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水希釈性低粘性ウレタン(メタ)アクリレートの製造方法
説明

水希釈性低粘性ウレタン(メタ)アクリレートの製造方法

【課題】固形分100重量%で未希釈系として特に低粘性であり、広い範囲にわたって水で希釈できる放射線硬化性ポリウレタン(メタ)アクリレートの製造方法を提供する。
【解決手段】(a)イソシアネート基を有するオリゴマーポリイソシアネート、(c)ポリオキシアルキレンモノオール、(d)ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、(e)ヒドロキシ官能基を有し、ヒドロキシ官能基がなお残留するように(メタ)アクリル酸で部分的にエステル化したスターター分子に基づくポリオキシアルキレンポリオールを反応させて水希釈性低粘性ポリウレタン(メタ)アクリレートを生成することを含む、水希釈性低粘性ポリウレタン(メタ)アクリレートの製造方法であって、水希釈性低粘性ポリウレタン(メタ)アクリレートが0.5重量%未満のNCO含量を有する方法。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、化学線の作用下でエチレン性不飽和化合物と重合反応する活性化基を有する水希釈性高反応性低粘性ポリイソシアネート反応生成物の製造方法に関する。本発明はまた、そのような本発明の方法により製造した生成物、およびその使用に関する。
【背景技術】
【0002】
活性化二重結合を有する被覆剤系の化学線による硬化は知られており、産業界で確立されている。化学線とは、電磁放射線、電離放射線、特に電子線、紫外線および可視光線を意味すると理解される(Roche Lexikon Medizin, 第4版;Urban & Fischer Verlag, Munich 1999)。化学線による硬化は、被覆技術において、最も速い硬化方法の1つである。この原理に基づく被覆組成物は、放射線硬化性系または化学線硬化性系と称されている。
【0003】
粘度を調節するために可能な限り少量の有機溶媒しか使用しないかまたは全く使用しないという近年の塗料系に対する生態学的および経済的要求の故に、一方では既に低粘性である塗料原料を使用し、他方では溶媒として水を用いて必要とされる粘度調節が行えるという要求が存在する。
【0004】
水で粘度調節できるポリウレタン分散体は、塗料産業において、広く使用され、放射線硬化性原料として自体認められている。そのような分散体は、その調製が、必要とされる分散工程の故に比較的困難であり、一般に30〜50重量%の低い固形分しか有さない。このような分散体中の多量の水は、適用後かつ硬化前に除去しなければならない。従って、一方では見込まれる物質適用厚さが減少し、他方ではより長い空気中乾燥時間が必要とされる。
【0005】
80重量%を超える非常に高い固形分を達成することができる水希釈性放射線硬化性ポリウレタン系も開示されている。これらは一般に、ポリエチレンオキシドポリオールに基づき、少量の水で希釈すると澄明な溶液を生成できるポリウレタンである。
【0006】
そのような水希釈性放射線硬化性ポリウレタン系は、例えばWO−A 2009/095432に記載されている。記載されているバインダーは、水で希釈することはできるが、放射線硬化後でさえ、非常に柔らかく、耐薬品性を示さない。水で希釈した溶液の貯蔵安定性は、改良を必要とする。これらのバインダーの紫外線反応性もまた、改良を必要とする。
【0007】
水希釈性放射線硬化性ポリウレタン系は、DE−A 102010001956にも記載されている。同文献に開示されているバインダーも、水で希釈することはできるが、放射線硬化後でさえ、非常に柔らかく、耐薬品性を示さない。水で希釈した溶液の貯蔵安定性は同様に、改良を必要とする。これらの生成物もまた、改良の余地がある紫外線反応性を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】WO−A 2009/095432
【特許文献2】DE−A 102010001956
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
従って、本発明の目的は、固形分100重量%で未希釈系として特に低粘性であり、即ち23℃で100,000mPas以下、より好ましくは50,000mPas以下、特に好ましくは30,000mPas以下の剪断粘度を有し、広い範囲にわたって水で希釈できる放射線硬化性ポリウレタン(メタ)アクリレートの製造方法を提供することである。また、紫外線反応性は改良されなければならない。更に、水希釈性放射線硬化性ポリウレタン(メタ)アクリレートは、貯蔵安定でなければならない。放射線硬化被膜は、改良された振子硬度および十分な耐薬品性を示さなければならない。粘度は、ISO/DIS 3219:1990に従って、50s−1の剪断速度で、コーンプレート型回転式粘度計MCR 51(Anton Paar(ドイツ国))を用いて測定した。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明の態様は、
(a)平均して少なくとも3個のイソシアネート基を有するオリゴマーポリイソシアネートの少なくとも1種、
(c)ポリオキシアルキレンモノオールの少なくとも1種、
(d)ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートの少なくとも1種、
(e)少なくとも3個のヒドロキシ官能基を有し、平均して0.2〜1.5個のヒドロキシ官能基がなお残留するように(メタ)アクリル酸で部分的にエステル化したスターター分子に基づくポリオキシアルキレンポリオールの少なくとも1種
を反応させて水希釈性低粘性ポリウレタン(メタ)アクリレートを生成することを含む、水希釈性低粘性ポリウレタン(メタ)アクリレートの製造方法であって、
水希釈性低粘性ポリウレタン(メタ)アクリレートが0.5重量%未満のNCO含量を有する方法である。
【0011】
本発明の別の態様は、少なくとも2個のイソシアネート官能基を有する別のイソシアネートの少なくとも1種である更なる成分(b)を、成分(a)、(c)、(d)および(e)と反応させる前記方法である。
【0012】
本発明の別の態様は、少なくとも1個のイソシアネート反応性基並びに少なくとも1個のイオン性官能基および/または潜在イオン性官能基を有する化合物の少なくとも1種である更なる成分(f)を、成分(a)、(c)、(d)および(e)と反応させる前記方法である。
【0013】
本発明の別の態様は、成分(a)が、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートに基づくオリゴマーポリイソシアネートの少なくとも1種である前記方法である。
【0014】
本発明の別の態様は、成分(a)が、イソシアヌレート基を有するオリゴマーポリイソシアネートの少なくとも1種である前記方法である。
【0015】
本発明の別の態様は、ポリオキシアルキレンモノオール(c)が少なくとも30mol%のエチレンオキシド単位を有する前記方法である。
【0016】
本発明の別の態様は、成分(c)が18〜238mgKOH/gのOH価を有するポリオキシエチレンモノオールである前記方法である。
【0017】
本発明の別の態様は、成分(e)がスターター分子のOH基1個あたり平均して0.5〜8.0個のエチレンオキシド単位を有する前記方法である。
【0018】
本発明の別の態様は、20〜50重量%の成分(a)、0〜20重量%の成分(b)、10〜30重量%の成分(c)、4〜20重量%の成分(d)、25〜60重量%の成分(e)、および0〜10重量%の成分(f)を使用し、成分(a)〜(f)の重量%が合計100となる前記方法である。
【0019】
本発明の更に別の態様は、前記方法により得られた水希釈性ポリウレタン(メタ)アクリレートである。
【0020】
本発明の更に別の態様は、前記水希釈性ポリウレタン(メタ)アクリレートを含んでなる被覆剤である。
【0021】
本発明の別の態様は、塗料または接着剤である前記被覆剤である。
【0022】
本発明の更に別の態様は、前記水希釈性ポリウレタン(メタ)アクリレートを含んでなる被覆組成物である。
【0023】
本発明の更に別の態様は、
A)前記ウレタン(メタ)アクリレートの少なくとも1種、
B)化学線の作用下でエチレン性不飽和化合物と重合反応する基を有し、成分A)とは異なる化合物、
C)放射線硬化性ではない水性バインダー、
D)開始剤、
E)任意に水および/または溶媒、
F)任意に助剤および/または添加剤
を含んでなる被覆組成物である。
【0024】
本発明の更に別の態様は、前記被覆組成物で被覆された基材である。
【0025】
本発明の別の態様は、木材、木質基材、コルク、およびセルロース繊維含有基材である前記基材である。
【発明を実施するための形態】
【0026】
意外なことに、水希釈性低粘性ポリウレタン(メタ)アクリレートの製造方法であって、
(a)平均して少なくとも3個のイソシアネート基を有するオリゴマーポリイソシアネートの少なくとも1種、
(b)任意に、少なくとも2個のイソシアネート官能基を有する別のイソシアネートの少なくとも1種、
(c)ポリオキシアルキレンモノオールの少なくとも1種、
(d)ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートの少なくとも1種、
(e)少なくとも3個のヒドロキシ官能基を有し、平均して0.2〜1.5個、好ましくは0.3〜1.3個、特に好ましくは0.5〜1.5個のヒドロキシ官能基がなお残留するように(メタ)アクリル酸で部分的にエステル化したスターター分子に基づくポリオキシアルキレンポリオールの少なくとも1種、
(f)任意に、少なくとも1個のイソシアネート反応性基並びに少なくとも1個のイオン性官能基および/または潜在イオン性官能基を有する化合物の少なくとも1種
を反応させて水希釈性低粘性ポリウレタン(メタ)アクリレートを生成できることを特徴とし、反応生成物が0.5重量%未満のNCO含量を有することを特徴とする方法が見いだされた。
【0027】
本発明において、用語「水希釈性」とは、本発明のポリウレタンが水で希釈できることを意味する。このことは、水で希釈すると、本発明のポリウレタンの粘度が、固形分100重量%を有する本発明のポリウレタンの粘度より大きくならないことを意味する。100重量%の固形分とは、ポリウレタン系が水で希釈されていないことを意味する。
【0028】
本発明はまた、本発明の方法により得ることができる水希釈性ウレタン(メタ)アクリレートを提供する。
【0029】
本発明はまた、本発明の方法によって得ることができる本発明のウレタン(メタ)アクリレートの、被覆剤および塗料、並びに接着剤、印刷インキ、注型用樹脂、歯科用組成物、サイズ剤、フォトレジスト、ステレオリソグラフィー系、複合材料用樹脂および封止用組成物を製造するための使用を提供する。
【0030】
本発明において、「(メタ)アクリレート」とは、対応するアクリレート官能基またはメタクリレート官能基或いはそれらの混合物に関する。
【0031】
平均して少なくとも3個のNCO基を有するオリゴマーポリイソシアネート(a)は、イソシアヌレート基、ビウレット基、アロファネート基および/またはイミノオキサジアジンジオン基を有するポリイソシアネートである。適当なオリゴマーポリイソシアネートは例えば、1,3−シクロヘキサンジイソシアネート、1−メチル−2,4−ジイソシアナトシクロヘキサン、1−メチル−2,6−ジイソシアナトシクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、4,4’−ジイソシアナトジフェニルメタン、2,4’−ジイソシアナトジフェニルメタン、2,4−ジイソシアナトトルエン、2,6−ジイソシアナトトルエン、α,α,α’,α’−テトラメチル−m−または−p−キシリレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、1−イソシアナト−3,3,5−トリメチル−5−イソシアナトメチルシクロヘキサン(1−イソシアナト−3,3,5−トリメチル−5−イソシアナトメチルシクロヘキサン、即ちIPDI)、4,4’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、1,3−ビス(イソシアナトメチル)ベンゼン(XDI)、1,3−ビス(1−イソシアナト−1−メチルエチル)ベンゼン(TMXDI)およびそれらの混合物に基づくオリゴマーポリイソシアネートである。1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)に基づくオリゴマーポリイソシアネートが好ましく、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)に基づくイソシアヌレート基を有するオリゴマーポリイソシアネートが特に好ましい。
【0032】
可能なイソシアネート含有化合物(b)は、芳香族、脂肪族および脂環式ポリイソシアネートである。適当なポリイソシアネートは、式:Q(NCO)[式中、nは2〜4の数を表し、Qは、芳香族C〜C15炭化水素基、脂肪族C〜C12炭化水素基または脂環式C〜C15炭化水素基を表す]で示され、800未満の平均分子量を有する化合物であり、その例は、2,4−/2,6−トルエンジイソシアネート(TDI)、メチレンジフェニルジイソシアネート(MDI)、トリイソシアナトノナン(TIN)、ナフチルジイソシアネート(NDI)、4,4’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、3−イソシアナトメチル−3,3,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(イソホロンジイソシアネート=IPDI)、テトラメチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、2−メチルペンタメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート(THDI)、ドデカメチレンジイソシアネート、1,4−ジイソシアナトシクロヘキサン、4,4’−ジイソシアナト−3,3’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、4,4’−ジイソシアナトジシクロヘキシル−2,2−プロパン、3−イソシアナトメチル−1−メチル−1−イソシアナトシクロヘキサン(MCI)、1,3−ジイソオクチルシアナト−4−メチルシクロヘキサン、1,3−ジイソシアナト−2−メチルシクロヘキサン、およびα,α,α’,α’−テトラメチル−m−または−p−キシリレンジイソシアネート(TMXDI)からなる群れからのジイソシアネート、およびこれら化合物の混合物である。
【0033】
例えばJ. Prakt. Chem. 336 (1994) 185-200およびEP−A 0 798 290に記載されているような、ウレタン構造、イソシアヌレート構造、アロファネート構造、ビウレット構造、イミノオキサジアジンジオン構造および/またはオキサジアジントリオン構造を有するポリイソシアネートを生成するための前記イソシアネート自体または前記イソシアネートの互いの反応による生成物もまた、イソシアネート含有化合物(b)として適している。
【0034】
本発明において、ポリオキシアルキレンモノオール(c)は、非イオン的親水化作用を有する化合物として使用する。このポリオキシアルキレンモノオールは、含量30重量%〜100重量%のエチレンオキシド由来単位を含む。適当なスターター分子のアルコキシル化により自体既知の方法(例えば、Ullmanns Encyclopaedie der technischen Chemie, 第4版、第19巻、Verlag Chemie, Weinheim, 第31〜38頁)で得ることができるような、一分子あたり統計的平均で好ましくは5〜70個、より好ましくは7〜55個のエチレンオキシド単位を含むポリオキシアルキレンモノオールを使用する。
【0035】
そのような化合物は、18〜238mgKOH/g、好ましくは56〜187mgKOH/g、特に好ましくは70〜160mgKOH/gのOH価を有する。
【0036】
OH価は、DIN 53240−2に従って滴定により測定する。
【0037】
ポリオキシアルキレンモノオールの調製に適したスターター分子は、例えば、飽和モノアルコール、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、sec−ブタノール、ペンタノール(各種異性体)、ヘキサノール(各種異性体)、オクタノール(各種異性体)およびノナノール(各種異性体)、n−デカノール、n−ドデカノール、n−テトラデカノール、n−ヘキサデカノール、n−オクタデカノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール(各種異性体)、即ちヒドロキシメチルシクロヘキサン、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、即ちテトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、例えばジエチレングリコールモノブチルエーテル、不飽和アルコール、例えば、アリルアルコール、1,1−ジメチルアリルアルコールまたはオレイルアルコール、芳香族アルコール、例えば、フェノール、クレゾール(各種異性体)またはメトキシフェノール、芳香脂肪族アルコール、例えば、ベンジルアルコール、アニシルアルコールまたはシンナミルアルコール、第二級モノアミン、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ビス−(2−エチルヘキシル)−アミン、N−メチル−およびN−エチルシクロヘキシルアミンまたはジシクロヘキシルアミン、および複素環式第二級アミン、例えば、モルホリン、ピロリジン、ピペリジンまたは1H−ピラゾールである。好ましいスターター分子は飽和モノアルコールであり、特に好ましいスターター分子はメタノールまたはエタノールである。
【0038】
アルコキシル化反応に適したアルキレンオキシドは、例えば、エチレンオキシド、1−ブテンオキシドおよびプロピレンオキシド、好ましくはエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドであり、アルコキシル化反応において、所望の順でまたは混合物として使用してよい。
【0039】
ポリアルキレンモノオールは、純ポリエチレンオキシドポリエーテルモノオールまたは混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルモノオールのいずれかであり、混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルモノオールのアルキレンオキシド単位は、少なくとも30mol%、好ましくは少なくとも50mol%のエチレンオキシド単位を含む。純ポリエチレンオキシドモノオールの使用が特に好ましい。
【0040】
本発明において、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート(d)は、(平均して)1個のヒドロキシ官能基に加えて、1個以上の(メタ)アクリレート基を有する化合物を意味すると理解される。本発明では、様々な官能基が、短鎖(C2〜C12)の直鎖または分岐アルキル鎖によって結合している。そのような化合物の例は、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロピル(メタ)アクリレート、グリセロールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートまたはジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートである。
【0041】
ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートおよびヒドロキシブチル(メタ)アクリレートを使用することが好ましい。ヒドロキシエチルアクリレートおよびヒドロキシプロピルアクリレートが特に好ましい。
【0042】
少なくとも3個のヒドロキシ官能基を有するスターター分子に基づくポリオキシアルキレンポリオールの少なくとも1種(e)の使用は、本発明に必須である。この成分は、一方では高い水適合性をもたらし、他方では本発明の生成物の高い反応性に寄与する。成分(e)は、ヒドロキシル基1個あたり平均して0.5〜8.0個、好ましくは3.0〜6.0個のアルキレンオキシドによって構成された部分エステル化アルコキシル化短鎖ポリオールを包含し、アルキレンオキシド単位は、好ましくはエチレンオキシド単位である。
【0043】
可能なスターター分子は、分子量400g/molまでの低分子量ポリオール、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパンまたはジペンタエリスリトールである。
【0044】
ポリオキシアルキレンポリオールは、(メタ)アクリル酸、好ましくはアクリル酸で部分的にエステル化されている。本発明においてエステル化度は、平均して0.2〜1.5個、好ましくは0.3〜1.3個、特に好ましくは0.5〜1.2個のヒドロキシル基がなお遊離状態であり、残りのヒドロキシル基が(メタ)アクリル酸でエステル化されるように選択する。そのような部分アクリル化アルコキシル化(好ましくはエトキシル化)ポリオールの調製方法は、例えば、EP−A 0900778、EP−A 0976716またはWO−A 2003/022902に記載されている。
【0045】
成分(e)に該当する化合物は、好ましくは20〜200mgKOH/g、特に好ましくは40〜150mgKOH/g、とりわけ好ましくは50〜100mgKOH/gのOH価を有する。
【0046】
成分(f)は、少なくとも1個のイソシアネート反応性基および付加的に少なくとも1個のイオン性基および/または潜在イオン性基を有する化合物を包含する。成分(f)は、本発明のポリウレタン(メタ)アクリレートを親水化する作用を有する。
【0047】
親水化作用を有する基は、イオン性基(f1)、および/または(例えば塩形成により)潜在イオン性基(f2)から生じ、アニオン性基(f1.1)(例えば、スルホニウム基、ホスホニウム基、カルボキシレート基、スルホネート基、ホスホネート基)またはカチオン性基(f1.2)(例えば、アンモニウム基)になることができるイオン性基(f1)、および/または潜在イオン性基(f2)、即ち例えば塩形成によりイオン性基(f1)に転化できる基を包含する。これらの基は、イソシアネート反応性基により、高分子に組み込まれる。好適なイソシアネート反応性基は、ヒドロキシル基およびアミノ基である。
【0048】
潜在イオン性基(f2)を有する化合物は、潜在アニオン性基(f2.1)を有する化合物(例えば、モノおよびジヒドロキシカルボン酸、モノおよびジアミノカルボン酸、モノおよびジヒドロキシスルホン酸、モノおよびジアミノスルホン酸、モノおよびジヒドロキシホスホン酸、モノおよびジアミノホスホン酸)および/または潜在カチオン性基(f2.2)を有する化合物(例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、2−プロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、N−メチルエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミンおよびN,N−ジメチルエタノールアミン)を包含する。
【0049】
潜在アニオン性基(f2.1)を有する好ましい化合物は、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ヒドロキシピバリン酸、N−(2−アミノエチル)アラニン、2−(2−アミノエチルアミノ)エタンスルホン酸、エチレンジアミンプロピルスルホン酸またはエチレンジアミンブチルスルホン酸、1,2−プロピレンジアミンエチルスルホン酸または1,3−プロピレンジアミンエチルスルホン酸、3−(シクロヘキシルアミノ)プロパン−1−スルホン酸、リンゴ酸、クエン酸、グリコール酸、乳酸、グリシン、アラニン、タウリン、リジン、3,5−ジアミノ安息香酸、1:1の比でのジアミンへのアクリル酸の付加生成物(例えば、イソホロンジアミンへのアクリル酸の付加生成物(EP−A 916 647の実施例1)、またはエチレンジアミンへのアクリル酸の付加生成物(PUD塩、即ちN−(2−アミノエチル)−β−アラニン))、ブト−2−エン−1,4−ジオールポリエーテルスルホネートへの重亜硫酸ナトリウムの付加生成物、およびDE−A 2 446 440の第5〜9頁の式(I)〜(III)に記載されているような、2−ブテンジオールおよびNaHSOのプロポキシル化付加生成物からなる群から選択される。
【0050】
潜在イオン性基(f2)を有する特に好ましい化合物は、カルボキシル基、スルホン酸基および/または第三級アミノ基を有する化合物、例えば、2−(2−アミノエチルアミノ)−エタンスルホン酸、3−(シクロヘキシルアミノ)プロパン−1−スルホン酸、1:1の比でのジアミンへのアクリル酸の付加生成物、例えば、イソホロンジアミンへのアクリル酸の付加生成物(EP−A 916 647の実施例1)、またはエチレンジアミンへのアクリル酸の付加生成物(PUD塩、即ちN−(2−アミノエチル)−β−アラニン)、ヒドロキシピバリン酸、ジメチロールプロピオン酸、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、N−メチルジエタノールアミンおよび/またはN,N−ジメチルジエタノールアミンである。
【0051】
成分(f)は特に好ましくは、潜在イオン性基を有する化合物として、1:1の比でのジアミンへのアクリル酸の付加生成物、例えば、イソホロンジアミンへのアクリル酸の付加生成物(EP−A 916 647の実施例1)、またはエチレンジアミンへのアクリル酸の付加生成物(PUD塩、即ちN−(2−アミノエチル)−β−アラニン)を含有する。
【0052】
成分(f)として記載した酸は、中和剤、例えば、トリエチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルエタノールアミン、アンモニア、N−エチルモルホリン、LiOH、NaOHおよび/またはKOHとの反応により対応する塩に転化される。本発明において、中和度は、好ましくは50〜125%である。中和度は、酸官能化ポリマーの場合は塩基割る酸の商として、塩基官能化ポリマーの場合は酸割る塩基の商として定義される。中和度が100%を超えるならば、酸官能化ポリマーの場合は、存在するポリマー中の酸性基より多い塩基を添加し、塩基官能化ポリマーの場合は、存在するポリマー中の塩基性基より多い酸を添加する。
【0053】
成分(f)として記載した塩基は、中和剤、例えば、無機酸、例えば、塩酸、リン酸および/または硫酸、および/または有機酸、例えば、ギ酸、酢酸、乳酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸および/またはp−トルエンスルホン酸との反応によって、対応する塩に転化される。本発明において、中和度は、好ましくは50〜125%である。
【0054】
成分(f)として記載した化合物は、混合物として使用することもできる。
【0055】
しかしながら、成分(f)の使用は好ましくはない。
【0056】
成分(a)は20〜50重量%、好ましくは25〜40重量%、特に好ましくは26〜35重量%の量で使用し、成分(b)は0〜20重量%、好ましくは0〜10重量%、特に好ましくは0重量%の量で使用し、成分(c)は10〜30重量%、好ましくは12〜25重量%、特に好ましくは13〜20重量%の量で使用し、成分(d)は4〜20重量%、好ましくは5〜15重量%、特に好ましくは6〜12重量%の量で使用し、成分(e)は25〜60重量%、好ましくは30〜55重量%、特に好ましくは40〜52重量%の量で使用し、成分(f)は0〜10重量%、好ましくは0〜5重量%、特に好ましくは0重量%の量で使用し、成分(a)〜(f)の重量%は合計100となる。
【0057】
イソシアネート含有成分(a)および任意に(b)と、イソシアネート反応性成分(c)、(d)、(e)、任意に(f)との反応は、当業者に自体既知のウレタン化反応として実施する。
【0058】
本発明では、イソシアネート含有化合物(a)および任意に(b)は、1:0.9〜1:1.5、好ましくは1:1〜1:1.2、特に好ましくは1:1〜1:1.05の当量比で、イソシアネート反応性成分(c)、(d)、(e)、任意に(f)と反応させる。
【0059】
任意成分(f)の中和は、成分(a)および任意に(b)との反応前、反応中または反応後に実施してよい。
【0060】
反応は、25〜100℃、好ましくは40〜80℃の温度で、2〜30時間、好ましくは4〜15時間にわたって実施する。
【0061】
本発明において、反応は、残留NCO含量が0.5%未満、好ましくは0.3%未満に達するまで実施する。
【0062】
反応を促進するために、触媒を使用することが好ましい。このために、当業者に自体知られているウレタン化触媒、例えば第三級アミンまたはルイス酸を使用することができる。例として、有機スズ化合物、例えば、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズビスアセトアセトネート、或いは亜鉛化合物、例えば、亜鉛アセチルアセトネートまたは亜鉛オクトエートを挙げることができる。モリブデン、バナジウム、ジルコニウム、セシウム、ビスマスまたはタングステンを含有するルイス酸金属化合物の使用を挙げることもできる。
【0063】
本発明の方法では、触媒成分を併用する場合、プロセス生成物の固形分に基づいて0.001〜5.0重量%、好ましくは0.001〜0.1重量%の量で使用する。
【0064】
場合により、溶媒および/または反応性希釈剤を、本発明の方法において所望の時点で使用してよい。溶媒および/または反応性希釈剤の使用は好ましくはない。
【0065】
適当な溶媒は、添加の時点から工程終了までのプロセス生成物中に存在する官能基に対して不活性である。例えば塗料技術において使用されている溶媒が適しており、その例は、炭化水素、ケトンおよびエステル、例えば、トルエン、キシレン、イソオクタン、アセトン、ブタノン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、N−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドであるが、溶媒を添加しないことが好ましい。
【0066】
放射線硬化時に(共)重合し、従って高分子編目に組み込まれ、NCO基に対して不活性である化合物を、反応性希釈剤として併用してもよい。そのような反応性希釈剤は、例えば、P. K. T. Oldring編、Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings, Inks & Paints, 第2巻、1991, SITA Technology, London、第237〜285頁に記載されている。それらはアクリル酸またはメタクリル酸(好ましくはアクリル酸)と一価アルコールまたは多価アルコールとのエステルであってよい。適当なアルコールは、例えば、ブタノール(各種異性体)、ペンタノール(各種異性体)、ヘキサノール(各種異性体)、ヘプタノール(各種異性体)、オクタノール(各種異性体)、ノナノール(各種異性体)およびデカノール(各種異性体)、脂環式アルコール、例えば、イソボルノール、シクロヘキサノールおよびアルキル化シクロヘキサノール、ジシクロペンタノール、芳香脂肪族アルコール、例えば、フェノキシエタノールおよびノニルフェニルエタノール、テトラヒドロフルフリルアルコールである。また、これらアルコールのアルコキシル化誘導体を使用してもよい。適当な二価アルコールは、例えば、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール(各種異性体)、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、2−エチルヘキサンジオールおよびトリプロピレングリコールのようなアルコール、またはこれらアルコールのアルコキシル化誘導体である。好ましい二価アルコールは、1,6−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコールおよびトリプロピレングリコールである。適当な三価アルコールは、グリセロール、トリメチロールプロパンまたはそれらのアルコキシル化誘導体である。四価アルコールは、ペンタエリスリトールまたはそのアルコキシル化誘導体である。適当な六価アルコールは、ジペンタエリスリトールまたはそのアルコキシル化誘導体である。前記した三価〜六価アルコールのアルコキシル化誘導体が特に好ましい。
【0067】
好ましくは、本発明のバインダーを、尚早な重合に対して安定化する。従って、重合を防止する安定剤を、反応前および/または反応中に、1種以上の成分((a)〜(f))の要素として添加する。適当な安定剤の例は、フェノチアジンおよびフェノール、例えばp−メトキシフェノール、2,5−ジ−tert−ブチルヒドロキノンまたは2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノールである。N−オキシ化合物も安定化に適しており、その例は、2,2,6,6−テトラメチルピペリジンN−オキシド(TEMPO)またはその誘導体である。安定剤をバインダーに化学的に併せて組み込むこともでき、これに関しては、先に記載した種類の化合物が更なる遊離脂肪族アルコール基或いは第一級または第二級アミン基を有し、従ってウレタン基またはウレア基により成分(a)の化合物と化学的に結合できるならば、特に適している。このために、2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジンN−オキシドが特に適している。
【0068】
他の安定剤、例えばHALS(HALS=ヒンダードアミン系光安定剤)類の化合物を使用してもよいが、好ましくはない。
【0069】
尚早な重合に対して反応混合物、特に不飽和基を安定化するために、酸素含有気体、好ましくは空気を、反応混合物中および/または反応混合物上方に流通させてもよい。イソシアネートの存在下での望ましくない反応を抑制するために、気体が可能な限り少ない水分含量を有することが好ましい。
【0070】
本発明では、バインダーの調製中に安定剤を添加してもよく、長期安定性を達成するためにフェノール系安定剤を再び用いて最後に後安定化してもよく、場合により反応生成物を空気で飽和してもよい。
【0071】
本発明の方法では、安定剤成分は、プロセス生成物の固形分に基づいて、好ましくは0.001〜5.0重量%、より好ましくは0.01〜2.0重量%、特に好ましくは0.05〜1.0重量%の量で使用する。
【0072】
本発明の方法は好ましくは、撹拌反応器で実施する。
【0073】
反応過程は、反応器に設置した適当な測定装置および/または導入した試料についての分析機器を用いてモニターしてよい。適当な方法は当業者に知られている。そのような方法は、例えば、粘度測定法、NCO含量測定法、屈折率測定法、OH含量測定法、ガスクロマトグラフィー(GC)、核磁気共鳴分光法(NMR)、赤外分光法(IR)および近赤外分光法(NIR)である。存在している遊離NCO基のモニターには赤外分光法が好ましく(IRスペクトルにおいて、脂肪族NCO基のバンドは約ν=2272cm−1に存在する)、成分a)および任意にb)の未反応化合物のモニターにはGC分析法が好ましい。
【0074】
本発明の方法によって得ることができる不飽和ウレタン(メタ)アクリレートは、100重量%の固形分で、23℃で、好ましくは100,000mPas以下、より好ましくは50,000mPas以下、特に好ましくは30,000mPas以下の剪断粘度を有する。粘度は、ISO/DIS 3219:1990に従って、50s−1の剪断速度で、コーンプレート型回転式粘度計MCR 51(Anton Paar(ドイツ国))を用いて測定する。
【0075】
本発明の方法によって調製したポリウレタン(メタ)アクリレートは、所望の粘度を確立するために、所望通りに水で希釈することができる。
【0076】
本発明の放射線硬化性ウレタン(メタ)アクリレートは、被覆剤および塗料、並びに接着剤、印刷インキ、注型用樹脂、歯科用組成物、サイズ剤、フォトレジスト、ステレオリソグラフィー系、複合材料用樹脂および封止用組成物を製造するために使用してよい。とはいうものの、接着または封止の場合、放射線による硬化の際、互いに接着または封止する2つの基材の少なくとも一方が、硬化に使用する放射線を透過しなければならない(即ち概して透明でなければならない)ことが前提条件となる。電子線を硬化に使用するならば、電子を十分透過しなければならない。塗料および被覆剤において、バインダーとしてウレタン(メタ)アクリレートを使用することが好ましい。
【0077】
本発明はまた、
A)本発明のウレタン(メタ)アクリレートの1種以上、
B)任意に、化学線の作用下でエチレン性不飽和化合物と重合反応する基を有し、成分A)とは異なる更なる化合物、
C)任意に、放射線硬化性ではない更なる水性バインダー、
D)開始剤、
E)任意に溶媒および/または水、
F)任意に助剤および添加剤
を含んでなる被覆組成物を提供する。
【0078】
成分B)の化合物は、場合によりイソシアヌレート基、アロファネート基、ビウレット基、ウレトジオン基および/またはイミノオキサジアジントリオン基で変性されていてよく、イソシアネート反応性基を有さず、好ましくはヘキサメチレンジイソシアネート、1−イソシアナト−3,3,5−トリメチル−5−イソシアナトメチルシクロヘキサン、4,4’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンおよび/またはトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートに基づく、特にウレタン(メタ)アクリレートのような非水性化合物を包含する。
【0079】
また、放射線硬化性被覆剤の分野で知られている先に記載した反応性希釈剤がNCO反応性基を有していないならば、成分B)の要素として使用してもよい。
【0080】
成分B)の化合物は、水に溶解または分散した化合物、例えば特に放射線硬化性不飽和基を有する分散体、例えば、放射線硬化性不飽和基を有し、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエポキシ(メタ)アクリレート、ポリエーテル、ポリアミド、ポリシロキサン、ポリカーボネート、ポリエポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリウレタンポリアクリレートおよび/またはポリアクリレートに基づく分散体も包含する。本発明では、放射線硬化性不飽和基は、前記ポリマーと一緒に分散体中に、前記ポリマーの1つと結合して存在および/または放射線硬化性モノマー(いわゆる反応性希釈剤)として存在してよい。
【0081】
成分C)の化合物は、水に溶解または分散した化合物、特に放射線硬化性不飽和基を有さない分散体、例えばポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリアミド、ポリシロキサン、ポリカーボネート、ポリウレタンポリアクリレートおよび/またはポリアクリレートに基づく分散体を包含する。
【0082】
とりわけ、成分B)およびC)が、水に溶解または分散した化合物、特に分散体である場合、得られる粘度の実質的な上昇を伴わずに成分B)およびC)の固形分を高めることができるので、本発明の水希釈性ウレタン(メタ)アクリレートA)の添加は有利である。
【0083】
放射線および/または熱により活性化することができる開始剤を、ラジカル重合のために、成分D)の開始剤として使用してよい。本発明では、紫外線または可視光線により活性化される光開始剤が好ましい。基本的に2つのタイプの光開始剤、単分子(タイプI)と二分子(タイプII)とに分類される。適当な(タイプI)系は、芳香族ケトン化合物、例えば、第三級アミンと組み合わせたベンゾフェノン、アルキルベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(ミヒラーケトン)、アントロン、ハロゲン化ベンゾフェノン、または前記タイプの混合物である。(タイプII)開始剤、例えば、ベンゾインおよびその誘導体、ベンジルケタール、アシルホスフィンオキシド、例えば、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、フェニルグリオキシル酸エステル、カンファーキノン、α−アミノアルキルフェノン、α,α−ジアルコキシアセトフェノン、およびα−ヒドロキシアルキルフェノンもまた適している。
【0084】
塗料バインダーの重量に基づいて0.1〜10重量%、好ましくは0.1〜5重量%の量で使用する開始剤は、個々の物質として、または相乗効果がよく起こるので互いに組み合わせて使用してよい。
【0085】
紫外線に代えて電子線を使用するならば、光開始剤は必要とされない。当業者に知られている電子線は、熱放射によって生じ、電位差によって加速される。その後、高エネルギー電子はチタンフィルムを貫通し、硬化する被覆組成物に向けられる。電子線硬化の一般的な原理は、"Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings, Inks & Paints", 第1巻、P. K. T. Oldring(編)、SITA Technology, London, England, 第101〜157頁、1991に詳細に記載されている。
【0086】
活性化二重結合を熱硬化させる場合、遊離基を形成する熱解離剤の添加を伴って実施してもよい。当業者に知られているように、適当な剤は例えば、ペルオキシ化合物、例えばジアルコキシジカーボネート、例えばビス(4−tert−ブチルシクロヘキシル)ペルオキシジカーボネート、ジアルキル過酸化物、例えばジラウリルペルオキシド、芳香族または脂肪族酸のペルエステル、例えばtert−ブチルペルベンゾエートまたはtert−アミルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート、無機過酸化物、例えばアンモニウムペルオキソジスルフェート、カリウムペルオキソジスルフェート、有機過酸化物、例えば2,2−ビス(tert−ブチルペルオキシ)ブタン、ジクミルペルオキシド、tert−ブチルヒドロペルオキシド、またはアゾ化合物、例えば2,2’−アゾビス[N−(2−プロペニル)−2−メチルプロピオンアミド]、1−[(シアノ−1−メチルエチル)アゾ]ホルムアミド、2,2’−アゾビス(N−ブチル−2−メチルプロピオンアミド)、2,2’−アゾビス(N−シクロヘキシル−2−メチルプロピオンアミド)、2,2’−アゾビス{2−メチル−N−[2−(1−ヒドロキシブチル)]プロピオンアミド}、2,2’−アゾビス{2−メチル−N−[2−(1−ヒドロキシブチル)]プロピオンアミド、2,2’−アゾビス{2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミドである。高度に置換した1,2−ジフェニルエタン(ベンゾピナコール)、例えば、3,4−ジメチル−3,4−ジフェニルヘキサン、1,1,2,2−テトラフェニルエタン−1,2−ジオール、またはそれらのシリル化誘導体も可能である。
【0087】
熱活性化することができる開始剤および光開始剤を組み合わせて使用することもできる。
【0088】
場合により、当業者に自体知られている有機溶媒を、成分E)として併用してもよい。しかしながら、単独の希釈剤として水を使用することが好ましい。
【0089】
本発明の組成物は、硬化塗膜の耐侯性を高めるために、助剤および添加剤(成分F)として、紫外線吸収剤および/またはHALS安定剤を含有してもよい。紫外線吸収剤とHALS安定剤を組み合わせることが好ましい。紫外線吸収剤は有利には、390nm以下の吸収範囲を有し、その例は、トリフェニルトリアジンタイプ (例えばTinuvin(登録商標) 400(Ciba Spezialitaetenchemie GmbH(ドイツ国ランペルトハイム))、ベンゾトリアゾール(例えばTinuvin(登録商標) 622(Ciba Spezialitaetenchemie GmbH(ドイツ国ランペルトハイム))またはシュウ酸ジアニリド(例えばSanduvor(登録商標) 3206(Clariant(スイス国ムッテンツ))のような紫外線吸収剤であり、固体樹脂に基づいて0.5〜3.5重量%の量で添加する。適当なHALS安定剤は、市販されている(Tinuvin(登録商標) 292またはTinuvin(登録商標) 123(Ciba Spezialitaetenchemie GmbH(ドイツ国ランペルトハイム))またはSanduvor(登録商標) 3258(Clariant(スイス国ムッテンツ))。好ましい量は、固体樹脂に基づいて0.5〜2.5重量%である。
【0090】
また、成分F)は、塗料技術で知られている他の助剤および添加剤を含有してよく、その例は、メタリック顔料を包含する顔料、染料、艶消し剤、充填材、フロー剤、湿潤および脱気剤、スリップ剤、ナノ粒子、青味剤、増粘剤および表面張力低下剤である。
【0091】
本発明の被覆組成物の、被覆する物質への適用は、吹付、ナイフ塗り、ロール塗り、流し込み、浸漬、回転塗布、刷毛塗りまたは噴霧のような被覆技術において常套の既知の方法を用いて、或いはスクリーン印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷またはオフセット印刷のような印刷技術により、および転写法により実施する。
【0092】
適当な基材は例えば、木材、金属、特にいわゆるワイヤー、コイル、缶または容器塗布の用途において使用するような金属、フィルム状であってもよいプラスチック、特にABS、AMMA、ASA、CA、CAB、EP、UF、CF、MF、MPF、PF、PAN、PA、PE、HDPE、LDPE、LLDPE、UHMWPE、PET、PMMA、PP、PS、SB、PU、PVC、RF、SAN、PBT、PPE、POM、PU−RIM、SMC、BMC、PP−EPDMおよびUP(DIN 7728パート1に従った略称)、紙材、皮革、布地、フェルト、ガラス、木材、木質材料、コルク、無機的に結合した基材、例えば木質セメント板および繊維セメント板、電子組み立て部品または無機基材である。様々な前記物質を含んでなる基材または既に被覆されている基材、例えば車体、航空機または船舶およびそれらの部品、特に車体または車体付属品に塗布することもできる。被覆組成物を基材に一旦適用し、後に部分的または完全に硬化し、場合により例えばフィルムを形成するために再び剥がすことも可能である。
【0093】
特に、本発明の被覆組成物は、木材、木材含有基材、コルク、セルロース繊維含有基材、例えば紙材または段ボールの被覆に適している。
【0094】
硬化のために、例えば存在する水、または適切な場合には溶媒を、空気中で蒸発させることにより完全にまたは部分的に除去してよい。
【0095】
空気中での蒸発中または蒸発後、熱および/または光化学的に硬化してよい。
【0096】
熱硬化は、必要であれば室温で実施してよいが、より高い温度、好ましくは40〜160℃、より好ましくは60〜130℃、特に好ましくは80〜110℃で実施してもよい。
【0097】
成分D)として光開始剤を使用するならば、放射線硬化は好ましくは、化学線の作用により、例えば紫外線または日光、例えば波長200〜700nmの光の照射により、または高エネルギー電子(電子線、150〜300keV)の照射により実施する。例えば高圧または中圧水銀灯が光源または紫外線源として有用であり、水銀蒸気は他の元素(例えばガリウムまたは鉄)をドープすることにより変性することができる。レーザー、パルスランプ(UVフラッシュランプとしても知られている)、ハロゲンランプまたはエキシマーランプも使用できる。ランプは、その設計の結果または特殊なフィルターおよび/または反射体の使用により、UVスペクトルの一部を放射しないようにしてもよい。例えば労働衛生上の理由から、UV−CまたはUV−CおよびUV−Bに分類される放射線をカットしてよい。照射する物品が物理的デバイスによって放射線源を通過できるように、ランプを定位置に設置してもよく、またはランプを可動式にして、照射する物品の位置を硬化中固定してもよい。紫外線硬化において、架橋に通常十分な放射線量は、80〜5,000mJ/cmの範囲である。
【0098】
場合により、酸素を排除して、例えば不活性ガス雰囲気中または低酸素雰囲気中で、照射してもよい。適当な不活性ガスは、好ましくは窒素、二酸化炭素、希ガスまたは燃焼ガスである。また、放射線を透過する媒体で被膜を覆って照射してもよい。媒体の例は、プラスチックフィルム、ガラス、または液体、例えば水である。
【0099】
場合により使用してよい開始剤のタイプおよび濃度は、放射線量および硬化条件に依存して、当業者に既知の方法で変化させる。
【0100】
特に好ましくは、定位置に設置した高圧水銀灯を硬化のために使用する。このとき、光開始剤は、被覆剤の固形分に基づいて0.1〜10重量%、特に好ましくは0.2〜3.0重量%の濃度で使用する。被膜の硬化には、波長範囲200〜600nmに測定される200〜3000mJ/cmの線量を使用することが好ましい。
【0101】
熱により活性化できる開始剤を成分D)として使用する場合、昇温により硬化を実施する。本発明では、熱エネルギーは、放射、熱伝導および/または熱対流により被膜に導入することができ、従来通りに、被覆技術において一般的な赤外線ランプ、近赤外線ランプおよび/または炉を使用する。
【0102】
化学線により硬化することが好ましい。
【0103】
適用する(硬化前の)層厚さは、一般的には0.5〜5000μm、好ましくは5〜1000μm、特に好ましくは15〜200μmである。溶媒を使用する場合は、適用後かつ硬化前に、溶媒を通常の方法によって除去する。
【0104】
本発明はまた、木材、木質基材、コルク、およびセルロース繊維含有基材の上に被膜を製造する方法であって、本発明の被覆組成物を、先に記載したように木材、木質基材、コルク、およびセルロース繊維含有基材に適用し、次いで先に記載したように硬化することを特徴とする方法を提供する。
【0105】
本発明はまた、本発明の方法により調製したウレタン(メタ)アクリレートを含有する本発明の被覆組成物で被覆した基材を提供する。
【0106】
先に記載した引用文献の全てを、有用な目的の全てのために、それらの全内容を引用してここに組み込む。
【0107】
本発明を具体的に表す特定の構造物を示し、記載したが、当業者には、本発明の概念の意図および範囲から逸脱することなく、その一部を様々に変更および再構成できること、および本発明がここに示し、記載した特定の態様に限定されないことが明らかであろう。
【実施例】
【0108】
特に記載のない限り、パーセントのデータは全て重量%である。
ポリウレタン分散体の固形分は、DIN EN ISO 3251に従って、揮発性成分の全てを蒸発させた後に重量測定法で測定した。
NCO含量(%単位)は、DIN EN ISO 11909に従って、ブチルアミンとの反応後、0.1mol/Lの塩酸で逆滴定することにより測定した。
粘度は、ISO/DIS 3219:1990に従って、47.94s−1の剪断速度で、コーンプレート型回転式粘度計Roto Visko 1(Haake(ドイツ国))を用いて23℃で測定した。
実験を実施した時点での周囲温度23℃は、RTと称する。
OH価は、DIN 53240−2に従って測定した。
酸価は、DIN EN ISO 2114に従って測定した。
【0109】
Desmodur(登録商標) N 3600:脂肪族ポリイソシアネート(低粘性HDI三量体)、溶媒不含有、NCO含量23.0%、粘度:1200mPas/23℃(Bayer MaterialScience AG(ドイツ国レーフエルクーゼン))
MPEG 500:500g/molの数平均分子量(M)を有するメタノール出発ポリエチレンオキシドモノオール
Desmodur(登録商標) T80:80:20の比での2,4−および2,6−トルエンジイソシアネート(TDI)、Bayer MaterialScience AG(ドイツ国レーフエルクーゼン)
Carbowax(登録商標) PEG 3000:3000g/molの数平均分子量(M)を有するポリエチレンオキシドジオール、Dow(米国ミシガン州ミッドランド)
Carbowax(登録商標) PEG 4000:4000g/molの数平均分子量(M)を有するポリエチレンオキシドジオール、Dow(米国ミシガン州ミッドランド)
Polyol R 4290:アルコキシル化ポリオール(15倍エトキシル化ペンタエリスリトール)、Perstorp Holding AB(スウェーデン国ペルストルプ)
Polyol R 4630:5倍エトキシル化ペンタエリスリトール、Perstorp Holding AB(スウェーデン国ペルストルプ)
Epilox(登録商標) A-1900:ビスフェノールAジグリシジルエーテル、Leuna-Harze GmbH(ドイツ国ロイナ)
【0110】
部分アクリル化アルコキシル化ポリオール1
まず、還流冷却器、加熱可能な油浴、物理的撹拌機、空気流通管(4L/時)、内部温度計、滴下漏斗および水分離器を備えた4000mL容の四ッ口ガラス製フラスコに、255mgKOH/gのOH価を有するトリメチロールプロパン出発エチレンオキシドポリエーテル(トリメチロールプロパンのOH基1個あたり4個のエチレンオキシド単位)910.5g、アクリル酸198.2g、p−トルエンスルホン酸11.5g、p−メトキシフェノール9.2g、イソオクタン455.2g中2,5−ジ−tert−ブチルヒドロキノン0.6gを導入し、95℃に加熱した。還流しながら約36時間後、50.5gの水を分離した。この時点で、酸価は3.4mgKOH/gであった。減圧下50℃でイソオクタンを留去した。次いで、グリシジルメタクリレート19.6gを90℃で添加し、混合物を100℃で1時間撹拌した。0.4mgKOH/gの酸価、1.11の(1分子あたりの)OH官能価、66重量%のアルキレンオキシド含量、189mPas(23℃)の粘度を有する無色の樹脂を得た。
【0111】
実施例1:本発明の水希釈性バインダー
まず、還流冷却器、加熱可能な油浴、物理的撹拌機、空気流通管(2L/時)、内部温度計および滴下漏斗を備えた2000mL容の四ッ口ガラス製フラスコに、350.12gのDesmodur(登録商標) N3600、1.20gの2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノールおよび0.72gのジブチルスズジラウレートを導入し、60℃に加熱した。次いで、温度が65℃を超えないように、88.66gのヒドロキシエチルアクリレート、次いで570.47gの部分アクリル化アルコキシル化ポリオール1、最後に188.74gのMPEG 500を順次滴加した。続いて、0.2%未満の理論NCO値に低下するまで混合物を撹拌した。残留NCO含量0.0%および粘度19,040mPas(23℃)を有する透明なやや黄色がかった樹脂を得た。
【0112】
実施例2(比較):DE−A 102010001956の実施例3と類似
まず、還流冷却器、加熱可能な油浴、物理的撹拌機、空気流通管(2L/時)、内部温度計および滴下漏斗を備えた2000mL容の四ッ口ガラス製フラスコに、363.03gのポリエチレングリコール1000、0.56gのジメチロールプロピオン酸、3.79gのネオペンチルグリコール、67.36gのヒドロキシエチルアクリレート、191.68gのジプロピレングリコールジアクリレート、0.56gの2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、0.06gのフェノチアジン、0.56gのテンポール、0.03gの2,5−ジ−tert−ブチルヒドロキノンおよび0.40gのジブチルスズジラウレートを導入し、60℃に加熱した。次いで、温度が70℃を超えないように、139.00gのDesmodur(登録商標) T80を滴加した。続いて、0.26%のNCO値に達するまで混合物を撹拌した。その後、21.46gのジブチルアミンを添加し、混合物を65℃で更に2時間撹拌した。最後に、117.46gのジプロピレングリコールジアクリレートを混合した。8000mPas(23℃)の粘度を有する無色の樹脂を得た。
【0113】
実施例3(比較):WO−A 2009/095432の実施例1と類似
まず、還流冷却器、加熱可能な油浴、物理的撹拌機、空気流通管(2L/時)、内部温度計および滴下漏斗を備えた2000mL容の四ッ口ガラス製フラスコに、210.6gのCarbowax(登録商標) PEG 3000、イソホロンジイソシアネート58.50gを伴った187.2gのCarbowax(登録商標) PEG 4000(上記参照)、および316gのアセトンを導入し、50℃に加熱した。次いで、0.8gのジブチルスズジラウレートを添加し、混合物を60℃で約2時間撹拌した。続いて、まず0.8gの2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノールを、次いで336gのペンタエリスリトールトリアクリレートを添加し、0.2%未満のNCO値に達するまで70℃で混合物を撹拌した。減圧下でアセトンを留去した後、23℃で固体である樹脂を得た。
【0114】
実施例4(比較):WO−A 2009/095432の実施例2と類似
まず、還流冷却器、加熱可能な油浴、物理的撹拌機、空気流通管(2L/時)、内部温度計および水分離器を備えた2000mL容の四ッ口ガラス製フラスコに、674gのPolyol R 4290、935gのPolyol R 4630、653gのイソオクタン、16.8gのp−トルエンスルホン酸、6.7gの4−メトキシフェノール、0.45gの2,5−ジ−tert−ブチルヒドロキノンおよび751gのアクリル酸を導入し、勢いある還流が確立されるまで、温度をイソオクタンの沸点(95〜105℃)までゆっくりと上げた。次いで、約125gの水を分離し、4mgKOH/gの酸価に達したときに反応を中断した。水分離器を蒸留橋に置き換え、イソオクタンをまず常圧で、次いで50mbarの減圧下で留去した。その後、76gのEpilox(登録商標) A-1900を混合し、混合物を100℃で1時間撹拌した。
【0115】
まず、還流冷却器、加熱可能な油浴、物理的撹拌機、空気流通管(1L/時)、内部温度計および滴下漏斗を備えた1000mL容の四ッ口ガラス製フラスコに、上記方法で得た生成物808gを、0.44gの2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノールおよび0.74gのジブチルスズジラウレートと一緒に導入し、60℃に加熱した。次いで、40.8gのDesmodur(登録商標) Iをゆっくりと滴加し、その後、NCO含量が0.2%未満に低下するまで混合物を60℃で撹拌した。830mPasの粘度を有する無色の樹脂を得た。
【0116】
塗料組成物および使用試験
分散装置中、回転数2000で剪断力下、調製した水希釈性ポリウレタン(メタ)アクリレートを、3重量%のIrgacure(登録商標) 500(ベンゾフェノンと1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとの混合物、BASF SE(ドイツ国ルートヴィヒスハーフェン)製)および相応量の水(表1参照)と10分間混合した。90μmのギャップを有するボックスドクターブレードを用いて、ガラス板またはオーク木材シートに、混合物を薄膜として引き塗りした。紫外線照射(中圧水銀灯、IST Metz GmbH(ドイツ国ニュルティンゲン)、411mJ/cm)後、透明な固体塗膜を得た。
【0117】
ガラス上に引き塗りした生成物(90μm)を紫外線照射(中圧水銀灯、IST Metz GmbH(ドイツ国ニュルティンゲン))する間、様々なベルト運転速度を設定することにより反応性を測定した。不粘着塗膜をまだ得ることができる最速ベルト運転速度を記載する。従って、より大きい値は、反応性がより高いことを意味する。
【0118】
塗料の安定性は、何日後に相分離または沈降が生じたかについて、23℃(RT)で試験した。
【0119】
DIN EN ISO 2409に従い、クロスハッチ試験によって、オーク材への接着性を試験した(評価0:切り口は完全になめらかであり、格子で区切られた正方形は分離しなかった)。
【0120】
DIN EN ISO 1522に従って、ガラス上でケーニッヒ振子硬度を試験した。
【0121】
オーク木材シート上で、DIN 68861−1およびDIN EN 12720に従って、薬品(例えば10%濃度の水酸化ナトリウム溶液または48%濃度のエタノール)に対する試験を行った(評価5:塗膜は変化しないままであった、評価1:表面が著しく変化した、例えば塗膜が剥離した)。
【0122】
【表1】

【0123】
生成物は全て、少なくとも20重量%の水で希釈すると直ちに、非常に良好な木材接着性を示した。
【0124】
本発明の実施例1は、50振子秒を超える許容可能な硬度を有しており、水中において比較的高い希釈度で安定であった。実施例3(比較)とは対照的に、本発明の実施例1は、固形分100重量%(即ち未希釈状態)で低粘性であって固体ではなく、様々な希釈度で有意により低い粘度を示した。また、実施例1は、より良好な耐薬品性(耐エタノール性)を示した。更に、本発明の実施例が比較例より有意に高い反応性を有することが明らかに示された。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
(a)平均して少なくとも3個のイソシアネート基を有するオリゴマーポリイソシアネートの少なくとも1種、
(c)ポリオキシアルキレンモノオールの少なくとも1種、
(d)ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートの少なくとも1種、
(e)少なくとも3個のヒドロキシ官能基を有し、平均して0.2〜1.5個のヒドロキシ官能基がなお残留するように(メタ)アクリル酸で部分的にエステル化したスターター分子に基づくポリオキシアルキレンポリオールの少なくとも1種
を反応させて水希釈性低粘性ポリウレタン(メタ)アクリレートを生成することを含む、水希釈性低粘性ポリウレタン(メタ)アクリレートの製造方法であって、
水希釈性低粘性ポリウレタン(メタ)アクリレートが0.5重量%未満のNCO含量を有する方法。
【請求項2】
少なくとも2個のイソシアネート官能基を有する別のイソシアネートの少なくとも1種である更なる成分(b)を、成分(a)、(c)、(d)および(e)と反応させる、請求項1に記載の方法。
【請求項3】
少なくとも1個のイソシアネート反応性基並びに少なくとも1個のイオン性官能基および/または潜在イオン性官能基を有する化合物の少なくとも1種である更なる成分(f)を、成分(a)、(c)、(d)および(e)と反応させる、請求項1に記載の方法。
【請求項4】
成分(a)が、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートに基づくオリゴマーポリイソシアネートの少なくとも1種である、請求項1に記載の方法。
【請求項5】
成分(a)が、イソシアヌレート基を有するオリゴマーポリイソシアネートの少なくとも1種である、請求項1に記載の方法。
【請求項6】
ポリオキシアルキレンモノオール(c)が少なくとも30mol%のエチレンオキシド単位を有する、請求項1に記載の方法。
【請求項7】
成分(c)が18〜238mgKOH/gのOH価を有するポリオキシエチレンモノオールである、請求項1に記載の方法。
【請求項8】
成分(e)がスターター分子のOH基1個あたり平均して0.5〜8.0個のエチレンオキシド単位を有する、請求項1に記載の方法。
【請求項9】
20〜50重量%の成分(a)、0〜20重量%の成分(b)、10〜30重量%の成分(c)、4〜20重量%の成分(d)、25〜60重量%の成分(e)、および0〜10重量%の成分(f)を使用し、成分(a)〜(f)の重量%が合計100となる、請求項1に記載の方法。
【請求項10】
請求項1に記載の方法により得られた水希釈性ポリウレタン(メタ)アクリレート。
【請求項11】
請求項10に記載の水希釈性ポリウレタン(メタ)アクリレートを含んでなる被覆剤。
【請求項12】
塗料または接着剤である、請求項11に記載の被覆剤。
【請求項13】
請求項10に記載の水希釈性ポリウレタン(メタ)アクリレートを含んでなる被覆組成物。
【請求項14】
A)請求項10に記載のウレタン(メタ)アクリレートの少なくとも1種、
B)任意に、化学線の作用下でエチレン性不飽和化合物と重合反応する基を有し、成分A)とは異なる化合物、
C)任意に、放射線硬化性ではない水性バインダー、
D)開始剤、
E)任意に水および/または溶媒、
F)任意に助剤および/または添加剤
を含んでなる被覆組成物。
【請求項15】
請求項13に記載の被覆組成物で被覆された基材。
【請求項16】
木材、木質基材、コルク、およびセルロース繊維含有基材である、請求項14に記載の基材。

【公開番号】特開2013−87285(P2013−87285A)
【公開日】平成25年5月13日(2013.5.13)
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願2012−226595(P2012−226595)
【出願日】平成24年10月12日(2012.10.12)
【出願人】(512137348)バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング (91)
【氏名又は名称原語表記】Bayer Intellectual Property GmbH
【Fターム(参考)】