水分散性ウレタン（メタ）アクリレートおよび塗料組成物
【課題】機械的強度、柔軟性、耐油性、耐候性、表面硬度、外観及び耐摩耗性に優れた塗膜が得られる水分散性ウレタン（メタ）アクリレートを提供する。
【解決手段】水分散性ウレタン（メタ）アクリレートはイソシアネート、ポリカーボネートジオール、１個の親水性中心と２個以上のの活性水素基を有する化合物、水酸基含有（メタ）アクリレートの反応生成物であって、ポリカーボネートジオールは、繰り返し単位の６０〜１００モル％が式（Ｂ）または式（Ｃ）で表される繰り返し単位であり、式（Ｂ）の繰り返し単位と式（Ｃ）の繰り返し単位の割合が７０：３０〜３０：７０である。
【解決手段】水分散性ウレタン（メタ）アクリレートはイソシアネート、ポリカーボネートジオール、１個の親水性中心と２個以上のの活性水素基を有する化合物、水酸基含有（メタ）アクリレートの反応生成物であって、ポリカーボネートジオールは、繰り返し単位の６０〜１００モル％が式（Ｂ）または式（Ｃ）で表される繰り返し単位であり、式（Ｂ）の繰り返し単位と式（Ｃ）の繰り返し単位の割合が７０：３０〜３０：７０である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐油性、耐加水分解性、耐熱性、柔軟性などの物性バランスに優れると共に、良好な機械的強度、耐摩耗性を有する塗膜が得られる、水分散性ウレタン（メタ）アクリレート、及び塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
水分散ポリウレタン樹脂は、溶剤系ウレタン樹脂に比べ、溶剤を使用しない（あるいは少量の溶剤しか含まない）ため、環境対応型の塗料用原料として、床材、壁材、自動車などの塗料の成分として広く用いられている。水分散ポリウレタン樹脂の原料となるポリオールとしては、各種ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールが使用されている。ポリエステルポリオールを用いたポリウレタンエマルジョンの場合、塗膜の耐加水分解性が十分でないことに加え、エマルジョンの貯蔵中に分子量が低下するという不都合もある。また、ポリエーテルポリオールを用いた場合、耐熱性が十分ではなく、用途が限定される。
【０００３】
耐加水分解、耐熱性、耐摩耗性などを向上するため、ポリカーボネートジオールを用いたポリウレタンエマルジョンが提案されている。例えば、有機ジイソシアネート、非結晶性ポリカーボネートジオール、及び１個の親水性中心と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物からなるウレタンプレポリマーと、鎖延長剤との反応生成物からなる、耐加水分解性、耐久性、低温風合性に優れた塗膜を与えるポリウレタンディスパージョンが提案されている（特許文献１参照）。また、ジイソシアネートを必須とし、他のポリイソシアネート化合物を任意に含むポリイソシアネート成分、平均分子量５００〜５００００のポリカーボネートジオールとカルボキシル基含有ジオールを必須とし、他のポリオール化合物を任意に含むポリオール成分、モノアミン化合物を必須とし、ジアミン化合物を任意に含むアミン成分、カルボキシル基中和剤成分、及び水から得られる水分散型ポリウレタン組成物、並びに、該水分散型ポリウレタン組成物を用いた自動車用塗料も提案されている（特許文献２参照）。さらには、ポリウレタン樹脂が、ポリオール成分の少なくとも１種としてポリカーボネートジオールを用いたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーから得られ、かつポリウレタン樹脂の重量に基づき２．０〜４．０重量％のカルボキシル基、８．０〜１４．０重量％のウレタン基、及び１．５〜９．０重量％のウレア基を含有するポリウレタン樹脂エマルションが提案されている（特許文献３参照）。
【０００４】
上記の各種ポリウレタンエマルジョンを用いた場合、耐油性、耐汗性、耐加水分解性、耐候性、柔軟性、密着性などの物性をさらにバランス良く付与することが出来る。しかし、溶剤系の硬化型ウレタンに比べると、架橋密度が低いため、得られる塗膜の強度が低く、耐摩耗性に劣るという課題を有していた。そのため、水系塗料組成物においても架橋密度を上げるための検討が近年なされている。例えば、塗膜上層で十分な塗膜強度を持たせ、かつ塗膜下層で耐擦り傷性及び擦り傷の復元性に優れた水分散スラリー塗料が、提案されている（特許文献４参照）。また、エポキシ基を分子内に平均で２個以上有する水溶性及び／または水分散性の重合体、硬化剤、有機溶剤、並びに水から少なくともなり、硬化剤が脂肪族トリカルボン酸を含有してなることを特徴とする、耐屈曲性に優れる塗膜が得られる水系硬化性組成物が提案されている（特許文献５参照）。
【０００５】
しかしながら、柔軟性などの物性バランスに優れるとともに、良好な機械的強度、耐摩耗性を有する塗膜が得られる水分散ポリウレタン樹脂を含む水系塗料組成物は、存在しなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】日本国特許第３２０１５３２号
【特許文献２】特開２００５−２２０２５５号公報
【特許文献３】特開２００６−２２２２１号公報
【特許文献４】特開２００５−２０６６６８号公報
【特許文献５】特開２００５−２２０２４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、耐油性、耐加水分解性、耐熱性、柔軟性などの物性バランスに優れると共に、良好な機械的強度、耐摩耗性を有する塗膜が得られる、水分散性ウレタン（メタ）アクリレート、及びそれを用いた水系硬化性塗料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、有機イソシアネート及び１個の親水性中心を有するイソシアネート反応性基含有化合物と、水酸基含有（メタ）アクリレートと、特定構造のポリカーボネートジオールとを反応させて得られる水分散性ウレタン（メタ）アクリレートの水分散体を含む水系硬化性塗料組成物を用いて塗膜を形成することにより、上記の問題点を解決できることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、以下の構成を有する。
［１］（ａ）有機イソシアネート、（ｂ）ポリカーボネートジオール、（ｃ）１個の親水性中心と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物、および（ｄ）水酸基含有（メタ）アクリレートの反応生成物である水分散性ウレタン（メタ）アクリレートであり、該ポリカーボネートジオール（ｂ）が、下記式（Ａ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基を有するポリカーボネートジオールであって、式（Ａ）で表される繰り返し単位の６０〜１００モル％は、下記式（Ｂ）または下記式（Ｃ）で表される繰り返し単位であり、式（Ｂ）で表される繰り返し単位と式（Ｃ）で表される繰り返し単位の割合が、７０：３０〜３０：７０（モル比）であることを特徴とする、上記の水分散性ウレタン（メタ）アクリレート。
【化１】
【化２】
【化３】
［２］上記［１］に記載の水分散性ウレタン（メタ）アクリレートを水に分散させることにより形成された、平均粒径が３０〜２５０ｎｍである水分散ウレタン（メタ）アクリレート。
［３］上記［２］に記載の水分散ウレタン（メタ）アクリレートと重合開始剤を含む水系硬化性塗料組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の水分散性ウレタン（メタ）アクリレート及びそれを用いた水系硬化性塗料組成物は、耐油性、耐加水分解性、耐熱性、柔軟性などの物性バランスに優れると共に、良好な機械物性と耐磨耗性を有する塗膜が得られるという特長を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の水分散性ウレタン（メタ）アクリレートは、有機イソシアネート（ａ）、ポリカーボネートジオール（ｂ）、１個の親水性中心と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物（ｃ）、および水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）の反応生成物である。
【００１２】
有機イソシアネート（ａ）
本発明で用いる有機イソシアネート（ａ）としては、２，４−トリレジンジイソシアネート、２，６−トリレジンジイソシアネート及びその混合物、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ＰＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ、ジアニジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ジイソシアネート、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リシジンイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートを挙げることができるが、これらには限定されない。
【００１３】
耐光性が低下することを防ぐ観点から、脂環式ジイソシアネート又は脂肪族ジイソシアネートを用いることが好ましく、それに加え耐加水分解性の観点から脂環式ジイソシアネートを用いることがさらに好ましい。上記の有機イソシアネートは、カルボジイミド変性、イソシアヌレート変性、ビウレット変性などの変性物の形で用いてもよく、各種のブロッキング剤によりブロックされたブロックドイソシアネートでもよい。通常は１種の有機イソシアネートを選択して用いるが、これらの有機イソシアネートから２種類以上を選択しそれらを混合して、又は逐次追加して用いても構わない。
【００１４】
さらに、１分子中にイソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネートを用いることもできる。１分子中にイソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネートとしては、上記のジイソシアネートのイソシアヌレート三量体、ビウレット三量体、トリメチロールプロパンアダクト化合物などに加え、トリフェニルメタントリイソシアネート、１−メチルベンゾール−２，４，６−トリイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネートなどが挙げられる。さらに、これらのイソシアヌレート変性やビウレット変性などの変性物の形で用いてもよく、各種のブロッキング剤によりブロックされたブロックドイソシアネートの形で用いてもよい。
【００１５】
ポリカーボネートジオール（ｂ）
本発明で用いるポリカーボネートジオール（ｂ）は、下記式（Ａ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基を有するポリカーボネートジオールであって、式（Ａ）で表される繰り返し単位の６０〜１００モル％は、下記式（Ｂ）または（Ｃ）で表される繰り返し単位であり、式（Ｂ）で表される繰り返し単位と式（Ｃ）で表される繰り返し単位の割合が、７０：３０〜３０：７０（モル比）でありことを特徴とする。また、ポリカーボネートジオール（ｂ）において、式（Ａ）で表される繰り返し単位の割合は、好ましくは９５モル％以上１００モル％以下、より好ましくは９８モル％以上１００モル％以下、さらに好ましくは９９モル％以上１００モル％以下である。
【００１６】
【化４】
【化５】
【化６】
【００１７】
本発明のポリカーボネートジオール（ｂ）の製造には、通常１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとをジオール原料として用いる。１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールに加え、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−ドデカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなどの側鎖を持たないジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールなどの側鎖を持ったジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパンなどの環状ジオールから、１種類又は２種類以上のジオールを原料として用いることができる。その量は、本発明で特定するポリカーボネートジオール（ｂ）の繰り返し単位の割合を満たせば、特に限定させるのもではない。
【００１８】
さらに、本発明のポリカーボネートジオール（ｂ）の性能を損なわない範囲で、１分子に３以上のヒドロキシル基を持つ化合物、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどを用いることもできる。この１分子中に３以上のヒドロキシル基を持つ化合物を余り多く用いると、ポリカーボネートの重合反応中に架橋してゲル化が起きてしまう。したがって１分子中に３以上のヒドロキシル基を持つ化合物を使用する場合は、原料とするジオールの合計量に対し、０．１〜５重量％にするのが好ましい。より好ましくは、０．１〜２重量％である。
【００１９】
本発明のポリカーボネートジオール（ｂ）は、カーボネートとして、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネートなどのジアルキルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネート、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネートなどのアルキレンカーボネートが挙げられる。これらの内から１種または２種以上のカーボネートを原料として用いることが出来る。
【００２０】
本発明のポリカーボネートジオール（ｂ）の製造には、触媒を添加してもよいし、添加しなくてもよい。触媒を添加する場合は、通常のエステル交換反応触媒から自由に選択することができる。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ヒ素、セリウムなどの金属、塩、アルコキシド、有機化合物が用いられる。特に好ましいのは、チタン、スズ、鉛の化合物である。また、触媒の使用量は、通常は、得られるポリカーボネートジオール重量の０．００００１〜０．１％である。
【００２１】
本発明のポリカーボネートジオール（ｂ）の製造方法は、特に限定されない。例えば、Ｓｃｈｎｅｌｌ著、ポリマー・レビューズ第９巻、ｐ９〜２０（１９９４年）に記載される種々の方法で製造することが出来る。
【００２２】
本発明で使用するポリカーボネートジオール（ｂ）の製造方法としては特に限定されないが、通常２段階に分けて行う。具体的な例を挙げると、蒸留装置を備えた反応器を用い、エステル交換触媒の存在下、カーボネートとジオールとを、１００〜１７０℃の反応温度、３．０〜１１．０ＫＰａの減圧下にて反応させ、生成するカーボネート由来のアルコール及び共沸するカーボネートを留去しながら反応させる第一の工程と、１７１℃〜１８９℃、０．０１〜３．０ＫＰａの減圧下、アルコールおよびカーボネートを留去しながら反応させる第二の工程を含む製造方法等が挙げられる。
【００２３】
本発明で用いられるポリカーボネートジオール（ｂ）において、上記式（Ａ）で表される繰り返し単位における上記式（Ｂ）または（Ｃ）で表される繰り返し単位の割合（以降「主成分割合」と称する。）は、６０〜１００モル％である。主成分割合がこの範囲であれば、水系硬化性塗料組成物から得られる塗膜は、耐加水分解性や耐熱性、柔軟性などの性能バランスが良好である。主成分割合が６０モル％以上であれば、ポリカーボネートジオールの粘度が上昇して、水分散ウレタン（メタ）アクリレート（水中に分散された水分散性ウレタン（メタ）アクリレート）の粒径が大きくなることもなく、水系硬化性塗料組成物から得られる塗膜も柔軟性が低下することはない。主成分割合が７５〜１００モル％の場合、上記の問題は起こりにくくなり好ましい。主成分割合が９０〜１００モル％である場合、最も好ましい。
【００２４】
本発明で用いられるポリカーボネートジオール（ｂ）において、上記式（Ｂ）で表される繰り返し単位と上記式（Ｃ）で表される繰り返し単位の割合（以降、「共重合割合」と称し、上記式（Ｂ）：上記式（Ｃ）で表す。）は、モル比で７０：３０〜３０：７０である。共重合割合がこの範囲であれば、ポリカーボネートジオールの結晶性が低下し、塗膜の柔軟性が高くなる。共重合割合が、モル比で６５：３５〜３５：６５である場合、ポリカーボネートジオールの結晶性が一層低下する。さらに、共重合割合が６０：４０〜４０：６０である場合、ポリカーボネートジオールの結晶化度がさらに低下するため、より柔軟性の高い塗膜が得られる。
【００２５】
従来、ポリカーボネートジオールは、上記式（Ｃ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基からなり、高い結晶性を有するため、得られる塗膜の耐加水分解性、耐熱性や耐薬品性は高いものの、柔軟性が不足し、塗料組成物用途には使用が制限されていた。本発明では、上記式（Ｃ）の繰り返し単位とメチレン鎖長が近く、分岐構造を持たず、炭素数が奇数のメチレン鎖を持つ繰り返し単位（上記式（Ｂ）の繰り返し単位）で結晶性を低下させることにより、得られる塗膜の高い耐加水分解性、耐熱性や耐薬品性を維持し、かつ柔軟性を良好に保持することで、塗料組成物用途にも使用することが可能となった。
【００２６】
本発明で用いられるポリカーボネートジオール（ｂ）の平均分子量の範囲は、数平均分子量で５００〜５０００である。ポリカーボネートジオールの数平均分子量が５００以上であれば、水分散性ポリウレタン(メタ)アクリレートを用いて得られる塗膜の強度が低下することもなく、また柔軟性が得られるため好ましい。また、ポリカーボネートジオール（ｂ）の平均分子量が５０００以下であれば、水分散ポリウレタン（メタ）アクリレートの粘度が高くなることもなく、水分散ポリウレタン（メタ）アクリレートの分散粒子径が大きくなることが抑制され、好ましい。
【００２７】
１個の親水性中心と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物（ｃ）
本発明で用いる、１個の親水性中心と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物（ｃ）は、水分散ポリウレタン（メタ）アクリレートの乳化安定性を保つことを目的に用いられる。親水性中心とは、例えば、カルボン酸基やスルホン酸基などであって、アルカリ性基で中和可能な親水性基を示す。イソシアネート反応性の基とは、アルコールやアミン等の一般的にイソシアネートと反応して、ウレタン結合、ウレア結合を形成する基を示す。化合物（ｃ）の具体例としては、２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸など、下記式（Ｅ）で表される化合物が挙げられる。さらに、リシン、シスチン、３，５−アミノカルボン酸などのジアミノカルボン酸類を用いることもできるが、これらには限定されない。
【００２８】
【化７】
【００２９】
１個の親水性中心と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物（ｃ）を用いる場合、乳化安定性の観点から、通常は中和剤で中和して用いる。中和剤の例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミンなどのトリアルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノールアミン、１−ジメチルアミノ−２−メチル−プロパノールなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアルカノールアミン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルカノールアミン、トリエタノールアミンなどのトリアルカノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア、トリメチルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。中和剤の量は、親水性中心のモル数に対し、好ましくは０．５〜２．０当量、より好ましくは０．７〜１．２当量である。
【００３０】
水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）
本発明で用いる水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、１，４−ブチレングリコールモノアクリレート、グリセリンモノアクリレート、プロピレングリコールモノアクリレート、ポリカプロラクトングリコールモノアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジトリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、並びにこれらのアクリレートに対するメタアクリレート等が挙げられ、水酸基を含有する（メタ）アクリレートモノマーであれば原料として使用できる。これらは、単独で用いることもできるし、２種以上を併用することもできる。
【００３１】
水分散性ウレタン（メタ）アクリレート及びその合成
本発明の水分散性ウレタン（メタ）アクリレートは、有機イソシアネート（ａ）と、ポリカーボネートジオール（ｂ）と、１個の親水性中心と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物（ｃ）と、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）との反応生成物である。本発明の水分散性ウレタン（メタ）アクリレートは、公知の方法により得ることができる。例えば、有機イソシアネート（ａ）と、ポリカーボネートジオール（ｂ）とを反応させて、末端がイソシアネート基となったプレポリマーを合成した後、１個の親水性中心と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物（ｃ）を反応させ、さらにこれに水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）を反応させる方法等がある。
【００３２】
本発明において、有機イソシアネート（ａ）の配合量は、ポリカーボネートジオール（ｂ）の水酸基と、１個の親水性中心と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物（ｃ）のイソシアネート反応性基と、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）の水酸基との合計当量に対して、通常０．９５〜２．０当量、好ましくは１．０〜１．５当量である。有機イソシアネート（ａ）の配合量が上記の範囲であれば、水分散性ウレタン（メタ）アクリレートの構造や分子量を自由に設計できる。また、１個の親水性中心と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物（ｃ）の使用量は、特に制限はないが、通常はポリカーボネートジオール（ｂ）に対して、０．１〜５モル当量、好ましくは０．５〜２モル当量使用される。
【００３３】
本発明の水分散性ウレタン（メタ）アクリレートの合成方法の具体例としては、攪拌装置を備えた反応器に、有機イソシアネート（ａ）を窒素やアルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下にて加え、４０℃〜１００℃、好ましくは５０℃〜８０℃の温度に昇温した後、ポリカーボネートジオール（ｂ）を３０分〜１０時間、好ましくは１時間〜３時間で添加し、有機イソシアネート（ａ）とポリカーボネートジオール（ｂ）とを反応させ、ウレタンプレポリマーを合成する。この反応において、必要に応じて触媒を予め添加しておいても良い。次いで、反応器の温度を４０℃〜１００℃、好ましくは５０℃〜８０℃の温度に保った状態で、１個の親水性中心と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物（ｃ）を３０分〜３時間で添加した後、反応を完結させるため３０分から３時間反応を行う。次いで反応器の温度を３０℃〜８０℃、好ましくは４０℃〜６０℃とした後、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）を３０分〜３時間で添加する。さらに３０分〜２時間反応を行い反応を完結させる。
【００３４】
本発明の水分散性ウレタン（メタ）アクリレートを製造する過程で、必要に応じて公知の触媒を用いても構わない。触媒としては、トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミンなどのアミン類、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、オクチル酸錫などの錫化合物、テトラブチルチタネートなどのチタン化合物が挙げられる。使用量は、製造されるウレタンプレポリマーに対し、好ましくは０．００００１〜０．１重量％である。
【００３５】
水分散ウレタン（メタ）アクリレートの製造方法
本発明の水分散性ウレタン（メタ）アクリレートを水に分散させ、水分散ウレタン（メタ）アクリレートを製造する方法は、特に限定されるものでないが、例えば以下に示す方法を挙げることができる。水分散性ウレタン（メタ）アクリレート合成後に、中和剤を加え４０℃〜１００℃、好ましくは５０℃〜８０℃の温度に保った状態で３０分〜３時間中和を行う。攪拌下にて１５℃〜５０℃の水、好ましくは脱イオン水または蒸留水を加え、攪拌により水分散性ウレタン（メタ）アクリレートを水に分散させる。
【００３６】
水分散性ウレタン（メタ）アクリレートを水に分散させる工程において、乳化安定性を確保するため、エマルジョンに一般に用いられるアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子系界面活性剤、反応性界面活性剤などを使用することができる。
【００３７】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪族アルコールアルキレンオキシド付加物、アルキルフェノールのアルキレンオキシド付加物、ソルビタンモノラウレートなどの多価アルコール脂肪酸エステル、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミドなどの脂肪酸アルカノールアミド、（ポリ）オキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン、ラウリルジメチルアミンオキシドなどのジアルキルアミンオキシドが挙げられるが、これらには限定されない。
【００３８】
アニオン性界面活性剤としては、ラウリルエーテル酢酸ナトリウムなどのエーテルカルボン酸又はその塩、ラウリル硫酸ナトリウムなどの硫酸エステル又はその塩、（ポリ）オキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレンラウリル酸トリエタノールアミン、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸塩、ラウリルリン酸ナトリウムなどのリン酸エステル又はその塩、ラウリン酸ナトリウムなどの脂肪酸塩などが挙げられるが、これらには限定されない。カチオン性界面活性剤としては、１級から３級アミン塩、ピリジニウム塩、アルキルピリジニウム塩などが挙げられるが、これらには限定されない。
【００３９】
上記の界面活性剤は、必要に応じて任意の量を使用することができるが、有機イソシアネート（ａ）、ポリカーボネートジオール（ｂ）、及び１個の親水性中心と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物（ｃ）の反応生成物であるウレタンプレポリマーと鎖延長剤とを合わせた重量に対し、通常０．１〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％用いられる。
【００４０】
本発明で用いる水分散性ウレタン（メタ）アクリレートは、有機イソシアネート（ａ）の配合量が、ポリカーボネートジオール（ｂ）の水酸基と、１個の親水性中心と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物（ｃ）のイソシアネート反応性基と、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）の水酸基との合計当量に対して、１．０当量を超える場合、水分散後に鎖延長剤を用いて鎖延長することができる。
【００４１】
鎖延長剤としては、水、エチレングリコール、１，４−ブタンジオールなどの短鎖ジオール、ヒドラジン、エチレンジアミン、ジエチルトリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、α，α’−メチレンビス（２−クロロアニリン）、３，３’−ジクロル−α，α’−ビフェニルアミン、ｍ−キシレンジアミン、イソホロンジアミン、Ｎ−メチル−３，３’−ジアミノプロピルアミン、及びジエチレントリアミンとアクリレートのアダクト又はその加水分解生成物などのポリアミン類が挙げられるが、これらには限定されない。
【００４２】
本発明の水分散性ウレタン（メタ）アクリレートを水に分散させる工程で、水に分散させる水分散性ウレタン（メタ）アクリレートの粘度を下げるために、必要に応じて有機溶剤を水分散性ウレタン（メタ）アクリレートに加えても良い。有機溶剤は、水分散性ウレタン（メタ）アクリレート合成時に加えておいても良いし、合成後水分散させる前に加えても良い。有機溶剤としては、イソシアネートに対して不活性な溶剤であれば良く、例えば、メチルエチルケトン、アセトンなどのケトン、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、トルエン、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドンなどを、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００４３】
有機溶剤は、必要に応じて水分散性ウレタン（メタ）アクリレート合成後に加熱真空化にて除去することもできる。これにより塗膜から有機溶剤をほぼ完全に除去することで、塗膜物性が経時的に変化するなどの不都合の発生を防止することができる。そのためには、沸点が１００℃以下の有機溶剤を用いる方が好ましい。有機溶剤を使用する場合は、水分散性ウレタン（メタ）アクリレートの重量に対し、３〜１００重量％の量で使用することができる。
【００４４】
本発明の水分散ウレタン（メタ）アクリレートの状態は、通常はエマルジョン、サスペンジョン、コロイダル分散液などである。水分散ウレタン（メタ）アクリレート（水分散液中の水分散性ウレタン（メタ）アクリレート）の平均粒径は、３０〜２５０ｎｍが好ましい。水分散ウレタン（メタ）アクリレートの平均粒径が３０ｎｍ以上であれば、液の粘度が高くなることがなく、好ましい。２５０ｎｍ以下であれば、得られる塗膜の平滑性が良好に保たれ、また分散液の安定性及び貯蔵安定性が低下することもなく、好ましい。貯蔵安定性に優れるとともに、より塗膜形成時に粒子が密着しやすく、強靱な塗膜が得られる水分散ウレタン（メタ）アクリレートの平均粒径は、好ましくは４０〜２３０ｎｍ、より好ましくは５０〜２００ｎｍである。
【００４５】
本発明の水分散ウレタン（メタ）アクリレートを含む水分散体において、その固形分の量は特に限定されるものではないが、通常は、１０〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％である。
【００４６】
水系硬化性塗料組成物の調製
本発明の水系硬化性塗料組成物は、上記の水分散ウレタン（メタ）アクリレート、および重合開始剤を含み、必要に応じて他の水分散性樹脂、架橋剤、添加剤を加えて調製される。
【００４７】
本発明の水分散ウレタン（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリロイル基の二重結合を有するため、熱重合開始剤を添加すれば加熱により硬化させることができ、また、光重合開始剤を添加すれば紫外線蛍光ランプや高圧水銀灯などを用いた紫外線照射又は電子線の照射により、容易に短時間で硬化させることも可能である。これら重合開始剤の濃度は、水分散ウレタン（メタ）アクリレートに対し、０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％、更に好ましくは２〜５重量％である。重合開始剤が０．１重量％以上であれば、十分な硬化を達成することが可能であり、２０重量％以下であれば、得られる硬化物の特性の低下を抑制することができるため、好ましい。
【００４８】
熱重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキサイド類、及び２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。これら熱重合開始剤を、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。加熱温度は、接着や塗布する基材によっても異なるが、通常は常温〜９０℃で、好ましくは４０℃〜８０℃である。
【００４９】
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ω−ブロモアセトフェノン、クロロアセトン、アセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンジルメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルホルメート、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−Ｎ，Ｎ´−ジメチルアセトフェノンなどのカルボニル系光重合開始剤が挙げられる。さらに、ジフェニルジスルフィド、ジベンジルジスルフィド、テトラエチルメチルアンモニウムスルフィドなどのスルフィド系光重合開始剤、ベンゾキノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノンなどのキノン系光重合開始剤、２，２’−アゾビスプロパン、ヒドラジンなどのアゾ系光重合開始剤、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントンなどのチオキサントン系光重合開始剤、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドなどの過酸化物系光重合開始剤などが挙げられる。これらの光重合開始剤を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５０】
さらに、必要に応じて、光重合開始剤と公知の光増感剤を併用することもできる。光増感剤としては、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸アミル、４−ジメチルアミノアセトフェノンなどが挙げられ、性能を損なわない範囲でその添加量を決めることができる。
【００５１】
貯蔵安定性向上の目的で、ヒンダードアミン類、ヒンダードフェノール類、ベンゾトリアゾール類等の酸化防止剤や光安定剤を使用することもできる。これらの例としては、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−４０、アデカスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−７０、アデカスタブＡＯ−８０、アデカスタブＡＯ−３３０、アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−８、アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ、アデカスタブＰＥＰ−３６、アデカスタブＨＰ−１０、アデカスタブ２１１２、アデカスタブ２６０、アデカスタブ５２２Ａ、アデカスタブ３２９Ａ、アデカスタブ１５００、アデカスタブＣ、アデカスタブ１３５Ａ、アデカスタブ３０１０（以上、旭電化工業株式会社製）、スミライザーＢＨＴ、スミライザーＳ、スミライザーＢＰ−７６、スミライザーＭＤＰ−Ｓ、スミライザーＧＭ、スミライザーＢＢＭ−Ｓ、スミライザーＷＸ−Ｒ、スミライザーＮＷ、スミライザーＢＰ−１０１、スミライザーＧＡ−８０、スミライザーＴＮＰ、スミライザーＢＰ−１７９、スミライザーＴＰＰ−Ｒ、スミライザーＰ−１６（以上、住友化学株式会社製）、チヌビン７７０、チヌビン７６５、チヌビン１４４、チヌビン６２２、チヌビン１１１，チヌビン１２３、チヌビン２９２（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）などが挙げられる。これらの酸化防止剤や光安定剤の添加量は特に限定しないが、使用する場合は、通常、水分散ウレタン（メタ）アクリレートを含む水系硬化性塗料組成物に対し０．００１〜５重量％用いられる。
【００５２】
他の水分散性樹脂または水性樹脂組成物の例としては、本発明の水分散性ウレタン（メタ）アクリレート以外の水分散または水溶性のポリウレタン樹脂、アクリル系、スチレン／アクリル系コポリマー、サラン系、酢酸ビニル系、酢酸ビニル／アクリルコポリマー、エチレン／酢酸ビニルコポリマーなどの合成樹脂エマルジョンが挙げられる。水系硬化性塗料組成物中のこれら樹脂の含有量は、通常は当該組成物の６０重量％以下、好ましくは５０重量％以下である。
【００５３】
その他の添加剤としては、一般には、顔料、染料、顔料分散剤、光安定剤、補助バインダー、増粘剤、レベリング剤、チキソトロピー付与剤、消泡剤、発泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、減粘剤、成膜助剤、硬化剤、シランカップリング剤、ブロッキング防止剤、ゲル化防止剤、分散安定剤、ラジカル補捉剤、無機又は有機充填剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、抗菌剤、防かび剤、防腐剤、凍結防止剤などが挙げられるが、これらには限定されない。
【００５４】
また、乾燥後の塗膜外観を向上させる目的で、溶剤を添加することも出来る。溶剤として、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどの炭素数１〜２０の１価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールなどのグリコール類、グリセリンなどの３価アルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのセロソルブ類が使用できる。添加量は、水系硬化性塗料組成物の重量に対し、好ましくは２０重量以下、より好ましくは１５重量％以下である。
【００５５】
その他にも、必要に応じて、天然又は合成高分子物質、充填剤、改質剤、増量剤などの各種物質を、水系硬化性塗料組成物に添加しても構わない。これらの配合量は、本発明の性能を損なわない範囲で、用途に応じて適宜決めることができる。
【００５６】
本発明の水系硬化性塗料組成物は、上記の水分散ウレタン（メタ）アクリレートと上記の各任意成分を混合、撹拌することで製造される。混合は、全ての成分を同時に混合しても良く、各成分を段階的に投入して混合しても良い。本発明の水系硬化性塗料組成物の固形分濃度は、通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜６０重量％である。
【００５７】
本発明の水系硬化性塗料組成物は、例えば、木材、プラスチック、金属、ガラス、発泡体及びこれらの成型品に用いることが出来る。塗装対象（基材）の具体例としては、テーブルや椅子、食器棚、収納ラック等の木工家具製品、インストルメントパネル、センターコンソール、ドアトリムなどの自動車内装部品、コンピュータ、テレビ、洗濯機などの弱電製品、壁面材、床材（木質フローリング、塩ビシート・パネル等）、天井材などの建築内装材などが挙げられる。特に、本願の水系硬化性塗料組成物は、木質材に使用する場合、木材が水分を吸収する結果として乾燥が容易になるため、好適に用いることができる。本発明の水系硬化性塗料組成物で基材を塗装し、乾燥させることによって、塗膜化することができる。また、本発明の塗料を用いる前に、基材にプライマーを塗装することも出来る。
【００５８】
本発明の水系硬化性塗料組成物を基材に塗布する方法は特に限定されない。例えば、スプレー塗装、ロールコーター法、ベル塗装、ディスク塗装、刷毛塗りなどを挙げることが出来る。塗装量は、塗装目的や基材の種類により自由に設定できるが、通常は、乾燥時の塗膜厚みを１５〜５０μｍとなるように塗装する。乾燥は、室温で行ってもよく、加熱してもよい。加熱する場合は、通常は、６０〜１５０℃で３〜６０分の条件で行われる。
【実施例】
【００５９】
次に、実施例及び比較例によって、本発明をより詳細に説明するが、本発明は何らこれらの例により限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例において示す物性値は、下記の方法で測定した。
【００６０】
１）ポリカーボネートジオールの数平均分子量
ＪＩＳ Ｋ１５５７−１によって水酸基価を決定し、下記の数式（１）を用いて計算した。
数平均分子量＝２／（ＯＨ価×１０−３／５６．１） （１）
【００６１】
２）ポリカーボネートジオールの共重合割合
１００ｍｌのナスフラスコにサンプルを１ｇ取り、エタノール３０ｇ、水酸化カリウム４ｇを入れて、１００℃で１時間反応させた。反応液を室温まで冷却後、指示薬にフェノールフタレインを２〜３滴添加し、塩酸で中和した。冷蔵庫で１時間冷却後、沈殿した塩を濾過で除去し、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）を用いて分析した。ＧＣ分析は、カラムとしてＤＢ−ＷＡＸ（米国、Ｊ＆Ｗ製）を付けたガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ（日本、島津製作所製）を用い、ジエチレングリコールジエチルエステルを内部標準として、検出器をＦＩＤとして行った。なお、カラムの昇温プロファイルは、６０℃で５分保持した後、１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温した。
【００６２】
上記の分析結果を用い、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとのモル比から、共重合割合（全体を１００とした場合の１，５−ペンタンジオールのモル数：１，６−ヘキサンジオールのモル数）を求めた。
【００６３】
３）水分散ウレタン（メタ）アクリレートの平均粒径
粒度分析計Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ製）を用いて、水分散ウレタン（メタ）アクリレートの平均粒径（ｎｍ）を測定した。
【００６４】
４）引張り破断強度及び破断伸度
水分散ウレタン（メタ）アクリレートを含む水分散体に光重合開始剤を添加することによって形成された水系硬化性塗料組成物を、アルミニウム皿上に所定量注ぎ、室温で２４時間室温で放置した後、６０℃で２４時間熱処理を行い、厚さ５００μｍのシートを作成した。さらに、このシートに３０００ｍJ／ｃｍ２の紫外線を照射し、紫外線硬化シートを得た。（ＩＬ３９０Ｃ Ｌｉｇｈｔ Ｂｕｇ、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｌｉｇｈｔ Ｉｎｃ．社製ＵＶ照射機使用。）
このシートより、幅６．６ｍｍ、長さ６０ｍｍのポリウレタン樹脂フィルムの試料を切り出した。恒温室において、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ（Ｚｗｉｃｋ Ｃｏｒｐ．製）を用いて、チャック間２０ｍｍ、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで、上記試料フィルムの引張り破断強度（ＭＰａ）と破断時の伸度（％）を測定した。なお、この試料フィルムは、柔軟性及び耐油性を評価するためにも用いた。
【００６５】
５）柔軟性
上記４）に示す方法で試験を行い、５０％伸張時（２５ｍｍ伸びた時点）の応力（ＭＰａ）を測定した。応力が低いほど柔軟性が高いと評価した。
【００６６】
６）耐油性
上記試料フィルムを４５℃のオレイン酸中に１週間浸漬させた後の耐油性（膨潤率）を測定した。耐油性（膨潤率）は、下記の数式（２）を用いて求めた。
耐油性（％）＝{（試験後の重量−試験前の重量）／試験前の重量}×１００ （２）
【００６７】
７）耐候性
サンシャイン型ウエザオメーターＷＥＬ−ＳＵＮ−ＤＣ（スガ試験機製）中で、１サイクル６０分（うち１２分の降水）の繰り返しで所定時間（２００時間）経過した後、上記４）に示した方法で引張り破断強度（ＭＰａ）を測定した。試験前の値と比較して試験後の値の保持率（％）を耐候性とした。
【００６８】
８）膜表面硬度
水分散ウレタン（メタ）アクリレートを含む水分散体に光重合開始剤を添加することによって形成された水系硬化性塗料組成物を用い、厚さ約２ｍｍのポリカーボネート板上にアプリケーターで硬化後膜厚が約５０μｍとなるように塗装し、ＵＶ照射機（株式会社オーク製作所、ハンディＵＶ−３００）を用いて８００ｍＪ／Ｗの照度でＵＶ光重合させ硬化塗膜を得た。得られた硬化塗膜についてＪＩＳ Ｋ−５４００に準拠し、鉛筆硬度を測定・評価した。
【００６９】
９）硬化塗膜外観
上記８）と同様な操作で硬化した塗膜の表面を目視にて観察した。オレンジピールのような細かい凹凸が顕著に見られたものを×（不良）、オレンジピールのような細かい凹凸が少し見られたものを△（やや不良）、認められないものを○（良）として判断した。
【００７０】
１０）耐摩耗性
上記８）と同様の操作で得られた硬化塗膜を、ＪＩＳ Ｋ５６００摩耗輪法に従い評価した（摩耗輪ＣＳ−１０、重り５００ｇ、５００回転）。試験での減少重量測定結果（ｍｇ）を示した。
【００７１】
［ポリカーボネートジオールの重合例１］
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置を備えた２Ｌのガラス製フラスコに、エチレンカーボネートを４４９ｇ（５．１ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを２６０ｇ（２．５ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを３１０ｇ（２．６ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．１０ｇを加え、常圧下１４０〜１５０℃の温度で加熱・撹拌し、生成するメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、７時間反応させた。その後、反応温度を１５０℃〜１９０℃、圧力を１０〜１５ｋＰａとして、生成するエチレングリコールとエチレンカーボネートの混合物を留去しながら３時間反応を行った。その後、０．５ｋＰａまで徐々に減圧しながら、１９０℃で３時間反応させた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表１に示す（主成分割合は１００モル％）。該ポリカーボネートジオールをＰＣ１と称する。
【００７２】
［ポリカーボネートジオールの重合例２］
上記重合例１と同じ装置を用い、エチレンカーボネートを４４９ｇ（５．１ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを２６０ｇ（２．５ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを３１０ｇ（２．６ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．１０ｇを加え、常圧で攪拌・加熱した。反応温度を１５０℃〜１９０℃、圧力を３．０〜５．０ｋＰａとして、生成するエチレングリコールとエチレンカーボネートの混合物を留去しながら１０時間反応を行った。その後、０．５ｋＰａまで減圧し、エチレンカーボネートとジオールを留去しながら、１９０℃でさらに５時間反応させた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表１に示す（主成分割合は１００モル％）。該ポリカーボネートジオールをＰＣ２と称する。
【００７３】
［ポリカーボネートジオールの重合例３］
上記重合例１と同じ装置を用い、エチレンカーボネートを４４９ｇ（５．１ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを２６０ｇ（２．５ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを３１０ｇ（２．６ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．１０ｇを加え、常圧下１４０〜１５０℃の温度で加熱・撹拌し、生成するエチレングリコールとエチレンカーボネートの混合物を留去しながら、１０時間反応させた。その後、反応温度を１５０℃〜１９０℃、圧力を１０〜１５ｋＰａとして、生成するエチレングリコールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら５時間反応を行った。その後、０．５ｋＰａまで徐々に減圧しながら、１９０℃で８時間反応させた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表１に示す（主成分割合は１００モル％）。該ポリカーボネートジオールをＰＣ３と称する。
【００７４】
［ポリカーボネートジオールの重合例４］
上記重合例１と同じ装置を用い、エチレンカーボネートを４４９ｇ（５．１ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを１６６ｇ（１．６ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを４１８ｇ（３．５ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．１０ｇを加え、常圧下１４０〜１５０℃の温度で加熱・撹拌し、生成するエタノールとジエチルカーボネートの混合物を留去しながら、１０時間反応させた。その後、反応温度を１５０℃〜１９０℃、圧力を１０〜１５ｋＰａとして、生成するエチレングリコールとエチレンカーボネートの混合物を留去しながら５時間反応を行った。その後、０．５ｋＰａまで徐々に減圧しながら、１９０℃で８時間反応させた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表１に示す（主成分割合は１００モル％）。該ポリカーボネートジオールをＰＣ４と称する。
【００７５】
［ポリカーボネートジオールの重合例５］
上記重合例１と同じ装置を用い、エチレンカーボネートを４４９ｇ（５．１ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを３６４ｇ（３．５ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを１８９ｇ（１．６ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．１０ｇを加え、常圧下１４０〜１５０℃の温度で加熱・撹拌し、生成するエタノールとジエチルカーボネートの混合物を留去しながら、１０時間反応させた。その後、反応温度を１５０℃〜１９０℃、圧力を１０〜１５ｋＰａとして、生成するエチレングリコールとエチレンカーボネートの混合物を留去しながら５時間反応を行った。その後、０．５ｋＰａまで徐々に減圧しながら、１９０℃で８時間反応させた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表１に示す（主成分割合は１００モル％）。該ポリカーボネートジオールをＰＣ５と称する。
【００７６】
［ポリカーボネートジオールの重合例６］
上記重合例１と同じ装置を用い、エチレンカーボネートを４４９ｇ（５．１ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオールを２２５ｇ（２．５ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを３０７ｇ（２．６ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．１０ｇを加え、常圧下１４０〜１５０℃の温度で加熱・撹拌し、生成するエタノールとジエチルカーボネートの混合物を留去しながら、１０時間反応させた。その後、反応温度を１５０℃〜１９０℃、圧力を１０〜１５ｋＰａとして、生成するエチレングリコールとエチレンカーボネートの混合物を留去しながら５時間反応を行った。その後、０．５ｋＰａまで徐々に減圧しながら、１９０℃で８時間反応させた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表１に示す（主成分割合は５５モル％）。該ポリカーボネートジオールをＰＣ６と称する。
【００７７】
［ポリカーボネートジオールの重合例７］
上記重合例１と同じ装置を用い、エチレンカーボネートを４４９ｇ（５．１ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを６０２ｇ（５．１ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．１０ｇを加え、上記重合例１と同条件で反応を行った。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表１に示す（主成分割合は１００モル％）。該ポリカーボネートジオールをＰＣ７と称する。
【００７８】
［ポリカーボネートジオールの重合例８］
上記重合例１と同じ装置を用い、エチレンカーボネートを４４９ｇ（５．１ｍｏｌ）、１，３−プロパンジオールを２５１ｇ（３．３ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを１４６ｇ（１．４ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを１６５ｇ（１．４ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．１０ｇを加え、常圧下１４０〜１５０℃の温度で加熱・撹拌し、生成するエタノールとジエチルカーボネートの混合物を留去しながら、１０時間反応させた。その後、反応温度を１５０℃〜１９０℃、圧力を１０〜１５ｋＰａとして、生成するエチレングリコールとエチレンカーボネートの混合物を留去しながら５時間反応を行った。その後、０．５ｋＰａまで徐々に減圧しながら、１９０℃で８時間反応させた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表１に示す（主成分割合は５４モル％）。該ポリカーボネートジオールをＰＣ８と称する。
【００７９】
［ポリカーボネートジオールの重合例９］
上記重合例１と同じ装置を用い、エチレンカーボネートを４４９ｇ（５．１ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを４０６ｇ（３．９ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを１４２ｇ（１．２ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．１０ｇを加え、常圧下１４０〜１５０℃の温度で加熱・撹拌し、生成するエタノールとジエチルカーボネートの混合物を留去しながら、１０時間反応させた。その後、反応温度を１５０℃〜１９０℃、圧力を１０〜１５ｋＰａとして、生成するエチレングリコールとエチレンカーボネートの混合物を留去しながら５時間反応を行った。その後、０．５ｋＰａまで徐々に減圧しながら、１９０℃で８時間反応させた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表１に示す（主成分割合は１００モル％）。該ポリカーボネートジオールをＰＣ９と称する。
【００８０】
【表１】
【００８１】
水分散性ウレタン（メタ）アクリレートおよび水分散ウレタン（メタ）アクリレートの合成例１
攪拌機、冷却管、窒素流入管、温度計を備えた１０００ｍｌの４口フラスコに、イソホロンジイソシアネート９８．６ｇ（０．４４４モル）を入れた。フラスコ中に窒素を０．１ｃｃ／分の量で流入させ、攪拌しながらオイルバスを用い７０℃に加熱した後、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０５ｇを入れ、滴下ロートを用い１５０ｇ（０．１８５モル）のポリカーボネートジオールＰＣ１を２時間掛けて滴下し、さらに１時間撹拌して反応させた。次いで、ジメチロールプロピオン酸（Ａｃｒｏｓｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ製、以降、ＤＭＰＡと称す。）１２．５ｇ（０．０９３モル）を１．５時間で滴下し、さらに１時間反応させた。反応容器内の温度を５０℃にした後、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート（Ｊｕｎｓｅｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）２４．１ｇ（０．１８５モル）を、滴下ロートを用いて２時間かけて滴下し、さらに３時間撹拌して反応させ水分散性ウレタン（メタ）アクリレートを得た。トリエチルアミン９．４ｇ（０．０９３モル）を加え、３０分間、攪拌回転数１００ｒｐｍにて攪拌した。反応器内の温度を４０℃にした後、攪拌回転数を２５０ｒｐｍにし、４０℃の脱イオン水４２５ｇを１時間かけて滴下し、さらに１時間攪拌して反応させ水分散ウレタン（メタ）アクリレートを得た。該水分散ウレタン（メタ）アクリレートをＰＵＤ１と称する。
【００８２】
水分散性ウレタン（メタ）アクリレートおよび水分散ウレタン（メタ）アクリレートの合成例２
ＰＣ１の替わりにＰＣ２を用い、ＰＣ２の量を１９２ｇ（０．１８５モル）とし、脱イオン水の添加量を４８０ｇとした以外は合成例１と同様の方法で、水分散ウレタン(メタ)アクリレートを得た。その水分散ウレタン（メタ）アクリレートをＰＵＤ２と称する。
【００８３】
水分散性ウレタン（メタ）アクリレートおよび水分散ウレタン（メタ）アクリレートの合成例３
２０００ｍｌの４口フラスコを用い、ＰＣ１の代わりにＰＣ３を用い、ＰＣ３の量を３６６ｇ（０．１８５モル）とし、脱イオン水の添加量を７５８ｇとした以外は合成例１と同様の方法で、水分散ウレタン(メタ)アクリレートを得た。その水分散ウレタン（メタ）アクリレートをＰＵＤ３と称する。
【００８４】
水分散性ウレタン（メタ）アクリレートおよび水分散ウレタン（メタ）アクリレートの合成例４
２０００ｍｌの４口フラスコを用い、ＰＣ１の代わりにＰＣ４を用い、ＰＣ４の量を３６４ｇ（０．１８５モル）とし、脱イオン水の添加量を７５８ｇとした以外は合成例１と同様の方法で、水分散ウレタン(メタ)アクリレートを得た。その水分散ウレタン（メタ）アクリレートをＰＵＤ４と称する。
【００８５】
水分散性ウレタン（メタ）アクリレートおよび水分散ウレタン（メタ）アクリレートの合成例５
２０００ｍｌの４口フラスコを用い、ＰＣ１の代わりにＰＣ５を用い、ＰＣ５の量を３７２ｇ（０．１８５モル）とし、脱イオン水の添加量を７５８ｇとした以外は合成例１と同様の方法で、水分散ウレタン(メタ)アクリレートを得た。その水分散ウレタン（メタ）アクリレートをＰＵＤ５と称する。
【００８６】
水分散性ウレタンアクリレートおよび水分散ウレタンアクリレートの合成例６
２−ヒドロキシエチルメタアクリレートの替わりに、２−ヒドロキシエチルアクリレート２１．５ｇ（０．１８５モル）を用い、脱イオン水の添加量を４２１ｇとした以外は合成例１と同様の方法で、水分散ウレタン（メタ）アクリレートを得た。その水分散ウレタン（メタ）アクリレートをＰＵＤ６と称する。
【００８７】
水分散性ウレタンアクリレートおよび水分散ウレタンアクリレートの合成例７
２−ヒドロキシエチルメタアクリレートの替わりに、ペンタエリスリトールトリアクリレート５５．１ｇ（０．１８５モル）を用い、脱イオン水の添加量を４７１ｇとした以外は合成例１と同様の方法で、水分散ウレタン（メタ）アクリレートを得た。その水分散ウレタン（メタ）アクリレートをＰＵＤ７と称する。
【００８８】
水分散性ウレタン（メタ）アクリレートおよび水分散ウレタン（メタ）アクリレートの合成例８
攪拌機、冷却管、窒素流入管、温度計を備えた２０００ｍｌの４口フラスコに、イソホロンジイソシアネート９８．６ｇ（０．４４４モル）を入れた。フラスコ中に窒素を０．１ｃｃ／分の量で流入させ、攪拌しながらオイルバスを用い７０℃に加熱した後、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０５ｇを入れ、滴下ロートを用い３６７ｇ（０．１８５モル）のポリカーボネートジオールＰＣ３を２時間掛けて滴下し、さらに１時間撹拌して反応させた。次いで、ジメチロールプロピオン酸（Ａｃｒｏｓｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ製、以降、ＤＭＰＡと称す。）１２．５ｇ（０．０９３モル）を１．５時間で滴下し、さらに１時間反応させた。反応容器内の温度を５０℃にした後、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート（Ｊｕｎｓｅｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）２４．１ｇ（０．１８５モル）を、滴下ロートを用いて２時間かけて滴下し、さらに３時間撹拌して反応させ水分散性ウレタン（メタ）アクリレートを得た。トリエチルアミン９．４ｇ（０．０９３モル）を加え、３０分間、攪拌回転数１００ｒｐｍにて攪拌した。反応器内の温度を４０℃にした後、攪拌回転数を１５０ｒｐｍにし、４０℃の脱イオン水４２５ｇを１時間かけて滴下し、さらに１時間攪拌して反応させ水分散ウレタン（メタ）アクリレートを得た。該水分散ウレタン（メタ）アクリレートをＰＵＤ８と称する。
【００８９】
水分散性ウレタン（メタ）アクリレートおよび水分散ウレタン（メタ）アクリレートの合成比較例１
２０００ｍｌの４口フラスコを用い、ＰＣ１の代わりにＰＣ６を用い、ＰＣ６の量を３６３ｇ（０．１８５モル）とし、脱イオン水の添加量を７５８ｇとした以外は合成例１と同様の方法で、水分散ウレタン(メタ)アクリレートを得た。その水分散ウレタン（メタ）アクリレートをＰＵＤ９と称する。
【００９０】
水分散性ウレタン（メタ）アクリレートおよび水分散ウレタン（メタ）アクリレートの合成比較例２
２０００ｍｌの４口フラスコを用い、ＰＣ１の代わりにＰＣ７を用い、ＰＣ７の量を３６８ｇ（０．１８５モル）とし、脱イオン水の添加量を７５８ｇとした以外は合成例１と同様の方法で、水分散ウレタン(メタ)アクリレートを得た。その水分散ウレタン（メタ）アクリレートをＰＵＤ１０と称する。
【００９１】
水分散性ウレタン（メタ）アクリレートおよび水分散ウレタン（メタ）アクリレートの合成比較例３
２０００ｍｌの４口フラスコを用い、ＰＣ１の代わりにＰＣ８を用い、ＰＣ８の量を３７４ｇ（０．１８５モル）とし、脱イオン水の添加量を７５８ｇとした以外は合成例１と同様の方法で、水分散ウレタン(メタ)アクリレートを得た。その水分散ウレタン（メタ）アクリレートをＰＵＤ１１と称する。
【００９２】
水分散性ウレタン（メタ）アクリレートおよび水分散ウレタン（メタ）アクリレートの合成比較例４
２０００ｍｌの４口フラスコを用い、ＰＣ１の代わりにＰＣ９を用い、ＰＣ９の量を３６４ｇ（０．１８５モル）とし、脱イオン水の添加量を７５８ｇとした以外は合成例１と同様の方法で、水分散ウレタン(メタ)アクリレートを得た。その水分散ウレタン（メタ）アクリレートをＰＵＤ１２と称する。
【００９３】
水分散性ウレタン（メタ）アクリレートおよび水分散ウレタン（メタ）アクリレートの合成比較例５
２０００ｍｌの４口フラスコを用い、ＰＣ１の代わりにポリエステルポリオール（ＤＩＣ株式会社製、アジピン酸、１，４−ブタンジオールからなるポリエステルポリオール、分子量２０００）を用い、ポリエステルポリオールの量を３７０ｇ（０．１８５モル）とし、脱イオン水の添加量を７５８ｇとした以外は合成例１と同様の方法で、水分散ウレタン(メタ)アクリレートを得た。その水分散ウレタン（メタ）アクリレートをＰＵＤ１３と称する。
【００９４】
水分散ポリウレタンの合成比較例
攪拌機、冷却管、窒素流入管、温度計を備えた１０００ｍｌの４口フラスコに、イソホロンジイソシアネート９８．６ｇ（０．４４４モル）を入れた。フラスコ中に窒素を０．１ｃｃ／分の量で流入させ、攪拌しながらオイルバスを用い７０℃に加熱した後、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０５ｇを入れ、滴下ロートを用い１４８ｇ（０．１８５モル）のポリカーボネートジオールＰＣ１を２時間掛けて滴下し、さらに１時間撹拌して反応させた。次いで、ジメチロールプロピオン酸（Ａｃｒｏｓｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ製、以降、ＤＭＰＡと称す。）１２．５ｇ（０．０９３モル）を１．５時間で滴下し、さらに１時間反応させた。反応容器内の温度を５０℃にした後、トリエチルアミン９．４ｇ（０．０９３モル）を加え、３０分攪拌した。反応器内の温度を４０℃にした後、４０℃の脱イオン水４２５ｇを１時間かけて滴下し、さらに１時間攪拌して反応させ水分散ウレタンプレポリマーを得た。鎖延長剤としてエチレンジアミン６ｇ（０．１モル）を加え、１時間攪拌し水分散ポリウレタンを得た。該水分散ポリウレタンをＰＵＤ１４と称する。
【００９５】
［実施例１〜８、比較例１〜６］
ＰＵＤ１〜１４に、光重合開始剤としてチバスペシャリティーケミカルズ製、イルガキュア５００（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン５０重量％とベンゾフェノン５０重量％の混合物）を、各ＰＵＤの固形分に対して３重量％添加した後、上記４）で示す方法で試料フィルムを形成し、引張り破断強度、破断伸度、柔軟性及、耐油性及び耐候性を評価した。結果を表２に示す。
【００９６】
【表２】
【００９７】
本発明の実施例は、いずれも引張り破断強度及び破断伸度が高く、柔軟性、耐油性、耐候性のバランスに優れていることが分かった。
【００９８】
［実施例９〜１６、比較例７〜１２］
ＰＵＤ１〜１４に、光重合開始剤としてチバスペシャリティーケミカルズ製、イルガキュア５００（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン５０重量％とベンゾフェノン５０重量％の混合物）を、各ＰＵＤの固形分に対して３重量％添加した後、上記８）で示す方法で塗膜を形成し、表面硬度、塗膜外観、耐摩耗性を評価した。結果を表３に示す。
【００９９】
【表３】
【０１００】
本発明の実施例は、いずれも、表面硬度、外観及び耐磨耗性の点で、良好なバランスの特性を有することが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明による水分散性ウレタン（メタ）アクリレートは、良好な引張り破断強度、破断伸度、柔軟性、耐油性、耐候性などの物性バランスに優れるとともに、良好な表面硬度、外観、耐磨耗性を有する塗膜が得られるため、水系硬化性塗料組成物の用途に好適に利用することが出来る。本発明の水系硬化性塗料組成物は、例えば、木材、プラスチック、金属、ガラス、発泡体及びこれらの成型品に用いることができ、特に、木質材に対して好適に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐油性、耐加水分解性、耐熱性、柔軟性などの物性バランスに優れると共に、良好な機械的強度、耐摩耗性を有する塗膜が得られる、水分散性ウレタン（メタ）アクリレート、及び塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
水分散ポリウレタン樹脂は、溶剤系ウレタン樹脂に比べ、溶剤を使用しない（あるいは少量の溶剤しか含まない）ため、環境対応型の塗料用原料として、床材、壁材、自動車などの塗料の成分として広く用いられている。水分散ポリウレタン樹脂の原料となるポリオールとしては、各種ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールが使用されている。ポリエステルポリオールを用いたポリウレタンエマルジョンの場合、塗膜の耐加水分解性が十分でないことに加え、エマルジョンの貯蔵中に分子量が低下するという不都合もある。また、ポリエーテルポリオールを用いた場合、耐熱性が十分ではなく、用途が限定される。
【０００３】
耐加水分解、耐熱性、耐摩耗性などを向上するため、ポリカーボネートジオールを用いたポリウレタンエマルジョンが提案されている。例えば、有機ジイソシアネート、非結晶性ポリカーボネートジオール、及び１個の親水性中心と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物からなるウレタンプレポリマーと、鎖延長剤との反応生成物からなる、耐加水分解性、耐久性、低温風合性に優れた塗膜を与えるポリウレタンディスパージョンが提案されている（特許文献１参照）。また、ジイソシアネートを必須とし、他のポリイソシアネート化合物を任意に含むポリイソシアネート成分、平均分子量５００〜５００００のポリカーボネートジオールとカルボキシル基含有ジオールを必須とし、他のポリオール化合物を任意に含むポリオール成分、モノアミン化合物を必須とし、ジアミン化合物を任意に含むアミン成分、カルボキシル基中和剤成分、及び水から得られる水分散型ポリウレタン組成物、並びに、該水分散型ポリウレタン組成物を用いた自動車用塗料も提案されている（特許文献２参照）。さらには、ポリウレタン樹脂が、ポリオール成分の少なくとも１種としてポリカーボネートジオールを用いたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーから得られ、かつポリウレタン樹脂の重量に基づき２．０〜４．０重量％のカルボキシル基、８．０〜１４．０重量％のウレタン基、及び１．５〜９．０重量％のウレア基を含有するポリウレタン樹脂エマルションが提案されている（特許文献３参照）。
【０００４】
上記の各種ポリウレタンエマルジョンを用いた場合、耐油性、耐汗性、耐加水分解性、耐候性、柔軟性、密着性などの物性をさらにバランス良く付与することが出来る。しかし、溶剤系の硬化型ウレタンに比べると、架橋密度が低いため、得られる塗膜の強度が低く、耐摩耗性に劣るという課題を有していた。そのため、水系塗料組成物においても架橋密度を上げるための検討が近年なされている。例えば、塗膜上層で十分な塗膜強度を持たせ、かつ塗膜下層で耐擦り傷性及び擦り傷の復元性に優れた水分散スラリー塗料が、提案されている（特許文献４参照）。また、エポキシ基を分子内に平均で２個以上有する水溶性及び／または水分散性の重合体、硬化剤、有機溶剤、並びに水から少なくともなり、硬化剤が脂肪族トリカルボン酸を含有してなることを特徴とする、耐屈曲性に優れる塗膜が得られる水系硬化性組成物が提案されている（特許文献５参照）。
【０００５】
しかしながら、柔軟性などの物性バランスに優れるとともに、良好な機械的強度、耐摩耗性を有する塗膜が得られる水分散ポリウレタン樹脂を含む水系塗料組成物は、存在しなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】日本国特許第３２０１５３２号
【特許文献２】特開２００５−２２０２５５号公報
【特許文献３】特開２００６−２２２２１号公報
【特許文献４】特開２００５−２０６６６８号公報
【特許文献５】特開２００５−２２０２４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、耐油性、耐加水分解性、耐熱性、柔軟性などの物性バランスに優れると共に、良好な機械的強度、耐摩耗性を有する塗膜が得られる、水分散性ウレタン（メタ）アクリレート、及びそれを用いた水系硬化性塗料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、有機イソシアネート及び１個の親水性中心を有するイソシアネート反応性基含有化合物と、水酸基含有（メタ）アクリレートと、特定構造のポリカーボネートジオールとを反応させて得られる水分散性ウレタン（メタ）アクリレートの水分散体を含む水系硬化性塗料組成物を用いて塗膜を形成することにより、上記の問題点を解決できることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、以下の構成を有する。
［１］（ａ）有機イソシアネート、（ｂ）ポリカーボネートジオール、（ｃ）１個の親水性中心と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物、および（ｄ）水酸基含有（メタ）アクリレートの反応生成物である水分散性ウレタン（メタ）アクリレートであり、該ポリカーボネートジオール（ｂ）が、下記式（Ａ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基を有するポリカーボネートジオールであって、式（Ａ）で表される繰り返し単位の６０〜１００モル％は、下記式（Ｂ）または下記式（Ｃ）で表される繰り返し単位であり、式（Ｂ）で表される繰り返し単位と式（Ｃ）で表される繰り返し単位の割合が、７０：３０〜３０：７０（モル比）であることを特徴とする、上記の水分散性ウレタン（メタ）アクリレート。
【化１】
【化２】
【化３】
［２］上記［１］に記載の水分散性ウレタン（メタ）アクリレートを水に分散させることにより形成された、平均粒径が３０〜２５０ｎｍである水分散ウレタン（メタ）アクリレート。
［３］上記［２］に記載の水分散ウレタン（メタ）アクリレートと重合開始剤を含む水系硬化性塗料組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の水分散性ウレタン（メタ）アクリレート及びそれを用いた水系硬化性塗料組成物は、耐油性、耐加水分解性、耐熱性、柔軟性などの物性バランスに優れると共に、良好な機械物性と耐磨耗性を有する塗膜が得られるという特長を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の水分散性ウレタン（メタ）アクリレートは、有機イソシアネート（ａ）、ポリカーボネートジオール（ｂ）、１個の親水性中心と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物（ｃ）、および水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）の反応生成物である。
【００１２】
有機イソシアネート（ａ）
本発明で用いる有機イソシアネート（ａ）としては、２，４−トリレジンジイソシアネート、２，６−トリレジンジイソシアネート及びその混合物、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ＰＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ、ジアニジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ジイソシアネート、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リシジンイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートを挙げることができるが、これらには限定されない。
【００１３】
耐光性が低下することを防ぐ観点から、脂環式ジイソシアネート又は脂肪族ジイソシアネートを用いることが好ましく、それに加え耐加水分解性の観点から脂環式ジイソシアネートを用いることがさらに好ましい。上記の有機イソシアネートは、カルボジイミド変性、イソシアヌレート変性、ビウレット変性などの変性物の形で用いてもよく、各種のブロッキング剤によりブロックされたブロックドイソシアネートでもよい。通常は１種の有機イソシアネートを選択して用いるが、これらの有機イソシアネートから２種類以上を選択しそれらを混合して、又は逐次追加して用いても構わない。
【００１４】
さらに、１分子中にイソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネートを用いることもできる。１分子中にイソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネートとしては、上記のジイソシアネートのイソシアヌレート三量体、ビウレット三量体、トリメチロールプロパンアダクト化合物などに加え、トリフェニルメタントリイソシアネート、１−メチルベンゾール−２，４，６−トリイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネートなどが挙げられる。さらに、これらのイソシアヌレート変性やビウレット変性などの変性物の形で用いてもよく、各種のブロッキング剤によりブロックされたブロックドイソシアネートの形で用いてもよい。
【００１５】
ポリカーボネートジオール（ｂ）
本発明で用いるポリカーボネートジオール（ｂ）は、下記式（Ａ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基を有するポリカーボネートジオールであって、式（Ａ）で表される繰り返し単位の６０〜１００モル％は、下記式（Ｂ）または（Ｃ）で表される繰り返し単位であり、式（Ｂ）で表される繰り返し単位と式（Ｃ）で表される繰り返し単位の割合が、７０：３０〜３０：７０（モル比）でありことを特徴とする。また、ポリカーボネートジオール（ｂ）において、式（Ａ）で表される繰り返し単位の割合は、好ましくは９５モル％以上１００モル％以下、より好ましくは９８モル％以上１００モル％以下、さらに好ましくは９９モル％以上１００モル％以下である。
【００１６】
【化４】
【化５】
【化６】
【００１７】
本発明のポリカーボネートジオール（ｂ）の製造には、通常１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとをジオール原料として用いる。１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールに加え、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−ドデカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなどの側鎖を持たないジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールなどの側鎖を持ったジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパンなどの環状ジオールから、１種類又は２種類以上のジオールを原料として用いることができる。その量は、本発明で特定するポリカーボネートジオール（ｂ）の繰り返し単位の割合を満たせば、特に限定させるのもではない。
【００１８】
さらに、本発明のポリカーボネートジオール（ｂ）の性能を損なわない範囲で、１分子に３以上のヒドロキシル基を持つ化合物、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどを用いることもできる。この１分子中に３以上のヒドロキシル基を持つ化合物を余り多く用いると、ポリカーボネートの重合反応中に架橋してゲル化が起きてしまう。したがって１分子中に３以上のヒドロキシル基を持つ化合物を使用する場合は、原料とするジオールの合計量に対し、０．１〜５重量％にするのが好ましい。より好ましくは、０．１〜２重量％である。
【００１９】
本発明のポリカーボネートジオール（ｂ）は、カーボネートとして、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネートなどのジアルキルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネート、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネートなどのアルキレンカーボネートが挙げられる。これらの内から１種または２種以上のカーボネートを原料として用いることが出来る。
【００２０】
本発明のポリカーボネートジオール（ｂ）の製造には、触媒を添加してもよいし、添加しなくてもよい。触媒を添加する場合は、通常のエステル交換反応触媒から自由に選択することができる。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ヒ素、セリウムなどの金属、塩、アルコキシド、有機化合物が用いられる。特に好ましいのは、チタン、スズ、鉛の化合物である。また、触媒の使用量は、通常は、得られるポリカーボネートジオール重量の０．００００１〜０．１％である。
【００２１】
本発明のポリカーボネートジオール（ｂ）の製造方法は、特に限定されない。例えば、Ｓｃｈｎｅｌｌ著、ポリマー・レビューズ第９巻、ｐ９〜２０（１９９４年）に記載される種々の方法で製造することが出来る。
【００２２】
本発明で使用するポリカーボネートジオール（ｂ）の製造方法としては特に限定されないが、通常２段階に分けて行う。具体的な例を挙げると、蒸留装置を備えた反応器を用い、エステル交換触媒の存在下、カーボネートとジオールとを、１００〜１７０℃の反応温度、３．０〜１１．０ＫＰａの減圧下にて反応させ、生成するカーボネート由来のアルコール及び共沸するカーボネートを留去しながら反応させる第一の工程と、１７１℃〜１８９℃、０．０１〜３．０ＫＰａの減圧下、アルコールおよびカーボネートを留去しながら反応させる第二の工程を含む製造方法等が挙げられる。
【００２３】
本発明で用いられるポリカーボネートジオール（ｂ）において、上記式（Ａ）で表される繰り返し単位における上記式（Ｂ）または（Ｃ）で表される繰り返し単位の割合（以降「主成分割合」と称する。）は、６０〜１００モル％である。主成分割合がこの範囲であれば、水系硬化性塗料組成物から得られる塗膜は、耐加水分解性や耐熱性、柔軟性などの性能バランスが良好である。主成分割合が６０モル％以上であれば、ポリカーボネートジオールの粘度が上昇して、水分散ウレタン（メタ）アクリレート（水中に分散された水分散性ウレタン（メタ）アクリレート）の粒径が大きくなることもなく、水系硬化性塗料組成物から得られる塗膜も柔軟性が低下することはない。主成分割合が７５〜１００モル％の場合、上記の問題は起こりにくくなり好ましい。主成分割合が９０〜１００モル％である場合、最も好ましい。
【００２４】
本発明で用いられるポリカーボネートジオール（ｂ）において、上記式（Ｂ）で表される繰り返し単位と上記式（Ｃ）で表される繰り返し単位の割合（以降、「共重合割合」と称し、上記式（Ｂ）：上記式（Ｃ）で表す。）は、モル比で７０：３０〜３０：７０である。共重合割合がこの範囲であれば、ポリカーボネートジオールの結晶性が低下し、塗膜の柔軟性が高くなる。共重合割合が、モル比で６５：３５〜３５：６５である場合、ポリカーボネートジオールの結晶性が一層低下する。さらに、共重合割合が６０：４０〜４０：６０である場合、ポリカーボネートジオールの結晶化度がさらに低下するため、より柔軟性の高い塗膜が得られる。
【００２５】
従来、ポリカーボネートジオールは、上記式（Ｃ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基からなり、高い結晶性を有するため、得られる塗膜の耐加水分解性、耐熱性や耐薬品性は高いものの、柔軟性が不足し、塗料組成物用途には使用が制限されていた。本発明では、上記式（Ｃ）の繰り返し単位とメチレン鎖長が近く、分岐構造を持たず、炭素数が奇数のメチレン鎖を持つ繰り返し単位（上記式（Ｂ）の繰り返し単位）で結晶性を低下させることにより、得られる塗膜の高い耐加水分解性、耐熱性や耐薬品性を維持し、かつ柔軟性を良好に保持することで、塗料組成物用途にも使用することが可能となった。
【００２６】
本発明で用いられるポリカーボネートジオール（ｂ）の平均分子量の範囲は、数平均分子量で５００〜５０００である。ポリカーボネートジオールの数平均分子量が５００以上であれば、水分散性ポリウレタン(メタ)アクリレートを用いて得られる塗膜の強度が低下することもなく、また柔軟性が得られるため好ましい。また、ポリカーボネートジオール（ｂ）の平均分子量が５０００以下であれば、水分散ポリウレタン（メタ）アクリレートの粘度が高くなることもなく、水分散ポリウレタン（メタ）アクリレートの分散粒子径が大きくなることが抑制され、好ましい。
【００２７】
１個の親水性中心と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物（ｃ）
本発明で用いる、１個の親水性中心と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物（ｃ）は、水分散ポリウレタン（メタ）アクリレートの乳化安定性を保つことを目的に用いられる。親水性中心とは、例えば、カルボン酸基やスルホン酸基などであって、アルカリ性基で中和可能な親水性基を示す。イソシアネート反応性の基とは、アルコールやアミン等の一般的にイソシアネートと反応して、ウレタン結合、ウレア結合を形成する基を示す。化合物（ｃ）の具体例としては、２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸など、下記式（Ｅ）で表される化合物が挙げられる。さらに、リシン、シスチン、３，５−アミノカルボン酸などのジアミノカルボン酸類を用いることもできるが、これらには限定されない。
【００２８】
【化７】
【００２９】
１個の親水性中心と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物（ｃ）を用いる場合、乳化安定性の観点から、通常は中和剤で中和して用いる。中和剤の例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミンなどのトリアルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノールアミン、１−ジメチルアミノ−２−メチル−プロパノールなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアルカノールアミン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルカノールアミン、トリエタノールアミンなどのトリアルカノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア、トリメチルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。中和剤の量は、親水性中心のモル数に対し、好ましくは０．５〜２．０当量、より好ましくは０．７〜１．２当量である。
【００３０】
水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）
本発明で用いる水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、１，４−ブチレングリコールモノアクリレート、グリセリンモノアクリレート、プロピレングリコールモノアクリレート、ポリカプロラクトングリコールモノアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジトリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、並びにこれらのアクリレートに対するメタアクリレート等が挙げられ、水酸基を含有する（メタ）アクリレートモノマーであれば原料として使用できる。これらは、単独で用いることもできるし、２種以上を併用することもできる。
【００３１】
水分散性ウレタン（メタ）アクリレート及びその合成
本発明の水分散性ウレタン（メタ）アクリレートは、有機イソシアネート（ａ）と、ポリカーボネートジオール（ｂ）と、１個の親水性中心と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物（ｃ）と、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）との反応生成物である。本発明の水分散性ウレタン（メタ）アクリレートは、公知の方法により得ることができる。例えば、有機イソシアネート（ａ）と、ポリカーボネートジオール（ｂ）とを反応させて、末端がイソシアネート基となったプレポリマーを合成した後、１個の親水性中心と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物（ｃ）を反応させ、さらにこれに水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）を反応させる方法等がある。
【００３２】
本発明において、有機イソシアネート（ａ）の配合量は、ポリカーボネートジオール（ｂ）の水酸基と、１個の親水性中心と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物（ｃ）のイソシアネート反応性基と、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）の水酸基との合計当量に対して、通常０．９５〜２．０当量、好ましくは１．０〜１．５当量である。有機イソシアネート（ａ）の配合量が上記の範囲であれば、水分散性ウレタン（メタ）アクリレートの構造や分子量を自由に設計できる。また、１個の親水性中心と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物（ｃ）の使用量は、特に制限はないが、通常はポリカーボネートジオール（ｂ）に対して、０．１〜５モル当量、好ましくは０．５〜２モル当量使用される。
【００３３】
本発明の水分散性ウレタン（メタ）アクリレートの合成方法の具体例としては、攪拌装置を備えた反応器に、有機イソシアネート（ａ）を窒素やアルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下にて加え、４０℃〜１００℃、好ましくは５０℃〜８０℃の温度に昇温した後、ポリカーボネートジオール（ｂ）を３０分〜１０時間、好ましくは１時間〜３時間で添加し、有機イソシアネート（ａ）とポリカーボネートジオール（ｂ）とを反応させ、ウレタンプレポリマーを合成する。この反応において、必要に応じて触媒を予め添加しておいても良い。次いで、反応器の温度を４０℃〜１００℃、好ましくは５０℃〜８０℃の温度に保った状態で、１個の親水性中心と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物（ｃ）を３０分〜３時間で添加した後、反応を完結させるため３０分から３時間反応を行う。次いで反応器の温度を３０℃〜８０℃、好ましくは４０℃〜６０℃とした後、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）を３０分〜３時間で添加する。さらに３０分〜２時間反応を行い反応を完結させる。
【００３４】
本発明の水分散性ウレタン（メタ）アクリレートを製造する過程で、必要に応じて公知の触媒を用いても構わない。触媒としては、トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミンなどのアミン類、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、オクチル酸錫などの錫化合物、テトラブチルチタネートなどのチタン化合物が挙げられる。使用量は、製造されるウレタンプレポリマーに対し、好ましくは０．００００１〜０．１重量％である。
【００３５】
水分散ウレタン（メタ）アクリレートの製造方法
本発明の水分散性ウレタン（メタ）アクリレートを水に分散させ、水分散ウレタン（メタ）アクリレートを製造する方法は、特に限定されるものでないが、例えば以下に示す方法を挙げることができる。水分散性ウレタン（メタ）アクリレート合成後に、中和剤を加え４０℃〜１００℃、好ましくは５０℃〜８０℃の温度に保った状態で３０分〜３時間中和を行う。攪拌下にて１５℃〜５０℃の水、好ましくは脱イオン水または蒸留水を加え、攪拌により水分散性ウレタン（メタ）アクリレートを水に分散させる。
【００３６】
水分散性ウレタン（メタ）アクリレートを水に分散させる工程において、乳化安定性を確保するため、エマルジョンに一般に用いられるアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子系界面活性剤、反応性界面活性剤などを使用することができる。
【００３７】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪族アルコールアルキレンオキシド付加物、アルキルフェノールのアルキレンオキシド付加物、ソルビタンモノラウレートなどの多価アルコール脂肪酸エステル、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミドなどの脂肪酸アルカノールアミド、（ポリ）オキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン、ラウリルジメチルアミンオキシドなどのジアルキルアミンオキシドが挙げられるが、これらには限定されない。
【００３８】
アニオン性界面活性剤としては、ラウリルエーテル酢酸ナトリウムなどのエーテルカルボン酸又はその塩、ラウリル硫酸ナトリウムなどの硫酸エステル又はその塩、（ポリ）オキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレンラウリル酸トリエタノールアミン、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸塩、ラウリルリン酸ナトリウムなどのリン酸エステル又はその塩、ラウリン酸ナトリウムなどの脂肪酸塩などが挙げられるが、これらには限定されない。カチオン性界面活性剤としては、１級から３級アミン塩、ピリジニウム塩、アルキルピリジニウム塩などが挙げられるが、これらには限定されない。
【００３９】
上記の界面活性剤は、必要に応じて任意の量を使用することができるが、有機イソシアネート（ａ）、ポリカーボネートジオール（ｂ）、及び１個の親水性中心と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物（ｃ）の反応生成物であるウレタンプレポリマーと鎖延長剤とを合わせた重量に対し、通常０．１〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％用いられる。
【００４０】
本発明で用いる水分散性ウレタン（メタ）アクリレートは、有機イソシアネート（ａ）の配合量が、ポリカーボネートジオール（ｂ）の水酸基と、１個の親水性中心と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物（ｃ）のイソシアネート反応性基と、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）の水酸基との合計当量に対して、１．０当量を超える場合、水分散後に鎖延長剤を用いて鎖延長することができる。
【００４１】
鎖延長剤としては、水、エチレングリコール、１，４−ブタンジオールなどの短鎖ジオール、ヒドラジン、エチレンジアミン、ジエチルトリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、α，α’−メチレンビス（２−クロロアニリン）、３，３’−ジクロル−α，α’−ビフェニルアミン、ｍ−キシレンジアミン、イソホロンジアミン、Ｎ−メチル−３，３’−ジアミノプロピルアミン、及びジエチレントリアミンとアクリレートのアダクト又はその加水分解生成物などのポリアミン類が挙げられるが、これらには限定されない。
【００４２】
本発明の水分散性ウレタン（メタ）アクリレートを水に分散させる工程で、水に分散させる水分散性ウレタン（メタ）アクリレートの粘度を下げるために、必要に応じて有機溶剤を水分散性ウレタン（メタ）アクリレートに加えても良い。有機溶剤は、水分散性ウレタン（メタ）アクリレート合成時に加えておいても良いし、合成後水分散させる前に加えても良い。有機溶剤としては、イソシアネートに対して不活性な溶剤であれば良く、例えば、メチルエチルケトン、アセトンなどのケトン、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、トルエン、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドンなどを、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００４３】
有機溶剤は、必要に応じて水分散性ウレタン（メタ）アクリレート合成後に加熱真空化にて除去することもできる。これにより塗膜から有機溶剤をほぼ完全に除去することで、塗膜物性が経時的に変化するなどの不都合の発生を防止することができる。そのためには、沸点が１００℃以下の有機溶剤を用いる方が好ましい。有機溶剤を使用する場合は、水分散性ウレタン（メタ）アクリレートの重量に対し、３〜１００重量％の量で使用することができる。
【００４４】
本発明の水分散ウレタン（メタ）アクリレートの状態は、通常はエマルジョン、サスペンジョン、コロイダル分散液などである。水分散ウレタン（メタ）アクリレート（水分散液中の水分散性ウレタン（メタ）アクリレート）の平均粒径は、３０〜２５０ｎｍが好ましい。水分散ウレタン（メタ）アクリレートの平均粒径が３０ｎｍ以上であれば、液の粘度が高くなることがなく、好ましい。２５０ｎｍ以下であれば、得られる塗膜の平滑性が良好に保たれ、また分散液の安定性及び貯蔵安定性が低下することもなく、好ましい。貯蔵安定性に優れるとともに、より塗膜形成時に粒子が密着しやすく、強靱な塗膜が得られる水分散ウレタン（メタ）アクリレートの平均粒径は、好ましくは４０〜２３０ｎｍ、より好ましくは５０〜２００ｎｍである。
【００４５】
本発明の水分散ウレタン（メタ）アクリレートを含む水分散体において、その固形分の量は特に限定されるものではないが、通常は、１０〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％である。
【００４６】
水系硬化性塗料組成物の調製
本発明の水系硬化性塗料組成物は、上記の水分散ウレタン（メタ）アクリレート、および重合開始剤を含み、必要に応じて他の水分散性樹脂、架橋剤、添加剤を加えて調製される。
【００４７】
本発明の水分散ウレタン（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリロイル基の二重結合を有するため、熱重合開始剤を添加すれば加熱により硬化させることができ、また、光重合開始剤を添加すれば紫外線蛍光ランプや高圧水銀灯などを用いた紫外線照射又は電子線の照射により、容易に短時間で硬化させることも可能である。これら重合開始剤の濃度は、水分散ウレタン（メタ）アクリレートに対し、０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％、更に好ましくは２〜５重量％である。重合開始剤が０．１重量％以上であれば、十分な硬化を達成することが可能であり、２０重量％以下であれば、得られる硬化物の特性の低下を抑制することができるため、好ましい。
【００４８】
熱重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキサイド類、及び２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。これら熱重合開始剤を、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。加熱温度は、接着や塗布する基材によっても異なるが、通常は常温〜９０℃で、好ましくは４０℃〜８０℃である。
【００４９】
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ω−ブロモアセトフェノン、クロロアセトン、アセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンジルメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルホルメート、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−Ｎ，Ｎ´−ジメチルアセトフェノンなどのカルボニル系光重合開始剤が挙げられる。さらに、ジフェニルジスルフィド、ジベンジルジスルフィド、テトラエチルメチルアンモニウムスルフィドなどのスルフィド系光重合開始剤、ベンゾキノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノンなどのキノン系光重合開始剤、２，２’−アゾビスプロパン、ヒドラジンなどのアゾ系光重合開始剤、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントンなどのチオキサントン系光重合開始剤、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドなどの過酸化物系光重合開始剤などが挙げられる。これらの光重合開始剤を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５０】
さらに、必要に応じて、光重合開始剤と公知の光増感剤を併用することもできる。光増感剤としては、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸アミル、４−ジメチルアミノアセトフェノンなどが挙げられ、性能を損なわない範囲でその添加量を決めることができる。
【００５１】
貯蔵安定性向上の目的で、ヒンダードアミン類、ヒンダードフェノール類、ベンゾトリアゾール類等の酸化防止剤や光安定剤を使用することもできる。これらの例としては、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−４０、アデカスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−７０、アデカスタブＡＯ−８０、アデカスタブＡＯ−３３０、アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−８、アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ、アデカスタブＰＥＰ−３６、アデカスタブＨＰ−１０、アデカスタブ２１１２、アデカスタブ２６０、アデカスタブ５２２Ａ、アデカスタブ３２９Ａ、アデカスタブ１５００、アデカスタブＣ、アデカスタブ１３５Ａ、アデカスタブ３０１０（以上、旭電化工業株式会社製）、スミライザーＢＨＴ、スミライザーＳ、スミライザーＢＰ−７６、スミライザーＭＤＰ−Ｓ、スミライザーＧＭ、スミライザーＢＢＭ−Ｓ、スミライザーＷＸ−Ｒ、スミライザーＮＷ、スミライザーＢＰ−１０１、スミライザーＧＡ−８０、スミライザーＴＮＰ、スミライザーＢＰ−１７９、スミライザーＴＰＰ−Ｒ、スミライザーＰ−１６（以上、住友化学株式会社製）、チヌビン７７０、チヌビン７６５、チヌビン１４４、チヌビン６２２、チヌビン１１１，チヌビン１２３、チヌビン２９２（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）などが挙げられる。これらの酸化防止剤や光安定剤の添加量は特に限定しないが、使用する場合は、通常、水分散ウレタン（メタ）アクリレートを含む水系硬化性塗料組成物に対し０．００１〜５重量％用いられる。
【００５２】
他の水分散性樹脂または水性樹脂組成物の例としては、本発明の水分散性ウレタン（メタ）アクリレート以外の水分散または水溶性のポリウレタン樹脂、アクリル系、スチレン／アクリル系コポリマー、サラン系、酢酸ビニル系、酢酸ビニル／アクリルコポリマー、エチレン／酢酸ビニルコポリマーなどの合成樹脂エマルジョンが挙げられる。水系硬化性塗料組成物中のこれら樹脂の含有量は、通常は当該組成物の６０重量％以下、好ましくは５０重量％以下である。
【００５３】
その他の添加剤としては、一般には、顔料、染料、顔料分散剤、光安定剤、補助バインダー、増粘剤、レベリング剤、チキソトロピー付与剤、消泡剤、発泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、減粘剤、成膜助剤、硬化剤、シランカップリング剤、ブロッキング防止剤、ゲル化防止剤、分散安定剤、ラジカル補捉剤、無機又は有機充填剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、抗菌剤、防かび剤、防腐剤、凍結防止剤などが挙げられるが、これらには限定されない。
【００５４】
また、乾燥後の塗膜外観を向上させる目的で、溶剤を添加することも出来る。溶剤として、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどの炭素数１〜２０の１価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールなどのグリコール類、グリセリンなどの３価アルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのセロソルブ類が使用できる。添加量は、水系硬化性塗料組成物の重量に対し、好ましくは２０重量以下、より好ましくは１５重量％以下である。
【００５５】
その他にも、必要に応じて、天然又は合成高分子物質、充填剤、改質剤、増量剤などの各種物質を、水系硬化性塗料組成物に添加しても構わない。これらの配合量は、本発明の性能を損なわない範囲で、用途に応じて適宜決めることができる。
【００５６】
本発明の水系硬化性塗料組成物は、上記の水分散ウレタン（メタ）アクリレートと上記の各任意成分を混合、撹拌することで製造される。混合は、全ての成分を同時に混合しても良く、各成分を段階的に投入して混合しても良い。本発明の水系硬化性塗料組成物の固形分濃度は、通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜６０重量％である。
【００５７】
本発明の水系硬化性塗料組成物は、例えば、木材、プラスチック、金属、ガラス、発泡体及びこれらの成型品に用いることが出来る。塗装対象（基材）の具体例としては、テーブルや椅子、食器棚、収納ラック等の木工家具製品、インストルメントパネル、センターコンソール、ドアトリムなどの自動車内装部品、コンピュータ、テレビ、洗濯機などの弱電製品、壁面材、床材（木質フローリング、塩ビシート・パネル等）、天井材などの建築内装材などが挙げられる。特に、本願の水系硬化性塗料組成物は、木質材に使用する場合、木材が水分を吸収する結果として乾燥が容易になるため、好適に用いることができる。本発明の水系硬化性塗料組成物で基材を塗装し、乾燥させることによって、塗膜化することができる。また、本発明の塗料を用いる前に、基材にプライマーを塗装することも出来る。
【００５８】
本発明の水系硬化性塗料組成物を基材に塗布する方法は特に限定されない。例えば、スプレー塗装、ロールコーター法、ベル塗装、ディスク塗装、刷毛塗りなどを挙げることが出来る。塗装量は、塗装目的や基材の種類により自由に設定できるが、通常は、乾燥時の塗膜厚みを１５〜５０μｍとなるように塗装する。乾燥は、室温で行ってもよく、加熱してもよい。加熱する場合は、通常は、６０〜１５０℃で３〜６０分の条件で行われる。
【実施例】
【００５９】
次に、実施例及び比較例によって、本発明をより詳細に説明するが、本発明は何らこれらの例により限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例において示す物性値は、下記の方法で測定した。
【００６０】
１）ポリカーボネートジオールの数平均分子量
ＪＩＳ Ｋ１５５７−１によって水酸基価を決定し、下記の数式（１）を用いて計算した。
数平均分子量＝２／（ＯＨ価×１０−３／５６．１） （１）
【００６１】
２）ポリカーボネートジオールの共重合割合
１００ｍｌのナスフラスコにサンプルを１ｇ取り、エタノール３０ｇ、水酸化カリウム４ｇを入れて、１００℃で１時間反応させた。反応液を室温まで冷却後、指示薬にフェノールフタレインを２〜３滴添加し、塩酸で中和した。冷蔵庫で１時間冷却後、沈殿した塩を濾過で除去し、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）を用いて分析した。ＧＣ分析は、カラムとしてＤＢ−ＷＡＸ（米国、Ｊ＆Ｗ製）を付けたガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ（日本、島津製作所製）を用い、ジエチレングリコールジエチルエステルを内部標準として、検出器をＦＩＤとして行った。なお、カラムの昇温プロファイルは、６０℃で５分保持した後、１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温した。
【００６２】
上記の分析結果を用い、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとのモル比から、共重合割合（全体を１００とした場合の１，５−ペンタンジオールのモル数：１，６−ヘキサンジオールのモル数）を求めた。
【００６３】
３）水分散ウレタン（メタ）アクリレートの平均粒径
粒度分析計Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ製）を用いて、水分散ウレタン（メタ）アクリレートの平均粒径（ｎｍ）を測定した。
【００６４】
４）引張り破断強度及び破断伸度
水分散ウレタン（メタ）アクリレートを含む水分散体に光重合開始剤を添加することによって形成された水系硬化性塗料組成物を、アルミニウム皿上に所定量注ぎ、室温で２４時間室温で放置した後、６０℃で２４時間熱処理を行い、厚さ５００μｍのシートを作成した。さらに、このシートに３０００ｍJ／ｃｍ２の紫外線を照射し、紫外線硬化シートを得た。（ＩＬ３９０Ｃ Ｌｉｇｈｔ Ｂｕｇ、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｌｉｇｈｔ Ｉｎｃ．社製ＵＶ照射機使用。）
このシートより、幅６．６ｍｍ、長さ６０ｍｍのポリウレタン樹脂フィルムの試料を切り出した。恒温室において、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ（Ｚｗｉｃｋ Ｃｏｒｐ．製）を用いて、チャック間２０ｍｍ、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで、上記試料フィルムの引張り破断強度（ＭＰａ）と破断時の伸度（％）を測定した。なお、この試料フィルムは、柔軟性及び耐油性を評価するためにも用いた。
【００６５】
５）柔軟性
上記４）に示す方法で試験を行い、５０％伸張時（２５ｍｍ伸びた時点）の応力（ＭＰａ）を測定した。応力が低いほど柔軟性が高いと評価した。
【００６６】
６）耐油性
上記試料フィルムを４５℃のオレイン酸中に１週間浸漬させた後の耐油性（膨潤率）を測定した。耐油性（膨潤率）は、下記の数式（２）を用いて求めた。
耐油性（％）＝{（試験後の重量−試験前の重量）／試験前の重量}×１００ （２）
【００６７】
７）耐候性
サンシャイン型ウエザオメーターＷＥＬ−ＳＵＮ−ＤＣ（スガ試験機製）中で、１サイクル６０分（うち１２分の降水）の繰り返しで所定時間（２００時間）経過した後、上記４）に示した方法で引張り破断強度（ＭＰａ）を測定した。試験前の値と比較して試験後の値の保持率（％）を耐候性とした。
【００６８】
８）膜表面硬度
水分散ウレタン（メタ）アクリレートを含む水分散体に光重合開始剤を添加することによって形成された水系硬化性塗料組成物を用い、厚さ約２ｍｍのポリカーボネート板上にアプリケーターで硬化後膜厚が約５０μｍとなるように塗装し、ＵＶ照射機（株式会社オーク製作所、ハンディＵＶ−３００）を用いて８００ｍＪ／Ｗの照度でＵＶ光重合させ硬化塗膜を得た。得られた硬化塗膜についてＪＩＳ Ｋ−５４００に準拠し、鉛筆硬度を測定・評価した。
【００６９】
９）硬化塗膜外観
上記８）と同様な操作で硬化した塗膜の表面を目視にて観察した。オレンジピールのような細かい凹凸が顕著に見られたものを×（不良）、オレンジピールのような細かい凹凸が少し見られたものを△（やや不良）、認められないものを○（良）として判断した。
【００７０】
１０）耐摩耗性
上記８）と同様の操作で得られた硬化塗膜を、ＪＩＳ Ｋ５６００摩耗輪法に従い評価した（摩耗輪ＣＳ−１０、重り５００ｇ、５００回転）。試験での減少重量測定結果（ｍｇ）を示した。
【００７１】
［ポリカーボネートジオールの重合例１］
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置を備えた２Ｌのガラス製フラスコに、エチレンカーボネートを４４９ｇ（５．１ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを２６０ｇ（２．５ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを３１０ｇ（２．６ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．１０ｇを加え、常圧下１４０〜１５０℃の温度で加熱・撹拌し、生成するメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、７時間反応させた。その後、反応温度を１５０℃〜１９０℃、圧力を１０〜１５ｋＰａとして、生成するエチレングリコールとエチレンカーボネートの混合物を留去しながら３時間反応を行った。その後、０．５ｋＰａまで徐々に減圧しながら、１９０℃で３時間反応させた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表１に示す（主成分割合は１００モル％）。該ポリカーボネートジオールをＰＣ１と称する。
【００７２】
［ポリカーボネートジオールの重合例２］
上記重合例１と同じ装置を用い、エチレンカーボネートを４４９ｇ（５．１ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを２６０ｇ（２．５ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを３１０ｇ（２．６ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．１０ｇを加え、常圧で攪拌・加熱した。反応温度を１５０℃〜１９０℃、圧力を３．０〜５．０ｋＰａとして、生成するエチレングリコールとエチレンカーボネートの混合物を留去しながら１０時間反応を行った。その後、０．５ｋＰａまで減圧し、エチレンカーボネートとジオールを留去しながら、１９０℃でさらに５時間反応させた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表１に示す（主成分割合は１００モル％）。該ポリカーボネートジオールをＰＣ２と称する。
【００７３】
［ポリカーボネートジオールの重合例３］
上記重合例１と同じ装置を用い、エチレンカーボネートを４４９ｇ（５．１ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを２６０ｇ（２．５ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを３１０ｇ（２．６ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．１０ｇを加え、常圧下１４０〜１５０℃の温度で加熱・撹拌し、生成するエチレングリコールとエチレンカーボネートの混合物を留去しながら、１０時間反応させた。その後、反応温度を１５０℃〜１９０℃、圧力を１０〜１５ｋＰａとして、生成するエチレングリコールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら５時間反応を行った。その後、０．５ｋＰａまで徐々に減圧しながら、１９０℃で８時間反応させた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表１に示す（主成分割合は１００モル％）。該ポリカーボネートジオールをＰＣ３と称する。
【００７４】
［ポリカーボネートジオールの重合例４］
上記重合例１と同じ装置を用い、エチレンカーボネートを４４９ｇ（５．１ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを１６６ｇ（１．６ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを４１８ｇ（３．５ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．１０ｇを加え、常圧下１４０〜１５０℃の温度で加熱・撹拌し、生成するエタノールとジエチルカーボネートの混合物を留去しながら、１０時間反応させた。その後、反応温度を１５０℃〜１９０℃、圧力を１０〜１５ｋＰａとして、生成するエチレングリコールとエチレンカーボネートの混合物を留去しながら５時間反応を行った。その後、０．５ｋＰａまで徐々に減圧しながら、１９０℃で８時間反応させた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表１に示す（主成分割合は１００モル％）。該ポリカーボネートジオールをＰＣ４と称する。
【００７５】
［ポリカーボネートジオールの重合例５］
上記重合例１と同じ装置を用い、エチレンカーボネートを４４９ｇ（５．１ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを３６４ｇ（３．５ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを１８９ｇ（１．６ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．１０ｇを加え、常圧下１４０〜１５０℃の温度で加熱・撹拌し、生成するエタノールとジエチルカーボネートの混合物を留去しながら、１０時間反応させた。その後、反応温度を１５０℃〜１９０℃、圧力を１０〜１５ｋＰａとして、生成するエチレングリコールとエチレンカーボネートの混合物を留去しながら５時間反応を行った。その後、０．５ｋＰａまで徐々に減圧しながら、１９０℃で８時間反応させた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表１に示す（主成分割合は１００モル％）。該ポリカーボネートジオールをＰＣ５と称する。
【００７６】
［ポリカーボネートジオールの重合例６］
上記重合例１と同じ装置を用い、エチレンカーボネートを４４９ｇ（５．１ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオールを２２５ｇ（２．５ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを３０７ｇ（２．６ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．１０ｇを加え、常圧下１４０〜１５０℃の温度で加熱・撹拌し、生成するエタノールとジエチルカーボネートの混合物を留去しながら、１０時間反応させた。その後、反応温度を１５０℃〜１９０℃、圧力を１０〜１５ｋＰａとして、生成するエチレングリコールとエチレンカーボネートの混合物を留去しながら５時間反応を行った。その後、０．５ｋＰａまで徐々に減圧しながら、１９０℃で８時間反応させた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表１に示す（主成分割合は５５モル％）。該ポリカーボネートジオールをＰＣ６と称する。
【００７７】
［ポリカーボネートジオールの重合例７］
上記重合例１と同じ装置を用い、エチレンカーボネートを４４９ｇ（５．１ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを６０２ｇ（５．１ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．１０ｇを加え、上記重合例１と同条件で反応を行った。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表１に示す（主成分割合は１００モル％）。該ポリカーボネートジオールをＰＣ７と称する。
【００７８】
［ポリカーボネートジオールの重合例８］
上記重合例１と同じ装置を用い、エチレンカーボネートを４４９ｇ（５．１ｍｏｌ）、１，３−プロパンジオールを２５１ｇ（３．３ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを１４６ｇ（１．４ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを１６５ｇ（１．４ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．１０ｇを加え、常圧下１４０〜１５０℃の温度で加熱・撹拌し、生成するエタノールとジエチルカーボネートの混合物を留去しながら、１０時間反応させた。その後、反応温度を１５０℃〜１９０℃、圧力を１０〜１５ｋＰａとして、生成するエチレングリコールとエチレンカーボネートの混合物を留去しながら５時間反応を行った。その後、０．５ｋＰａまで徐々に減圧しながら、１９０℃で８時間反応させた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表１に示す（主成分割合は５４モル％）。該ポリカーボネートジオールをＰＣ８と称する。
【００７９】
［ポリカーボネートジオールの重合例９］
上記重合例１と同じ装置を用い、エチレンカーボネートを４４９ｇ（５．１ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを４０６ｇ（３．９ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを１４２ｇ（１．２ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．１０ｇを加え、常圧下１４０〜１５０℃の温度で加熱・撹拌し、生成するエタノールとジエチルカーボネートの混合物を留去しながら、１０時間反応させた。その後、反応温度を１５０℃〜１９０℃、圧力を１０〜１５ｋＰａとして、生成するエチレングリコールとエチレンカーボネートの混合物を留去しながら５時間反応を行った。その後、０．５ｋＰａまで徐々に減圧しながら、１９０℃で８時間反応させた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表１に示す（主成分割合は１００モル％）。該ポリカーボネートジオールをＰＣ９と称する。
【００８０】
【表１】
【００８１】
水分散性ウレタン（メタ）アクリレートおよび水分散ウレタン（メタ）アクリレートの合成例１
攪拌機、冷却管、窒素流入管、温度計を備えた１０００ｍｌの４口フラスコに、イソホロンジイソシアネート９８．６ｇ（０．４４４モル）を入れた。フラスコ中に窒素を０．１ｃｃ／分の量で流入させ、攪拌しながらオイルバスを用い７０℃に加熱した後、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０５ｇを入れ、滴下ロートを用い１５０ｇ（０．１８５モル）のポリカーボネートジオールＰＣ１を２時間掛けて滴下し、さらに１時間撹拌して反応させた。次いで、ジメチロールプロピオン酸（Ａｃｒｏｓｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ製、以降、ＤＭＰＡと称す。）１２．５ｇ（０．０９３モル）を１．５時間で滴下し、さらに１時間反応させた。反応容器内の温度を５０℃にした後、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート（Ｊｕｎｓｅｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）２４．１ｇ（０．１８５モル）を、滴下ロートを用いて２時間かけて滴下し、さらに３時間撹拌して反応させ水分散性ウレタン（メタ）アクリレートを得た。トリエチルアミン９．４ｇ（０．０９３モル）を加え、３０分間、攪拌回転数１００ｒｐｍにて攪拌した。反応器内の温度を４０℃にした後、攪拌回転数を２５０ｒｐｍにし、４０℃の脱イオン水４２５ｇを１時間かけて滴下し、さらに１時間攪拌して反応させ水分散ウレタン（メタ）アクリレートを得た。該水分散ウレタン（メタ）アクリレートをＰＵＤ１と称する。
【００８２】
水分散性ウレタン（メタ）アクリレートおよび水分散ウレタン（メタ）アクリレートの合成例２
ＰＣ１の替わりにＰＣ２を用い、ＰＣ２の量を１９２ｇ（０．１８５モル）とし、脱イオン水の添加量を４８０ｇとした以外は合成例１と同様の方法で、水分散ウレタン(メタ)アクリレートを得た。その水分散ウレタン（メタ）アクリレートをＰＵＤ２と称する。
【００８３】
水分散性ウレタン（メタ）アクリレートおよび水分散ウレタン（メタ）アクリレートの合成例３
２０００ｍｌの４口フラスコを用い、ＰＣ１の代わりにＰＣ３を用い、ＰＣ３の量を３６６ｇ（０．１８５モル）とし、脱イオン水の添加量を７５８ｇとした以外は合成例１と同様の方法で、水分散ウレタン(メタ)アクリレートを得た。その水分散ウレタン（メタ）アクリレートをＰＵＤ３と称する。
【００８４】
水分散性ウレタン（メタ）アクリレートおよび水分散ウレタン（メタ）アクリレートの合成例４
２０００ｍｌの４口フラスコを用い、ＰＣ１の代わりにＰＣ４を用い、ＰＣ４の量を３６４ｇ（０．１８５モル）とし、脱イオン水の添加量を７５８ｇとした以外は合成例１と同様の方法で、水分散ウレタン(メタ)アクリレートを得た。その水分散ウレタン（メタ）アクリレートをＰＵＤ４と称する。
【００８５】
水分散性ウレタン（メタ）アクリレートおよび水分散ウレタン（メタ）アクリレートの合成例５
２０００ｍｌの４口フラスコを用い、ＰＣ１の代わりにＰＣ５を用い、ＰＣ５の量を３７２ｇ（０．１８５モル）とし、脱イオン水の添加量を７５８ｇとした以外は合成例１と同様の方法で、水分散ウレタン(メタ)アクリレートを得た。その水分散ウレタン（メタ）アクリレートをＰＵＤ５と称する。
【００８６】
水分散性ウレタンアクリレートおよび水分散ウレタンアクリレートの合成例６
２−ヒドロキシエチルメタアクリレートの替わりに、２−ヒドロキシエチルアクリレート２１．５ｇ（０．１８５モル）を用い、脱イオン水の添加量を４２１ｇとした以外は合成例１と同様の方法で、水分散ウレタン（メタ）アクリレートを得た。その水分散ウレタン（メタ）アクリレートをＰＵＤ６と称する。
【００８７】
水分散性ウレタンアクリレートおよび水分散ウレタンアクリレートの合成例７
２−ヒドロキシエチルメタアクリレートの替わりに、ペンタエリスリトールトリアクリレート５５．１ｇ（０．１８５モル）を用い、脱イオン水の添加量を４７１ｇとした以外は合成例１と同様の方法で、水分散ウレタン（メタ）アクリレートを得た。その水分散ウレタン（メタ）アクリレートをＰＵＤ７と称する。
【００８８】
水分散性ウレタン（メタ）アクリレートおよび水分散ウレタン（メタ）アクリレートの合成例８
攪拌機、冷却管、窒素流入管、温度計を備えた２０００ｍｌの４口フラスコに、イソホロンジイソシアネート９８．６ｇ（０．４４４モル）を入れた。フラスコ中に窒素を０．１ｃｃ／分の量で流入させ、攪拌しながらオイルバスを用い７０℃に加熱した後、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０５ｇを入れ、滴下ロートを用い３６７ｇ（０．１８５モル）のポリカーボネートジオールＰＣ３を２時間掛けて滴下し、さらに１時間撹拌して反応させた。次いで、ジメチロールプロピオン酸（Ａｃｒｏｓｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ製、以降、ＤＭＰＡと称す。）１２．５ｇ（０．０９３モル）を１．５時間で滴下し、さらに１時間反応させた。反応容器内の温度を５０℃にした後、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート（Ｊｕｎｓｅｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）２４．１ｇ（０．１８５モル）を、滴下ロートを用いて２時間かけて滴下し、さらに３時間撹拌して反応させ水分散性ウレタン（メタ）アクリレートを得た。トリエチルアミン９．４ｇ（０．０９３モル）を加え、３０分間、攪拌回転数１００ｒｐｍにて攪拌した。反応器内の温度を４０℃にした後、攪拌回転数を１５０ｒｐｍにし、４０℃の脱イオン水４２５ｇを１時間かけて滴下し、さらに１時間攪拌して反応させ水分散ウレタン（メタ）アクリレートを得た。該水分散ウレタン（メタ）アクリレートをＰＵＤ８と称する。
【００８９】
水分散性ウレタン（メタ）アクリレートおよび水分散ウレタン（メタ）アクリレートの合成比較例１
２０００ｍｌの４口フラスコを用い、ＰＣ１の代わりにＰＣ６を用い、ＰＣ６の量を３６３ｇ（０．１８５モル）とし、脱イオン水の添加量を７５８ｇとした以外は合成例１と同様の方法で、水分散ウレタン(メタ)アクリレートを得た。その水分散ウレタン（メタ）アクリレートをＰＵＤ９と称する。
【００９０】
水分散性ウレタン（メタ）アクリレートおよび水分散ウレタン（メタ）アクリレートの合成比較例２
２０００ｍｌの４口フラスコを用い、ＰＣ１の代わりにＰＣ７を用い、ＰＣ７の量を３６８ｇ（０．１８５モル）とし、脱イオン水の添加量を７５８ｇとした以外は合成例１と同様の方法で、水分散ウレタン(メタ)アクリレートを得た。その水分散ウレタン（メタ）アクリレートをＰＵＤ１０と称する。
【００９１】
水分散性ウレタン（メタ）アクリレートおよび水分散ウレタン（メタ）アクリレートの合成比較例３
２０００ｍｌの４口フラスコを用い、ＰＣ１の代わりにＰＣ８を用い、ＰＣ８の量を３７４ｇ（０．１８５モル）とし、脱イオン水の添加量を７５８ｇとした以外は合成例１と同様の方法で、水分散ウレタン(メタ)アクリレートを得た。その水分散ウレタン（メタ）アクリレートをＰＵＤ１１と称する。
【００９２】
水分散性ウレタン（メタ）アクリレートおよび水分散ウレタン（メタ）アクリレートの合成比較例４
２０００ｍｌの４口フラスコを用い、ＰＣ１の代わりにＰＣ９を用い、ＰＣ９の量を３６４ｇ（０．１８５モル）とし、脱イオン水の添加量を７５８ｇとした以外は合成例１と同様の方法で、水分散ウレタン(メタ)アクリレートを得た。その水分散ウレタン（メタ）アクリレートをＰＵＤ１２と称する。
【００９３】
水分散性ウレタン（メタ）アクリレートおよび水分散ウレタン（メタ）アクリレートの合成比較例５
２０００ｍｌの４口フラスコを用い、ＰＣ１の代わりにポリエステルポリオール（ＤＩＣ株式会社製、アジピン酸、１，４−ブタンジオールからなるポリエステルポリオール、分子量２０００）を用い、ポリエステルポリオールの量を３７０ｇ（０．１８５モル）とし、脱イオン水の添加量を７５８ｇとした以外は合成例１と同様の方法で、水分散ウレタン(メタ)アクリレートを得た。その水分散ウレタン（メタ）アクリレートをＰＵＤ１３と称する。
【００９４】
水分散ポリウレタンの合成比較例
攪拌機、冷却管、窒素流入管、温度計を備えた１０００ｍｌの４口フラスコに、イソホロンジイソシアネート９８．６ｇ（０．４４４モル）を入れた。フラスコ中に窒素を０．１ｃｃ／分の量で流入させ、攪拌しながらオイルバスを用い７０℃に加熱した後、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０５ｇを入れ、滴下ロートを用い１４８ｇ（０．１８５モル）のポリカーボネートジオールＰＣ１を２時間掛けて滴下し、さらに１時間撹拌して反応させた。次いで、ジメチロールプロピオン酸（Ａｃｒｏｓｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ製、以降、ＤＭＰＡと称す。）１２．５ｇ（０．０９３モル）を１．５時間で滴下し、さらに１時間反応させた。反応容器内の温度を５０℃にした後、トリエチルアミン９．４ｇ（０．０９３モル）を加え、３０分攪拌した。反応器内の温度を４０℃にした後、４０℃の脱イオン水４２５ｇを１時間かけて滴下し、さらに１時間攪拌して反応させ水分散ウレタンプレポリマーを得た。鎖延長剤としてエチレンジアミン６ｇ（０．１モル）を加え、１時間攪拌し水分散ポリウレタンを得た。該水分散ポリウレタンをＰＵＤ１４と称する。
【００９５】
［実施例１〜８、比較例１〜６］
ＰＵＤ１〜１４に、光重合開始剤としてチバスペシャリティーケミカルズ製、イルガキュア５００（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン５０重量％とベンゾフェノン５０重量％の混合物）を、各ＰＵＤの固形分に対して３重量％添加した後、上記４）で示す方法で試料フィルムを形成し、引張り破断強度、破断伸度、柔軟性及、耐油性及び耐候性を評価した。結果を表２に示す。
【００９６】
【表２】
【００９７】
本発明の実施例は、いずれも引張り破断強度及び破断伸度が高く、柔軟性、耐油性、耐候性のバランスに優れていることが分かった。
【００９８】
［実施例９〜１６、比較例７〜１２］
ＰＵＤ１〜１４に、光重合開始剤としてチバスペシャリティーケミカルズ製、イルガキュア５００（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン５０重量％とベンゾフェノン５０重量％の混合物）を、各ＰＵＤの固形分に対して３重量％添加した後、上記８）で示す方法で塗膜を形成し、表面硬度、塗膜外観、耐摩耗性を評価した。結果を表３に示す。
【００９９】
【表３】
【０１００】
本発明の実施例は、いずれも、表面硬度、外観及び耐磨耗性の点で、良好なバランスの特性を有することが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明による水分散性ウレタン（メタ）アクリレートは、良好な引張り破断強度、破断伸度、柔軟性、耐油性、耐候性などの物性バランスに優れるとともに、良好な表面硬度、外観、耐磨耗性を有する塗膜が得られるため、水系硬化性塗料組成物の用途に好適に利用することが出来る。本発明の水系硬化性塗料組成物は、例えば、木材、プラスチック、金属、ガラス、発泡体及びこれらの成型品に用いることができ、特に、木質材に対して好適に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）有機イソシアネート、（ｂ）ポリカーボネートジオール、（ｃ）１個の親水性中心と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物、および（ｄ）水酸基含有（メタ）アクリレートの反応生成物である水分散性ウレタン（メタ）アクリレートであり、該ポリカーボネートジオール（ｂ）が、下記式（Ａ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基を有するポリカーボネートジオールであって、式（Ａ）で表される繰り返し単位の６０〜１００モル％は、下記式（Ｂ）または下記式（Ｃ）で表される繰り返し単位であり、式（Ｂ）で表される繰り返し単位と式（Ｃ）で表される繰り返し単位の割合が、７０：３０〜３０：７０（モル比）であることを特徴とする、上記の水分散性ウレタン（メタ）アクリレート。
【化１】
【化２】
【化３】
【請求項２】
請求項１に記載の水分散性ウレタン（メタ）アクリレートを水に分散させることにより形成された、平均粒径が３０〜２５０ｎｍである水分散ウレタン（メタ）アクリレート。
【請求項３】
請求項２に記載の水分散ウレタン（メタ）アクリレートと重合開始剤を含む水系硬化性塗料組成物。
【請求項１】
（ａ）有機イソシアネート、（ｂ）ポリカーボネートジオール、（ｃ）１個の親水性中心と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物、および（ｄ）水酸基含有（メタ）アクリレートの反応生成物である水分散性ウレタン（メタ）アクリレートであり、該ポリカーボネートジオール（ｂ）が、下記式（Ａ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基を有するポリカーボネートジオールであって、式（Ａ）で表される繰り返し単位の６０〜１００モル％は、下記式（Ｂ）または下記式（Ｃ）で表される繰り返し単位であり、式（Ｂ）で表される繰り返し単位と式（Ｃ）で表される繰り返し単位の割合が、７０：３０〜３０：７０（モル比）であることを特徴とする、上記の水分散性ウレタン（メタ）アクリレート。
【化１】
【化２】
【化３】
【請求項２】
請求項１に記載の水分散性ウレタン（メタ）アクリレートを水に分散させることにより形成された、平均粒径が３０〜２５０ｎｍである水分散ウレタン（メタ）アクリレート。
【請求項３】
請求項２に記載の水分散ウレタン（メタ）アクリレートと重合開始剤を含む水系硬化性塗料組成物。
【公開番号】特開２０１３−８２８６３（Ｐ２０１３−８２８６３Ａ）
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２７２２４４（Ｐ２０１１−２７２２４４）
【出願日】平成２３年１２月１３日（２０１１．１２．１３）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１２月１３日（２０１１．１２．１３）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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