水切り乾燥方法
【課題】水シミの発生を充分に抑制でき、しかも、安定に連続運転できる水切り乾燥方法を提供する。
【解決手段】処理槽４内の第１の処理液に、物品Ｗを浸漬させたまま、処理槽４内に第２の処理液を供給し、処理槽４の上部から第１の処理液を排出し、処理槽４内の第１の処理液を第２の処理液に置換する。物品Ｗを第２の処理液に浸漬させた状態に維持した後、第２の処理液から物品Ｗを引き上げる。この際に、第１の処理液としてアルコール水溶液を用い、第２の処理液として、フッ素系溶剤とアルコールとの混合液を用いる。
【解決手段】処理槽４内の第１の処理液に、物品Ｗを浸漬させたまま、処理槽４内に第２の処理液を供給し、処理槽４の上部から第１の処理液を排出し、処理槽４内の第１の処理液を第２の処理液に置換する。物品Ｗを第２の処理液に浸漬させた状態に維持した後、第２の処理液から物品Ｗを引き上げる。この際に、第１の処理液としてアルコール水溶液を用い、第２の処理液として、フッ素系溶剤とアルコールとの混合液を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体製造業、精密機械工業、光学機械工業、電気電子工業、プラスチック工業等において、半導体ウェハやレンズ、液晶表示装置部品、電子部品、精密機械部品等の物品の表面の水を除去するための水切り乾燥方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造業、精密機械工業、光学機械工業、電気電子工業、プラスチック工業等において、半導体ウェハやレンズ、液晶表示装置部品、電子部品、精密機械部品等の物品には、例えばメッキ工程や研磨工程の際に水洗処理が行われるが、水洗処理後、水がその表面に残留したままでは、次工程に支障をきたす場合が多い。また、残留した水によって発生した水シミ（ウォーターマーク）は、次工程での接着・溶接不良や外観不良、錆の発生等、製品の品質を低下させる原因となる場合があるため、物品の表面から完全に水分を除去する必要がある。
【０００３】
水洗処理後の水の除去方法としては、自然乾燥や乾燥炉等を用いた熱風乾燥が一般に用いられているが、これらは物品の表面で水を揮発させることによって水を除去するため、水に極少量でも不揮発性の不純物が含まれている場合には、水の乾燥後に水シミができやすいという問題があった。
この問題を解決する物品の水切り乾燥方法として、物品の表面から水を除去しうる溶剤に物品を浸漬し、引き上げた後、物品の表面に付着した溶剤を乾燥させる方法が知られている。この方法では、物品を溶剤から引き上げた後には、物品には水は付着していないため、上述のような水シミの発生を抑えることができる。この方法に用いられる溶剤としては、エタノールやイソプロパノール等のアルコール類が知られているが、これらは引火点を有する化合物であるため、防火対策などの使用環境や使用方法に配慮する必要があった。また、これらの溶剤は、水を溶解することにより物品表面から水を除去するが、連続的に水切り乾燥を行うと、溶剤中の水分量が多くなり、物品表面からの水の除去性が悪くなるという問題点があった。
【０００４】
そこで、溶剤として、塩素系有機溶剤やフッ素系溶剤にアルコール類や界面活性剤等を添加した非水系の溶剤組成物が提案されている。フッ素系溶剤としては、例えば、クロロフルオロカーボン類（以下、ＣＦＣ類ともいう。）、パーフルオロカーボン類（以下、ＰＦＣ類ともいう。）、ハイドロクロロフルオロカーボン類（以下、ＨＣＦＣ類ともいう。）、ハイドロフルオロカーボン類（以下、ＨＦＣ類ともいう。）、ハイドロフルオロエーテル類（以下、ＨＦＥ類ともいう。）などが使用される。
【０００５】
これらの溶剤組成物を用いて物品の水切り乾燥を行う場合には、水洗処理を行った後の物品を非水系の溶剤組成物が充填された浸漬槽に浸漬し、物品に付着した水分を除去する方法等が採用される。これらの溶剤組成物は水の溶解性は低く、物品表面に付着している水は、アルコールもしくは界面活性剤による剥離作用によって、物品表面から剥離され、水滴となって溶剤組成物中を浮上し分離される。
特許文献１には、水洗工程後に１価アルコール水溶液によるすすぎ工程を経て、フッ素系溶剤で水切り乾燥を行う方法が提案されている。１価アルコール水溶液によるすすぎ工程を行うことにより、物品表面への水の付着量が減少し、さらにアルコールはフッ素系溶剤に溶解するため、フッ素系溶剤による水切り性が向上する。しかし、アルコール水溶液は乾燥しやすいため、アルコール水溶液のすすぎ工程からフッ素系溶剤へのすすぎ工程に移動する間に大気雰囲気にさらされた際に乾燥し、水シミが発生しやすいという問題がある。
【０００６】
一方、特許文献２には、薬液処理が終わった後の物品を純水が入った処理槽に浸漬した後、その処理槽の下方から、純水よりも比重の重いハイドロフルオロエーテル類とイソプロパノール（以下、ＩＰＡともいう。）の混合液を供給して純水を混合液に置換し、物品表面の水を取り除いた後、乾燥させる方法が開示されている。
この方法によれば、純水による水洗処理と混合液による水切り処理との間に、物品の表面を大気雰囲気中に曝すことなく、物品表面の水をフッ素系溶剤に置換することが可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平４−３００６８９号公報
【特許文献２】特開２００８−１０３７６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、この方法では、処理槽内の純水をハイドロフルオロエーテル類とＩＰＡとの混合液で置換するものであるため、水シミの発生を充分には抑制できなかった。
すなわち、ＩＰＡは水によく溶解するため、純水を混合液で置換していく過程で、混合液中のＩＰＡが純水に溶解し、混合液のＩＰＡ濃度が低下してしまう。ＩＰＡ濃度が低下した混合液は、純水の液置換性（水切り効果）が不充分となるため、物品の表面に水が残存しやすく、水シミの発生を十分には抑制できない。ＩＰＡ濃度の低下を抑えるためには、混合液にＩＰＡを連続的に添加する方法も考えられるが、その場合には、引火防止対応の観点、水切り性の観点から、ＩＰＡの適切な濃度管理を行わなければならず、安定な連続運転が難しくなるとともに、ＩＰＡを連続的に添加するための付帯設備も必要となる。
【０００９】
本発明の目的は、水シミの発生を充分に抑制でき、しかも、安定に連続運転できる水切り乾燥方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、本発明は以下に示す水切り乾燥方法である。
［１］処理槽内に供給された第１の処理液に、物品を浸漬させる第１の処理工程と、
前記物品を浸漬させたまま、前記処理槽内に前記第１の処理液よりも比重が大きい第２の処理液を供給しつつ、前記処理槽の上部から前記第１の処理液を排出して、前記処理槽内の前記第１の処理液を前記第２の処理液に置換する置換工程と、
前記物品を前記第２の処理液に浸漬させた状態に維持する第２の処理工程と、
該第２の処理工程後に、前記第２の処理液から前記物品を引き上げる引き上げ工程と、を有し、
前記第１の処理液は、アルコール水溶液であり、
前記第２の処理液は、フッ素系溶剤とアルコールとの混合液である、物品の水切り乾燥方法。
［２］引き上げられた前記物品を不活性ガス雰囲気中に保持する処理液揮発工程をさらに有する、前記［１］に記載の物品の水切り乾燥方法。
［３］前記アルコール水溶液は、アルコール濃度が１０〜６０質量％である、前記［１］または［２］に記載の物品の水切り乾燥方法。
［４］前記アルコール水溶液に含まれるアルコールは、炭素数が１〜３の飽和１価アルコールである、前記［１］〜［３］のいずれか１つに記載の物品の水切り乾燥方法。
［５］前記第２の処理液は、９０〜９９質量％のフッ素系溶剤と、１〜１０質量％のアルコールとからなる混合液である、前記［１］〜［４］のいずれか１つに記載の物品の水切り乾燥方法。
［６］前記第２の処理液は、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、（パーフルオロブトキシ）メタンおよび（パーフルオロブトキシ）エタンより選ばれる少なくとも１種のハイドロフルオロエーテル類からなるフッ素系溶剤と、炭素数１〜３の飽和１価アルコールとの混合液である、前記［１］〜［５］のいずれか１つに記載の物品の水切り乾燥方法。
［７］前記第１の処理液は、エタノールを３０〜６０質量％含むアルコール水溶液であり、
前記第２の処理液は、９３〜９６質量％の１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテルと、４〜７質量％のエタノールとからなる混合液である、前記［６］に記載の物品の水切り乾燥方法。
［８］前記第１の処理液は、イソプロパノールを４５〜５５質量％含むアルコール水溶液であり、
前記第２の処理液は、９３〜９６質量％の（パーフルオロブトキシ）メタンと、４〜７質量％のイソプロパノールとからなる混合液である、前記［６］に記載の物品の水切り乾燥方法。
［９］前記第２の処理液は、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロヘキサン、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロヘキサン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロオクタン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタンおよび１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンより選ばれる少なくとも１種のハイドロフルオロカーボン類からなるフッ素系溶剤と、炭素数１〜３の飽和１価アルコールとの混合液である、前記［１］〜［５］のいずれか１つに記載の物品の水切り乾燥方法。
［１０］前記第２の処理液は、３０℃以上である、前記［１］〜［９］のいずれか１つに記載の物品の水切り乾燥方法。
［１１］前記第１の処理工程および前記第２の処理工程の少なくとも一方の工程で、前記物品に超音波を照射する、前記［１］〜［１０］のいずれか１つに記載の物品の水切り乾燥方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の水切り乾燥方法によれば、水シミの発生を充分に抑制でき、しかも、安定に連続運転できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の水切り乾燥方法に用いられる水切り乾燥装置の一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を参照しながら本発明の好ましい実施形態について説明する。
図１は、本発明の水切り乾燥方法に用いられる水切り乾燥装置の一例を示す概略構成図である。
この水切り乾燥装置１は、ウェハなどの物品Ｗの水切り処理が行われる処理槽４と、該処理槽４の上方に位置し、水切り処理が行われた物品Ｗを不活性ガス雰囲気中に保持する処理液揮発部３とを備えている。この例の水切り乾燥装置１は、上端が開口した容器２１ａと、水平方向および垂直方向に移動して該容器２１ａの開口した上端に着脱自在に被せられる蓋体２１ｂとを備えて構成され、容器２１ａ内の下方に処理槽４が設置され、容器２１ａ内における処理槽４の上方が処理液揮発部３となっている。
【００１４】
処理槽４は、物品Ｗを収容するのに充分な大きさを有する箱型に形成されている。また、該処理槽４の上部外周には、全周にわたって外槽５が設けられ、処理槽４から溢流（オーバーフロー）した液が外槽５に一旦流入するようになっている。
また、この例では、処理槽４の底部の外側には超音波装置２３が設置され、処理槽４内の物品Ｗに対して超音波を照射できるようになっている。
【００１５】
水切り乾燥装置１は、アルコール水溶液からなる第１の処理液を処理槽４に供給する第１の処理液供給手段３０と、フッ素系溶剤とアルコールとの混合液からなり、第１の処理液よりも比重が大きい第２の処理液を処理槽４に供給する第２の処理液供給手段３１とを備えている。
第１の処理液供給手段３０は、アルコール水溶液が貯留された第１貯液タンク７と、該第１貯液タンク７のアルコール水溶液を処理槽４に供給する第１供給ライン６とを備えている。第１貯液タンク７は処理槽４よりも容積が大きく、処理槽４の容積以上のアルコール水溶液を貯液している。第２の処理液供給手段３１は、フッ素系溶剤とアルコールとの混合液が貯留された第２貯液タンク１０と、該第２貯液タンク１０の混合液を処理槽４に供給する第２供給ライン９とを備えている。第２貯液タンク１０は処理槽４よりも容積が大きく、処理槽４の容積以上の混合液を貯液している。また、第１貯液タンク７と第２貯液タンク１０は、それぞれ図示略の液補給手段および液排出手段を備え、第１貯液タンク７中のアルコール水溶液の量や第２貯液タンク１０中の混合液の量に増減があった場合には、それぞれの液を適宜補給した排出したりできるようになっている。
【００１６】
なお、図示例では、第１貯液タンク７に接続された第１供給ライン６と、第２貯液タンク１０に接続された第２供給ライン９は、途中で三方弁１４ａを介して合流し、合流後のライン６（９）の下流端が、処理槽４の底部に対をなして設けられた液供給ノズル８，８に接続されている。すなわち、この例では、三方弁１４ａを切り換えることにより、第１貯液タンク７のアルコール水溶液か第２貯液タンク１０の混合液のいずれかの液を適宜選択して、処理槽４に供給できるようになっている。
【００１７】
また、この例の第１の処理液供給手段３０は、第１貯液タンク７に貯液されているアルコール水溶液の濃度を一定に保つ図示略の液管理手段を備えている。
液管理手段は、例えば、第１貯液タンク７に貯液されているアルコール水溶液の濃度を測定する濃度測定装置と、第１貯液タンク７にアルコールを供給するアルコール供給手段とを備えて構成される。濃度測定装置としては、例えば、液の密度を測定する液密度計など、間接的に濃度を測定できる装置を使用することもできる。そして、液密度計とアルコール供給手段とを電気的に接続し、液密度計により検出された値に応じてアルコール供給手段が作動し、アルコールが適宜第１貯液タンク７に供給されるようにすることにより、第１貯液タンク７のアルコール水溶液（第１の処理液）の濃度を一定に維持する。
【００１８】
また、この例の第２の処理液供給手段３１は、第２の処理液を加温する加温手段として、第２貯液タンク１０内に設置されたヒータ２２を備えている。なお、ヒータは、第２供給ライン９に設けられてもよい。
【００１９】
水切り乾燥装置１は、処理槽４および外槽５から第１の処理液を排出させる第１の処理液排出手段と、処理槽４および外槽５から第２の処理液を排出させる第２の処理液排出手段と備えている。
第１の処理液排出手段は、処理槽４内の第１の処理液を排出させる第１ドレイン管１１と、外槽５内の第１の処理液を排出させる第１外槽ドレイン管とを備えている。この例では、外槽５の底部に接続されたドレイン管３２と、該ドレイン管３２が三方弁１４ｂを介して２つに分岐したうちの一方のドレイン管、すなわち第１分岐ドレイン管１３とにより、第１外槽ドレイン管が構成されている。第１ドレイン管１１と第１分岐ドレイン管１３は、それぞれの下流端が第１貯液タンク７に接続し、処理槽４および外槽５から排出された第１の処理液がそれぞれ第１貯液タンク７に返送され、貯液されるようになっている。
【００２０】
第２の処理液排出手段は、処理槽４内の第２の処理液を排出させる第２ドレイン管１２と、外槽５内の第２の処理液を排出させる第２外槽ドレイン管とを備えている。この例では、外槽５の底部に接続されたドレイン管３２と、該ドレイン管３２が三方弁１４ｂを介して２つに分岐したうちの他方のドレイン管、すなわち第２分岐ドレイン管１５とにより、第２外槽ドレイン管が構成されている。第２ドレイン管１２と第２分岐ドレイン管１５は、それぞれの下流端が第２貯液タンク１０に接続し、処理槽４および外槽５から排出された第２の処理液がそれぞれ第２貯液タンク１０に返送され、貯液されるようになっている。
【００２１】
このように図示例では、三方弁１４ｂを切り換えることにより、外槽５内の液が第１の処理液である場合には、これを第１貯液タンク７に返送し、外槽５内の液が第２の処理液である場合には、これを第２貯液タンク１０に返送できるようになっている。
【００２２】
処理液揮発部３は、容器２１ａ内における処理槽４の上方の空間である。この例では、水切り乾燥装置１の備えるガス供給手段３３により、窒素ガスなどの乾燥した不活性ガスが処理液揮発部３内に供給され、処理液揮発部３内が不活性ガス雰囲気とされることにより、すみやかに物品Ｗから第２の処理液が揮発するようになっている。ガス供給手段３３は、不活性ガスボンベなどのガス供給源とガス供給ライン３４とを備え、該ガス供給源からの不活性ガスは、ガス供給ライン３４を通じて、処理液揮発部３に対応する部分の容器側壁に設けられた一対のガス供給ノズル１８，１８へと供給される。
【００２３】
なお、この例では、ガス供給ライン３４は途中で三方弁１４ｃを介して２つのラインに分岐し、その後再び合流することを経て、ガス供給ノズル１８，１８に接続している。分岐した２つのライン１６，１９のうち一方のライン１６にはヒータ１７が備えられ、ガス供給源からの常温の不活性ガスを加熱して処理液揮発部３に供給できるようになっている。常温のガスを供給する場合には、ヒータが設けられていない他方のライン１９からガスを供給すればよい。
また、処理液揮発部３に対応する部分の容器側壁には、処理液揮発部３内のガスを排気するための排気管２０が接続されている。
【００２４】
水切り乾燥装置１は、物品Ｗを保持して容器２１ａ内を昇降させ、物品Ｗを処理槽４に出し入れする図示略のガイド手段を備えている。物品Ｗはこのガイド手段により、下降して処理槽４内に浸漬されたり、上昇して処理液揮発部３に配置されたりする。
なお、容器２１ａの開口した上端は、容器２１ａ内に物品Ｗを出し入れするための搬入口に相当し、ここから容器２１ａ内に搬入された物品Ｗは、ガイド手段に保持され、容器２１ａ内を適宜昇降する。
【００２５】
次に図１の水切り乾燥装置１を用いた水切り乾燥方法について説明する。
まず、蓋体２１ｂを移動させて容器２１ａの上端を開放し、ここから、水洗処理が行われた後の物品Ｗを容器２１ａ内の処理液揮発部３に搬入し、ガイド手段に保持させる。一方、第１貯液タンク７内の第１の処理液（アルコール水溶液）を第１供給ライン６を通じて液供給ノズル８，８に送り、該液供給ノズル８，８から処理槽４内に供給、充填する。
ついで、蓋体２１ｂを移動させて容器２１ａの上端を閉塞するとともに、ガイド手段により物品Ｗを下降させ、処理槽４に供給された第１の処理液に物品Ｗを例えば３０秒〜５分間浸漬させる（第１の処理工程）。
【００２６】
この第１の処理工程では、超音波装置２３を作動させ、物品Ｗに超音波を照射してもよい。超音波による物理的効果を加えることで、第１の処理液によるリンス性を向上させることができる。また、第１の処理液の温度は、１５〜４５℃とすることが好ましい。
【００２７】
ついで、物品Ｗを処理槽４に浸漬させたまま、第２貯液タンク１０内の第２の処理液（フッ素系溶剤とアルコールとの混合液）を第２供給ライン９を通じて、処理槽４の底部に接続した液供給ノズル８，８に送り、該液供給ノズル８，８から処理槽４内に供給する。すると、第２の処理液は、第１の処理液よりも比重が大きいため、処理槽４の底部側から溜まっていく。一方、このような混合液の供給にともなって、処理槽４の上部から比重の小さな第１の処理液は外槽５へとオーバーフローする。その後、第１の処理液は、外槽５から、ドレイン管３２と第１分岐ドレイン管１３とにより排出され、第１貯液タンク７へと返送、貯留される。
このような第１の処理液の排出と、第２の処理液の供給により、処理槽４内には、第１の処理液の層（上層）と第２の処理液の層（下層）とが形成される。
【００２８】
引き続き、第２の処理液の処理槽４への供給と、それに伴う第１の処理液の処理槽４からの排出とを継続することにより、第２の処理液の層は徐々に厚くなり、一方、第１の処理液の層は徐々に薄くなっていく。そして、最終的には、処理槽４内の第１の処理液は全て第２の処理液に置換され、物品Ｗは第２の処理液に浸漬された状態となる（置換工程）。
【００２９】
ここで第２の処理液は、ヒータ２２での加温等によって、３０℃以上であることが好ましく、さらに４０℃以上であることが、第２の処理液による液置換性の観点から特に好ましい。
【００３０】
その後、物品Ｗを第２の処理液に浸漬させた状態に例えば３０秒〜５分間維持する（第２の処理工程）。
第２の処理工程では、超音波装置２３を作動させ、物品Ｗに超音波を照射してもよい。超音波による物理的効果を加えることで、第２の処理液による第１の処理液の液置換性を向上させることができる。
【００３１】
第２の処理工程後、ガイド手段により、物品Ｗを第２の処理液から引き上げて処理液揮発部３へと移動させ（引き上げ工程）、引き上げられた物品Ｗを処理液揮発部３で保持し、第２の処理液を揮発させる（処理液揮発工程）。
処理液揮発部３には、処理液揮発工程よりも前段側の工程が行われている間に、ガス供給手段３３により常温又は加熱された不活性ガスを予め供給し、処理液揮発部３を不活性ガス雰囲気にしておく。そして、不活性ガスの供給を止め、物品Ｗの表面に付着した第２の処理液を自然に揮発させ、物品Ｗを乾燥させるか、または、処理液揮発工程中、不活性ガスの供給と排気管２０を通じた排気とを連続的に行いつつ、物品Ｗから第２の処理液を揮発させる。また、供給された不活性ガスが物品Ｗの表面に当たるようにして、第２の処理液の揮発、乾燥を促進させてもよい。
【００３２】
物品Ｗの表面から揮発した第２の処理液は、不活性ガスとともに排気管２０から容器２１ａ外へと排出される。
物品Ｗが乾燥した後、ガス供給手段３３が作動している場合にはこれを停止させる。そして、蓋体２１ｂを移動させて容器２１ａの上端を開放し、水切り乾燥装置１から物品Ｗを搬出する。
【００３３】
一方、このように処理液揮発工程が行われている間、物品Ｗが引き上げられた後の処理槽４からは、第２の処理液が第２ドレイン管１２を通じて排出され、第２貯液タンク１０へと返送され、そこに貯留される。また、外槽５に第２の処理液が溜まっている場合には、この液も、第２貯液タンク１０へと返送される。
このように返送、貯留された第２貯液タンク１０中の第２の処理液と、すでに返送、貯留されている第１貯液タンク７中の第１の処理液は、水切り乾燥装置１での物品Ｗの処理に繰り返し使用される。
【００３４】
なお、第１の処理液中のアルコール濃度は、第１の処理工程の前の工程に由来し、物品Ｗによって持ち込まれる水によって低下するおそれがある。よって必要に応じて、第１の処理液供給手段３０の具備する図示略の液管理手段を作動させて、第１貯液タンク７のアルコール水溶液（第１の処理液）のアルコール濃度を一定に維持するようにしてもよい。
【００３５】
このような水切り乾燥方法では、第１の処理液中に物品Ｗを浸漬させた状態で、第１の処理液を徐々に第２の処理液に置換していくため、物品Ｗの表面や細部に付着している第１の処理液の液滴を外部雰囲気（空気等。）に接触させることなく、非水系の第２の処理液で置換することができる。よって、第１の処理液の液滴が外部雰囲気中で乾燥し、その後、非水系の処理液で処理されることによる水シミの発生を充分に抑制することができる。また、ガイド手段の表面やガイド手段と物品Ｗとの接触部における第１の処理液の液滴も同時に置換できるため、このようにガイド手段に残存した第１の処理液の液滴が原因となって、物品Ｗに水シミが発生する可能性も排除できる。
【００３６】
また、この例のように、処理槽４から引き上げた物品Ｗを、処理槽４が配置されている容器２１ａ内の処理液揮発部３において、不活性ガス雰囲気中に保持して第２の処理液を揮発させることによって、水シミの発生をより抑制できる。
【００３７】
そして、この水切り乾燥方法では、フッ素系溶剤とアルコールとの混合液（第２の処理液）による処理に先立って使用する第１の処理液として、アルコール水溶液を用いているため、より効果的に水シミの発生を抑制することができる。
すなわち、ここで仮に、第１の処理液として純水を用い、この第１の処理液を第２の処理液で置換していった場合には、その過程で、第２の処理液に含まれるアルコールが第１の処理液である純水に溶解し、第２の処理液のアルコール濃度が低下してしまう。アルコール濃度が低下した第２の処理液は、第１の処理液の液置換性が不充分となるため、物品の表面に水が残存しやすく、その結果、処理液揮発工程後の物品に水シミが生じやすい。このような問題を回避するためには、第２の処理液におけるアルコール濃度低下を抑えるために、第２の処理液にアルコールを連続的に添加する方法も考えられる。しかしながら、その場合には、引火防止対応の観点、液置換性の観点から、アルコールの適切な濃度管理を行わなければならない。また、アルコールを連続的に添加するための付帯設備も必要となるし、アルコールを多量に保有しなければならないという管理面の煩雑さも増す。
【００３８】
これに対して、本例の水切り乾燥方法では、第１の処理液がアルコール水溶液であるため、第２の処理液中のアルコールの第１の処理液への溶解量は、第１の処理液が純水である場合に比べて低い。よって、第１の処理液を第２の処理液で置換していく過程における、第２の処理液のアルコール濃度の低下を抑制し、第２の処理液による液置換性を高く維持でき、水シミの発生を充分に抑制できる。また、たとえ長期間連続的に多数の物品Ｗを処理した場合でも、アルコールを添加する付帯設備を設けることなく、安定な連続運転を行うことができる。よって、例えば高精度な半導体デバイスの製造技術を実現することができ、歩留まりを向上させることができる。
【００３９】
また、第２の処理液として、疎水性がありレジスト膜を溶解させないＨＦＥ類やＨＦＣ類等のフッ素系溶剤と、アルコールとの混合液を使用することにより、非常に効果的に第１の処理液を置換することができる。
ここで仮に、第２の処理液としてフッ素系溶剤のみを用いた場合には、フッ素系溶剤は疎水性であり、水との親和性が低いため、第１の処理液を第２の処理液で置換していく過程において、物品表面における第１の処理液に由来する水を完全に置換することができず、僅かに水が残る懸念がある。
これに対して、本例の水切り乾燥方法では、第２の処理液として、フッ素系溶剤と水の両方への親和性が高いアルコールを添加したフッ素系溶剤を用いるため、水とフッ素系溶剤の界面に薄いアルコールの膜ができ、物品Ｗの表面の水を容易に置換できるようになる。また、置換されずに物品Ｗの表面に水が僅かに残ったとしても、その水は第２の処理液のアルコールに溶解し、物品Ｗの表面から除去されるという効果もある。
よって、このように第２の処理液として、フッ素系溶剤とアルコールとの混合液を使用することにより、単にフッ素系溶剤のみを用いる場合にくらべて、水シミの発生を確実に抑制することができる。
【００４０】
第２の処理液に好適に使用される市販のＨＦＥ類としては、例えば、旭硝子（株）製のアサヒクリンＡＥ−３０００（１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル）、住友スリーエム（株）製のＮｏｖｅｃＴＭ７１００（（パーフルオロブトキシ）メタン）、ＮｏｖｅｃＴＭ７２００（（パーフルオロブトキシ）エタン）が挙げられる。市販のＨＦＣ類としては、例えば、旭硝子（株）製のアサヒクリンＡＣ−２０００（１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロヘキサン）やアサヒクリンＡＣ−６０００（１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロオクタン）、三井・デュポンフロロケミカル（株）製のバートレルＸＦ（１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン）、日本ソルベイ（株）製のＳｏｌｋａｎｅ−３６５ｍｆｃ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン）が挙げられる。また、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロヘキサンも好適に使用される。これらは、単独でも、２種以上を混合して使用してもよい。
第２の処理液に好適に用いられるアルコールとしては、アリルアルコール、アルカノール等が挙げられるが、なかでもメタノール、エタノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜３の飽和１価アルコールが好ましい。これらのアルコールは供給安定性が高く、フッ素系溶剤と水の両方への親和性も高く特に好ましい。これらは、単独でも、２種以上を混合して使用してもよい。
【００４１】
第２の処理液のアルコールの含有割合は、１〜１０質量％が好ましく、３〜８質量％がより好ましい。アルコールの含有割合が上記下限値以上であると、第１の処理液を第２の処理液で置換していく過程において、上述したアルコールの膜が充分に形成され、液置換性が優れる。また、物品の表面に残留した僅かな水もアルコールに充分に溶解させることができ、水シミの発生をより抑制できる。一方、第２の処理液におけるアルコールの含有割合が上記上限値以下であると、第２の処理液は引火点を有さず、取扱性に優れる。また、フッ素系溶剤とアルコールとが共沸組成または共沸様組成を有し、かつ、その際のアルコールの含有割合が上記範囲内である場合には、第２の処理液が蒸発する際の組成変動を抑制できることから、第２の処理液として共沸組成または共沸様組成である処理液を用いことが好ましく、共沸組成の処理液を用いることが特に好ましい。なお、共沸様組成の処理液とは、共沸組成の処理液に近い挙動を示す液である。
【００４２】
第１の処理液に好適に用いられるアルコールとしても、アリルアルコール、アルカノール等が挙げられるが、なかでもメタノール、エタノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜３の飽和１価アルコールが好ましい。これらのアルコールは供給安定性が高く、特に好ましい。これらは、単独でも、２種以上を混合して使用してもよい。また、第２の処理液に用いたアルコールと同じ種類、組成のアルコールを用いることがさらに好ましい。
【００４３】
第１の処理液中のアルコールの含有割合は、１０〜６０質量％が好ましい。さらには、第２の処理液中に含まれるアルコールが第１の処理液と接触した際に、アルコールが第１の処理液と第２の処理液で平衡となるような割合で、第１の処理液中に含まれていることが最も好ましい。第１の処理液中のアルコール濃度が上記下限値以上であると、第１の処理液を第２の処理液で置換していく過程において、第２の処理液中のアルコールが第１の処理液に溶解しにくく、第２の処理液中のアルコール濃度が低下しにくい。そのため、第２の処理液の液置換性を高く維持できる。一方、第１の処理液中のアルコール濃度が上記上限値以下であると、その第１の処理液は消防法危険物に該当せず、保管場所や保有量の管理、防爆仕様の洗浄設備が必要になるなどの管理の煩雑さがない。
【００４４】
第１の処理液と第２の処理液の好適な組み合わせとしては、以下の組み合わせが例示できる。
例えば、第２の処理液として、９３〜９６質量％の１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル（アサヒクリンＡＥ−３０００）と４〜７質量％のエタノールからなる混合液を用いた場合には、第１の処理液であるアルコール水溶液として、エタノールを３０〜６０質量％含む水を用いることが好ましい。この場合には、第２の処理液に含まれるエタノール濃度の変動がほとんどなく、水切り乾燥装置１の安定した連続運転が可能となる。より好ましくは、第２の処理液として、９４〜９６質量％の１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル（アサヒクリンＡＥ−３０００）と４〜６質量％のエタノールからなる混合液を用い、第１の処理液であるアルコール水溶液として、エタノールを４０〜５０質量％含む水を用いる。
【００４５】
また、第２の処理液として９３〜９６質量％の（パーフルオロブトキシ）メタン（ＮｏｖｅｃＴＭ７１００）と４〜７質量％のＩＰＡの混合液を用いた場合には、第１の処理液であるアルコール水溶液として、ＩＰＡを４５〜５５質量％含む水を用いることが好ましい。この場合には、第２の処理液に含まれるＩＰＡ濃度の変動がほとんどなく、水切り乾燥装置１の安定した連続運転が可能となる。より好ましくは、第２の処理液として、９４〜９６質量％の（パーフルオロブトキシ）メタン（ＮｏｖｅｃＴＭ７１００）と４〜６質量％のＩＰＡからなる混合液を用い、第１の処理液であるアルコール水溶液として、ＩＰＡを５０〜５５質量％含む水を用いる。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明する。
以下の各例における水切り乾燥処理には、図１に水切り乾燥装置１を用いた。また、処理対象の物品Ｗとしては、ガイド手段であるウェハガイドに搭載された直径６インチのシリコン製のウェハを用いた。１回の処理においてウェハ５０枚を用い、後述の各例に記載のとおりに、水切り乾燥を行った。
【００４７】
なお、各例において、水切り乾燥処理に供するウェハとしては、薬液洗浄と純水リンス洗浄を交互に行うウェハ洗浄装置にて、一般的なウェハ洗浄プロセスに従って、以下に示す第１〜第４の薬液洗浄と、各々の薬液洗浄後の純水リンス洗浄を行った後のウェハを使用した。
第１の薬液洗浄は、ＳＰＭ（Ｈ２ＳＯ４／Ｈ２Ｏ２の混合液）を用いたＳＰＭ洗浄で、ウェハＷの表面に付着している有機汚染物等の不純物質を除去した。
第２の薬液洗浄は、ＡＰＭ（ＮＨ４ＯＨ／Ｈ２Ｏ２／Ｈ２Ｏの混合液）を用いたＳＣ１洗浄で、ウェハの表面に付着している有機汚染物、パーティクル等の不純物質を除去した。
第３の薬液洗浄は、ＨＰＭ（ＨＣｌ／Ｈ２Ｏ２／Ｈ２Ｏの混合液）を用いたＳＣ２洗浄で、ウェハの表面に付着している金属イオン等を除去した。
第４の薬液洗浄は、ＤＨＦ（ＨＦ／Ｈ２Ｏの混合液）を用いたＤＨＦ洗浄で、ウェハＷの表面に形成された酸化膜等を除去した。
【００４８】
［実施例１］
ＤＨＦ洗浄後に純水リンス洗浄を行った後のウェハ（物品Ｗ）を水切り乾燥装置１の処理液揮発部３に搬入した。一方、第１の処理液供給手段３０により、第１の処理液を液供給ノズル８を通して処理槽４に供給して充填した後、ウェハを処理槽４の第１の処理液中に浸漬させた（第１の処理工程）。
その後、第２の処理液供給手段３１により、第２の処理液を処理槽４内に供給し、処理槽４の上部から第１の処理液をオーバーフローさせ、処理槽４内の第１の処理液を第２の処理液に全て置換した（置換工程）。その後、ウェハを浸漬した状態を維持してから（第２の処理工程）、ウェハガイドを上昇させ、第２の処理液中からウェハを引き上げた（引き上げ工程）。そして、ウェハを窒素雰囲気に曝しながら処理液揮発部３内に導入し、ウェハの表面に付着した第２の処理液を自然揮発させた（処理液揮発工程）。
その後、水切り処理装置１から、ウェハを搬出した。
なお、処理槽４へ供給する第２の処理液の液温は、ヒータ２２での加熱により４５℃とした。また、処理液揮発部３内へは、ヒータ１７によって加熱した窒素ガスを供給するとともに排気管２０を通して排気を行い、処理液揮発部３内が常に新鮮な不活性ガス雰囲気に保たれるようにした。
【００４９】
実施例１では、第１の処理液として、エタノール濃度が４５質量％のエタノール水を用い、第２の処理液として、アサヒクリンＡＥ−３１００Ｅ（旭硝子（株）製のＨＦＥとエタノールの共沸混合物：１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル（９４）／エタノール（６）、沸点５４℃）を用いた。ただし（）内の数値は質量基準の含有割合である。
また、第１の処理工程（エタノール水による最終リンス洗浄）では、第１の処理液へのウェハの浸漬を３分間行い、第２の処理工程では、第２の処理液へのウェハの浸漬を１分３０秒間行った。処理液揮発工程では、ウェハを不活性ガス雰囲気の処理液揮発部３で１分間保持した。
そして、水切り乾燥装置１から搬出したウェハの乾燥状態と水シミ発生の有無を目視確認した。
以上の一連の処理を１０回連続して実施したところ、５００枚全てのウェハの乾燥性は良好であり、水シミの発生もなかった。
また、１０回の連続処理後の第２の処理液中のエタノール濃度は６質量％であり、第２の処理液の組成変動は認められなかった。
【００５０】
[実施例２]
実施例１と同様の処理を行った。
ただし、実施例２では、第１の処理液として、ＩＰＡ濃度が５０質量％のＩＰＡ水を用い、第２の処理液として、ＮｏｖｅｃＴＭ７１ＩＰＡ（３Ｍ（株）製のハイドロフルオロエーテルとＩＰＡの共沸混合物：（パーフルオロブトキシ）メタン（９５）／ＩＰＡ（５）、沸点５４．５℃）を用いた。（）内の数値は質量基準の含有割合である。
また、第１の処理工程および第２の処理工程での浸漬時間、処理液揮発工程での保持時間は、実施例１と同じとした。
そして、水切り乾燥装置１から搬出したウェハの乾燥状態と水シミ発生の有無を目視確認した。
以上の一連の処理を１０回連続して実施したところ、５００枚全てのウェハの乾燥性は良好であり、水シミの発生もなかった。
また、１０回の連続処理後の第２の処理液中のＩＰＡ濃度は５質量％であり、第２の処理液の組成変動は認められなかった。
【００５１】
[実施例３]
実施例１と同様の処理を行った。
ただし、実施例３では、第１の処理液として、ＩＰＡ濃度が２５質量％のＩＰＡ水を用い、第２の処理液として、アサヒクリンＡＥ−３２００Ｐ（旭硝子（株）製のハイドロフルオロエーテルとＩＰＡの共沸様混合物：１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル（９５）／ＩＰＡ（５）、沸点５５℃）を用いた。（）内の数値は質量基準の含有割合である。
また、第１の処理工程および第２の処理工程での浸漬時間、処理液揮発工程での保持時間は、実施例１と同じとした。
そして、水切り乾燥装置１から搬出したウェハの乾燥状態と水シミ発生の有無を目視確認した。
以上の一連の処理を１０回連続して実施したところ、５００枚全てのウェハの乾燥性は良好であり、水シミの発生もなかった。
また、１０回の連続処理後の第２の処理液中のＩＰＡ濃度は５質量％であり、第２の処理液の組成変動は認められなかった。
【００５２】
[実施例４]
実施例１と同様の処理を行った。
ただし、実施例４では、第１の処理液として、エタノール濃度が５０質量％のエタノール水を用い、第２の処理液として、アサヒクリンＡＣ−２２２０（旭硝子（株）製のハイドロフルオロカーボンとエタノールの共沸様混合物：１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロヘキサン（９１）／エタノール（９）、沸点６１℃）を用いた。（）内の数値は質量基準の含有割合である。
また、第１の処理工程および第２の処理工程での浸漬時間、処理液揮発工程での保持時間は、実施例１と同じとした。
そして、水切り乾燥装置１から搬出したウェハの乾燥状態と水シミ発生の有無を目視確認した。
以上の一連の処理を１０回連続して実施したところ、５００枚全てのウェハの乾燥性は良好であり、水シミの発生もなかった。
また、１０回の連続処理後の第２の処理液中のエタノール濃度は９質量％であり、第２の処理液の組成変動は認められなかった。
【００５３】
[比較例１]
第１の処理液として、純水を用いた以外は、実施例１と同様の手順で、ウェハ５００枚について、水切り乾燥処理を行った。
目視にて、ウェハの乾燥状態と水シミ発生の有無を確認したところ、１０回の連続処理のうち５回目以降では、ウェハとウェハガイドの接点で、水シミが発生したウェハが認められた。また、５回目の処理が終了した時点での第２の処理液中のエタノール濃度は、４質量％に低下していた。さらに、１０回目まで連続して処理を実施したが、１０回目の処理後のウェハにはウェハガイドの接点において少量の水が残留していた。また、１０回の連続処理後の第２の処理液中のエタノール濃度は２質量％まで低下していた。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の水切り乾燥方法は、半導体製造業、精密機械工業、光学機械工業、電気電子工業またはプラスチック工業等において、レジスト膜付きの基板などの半導体ウェハやレンズ、液晶表示装置部品、電子部品、精密機械部品等の様々な物品の水洗処理後の物品の水除去処理に適用可能である。
【符号の説明】
【００５５】
Ｗ 物品
１ 水切り乾燥装置
２ 処理槽
３ 処理液揮発部
３０ 第１の処理液供給手段
３１ 第２の処理液供給手段
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体製造業、精密機械工業、光学機械工業、電気電子工業、プラスチック工業等において、半導体ウェハやレンズ、液晶表示装置部品、電子部品、精密機械部品等の物品の表面の水を除去するための水切り乾燥方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造業、精密機械工業、光学機械工業、電気電子工業、プラスチック工業等において、半導体ウェハやレンズ、液晶表示装置部品、電子部品、精密機械部品等の物品には、例えばメッキ工程や研磨工程の際に水洗処理が行われるが、水洗処理後、水がその表面に残留したままでは、次工程に支障をきたす場合が多い。また、残留した水によって発生した水シミ（ウォーターマーク）は、次工程での接着・溶接不良や外観不良、錆の発生等、製品の品質を低下させる原因となる場合があるため、物品の表面から完全に水分を除去する必要がある。
【０００３】
水洗処理後の水の除去方法としては、自然乾燥や乾燥炉等を用いた熱風乾燥が一般に用いられているが、これらは物品の表面で水を揮発させることによって水を除去するため、水に極少量でも不揮発性の不純物が含まれている場合には、水の乾燥後に水シミができやすいという問題があった。
この問題を解決する物品の水切り乾燥方法として、物品の表面から水を除去しうる溶剤に物品を浸漬し、引き上げた後、物品の表面に付着した溶剤を乾燥させる方法が知られている。この方法では、物品を溶剤から引き上げた後には、物品には水は付着していないため、上述のような水シミの発生を抑えることができる。この方法に用いられる溶剤としては、エタノールやイソプロパノール等のアルコール類が知られているが、これらは引火点を有する化合物であるため、防火対策などの使用環境や使用方法に配慮する必要があった。また、これらの溶剤は、水を溶解することにより物品表面から水を除去するが、連続的に水切り乾燥を行うと、溶剤中の水分量が多くなり、物品表面からの水の除去性が悪くなるという問題点があった。
【０００４】
そこで、溶剤として、塩素系有機溶剤やフッ素系溶剤にアルコール類や界面活性剤等を添加した非水系の溶剤組成物が提案されている。フッ素系溶剤としては、例えば、クロロフルオロカーボン類（以下、ＣＦＣ類ともいう。）、パーフルオロカーボン類（以下、ＰＦＣ類ともいう。）、ハイドロクロロフルオロカーボン類（以下、ＨＣＦＣ類ともいう。）、ハイドロフルオロカーボン類（以下、ＨＦＣ類ともいう。）、ハイドロフルオロエーテル類（以下、ＨＦＥ類ともいう。）などが使用される。
【０００５】
これらの溶剤組成物を用いて物品の水切り乾燥を行う場合には、水洗処理を行った後の物品を非水系の溶剤組成物が充填された浸漬槽に浸漬し、物品に付着した水分を除去する方法等が採用される。これらの溶剤組成物は水の溶解性は低く、物品表面に付着している水は、アルコールもしくは界面活性剤による剥離作用によって、物品表面から剥離され、水滴となって溶剤組成物中を浮上し分離される。
特許文献１には、水洗工程後に１価アルコール水溶液によるすすぎ工程を経て、フッ素系溶剤で水切り乾燥を行う方法が提案されている。１価アルコール水溶液によるすすぎ工程を行うことにより、物品表面への水の付着量が減少し、さらにアルコールはフッ素系溶剤に溶解するため、フッ素系溶剤による水切り性が向上する。しかし、アルコール水溶液は乾燥しやすいため、アルコール水溶液のすすぎ工程からフッ素系溶剤へのすすぎ工程に移動する間に大気雰囲気にさらされた際に乾燥し、水シミが発生しやすいという問題がある。
【０００６】
一方、特許文献２には、薬液処理が終わった後の物品を純水が入った処理槽に浸漬した後、その処理槽の下方から、純水よりも比重の重いハイドロフルオロエーテル類とイソプロパノール（以下、ＩＰＡともいう。）の混合液を供給して純水を混合液に置換し、物品表面の水を取り除いた後、乾燥させる方法が開示されている。
この方法によれば、純水による水洗処理と混合液による水切り処理との間に、物品の表面を大気雰囲気中に曝すことなく、物品表面の水をフッ素系溶剤に置換することが可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平４−３００６８９号公報
【特許文献２】特開２００８−１０３７６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、この方法では、処理槽内の純水をハイドロフルオロエーテル類とＩＰＡとの混合液で置換するものであるため、水シミの発生を充分には抑制できなかった。
すなわち、ＩＰＡは水によく溶解するため、純水を混合液で置換していく過程で、混合液中のＩＰＡが純水に溶解し、混合液のＩＰＡ濃度が低下してしまう。ＩＰＡ濃度が低下した混合液は、純水の液置換性（水切り効果）が不充分となるため、物品の表面に水が残存しやすく、水シミの発生を十分には抑制できない。ＩＰＡ濃度の低下を抑えるためには、混合液にＩＰＡを連続的に添加する方法も考えられるが、その場合には、引火防止対応の観点、水切り性の観点から、ＩＰＡの適切な濃度管理を行わなければならず、安定な連続運転が難しくなるとともに、ＩＰＡを連続的に添加するための付帯設備も必要となる。
【０００９】
本発明の目的は、水シミの発生を充分に抑制でき、しかも、安定に連続運転できる水切り乾燥方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、本発明は以下に示す水切り乾燥方法である。
［１］処理槽内に供給された第１の処理液に、物品を浸漬させる第１の処理工程と、
前記物品を浸漬させたまま、前記処理槽内に前記第１の処理液よりも比重が大きい第２の処理液を供給しつつ、前記処理槽の上部から前記第１の処理液を排出して、前記処理槽内の前記第１の処理液を前記第２の処理液に置換する置換工程と、
前記物品を前記第２の処理液に浸漬させた状態に維持する第２の処理工程と、
該第２の処理工程後に、前記第２の処理液から前記物品を引き上げる引き上げ工程と、を有し、
前記第１の処理液は、アルコール水溶液であり、
前記第２の処理液は、フッ素系溶剤とアルコールとの混合液である、物品の水切り乾燥方法。
［２］引き上げられた前記物品を不活性ガス雰囲気中に保持する処理液揮発工程をさらに有する、前記［１］に記載の物品の水切り乾燥方法。
［３］前記アルコール水溶液は、アルコール濃度が１０〜６０質量％である、前記［１］または［２］に記載の物品の水切り乾燥方法。
［４］前記アルコール水溶液に含まれるアルコールは、炭素数が１〜３の飽和１価アルコールである、前記［１］〜［３］のいずれか１つに記載の物品の水切り乾燥方法。
［５］前記第２の処理液は、９０〜９９質量％のフッ素系溶剤と、１〜１０質量％のアルコールとからなる混合液である、前記［１］〜［４］のいずれか１つに記載の物品の水切り乾燥方法。
［６］前記第２の処理液は、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、（パーフルオロブトキシ）メタンおよび（パーフルオロブトキシ）エタンより選ばれる少なくとも１種のハイドロフルオロエーテル類からなるフッ素系溶剤と、炭素数１〜３の飽和１価アルコールとの混合液である、前記［１］〜［５］のいずれか１つに記載の物品の水切り乾燥方法。
［７］前記第１の処理液は、エタノールを３０〜６０質量％含むアルコール水溶液であり、
前記第２の処理液は、９３〜９６質量％の１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテルと、４〜７質量％のエタノールとからなる混合液である、前記［６］に記載の物品の水切り乾燥方法。
［８］前記第１の処理液は、イソプロパノールを４５〜５５質量％含むアルコール水溶液であり、
前記第２の処理液は、９３〜９６質量％の（パーフルオロブトキシ）メタンと、４〜７質量％のイソプロパノールとからなる混合液である、前記［６］に記載の物品の水切り乾燥方法。
［９］前記第２の処理液は、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロヘキサン、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロヘキサン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロオクタン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタンおよび１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンより選ばれる少なくとも１種のハイドロフルオロカーボン類からなるフッ素系溶剤と、炭素数１〜３の飽和１価アルコールとの混合液である、前記［１］〜［５］のいずれか１つに記載の物品の水切り乾燥方法。
［１０］前記第２の処理液は、３０℃以上である、前記［１］〜［９］のいずれか１つに記載の物品の水切り乾燥方法。
［１１］前記第１の処理工程および前記第２の処理工程の少なくとも一方の工程で、前記物品に超音波を照射する、前記［１］〜［１０］のいずれか１つに記載の物品の水切り乾燥方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の水切り乾燥方法によれば、水シミの発生を充分に抑制でき、しかも、安定に連続運転できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の水切り乾燥方法に用いられる水切り乾燥装置の一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を参照しながら本発明の好ましい実施形態について説明する。
図１は、本発明の水切り乾燥方法に用いられる水切り乾燥装置の一例を示す概略構成図である。
この水切り乾燥装置１は、ウェハなどの物品Ｗの水切り処理が行われる処理槽４と、該処理槽４の上方に位置し、水切り処理が行われた物品Ｗを不活性ガス雰囲気中に保持する処理液揮発部３とを備えている。この例の水切り乾燥装置１は、上端が開口した容器２１ａと、水平方向および垂直方向に移動して該容器２１ａの開口した上端に着脱自在に被せられる蓋体２１ｂとを備えて構成され、容器２１ａ内の下方に処理槽４が設置され、容器２１ａ内における処理槽４の上方が処理液揮発部３となっている。
【００１４】
処理槽４は、物品Ｗを収容するのに充分な大きさを有する箱型に形成されている。また、該処理槽４の上部外周には、全周にわたって外槽５が設けられ、処理槽４から溢流（オーバーフロー）した液が外槽５に一旦流入するようになっている。
また、この例では、処理槽４の底部の外側には超音波装置２３が設置され、処理槽４内の物品Ｗに対して超音波を照射できるようになっている。
【００１５】
水切り乾燥装置１は、アルコール水溶液からなる第１の処理液を処理槽４に供給する第１の処理液供給手段３０と、フッ素系溶剤とアルコールとの混合液からなり、第１の処理液よりも比重が大きい第２の処理液を処理槽４に供給する第２の処理液供給手段３１とを備えている。
第１の処理液供給手段３０は、アルコール水溶液が貯留された第１貯液タンク７と、該第１貯液タンク７のアルコール水溶液を処理槽４に供給する第１供給ライン６とを備えている。第１貯液タンク７は処理槽４よりも容積が大きく、処理槽４の容積以上のアルコール水溶液を貯液している。第２の処理液供給手段３１は、フッ素系溶剤とアルコールとの混合液が貯留された第２貯液タンク１０と、該第２貯液タンク１０の混合液を処理槽４に供給する第２供給ライン９とを備えている。第２貯液タンク１０は処理槽４よりも容積が大きく、処理槽４の容積以上の混合液を貯液している。また、第１貯液タンク７と第２貯液タンク１０は、それぞれ図示略の液補給手段および液排出手段を備え、第１貯液タンク７中のアルコール水溶液の量や第２貯液タンク１０中の混合液の量に増減があった場合には、それぞれの液を適宜補給した排出したりできるようになっている。
【００１６】
なお、図示例では、第１貯液タンク７に接続された第１供給ライン６と、第２貯液タンク１０に接続された第２供給ライン９は、途中で三方弁１４ａを介して合流し、合流後のライン６（９）の下流端が、処理槽４の底部に対をなして設けられた液供給ノズル８，８に接続されている。すなわち、この例では、三方弁１４ａを切り換えることにより、第１貯液タンク７のアルコール水溶液か第２貯液タンク１０の混合液のいずれかの液を適宜選択して、処理槽４に供給できるようになっている。
【００１７】
また、この例の第１の処理液供給手段３０は、第１貯液タンク７に貯液されているアルコール水溶液の濃度を一定に保つ図示略の液管理手段を備えている。
液管理手段は、例えば、第１貯液タンク７に貯液されているアルコール水溶液の濃度を測定する濃度測定装置と、第１貯液タンク７にアルコールを供給するアルコール供給手段とを備えて構成される。濃度測定装置としては、例えば、液の密度を測定する液密度計など、間接的に濃度を測定できる装置を使用することもできる。そして、液密度計とアルコール供給手段とを電気的に接続し、液密度計により検出された値に応じてアルコール供給手段が作動し、アルコールが適宜第１貯液タンク７に供給されるようにすることにより、第１貯液タンク７のアルコール水溶液（第１の処理液）の濃度を一定に維持する。
【００１８】
また、この例の第２の処理液供給手段３１は、第２の処理液を加温する加温手段として、第２貯液タンク１０内に設置されたヒータ２２を備えている。なお、ヒータは、第２供給ライン９に設けられてもよい。
【００１９】
水切り乾燥装置１は、処理槽４および外槽５から第１の処理液を排出させる第１の処理液排出手段と、処理槽４および外槽５から第２の処理液を排出させる第２の処理液排出手段と備えている。
第１の処理液排出手段は、処理槽４内の第１の処理液を排出させる第１ドレイン管１１と、外槽５内の第１の処理液を排出させる第１外槽ドレイン管とを備えている。この例では、外槽５の底部に接続されたドレイン管３２と、該ドレイン管３２が三方弁１４ｂを介して２つに分岐したうちの一方のドレイン管、すなわち第１分岐ドレイン管１３とにより、第１外槽ドレイン管が構成されている。第１ドレイン管１１と第１分岐ドレイン管１３は、それぞれの下流端が第１貯液タンク７に接続し、処理槽４および外槽５から排出された第１の処理液がそれぞれ第１貯液タンク７に返送され、貯液されるようになっている。
【００２０】
第２の処理液排出手段は、処理槽４内の第２の処理液を排出させる第２ドレイン管１２と、外槽５内の第２の処理液を排出させる第２外槽ドレイン管とを備えている。この例では、外槽５の底部に接続されたドレイン管３２と、該ドレイン管３２が三方弁１４ｂを介して２つに分岐したうちの他方のドレイン管、すなわち第２分岐ドレイン管１５とにより、第２外槽ドレイン管が構成されている。第２ドレイン管１２と第２分岐ドレイン管１５は、それぞれの下流端が第２貯液タンク１０に接続し、処理槽４および外槽５から排出された第２の処理液がそれぞれ第２貯液タンク１０に返送され、貯液されるようになっている。
【００２１】
このように図示例では、三方弁１４ｂを切り換えることにより、外槽５内の液が第１の処理液である場合には、これを第１貯液タンク７に返送し、外槽５内の液が第２の処理液である場合には、これを第２貯液タンク１０に返送できるようになっている。
【００２２】
処理液揮発部３は、容器２１ａ内における処理槽４の上方の空間である。この例では、水切り乾燥装置１の備えるガス供給手段３３により、窒素ガスなどの乾燥した不活性ガスが処理液揮発部３内に供給され、処理液揮発部３内が不活性ガス雰囲気とされることにより、すみやかに物品Ｗから第２の処理液が揮発するようになっている。ガス供給手段３３は、不活性ガスボンベなどのガス供給源とガス供給ライン３４とを備え、該ガス供給源からの不活性ガスは、ガス供給ライン３４を通じて、処理液揮発部３に対応する部分の容器側壁に設けられた一対のガス供給ノズル１８，１８へと供給される。
【００２３】
なお、この例では、ガス供給ライン３４は途中で三方弁１４ｃを介して２つのラインに分岐し、その後再び合流することを経て、ガス供給ノズル１８，１８に接続している。分岐した２つのライン１６，１９のうち一方のライン１６にはヒータ１７が備えられ、ガス供給源からの常温の不活性ガスを加熱して処理液揮発部３に供給できるようになっている。常温のガスを供給する場合には、ヒータが設けられていない他方のライン１９からガスを供給すればよい。
また、処理液揮発部３に対応する部分の容器側壁には、処理液揮発部３内のガスを排気するための排気管２０が接続されている。
【００２４】
水切り乾燥装置１は、物品Ｗを保持して容器２１ａ内を昇降させ、物品Ｗを処理槽４に出し入れする図示略のガイド手段を備えている。物品Ｗはこのガイド手段により、下降して処理槽４内に浸漬されたり、上昇して処理液揮発部３に配置されたりする。
なお、容器２１ａの開口した上端は、容器２１ａ内に物品Ｗを出し入れするための搬入口に相当し、ここから容器２１ａ内に搬入された物品Ｗは、ガイド手段に保持され、容器２１ａ内を適宜昇降する。
【００２５】
次に図１の水切り乾燥装置１を用いた水切り乾燥方法について説明する。
まず、蓋体２１ｂを移動させて容器２１ａの上端を開放し、ここから、水洗処理が行われた後の物品Ｗを容器２１ａ内の処理液揮発部３に搬入し、ガイド手段に保持させる。一方、第１貯液タンク７内の第１の処理液（アルコール水溶液）を第１供給ライン６を通じて液供給ノズル８，８に送り、該液供給ノズル８，８から処理槽４内に供給、充填する。
ついで、蓋体２１ｂを移動させて容器２１ａの上端を閉塞するとともに、ガイド手段により物品Ｗを下降させ、処理槽４に供給された第１の処理液に物品Ｗを例えば３０秒〜５分間浸漬させる（第１の処理工程）。
【００２６】
この第１の処理工程では、超音波装置２３を作動させ、物品Ｗに超音波を照射してもよい。超音波による物理的効果を加えることで、第１の処理液によるリンス性を向上させることができる。また、第１の処理液の温度は、１５〜４５℃とすることが好ましい。
【００２７】
ついで、物品Ｗを処理槽４に浸漬させたまま、第２貯液タンク１０内の第２の処理液（フッ素系溶剤とアルコールとの混合液）を第２供給ライン９を通じて、処理槽４の底部に接続した液供給ノズル８，８に送り、該液供給ノズル８，８から処理槽４内に供給する。すると、第２の処理液は、第１の処理液よりも比重が大きいため、処理槽４の底部側から溜まっていく。一方、このような混合液の供給にともなって、処理槽４の上部から比重の小さな第１の処理液は外槽５へとオーバーフローする。その後、第１の処理液は、外槽５から、ドレイン管３２と第１分岐ドレイン管１３とにより排出され、第１貯液タンク７へと返送、貯留される。
このような第１の処理液の排出と、第２の処理液の供給により、処理槽４内には、第１の処理液の層（上層）と第２の処理液の層（下層）とが形成される。
【００２８】
引き続き、第２の処理液の処理槽４への供給と、それに伴う第１の処理液の処理槽４からの排出とを継続することにより、第２の処理液の層は徐々に厚くなり、一方、第１の処理液の層は徐々に薄くなっていく。そして、最終的には、処理槽４内の第１の処理液は全て第２の処理液に置換され、物品Ｗは第２の処理液に浸漬された状態となる（置換工程）。
【００２９】
ここで第２の処理液は、ヒータ２２での加温等によって、３０℃以上であることが好ましく、さらに４０℃以上であることが、第２の処理液による液置換性の観点から特に好ましい。
【００３０】
その後、物品Ｗを第２の処理液に浸漬させた状態に例えば３０秒〜５分間維持する（第２の処理工程）。
第２の処理工程では、超音波装置２３を作動させ、物品Ｗに超音波を照射してもよい。超音波による物理的効果を加えることで、第２の処理液による第１の処理液の液置換性を向上させることができる。
【００３１】
第２の処理工程後、ガイド手段により、物品Ｗを第２の処理液から引き上げて処理液揮発部３へと移動させ（引き上げ工程）、引き上げられた物品Ｗを処理液揮発部３で保持し、第２の処理液を揮発させる（処理液揮発工程）。
処理液揮発部３には、処理液揮発工程よりも前段側の工程が行われている間に、ガス供給手段３３により常温又は加熱された不活性ガスを予め供給し、処理液揮発部３を不活性ガス雰囲気にしておく。そして、不活性ガスの供給を止め、物品Ｗの表面に付着した第２の処理液を自然に揮発させ、物品Ｗを乾燥させるか、または、処理液揮発工程中、不活性ガスの供給と排気管２０を通じた排気とを連続的に行いつつ、物品Ｗから第２の処理液を揮発させる。また、供給された不活性ガスが物品Ｗの表面に当たるようにして、第２の処理液の揮発、乾燥を促進させてもよい。
【００３２】
物品Ｗの表面から揮発した第２の処理液は、不活性ガスとともに排気管２０から容器２１ａ外へと排出される。
物品Ｗが乾燥した後、ガス供給手段３３が作動している場合にはこれを停止させる。そして、蓋体２１ｂを移動させて容器２１ａの上端を開放し、水切り乾燥装置１から物品Ｗを搬出する。
【００３３】
一方、このように処理液揮発工程が行われている間、物品Ｗが引き上げられた後の処理槽４からは、第２の処理液が第２ドレイン管１２を通じて排出され、第２貯液タンク１０へと返送され、そこに貯留される。また、外槽５に第２の処理液が溜まっている場合には、この液も、第２貯液タンク１０へと返送される。
このように返送、貯留された第２貯液タンク１０中の第２の処理液と、すでに返送、貯留されている第１貯液タンク７中の第１の処理液は、水切り乾燥装置１での物品Ｗの処理に繰り返し使用される。
【００３４】
なお、第１の処理液中のアルコール濃度は、第１の処理工程の前の工程に由来し、物品Ｗによって持ち込まれる水によって低下するおそれがある。よって必要に応じて、第１の処理液供給手段３０の具備する図示略の液管理手段を作動させて、第１貯液タンク７のアルコール水溶液（第１の処理液）のアルコール濃度を一定に維持するようにしてもよい。
【００３５】
このような水切り乾燥方法では、第１の処理液中に物品Ｗを浸漬させた状態で、第１の処理液を徐々に第２の処理液に置換していくため、物品Ｗの表面や細部に付着している第１の処理液の液滴を外部雰囲気（空気等。）に接触させることなく、非水系の第２の処理液で置換することができる。よって、第１の処理液の液滴が外部雰囲気中で乾燥し、その後、非水系の処理液で処理されることによる水シミの発生を充分に抑制することができる。また、ガイド手段の表面やガイド手段と物品Ｗとの接触部における第１の処理液の液滴も同時に置換できるため、このようにガイド手段に残存した第１の処理液の液滴が原因となって、物品Ｗに水シミが発生する可能性も排除できる。
【００３６】
また、この例のように、処理槽４から引き上げた物品Ｗを、処理槽４が配置されている容器２１ａ内の処理液揮発部３において、不活性ガス雰囲気中に保持して第２の処理液を揮発させることによって、水シミの発生をより抑制できる。
【００３７】
そして、この水切り乾燥方法では、フッ素系溶剤とアルコールとの混合液（第２の処理液）による処理に先立って使用する第１の処理液として、アルコール水溶液を用いているため、より効果的に水シミの発生を抑制することができる。
すなわち、ここで仮に、第１の処理液として純水を用い、この第１の処理液を第２の処理液で置換していった場合には、その過程で、第２の処理液に含まれるアルコールが第１の処理液である純水に溶解し、第２の処理液のアルコール濃度が低下してしまう。アルコール濃度が低下した第２の処理液は、第１の処理液の液置換性が不充分となるため、物品の表面に水が残存しやすく、その結果、処理液揮発工程後の物品に水シミが生じやすい。このような問題を回避するためには、第２の処理液におけるアルコール濃度低下を抑えるために、第２の処理液にアルコールを連続的に添加する方法も考えられる。しかしながら、その場合には、引火防止対応の観点、液置換性の観点から、アルコールの適切な濃度管理を行わなければならない。また、アルコールを連続的に添加するための付帯設備も必要となるし、アルコールを多量に保有しなければならないという管理面の煩雑さも増す。
【００３８】
これに対して、本例の水切り乾燥方法では、第１の処理液がアルコール水溶液であるため、第２の処理液中のアルコールの第１の処理液への溶解量は、第１の処理液が純水である場合に比べて低い。よって、第１の処理液を第２の処理液で置換していく過程における、第２の処理液のアルコール濃度の低下を抑制し、第２の処理液による液置換性を高く維持でき、水シミの発生を充分に抑制できる。また、たとえ長期間連続的に多数の物品Ｗを処理した場合でも、アルコールを添加する付帯設備を設けることなく、安定な連続運転を行うことができる。よって、例えば高精度な半導体デバイスの製造技術を実現することができ、歩留まりを向上させることができる。
【００３９】
また、第２の処理液として、疎水性がありレジスト膜を溶解させないＨＦＥ類やＨＦＣ類等のフッ素系溶剤と、アルコールとの混合液を使用することにより、非常に効果的に第１の処理液を置換することができる。
ここで仮に、第２の処理液としてフッ素系溶剤のみを用いた場合には、フッ素系溶剤は疎水性であり、水との親和性が低いため、第１の処理液を第２の処理液で置換していく過程において、物品表面における第１の処理液に由来する水を完全に置換することができず、僅かに水が残る懸念がある。
これに対して、本例の水切り乾燥方法では、第２の処理液として、フッ素系溶剤と水の両方への親和性が高いアルコールを添加したフッ素系溶剤を用いるため、水とフッ素系溶剤の界面に薄いアルコールの膜ができ、物品Ｗの表面の水を容易に置換できるようになる。また、置換されずに物品Ｗの表面に水が僅かに残ったとしても、その水は第２の処理液のアルコールに溶解し、物品Ｗの表面から除去されるという効果もある。
よって、このように第２の処理液として、フッ素系溶剤とアルコールとの混合液を使用することにより、単にフッ素系溶剤のみを用いる場合にくらべて、水シミの発生を確実に抑制することができる。
【００４０】
第２の処理液に好適に使用される市販のＨＦＥ類としては、例えば、旭硝子（株）製のアサヒクリンＡＥ−３０００（１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル）、住友スリーエム（株）製のＮｏｖｅｃＴＭ７１００（（パーフルオロブトキシ）メタン）、ＮｏｖｅｃＴＭ７２００（（パーフルオロブトキシ）エタン）が挙げられる。市販のＨＦＣ類としては、例えば、旭硝子（株）製のアサヒクリンＡＣ−２０００（１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロヘキサン）やアサヒクリンＡＣ−６０００（１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロオクタン）、三井・デュポンフロロケミカル（株）製のバートレルＸＦ（１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン）、日本ソルベイ（株）製のＳｏｌｋａｎｅ−３６５ｍｆｃ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン）が挙げられる。また、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロヘキサンも好適に使用される。これらは、単独でも、２種以上を混合して使用してもよい。
第２の処理液に好適に用いられるアルコールとしては、アリルアルコール、アルカノール等が挙げられるが、なかでもメタノール、エタノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜３の飽和１価アルコールが好ましい。これらのアルコールは供給安定性が高く、フッ素系溶剤と水の両方への親和性も高く特に好ましい。これらは、単独でも、２種以上を混合して使用してもよい。
【００４１】
第２の処理液のアルコールの含有割合は、１〜１０質量％が好ましく、３〜８質量％がより好ましい。アルコールの含有割合が上記下限値以上であると、第１の処理液を第２の処理液で置換していく過程において、上述したアルコールの膜が充分に形成され、液置換性が優れる。また、物品の表面に残留した僅かな水もアルコールに充分に溶解させることができ、水シミの発生をより抑制できる。一方、第２の処理液におけるアルコールの含有割合が上記上限値以下であると、第２の処理液は引火点を有さず、取扱性に優れる。また、フッ素系溶剤とアルコールとが共沸組成または共沸様組成を有し、かつ、その際のアルコールの含有割合が上記範囲内である場合には、第２の処理液が蒸発する際の組成変動を抑制できることから、第２の処理液として共沸組成または共沸様組成である処理液を用いことが好ましく、共沸組成の処理液を用いることが特に好ましい。なお、共沸様組成の処理液とは、共沸組成の処理液に近い挙動を示す液である。
【００４２】
第１の処理液に好適に用いられるアルコールとしても、アリルアルコール、アルカノール等が挙げられるが、なかでもメタノール、エタノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜３の飽和１価アルコールが好ましい。これらのアルコールは供給安定性が高く、特に好ましい。これらは、単独でも、２種以上を混合して使用してもよい。また、第２の処理液に用いたアルコールと同じ種類、組成のアルコールを用いることがさらに好ましい。
【００４３】
第１の処理液中のアルコールの含有割合は、１０〜６０質量％が好ましい。さらには、第２の処理液中に含まれるアルコールが第１の処理液と接触した際に、アルコールが第１の処理液と第２の処理液で平衡となるような割合で、第１の処理液中に含まれていることが最も好ましい。第１の処理液中のアルコール濃度が上記下限値以上であると、第１の処理液を第２の処理液で置換していく過程において、第２の処理液中のアルコールが第１の処理液に溶解しにくく、第２の処理液中のアルコール濃度が低下しにくい。そのため、第２の処理液の液置換性を高く維持できる。一方、第１の処理液中のアルコール濃度が上記上限値以下であると、その第１の処理液は消防法危険物に該当せず、保管場所や保有量の管理、防爆仕様の洗浄設備が必要になるなどの管理の煩雑さがない。
【００４４】
第１の処理液と第２の処理液の好適な組み合わせとしては、以下の組み合わせが例示できる。
例えば、第２の処理液として、９３〜９６質量％の１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル（アサヒクリンＡＥ−３０００）と４〜７質量％のエタノールからなる混合液を用いた場合には、第１の処理液であるアルコール水溶液として、エタノールを３０〜６０質量％含む水を用いることが好ましい。この場合には、第２の処理液に含まれるエタノール濃度の変動がほとんどなく、水切り乾燥装置１の安定した連続運転が可能となる。より好ましくは、第２の処理液として、９４〜９６質量％の１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル（アサヒクリンＡＥ−３０００）と４〜６質量％のエタノールからなる混合液を用い、第１の処理液であるアルコール水溶液として、エタノールを４０〜５０質量％含む水を用いる。
【００４５】
また、第２の処理液として９３〜９６質量％の（パーフルオロブトキシ）メタン（ＮｏｖｅｃＴＭ７１００）と４〜７質量％のＩＰＡの混合液を用いた場合には、第１の処理液であるアルコール水溶液として、ＩＰＡを４５〜５５質量％含む水を用いることが好ましい。この場合には、第２の処理液に含まれるＩＰＡ濃度の変動がほとんどなく、水切り乾燥装置１の安定した連続運転が可能となる。より好ましくは、第２の処理液として、９４〜９６質量％の（パーフルオロブトキシ）メタン（ＮｏｖｅｃＴＭ７１００）と４〜６質量％のＩＰＡからなる混合液を用い、第１の処理液であるアルコール水溶液として、ＩＰＡを５０〜５５質量％含む水を用いる。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明する。
以下の各例における水切り乾燥処理には、図１に水切り乾燥装置１を用いた。また、処理対象の物品Ｗとしては、ガイド手段であるウェハガイドに搭載された直径６インチのシリコン製のウェハを用いた。１回の処理においてウェハ５０枚を用い、後述の各例に記載のとおりに、水切り乾燥を行った。
【００４７】
なお、各例において、水切り乾燥処理に供するウェハとしては、薬液洗浄と純水リンス洗浄を交互に行うウェハ洗浄装置にて、一般的なウェハ洗浄プロセスに従って、以下に示す第１〜第４の薬液洗浄と、各々の薬液洗浄後の純水リンス洗浄を行った後のウェハを使用した。
第１の薬液洗浄は、ＳＰＭ（Ｈ２ＳＯ４／Ｈ２Ｏ２の混合液）を用いたＳＰＭ洗浄で、ウェハＷの表面に付着している有機汚染物等の不純物質を除去した。
第２の薬液洗浄は、ＡＰＭ（ＮＨ４ＯＨ／Ｈ２Ｏ２／Ｈ２Ｏの混合液）を用いたＳＣ１洗浄で、ウェハの表面に付着している有機汚染物、パーティクル等の不純物質を除去した。
第３の薬液洗浄は、ＨＰＭ（ＨＣｌ／Ｈ２Ｏ２／Ｈ２Ｏの混合液）を用いたＳＣ２洗浄で、ウェハの表面に付着している金属イオン等を除去した。
第４の薬液洗浄は、ＤＨＦ（ＨＦ／Ｈ２Ｏの混合液）を用いたＤＨＦ洗浄で、ウェハＷの表面に形成された酸化膜等を除去した。
【００４８】
［実施例１］
ＤＨＦ洗浄後に純水リンス洗浄を行った後のウェハ（物品Ｗ）を水切り乾燥装置１の処理液揮発部３に搬入した。一方、第１の処理液供給手段３０により、第１の処理液を液供給ノズル８を通して処理槽４に供給して充填した後、ウェハを処理槽４の第１の処理液中に浸漬させた（第１の処理工程）。
その後、第２の処理液供給手段３１により、第２の処理液を処理槽４内に供給し、処理槽４の上部から第１の処理液をオーバーフローさせ、処理槽４内の第１の処理液を第２の処理液に全て置換した（置換工程）。その後、ウェハを浸漬した状態を維持してから（第２の処理工程）、ウェハガイドを上昇させ、第２の処理液中からウェハを引き上げた（引き上げ工程）。そして、ウェハを窒素雰囲気に曝しながら処理液揮発部３内に導入し、ウェハの表面に付着した第２の処理液を自然揮発させた（処理液揮発工程）。
その後、水切り処理装置１から、ウェハを搬出した。
なお、処理槽４へ供給する第２の処理液の液温は、ヒータ２２での加熱により４５℃とした。また、処理液揮発部３内へは、ヒータ１７によって加熱した窒素ガスを供給するとともに排気管２０を通して排気を行い、処理液揮発部３内が常に新鮮な不活性ガス雰囲気に保たれるようにした。
【００４９】
実施例１では、第１の処理液として、エタノール濃度が４５質量％のエタノール水を用い、第２の処理液として、アサヒクリンＡＥ−３１００Ｅ（旭硝子（株）製のＨＦＥとエタノールの共沸混合物：１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル（９４）／エタノール（６）、沸点５４℃）を用いた。ただし（）内の数値は質量基準の含有割合である。
また、第１の処理工程（エタノール水による最終リンス洗浄）では、第１の処理液へのウェハの浸漬を３分間行い、第２の処理工程では、第２の処理液へのウェハの浸漬を１分３０秒間行った。処理液揮発工程では、ウェハを不活性ガス雰囲気の処理液揮発部３で１分間保持した。
そして、水切り乾燥装置１から搬出したウェハの乾燥状態と水シミ発生の有無を目視確認した。
以上の一連の処理を１０回連続して実施したところ、５００枚全てのウェハの乾燥性は良好であり、水シミの発生もなかった。
また、１０回の連続処理後の第２の処理液中のエタノール濃度は６質量％であり、第２の処理液の組成変動は認められなかった。
【００５０】
[実施例２]
実施例１と同様の処理を行った。
ただし、実施例２では、第１の処理液として、ＩＰＡ濃度が５０質量％のＩＰＡ水を用い、第２の処理液として、ＮｏｖｅｃＴＭ７１ＩＰＡ（３Ｍ（株）製のハイドロフルオロエーテルとＩＰＡの共沸混合物：（パーフルオロブトキシ）メタン（９５）／ＩＰＡ（５）、沸点５４．５℃）を用いた。（）内の数値は質量基準の含有割合である。
また、第１の処理工程および第２の処理工程での浸漬時間、処理液揮発工程での保持時間は、実施例１と同じとした。
そして、水切り乾燥装置１から搬出したウェハの乾燥状態と水シミ発生の有無を目視確認した。
以上の一連の処理を１０回連続して実施したところ、５００枚全てのウェハの乾燥性は良好であり、水シミの発生もなかった。
また、１０回の連続処理後の第２の処理液中のＩＰＡ濃度は５質量％であり、第２の処理液の組成変動は認められなかった。
【００５１】
[実施例３]
実施例１と同様の処理を行った。
ただし、実施例３では、第１の処理液として、ＩＰＡ濃度が２５質量％のＩＰＡ水を用い、第２の処理液として、アサヒクリンＡＥ−３２００Ｐ（旭硝子（株）製のハイドロフルオロエーテルとＩＰＡの共沸様混合物：１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル（９５）／ＩＰＡ（５）、沸点５５℃）を用いた。（）内の数値は質量基準の含有割合である。
また、第１の処理工程および第２の処理工程での浸漬時間、処理液揮発工程での保持時間は、実施例１と同じとした。
そして、水切り乾燥装置１から搬出したウェハの乾燥状態と水シミ発生の有無を目視確認した。
以上の一連の処理を１０回連続して実施したところ、５００枚全てのウェハの乾燥性は良好であり、水シミの発生もなかった。
また、１０回の連続処理後の第２の処理液中のＩＰＡ濃度は５質量％であり、第２の処理液の組成変動は認められなかった。
【００５２】
[実施例４]
実施例１と同様の処理を行った。
ただし、実施例４では、第１の処理液として、エタノール濃度が５０質量％のエタノール水を用い、第２の処理液として、アサヒクリンＡＣ−２２２０（旭硝子（株）製のハイドロフルオロカーボンとエタノールの共沸様混合物：１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロヘキサン（９１）／エタノール（９）、沸点６１℃）を用いた。（）内の数値は質量基準の含有割合である。
また、第１の処理工程および第２の処理工程での浸漬時間、処理液揮発工程での保持時間は、実施例１と同じとした。
そして、水切り乾燥装置１から搬出したウェハの乾燥状態と水シミ発生の有無を目視確認した。
以上の一連の処理を１０回連続して実施したところ、５００枚全てのウェハの乾燥性は良好であり、水シミの発生もなかった。
また、１０回の連続処理後の第２の処理液中のエタノール濃度は９質量％であり、第２の処理液の組成変動は認められなかった。
【００５３】
[比較例１]
第１の処理液として、純水を用いた以外は、実施例１と同様の手順で、ウェハ５００枚について、水切り乾燥処理を行った。
目視にて、ウェハの乾燥状態と水シミ発生の有無を確認したところ、１０回の連続処理のうち５回目以降では、ウェハとウェハガイドの接点で、水シミが発生したウェハが認められた。また、５回目の処理が終了した時点での第２の処理液中のエタノール濃度は、４質量％に低下していた。さらに、１０回目まで連続して処理を実施したが、１０回目の処理後のウェハにはウェハガイドの接点において少量の水が残留していた。また、１０回の連続処理後の第２の処理液中のエタノール濃度は２質量％まで低下していた。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の水切り乾燥方法は、半導体製造業、精密機械工業、光学機械工業、電気電子工業またはプラスチック工業等において、レジスト膜付きの基板などの半導体ウェハやレンズ、液晶表示装置部品、電子部品、精密機械部品等の様々な物品の水洗処理後の物品の水除去処理に適用可能である。
【符号の説明】
【００５５】
Ｗ 物品
１ 水切り乾燥装置
２ 処理槽
３ 処理液揮発部
３０ 第１の処理液供給手段
３１ 第２の処理液供給手段
【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理槽内に供給された第１の処理液に、物品を浸漬させる第１の処理工程と、
前記物品を浸漬させたまま、前記処理槽内に前記第１の処理液よりも比重が大きい第２の処理液を供給しつつ、前記処理槽の上部から前記第１の処理液を排出して、前記処理槽内の前記第１の処理液を前記第２の処理液に置換する置換工程と、
前記物品を前記第２の処理液に浸漬させた状態に維持する第２の処理工程と、
該第２の処理工程後に、前記第２の処理液から前記物品を引き上げる引き上げ工程と、を有し、
前記第１の処理液は、アルコール水溶液であり、
前記第２の処理液は、フッ素系溶剤とアルコールとの混合液である、物品の水切り乾燥方法。
【請求項２】
引き上げられた前記物品を不活性ガス雰囲気中に保持する処理液揮発工程をさらに有する、請求項１に記載の物品の水切り乾燥方法。
【請求項３】
前記アルコール水溶液は、アルコール濃度が１０〜６０質量％である、請求項１または２に記載の物品の水切り乾燥方法。
【請求項４】
前記アルコール水溶液に含まれるアルコールは、炭素数が１〜３の飽和１価アルコールである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の物品の水切り乾燥方法。
【請求項５】
前記第２の処理液は、９０〜９９質量％のフッ素系溶剤と、１〜１０質量％のアルコールとからなる混合液である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の物品の水切り乾燥方法。
【請求項６】
前記第２の処理液は、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、（パーフルオロブトキシ）メタンおよび（パーフルオロブトキシ）エタンより選ばれる少なくとも１種のハイドロフルオロエーテル類からなるフッ素系溶剤と、炭素数１〜３の飽和１価アルコールとの混合液である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の物品の水切り乾燥方法。
【請求項７】
前記第１の処理液は、エタノールを３０〜６０質量％含むアルコール水溶液であり、
前記第２の処理液は、９３〜９６質量％の１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテルと、４〜７質量％のエタノールとからなる混合液である、請求項６に記載の物品の水切り乾燥方法。
【請求項８】
前記第１の処理液は、イソプロパノールを４５〜５５質量％含むアルコール水溶液であり、
前記第２の処理液は、９３〜９６質量％の（パーフルオロブトキシ）メタンと、４〜７質量％のイソプロパノールとからなる混合液である、請求項６に記載の物品の水切り乾燥方法。
【請求項９】
前記第２の処理液は、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロヘキサン、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロヘキサン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロオクタン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタンおよび１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンより選ばれる少なくとも１種のハイドロフルオロカーボン類からなるフッ素系溶剤と、炭素数１〜３の飽和１価アルコールとの混合液である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の物品の水切り乾燥方法。
【請求項１０】
前記第２の処理液は、３０℃以上である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の物品の水切り乾燥方法。
【請求項１１】
前記第１の処理工程および前記第２の処理工程の少なくとも一方の工程で、前記物品に超音波を照射する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の物品の水切り乾燥方法。
【請求項１】
処理槽内に供給された第１の処理液に、物品を浸漬させる第１の処理工程と、
前記物品を浸漬させたまま、前記処理槽内に前記第１の処理液よりも比重が大きい第２の処理液を供給しつつ、前記処理槽の上部から前記第１の処理液を排出して、前記処理槽内の前記第１の処理液を前記第２の処理液に置換する置換工程と、
前記物品を前記第２の処理液に浸漬させた状態に維持する第２の処理工程と、
該第２の処理工程後に、前記第２の処理液から前記物品を引き上げる引き上げ工程と、を有し、
前記第１の処理液は、アルコール水溶液であり、
前記第２の処理液は、フッ素系溶剤とアルコールとの混合液である、物品の水切り乾燥方法。
【請求項２】
引き上げられた前記物品を不活性ガス雰囲気中に保持する処理液揮発工程をさらに有する、請求項１に記載の物品の水切り乾燥方法。
【請求項３】
前記アルコール水溶液は、アルコール濃度が１０〜６０質量％である、請求項１または２に記載の物品の水切り乾燥方法。
【請求項４】
前記アルコール水溶液に含まれるアルコールは、炭素数が１〜３の飽和１価アルコールである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の物品の水切り乾燥方法。
【請求項５】
前記第２の処理液は、９０〜９９質量％のフッ素系溶剤と、１〜１０質量％のアルコールとからなる混合液である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の物品の水切り乾燥方法。
【請求項６】
前記第２の処理液は、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、（パーフルオロブトキシ）メタンおよび（パーフルオロブトキシ）エタンより選ばれる少なくとも１種のハイドロフルオロエーテル類からなるフッ素系溶剤と、炭素数１〜３の飽和１価アルコールとの混合液である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の物品の水切り乾燥方法。
【請求項７】
前記第１の処理液は、エタノールを３０〜６０質量％含むアルコール水溶液であり、
前記第２の処理液は、９３〜９６質量％の１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテルと、４〜７質量％のエタノールとからなる混合液である、請求項６に記載の物品の水切り乾燥方法。
【請求項８】
前記第１の処理液は、イソプロパノールを４５〜５５質量％含むアルコール水溶液であり、
前記第２の処理液は、９３〜９６質量％の（パーフルオロブトキシ）メタンと、４〜７質量％のイソプロパノールとからなる混合液である、請求項６に記載の物品の水切り乾燥方法。
【請求項９】
前記第２の処理液は、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロヘキサン、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロヘキサン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロオクタン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタンおよび１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンより選ばれる少なくとも１種のハイドロフルオロカーボン類からなるフッ素系溶剤と、炭素数１〜３の飽和１価アルコールとの混合液である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の物品の水切り乾燥方法。
【請求項１０】
前記第２の処理液は、３０℃以上である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の物品の水切り乾燥方法。
【請求項１１】
前記第１の処理工程および前記第２の処理工程の少なくとも一方の工程で、前記物品に超音波を照射する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の物品の水切り乾燥方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−３４９３１（Ｐ２０１３−３４９３１Ａ）
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７１９０２（Ｐ２０１１−１７１９０２）
【出願日】平成２３年８月５日（２０１１．８．５）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月５日（２０１１．８．５）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
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