水分散性を有する高発光効率ナノ粒子及びその製造方法
【課題】水溶液中で高い発光効率を有するIII−Ｖ族半導体ナノ粒子及びその製造方法を
提供する。また、該III−Ｖ半導体ナノ粒子をガラスマトリックスに保持してなる高い発
光効率を有する蛍光体、その製造方法及び該蛍光体を含む発光デバイスを提供する。
【解決手段】III族元素およびＶ族元素を含有するコアとII族元素およびVI族元素を含有
する厚さ０．２ナノメートル以上４ナノメートル以下のシェルからなるコア／シェル構造を有し、Ｖ族元素に対するIII族元素のモル比が１．２５〜３．０であり、かつ蛍光発光
効率が１０％以上である直径２．５〜１０ナノメートルのナノ粒子、並びにIII−Ｖ族半
導体ナノ粒子を分散した有機溶媒分散液と、II族化合物及びVI族化合物を含有する水溶液とを接触させて、III−Ｖ族半導体ナノ粒子を水溶液中に移動させた後、該水溶液に光を
照射することを特徴とする上記ナノ粒子の製造方法、さらに、該ナノ粒子を分散させたガラスマトリックスの製造方法。
提供する。また、該III−Ｖ半導体ナノ粒子をガラスマトリックスに保持してなる高い発
光効率を有する蛍光体、その製造方法及び該蛍光体を含む発光デバイスを提供する。
【解決手段】III族元素およびＶ族元素を含有するコアとII族元素およびVI族元素を含有
する厚さ０．２ナノメートル以上４ナノメートル以下のシェルからなるコア／シェル構造を有し、Ｖ族元素に対するIII族元素のモル比が１．２５〜３．０であり、かつ蛍光発光
効率が１０％以上である直径２．５〜１０ナノメートルのナノ粒子、並びにIII−Ｖ族半
導体ナノ粒子を分散した有機溶媒分散液と、II族化合物及びVI族化合物を含有する水溶液とを接触させて、III−Ｖ族半導体ナノ粒子を水溶液中に移動させた後、該水溶液に光を
照射することを特徴とする上記ナノ粒子の製造方法、さらに、該ナノ粒子を分散させたガラスマトリックスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い発光効率を有するコア／シェル構造のナノ粒子、さらに水分散性を有するナノ粒子、およびその製造方法、該ナノ粒子が分散した蛍光体、及び該蛍光体を用いた発光デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在知られている蛍光性の半導体ナノ粒子は、主にII−VI族半導体、III−Ｖ族半導体
からなり、直径１．５〜１５ナノメートル程度である。これらの半導体ナノ粒子は溶液法によって作製され、新しいタイプの蛍光体として活発に研究が進められている。これら半導体ナノ粒子は、いわゆる量子サイズ効果により、同じ材料でできていても粒径が小さくなるほどバンドギャップが広がって短波長側の発光を示すようになる。
【０００３】
この様なナノ粒子の注目すべき特性として以下の３つが挙げられる。
１．表面原子の割合が高いために、適切な被覆処理をしないとすぐに凝集する。
２．表面には欠陥が多く存在するので、それを注意して除かないと高い発光効率が得られない。
３．ゾル‐ゲル法を使ってガラスで覆う場合や、バイオ用の蛍光プローブとして用いる場合には、水分散性を持つことが非常に大切になる。
【０００４】
これら３つの特徴を理解して応用上優位な材料を作るためには、表面を如何にして設計するかが最も大切な課題となる。
【０００５】
半導体ナノ粒子の研究の歴史を調べてみると、ほとんどがII−VI族半導体に関するものである。古くは１９２６年にガラス中のＣｄＳナノ粒子について報告がある（非特許文献１）。そのあと、１９８２年頃から、コロイド溶液中の反応によってＣｄＳナノ粒子が作製され、その発光などの物性が論じられ始めた（非特許文献２）。
【０００６】
それからしばらくは、ドイツのグループによって研究の蓄積が進んだ。さらに１９９０年代の前半になると、コロイド溶液中ではなくガラス中での作製が多く試みられている（非特許文献３、４）。そのあと、１９９７年前後にアメリカの２つのグループで水と酸素を高度に排除した雰囲気中、有機溶媒中で有機金属を熱分解する方法により、粒径分布が狭くて発光効率の高いＣｄＳｅナノ粒子が作られるようになった。この研究により、この分野の研究が大きな注目を集めるようになった（非特許文献５、６）。
【０００７】
一般に、ナノ粒子の周りをバンドギャップの大きい他の半導体で覆うことで、発光効率が格段に上昇することがわかっている。ＣｄＳｅの場合には、被覆半導体層としてＺｎＳｅやＺｎＳが好んで用いられる。中心部分にある半導体（この場合はＣｄＳｅ）をコア、それを覆っている半導体（この場合はＺｎＳｅやＺｎＳ）をシェルと呼び、このようなＣｄＳｅ／ＺｎＳナノ粒子の構造全体を、コア／シェル構造と呼ぶ。
【０００８】
本発明者等は、有機溶媒に代えて水を溶媒として用いる簡便な方法に注目し、発光効率の高いＣｄＴｅナノ粒子の合成に成功している（非特許文献７、特許文献１）。この場合は、ＣｄＳがシェルになり、さらにその外側をチオグリコール酸（ＴＧＡ）が覆うことで、水分散性を獲得している。
【０００９】
Ｃｄは毒性が高いので、これをＺｎに置き換える研究も進められた。この場合、水分散性で高い発光効率を得るために、界面活性剤や亜鉛イオンを含む水溶液中で紫外光を照射
する方法が有効と報告されている（非特許文献８、特許文献２）。
【００１０】
これらII−VI族半導体はイオン結合性が強く、このために耐久性が十分に高くはない。また、発光効率の高いものはＣｄ、Ｈｇなど毒性の高い金属を含むという欠点もある。一方で、III−Ｖ族半導体は、共有結合性が強いために十分な耐久性がある。しかしながら
、合成はII−VI族半導体よりも難しく、高温や高圧の条件が必要になる。このため、II−VI族半導体の研究よりはずっと数は少ないが、この６−７年の間にいくつか試みられている。
【００１１】
まず、ＩｎＰナノ粒子がフッ酸処理により発光することが見出された（非特許文献９）。高い発光効率を再現性良く得るために、この方法を改良して、光を当てつつフッ酸処理する方法が開発された（非特許文献１０）。同じ頃、ＩｎＰの表面をII−VI族の場合と同じようにＺｎＳで覆うことで発光効率が上がることも示された（非特許文献１１）。他に、ＩｎＡｓについても、各種のシェル材料が試されている（非特許文献１２）。ここまでの研究では、III−Ｖ族ナノ粒子は有機溶媒に分散しており、発光効率は高いもので５０
％程度であった。ここで、フッ酸処理の際には、有機溶媒にフッ化水素を含む水を１０体積％程度加えるのが一般的であり、この段階では、水分散性を有するIII−Ｖ族ナノ粒子
は得られていなかった。
【００１２】
最近になって、ＩｎＰ／ＺｎＳのコア／シェル構造のナノ粒子の外側にＴＧＡ分子を結合させることで、水分散性を付与したナノ粒子が作製された（非特許文献１３）。この場合、ＴＧＡ分子を結合させる前の発光効率が１５％と報告されているので、ＴＧＡを結合させた場合にはそれよりも低い値となる。同じ頃、ＩｎＡｓｘＰ１−ｘ／ＩｎＰ／ＺｎＳｅというコア／シェル構造（シェルがＩｎＰとＺｎＳｅの２つ）をリン脂質で覆ったものが水分散でき、発光効率３．５％が得られることが示されている（非特許文献１４、特許文献３）。このあと同じグループから、直径２ナノメートル以下のＩｎＡｓナノ粒子をコアに用いた場合には、発光効率６−９％の水分散性ナノ粒子が作製できることが示されている（非特許文献１５）。さらに、近年、シェルの作製法を工夫したＩｎＰ／ＺｎＳナノ粒子で、発光効率４０％が達成され、さらにそれを水中に置換することも可能であると報告されている（非特許文献１６）。しかしながら、この場合には、反応温度は２２０℃程度の高温となる。
【００１３】
次に特許公報について見ると、下記特許文献４には、水分散性で発光するIII−Ｖ族ナ
ノ粒子についての記載がある。さらに、III−Ｖ族ナノ粒子の表面に金属層を設けること
で、水の中に高い発光効率で安定に保持できるナノ粒子複合体が得られるとされている（特許文献５）。しかしながら、これらの特許公報では、高い発光効率を得るための方法について具体的な開示がなく、また、安定性についても具体的な記載がなされていない。
【００１４】
以上の通り、公知のIII−Ｖ族半導体ナノ粒子の作製法では、２００℃以上の高温が必
要であり、また、高い発光効率を保ったまま水に分散させることには困難であった。このため、高い安定性を持つIII−Ｖ族ナノ粒子を、その発光効率を保ったまま水に安定に分
散できれば、応用上の利点は大きい。
【００１５】
一方、III−Ｖ族ナノ粒子の組成比については、ナノ粒子の合成の初期から、III族とＶ族の元素比を調べることが継続的に行われている。最初、Ｉｎ／Ｐ（モル比）は、１−１．１と報告された（非特許文献１７）。次の報告では、Ｉｎ／Ｐ＝１−１．１と報告され（非特許文献１８）、その後、Ｉｎ／Ｐ＝１．２と報告されている。（非特許文献１９）これらの報告から、全ての場合でＶ族元素に対するIII族元素のモル比は、１〜１．２の
範囲にあることがわかる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】ＷＯ２００４／０６５２９６
【特許文献２】特開２００６−２９１１７５号公報
【特許文献３】ＷＯ２００６／０７６２９０
【特許文献４】ＷＯ２００５／１１０９１６
【特許文献５】ＵＳ２００６／０２０２１６７Ａ１
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】ジャッケル、ツァイトシュリフト フィア テクニッシェ フィジーク、６巻、３０１ページ、１９２６年。
【非特許文献２】ヘングライン、ベリヒテ デア ブンゼン−ゲゼルシャフト フィア フィジカリッシェ へミー、８６巻、３０１ページ、１９８２年。
【非特許文献３】野上ら、ジャーナル オブ アメリカン セラミック ソサエティー、７３巻、２０９７ページ、１９９０年。
【非特許文献４】エキモフ、ジャーナル オブ ルミネッセンス、７０巻、１ページ、１９９６年。
【非特許文献５】バベンディーら、ジャーナル オブ フィジカルケミストリー ビー、１０１巻、９４６３ページ、１９９７年。
【非特許文献６】アリビサトスら、ジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソサエティー、１１９巻、７０１９ページ、１９９７年。
【非特許文献７】村瀬ら、ケミストリー レターズ、３４巻、９２ページ、２００５年。
【非特許文献８】村瀬ら、コロイズ アンド サーフェスイズ エー、２９４巻、３３ページ、２００７年。
【非特許文献９】ノジックら、アプライド フィジクス レターズ、６８巻、３１５０ページ、１９９６年。
【非特許文献１０】ウェラーら、ジャーナル オブ フィジカルケミストリー ビー、１０６巻、１２６５９ページ、２００２年。
【非特許文献１１】ウェラーら、ケムフィジケム、２巻、３３１ページ、２００１年。
【非特許文献１２】バニンら、ジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソサエティー、１２２巻、９６９２ページ、２０００年。
【非特許文献１３】プラサドら、ジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソサエティー、１２７巻、１１３６４ページ、２００５年。
【非特許文献１４】バベンディーら、ジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソサエティー、１２７巻、１０５２６ページ、２００５年。
【非特許文献１５】バベンディーら、ジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソサエティー、１２８巻、２５２６ページ、２００６年。
【非特許文献１６】ペンら、ジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソサエティー、１２９巻、１５４３２ページ、２００７年。
【非特許文献１７】アリビサトスら、ジャーナル オブ フィジカルケミストリー、１００巻、７２１２ページ（１９９６年）
【非特許文献１８】ノジックら、ジャーナル オブ フィジカルケミストリー ビー、１０４巻、１２１４９ページ（２０００年）
【非特許文献１９】クィアンら、ジャーナル オブ アプライド フィジクス、９５巻、３６８３ページ（２００４年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、上記した如き従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、水溶液中で高い発光効率を有するIII−Ｖ族半導体を主成分とするナノ粒子、およびそ
の製造方法を提供することにある。さらに、本発明のその他の目的は、当該半導体ナノ粒子をガラスマトリックス中に保持してなる蛍光体、該蛍光体を用いる発光デバイス、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、III−Ｖ族
半導体ナノ粒子を分散した有機溶媒分散液と、II族化合物及びVI族化合物を含有する水溶液とを接触させることによって、III−Ｖ族半導体ナノ粒子の表面のIII族元素およびＶ族元素の一部がそれぞれII族元素およびVI族元素に置換して水溶液中に分散した状態となり、特に、VI族化合物としてVI族元素を含む界面活性剤を用いる場合には、これがナノ粒子の表面に付加されて水分散性が高まることを見出した。さらに、このナノ粒子に光を照射することによって、III−Ｖ族半導体ナノ粒子の表面にII−VI族半導体の層が形成されて
、コア／シェル構造を有するナノ粒子が得られることを見出した。
【００２０】
そして、この様な方法で形成されたナノ粒子は、従来知られているIII−Ｖ族半導体ナ
ノ粒子と比べると、III族元素の比率が高い特定の組成を有するものであり、公知のIII−Ｖ族半導体ナノ粒子と比較すると、水中でも非常に高い発光効率を示すものであることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【００２１】
即ち、本発明は、下記の水分散性ナノ粒子、その製造方法、該ナノ粒子の用途を提供するものである。
【００２２】
１． III族元素およびＶ族元素を含有するコアとII族元素およびVI族元素を含有する厚
さ０．２ナノメートル以上４ナノメートル以下のシェルからなるコア／シェル構造を有し、Ｖ族元素に対するIII族元素のモル比が１．２５〜３．０であり、かつ蛍光発光効率が
１０％以上である直径２．５〜１０ナノメートルのナノ粒子。
２． Ｖ族元素に対するIII族元素のモル比が１．２８〜２．３であることを特徴とする
上記項１に記載のナノ粒子。
３． Ｉｎ，Ｇａ及び Ａｌからなる群から選ばれた少なくとも一種のIII族元素と、Ｎ，Ｐ，Ａｓ及びＳｂからなる群から選ばれた少なくとも一種のＶ族元素を含有する上記項１又は２に記載のナノ粒子。
４． II族元素に対するVI族元素のモル比が０．７５〜１．３である上記項１〜３のいずれかに記載のナノ粒子。
５． Ｚｎ，Ｃｄ及びＨｇからなる群から選ばれた少なくとも１つのII族元素と、Ｓ，Ｓｅ及び Ｔｅからなる群から選ばれた少なくとも１つのVI族元素を含有する上記項４に記
載のナノ粒子。
６． コアにInP、シェルにZnSを含むナノ粒子において、その直径をD(ナノメートル単位としたときの数値)、III族元素に対するII族元素のモル比をｙとしたときに、Dとｙが下
記（１）〜（３）の条件を同時に満足する範囲にあることを特徴とする上記項１〜５のいずれかに記載のナノ粒子：
【数１】
（２）y≦1.24(D3-1)
（３）2.5≦D≦10
７． 蛍光発光効率が５０％以上である上記項１〜６のいずれかに記載のナノ粒子。
８． 水に分散する上記項１〜７のいずれかに記載のナノ粒子。
９． チオール基およびカルボキシル基を有する界面活性剤におけるチオール基がナノ粒子に結合していることを特徴とする上記項８に記載のナノ粒子。
１０．下記（１）及び（２）の工程を含む上記項１〜７のいずれかに記載された水分散性ナノ粒子の製造方法：
（１） III-Ｖ族半導体ナノ粒子を含有する有機溶媒分散液を、II族元素を含む化合物及びVI族元素を含む化合物を含有する水溶液に接触させて、有機溶媒分散液中のIII-Ｖ族半導体ナノ粒子を水溶液中に移動させる工程；
（２） 上記（１）工程によってIII-Ｖ族半導体ナノ粒子を水溶液中に移動させた後、波長３００〜６００ナノメートルの光を該水溶液に照射する工程。
１１． III-Ｖ族半導体ナノ粒子が、Ｖ族の２種の原子が直接に結合した部分を持つ化合物とIII族元素を含む化合物とをソルボサーマル法によって反応させて得られるものであ
る上記項１０に記載の水分散性ナノ粒子の製造方法。
１２． VI族元素を含む化合物としてVI族元素を含む界面活性剤を用いることを特徴とする上記項１０又は１１に記載の水分散性ナノ粒子の製造方法。
１３． 上記項１〜９のいずれかに記載されたナノ粒子を、酸化珪素を構成成分とするマトリックス中に分散させた蛍光体。
１４． 酸化珪素を含むマトリックスが、オルガノアルコキシシランを含む原料からゾル−ゲル法によって形成されたものである上記項１３に記載のガラス蛍光体。
１５． 上記項１３又は１４の蛍光体を発光源として含む発光デバイス。
【００２３】
以下、本発明の高い発光効率を有する水分散性ナノ粒子の製造方法、及び該方法で得られるナノ粒子について説明する。
【００２４】
水分散性ナノ粒子の製造方法
（１）III−Ｖ族半導体ナノ粒子の製造工程：
従来、III−Ｖ族ナノ粒子におけるＶ族元素の供給源としては、珪素とＶ族元素が結合
した有機物が主に使われてきた。配位性溶媒中でこれを加熱分解することで、核を生成させた後に成長させ、ナノ粒子を得ることができる（ホットソープ法）。リンの場合を例に挙げると、Ｖ族元素の供給源としてはトリス（トリメチルシリル）ホスフィン（P[Si(CH3)3]3）が使われてきた。これは、非常に高価（ストレム社で、１グラム１１０００円程度）な上に、毒性が高くて不安定で、さらに空気中で自然発火する性質を持つので扱いが面倒である。これを他の物質に代替する試みは、以前に山口らによって行われた。（ケミストリー レターズ、３３巻、１４９４ページ（２００４年））この中では、リンの供給源として窒素とＶ族が結合した有機物を使用した。即ち、トリス（ジメチルアミノ）ホスフィン（P[N(CH3)2]3）を用い、３４５℃での熱分解により、ＩｎＰナノ粒子が合成された
。こちらは、上記の１／１０以下の低価格（ストレム社で５グラム３６００円、和光純薬で２５グラム９５００円）でかつ、毒性が低く、扱いが容易である。しかしながら、合成されたＩｎＰナノ粒子は、サイズ分布が５０％程度と比較的大きく、また発光は弱くてスペクトル幅が広いものであった。
【００２５】
本発明では、上記したホットソープ法によって得られたIII−Ｖ族ナノ粒子を用いるこ
ともできるが、次に説明するソルボサーマル法によるほうが、安価、安全、簡便にIII−
Ｖ族ナノ粒子を製造できる。以下、この方法について説明する。
【００２６】
ソルボサーマル法は、ナノ粒子の合成法の一つである。これは、耐圧容器（オートクレーブ）中に溶媒を入れ、その溶媒の沸点以上の温度にして目的物を合成する手法である。なお水を溶媒とするものは特に水熱法として知られている。このソルボサーマル法を用いれば、高圧条件を利用して溶解度を上昇させ、反応を促進して、より低い温度での合成が可能になる。
【００２７】
本発明では、特に、Ｖ族の２種の原子が直接に結合した部分を持つ化合物をＶ族元素の供給源とし、さらにソルボサーマル法を用いることでIII−Ｖ族のナノ粒子を比較的低温
で合成することが可能となった。ソルボサーマル法の温度は、１００〜３００℃程度、より好ましくは、１２０〜２００℃程度、さらに１５０〜１８０℃程度が好ましい。
【００２８】
このようなＶ族の２種の原子が直接に結合した部分を持つ化合物としては、一般式：
【００２９】
【化１】
【００３０】
（式中、ＭはＶ族元素であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一又は異なって、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert.−ブチル基等の低級アルキル
基である。ｍは０〜２の整数であり、ｎは１〜３の整数であって、ｍ＋ｎ＝３である）で表される化合物を例示できる。上記一般式で表される化合物の具体例としては、下記化合物を挙げることができる。
【００３１】
【化２】
【００３２】
III族元素の供給源としては、特に限定されないが、Ｉｎ，Ｇａ，Ａｌ等のIII族金属、その塩化物、酸化物、炭酸塩、酢酸塩などが例示される。III族元素は一種又は二種以上
混合して用いることができる。
【００３３】
溶媒としては、トルエン、クロロホルムなどの疎水性の極性有機溶媒が例示される。
【００３４】
この方法により合成したナノ粒子にアルコールなどの貧溶媒を加えること（サイズ選択的沈降法）により容易にサイズ分布の狭いナノ粒子を得ることができる。このサイズ選択的沈降法とは、良溶媒に分散しているナノ粒子に、アルコールなどの貧溶媒を徐々に加えていくことで、溶解度の低いナノ粒子（通常は大きなサイズのナノ粒子）から徐々に沈殿
させて分級する手法である。このときの粒径は、１．５〜６ナノメートル程度であることが多い。発光効率を上げるために、このコアの表面にさらに以下に記述する方法でシェル層をつける。
【００３５】
ナノ粒子の作製条件と、作製されたナノ粒子の組成との関係については、いくつか報告
例がある。ソルボサーマル法では、塩化インジウムとリン化ナトリウムを原料にした場合、V族元素（リン）に対するIII族元素（インジウム）のモル比は１．２であった。ホットソープ法でのリン化インジウム合成は、１９９０年代から多くの研究がある。ほとんどの場合、トリス（トリメチルシリル）ホスフィンがリンの供給源となり、V族元素（リン）
に対するIII族元素（インジウム）のモル比として１．０−１．１の範囲の値が報告され
ている。リンの替りにヒ素を用いる反応では、トリス（トリメチルシリル）ヒ素をヒ素の供給源に用いることができる。この場合も、V族元素（ヒ素）に対するIII族元素（インジウム）のモル比は、１．０程度と報告されている。一方、本願明細書の作製法では、ナノ粒子の表面にIII族原子が多く配置される。発光効率を上げるためにIII-V族のコアにII-VI族のシェルをコートする際に、この表面の状態がシェルの性質に影響を与える可能性が
ある。
【００３６】
（２）コア／シェル構造ナノ粒子の形成工程：
（ｉ）混合液の調製工程
次いで、上記した方法で得られたIII-Ｖ族半導体ナノ粒子を含有する有機溶媒分散液を、II族元素を含む化合物及びVI族元素を含む化合物を含有する水溶液に接触させる。この際、水相には界面活性剤を分散させておく。この界面活性剤としては、VI族元素を含む水分散性の分子を用いるのが好都合である。その一例として、チオグリコール酸が挙げられる。この場合は、分子の一端の硫黄原子がナノ粒子の表面に接着し、分子の他端のカルボキシル基が中性からアルカリ性の領域でイオン化して、ナノ粒子の水中での安定分散に寄与する。このとき、界面活性剤に加えて、他のVI族元素を含む化合物を添加しても良い。
【００３７】
この工程により、III-Ｖ族半導体の表面にあるIII族およびＶ族イオンの一部の脱離反
応が起きて、水溶液中のII族およびVI族イオンと置換されると共に、水溶液中に含まれる界面活性剤がナノ粒子表面に結合する。これにより、有機溶媒分散液中に含まれるナノ粒子が親水性となって、水相に移動して、水相中にIII-Ｖ族半導体ナノ粒子が分散した状態となる。この際、界面活性剤としては、チオールやアミン、アミノ酸等を用いることができる。チオールを用いた場合には、中に含まれる硫黄がVI族元素なので、他のVI族元素の量を減らすことができる。チオールとしては、チオグリコール酸、チオグリセロール、２−メルカプトエチルアミン、３−メルカプトプロピオン酸、メルカプトコハク酸が例示される。
【００３８】
III-Ｖ族半導体ナノ粒子を含有する有機溶媒分散液では、有機溶媒としては、例えば、トルエン、クロロホルムなどの疎水性極性有機溶媒を用いることができる。この疎水性極性有機溶媒とは、水酸基、カルボキシル基、アミノ基などの水素結合能を有する官能基を持たない極性の有機溶媒のことである。
【００３９】
有機溶媒分散液中におけるIII-Ｖ族半導体ナノ粒子の濃度については、特に限定的ではないが、例えば、 ０．５×１０−６モル／リットル〜１０×１０−６モル／リットル程度とすることが好ましく、１×１０−６モル／リットル〜６×１０−６モル／リットル程度とすることがより好ましく、２×１０−６モル／リットル〜３×１０−６モル／リットル程度とすることがさらに好ましい。
【００４０】
該有機溶媒分散液は、従来のホットソープ法や、上記したソルボサーマル法によって得たIII-Ｖ族半導体ナノ粒子が分散した状態の有機溶媒分散液をそのまま用いても良く、或
いは、ホットソープ法やソルボサーマル法によって得たIII-Ｖ族半導体ナノ粒子を溶媒から分離した後、再度、有機溶媒中に分散させた分散液を用いても良い。
【００４１】
水溶液に配合するII族元素を含む化合物としては、Ｚｎ，Ｃｄ，Ｈｇ等のII族元素の少なくとも一種を含む水溶性化合物を用いることができる。この様な水溶性化合物としては、例えば、過塩素酸塩、塩化物、硝酸塩などを用いることができる。
【００４２】
水溶液中のII族元素イオンの濃度については、０．０１〜０．３モル／リットル程度とすることが好ましく、０．０５〜０．２モル／リットル程度とすることがより好ましく、０．０６５〜０．１５モル／リットル程度とすることが更に好ましい。
【００４３】
VI族元素を含む化合物としては、Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ等のVI族元素の少なくとも一種を含む水溶性化合物を用いることができる。この様な水溶性化合物としては、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、硫化ナトリウム、硫化水素ナトリウム（ＮａＳＨ）等が挙げられる。その他、セレン化物、テルル化物についても同様の化合物を用いることができる。
【００４４】
水溶液中のVI族元素の濃度については、０．０１〜０．８モル／リットル程度とすることが好ましく、０．０５〜０．５モル／リットル程度とすることがより好ましく、０．１５〜０．４モル／リットル程度とすることが更に好ましい。
【００４５】
水溶液中におけるII族元素に対するVI族元素のモル比は、VI族／II族元素＝１．５〜４．０程度とすることが好ましく、１．８〜３．０程度とすることがより好ましく、１．９〜２．５程度とすることが更に好ましい。
【００４６】
さらに、界面活性剤としてチオールを導入する場合には、他のVI族の量と合わせて上記の比率となるように添加する。このチオールとしては、チオグリコール酸、チオグリセロール、２−メルカプトエチルアミン、３−メルカプトプロピオン酸、メルカプトコハク酸等が例示される。この界面活性剤の作用で、ナノ粒子の水中での分散性が向上する。
【００４７】
II族元素を含む化合物及びVI族元素を含む化合物を含有する水溶液のｐＨは、５〜１２程度であることが好ましく、６．５〜１１．５程度であることがより好ましく、９〜１０程度であることが更に好ましい。
【００４８】
III-Ｖ族半導体ナノ粒子を含有する有機溶媒分散液と、II族元素を含む化合物及びVI族元素を含む化合物を含有する水溶液とを接触させる方法については、特に限定はなく、該有機溶媒分散液と水溶液の一方を含む容器中に他方を加えればよい。この際、該有機溶媒分散液と水溶液の界面において反応が進行するが、該有機溶媒分散液と水溶液を十分に混合することによって、反応の進行速度を促進することができる。
【００４９】
この際、II族元素を含む化合物及びVI族元素を含む化合物を含有する水溶液に対するIII-Ｖ族半導体ナノ粒子を含有する有機溶媒分散液の体積比は、０．２〜５程度とすることが好ましく、０．７〜１．３程度とすることがより好ましい。
【００５０】
このときの液温は、１５〜８０℃程度の間であることが好ましく、３０〜６５℃程度であることがより好ましく、４５〜５５℃程度であることが最も好ましい。
【００５１】
（ii）光照射工程：
上記した方法でIII-Ｖ族半導体ナノ粒子を水相中に移動させて、水相中に分散した状態とした後、該水相に光を照射する。この工程により、III-Ｖ族半導体ナノ粒子の表面にお
いて、水溶液中のII族元素とVI族元素との反応が生じてII−VI族半導体の層が形成される。この工程は、実際には、光照射によるナノ粒子の溶解と溶液中からのII族およびVI族イオンの供給の競争的な反応である。この反応により、コアとなるIII-Ｖ族ナノ粒子の表面が削られながら新しいII−VI族の層が付加されてコア／シェル構造を有するナノ粒子が得られる。この工程によって、ナノ粒子中の組成において、III族元素がＶ族元素よりも多
くなる。また、この工程により発光効率が大きく向上して、高い発光効率を有する水分散性のナノ粒子が得られる。
【００５２】
この際、VI族元素を含む化合物としてチオグリコール酸を用いた場合には、チオグリコール酸は、VI族元素である硫黄の供給源として作用すると同時に、形成されたシェル部分の表面にチオール基が結合して、カルボキシル基の存在によってナノ粒子に水分散性が付与される。他のチオール（チオグリコール酸、チオグリセロール、２−メルカプトエチルアミン、３−メルカプトプロピオン酸、メルカプトコハク酸等）を用いた場合にも、同様のメカニズムによって安定化される。
【００５３】
照射する光の波長については、光照射による発光効率増大の効果を生じさせるためには、ナノ粒子に吸収がある波長範囲であればよい。但し、波長が短すぎると溶媒や界面活性剤の吸収の影響が出てくるので望ましくない。また、光吸収の程度が少ないと、反応に時間がかかるので好ましくない。通常は、波長３００〜６００ナノメートル程度の光が好ましく、３２０〜５００ナノメートル程度の光がより好ましく、３３０〜４００ナノメートル程度の光が更に好ましい。
【００５４】
照射光の強度は、０．１〜６ワット／平方センチメートル程度とすることが好ましく、１〜５ワット／平方センチメートル程度とすることがより好ましく、３〜４．５ワット／平方センチメートル程度とすることが更に好ましい。
【００５５】
光の照射時間は、照射強度にも依存するが、通常、１分〜１２時間程度であり、好ましくは２０分〜５時間程度であり、より好ましくは３０分〜２時間程度である。
【００５６】
上記した光照射によって、ナノ粒子の発光効率が大幅に増大し７０％を超える場合もある。
【００５７】
上記した方法で得られた、コア部分がIII-Ｖ族半導体ナノ粒子からなり、シェル部分がII−VI族半導体からなるコア／シェル構造を有するナノ粒子は、アルコールなどの貧溶媒を加えることで、沈殿させて精製することができる。これを再び、水中に分散させることも可能である。
【００５８】
貧溶媒を加えてサイズ選択的沈降法によってナノ粒子を分級するタイミングは、水転換の前でも光照射の直前でも、光照射の直後でも良い。水転換後（光照射の直前または直後）に行うほうが、表面酸化が抑えられてより高い発光効率が得られる傾向にある。
【００５９】
水分散性の高発光効率ナノ粒子
上記した方法で得られる高い発光効率を有する水分散性のナノ粒子は、コア部分がIII-Ｖ族半導体ナノ粒子であり、シェル部分がII−VI族半導体からなるコア／シェル構造を有するものである。
【００６０】
背景技術の項に記載した通り、有機溶媒中で作製した公知のIII-V族半導体ナノ粒子で
は、Ｖ族に対するIII族の元素比は、１〜１．２程度である。一方で、本発明の水分散性
ナノ粒子は、従来のIII-Ｖ族半導体ナノ粒子と比較して、III族元素の比率の高い特有な
組成を有するものである。即ち、本発明の水分散性ナノ粒子では、水中で高い発光効率を
得るために、Ｖ族元素に対するIII族元素のモル比（III族元素／Ｖ族元素のモル比）が、１．２５〜３．０の組成を有している。さらに良好な発光効率を得るためには、当該組成が１．２８〜２．３程度であることがより好ましく、１．２９〜２．０程度であることが最も好ましい。
【００６１】
尚、本願明細書では、Ｖ族元素に対するIII族元素のモル比は、電子線マイクロアナラ
イザー（Electron probe micro-analyzer, EPMA）分析により得た値である。このとき、
装置メーカーから供給される標準物質用いることが多い。即ち、分析したいものがIII−
Ｖ族半導体ＩｎＰであれば、ＩｎＰの標準ロッドを用いる。さらに正確を期す場合には、目的物と類似組成の試料を１０ミリグラム程度用意し、それを誘導結合プラズマ分光（Inductively coupled plasma spectrometry, ICP）分析して組成を決定したものを標準試料とする。また、ナノ粒子を酸で溶解した後、誘導結合プラズマ発光分光分析（ICP-Atomic
emission spectrometry, ICP-AES）法により分析することも行った。
【００６２】
III−Ｖ族半導体からなるコア部分の直径は、１．０〜６．０ナノメートル程度であり
、好ましくは、１．５〜３．０ナノメートル程度である。
【００６３】
シェル部分を構成するII−VI族半導体については、II族元素に対するVI族元素のモル比（VI族元素／II族元素のモル比）は０．５〜１．５の範囲であることが好ましく、０．７５から１．３であることがより好ましい。また、II−VI族半導体からなるシェル部の厚さは、０．２〜４．０ナノメートル程度であることが好ましく、１．０〜２．０ナノメートル程度であることがより好ましい。
【００６４】
上記したIII-V族半導体ナノ粒子からなるコア部とII−VI族半導体のシェル部からなる
コア／シェル構造のナノ粒子は、シェル部の表面に親水性の有機化合物が界面活性剤として結合した状態であり、良好な水分散性を有するものである。このナノ粒子の直径は２．５〜１０ナノメートルである。但し、小さすぎると表面の割合が増えて欠陥を取るのが難しくなって発光効率が低下する。また、大きすぎると、分散濃度を上げる際には障害となる。このため、直径は、３ナノメートル〜８ナノメートルが好ましく、さらに３．５ナノメートルから６ナノメートルが最も好ましい。ここでナノ粒子が真球でない場合には、長軸と短軸の平均をとったものを、直径と定義する。直径は、溶液中の動的光散乱の実験で簡易的に求めることができる。しかし、より正確には、透過電子顕微鏡の撮影像（観察倍率１０万倍以上）から、一つ一つの直径を求め、その平均を取る。
【００６５】
この様な構造を有することによって、上記したコア／シェル構造のナノ粒子は、８０体積％以上が水である溶媒中においても、高い発光効率を保って安定に分散した状態となる。
【００６６】
上記したコア／シェル構造を有するナノ粒子は、高い発光効率を有するものである。様々な応用を考える場合に、発光効率１０％を超えることが望ましいが、上記したナノ粒子によれば、それを十分に達成することができる。さらに、従来のIII-Ｖ族半導体ナノ粒子では達成されていない、水溶液中において５０％以上という高い発光効率を有するものも得ることができる。特に、６５％以上、更には、７０％以上という高い発光効率を有するものも得ることができる。
【００６７】
III−V族半導体ナノ粒子からなるコア部とII−VI族半導体ナノ粒子からなるシェル部とからなるコア／シェル構造を有する本発明のナノ粒子については、励起子の波動関数を計算することができる。それによると、励起子の電子はトンネル効果によってコアから外に染み出していることがわかる。シェルの厚みが薄い場合には、さらにその染み出しがシェルの外へと続くことがある。このシェルの外への染み出しがほとんど無視できる程度まで
にシェルに厚みがあるときに、ナノ粒子の発光効率が高くなった。すなわち、染み出しを抑えることのできるシェル厚の計算で求めた範囲は、実験結果とも良く一致していた。さらに、シェルが厚すぎると作製に手間がかかるだけでなく、コアとの格子定数の違いからシェル中に欠陥を生じたりすることにより、発光効率が却って低下する。このような事情により、最適なシェル厚があることになる。
【００６８】
実用的な材料とするためには、発光効率が高いことが望ましい。実験からコア／シェル構造ナノ粒子全体の粒径D(ナノメートル単位で表したときの数値)が2.5≦D≦10の範囲に
あるナノ粒子に対して、望ましいシェル厚L(ナノメートル単位で表したときの数値)の範
囲は、0.6≦L1≦3.0であることがわかった。このとき発光効率１０％以上が得られた。さらに好ましい範囲としては、0.8≦L2≦2.8であり、このときは発光効率３０％以上が得られた。最も好ましい範囲としては、1.0≦L3≦2.5であり、このとき発光効率５０％以上が得られることがわかった。
【００６９】
ナノ粒子は小さいので、作製後に電子顕微鏡でコアの大きさとシェルの厚みを測定することは難しいが、ナノ粒子の全体の直径Dを測定することは容易である。その場合、III族元素に対するII族元素のモル比ｙとナノ粒子の直径Dは、上記の0.6≦L1≦3.0に対応して
下記（１）〜（３）の条件を同時に満足することが好ましいことがわかった。
【００７０】
【数２】
【００７１】
（２）y≦1.24｛(D/x)3-1｝
（３）2.5≦D≦10
上記条件（１）式は、コアの半径r0(ナノメートル単位で表したときの数値)とシェルの厚みLから理論的に導かれる式と実験とを対比して得られるものである。以下にその説明
をする。
【００７２】
まず、コアを構成する分子の分子量をw0、比重をd0、シェルを構成する分子の分子量をwL比重をdLとすると、コアの体積V0は、
V0=4πr03/3
と書ける。一方、シェルの体積VLは、
VL=4π｛(r0+L)3-r03｝/3
と書ける。これらを用いると、コアを構成する分子の数N0およびシェルを構成する分子の数NLは、アボガドロ数NAを用いて以下のように表される。
【００７３】
N0=NAV0d0/w0
NL=NAVLdL/wL
コアがInP、シェルがZnSの場合を考えると、w0=145.8、d0=4.8、wL=97.5、dL=4.0となる
。III族に対するII族のモル比NL/N0をyと定義したので、
y≡NL/N0=1.24｛(1+L/r0)3-1｝
と表される。全体の直径Dは、D=2(r0+L)であるから、結局、
y=1.24[｛1+2L/(D-2L)｝3-1] 式（i）
となる。
【００７４】
ここで、III−V族からなるコアのV族に対するIII族のモル比がnである場合には、その
化学式は、リン化インジウムを例に取ればnの関数tを用いてIntP2-tと書ける。ここで
n=t/(2-t)
である。この式を変形することで一般に、
t=2n/(n+1)
の関係があることがわかる。このため、シェル厚がLのときのIII族に対するII族のモル比yは、式（i）に補正を加えて、
y=1.24×｛(n+1)/2n｝×[｛1+2L/(D-2L)｝3-1] 式（ii）
となる。nの適切な範囲は1.25≦n≦3.0である。また、0.6≦L1≦3.0であるから、yの下限y1は、式（ii）にL=0.6およびn=3.0を代入して、
y1=1.24×0.67×[｛1+2×0.6/(D-2×0.6)｝3-1]
と求められる。一方で、yの上限y2は、式（ii）にL=3.0およびn=1.25を代入して、
y2=1.24×0.9×[｛1+2×3.0/(D-2×3.0)｝3-1]
と求められる。これにより、（１）の条件（y1≦y≦y2）が得られる。
【００７５】
上記条件（２）式については、まずD=2(r0+L)と式（i）と連立させることで、
y=1.24｛(D/2r0)3-1｝
が得られる。コアの直径は、どのような場合でも最低１ナノメートルは必要である。つまり、2r0≧1.0であるから、以下の条件（２）が得られる。
【００７６】
y≦1.24(D3-1)
コアが小さいと表面の比率が大きくなって欠陥の影響が強く現れ、発光効率を上昇させるのが難しくなる。このため、2r0≧1.5が好ましく、さらに2r0≧2.0が最も好ましい。
【００７７】
更に、この範囲の中でも発光効率を高くするためには、シェル厚（0.8≦L2≦2.8）に対応して、下記の（１a）〜（３a）の条件を同時に満足することが好ましいことがわかった。
【００７８】
【数３】
【００７９】
（２a）y≦1.24(D3-1)
（３a）2.5≦D≦10
更に、上記範囲において、発光効率を高くするために最も望ましい範囲は、シェル厚（1.0≦L3≦2.5）に対応して、下記（１b）〜（３b）の条件を同時に満足する範囲であることがわかった。
【００８０】
【数４】
【００８１】
（２b）y≦1.24(D3-1)
（３b）2.5≦D≦10
上記した条件を満足する組成を有するナノ粒子を用いることにより、より高い発光効率が得られる。
【００８２】
なお、合成条件によってはコアとシェルの境界が明確には定まらないものが作製される
こともあるが、それでも元素比によって定めた上記の条件を当てはめることができる。また、ナノ粒子の格子定数は、対応するバルク体のものと一致することがX線回折からわか
っているので、本説明のようにナノ粒子の比重がバルク体の比重と同じであるとすることは妥当である。
【００８３】
なお、本願明細書における「溶液中の半導体ナノ粒子の発光効率」とは、吸収された光子（フォトン）数（ΦＡ）に対するフォトルミネッセンスとして発光される光子（フォトン）数（ΦＰＬ）の割合（ΦＰＬ／ΦＡ）として定義される。この発光効率は、当該技術分野において標準的に用いられる値であり、「内部量子収率」と同義である。
【００８４】
この値は、溶液の場合は発光効率が既知の色素分子を用いて、該色素分子溶液と測定対象物における励起光波長での吸光度と発光強度とを比較することにより算出される。測定時には、色素分子溶液（たとえばキニーネの硫酸０．０５モル／リットル水溶液）と測定対象物の励起波長での吸光度を一致させて比較するのが普通である。（例えば、既報の方法、ドーソンら、ジャーナル オブ フィジカル ケミストリー、７２巻、３２５１ページ（１９６８年）を参照）。粉体や平板、薄膜の場合は、積分球を用いて測定するのが普通であり、そのための装置が市販されている。（例えば、浜松ホトニクスのＣ９９２０）
水分散性ナノ粒子を分散させた蛍光体
上記した方法で得られる高い発光効率を有する水分散性のナノ粒子は、表面に界面活性剤を有し、高分子材料、ガラス材料などをマトリックスとして、これに分散した状態とすることができる。
【００８５】
特に、ガラスマトリックス中に分散した状態とすることによって、高い発光効率を有し、且つ安定性に優れた蛍光体を得ることができる。
【００８６】
マトリックスとして用いるガラス材料としては、酸化珪素を主要な構成成分とするガラス材料を用いることができる。特に、オルガノアルコキシシランをガラス材料の前駆体として用いて、ゾル‐ゲル反応により本発明の水分散性ナノ粒子をガラスマトリックス中に分散させる方法で蛍光体を作製することが好ましい。
【００８７】
オルガノアルコキシシランとしては、下記一般式（I）：
ＳｉＸｎ（ＯＲ）４−ｎ （I）
（式中、ｎ＝１，２又は３、Ｒはアルキル基、Ｘはアミノアルキル基、メルカプトアルキル基、ハロアルキル基又はフェニル基を示す）
で表される化合物を用いることができる。
【００８８】
上記一般式（I）において、ｎは１又は２が好ましく、特にｎは１が好ましい。
【００８９】
Ｒで示されるアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル等の炭素数１〜４のアルキル基を例示でき、特に、メチル、エチル等が好ましい。
【００９０】
アミノアルキル基としては、例えば、ＮＨ２ＣｍＨ２ｍ−（ｍは１〜６の整数）で示される基が挙げられる。特に、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）ｍ−で示される直鎖状のアミノアルキル基が好ましい。ｍは、２〜４が好ましく、特に３が好ましい。
【００９１】
メルカプトアルキル基としては、例えば、ＨＳＣｑＨ２ｑ−（ｑは１〜１０の整数）で示される基が挙げられ、特に、ＨＳ（ＣＨ２）ｑ−（ｑが２〜４の整数）で示される直鎖状のメルカプト基が好ましい。ｑは２〜４が好ましく、特に３が好ましい。
【００９２】
ハロアルキル基としては、ＹＣｒＨ２ｒ−（ｒは１〜１０の整数、Ｙはハロゲン原子）で示される基が挙げられ、特にＹ（ＣＨ２）ｒ−（ｑが２〜４の整数、Ｙはフッ素原子、塩素原子又は臭素原子）で示される直鎖状のハロアルキル基が好ましい。ｑは２〜４が好ましく、特に３が好ましい。Ｙは塩素原子が好ましい。
【００９３】
オルガノアルコキシシランとしては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＳ）、メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＳ）、クロロプロピルトリメトキシシラン等が好ましい。
【００９４】
これらのオルガノアルコキシシランでは、アルコキシ基の加水分解、縮重合による通常のゾル‐ゲル反応によってガラス網目構造（（−Ｏ−Ｓｉ−）ｐ：ｐ＞１）を形成する一方で、上記一般式（Ｉ）のＸで示される官能基が、半導体ナノ粒子表面に結合した界面活性剤と結合を作り安定化するものと考えられる。
【００９５】
オルガノアルコキシシランは、通常のゾル−ゲル法で用いる形態、即ちオルガノアルコキシシランを含むゾル溶液の形態で使用される。その一例を挙げると、上記オルガノアルコキシシラン；エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール化合物；及び水（例えば、それぞれ１：（１〜６０）：（１〜２０）程度のモル比）に、塩酸、酢酸、硝酸、アンモニア等の触媒を少量加えてゾル溶液を調製する。但し、オルガノアルコキシシランがＡＰＳ等のアミノ基を含むオルガノアルコキシシランの場合には、触媒を加えなくても反応が進む。該ゾル溶液に、上記した半導体ナノ粒子の分散水溶液を添加し、室温〜１００℃程度で加水分解、縮重合反応を生じさせることによってガラスマトリックスを形成することができる。このとき、オルガノアルコキシシラン８ミリリットルに対して、０．５〜５ミリリットル程度のナノ粒子分散水溶液（濃度（0.5-10）×10−6モ
ル／リットル程度）を加える。発光効率を保つためには、さらにII族イオンと界面活性剤を分散した水溶液を0.1から0.6ミリリットル程度添加するのが有効であった。この水溶液中のII族イオンに対する界面活性剤のモル比は、１〜４程度にすれば良い。また、II族イオンの濃度は０．０４〜０．４モル／リットル程度にすれば良い。このようにして作製した発光ガラスマトリックス中のナノ粒子の濃度は、典型的には０．１×１０−５モル／リットル〜１×１０−５モル／リットル程度である。
【００９６】
このようにして作製したIII−Ｖ族ナノ粒子分散ガラスは、蛍光体として用いることが
できる。この蛍光体の発光効率は、積分球を用いて測定することができる。この蛍光体は、照明、ディスプレイ、表示素子、また、生体用の蛍光プローブ、蛍光試薬などの発光デバイスに用いることができる。
【００９７】
以上の方法によって本発明の水分散性ナノ粒子、および該ナノ粒子を分散した蛍光体を製造できる。
【００９８】
該ナノ粒子を分散した蛍光体は、使用目的に応じた任意の形状に成形して用いることができる。例えば、ナノ粒子が分散されたゾル状反応液を、スピンコート法、ディップコート法などによって基板等に塗布して、ゾル‐ゲル反応によって膜厚１００マイクロメートル程度以下の蛍光体薄膜とすることも可能である。
【００９９】
上記した方法によって得られる本発明の蛍光体は、全体としては基本的にガラスの性質を示すものであり、機械的特性、耐熱性、化学的安定性などの諸特性に優れたものである。さらに、該蛍光体に内包された半導体超微粒子は、外部雰囲気から遮断されているため、耐光性に優れ、経時安定性も極めて良好である。
【０１００】
以上の方法で得られる蛍光体は、輝度が高く、単一波長の光照射で様々な発色光を示す
ものであり、先に述べたように従来の蛍光体に替えて種々の発光デバイス用（照明装置や表示素子など）の蛍光体として有効に利用できる。具体的には、以下のような用途が例示される。
【０１０１】
特に波長３６５ナノメートルの水銀灯や紫外ＬＥＤによる励起にあわせて、適当な粒径の半導体ナノ粒子を組み合わせることで白色照明光が得られる。他に冷陰極蛍光ランプなどのように液晶のバックライトとしての照明、水銀灯を用いるプレゼンテーション用の液晶プロジェクター用の光源などとして利用できる。
【０１０２】
平板に微細なパターンとして蛍光体を塗布したものを用いると 表示素子（ディスプレイなど）が得られる。ＲＧＢの３色の発光を示すナノ粒子を、例えば直径０．１ミリ程度の多数のドットに交互に塗りわけ、紫外光を情報信号に応じて強度変調して照射することで、所望の表示が得られる。
【０１０３】
尚、強い励起光を照射した場合には、蛍光体の温度が上昇して劣化が早まる。このため、長期間安定して使用するには、使用温度が低いほど望ましく、好ましくは５０℃程度以下、より好ましくは４０℃程度以下の使用温度とする。このためには、励起光源の配置を工夫し、冷却装置、熱放散材料を備えていることが好ましい。冷却装置としては、例えば強力な冷却ファン、冷却水、ペルチェ素子等が、熱放散材料としては金属やセラミックスが挙げられる。
【発明の効果】
【０１０４】
本発明の水分散性半導体ナノ粒子は、水溶液中で高い発光効率と安定性を示し、II族の有害物質をコアに含まず、また安価な材料を用いて比較的低温で製造できる。
【０１０５】
また、本発明の半導体ナノ粒子をガラスマトリックスに保持してなる蛍光体は、高い発光効率を有しており、高輝度の表示装置や照明装置などの光デバイスの素子として用いられる。また、本発明の蛍光体は、経時安定性にも優れている。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】ソルボサーマル法によるＩｎＰナノ粒子の合成方法の概略を示す説明図。
【図２】実施例１の（１）工程においてサイズ選択的沈降法によって取り出したナノ粒子の吸収スペクトルを示す図面。
【図３】実施例１で測定した、有機溶液中と水溶液中のＩｎＰナノ粒子の蛍光スペクトルと吸収スペクトルを示す図面。
【図４】実施例１で測定した紫外光照射後のナノ粒子の吸光度と蛍光スペクトルを示す図面。
【図５】ＩｎＰナノ粒子の作製過程とナノ粒子の各状態の概略を示す説明図。
【図６】実施例２で測定した紫外光照射後の粒径の異なるナノ粒子の吸収スペクトルと蛍光スペクトルを示す図面。
【図７】実施例３で測定した紫外光照射前後のナノ粒子の吸収スペクトルと蛍光スペクトルを示す図面。
【図８】実施例３で測定したサイズ選択後のナノ粒子の蛍光スペクトルを示す図面。
【図９】実施例５において、ガラスに閉じ込める前後のＩｎＰナノ粒子の吸収スペクトルと蛍光スペクトルを示す図面。
【図１０】実施例６で測定した粒径選択したナノ粒子の吸収スペクトルを示す図面。
【図１１】実施例６で測定した紫外光照射前後のＩｎＰナノ粒子の吸収スペクトルと蛍光スペクトルを示す図面。
【図１２】実施例８で得られたＩｎＰナノ粒子について、異なる加熱時間で取り出したナノ粒子の吸収スペクトルを示す図面。
【図１３】実施例８で測定した紫外線照射後のナノ粒子の蛍光スペクトルを示す図面。
【図１４】実施例９の（１）工程において、異なる加熱時間で取り出したナノ粒子の吸収スペクトルを示す図面。
【図１５】実施例９で測定した紫外線照射後のナノ粒子の吸収スペクトルと蛍光スペクトルを示す図面。
【図１６】実施例１０で測定した紫外光照射前後のＩｎＰナノ粒子の吸収・蛍光スペクトルを示す図面。
【図１７】実施例１０で求めたＩｎＰナノ粒子表面へのＺｎＳシェル作製時の、紫外線照射時間とシェル厚(破線)および発光効率（実線）との関係を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【０１０７】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、溶液の発光効率の測定は、キニーネの硫酸０．０５モル／リットル水溶液（発光効率５５％）を標準溶液として用い、４００ナノメートル励起にて行った。サイズ選択的沈降法によって取り出した粉体のナノ粒子については、浜松ホトニクスの量子収率測定装置（Ｃ９９２０）により、測定することができた。
【０１０８】
実施例１
（１）ＩｎＰナノ粒子の製造工程
以下の方法により、III-Ｖ族半導体であるＩｎＰナノ粒子をソルボサーマル法で作製した。
【０１０９】
まず、グローブボックスでアルゴンガス雰囲気中、オートクレーブに塩化インジウム（InCl3）０．４グラム、界面活性剤であるトリオクチルホスフィン（Trioctylphosphine、[CH3(CH2)7]3P、TOP）３ミリリットルとドデシルアミン（Dodecylamine、CH3(CH2)11NH2
、DDA）２．５グラムを加えた。さらに、溶媒としてトルエン（Toluene、C6H5CH3）５ミ
リリットルを加え、トリス（ジメチルアミノ）ホスフィン（Tris(dimethylamino)phosphine、P[N(CH3)2]3）０．５ミリリットルを入れた。
【０１１０】
オートクレーブを電気炉に移して７５℃で１時間保った後、更に１８０℃に昇温し、２４時間でナノ粒子を成長させた。このソルボサーマル法によるＩｎＰナノ粒子合成の概念図を図１に示す。
【０１１１】
上記した方法で得られたナノ粒子分散液にトルエン１０ミリリットルとメタノール６ミリリットルを加え、十分に攪拌した後、１０分間遠心分離を行い、遠心分離後、透明な上澄み液を取り出すことによって、ＩｎＰナノ粒子と反応後の副産物を分離した。
【０１１２】
さらに、この副産物を取り除いたナノ粒子分散液を使用して、サイズ選択的沈降法により異なる粒径のナノ粒子を取り出した。貧溶媒としてはメタノールを利用し、溶液が少し懸濁したら、遠心分離を掛け、得られた沈殿を取り出し、ヘキサンに再分散した。上澄み液に更に貧溶媒を追加することで、溶液が再び懸濁したら、遠心分離を行った。これらの操作を溶液中にナノ粒子が無くなるまで繰り返すことによって、ＩｎＰナノ粒子をサイズ分布の狭いナノ粒子に分離した。
【０１１３】
上記したサイズ選択的沈降法によって取り出したナノ粒子の吸収スペクトルを図２に示す。サイズ選択後、ナノ粒子の粒径が揃っていることが第一吸収ピークの位置と幅からも確認される。また、Ｘ線回折の結果からも、作製、分離されたものがＩｎＰナノ粒子であることが確認された。このときの発光効率は約1％と低いものであった。
【０１１４】
（２）水分散のＩｎＰナノ粒子の作製
上記（１）工程でサイズ選択的沈降法により取り出した異なる粒径のナノ粒子をブタノールとヘキサンの混合溶液（ブタノール：ヘキサンの体積比は１：２）に分散させた。このとき、吸収スペクトルから、既報の文献（アダムら、ジャーナル オブ ケミカル フィジクス、１２３巻、０８４７０６ページ（２００５））の吸光係数を用いて算出された溶液中のナノ粒子の濃度は、約０．３×１０−５モル粒子／リットルであった。ガラス瓶に小型の攪拌子を入れ、ホットスターラーに乗せ、ヒーターの温度を70℃に設定した。このとき、容器中の溶液は約５０℃であった。
【０１１５】
ナノ粒子分散溶液を攪拌しながら、亜鉛イオンと界面活性剤チオグリコール酸が入った混合溶液（ZT溶液）２ミリリットルを加えた。このＺＴ溶液中では、亜鉛イオン濃度は０．１３モル／リットル、亜鉛イオンとチオグリコール酸のモル比は１：２．４３とした。更に、水酸化ナトリウムでＺＴ溶液のｐＨ値を１１．０になるように調整した。
【０１１６】
攪拌により、有機層のナノ粒子はほぼ全部水層に分配されて、有機層は完全に透明になった。一方で、水層はナノ粒子の粒径によって、黄色や茶色などの色になった。この水溶液をピペットで取り出し、遠沈管に移した。凝集したナノ粒子を取り除くため、遠心分離を掛けた後に、上澄み溶液を採取した。水分散前後のナノ粒子の吸収スペクトルと発光スペクトルは図３のようになった。水分散後のナノ粒子はわずかにフォトルミネッセンスを発光した。
【０１１７】
更に遠沈管に上澄み溶液をいれ、貧溶媒としてメタノールを入れると、溶液が懸濁した。これを遠心分離することで、水分散性ナノ粒子の粉末を取り出すことができた。
【０１１８】
なお、このＩｎＰナノ粒子を水溶液に分散する工程で、水溶液（ＺＴ溶液）の中に界面活性剤が無いと、うまく水溶液に分散できず、沈殿が生じた。また、亜鉛イオンが無いと、溶液攪拌によってナノ粒子が溶解して無くなり、有機層と水層はともに透明になった。
【０１１９】
（３）コア／シェル構造の半導体ナノ粒子の製造工程
上記（２）工程で得られた水分散性ナノ粒子の粉末を、（２）工程に記載したＺＴ溶液に溶解し、既報の文献（村瀬ら、コロイズ アンド サーフェスイズ エー、２９４巻、３３ページ（２００７））の方法を参照しながら、紫外光照射してＩｎＰナノ粒子の上に硫化亜鉛シェルを作製した。
【０１２０】
まず、ナノ粒子分散溶液に小型の攪拌子を入れて、攪拌しながら、波長３６５ナノメートルの紫外光を強度は４．０ワット／平方センチメートルで２０〜１２０分間照射し、１０分間ごとに蛍光と吸収スペクトルを測定した。
【０１２１】
このように作製したナノ粒子は、発光波長５５４〜６２０ナノメートル、発光効率は３４〜４７％であった。図４は光照射後のナノ粒子の吸収スペクトルと蛍光スペクトルの一例である。図上の番号は、下記表１のサンプル番号を示す。得られたナノ粒子の光特性を表１に示す。
【０１２２】
なお、上記（１）工程でソルボサーマル法の時間を調整することで、発光波長４５０ナノメートルから７５０ナノメートルの広い範囲のナノ粒子を得ることができる。
【０１２３】
【表１】
【０１２４】
さらに、光照射後のナノ粒子水溶液に貧溶媒であるアセトニトリルを１ミリリットル入れて、溶液を懸濁させ、遠心分離でナノ粒子粉末を取り出した。
【０１２５】
その後、該粉末を再び水１ミリリットルに再分散したところ、ナノ粒子の発光効率はほとんど変わらなかった。更に、この水溶液を室温、空気中で６ヶ月保存したところ、発光効率は元の発光効率に比べ、７０％以上に保たれ、十分に耐久性があることがわかった。
【０１２６】
図５は、実施例１における高輝度ＩｎＰナノ粒子の作製過程の概略を示す説明図である。
【０１２７】
実施例２
実施例１の（１）工程に従ってＩｎＰナノ粒子を作製し、サイズ選択的沈殿法を行うことなく、（２）工程と同様の方法によって、ＩｎＰナノ粒子を水溶液（ＺＴ溶液）に分散させた。
【０１２８】
得られたナノ粒子分散液に貧溶媒のアセトニトリルを添加して、サイズ選択的沈降法によって粒径の異なるナノ粒子粉末を得た。
【０１２９】
これらの粉末について、異なる粒径のナノ粒子ごとに再び先のＺＴ溶液に分散させ、実施例１の（３）工程と同様にして、紫外光照射を行った。
【０１３０】
上記した処理後の各粒径のナノ粒子について、吸収スペクトル及び蛍光強度の測定結果を図６に示す。図上の番号は、下記表２のサンプル番号を示す。このように作製したナノ粒子は発光波長５５０〜６５０ナノメートル、発光効率は３０〜５５％であった。
【０１３１】
光照射後のナノ粒子の特性を表２に示す。
【０１３２】
【表２】
【０１３３】
実施例１と実施例２では、ともに緑から赤色まで発光するナノ粒子が得られたが、実施例２で得られたナノ粒子はより発光効率が高く、蛍光スペクトルが狭い結果であった。この結果から、光照射の直前にサイズ的沈降法によって粒径の異なるナノ粒子粉末に分離させることによって、より高い発光効率が得られることが確認できた。
【０１３４】
実施例３
実施例１の（１）工程に従ってＩｎＰナノ粒子を作製し、サイズ選択的沈殿法を行うことなく、（２）工程と同様の方法によって、ＩｎＰナノ粒子を水溶液（ＺＴ溶液）に分散させた。
【０１３５】
得られたナノ粒子分散液に貧溶媒としてメタノールを過剰に添加して懸濁させ、遠心分離によってほとんどのナノ粒子を沈殿させて取り出した。
【０１３６】
得られた粉末を再び２ミリリットルのＺＴ溶液に分散し、実施例１の（３）と同様の条件で紫外光照射を行った。紫外光照射前後のナノ粒子の吸収スペクトルと蛍光スペクトルを図７に示す。光照射後のナノ粒子は発光効率が６５％、発光波長６４５ナノメートルであった。
【０１３７】
さらに、光照射後のナノ粒子水溶液に貧溶媒を入れて、溶液を懸濁させ、サイズ選択的沈降法により粒径の異なるナノ粒子粉末を取り出した。サイズ選択後のナノ粒子の蛍光スペクトルを図８に示す。図上の番号は、下記表３のサンプル番号を示す。サイズ選択後のナノ粒子は発光効率５６〜７０％、蛍光波長は６０４〜６４５ナノメートルとなった。
【０１３８】
これらサイズ選択後のナノ粒子の特性を表３に示す。
【０１３９】
【表３】
【０１４０】
更に、この水溶液を空気中で３ヶ月保存したところ、発光効率は元の発光効率に対して８０％以上に保たれ、十分に安定であることが示された。
【０１４１】
実施例４
実施例１と同様の方法により、III-Ｖ族半導体であるＩｎＧａＰナノ粒子をソルボサーマル法で作製した。
【０１４２】
まず、グローブボックスでアルゴンガス雰囲気中、オートクレーブ中で塩化インジウム（InCl3）０．２８グラム、界面活性剤であるトリオクチルホスフィン３ミリリットルと
ドデシルアミン２．５グラムを加え、溶媒としてトルエン５ミリリットルを加えた。さらにトリス（ジメチルアミノ）ホスフィン０．５ミリリットルを入れ、更に、塩化ガリウム（GaCl3）０．０６グラムを秤量して加えた。
【０１４３】
オートクレーブを電気炉に移して、７５℃で１時間保った後、１８０℃に昇温し、２４
時間でナノ粒子を成長させた。
【０１４４】
この溶液にメチルアルコールを加えてナノ粒子をサイズ選択して取り出し、ヘキサンとブタノールの混合溶液に分散させた。この溶液２ミリリットルを攪拌しながら実施例１で作製したＺＴ溶液を２ミリリットル加えた。さらに４０℃に加熱して１時間攪拌することで、ナノ粒子を水溶液中に転換した。そののちに、紫外光（波長３６５ナノメートル、４W/cm2）を照射して、硫化亜鉛の層を形成し、発光する水分散性ナノ粒子を得た。
【０１４５】
実施例５
既報の文献（村瀬ら、ラングミュアー、２０巻、１ページ（２００４））に記載されている方法に従って、実施例１で得た紫外光照射後のナノ粒子をガラスマトリックスに取り込んだ。
【０１４６】
まず、アミノプロピルトリメトキシシラン１グラムとメタノール１０ミリリットルを直径５センチメートルのフッ素樹脂製シャーレに入れた。このシャーレに小型の攪拌子を入れ、１０分間攪拌した後に、１ミリリットルの水を入れた。１時間攪拌を行い、十分に加水分解を行った後、攪拌子を取り出し、脱水縮合反応を行った。この溶液の粘度が１０００センチポアス（振動式粘度計ＶＭ−１Ｇで測定）になった時点で、実施例１で作製したＩｎＰ／ＺｎＳナノ粒子分散溶液１ミリリットルと実施例１の（２）工程で用いたＺＴ溶液０．２ミリリットルの混合溶液を加えて、更に１０分間攪拌した。このＺＴ溶液によって、界面活性剤を余分に加え、凝集を効果的に防止することができる。７日後、溶液が完全に固化し、透明なガラスとなった。
【０１４７】
ナノ粒子分散ガラス（緑、赤）の光吸収スペクトルと発光スペクトルを図９に示す。ガラス中に分散されたナノ粒子は発光波長が５４３ナノメートル（緑）および６３７ナノメートル（赤）、発光効率は１８％（緑）および３６％（赤）であった。
【０１４８】
実施例６
高い発光効率を有するＩｎＰナノ粒子の化学組成を、ＥＰＭＡ法（島津ＥＰＭＡ−１６１０）により以下の手順で定性および定量分析した。ナノ粒子は、カーボンテープ、銅基板あるいは銀ペースト上に分散させた後、カーボン蒸着して導電処理を行った。測定条件として、電子線のビームサイズ１０マイクロメートル、加速電圧１５．０キロボルト、照射電流２０ナノアンペアとした。計測時間は１０秒〜６分とした。なお、標準試料としては、以下に説明する目的とする分析試料と類似組成のＩＣＰ分析試料（ａ）を用いた。
【０１４９】
また、標準試料と測定試料の特性Ｘ線の相対強度に、原子番号効果補正（Z）、吸収補
正（A）、蛍光励起補正（F）の３つの補正（所謂ＺＡＦ補正）を施して、真の濃度を求めた。
【０１５０】
（１）粒径選択したＩｎＰナノ粒子の作製
（ａ）まず、実施例１の（１）工程で作製したＩｎＰナノ粒子原液にメタノールを入れ、攪拌した後、遠心分離をした。上澄み液を新しいマイクロチューブに移し、沈殿物をヘキサンとブタノールの混合溶液（ＨＢ溶液と呼ぶ、体積比ヘキサン：ブタノール=２：１
）に溶かした。これを試料Ｓ１とする。
【０１５１】
（ｂ）上記した上澄み液を入れたマイクロチューブにメタノールを加えて攪拌し、遠心分離した。生じた沈殿を同様にＨＢ溶液に溶かした。これを試料Ｓ２とする。
【０１５２】
（ｃ）以上のようなメタノール追加、遠心分離のステップをくり返し、７個の試料を作製した。粒径選択したナノ粒子の吸収スペクトルを図１０に示す。
【０１５３】
上記した方法で得られた試料Ｓ４の粒径はおよそ３．１ナノメートルであった。試料Ｓ４をマイクロチューブ中で乾燥し、分析試料（１）とした。
【０１５４】
（ｄ）さらに以上（ａ）〜（ｃ）と同様の方法で、マイクロチューブの代わりに１５ミリリットルの遠沈管２本を用いて、粒径選択した大量のＩｎＰナノ粒子を得た。このうち粒径３．１ナノメートルのＩｎＰナノ粒子（１０ミリグラム）を取り出して、ＩＣＰ分析試料（１）とした。
【０１５５】
（２）水分散ＩｎＰナノ粒子の作製
（ａ）試料Ｓ４の残り（２０ミリグラム）に実施例１の（３）工程で説明したＺＴ溶液２ミリリットルを入れ、攪拌しながら約５０℃に加熱した。
【０１５６】
（ｂ）３０分撹拌した後、有機層のナノ粒子は全部水層に分配されたので、有機層は完全に透明になった。水層は茶色になった。
【０１５７】
（ｃ）水溶液を取り出し、遠心分離を掛けて上澄み液を採取した。
【０１５８】
（ｄ）その後、メタノールを入れて、溶液を懸濁させた。遠心分離を行ってナノ粒子を取り出した。
【０１５９】
（ｅ）一部を乾燥し、分析試料（２）とした。
【０１６０】
（３）紫外光照射したＩｎＰナノ粒子の作製１
（ａ）上記（２）の試料に更にＺＴ溶液を入れて、紫外光照射した。紫外光の波長は３６５ナノメートル、強度は約４ワット／平方センチメートルであった。
【０１６１】
（ｂ）紫外光照射後、アセトニトリルを入れて、溶液を懸濁させ、遠心分離でナノ粒子を取り出し、乾燥した。ＺＴ溶液の中でＴＧＡとＺｎのモル比が２．４３である場合に得られた試料を分析試料（３）とした。
【０１６２】
図１１に、各分析試料についての吸光度と蛍光スペクトルを示す。
【０１６３】
上記の分析試料（１）〜（３）をＥＰＭＡ法で分析した結果を表４に示す。なお、標準物質として、今回のＩＣＰ分析試料（ａ）を用いずに、替わりに標準ロッドを用いても、ほぼ同じ値が得られることを確かめた。
【０１６４】
【表４】
【０１６５】
上記結果より、Ｉｎ／Ｐの比率（モル比）は、公知の材料の比率（最大で１．２）よりも大きいことがわかった。水中で高い発光効率を示す分析試料（３）では、Ｉｎ／Ｐの比率が１．９であった。
【０１６６】
この場合、分析試料（３）の亜鉛のモル分率は２８．１％、硫黄のモル分率は３０．４％であることがわかった。従って、III族元素に対するII族元素のモル比ｙは、４３．９
となる。このときのナノ粒子の直径D（ナノメートル単位としたときの数値）は、６．２
であった。
【０１６７】
この結果から、分析試料（３）については、III族元素に対するII族元素のモル比ｙと
ナノ粒子の直径D（ナノメートル単位としたときの数値）は、前記（１b）〜（３b）の条
件を全て満足するものである。
【０１６８】
作製時に光照射の時間が短すぎてDがおよそ３．５であると、発光効率は１０％以下と
なった。また、粒径D（ナノメートル単位としたときの数値）が大きくなりすぎて１０を
超えると、発光効率の低下が見られた。これは、III-V族半導体とII-VI族半導体の格子定数の不整合の影響が現れることが一因であると考えられる。
【０１６９】
実施例７
実施例６と同じ方法で水分散ナノ粒子を作成した。但し、小さいナノ粒子を取り出してからシェルを取り付けた。この場合、In、P、Zn、Sのモル分率は、順に０．３６％、０．１５％、２６．３％、２７．７％であった。従って、III族元素に対するII族元素のモル
比ｙは、７３．０となる。また、直径D（ナノメートル単位としたときの数値）は、５．
５であった。このときもIII族元素に対するII族元素のモル比ｙとナノ粒子の直径D（ナノメートル単位としたときの数値）は、前述した高い発光効率を得るために最も望ましい条件である前記（１b）〜（３b）を全て満足するものであった。このとき、ナノ粒子は緑色の発光を示した。
【０１７０】
実施例８
以下に、長波長発光の水分散ＩｎＰ／ＺｎＳナノ粒子の作製例を示す。
【０１７１】
まず、実施例１の（１）工程に従ってＩｎＰナノ粒子を作製した。但し、１８０℃における加熱時間については、２４時間、４８時間、７２時間、又は９６時間として、より大きな粒径のナノ粒子を得た。図１２は、異なる加熱時間で得られたナノ粒子の吸収スペクトルを示す。図の上の番号は、下記表５のサンプル番号を示す。加熱時間の増加に従って吸収スペクトルは長波長側に移動しており、ナノ粒子の粒径が大きくなったことがわかる。
【０１７２】
次に、実施例１の（２）工程と同様の方法によって、上記工程で得たＩｎＰナノ粒子をＺＴ溶液に分散させた後、水分散性ナノ粒子の粉末を取り出した。
【０１７３】
次いで、上記工程で得られたナノ粒子の粉末を、実施例１の（３）工程と同様の方法でＺＴ溶液に分散させて紫外光照射を行った。
【０１７４】
紫外光照射後のナノ粒子の蛍光スペクトルを図１３に示す。また、これら紫外光照射後のナノ粒子の特性を下記表５に示す。図１３の上の番号は、下記表５のサンプル番号を示す。
【０１７５】
紫外光照射後のナノ粒子は発光効率１１〜５２％、蛍光波長は５７１−６９５ナノメートルとなった。照射時間から見積もると、最も長波長側のナノ粒子（サンプル番号４）の粒径は８.1ナノメートル程度となった。
【０１７６】
これにより、本願明細書の作製法により、粒径が大きく長波長発光のナノ粒子が作製できることが示された。
【０１７７】
【表５】
【０１７８】
実施例９
（１）ホットソープ法によるＩｎＰナノ粒子の製造工程
タラピンら、コロイズ アンド サーフェスイズ エー、２０２巻、１４５ページ（２００２）に記載の方法を参照し、まずホットソープ法でＩｎＰナノ粒子を合成した。
【０１７９】
すなわち、アルゴンガス雰囲気のグローブボックス（酸素濃度：5ppm以下、露点は-60
℃以下）中、三つ口フラスコに塩化インジウム（InCl3）0.7グラムおよびトリオクチルホスフィン（Trioctylphosphine、[CH3(CH2)7]3P、TOP）5ミリリットルを加えた。この混合液に0.78ミリリットルのトリス（トリメチルシリル）ホスフィン（P[Si(CH3)3]3、TMP）
を加え、攪拌した。さらに、別の三つ口フラスコに10ミリリットルのドデシルアミン（Dodecylamine、CH3(CH2)11NH2、DDA）を加え、150℃まで加熱した。そこに、先に準備した
塩化インジウムとTMPの混合液を注入すると激しく反応が進行した。この溶液を240℃に昇温しナノ粒子を成長させた。この際、加熱時間を適切に選ぶことで、異なる粒径の試料を取り出すことができた。図１４には、異なる加熱時間で取り出したナノ粒子の吸収スペクトルを示す。図１４の上の番号は、下記表６のサンプル番号を示す。
【０１８０】
（２）コア／シェル構造の半導体ナノ粒子の製造工程
以下の方法で、ホットソープ法により作製したＩｎＰナノ粒子にＺｎＳシェルを形成し、所望の発光を得る実験を行った。
【０１８１】
上記（１）工程のホットソープ法で作製したＩｎＰナノ粒子を、実施例１の（２）工程と同様の方法によってＺＴ溶液に分散させた後、水分散性ナノ粒子の粉末を取り出した。次いで、上記工程で得られたナノ粒子の粉末を、実施例１の（３）工程と同様の方法でＺＴ溶液に分散させて紫外光照射を行った。
【０１８２】
紫外光照射前後のナノ粒子の吸収スペクトルと蛍光スペクトルを図１５に示す。図上の番号は、表６のサンプル番号を示す。
紫外光照射後のナノ粒子は発光効率１０〜４２％、蛍光波長は５５０〜６９７ナノメートルとなった。紫外光照射後のナノ粒子の特性を表６に示す。
【０１８３】
【表６】
【０１８４】
実施例１０
以下の方法で、ホットソープ法により作製したナノ粒子の元素分析を行った。
【０１８５】
まず、実施例９の（１）工程で合成したＩｎＰナノ粒子について、実施例６の方法に従って、粒径選択したナノ粒子（分析試料（１））、それを水分散させたノ粒子（分析試料（２））、さらに紫外光照射したナノ粒子（分析試料（３））の３つを作製した。
【０１８６】
これらのナノ粒子を硝酸に溶解した後、超純水で希釈し、その化学組成をICP-AES法（
日本シャーレル・アッシュ IRIS Advantage）により分析した。結果を表７に示す。図１６に、各分析試料の吸光・蛍光スペクトルを示す。
【０１８７】
その結果、ホットソープ法で作製したＩｎＰナノ粒子のＩｎ／Ｐ（モル比）は、実施例６のソルボサーマル法で作製したＩｎＰナノ粒子と同様に、公知の材料の比率（最大で1.2）よりも大きいことがわかった。水中で高い発光効率（42％）を示す分析試料（３）で
は、Ｉｎ／Ｐ（モル比）が1.27であった。また、亜鉛のモル数は41.3マイクロモルであったから、Ｚｎ／Ｉｎ（モル比）は48.6となった。なお、このときの粒径は6.0ナノメート
ルで赤色の発光を示した。この結果は、高い発光効率を得るために最も望ましい条件である前記（１b）〜（３b）を満足するものであった。
【０１８８】
【表７】
【０１８９】
実施例１１
以下の方法でＺｎＳシェル作製時の紫外光照射時間とシェル厚および発光効率との関係を調べた。
【０１９０】
まず、実施例１の（１）工程に従ってＩｎＰナノ粒子を作製し、サイズ選択的沈殿法を行うことなく、実施例１の（２）工程と同様の方法によってＺＴ溶液に分散させた。
【０１９１】
得られたナノ粒子分散液に貧溶媒のアセトニトリルを添加して、サイズ選択的沈降法によって粒径の異なるナノ粒子粉末を得た。
【０１９２】
これらの粉末の中の一つでコアの直径２．５ナノメートルのナノ粒子を、再び先のＺＴ溶液に分散させ、実施例１の（３）工程と同様にして、紫外光照射を行った。紫外光の強度を一定に保ち、シェルの厚みの変化を透過電子顕微鏡で確認した。
【０１９３】
紫外光照射時間と、水溶液中のナノ粒子の発光効率、ナノ粒子に付いたＺｎＳシェル厚との関係を図１７のグラフに示す。光照射直後に発光効率は１０％となり、このときのシェル厚は０．６ナノメートルであった。さらに照射を続けるとシェル厚０．８ナノメートルで発光効率３０％を超え、さらにシェル厚１．０ナノメートルでは発光効率５０％に達した。
【０１９４】
この結果は、電子の波動関数がシェルの外に染み出さない範囲と一致しており、計算の結果とも対応していることがわかった。この実験により、高い発光効率を得るために必要なシェル厚の目安が得られた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い発光効率を有するコア／シェル構造のナノ粒子、さらに水分散性を有するナノ粒子、およびその製造方法、該ナノ粒子が分散した蛍光体、及び該蛍光体を用いた発光デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在知られている蛍光性の半導体ナノ粒子は、主にII−VI族半導体、III−Ｖ族半導体
からなり、直径１．５〜１５ナノメートル程度である。これらの半導体ナノ粒子は溶液法によって作製され、新しいタイプの蛍光体として活発に研究が進められている。これら半導体ナノ粒子は、いわゆる量子サイズ効果により、同じ材料でできていても粒径が小さくなるほどバンドギャップが広がって短波長側の発光を示すようになる。
【０００３】
この様なナノ粒子の注目すべき特性として以下の３つが挙げられる。
１．表面原子の割合が高いために、適切な被覆処理をしないとすぐに凝集する。
２．表面には欠陥が多く存在するので、それを注意して除かないと高い発光効率が得られない。
３．ゾル‐ゲル法を使ってガラスで覆う場合や、バイオ用の蛍光プローブとして用いる場合には、水分散性を持つことが非常に大切になる。
【０００４】
これら３つの特徴を理解して応用上優位な材料を作るためには、表面を如何にして設計するかが最も大切な課題となる。
【０００５】
半導体ナノ粒子の研究の歴史を調べてみると、ほとんどがII−VI族半導体に関するものである。古くは１９２６年にガラス中のＣｄＳナノ粒子について報告がある（非特許文献１）。そのあと、１９８２年頃から、コロイド溶液中の反応によってＣｄＳナノ粒子が作製され、その発光などの物性が論じられ始めた（非特許文献２）。
【０００６】
それからしばらくは、ドイツのグループによって研究の蓄積が進んだ。さらに１９９０年代の前半になると、コロイド溶液中ではなくガラス中での作製が多く試みられている（非特許文献３、４）。そのあと、１９９７年前後にアメリカの２つのグループで水と酸素を高度に排除した雰囲気中、有機溶媒中で有機金属を熱分解する方法により、粒径分布が狭くて発光効率の高いＣｄＳｅナノ粒子が作られるようになった。この研究により、この分野の研究が大きな注目を集めるようになった（非特許文献５、６）。
【０００７】
一般に、ナノ粒子の周りをバンドギャップの大きい他の半導体で覆うことで、発光効率が格段に上昇することがわかっている。ＣｄＳｅの場合には、被覆半導体層としてＺｎＳｅやＺｎＳが好んで用いられる。中心部分にある半導体（この場合はＣｄＳｅ）をコア、それを覆っている半導体（この場合はＺｎＳｅやＺｎＳ）をシェルと呼び、このようなＣｄＳｅ／ＺｎＳナノ粒子の構造全体を、コア／シェル構造と呼ぶ。
【０００８】
本発明者等は、有機溶媒に代えて水を溶媒として用いる簡便な方法に注目し、発光効率の高いＣｄＴｅナノ粒子の合成に成功している（非特許文献７、特許文献１）。この場合は、ＣｄＳがシェルになり、さらにその外側をチオグリコール酸（ＴＧＡ）が覆うことで、水分散性を獲得している。
【０００９】
Ｃｄは毒性が高いので、これをＺｎに置き換える研究も進められた。この場合、水分散性で高い発光効率を得るために、界面活性剤や亜鉛イオンを含む水溶液中で紫外光を照射
する方法が有効と報告されている（非特許文献８、特許文献２）。
【００１０】
これらII−VI族半導体はイオン結合性が強く、このために耐久性が十分に高くはない。また、発光効率の高いものはＣｄ、Ｈｇなど毒性の高い金属を含むという欠点もある。一方で、III−Ｖ族半導体は、共有結合性が強いために十分な耐久性がある。しかしながら
、合成はII−VI族半導体よりも難しく、高温や高圧の条件が必要になる。このため、II−VI族半導体の研究よりはずっと数は少ないが、この６−７年の間にいくつか試みられている。
【００１１】
まず、ＩｎＰナノ粒子がフッ酸処理により発光することが見出された（非特許文献９）。高い発光効率を再現性良く得るために、この方法を改良して、光を当てつつフッ酸処理する方法が開発された（非特許文献１０）。同じ頃、ＩｎＰの表面をII−VI族の場合と同じようにＺｎＳで覆うことで発光効率が上がることも示された（非特許文献１１）。他に、ＩｎＡｓについても、各種のシェル材料が試されている（非特許文献１２）。ここまでの研究では、III−Ｖ族ナノ粒子は有機溶媒に分散しており、発光効率は高いもので５０
％程度であった。ここで、フッ酸処理の際には、有機溶媒にフッ化水素を含む水を１０体積％程度加えるのが一般的であり、この段階では、水分散性を有するIII−Ｖ族ナノ粒子
は得られていなかった。
【００１２】
最近になって、ＩｎＰ／ＺｎＳのコア／シェル構造のナノ粒子の外側にＴＧＡ分子を結合させることで、水分散性を付与したナノ粒子が作製された（非特許文献１３）。この場合、ＴＧＡ分子を結合させる前の発光効率が１５％と報告されているので、ＴＧＡを結合させた場合にはそれよりも低い値となる。同じ頃、ＩｎＡｓｘＰ１−ｘ／ＩｎＰ／ＺｎＳｅというコア／シェル構造（シェルがＩｎＰとＺｎＳｅの２つ）をリン脂質で覆ったものが水分散でき、発光効率３．５％が得られることが示されている（非特許文献１４、特許文献３）。このあと同じグループから、直径２ナノメートル以下のＩｎＡｓナノ粒子をコアに用いた場合には、発光効率６−９％の水分散性ナノ粒子が作製できることが示されている（非特許文献１５）。さらに、近年、シェルの作製法を工夫したＩｎＰ／ＺｎＳナノ粒子で、発光効率４０％が達成され、さらにそれを水中に置換することも可能であると報告されている（非特許文献１６）。しかしながら、この場合には、反応温度は２２０℃程度の高温となる。
【００１３】
次に特許公報について見ると、下記特許文献４には、水分散性で発光するIII−Ｖ族ナ
ノ粒子についての記載がある。さらに、III−Ｖ族ナノ粒子の表面に金属層を設けること
で、水の中に高い発光効率で安定に保持できるナノ粒子複合体が得られるとされている（特許文献５）。しかしながら、これらの特許公報では、高い発光効率を得るための方法について具体的な開示がなく、また、安定性についても具体的な記載がなされていない。
【００１４】
以上の通り、公知のIII−Ｖ族半導体ナノ粒子の作製法では、２００℃以上の高温が必
要であり、また、高い発光効率を保ったまま水に分散させることには困難であった。このため、高い安定性を持つIII−Ｖ族ナノ粒子を、その発光効率を保ったまま水に安定に分
散できれば、応用上の利点は大きい。
【００１５】
一方、III−Ｖ族ナノ粒子の組成比については、ナノ粒子の合成の初期から、III族とＶ族の元素比を調べることが継続的に行われている。最初、Ｉｎ／Ｐ（モル比）は、１−１．１と報告された（非特許文献１７）。次の報告では、Ｉｎ／Ｐ＝１−１．１と報告され（非特許文献１８）、その後、Ｉｎ／Ｐ＝１．２と報告されている。（非特許文献１９）これらの報告から、全ての場合でＶ族元素に対するIII族元素のモル比は、１〜１．２の
範囲にあることがわかる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】ＷＯ２００４／０６５２９６
【特許文献２】特開２００６−２９１１７５号公報
【特許文献３】ＷＯ２００６／０７６２９０
【特許文献４】ＷＯ２００５／１１０９１６
【特許文献５】ＵＳ２００６／０２０２１６７Ａ１
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】ジャッケル、ツァイトシュリフト フィア テクニッシェ フィジーク、６巻、３０１ページ、１９２６年。
【非特許文献２】ヘングライン、ベリヒテ デア ブンゼン−ゲゼルシャフト フィア フィジカリッシェ へミー、８６巻、３０１ページ、１９８２年。
【非特許文献３】野上ら、ジャーナル オブ アメリカン セラミック ソサエティー、７３巻、２０９７ページ、１９９０年。
【非特許文献４】エキモフ、ジャーナル オブ ルミネッセンス、７０巻、１ページ、１９９６年。
【非特許文献５】バベンディーら、ジャーナル オブ フィジカルケミストリー ビー、１０１巻、９４６３ページ、１９９７年。
【非特許文献６】アリビサトスら、ジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソサエティー、１１９巻、７０１９ページ、１９９７年。
【非特許文献７】村瀬ら、ケミストリー レターズ、３４巻、９２ページ、２００５年。
【非特許文献８】村瀬ら、コロイズ アンド サーフェスイズ エー、２９４巻、３３ページ、２００７年。
【非特許文献９】ノジックら、アプライド フィジクス レターズ、６８巻、３１５０ページ、１９９６年。
【非特許文献１０】ウェラーら、ジャーナル オブ フィジカルケミストリー ビー、１０６巻、１２６５９ページ、２００２年。
【非特許文献１１】ウェラーら、ケムフィジケム、２巻、３３１ページ、２００１年。
【非特許文献１２】バニンら、ジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソサエティー、１２２巻、９６９２ページ、２０００年。
【非特許文献１３】プラサドら、ジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソサエティー、１２７巻、１１３６４ページ、２００５年。
【非特許文献１４】バベンディーら、ジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソサエティー、１２７巻、１０５２６ページ、２００５年。
【非特許文献１５】バベンディーら、ジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソサエティー、１２８巻、２５２６ページ、２００６年。
【非特許文献１６】ペンら、ジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソサエティー、１２９巻、１５４３２ページ、２００７年。
【非特許文献１７】アリビサトスら、ジャーナル オブ フィジカルケミストリー、１００巻、７２１２ページ（１９９６年）
【非特許文献１８】ノジックら、ジャーナル オブ フィジカルケミストリー ビー、１０４巻、１２１４９ページ（２０００年）
【非特許文献１９】クィアンら、ジャーナル オブ アプライド フィジクス、９５巻、３６８３ページ（２００４年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、上記した如き従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、水溶液中で高い発光効率を有するIII−Ｖ族半導体を主成分とするナノ粒子、およびそ
の製造方法を提供することにある。さらに、本発明のその他の目的は、当該半導体ナノ粒子をガラスマトリックス中に保持してなる蛍光体、該蛍光体を用いる発光デバイス、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、III−Ｖ族
半導体ナノ粒子を分散した有機溶媒分散液と、II族化合物及びVI族化合物を含有する水溶液とを接触させることによって、III−Ｖ族半導体ナノ粒子の表面のIII族元素およびＶ族元素の一部がそれぞれII族元素およびVI族元素に置換して水溶液中に分散した状態となり、特に、VI族化合物としてVI族元素を含む界面活性剤を用いる場合には、これがナノ粒子の表面に付加されて水分散性が高まることを見出した。さらに、このナノ粒子に光を照射することによって、III−Ｖ族半導体ナノ粒子の表面にII−VI族半導体の層が形成されて
、コア／シェル構造を有するナノ粒子が得られることを見出した。
【００２０】
そして、この様な方法で形成されたナノ粒子は、従来知られているIII−Ｖ族半導体ナ
ノ粒子と比べると、III族元素の比率が高い特定の組成を有するものであり、公知のIII−Ｖ族半導体ナノ粒子と比較すると、水中でも非常に高い発光効率を示すものであることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【００２１】
即ち、本発明は、下記の水分散性ナノ粒子、その製造方法、該ナノ粒子の用途を提供するものである。
【００２２】
１． III族元素およびＶ族元素を含有するコアとII族元素およびVI族元素を含有する厚
さ０．２ナノメートル以上４ナノメートル以下のシェルからなるコア／シェル構造を有し、Ｖ族元素に対するIII族元素のモル比が１．２５〜３．０であり、かつ蛍光発光効率が
１０％以上である直径２．５〜１０ナノメートルのナノ粒子。
２． Ｖ族元素に対するIII族元素のモル比が１．２８〜２．３であることを特徴とする
上記項１に記載のナノ粒子。
３． Ｉｎ，Ｇａ及び Ａｌからなる群から選ばれた少なくとも一種のIII族元素と、Ｎ，Ｐ，Ａｓ及びＳｂからなる群から選ばれた少なくとも一種のＶ族元素を含有する上記項１又は２に記載のナノ粒子。
４． II族元素に対するVI族元素のモル比が０．７５〜１．３である上記項１〜３のいずれかに記載のナノ粒子。
５． Ｚｎ，Ｃｄ及びＨｇからなる群から選ばれた少なくとも１つのII族元素と、Ｓ，Ｓｅ及び Ｔｅからなる群から選ばれた少なくとも１つのVI族元素を含有する上記項４に記
載のナノ粒子。
６． コアにInP、シェルにZnSを含むナノ粒子において、その直径をD(ナノメートル単位としたときの数値)、III族元素に対するII族元素のモル比をｙとしたときに、Dとｙが下
記（１）〜（３）の条件を同時に満足する範囲にあることを特徴とする上記項１〜５のいずれかに記載のナノ粒子：
【数１】
（２）y≦1.24(D3-1)
（３）2.5≦D≦10
７． 蛍光発光効率が５０％以上である上記項１〜６のいずれかに記載のナノ粒子。
８． 水に分散する上記項１〜７のいずれかに記載のナノ粒子。
９． チオール基およびカルボキシル基を有する界面活性剤におけるチオール基がナノ粒子に結合していることを特徴とする上記項８に記載のナノ粒子。
１０．下記（１）及び（２）の工程を含む上記項１〜７のいずれかに記載された水分散性ナノ粒子の製造方法：
（１） III-Ｖ族半導体ナノ粒子を含有する有機溶媒分散液を、II族元素を含む化合物及びVI族元素を含む化合物を含有する水溶液に接触させて、有機溶媒分散液中のIII-Ｖ族半導体ナノ粒子を水溶液中に移動させる工程；
（２） 上記（１）工程によってIII-Ｖ族半導体ナノ粒子を水溶液中に移動させた後、波長３００〜６００ナノメートルの光を該水溶液に照射する工程。
１１． III-Ｖ族半導体ナノ粒子が、Ｖ族の２種の原子が直接に結合した部分を持つ化合物とIII族元素を含む化合物とをソルボサーマル法によって反応させて得られるものであ
る上記項１０に記載の水分散性ナノ粒子の製造方法。
１２． VI族元素を含む化合物としてVI族元素を含む界面活性剤を用いることを特徴とする上記項１０又は１１に記載の水分散性ナノ粒子の製造方法。
１３． 上記項１〜９のいずれかに記載されたナノ粒子を、酸化珪素を構成成分とするマトリックス中に分散させた蛍光体。
１４． 酸化珪素を含むマトリックスが、オルガノアルコキシシランを含む原料からゾル−ゲル法によって形成されたものである上記項１３に記載のガラス蛍光体。
１５． 上記項１３又は１４の蛍光体を発光源として含む発光デバイス。
【００２３】
以下、本発明の高い発光効率を有する水分散性ナノ粒子の製造方法、及び該方法で得られるナノ粒子について説明する。
【００２４】
水分散性ナノ粒子の製造方法
（１）III−Ｖ族半導体ナノ粒子の製造工程：
従来、III−Ｖ族ナノ粒子におけるＶ族元素の供給源としては、珪素とＶ族元素が結合
した有機物が主に使われてきた。配位性溶媒中でこれを加熱分解することで、核を生成させた後に成長させ、ナノ粒子を得ることができる（ホットソープ法）。リンの場合を例に挙げると、Ｖ族元素の供給源としてはトリス（トリメチルシリル）ホスフィン（P[Si(CH3)3]3）が使われてきた。これは、非常に高価（ストレム社で、１グラム１１０００円程度）な上に、毒性が高くて不安定で、さらに空気中で自然発火する性質を持つので扱いが面倒である。これを他の物質に代替する試みは、以前に山口らによって行われた。（ケミストリー レターズ、３３巻、１４９４ページ（２００４年））この中では、リンの供給源として窒素とＶ族が結合した有機物を使用した。即ち、トリス（ジメチルアミノ）ホスフィン（P[N(CH3)2]3）を用い、３４５℃での熱分解により、ＩｎＰナノ粒子が合成された
。こちらは、上記の１／１０以下の低価格（ストレム社で５グラム３６００円、和光純薬で２５グラム９５００円）でかつ、毒性が低く、扱いが容易である。しかしながら、合成されたＩｎＰナノ粒子は、サイズ分布が５０％程度と比較的大きく、また発光は弱くてスペクトル幅が広いものであった。
【００２５】
本発明では、上記したホットソープ法によって得られたIII−Ｖ族ナノ粒子を用いるこ
ともできるが、次に説明するソルボサーマル法によるほうが、安価、安全、簡便にIII−
Ｖ族ナノ粒子を製造できる。以下、この方法について説明する。
【００２６】
ソルボサーマル法は、ナノ粒子の合成法の一つである。これは、耐圧容器（オートクレーブ）中に溶媒を入れ、その溶媒の沸点以上の温度にして目的物を合成する手法である。なお水を溶媒とするものは特に水熱法として知られている。このソルボサーマル法を用いれば、高圧条件を利用して溶解度を上昇させ、反応を促進して、より低い温度での合成が可能になる。
【００２７】
本発明では、特に、Ｖ族の２種の原子が直接に結合した部分を持つ化合物をＶ族元素の供給源とし、さらにソルボサーマル法を用いることでIII−Ｖ族のナノ粒子を比較的低温
で合成することが可能となった。ソルボサーマル法の温度は、１００〜３００℃程度、より好ましくは、１２０〜２００℃程度、さらに１５０〜１８０℃程度が好ましい。
【００２８】
このようなＶ族の２種の原子が直接に結合した部分を持つ化合物としては、一般式：
【００２９】
【化１】
【００３０】
（式中、ＭはＶ族元素であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一又は異なって、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert.−ブチル基等の低級アルキル
基である。ｍは０〜２の整数であり、ｎは１〜３の整数であって、ｍ＋ｎ＝３である）で表される化合物を例示できる。上記一般式で表される化合物の具体例としては、下記化合物を挙げることができる。
【００３１】
【化２】
【００３２】
III族元素の供給源としては、特に限定されないが、Ｉｎ，Ｇａ，Ａｌ等のIII族金属、その塩化物、酸化物、炭酸塩、酢酸塩などが例示される。III族元素は一種又は二種以上
混合して用いることができる。
【００３３】
溶媒としては、トルエン、クロロホルムなどの疎水性の極性有機溶媒が例示される。
【００３４】
この方法により合成したナノ粒子にアルコールなどの貧溶媒を加えること（サイズ選択的沈降法）により容易にサイズ分布の狭いナノ粒子を得ることができる。このサイズ選択的沈降法とは、良溶媒に分散しているナノ粒子に、アルコールなどの貧溶媒を徐々に加えていくことで、溶解度の低いナノ粒子（通常は大きなサイズのナノ粒子）から徐々に沈殿
させて分級する手法である。このときの粒径は、１．５〜６ナノメートル程度であることが多い。発光効率を上げるために、このコアの表面にさらに以下に記述する方法でシェル層をつける。
【００３５】
ナノ粒子の作製条件と、作製されたナノ粒子の組成との関係については、いくつか報告
例がある。ソルボサーマル法では、塩化インジウムとリン化ナトリウムを原料にした場合、V族元素（リン）に対するIII族元素（インジウム）のモル比は１．２であった。ホットソープ法でのリン化インジウム合成は、１９９０年代から多くの研究がある。ほとんどの場合、トリス（トリメチルシリル）ホスフィンがリンの供給源となり、V族元素（リン）
に対するIII族元素（インジウム）のモル比として１．０−１．１の範囲の値が報告され
ている。リンの替りにヒ素を用いる反応では、トリス（トリメチルシリル）ヒ素をヒ素の供給源に用いることができる。この場合も、V族元素（ヒ素）に対するIII族元素（インジウム）のモル比は、１．０程度と報告されている。一方、本願明細書の作製法では、ナノ粒子の表面にIII族原子が多く配置される。発光効率を上げるためにIII-V族のコアにII-VI族のシェルをコートする際に、この表面の状態がシェルの性質に影響を与える可能性が
ある。
【００３６】
（２）コア／シェル構造ナノ粒子の形成工程：
（ｉ）混合液の調製工程
次いで、上記した方法で得られたIII-Ｖ族半導体ナノ粒子を含有する有機溶媒分散液を、II族元素を含む化合物及びVI族元素を含む化合物を含有する水溶液に接触させる。この際、水相には界面活性剤を分散させておく。この界面活性剤としては、VI族元素を含む水分散性の分子を用いるのが好都合である。その一例として、チオグリコール酸が挙げられる。この場合は、分子の一端の硫黄原子がナノ粒子の表面に接着し、分子の他端のカルボキシル基が中性からアルカリ性の領域でイオン化して、ナノ粒子の水中での安定分散に寄与する。このとき、界面活性剤に加えて、他のVI族元素を含む化合物を添加しても良い。
【００３７】
この工程により、III-Ｖ族半導体の表面にあるIII族およびＶ族イオンの一部の脱離反
応が起きて、水溶液中のII族およびVI族イオンと置換されると共に、水溶液中に含まれる界面活性剤がナノ粒子表面に結合する。これにより、有機溶媒分散液中に含まれるナノ粒子が親水性となって、水相に移動して、水相中にIII-Ｖ族半導体ナノ粒子が分散した状態となる。この際、界面活性剤としては、チオールやアミン、アミノ酸等を用いることができる。チオールを用いた場合には、中に含まれる硫黄がVI族元素なので、他のVI族元素の量を減らすことができる。チオールとしては、チオグリコール酸、チオグリセロール、２−メルカプトエチルアミン、３−メルカプトプロピオン酸、メルカプトコハク酸が例示される。
【００３８】
III-Ｖ族半導体ナノ粒子を含有する有機溶媒分散液では、有機溶媒としては、例えば、トルエン、クロロホルムなどの疎水性極性有機溶媒を用いることができる。この疎水性極性有機溶媒とは、水酸基、カルボキシル基、アミノ基などの水素結合能を有する官能基を持たない極性の有機溶媒のことである。
【００３９】
有機溶媒分散液中におけるIII-Ｖ族半導体ナノ粒子の濃度については、特に限定的ではないが、例えば、 ０．５×１０−６モル／リットル〜１０×１０−６モル／リットル程度とすることが好ましく、１×１０−６モル／リットル〜６×１０−６モル／リットル程度とすることがより好ましく、２×１０−６モル／リットル〜３×１０−６モル／リットル程度とすることがさらに好ましい。
【００４０】
該有機溶媒分散液は、従来のホットソープ法や、上記したソルボサーマル法によって得たIII-Ｖ族半導体ナノ粒子が分散した状態の有機溶媒分散液をそのまま用いても良く、或
いは、ホットソープ法やソルボサーマル法によって得たIII-Ｖ族半導体ナノ粒子を溶媒から分離した後、再度、有機溶媒中に分散させた分散液を用いても良い。
【００４１】
水溶液に配合するII族元素を含む化合物としては、Ｚｎ，Ｃｄ，Ｈｇ等のII族元素の少なくとも一種を含む水溶性化合物を用いることができる。この様な水溶性化合物としては、例えば、過塩素酸塩、塩化物、硝酸塩などを用いることができる。
【００４２】
水溶液中のII族元素イオンの濃度については、０．０１〜０．３モル／リットル程度とすることが好ましく、０．０５〜０．２モル／リットル程度とすることがより好ましく、０．０６５〜０．１５モル／リットル程度とすることが更に好ましい。
【００４３】
VI族元素を含む化合物としては、Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ等のVI族元素の少なくとも一種を含む水溶性化合物を用いることができる。この様な水溶性化合物としては、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、硫化ナトリウム、硫化水素ナトリウム（ＮａＳＨ）等が挙げられる。その他、セレン化物、テルル化物についても同様の化合物を用いることができる。
【００４４】
水溶液中のVI族元素の濃度については、０．０１〜０．８モル／リットル程度とすることが好ましく、０．０５〜０．５モル／リットル程度とすることがより好ましく、０．１５〜０．４モル／リットル程度とすることが更に好ましい。
【００４５】
水溶液中におけるII族元素に対するVI族元素のモル比は、VI族／II族元素＝１．５〜４．０程度とすることが好ましく、１．８〜３．０程度とすることがより好ましく、１．９〜２．５程度とすることが更に好ましい。
【００４６】
さらに、界面活性剤としてチオールを導入する場合には、他のVI族の量と合わせて上記の比率となるように添加する。このチオールとしては、チオグリコール酸、チオグリセロール、２−メルカプトエチルアミン、３−メルカプトプロピオン酸、メルカプトコハク酸等が例示される。この界面活性剤の作用で、ナノ粒子の水中での分散性が向上する。
【００４７】
II族元素を含む化合物及びVI族元素を含む化合物を含有する水溶液のｐＨは、５〜１２程度であることが好ましく、６．５〜１１．５程度であることがより好ましく、９〜１０程度であることが更に好ましい。
【００４８】
III-Ｖ族半導体ナノ粒子を含有する有機溶媒分散液と、II族元素を含む化合物及びVI族元素を含む化合物を含有する水溶液とを接触させる方法については、特に限定はなく、該有機溶媒分散液と水溶液の一方を含む容器中に他方を加えればよい。この際、該有機溶媒分散液と水溶液の界面において反応が進行するが、該有機溶媒分散液と水溶液を十分に混合することによって、反応の進行速度を促進することができる。
【００４９】
この際、II族元素を含む化合物及びVI族元素を含む化合物を含有する水溶液に対するIII-Ｖ族半導体ナノ粒子を含有する有機溶媒分散液の体積比は、０．２〜５程度とすることが好ましく、０．７〜１．３程度とすることがより好ましい。
【００５０】
このときの液温は、１５〜８０℃程度の間であることが好ましく、３０〜６５℃程度であることがより好ましく、４５〜５５℃程度であることが最も好ましい。
【００５１】
（ii）光照射工程：
上記した方法でIII-Ｖ族半導体ナノ粒子を水相中に移動させて、水相中に分散した状態とした後、該水相に光を照射する。この工程により、III-Ｖ族半導体ナノ粒子の表面にお
いて、水溶液中のII族元素とVI族元素との反応が生じてII−VI族半導体の層が形成される。この工程は、実際には、光照射によるナノ粒子の溶解と溶液中からのII族およびVI族イオンの供給の競争的な反応である。この反応により、コアとなるIII-Ｖ族ナノ粒子の表面が削られながら新しいII−VI族の層が付加されてコア／シェル構造を有するナノ粒子が得られる。この工程によって、ナノ粒子中の組成において、III族元素がＶ族元素よりも多
くなる。また、この工程により発光効率が大きく向上して、高い発光効率を有する水分散性のナノ粒子が得られる。
【００５２】
この際、VI族元素を含む化合物としてチオグリコール酸を用いた場合には、チオグリコール酸は、VI族元素である硫黄の供給源として作用すると同時に、形成されたシェル部分の表面にチオール基が結合して、カルボキシル基の存在によってナノ粒子に水分散性が付与される。他のチオール（チオグリコール酸、チオグリセロール、２−メルカプトエチルアミン、３−メルカプトプロピオン酸、メルカプトコハク酸等）を用いた場合にも、同様のメカニズムによって安定化される。
【００５３】
照射する光の波長については、光照射による発光効率増大の効果を生じさせるためには、ナノ粒子に吸収がある波長範囲であればよい。但し、波長が短すぎると溶媒や界面活性剤の吸収の影響が出てくるので望ましくない。また、光吸収の程度が少ないと、反応に時間がかかるので好ましくない。通常は、波長３００〜６００ナノメートル程度の光が好ましく、３２０〜５００ナノメートル程度の光がより好ましく、３３０〜４００ナノメートル程度の光が更に好ましい。
【００５４】
照射光の強度は、０．１〜６ワット／平方センチメートル程度とすることが好ましく、１〜５ワット／平方センチメートル程度とすることがより好ましく、３〜４．５ワット／平方センチメートル程度とすることが更に好ましい。
【００５５】
光の照射時間は、照射強度にも依存するが、通常、１分〜１２時間程度であり、好ましくは２０分〜５時間程度であり、より好ましくは３０分〜２時間程度である。
【００５６】
上記した光照射によって、ナノ粒子の発光効率が大幅に増大し７０％を超える場合もある。
【００５７】
上記した方法で得られた、コア部分がIII-Ｖ族半導体ナノ粒子からなり、シェル部分がII−VI族半導体からなるコア／シェル構造を有するナノ粒子は、アルコールなどの貧溶媒を加えることで、沈殿させて精製することができる。これを再び、水中に分散させることも可能である。
【００５８】
貧溶媒を加えてサイズ選択的沈降法によってナノ粒子を分級するタイミングは、水転換の前でも光照射の直前でも、光照射の直後でも良い。水転換後（光照射の直前または直後）に行うほうが、表面酸化が抑えられてより高い発光効率が得られる傾向にある。
【００５９】
水分散性の高発光効率ナノ粒子
上記した方法で得られる高い発光効率を有する水分散性のナノ粒子は、コア部分がIII-Ｖ族半導体ナノ粒子であり、シェル部分がII−VI族半導体からなるコア／シェル構造を有するものである。
【００６０】
背景技術の項に記載した通り、有機溶媒中で作製した公知のIII-V族半導体ナノ粒子で
は、Ｖ族に対するIII族の元素比は、１〜１．２程度である。一方で、本発明の水分散性
ナノ粒子は、従来のIII-Ｖ族半導体ナノ粒子と比較して、III族元素の比率の高い特有な
組成を有するものである。即ち、本発明の水分散性ナノ粒子では、水中で高い発光効率を
得るために、Ｖ族元素に対するIII族元素のモル比（III族元素／Ｖ族元素のモル比）が、１．２５〜３．０の組成を有している。さらに良好な発光効率を得るためには、当該組成が１．２８〜２．３程度であることがより好ましく、１．２９〜２．０程度であることが最も好ましい。
【００６１】
尚、本願明細書では、Ｖ族元素に対するIII族元素のモル比は、電子線マイクロアナラ
イザー（Electron probe micro-analyzer, EPMA）分析により得た値である。このとき、
装置メーカーから供給される標準物質用いることが多い。即ち、分析したいものがIII−
Ｖ族半導体ＩｎＰであれば、ＩｎＰの標準ロッドを用いる。さらに正確を期す場合には、目的物と類似組成の試料を１０ミリグラム程度用意し、それを誘導結合プラズマ分光（Inductively coupled plasma spectrometry, ICP）分析して組成を決定したものを標準試料とする。また、ナノ粒子を酸で溶解した後、誘導結合プラズマ発光分光分析（ICP-Atomic
emission spectrometry, ICP-AES）法により分析することも行った。
【００６２】
III−Ｖ族半導体からなるコア部分の直径は、１．０〜６．０ナノメートル程度であり
、好ましくは、１．５〜３．０ナノメートル程度である。
【００６３】
シェル部分を構成するII−VI族半導体については、II族元素に対するVI族元素のモル比（VI族元素／II族元素のモル比）は０．５〜１．５の範囲であることが好ましく、０．７５から１．３であることがより好ましい。また、II−VI族半導体からなるシェル部の厚さは、０．２〜４．０ナノメートル程度であることが好ましく、１．０〜２．０ナノメートル程度であることがより好ましい。
【００６４】
上記したIII-V族半導体ナノ粒子からなるコア部とII−VI族半導体のシェル部からなる
コア／シェル構造のナノ粒子は、シェル部の表面に親水性の有機化合物が界面活性剤として結合した状態であり、良好な水分散性を有するものである。このナノ粒子の直径は２．５〜１０ナノメートルである。但し、小さすぎると表面の割合が増えて欠陥を取るのが難しくなって発光効率が低下する。また、大きすぎると、分散濃度を上げる際には障害となる。このため、直径は、３ナノメートル〜８ナノメートルが好ましく、さらに３．５ナノメートルから６ナノメートルが最も好ましい。ここでナノ粒子が真球でない場合には、長軸と短軸の平均をとったものを、直径と定義する。直径は、溶液中の動的光散乱の実験で簡易的に求めることができる。しかし、より正確には、透過電子顕微鏡の撮影像（観察倍率１０万倍以上）から、一つ一つの直径を求め、その平均を取る。
【００６５】
この様な構造を有することによって、上記したコア／シェル構造のナノ粒子は、８０体積％以上が水である溶媒中においても、高い発光効率を保って安定に分散した状態となる。
【００６６】
上記したコア／シェル構造を有するナノ粒子は、高い発光効率を有するものである。様々な応用を考える場合に、発光効率１０％を超えることが望ましいが、上記したナノ粒子によれば、それを十分に達成することができる。さらに、従来のIII-Ｖ族半導体ナノ粒子では達成されていない、水溶液中において５０％以上という高い発光効率を有するものも得ることができる。特に、６５％以上、更には、７０％以上という高い発光効率を有するものも得ることができる。
【００６７】
III−V族半導体ナノ粒子からなるコア部とII−VI族半導体ナノ粒子からなるシェル部とからなるコア／シェル構造を有する本発明のナノ粒子については、励起子の波動関数を計算することができる。それによると、励起子の電子はトンネル効果によってコアから外に染み出していることがわかる。シェルの厚みが薄い場合には、さらにその染み出しがシェルの外へと続くことがある。このシェルの外への染み出しがほとんど無視できる程度まで
にシェルに厚みがあるときに、ナノ粒子の発光効率が高くなった。すなわち、染み出しを抑えることのできるシェル厚の計算で求めた範囲は、実験結果とも良く一致していた。さらに、シェルが厚すぎると作製に手間がかかるだけでなく、コアとの格子定数の違いからシェル中に欠陥を生じたりすることにより、発光効率が却って低下する。このような事情により、最適なシェル厚があることになる。
【００６８】
実用的な材料とするためには、発光効率が高いことが望ましい。実験からコア／シェル構造ナノ粒子全体の粒径D(ナノメートル単位で表したときの数値)が2.5≦D≦10の範囲に
あるナノ粒子に対して、望ましいシェル厚L(ナノメートル単位で表したときの数値)の範
囲は、0.6≦L1≦3.0であることがわかった。このとき発光効率１０％以上が得られた。さらに好ましい範囲としては、0.8≦L2≦2.8であり、このときは発光効率３０％以上が得られた。最も好ましい範囲としては、1.0≦L3≦2.5であり、このとき発光効率５０％以上が得られることがわかった。
【００６９】
ナノ粒子は小さいので、作製後に電子顕微鏡でコアの大きさとシェルの厚みを測定することは難しいが、ナノ粒子の全体の直径Dを測定することは容易である。その場合、III族元素に対するII族元素のモル比ｙとナノ粒子の直径Dは、上記の0.6≦L1≦3.0に対応して
下記（１）〜（３）の条件を同時に満足することが好ましいことがわかった。
【００７０】
【数２】
【００７１】
（２）y≦1.24｛(D/x)3-1｝
（３）2.5≦D≦10
上記条件（１）式は、コアの半径r0(ナノメートル単位で表したときの数値)とシェルの厚みLから理論的に導かれる式と実験とを対比して得られるものである。以下にその説明
をする。
【００７２】
まず、コアを構成する分子の分子量をw0、比重をd0、シェルを構成する分子の分子量をwL比重をdLとすると、コアの体積V0は、
V0=4πr03/3
と書ける。一方、シェルの体積VLは、
VL=4π｛(r0+L)3-r03｝/3
と書ける。これらを用いると、コアを構成する分子の数N0およびシェルを構成する分子の数NLは、アボガドロ数NAを用いて以下のように表される。
【００７３】
N0=NAV0d0/w0
NL=NAVLdL/wL
コアがInP、シェルがZnSの場合を考えると、w0=145.8、d0=4.8、wL=97.5、dL=4.0となる
。III族に対するII族のモル比NL/N0をyと定義したので、
y≡NL/N0=1.24｛(1+L/r0)3-1｝
と表される。全体の直径Dは、D=2(r0+L)であるから、結局、
y=1.24[｛1+2L/(D-2L)｝3-1] 式（i）
となる。
【００７４】
ここで、III−V族からなるコアのV族に対するIII族のモル比がnである場合には、その
化学式は、リン化インジウムを例に取ればnの関数tを用いてIntP2-tと書ける。ここで
n=t/(2-t)
である。この式を変形することで一般に、
t=2n/(n+1)
の関係があることがわかる。このため、シェル厚がLのときのIII族に対するII族のモル比yは、式（i）に補正を加えて、
y=1.24×｛(n+1)/2n｝×[｛1+2L/(D-2L)｝3-1] 式（ii）
となる。nの適切な範囲は1.25≦n≦3.0である。また、0.6≦L1≦3.0であるから、yの下限y1は、式（ii）にL=0.6およびn=3.0を代入して、
y1=1.24×0.67×[｛1+2×0.6/(D-2×0.6)｝3-1]
と求められる。一方で、yの上限y2は、式（ii）にL=3.0およびn=1.25を代入して、
y2=1.24×0.9×[｛1+2×3.0/(D-2×3.0)｝3-1]
と求められる。これにより、（１）の条件（y1≦y≦y2）が得られる。
【００７５】
上記条件（２）式については、まずD=2(r0+L)と式（i）と連立させることで、
y=1.24｛(D/2r0)3-1｝
が得られる。コアの直径は、どのような場合でも最低１ナノメートルは必要である。つまり、2r0≧1.0であるから、以下の条件（２）が得られる。
【００７６】
y≦1.24(D3-1)
コアが小さいと表面の比率が大きくなって欠陥の影響が強く現れ、発光効率を上昇させるのが難しくなる。このため、2r0≧1.5が好ましく、さらに2r0≧2.0が最も好ましい。
【００７７】
更に、この範囲の中でも発光効率を高くするためには、シェル厚（0.8≦L2≦2.8）に対応して、下記の（１a）〜（３a）の条件を同時に満足することが好ましいことがわかった。
【００７８】
【数３】
【００７９】
（２a）y≦1.24(D3-1)
（３a）2.5≦D≦10
更に、上記範囲において、発光効率を高くするために最も望ましい範囲は、シェル厚（1.0≦L3≦2.5）に対応して、下記（１b）〜（３b）の条件を同時に満足する範囲であることがわかった。
【００８０】
【数４】
【００８１】
（２b）y≦1.24(D3-1)
（３b）2.5≦D≦10
上記した条件を満足する組成を有するナノ粒子を用いることにより、より高い発光効率が得られる。
【００８２】
なお、合成条件によってはコアとシェルの境界が明確には定まらないものが作製される
こともあるが、それでも元素比によって定めた上記の条件を当てはめることができる。また、ナノ粒子の格子定数は、対応するバルク体のものと一致することがX線回折からわか
っているので、本説明のようにナノ粒子の比重がバルク体の比重と同じであるとすることは妥当である。
【００８３】
なお、本願明細書における「溶液中の半導体ナノ粒子の発光効率」とは、吸収された光子（フォトン）数（ΦＡ）に対するフォトルミネッセンスとして発光される光子（フォトン）数（ΦＰＬ）の割合（ΦＰＬ／ΦＡ）として定義される。この発光効率は、当該技術分野において標準的に用いられる値であり、「内部量子収率」と同義である。
【００８４】
この値は、溶液の場合は発光効率が既知の色素分子を用いて、該色素分子溶液と測定対象物における励起光波長での吸光度と発光強度とを比較することにより算出される。測定時には、色素分子溶液（たとえばキニーネの硫酸０．０５モル／リットル水溶液）と測定対象物の励起波長での吸光度を一致させて比較するのが普通である。（例えば、既報の方法、ドーソンら、ジャーナル オブ フィジカル ケミストリー、７２巻、３２５１ページ（１９６８年）を参照）。粉体や平板、薄膜の場合は、積分球を用いて測定するのが普通であり、そのための装置が市販されている。（例えば、浜松ホトニクスのＣ９９２０）
水分散性ナノ粒子を分散させた蛍光体
上記した方法で得られる高い発光効率を有する水分散性のナノ粒子は、表面に界面活性剤を有し、高分子材料、ガラス材料などをマトリックスとして、これに分散した状態とすることができる。
【００８５】
特に、ガラスマトリックス中に分散した状態とすることによって、高い発光効率を有し、且つ安定性に優れた蛍光体を得ることができる。
【００８６】
マトリックスとして用いるガラス材料としては、酸化珪素を主要な構成成分とするガラス材料を用いることができる。特に、オルガノアルコキシシランをガラス材料の前駆体として用いて、ゾル‐ゲル反応により本発明の水分散性ナノ粒子をガラスマトリックス中に分散させる方法で蛍光体を作製することが好ましい。
【００８７】
オルガノアルコキシシランとしては、下記一般式（I）：
ＳｉＸｎ（ＯＲ）４−ｎ （I）
（式中、ｎ＝１，２又は３、Ｒはアルキル基、Ｘはアミノアルキル基、メルカプトアルキル基、ハロアルキル基又はフェニル基を示す）
で表される化合物を用いることができる。
【００８８】
上記一般式（I）において、ｎは１又は２が好ましく、特にｎは１が好ましい。
【００８９】
Ｒで示されるアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル等の炭素数１〜４のアルキル基を例示でき、特に、メチル、エチル等が好ましい。
【００９０】
アミノアルキル基としては、例えば、ＮＨ２ＣｍＨ２ｍ−（ｍは１〜６の整数）で示される基が挙げられる。特に、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）ｍ−で示される直鎖状のアミノアルキル基が好ましい。ｍは、２〜４が好ましく、特に３が好ましい。
【００９１】
メルカプトアルキル基としては、例えば、ＨＳＣｑＨ２ｑ−（ｑは１〜１０の整数）で示される基が挙げられ、特に、ＨＳ（ＣＨ２）ｑ−（ｑが２〜４の整数）で示される直鎖状のメルカプト基が好ましい。ｑは２〜４が好ましく、特に３が好ましい。
【００９２】
ハロアルキル基としては、ＹＣｒＨ２ｒ−（ｒは１〜１０の整数、Ｙはハロゲン原子）で示される基が挙げられ、特にＹ（ＣＨ２）ｒ−（ｑが２〜４の整数、Ｙはフッ素原子、塩素原子又は臭素原子）で示される直鎖状のハロアルキル基が好ましい。ｑは２〜４が好ましく、特に３が好ましい。Ｙは塩素原子が好ましい。
【００９３】
オルガノアルコキシシランとしては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＳ）、メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＳ）、クロロプロピルトリメトキシシラン等が好ましい。
【００９４】
これらのオルガノアルコキシシランでは、アルコキシ基の加水分解、縮重合による通常のゾル‐ゲル反応によってガラス網目構造（（−Ｏ−Ｓｉ−）ｐ：ｐ＞１）を形成する一方で、上記一般式（Ｉ）のＸで示される官能基が、半導体ナノ粒子表面に結合した界面活性剤と結合を作り安定化するものと考えられる。
【００９５】
オルガノアルコキシシランは、通常のゾル−ゲル法で用いる形態、即ちオルガノアルコキシシランを含むゾル溶液の形態で使用される。その一例を挙げると、上記オルガノアルコキシシラン；エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール化合物；及び水（例えば、それぞれ１：（１〜６０）：（１〜２０）程度のモル比）に、塩酸、酢酸、硝酸、アンモニア等の触媒を少量加えてゾル溶液を調製する。但し、オルガノアルコキシシランがＡＰＳ等のアミノ基を含むオルガノアルコキシシランの場合には、触媒を加えなくても反応が進む。該ゾル溶液に、上記した半導体ナノ粒子の分散水溶液を添加し、室温〜１００℃程度で加水分解、縮重合反応を生じさせることによってガラスマトリックスを形成することができる。このとき、オルガノアルコキシシラン８ミリリットルに対して、０．５〜５ミリリットル程度のナノ粒子分散水溶液（濃度（0.5-10）×10−6モ
ル／リットル程度）を加える。発光効率を保つためには、さらにII族イオンと界面活性剤を分散した水溶液を0.1から0.6ミリリットル程度添加するのが有効であった。この水溶液中のII族イオンに対する界面活性剤のモル比は、１〜４程度にすれば良い。また、II族イオンの濃度は０．０４〜０．４モル／リットル程度にすれば良い。このようにして作製した発光ガラスマトリックス中のナノ粒子の濃度は、典型的には０．１×１０−５モル／リットル〜１×１０−５モル／リットル程度である。
【００９６】
このようにして作製したIII−Ｖ族ナノ粒子分散ガラスは、蛍光体として用いることが
できる。この蛍光体の発光効率は、積分球を用いて測定することができる。この蛍光体は、照明、ディスプレイ、表示素子、また、生体用の蛍光プローブ、蛍光試薬などの発光デバイスに用いることができる。
【００９７】
以上の方法によって本発明の水分散性ナノ粒子、および該ナノ粒子を分散した蛍光体を製造できる。
【００９８】
該ナノ粒子を分散した蛍光体は、使用目的に応じた任意の形状に成形して用いることができる。例えば、ナノ粒子が分散されたゾル状反応液を、スピンコート法、ディップコート法などによって基板等に塗布して、ゾル‐ゲル反応によって膜厚１００マイクロメートル程度以下の蛍光体薄膜とすることも可能である。
【００９９】
上記した方法によって得られる本発明の蛍光体は、全体としては基本的にガラスの性質を示すものであり、機械的特性、耐熱性、化学的安定性などの諸特性に優れたものである。さらに、該蛍光体に内包された半導体超微粒子は、外部雰囲気から遮断されているため、耐光性に優れ、経時安定性も極めて良好である。
【０１００】
以上の方法で得られる蛍光体は、輝度が高く、単一波長の光照射で様々な発色光を示す
ものであり、先に述べたように従来の蛍光体に替えて種々の発光デバイス用（照明装置や表示素子など）の蛍光体として有効に利用できる。具体的には、以下のような用途が例示される。
【０１０１】
特に波長３６５ナノメートルの水銀灯や紫外ＬＥＤによる励起にあわせて、適当な粒径の半導体ナノ粒子を組み合わせることで白色照明光が得られる。他に冷陰極蛍光ランプなどのように液晶のバックライトとしての照明、水銀灯を用いるプレゼンテーション用の液晶プロジェクター用の光源などとして利用できる。
【０１０２】
平板に微細なパターンとして蛍光体を塗布したものを用いると 表示素子（ディスプレイなど）が得られる。ＲＧＢの３色の発光を示すナノ粒子を、例えば直径０．１ミリ程度の多数のドットに交互に塗りわけ、紫外光を情報信号に応じて強度変調して照射することで、所望の表示が得られる。
【０１０３】
尚、強い励起光を照射した場合には、蛍光体の温度が上昇して劣化が早まる。このため、長期間安定して使用するには、使用温度が低いほど望ましく、好ましくは５０℃程度以下、より好ましくは４０℃程度以下の使用温度とする。このためには、励起光源の配置を工夫し、冷却装置、熱放散材料を備えていることが好ましい。冷却装置としては、例えば強力な冷却ファン、冷却水、ペルチェ素子等が、熱放散材料としては金属やセラミックスが挙げられる。
【発明の効果】
【０１０４】
本発明の水分散性半導体ナノ粒子は、水溶液中で高い発光効率と安定性を示し、II族の有害物質をコアに含まず、また安価な材料を用いて比較的低温で製造できる。
【０１０５】
また、本発明の半導体ナノ粒子をガラスマトリックスに保持してなる蛍光体は、高い発光効率を有しており、高輝度の表示装置や照明装置などの光デバイスの素子として用いられる。また、本発明の蛍光体は、経時安定性にも優れている。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】ソルボサーマル法によるＩｎＰナノ粒子の合成方法の概略を示す説明図。
【図２】実施例１の（１）工程においてサイズ選択的沈降法によって取り出したナノ粒子の吸収スペクトルを示す図面。
【図３】実施例１で測定した、有機溶液中と水溶液中のＩｎＰナノ粒子の蛍光スペクトルと吸収スペクトルを示す図面。
【図４】実施例１で測定した紫外光照射後のナノ粒子の吸光度と蛍光スペクトルを示す図面。
【図５】ＩｎＰナノ粒子の作製過程とナノ粒子の各状態の概略を示す説明図。
【図６】実施例２で測定した紫外光照射後の粒径の異なるナノ粒子の吸収スペクトルと蛍光スペクトルを示す図面。
【図７】実施例３で測定した紫外光照射前後のナノ粒子の吸収スペクトルと蛍光スペクトルを示す図面。
【図８】実施例３で測定したサイズ選択後のナノ粒子の蛍光スペクトルを示す図面。
【図９】実施例５において、ガラスに閉じ込める前後のＩｎＰナノ粒子の吸収スペクトルと蛍光スペクトルを示す図面。
【図１０】実施例６で測定した粒径選択したナノ粒子の吸収スペクトルを示す図面。
【図１１】実施例６で測定した紫外光照射前後のＩｎＰナノ粒子の吸収スペクトルと蛍光スペクトルを示す図面。
【図１２】実施例８で得られたＩｎＰナノ粒子について、異なる加熱時間で取り出したナノ粒子の吸収スペクトルを示す図面。
【図１３】実施例８で測定した紫外線照射後のナノ粒子の蛍光スペクトルを示す図面。
【図１４】実施例９の（１）工程において、異なる加熱時間で取り出したナノ粒子の吸収スペクトルを示す図面。
【図１５】実施例９で測定した紫外線照射後のナノ粒子の吸収スペクトルと蛍光スペクトルを示す図面。
【図１６】実施例１０で測定した紫外光照射前後のＩｎＰナノ粒子の吸収・蛍光スペクトルを示す図面。
【図１７】実施例１０で求めたＩｎＰナノ粒子表面へのＺｎＳシェル作製時の、紫外線照射時間とシェル厚(破線)および発光効率（実線）との関係を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【０１０７】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、溶液の発光効率の測定は、キニーネの硫酸０．０５モル／リットル水溶液（発光効率５５％）を標準溶液として用い、４００ナノメートル励起にて行った。サイズ選択的沈降法によって取り出した粉体のナノ粒子については、浜松ホトニクスの量子収率測定装置（Ｃ９９２０）により、測定することができた。
【０１０８】
実施例１
（１）ＩｎＰナノ粒子の製造工程
以下の方法により、III-Ｖ族半導体であるＩｎＰナノ粒子をソルボサーマル法で作製した。
【０１０９】
まず、グローブボックスでアルゴンガス雰囲気中、オートクレーブに塩化インジウム（InCl3）０．４グラム、界面活性剤であるトリオクチルホスフィン（Trioctylphosphine、[CH3(CH2)7]3P、TOP）３ミリリットルとドデシルアミン（Dodecylamine、CH3(CH2)11NH2
、DDA）２．５グラムを加えた。さらに、溶媒としてトルエン（Toluene、C6H5CH3）５ミ
リリットルを加え、トリス（ジメチルアミノ）ホスフィン（Tris(dimethylamino)phosphine、P[N(CH3)2]3）０．５ミリリットルを入れた。
【０１１０】
オートクレーブを電気炉に移して７５℃で１時間保った後、更に１８０℃に昇温し、２４時間でナノ粒子を成長させた。このソルボサーマル法によるＩｎＰナノ粒子合成の概念図を図１に示す。
【０１１１】
上記した方法で得られたナノ粒子分散液にトルエン１０ミリリットルとメタノール６ミリリットルを加え、十分に攪拌した後、１０分間遠心分離を行い、遠心分離後、透明な上澄み液を取り出すことによって、ＩｎＰナノ粒子と反応後の副産物を分離した。
【０１１２】
さらに、この副産物を取り除いたナノ粒子分散液を使用して、サイズ選択的沈降法により異なる粒径のナノ粒子を取り出した。貧溶媒としてはメタノールを利用し、溶液が少し懸濁したら、遠心分離を掛け、得られた沈殿を取り出し、ヘキサンに再分散した。上澄み液に更に貧溶媒を追加することで、溶液が再び懸濁したら、遠心分離を行った。これらの操作を溶液中にナノ粒子が無くなるまで繰り返すことによって、ＩｎＰナノ粒子をサイズ分布の狭いナノ粒子に分離した。
【０１１３】
上記したサイズ選択的沈降法によって取り出したナノ粒子の吸収スペクトルを図２に示す。サイズ選択後、ナノ粒子の粒径が揃っていることが第一吸収ピークの位置と幅からも確認される。また、Ｘ線回折の結果からも、作製、分離されたものがＩｎＰナノ粒子であることが確認された。このときの発光効率は約1％と低いものであった。
【０１１４】
（２）水分散のＩｎＰナノ粒子の作製
上記（１）工程でサイズ選択的沈降法により取り出した異なる粒径のナノ粒子をブタノールとヘキサンの混合溶液（ブタノール：ヘキサンの体積比は１：２）に分散させた。このとき、吸収スペクトルから、既報の文献（アダムら、ジャーナル オブ ケミカル フィジクス、１２３巻、０８４７０６ページ（２００５））の吸光係数を用いて算出された溶液中のナノ粒子の濃度は、約０．３×１０−５モル粒子／リットルであった。ガラス瓶に小型の攪拌子を入れ、ホットスターラーに乗せ、ヒーターの温度を70℃に設定した。このとき、容器中の溶液は約５０℃であった。
【０１１５】
ナノ粒子分散溶液を攪拌しながら、亜鉛イオンと界面活性剤チオグリコール酸が入った混合溶液（ZT溶液）２ミリリットルを加えた。このＺＴ溶液中では、亜鉛イオン濃度は０．１３モル／リットル、亜鉛イオンとチオグリコール酸のモル比は１：２．４３とした。更に、水酸化ナトリウムでＺＴ溶液のｐＨ値を１１．０になるように調整した。
【０１１６】
攪拌により、有機層のナノ粒子はほぼ全部水層に分配されて、有機層は完全に透明になった。一方で、水層はナノ粒子の粒径によって、黄色や茶色などの色になった。この水溶液をピペットで取り出し、遠沈管に移した。凝集したナノ粒子を取り除くため、遠心分離を掛けた後に、上澄み溶液を採取した。水分散前後のナノ粒子の吸収スペクトルと発光スペクトルは図３のようになった。水分散後のナノ粒子はわずかにフォトルミネッセンスを発光した。
【０１１７】
更に遠沈管に上澄み溶液をいれ、貧溶媒としてメタノールを入れると、溶液が懸濁した。これを遠心分離することで、水分散性ナノ粒子の粉末を取り出すことができた。
【０１１８】
なお、このＩｎＰナノ粒子を水溶液に分散する工程で、水溶液（ＺＴ溶液）の中に界面活性剤が無いと、うまく水溶液に分散できず、沈殿が生じた。また、亜鉛イオンが無いと、溶液攪拌によってナノ粒子が溶解して無くなり、有機層と水層はともに透明になった。
【０１１９】
（３）コア／シェル構造の半導体ナノ粒子の製造工程
上記（２）工程で得られた水分散性ナノ粒子の粉末を、（２）工程に記載したＺＴ溶液に溶解し、既報の文献（村瀬ら、コロイズ アンド サーフェスイズ エー、２９４巻、３３ページ（２００７））の方法を参照しながら、紫外光照射してＩｎＰナノ粒子の上に硫化亜鉛シェルを作製した。
【０１２０】
まず、ナノ粒子分散溶液に小型の攪拌子を入れて、攪拌しながら、波長３６５ナノメートルの紫外光を強度は４．０ワット／平方センチメートルで２０〜１２０分間照射し、１０分間ごとに蛍光と吸収スペクトルを測定した。
【０１２１】
このように作製したナノ粒子は、発光波長５５４〜６２０ナノメートル、発光効率は３４〜４７％であった。図４は光照射後のナノ粒子の吸収スペクトルと蛍光スペクトルの一例である。図上の番号は、下記表１のサンプル番号を示す。得られたナノ粒子の光特性を表１に示す。
【０１２２】
なお、上記（１）工程でソルボサーマル法の時間を調整することで、発光波長４５０ナノメートルから７５０ナノメートルの広い範囲のナノ粒子を得ることができる。
【０１２３】
【表１】
【０１２４】
さらに、光照射後のナノ粒子水溶液に貧溶媒であるアセトニトリルを１ミリリットル入れて、溶液を懸濁させ、遠心分離でナノ粒子粉末を取り出した。
【０１２５】
その後、該粉末を再び水１ミリリットルに再分散したところ、ナノ粒子の発光効率はほとんど変わらなかった。更に、この水溶液を室温、空気中で６ヶ月保存したところ、発光効率は元の発光効率に比べ、７０％以上に保たれ、十分に耐久性があることがわかった。
【０１２６】
図５は、実施例１における高輝度ＩｎＰナノ粒子の作製過程の概略を示す説明図である。
【０１２７】
実施例２
実施例１の（１）工程に従ってＩｎＰナノ粒子を作製し、サイズ選択的沈殿法を行うことなく、（２）工程と同様の方法によって、ＩｎＰナノ粒子を水溶液（ＺＴ溶液）に分散させた。
【０１２８】
得られたナノ粒子分散液に貧溶媒のアセトニトリルを添加して、サイズ選択的沈降法によって粒径の異なるナノ粒子粉末を得た。
【０１２９】
これらの粉末について、異なる粒径のナノ粒子ごとに再び先のＺＴ溶液に分散させ、実施例１の（３）工程と同様にして、紫外光照射を行った。
【０１３０】
上記した処理後の各粒径のナノ粒子について、吸収スペクトル及び蛍光強度の測定結果を図６に示す。図上の番号は、下記表２のサンプル番号を示す。このように作製したナノ粒子は発光波長５５０〜６５０ナノメートル、発光効率は３０〜５５％であった。
【０１３１】
光照射後のナノ粒子の特性を表２に示す。
【０１３２】
【表２】
【０１３３】
実施例１と実施例２では、ともに緑から赤色まで発光するナノ粒子が得られたが、実施例２で得られたナノ粒子はより発光効率が高く、蛍光スペクトルが狭い結果であった。この結果から、光照射の直前にサイズ的沈降法によって粒径の異なるナノ粒子粉末に分離させることによって、より高い発光効率が得られることが確認できた。
【０１３４】
実施例３
実施例１の（１）工程に従ってＩｎＰナノ粒子を作製し、サイズ選択的沈殿法を行うことなく、（２）工程と同様の方法によって、ＩｎＰナノ粒子を水溶液（ＺＴ溶液）に分散させた。
【０１３５】
得られたナノ粒子分散液に貧溶媒としてメタノールを過剰に添加して懸濁させ、遠心分離によってほとんどのナノ粒子を沈殿させて取り出した。
【０１３６】
得られた粉末を再び２ミリリットルのＺＴ溶液に分散し、実施例１の（３）と同様の条件で紫外光照射を行った。紫外光照射前後のナノ粒子の吸収スペクトルと蛍光スペクトルを図７に示す。光照射後のナノ粒子は発光効率が６５％、発光波長６４５ナノメートルであった。
【０１３７】
さらに、光照射後のナノ粒子水溶液に貧溶媒を入れて、溶液を懸濁させ、サイズ選択的沈降法により粒径の異なるナノ粒子粉末を取り出した。サイズ選択後のナノ粒子の蛍光スペクトルを図８に示す。図上の番号は、下記表３のサンプル番号を示す。サイズ選択後のナノ粒子は発光効率５６〜７０％、蛍光波長は６０４〜６４５ナノメートルとなった。
【０１３８】
これらサイズ選択後のナノ粒子の特性を表３に示す。
【０１３９】
【表３】
【０１４０】
更に、この水溶液を空気中で３ヶ月保存したところ、発光効率は元の発光効率に対して８０％以上に保たれ、十分に安定であることが示された。
【０１４１】
実施例４
実施例１と同様の方法により、III-Ｖ族半導体であるＩｎＧａＰナノ粒子をソルボサーマル法で作製した。
【０１４２】
まず、グローブボックスでアルゴンガス雰囲気中、オートクレーブ中で塩化インジウム（InCl3）０．２８グラム、界面活性剤であるトリオクチルホスフィン３ミリリットルと
ドデシルアミン２．５グラムを加え、溶媒としてトルエン５ミリリットルを加えた。さらにトリス（ジメチルアミノ）ホスフィン０．５ミリリットルを入れ、更に、塩化ガリウム（GaCl3）０．０６グラムを秤量して加えた。
【０１４３】
オートクレーブを電気炉に移して、７５℃で１時間保った後、１８０℃に昇温し、２４
時間でナノ粒子を成長させた。
【０１４４】
この溶液にメチルアルコールを加えてナノ粒子をサイズ選択して取り出し、ヘキサンとブタノールの混合溶液に分散させた。この溶液２ミリリットルを攪拌しながら実施例１で作製したＺＴ溶液を２ミリリットル加えた。さらに４０℃に加熱して１時間攪拌することで、ナノ粒子を水溶液中に転換した。そののちに、紫外光（波長３６５ナノメートル、４W/cm2）を照射して、硫化亜鉛の層を形成し、発光する水分散性ナノ粒子を得た。
【０１４５】
実施例５
既報の文献（村瀬ら、ラングミュアー、２０巻、１ページ（２００４））に記載されている方法に従って、実施例１で得た紫外光照射後のナノ粒子をガラスマトリックスに取り込んだ。
【０１４６】
まず、アミノプロピルトリメトキシシラン１グラムとメタノール１０ミリリットルを直径５センチメートルのフッ素樹脂製シャーレに入れた。このシャーレに小型の攪拌子を入れ、１０分間攪拌した後に、１ミリリットルの水を入れた。１時間攪拌を行い、十分に加水分解を行った後、攪拌子を取り出し、脱水縮合反応を行った。この溶液の粘度が１０００センチポアス（振動式粘度計ＶＭ−１Ｇで測定）になった時点で、実施例１で作製したＩｎＰ／ＺｎＳナノ粒子分散溶液１ミリリットルと実施例１の（２）工程で用いたＺＴ溶液０．２ミリリットルの混合溶液を加えて、更に１０分間攪拌した。このＺＴ溶液によって、界面活性剤を余分に加え、凝集を効果的に防止することができる。７日後、溶液が完全に固化し、透明なガラスとなった。
【０１４７】
ナノ粒子分散ガラス（緑、赤）の光吸収スペクトルと発光スペクトルを図９に示す。ガラス中に分散されたナノ粒子は発光波長が５４３ナノメートル（緑）および６３７ナノメートル（赤）、発光効率は１８％（緑）および３６％（赤）であった。
【０１４８】
実施例６
高い発光効率を有するＩｎＰナノ粒子の化学組成を、ＥＰＭＡ法（島津ＥＰＭＡ−１６１０）により以下の手順で定性および定量分析した。ナノ粒子は、カーボンテープ、銅基板あるいは銀ペースト上に分散させた後、カーボン蒸着して導電処理を行った。測定条件として、電子線のビームサイズ１０マイクロメートル、加速電圧１５．０キロボルト、照射電流２０ナノアンペアとした。計測時間は１０秒〜６分とした。なお、標準試料としては、以下に説明する目的とする分析試料と類似組成のＩＣＰ分析試料（ａ）を用いた。
【０１４９】
また、標準試料と測定試料の特性Ｘ線の相対強度に、原子番号効果補正（Z）、吸収補
正（A）、蛍光励起補正（F）の３つの補正（所謂ＺＡＦ補正）を施して、真の濃度を求めた。
【０１５０】
（１）粒径選択したＩｎＰナノ粒子の作製
（ａ）まず、実施例１の（１）工程で作製したＩｎＰナノ粒子原液にメタノールを入れ、攪拌した後、遠心分離をした。上澄み液を新しいマイクロチューブに移し、沈殿物をヘキサンとブタノールの混合溶液（ＨＢ溶液と呼ぶ、体積比ヘキサン：ブタノール=２：１
）に溶かした。これを試料Ｓ１とする。
【０１５１】
（ｂ）上記した上澄み液を入れたマイクロチューブにメタノールを加えて攪拌し、遠心分離した。生じた沈殿を同様にＨＢ溶液に溶かした。これを試料Ｓ２とする。
【０１５２】
（ｃ）以上のようなメタノール追加、遠心分離のステップをくり返し、７個の試料を作製した。粒径選択したナノ粒子の吸収スペクトルを図１０に示す。
【０１５３】
上記した方法で得られた試料Ｓ４の粒径はおよそ３．１ナノメートルであった。試料Ｓ４をマイクロチューブ中で乾燥し、分析試料（１）とした。
【０１５４】
（ｄ）さらに以上（ａ）〜（ｃ）と同様の方法で、マイクロチューブの代わりに１５ミリリットルの遠沈管２本を用いて、粒径選択した大量のＩｎＰナノ粒子を得た。このうち粒径３．１ナノメートルのＩｎＰナノ粒子（１０ミリグラム）を取り出して、ＩＣＰ分析試料（１）とした。
【０１５５】
（２）水分散ＩｎＰナノ粒子の作製
（ａ）試料Ｓ４の残り（２０ミリグラム）に実施例１の（３）工程で説明したＺＴ溶液２ミリリットルを入れ、攪拌しながら約５０℃に加熱した。
【０１５６】
（ｂ）３０分撹拌した後、有機層のナノ粒子は全部水層に分配されたので、有機層は完全に透明になった。水層は茶色になった。
【０１５７】
（ｃ）水溶液を取り出し、遠心分離を掛けて上澄み液を採取した。
【０１５８】
（ｄ）その後、メタノールを入れて、溶液を懸濁させた。遠心分離を行ってナノ粒子を取り出した。
【０１５９】
（ｅ）一部を乾燥し、分析試料（２）とした。
【０１６０】
（３）紫外光照射したＩｎＰナノ粒子の作製１
（ａ）上記（２）の試料に更にＺＴ溶液を入れて、紫外光照射した。紫外光の波長は３６５ナノメートル、強度は約４ワット／平方センチメートルであった。
【０１６１】
（ｂ）紫外光照射後、アセトニトリルを入れて、溶液を懸濁させ、遠心分離でナノ粒子を取り出し、乾燥した。ＺＴ溶液の中でＴＧＡとＺｎのモル比が２．４３である場合に得られた試料を分析試料（３）とした。
【０１６２】
図１１に、各分析試料についての吸光度と蛍光スペクトルを示す。
【０１６３】
上記の分析試料（１）〜（３）をＥＰＭＡ法で分析した結果を表４に示す。なお、標準物質として、今回のＩＣＰ分析試料（ａ）を用いずに、替わりに標準ロッドを用いても、ほぼ同じ値が得られることを確かめた。
【０１６４】
【表４】
【０１６５】
上記結果より、Ｉｎ／Ｐの比率（モル比）は、公知の材料の比率（最大で１．２）よりも大きいことがわかった。水中で高い発光効率を示す分析試料（３）では、Ｉｎ／Ｐの比率が１．９であった。
【０１６６】
この場合、分析試料（３）の亜鉛のモル分率は２８．１％、硫黄のモル分率は３０．４％であることがわかった。従って、III族元素に対するII族元素のモル比ｙは、４３．９
となる。このときのナノ粒子の直径D（ナノメートル単位としたときの数値）は、６．２
であった。
【０１６７】
この結果から、分析試料（３）については、III族元素に対するII族元素のモル比ｙと
ナノ粒子の直径D（ナノメートル単位としたときの数値）は、前記（１b）〜（３b）の条
件を全て満足するものである。
【０１６８】
作製時に光照射の時間が短すぎてDがおよそ３．５であると、発光効率は１０％以下と
なった。また、粒径D（ナノメートル単位としたときの数値）が大きくなりすぎて１０を
超えると、発光効率の低下が見られた。これは、III-V族半導体とII-VI族半導体の格子定数の不整合の影響が現れることが一因であると考えられる。
【０１６９】
実施例７
実施例６と同じ方法で水分散ナノ粒子を作成した。但し、小さいナノ粒子を取り出してからシェルを取り付けた。この場合、In、P、Zn、Sのモル分率は、順に０．３６％、０．１５％、２６．３％、２７．７％であった。従って、III族元素に対するII族元素のモル
比ｙは、７３．０となる。また、直径D（ナノメートル単位としたときの数値）は、５．
５であった。このときもIII族元素に対するII族元素のモル比ｙとナノ粒子の直径D（ナノメートル単位としたときの数値）は、前述した高い発光効率を得るために最も望ましい条件である前記（１b）〜（３b）を全て満足するものであった。このとき、ナノ粒子は緑色の発光を示した。
【０１７０】
実施例８
以下に、長波長発光の水分散ＩｎＰ／ＺｎＳナノ粒子の作製例を示す。
【０１７１】
まず、実施例１の（１）工程に従ってＩｎＰナノ粒子を作製した。但し、１８０℃における加熱時間については、２４時間、４８時間、７２時間、又は９６時間として、より大きな粒径のナノ粒子を得た。図１２は、異なる加熱時間で得られたナノ粒子の吸収スペクトルを示す。図の上の番号は、下記表５のサンプル番号を示す。加熱時間の増加に従って吸収スペクトルは長波長側に移動しており、ナノ粒子の粒径が大きくなったことがわかる。
【０１７２】
次に、実施例１の（２）工程と同様の方法によって、上記工程で得たＩｎＰナノ粒子をＺＴ溶液に分散させた後、水分散性ナノ粒子の粉末を取り出した。
【０１７３】
次いで、上記工程で得られたナノ粒子の粉末を、実施例１の（３）工程と同様の方法でＺＴ溶液に分散させて紫外光照射を行った。
【０１７４】
紫外光照射後のナノ粒子の蛍光スペクトルを図１３に示す。また、これら紫外光照射後のナノ粒子の特性を下記表５に示す。図１３の上の番号は、下記表５のサンプル番号を示す。
【０１７５】
紫外光照射後のナノ粒子は発光効率１１〜５２％、蛍光波長は５７１−６９５ナノメートルとなった。照射時間から見積もると、最も長波長側のナノ粒子（サンプル番号４）の粒径は８.1ナノメートル程度となった。
【０１７６】
これにより、本願明細書の作製法により、粒径が大きく長波長発光のナノ粒子が作製できることが示された。
【０１７７】
【表５】
【０１７８】
実施例９
（１）ホットソープ法によるＩｎＰナノ粒子の製造工程
タラピンら、コロイズ アンド サーフェスイズ エー、２０２巻、１４５ページ（２００２）に記載の方法を参照し、まずホットソープ法でＩｎＰナノ粒子を合成した。
【０１７９】
すなわち、アルゴンガス雰囲気のグローブボックス（酸素濃度：5ppm以下、露点は-60
℃以下）中、三つ口フラスコに塩化インジウム（InCl3）0.7グラムおよびトリオクチルホスフィン（Trioctylphosphine、[CH3(CH2)7]3P、TOP）5ミリリットルを加えた。この混合液に0.78ミリリットルのトリス（トリメチルシリル）ホスフィン（P[Si(CH3)3]3、TMP）
を加え、攪拌した。さらに、別の三つ口フラスコに10ミリリットルのドデシルアミン（Dodecylamine、CH3(CH2)11NH2、DDA）を加え、150℃まで加熱した。そこに、先に準備した
塩化インジウムとTMPの混合液を注入すると激しく反応が進行した。この溶液を240℃に昇温しナノ粒子を成長させた。この際、加熱時間を適切に選ぶことで、異なる粒径の試料を取り出すことができた。図１４には、異なる加熱時間で取り出したナノ粒子の吸収スペクトルを示す。図１４の上の番号は、下記表６のサンプル番号を示す。
【０１８０】
（２）コア／シェル構造の半導体ナノ粒子の製造工程
以下の方法で、ホットソープ法により作製したＩｎＰナノ粒子にＺｎＳシェルを形成し、所望の発光を得る実験を行った。
【０１８１】
上記（１）工程のホットソープ法で作製したＩｎＰナノ粒子を、実施例１の（２）工程と同様の方法によってＺＴ溶液に分散させた後、水分散性ナノ粒子の粉末を取り出した。次いで、上記工程で得られたナノ粒子の粉末を、実施例１の（３）工程と同様の方法でＺＴ溶液に分散させて紫外光照射を行った。
【０１８２】
紫外光照射前後のナノ粒子の吸収スペクトルと蛍光スペクトルを図１５に示す。図上の番号は、表６のサンプル番号を示す。
紫外光照射後のナノ粒子は発光効率１０〜４２％、蛍光波長は５５０〜６９７ナノメートルとなった。紫外光照射後のナノ粒子の特性を表６に示す。
【０１８３】
【表６】
【０１８４】
実施例１０
以下の方法で、ホットソープ法により作製したナノ粒子の元素分析を行った。
【０１８５】
まず、実施例９の（１）工程で合成したＩｎＰナノ粒子について、実施例６の方法に従って、粒径選択したナノ粒子（分析試料（１））、それを水分散させたノ粒子（分析試料（２））、さらに紫外光照射したナノ粒子（分析試料（３））の３つを作製した。
【０１８６】
これらのナノ粒子を硝酸に溶解した後、超純水で希釈し、その化学組成をICP-AES法（
日本シャーレル・アッシュ IRIS Advantage）により分析した。結果を表７に示す。図１６に、各分析試料の吸光・蛍光スペクトルを示す。
【０１８７】
その結果、ホットソープ法で作製したＩｎＰナノ粒子のＩｎ／Ｐ（モル比）は、実施例６のソルボサーマル法で作製したＩｎＰナノ粒子と同様に、公知の材料の比率（最大で1.2）よりも大きいことがわかった。水中で高い発光効率（42％）を示す分析試料（３）で
は、Ｉｎ／Ｐ（モル比）が1.27であった。また、亜鉛のモル数は41.3マイクロモルであったから、Ｚｎ／Ｉｎ（モル比）は48.6となった。なお、このときの粒径は6.0ナノメート
ルで赤色の発光を示した。この結果は、高い発光効率を得るために最も望ましい条件である前記（１b）〜（３b）を満足するものであった。
【０１８８】
【表７】
【０１８９】
実施例１１
以下の方法でＺｎＳシェル作製時の紫外光照射時間とシェル厚および発光効率との関係を調べた。
【０１９０】
まず、実施例１の（１）工程に従ってＩｎＰナノ粒子を作製し、サイズ選択的沈殿法を行うことなく、実施例１の（２）工程と同様の方法によってＺＴ溶液に分散させた。
【０１９１】
得られたナノ粒子分散液に貧溶媒のアセトニトリルを添加して、サイズ選択的沈降法によって粒径の異なるナノ粒子粉末を得た。
【０１９２】
これらの粉末の中の一つでコアの直径２．５ナノメートルのナノ粒子を、再び先のＺＴ溶液に分散させ、実施例１の（３）工程と同様にして、紫外光照射を行った。紫外光の強度を一定に保ち、シェルの厚みの変化を透過電子顕微鏡で確認した。
【０１９３】
紫外光照射時間と、水溶液中のナノ粒子の発光効率、ナノ粒子に付いたＺｎＳシェル厚との関係を図１７のグラフに示す。光照射直後に発光効率は１０％となり、このときのシェル厚は０．６ナノメートルであった。さらに照射を続けるとシェル厚０．８ナノメートルで発光効率３０％を超え、さらにシェル厚１．０ナノメートルでは発光効率５０％に達した。
【０１９４】
この結果は、電子の波動関数がシェルの外に染み出さない範囲と一致しており、計算の結果とも対応していることがわかった。この実験により、高い発光効率を得るために必要なシェル厚の目安が得られた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
III族元素およびＶ族元素を含有するコアとII族元素およびVI族元素を含有する厚さ０．
２ナノメートル以上４ナノメートル以下のシェルからなるコア／シェル構造を有し、Ｖ族元素に対するIII族元素のモル比が１．２５〜３．０であり、かつ蛍光発光効率が１０％
以上である直径２．５〜１０ナノメートルのナノ粒子。
【請求項２】
Ｖ族元素に対するIII族元素のモル比が１．２８〜２．３であることを特徴とする請求項
１に記載のナノ粒子。
【請求項３】
Ｉｎ，Ｇａ及び Ａｌからなる群から選ばれた少なくとも一種のIII族元素と、Ｎ，Ｐ，Ａｓ及びＳｂからなる群から選ばれた少なくとも一種のＶ族元素を含有する請求項１又は２に記載のナノ粒子。
【請求項４】
II族元素に対するVI族元素のモル比が０．７５〜１．３である請求項１〜３のいずれかに記載のナノ粒子。
【請求項５】
Ｚｎ，Ｃｄ及びＨｇからなる群から選ばれた少なくとも１つのII族元素と、Ｓ，Ｓｅ及びＴｅからなる群から選ばれた少なくとも１つのVI族元素を含有する請求項４に記載のナノ粒子。
【請求項６】
コアにInP、シェルにZnSを含むナノ粒子において、その直径をD(ナノメートル単位としたときの数値)、III族元素に対するII族元素のモル比をｙとしたときに、Dとｙが下記（１
）〜（３）の条件を同時に満足する範囲にあることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のナノ粒子：
【数１】
（２）y≦1.24(D3-1)
（３）2.5≦D≦10
【請求項７】
蛍光発光効率が５０％以上である請求項１〜６のいずれかに記載のナノ粒子。
【請求項８】
水に分散する請求項１〜７のいずれかに記載のナノ粒子。
【請求項９】
チオール基およびカルボキシル基を有する界面活性剤におけるチオール基がナノ粒子に結合していることを特徴とする請求項８に記載のナノ粒子。
【請求項１０】
下記（１）及び（２）の工程を含む請求項１〜７のいずれかに記載された水分散性ナノ粒子の製造方法：
（１） III-Ｖ族半導体ナノ粒子を含有する有機溶媒分散液を、II族元素を含む化合物及びVI族元素を含む化合物を含有する水溶液に接触させて、有機溶媒分散液中のIII-Ｖ族半導体ナノ粒子を水溶液中に移動させる工程；
（２） 上記（１）工程によってIII-Ｖ族半導体ナノ粒子を水溶液中に移動させた後、波長３００〜６００ナノメートルの光を該水溶液に照射する工程。
【請求項１１】
III-Ｖ族半導体ナノ粒子が、Ｖ族の２種の原子が直接に結合した部分を持つ化合物とIII
族元素を含む化合物とをソルボサーマル法によって反応させて得られるものである請求項
１０に記載の水分散性ナノ粒子の製造方法。
【請求項１２】
VI族元素を含む化合物としてVI族元素を含む界面活性剤を用いることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の水分散性ナノ粒子の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれかに記載されたナノ粒子を、酸化珪素を構成成分とするマトリックス中に分散させた蛍光体。
【請求項１４】
酸化珪素を含むマトリックスが、オルガノアルコキシシランを含む原料からゾル−ゲル法によって形成されたものである請求項１３に記載のガラス蛍光体。
【請求項１５】
請求項１３又は１４の蛍光体を発光源として含む発光デバイス。
【請求項１】
III族元素およびＶ族元素を含有するコアとII族元素およびVI族元素を含有する厚さ０．
２ナノメートル以上４ナノメートル以下のシェルからなるコア／シェル構造を有し、Ｖ族元素に対するIII族元素のモル比が１．２５〜３．０であり、かつ蛍光発光効率が１０％
以上である直径２．５〜１０ナノメートルのナノ粒子。
【請求項２】
Ｖ族元素に対するIII族元素のモル比が１．２８〜２．３であることを特徴とする請求項
１に記載のナノ粒子。
【請求項３】
Ｉｎ，Ｇａ及び Ａｌからなる群から選ばれた少なくとも一種のIII族元素と、Ｎ，Ｐ，Ａｓ及びＳｂからなる群から選ばれた少なくとも一種のＶ族元素を含有する請求項１又は２に記載のナノ粒子。
【請求項４】
II族元素に対するVI族元素のモル比が０．７５〜１．３である請求項１〜３のいずれかに記載のナノ粒子。
【請求項５】
Ｚｎ，Ｃｄ及びＨｇからなる群から選ばれた少なくとも１つのII族元素と、Ｓ，Ｓｅ及びＴｅからなる群から選ばれた少なくとも１つのVI族元素を含有する請求項４に記載のナノ粒子。
【請求項６】
コアにInP、シェルにZnSを含むナノ粒子において、その直径をD(ナノメートル単位としたときの数値)、III族元素に対するII族元素のモル比をｙとしたときに、Dとｙが下記（１
）〜（３）の条件を同時に満足する範囲にあることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のナノ粒子：
【数１】
（２）y≦1.24(D3-1)
（３）2.5≦D≦10
【請求項７】
蛍光発光効率が５０％以上である請求項１〜６のいずれかに記載のナノ粒子。
【請求項８】
水に分散する請求項１〜７のいずれかに記載のナノ粒子。
【請求項９】
チオール基およびカルボキシル基を有する界面活性剤におけるチオール基がナノ粒子に結合していることを特徴とする請求項８に記載のナノ粒子。
【請求項１０】
下記（１）及び（２）の工程を含む請求項１〜７のいずれかに記載された水分散性ナノ粒子の製造方法：
（１） III-Ｖ族半導体ナノ粒子を含有する有機溶媒分散液を、II族元素を含む化合物及びVI族元素を含む化合物を含有する水溶液に接触させて、有機溶媒分散液中のIII-Ｖ族半導体ナノ粒子を水溶液中に移動させる工程；
（２） 上記（１）工程によってIII-Ｖ族半導体ナノ粒子を水溶液中に移動させた後、波長３００〜６００ナノメートルの光を該水溶液に照射する工程。
【請求項１１】
III-Ｖ族半導体ナノ粒子が、Ｖ族の２種の原子が直接に結合した部分を持つ化合物とIII
族元素を含む化合物とをソルボサーマル法によって反応させて得られるものである請求項
１０に記載の水分散性ナノ粒子の製造方法。
【請求項１２】
VI族元素を含む化合物としてVI族元素を含む界面活性剤を用いることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の水分散性ナノ粒子の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれかに記載されたナノ粒子を、酸化珪素を構成成分とするマトリックス中に分散させた蛍光体。
【請求項１４】
酸化珪素を含むマトリックスが、オルガノアルコキシシランを含む原料からゾル−ゲル法によって形成されたものである請求項１３に記載のガラス蛍光体。
【請求項１５】
請求項１３又は１４の蛍光体を発光源として含む発光デバイス。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【公開番号】特開２０１０−１３８３６７（Ｐ２０１０−１３８３６７Ａ）
【公開日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−９９４８８（Ｐ２００９−９９４８８）
【出願日】平成２１年４月１６日（２００９．４．１６）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２１年１月８日 インターネットアドレス「ｈｔｔｐ：／／ｐｕｂｓ．ａｃｓ．ｏｒｇ」に発表
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２１年２月１７日 インターネットアドレス「ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ａｉｓｔ．ｇｏ．ｊｐ／ａｉｓｔ＿ｊ／ｐｒｅｓｓ＿ｒｅｌｅａｓｅ／ｐｒ２００９／ｐｒ２００９０２１７／ｐｒ２００９０２１７．ｈｔｍｌ」に発表
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第３項適用申請有り 平成２１年２月１８日〜平成２１年２月２０日 ｎａｎｏ ｔｅｃｈ実行委員会開催の「ｎａｎｏ ｔｅｃｈ ２００９ 国際ナノテクノロジー総合展・技術会議」に出品
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２１年３月３０日 社団法人応用物理学会発行の「２００９年（平成２１年）春季 第５６回応用物理学関係連合講演会予稿集 第３分冊」に発表
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２０年度独立行政法人科学技術振興機構「蛍光試薬用高輝度ナノ粒子分散ガラスビーズの開発」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月１６日（２００９．４．１６）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２１年１月８日 インターネットアドレス「ｈｔｔｐ：／／ｐｕｂｓ．ａｃｓ．ｏｒｇ」に発表
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２１年２月１７日 インターネットアドレス「ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ａｉｓｔ．ｇｏ．ｊｐ／ａｉｓｔ＿ｊ／ｐｒｅｓｓ＿ｒｅｌｅａｓｅ／ｐｒ２００９／ｐｒ２００９０２１７／ｐｒ２００９０２１７．ｈｔｍｌ」に発表
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第３項適用申請有り 平成２１年２月１８日〜平成２１年２月２０日 ｎａｎｏ ｔｅｃｈ実行委員会開催の「ｎａｎｏ ｔｅｃｈ ２００９ 国際ナノテクノロジー総合展・技術会議」に出品
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２１年３月３０日 社団法人応用物理学会発行の「２００９年（平成２１年）春季 第５６回応用物理学関係連合講演会予稿集 第３分冊」に発表
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２０年度独立行政法人科学技術振興機構「蛍光試薬用高輝度ナノ粒子分散ガラスビーズの開発」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
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