説明

水分離のための複合膜及びその製造方法

【課題】本発明の目的は、高い選択性を維持し、アルデヒドを含有する混合物の脱水の際にも安定なままである、ポリビニルアルコールの分離層を有する複合膜を提供する。
【解決手段】架橋済みポリビニルアルコールの少なくとも1つの分離層(4)を有する、水分離のための複合膜が提供され、その分離層(4)は、別個の方法ステップにおいて酸又は酸放出化合物及び少なくとも1つのジアルデヒドを用いる後架橋操作にかけられる。さらに、かかる複合膜(1)の製造方法が提示される。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、それぞれの分野の独立請求項のプリアンブルに従う、水分離のための複合膜、その使用、並びにかかる複合膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
パーベーパレーション法又は蒸気透過法は、有機成分を含有する流体混合物から水を分離又は蒸着するために使用されることが知られている。これらの方法については、少なくとも1つの分離層を有する膜が知られている。例えばEP−A−0 096 339には、担持層、多孔性支持層、及び架橋ポリビニルアルコール(PVA)の分離層から製造されている複合膜が開示されている。
【0003】
織布又はフリースは、通常担持層として働き、化学物質及び温度に対して高い耐性を有している。片面に平滑面を有するポリエステルは、担持層に好ましい材料である。限外濾過膜の特性を有する多孔性支持層は、担持層に適用される。ポリアクリルニトリル(PAN)又はポリスルホン(PS)の多孔性支持層が好ましい。
【0004】
孔の大きさ及び孔の半径分布の設定は、多孔性支持層の製造条件に対応することによって行うことができる。
【0005】
かかる膜の分離層は、高い鹸化度並びに20,000ダルトンから200,000ダルトンの間の平均分子量を備えた架橋ポリビニルアルコールから製造される。分離層のポリビニルアルコールの架橋操作は、エステル化、エーテル化若しくはアセタール化によって、又はこれらの方法の組合せによって行われる。ポリビニルアルコールの水溶液及びエステル化手段の適用後、分離層を120℃〜160℃の温度で乾燥し、硬化し、架橋する。水溶液の適用及びその後の熱処理の方法は、複数回、例えば順々に2回行うことができる。分離層の厚さは、一般に0.5μm〜10μmである。かかる膜は、45℃から95℃の間の温度で操作される。
【0006】
より高い操作温度を可能にし、特に塩基及び酸に対してより良好な耐性を実現するために、架橋ポリビニルアルコールの分離層を、別個の方法ステップにおいて、酸又は酸放出化合物を添加せずに後架橋操作にかけることがDE−A−10 2004 060 857により知られている。これらの後架橋膜が、それ自体実用的であることが証明されていても、それらは6〜48時間、好ましくは10〜16時間という後架橋操作の時間制限を受ける。この長い処理時間は、製造を長引かせる。
【0007】
ポリビニルアルコールの膜は、EP−A−0 436 128から知られており、その中で架橋(前架橋)済みの膜は、気相上のPVAに対して作用する酸又は酸放出物質の作用によって後架橋される。ここでは、より高い操作温度も可能となり、酸及び塩基に対する耐性は増大している。しかしこの製造においては、該方法が実際に低酸素分圧の下で実施されるべきであり、特により大きな製造施設では実施上の問題を生じるという問題がある。
【0008】
ジアルデヒドで架橋されているポリビニルアルコールの分離層及び触媒としての酸を用いる、透析蒸発及び蒸気透過のための複合膜の製造方法が、EP 0 307 636に開示されている。この目的では、PVA溶液は、ジアルデヒド及び触媒としての酸を同時に含有している。かかる溶液は、一般に非常に不安定であり、既に室温で反応しており、それによって溶液の粘度が増大する。その結果、溶液の制御された適用、特に機械適用は、実際殆ど実現不可能である。
【0009】
さらに、架橋PVAの分離層を有する公知の複合膜が使用される場合、アルデヒドを含有する混合物の脱水には問題が生じることが見出されている。水の分離層の選択度は、比較的短い操作時間後に既に劇的に減少している。したがって膜の選択度は、エタノール/水及びアセトアルデヒド1%の混合物における47時間の操作時間後に、当初の99%から80%に低下している。これらの率(%)は、実質的に浸透物の含水量を示している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
したがって、従来技術を発端として、本発明の目的は、高い選択性を維持し、アルデヒドを含有する混合物の脱水の際にも安定なままである、ポリビニルアルコールの分離層を有する複合膜を提供することである。さらに複合膜はまた、最大120℃の高い操作温度で操作可能となるはずである。さらに、かかる複合膜の製造方法は、本発明によって提供されるはずである。
【0011】
この目的を満たす本発明の主題は、それぞれの分野の独立請求項によって特徴付けられる。
【課題を解決するための手段】
【0012】
したがって本発明によれば、架橋済みポリビニルアルコールの少なくとも1つの分離層を有する、水分離のための複合膜が提示され、その分離層は、別個の方法ステップにおいて酸又は酸放出化合物及び少なくとも1つのジアルデヒドを用いる後架橋操作にかけられる。
【0013】
驚くべきことに、ポリビニルアルコールのエステル化、エーテル化若しくはアセタール化、又はこれらの方法の組合せによってそれ自体公知のように製造され、まだ熱的に後架橋されていない前架橋済み分離層は、ジアルデヒド及び触媒として働く酸又は酸放出化合物を用いる後架橋操作によって、高い操作温度でアルデヒドを含有する混合物に対して非常に良好な安定性をも有する複合膜をもたらすことが示された。
【0014】
別個のステップとして提供される後架橋操作は、好ましくは酸又は酸放出化合物及びジアルデヒドの両方を含有する水溶液を用いて行われる。酸−ジアルデヒド溶液は、それがポリビニルアルコールを全く含有していないことから、これに関して非常に安定である。
【0015】
後架橋操作は有利には、好ましくは150℃〜220℃、特に好ましくは160℃〜200℃の範囲の高温で行われる。
【0016】
後架橋操作の時間は、特に1分から30分の間、好ましくは5分から15分の間である。
【0017】
後架橋操作は、好ましくはジアルデヒドが1%から30%の間、好ましくは5%から10%の間の量で含有される溶液を用いて行われる。
【0018】
グルタルジアルデヒドは、特にジアルデヒドとして適している。
【0019】
後架橋操作のための酸含量に関して、後架橋操作が、酸が0.1%〜1%、好ましくは0.3%〜0.6%の量で含有される溶液を用いて行われる場合に成功することが証明されている。
【0020】
後架橋操作用の好ましい酸は硫酸である。
【0021】
70%〜95%、好ましくは85%〜95%の量の水を含有する水溶液を用いて後架橋操作を行う場合、さらに有利である。
【0022】
後架橋操作の溶液は、アルコールを最大30%、好ましくはアルコールを5%〜15%含有することができ、アルコールは好ましくはエタノールである。
【0023】
特に好ましい実施形態では、後架橋操作は、少なくとも1つのアルコールを含有する水溶液を使用して、ジアルデヒド及び酸のための溶媒として働く水−アルコール混合物を用いて行われる。
【0024】
本発明の複合膜の特に好ましい使用は、パーベーパレーション又は蒸気透過を用いて、有機成分を含有する流体混合物から水を分離することである。
【0025】
さらに本発明によって、ポリビニルアルコールの少なくとも1つの分離層を有する複合膜の一製造方法が提示される。該方法は
−ポリビニルアルコールを含有する出発溶液を支持層に適用するステップ、
−ポリビニルアルコールを前架橋するステップ、
−ポリビニルアルコールの後架橋用の溶液を適用するステップ(但し、該溶液は、酸又は酸放出化合物並びに少なくとも1つのジアルデヒドを含有する)、
−分離層を後架橋するステップ
を含む。
【0026】
PVAの架橋に関して、出発溶液が、少なくとも1つのジカルボン酸、特に二重結合のないジカルボン酸及び二重結合を含むジカルボン酸を含有する場合に有利である。
【0027】
グルタルジアルデヒドは、後架橋操作に好ましいジアルデヒドである。
【0028】
後架橋操作の溶液は、好ましくは酸として硫酸を含有する。
【0029】
本発明のさらに有利な手段及び好ましい実施形態は、従属請求項から得られる。
【0030】
本発明を、実施形態及び図を参照しながら以下より詳細に説明する。図には以下のものが示される。
【図面の簡単な説明】
【0031】
【図1】本発明の複合膜の実施形態の概略的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0032】
図1は、参照番号1によって全体として示される本発明の複合膜の実施形態の概略的断面図を示す。複合膜1は担持層2を有し、その上に多孔性支持層3が適用される。ポリビニルアルコール(PVA)の分離層は、支持層3上に提供される。
【0033】
担持層2は、織布又はフリース又は多孔性セラミック材料から公知のように製造される。予想される又は目的とする操作温度、及び分離される流体中に存在する化学物質に対して十分な耐性がある全ての材料を、支持層2の材料として使用することができる。担持層2の好ましい材料は、片面に平滑面を有するポリエステルである。布又はフリースにさらに適した材料は、例えばポリフェニルスルフィド、ポリイミド及び二フッ化ポリビニリデンである。ガラス繊維若しくは炭素繊維、金属又はセラミック材料が、無機材料として好ましい。
【0034】
可能な限り均一な孔の幅を備えた多孔性支持層3は、担持層2に、それ自体公知のように適用される。ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリスルホン(PS)、ポリエーテルスルホン及びポリエーテルエーテルケトンは、ポリマーの中でも多孔性支持層の材料として好ましい。担持層2がセラミック材料から製造される場合、多孔性支持層3は、好ましくはセラミック材料から製造される。多孔性支持層3は、限外濾過膜の特性を有する。
【0035】
分離層4は、架橋ポリビニルアルコールから形成され、好ましくは出発水溶液から支持層3の表面に適用される。出発溶液は、ポリビニルアルコールを、エーテル化、エステル化若しくはアセタール化、又はこれらの3つの方法の組合せによって架橋し、またそれを沸騰水に溶けないようにする架橋手段を含有する。酸は、架橋操作を促進するために添加することができる。特にホルムアルデヒド及びジカルボン酸(二酸)が、架橋剤として適している。出発溶液が、二重結合のないジカルボン酸、例えばマロン酸、並びに二重結合を含むジカルボン酸基、例えばマレイン酸を含有する場合に特に有利である。
【0036】
分離層4は、1つの作業ステップ又は複数の作業ステップで適用することができる。分離層4は、全ての適用後に乾燥され架橋されるが、これは、80℃から190℃の間の温度で3分から最大1時間かけて行うことが有利である。150℃〜160℃の温度で6分かけると特に有利であることが証明されている。
【0037】
このようにして調製された分離層4は、「前架橋済みポリビニルアルコールの分離層」と呼ばれる。本発明によれば、ここで後架橋操作が、酸又は酸放出化合物及び少なくとも1つのジアルデヒドを使用して別個の方法ステップで行われる。
【0038】
好ましい実施形態では、酸/酸放出化合物及びジアルデヒドは、後架橋操作用の水溶液中で、前架橋済みポリビニルアルコールの分離層4に適用される。酸は、後架橋操作において触媒として働く。酸/酸放出化合物並びにジアルデヒドを含有する後架橋用のこの溶液は、それがPVAを全く含有していないことから非常に安定である。後架橋操作は、120℃から最大220℃の高温、好ましくは少なくとも150℃、特に好ましくは160℃から最大200℃の範囲の温度で行われる。後架橋操作の時間は、1分から30分の間である。
【0039】
このようにして後架橋されたPVAの分離層4は、それらの高い選択性を維持し、安定なままであることが示された。このことは特に、水からの分離目的で複合膜1上で作用する流体混合物が、アルデヒド、特にアセトアルデヒドを含有する場合にも当てはまる。
【0040】
一般に、OH基とそれぞれ反応することができる2つの官能基を有するあらゆる物質が、後架橋操作のためのジアルデヒドとして適している。グルタルジアルデヒドは、好ましくはジアルデヒドとして使用される。マロン酸ジアルデヒド又は他の水溶性ジアルデヒドも同様に適している。後架橋操作用の水溶液中のジアルデヒドの量は、好ましくは1%〜30%の量である。
【0041】
水(100%〜70%)及びエタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール及びグリセリンなどのアルコールの混合物は、好ましくは1つ又は複数のジアルデヒド、並びに酸(複数可)/酸放出化合物(複数可)用の溶媒として使用される。
【0042】
後架橋操作に適した酸は、特に、硫酸、塩酸、臭化水素酸、リン酸であり、好ましい酸は硫酸である。
【0043】
実施例によって本発明を説明する。
【0044】
(実施例1)
PAN限外濾過膜として製造され、担持層2上に提供される支持層3を、従来技術に従って5%のPVA溶液でコーティングし、150℃で6分間前架橋した。次いで分離層4を、硫酸0.3%、グルタルジアルデヒド5%及びエタノール24.7%及び水70%を含む後架橋用の溶液でコーティングし、160℃で10分かけて架橋する。水10%及びエタノール90%の混合物を含む複合膜を、透析蒸発を用いて105℃で測定した。
【0045】
流量1.4kg/mhを測定し、浸透物中に水99%を見出した。次いで、水/エタノール混合物にアセトアルデヒド1%を添加し、膜を105℃で耐久試験にかけた。流量1.7kg/mhを測定し、120時間の操作時間後に浸透物中に水95%を見出した。
【0046】
(実施例2)
PAN限外濾過膜として製造され、担持層2上に提供される支持層3を、従来技術に従って3%のPVA溶液で2回コーティングした。第1のコーティングの後、150℃で6分かけて前架橋操作を行った。第2のコーティングの後、160℃で6分かけて前架橋操作を行った。次いで、前架橋済み分離層4を、硫酸0.5%、グルタルジアルデヒド10%及び水89.5%を含む後架橋用の溶液でコーティングし、180℃で5分間後架橋した。
【0047】
水10%及びエタノール90%の混合物を含む複合膜を、透析蒸発を用いて105℃で測定した。
【0048】
流量1.1kg/mhを測定し、浸透物中に水99.0%を見出した。次いで、水/エタノール混合物にアセトアルデヒド1%を添加し、膜を105℃で耐久試験にかけた。流量1.4kg/mhを測定し、120時間の操作時間後に浸透物中に水97%を見出した。
【符号の説明】
【0049】
1 複合膜
2 担持層
3 支持層
4 分離層

【特許請求の範囲】
【請求項1】
前架橋済みポリビニルアルコールの少なくとも1つの分離層(4)を有する、水分離のための複合膜であって、前記分離層(4)が、別個の方法ステップにおいて酸又は酸放出化合物及び少なくとも1つのジアルデヒドを用いる後架橋操作にかけられることを特徴とする複合膜。
【請求項2】
前記後架橋が、好ましくは150℃〜220℃、特に好ましくは160℃〜200℃の範囲の高温で行われる、請求項1に記載の複合膜。
【請求項3】
前記後架橋操作の時間が、1分から30分の間、好ましくは5分から15分の間である、請求項1又は2に記載の複合膜。
【請求項4】
前記後架橋操作が、前記ジアルデヒドが1%から30%の間、好ましくは5%から10%の間の量で含有される溶液を用いて行われる、請求項1から3までのいずれか一項に記載の複合膜。
【請求項5】
前記ジアルデヒドがグルタルジアルデヒドである、請求項1から4までのいずれか一項に記載の複合膜。
【請求項6】
前記後架橋操作が、前記酸が0.1%〜1%、好ましくは0.3%〜0.6%の量で含有される溶液を用いて行われる、請求項1から5までのいずれか一項に記載の複合膜。
【請求項7】
前記後架橋操作のための酸が硫酸である、請求項1から6までのいずれか一項に記載の複合膜。
【請求項8】
前記後架橋操作が、70%〜95%、好ましくは85%〜95%の量の水を含有する溶液を用いて行われる、請求項1から7までのいずれか一項に記載の複合膜。
【請求項9】
前記後架橋操作が、アルコールを最大30%、好ましくはアルコールを5%〜15%含有する溶液を用いて行われ、前記アルコールが好ましくはエタノールである、請求項1から8までのいずれか一項に記載の複合膜。
【請求項10】
パーベーパレーション又は蒸気透過を用いて、有機成分を含有する流体混合物から水を分離するための、請求項1から9までのいずれか一項に記載の複合膜の使用。
【請求項11】
ポリビニルアルコール由来の少なくとも1つの分離層(4)を有する複合膜の製造方法であって、
−ポリビニルアルコールを含有する出発溶液を支持層(3)に適用するステップ、
−前記ポリビニルアルコールを前架橋するステップ、
−前記ポリビニルアルコールの後架橋用の溶液を適用するステップ(前記溶液は、酸又は酸放出化合物並びに少なくとも1つのジアルデヒドを含有する)、
−前記分離層(4)を後架橋するステップ
を含む方法。
【請求項12】
前記出発溶液が少なくとも1つのジカルボン酸を含有する、請求項11に記載の方法。
【請求項13】
前記出発溶液が、二重結合のないジカルボン酸及び二重結合を含むジカルボン酸を含有する、請求項11又は12に記載の方法。
【請求項14】
前記ジアルデヒドがグルタルジアルデヒドである、請求項11から13までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項15】
後架橋操作用の溶液が硫酸を含有する、請求項11から14までのいずれか一項に記載の方法。

【図1】
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【公開番号】特開2010−82619(P2010−82619A)
【公開日】平成22年4月15日(2010.4.15)
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願2009−229376(P2009−229376)
【出願日】平成21年10月1日(2009.10.1)
【出願人】(509274016)スルザー ケムテック ゲーエムベーハー (1)
【Fターム(参考)】