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水分散性ポリウレタン
説明

水分散性ポリウレタン

本発明は、少なくとも0.6mol/kgの水酸基、即ち−OHの特定物質量を有し、更に下記条件:a)0.01mol/kg〜0.5mol/kgの第三級及び/又は第四級脂肪族炭素原子の特定物質量として測定される分岐度、b)0.8mol/kg〜2mol/kgの尿素基>N−CO−N<の特定量、並びにc)1mol/kg〜4mol/kgの水酸基、即ち−OHの特定物質量のうちの少なくとも2つを満たす水分散性ポリウレタンであって、各場合において、前記特定物質量は、該ポリウレタンの質量に基づく、水分散性ポリウレタン、それらを調製する方法、並びにその使用方法に関する。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、水分散性ポリウレタンに関する。本発明はさらに、それらを調製する方法、及びそのようにして調製される分散液の使用方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリウレタンの水性分散液は、特に特許文献1で知られている。これらのポリウレタンは、多官能性イソシアネート、少なくとも400g/molの数平均モル質量を有するポリオール、並びにイソシアネート基に対して反応性である少なくとも2つの基及び陰イオン形成が可能である少なくとも1つの基を有する化合物の反応生成物に基づいており、これらを反応させて、イソシアネート官能性プレポリマーを形成し、このプレポリマーを、第2の工程で低モル質量ポリオール、及び1つの活性な水素原子又は1つより多い活性な水素原子(ここで、これらの上記水素原子は、イソシアネート基に対する反応性が異なる)を有する化合物のうちの少なくとも1つと反応させる。これらのポリウレタンは、少なくとも第2の工程の反応に起因してヒドロキシ官能性であり、それらの水性分散液を、イソシアネート架橋剤で硬化させて、頑強かつ弾力的なフィルムを提供することができる。
【0003】
これらのポリウレタンから作製されるコーティングフィルムは、特にそれらの硬度及び溶媒耐性に関して、依然として改善させることができる。
【0004】
本発明につながる研究では、ヒドロキシ官能性ポリウレタンを構成する分子中の水酸基の特定物質量、尿素基の特定物質量、及び分岐度の或る特定の組合せが、上記ポリウレタンから、及びそれらの架橋剤から作製されるコーティングフィルムのケーニッヒ法により測定される場合の硬度及び溶媒耐性の所望の組合せを提供することが見出されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】米国特許第5,334,651号
【発明の概要】
【0006】
したがって、本発明は、少なくとも0.6mol/kgの水酸基、即ち−OHの特定物質量を有し、更に下記条件:
a)0.01mol/kg〜0.5mol/kgの第三級及び/又は第四級脂肪族炭素原子の特定物質量として測定される分岐度、
b)0.8mol/kg〜2mol/kgの尿素基>N−CO−N<(式I)の特定量、及び
c)1mol/kg〜4mol/kgの水酸基、即ち−OHの特定物質量
のうちの少なくとも2つを満たす水分散性ポリウレタンであって、各場合において、前記特定物質量は、該ポリウレタンの質量に基づく、水分散性ポリウレタンに関する。
【発明を実施するための形態】
【0007】
第三級及び第四級炭素原子は、好ましくは3つの(第三級炭素原子)又は4つの(第四級炭素原子)アルキレン基を保有し、それらは、好ましくは1個〜20個の炭素原子を有してもよく、それらは線状、分岐状又は環状であってもよく、また任意に置換されてもよく、任意にエーテル基−O−、イミノ基−NH−、又は好ましくは1個〜20個の炭素原子を有するアルキルイミノ基−N(アルキル)−(このアルキル基は、線状、分岐状又は環状であってもよい)、チオエーテル基−S−又はカルボニル基−CO−を含んでもよく、ここでこれらのアルキレン基の他方の末端には、エステル基−O−CO−、又はウレタン基−O−CO−NH−が存在する。特に好ましくは、これらの第三級炭素原子及び第四級炭素原子は、三価アルコール又は四価アルコール(例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン及びジトリメチルールブタン)に由来する。
【0008】
好ましい実施の形態では、前記水分散性ポリウレタンは、前記特性b)及び前記特性c)を有する。
【0009】
更に好ましい実施の形態では、前記水分散性ポリウレタンは、前記特性a)、前記特性b)及び前記特性c)を有する。
【0010】
更に好ましい実施の形態では、前記水分散性ポリウレタンは、0mol/kgよりも多く、かつ多くても0.5mol/kgまで、即ち0.01mol/kg〜0.49mol/kg、特に好ましくは0.03mol/kg〜0.45mol/kg、とりわけ好ましくは0.05mol/kg〜0.40mol/kgである第三級及び/又は第四級脂肪族炭素原子の特定物質量として測定される分岐度a’)を有する。
【0011】
更に好ましい実施の形態では、前記水分散性ポリウレタンは、前記特性a’)及び前記特性b)を有する。
【0012】
更に好ましい実施の形態では、前記水分散性ポリウレタンは、前記特性a’)及び前記特性c)を有する。
【0013】
更に好ましい実施の形態では、前記水分散性ポリウレタンは、前記特性a’)、前記特性b)及び前記特性c)を有する。
【0014】
更に好ましい実施の形態では、前記水分散性ポリウレタンは、0.1mol/kg〜1.8mol/kgの酸性基及び/又は酸性陰イオン基の特定物質量を有する。
【0015】
更に好ましい実施の形態では、前記水分散性ポリウレタンは、1%〜25%のオリゴ−オキシエチレン基の質量分率を有し、該オリゴ−オキシエチレン基が、式II:−O−(−CH−CH−O−)−CH−CH−O−(式中、nは、1〜100である)に従う。
【0016】
更に好ましい実施の形態では、前記水分散性ポリウレタンは、1%〜25%のオリゴ−オキシエチレン基の質量分率を有し、該オリゴ−オキシエチレン基が、式II:−O−(−CH−CH−O−)−CH−CH−O−(式中、nは、1〜100である)に従い、0.1mol/kg〜1.8mol/kgの酸性基及び/又は酸性陰イオン基の特定物質量を有する。
【0017】
更に好ましい実施の形態では、前記水分散性ポリウレタンは、0.1mol/kg〜1.8mol/kgの塩基性基及び/又は陽イオン基の特定物質量を有する。前記水分散性ポリウレタンはまた、前記塩基性基及び前記オキシエチレン基の両方を含んでもよい。
【0018】
本発明は、請求項1に記載の水分散性ポリウレタンを調製する方法であって、
(a)少なくとも400g/molの数平均モル質量及び1分子当たり少なくとも2つの水酸基を有するヒドロキシ官能性ポリマーAを調製する工程と、
(b)ポリマーAを、少なくとも1つ、好ましくは2つの水酸基、若しくは第一級若しくは第二級アミノ基及び少なくとも1つの酸性基を有するヒドロキシ官能性若しくはアミノ官能性の酸B1、並びに式II
−O−(−CH−CH−O−)−CH−CH−O− (II)
(式中、nは、1〜100である)に従うオリゴ−オキシエチレン基、及び少なくとも1つ、好ましくは2つの水酸基を有するポリエーテルB2の一方若しくは両方と、又は少なくとも1つ、好ましくは2つの水酸基、若しくは第一級若しくは第二級アミノ基及び好ましくは第三級アミノ基である少なくとも1つの塩基性基を有するヒドロキシ官能性若しくはアミノ官能性の塩基性化合物B3、並びに式II
−O−(−CH−CH−O−)−CH−CH−O− (II)
(式中、nは、1〜100である)に従うオリゴ−オキシエチレン基、及び少なくとも1つ、好ましくは2つの水酸基を有するポリエーテルB2の一方若しくは両方と混合する工程と、
(c)工程(b)で調製される混合物を、1分子当たり少なくとも2つのイソシアネート基を有する少なくとも1つの多官能性イソシアネートCと、該工程(b)で調製される混合物の前記水酸基の少なくとも90%が、該イソシアネート成分Cとの反応により消費されるまで反応させる工程(ここで、イソシアネートCの量は、成分C中のイソシアネート基対該工程(b)で調製される混合物中に存在する水酸基の比が2:1〜1.1:1であるように選択される)と、
(d)工程(c)の反応生成物に、少なくとも1つの第一級又は第二級アミノ酸、及び少なくとも1つの水酸基を有するヒドロキシアミンD、1分子当たり少なくとも2つの水酸基を有する多価アルコールE、並びに少なくとも2つのアミノ基(該アミノ基はそれぞれ、第一級及び第二級アミノ基から選択される)を有する多官能性アミンFのうちの少なくとも1つを添加する工程と、
(e)水中に工程(d)の反応生成物を分散させる工程と
を含み、反応物A、B1、B2、B3、C、D、E及びFの量は、得られるポリウレタンが上に詳述される前記特性a)、前記特性b)及び前記特性c)のうち少なくとも2つを有するように選択される、請求項1に記載の水分散性ポリウレタンを調製する方法にも関する。
【0019】
更に好ましい実施の形態では、前記方法は、ヒドロキシ官能性の酸B1を工程(b)で使用することを含み、工程(e)において、前記工程(d)の反応生成物を、アルカリ水酸化物、アルカリ土類水酸化物、アミン、水酸化アンモニウム及びアルキル化水酸化アンモニウムから選択されるアルカリ試薬を添加することによって、水中に分散させる前に、又は水中に分散させる間に、又は水中に分散させた後に中和する。
【0020】
更に好ましい実施の形態では、前記方法は、工程(b)でヒドロキシ官能性の塩基性化合物B3を使用することを含み、工程(e)において、前記工程(d)の反応生成物を、無機酸及び有機酸から選択される酸性試薬を添加することによって、水中に分散させる前に、水中に分散させる間に、又は水中に分散させた後に中和する。
【0021】
更に好ましい実施の形態では、前記方法は、1分子当たり少なくとも3つの水酸基、及び多くても500g/molのモル質量を有する工程(b)で添加されるべき多価有機化合物A’を使用することを含む。
【0022】
更に好ましい実施の形態では、前記方法は、少なくとも5%の前記工程(c)の反応生成物のイソシアネート濃度を用いることを含む。
【0023】
本発明は、コーティング組成物の調製のための前記水分散性ポリウレタンの使用方法であって、
前記水分散性ポリウレタンに、湿潤剤、消泡剤、硬化防止剤、平滑剤、殺生物剤及び合体剤、任意に顔料及び着色料の群から選択される少なくとも1つの添加剤を混合させる工程であって、それにより結合剤混合物を形成する、混合させる工程と、
このようにして調製される前記結合剤混合物を、キャップされたイソシアネート及びキャップされていないイソシアネート、アミノプラスト架橋剤、アルコキシカルボニルアミノトリアジン並びにフェノプラスト樹脂からなる群から選択される少なくとも1つの架橋剤と組み合わせる工程と、
噴霧、浸漬、はけ塗り、ブレードコーティング、カーテンコーティング又はローラコーティングにより結合剤及び架橋剤の混合物を基材へ塗布する工程と、
コーティングされた基材を任意に高温で乾燥させる工程であって、それにより前記基材上にコーティングフィルムを形成する、乾燥させる工程とを含む、コーティング組成物の調製のための前記水分散性ポリウレタンの使用方法にも関する。
【0024】
好ましくは、第三級及び/又は第四級脂肪族炭素原子の特定物質量として測定される分岐度に関する範囲は、0.05mol/kg〜0.4mol/kgであり、式I
>N−CO−N< (I)
を有する尿素基の特定量に関する範囲は、1.0mol/kg〜1.80mol/kgであり、水酸基、即ち−OHの特定物質量に関する範囲は、1.2mol/kg〜3.5mol/kgである。
【0025】
特に好ましくは、第三級及び/又は第四級脂肪族炭素原子の特定物質量として測定される分岐度に関する範囲は、0.1mol/kg〜0.35mol/kgであり、式I、即ち>N−CO−N<を有する尿素基の特定量に関する範囲は、1.0mol/kg〜1.7mol/kgであり、水酸基、即ち−OHの特定物質量に関する範囲は、1.4mol/kg〜3.5mol/kgである。
【0026】
特に重点を置くと、上記にて本明細書中で定義されるような第三級及び/又は第四級脂肪族炭素原子の特定物質量として測定される分岐度に関する範囲は、0.2mol/kg〜0.33mol/kgであり、式I、即ち>N−CO−N<を有する尿素基の特定量に関する範囲は、1.0mol/kg〜1.8mol/kgであり、水酸基、即ち−OHを有する特定物質量に関する範囲は、1.4mol/kg〜3.5mol/kgである。
【0027】
DIN 32 625に従って特定物質量とも称されるb(X)=n(X)/m(樹脂)により定義される特定の化学基X、即ち第三級又は第四級脂肪族炭素原子(分岐度に相当する)、尿素基又は水酸基に関する物質量n(X)対樹脂の質量m(樹脂)の比b(X)に関する全てのかかるパラメータに関して、m(樹脂)はポリウレタンの質量である。
【0028】
以下で「ポリオール」とも称されるヒドロキシ官能性ポリマーAは、少なくとも400g/molの数平均モル質量M、及び1分子当たり少なくとも2つの水酸基を有し、好ましくは500g/mol〜5000g/mol、特に800g/mol〜2000g/molの数平均モル質量Mを有する。それらのヒドロキシル価は概して、30mg/g〜280mg/g、好ましくは50mg/g〜200mg/g、特に70mg/g〜160mg/gである。
【0029】
ポリウレタン化学で既知の化合物であるかかるポリオールの例は、ポリエーテル−ポリオール、ポリエステル−ポリオール、ポリカーボネート−ポリオール、ポリエステルアミド−ポリオール、ポリアミド−ポリオール、エポキシ樹脂ポリオール及びCOとのそれらの反応生成物、並びにポリアクリレートポリオールである。混合物としても用いることができるかかるポリオールは、例えば、独国特許出願公開第2020905号、独国特許第2314513号及び独国特許第3124784号に、並びに欧州特許出願公開第0120466号に記載されている。
【0030】
これらのポリオールのうち、ポリエーテル−ポリオール及びポリエステル−ポリオール、特に末端OH基のみを含有し、かつ3未満、好ましくは2.8〜2、特に2.4〜2.0の官能性を有するものが好ましい。2を上回るヒドロキシル官能性を有するポリオールは、得られたポリウレタンへ更なる分岐を導入するための利便性のよい手段であり、ここで、これらの分岐は、本発明の条件a)による分岐度において、当然のことながら2カウントを上回る官能性(a functionality of more than two count)を有する構成成分に由来する。
【0031】
本明細書で言及され得るポリエーテル−ポリオールは、例えばポリオキシエチレン−ポリオール、ポリオキシプロピレン−ポリオール及びポリオキシブチレン−ポリオール、好ましくは末端OH基を有するポリテトラヒドロフランである。
【0032】
本発明により特に好ましいポリエステル−ポリオールは、ジ−及び任意にポリ−(特に、トリー及びテトラ−)オール、並びにジ−及び任意にポリ−(特に、トリ−及びテトラ−)カルボン酸又はヒドロキシカルボン酸又はラクトンの既知の重縮合体である。遊離酸に代わって、1個〜4個の炭素原子を有する低級アルコールの相当する酸無水物又は相当するエステルもまた、ポリエステルを調製するのに使用することができる。適切なジオールの例は、エチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール(例えば、ポリエチレングリコール)並びに同様に1,2−プロパンジオール及び1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール及び1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール又はネオペンチルグリコールヒドロキシピルビン酸塩である。同様に用いられ得るポリオールとしては、トリメチロールプロパン、グリセロール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、トリメチロールベンゼン又はトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートが例として本明細書で言及され得る。
【0033】
適切なジカルボン酸は、芳香族カルボン酸及び脂環式ジカルボン酸並びにアルキルジカルボン酸及びアルケニルジカルボン酸、並びに二量体脂肪酸である。例は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、クロレンド酸、テトラクロロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マロン酸、スベリン酸、2−メチルコハク酸、3,3−ジエチルグルタル酸、2,2−ジメチルコハク酸、オクテニルコハク酸及びドデセニルコハク酸である。これらの酸の無水物(それらが存在する場合)もまた使用することができる。
【0034】
したがって、無水物は、「酸」という用語に含まれる。同様に、少量のモノカルボン酸(例えば、安息香酸及びヘキサンカルボン酸)を使用することも可能である。
【0035】
アジピン酸又はイソフタル酸のような飽和脂肪族酸又は芳香族酸が好ましい。より少量で使用され得るポリカルボン酸として、トリメリット酸、及び同様に独国特許出願公開第2811913号に記載されるようなポリ無水物、又は2つ以上のかかる化合物の混合物が本明細書で言及され得る。
【0036】
末端水酸基を有するポリエステル−ポリオールの調製において反応物として使用することができるヒドロキシカルボン酸としては、例えば、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシステアリン酸等が挙げられる。使用することができるラクトンとして、カプロラクトン、ブチロラクトン等が挙げられる。
【0037】
ポリウレタン樹脂におけるポリオール成分に由来する部分の質量分率(合成で使用されるAの質量を、樹脂の質量で割ったもの)は通常、15%〜80%、好ましくは40%〜60%である。
【0038】
1分子当たり少なくとも3つの水酸基を有する多価有機化合物A’は好ましくは、3個〜20個の炭素原子を有する脂肪族アルコール(例えばグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトール)、及び糖アルコール(例えば、マンニトール及びソルビトール)、及びエーテルアルコール(例えば、ジグリセロール、ジトリメチロールプロパン及びジペンタエリスリトール)である。三価アルコール又は多価アルコールの導入は、ポリウレタン樹脂のヒドロキシル価を増加させる利便性のよい手段である。
【0039】
少なくとも1つ、好ましくは2つの水酸基又はアミノ基、及び少なくとも1つの酸性基を有するヒドロキシ官能性又はアミノ官能性の酸B1は、例えば米国特許第3,412,054号及び同第3,640,924号、並びに独国特許出願公告第2624442号及び独国特許出願公開第2744544号に記載されており、それらについて本明細書で参照される。この観点で特に適切であるポリオール、好ましくはジオールは、1分子当たり少なくとも1つのカルボキシル基、概して1個〜3個のカルボキシル基を有するものである。同様に陰イオン形成が可能である適切な基としては、スルホン酸基が挙げられる。かかる化合物の例は、ジヒドロキシカルボン酸、例えば、α,α−ジアルキロールアルカン酸、特にα,α−ジメチロールアルカン酸、例えば2,2−ジメチロール酢酸、2,2−ジメチロールプロピオン酸、2,2−ジメチロール酪酸、2,2−ジメチロールペンタン酸、酒石酸、並びに同様にポリヒドロキシ酸、例えばグルコン酸である。これらの中でも、2,2−ジメチロールプロピオン酸及び2,2−ジメチロール酪酸が特に好ましい。アミノ基を含有する化合物B1の例は、α,δ−ジアミノ吉草酸及び2,4−ジアミノトルエン−5−スルホン酸である。また、これらの化合物B1の混合物を用いることも可能である。ポリウレタン樹脂中の成分B1の質量分率(合成で使用されるB1の質量を樹脂の質量で割ったもの)は概して、2%〜20%、好ましくは4%〜10%である。
【0040】
ポリエーテルB2は、式II
−O−(−CH−CH−O−)−CH−CH−O− (II)
(式中、nは1〜100である)に従うオリゴ−オキシエチレン基、及び少なくとも1つ、好ましくは2つの水酸基を有し、上述の式IIを有する側部オキシエチレン基又は末端オキシエチレン基を含み、上述の式IIを有する構造を含む少なくとも一価のアルコール又は少なくとも一価のアミンと、反応混合物中に存在するイソシアネート基との反応によってポリウレタン樹脂へ組み込まれる。好ましくは、合成で使用される化合物B2の質量分率は、ポリウレタン樹脂中の式IIを有する基の質量分率が少なくとも1%、好ましくは少なくとも3%であるように選択される。しかしながら、式IIを有するこれらの基の質量分率は、耐水性及び耐湿性が結果的に悪影響を受ける場合には10%を超えるべきではなく、好ましくは7%を超えるべきではない。より低い範囲の成分B1及び成分B2の質量分率を、両方が存在する場合に用いることが好ましい。
【0041】
1分子当たり少なくとも2つのイソシアネート基を有する多官能性イソシアネートCは、ジイソシアネート、3つ以上のイソシアネート基を有するイソシアネート、及び同様にイソシアヌレート、ビウレット、アロファネート、及びこれらの二官能性又は多官能性イソシアネートのいずれかに由来するウレトジオンからなる群から選択される。適切であるジイソシアネートは、ポリウレタン及び塗料の分野で既知である化合物、例えば脂肪族イソシアネート、脂環式イソシアネート又は芳香族ジイソシアネートである。これらは好ましくは、式Q(NCO)(式中、Qは、4個〜40個の炭素原子、特に4個〜20個の炭素原子を有する二価炭化水素基であり、好ましくは4個〜12個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、6個〜15個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、6個〜15個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基、又は7個〜15個の炭素原子を有するアラリファティック(araliphatic)炭化水素基である。好ましく用いられるはずであろうかかるジイソシアネートの例は、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、1,4−ジイソシアナトシクロヘキサン、3−イソシアナトメチル−3,5,5−トリメチル−シクロヘキシルイソシアネート(イソホロンジイソシアネート)、4,4’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、2,2−(4,4’−ジイソシアナト)ジシクロヘキシルプロパン、1,4−ジイソシアナトベンゼン、2,4−若しくは2,6−ジイソシアナトトルエン又はこれらの異性体の混合物、4,4’−若しくは2,4’−ジイソシアナトジフェニルメタン)、2,2−(4,4’−ジイソシアナト)ジフェニルプロパン、p−キシレンジイソシアネート及びα,α,α’,α’−テトラメチル−m−若しくは−p−キシレンジイソシアネート、並びにこれらの化合物を含む混合物である。
【0042】
少なくとも1つの第一級アミノ基又は第二級アミノ基、及び少なくとも1つの水酸基を有するヒドロキシアミンDは、1つ又は複数の第一級アミノ基及び1つ又は複数の第一級水酸基を有する脂肪族化合物、1つ又は複数の第二級アミノ基及び1つ又は複数の第一級水酸基を有する脂肪族化合物、1つ又は複数の第一級アミノ基及び1つ又は複数の第二級水酸基若しくは第三級水酸基を有する脂肪族化合物、又は1つ又は複数の第二級アミノ基及び1つ又は複数の第二級水酸基若しくは第三級水酸基を有する脂肪族化合物である。同様に、水酸基並びに第一級アミノ基及び第二級アミノ基の両方を有するヒドロキシアミンを使用することが可能である。エタノールアミン、N−アミノエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、4−ヒドロキシメチルピペリジン、2−ヒドロキシプロピルアミン、3−アミノプロパノール、N,N−ビス−(2−ヒドロキシプロピル)アミン(ジイソプロパノールアミン)、N,N’−ビス−(2−ヒドロキシエチル)エチレンジアミン、ネオペンタノールアミンが特に好ましく、特に好ましくはジエタノールアミンである。
【0043】
1分子当たり少なくとも2つの水酸基及び400g/mol未満のモル質量を有する多価アルコールEは、2個〜40個の炭素原子を有する二価脂肪族アルコール、例えばエチレングリコール、1,2−プロパンジオール及び1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール及び1,4−ブタンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセロール、ジトリメチロールプロパン及びジペンタエリスリトール及び二量体脂肪アルコールから選択される。三価アルコール又は多価アルコールの導入は、ポリウレタン樹脂のヒドロキシル価を増加させる利便性のよい手段である。
【0044】
少なくとも2つのアミノ基、好ましくは少なくとも2つのアミノ水素原子を有する多官能性アミンFは、第一級アミノ基又は第二級アミノ基のいずれかに由来して種々の反応性を有する。特に有用な化合物としては、アミン、例えば第一級/第二級アミンである3−アミノ−1−メチルアミノプロパン、3−アミノ−1−エチルアミノプロパン、3−アミノ−1−シクロヘキシルアミノプロパン及び3−アミノ−1−メチルアミノブタンが挙げられる。
【0045】
任意に、本発明によるポリウレタン樹脂は、いわゆる連鎖延長剤に由来する少量の成分Gを任意に含有する。これらの化合物としては、イソシアネート基と反応性であり、好ましくはイソシアネート官能性反応物に関して少なくとも二官能性であるこの文脈で知られているものが挙げられる。これらの例は、水、ヒドラジン及びその誘導体、ジアミン及びポリアミン(例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、1,2−ジアミノプロパン及び1,3−ジアミノプロパン、イソホロンジアミン、2−メチルペンタンジアミン及び3−メチルペンタンジアミン、並びにヘキサメチレンジアミン)(これらはまた、水酸基のような更なる置換基を保有してもよい)である。かかるポリアミンは、独国特許出願公開第3644371号に記載されている。ポリウレタン樹脂中のこの成分Gに由来する部分の質量分率は通常、1%〜10%、好ましくは2%〜5%である。これらの連鎖延長剤Gはまた、成分Fとして言及される分子を含んでもよく、少なくとも方法の最終工程e)で、工程d)のイソシアネート官能性反応生成物に添加されるため、これらとは異なる。
【0046】
本発明に従って用いられるポリウレタン樹脂の調製は好ましくは、まずポリイソシアネートC、ポリオールA、並びに化合物B1及び/又はB2からポリウレタンプレポリマーを調製し(このプレポリマーは、平均して1分子当たり少なくとも1.7、好ましくは2〜2.5の遊離イソシアネート基を有する)、続いて、溶融物中に存在し得るか、又は後に除去され得る有機溶媒中に溶解され得る非水性系において、残存するイソシアネート基の消費の下でヒドロキシアミンD、多価アルコールE及び多官能性アミンFのうちの少なくとも1つと反応させ、任意に完全に反応したポリウレタン樹脂を中和して、それを水性系へ移すことによって実行される。使用される溶媒は、イソシアネート官能性化合物と反応しないように選択されなくてはならない。望ましい場合には、連鎖延長剤Gとの反応は、溶媒又は溶融物のいずれかにおいて実行され得るか、又は水性系へ移した後に同様に実行され得る。連鎖延長剤の一部は、水相へ移す前に添加されてもよく、残部が、水相へ添加した後に添加されてもよいことは当然のことである。
【0047】
ポリウレタンプレポリマーの調製は、既知の方法に従って実行される。ポリイソシアネートは、ヒドロキシ官能性成分に対して過剰で用いられ、その結果遊離イソシアネート基を有する生成物を生じる。これらのイソシアネート基は、末端及び側部、好ましくは末端に存在する。ポリイソシアネートの量は、ヒドロキシ官能性成分中のイソシアネート基の物質量対水酸基の物質量の比が1.05mol/mol〜2mol/mol、好ましくは1.2mol/mol〜1.9mol/molであるような量であることは都合が良い。
【0048】
プレポリマーの調製において、反応は通常、用いられるイソシアネートの反応性に応じて60℃〜140℃、好ましくは100℃〜130℃の温度で、また一般的に触媒の非存在下で、ただし任意にイソシアネートに対して不活性である溶媒の存在下で実行される。溶媒を使用する場合、上述の温度は、選択されるイソシアネートの反応性に応じてより低く選択され得る。この観点で適切な溶媒は特に、水と適合性であるもの、例えばエーテル、ケトン及びエステル、並びに同様にN−メチルピロリドン又はN−エチルピロリドンである。この溶媒の量は、便宜上、樹脂又はその遊離体若しくは出発原料の溶液中で20%の質量分率を超過すべきでなく、好ましくは5%〜15%の範囲である。
【0049】
残存する成分の溶液にポリイソシアネートを添加することは都合が良い。しかしながら、同様に、まずポリイソシアネートCを、ポリオール成分Aに添加して、溶融物中で、又はイソシアネートに対して不活性である(好ましくはピロリドン誘導体又はケトンである)溶媒中に溶解させて、得られたプレポリマーを成分Dと反応させることが可能である。
【0050】
次に、プレポリマー中のNCO含有量が事実上ゼロに下がるまで、プレポリマー又はその溶液を、成分E、成分F及び成分Gのうちの1つ又は複数と反応させるが、温度は便宜上、50℃〜110℃、好ましくは70℃〜110℃の範囲である。連鎖延長剤Gが使用される場合、反応が溶融物中で行われる場合には、水相中でのみ連鎖延長剤の少なくとも一部を添加することが好適であることが証明されている。というのは、このことが、粘度を下げて管理しやすい状態で維持するのを助長するためである。成分Eが用いられる場合、それは過剰に添加される。この場合、Eの量は好ましくは、適切な場合に成分F及び/又は成分Gとすでに事前に反応したプレポリマー中のイソシアネート基対E中の反応性基の物質量の比が、1:1.1〜1:5のような量である。ここでF及び/又はGの質量比は、Eの質量の0%〜90%、好ましくは0.5%〜20%であり得る。
【0051】
同様に、B1による化合物が使用される場合にポリウレタン樹脂中に存在し得る(非中和)酸性基の一部、好ましくはこれらの酸性基の5%〜30%を、酸性基と反応する二官能性化合物、例えばジエポキシドと反応させることが可能である。
【0052】
化合物B1が使用される場合、好ましくは酸性基としてCOOH基を含有する得られた生成物を中和するために、第三級アミン、例えば、各アルキル基中に1個〜12個、好ましくは1個〜6個の炭素原子を有するトリアルキルアミンが特に適切である。これらの化合物の例は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、2−(N,N−ジメチルアミノ)−2−メチル−プロパノール−1及びトリプロピルアミンである。アルキル基はまた、ジアルキルモノアルカノールアミン、アルキルジアルカノールアミン及びトリアルカノールアミンの場合と同様に、例えば水酸基を含有することができる。かかる化合物の例は、好ましくは中和剤として使用されるジメチルエタノールアミンである。
【0053】
また、用いることができる中和剤としては、適切である場合に、アンモニア、又は水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウムのような無機塩基が挙げられる。
【0054】
中和剤は通常、プレポリマーの酸性基に関して、約0.3mol:1mol〜1.3mol:1mol、好ましくは約0.5mol:1mol〜1mol:1molのモル比で用いられる。
【0055】
化合物B3が使用される場合に、塩基性基として好ましくは第三級アミノ基を含有する得られた生成物を中和するために、硝酸、硫酸若しくはリン酸のような無機酸、又はより好ましくは、酢酸及びギ酸のような揮発性有機酸、又は更に好ましくは、アセト酢酸のような加熱時に分解する酸を使用してもよい。
【0056】
中和剤は通常、プレポリマーの塩基性基に関して、約0.3mol:1mol〜1.3mol:1mol、好ましくは約0.5mol:1mol〜1mol:1molのモル比で用いられる。
【0057】
室温と110℃との間で通常実行される中和は、任意の所望の様式で、例えば水含有中和剤をポリウレタン樹脂へ(逆も同じく)添加することによって実施することができる。しかしながら、同様に、まず中和剤をポリウレタン樹脂へ添加して、続いて単に水を添加することが可能である。概して、これにより、20%〜70%、好ましくは30%〜50%の固形分の質量分率がもたらされる。
【0058】
添加剤、顔料、充填剤、増量剤、架橋剤等を更に含む最終水性コーティング調製物中のポリウレタン樹脂の質量分率は概して、5%〜40%、好ましくは15%〜30%である。
【0059】
得られたポリウレタン分散液は、架橋成分と一緒にコーティング組成物中で結合剤として使用されてもよく、ここでいわゆるワンパックコーティング組成物は、周囲温度で、即ち室温若しくは高くても60℃のわずかに高温で、ヒドロキシ官能性ポリウレタンと反応しないか、又は少なくとも大幅には反応しない架橋成分を含む。かかる架橋成分は、ブロックされたイソシアネートか、若しくはキャップされたイソシアネート(それらのイソシアネートはまた、ともに親水的に修飾されてもよい)、又はアミノプラスト樹脂、特にメラミン−ホルムアルデヒド樹脂若しくは他のトリアジン由来の樹脂、フェノプラスト樹脂(例えば、フェノール又はクレゾールホルムアルデヒド樹脂)、又はアルコキシカルボニルアミノトリアジン、及びこれらの混合物である。遊離イソシアネート基を有する多官能性イソシアネートは、すでに室温でヒドロキシ官能性ポリウレタンと反応し、したがって使用直前に、ヒドロキシ官能性ポリウレタンと単に混合させてもよく、かかる混合物は、ツーパックコーティング組成物と称される。これらの架橋成分、及びワンパックコーティング組成物又はツーパックコーティング組成物は、当該分野で十分に記載される。
【0060】
それらは、更なるヒドロキシ官能性結合剤樹脂のような更なる構成成分を含有してもよく、それらはそれを用いて調製されるコーティング組成物の塗布特性(例えば、弾性及び光沢)を修飾するのに役立つ。
【0061】
本発明による水分散性ポリウレタンを含む得られたコーティング組成物は、増強されたプロフィール特性を有する溶媒含有水性コーティング系、溶媒を含まない水性コーティング系、又は他の種類の水性コーティング系が現在使用される塗布の分野ほとんど全てに適切であり、コーティングされるべき基材は、例えば金属、鉱物建設材料、例えば、コンクリート、セメント若しくは石膏、繊維強化コンクリート建設材料、材木若しくは木製の材料、紙、段ボール、アスファルト、ビチューメン、各種プラスチック、布地又は革で構成され得る。
【実施例】
【0062】
本発明は下記実施例で更に説明され、下記実施例は限定的であると解釈されない。
【0063】
下記パラメータが使用される。
【0064】
酸価は、DIN EN ISO 3682(DIN 53 402)に従って、検査の下でサンプルを中和するのに必要とされる水酸化カリウムの質量mKOHとこのサンプルの質量m、又は溶液若しくは分散液の場合にはサンプル中の固形分の質量との比として定義され、その通例の単位は「mg/g」である。
【0065】
ヒドロキシル価は、DIN EN ISO 4629(DIN 53 240)に従って、サンプルと同じ数の水酸基を有する水酸化カリウムの質量mKOHと、そのサンプルの質量m(溶液若しくは分散液に関しては、サンプル中の固形分の質量)との比として定義され、その通例の単位は「mg/g」である。
【0066】
濃度は概して(特に別記されない限り)、質量分率、即ち問題の構成成分Bの質量m対混合物の質量mの比であり、通常、%又はcg/gで記載される。したがって、イソシアネート濃度は、混合物中に存在するイソシアネート基の質量(−N=C=O、モル質量42.02g/mol)をその混合物の質量で割ったものであり、DIN EN ISO 11 909に従って測定される。
【0067】
構成成分又は官能基の特定物質量b(X)(混合物中の構成成分又は官能基の物質量n(X)を、混合物の質量mで割ったもの、ここでは尿素基>N−CO−N<、水酸基−OH、又はここでは第二級若しくは第三級脂肪族炭素原子である分岐に関する)は、簡潔にするために「含有量」と称され、通常は、同じ数値を示すmmol/g、又はSI基本単位の比であるmol/kgで測定される。
【0068】
実施例1−ポリエステルAの調製
1180gの1,6−ヘキサンジオール及び1165gのアジピン酸の混合物を入れて280gのキシレンを混合して、混合物を220℃へ加熱した。反応で形成された水は、キシレンとの共沸混合物の形成により蒸留して除去される。理論量の水(287g)及び3mg/g未満の酸価に達した後、共沸混合物形成剤(former)を減圧下で蒸留して除去して、残存ポリエステルを周囲温度まで冷却した。
【0069】
残渣中、固形分の質量分率は100%であり、ヒドロキシル価は110mg/gであった。
【0070】
実施例2−ポリエステルBの調製
1180gの1,6−ヘキサンジオール及び1318gのアジピン酸の混合物を入れて280gのキシレンを混合して、混合物を220℃へ加熱した。反応で形成された水は、キシレンとの共沸混合物の形成により蒸留して除去される。理論量の水(325g)及び3mg/g未満の酸価に達した後、共沸混合物形成体を減圧下で蒸留して除去して、残存ポリエステルを周囲温度まで冷却した。
【0071】
残渣中、固形分の質量分率は100%であり、ヒドロキシル価は50mg/gであった。
【0072】
実施例3−ポリウレタン分散液
1020gの実施例1のポリエステルA、及び140.7gのα,α−ジメチロールプロピオン酸の混合物を、攪拌しながら60℃へ加熱した。875.4gのm−テトラメチルキシレンジイソシアネートをこの混合物に添加して、得られた混合物を攪拌して、120℃へ加熱した。その温度で、イソシアネート濃度が6.4%未満になるまで反応を続けた。混合物を90℃へ冷却して、295gのジエタノールアミンを添加した。反応塊を、発熱状態(exothermy)を介して130℃へ加熱して、この温度で1時間攪拌した後、混合物を100℃へ冷却した。100℃で、93.5gのN,N−ジメチルエタノールアミン及び300gの水の混合物を添加して、得られた混合物を30分間攪拌した。その直後に、反応塊を、80℃での3103.1gの蒸留水の添加により分散させて、1時間攪拌した。下記パラメータを、この分散液に関して決定した:
尿素含有量: 1.166mmol/g
OH含有量: 2.332mmol/g
固形分の質量分率: 40.6%
酸価: 26.1mg/g
pH: 7.5(10%の濃度を有する樹脂の水性分散液について)
【0073】
実施例4−ポリウレタン分散液
89.9gの実施例2のポリエステルB、6.03gのトリメチロールプロパン及び10.05部のα,α−ジメチロールプロピオン酸の混合物を、攪拌しながら60℃へ加熱した。78gのm−テトラメチルキシレンジイソシアネートをこの混合物に添加して、得られた混合物を攪拌して、120℃へ加熱した。その温度で、イソシアネート濃度が6.3%未満になるまで反応を続けた。混合物を90℃へ冷却して、27gのジエタノールアミンを添加した。反応塊を、発熱状態を介して130℃へ加熱して、この温度で1時間攪拌した後、混合物を100℃へ冷却した。100℃で、5.3gのN,N−ジメチルエタノールアミン及び50gの水の混合物を添加して、得られた混合物を30分間攪拌した。その直後に、反応塊を、80℃での261.8gの蒸留水の添加により分散させて、1時間攪拌した。下記パラメータを、この分散液に関して決定した:
尿素含有量: 1.225mmol/g
OH含有量: 2.449mmol/g
分岐: 0.214mmol/g
固形分の質量分率: 39%
酸価: 21.2mg/g
pH: 7.6(上記で詳述されるように測定)
【0074】
実施例5−ポリウレタン分散液
1020gの1,6−ヘキサンジオールに基づくヒドロキシ官能性ポリカーボネート(OH価:110mg/g、Desmophen(商標)XP 2586として市販で入手可能、Bayer Material Science AG)及び134.1gのα,α−ジメチロールプロピオン酸の混合物を攪拌しながら60℃へ加熱した。732.9gのm−テトラメチルキシリレンジイソシアネートを添加して、得られた混合物を攪拌して、120℃へ加熱した。その温度で、イソシアネート濃度が4.45%未満になるまで反応を続けた。混合物を90℃へ冷却して、210gのジエタノールアミンを添加した。71.3gのN,N−ジメチルエタノールアミン及び300gの水を添加して、得られた混合物を30分間攪拌した。その直後に、反応塊を、80℃での2774.65gの蒸留水の添加により分散させて、1時間攪拌した。下記パラメータを、この分散液に関して決定した:
尿素含有量: 0.922mmol/g
OH含有量: 1.844mmol/g
固形分の質量分率: 38.4%
酸価: 28mg/g
pH: 8.4(上記で詳述されるように測定)
【0075】
実施例6−ポリウレタン分散液
1020gの1,6−ヘキサンジオールに基づくヒドロキシ官能性ポリカーボネート(OH価:110mg/g、Desmophen(商標)XP 2586として市販で入手可能、Bayer Material Science AG)及び59gのα,α−ジメチロールプロピオン酸の混合物を攪拌しながら60℃へ加熱した。614.9gのm−テトラメチルキシリレンジイソシアネートを添加して、得られた混合物を攪拌して、120℃へ加熱した。その温度で、イソシアネート濃度が5.4%未満になるまで反応を続けた。混合物を90℃へ冷却して、139.7gのジエタノールアミン、39.2gのN,N−ジメチルエタノールアミン及び2272.9gの蒸留水の混合物を添加した。この混合物を5分間攪拌した。その直後に、25.7gの1,5−メチルペンタンジアミン及び459gの蒸留水の混合物を添加し、60℃で1時間攪拌した。下記パラメータを、この分散液に関して決定した:
尿素含有量: 0.922mmol/g
OH含有量: 1.844mmol/g
固形分の質量分率: 40.3%
酸価: 13.8mg/g
pH: 8.4(上記で詳述されるように測定)
【0076】
実施例7−ポリウレタン分散液
1020gの1,6−ヘキサンジオールに基づくヒドロキシ官能性ポリカーボネート(OH価:110mg/g、Desmophen(商標)XP 2586として市販で入手可能、Bayer Material Science AG)、218.4gのα,α−ジメチロールプロピオン酸及び134gのトリメチロールプロパンの混合物を攪拌しながら60℃へ加熱した。1763.5gのm−テトラメチルキシリレンジイソシアネートを添加して、得られた混合物を攪拌して、120℃へ加熱した。その温度で、イソシアネート濃度が8.3%未満になるまで反応を続けた。混合物を90℃へ冷却して、309.5gのジエタノールアミン及び179.8gのエタノールアミンの混合物を添加した。次に145.2gのN,N−ジメチルエタノールアミンを添加して、混合物を30分間攪拌した。その直後に、反応塊を、5292.7gの蒸留水を用いて80℃で分散させて、1時間攪拌した。下記パラメータを、この分散液に関して決定した:
尿素含有量: 1.643mmol/g
OH含有量: 2.464mmol/g
分岐: 0.265mmol/g
固形分の質量分率: 39.7%
酸価: 26.3mg/g
pH: 7.9(上記で詳述されるように測定)
【0077】
実施例8−ポリウレタン分散液
1020gの実施例1のポリエステルA、223.8gのα,α−ジメチロールプロピオン酸及び134gのトリメチロールプロパンの混合物を攪拌しながら60℃へ加熱した。1780.6gのm−テトラメチルキシレンジイソシアネートを添加して、得られた混合物を攪拌して、120℃へ加熱した。その温度で、イソシアネート濃度が8.3%未満になるまで反応を続けた。混合物を90℃へ冷却して、461.7gのジエタノールアミン、148.7gのN,N−ジメチルエタノールアミン及び5086.7gの蒸留水の混合物を添加した。この混合物を5分間攪拌した。その直後に、85gの1,5−メチルペンタンジアミン及び650gの蒸留水の混合物を添加して、得られた混合物を60℃で1時間攪拌した。下記パラメータを、この分散液に関して決定した:
尿素含有量: 1.619mmol/g
OH含有量: 2.427mmol/g
分岐: 0.259mmol/g
固形分の質量分率: 38.7%
酸価: 26.2mg/g
pH: 7.9(上記で詳述されるように測定)
【0078】
実施例9−比較用ポリウレタン分散液
22.9gの実施例1のポリエステルA、3.58gのα,α−ジメチロールプロピオン酸及び5.3gのN−エチル−2−ピロリドンの混合物を攪拌しながら60℃へ加熱した。12.5gのイソホロンジイソシアネートを添加して、得られた混合物を攪拌して、80℃へ加熱した。その温度で、イソシアネート濃度が1.55%未満になるまで反応を続けた。1.4gのジエタノールアミンを添加して、得られた混合物を30分間攪拌し、その後2.08gのN,N−ジメチルエタノールアミン及び53.2gの蒸留水を添加した。形成した分散液を60℃で1時間攪拌した。下記パラメータを、この分散液に関して決定した:
尿素含有量: 0.31mmol/g
OH含有量: 0.624mmol/g
固形分の質量分率: 39.4%
酸価: 38.3mg/g
pH: 7.9(上記で詳述されるように測定)
【0079】
実施例10−ポリウレタン分散液
1020gの実施例1のポリエステルA、92.5gのα,α−ジメチロールプロピオン酸及び134gのトリメチロールプロパンの混合物を攪拌しながら60℃へ加熱した。1362.1gのm−テトラメチルキシレンジイソシアネートを添加して、得られた混合物を攪拌して、120℃へ加熱した。その温度で、イソシアネート濃度が7.7%未満になるまで反応を続けた。形成したプレポリマーを90℃へ冷却して、188.4gのジエタノールアミン、61.4gのN,N−ジメチルエタノールアミン、109.5gのエタノールアミン及び3855.9gの蒸留水の混合物を添加した。形成した混合物を5分間攪拌した。その直後に、69.4gの1,5−メチルペンタンジアミン及び700gの蒸留水の混合物を添加して、形成した分散液を60℃で1時間攪拌した。下記パラメータを、この分散液に関して決定した:
尿素含有量: 1.577mmol/g
OH含有量: 1.774mmol/g
分岐: 0.329mmol/g
固形分の質量分率: 38.6%
酸価: 13.7mg/g
pH: 8.3(上記で詳述されるように測定)
【0080】
実施例11−比較用ポリウレタン分散液
1020gの実施例1のポリエステルA及び140.7gのα,α−ジメチロールプロピオン酸の混合物を攪拌しながら60℃へ加熱した。875.4gのm−テトラメチルキシレンジイソシアネートを添加して、得られた混合物を攪拌して、120℃へ加熱した。その温度で、イソシアネート濃度が6.4%未満になるまで反応を続けた。混合物を90℃へ冷却して、108gのジエタノールアミン及び248.2gのトリメチロールプロパンを添加した。反応塊を、発熱状態を介して120℃へ加熱して、この温度で1時間攪拌した後、混合物を100℃へ冷却した。100℃で、93.5gのN,N−ジメチルエタノールアミン及び300gの水の混合物を添加して、反応塊を30分間攪拌した。その直後に、形成したポリマーを、3103.1gの蒸留水を用いて80℃で分散させて、分散液を1時間攪拌した。下記パラメータを、この分散液に関して決定した:
尿素含有量: 0.414mmol/g
OH含有量: 2.318mmol/g
固形分の質量分率: 40.1%
酸価: 26.1mg/g
pH: 7.8(上記で詳述されるように測定)
【0081】
実施例12−比較用ポリウレタン分散液
1020gの実施例1のポリエステル及び134.1gのα,α−ジメチロールプロピオン酸の混合物を攪拌しながら60℃へ加熱した。1010gのm−テトラメチルキシレンジイソシアネートを添加して、得られた混合物を攪拌して、120℃へ加熱した。その温度で、イソシアネート濃度が8.3%未満になるまで反応を続けた。混合物を90℃へ冷却して、109.5gのエタノールアミン及び293gのジブチルアミンを添加した。反応塊を、発熱状態を介して130℃へ加熱して、この温度で1時間攪拌した後、混合物を100℃へ冷却した。100℃で、84.7gのN,N−ジメチルエタノールアミン及び300gの水の混合物を、形成したポリマーへ添加した。次に、反応生成物を、3676gの蒸留水を用いて80℃で分散させて、1時間攪拌した。下記パラメータを、この分散液に関して決定した:
尿素含有量: 1.533mmol/g
OH含有量: 0.677mmol/g
固形分の質量分率: 39.1%
酸価: 22.3mg/g
pH: 7.6(上記で詳述されるように測定)
【0082】
実施例13−ポリウレタン分散液
1020gの実施例1のポリエステルA及び134.1gのα,α−ジメチロールプロピオン酸の混合物を攪拌しながら60℃へ加熱した。980gのm−テトラメチルキシレンジイソシアネートを添加して、得られた混合物を攪拌して、120℃へ加熱した。その温度で、イソシアネート濃度が7.9%未満になるまで反応を続けた。混合物を90℃へ冷却して、262.5gのジエタノールアミン及び178gのトリメチロールプロパンを添加した。反応塊を、発熱状態を介して125℃へ加熱して、この温度で1時間攪拌した後、混合物を100℃へ冷却した。100℃で、84.7gのN,N−ジメチルエタノールアミン及び300gの水の混合物を添加して、混合物を30分間攪拌した。その直後に、形成したポリマーを、3689gの蒸留水を用いて80℃で分散させて、1時間攪拌した。下記パラメータを、この分散液に関して決定した:
尿素含有量: 0.94mmol/g
OH含有量: 2.879mmol/g
固形分の質量分率: 38.1%
酸価: 22.6mg/g
pH: 7.2(上記で詳述されるように測定)
【0083】
実施例14 コーティング試験
コーティング組成物は、下記処方に従って、実施例3〜実施例13の分散液それぞれから調製された:
【0084】
パート1:
250gの実施例3〜実施例13それぞれの分散液、
0.5gのポリエーテル修飾ポリシロキサンに基づく平滑剤及び基材湿潤剤((商標)Additol VXW 6503、Cytec Surface Specialties Austria GmbH)
0.5gの非イオン性界面活性剤((商標)Surfynol 104、Air Products and Chemicals Inc.)
25gの水(パート1の混合物の粘度を、250mPa・s〜350mPa・s(23℃及び100s−1のせん断速度で測定)へ調節するため)。
【0085】
パート2:
70gの17.4%のイソシアネート基の濃度(上記を参照)を有するヘキサメチレンジイソシアネートに基づく親水的に修飾された脂肪族高分子イソシアネート((商標)Bayhydur 3100、Bayer Material Sceinece AG)
【0086】
厚さ200μmを有する湿潤フィルムを、きれいなガラス板(イソプロパノールですすぎ、80℃で30分間乾燥させる)へ塗布すること、及び70℃で12時間、コーティングフィルムを強制乾燥することによって得られるフィルムに関して、コーティングフィルム特性を試験した。塗布試験(ケーニッヒ(DIN EN ISO 1522)の手順に従って測定される硬度)及びアセトン耐性は、周囲温度で12時間、ガラス板を放置した後に記録した。
【0087】
アセトン耐性は、コーティング(coating)フィルム表面上へアセトンに浸したカット綿(cotton pad)を当てること、続いて規定の期間後に、上記カット綿上でわずかな圧力を使用してコーティングフィルム表面をこすることによって、そのスクラッチ耐性に関してコーティングフィルムの処理部分を試験することによって決定した。記載される時間は、コーティングフィルムの表面が、影響を受けていることの第1の徴候を示した時点である。結果を下記表にまとめる。
【0088】
表1 試験結果
【表1】

【0089】
本発明によるポリウレタン分散液(3〜8、10及び13)に基づくコーティング組成物に関する結果について、ケーニッヒ硬度は60秒を上回り、アセトン耐性は少なくとも30秒(0.5分)であることが観察され得る。
【0090】
改善された結果がコーティング組成物によって示され、ここでさらに、少なくとも1つのパラメータが好ましい範囲内であり(実施例3、実施例4及び実施例13)、少なくとも100秒の硬度値、及び少なくとも90秒(1.5分)のアセトン耐性を導く。
【0091】
パラメータが全て、特許請求される範囲内に存在し、少なくとも2つが好ましい範囲内に存在する場合、150秒を超える硬度値、及び少なくとも120秒(2分)のアセトン耐性が記録されている。
【0092】
150秒を上回る硬度値及び少なくとも4分のアセトン耐性を導く実施例7並びに実施例8のポリウレタン分散液に基づくコーティング組成物に関して示されるように、全てのパラメータ、即ち分岐度、尿素基の特定物質量及び水酸基の特定量が好ましい範囲内に存在する場合に、特に良好な結果がコーティング組成物に関して得られた。
【0093】
実施例15−溶媒耐性試験
試験配合物15は、250gの実施例7のポリウレタン分散液を、0.5gのポリエーテル修飾ポリシロキサン湿潤剤、0.5gの非イオン性消泡剤及び50gの脱イオン水(粘度を調節するため)を混合することによって調製される。次に、95gのヘキサメチレンジイソシアネートに基づく親水性脂肪族多官能性イソシアネートを添加して、混合物を10分間攪拌した。湿潤フィルム厚さ200μmのコーティングフィルムを、ステップギャップ(step gap)フィルム塗布機でガラス板上に塗布して、10分間フラッシュオフした(flash off)。その後、コーティングを80℃で30分間硬化させた後、70℃で12時間、硬化後工程の処理を行って、完全に硬化させた。
【0094】
冷却させたフィルムのアセトン耐性特性は、ビーカーを覆うフィルム上へアセトンを塗布することによって試験した。30秒毎に、柔軟性及び粘着性に関して試験して、必要であれば蒸発したアセトンを補充した。この試験で、コーティングは、90分以内ではアセトンの影響を受けて軟化を示さず、その後、試験を終了させた。
【0095】
Skydrol(商標)試験(航空用油圧作動油(aviation hydraulic liquid)、Solutia Inc.のブランド名)では、サンプルシート(上述するように調製)を室温でSkydrol(商標)液中に浸して、別のサンプルシートを70℃で浸した。室温では、上述するように試験配合物を用いて調製した硬化フィルムは、それが柔軟性かつ粘着性になるまで3週間持ちこたえることが可能であり、70℃ではフィルムは10日間耐えた。
【0096】
実施例16−サンクリーム(Suncream)耐性
実施例15に記載されるような試験配合物を使用して、湿潤フィルム厚さ200μlのコーティングフィルムを、ステップギャップフィルム塗布機を用いてポリカーボネート(PC)及びアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンターポリマー(ABS)の市販のブレンド(Bayblend(商標)T 85、Bayer)から作製されるプラーク(plaque)上に塗布して、10分間フラッシュオフした。その後、コーティングを80℃で30分間硬化させた後、70℃で12時間、硬化後工程の処理を行って、完全に硬化させた。
【0097】
一般的に使用されるサンスクリーン試験混合物は、オクトオクチレン(2−エチルヘキシル−2−シアノ−3,3’−ジフェニル−2−プロペノエート)、2−エチルヘキシルメトキシシンナメート、及びブチレングリコールジカプレート/ジカプリレート(1,2−ブタンジオールの混合エステル並びにオクタン酸及びデカン酸の混合物)それぞれ100gを混合することによって調製した。
【0098】
プラークは、循環熱空気キャビネット中で48時間、60℃で保管した。周囲温度(20℃〜25℃)へ冷却した後、20mm×20mmの領域を、1mmのサンスクリーン試験混合物の層で覆った。周囲温度で30分間放置した後、試験プラークを、循環熱空気キャビネット中、60℃で24時間保管した。プラークを取り出して、周囲温度で1時間置いて冷却させて、続いて周囲温度で洗剤水溶液(1gの家庭用食器洗い洗剤及び99gの脱イオン水)で表面を洗浄して、拭き取って乾燥させた。表面の処理部分を、視覚的に、及びDIN EN ISO 2409に従うクロスハッチ試験により試験した。外観上の変化は検出されず、クロスハッチ試験の結果は、プラークの未処理部分と同様にGt0〜Gt1であった。
【0099】
比較試験を、実施例9、実施例11及び実施例12のポリウレタン分散液を用いて作製した試験配合物で実施した。3つの配合物は全て、この試験では失敗したが、ポリウレタン分散液11及び12からの配合物は、コーティングされたプラーク上に室温で48時間、サンクリームを残した場合に外観上及びクロスハッチ試験ではどんな変化も示さなかった。
【0100】
実施例17−架橋度
試験配合物17−1〜17−6を下記の通りに調製した:250gの実施例7のポリウレタン分散液を、0.5gのポリエーテル修飾ポリシロキサン湿潤剤、0.5gの非イオン性消泡剤及び50gの脱イオン水(粘度を調節するため)と混合した。次に、種々の量の架橋剤、即ちヘキサメチレンジイソシアネートに基づく親水性脂肪族多官能性イソシアネートを添加して、混合物を10分間攪拌した。200μmの湿潤フィルムを、ステップギャップフィルム塗布機でガラス板上へ塗布して、10分間フラッシュオフした。次に、コーティングを80℃で30分間硬化させた後、周囲温度で1日又は1週の硬化後工程を行って、完全に硬化させた。
【0101】
下記表2は、振り子硬度(ケーニッヒに従う)及びアセトン耐性に対する架橋剤の量の影響を示す。振り子硬度は、DIN EN ISO 1522に従って試験した。アセトン耐性は、上述するように決定した。混合物17−4では、架橋剤の量は、架橋剤中のイソシアネート基の物質量が、ポリウレタン分散液中の水酸基の物質量と同じ(=100%)であるように選択した。他の配合物では、架橋剤の量は、架橋剤中のイソシアネート基の物質量対ポリウレタン分散液中の水酸基の物質量の比が、第2欄で記載するような化学量論比に相当するように選択した。
【0102】
表2 架橋化学量論の影響
【表2】

【0103】
化学量論比は、添加される架橋剤中のイソシアネート基の物質量を、分散ポリウレタンにおける水酸基の物質量で割った比であり、ここで100%は1という比を意味する。表2に示されるように、実施例7のポリウレタン分散液は、材料が硬化前であろうと(80%化学量論比)、非常に高い化学耐性特性をすでに示している。
【0104】
比較すると、同じ振り子硬度及びアセトン耐性の試験を、架橋度140%で実施例9(低い水酸基含有量及び低い尿素含有量、分岐なし)、実施例13(高い水酸基含有量及び中程度の尿素含有量、分岐なし)及び実施例11(中程度の尿素含有量、低いOH基含有量、分岐なし)のポリウレタン分散液を用いて実施した。振り子硬度は、DIN EN ISO 1522に従って試験した。アセトン耐性は、上述するように決定した。結果を表3に概要する。
【0105】
表3
【表3】

【0106】
全ての好ましい特徴の同時存在が、最良の性能を導くことが観察され得る。
【0107】
本発明のポリウレタンはまた、例外的に高い光沢、並びに硬度及び可撓性の特有の組合せを有する。これは以下の2つの実施例によって示される。
【0108】
実施例18−光沢
試験配合物18は、36gの実施例8のポリウレタン分散液を、12gの水系のポリエステル樹脂((商標)Resydrol 6618w/42WA、Cytec Austria GmbHからの商用グレードのオイルを含まないポリエステル)、24gの脱イオン水、0.25gのポリエーテル修飾ポリシロキサン湿潤剤、0.25gのシリコーン修飾平滑剤、0.7gの非イオン性消泡剤、5.0gの共溶媒(エチルアルコール)及び2.5gの水系のカーボンブラック顔料配合物((商標)Printex、Evonik Industriesからの商用グレード)と混合することによって調製した。次に、20gのヘキサメチレンジイソシアネートに基づく親水性脂肪族多官能性イソシアネートを添加して、混合物を10分間攪拌した。湿潤厚さ200μmのコーティングフィルムを、ステップギャップフィルム塗布機でABSポリマープラーク上へ塗布して、10分間フラッシュオフした。コーティングを80℃で30分間硬化させた後、70℃で12時間、硬化後工程を行った。
【0109】
周囲温度まで冷却した後、DIN EN ISO 2813に従ってByk−Gardnerマイクロ光沢ユニットを用いて、光沢を測定した。20°の角度で測定したこのコーティングの光沢は87であった。
【0110】
実施例19−曲げ試験
本発明によるポリウレタン分散液を用いて調製したコーティングフィルムは、それらの高い硬度にも関わらず、高い可撓性を有する。このことは、本実施例により実証される。配合物19は、250gの実施例8のポリウレタン分散液、0.5gのポリエーテル修飾ポリシロキサン湿潤剤、0.5gの非イオン性消泡剤及び50gの脱イオン水(粘度を調節するため)を混合することによって調製した。次に、95gのヘキサメチレンジイソシアネート(hexamethylendiisocyanate)に基づく親水性脂肪族ポリイソシアネートを添加して、このようにして得られる混合物を10分間攪拌した。200μmの湿潤厚さを有するコーティングフィルムを、ステップギャップフィルム塗布機で軟質PVCシート上に塗布して、10分間フラッシュオフした。次に、コーティングを80℃で30分間硬化させた後、70℃で12時間、硬化後工程を行い、完全に硬化させた。
【0111】
コーティングされたPVCシートを周囲温度まで冷却して、180°の角度で鋼製パネル上で曲げた。目視検査時には、亀裂又は接着の損失はコーティングフィルムで見いだされなかった。
【0112】
実施例20−落書き防止(Anti-Graffiti)特性
試験配合物20は、250gの実施例7のポリウレタン分散液を、0.5gのポリエーテル修飾ポリシロキサン湿潤剤、0.5gの非イオン性消泡剤及び50gの脱イオン水(粘度を調節するため)を混合することによって調製された。その後、30.1gのメチル化高イミノメラミン樹脂の水溶液(Cymel(商標)328、Cytec Industries、水中で85%強度、1mol:4.3mol:3.2molのメラミン対ホルムアルデヒド対メタノールの化学量論比)を添加して、混合物を10分間攪拌した。湿潤厚さ24μmのコーティングフィルムを、バーコーターで軟質PVCシート上に塗布して、10分間フラッシュオフした。次に、コーティングフィルムを140℃で20分間硬化させた。周囲温度まで冷却した後、ASTM D6578に従って、コーティングフィルムを落書き試験に付した:溶媒含有赤黒テキストマーカーによる幾つかの線を、硬化させたコーティングフィルム上に引いて、5分後、アセトンに浸した綿シートでマーカー線を除去した。マーカー線は、目に見える痕跡を残さずに完全に除去されて、コーティングフィルムの表面は溶媒により攻撃されなかった。
【0113】
実施例21−UV安定剤を添加しない場合のUV照射に対する耐性
試験配合物21は、750gの実施例8のポリウレタン分散液を、10.5gの非イオン性高分子分散添加剤及び366gのTiO顔料と混合することによって調製した。パールミル上での60分の粉砕後に、57.5gのエタノール、50gの脱イオン水、3gのポリエーテル修飾ポリシロキサン湿潤剤、3gの修飾シリコーン平滑剤及び5gの非イオン性消泡剤を添加した。次に、222gのヘキサメチレンジイソシアネートに基づく親水性脂肪族ポリイソシアネートを添加して、得られた混合物を10分間攪拌した。湿潤厚さ200μmのコーティングフィルムを、ステップギャップフィルム塗布機で硬質PVCシート上へ塗布して、10分間フラッシュオフした。コーティングを80℃で30分間硬化させた後、70℃で12時間、硬化後工程を行い、完全に硬化させた。
【0114】
コーティングしたPVCシートを、UV−B 313照射、8時間のUV暴露、続く4時間の60℃での結露期を伴うQUV促進耐候性試験機(Q−labs)によるUVCON試験に付した。4900時間後の測定された黄変Δb(CIELabスケールで)は2.0であった。表面の白亜化は観察されなかった。試験は、DIN EN ISO 11507、DIN 67530、DIN EN ISO 46828−2及び4628−6に従って行った。
【0115】
コーティング自体は、UV照射に対して十分な安定性を有することが観察され得る。
【0116】
実施例22
367.9gの1,6−ヘキサンジオールに基づくポリカーボネートジオール(OH価 110mg/g、Desmophen(商標)XP 2586として市販されている、Bayer Material Science AG)、100.5gの2,2−ジメチロールプロピオン酸、39.8gの1,6−ヘキサンジオール及び30.2gのトリメチロールプロパンの混合物を攪拌しながら60℃へ加熱した。610gのm−テトラメチルキシレンジイソシアネート及び100.5gのイソホロンジイソシアネートの混合物を添加して、得られた混合物を攪拌して、120℃へ加熱した。その温度で、反応混合物中に残存するイソシアネート基の質量分率が9.5%未満になるまで、反応を続けた。プレポリマーを90℃へ冷却して、256.5gのジエタノールアミン、53.4gのN,N−ジメチルエタノールアミン及び1800gの蒸留水の混合物を添加した。この混合物を5分間攪拌した。その直後に、7.5gの1,5−メチルペンタンジアミン及び500gの蒸留水の混合物を添加して、得られた混合物を60℃で1時間攪拌した。下記パラメータを、この分散液に関して決定した:
尿素含有量: 1.638mmol/g
OH含有量: 3.191mmol/g
分岐 0.147mmol/g
固形分の質量分率: 40.5%
酸価: 25.6mg/g
pH: 7.6(上記で詳述されるように測定)
【0117】
実施例23
367.9gの実施例1のポリエステルA、100.5gの2,2−ジメチロールプロピオン酸、59.7gの1,6−ヘキサンジオール及び15gのトリメチロールプロパンの混合物を攪拌しながら60℃へ加熱した。610gのm−テトラメチルキシレンジイソシアネート及び100.5gのイソホロンジイソシアネートの混合物を添加して、得られた混合物を攪拌して、120℃へ加熱した。その温度で、反応混合物中のイソシアネート基の質量分率が9.2%未満になるまで、反応を続けた。プレポリマーを90℃へ冷却して、256.5gのジエタノールアミン、53.4gのN,N−ジメチルエタノールアミン及び1800gの蒸留水の混合物を添加した。この混合物を5分間攪拌した。その直後に、7.5gの1,5−メチルペンタンジアミン及び500gの蒸留水の混合物を添加して、得られた混合物を60℃で1時間攪拌した。下記パラメータを、この分散液に関して決定した:
尿素含有量: 1.592mmol/g
OH含有量: 3.101mmol/g
分岐 0.071mmol/g
固形分の質量分率: 40.2%
酸価: 27.6mg/g
pH: 7.3(上記で詳述されるように測定)
【0118】
実施例24
367.9gの実施例1のポリエステルA、100.5gの2,2−ジメチロールプロピオン酸及び41.6gのグリセロールの混合物を攪拌しながら60℃へ加熱した。783.2gのm−テトラメチルキシレンジイソシアネートを添加して、得られた混合物を攪拌して、120℃へ加熱した。その温度で、反応混合物中のイソシアネート基の質量分率が9.2%未満になるまで、反応を続けた。プレポリマーを90℃へ冷却して、256.5gのジエタノールアミン、続いて53.4gのN,N−ジメチルエタノールアミンを添加し、混合物を30分間攪拌した。その直後に、反応塊を2300gの蒸留水を用いて80℃で分散させて、1時間攪拌した。下記パラメータを、この分散液に関して決定した:
尿素含有量: 1.645mmol/g
OH含有量: 3.290mmol/g
分岐 0.289mmol/g
固形分の質量分率: 40.2%
酸価: 27.6mg/g
pH: 7.3(上記で詳述されるように測定)
【0119】
これらの分散液で得られた結果を表4にまとめる。
【0120】
表4 試験結果
【表4】

【0121】
これらの更なる分散液の例から、特に少なくとも3mol/kgの高い水酸基含有量と組み合わせた少なくとも0.05mol/kg(0.05mmol/gに等しい)の分岐度が、良好な溶媒耐性及び硬質特性を獲得するのに好適であることを観察することができる。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくとも0.6mol/kgの水酸基、即ち−OHの特定物質量を有し、更に下記条件:
a)0.01mol/kg〜0.5mol/kgの第三級及び/又は第四級脂肪族炭素原子の特定物質量として測定される分岐度、
b)0.8mol/kg〜2mol/kgの尿素基>N−CO−N<の特定量、及び
c)1mol/kg〜4mol/kgの水酸基、即ち−OHの特定物質量
のうちの少なくとも2つを満たす水分散性ポリウレタンであって、各場合において、前記特定物質量は、該ポリウレタンの質量に基づく、水分散性ポリウレタン。
【請求項2】
前記特性b)及び前記特性c)を有する、請求項1に記載の水分散性ポリウレタン。
【請求項3】
前記特性a)、前記特性b)及び前記特性c)を有する、請求項1に記載の水分散性ポリウレタン。
【請求項4】
0.01mol/kg〜0.4mol/kgの第三級及び/又は第四級脂肪族炭素原子の特定物質量として測定される分岐度a’)を有する、請求項1に記載の水分散性ポリウレタン。
【請求項5】
前記特性a’)及び前記特性b)を有する、請求項4に記載の水分散性ポリウレタン。
【請求項6】
前記特性a’)及び前記特性c)を有する、請求項4に記載の水分散性ポリウレタン。
【請求項7】
前記特性a’)、前記特性b)及び前記特性c)を有する、請求項4に記載の水分散性ポリウレタン。
【請求項8】
0.1mol/kg〜1.8mol/kgの酸性基及び/又は酸性陰イオン基の特定物質量を有する、請求項1〜7のいずれか一項に記載の水分散性ポリウレタン。
【請求項9】
1%〜25%のオリゴ−オキシエチレン基の質量分率を有し、該オリゴ−オキシエチレン基が、式−O−(−CH−CH−O−)−CH−CH−O−(式中、nは、1〜100である)に従う、請求項1〜7のいずれか一項に記載の水分散性ポリウレタン。
【請求項10】
0.1mol/kg〜1.8mol/kgの塩基性基及び/又は陽イオン基の特定物質量を有する、請求項1〜7のいずれか一項に記載の水分散性ポリウレタン。
【請求項11】
請求項1に記載の水分散性ポリウレタンを調製する方法であって、
(a)少なくとも400g/molの数平均モル質量及び1分子当たり少なくとも2つの水酸基を有するヒドロキシ官能性ポリマーAを調製する工程と、
(b)ポリマーAを、少なくとも1つ、好ましくは2つの水酸基若しくは第一級若しくは第二級アミノ基及び少なくとも1つの酸性基を有するヒドロキシ官能性若しくはアミノ官能性の酸B1、並びに式II
−O−(−CH−CH−O−)−CH−CH−O− (II)
(式中、nは、1〜100である)に従うオリゴ−オキシエチレン基、及び少なくとも1つ、好ましくは2つの水酸基を有するポリエーテルB2の一方若しくは両方と、又は少なくとも1つ、好ましくは2つの水酸基、若しくは第一級若しくは第二級アミノ基及び好ましくは第三級アミノ基である少なくとも1つの塩基性基を有するヒドロキシ官能性若しくはアミノ官能性の塩基性化合物B3、並びに式II
−O−(−CH−CH−O−)−CH−CH−O− (II)
(式中、nは、1〜100である)に従うオリゴ−オキシエチレン基、及び少なくとも1つ、好ましくは2つの水酸基を有するポリエーテルB2の一方若しくは両方と混合する工程と、
(c)工程(b)で調製される混合物を、1分子当たり少なくとも2つのイソシアネート基を有する少なくとも1つの多官能性イソシアネートCと、該工程(b)で調製される混合物の前記水酸基の少なくとも90%が、該イソシアネート成分Cとの反応により消費されるまで反応させる工程(ここで、イソシアネートCの量は、成分C中のイソシアネート基対該工程(b)で調製される混合物中に存在する水酸基の比が2:1〜1.1:1であるように選択される)と、
(d)工程(c)の反応生成物に、少なくとも1つの第一級又は第二級アミノ酸、及び少なくとも1つの水酸基を有するヒドロキシアミンD、1分子当たり少なくとも2つの水酸基を有する多価アルコールE、並びに少なくとも2つのアミノ基(該アミノ基はそれぞれ、第一級及び第二級アミノ基から選択される)を有する多官能性アミンFのうちの少なくとも1つを添加する工程と、
(e)水中に工程(d)の反応生成物を分散させる工程とともに、任意に連鎖延長剤Gを添加する工程と
を含む、請求項1に記載の水分散性ポリウレタンを調製する方法。
【請求項12】
ヒドロキシ官能性の酸B1を工程(b)で使用し、工程(e)において、前記工程(d)の反応生成物を、アルカリ水酸化物、アルカリ土類水酸化物、アミン、水酸化アンモニウム及びアルキル化水酸化アンモニウムから選択されるアルカリ試薬を添加することによって、水中に分散させる前に、又は水中に分散させる間に、又は水中に分散させた後に中和する、請求項11に記載の方法。
【請求項13】
1分子当たり少なくとも3つの水酸基、及び多くても500g/molのモル質量を有する多価有機化合物A’を工程(b)で添加する、請求項11に記載の方法。
【請求項14】
前記工程(c)の反応生成物のイソシアネート濃度が、少なくとも5%である、請求項11に記載の方法。
【請求項15】
コーティング組成物の調製のための請求項1に記載の水分散性ポリウレタンの使用方法であって、
前記水分散性ポリウレタンに、湿潤剤、消泡剤、硬化防止剤、平滑剤、殺生物剤及び合体剤、任意に顔料及び着色料の群から選択される少なくとも1つの添加剤を混合させる工程であって、それにより結合剤混合物を形成する、混合させる工程と、
このようにして調製される前記結合剤混合物を、キャップされたイソシアネート及びキャップされていないイソシアネート、親水的にキャップされたイソシアネート及び親水的にキャップされていないイソシアネート、アミノプラスト架橋剤、アルコキシカルボニルアミノトリアジン並びにフェノプラスト樹脂からなる群から選択される少なくとも1つの架橋剤と組み合わせる工程と、
噴霧、浸漬、はけ塗り、ブレードコーティング、カーテンコーティング又はローラコーティングにより結合剤及び架橋剤の混合物を基材へ塗布する工程と、
コーティングされた基材を任意に高温で乾燥させる工程であって、それにより前記基材上にコーティングフィルムを形成する、乾燥させる工程とを含む、コーティング組成物の調製のための請求項1に記載の水分散性ポリウレタンの使用方法。

【公表番号】特表2013−508526(P2013−508526A)
【公表日】平成25年3月7日(2013.3.7)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2012−535817(P2012−535817)
【出願日】平成22年10月27日(2010.10.27)
【国際出願番号】PCT/EP2010/066290
【国際公開番号】WO2011/051359
【国際公開日】平成23年5月5日(2011.5.5)
【出願人】(512015987)サイテク オーストリア ゲーエムベーハー (7)
【Fターム(参考)】