水分散性樹脂組成物および塗料
【課題】耐候性、低汚染性に優れる塗膜を形成できる水分散性樹脂組成物および低汚染型水性塗料を提供する。
【解決手段】カルボニル基および不飽和基を有するアクリル樹脂（ａ）の存在下で、不飽和単量体（ｂ）を乳化重合して得られたアクリル樹脂エマルジョン（ｃ）に、加水分解性アルコキシシリル基含有アルキルシリケート化合物（ｄ）を加え、重合して得られたシリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ）と、分子内に２つ以上のヒドラジド基を有する化合物（Ｂ）と、コロイド状シリカ（Ｃ）とを含む水分散性樹脂組成物を用いる。
【解決手段】カルボニル基および不飽和基を有するアクリル樹脂（ａ）の存在下で、不飽和単量体（ｂ）を乳化重合して得られたアクリル樹脂エマルジョン（ｃ）に、加水分解性アルコキシシリル基含有アルキルシリケート化合物（ｄ）を加え、重合して得られたシリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ）と、分子内に２つ以上のヒドラジド基を有する化合物（Ｂ）と、コロイド状シリカ（Ｃ）とを含む水分散性樹脂組成物を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水分散性樹脂組成物およびこれを含む塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
建物、構造物の美観保護のため、建材等には低汚染型塗料（被覆材）が塗装されている。該塗料としては、珪素系化合物を含む溶剤系塗料、有機無機ハイブリッド樹脂を含む溶剤系塗料が知られている。該塗料からなる塗膜は、表面に親水性のシラノール基を効率的に発生させるため、表面に親油性の汚染物質がなじみ難く、降雨によるセルフクリーニングによる低汚染機能に優れ、建物、構造物の美観を維持できる。
【０００３】
低汚染型塗料は、塗膜に低汚染性を発現させるために多量のアルコキシシリル基を含む。しかし、アルコキシシリル基が水との反応性に富むため、水性塗料の設計は難しい。
近年、アクリル樹脂エマルジョンおよびコロイド状シリカを含む低汚染型水性塗料の開発が行われている。コロイド状シリカは、元来、水に対する濡れや硬さを付与するためにアクリル樹脂の変性剤として用いられている。
【０００４】
低汚染型水性塗料としては、下記のものが提案されている。
（１）コロイド状シリカとシリコーン変性アクリル樹脂エマルジョンとを含む低汚染型塗料（特許文献１）。
（２）コロイド状シリカと架橋構造を有するシリコーン変性アクリル樹脂エマルジョンとを含む低汚染型塗料（特許文献２）。
（３）コロイド状シリカとシリコーン変性アクリル樹脂エマルジョンと特定の界面活性剤とを含む低汚染型塗料（特許文献３）。
【０００５】
しかし、（１）の低汚染型塗料は、塗膜の低汚染性に優れるものはコロイド状シリカの量が多く、耐候性が悪い。
（２）、（３）の低汚染型塗料は、塗膜の低汚染性が不十分である。
【特許文献１】特開平１１−１１６８８５号公報
【特許文献２】特開２００４−０６７７４９号公報
【特許文献３】国際公開第２００３／０６６７４７号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、耐候性、低汚染性に優れる塗膜を形成できる水分散性樹脂組成物および低汚染型水性塗料を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の水分散性樹脂組成物は、下記シリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ）と、分子内に２つ以上のヒドラジド基を有する化合物（Ｂ）と、コロイド状シリカ（Ｃ）とを含むことを特徴とする。
シリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ）：カルボニル基および不飽和基を有するアクリル樹脂（ａ）の存在下で、不飽和単量体（ｂ）を乳化重合して得られたアクリル樹脂エマルジョン（ｃ）に、加水分解性アルコキシシリル基含有アルキルシリケート化合物（ｄ）を加え、重合して得られたエマルジョン。
【０００８】
前記アクリル樹脂（ａ）は、下記アクリル樹脂（ａ１）であり、前記不飽和単量体（ｂ）は、下記不飽和単量体（ｂ１）であり、前記アクリル樹脂エマルジョン（ｃ）は、下記アクリル樹脂エマルジョン（ｃ１）であることが好ましい。
アクリル樹脂（ａ１）：有機溶剤中で、カルボニル基含有不飽和単量体およびカルボキシル基含有不飽和単量体を含む不飽和単量体をラジカル重合してアクリル樹脂（ａ１’）の溶液を得て、該アクリル樹脂（ａ１’）の溶液に塩基性化合物を加えた後、アクリル樹脂（ａ１’）にエポキシ基含有不飽和単量体を付加させてアクリル樹脂（ａ１）の溶液を得て、該アクリル樹脂（ａ１）の溶液に水を加えて得られた水性溶液または水性分散液に含まれるアクリル樹脂。
不飽和単量体（ｂ１）：加水分解性アルコキシシリル基含有不飽和単量体（ｂ１１）を含む不飽和単量体。
アクリル樹脂エマルジョン（ｃ１）：アクリル樹脂（ａ１）の存在下で、不飽和単量体（ｂ１）を乳化重合して得られたエマルジョン。
【０００９】
前記アクリル樹脂（ａ）の量は、不飽和単量体（ｂ）１００質量部に対して、０．１〜５質量部であることが好ましい。
加水分解性アルコキシシリル基含有不飽和単量体（ｂ１１）の割合は、不飽和単量体（ｂ１）１００質量％のうち、０．１〜２質量％であることが好ましい。
加水分解性アルコキシシリル基含有アルキルシリケート化合物（ｄ）の量は、シリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ）の固形分１００質量部に対して、１〜２０質量部であることが好ましい。
【００１０】
分子内に２つ以上のヒドラジド基を有する化合物（Ｂ）のヒドラジド基と、シリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ）のカルボニル基とのモル比（ヒドラジド基／カルボニル基）は、０．５〜１．５であることが好ましい。
コロイド状シリカ（Ｃ）のＳｉＯ２固形分の量が、シリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ）の固形分１００質量部に対して、３〜１５質量部であることが好ましい。
本発明の塗料は、本発明の水分散性樹脂組成物を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の水分散性樹脂組成物によれば、耐候性、低汚染性に優れる塗膜を形成できる。
本発明の塗料によれば、耐候性、低汚染性に優れる塗膜を形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本明細書においては、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよびメタクリレートの総称を意味する。
また、本明細書においては、不飽和単量体とは、α，β−エチレン性の不飽和基を有する単量体を意味する。
また、本明細書においては、アクリル樹脂とは、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する単量体を含む不飽和単量体を重合して得られた重合体を意味する。
【００１３】
（アクリル樹脂（ａ））
アクリル樹脂（ａ）は、カルボニル基および不飽和基を有するアクリル樹脂である。
カルボニル基としては、ケト基が挙げられる。
不飽和基としては、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等が挙げられる。
【００１４】
アクリル樹脂（ａ）としては、下記工程（ｘ１）〜（ｘ３）を経て製造された水性溶液または水性分散液に含まれるアクリル樹脂（ａ１）が好ましい。
（ｘ１）有機溶剤中で、カルボニル基含有不飽和単量体（ａ１１）およびカルボキシル基含有不飽和単量体（ａ１２）、必要に応じて他の不飽和単量体（ａ１３）を含む不飽和単量体（ａ１０）をラジカル重合してアクリル樹脂（ａ１’）の溶液を得る工程。
（ｘ２）アクリル樹脂（ａ１’）の溶液に塩基性化合物を加えた後、アクリル樹脂（ａ１’）にエポキシ基含有不飽和単量体（ａ１４）を付加させてアクリル樹脂（ａ１）の溶液を得る工程。
（ｘ３）アクリル樹脂（ａ１）の溶液に水を加えてアクリル樹脂（ａ１）の水性溶液または水性分散液を得る工程。
【００１５】
工程（ｘ１）：
有機溶剤としては、アルコール系溶剤（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等。）、グリコールエーテル系溶剤（エチレングリコール、プロビレングリコール、メチルグリコール、エチルグリコール、ブチルグリコール、エチルジグリコール等。）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン等。）等の各種水溶性溶剤が挙げられる。必要に応じて、水、または、非水溶性溶剤（ｎ−ヘキサン、トルエン、キシレン、ベンゼン、ベンジルアルコール、２−エチルヘキサノール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート等。）を併用してもよい。
【００１６】
カルボニル基含有不飽和単量体（ａ１１）としては、ダイアセトンアクリルアミド、ビニルメチルケトン、ダイアセトンアクリレート等が挙げられる。
カルボニル基含有不飽和単量体（ａ１１）の割合は、不飽和単量体（ａ１０）１００質量％のうち、１〜２０質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。カルボニル基含有不飽和単量体（ａ１１）の割合が１質量％以上であれば、塗膜の低汚染性が良好となる。カルボニル基含有不飽和単量体（ａ１１）の割合が２０質量％以下であれば、水分散性樹脂組成物の経時安定性が良好となる。
【００１７】
カルボキシル基含有不飽和単量体（ａ１２）としては、α，β−不飽和モノまたはジカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、シトラコン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等。）、カルボキシル基含有ビニル化合物（フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、シュウ酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等。）が挙げられる。
カルボキシル基含有不飽和単量体（ａ１２）の割合は、不飽和単量体（ａ１０）１００質量％のうち、５〜５０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。カルボキシル基含有不飽和単量体（ａ１２）の割合が５質量％以上であれば、アクリル樹脂（ａ１）に水を加えた際にアクリル樹脂（ａ）がゲル状になりにくい。カルボキシル基含有不飽和単量体（ａ１２）の割合が５０質量％以下であれば、塗膜の耐水性が良好となる。
【００１８】
不飽和単量体（ａ１０）は、必要に応じて、他の不飽和単量体（ａ１３）を含んでいてもよい。
他の不飽和単量体（ａ１３）としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、重合性ビニル化合物、架橋性単量体等が挙げられる。
【００１９】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、炭素数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられ、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２０】
重合性ビニル化合物としては、芳香族ビニル化合物（スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルビニルベンゼン等。）、複素環式ビニル化合物（ビニルピロリドン等。）、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等。）、ポリアルキレンレングリコール（メタ）アクリレート（エチレングリコール（メタ）アクリレート、ブチレングリコール（メタ）アクリレート等。）、アルキルアミノ（メタ）アクリレート（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等。）、ビニルエステル化合物（蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチツク酸ビニル（商品名）等。）、モノオレフィン化合物（エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等。）、共役ジオレフィン化合物（ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等。）、アミンイミド基含有ビニル化合物（１，１，１−トリメチルアミンメタクリルイミド等。）、シアン化ビニル化合物（アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。）、アミド基または置換アミド基含有不飽和単量体（（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等。）、スルホン酸基含有不飽和単量体（スルホン酸アリル、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム等。）、不飽和基含有紫外線吸収剤（２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタアクロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等。）、不飽和基含有光安定剤（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート等。）等が挙げられる。
【００２１】
架橋性単量体としては、エポキシ基含有不飽和単量体（グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、グリシジル（メタ）アリルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等。）、加水分解性アルコキシシリル基含有不飽和単量体（ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等。）、多官能ビニル化合物（エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート等。）等が挙げられる。架橋性単量体の量は、アクリル樹脂（ａ１）の溶液が極度な高粘度になる、またはアクリル樹脂（ａ１）の水溶性を損なうことがない量とする。
【００２２】
不飽和単量体（ａ１０）をラジカル重合する際には、通常、開始剤を用いる。
開始剤としては、アゾ系開始剤（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等。）、有機過酸化物類（ベンゾイルパーオキシド等。）等が挙げられる。開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２３】
不飽和単量体（ａ１０）をラジカル重合する際には、分子量をコントロールするために、必要に応じて連鎖移動剤を用いてもよい。
連鎖移動剤としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、２−エチルヘキシルチオグリコレート、２−メルカプトエタノール、β−メルカプトプロピオン酸等が挙げられる。
【００２４】
不飽和単量体（ａ１０）をラジカル重合する際の温度は、通常、５〜１００℃であり、５０〜９０℃が好ましい。
【００２５】
工程（ｘ２）：
工程（ｘ２）においては、塩基性化合物によってアクリル樹脂（ａ１’）のカルボキシル基をカルボン酸塩とし、該カルボン酸塩と、エポキシ基含有不飽和単量体（ａ１４）のエポキシ基とを反応させることにより、アクリル樹脂（ａ１’）にエポキシ基含有不飽和単量体（ａ１４）を付加させて、アクリル樹脂（ａ１）を得る。
【００２６】
塩基性化合物としては、アミン化合物（トリエチルアミン、アンモニア、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール等。）、アルカリ金属水酸化物（水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等。）等が挙げられ、塗膜の耐水性の点から、アンモニアが好ましい。
塩基性化合物の量は、カルボキシル基の５０〜１５０モル％が好ましい。
【００２７】
塩基性化合物を加える際のアクリル樹脂（ａ１’）の溶液の温度は、通常、５〜１００℃であり、５０〜９０℃が好ましい。
【００２８】
エポキシ基含有不飽和単量体（ａ１４）としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、グリシジル（メタ）アリルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
エポキシ基含有不飽和単量体（ａ１４）の量は、カルボキシル基含有不飽和単量体（ａ１２）１００質量部に対して、０．５〜１０質量部が好ましく、１〜５質量部がより好ましい。エポキシ基含有不飽和単量体（ａ１４）の量が０．５質量部以上であれば、塗膜の低汚染性が良好となる。エポキシ基含有不飽和単量体（ａ１４）の量が１０質量部以下であれば、水分散性樹脂組成物の経時安定性が良好となる。
【００２９】
エポキシ基含有不飽和単量体（ａ１４）を加える際のアクリル樹脂（ａ１’）の溶液の温度は、通常、５〜１００℃であり、５０〜９０℃が好ましい。
【００３０】
工程（ｘ３）：
工程（ｘ３）においては、アクリル樹脂（ａ１）の溶液に水を加えて、アクリル樹脂（ａ１）が水に可溶化または分散した状態とし、アクリル樹脂（ａ１）の水性溶液または水性分散液を得る。
【００３１】
アクリル樹脂（ａ１）を水に可溶化または分散させるために必要な水の量は、通常、アクリル樹脂（ａ１）の固形分１００質量部に対して、６０質量部以上である。水の量が６０質量部％以上であれば、アクリル樹脂（ａ１）の水性溶液または水性分散液が安定化し、経時でアクリル樹脂（ａ１）と水とが分離することがない。
【００３２】
アクリル樹脂（ａ１）の溶液に水を加える際のアクリル樹脂（ａ１）の溶液の温度は、通常、５〜１００℃であり、５０〜９０℃が好ましい。
【００３３】
アクリル樹脂（ａ１）の水性溶液または水性分散液の固形分濃度は、シリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ）の固形分濃度の低下を抑える点から、１質量％以上が好ましい。
【００３４】
（不飽和単量体（ｂ））
不飽和単量体（ｂ）としては、上述の各種不飽和単量体が挙げられる。
【００３５】
不飽和単量体（ｂ）としては、加水分解性アルコキシシリル基含有不飽和単量体（ｂ１１）を含む不飽和単量体（ｂ１）が好ましい。
加水分解性アルコキシシリル基含有不飽和単量体（ｂ１１）を含むことにより、アクリル樹脂エマルジョン（ｃ）に含まれるアクリル樹脂に加水分解性アルコキシシリル基が導入される。該加水分解性アルコキシシリル基は、加水分解性アルコキシシリル基含有アルキルシリケート化合物（ｄ）の重合体と、アクリル樹脂エマルジョン（ｃ）に含まれるアクリル樹脂とを結合させる役割を果たすため、塗膜の耐候性、低汚染性がさらに向上する。
【００３６】
加水分解性アルコキシシリル基含有不飽和単量体（ｂ１１）の割合は、不飽和単量体（ｂ１）１００質量％のうち、０．１〜２質量％が好ましく、０．２〜１．５質量％がより好ましい。加水分解性アルコキシシリル基含有不飽和単量体（ｂ１１）の割合が０．１質量％以上であれば、塗膜の耐候性、低汚染性が良好となる。加水分解性アルコキシシリル基含有不飽和単量体（ｂ１１）の割合が２質量％以下であれば、重合安定性、水分散性樹脂組成物の経時安定性が良好となる。
【００３７】
（アクリル樹脂エマルジョン（ｃ））
アクリル樹脂エマルジョン（ｃ）は、アクリル樹脂（ａ）の存在下で、不飽和単量体（ｂ）を乳化重合して得られたエマルジョンである。
アクリル樹脂エマルジョン（ｃ）としては、アクリル樹脂（ａ１）の存在下で、不飽和単量体（ｂ１）を乳化重合して得られたアクリル樹脂エマルジョン（ｃ１）が好ましい。
【００３８】
アクリル樹脂（ａ）の量は、不飽和単量体（ｂ）１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましく、０．２〜４質量部がより好ましく、０．５〜３質量部が特に好ましい。アクリル樹脂（ａ）の量が０．１質量部以上であれば、低汚染性が良好となる。アクリル樹脂（ａ）の量が５質量部以下であれば、重合安定性が良好となる。
【００３９】
乳化重合は、水性媒体に、アクリル樹脂（ａ）、不飽和単量体（ｂ）、乳化剤等を加えて乳化液を調製し、該乳化液に開始剤を加えて行う。アクリル樹脂（ａ）は、水性溶液または水性分散液の状態で加えることが好ましい。
【００４０】
乳化剤としては、アニオン性界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム等。）、ノニオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等。）、カチオン性界面活性剤（セシルトリメチルアンモニウムブロミド、ラウリルピリジニウムクロリド等。）、両性界面活性剤（ラウリルベダイン等。）、反応性界面活性剤等が挙げられる。乳化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４１】
開始剤としては、過硫酸塩系開始剤（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等。）、水溶性アゾ系開始剤（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジ塩酸塩等。）、有機過酸化物類（ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド等。）、過酸化水素等が挙げられる。開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４２】
乳化重合においては、開始剤とともに還元剤を用いてもよい。
還元剤としては、還元性有機化合物（アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖、ホルムアルデヒドスルホキシラート金属塩等。）、還元性無機化合物（チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等。）等が挙げられる。
【００４３】
乳化重合においては、必要に応じて連鎖移動剤を用いてもよい。
連鎖移動剤としては、上述の各種連鎖移動剤が挙げられる。
連鎖移動剤の量は、塗膜の耐候性等の物性に影響しない範囲で、用途、仕様に応じて適宜調整することが好ましい。
【００４４】
不飽和単量体（ｂ）を乳化重合する際の温度は、通常、５〜１００℃であり、５０〜９０℃が好ましい。
【００４５】
（加水分解性アルコキシシリル基含有アルキルシリケート化合物（ｄ））
加水分解性アルコキシシリル基含有アルキルシリケート化合物（ｄ）は、下記式（Ｉ）で表される。
（Ｒ１）ａ−Ｓｉ−（ＯＲ２）４−ａ ・・・（Ｉ）。
式中、ａは０〜３の整数であり、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、アリル基、ビニル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基であり、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アラルキル基またはアリール基である。
【００４６】
Ｒ１の炭素数が１０以下であれば、反応性が良好である。Ｒ１の炭素数は、１〜４の整数が好ましい。なお、Ｒ１が２つ以上存在するとき、Ｒ１は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｒ２の炭素数が１０以下であれば、アルコキシ基の加水分解性や反応性が良好となる。Ｒ２の炭素数は、１〜４の整数が好ましい。なお、Ｒ２が２つ以上存在するとき、Ｒ２は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００４７】
加水分解性アルコキシシリル基含有アルキルシリケート化合物（ｄ）としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００４８】
（シリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ））
シリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ）は、アクリル樹脂エマルジョン（ｃ）に、加水分解性アルコキシシリル基含有アルキルシリケート化合物（ｄ）を加え、重合して得られたエマルジョンである。
【００４９】
シリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ）は、具体的には、下記工程（ｙ１）〜（ｙ３）を経て製造される。
（ｙ１）アクリル樹脂エマルジョン（ｃ）のｐＨを４〜８に調整する工程。
（ｙ２）ｐＨ調整後のアクリル樹脂エマルジョン（ｃ）に、加水分解性アルコキシシリル基含有アルキルシリケート化合物（ｄ）を加え、アクリル樹脂エマルジョン（ｃ）に含まれるアクリル樹脂に加水分解性アルコキシシリル基含有アルキルシリケート化合物（ｄ）を含浸させる工程。
（ｙ３）加水分解性アルコキシシリル基含有アルキルシリケート化合物（ｄ）を重合し、シリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ）を得る工程。
【００５０】
工程（ｙ１）：
アクリル樹脂エマルジョン（ｃ）に酸または塩基を添加して、該エマルジョンのｐＨを４〜８に調整し、該エマルジョンに含まれるアクリル樹脂の表面電荷を高くし、エマルジョンに安定性を付与する。
酸としては、酢酸、乳酸、塩酸、燐酸、硫酸等が挙げられる。
塩基としては、アミン化合物（トリエチルアミン、アンモニア、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール等。）、アルカリ金属水酸化物（水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等。）が挙げられ、アンモニアが好ましい。
【００５１】
工程（ｙ２）：
加水分解性アルコキシシリル基含有アルキルシリケート化合物（ｄ）の量は、アクリル樹脂エマルジョン（ｃ）の固形分１００質量部に対して、１〜２０質量部が好ましく、３〜１８質量部がより好ましい。加水分解性アルコキシシリル基含有アルキルシリケート化合物（ｄ）量が１質量部以上であれば、塗膜の低汚染性が良好となる。加水分解性アルコキシシリル基含有アルキルシリケート化合物（ｄ）量が２０質量部以下であれば、重合安定性、水分散性樹脂組成物の経時安定性が良好となる。
【００５２】
アクリル樹脂エマルジョン（ｃ）に含まれるアクリル樹脂に加水分解性アルコキシシリル基含有アルキルシリケート化合物（ｄ）を含浸させる際の温度は、通常、５〜１００℃であり、５０〜９０℃が好ましい。
アクリル樹脂エマルジョン（ｃ）に含まれるアクリル樹脂に加水分解性アルコキシシリル基含有アルキルシリケート化合物（ｄ）を含浸させる時間は、１０〜１２０分が好ましく、３０〜９０分がより好ましい。
【００５３】
工程（ｙ３）：
アクリル樹脂エマルジョン（ｃ）に含まれるアクリル樹脂に加水分解性アルコキシシリル基含有アルキルシリケート化合物（ｄ）を含浸させた後、加水分解性アルコキシシリル基含有アルキルシリケート化合物（ｄ）を重合することにより、アクリル樹脂エマルジョン（ｃ）に含まれるアクリル樹脂と、加水分解性アルコキシシリル基含有アルキルシリケート化合物（ｄ）の重合体とが複合化したシリコーン変性アクリル樹脂が形成される。
【００５４】
加水分解性アルコキシシリル基含有アルキルシリケート化合物（ｄ）を重合する際の温度は、通常、５〜１００℃であり、５０〜９０℃が好ましい。
【００５５】
（分子内に２つ以上のヒドラジド基を有する化合物（Ｂ））
分子内に２つ以上のヒドラジド基を有する化合物（Ｂ）としては、シュウ酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジド等が挙げられる。
【００５６】
（コロイド状シリカ（Ｃ））
コロイド状シリカ（Ｃ）とは、シリカのコロイド状分散液である。
コロイド状シリカ（Ｃ）の製造方法は、特に制限されない。
【００５７】
コロイド状シリカ（Ｃ）としては、下記のものが挙げられる。
日産化学工業社製：スノーテックス３０、スノーテックスＣ、スノーテックスＣＭ、スノーテックスＳ、スノーテックスＸＳ、スノーテックスＸＬ、スノーテックスＹＬ、スノーテックスＺＬ、スノーテックスＭＰ−２０４０、スノーテックスＮ、スノーテックスＯ、スノーテックスＯＬ（以上商品名）、
触媒化学工業社製：カタロイドＳＩ−３０、カタロイドＳＡ（以上商品名）、
日本化学工業社製：シリカドール２０、シリカドール２０Ｂ、シリカドール２０Ｐ（以上商品名）、
ＡＤＥＫＡ社製：アデライトＡＴ−２０、アデライトＡＴ−２０Ｎ（以上商品名）、
扶桑化学工業製：ＰＬ−３、ＰＬ−７（以上商品名）等。
【００５８】
（水分散性樹脂組成物）
本発明の水分散性樹脂組成物は、シリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ）と、分子内に２つ以上のヒドラジド基を有する化合物（Ｂ）と、コロイド状シリカ（Ｃ）とを含む組成物である。
【００５９】
分子内に２つ以上のヒドラジド基を有する化合物（Ｂ）量は、分子内に２つ以上のヒドラジド基を有する化合物（Ｂ）のヒドラジド基と、シリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ）のカルボニル基とのモル比（ヒドラジド基／カルボニル基）が０．５〜１．５となる量が好ましく、該モル比が０．７５〜１．２５となる量がより好ましい。該モル比が０．５以上であれば、塗膜の耐候性、低汚染性が良好となる。該モル比が１．５以下であれば、塗膜の耐候性が良好となる。
【００６０】
コロイド状シリカ（Ｃ）のＳｉＯ２固形分の量は、シリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ）の固形分１００質量部に対して、３〜１５質量部が好ましく、５〜１３質量部がより好ましい。コロイド状シリカ（Ｃ）のＳｉＯ２固形分の量が３質量部以上であれば、塗膜の低汚染性が良好となる。コロイド状シリカ（Ｃ）のＳｉＯ２固形分の量が１５質量部以下であれば、塗膜の艶、耐候性が良好となる。
【００６１】
（塗料）
本発明の塗料は、本発明の水分散性樹脂組成物を含む塗料である。
本発明の塗料は、必要に応じて、増粘剤、消泡剤、顔料、分散剤、光安定剤、紫外線吸収剤、防腐剤等を含んでいてもよい。
【００６２】
また、本発明の塗料は、必要に応じて、シリコーン成分の硬化促進剤を含んでいてもよい。
硬化促進剤としては、有機・無機アミン類、無機・有機酸類、燐酸エステル類、有機錫化合物、有機シラン化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物等が挙げられる。
【００６３】
本発明の塗料を塗布する基材としては、各種建材をはじめ、紙、繊維、金属等が挙げられる。
塗布方法は、特に限定されない。
【００６４】
以上説明した本発明の水分散性樹脂組成物および塗料にあっては、カルボニル基および不飽和基を有するアクリル樹脂（ａ）の存在下で、不飽和単量体（ｂ）を乳化重合して得られたアクリル樹脂エマルジョン（ｃ）に、加水分解性アルコキシシリル基含有アルキルシリケート化合物（ｄ）を加え、重合して得られたシリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ）と、分子内に２つ以上のヒドラジド基を有する化合物（Ｂ）と、コロイド状シリカ（Ｃ）とを含むため、耐候性、低汚染性に優れる塗膜を形成できる。
【実施例】
【００６５】
以下に、実施例により本発明を詳細に説明する。
本実施例における「部」は質量部を示し、「％」は質量％を示す。
【００６６】
（理論Ｔｇ）
アクリル樹脂の理論Ｔｇは、下記式（II）および式（III）から計算した。
１／Ｔ＝（Ｗ１／Ｔ１＋Ｗ２／Ｔ２＋Ｗ３／Ｔ３＋・・・Ｗｎ／Ｔｎ） ・・・（II）、
Ｔｇ＝Ｔ−２７３ ・・・（III）。
式中、Ｔｇは、アクリル樹脂のガラス転移温度（摂氏温度；℃）であり、
Ｔは、アクリル樹脂のガラス転移温度（絶対温度；Ｋ）であり、
Ｗｎは、アクリル樹脂を構成する各不飽和単量体の質量分率であり、
Ｔｎは、アクリル樹脂を構成する各不飽和単量体のホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）である。
【００６７】
（固形分）
試料を１０５℃で１時間乾燥し、揮発残分を測定した。
【００６８】
（粘度）
Ｂ型粘度計を用いて２３℃における粘度を測定した。
【００６９】
（ｐＨ）
ｐＨメーターを用いてｐＨを測定した。
【００７０】
（最低造膜温度（ＭＦＴ））
熱勾配式最低造膜温度測定装置を用いてＭＦＴを測定した。
【００７１】
（初期光沢）
塗板（フレキ板）について、デジタル変角光沢計（スガ試験機社製、ＵＧＶ−５Ｄ）を用いて６０度における光沢を測定した。
【００７２】
（耐候性）
塗板（フレキ板）について、メタリングウエザーメーター（スガ試験機社製）を用い下記条件で試験し、４００時間照射後の光沢保持率を測定した。
ブラックパネル温度：６３℃、
湿度：５０％ＲＨ、
照度１．５５ｋＷ／ｍ２、
１サイクル：照射２時間→照射＋降雨２分（３サイクル）→結露２時間（雰囲気：３０℃、９５％ＲＨ、塗板：２５℃）の８時間サイクル。
【００７３】
（低汚染性）
塗板（トタン板）を４５°に折り曲げ、４５°面および垂直面が南向きになるように、屋外（兵庫県龍野市）に暴露し、３ヶ月暴露後の雨筋の状態を下記基準にて評価した。
○：雨筋が少なく、ぼけて目立たない。
△：雨筋が薄く分かる。
×：雨筋が濃い。
【００７４】
（略号）
ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、
γ−ＭＰＴＭＳ：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−ＭＰＭＤＭＳ：γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、
ＭＴＭＳ：メチルトリメトキシシラン、
ＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン、
ＤＭＤＭＳ：ジメチルジメトキシシラン、
ＡＤＨ；アジピン酸ジヒドラジド。
【００７５】
〔実施例１〕
（アクリル樹脂（ａ）の製造）
工程（ｘ１）：
撹拌機、温度計、環流凝縮機を備えた重合装置内に、エタノールの２１０部、メチルメタクリレートの４部、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートの４部、ブチルアクリレートの２部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの３部、メタクリル酸の５部、ダイアセトンアクリルアミドの１部、アクリルアミドの５０％水溶液の２部、ＡＩＢＮの０．１部、ｎ−ドデシルメルカプタンの１部を入れ、昇温した。還流を確認してから２０分保持し反応をスタートさせた。
【００７６】
ついで、重合装置内に、エタノールの９０部、メチルメタクリレートの３６部、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートの３６部、ブチルアクリレートの１８部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの２７部、メタクリル酸の４５部、ダイアセトンアクリルアミドの９部、アクリルアミドの５０％水溶液の１８部、ＡＩＢＮの０．９部を混合したものを、還流を保ちながら、４時間かけて滴下した。還流を続け、１時間反応し、アクリル樹脂（ａ１’）の溶液を得た。その後、６０℃に冷却した。
【００７７】
工程（ｘ２）：
重合装置内に、２５％アンモニア水の２５部とイオン交換水の１１５部を混合したものを徐々に加え、１時間保持した。
重合装置内に、グリシジルメタクリレートの１．５部を加え、１時間保持し、アクリル樹脂（ａ１）の溶液を得た。
【００７８】
工程（ｘ３）：
重合装置内に、イオン交換水の３５４部を徐々に加えて、室温（２５℃）に冷却し、アクリル樹脂（ａ１）の水性溶液を得た。
アクリル樹脂（ａ１）の理論Ｔｇは８５℃であった。アクリル樹脂（ａ１）の水性溶液の固形分は１９．８％であり、粘度（ＢＭ型粘度計、６０ｒｐｍ、２３℃）は５０ｍＰａ・ｓであり、ｐＨは６．８であった。
【００７９】
（アクリル樹脂エマルジョン（ｃ）の製造）
脱イオン水の１９０部、アデカリアソープＳＲ−１０（ＡＤＥＫＡ製、アニオン反応性界面活性剤）の９部、不飽和単量体（ｂ１）｛メチルメタクリレートの１５８部、シクロヘキシルメタクリレートの１５０部、２−エチルヘキシルアクリレートの１７０部、γ−ＭＰＴＭＳの２部、メタクリル酸の１０部およびダイアセトンアクリルアミドの１０部｝、アクリル樹脂（ａ１）の水性溶液の２５部をホモミキサーにて混合、乳化して乳化液を調製した。
不飽和単量体（ｂ１）の１００部に対するアクリル樹脂（ａ１）の固形分の量は、１．０部であった。
加水分解性アルコキシシリル基含有不飽和単量体（ｂ１１）（γ−ＭＰＴＭＳ）の割合は、不飽和単量体（ｂ１）のうち、０．４％であった。
【００８０】
撹拌機、温度計、環流凝縮機を備えた重合装置内に、脱イオン水の２５０部、アデカリアソープＳＲ−１０の１部、ピロリン酸ナトリウムの１部を入れ、窒素置換を十分に行った後、昇温した。内温を７５℃に保ちながら、乳化液の５％を重合装置内に加えた。ついで、過硫酸カリウム１部を加えて重合を開始し、８０℃で１５分反応させた。ついで、乳化液の残り９５％、２．５％過硫酸カリウム水溶液の４０部を、内温８０℃に保ちながら４時間かけて滴下した。８０℃で２時間保持し、３０℃に冷却し、アクリル樹脂エマルジョン（ｃ１）を得た。
不飽和単量体（ｂ１）からなるアクリル樹脂の理論Ｔｇは１５℃であった。アクリル樹脂エマルジョン（ｃ１）の固形分は５０．９％であった。
【００８１】
（シリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ）の製造）
工程（ｙ１）：
引き続き、重合装置内に２５％アンモニア水の２部を加え、アクリル樹脂エマルジョン（ｃ１）のｐＨを５に調整した。
【００８２】
工程（ｙ２）：
重合装置内に、ＭＴＭＳの４０部、ＴＥＯＳの１０部を徐々に加え、１時間保持した。 アクリル樹脂エマルジョン（ｃ１）の固形分１００部に対する加水分解性アルコキシシリル基含有アルキルシリケート化合物（ｄ）（ＭＴＭＳとＴＥＯＳの合計）の量は、９．７部であった。
【００８３】
工程（ｙ３）：
重合装置の内温を８０℃に昇温し、２時間保持した後、室温（２５℃）に冷却し、シリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ）を得た。シリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ）の固形分は５０．７％であった。
【００８４】
（水分散性樹脂組成物の調製）
引き続き、重合装置内に、ＡＤＨの５．３部をイオン交換水の２０部に溶解したものを加えた後、２５％アンモニア水を用いてｐＨを約８に調整した。
分子内に２つ以上のヒドラジド基を有する化合物（Ｂ）（ＡＤＨ）のヒドラジド基と、シリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ）のカルボニル基とのモル比（ヒドラジド基／カルボニル基）は、１．０であった。
【００８５】
重合装置内に、スノーテックスＣ（ＳｉＯ２固形分：２０％）の２１８．８部を加え、水分散性樹脂組成物を得た。
シリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ）の固形分１００部に対するコロイド状シリカ（Ｃ）のＳｉＯ２固形分の量は、８．１部であった。
水分散性樹脂組成物の固形分は４４．９％であり、粘度（ＢＭ型粘度計、６０ｒｐｍ、２３℃）は５０ｍＰａ・ｓであり、ｐＨは８．２であり、ＭＦＴは４３℃であった。
【００８６】
（塗料の調製）
ミルベースの調製：
容器内を、ホモディスパーを用いて約２０００ｒｐｍで撹拌しながら、該容器内に、脱イオン水の６７．３部、増粘剤としてナトロゾール２５０ＨＲ（ハーキュレース社製）の０．７部、中和剤として２５％アンモニア水の０．２部、防腐剤としてアモルデンＦＳ−１４Ｄ（大和化学工業社製）の０．９部、分散剤としてポイズ５２１（花王社製）の３．４部、消泡剤としてＳＮデフォーマー３７１（サンノプコ社製）の０．９部、酸化チタンとしてタイペークＣＲ−９７（石原産業社製）の１７１．２部を順に仕込み、約２０００ｒｐｍで１時間撹拌した。その後、１２０メッシュのテフロン（登録商標）メッシュで濾過し、合計２４４．６部、固形分濃度７０％（酸化チタンを固形分として計算）のミルベースを得た。
【００８７】
レットダウン：
別容器に、前記ミルベースの２４４．６部を入れ、水分散組成物の７５０部、造膜助剤としてＣＳ−１２（チッソ社製）の６０部、粘性調整剤としてアデカノールＵＨ−５５０（旭電化工業社製）の１部を加え、ホモディスパーを用いて約２０００ｒｐｍで１０分間撹拌した。その後、１５０メッシュのテフロン（登録商標）メッシュで濾過し、合計１０５５．６部のグロス塗料を得た。
【００８８】
（塗板の製造）
塗料を約８００ｍＰａ・ｓ（ＢＨ型粘度計、２０ｒｐｍ、２３℃）に粘度調整し、シーラー処理したフレキ板（４×５０×５０ｍｍ）、およびトタン板（ＪＩＳ Ｇ３３０２、ＳＧＣＣ、０．５×１００×３００ｍｍ）にスプレーを用いて１５０ｇ／ｍ２で２回吹きした後、２３℃、６５％ＲＨで１週間養生し、塗板を得た。
該塗板について評価を行った。結果を表５に示す。
【００８９】
〔実施例２〜１４〕
（アクリル樹脂（ａ）の製造）
実施例１と同様にしてアクリル樹脂（ａ１）の水性溶液を得た。
【００９０】
（アクリル樹脂エマルジョン（ｃ）の製造）
加水分解性アルコキシシリル基含有不飽和単量体（ｂ１１）の種類、量を表１、表２に示す種類、量に変更し、アクリル樹脂（ａ１）の水性溶液の量を表１、表２に示す量に変更した以外は、実施例１と同様にしてアクリル樹脂エマルジョン（ｃ１）を得た。
不飽和単量体（ｂ１）の１００部に対するアクリル樹脂（ａ１）の固形分の量、および不飽和単量体（ｂ１）中の加水分解性アルコキシシリル基含有不飽和単量体（ｂ１１）（γ−ＭＰＴＭＳまたはγ−ＭＰＭＤＭＳ）の割合を、表１、表２に示す。
【００９１】
（シリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ）の製造）
アクリル樹脂エマルジョン（ｃ１）を実施例２〜１４のアクリル樹脂エマルジョン（ｃ１）に変更し、加水分解性アルコキシシリル基含有アルキルシリケート化合物（ｄ）の種類、量を表１、表２に示す種類、量に変更した以外は、実施例１と同様にしてシリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ）を得た。
アクリル樹脂エマルジョン（ｃ１）の固形分１００部に対する加水分解性アルコキシシリル基含有アルキルシリケート化合物（ｄ）の量を、表１、表２に示す。
【００９２】
（水分散性樹脂組成物の調製）
分子内に２つ以上のヒドラジド基を有する化合物（Ｂ）（ＡＤＨ）の量を表３、表４に示す量に変更し、コロイド状シリカ（Ｃ）の種類、量を表３、表４に示す種類、量に変更した以外は、実施例１と同様にして水分散性樹脂組成物を調製した。
なお、アデライトＡＴ−２０およびシリカドール２０のＳｉＯ２固形分は２０％であり、スノーテックスＣＭのＳｉＯ２固形分は３０％である。
【００９３】
分子内に２つ以上のヒドラジド基を有する化合物（Ｂ）（ＡＤＨ）のヒドラジド基と、シリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ）のカルボニル基とのモル比（ヒドラジド基／カルボニル基）を、表３、表４に示す。
シリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ）の固形分１００部に対するコロイド状シリカ（Ｃ）のＳｉＯ２固形分の量を、表３、表４に示す。
水分散性樹脂組成物の固形分、粘度（ＢＭ型粘度計、６０ｒｐｍ、２３℃）、ｐＨ、ＭＦＴを、表３、表４に示す。
【００９４】
（塗料の調製）
水分散性樹脂組成物を実施例２〜１４の水分散性樹脂組成物に変更した以外は、実施例１と同様にして塗料を調製した。
ただし、水分散性樹脂組成物の固形分に応じて、実施例１と同量のシリコーン変性アクリル樹脂が含まれるように、水分散性樹脂組成物の量を調整した。
【００９５】
（塗板の製造）
塗料を実施例２〜１４の塗料に変更した以外は、実施例１と同様にして塗板を製造した。
該塗板について評価を行った。結果を表５、表６に示す。
【００９６】
【表１】
【００９７】
【表２】
【００９８】
【表３】
【００９９】
【表４】
【０１００】
【表５】
【０１０１】
【表６】
【０１０２】
〔比較例１〕
（アクリル樹脂エマルジョン（ｃ’）の製造）
アクリル樹脂（ａ１）の水性溶液を加えない以外は、実施例１と同様にしてアクリル樹脂エマルジョン（ｃ’）を得た。
不飽和単量体（ｂ１）の１００部に対するアクリル樹脂（ａ１）の固形分の量、および不飽和単量体（ｂ１）中の加水分解性アルコキシシリル基含有不飽和単量体（ｂ１１）（γ−ＭＰＴＭＳまたはγ−ＭＰＭＤＭＳ）の割合を、表７に示す。
【０１０３】
（シリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ’）の製造）
アクリル樹脂エマルジョン（ｃ１）を比較例１のアクリル樹脂エマルジョン（ｃ’）に変更した以外は、実施例１と同様にしてシリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ’）を得た。
アクリル樹脂エマルジョン（ｃ’）の固形分１００部に対する加水分解性アルコキシシリル基含有アルキルシリケート化合物（ｄ）の量を、表７に示す。
【０１０４】
（水分散性樹脂組成物の調製）
シリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ）を比較例１のシリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ’）に変更した以外は、実施例１と同様にして水分散性樹脂組成物を調製した。
【０１０５】
分子内に２つ以上のヒドラジド基を有する化合物（Ｂ）（ＡＤＨ）のヒドラジド基と、シリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ’）のカルボニル基とのモル比（ヒドラジド基／カルボニル基）を、表８に示す。
シリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ’）の固形分１００部に対するコロイド状シリカ（Ｃ）のＳｉＯ２固形分の量を、表８に示す。
水分散性樹脂組成物の固形分、粘度（ＢＭ型粘度計、６０ｒｐｍ、２３℃）、ｐＨ、ＭＦＴを、表８に示す。
【０１０６】
（塗料の調製）
水分散性樹脂組成物を比較例１の水分散性樹脂組成物に変更した以外は、実施例１と同様にして塗料を調製した。
ただし、水分散性樹脂組成物の固形分に応じて、実施例１と同量のシリコーン変性アクリル樹脂が含まれるように、水分散性樹脂組成物の量を調整した。
【０１０７】
（塗板の製造）
塗料を比較例１の塗料に変更した以外は、実施例１と同様にして塗板を製造した。
該塗板について評価を行った。結果を表９に示す。
【０１０８】
〔比較例２〕
（アクリル樹脂（ａ）の製造）
実施例１と同様にしてアクリル樹脂（ａ１）の水性溶液を得た。
【０１０９】
（アクリル樹脂エマルジョン（ｃ）の製造）
実施例１と同様にしてアクリル樹脂エマルジョン（ｃ）を得た。
【０１１０】
（シリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ’）の製造）
加水分解性アルコキシシリル基含有アルキルシリケート化合物（ｄ）を加えない以外は、実施例１と同様にしてシリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ’）を得た。
アクリル樹脂エマルジョン（ｃ１）の固形分１００部に対する加水分解性アルコキシシリル基含有アルキルシリケート化合物（ｄ）の量を、表７に示す。
【０１１１】
（水分散性樹脂組成物の調製）
シリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ）を比較例２のシリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ’）に変更した以外は、実施例１と同様にして水分散性樹脂組成物を調製した。
【０１１２】
分子内に２つ以上のヒドラジド基を有する化合物（Ｂ）（ＡＤＨ）のヒドラジド基と、シリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ’）のカルボニル基とのモル比（ヒドラジド基／カルボニル基）を、表８に示す。
シリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ’）の固形分１００部に対するコロイド状シリカ（Ｃ）のＳｉＯ２固形分の量を、表８に示す。
水分散性樹脂組成物の固形分、粘度（ＢＭ型粘度計、６０ｒｐｍ、２３℃）、ｐＨ、ＭＦＴを、表８に示す。
【０１１３】
（塗料の調製）
水分散性樹脂組成物を比較例２の水分散性樹脂組成物に変更した以外は、実施例１と同様にして塗料を調製した。
ただし、水分散性樹脂組成物の固形分に応じて、実施例１と同量のシリコーン変性アクリル樹脂が含まれるように、水分散性樹脂組成物の量を調整した。
【０１１４】
（塗板の製造）
塗料を比較例２の塗料に変更した以外は、実施例１と同様にして塗板を製造した。
該塗板について評価を行った。結果を表９に示す。
【０１１５】
〔比較例３〕
（アクリル樹脂（ａ）の製造）
実施例１と同様にしてアクリル樹脂（ａ１）の水性溶液を得た。
【０１１６】
（アクリル樹脂エマルジョン（ｃ）の製造）
実施例１と同様にしてアクリル樹脂エマルジョン（ｃ）を得た。
【０１１７】
（シリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ）の製造）
実施例１と同様にしてシリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ）を得た。
【０１１８】
（水分散性樹脂組成物の調製）
コロイド状シリカ（Ｃ）を加えない以外は、実施例１と同様にして水分散性樹脂組成物を調製した。
【０１１９】
分子内に２つ以上のヒドラジド基を有する化合物（Ｂ）（ＡＤＨ）のヒドラジド基と、シリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ）のカルボニル基とのモル比（ヒドラジド基／カルボニル基）を、表８に示す。
シリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ）の固形分１００部に対するコロイド状シリカ（Ｃ）のＳｉＯ２固形分の量を、表８に示す。
水分散性樹脂組成物の固形分、粘度（ＢＭ型粘度計、６０ｒｐｍ、２３℃）、ｐＨ、ＭＦＴを、表８に示す。
【０１２０】
（塗料の調製）
水分散性樹脂組成物を比較例３の水分散性樹脂組成物に変更した以外は、実施例１と同様にして塗料を調製した。
ただし、水分散性樹脂組成物の固形分に応じて、実施例１と同量のシリコーン変性アクリル樹脂が含まれるように、水分散性樹脂組成物の量を調整した。
【０１２１】
（塗板の製造）
塗料を比較例３の塗料に変更した以外は、実施例１と同様にして塗板を製造した。
該塗板について評価を行った。結果を表９に示す。
【０１２２】
〔比較例４〕
（アクリル樹脂（ａ）の製造）
実施例１と同様にしてアクリル樹脂（ａ１）の水性溶液を得た。
【０１２３】
（アクリル樹脂エマルジョン（ｃ）の製造）
実施例１と同様にしてアクリル樹脂エマルジョン（ｃ）を得た。
【０１２４】
（シリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ）の製造）
実施例１と同様にしてシリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ）を得た。
【０１２５】
（水分散性樹脂組成物の調製）
分子内に２つ以上のヒドラジド基を有する化合物（Ｂ）（ＡＤＨ）を加えない以外は、実施例１と同様にして水分散性樹脂組成物を調製した。
【０１２６】
分子内に２つ以上のヒドラジド基を有する化合物（Ｂ）（ＡＤＨ）のヒドラジド基と、シリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ）のカルボニル基とのモル比（ヒドラジド基／カルボニル基）を、表８に示す。
シリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ）の固形分１００部に対するコロイド状シリカ（Ｃ）のＳｉＯ２固形分の量を、表８に示す。
水分散性樹脂組成物の固形分、粘度（ＢＭ型粘度計、６０ｒｐｍ、２３℃）、ｐＨ、ＭＦＴを、表８に示す。
【０１２７】
（塗料の調製）
水分散性樹脂組成物を比較例４の水分散性樹脂組成物に変更した以外は、実施例１と同様にして塗料を調製した。
ただし、水分散性樹脂組成物の固形分に応じて、実施例１と同量のシリコーン変性アクリル樹脂が含まれるように、水分散性樹脂組成物の量を調整した。
【０１２８】
（塗板の製造）
塗料を比較例４の塗料に変更した以外は、実施例１と同様にして塗板を製造した。
該塗板について評価を行った。結果を表９に示す。
【０１２９】
【表７】
【０１３０】
【表８】
【０１３１】
【表９】
【０１３２】
以上の結果から、本発明の水分散性樹脂組成物を用いた塗料は、塗膜の耐候性、低汚染性に優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
本発明の水分散性樹脂組成物および塗料は、建築塗料、サイジングボード用塗料、モルタル被服材等の様々なコーティング剤として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水分散性樹脂組成物およびこれを含む塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
建物、構造物の美観保護のため、建材等には低汚染型塗料（被覆材）が塗装されている。該塗料としては、珪素系化合物を含む溶剤系塗料、有機無機ハイブリッド樹脂を含む溶剤系塗料が知られている。該塗料からなる塗膜は、表面に親水性のシラノール基を効率的に発生させるため、表面に親油性の汚染物質がなじみ難く、降雨によるセルフクリーニングによる低汚染機能に優れ、建物、構造物の美観を維持できる。
【０００３】
低汚染型塗料は、塗膜に低汚染性を発現させるために多量のアルコキシシリル基を含む。しかし、アルコキシシリル基が水との反応性に富むため、水性塗料の設計は難しい。
近年、アクリル樹脂エマルジョンおよびコロイド状シリカを含む低汚染型水性塗料の開発が行われている。コロイド状シリカは、元来、水に対する濡れや硬さを付与するためにアクリル樹脂の変性剤として用いられている。
【０００４】
低汚染型水性塗料としては、下記のものが提案されている。
（１）コロイド状シリカとシリコーン変性アクリル樹脂エマルジョンとを含む低汚染型塗料（特許文献１）。
（２）コロイド状シリカと架橋構造を有するシリコーン変性アクリル樹脂エマルジョンとを含む低汚染型塗料（特許文献２）。
（３）コロイド状シリカとシリコーン変性アクリル樹脂エマルジョンと特定の界面活性剤とを含む低汚染型塗料（特許文献３）。
【０００５】
しかし、（１）の低汚染型塗料は、塗膜の低汚染性に優れるものはコロイド状シリカの量が多く、耐候性が悪い。
（２）、（３）の低汚染型塗料は、塗膜の低汚染性が不十分である。
【特許文献１】特開平１１−１１６８８５号公報
【特許文献２】特開２００４−０６７７４９号公報
【特許文献３】国際公開第２００３／０６６７４７号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、耐候性、低汚染性に優れる塗膜を形成できる水分散性樹脂組成物および低汚染型水性塗料を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の水分散性樹脂組成物は、下記シリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ）と、分子内に２つ以上のヒドラジド基を有する化合物（Ｂ）と、コロイド状シリカ（Ｃ）とを含むことを特徴とする。
シリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ）：カルボニル基および不飽和基を有するアクリル樹脂（ａ）の存在下で、不飽和単量体（ｂ）を乳化重合して得られたアクリル樹脂エマルジョン（ｃ）に、加水分解性アルコキシシリル基含有アルキルシリケート化合物（ｄ）を加え、重合して得られたエマルジョン。
【０００８】
前記アクリル樹脂（ａ）は、下記アクリル樹脂（ａ１）であり、前記不飽和単量体（ｂ）は、下記不飽和単量体（ｂ１）であり、前記アクリル樹脂エマルジョン（ｃ）は、下記アクリル樹脂エマルジョン（ｃ１）であることが好ましい。
アクリル樹脂（ａ１）：有機溶剤中で、カルボニル基含有不飽和単量体およびカルボキシル基含有不飽和単量体を含む不飽和単量体をラジカル重合してアクリル樹脂（ａ１’）の溶液を得て、該アクリル樹脂（ａ１’）の溶液に塩基性化合物を加えた後、アクリル樹脂（ａ１’）にエポキシ基含有不飽和単量体を付加させてアクリル樹脂（ａ１）の溶液を得て、該アクリル樹脂（ａ１）の溶液に水を加えて得られた水性溶液または水性分散液に含まれるアクリル樹脂。
不飽和単量体（ｂ１）：加水分解性アルコキシシリル基含有不飽和単量体（ｂ１１）を含む不飽和単量体。
アクリル樹脂エマルジョン（ｃ１）：アクリル樹脂（ａ１）の存在下で、不飽和単量体（ｂ１）を乳化重合して得られたエマルジョン。
【０００９】
前記アクリル樹脂（ａ）の量は、不飽和単量体（ｂ）１００質量部に対して、０．１〜５質量部であることが好ましい。
加水分解性アルコキシシリル基含有不飽和単量体（ｂ１１）の割合は、不飽和単量体（ｂ１）１００質量％のうち、０．１〜２質量％であることが好ましい。
加水分解性アルコキシシリル基含有アルキルシリケート化合物（ｄ）の量は、シリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ）の固形分１００質量部に対して、１〜２０質量部であることが好ましい。
【００１０】
分子内に２つ以上のヒドラジド基を有する化合物（Ｂ）のヒドラジド基と、シリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ）のカルボニル基とのモル比（ヒドラジド基／カルボニル基）は、０．５〜１．５であることが好ましい。
コロイド状シリカ（Ｃ）のＳｉＯ２固形分の量が、シリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ）の固形分１００質量部に対して、３〜１５質量部であることが好ましい。
本発明の塗料は、本発明の水分散性樹脂組成物を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の水分散性樹脂組成物によれば、耐候性、低汚染性に優れる塗膜を形成できる。
本発明の塗料によれば、耐候性、低汚染性に優れる塗膜を形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本明細書においては、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよびメタクリレートの総称を意味する。
また、本明細書においては、不飽和単量体とは、α，β−エチレン性の不飽和基を有する単量体を意味する。
また、本明細書においては、アクリル樹脂とは、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する単量体を含む不飽和単量体を重合して得られた重合体を意味する。
【００１３】
（アクリル樹脂（ａ））
アクリル樹脂（ａ）は、カルボニル基および不飽和基を有するアクリル樹脂である。
カルボニル基としては、ケト基が挙げられる。
不飽和基としては、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等が挙げられる。
【００１４】
アクリル樹脂（ａ）としては、下記工程（ｘ１）〜（ｘ３）を経て製造された水性溶液または水性分散液に含まれるアクリル樹脂（ａ１）が好ましい。
（ｘ１）有機溶剤中で、カルボニル基含有不飽和単量体（ａ１１）およびカルボキシル基含有不飽和単量体（ａ１２）、必要に応じて他の不飽和単量体（ａ１３）を含む不飽和単量体（ａ１０）をラジカル重合してアクリル樹脂（ａ１’）の溶液を得る工程。
（ｘ２）アクリル樹脂（ａ１’）の溶液に塩基性化合物を加えた後、アクリル樹脂（ａ１’）にエポキシ基含有不飽和単量体（ａ１４）を付加させてアクリル樹脂（ａ１）の溶液を得る工程。
（ｘ３）アクリル樹脂（ａ１）の溶液に水を加えてアクリル樹脂（ａ１）の水性溶液または水性分散液を得る工程。
【００１５】
工程（ｘ１）：
有機溶剤としては、アルコール系溶剤（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等。）、グリコールエーテル系溶剤（エチレングリコール、プロビレングリコール、メチルグリコール、エチルグリコール、ブチルグリコール、エチルジグリコール等。）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン等。）等の各種水溶性溶剤が挙げられる。必要に応じて、水、または、非水溶性溶剤（ｎ−ヘキサン、トルエン、キシレン、ベンゼン、ベンジルアルコール、２−エチルヘキサノール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート等。）を併用してもよい。
【００１６】
カルボニル基含有不飽和単量体（ａ１１）としては、ダイアセトンアクリルアミド、ビニルメチルケトン、ダイアセトンアクリレート等が挙げられる。
カルボニル基含有不飽和単量体（ａ１１）の割合は、不飽和単量体（ａ１０）１００質量％のうち、１〜２０質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。カルボニル基含有不飽和単量体（ａ１１）の割合が１質量％以上であれば、塗膜の低汚染性が良好となる。カルボニル基含有不飽和単量体（ａ１１）の割合が２０質量％以下であれば、水分散性樹脂組成物の経時安定性が良好となる。
【００１７】
カルボキシル基含有不飽和単量体（ａ１２）としては、α，β−不飽和モノまたはジカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、シトラコン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等。）、カルボキシル基含有ビニル化合物（フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、シュウ酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等。）が挙げられる。
カルボキシル基含有不飽和単量体（ａ１２）の割合は、不飽和単量体（ａ１０）１００質量％のうち、５〜５０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。カルボキシル基含有不飽和単量体（ａ１２）の割合が５質量％以上であれば、アクリル樹脂（ａ１）に水を加えた際にアクリル樹脂（ａ）がゲル状になりにくい。カルボキシル基含有不飽和単量体（ａ１２）の割合が５０質量％以下であれば、塗膜の耐水性が良好となる。
【００１８】
不飽和単量体（ａ１０）は、必要に応じて、他の不飽和単量体（ａ１３）を含んでいてもよい。
他の不飽和単量体（ａ１３）としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、重合性ビニル化合物、架橋性単量体等が挙げられる。
【００１９】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、炭素数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられ、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２０】
重合性ビニル化合物としては、芳香族ビニル化合物（スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルビニルベンゼン等。）、複素環式ビニル化合物（ビニルピロリドン等。）、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等。）、ポリアルキレンレングリコール（メタ）アクリレート（エチレングリコール（メタ）アクリレート、ブチレングリコール（メタ）アクリレート等。）、アルキルアミノ（メタ）アクリレート（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等。）、ビニルエステル化合物（蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチツク酸ビニル（商品名）等。）、モノオレフィン化合物（エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等。）、共役ジオレフィン化合物（ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等。）、アミンイミド基含有ビニル化合物（１，１，１−トリメチルアミンメタクリルイミド等。）、シアン化ビニル化合物（アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。）、アミド基または置換アミド基含有不飽和単量体（（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等。）、スルホン酸基含有不飽和単量体（スルホン酸アリル、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム等。）、不飽和基含有紫外線吸収剤（２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタアクロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等。）、不飽和基含有光安定剤（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート等。）等が挙げられる。
【００２１】
架橋性単量体としては、エポキシ基含有不飽和単量体（グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、グリシジル（メタ）アリルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等。）、加水分解性アルコキシシリル基含有不飽和単量体（ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等。）、多官能ビニル化合物（エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート等。）等が挙げられる。架橋性単量体の量は、アクリル樹脂（ａ１）の溶液が極度な高粘度になる、またはアクリル樹脂（ａ１）の水溶性を損なうことがない量とする。
【００２２】
不飽和単量体（ａ１０）をラジカル重合する際には、通常、開始剤を用いる。
開始剤としては、アゾ系開始剤（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等。）、有機過酸化物類（ベンゾイルパーオキシド等。）等が挙げられる。開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２３】
不飽和単量体（ａ１０）をラジカル重合する際には、分子量をコントロールするために、必要に応じて連鎖移動剤を用いてもよい。
連鎖移動剤としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、２−エチルヘキシルチオグリコレート、２−メルカプトエタノール、β−メルカプトプロピオン酸等が挙げられる。
【００２４】
不飽和単量体（ａ１０）をラジカル重合する際の温度は、通常、５〜１００℃であり、５０〜９０℃が好ましい。
【００２５】
工程（ｘ２）：
工程（ｘ２）においては、塩基性化合物によってアクリル樹脂（ａ１’）のカルボキシル基をカルボン酸塩とし、該カルボン酸塩と、エポキシ基含有不飽和単量体（ａ１４）のエポキシ基とを反応させることにより、アクリル樹脂（ａ１’）にエポキシ基含有不飽和単量体（ａ１４）を付加させて、アクリル樹脂（ａ１）を得る。
【００２６】
塩基性化合物としては、アミン化合物（トリエチルアミン、アンモニア、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール等。）、アルカリ金属水酸化物（水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等。）等が挙げられ、塗膜の耐水性の点から、アンモニアが好ましい。
塩基性化合物の量は、カルボキシル基の５０〜１５０モル％が好ましい。
【００２７】
塩基性化合物を加える際のアクリル樹脂（ａ１’）の溶液の温度は、通常、５〜１００℃であり、５０〜９０℃が好ましい。
【００２８】
エポキシ基含有不飽和単量体（ａ１４）としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、グリシジル（メタ）アリルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
エポキシ基含有不飽和単量体（ａ１４）の量は、カルボキシル基含有不飽和単量体（ａ１２）１００質量部に対して、０．５〜１０質量部が好ましく、１〜５質量部がより好ましい。エポキシ基含有不飽和単量体（ａ１４）の量が０．５質量部以上であれば、塗膜の低汚染性が良好となる。エポキシ基含有不飽和単量体（ａ１４）の量が１０質量部以下であれば、水分散性樹脂組成物の経時安定性が良好となる。
【００２９】
エポキシ基含有不飽和単量体（ａ１４）を加える際のアクリル樹脂（ａ１’）の溶液の温度は、通常、５〜１００℃であり、５０〜９０℃が好ましい。
【００３０】
工程（ｘ３）：
工程（ｘ３）においては、アクリル樹脂（ａ１）の溶液に水を加えて、アクリル樹脂（ａ１）が水に可溶化または分散した状態とし、アクリル樹脂（ａ１）の水性溶液または水性分散液を得る。
【００３１】
アクリル樹脂（ａ１）を水に可溶化または分散させるために必要な水の量は、通常、アクリル樹脂（ａ１）の固形分１００質量部に対して、６０質量部以上である。水の量が６０質量部％以上であれば、アクリル樹脂（ａ１）の水性溶液または水性分散液が安定化し、経時でアクリル樹脂（ａ１）と水とが分離することがない。
【００３２】
アクリル樹脂（ａ１）の溶液に水を加える際のアクリル樹脂（ａ１）の溶液の温度は、通常、５〜１００℃であり、５０〜９０℃が好ましい。
【００３３】
アクリル樹脂（ａ１）の水性溶液または水性分散液の固形分濃度は、シリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ）の固形分濃度の低下を抑える点から、１質量％以上が好ましい。
【００３４】
（不飽和単量体（ｂ））
不飽和単量体（ｂ）としては、上述の各種不飽和単量体が挙げられる。
【００３５】
不飽和単量体（ｂ）としては、加水分解性アルコキシシリル基含有不飽和単量体（ｂ１１）を含む不飽和単量体（ｂ１）が好ましい。
加水分解性アルコキシシリル基含有不飽和単量体（ｂ１１）を含むことにより、アクリル樹脂エマルジョン（ｃ）に含まれるアクリル樹脂に加水分解性アルコキシシリル基が導入される。該加水分解性アルコキシシリル基は、加水分解性アルコキシシリル基含有アルキルシリケート化合物（ｄ）の重合体と、アクリル樹脂エマルジョン（ｃ）に含まれるアクリル樹脂とを結合させる役割を果たすため、塗膜の耐候性、低汚染性がさらに向上する。
【００３６】
加水分解性アルコキシシリル基含有不飽和単量体（ｂ１１）の割合は、不飽和単量体（ｂ１）１００質量％のうち、０．１〜２質量％が好ましく、０．２〜１．５質量％がより好ましい。加水分解性アルコキシシリル基含有不飽和単量体（ｂ１１）の割合が０．１質量％以上であれば、塗膜の耐候性、低汚染性が良好となる。加水分解性アルコキシシリル基含有不飽和単量体（ｂ１１）の割合が２質量％以下であれば、重合安定性、水分散性樹脂組成物の経時安定性が良好となる。
【００３７】
（アクリル樹脂エマルジョン（ｃ））
アクリル樹脂エマルジョン（ｃ）は、アクリル樹脂（ａ）の存在下で、不飽和単量体（ｂ）を乳化重合して得られたエマルジョンである。
アクリル樹脂エマルジョン（ｃ）としては、アクリル樹脂（ａ１）の存在下で、不飽和単量体（ｂ１）を乳化重合して得られたアクリル樹脂エマルジョン（ｃ１）が好ましい。
【００３８】
アクリル樹脂（ａ）の量は、不飽和単量体（ｂ）１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましく、０．２〜４質量部がより好ましく、０．５〜３質量部が特に好ましい。アクリル樹脂（ａ）の量が０．１質量部以上であれば、低汚染性が良好となる。アクリル樹脂（ａ）の量が５質量部以下であれば、重合安定性が良好となる。
【００３９】
乳化重合は、水性媒体に、アクリル樹脂（ａ）、不飽和単量体（ｂ）、乳化剤等を加えて乳化液を調製し、該乳化液に開始剤を加えて行う。アクリル樹脂（ａ）は、水性溶液または水性分散液の状態で加えることが好ましい。
【００４０】
乳化剤としては、アニオン性界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム等。）、ノニオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等。）、カチオン性界面活性剤（セシルトリメチルアンモニウムブロミド、ラウリルピリジニウムクロリド等。）、両性界面活性剤（ラウリルベダイン等。）、反応性界面活性剤等が挙げられる。乳化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４１】
開始剤としては、過硫酸塩系開始剤（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等。）、水溶性アゾ系開始剤（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジ塩酸塩等。）、有機過酸化物類（ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド等。）、過酸化水素等が挙げられる。開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４２】
乳化重合においては、開始剤とともに還元剤を用いてもよい。
還元剤としては、還元性有機化合物（アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖、ホルムアルデヒドスルホキシラート金属塩等。）、還元性無機化合物（チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等。）等が挙げられる。
【００４３】
乳化重合においては、必要に応じて連鎖移動剤を用いてもよい。
連鎖移動剤としては、上述の各種連鎖移動剤が挙げられる。
連鎖移動剤の量は、塗膜の耐候性等の物性に影響しない範囲で、用途、仕様に応じて適宜調整することが好ましい。
【００４４】
不飽和単量体（ｂ）を乳化重合する際の温度は、通常、５〜１００℃であり、５０〜９０℃が好ましい。
【００４５】
（加水分解性アルコキシシリル基含有アルキルシリケート化合物（ｄ））
加水分解性アルコキシシリル基含有アルキルシリケート化合物（ｄ）は、下記式（Ｉ）で表される。
（Ｒ１）ａ−Ｓｉ−（ＯＲ２）４−ａ ・・・（Ｉ）。
式中、ａは０〜３の整数であり、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、アリル基、ビニル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基であり、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アラルキル基またはアリール基である。
【００４６】
Ｒ１の炭素数が１０以下であれば、反応性が良好である。Ｒ１の炭素数は、１〜４の整数が好ましい。なお、Ｒ１が２つ以上存在するとき、Ｒ１は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｒ２の炭素数が１０以下であれば、アルコキシ基の加水分解性や反応性が良好となる。Ｒ２の炭素数は、１〜４の整数が好ましい。なお、Ｒ２が２つ以上存在するとき、Ｒ２は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００４７】
加水分解性アルコキシシリル基含有アルキルシリケート化合物（ｄ）としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００４８】
（シリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ））
シリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ）は、アクリル樹脂エマルジョン（ｃ）に、加水分解性アルコキシシリル基含有アルキルシリケート化合物（ｄ）を加え、重合して得られたエマルジョンである。
【００４９】
シリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ）は、具体的には、下記工程（ｙ１）〜（ｙ３）を経て製造される。
（ｙ１）アクリル樹脂エマルジョン（ｃ）のｐＨを４〜８に調整する工程。
（ｙ２）ｐＨ調整後のアクリル樹脂エマルジョン（ｃ）に、加水分解性アルコキシシリル基含有アルキルシリケート化合物（ｄ）を加え、アクリル樹脂エマルジョン（ｃ）に含まれるアクリル樹脂に加水分解性アルコキシシリル基含有アルキルシリケート化合物（ｄ）を含浸させる工程。
（ｙ３）加水分解性アルコキシシリル基含有アルキルシリケート化合物（ｄ）を重合し、シリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ）を得る工程。
【００５０】
工程（ｙ１）：
アクリル樹脂エマルジョン（ｃ）に酸または塩基を添加して、該エマルジョンのｐＨを４〜８に調整し、該エマルジョンに含まれるアクリル樹脂の表面電荷を高くし、エマルジョンに安定性を付与する。
酸としては、酢酸、乳酸、塩酸、燐酸、硫酸等が挙げられる。
塩基としては、アミン化合物（トリエチルアミン、アンモニア、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール等。）、アルカリ金属水酸化物（水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等。）が挙げられ、アンモニアが好ましい。
【００５１】
工程（ｙ２）：
加水分解性アルコキシシリル基含有アルキルシリケート化合物（ｄ）の量は、アクリル樹脂エマルジョン（ｃ）の固形分１００質量部に対して、１〜２０質量部が好ましく、３〜１８質量部がより好ましい。加水分解性アルコキシシリル基含有アルキルシリケート化合物（ｄ）量が１質量部以上であれば、塗膜の低汚染性が良好となる。加水分解性アルコキシシリル基含有アルキルシリケート化合物（ｄ）量が２０質量部以下であれば、重合安定性、水分散性樹脂組成物の経時安定性が良好となる。
【００５２】
アクリル樹脂エマルジョン（ｃ）に含まれるアクリル樹脂に加水分解性アルコキシシリル基含有アルキルシリケート化合物（ｄ）を含浸させる際の温度は、通常、５〜１００℃であり、５０〜９０℃が好ましい。
アクリル樹脂エマルジョン（ｃ）に含まれるアクリル樹脂に加水分解性アルコキシシリル基含有アルキルシリケート化合物（ｄ）を含浸させる時間は、１０〜１２０分が好ましく、３０〜９０分がより好ましい。
【００５３】
工程（ｙ３）：
アクリル樹脂エマルジョン（ｃ）に含まれるアクリル樹脂に加水分解性アルコキシシリル基含有アルキルシリケート化合物（ｄ）を含浸させた後、加水分解性アルコキシシリル基含有アルキルシリケート化合物（ｄ）を重合することにより、アクリル樹脂エマルジョン（ｃ）に含まれるアクリル樹脂と、加水分解性アルコキシシリル基含有アルキルシリケート化合物（ｄ）の重合体とが複合化したシリコーン変性アクリル樹脂が形成される。
【００５４】
加水分解性アルコキシシリル基含有アルキルシリケート化合物（ｄ）を重合する際の温度は、通常、５〜１００℃であり、５０〜９０℃が好ましい。
【００５５】
（分子内に２つ以上のヒドラジド基を有する化合物（Ｂ））
分子内に２つ以上のヒドラジド基を有する化合物（Ｂ）としては、シュウ酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジド等が挙げられる。
【００５６】
（コロイド状シリカ（Ｃ））
コロイド状シリカ（Ｃ）とは、シリカのコロイド状分散液である。
コロイド状シリカ（Ｃ）の製造方法は、特に制限されない。
【００５７】
コロイド状シリカ（Ｃ）としては、下記のものが挙げられる。
日産化学工業社製：スノーテックス３０、スノーテックスＣ、スノーテックスＣＭ、スノーテックスＳ、スノーテックスＸＳ、スノーテックスＸＬ、スノーテックスＹＬ、スノーテックスＺＬ、スノーテックスＭＰ−２０４０、スノーテックスＮ、スノーテックスＯ、スノーテックスＯＬ（以上商品名）、
触媒化学工業社製：カタロイドＳＩ−３０、カタロイドＳＡ（以上商品名）、
日本化学工業社製：シリカドール２０、シリカドール２０Ｂ、シリカドール２０Ｐ（以上商品名）、
ＡＤＥＫＡ社製：アデライトＡＴ−２０、アデライトＡＴ−２０Ｎ（以上商品名）、
扶桑化学工業製：ＰＬ−３、ＰＬ−７（以上商品名）等。
【００５８】
（水分散性樹脂組成物）
本発明の水分散性樹脂組成物は、シリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ）と、分子内に２つ以上のヒドラジド基を有する化合物（Ｂ）と、コロイド状シリカ（Ｃ）とを含む組成物である。
【００５９】
分子内に２つ以上のヒドラジド基を有する化合物（Ｂ）量は、分子内に２つ以上のヒドラジド基を有する化合物（Ｂ）のヒドラジド基と、シリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ）のカルボニル基とのモル比（ヒドラジド基／カルボニル基）が０．５〜１．５となる量が好ましく、該モル比が０．７５〜１．２５となる量がより好ましい。該モル比が０．５以上であれば、塗膜の耐候性、低汚染性が良好となる。該モル比が１．５以下であれば、塗膜の耐候性が良好となる。
【００６０】
コロイド状シリカ（Ｃ）のＳｉＯ２固形分の量は、シリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ）の固形分１００質量部に対して、３〜１５質量部が好ましく、５〜１３質量部がより好ましい。コロイド状シリカ（Ｃ）のＳｉＯ２固形分の量が３質量部以上であれば、塗膜の低汚染性が良好となる。コロイド状シリカ（Ｃ）のＳｉＯ２固形分の量が１５質量部以下であれば、塗膜の艶、耐候性が良好となる。
【００６１】
（塗料）
本発明の塗料は、本発明の水分散性樹脂組成物を含む塗料である。
本発明の塗料は、必要に応じて、増粘剤、消泡剤、顔料、分散剤、光安定剤、紫外線吸収剤、防腐剤等を含んでいてもよい。
【００６２】
また、本発明の塗料は、必要に応じて、シリコーン成分の硬化促進剤を含んでいてもよい。
硬化促進剤としては、有機・無機アミン類、無機・有機酸類、燐酸エステル類、有機錫化合物、有機シラン化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物等が挙げられる。
【００６３】
本発明の塗料を塗布する基材としては、各種建材をはじめ、紙、繊維、金属等が挙げられる。
塗布方法は、特に限定されない。
【００６４】
以上説明した本発明の水分散性樹脂組成物および塗料にあっては、カルボニル基および不飽和基を有するアクリル樹脂（ａ）の存在下で、不飽和単量体（ｂ）を乳化重合して得られたアクリル樹脂エマルジョン（ｃ）に、加水分解性アルコキシシリル基含有アルキルシリケート化合物（ｄ）を加え、重合して得られたシリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ）と、分子内に２つ以上のヒドラジド基を有する化合物（Ｂ）と、コロイド状シリカ（Ｃ）とを含むため、耐候性、低汚染性に優れる塗膜を形成できる。
【実施例】
【００６５】
以下に、実施例により本発明を詳細に説明する。
本実施例における「部」は質量部を示し、「％」は質量％を示す。
【００６６】
（理論Ｔｇ）
アクリル樹脂の理論Ｔｇは、下記式（II）および式（III）から計算した。
１／Ｔ＝（Ｗ１／Ｔ１＋Ｗ２／Ｔ２＋Ｗ３／Ｔ３＋・・・Ｗｎ／Ｔｎ） ・・・（II）、
Ｔｇ＝Ｔ−２７３ ・・・（III）。
式中、Ｔｇは、アクリル樹脂のガラス転移温度（摂氏温度；℃）であり、
Ｔは、アクリル樹脂のガラス転移温度（絶対温度；Ｋ）であり、
Ｗｎは、アクリル樹脂を構成する各不飽和単量体の質量分率であり、
Ｔｎは、アクリル樹脂を構成する各不飽和単量体のホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）である。
【００６７】
（固形分）
試料を１０５℃で１時間乾燥し、揮発残分を測定した。
【００６８】
（粘度）
Ｂ型粘度計を用いて２３℃における粘度を測定した。
【００６９】
（ｐＨ）
ｐＨメーターを用いてｐＨを測定した。
【００７０】
（最低造膜温度（ＭＦＴ））
熱勾配式最低造膜温度測定装置を用いてＭＦＴを測定した。
【００７１】
（初期光沢）
塗板（フレキ板）について、デジタル変角光沢計（スガ試験機社製、ＵＧＶ−５Ｄ）を用いて６０度における光沢を測定した。
【００７２】
（耐候性）
塗板（フレキ板）について、メタリングウエザーメーター（スガ試験機社製）を用い下記条件で試験し、４００時間照射後の光沢保持率を測定した。
ブラックパネル温度：６３℃、
湿度：５０％ＲＨ、
照度１．５５ｋＷ／ｍ２、
１サイクル：照射２時間→照射＋降雨２分（３サイクル）→結露２時間（雰囲気：３０℃、９５％ＲＨ、塗板：２５℃）の８時間サイクル。
【００７３】
（低汚染性）
塗板（トタン板）を４５°に折り曲げ、４５°面および垂直面が南向きになるように、屋外（兵庫県龍野市）に暴露し、３ヶ月暴露後の雨筋の状態を下記基準にて評価した。
○：雨筋が少なく、ぼけて目立たない。
△：雨筋が薄く分かる。
×：雨筋が濃い。
【００７４】
（略号）
ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、
γ−ＭＰＴＭＳ：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−ＭＰＭＤＭＳ：γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、
ＭＴＭＳ：メチルトリメトキシシラン、
ＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン、
ＤＭＤＭＳ：ジメチルジメトキシシラン、
ＡＤＨ；アジピン酸ジヒドラジド。
【００７５】
〔実施例１〕
（アクリル樹脂（ａ）の製造）
工程（ｘ１）：
撹拌機、温度計、環流凝縮機を備えた重合装置内に、エタノールの２１０部、メチルメタクリレートの４部、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートの４部、ブチルアクリレートの２部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの３部、メタクリル酸の５部、ダイアセトンアクリルアミドの１部、アクリルアミドの５０％水溶液の２部、ＡＩＢＮの０．１部、ｎ−ドデシルメルカプタンの１部を入れ、昇温した。還流を確認してから２０分保持し反応をスタートさせた。
【００７６】
ついで、重合装置内に、エタノールの９０部、メチルメタクリレートの３６部、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートの３６部、ブチルアクリレートの１８部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの２７部、メタクリル酸の４５部、ダイアセトンアクリルアミドの９部、アクリルアミドの５０％水溶液の１８部、ＡＩＢＮの０．９部を混合したものを、還流を保ちながら、４時間かけて滴下した。還流を続け、１時間反応し、アクリル樹脂（ａ１’）の溶液を得た。その後、６０℃に冷却した。
【００７７】
工程（ｘ２）：
重合装置内に、２５％アンモニア水の２５部とイオン交換水の１１５部を混合したものを徐々に加え、１時間保持した。
重合装置内に、グリシジルメタクリレートの１．５部を加え、１時間保持し、アクリル樹脂（ａ１）の溶液を得た。
【００７８】
工程（ｘ３）：
重合装置内に、イオン交換水の３５４部を徐々に加えて、室温（２５℃）に冷却し、アクリル樹脂（ａ１）の水性溶液を得た。
アクリル樹脂（ａ１）の理論Ｔｇは８５℃であった。アクリル樹脂（ａ１）の水性溶液の固形分は１９．８％であり、粘度（ＢＭ型粘度計、６０ｒｐｍ、２３℃）は５０ｍＰａ・ｓであり、ｐＨは６．８であった。
【００７９】
（アクリル樹脂エマルジョン（ｃ）の製造）
脱イオン水の１９０部、アデカリアソープＳＲ−１０（ＡＤＥＫＡ製、アニオン反応性界面活性剤）の９部、不飽和単量体（ｂ１）｛メチルメタクリレートの１５８部、シクロヘキシルメタクリレートの１５０部、２−エチルヘキシルアクリレートの１７０部、γ−ＭＰＴＭＳの２部、メタクリル酸の１０部およびダイアセトンアクリルアミドの１０部｝、アクリル樹脂（ａ１）の水性溶液の２５部をホモミキサーにて混合、乳化して乳化液を調製した。
不飽和単量体（ｂ１）の１００部に対するアクリル樹脂（ａ１）の固形分の量は、１．０部であった。
加水分解性アルコキシシリル基含有不飽和単量体（ｂ１１）（γ−ＭＰＴＭＳ）の割合は、不飽和単量体（ｂ１）のうち、０．４％であった。
【００８０】
撹拌機、温度計、環流凝縮機を備えた重合装置内に、脱イオン水の２５０部、アデカリアソープＳＲ−１０の１部、ピロリン酸ナトリウムの１部を入れ、窒素置換を十分に行った後、昇温した。内温を７５℃に保ちながら、乳化液の５％を重合装置内に加えた。ついで、過硫酸カリウム１部を加えて重合を開始し、８０℃で１５分反応させた。ついで、乳化液の残り９５％、２．５％過硫酸カリウム水溶液の４０部を、内温８０℃に保ちながら４時間かけて滴下した。８０℃で２時間保持し、３０℃に冷却し、アクリル樹脂エマルジョン（ｃ１）を得た。
不飽和単量体（ｂ１）からなるアクリル樹脂の理論Ｔｇは１５℃であった。アクリル樹脂エマルジョン（ｃ１）の固形分は５０．９％であった。
【００８１】
（シリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ）の製造）
工程（ｙ１）：
引き続き、重合装置内に２５％アンモニア水の２部を加え、アクリル樹脂エマルジョン（ｃ１）のｐＨを５に調整した。
【００８２】
工程（ｙ２）：
重合装置内に、ＭＴＭＳの４０部、ＴＥＯＳの１０部を徐々に加え、１時間保持した。 アクリル樹脂エマルジョン（ｃ１）の固形分１００部に対する加水分解性アルコキシシリル基含有アルキルシリケート化合物（ｄ）（ＭＴＭＳとＴＥＯＳの合計）の量は、９．７部であった。
【００８３】
工程（ｙ３）：
重合装置の内温を８０℃に昇温し、２時間保持した後、室温（２５℃）に冷却し、シリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ）を得た。シリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ）の固形分は５０．７％であった。
【００８４】
（水分散性樹脂組成物の調製）
引き続き、重合装置内に、ＡＤＨの５．３部をイオン交換水の２０部に溶解したものを加えた後、２５％アンモニア水を用いてｐＨを約８に調整した。
分子内に２つ以上のヒドラジド基を有する化合物（Ｂ）（ＡＤＨ）のヒドラジド基と、シリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ）のカルボニル基とのモル比（ヒドラジド基／カルボニル基）は、１．０であった。
【００８５】
重合装置内に、スノーテックスＣ（ＳｉＯ２固形分：２０％）の２１８．８部を加え、水分散性樹脂組成物を得た。
シリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ）の固形分１００部に対するコロイド状シリカ（Ｃ）のＳｉＯ２固形分の量は、８．１部であった。
水分散性樹脂組成物の固形分は４４．９％であり、粘度（ＢＭ型粘度計、６０ｒｐｍ、２３℃）は５０ｍＰａ・ｓであり、ｐＨは８．２であり、ＭＦＴは４３℃であった。
【００８６】
（塗料の調製）
ミルベースの調製：
容器内を、ホモディスパーを用いて約２０００ｒｐｍで撹拌しながら、該容器内に、脱イオン水の６７．３部、増粘剤としてナトロゾール２５０ＨＲ（ハーキュレース社製）の０．７部、中和剤として２５％アンモニア水の０．２部、防腐剤としてアモルデンＦＳ−１４Ｄ（大和化学工業社製）の０．９部、分散剤としてポイズ５２１（花王社製）の３．４部、消泡剤としてＳＮデフォーマー３７１（サンノプコ社製）の０．９部、酸化チタンとしてタイペークＣＲ−９７（石原産業社製）の１７１．２部を順に仕込み、約２０００ｒｐｍで１時間撹拌した。その後、１２０メッシュのテフロン（登録商標）メッシュで濾過し、合計２４４．６部、固形分濃度７０％（酸化チタンを固形分として計算）のミルベースを得た。
【００８７】
レットダウン：
別容器に、前記ミルベースの２４４．６部を入れ、水分散組成物の７５０部、造膜助剤としてＣＳ−１２（チッソ社製）の６０部、粘性調整剤としてアデカノールＵＨ−５５０（旭電化工業社製）の１部を加え、ホモディスパーを用いて約２０００ｒｐｍで１０分間撹拌した。その後、１５０メッシュのテフロン（登録商標）メッシュで濾過し、合計１０５５．６部のグロス塗料を得た。
【００８８】
（塗板の製造）
塗料を約８００ｍＰａ・ｓ（ＢＨ型粘度計、２０ｒｐｍ、２３℃）に粘度調整し、シーラー処理したフレキ板（４×５０×５０ｍｍ）、およびトタン板（ＪＩＳ Ｇ３３０２、ＳＧＣＣ、０．５×１００×３００ｍｍ）にスプレーを用いて１５０ｇ／ｍ２で２回吹きした後、２３℃、６５％ＲＨで１週間養生し、塗板を得た。
該塗板について評価を行った。結果を表５に示す。
【００８９】
〔実施例２〜１４〕
（アクリル樹脂（ａ）の製造）
実施例１と同様にしてアクリル樹脂（ａ１）の水性溶液を得た。
【００９０】
（アクリル樹脂エマルジョン（ｃ）の製造）
加水分解性アルコキシシリル基含有不飽和単量体（ｂ１１）の種類、量を表１、表２に示す種類、量に変更し、アクリル樹脂（ａ１）の水性溶液の量を表１、表２に示す量に変更した以外は、実施例１と同様にしてアクリル樹脂エマルジョン（ｃ１）を得た。
不飽和単量体（ｂ１）の１００部に対するアクリル樹脂（ａ１）の固形分の量、および不飽和単量体（ｂ１）中の加水分解性アルコキシシリル基含有不飽和単量体（ｂ１１）（γ−ＭＰＴＭＳまたはγ−ＭＰＭＤＭＳ）の割合を、表１、表２に示す。
【００９１】
（シリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ）の製造）
アクリル樹脂エマルジョン（ｃ１）を実施例２〜１４のアクリル樹脂エマルジョン（ｃ１）に変更し、加水分解性アルコキシシリル基含有アルキルシリケート化合物（ｄ）の種類、量を表１、表２に示す種類、量に変更した以外は、実施例１と同様にしてシリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ）を得た。
アクリル樹脂エマルジョン（ｃ１）の固形分１００部に対する加水分解性アルコキシシリル基含有アルキルシリケート化合物（ｄ）の量を、表１、表２に示す。
【００９２】
（水分散性樹脂組成物の調製）
分子内に２つ以上のヒドラジド基を有する化合物（Ｂ）（ＡＤＨ）の量を表３、表４に示す量に変更し、コロイド状シリカ（Ｃ）の種類、量を表３、表４に示す種類、量に変更した以外は、実施例１と同様にして水分散性樹脂組成物を調製した。
なお、アデライトＡＴ−２０およびシリカドール２０のＳｉＯ２固形分は２０％であり、スノーテックスＣＭのＳｉＯ２固形分は３０％である。
【００９３】
分子内に２つ以上のヒドラジド基を有する化合物（Ｂ）（ＡＤＨ）のヒドラジド基と、シリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ）のカルボニル基とのモル比（ヒドラジド基／カルボニル基）を、表３、表４に示す。
シリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ）の固形分１００部に対するコロイド状シリカ（Ｃ）のＳｉＯ２固形分の量を、表３、表４に示す。
水分散性樹脂組成物の固形分、粘度（ＢＭ型粘度計、６０ｒｐｍ、２３℃）、ｐＨ、ＭＦＴを、表３、表４に示す。
【００９４】
（塗料の調製）
水分散性樹脂組成物を実施例２〜１４の水分散性樹脂組成物に変更した以外は、実施例１と同様にして塗料を調製した。
ただし、水分散性樹脂組成物の固形分に応じて、実施例１と同量のシリコーン変性アクリル樹脂が含まれるように、水分散性樹脂組成物の量を調整した。
【００９５】
（塗板の製造）
塗料を実施例２〜１４の塗料に変更した以外は、実施例１と同様にして塗板を製造した。
該塗板について評価を行った。結果を表５、表６に示す。
【００９６】
【表１】
【００９７】
【表２】
【００９８】
【表３】
【００９９】
【表４】
【０１００】
【表５】
【０１０１】
【表６】
【０１０２】
〔比較例１〕
（アクリル樹脂エマルジョン（ｃ’）の製造）
アクリル樹脂（ａ１）の水性溶液を加えない以外は、実施例１と同様にしてアクリル樹脂エマルジョン（ｃ’）を得た。
不飽和単量体（ｂ１）の１００部に対するアクリル樹脂（ａ１）の固形分の量、および不飽和単量体（ｂ１）中の加水分解性アルコキシシリル基含有不飽和単量体（ｂ１１）（γ−ＭＰＴＭＳまたはγ−ＭＰＭＤＭＳ）の割合を、表７に示す。
【０１０３】
（シリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ’）の製造）
アクリル樹脂エマルジョン（ｃ１）を比較例１のアクリル樹脂エマルジョン（ｃ’）に変更した以外は、実施例１と同様にしてシリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ’）を得た。
アクリル樹脂エマルジョン（ｃ’）の固形分１００部に対する加水分解性アルコキシシリル基含有アルキルシリケート化合物（ｄ）の量を、表７に示す。
【０１０４】
（水分散性樹脂組成物の調製）
シリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ）を比較例１のシリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ’）に変更した以外は、実施例１と同様にして水分散性樹脂組成物を調製した。
【０１０５】
分子内に２つ以上のヒドラジド基を有する化合物（Ｂ）（ＡＤＨ）のヒドラジド基と、シリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ’）のカルボニル基とのモル比（ヒドラジド基／カルボニル基）を、表８に示す。
シリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ’）の固形分１００部に対するコロイド状シリカ（Ｃ）のＳｉＯ２固形分の量を、表８に示す。
水分散性樹脂組成物の固形分、粘度（ＢＭ型粘度計、６０ｒｐｍ、２３℃）、ｐＨ、ＭＦＴを、表８に示す。
【０１０６】
（塗料の調製）
水分散性樹脂組成物を比較例１の水分散性樹脂組成物に変更した以外は、実施例１と同様にして塗料を調製した。
ただし、水分散性樹脂組成物の固形分に応じて、実施例１と同量のシリコーン変性アクリル樹脂が含まれるように、水分散性樹脂組成物の量を調整した。
【０１０７】
（塗板の製造）
塗料を比較例１の塗料に変更した以外は、実施例１と同様にして塗板を製造した。
該塗板について評価を行った。結果を表９に示す。
【０１０８】
〔比較例２〕
（アクリル樹脂（ａ）の製造）
実施例１と同様にしてアクリル樹脂（ａ１）の水性溶液を得た。
【０１０９】
（アクリル樹脂エマルジョン（ｃ）の製造）
実施例１と同様にしてアクリル樹脂エマルジョン（ｃ）を得た。
【０１１０】
（シリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ’）の製造）
加水分解性アルコキシシリル基含有アルキルシリケート化合物（ｄ）を加えない以外は、実施例１と同様にしてシリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ’）を得た。
アクリル樹脂エマルジョン（ｃ１）の固形分１００部に対する加水分解性アルコキシシリル基含有アルキルシリケート化合物（ｄ）の量を、表７に示す。
【０１１１】
（水分散性樹脂組成物の調製）
シリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ）を比較例２のシリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ’）に変更した以外は、実施例１と同様にして水分散性樹脂組成物を調製した。
【０１１２】
分子内に２つ以上のヒドラジド基を有する化合物（Ｂ）（ＡＤＨ）のヒドラジド基と、シリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ’）のカルボニル基とのモル比（ヒドラジド基／カルボニル基）を、表８に示す。
シリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ’）の固形分１００部に対するコロイド状シリカ（Ｃ）のＳｉＯ２固形分の量を、表８に示す。
水分散性樹脂組成物の固形分、粘度（ＢＭ型粘度計、６０ｒｐｍ、２３℃）、ｐＨ、ＭＦＴを、表８に示す。
【０１１３】
（塗料の調製）
水分散性樹脂組成物を比較例２の水分散性樹脂組成物に変更した以外は、実施例１と同様にして塗料を調製した。
ただし、水分散性樹脂組成物の固形分に応じて、実施例１と同量のシリコーン変性アクリル樹脂が含まれるように、水分散性樹脂組成物の量を調整した。
【０１１４】
（塗板の製造）
塗料を比較例２の塗料に変更した以外は、実施例１と同様にして塗板を製造した。
該塗板について評価を行った。結果を表９に示す。
【０１１５】
〔比較例３〕
（アクリル樹脂（ａ）の製造）
実施例１と同様にしてアクリル樹脂（ａ１）の水性溶液を得た。
【０１１６】
（アクリル樹脂エマルジョン（ｃ）の製造）
実施例１と同様にしてアクリル樹脂エマルジョン（ｃ）を得た。
【０１１７】
（シリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ）の製造）
実施例１と同様にしてシリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ）を得た。
【０１１８】
（水分散性樹脂組成物の調製）
コロイド状シリカ（Ｃ）を加えない以外は、実施例１と同様にして水分散性樹脂組成物を調製した。
【０１１９】
分子内に２つ以上のヒドラジド基を有する化合物（Ｂ）（ＡＤＨ）のヒドラジド基と、シリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ）のカルボニル基とのモル比（ヒドラジド基／カルボニル基）を、表８に示す。
シリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ）の固形分１００部に対するコロイド状シリカ（Ｃ）のＳｉＯ２固形分の量を、表８に示す。
水分散性樹脂組成物の固形分、粘度（ＢＭ型粘度計、６０ｒｐｍ、２３℃）、ｐＨ、ＭＦＴを、表８に示す。
【０１２０】
（塗料の調製）
水分散性樹脂組成物を比較例３の水分散性樹脂組成物に変更した以外は、実施例１と同様にして塗料を調製した。
ただし、水分散性樹脂組成物の固形分に応じて、実施例１と同量のシリコーン変性アクリル樹脂が含まれるように、水分散性樹脂組成物の量を調整した。
【０１２１】
（塗板の製造）
塗料を比較例３の塗料に変更した以外は、実施例１と同様にして塗板を製造した。
該塗板について評価を行った。結果を表９に示す。
【０１２２】
〔比較例４〕
（アクリル樹脂（ａ）の製造）
実施例１と同様にしてアクリル樹脂（ａ１）の水性溶液を得た。
【０１２３】
（アクリル樹脂エマルジョン（ｃ）の製造）
実施例１と同様にしてアクリル樹脂エマルジョン（ｃ）を得た。
【０１２４】
（シリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ）の製造）
実施例１と同様にしてシリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ）を得た。
【０１２５】
（水分散性樹脂組成物の調製）
分子内に２つ以上のヒドラジド基を有する化合物（Ｂ）（ＡＤＨ）を加えない以外は、実施例１と同様にして水分散性樹脂組成物を調製した。
【０１２６】
分子内に２つ以上のヒドラジド基を有する化合物（Ｂ）（ＡＤＨ）のヒドラジド基と、シリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ）のカルボニル基とのモル比（ヒドラジド基／カルボニル基）を、表８に示す。
シリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ）の固形分１００部に対するコロイド状シリカ（Ｃ）のＳｉＯ２固形分の量を、表８に示す。
水分散性樹脂組成物の固形分、粘度（ＢＭ型粘度計、６０ｒｐｍ、２３℃）、ｐＨ、ＭＦＴを、表８に示す。
【０１２７】
（塗料の調製）
水分散性樹脂組成物を比較例４の水分散性樹脂組成物に変更した以外は、実施例１と同様にして塗料を調製した。
ただし、水分散性樹脂組成物の固形分に応じて、実施例１と同量のシリコーン変性アクリル樹脂が含まれるように、水分散性樹脂組成物の量を調整した。
【０１２８】
（塗板の製造）
塗料を比較例４の塗料に変更した以外は、実施例１と同様にして塗板を製造した。
該塗板について評価を行った。結果を表９に示す。
【０１２９】
【表７】
【０１３０】
【表８】
【０１３１】
【表９】
【０１３２】
以上の結果から、本発明の水分散性樹脂組成物を用いた塗料は、塗膜の耐候性、低汚染性に優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
本発明の水分散性樹脂組成物および塗料は、建築塗料、サイジングボード用塗料、モルタル被服材等の様々なコーティング剤として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記シリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ）と、
分子内に２つ以上のヒドラジド基を有する化合物（Ｂ）と、
コロイド状シリカ（Ｃ）と
を含む、水分散性樹脂組成物。
シリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ）：カルボニル基および不飽和基を有するアクリル樹脂（ａ）の存在下で、不飽和単量体（ｂ）を乳化重合して得られたアクリル樹脂エマルジョン（ｃ）に、加水分解性アルコキシシリル基含有アルキルシリケート化合物（ｄ）を加え、重合して得られたエマルジョン。
【請求項２】
前記アクリル樹脂（ａ）が、下記アクリル樹脂（ａ１）であり、
前記不飽和単量体（ｂ）が、下記不飽和単量体（ｂ１）であり、
前記アクリル樹脂エマルジョン（ｃ）が、下記アクリル樹脂エマルジョン（ｃ１）である、請求項１に記載の水分散性樹脂組成物。
アクリル樹脂（ａ１）：有機溶剤中で、カルボニル基含有不飽和単量体およびカルボキシル基含有不飽和単量体を含む不飽和単量体をラジカル重合してアクリル樹脂（ａ１’）の溶液を得て、
該アクリル樹脂（ａ１’）の溶液に塩基性化合物を加えた後、アクリル樹脂（ａ１’）にエポキシ基含有不飽和単量体を付加させてアクリル樹脂（ａ１）の溶液を得て、
該アクリル樹脂（ａ１）の溶液に水を加えて得られた水性溶液または水性分散液に含まれるアクリル樹脂。
不飽和単量体（ｂ１）：加水分解性アルコキシシリル基含有不飽和単量体（ｂ１１）を含む不飽和単量体。
アクリル樹脂エマルジョン（ｃ１）：アクリル樹脂（ａ１）の存在下で、不飽和単量体（ｂ１）を乳化重合して得られたエマルジョン。
【請求項３】
前記アクリル樹脂（ａ）の量が、不飽和単量体（ｂ）１００質量部に対して、０．１〜５質量部である、請求項１または２に記載の水分散性樹脂組成物。
【請求項４】
加水分解性アルコキシシリル基含有不飽和単量体（ｂ１１）の割合が、不飽和単量体（ｂ１）１００質量％のうち、０．１〜２質量％である、請求項２に記載の水分散性樹脂組成物。
【請求項５】
加水分解性アルコキシシリル基含有アルキルシリケート化合物（ｄ）の量が、アクリル樹脂エマルジョン（ｃ）の固形分１００質量部に対して、１〜２０質量部である、請求項１〜４のいずれかに記載の水分散性樹脂組成物。
【請求項６】
分子内に２つ以上のヒドラジド基を有する化合物（Ｂ）のヒドラジド基と、シリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ）のカルボニル基とのモル比（ヒドラジド基／カルボニル基）が、０．５〜１．５である、請求項１〜５のいずれかに記載の水分散性樹脂組成物。
【請求項７】
コロイド状シリカ（Ｃ）のＳｉＯ２固形分の量が、シリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ）の固形分１００質量部に対して、３〜１５質量部である、請求項１〜６のいずれかに記載の水分散性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の水分散性樹脂組成物を含む塗料。
【請求項１】
下記シリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ）と、
分子内に２つ以上のヒドラジド基を有する化合物（Ｂ）と、
コロイド状シリカ（Ｃ）と
を含む、水分散性樹脂組成物。
シリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ）：カルボニル基および不飽和基を有するアクリル樹脂（ａ）の存在下で、不飽和単量体（ｂ）を乳化重合して得られたアクリル樹脂エマルジョン（ｃ）に、加水分解性アルコキシシリル基含有アルキルシリケート化合物（ｄ）を加え、重合して得られたエマルジョン。
【請求項２】
前記アクリル樹脂（ａ）が、下記アクリル樹脂（ａ１）であり、
前記不飽和単量体（ｂ）が、下記不飽和単量体（ｂ１）であり、
前記アクリル樹脂エマルジョン（ｃ）が、下記アクリル樹脂エマルジョン（ｃ１）である、請求項１に記載の水分散性樹脂組成物。
アクリル樹脂（ａ１）：有機溶剤中で、カルボニル基含有不飽和単量体およびカルボキシル基含有不飽和単量体を含む不飽和単量体をラジカル重合してアクリル樹脂（ａ１’）の溶液を得て、
該アクリル樹脂（ａ１’）の溶液に塩基性化合物を加えた後、アクリル樹脂（ａ１’）にエポキシ基含有不飽和単量体を付加させてアクリル樹脂（ａ１）の溶液を得て、
該アクリル樹脂（ａ１）の溶液に水を加えて得られた水性溶液または水性分散液に含まれるアクリル樹脂。
不飽和単量体（ｂ１）：加水分解性アルコキシシリル基含有不飽和単量体（ｂ１１）を含む不飽和単量体。
アクリル樹脂エマルジョン（ｃ１）：アクリル樹脂（ａ１）の存在下で、不飽和単量体（ｂ１）を乳化重合して得られたエマルジョン。
【請求項３】
前記アクリル樹脂（ａ）の量が、不飽和単量体（ｂ）１００質量部に対して、０．１〜５質量部である、請求項１または２に記載の水分散性樹脂組成物。
【請求項４】
加水分解性アルコキシシリル基含有不飽和単量体（ｂ１１）の割合が、不飽和単量体（ｂ１）１００質量％のうち、０．１〜２質量％である、請求項２に記載の水分散性樹脂組成物。
【請求項５】
加水分解性アルコキシシリル基含有アルキルシリケート化合物（ｄ）の量が、アクリル樹脂エマルジョン（ｃ）の固形分１００質量部に対して、１〜２０質量部である、請求項１〜４のいずれかに記載の水分散性樹脂組成物。
【請求項６】
分子内に２つ以上のヒドラジド基を有する化合物（Ｂ）のヒドラジド基と、シリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ）のカルボニル基とのモル比（ヒドラジド基／カルボニル基）が、０．５〜１．５である、請求項１〜５のいずれかに記載の水分散性樹脂組成物。
【請求項７】
コロイド状シリカ（Ｃ）のＳｉＯ２固形分の量が、シリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（Ａ）の固形分１００質量部に対して、３〜１５質量部である、請求項１〜６のいずれかに記載の水分散性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の水分散性樹脂組成物を含む塗料。
【公開番号】特開２００９−１６１６７５（Ｐ２００９−１６１６７５Ａ）
【公開日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１５１２（Ｐ２００８−１５１２）
【出願日】平成２０年１月８日（２００８．１．８）
【出願人】（０００１８７０６８）昭和高分子株式会社 (224)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月８日（２００８．１．８）
【出願人】（０００１８７０６８）昭和高分子株式会社 (224)
【Ｆターム（参考）】
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