌｌｅｏｎ Ｅａｒｔｈ、水澤化学工業（株）製）２３部を仕込み、撹拌下、系内を窒素ガスで置換し、９０℃に昇温した。同温度にてスチレン１８１部を３時間かけて滴下し、さらに同温度にて５時間反応させた。これを３０℃に冷却後、触媒を濾別することにより、スチレン７モルを４−α−クミルフェノール１モルに付加したもの（重量平均分子量Ｍｗ：９００）（Ｂ０−１）２２０部を得た。
得られたＢ０−１に、ＥＯ（エチレンオキサイド）を付加したもの［ＥＯ含有量４５質量％、重量平均分子量Ｍｗ：１７００］１６．９部、ポリエチレングリコール（重量平均分子量Ｍｗ：４０００）７９．７部、およびヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）３．４部を８０℃で３時間反応させ、ポリオキシエチレン鎖の重量平均分子量Ｍｗ３６００、オキシエチレン単位の含有量８７質量％、数平均分子量２４，０００、疎水部の炭化水素基の炭素数６２、ＨＬＢ１７．２の、水酸基を有する高分子量タイプの反応性界面活性剤（ＣＬ−１）１００部を得た。
【０１５７】
（製造例２）
製造例１の反応性界面活性剤（ＣＬ−１）と同様のフリーデルクラフツ反応にて得られた、ヒドロキシル基含有炭化水素［スチレン２モルを４−α−クミルフェノール１モルに付加したもの］にＥＯ（エチレンオキサイド）を付加して、ポリオキシエチレン鎖の重量平均分子量Ｍｗ１１００、オキシエチレン単位の含有量８７質量％、重量平均分子量Ｍｗ１８００、疎水部の炭化水素基の炭素数６２、ＨＬＢ１３．２の、水酸基を有する低分子量タイプの反応性界面活性剤（Ｃｓ−２）１００部を得た。
【０１５８】
（製造例３）
製造例１において、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）３．４部を水添４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３．７部に代えたこと以外、製造例１と同様にして、ポリオキシエチレン鎖の重量平均分子量Ｍｗ３６００、オキシエチレン単位の含有量８７質量％、数平均分子量２４，０００、疎水部の炭化水素基の炭素数６２、ＨＬＢ１７．２の、水酸基を有する高分子量タイプの反応性界面活性剤（ＣＬ−３）１００部を得た。
【０１５９】
（製造例４）
製造例１と同様にしてＢ０−１を得、得られたＢ０−１にＥＯ（エチレンオキサイド）を付加したもの［ＥＯ含有量４５質量％、重量平均分子量Ｍｗ：１７００］３４．２部、ポリエチレングリコール（重量平均分子量Ｍｗ：４０００）８０．２部、およびヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）３．７部を８０℃で３時間反応させ、ポリオキシエチレン鎖の重量平均分子量Ｍｗ３６００、オキシエチレン単位の含有量７４質量％、数平均分子量１８，０００、疎水部の芳香環数９、炭化水素基の炭素数６２、ＳＰ値１１．２の、両末端に疎水部を有する界面活性剤（Ｃ１−４）１１５部を得た。界面活性剤（Ｃ１−４）は、疎水部−親水部−疎水部のトリブロック構造を有するものである。
【０１６０】
（製造例５）
製造例１と同様にしてＢ０−１を得、得られたＢ０−１にＥＯ（エチレンオキサイド）を付加したもの［ＥＯ含有量４５質量％、重量平均分子量Ｍｗ：１７００］３６．４部、ＢＰＥ−２０（ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物、三洋化成工業（株）製）１０．２部、ポリエチレングリコール（重量平均分子量Ｍｗ：８０００）７９．７部、およびヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）３．２部を８０℃で３時間反応させ、ポリオキシエチレン鎖の重量平均分子量Ｍｗ６４００、オキシエチレン単位の含有量７６質量％、数平均分子量２８，０００、疎水部の芳香環数９、炭化水素基の炭素数６２、ＳＰ値１１．２の、両末端に疎水部を有する界面活性剤（Ｃ１−５）１１０部を得た。界面活性剤（Ｃ１−５）は、疎水部−親水部−疎水部−親水部−疎水部のマルチブロック構造を有するものである。
【０１６１】
−粒子分散液の調製−
耐圧反応容器に、下記表１に示すイオン交換水と界面活性剤と過硫酸アンモニウムとを仕込み、反応容器内の空気を窒素で置換した後、反応容器を密閉して撹拌を開始し、８０℃まで昇温した。次いで、下記表１に示す比率（質量比）で混合したモノマー２００部を２時間かけて滴下した。さらに、同温度で２時間熟成し、粒子分散液（ＡＬ−６、ＡＬ−７）を得た。
【０１６２】
得られた粒子分散液ＡＬ−６，７について、各分散液中の樹脂粒子の体積平均粒子径を動的光散乱粒子径測定法（測定器は大塚電子社製のＤＬＳ−７０００を用い、測定試料には粒子分散液ＡＬ−６，７をイオン交換水で４００倍に希釈して調製したものを用いた）により測定した。測定結果は、下記表１に示す。
【０１６３】
【表１】
【０１６４】
（実施例１〜２、参考例１〜３、比較例１〜３）
−水分散スラリー塗料の作製−
下記表２に示す配合比にしたがって、イオン交換水と上記より得た粒子分散液（ＡＬ−６、ＡＬ−７）と、製造例１〜５で得た界面活性剤とを配合し、よく撹拌した。これに更に、樹脂ｂ（ＳＰ値９．１）と硬化剤と硬化触媒と溶媒（酢酸エチル）との混合溶液を加えた後、得られた混合溶液をＴＫホモミキサー（特殊機化工業（株）製）を用いて２分間撹拌を行なった。このとき、実施例１、２、参考例１〜３および比較例１〜３では、回転数を１００００ｒ.ｐ.ｍ.とし、参考例２では８０００ｒ.ｐ.ｍ.とした。
その後、耐圧反応容器に移し、４０℃まで昇温しながら減圧下で脱溶媒し、樹脂粒子分散液を得た。得られた樹脂粒子分散液にレオロジーコントロール剤を加えてよく撹拌することにより、樹脂粒子Ａおよび樹脂粒子Ｂを含有する水分散スラリー塗料〔ＪＬ−１〜ＪＬ−５（実施例１〜２、参考例１〜３）およびＨＬ−１〜ＨＬ−３（比較例１〜３）〕を作製した。
【０１６５】
得られた水分散スラリー塗料の固形分濃度は約３５％であった。
なお、前記樹脂ｂとしてはデスモフェンＡ５７５Ｘ（水酸基含有アクリル系ポリマー、住友バイエルウレタン（株）製）を、硬化剤としてデュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ（ＨＤＩイソシアヌレート型ブロック化物、旭化成工業（株）製）を、硬化触媒としてジブチル錫ラウレートを、レオロジーコントロール剤としてＡｃｒｙｓｏｌ ＲＭ−８Ｗ（ウレタン変性会合型レオロジーコントロール剤、ローム アンド ハース社製）を用いた。
【０１６６】
【表２】
【０１６７】
−塗装板の作製−
リン酸亜鉛処理を施した厚さ０．８ｍｍの冷延鋼板にエポキシ塗料を厚み２０μｍになるように塗装し、１７０℃で３０分間加熱硬化した後、自動車用黒色中塗り塗料を厚み３０μｍとなるようにしてエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間加熱硬化して試験板を用意した。
【０１６８】
この試験板に、上記より得られた水分散スラリー塗料〔ＪＬ−１〜ＪＬ−５およびＨＬ−１〜ＨＬ−３〕をそれぞれ、市販のエアースプレーガンを用いて膜厚が４０〜６０μｍとなるようにして塗装し、８０℃で１０分間前焼き付けを行なった後、さらに１５０℃で２０分間焼付乾燥して塗装板を作製した。
【０１６９】
（測定・評価）
上記より得た水分散スラリー塗料の体積平均粒子径の測定、貯蔵安定性の評価、および塗装板の耐水性の評価を行なった。測定結果は、下記表３に示す。
【０１７０】
−１．体積平均粒子径−
水分散スラリー塗料〔ＪＬ−１〜ＪＬ−５およびＨＬ−１〜ＨＬ−３〕中の樹脂粒子Ａの体積平均粒子径（（Ａ）値）を動的光散乱粒子径測定法（測定器は大塚電子社製のＤＬＳ−７０００を用い、測定試料には各水分散スラリー塗料を高速冷却遠心機ＧＲＸ−２２０（ＴＯＭＹ社製）ローターＮｏ.４ＩＩにより１００００ｒｐｍで５分間遠心分離し、上澄みをイオン交換水で４００倍に希釈して調製したものを用いた）により測定した。また、水分散スラリー塗料〔ＪＬ−１〜ＪＬ−５およびＨＬ−１〜ＨＬ−３〕中の樹脂粒子Ｂの体積平均粒子径（（Ｂ）値）をフロー式粒子画像解析装置ＦＰＩＡ（シスメックス社製、測定試料は各水分散スラリー塗料をイオン交換水で４００倍に希釈して調製したものを用いた）により測定した。
【０１７１】
−２．貯蔵安定性−
水分散スラリー塗料〔ＪＬ−１〜ＪＬ−５およびＨＬ−１〜ＨＬ−３〕２０ｇを高さ２０ｃｍ、直径３ｃｍの円筒状のガラス容器に入れ、４０℃の恒温槽中に１０日間静置し、粒子間のブロッキング（合着）の状態を目視により下記基準にしたがって評価した。
〈基準〉
○：均一に分散されていた。
×：容器を振っても沈殿物が再分散しなかった。
【０１７２】
−３．耐水性−
塗膜を水中に４０℃で１０日間漬浸し、水浸後の塗膜面を目視により下記基準にしたがって評価した。
〈基準〉
○：塗膜に白化が全く認められない。
×：塗膜に白化が著しく認められる。
【０１７３】
【表３】
【０１７４】
前記表３に示すように、本発明の水分散スラリー塗料は、微粒子が安定に分散されて貯蔵安定性が良好であり、しかも焼付け後の硬化塗膜の耐水性に優れていた。これに対し、比較の水分散スラリー塗料は、貯蔵安定性および硬化塗膜の耐水性をともに満足することができなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性媒体中に、樹脂ａを含む樹脂粒子（Ａ）と、樹脂ｂを含み、体積平均粒子径が前記樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒子径より大きい樹脂粒子（Ｂ）と、１〜１２個の芳香環を含む炭素数６〜１００の炭化水素基を有する疎水部（Ｕ）を繰り返し単位として少なくとも２つとオキシエチレン鎖を有する親水部（Ｗ）を繰り返し単位として少なくとも１つとを含む繰り返し構造を有し、両末端が前記疎水部（Ｕ）に由来の末端基である界面活性剤（Ｃ１）とを含む水分散スラリー塗料。
【請求項２】
前記樹脂ｂの溶解度パラメータと、前記界面活性剤（Ｃ１）の疎水部（Ｕ）の溶解度パラメータとの差が０〜１であることを特徴とする請求項１に記載の水分散スラリー塗料。
【請求項３】
前記界面活性剤（Ｃ１）が、疎水部（Ｕ）−親水部（Ｗ）−疎水部（Ｕ）のトリブロック構造を有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の水分散スラリー塗料。
【請求項４】
前記界面活性剤（Ｃ１）が、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、およびエポキシ基から選択される少なくとも一種を有する反応性界面活性剤であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の水分散スラリー塗料。
【請求項５】
前記界面活性剤（Ｃ１）は、重量平均分子量が１５００〜３００００であって、かつ分子中のオキシエチレン鎖の重量平均分子量が１０００〜４０００であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の水分散スラリー塗料。
【請求項６】
前記樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒子径ｒＡが０．０３〜０．２μｍであり、前記樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒子径ｒＢが０．３〜１０μｍであって、樹脂粒子（Ａ）および樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒子径の比（ｒＡ／ｒＢ）が０．００３〜０．３であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の水分散スラリー塗料。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の水分散スラリー塗料を用いてなる塗膜。
【請求項１】
水性媒体中に、樹脂ａを含む樹脂粒子（Ａ）と、樹脂ｂを含み、体積平均粒子径が前記樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒子径より大きい樹脂粒子（Ｂ）と、１〜１２個の芳香環を含む炭素数６〜１００の炭化水素基を有する疎水部（Ｕ）を繰り返し単位として少なくとも２つとオキシエチレン鎖を有する親水部（Ｗ）を繰り返し単位として少なくとも１つとを含む繰り返し構造を有し、両末端が前記疎水部（Ｕ）に由来の末端基である界面活性剤（Ｃ１）とを含む水分散スラリー塗料。
【請求項２】
前記樹脂ｂの溶解度パラメータと、前記界面活性剤（Ｃ１）の疎水部（Ｕ）の溶解度パラメータとの差が０〜１であることを特徴とする請求項１に記載の水分散スラリー塗料。
【請求項３】
前記界面活性剤（Ｃ１）が、疎水部（Ｕ）−親水部（Ｗ）−疎水部（Ｕ）のトリブロック構造を有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の水分散スラリー塗料。
【請求項４】
前記界面活性剤（Ｃ１）が、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、およびエポキシ基から選択される少なくとも一種を有する反応性界面活性剤であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の水分散スラリー塗料。
【請求項５】
前記界面活性剤（Ｃ１）は、重量平均分子量が１５００〜３００００であって、かつ分子中のオキシエチレン鎖の重量平均分子量が１０００〜４０００であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の水分散スラリー塗料。
【請求項６】
前記樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒子径ｒＡが０．０３〜０．２μｍであり、前記樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒子径ｒＢが０．３〜１０μｍであって、樹脂粒子（Ａ）および樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒子径の比（ｒＡ／ｒＢ）が０．００３〜０．３であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の水分散スラリー塗料。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の水分散スラリー塗料を用いてなる塗膜。
【公開番号】特開２０１２−１４０６３７（Ｐ２０１２−１４０６３７Ａ）
【公開日】平成２４年７月２６日（２０１２．７．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−９１０６３（Ｐ２０１２−９１０６３）
【出願日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【分割の表示】特願２００６−２０４２８８（Ｐ２００６−２０４２８８）の分割
【原出願日】平成１８年７月２７日（２００６．７．２７）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月２６日（２０１２．７．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【分割の表示】特願２００６−２０４２８８（Ｐ２００６−２０４２８８）の分割
【原出願日】平成１８年７月２７日（２００６．７．２７）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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