説明

水分散性を有する固体酸およびその製法およびその利用

【課題】プロトン伝導度に優れた固体酸およびその製法を提供する。
【解決手段】多環式芳香族炭化水素類を濃硫酸あるいは発煙硫酸中で加熱処理し、多環式芳香族炭化水素の縮合およびスルホン化して得られ、粉末X線回折において半値幅が5〜30°である炭素(002)面の回折ピークが少なくとも検出されるとともに、所定のスルホン酸密度およびクラスターサイズを有し、バインダー樹脂などに分散させて得られる膜は、固体酸の分散性が良好であるためプロトン伝導度に優れ、膜内での固体酸の安定性や耐久性に優れており、燃料電池用電解質膜、膜・電極接合、燃料電池などに利用できる。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、水分散性を有する固体酸およびその製法およびその利用に関するものであり、さらに詳しくは、安価な原料を用いて、工業的に有利な製法で製造できる固体酸であって、水分散性およびプロトン伝導度に優れ、燃料電池用電解質膜、膜・電極接合、燃料電池、固体酸触媒、イオン交換膜媒などに利用できる固体酸およびその製法およびその利用に関するものである。
【背景技術】
【0002】
近年、高いエネルギー効率を有し、環境負荷の少ない燃料電池が注目されている。燃料電池とは、水素やメタノールなどの燃料を酸素または空気を用いて電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを電気エネルギーに変換して取り出すものである。
このような燃料電池は、用いる電解質の種類によって、固体高分子型、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型、アルカリ型などに分類される。このうち、陽イオン交換膜を電解質として用いる固体高分子型燃料電池は、用いる電解質膜を薄くすることにより燃料電池内の内部抵抗を低減できるため高電流で操作でき、小型化が可能である。このような利点から固体高分子型の研究が盛んになってきている。
【0003】
固体高分子型燃料電池に用いる電解質膜には、燃料電池の電極反応に関与するプロトンについて高いプロトン伝導性が要求される。このようなプロトン伝導性高分子電解質膜材料としては、ナフィオン(Nafion, デュポン社の登録商標)などのスルホン酸基含有フッ素樹脂が知られている。
しかし、これらの高分子電解質材料は扱いづらいフッ素系の樹脂である上、合成経路が複雑であり、非常に高価であるという問題を抱えている。
また、スルホン酸基含有フッ素樹脂は、ガラス転移温度が低く、耐熱性が低いため、動作温度を高温化した際には樹脂が劣化する恐れも抱えている。
【0004】
一方、多環式芳香族炭化水素類を濃硫酸あるいは発煙硫酸中で加熱処理し、多環式芳香族炭化水素の縮合およびスルホン化して得られる固体酸が優れた固体酸触媒として機能することが見出されている(特許文献1、2参照)。
この固体酸はプロトン伝導性が高く、耐熱性に優れ、また製造コストも低く、高分子電解質膜材料として極めて優れた性質を示すことが判っている。
【0005】
しかしながら、濃硫酸もしくは発煙硫酸により加熱処理する際の反応時間や反応温度などの反応条件によって、固体酸のスルホン酸密度とクラスターサイズを積極的に制御されていなかったので、固体酸のスルホン酸密度とバインダーの種類にも依存するが、固体酸のクラスターサイズが小さすぎると膜から溶出しやすい傾向があり、またクラスターサイズが大きく成長しすぎた場合では、固体酸をバインダー樹脂へ混合して膜化する際に、バインダー樹脂内部における固体酸の分散性が低下しそのためにプロトン伝導度が低下する問題があった。
【0006】
さらに、従来は、加熱処理後の固体酸から濃硫酸または発煙硫酸を除去するために、減圧蒸留が行われていたため、製造コストが高くなり、工業化にあたってコスト的な不利を発生させていた。
【特許文献1】特開2004−238311
【特許文献2】国際出願番号:PCT/JP2004/13035
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
前記のように、固体酸のスルホン酸密度とクラスターサイズを積極的に制御していない場合では、固体酸を用いた電解質膜としての性能を十分に発揮させることができないので、燃料電池用電解質膜として用いる場合にはスルホン酸密度とクラスターサイズを制御することが望まれていた。
【0008】
前記固体酸はプロトン伝導性が高く、耐熱性に優れ、高分子電解質膜材料として極めて優れた性質を示すが、この物質は粉状であるため、充分な強度を持つ電解質膜をつくるためには、通常はバインダー樹脂と混合してフィルム化する必要がある。
しかしながら、スルホン酸基導入無定形炭素は溶媒に溶解しないためにワニスを調整するうえで制約が大きい。また、バインダー樹脂の選択によってはバインダーとの親和性も低く、フィルム化したあとで溶出する恐れがある。
【0009】
本発明の第1の目的は、水分散性に優れ、例えば水溶性バインダー樹脂や水膨潤性バインダー樹脂や親水性付与バインダー樹脂あるいは通常のバインダー樹脂などに分散させて得られる膜は、固体酸の分散性が良好であるためプロトン伝導度に優れ、膜内での固体酸の安定性や耐久性に優れており、燃料電池用電解質膜、膜・電極接合、燃料電池などに利用できる他、固体酸自体は固体酸触媒、イオン交換膜媒などに利用できる水分散性を有する固体酸を提供することであり、
本発明の第2の目的は、安価な原料を用い、減圧蒸留の工程を回避することによって、工業的に有利に製造できる水分散性を有する固体酸の製法を提供することであり、
本発明の第3の目的は、そのような水分散性を有する固体酸の利用および用途を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、多環式芳香族炭化水素類を濃硫酸あるいは発煙硫酸中で加熱処理し、多環式芳香族炭化水素の縮合およびスルホン化を行うに際し、加熱処理時の反応温度と反応時間を制御することにより、固体酸のスルホン酸密度およびクラスターサイズを制御でき、それによって、水分散性に優れ、バインダー樹脂などに分散させて得られる膜がプロトン伝導度に優れ、燃料電池用電解質膜などとしてよりいっそう高性能を発揮させることができるような固体酸が得られることを見出し、また使用する濃硫酸または発煙硫酸を制御することにより減圧蒸留を行うことなしに、濃硫酸または発煙硫酸を除去して製品の固体酸を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0011】
本発明の請求項1記載の発明は多環式芳香族炭化水素類を濃硫酸あるいは発煙硫酸中で加熱処理し、多環式芳香族炭化水素の縮合およびスルホン化して得られる固体酸であって、粉末X線回折において半値幅が5〜30°である炭素(002)面の回折ピークが少なくとも検出されるとともに、所定のスルホン酸密度およびクラスターサイズを有し、下記の分散性試験法により評価すると1μmよりも細かい分散状態が得られることを特徴とする水分散性を有する固体酸である。
【0012】
(分散性試験法):
バインダー樹脂としてのポリビニルアルコールを7質量%含有する水溶性ワニスへ常温で固体酸を全体に対して5質量%投入してボールミルを用いて分散させた後、基板上にコートして水分を除去して、膜化させ、電子顕微鏡(TEMまたはSEM)を用いてポリビニルアルコールバインダー樹脂中の固体酸の分散性を観察して評価する。
【0013】
本発明の請求項2記載の発明は、請求項1記載の固体酸において、前記多環式芳香族炭化水素類が、ナフタレン、アントラセン、ペリレン、コロネン、またそのスルホン化物から選択される少なくとも1種の多環式芳香族炭化水素類であることを特徴とする。
【0014】
本発明の請求項3記載の発明は、請求項1あるいは請求項2記載の固体酸において、前記スルホン酸密度が0.5〜14.0mmol/gであることを特徴とする。
【0015】
本発明の請求項4記載の発明は、請求項1あるいは請求項3記載の固体酸において、下記のクラスターサイズ測定法で測定した前記クラスターサイズが、0.5〜500nmであることを特徴とする。
【0016】
(クラスターサイズ測定法):
ラマン分光光度計を用い、露光時間0.5秒、露光回数100回、レーザー波長532nm、レーザー出力10%にてDピーク強度I(D)およびG強度I(G)を測定し、下記式(1)によりクラスターサイズLaを算出する。
【0017】
La=49.6×[I(G)/I(D)] 式(1)
【0018】
本発明の請求項5記載の発明は、請求項1から請求項4のいずれかに記載の水分散性を有する固体酸の製法であって、多環式芳香族炭化水素類を濃硫酸あるいは発煙硫酸中で加熱処理して多環式芳香族炭化水素の縮合およびスルホン化する際の加熱処理温度(T)が100℃≦T≦450℃であり、
前記加熱処理直後においては、固体酸中に濃硫酸あるいは発煙硫酸が残留していて流動性を有するスラリー状態となっており、このスラリー状態の固体酸から濃硫酸あるいは発煙硫酸を濾過にて除去して固体酸を製造することを特徴とする固体酸の製法。
【0019】
本発明の請求項6記載の発明は、請求項5記載の固体酸の製法において、前記加熱処理温度Tが200℃≦T≦350℃であることを特徴とする。
【0020】
本発明の請求項7記載の発明は、請求項1から請求項4のいずれかに記載の固体酸を用いたことを特徴とする燃料電池用電解質膜である。
【0021】
本発明の請求項8記載の発明は、請求項1から請求項4のいずれかに記載の固体酸を用いたことを特徴とする膜・電極接合体である。
【0022】
本発明の請求項9記載の発明は、請求項1から請求項4のいずれかに記載の固体酸を用いたことを特徴とする燃料電池である。
【発明の効果】
【0023】
本発明の請求項1記載の水分散性を有する固体酸は、多環式芳香族炭化水素類を濃硫酸あるいは発煙硫酸中で加熱処理し、多環式芳香族炭化水素の縮合およびスルホン化して得られる固体酸であって、粉末X線回折において半値幅が5〜30°である炭素(002)面の回折ピークが少なくとも検出されるとともに所定のスルホン酸密度およびクラスターサイズを有し、前記の分散性試験法により評価すると1μmよりも細かい分散状態が得られることを特徴とするものであり、 水分散性に優れ、例えば、水溶性バインダー樹脂や水膨潤性バインダー樹脂や親水性付与バインダー樹脂あるいは通常のバインダー樹脂などに分散させて得られる膜は、固体酸の分散性が良好であるためプロトン伝導度に優れ、膜内での固体酸の安定性や耐久性に優れており、燃料電池用電解質膜、膜・電極接合、燃料電池などに利用できる他、固体酸自体は固体酸触媒、イオン交換膜媒などに利用できるという顕著な効果を奏する。
【0024】
本発明の請求項2記載の発明は、請求項1記載の固体酸において、前記多環式芳香族炭化水素類が、ナフタレン、アントラセン、ペリレン、コロネン、またそのスルホン化物から選択される少なくとも1種の多環式芳香族炭化水素類であることを特徴とするものであり、
これらは安価であり入手も容易であり、工業的に有利に製造できるというさらなる顕著な効果を奏する。
【0025】
本発明の請求項3記載の発明は、請求項1あるいは請求項2記載の固体酸において、前記スルホン酸密度が0.5〜14.0mmol/gであることを特徴とするものであり、
優れたプロトン伝導度が得られるというさらなる顕著な効果を奏する。
【0026】
本発明の請求項4記載の発明は、請求項1あるいは請求項3記載の固体酸において、前記のクラスターサイズ測定法で測定した前記クラスターサイズが、0.5〜500nmであることを特徴とするものであり、
反応時間を長くするとクラスターが必要以上に成長するので、反応時間を制御して、最短で最適の反応時間で最適なクラスターサイズを有する固体酸とすることにより、膜内の固体酸の分散性が良好であり、膜内での固体酸の安定性や耐久性に優れる固体酸が得られ、工業的に有利となるというさらなる顕著な効果を奏する。
【0027】
本発明の請求項5記載の発明は、請求項1から請求項4のいずれかに記載の水分散性を有する固体酸の製法であって、多環式芳香族炭化水素類を濃硫酸あるいは発煙硫酸中で加熱処理して多環式芳香族炭化水素の縮合およびスルホン化する際の加熱処理温度(T)が100℃≦T≦450℃であり、
前記加熱処理直後においては、固体酸中に濃硫酸あるいは発煙硫酸が残留していて流動性を有するスラリー状態となっており、このスラリー状態の固体酸から濃硫酸あるいは発煙硫酸を濾過にて除去して固体酸を製造することを特徴とする固体酸の製法であり、
多環式芳香族炭化水素類を熱分解させずに縮合およびスルホン化して、粉末X線回折において半値幅が5〜30°である炭素(002)面の回折ピークが少なくとも検出されるとともに、所定のスルホン酸密度およびクラスターサイズを有し、前記の分散性試験法により評価すると1μmよりも細かい分散状態が得られる上、加熱処理直後において固体酸中に濃硫酸あるいは発煙硫酸が残留していて流動性を有するスラリー状態であると、反応器から生成物を容易に取り出すことができ、そして固体酸中に残留している硫酸あるいは発煙硫酸を濾過にて除去して、洗浄して固体酸を製造できるので、減圧蒸留の工程を回避でき、固体酸を工業的に有利に製造できるという顕著な効果を奏する。
【0028】
本発明の請求項6記載の発明は請求項5記載の固体酸の製法において、前記加熱処理温度Tが200℃≦T≦350℃であることを特徴とするものであり、
多環式芳香族炭化水素類をより確実に熱分解させずに縮合およびスルホン化して、所定のスルホン酸密度およびクラスターサイズを有し、前記の分散性試験法により評価すると1μmよりも細かい分散状態が得られる固体酸が得られるというさらなる顕著な効果を奏する。
【0029】
本発明の請求項7記載の発明は、請求項1から請求項4のいずれかに記載の固体酸を用いたことを特徴とする燃料電池用電解質膜であり、固体酸の分散性が良好であるためプロトン伝導性に優れ、かつ膜内での固体酸の安定性や耐久性に優れており、耐久性、機械的強度に優れ、優れた性能を示すという顕著な効果を奏する。
【0030】
本発明の請求項8記載の発明は、請求項1から請求項4のいずれかに記載の固体酸を用いたことを特徴とする膜・電極接合体であり、固体酸の分散性が良好であるためプロトン伝導性に優れかつ膜内での固体酸の安定性や耐久性に優れており、耐久性、機械的強度に優れ、優れた性能を示すという顕著な効果を奏する。
【0031】
本発明の請求項9記載の発明は、請求項1から請求項4のいずれかに記載の固体酸を用いたことを特徴とする燃料電池であり、耐久性に優れ、そして優れた発電特性を示す次世代クリーンエネルギーとして使用される燃料電池を提供できるという顕著な効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【0032】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における固体酸は、良好な水分散性を示す、スルホン酸基を有する無定形炭素である。ダイヤモンドや黒鉛のような明確な結晶構造を持たない物質である。具体的には、粉末X線回折において、明確なピークが検出されないか、あるいは幅の広いピークが検出される物質を意味する。
【0033】
好適な本発明における固体酸は、下記の特性(イ)〜(ヘ)を備えることが好ましい。
(イ)粉末X線回折において半値幅が5〜30°である炭素(002)面の回折ピークが少なくとも検出される。
(ロ)所定のスルホン酸密度(例えば0.3〜15mmol/g)およびクラスターサイズ(例えば0.5〜500nm)を有する。
(ハ)前記の分散性試験法により評価すると1μmよりも細かい分散状態が得られる。
(ニ)13C核磁気共鳴スペクトルにおいて縮合芳香族炭素6員環およびスルホン酸基が結合した縮合芳香族炭素6員環の化学シフトが検出される。
(ホ)プロトン伝導性を示す。
(ヘ)硫黄含有量は、0.3〜15mmol/gである。
【0034】
上記(イ)の性質に関して、部分炭化の状態は、加熱処理物の粉末X線回折パターンにおいて、半値幅が30°の(002)面の回折ピークが検出されるような状態が好ましく、検出される回折ピークは(002)面以外のものがあってもよいが、(002)面の回折ピークのみが検出されることが好ましい。無定形炭素が粉体X線回折において、炭素(002)面の回折ピークを示さないと性能が悪く、ピークを示すものは優れた性能を示す。このような純度が高い無定形固体酸を用いると、さらに優れた発電特性を示す。
【0035】
上記(ロ)の性質に関し、スルホン酸密度は0.5〜14mmol/gであることが好ましい。スルホン基密度が0.5mmol/g未満であるとプロトン伝導度が不十分となってしまう恐れがあり、またスルホン基密度が14mmol/gを超えると収率が下がってしまう恐れがある。より望ましくは、スルホン酸密度は1〜8mmol/gである。
【0036】
上記(ロ)の性質に関し、クラスターサイズは、0.5〜500nmであることが好ましい。クラスターサイズが0.5nm未満であると濾過により固体酸が流出して固体酸の収率が低下する恐れがあり、またクラスターサイズが500nmを超えるとバインダー樹脂中の固体酸の分散性が低下し均一性が下がってしまう恐れがある。より望ましくは、クラスターサイズは1〜400nmである。
【0037】
上記(ハ)の性質に関し、本発明の固体酸は前記の分散性試験法により評価した際に1μmよりも細かい分散状態が得られることが必要である。前記の分散性試験法により評価したとき1μm以上であると水分散性が劣り、固体酸をバインダー樹脂に分散させて得られる膜は、固体酸の分散性が劣り、プロトン伝導度に劣る恐れがある。
【0038】
上記(ニ)の性質に関して、縮合芳香族炭素6員環のピークは130ppmに、およびスルホン酸基が結合した縮合芳香族炭素6員環のピークシフトは140ppmに検出される。したがって、縮合芳香族炭素6員環がスルホン基を有していれば、140ppmへの化学シフトが検出されることとなる。13C核磁気共鳴スペクトルでは、定量的な取り扱いは考えていないために、140ppmへのピークシフトが検出できればよい。
【0039】
上記(ホ)の性質に関して、プロトン伝導度は特に限定されないが、0.01〜0.50Scm-1であることが好ましい(前記プロトン伝導度は、温度80℃、湿度100%の条件下、交流インピーダンス法によって測定される値である。)。プロトン伝導度が0.01Scm-1未満であると電池特性が不十分となってしまう恐れがあり、またプロトン伝導度が0.50Scm-1を超えると収率が下がってしまう恐れがある。
【0040】
上記(ヘ)の性質に関し、硫黄含有量は0.3〜15atm%であることが好ましいが、3〜10atm%であることがさらに好ましい。硫黄含有量が少ない場合では、スルホン基の密度が低くプロトン伝導度が不十分となってしまう恐れがある。硫黄含有量が多い場合では、スルホン酸基が導入された無定形炭素自体の合成における収率が低くなってしまう恐れがある。
【0041】
本発明の固体酸は、例えば、ナフタレンなどの多環式芳香族炭化水素類を濃硫酸または発煙硫酸中で加熱処理することによって製造することができる。
本発明で使用する多環式芳香族炭化水素類としては他に、例えば、ベンゼン、アントラセン、ペリレン、コロネン、またはそのスルホン化物から選択される少なくとも1種の多環式芳香族炭化水素類を好ましく使用することができ、好適には、ナフタレンなどを使用することができる。
また芳香族炭化水素類を含む重油、ピッチ、タール、アスファルトなどを使用することもできる。
多環式芳香族炭化水素類は、一種類だけを使用してもよいが、二種類以上を組み合わせて使用してもよい。また、必ずしも精製された多環式芳香族炭化水素類を使用する必要はない。
【0042】
本発明の固体酸の製造方法における反応について図1に示す。ナフタレンなどを濃硫酸または発煙硫酸中で加熱処理すると、スルホン化と環同士の縮合が起きる。この結果、図1に示すような固体酸を得ることができる。
【0043】
濃硫酸または発煙硫酸中の多環式芳香族炭化水素類の加熱処理は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス気流中、あるいは乾燥空気気流中で行うことがスルホン酸密度の高い固体酸を製造する上で必要である。
より好ましい処理は多環式芳香族炭化水素類を加えた濃硫酸または発煙硫酸に窒素、アルゴンなどの不活性ガス、あるいは乾燥空気を吹き込みながら加熱を行うことである。
【0044】
濃硫酸と多環式芳香族炭化水素類の反応によって芳香族スルホン酸と水が生成するが、この反応は平衡反応である。したがって反応系内の水が増えると、逆反応が早く進むため、固体酸に導入されるスルホン酸の量が低下する。不活性ガスや乾燥空気気流中で反応を行うか、反応系にこれらのガスを吹き込みながら反応を行い、水を反応系から積極的に除去することによって高いスルホン酸密度をもつ固体酸を合成することができる。
【0045】
加熱処理においては、多環式芳香族炭化水素類の部分炭化、環化および縮合などを進行させると共に、スルホン化を起こさせる。従って、加熱処理温度は、前記反応を進行させる温度であれば特に限定されないが、工業的には、100〜450℃、好ましくは150〜250℃である。
処理温度が100℃未満の場合、多環式芳香族炭化水素類の縮合、炭化が十分でなく、炭素の形成が不十分であることがあり、また、処理温度が450℃を超えると、スルホン酸基の熱分解が起きる場合がある。
【0046】
加熱処理時間は、使用する有機化合物や処理温度などによって適宜選択できるが、通常、3〜50時間、好ましくは10〜20時間である。
【0047】
使用する濃硫酸または発煙硫酸の量は特に限定されないが、有機化合物1モルに対し、通常、2.6〜50.0モルであり、好適には6.0〜36.0モルである。
【0048】
そして、加熱処理直後の固体酸は、濃硫酸あるいは発煙硫酸が残留していて流動性を有するスラリー状態であることが望ましい。
【0049】
反応温度と反応時間および使用する濃硫酸量あるいは発煙硫酸量によってスラリー状態で加熱処理を終えることができる。
【0050】
スラリー状態で加熱処理を終えることによって、反応器からの固体酸の取り出し性を確保することができる。
【0051】
加熱処理が過剰であり濃硫酸あるいは発煙硫酸がなくなってスラリー状態から固形状態となると、反応器にへばりつき、取り出しが困難となるために、工業的製造にあたり不利となる。
【0052】
次いで、濃硫酸または発煙硫酸が混在したスラリー状態の固体酸から、濃硫酸または発煙硫酸を取り除くためには濾過を行う。
【0053】
ただし、固体酸は水への分散性がよいために、水による濾過は不可能である。そこで、濾過に用いる溶媒としては、メチルエチルケトンなどの固体酸の貧溶媒を用いる。
【0054】
本発明の固体酸は、プロトン伝導性や固体酸触媒として優れ、また耐久性(耐熱性、耐酸性、化学的安定性)およびコスト性に優れていることから、イオン交換体、プロトン伝導性材料、電解質膜、固体酸触媒担持体などとして非常に有用である。さらに、本発明の固体酸を利用して固体電解質膜を作製し、これを用いて膜電極接合体や燃料電池を作製することが可能である。
【0055】
本発明の固体酸を用いて電解質膜を作成する方法の一例としては、まず、本発明の固体酸を、例えば水溶性バインダー樹脂や水膨潤性バインダー樹脂や親水性付与バインダー樹脂あるいは通常のバインダー樹脂などに混合して分散させて、膜支持体に積層し乾燥などを行い、電解質膜を作製する。必要に応じてその上へ保護フィルムを積層して保存する。
【0056】
本発明の電解質膜を用いて膜電極接合体を製造する方法は、例えば、使用時、この支持体、保護フィルムを剥離させた後、電解質の両面に、ナフィオン(Nafion, デュポン社の登録商標)などのプロトン伝導性樹脂溶液をバインダーとして塗布して、触媒層付きガス拡散電極を合わせ、ホットプレスにすることで膜電極接合体が得られる。本発明はこれに限定されるものではない。
【0057】
ここにセパレータや補助的な装置(ガス供給装置、冷却装置)を組み立て、単一あるいは積層することにより、燃料電池を作製することができる。
すなわち、上記のような方法で得られた膜電極接合体を、ガスセパレーターなどで挟むことで、本発明の燃料電池が得られる。
【0058】
本発明の燃料電池は、単独または複数を積層してスタックを形成して、用いることもできる。
【0059】
図4は本発明の膜電極結合体の一実施態様の断面説明図である。
前記電解質膜1をその両面に常法により電極触媒層2、3を接合・積層して膜電極結合体12が形成される。
【0060】
図5は、この膜電極結合体12を装着した固体高分子型燃料電池の単セルの一実施態様の構成を示す分解断面図である。膜電極結合体12の電極触媒層2および電極触媒層3と対向して、それぞれカーボンペーパーにカーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン(PTFE)の混合物を塗布した構造を持つ空気極側ガス拡散層4および燃料極側ガス拡散層5が配置される。これによりそれぞれ空気極6および燃料極7が構成される。そして、単セルに面して反応ガス流通用のガス流路8を備え、相対する主面に冷却水流通用の冷却水流路9を備えた導電性でかつガス不透過性の材料よりなる一組のセパレータ10により挟持して単セル11が構成される。
【実施例】
【0061】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、この実施例により本発明が限定的に解釈されるものではない。
各評価は以下の方法によって行った。
【0062】
(1)X線回折測定装置:Geigerflex RAD−B(リガク社製)を用いた。
【0063】
(2)クラスターサイズの測定:ラマン分光光度計、Nicolet Almega(Thermo Electron社製)を用いた。
露光時間0.5秒、露光回数100回、レーザー波長532nm、レーザー出力10%にてDピーク強度I(D)およびG強度I(G)を測定し、次式(1)からクラスターサイズLaを算出する。
La=49.6×(I(G)/I(D) 式(1)
【0064】
(3)スルホン酸密度の測定:製造した材料1gを蒸留水100mLに分散させ、0.1M水酸化ナトリウム水溶液で滴定することによって求めた。なお、中和点はpHメータを用いて決定する。
【0065】
(4)固体酸のプロトン伝導度の測定:固体酸の粉末を加圧成型することによって、厚さ0.7mm、直径10mmのディスクを作製し、ディスクの片面に白金を蒸着した後、前述の交流インピーダンス法によって80℃、湿度100%における膜抵抗Rを測定し、以下の式(2)によりプロトン伝導度σ(S/cm)を測定する。
【0066】
σ=I/{R×S} 式(2)
但し、式(2)において、
I:膜厚(cm)
R:膜抵抗(Ω)
S:断面積(cm2
【0067】
(5)(分散性試験法):バインダー樹脂としてのポリビニルアルコールを7質量%含有する水溶性ワニスへ常温で固体酸を全体に対して5質量%投入して遊星ボールミルを用いて分散させた後、基板上にコートして水分を除去して、膜化させ、電子顕微鏡(TEMまたはSEM)を用いてポリビニルアルコールバインダー樹脂中の固体酸の分散性を観察して評価する。モルフォロジーが1μmよりも細かい状態を分散状態が良好であるとした。
【0068】
(6)固体酸電解質膜のプロトン伝導度の測定:ポリビニルアルコールをバインダー樹脂として用いてスルホン酸基導入無定形炭素を膜化してプロトン伝導度を測定した。
膜・電極接合体(MEA)にセパレータを張り合わせ、これを燃料電池測定装置(東陽テクニカ社製GFT−SG1)で80℃RH100%の条件下、ナイキストプロットにより膜抵抗Rを測定し、以下の式(3)によりプロトン伝導度σ(S/cm)を測定した。
この時一方の極には窒素を、一方の極には水素を流し発電させた。
【0069】
σ=I/{R×S} 式(3)
但し、式(3)において、
I:膜厚(cm)
R:膜抵抗(Ω)
S:断面積(cm2
【0070】
(実施例1)
(固体酸の製造)
20.0gのナフタレンを200mLの濃硫酸(96%)に加え、250℃で6時間加熱した。得られたスラリーをメチルエチルケトン(MEK)を溶剤として用いて濾過を繰り返し行うことによって硫酸を元素分析の検出限界以下まで除去し、黒色の固形粉体(固体酸)を得た。
【0071】
(固体酸の評価)
固体酸の核磁気共鳴スペクトル[13CMAS(Magnetic angle spinning)]の測定:ASX200(Bruker社製、測定周波数:50.3MHz)を使用して測定した。
図2は固体酸の核磁気共鳴スペクトルの測定結果を示すグラフである。
130ppm付近には縮合芳香族炭素6員環による化学シフトが現れ、141ppm付近にはスルホン酸基が結合した縮合芳香族炭素6員環による化学シフトが現れた。
【0072】
固体酸のX線解析装置:Geigerflex RAD−B,CuKα(株式会社リガク社製)を使用した。
図3は固体酸のX線解析結果を示すグラフである。
炭素(002)面と(004)面の回折ピークが確認された。(002)面の回折ピークの半値幅は11°であった。
【0073】
固体酸のクラスターサイズをラマン分光光度計[Nicolet Almega(Thermo Electron社製)]を用いて測定し、前式(1)からクラスターサイズLaを算出したところ、8nmであった。
【0074】
また、滴定によりスルホン酸密度を測定したところ、スルホン酸密度は11mmol/gであった。
固体酸のプロトン伝導度は、0.3S/cmとなり、ナフィオン(Nafion, デュポン社の登録商標)をはるかに凌ぐ値を得た。
透過型電子顕微鏡(TEM)観察により、ポリビニルアルコールバインダー樹脂内における固体酸の分散性を確認したところ、1μmよりも細かいナノレベルの良好な分散性を確認できた。
【0075】
ポリビニルアルコールバインダー樹脂を用いて、固体酸を膜化し、セパレータを張り合わせ、これを燃料電池測定装置(東陽テクニカ社製GFT−SG1)で80℃RH100%の条件下、ナイキストプロットにより膜抵抗Rを測定し、プロトン伝導度を測定した。この時一方の極には窒素を、一方の極には水素を流し発電させた。プロトン伝導度は0.08Scm-1であることが確認された。
燃料電池の性能特性は良好であり製造コストを低下できる結果が得られた。
【0076】
表1に固体酸の製造条件、固体酸のクラスターサイズ、スルホン酸密度、プロトン伝導度、固体酸電解質膜内の固体酸の分散性、プロトン伝導度、および燃料電池の性能特性、製造コスト評価の一覧を示す。
【0077】
【表1】

【0078】
(実施例2)
(固体酸の製造)
20.0gのナフタレンを200mLの濃硫酸(96%)に加え250℃で15時間加熱した。得られたスラリーをメチルエチルケトン(MEK)を溶剤として用いて濾過を繰り返し行うことによって硫酸を元素分析の検出限界以下まで除去し、黒色の固形粉体(固体酸)を得た。
【0079】
実施例1と同様にして固体酸の評価を行った。
図2は固体酸の核磁気共鳴スペクトルの測定結果を示すグラフである。
130ppm付近には縮合芳香族炭素6員環による化学シフトが現れ、141ppm付近にはスルホン酸基が結合した縮合芳香族炭素6員環による化学シフトが現れた。
【0080】
図3は固体酸のX線解析結果を示すグラフである。
炭素(002)面と(004)面の回折ピークが確認された。(002)面の回折ピークの半値幅は11°であった。
【0081】
実施例1と同様にして固体酸のクラスターサイズ、スルホン酸密度、プロトン伝導度、固体酸電解質膜内の固体酸の分散性、プロトン伝導度、および燃料電池の性能特性、製造コストを評価した結果を表1に示す。
固体酸のクラスターサイズは9nm、スルホン酸密度は8mmol/g、プロトン伝導度はナフィオン(Nafion, デュポン社の登録商標)をはるかに凌ぐ0.28S/cmであり、固体酸電解質膜内の固体酸の分散性は1μmよりも細かいナノレベルの良好な分散性を示し、プロトン伝導度は0.06S/cmであり、燃料電池の性能特性は良好であり、製造コストを低下できる結果が得られた。
【0082】
(比較例1)
(固体酸の製造)
20.0gのナフタレンを200mLの濃硫酸(96%)に加え250℃で0.5時間加熱した。炭化が進行せず固体酸のスラリーが得られなかった。したがって、固体酸を得ることができなかった。
【0083】
(比較例2)
(固体酸の製造)
20.0gのナフタレンを200mLの濃硫酸(96%)に加え250℃で100時間加熱した。固体酸のスラリーは得ることができずに固形物が得られた。硫酸を元素分析の検出限界以下まで除去し、黒色の固形粉体を得た。
実施例1と同様にして黒色の固形粉体の核磁気共鳴スペクトル(13CMAS)の測定を行った結果、140ppm付近にはスルホン酸基が結合した縮合芳香族炭素6員環による化学シフトがほとんど現れなかった。
実施例1と同様にして黒色の固形粉体のX線解析を行った結果、炭素(002)面と(004)面に依存する非常にシャープな回折ピークが確認された。
実施例1と同様にして固体酸のクラスターサイズ、スルホン酸密度、プロトン伝導度、電解質膜内の固形粉末の分散性、プロトン伝導度、および燃料電池の性能特性、製造コストを評価した結果を表1に示す。
固体酸のクラスターサイズは1000nm(1μm)、スルホン酸密度は0.1mmol/g、プロトン伝導度はナフィオン(Nafion, デュポン社の登録商標)よりも悪くて0.001S/cmであり、電解質膜内の固形粉末の分散性は1μm以上の塊があり分散性が悪く、電解質膜としてのプロトン伝導度の測定は不能であった。
【0084】
(比較例3)
(固体酸の製造)
20.0gのナフタレンを200mLの濃硫酸(96%)に加え80℃で15時間加熱した。しかし炭化が進行せず固体酸のスラリーは得られなかった。したがって、固体酸を得ることができなかった。
【0085】
(比較例4)
(固体酸の製造)
20.0gのナフタレンを200mLの濃硫酸(96%)に加え500℃で15時間加熱した。ナフタレンが分解していまい、固体酸は得られなかった。
【0086】
表1に示すとおり、実施例1〜2の固体酸は、膜内に分散し際にクラスターサイズが1μmより細かいナノレベルの良好な分散状態が得られ、スルホン酸密度が適度な範囲内にあり、プロトン伝導度がナフィオン(Nafion, デュポン社の登録商標)をはるかに凌ぐ値を有しており、固体酸電解質膜のプロトン伝導度が良好であり、燃料電池用電解質膜としての特性に優れ、燃料電池の性能特性に優れ、且つ製造し易く製造コストを低下できる。
【産業上の利用可能性】
【0087】
本発明の水分散性を有する固体酸は、多環式芳香族炭化水素類を濃硫酸あるいは発煙硫酸中で加熱処理し、多環式芳香族炭化水素の縮合およびスルホン化して得られる固体酸であって、粉末X線回折において半値幅が5〜30°である炭素(002)面の回折ピークが少なくとも検出されるとともに、所定のスルホン酸密度およびクラスターサイズを有し、前記の分散性試験法により評価すると1μmよりも細かい分散状態が得られることを特徴とするものであり、
水分散性に優れ、例えば、水溶性バインダー樹脂や水膨潤性バインダー樹脂や親水性付与バインダー樹脂あるいは通常のバインダー樹脂などに分散させて得られる膜は、固体酸の分散性がナノレベルで良好であるため、プロトン伝導度に優れ、膜内での固体酸の安定性や耐久性に優れており、燃料電池用電解質膜、膜・電極接合、燃料電池などに利用できる他、固体酸自体は固体酸触媒、イオン交換膜媒などに利用できるという顕著な効果を奏するので、産業上の利用価値が高い。
【図面の簡単な説明】
【0088】
【図1】多環式芳香族炭化水素類からスルホン酸基導入無定形炭素を製造する工程を概念的に表した図である。
【図2】固体酸の核磁気共鳴スペクトル(13CMAS(Magic angle spinning)の測定結果を示すグラフである。
【図3】固体酸のX線解析結果を示すグラフである。
【図4】電解質膜の両面に電極触媒層を形成した膜電極結合体の一実施態様の断面説明図である。
【図5】図4に示した膜電極結合体を装着した固体高分子型燃料電池の単セルの構成を示す分解断面図である。
【符号の説明】
【0089】
1 電解質膜
2、3 電極触媒層
4 空気極側ガス拡散層
5 燃料極側ガス拡散層
6 空気極
7 燃料極
8 ガス流路
9 冷却水流路
10 セパレータ
11 単セル
12 膜電極結合体

【特許請求の範囲】
【請求項1】
多環式芳香族炭化水素類を濃硫酸あるいは発煙硫酸中で加熱処理し、多環式芳香族炭化水素の縮合およびスルホン化して得られる固体酸であって、粉末X線回折において半値幅が5〜30°である炭素(002)面の回折ピークが少なくとも検出されるとともに、所定のスルホン酸密度およびクラスターサイズを有し、下記の分散性試験法により評価すると1μmよりも細かい分散状態が得られることを特徴とする水分散性を有する固体酸。
(分散性試験法):
バインダー樹脂としてのポリビニルアルコールを7質量%含有する水溶性ワニスへ常温で固体酸を全体に対して5質量%投入してボールミルを用いて分散させた後、基板上にコートして水分を除去して、膜化させ、電子顕微鏡(TEMまたはSEM)を用いてポリビニルアルコールバインダー樹脂中の固体酸の分散性を観察して評価する。
【請求項2】
前記多環式芳香族炭化水素類が、ナフタレン、アントラセン、ペリレン、コロネン、またそのスルホン化物から選択される少なくとも1種の多環式芳香族炭化水素類であることを特徴とする請求項1記載の固体酸。
【請求項3】
前記スルホン酸密度が0.5〜14.0mmol/gであることを特徴とする請求項1あるいは請求項2記載する固体酸。
【請求項4】
下記のクラスターサイズ測定法で測定した前記クラスターサイズが、0.5〜500nmであることを特徴とする請求項1から請求項3のいずれかに記載の固体酸。
(クラスターサイズ測定法):
ラマン分光光度計を用い、露光時間0.5秒、露光回数100回、レーザー波長532nm、レーザー出力10%にてDピーク強度I(D)およびG強度I(G)を測定し、下記式(1)によりクラスターサイズLaを算出する。
La=49.6×[I(G)/I(D)] 式(1)
【請求項5】
請求項1から請求項4のいずれかに記載の水分散性を有する固体酸の製法であって、多環式芳香族炭化水素類を濃硫酸あるいは発煙硫酸中で加熱処理して多環式芳香族炭化水素の縮合およびスルホン化する際の加熱処理温度(T)が100℃≦T≦450℃であり、
前記加熱処理直後においては、固体酸中に濃硫酸あるいは発煙硫酸が残留していて流動性を有するスラリー状態となっており、このスラリー状態の固体酸から濃硫酸あるいは発煙硫酸を濾過にて除去して固体酸を製造することを特徴とする固体酸の製法。
【請求項6】
前記加熱処理温度Tが200℃≦T≦350℃であることを特徴とする請求項5記載の固体酸の製法。
【請求項7】
請求項1から請求項4のいずれかに記載の固体酸を用いたことを特徴とする燃料電池用電解質膜。
【請求項8】
請求項1から請求項4のいずれかに記載の固体酸を用いたことを特徴とする膜・電極接合体。
【請求項9】
請求項1から請求項4のいずれかに記載の固体酸を用いたことを特徴とする燃料電池。

【図1】
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【図2】
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【図3】
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【図4】
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【図5】
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【公開番号】特開2008−287922(P2008−287922A)
【公開日】平成20年11月27日(2008.11.27)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2007−129390(P2007−129390)
【出願日】平成19年5月15日(2007.5.15)
【出願人】(000003193)凸版印刷株式会社 (10,630)
【出願人】(304021417)国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【Fターム(参考)】