水吸収性ポリマー粒子を連続的に熱的に表面後架橋する方法
本発明は、水吸収性ポリマー粒子を連続的に熱的に表面後架橋する方法に関し、この場合後架橋剤は、適当なノズルにより水吸収性ポリマー粒子上に施こされ、およびノズルは、ノズルを含む装置部材と境を接しているグローブボックスの内部空間を介して交換されるかまたは清浄化される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水吸収性ポリマー粒子を連続的に熱的に表面後架橋する方法に関し、この場合表面後架橋剤は、適当なノズルにより水吸収性ポリマー粒子上に施こされ、このノズルは、グローブボックスを使用しながら交換されるかまたは清浄化される。
【０００２】
吸水性ポリマーは、おむつ、タンポン、生理帯および別の衛生用品を製造するために使用されるが、しかし、農業園芸における保水剤としても使用されている。
【０００３】
この吸水性ポリマーの製造は、例えばモノグラフ"Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ", Ｆ．Ｌ．Ｂｕｃｈｈｏｌｚ ｕｎｄ Ａ．Ｔ．Ｇｒａｈａｍ, Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ,１９９８, 第７１〜１０３頁およびＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ, 第６版、第３５巻、第７３〜９３頁中に記載されている。
【０００４】
水吸収性ポリマー粒子の性質は、例えば使用される架橋剤量により調節されることができる。架橋剤量が上昇すると、遠心分離保持能（ＣＲＣ）は低下し、２１．０ｇ／ｍ2の圧力下での吸収は、最大を突破する。
【０００５】
おむつにおける使用特性、例えば膨潤されたゲルベッド（ＳＦＣ）の透過率および４９．２ｇ／ｃｍ2またはそれ以上の圧力下での吸収率の改善のために、水吸収性ポリマー粒子は、通常、表面後架橋される。それによって、粒子表面の架橋度だけが上昇し、それにより遠心分離保持能（ＣＲＣ）および４９．２ｇ／ｃｍ2の圧力下での吸収率は、少なくとも部分的にデカップルされうる。表面後架橋のために、特に乾燥され、粉砕され、および篩別された水吸収性ポリマー粒子（基礎ポリマー）は、表面後架橋剤で被覆され、および熱的に表面後架橋される。
【０００６】
表面後架橋剤は、通常、溶液として適当なノズルにより連続的に基礎ポリマー上に吹き付けられる。このために使用されるノズルは、時間と共に汚染され、清浄化されなければならないかまたは交換されなければならない。この場合には、該当する装置部材が開放前に呼吸可能なダストを含まず、有機溶剤を使用する場合には、溶剤蒸気を含まないことを証明することができる。従って、連続的な表面後架橋を中断することは、必要である。更に、停止と関連した運転開始および運転中断は、最終製品中で品質の変動をまねく。
【０００７】
本発明の課題は、吸水性ポリマー粒子を連続的に熱的に表面後架橋するための改善された方法を提供することであった。
【０００８】
この課題は、表面後架橋された水吸収性ポリマー粒子を製造する方法であって、この場合水吸収性ポリマー粒子は、
ａ）少なくとも部分的に中和されていてよい、少なくとも１つのエチレン系不飽和酸基含有モノマー、
ｂ）少なくとも１つの架橋剤、
ｃ）少なくとも１つの開始剤、
ｄ）場合によってはａ）に記載されたモノマーと共重合可能な１つ以上のエチレン系飽和モノマーおよび
ｅ）場合によっては１つ以上の水溶性ポリマーを含有するモノマー溶液またはモノマー懸濁液を重合することによって得られ、
少なくとも１つの表面後架橋剤は、少なくとも１つのノズルにより水吸収性ポリマー粒子上に施こされ、および水吸収性ポリマー粒子は、熱的に表面後架橋される、表面後架橋された水吸収性ポリマー粒子を製造する方法によって解決され、この方法は、少なくとも１つのノズルがノズルを含む装置部材と境を接しているグローブボックスを介して交換されるかまたは清浄化されることによって特徴付けられる。
【０００９】
グローブボックス（glove box）は、包囲する作業空間に対して気密になるように遮断されている容器である。グローブボックスは、気密なグローブを用いての実施を示し、この実施は、グローブボックスの内部空間内での作業を可能にする。グローブボックスの内部空間は、窓によって見通すことができる。しかし、グローブボックスを完全に透明な材料、例えばポリメチルメタクリレートから完成させることも可能である。グローブボックスの内部空間は、特に、例えば工業用窒素で不活性化される。
【００１０】
グローブボックスは、少なくとも１つのノズルを含む装置部材に直接接して存在する。グローブボックス中には、ノズルの清浄化または交換のために必要とされる作業装置が予め置かれていてよい。グローブボックスが包囲する作業空間に対して閉鎖された後で、装置部材は、開放することができ、汚染されたノズルは、清浄化されることもできるし、交換することもできる。即ち、グローブボックスは、装置内部空間と装置外部空間との間でロックとして使用される。
【００１１】
少なくとも１つの表面後架橋剤は、有利に少なくとも１つの一対のノズルにより水吸収性ポリマー粒子上に施こされる。一対のノズルは、交換のために互いに分離される必要がない共通の供給管路を備えた２つのノズルである。
【００１２】
本発明の１つの好ましい実施態様において、少なくとも２つのノズルまたは一対のノズルが使用され、この場合それぞれのノズルまたはそれぞれの一対のノズルは、別々の遮断装置を備えている。
【００１３】
本発明による方法は、連続的な表面後架橋の完全な遮断なしにノズルの交換または清浄化を可能にする。単に交換すべきノズルまたは清浄化すべきノズルは、遮断されなければならない。例えば、２つのノズルを使用することは、可能であり、この場合には、第１のノズルの清浄化のために、第２のノズルに切り換えられる。しかし、表面後架橋剤の溶液を同時に複数のノズルを介して計量供給し、および清浄化すべきノズルの遮断中に別のノズルの計量供給量を相応して高めることも可能である。
【００１４】
付加的になお少なくとも１つの多価陽イオンは、少なくとも１つのノズルまたは少なくとも１つの一対のノズルは、水吸収性ポリマー粒子上に施されてよい。特に、この多価陽イオンは、別々のノズルにより吹き付けられる。例えば、表面後架橋剤の溶液は、３つの一対のノズルにより水吸収性ポリマー粒子上に施されてよく、多価陽イオンの溶液は、１つの一対のノズルにより水吸収性ポリマー粒子上に施されてよい。
【００１５】
本発明による方法は、連続生産の際にノズルの交換および清浄化を可能にする。意外なことに、ノズルの短時間の遮断にも拘わらず、連続生産の際に品質の変動は、連続的な表面後架橋の遮断を有する従来法の場合よりも僅かであることが見い出された。更に、表面後架橋の遮断によって引き起こされる通常の生産の停止は、回避される。
【００１６】
水吸収性ポリマー粒子は、モノマー溶液またはモノマー懸濁液の重合によって製造され、通常、水不溶性である。
【００１７】
モノマーａ）は、特に水溶性であり、即ち２３℃で水中での溶解性は、典型的には少なくとも１ｇ／１００ｇ水、有利に少なくとも５ｇ／１００ｇ水、特に有利に少なくとも２５ｇ／１００ｇ水、殊に有利に少なくとも３５ｇ／１００ｇ水である。
【００１８】
適当なモノマーａ）は、例えばエチレン系不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸である。特に有利なモノマーは、アクリル酸およびメタクリル酸である。殊に有利なのは、アクリル酸である。
【００１９】
更に、適当なモノマーａ）は、例えばエチレン系不飽和スルホン酸、例えばスチレンスルホン酸および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）である。
【００２０】
不純物は、重合に対して重大な影響を及ぼしうる。従って、使用される原料は、できるだけ高純度をゆうするべきである。従って、モノマーａ）を特に精製することは、しばしば好ましい。適当な精製法は、例えばＷＯ ２００２／０５５４６９Ａ１、ＷＯ ２００３／０７８３７８Ａ１およびＷＯ ２００４／０３５５１４Ａ１中に記載されている。適当なモノマーａ）は、例えばＷＯ ２００４／０３５５１４Ａ１の記載により精製された、アクリル酸９９．８４６０質量％、酢酸０．０９５０質量％、水０．０３３２質量％、プロピオン酸０．０２０３質量％、フルフラール０．０００１質量％、無水マレイン酸０．０００１質量％、ジアクリル酸０．０００３質量％およびヒドロキノンモノメチルエーテル０．００５０質量％を有するアクリル酸である。
【００２１】
モノマーａ）の全量に対するアクリル酸および／またはその塩の割合は、有利に少なくとも５０モル％、特に有利に少なくとも９０モル％、とりわけ有利に少なくとも９５モル％である。
【００２２】
モノマーａ）は、通常、重合抑制剤、特にヒドロキノン半エーテルを貯蔵安定剤として含有する。
【００２３】
モノマー溶液は、それぞれ中和されていないモノマーａ）に対して特に２５０質量ｐｐｍまで、有利に最大１３０質量ｐｐｍ、特に有利に最大７０質量ｐｐｍ、有利に少なくとも１０質量ｐｐｍ、特に有利に少なくとも３０質量ｐｐｍ、殊に５０質量ｐｐｍのヒドロキノン半エーテルを含有する。例えば、このモノマー溶液の製造のために、ヒドロキノン半エーテルを相応する量で含有するエチレン系不飽和酸基含有モノマーを使用することができる。
【００２４】
好ましいヒドロキノン半エーテルは、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）および／またはα−トコフェロール（ビタミンＥ）である。
【００２５】
適当な架橋剤ｂ）は、架橋に適した少なくとも２個の基を有する化合物である。この種の基は、例えば重合体鎖中にラジカル的に重合導入することができるエチレン系不飽和基、およびモノマーａ）の酸基との共有結合を形成することができる官能基である。更に、また、モノマーａ）の少なくとも２個の酸基との配位結合を形成することができる多価金属塩は、架橋剤ｂ）として適している。
【００２６】
架橋剤ｂ）は、特にポリマー網状組織中にラジカル的に重合導入することができる少なくとも２個の重合可能な基を有する化合物である。適当な架橋剤ｂ）は、例えば欧州特許出願公開第０５３０４３８号明細書Ａ１にはエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルアンモニウムクロリド、テトラアリルオキシエタンが、例えば欧州特許出願公開第０５４７８４７号明細書Ａ１、欧州特許出願公開第０５５９４７６号明細書Ａ１、欧州特許出願公開第０６３２０６８号明細書Ａ１、ＷＯ ９３／２１２３７Ａ１、ＷＯ ０３／１０４２９９Ａ１、ＷＯ ２００３／１０４３００Ａ１、ＷＯ ２００３／１０４３０１Ａ１およびドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３３１４５０号明細書にはジアクリレートおよびトリアクリレートが、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３３１４５６号明細書Ａ１およびドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３５５４０１号明細書Ａ１にはアクリレート基と共にさらにエチレン系不飽和基を含有する混合アクリレートが、または例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第１９５４３３６８号明細書Ａ１、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６４６４８４号明細書Ａ１、ＷＯ ９０／１５８３０Ａ１およびＷＯ ０２／３２９６２Ａ２には架橋剤混合物が記載されている。
【００２７】
好ましい架橋剤ｂ）は、ペンタエリトリットトリアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、メチレンビスメタクリルアミド、１５箇所エトキシル化されたトリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートおよびトリアリルアミンである。
【００２８】
殊に有利な架橋剤ｂ）は、例えばＷＯ ２００３／１０４３０１Ａ１に記載されているような、アクリル酸またはメタクリル酸でジアクリレートまたはトリアクリレートにエステル化された、複数箇所エトキシル化されたおよび／またはプロポキシル化されたグリセリンである。３〜１０箇所エトキシル化されたグリセリンのジアクリレートおよび／またはトリアクリレートが特に有利である。１〜５箇所エトキシル化および／またはプロポキシル化されたグリセリンのジアクリレートまたはトリアクリレートが特に有利である。３〜５箇所エトキシル化および／またはプロポキシル化されたグリセリンのトリアクリレートが最も有利である。
【００２９】
架橋剤ｂ）の量は、それぞれモノマーａ）に対して特に０．０５〜１．５質量％、特に有利に０．１〜１質量％、殊に有利に０．３〜０．６質量％である。架橋剤の含有量が上昇すると、遠心分離保持能（ＣＲＣ）は低下し、２１．０ｇ／ｍ2の圧力下での吸収は、最大を突破する。
【００３０】
開始剤ｃ）として、重合条件下でラジカル的に製造された全ての化合物、例えば熱的に開始剤、酸化還元開始剤、光開始剤が使用されてよい。適当な酸化還元開始剤は、ナトリウムペルオキソジスルフェート／アスコルビン酸、過酸化水素／アスコルビン酸、ナトリウムペルオキソジスルフェート／亜硫酸水素ナトリウムおよび過酸化水素／亜硫酸水素ナトリウムである。特に、熱的に開始剤と酸化還元開始剤との混合物、例えばナトリウムペルオキシジスルフェート／過酸化水素／アスコルビン酸が使用される。しかし、還元性成分として、特に２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸のナトリウム塩と２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸の二ナトリウム塩と亜硫酸水素ナトリウムとからなる混合物が使用される。この種の混合物は、Ｂｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ６およびＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ７（Brueggemann Chemicals社; Heilbronn在;DE）として入手可能である。
【００３１】
エチレン系不飽和酸基含有モノマーａ）と共重合可能なエチレン系不飽和モノマーｄ）は、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートである。
【００３２】
水溶性ポリマーｅ）として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、澱粉、澱粉誘導体、変性セルロース、例えばメチルセルロースまたはヒドロキシエチルセルロース、ゼラチン、ポリグリコールまたはポリアクリル酸、特に澱粉、澱粉誘導体および変性セルロースを使用することができる。
【００３３】
通常、モノマー水溶液が使用される。モノマー溶液の含水量は、特に４０〜７５質量％、特に有利に４５〜７０質量％、殊に有利に５０〜６５質量％である。また、モノマー懸濁液、即ち過剰量のモノマーａ）を有するモノマー溶液、例えばナトリウムアクリレートを使用することが可能である。含水量が上昇すると、エネルギー費用は、引続く乾燥の際に上昇し、含水量が減少すると、重合熱的には、なお不十分にのみ導出されることができる。
【００３４】
有利な重合抑制剤は、最適な作用のために溶解した酸素を必要とする。従って、前記モノマー溶液からは重合前に、不活性化、即ち不活性ガス、有利には窒素または二酸化炭素を用いた貫流により溶解した酸素が取り除かれてよい。有利には、前記モノマー溶液の酸素含量は、重合前に、１質量ｐｐｍより少なく、特に有利に０．５質量ｐｐｍより少なく、殊に有利に０．１質量ｐｐｍより少なく低下される。
【００３５】
適した反応器は、ニーダー反応器またはベルト型反応器（Bandreaktor）である。ニーダー中で、モノマー水溶液またはモノマー懸濁液の重合の際に生じるポリマーゲルは、例えばＷＯ ２００１／０３８４０２Ａ１に記載されているように、反転撹拌軸により連続的に粉砕される。ベルト上でのこの重合は、例えば、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３８２５３６６号明細書Ａ１および米国特許第６２４１９２８号明細書中に記載されている。重合の際にベルト型反応器中でポリマーゲルが生じ、これは、更なる方法工程、例えば押出機またはニーダー中で破砕されなくてはならない。
【００３６】
得られたポリマーゲルの酸基は、通常、部分的に中和されている。この中和は、有利には、前記モノマーの工程で実施される。通常、中和は、中和剤を水溶液としてかまたは好ましくは固体として混入することによって行われる。中和度は、特に２５〜９５モル％、特に有利に３０〜８０モル％、殊に有利に４０〜７５モル％であり、この場合には、通常の中和剤、特にアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属炭酸水素塩ならびにこれらの混合物が使用されてよい。アルカリ金属塩の代わりに、アンモニウム塩が使用されてもよい。ナトリウムおよびカリウムは、アルカリ金属として特に有利であるが、しかしながら水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸水素ナトリウムならびにこれらの混合物が殊に有利である。
【００３７】
しかし、中和を重合後に、重合で生じるポリマーゲルの段階で実施することも可能である。更に、中和剤の一部をモノマー溶液に既にモノマー溶液に添加することにより、重合前に酸基を４０モル％まで、好ましくは１０〜３０モル％、特に好ましくは１５〜２５モル％中和することが可能であり、望ましい最終中和度は、重合の後に初めてポリマーゲルの段階で調節される。前記ポリマーゲルを少なくとも部分的に重合の後に中和する場合、前記ポリマーゲルは、有利に機械的に、例えば押出機を用いて粉砕され、この場合、中和剤は、吹き付けられるか、散布されるか、または注入され、次に入念に混合されることができる。そのために、得られたゲル材料は、なお数回均質化のために押出されうる。
【００３８】
更に、ポリマーゲルは、特にベルト乾燥機を用いて、残留湿分が特に０．５〜１５質量％、特に有利に１〜１０質量％、殊に有利に２〜８質量％になるまで乾燥させることができ、この場合には、残留湿分は、ＥＤＡＮＡ（European Disposables and Nonwovens Association）によって推奨された試験法Ｎｏ．ＷＳＰ２３０．２−０５"湿分含量 Ｍｏｉｓｔｕｒｅ Ｃｏｎｔｅｎｔ"により測定される。残留湿分が高すぎる場合には、乾燥されたポリマーゲルは、低すぎるガラス転移温度Ｔｇを有し、後加工が困難になる。残留湿分が低すぎる場合には、乾燥されたポリマーゲルは、脆すぎ、引続く粉砕工程において、低すぎる粒度（"微細"）を有する望ましくない大量のポリマー粒子が生じる。前記ゲルの固体含量は、乾燥前に特に２５〜９０質量％、特に有利に３５〜７０質量％、殊に有利に４０〜６０質量％である。しかしながら、選択的に、この乾燥のために、流動床乾燥機または加熱的にされた鋤刃型ミキサーを使用することもできる。
【００３９】
乾燥したポリマーゲルは、この後で微粉砕されかつ分級され、この場合、微粉砕のために通常では１段階または多段階のロールミル、有利に２段階または３段階のロールミル、ピン付きミル、ハンマーミルまたはスイングミルを使用することができる。
【００４０】
製品画分として分離されるポリマー粒子の平均粒度は、特に少なくとも２００μｍ、特に有利に２５０〜６００μｍ、殊に有利に３００〜５００μｍである。製品画分の平均粒度は、ＥＤＡＮＡ（European Disposables and Nonwovens Association）によって推奨された試験法Ｎｏ．ＷＳＰ２２０．２−０５"粒径分布 Ｐａｒｔｉｋｅｌ Ｓｉｚｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ"により算出されることができ、この場合篩画分の質量分は、累積されてプロットされ、平均粒度は、グラフにより測定される。この場合、平均粒度は、目開きの値であり、この値は、累積された５０質量％をもたらす。
【００４１】
少なくとも１５０μｍの粒度を有する粒子の割合は、特に少なくとも９０質量％、特に有利に少なくとも９５質量％、殊に有利に少なくとも９８質量％である。
【００４２】
低すぎる粒度を有するポリマー粒子は、透過率（ＳＦＣ）を低下させる。従って、小さすぎるポリマー粒子（"微細"）の割合は、僅かであるべきである。
【００４３】
従って、小さすぎるポリマー粒子は、通常、分離され、および方法に返送される。これは、特に重合前、重合中または重合直後に、即ちポリマーゲルの乾燥前に行なわれる。小さすぎるポリマー粒子は、返送前または返送中に水および／または水性界面活性剤で湿潤されうる。
【００４４】
重合のためにニーダー反応器を使用する場合には、小さすぎるポリマー粒子は、特に重合の最後の三分の一の間に添加される。
【００４５】
小さすぎるポリマー粒子が極めて早期に、例えば既にモノマー溶液に添加された場合には、それによって得られた水吸収性ポリマー粒子の遠心分離保持能（ＣＲＣ）は、低下される。しかし、これは、例えば使用量を架橋剤ｂ）に適合させることによって補償されることができる。
【００４６】
小さすぎるポリマー粒子が極めて後期に、例えば重合反応器に後接続された装置中、例えば押出機中で初めて添加された場合には、小さすぎるポリマー粒子は、得られたポリマーゲル中に混入させることが困難である。しかし、不十分に混入された、小さすぎるポリマー粒子は、粉砕中に再び乾燥されたポリマーゲルによって溶解し、したがって、分級の際に改めて分離され、返送すべき、小さすぎるポリマー粒子の量は、上昇する。
【００４７】
最大８５０μｍの粒度を有する粒子の割合は、特に少なくとも９０質量％、特に有利に少なくとも９５質量％、殊に有利に少なくとも９８質量％である。
【００４８】
大きすぎる粒度を有するポリマー粒子は、膨潤速度を低下させる。従って、大きすぎるポリマー粒子の割合は、同様に僅かであるべきである。
【００４９】
従って、大きすぎるポリマー粒子は、通常分離され、乾燥されたポリマーゲルの粉砕に返送される。
【００５０】
ポリマー粒子は、前記性質をさらに改善するために熱的に表面後架橋される。適当な表面後架橋剤は、ポリマー粒子の少なくとも２個のカルボキシラート基と共有結合を形成することができる基を含有する化合物である。適当な化合物は、例えば欧州特許出願公開第００８３０２２号明細書Ａ２、欧州特許出願公開第０５４３３０３号明細書Ａ１および欧州特許出願公開第０９３７７３６号明細書Ａ２に記載されているような多価アミン、多価アミドアミン、多価エポキシド、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３３１４０１９号明細書Ａ１、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３５２３６１７号明細書Ａ１および欧州特許出願公開第０４５０９２２号明細書Ａ２に記載されているような二価アルコールまたは多価アルコール、またはドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２０４９３８号明細書Ａ１および米国特許第６２３９２３０号明細書に記載されているようなβ−ヒドロキシアルキルアミドである。
【００５１】
更に、ドイツ連邦共和国特許第４０２０７８０号明細書Ｃ１中には環式カルボナートが、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８０７５０２号明細書Ａ１中には２−オキサゾリドンおよびその誘導体、例えば２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリドンが、ドイツ連邦共和国特許第１９８０７９９２号明細書中にはビス−２−オキサゾリジノンおよびポリ−２−オキサゾリジノンが、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８５４５７３号明細書Ａ１中には２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジンおよびその誘導体が、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８５４５７４号明細書Ａ１中にはＮ−アシル−２−オキサゾリドンが、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２０４９３７号明細書Ａ１中には環式尿素が、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３３４５８４号明細書Ａ１中には二環式アミドアセタールが、欧州特許出願公開第１１９９３２７号明細書Ａ２中にはオキセタンおよび環式尿素が、およびＷＯ ２００３／０３１４８２Ａ１中にはモルホリン−２，３−ジオンおよびその誘導体が適当な表面後架橋剤として記載されている。
【００５２】
好ましい表面後架橋剤は、エチレンカーボネート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアミドとエピクロロヒドリンとの反応生成物およびプロピレングリコールと１，４−ブタンジオールとからなる混合物である。
【００５３】
殊に好ましい表面後架橋剤は、２−ヒドロキシエチルオキサゾリジン−２−オン、オキサゾリジン−２−オンおよび１，３−プロパンジオールである。
【００５４】
更に、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３７１３６０１号明細書Ａ１中に記載されているような、付加重合可能なエチレン系不飽和基を含有する表面後架橋剤が使用されてもよい。
【００５５】
表面後架橋剤の量は、それぞれポリマー粒子に対して特に０．００１〜２質量％、特に有利に０．０２〜１質量％、殊に有利に０．０５〜０．２質量％である。
【００５６】
本発明の１つの好ましい実施態様において、熱的に表面後架橋前、熱的に表面後架橋中または熱的に表面後架橋後に付加的に多価陽イオンは、粒子表面上に施こされる。
【００５７】
本発明による方法において使用することができる多価カチオンは、例えば二価のカチオン、例えば亜鉛、マグネシウム、カルシウム、鉄およびストロンチウムのカチオン、三価のカチオン、例えばアルミニウム、鉄、クロム、希土類およびマンガンのカチオン、四価のカチオン、例えばチタンおよびジルコニウムのカチオンである。対イオンとして塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硝酸イオン、燐酸イオン、燐酸水素イオン、燐酸二水素イオンおよびカルボン酸イオン、例えば酢酸イオンおよび乳酸イオンが可能である。硫酸アルミニウムおよび乳酸アルミニウムは、好ましい。金属塩以外に、ポリアミンも多価陽イオンとして使用されることができる。
【００５８】
多価陽イオンの使用量は、それぞれポリマー粒子に対して例えば０．００１〜１．５質量％、特に０．００５〜１質量％、特に有利に０．０２〜０．８質量％である。
【００５９】
表面後架橋は、通常、表面後架橋剤の溶液が乾燥したポリマー粒子上に吹き付けられることによって実施される。吹き付けに引続き、表面後架橋剤で被覆されたポリマー粒子は、熱的に表面後架橋される。
【００６０】
表面後架橋剤の溶液の吹き付けは、有利に可動式混合器具を備えたミキサー中で、例えばスクリューミキサー、ディスクミキサー、鋤刃ミキサー及びブレードミキサ中で実施される。特に有利には、水平方向ミキサー、例えば鋤刃ミキサーおよびブレードミキサーであり、殊に好ましいのは、垂直方向ミキサーである。水平方向ミキサーと垂直方向ミキサーとは、混合軸の軸受けにより区別され、即ち水平方向ミキサーは、水平方向に支承された混合軸を有し、垂直方向ミキサーは、垂直方向に支承された混合軸を有する。適切なミキサーは、例えばＬｏｅｄｉｇｅ（登録商標）ミキサー、Ｂｅｐｅｘ（登録商標）ミキサー、Ｎａｕｔａ（登録商標）ミキサー、Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ（登録商標）ミキサーおよびＳｃｈｕｇｉ（登録商標）ミキサーである。しかし、表面後架橋溶液を渦動床中で吹き付けることも可能である。
【００６１】
表面後架橋剤は、典型的には水溶液として使用される。ポリマー粒子中への表面後架橋剤の侵入深さは、非水溶性溶剤の含量または全溶剤量により調節されることができる。
【００６２】
専ら水を溶剤として使用する場合には、有利に界面活性剤が添加される。それによって、湿潤挙動は、改善され、団塊化傾向は、減少される。しかし、特に溶剤混合物、例えばイソプロパノール／水、１，３−プロパンジオール／水およびプロピレングリコール／水が使用され、この場合混合物の質量比は、特に２０：８０〜４０：６０である。
【００６３】
この加熱的に乾燥は、特に接触乾燥機、特に好ましくはパドル型乾燥機、殊に好ましくはディスク型乾燥機中で実施される。適当な乾燥機は、例えばＢｅｐｅｘ（登録商標）乾燥機およびＮａｒａ（登録商標）乾燥機である。更に、流動床乾燥機も使用することができる。
【００６４】
乾燥は、混合機それ自体中で、ジャケットの加熱的にまたは熱的に風の吹き込みによって行なうことができる。後接続された乾燥機、例えば箱形乾燥機、回転管炉かまたは加熱的に可能なスクリューは、同様に好適である。特に有利には、渦動床乾燥機中で混合され、および乾燥される。
【００６５】
好ましい乾燥温度は、１００〜２５０℃、有利に１２０〜２２０℃、特に有利に１３０〜２１０℃、殊に有利に１５０〜２００℃の範囲内にある。反応ミキサーまたは乾燥器中での前記温度での好ましい滞留時間は、有利に少なくとも１０分間、特に有利に少なくとも２０分間、殊に有利に少なくとも３０分間、通常最大６０分間である。
【００６６】
引続き、表面後架橋されたポリマー粒子は、再び分級され、その際に小さすぎるポリマー粒子および／または大きすぎるポリマー粒子は、分離され、方法に返送される。
【００６７】
表面後架橋されたポリマー粒子は、前記性質をさらに改善するために被覆されてもよいし、後湿潤されてもよい。膨潤速度ならびに透過率（ＳＦＣ）を改善するのに適した被覆は、例えば無機の不活性物質、例えば水不溶性金属塩、有機ポリマー、陽イオン性ポリマーならびに二価または多価金属陽イオンである。ダスト結合に適した被覆は、例えばポリオールである。ポリマー粒子の望ましくない焼き付き傾向に抗して適した被覆は、例えば熱的に分解法珪酸、例えばＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）２００、および界面活性剤、例えばＳｐａｎ（登録商標）２０である。
【００６８】
本発明による方法により製造された水吸収性ポリマー粒子は、特に０〜１５質量％、特に有利に０．２〜１０質量％、殊に有利に０．５〜８質量％の湿分含量を有し、この場合、含水量は、ＥＤＡＮＡ（European Disposables and Nonwovens Association）によって推奨された試験法Ｎｏ．ＷＳＰ２３０．２−０５"湿分含量Ｍｏｉｓｔｕｒｅ Ｃｏｎｔｅｎｔ"により測定される。
【００６９】
本発明による方法により得られる吸水性ポリマー粒子は、典型的には少なくとも１５ｇ/ｇ、特に少なくとも２０ｇ/ｇ、有利に少なくとも２２ｇ/ｇ、特に有利に少なくとも２４ｇ/ｇ、殊に有利に少なくとも２６ｇ/ｇの遠心分離保持容量（ＣＲＣ）を有する。
【００７０】
水吸収性ポリマー粒子の遠心分離保持能（ＣＲＣ）は、通常、６０ｇ／ｇ未満である。この遠心分離保持能（ＣＲＣ）は、ＥＤＡＮＡ（European Disposables and Nonwovens Association）によって推奨された試験法Ｎｏ．ＷＳＰ２４１．２−０５"遠心分離保持能Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｄｉｔｙ"により測定される。
【００７１】
本発明による方法により得られる吸水性ポリマー粒子は、４９．２ｇ／ｃｍ2の圧力下で、典型的には少なくとも１５ｇ/ｇ、特に少なくとも２０ｇ/ｇ、有利に少なくとも２２ｇ/ｇ、特に有利に少なくとも２４ｇ/ｇ、殊に有利に少なくとも２６ｇ/ｇの吸収量を有する。水吸収性ポリマー粒子の４９．２ｇ／ｃｍ2の圧力下での吸収量は、通常、３５ｇ／ｇである。４９．２ｇ／ｃｍ2の圧力下での吸収量は、ＥＤＡＮＡ（European Disposables and Nonwovens Association）によって推奨された試験法Ｎｏ．ＷＳＰ２４２．２−０５"圧力下での吸収Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｕｎｄｅｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ"と同様に測定され、この場合には、２１．０ｇ／ｃｍ2の圧力の代わりに、圧力は、４９．２ｇ／ｃｍ2に調節される。
【００７２】
更に、本発明の対象は、本発明による方法を実施するための装置ならびにグローブボックスの本発明による使用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水吸収性ポリマー粒子を連続的に熱的に表面後架橋する方法に関し、この場合表面後架橋剤は、適当なノズルにより水吸収性ポリマー粒子上に施こされ、このノズルは、グローブボックスを使用しながら交換されるかまたは清浄化される。
【０００２】
吸水性ポリマーは、おむつ、タンポン、生理帯および別の衛生用品を製造するために使用されるが、しかし、農業園芸における保水剤としても使用されている。
【０００３】
この吸水性ポリマーの製造は、例えばモノグラフ"Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ", Ｆ．Ｌ．Ｂｕｃｈｈｏｌｚ ｕｎｄ Ａ．Ｔ．Ｇｒａｈａｍ, Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ,１９９８, 第７１〜１０３頁およびＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ, 第６版、第３５巻、第７３〜９３頁中に記載されている。
【０００４】
水吸収性ポリマー粒子の性質は、例えば使用される架橋剤量により調節されることができる。架橋剤量が上昇すると、遠心分離保持能（ＣＲＣ）は低下し、２１．０ｇ／ｍ2の圧力下での吸収は、最大を突破する。
【０００５】
おむつにおける使用特性、例えば膨潤されたゲルベッド（ＳＦＣ）の透過率および４９．２ｇ／ｃｍ2またはそれ以上の圧力下での吸収率の改善のために、水吸収性ポリマー粒子は、通常、表面後架橋される。それによって、粒子表面の架橋度だけが上昇し、それにより遠心分離保持能（ＣＲＣ）および４９．２ｇ／ｃｍ2の圧力下での吸収率は、少なくとも部分的にデカップルされうる。表面後架橋のために、特に乾燥され、粉砕され、および篩別された水吸収性ポリマー粒子（基礎ポリマー）は、表面後架橋剤で被覆され、および熱的に表面後架橋される。
【０００６】
表面後架橋剤は、通常、溶液として適当なノズルにより連続的に基礎ポリマー上に吹き付けられる。このために使用されるノズルは、時間と共に汚染され、清浄化されなければならないかまたは交換されなければならない。この場合には、該当する装置部材が開放前に呼吸可能なダストを含まず、有機溶剤を使用する場合には、溶剤蒸気を含まないことを証明することができる。従って、連続的な表面後架橋を中断することは、必要である。更に、停止と関連した運転開始および運転中断は、最終製品中で品質の変動をまねく。
【０００７】
本発明の課題は、吸水性ポリマー粒子を連続的に熱的に表面後架橋するための改善された方法を提供することであった。
【０００８】
この課題は、表面後架橋された水吸収性ポリマー粒子を製造する方法であって、この場合水吸収性ポリマー粒子は、
ａ）少なくとも部分的に中和されていてよい、少なくとも１つのエチレン系不飽和酸基含有モノマー、
ｂ）少なくとも１つの架橋剤、
ｃ）少なくとも１つの開始剤、
ｄ）場合によってはａ）に記載されたモノマーと共重合可能な１つ以上のエチレン系飽和モノマーおよび
ｅ）場合によっては１つ以上の水溶性ポリマーを含有するモノマー溶液またはモノマー懸濁液を重合することによって得られ、
少なくとも１つの表面後架橋剤は、少なくとも１つのノズルにより水吸収性ポリマー粒子上に施こされ、および水吸収性ポリマー粒子は、熱的に表面後架橋される、表面後架橋された水吸収性ポリマー粒子を製造する方法によって解決され、この方法は、少なくとも１つのノズルがノズルを含む装置部材と境を接しているグローブボックスを介して交換されるかまたは清浄化されることによって特徴付けられる。
【０００９】
グローブボックス（glove box）は、包囲する作業空間に対して気密になるように遮断されている容器である。グローブボックスは、気密なグローブを用いての実施を示し、この実施は、グローブボックスの内部空間内での作業を可能にする。グローブボックスの内部空間は、窓によって見通すことができる。しかし、グローブボックスを完全に透明な材料、例えばポリメチルメタクリレートから完成させることも可能である。グローブボックスの内部空間は、特に、例えば工業用窒素で不活性化される。
【００１０】
グローブボックスは、少なくとも１つのノズルを含む装置部材に直接接して存在する。グローブボックス中には、ノズルの清浄化または交換のために必要とされる作業装置が予め置かれていてよい。グローブボックスが包囲する作業空間に対して閉鎖された後で、装置部材は、開放することができ、汚染されたノズルは、清浄化されることもできるし、交換することもできる。即ち、グローブボックスは、装置内部空間と装置外部空間との間でロックとして使用される。
【００１１】
少なくとも１つの表面後架橋剤は、有利に少なくとも１つの一対のノズルにより水吸収性ポリマー粒子上に施こされる。一対のノズルは、交換のために互いに分離される必要がない共通の供給管路を備えた２つのノズルである。
【００１２】
本発明の１つの好ましい実施態様において、少なくとも２つのノズルまたは一対のノズルが使用され、この場合それぞれのノズルまたはそれぞれの一対のノズルは、別々の遮断装置を備えている。
【００１３】
本発明による方法は、連続的な表面後架橋の完全な遮断なしにノズルの交換または清浄化を可能にする。単に交換すべきノズルまたは清浄化すべきノズルは、遮断されなければならない。例えば、２つのノズルを使用することは、可能であり、この場合には、第１のノズルの清浄化のために、第２のノズルに切り換えられる。しかし、表面後架橋剤の溶液を同時に複数のノズルを介して計量供給し、および清浄化すべきノズルの遮断中に別のノズルの計量供給量を相応して高めることも可能である。
【００１４】
付加的になお少なくとも１つの多価陽イオンは、少なくとも１つのノズルまたは少なくとも１つの一対のノズルは、水吸収性ポリマー粒子上に施されてよい。特に、この多価陽イオンは、別々のノズルにより吹き付けられる。例えば、表面後架橋剤の溶液は、３つの一対のノズルにより水吸収性ポリマー粒子上に施されてよく、多価陽イオンの溶液は、１つの一対のノズルにより水吸収性ポリマー粒子上に施されてよい。
【００１５】
本発明による方法は、連続生産の際にノズルの交換および清浄化を可能にする。意外なことに、ノズルの短時間の遮断にも拘わらず、連続生産の際に品質の変動は、連続的な表面後架橋の遮断を有する従来法の場合よりも僅かであることが見い出された。更に、表面後架橋の遮断によって引き起こされる通常の生産の停止は、回避される。
【００１６】
水吸収性ポリマー粒子は、モノマー溶液またはモノマー懸濁液の重合によって製造され、通常、水不溶性である。
【００１７】
モノマーａ）は、特に水溶性であり、即ち２３℃で水中での溶解性は、典型的には少なくとも１ｇ／１００ｇ水、有利に少なくとも５ｇ／１００ｇ水、特に有利に少なくとも２５ｇ／１００ｇ水、殊に有利に少なくとも３５ｇ／１００ｇ水である。
【００１８】
適当なモノマーａ）は、例えばエチレン系不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸である。特に有利なモノマーは、アクリル酸およびメタクリル酸である。殊に有利なのは、アクリル酸である。
【００１９】
更に、適当なモノマーａ）は、例えばエチレン系不飽和スルホン酸、例えばスチレンスルホン酸および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）である。
【００２０】
不純物は、重合に対して重大な影響を及ぼしうる。従って、使用される原料は、できるだけ高純度をゆうするべきである。従って、モノマーａ）を特に精製することは、しばしば好ましい。適当な精製法は、例えばＷＯ ２００２／０５５４６９Ａ１、ＷＯ ２００３／０７８３７８Ａ１およびＷＯ ２００４／０３５５１４Ａ１中に記載されている。適当なモノマーａ）は、例えばＷＯ ２００４／０３５５１４Ａ１の記載により精製された、アクリル酸９９．８４６０質量％、酢酸０．０９５０質量％、水０．０３３２質量％、プロピオン酸０．０２０３質量％、フルフラール０．０００１質量％、無水マレイン酸０．０００１質量％、ジアクリル酸０．０００３質量％およびヒドロキノンモノメチルエーテル０．００５０質量％を有するアクリル酸である。
【００２１】
モノマーａ）の全量に対するアクリル酸および／またはその塩の割合は、有利に少なくとも５０モル％、特に有利に少なくとも９０モル％、とりわけ有利に少なくとも９５モル％である。
【００２２】
モノマーａ）は、通常、重合抑制剤、特にヒドロキノン半エーテルを貯蔵安定剤として含有する。
【００２３】
モノマー溶液は、それぞれ中和されていないモノマーａ）に対して特に２５０質量ｐｐｍまで、有利に最大１３０質量ｐｐｍ、特に有利に最大７０質量ｐｐｍ、有利に少なくとも１０質量ｐｐｍ、特に有利に少なくとも３０質量ｐｐｍ、殊に５０質量ｐｐｍのヒドロキノン半エーテルを含有する。例えば、このモノマー溶液の製造のために、ヒドロキノン半エーテルを相応する量で含有するエチレン系不飽和酸基含有モノマーを使用することができる。
【００２４】
好ましいヒドロキノン半エーテルは、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）および／またはα−トコフェロール（ビタミンＥ）である。
【００２５】
適当な架橋剤ｂ）は、架橋に適した少なくとも２個の基を有する化合物である。この種の基は、例えば重合体鎖中にラジカル的に重合導入することができるエチレン系不飽和基、およびモノマーａ）の酸基との共有結合を形成することができる官能基である。更に、また、モノマーａ）の少なくとも２個の酸基との配位結合を形成することができる多価金属塩は、架橋剤ｂ）として適している。
【００２６】
架橋剤ｂ）は、特にポリマー網状組織中にラジカル的に重合導入することができる少なくとも２個の重合可能な基を有する化合物である。適当な架橋剤ｂ）は、例えば欧州特許出願公開第０５３０４３８号明細書Ａ１にはエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルアンモニウムクロリド、テトラアリルオキシエタンが、例えば欧州特許出願公開第０５４７８４７号明細書Ａ１、欧州特許出願公開第０５５９４７６号明細書Ａ１、欧州特許出願公開第０６３２０６８号明細書Ａ１、ＷＯ ９３／２１２３７Ａ１、ＷＯ ０３／１０４２９９Ａ１、ＷＯ ２００３／１０４３００Ａ１、ＷＯ ２００３／１０４３０１Ａ１およびドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３３１４５０号明細書にはジアクリレートおよびトリアクリレートが、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３３１４５６号明細書Ａ１およびドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３５５４０１号明細書Ａ１にはアクリレート基と共にさらにエチレン系不飽和基を含有する混合アクリレートが、または例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第１９５４３３６８号明細書Ａ１、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６４６４８４号明細書Ａ１、ＷＯ ９０／１５８３０Ａ１およびＷＯ ０２／３２９６２Ａ２には架橋剤混合物が記載されている。
【００２７】
好ましい架橋剤ｂ）は、ペンタエリトリットトリアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、メチレンビスメタクリルアミド、１５箇所エトキシル化されたトリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートおよびトリアリルアミンである。
【００２８】
殊に有利な架橋剤ｂ）は、例えばＷＯ ２００３／１０４３０１Ａ１に記載されているような、アクリル酸またはメタクリル酸でジアクリレートまたはトリアクリレートにエステル化された、複数箇所エトキシル化されたおよび／またはプロポキシル化されたグリセリンである。３〜１０箇所エトキシル化されたグリセリンのジアクリレートおよび／またはトリアクリレートが特に有利である。１〜５箇所エトキシル化および／またはプロポキシル化されたグリセリンのジアクリレートまたはトリアクリレートが特に有利である。３〜５箇所エトキシル化および／またはプロポキシル化されたグリセリンのトリアクリレートが最も有利である。
【００２９】
架橋剤ｂ）の量は、それぞれモノマーａ）に対して特に０．０５〜１．５質量％、特に有利に０．１〜１質量％、殊に有利に０．３〜０．６質量％である。架橋剤の含有量が上昇すると、遠心分離保持能（ＣＲＣ）は低下し、２１．０ｇ／ｍ2の圧力下での吸収は、最大を突破する。
【００３０】
開始剤ｃ）として、重合条件下でラジカル的に製造された全ての化合物、例えば熱的に開始剤、酸化還元開始剤、光開始剤が使用されてよい。適当な酸化還元開始剤は、ナトリウムペルオキソジスルフェート／アスコルビン酸、過酸化水素／アスコルビン酸、ナトリウムペルオキソジスルフェート／亜硫酸水素ナトリウムおよび過酸化水素／亜硫酸水素ナトリウムである。特に、熱的に開始剤と酸化還元開始剤との混合物、例えばナトリウムペルオキシジスルフェート／過酸化水素／アスコルビン酸が使用される。しかし、還元性成分として、特に２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸のナトリウム塩と２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸の二ナトリウム塩と亜硫酸水素ナトリウムとからなる混合物が使用される。この種の混合物は、Ｂｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ６およびＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ７（Brueggemann Chemicals社; Heilbronn在;DE）として入手可能である。
【００３１】
エチレン系不飽和酸基含有モノマーａ）と共重合可能なエチレン系不飽和モノマーｄ）は、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートである。
【００３２】
水溶性ポリマーｅ）として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、澱粉、澱粉誘導体、変性セルロース、例えばメチルセルロースまたはヒドロキシエチルセルロース、ゼラチン、ポリグリコールまたはポリアクリル酸、特に澱粉、澱粉誘導体および変性セルロースを使用することができる。
【００３３】
通常、モノマー水溶液が使用される。モノマー溶液の含水量は、特に４０〜７５質量％、特に有利に４５〜７０質量％、殊に有利に５０〜６５質量％である。また、モノマー懸濁液、即ち過剰量のモノマーａ）を有するモノマー溶液、例えばナトリウムアクリレートを使用することが可能である。含水量が上昇すると、エネルギー費用は、引続く乾燥の際に上昇し、含水量が減少すると、重合熱的には、なお不十分にのみ導出されることができる。
【００３４】
有利な重合抑制剤は、最適な作用のために溶解した酸素を必要とする。従って、前記モノマー溶液からは重合前に、不活性化、即ち不活性ガス、有利には窒素または二酸化炭素を用いた貫流により溶解した酸素が取り除かれてよい。有利には、前記モノマー溶液の酸素含量は、重合前に、１質量ｐｐｍより少なく、特に有利に０．５質量ｐｐｍより少なく、殊に有利に０．１質量ｐｐｍより少なく低下される。
【００３５】
適した反応器は、ニーダー反応器またはベルト型反応器（Bandreaktor）である。ニーダー中で、モノマー水溶液またはモノマー懸濁液の重合の際に生じるポリマーゲルは、例えばＷＯ ２００１／０３８４０２Ａ１に記載されているように、反転撹拌軸により連続的に粉砕される。ベルト上でのこの重合は、例えば、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３８２５３６６号明細書Ａ１および米国特許第６２４１９２８号明細書中に記載されている。重合の際にベルト型反応器中でポリマーゲルが生じ、これは、更なる方法工程、例えば押出機またはニーダー中で破砕されなくてはならない。
【００３６】
得られたポリマーゲルの酸基は、通常、部分的に中和されている。この中和は、有利には、前記モノマーの工程で実施される。通常、中和は、中和剤を水溶液としてかまたは好ましくは固体として混入することによって行われる。中和度は、特に２５〜９５モル％、特に有利に３０〜８０モル％、殊に有利に４０〜７５モル％であり、この場合には、通常の中和剤、特にアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属炭酸水素塩ならびにこれらの混合物が使用されてよい。アルカリ金属塩の代わりに、アンモニウム塩が使用されてもよい。ナトリウムおよびカリウムは、アルカリ金属として特に有利であるが、しかしながら水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸水素ナトリウムならびにこれらの混合物が殊に有利である。
【００３７】
しかし、中和を重合後に、重合で生じるポリマーゲルの段階で実施することも可能である。更に、中和剤の一部をモノマー溶液に既にモノマー溶液に添加することにより、重合前に酸基を４０モル％まで、好ましくは１０〜３０モル％、特に好ましくは１５〜２５モル％中和することが可能であり、望ましい最終中和度は、重合の後に初めてポリマーゲルの段階で調節される。前記ポリマーゲルを少なくとも部分的に重合の後に中和する場合、前記ポリマーゲルは、有利に機械的に、例えば押出機を用いて粉砕され、この場合、中和剤は、吹き付けられるか、散布されるか、または注入され、次に入念に混合されることができる。そのために、得られたゲル材料は、なお数回均質化のために押出されうる。
【００３８】
更に、ポリマーゲルは、特にベルト乾燥機を用いて、残留湿分が特に０．５〜１５質量％、特に有利に１〜１０質量％、殊に有利に２〜８質量％になるまで乾燥させることができ、この場合には、残留湿分は、ＥＤＡＮＡ（European Disposables and Nonwovens Association）によって推奨された試験法Ｎｏ．ＷＳＰ２３０．２−０５"湿分含量 Ｍｏｉｓｔｕｒｅ Ｃｏｎｔｅｎｔ"により測定される。残留湿分が高すぎる場合には、乾燥されたポリマーゲルは、低すぎるガラス転移温度Ｔｇを有し、後加工が困難になる。残留湿分が低すぎる場合には、乾燥されたポリマーゲルは、脆すぎ、引続く粉砕工程において、低すぎる粒度（"微細"）を有する望ましくない大量のポリマー粒子が生じる。前記ゲルの固体含量は、乾燥前に特に２５〜９０質量％、特に有利に３５〜７０質量％、殊に有利に４０〜６０質量％である。しかしながら、選択的に、この乾燥のために、流動床乾燥機または加熱的にされた鋤刃型ミキサーを使用することもできる。
【００３９】
乾燥したポリマーゲルは、この後で微粉砕されかつ分級され、この場合、微粉砕のために通常では１段階または多段階のロールミル、有利に２段階または３段階のロールミル、ピン付きミル、ハンマーミルまたはスイングミルを使用することができる。
【００４０】
製品画分として分離されるポリマー粒子の平均粒度は、特に少なくとも２００μｍ、特に有利に２５０〜６００μｍ、殊に有利に３００〜５００μｍである。製品画分の平均粒度は、ＥＤＡＮＡ（European Disposables and Nonwovens Association）によって推奨された試験法Ｎｏ．ＷＳＰ２２０．２−０５"粒径分布 Ｐａｒｔｉｋｅｌ Ｓｉｚｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ"により算出されることができ、この場合篩画分の質量分は、累積されてプロットされ、平均粒度は、グラフにより測定される。この場合、平均粒度は、目開きの値であり、この値は、累積された５０質量％をもたらす。
【００４１】
少なくとも１５０μｍの粒度を有する粒子の割合は、特に少なくとも９０質量％、特に有利に少なくとも９５質量％、殊に有利に少なくとも９８質量％である。
【００４２】
低すぎる粒度を有するポリマー粒子は、透過率（ＳＦＣ）を低下させる。従って、小さすぎるポリマー粒子（"微細"）の割合は、僅かであるべきである。
【００４３】
従って、小さすぎるポリマー粒子は、通常、分離され、および方法に返送される。これは、特に重合前、重合中または重合直後に、即ちポリマーゲルの乾燥前に行なわれる。小さすぎるポリマー粒子は、返送前または返送中に水および／または水性界面活性剤で湿潤されうる。
【００４４】
重合のためにニーダー反応器を使用する場合には、小さすぎるポリマー粒子は、特に重合の最後の三分の一の間に添加される。
【００４５】
小さすぎるポリマー粒子が極めて早期に、例えば既にモノマー溶液に添加された場合には、それによって得られた水吸収性ポリマー粒子の遠心分離保持能（ＣＲＣ）は、低下される。しかし、これは、例えば使用量を架橋剤ｂ）に適合させることによって補償されることができる。
【００４６】
小さすぎるポリマー粒子が極めて後期に、例えば重合反応器に後接続された装置中、例えば押出機中で初めて添加された場合には、小さすぎるポリマー粒子は、得られたポリマーゲル中に混入させることが困難である。しかし、不十分に混入された、小さすぎるポリマー粒子は、粉砕中に再び乾燥されたポリマーゲルによって溶解し、したがって、分級の際に改めて分離され、返送すべき、小さすぎるポリマー粒子の量は、上昇する。
【００４７】
最大８５０μｍの粒度を有する粒子の割合は、特に少なくとも９０質量％、特に有利に少なくとも９５質量％、殊に有利に少なくとも９８質量％である。
【００４８】
大きすぎる粒度を有するポリマー粒子は、膨潤速度を低下させる。従って、大きすぎるポリマー粒子の割合は、同様に僅かであるべきである。
【００４９】
従って、大きすぎるポリマー粒子は、通常分離され、乾燥されたポリマーゲルの粉砕に返送される。
【００５０】
ポリマー粒子は、前記性質をさらに改善するために熱的に表面後架橋される。適当な表面後架橋剤は、ポリマー粒子の少なくとも２個のカルボキシラート基と共有結合を形成することができる基を含有する化合物である。適当な化合物は、例えば欧州特許出願公開第００８３０２２号明細書Ａ２、欧州特許出願公開第０５４３３０３号明細書Ａ１および欧州特許出願公開第０９３７７３６号明細書Ａ２に記載されているような多価アミン、多価アミドアミン、多価エポキシド、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３３１４０１９号明細書Ａ１、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３５２３６１７号明細書Ａ１および欧州特許出願公開第０４５０９２２号明細書Ａ２に記載されているような二価アルコールまたは多価アルコール、またはドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２０４９３８号明細書Ａ１および米国特許第６２３９２３０号明細書に記載されているようなβ−ヒドロキシアルキルアミドである。
【００５１】
更に、ドイツ連邦共和国特許第４０２０７８０号明細書Ｃ１中には環式カルボナートが、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８０７５０２号明細書Ａ１中には２−オキサゾリドンおよびその誘導体、例えば２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリドンが、ドイツ連邦共和国特許第１９８０７９９２号明細書中にはビス−２−オキサゾリジノンおよびポリ−２−オキサゾリジノンが、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８５４５７３号明細書Ａ１中には２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジンおよびその誘導体が、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８５４５７４号明細書Ａ１中にはＮ−アシル−２−オキサゾリドンが、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２０４９３７号明細書Ａ１中には環式尿素が、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３３４５８４号明細書Ａ１中には二環式アミドアセタールが、欧州特許出願公開第１１９９３２７号明細書Ａ２中にはオキセタンおよび環式尿素が、およびＷＯ ２００３／０３１４８２Ａ１中にはモルホリン−２，３−ジオンおよびその誘導体が適当な表面後架橋剤として記載されている。
【００５２】
好ましい表面後架橋剤は、エチレンカーボネート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアミドとエピクロロヒドリンとの反応生成物およびプロピレングリコールと１，４−ブタンジオールとからなる混合物である。
【００５３】
殊に好ましい表面後架橋剤は、２−ヒドロキシエチルオキサゾリジン−２−オン、オキサゾリジン−２−オンおよび１，３−プロパンジオールである。
【００５４】
更に、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３７１３６０１号明細書Ａ１中に記載されているような、付加重合可能なエチレン系不飽和基を含有する表面後架橋剤が使用されてもよい。
【００５５】
表面後架橋剤の量は、それぞれポリマー粒子に対して特に０．００１〜２質量％、特に有利に０．０２〜１質量％、殊に有利に０．０５〜０．２質量％である。
【００５６】
本発明の１つの好ましい実施態様において、熱的に表面後架橋前、熱的に表面後架橋中または熱的に表面後架橋後に付加的に多価陽イオンは、粒子表面上に施こされる。
【００５７】
本発明による方法において使用することができる多価カチオンは、例えば二価のカチオン、例えば亜鉛、マグネシウム、カルシウム、鉄およびストロンチウムのカチオン、三価のカチオン、例えばアルミニウム、鉄、クロム、希土類およびマンガンのカチオン、四価のカチオン、例えばチタンおよびジルコニウムのカチオンである。対イオンとして塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硝酸イオン、燐酸イオン、燐酸水素イオン、燐酸二水素イオンおよびカルボン酸イオン、例えば酢酸イオンおよび乳酸イオンが可能である。硫酸アルミニウムおよび乳酸アルミニウムは、好ましい。金属塩以外に、ポリアミンも多価陽イオンとして使用されることができる。
【００５８】
多価陽イオンの使用量は、それぞれポリマー粒子に対して例えば０．００１〜１．５質量％、特に０．００５〜１質量％、特に有利に０．０２〜０．８質量％である。
【００５９】
表面後架橋は、通常、表面後架橋剤の溶液が乾燥したポリマー粒子上に吹き付けられることによって実施される。吹き付けに引続き、表面後架橋剤で被覆されたポリマー粒子は、熱的に表面後架橋される。
【００６０】
表面後架橋剤の溶液の吹き付けは、有利に可動式混合器具を備えたミキサー中で、例えばスクリューミキサー、ディスクミキサー、鋤刃ミキサー及びブレードミキサ中で実施される。特に有利には、水平方向ミキサー、例えば鋤刃ミキサーおよびブレードミキサーであり、殊に好ましいのは、垂直方向ミキサーである。水平方向ミキサーと垂直方向ミキサーとは、混合軸の軸受けにより区別され、即ち水平方向ミキサーは、水平方向に支承された混合軸を有し、垂直方向ミキサーは、垂直方向に支承された混合軸を有する。適切なミキサーは、例えばＬｏｅｄｉｇｅ（登録商標）ミキサー、Ｂｅｐｅｘ（登録商標）ミキサー、Ｎａｕｔａ（登録商標）ミキサー、Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ（登録商標）ミキサーおよびＳｃｈｕｇｉ（登録商標）ミキサーである。しかし、表面後架橋溶液を渦動床中で吹き付けることも可能である。
【００６１】
表面後架橋剤は、典型的には水溶液として使用される。ポリマー粒子中への表面後架橋剤の侵入深さは、非水溶性溶剤の含量または全溶剤量により調節されることができる。
【００６２】
専ら水を溶剤として使用する場合には、有利に界面活性剤が添加される。それによって、湿潤挙動は、改善され、団塊化傾向は、減少される。しかし、特に溶剤混合物、例えばイソプロパノール／水、１，３−プロパンジオール／水およびプロピレングリコール／水が使用され、この場合混合物の質量比は、特に２０：８０〜４０：６０である。
【００６３】
この加熱的に乾燥は、特に接触乾燥機、特に好ましくはパドル型乾燥機、殊に好ましくはディスク型乾燥機中で実施される。適当な乾燥機は、例えばＢｅｐｅｘ（登録商標）乾燥機およびＮａｒａ（登録商標）乾燥機である。更に、流動床乾燥機も使用することができる。
【００６４】
乾燥は、混合機それ自体中で、ジャケットの加熱的にまたは熱的に風の吹き込みによって行なうことができる。後接続された乾燥機、例えば箱形乾燥機、回転管炉かまたは加熱的に可能なスクリューは、同様に好適である。特に有利には、渦動床乾燥機中で混合され、および乾燥される。
【００６５】
好ましい乾燥温度は、１００〜２５０℃、有利に１２０〜２２０℃、特に有利に１３０〜２１０℃、殊に有利に１５０〜２００℃の範囲内にある。反応ミキサーまたは乾燥器中での前記温度での好ましい滞留時間は、有利に少なくとも１０分間、特に有利に少なくとも２０分間、殊に有利に少なくとも３０分間、通常最大６０分間である。
【００６６】
引続き、表面後架橋されたポリマー粒子は、再び分級され、その際に小さすぎるポリマー粒子および／または大きすぎるポリマー粒子は、分離され、方法に返送される。
【００６７】
表面後架橋されたポリマー粒子は、前記性質をさらに改善するために被覆されてもよいし、後湿潤されてもよい。膨潤速度ならびに透過率（ＳＦＣ）を改善するのに適した被覆は、例えば無機の不活性物質、例えば水不溶性金属塩、有機ポリマー、陽イオン性ポリマーならびに二価または多価金属陽イオンである。ダスト結合に適した被覆は、例えばポリオールである。ポリマー粒子の望ましくない焼き付き傾向に抗して適した被覆は、例えば熱的に分解法珪酸、例えばＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）２００、および界面活性剤、例えばＳｐａｎ（登録商標）２０である。
【００６８】
本発明による方法により製造された水吸収性ポリマー粒子は、特に０〜１５質量％、特に有利に０．２〜１０質量％、殊に有利に０．５〜８質量％の湿分含量を有し、この場合、含水量は、ＥＤＡＮＡ（European Disposables and Nonwovens Association）によって推奨された試験法Ｎｏ．ＷＳＰ２３０．２−０５"湿分含量Ｍｏｉｓｔｕｒｅ Ｃｏｎｔｅｎｔ"により測定される。
【００６９】
本発明による方法により得られる吸水性ポリマー粒子は、典型的には少なくとも１５ｇ/ｇ、特に少なくとも２０ｇ/ｇ、有利に少なくとも２２ｇ/ｇ、特に有利に少なくとも２４ｇ/ｇ、殊に有利に少なくとも２６ｇ/ｇの遠心分離保持容量（ＣＲＣ）を有する。
【００７０】
水吸収性ポリマー粒子の遠心分離保持能（ＣＲＣ）は、通常、６０ｇ／ｇ未満である。この遠心分離保持能（ＣＲＣ）は、ＥＤＡＮＡ（European Disposables and Nonwovens Association）によって推奨された試験法Ｎｏ．ＷＳＰ２４１．２−０５"遠心分離保持能Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｄｉｔｙ"により測定される。
【００７１】
本発明による方法により得られる吸水性ポリマー粒子は、４９．２ｇ／ｃｍ2の圧力下で、典型的には少なくとも１５ｇ/ｇ、特に少なくとも２０ｇ/ｇ、有利に少なくとも２２ｇ/ｇ、特に有利に少なくとも２４ｇ/ｇ、殊に有利に少なくとも２６ｇ/ｇの吸収量を有する。水吸収性ポリマー粒子の４９．２ｇ／ｃｍ2の圧力下での吸収量は、通常、３５ｇ／ｇである。４９．２ｇ／ｃｍ2の圧力下での吸収量は、ＥＤＡＮＡ（European Disposables and Nonwovens Association）によって推奨された試験法Ｎｏ．ＷＳＰ２４２．２−０５"圧力下での吸収Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｕｎｄｅｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ"と同様に測定され、この場合には、２１．０ｇ／ｃｍ2の圧力の代わりに、圧力は、４９．２ｇ／ｃｍ2に調節される。
【００７２】
更に、本発明の対象は、本発明による方法を実施するための装置ならびにグローブボックスの本発明による使用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
後架橋された水吸収性ポリマー粒子を連続的に製造する方法であって、この場合水吸収性ポリマー粒子は、
ａ）少なくとも部分的に中和されていてよい、少なくとも１つのエチレン系不飽和酸基含有モノマー、
ｂ）少なくとも１つの架橋剤、
ｃ）少なくとも１つの開始剤、
ｄ）場合によってはａ）に記載されたモノマーと共重合可能な１つ以上のエチレン系飽和モノマーおよび
ｅ）場合によっては１つ以上の水溶性ポリマーを含有するモノマー溶液またはモノマー懸濁液を重合することによって得られ、
少なくとも１つの後架橋剤は、少なくとも１つのノズルにより水吸収性ポリマー粒子上に施こされ、および水吸収性ポリマー粒子は、熱的に表面後架橋される、後架橋された水吸収性ポリマー粒子を連続的に製造する方法において、少なくとも１つのノズルがノズルを含む装置部材と境を接しているグローブボックスを介して交換されるかまたは清浄化されることを特徴とする、後架橋された水吸収性ポリマー粒子を連続的に製造する方法。
【請求項２】
少なくとも１つの後架橋剤を垂直方向のミキサー中で水吸収性ポリマー粒子上に施こす、請求項１記載の方法。
【請求項３】
熱的に後架橋をディスク型乾燥機中で実施する、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
少なくとも１つの後架橋剤を少なくとも１つの一対のノズルを用いて水吸収性ポリマー粒子上に施こす、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
少なくとも１つの後架橋剤を少なくとも２つのノズルまたは一対のノズルを用いて水吸収性ポリマー粒子上に施こし、少なくとも２つのノズルまたは一対のノズルの供給管路は、別々の遮断装置を備えている、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
さらに少なくとも１つの多価陽イオンを少なくとも１つのノズルを用いて水吸収性ポリマー粒子上に施こす、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
少なくとも１つの多価陽イオンを少なくとも１つの一対のノズルを用いて水吸収性ポリマー粒子上に施こす、請求項６記載の方法。
【請求項８】
少なくとも１つの後架橋剤を一対のノズルを用いて水吸収性ポリマー粒子上に施こし、少なくとも１つの多価陽イオンを一対のノズルを用いて水吸収性ポリマー粒子上に施こす、請求項６または７記載の方法。
【請求項９】
水吸収性ポリマー粒子は、少なくとも１５ｇ／ｇの遠心分離保持能を有する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも１つのノズルおよび少なくとも１つのグローブボックスを含む、水吸収性ポリマー粒子を連続的に熱的に的後架橋する装置であって、グローブボックスが、ノズルを含む装置部材と境を接しており、ノズルがグローブボックスの内部空間を介して交換されうるかまたは清浄化されうる、前記の水吸収性ポリマー粒子を連続的に熱的に的後架橋する装置。
【請求項１１】
水吸収性ポリマー粒子の連続的な熱的に的後架橋に対してノズルを交換するかまたは清浄化するためのグローブボックスの使用。
【請求項１】
後架橋された水吸収性ポリマー粒子を連続的に製造する方法であって、この場合水吸収性ポリマー粒子は、
ａ）少なくとも部分的に中和されていてよい、少なくとも１つのエチレン系不飽和酸基含有モノマー、
ｂ）少なくとも１つの架橋剤、
ｃ）少なくとも１つの開始剤、
ｄ）場合によってはａ）に記載されたモノマーと共重合可能な１つ以上のエチレン系飽和モノマーおよび
ｅ）場合によっては１つ以上の水溶性ポリマーを含有するモノマー溶液またはモノマー懸濁液を重合することによって得られ、
少なくとも１つの後架橋剤は、少なくとも１つのノズルにより水吸収性ポリマー粒子上に施こされ、および水吸収性ポリマー粒子は、熱的に表面後架橋される、後架橋された水吸収性ポリマー粒子を連続的に製造する方法において、少なくとも１つのノズルがノズルを含む装置部材と境を接しているグローブボックスを介して交換されるかまたは清浄化されることを特徴とする、後架橋された水吸収性ポリマー粒子を連続的に製造する方法。
【請求項２】
少なくとも１つの後架橋剤を垂直方向のミキサー中で水吸収性ポリマー粒子上に施こす、請求項１記載の方法。
【請求項３】
熱的に後架橋をディスク型乾燥機中で実施する、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
少なくとも１つの後架橋剤を少なくとも１つの一対のノズルを用いて水吸収性ポリマー粒子上に施こす、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
少なくとも１つの後架橋剤を少なくとも２つのノズルまたは一対のノズルを用いて水吸収性ポリマー粒子上に施こし、少なくとも２つのノズルまたは一対のノズルの供給管路は、別々の遮断装置を備えている、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
さらに少なくとも１つの多価陽イオンを少なくとも１つのノズルを用いて水吸収性ポリマー粒子上に施こす、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
少なくとも１つの多価陽イオンを少なくとも１つの一対のノズルを用いて水吸収性ポリマー粒子上に施こす、請求項６記載の方法。
【請求項８】
少なくとも１つの後架橋剤を一対のノズルを用いて水吸収性ポリマー粒子上に施こし、少なくとも１つの多価陽イオンを一対のノズルを用いて水吸収性ポリマー粒子上に施こす、請求項６または７記載の方法。
【請求項９】
水吸収性ポリマー粒子は、少なくとも１５ｇ／ｇの遠心分離保持能を有する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも１つのノズルおよび少なくとも１つのグローブボックスを含む、水吸収性ポリマー粒子を連続的に熱的に的後架橋する装置であって、グローブボックスが、ノズルを含む装置部材と境を接しており、ノズルがグローブボックスの内部空間を介して交換されうるかまたは清浄化されうる、前記の水吸収性ポリマー粒子を連続的に熱的に的後架橋する装置。
【請求項１１】
水吸収性ポリマー粒子の連続的な熱的に的後架橋に対してノズルを交換するかまたは清浄化するためのグローブボックスの使用。
【公表番号】特表２０１１−５２２９４２（Ｐ２０１１−５２２９４２Ａ）
【公表日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５１２９６８（Ｐ２０１１−５１２９６８）
【出願日】平成２１年６月１０日（２００９．６．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５７１３２
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１５０１６４
【国際公開日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月１０日（２００９．６．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５７１３２
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１５０１６４
【国際公開日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]