水性インキ組成物
【課題】蛍光ペンなどに代表される筆記具などの水性インキ組成物において、乾燥抑制効果および筆記性が改善された水性インキ組成物を提供する。
【解決手段】（ａ）下記一般式（Ｉ）で示されるブロック型アルキレンオキシド誘導体と、（ｂ）着色剤と、（ｃ）水を含有することを特徴とする水性インキ組成物。Ｙ−[Ｏ（ＥＯ）a−（ＡＯ）b−（ＥＯ）c−Ｒ]k（Ｉ）（式中、Ｙは３〜６個の水酸基を有する多価アルコールの水酸基を除いた残基、ｋは前記多価アルコールの水酸基数、ＥＯはオキシエチレン基、ＡＯは炭素数３〜６のオキシアルキレン基でそれぞれブロック状に付加されている。ａ×ｋ、ｂ×ｋおよびｃ×ｋはそれぞれオキシエチレン基は炭素数３〜６のオキシアルキレン基、オキシエチレン基の平均付加モル数であり、０≦ａ×ｋ≦１００、１≦ｂ×ｋ≦１００、０≦ｃ×ｋ≦１００、ただし（ａ＋ｃ）×ｋ＞１である。）
【解決手段】（ａ）下記一般式（Ｉ）で示されるブロック型アルキレンオキシド誘導体と、（ｂ）着色剤と、（ｃ）水を含有することを特徴とする水性インキ組成物。Ｙ−[Ｏ（ＥＯ）a−（ＡＯ）b−（ＥＯ）c−Ｒ]k（Ｉ）（式中、Ｙは３〜６個の水酸基を有する多価アルコールの水酸基を除いた残基、ｋは前記多価アルコールの水酸基数、ＥＯはオキシエチレン基、ＡＯは炭素数３〜６のオキシアルキレン基でそれぞれブロック状に付加されている。ａ×ｋ、ｂ×ｋおよびｃ×ｋはそれぞれオキシエチレン基は炭素数３〜６のオキシアルキレン基、オキシエチレン基の平均付加モル数であり、０≦ａ×ｋ≦１００、１≦ｂ×ｋ≦１００、０≦ｃ×ｋ≦１００、ただし（ａ＋ｃ）×ｋ＞１である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水性インキ組成物、特に乾燥抑制成分の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、マーカーやサインペンなどのように、筆記芯に水性または油性インキを浸透させた液体筆記具が広く販売使用されている。
しかしながら、水性筆記具の場合、その水分が蒸発すると、例えば筆記具の先端においてインク中の溶解物や混合物が濃縮、析出、乾燥固化して目詰まり、インキの粘度上昇を引き起こし、再筆記時に支障が生じる問題があった。そこで乾燥抑制剤として、エチレングリコールやグリセリンのような多価アルコールなどの水溶性高沸点有機溶剤が用いられている。しかしながら、前記水溶性高沸点有機溶剤は一般に高い粘度を有する化合物である。一方、筆記具などに用いるインキは、ペン先やオリフィス等毛細管を通過して吐出するものである。したがって、インキに対し前記水溶性有機溶剤を使用できる量には限度があり、その限度内の使用量では充分に蒸発した水分を補うことができなかった。
【０００３】
そのため、上記の問題を解決するものとして様々な水性インキ組成物が提案されている。例えば、多孔芯材の筆記芯のペン先に高沸点溶剤を予め塗布又は含浸させておく方法が提案されている（例えば特許文献１）。しかし筆記前の状態では高沸点溶剤がペン先に十分に存在するため、ペン先の乾燥抑制効果はある程度認められるとしても、筆記後では高沸点溶剤がインキと共に流出してしまうため、ペン先の乾燥抑制効果は得られなくなるという問題点があった。
【０００４】
また、ペン先表面において析出して薄いフィルムを形成するパラフィンワックスをインキ中に添加するもの（例えば特許文献２）、インキ中にイミダゾリル環を有する化合物を添加するもの（例えば特許文献３）、還元マルトオリゴ糖及び／又は還元イソマルトオリゴ糖を添加するもの（例えば特許文献４）、ジメチルスルホオキシド（以下、ＤＭＳＯ）と尿素、エチレン尿素を添加するもの（例えば特許文献５）、金属イオン封止剤および還元澱粉糖化物を添加するもの（例えば特許文献６）、フッ素系界面活性剤を添加するもの（例えば特許文献７）等がある。しかしながら、いずれも十分に満足のいく乾燥抑制効果が得られるものではなかった。
【０００５】
またペン先の乾燥抑制、及び筆記性、特に書き味のなめらかさに優れるポリアルキレンオキシドジアルキルエーテル誘導体を配合した提案もされている（例えば特許文献８）。しかしこれらの提案ではインキのにじみ（耐水性）に関して必ずしも満足のいく効果が得られてはいなかった。
【０００６】
【特許文献１】特許第２８７８５８５号公報
【特許文献２】特公平１−３５０２８号公報
【特許文献３】特開平５−５９３１６号公報
【特許文献４】ＷＯ００／２９４９４号公報
【特許文献５】特許第１５４３１５７号公報
【特許文献６】特開２００４−２２４８９２号公報
【特許文献７】特開昭６０−８４３６９号公報
【特許文献８】特開２００７−１０６７９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は前述の事情に鑑み行われたものであり、その目的は水性インキ組成物中における乾燥抑制効果、および筆記具に使用した場合の筆記性が改善された水性インキ組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らが前述の課題に鑑み鋭意研究を行った結果、水性インキ組成物に特定の構造を有するアルキレンオキシド誘導体を、着色剤及び水とともに配合することにより、適度な耐乾燥性を有したものとなり、これを筆記具用のペンに使用した場合には、本体からキャップを外して長期間放置してもペン先の乾燥が効果的に抑制され、また筆記性が改善されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明の水性インキ組成物は、（ａ）下記一般式（Ｉ）で示されるブロック型アルキレンオキシド誘導体と、（ｂ）着色剤と、（ｃ）水とを含有することを特徴とする。
（化２）
Ｙ−[Ｏ（ＥＯ）a−（ＡＯ）b−（ＥＯ）c−Ｒ]k （Ｉ）
（式中、Ｙは３〜６個の水酸基を有する多価アルコールの水酸基を除いた残基、ｋは前記多価アルコールの水酸基数、ＥＯはオキシエチレン基、ＡＯは炭素数３〜６のオキシアルキレン基でそれぞれブロック状に付加されている。ａ×ｋ、ｂ×ｋおよびｃ×ｋはそれぞれオキシエチレン基は炭素数３〜６のオキシアルキレン基、オキシエチレン基の平均付加モル数であり、０≦ａ×ｋ≦１００、１≦ｂ×ｋ≦１００、０≦ｃ×ｋ≦１００、ただし（ａ＋ｃ）×ｋ＞１である。式（Ｉ）中の全オキシエチレン基と炭素数３〜６のオキシアルキレン基の合計に対する、式（Ｉ）中の全オキシエチレン基の割合は、１０〜８０質量％である。Ｒは同一もしくは異なってもよい炭素数１〜４の炭化水素基である。）
【００１０】
前記式（Ｉ）で示されるブロック型アルキレンオキシド誘導体において、ＡＯがオキシブチレン基であることが好適である。
【００１１】
また前記式（Ｉ）で示されるブロック型アルキレンオキシド誘導体において、ａが０であることが好適である。
【００１２】
また、前記（ａ）ブロック型アルキレンオキシド誘導体の配合量が１〜２０質量％であることが好適である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、水性インキ組成物において、特定構造のアルキレンオキシド誘導体を着色剤と水と共に配合することにより、これを筆記具用のペンに使用した場合には、本体からキャップを外して長期間放置しても乾燥抑制効果、および筆記性に優れた水性インキ組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
（ａ）ブロック型アルキレンオキシド誘導体
本発明においては、下記式（Ｉ）で示されるブロック型アルキレンオキシド誘導体が適用し得る。
（化３）
Ｙ−[Ｏ（ＥＯ）a−（ＡＯ）b−（ＥＯ）c−Ｒ]k （Ｉ）
【００１５】
前記式（Ｉ）で示されるブロック型アルキレンオキシド誘導体において、Ｙは３〜６個の水酸基を有する多価アルコールの水酸基を除いた残基であり、ｋは前記多価アルコールの水酸基数であり３〜６である。
３〜６個の水酸基を有する化合物としては、例えば、ｋ＝３であるグリセリン、トリメチロールプロパン、ｋ＝４であるエリスリトール、ペンタエリスリトール、ｋ＝５であるキシリトール、ｋ＝６であるソルビトール、イノシトールが挙げられる。
【００１６】
本発明において、Ｙが３〜４個の水酸基を有する多価アルコールの水酸基を除いた残基であることがより好ましい。すなわち、３≦ｋ≦４を満たすことが好適であり、グリセリン、ペンタエリスルトールが挙げられる。ｋが２以下であると、にじみの点で満足いく効果が得られず、また、ｋが７以上であると、なめらかな書き味ではない場合がある。
【００１７】
ＥＯは、オキシエチレン基である。ＡＯは炭素数３〜６のオキシアルキレン基であり、具体的には、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシイソブチレン基、オキシｔ−ブチレン基、オキシペンチレン基、オキシヘキシレン基などが挙げられる。好ましくは、オキシプロピレン基、オキシブチレン基であり、さらに好ましくはオキシブチレン基である。
【００１８】
ｂ×ｋはＡＯの平均付加モル数であり、１≦ｂ×ｋ≦１００、好ましくは３≦ｂ×ｋ≦７０である。ａ×ｋ及びｃ×ｋはＥＯの平均付加モル数であり、０≦ａ×ｋ≦１００、０≦ｃ×ｋ≦１００であり、好ましくは０≦ａ×ｋ≦７０、３≦ｃ×ｋ≦７０である。また、前記式（Ｉ）中の全オキシエチレン基の平均付加モル数（ａ＋ｃ）×ｋは１より大きく、好ましい範囲は、１＜（ａ＋ｃ）×ｋ≦２００であり、さらに好ましくは６≦（ａ＋ｃ）×ｋ≦１４０である。ＡＯは本発明にかかるブロック型アルキレンオキシド誘導体において疎水性部位となり、ｂ×ｋが０、および１００を越えると筆記性が劣る傾向がある。また、（ａ＋ｃ）×ｋが０であると、水性インキ組成物中の乾燥抑制効果が落ち、１００を越えると水性インキ組成物をペンに使用した場合の筆記性が劣る傾向がある。
【００１９】
また、オキシエチレン基と炭素数３〜６のオキシアルキレン基の合計に対するオキシエチレン基の割合が、１０〜８０質量％であることが好ましい。オキシエチレン基の割合が１０質量％未満であると水性インキ組成物中の乾燥抑制効果が落ちる傾向にあり、８０質量％を超えると水性インキ組成物をペンに使用した場合の筆記性が劣る傾向にある。
【００２０】
また、ＡＯとＥＯの付加形態はブロック状であり、付加順序は式中のＹに対して、（ＡＯ）−（ＥＯ）の順、（ＥＯ）−（ＡＯ）の順、（ＥＯ）−（ＡＯ）−（ＥＯ）の順のいずれであってもよい。本発明においては、式中のＹに対して（ＡＯ）−（ＥＯ）の順であることが特に好ましい。式中のＹに対して（ＡＯ）−（ＥＯ）の順となる場合、式中のａは０であることに相当する。
【００２１】
Ｒは炭素数１〜４の炭化水素基で、炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。本発明においてはメチル基、エチル基であることが好ましい。炭素数が５より大きいと、乾燥抑制効果に劣る傾向にある。また、本発明にかかるインキ組成物に配合されるブロック型アルキレンオキシド誘導体において、Ｒは１分子中、同一であっても又は異なっていてもよく、１分子中において同一のＲを有するブッロク型アルキレンオキシド誘導体１種、または異なるＲを有する２種以上の混合物であってもよい。
【００２２】
本発明にかかるインキ組成物に配合されるブロック型アルキレンオキシド誘導体としては、具体的にはＰＯＢ（３０）ＰＯＥ（３０）グリセリルトリメチルエーテル、ＰＯＢ（３０）ＰＯＥ（３５）グリセリルトリメチルエーテル、ＰＯＢ（１７）ＰＯＥ（２８）グリセリルトリメチルエーテル、ＰＯＢ（２７）ＰＯＥ（４５）グリセリルトリメチルエーテル、ＰＯＢ（１４）ＰＯＥ（３４）グリセリルトリメチルエーテル、ＰＯＢ（２２）ＰＯＥ（５５）グリセリルトリメチルエーテル、ＰＯＢ（１９）ＰＯＥ（５５）グリセリルトリメチルエーテル、ＰＯＢ（４０）ＰＯＥ（８０）グリセリルトリメチルエーテル、ＰＯＢ（８０）ＰＯＥ（４０）グリセリルトリメチルエーテル、ＰＯＢ（３０）ＰＯＥ（３０）グリセリルトリエチルエーテル、ＰＯＢ（３０）ＰＯＥ（３５）グリセリルトリエチルエーテル、ＰＯＢ（１４）ＰＯＥ（３４）グリセリルトリエチルエーテル、ＰＯＢ（３０）ＰＯＥ（３０）グリセリルトリプロピルエーテル、ＰＯＥ（３０）ＰＯＰ（３０）グリセリルトリメチルエーテル、ＰＯＥ（３５）ＰＯＰ（４０）グリセリルトリメチルエーテル、ＰＯＥ（４１）ＰＯＰ（４８）グリセリルトリメチルエーテル等が挙げられる。
なお、上記ＰＯＥ、ＰＯＰ、ＰＯＢは、それぞれポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンの略であり、以下、このように略して記載することがある。
【００２３】
本発明にかかる水性インキ組成物に配合されるブロック型アルキレンオキシド誘導体は、公知の方法で製造することができる。例えば、水酸基を有している多価アルコールに対して、エチレンオキシドおよび炭素数３〜６のアルキレンオキシドを付加重合した後、ハロゲン化アルキルをアルカリ触媒の存在下にエーテル反応させることによって得られる。
【００２４】
ブロック型アルキレンオキシド誘導体の配合量は、通常水性インキ組成物全体に対して１〜２０質量％、好ましくは３〜１０質量％配合される。１質量％未満では本発明の効果が十分ではない場合がある。
【００２５】
（ｂ）着色剤
本発明に用いる着色剤としては特に限定されず、従来水性顔料インキ組成物に用いられている無機系、有機系顔料、および染料の中から任意のものを１種又は２種以上を使用することができる。具体的には無機系顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック、金属粉等、有機系顔料としては、不溶性アゾ系顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、ジオキサジン系顔料等、また染料としては、酸性染料、塩基性染料、直接染料等が挙げられる。
【００２６】
さらに着色蛍光微粒子などのいわゆるプラスチックピグメントについても好適に使用でき、市販品としては、ルミコールＮＫＷ２１０１（レッドオレンジ色調以下同じ），同２１０２（グリーン），同２１０３（レッド），同２１０４（オレンジ），同２１０５（イエロー），同２１０６（イエローオレンジ），同２１０７（セリーズピンク），同２１１７（ピンク），同２１２７（ローズ），同２１３７（ルビン），同２１６７（バイオレット），同２１０８（ブルー）（以上日本蛍光化学（株）社製）、ＳＦ５５１５（イエロー），ＳＦ７０１２（グリーン），ＳＦ７０１４（オレンジ），ＳＦ７０１５（レモンイエロー），ＳＦ７０１７（ピンク），ＳＦ７０３７（バイオレット），ＳＦ７０１８（ブルー）（以上シンロイヒ（株）社製）などの蛍光微粒子分散体が挙げられる。
【００２７】
上記着色剤の配合量は、通常水性インキ組成物全量に対し、２〜６０質量％、好ましくは５〜５０質量％である。２質量％未満では筆跡の濃度が薄く実用性に劣り、６０質量％を超えると粘度が高すぎてしまい筆記性が低下することがある。
【００２８】
（ｃ）水
本発明にかかる水性インキ組成物においては、溶剤として主に水が用いられる。用いる水は特に限定されず、具体的には精製水、イオン交換水、水道水等が挙げられる。
上記インキ組成物中の水の配合量は、通常水性インキ組成物全量に対し、３０〜９０質量％、好ましくは５０〜８０質量％である。４０質量％未満では配合による効果の発現が十分ではない場合があり、９０質量％を越えると他の成分の配合量が減少し、それゆえ効果が低下する場合がある。
【００２９】
本発明の水性インキ組成物には上記必須成分の他、必要に応じて通常用いられる界面活性剤、防錆剤、防黴剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、保湿剤、潤滑剤、分散安定剤、および分散樹脂等の成分を本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００３０】
本発明にかかる水性インキ組成物は、マーキングペン、蛍光ペン、水性ボールペンなどの筆記具用や、その他インクジェット記録用、スタンプ用、印刷用などに広く応用することが可能である。
【実施例】
【００３１】
次に実施例をあげて本発明を具体的に説明する。本発明はこれによって限定されるものではない。なお、以下の例において、配合量の記載は特に断りがない限り、質量％を意味し、ＢＯはオキシブチレン基を示す。まず始めに各実施例、比較例および試験例で用いた評価法について説明する。
【００３２】
評価(１)：乾燥抑制効果
本体からキャップを外して温度；２４℃、湿度；５０％の環境下で、筆記可能な時間を測定した。評価基準は以下の通りである。
◎…６０時間以上。
○…４８〜６０時間未満。
△…２４〜４８時間未満。
×…２４時間以下。
【００３３】
評価(２)：なめらかさ
本体からキャップを外して温度；２４℃、湿度；５０％の環境下で、２４時間後にパネラー１０名が手書き筆記し、その筆記感を評価した。評価基準は以下の通りである。
◎…パネラー８名以上が、なめらかな書き味と認めた。
○…パネラー６名以上８名未満が、なめらかな書き味と認めた。
△…パネラー３名以上６名未満が、なめらかな書き味と認めた。
×…パネラー３名未満が、なめらかな書き味と認めた。
【００３４】
評価(３)：にじみ
筆記直後に筆跡を１分間水に浸漬したときのインキのにじみ出しおよび筆記紙の汚れの有無を観察する。
◎…インキにじみ出し、筆記紙汚れ無し。
○…インキにじみ出しわずかに有り、筆記紙汚れ無し。
△…インキにじみ出し多い、筆記紙汚れ有り。
×…筆記線がほとんど残らない
【００３５】
本発明者らは、下記表１〜３に示す配合組成において、インキ組成物を常法により製造し、前記評価項目（１）〜（３）について評価試験を行った。
【００３６】
なお、下記表中のブロック型アルキレンオキシド誘導体は、以下の構造を有することを示している。例えば、ａ＋ｃ＋ｅ＝３０、ｂ＋ｄ＋ｆ＝３０の場合は、（ＢＯ）３０（ＥＯ）３０と表記する。
【化４】
【００３７】
以下、前述の試験例のインキ組成物に配合した各種アルキレンオキシド誘導体の合成例の一部を示す。
＜合成例１＞
ポリオキシブチレン（３０モル）ポリオキシエチレン（３０モル）トリメチルグリセリルエーテル（ブロック型アルキレンオキシド誘導体）の合成 （表１ 化合物ａ−３）
グリセリン９２ｇと触媒として水酸化カリウム１８ｇをオートクレーブ中に仕込み、オートクレーブ中の空気を乾燥窒素で置換した後、攪拌しながら１４０℃で触媒を完全に溶解した。次に滴下装置によりブチレンオキシド２１６０ｇを滴下させ、２時間攪拌した。続いて、滴下装置によりエチレンオキシド１３２０ｇを滴下させ、２時間攪拌した。次に、水酸化カリウム４００ｇを仕込み、系内を乾燥窒素で置換した後、塩化メチル３００ｇを温度８０〜１３０℃で圧入し５時間反応させた。その後オートクレーブより反応組成物を取り出し、塩酸で中和してｐＨ６〜７に調整し、含有する水分を除去するため減圧−０．０８８ＭＰａ（ゲージ圧）１００℃で１時間処理した。さらに処理後生成した塩を除去するため濾過を行い、ブロック型アルキレンオキシド誘導体を得た。
塩化メチルを反応させる前にサンプリングし、精製したものの水酸基価が４９、アルキレンオキシド誘導体１の水酸基価が０．４、末端メチル基数に対する水素原子数の割合は０．００８であり、ほぼ完全に水素原子がメチル基に変換されている。
【００３８】
＜合成例２＞
ポリオキシエチレン（５７モル）トリメチルグリセリルエーテル（アルキレンオキシド誘導体）の合成 （表１ 化合物ａ−６）
グリセリン９２ｇと触媒として水酸化カリウム１８ｇをオートクレーブ中に仕込み、オートクレーブ中の空気を乾燥窒素で置換した後、攪拌しながら１４０℃で触媒を完全に溶解した。次に滴下装置によりエチレンオキシド２５０８ｇを滴下させ、２時間攪拌した。次に、水酸化カリウム４００ｇを仕込み、系内を乾燥窒素で置換した後、塩化メチル３００ｇを温度８０〜１３０℃で圧入し５時間反応させた。その後オートクレーブより反応組成物を取り出し、塩酸で中和してｐＨ６〜７に調整し、含有する水分を除去するため減圧−０．０８８ＭＰａ（ゲージ圧）１００℃で１時間処理した。さらに処理後生成した塩を除去するため濾過を行い、アルキレンオキシド誘導体を得た。
塩化メチルを反応させる前にサンプリングし、精製したものの水酸基価が６６、アルキレンオキシド誘導体１の水酸基価が０．６、末端メチル基数に対する水素原子数の割合は０．００９であり、ほぼ完全に水素原子がメチル基に変換されている。
【００３９】
＜合成例３＞
ポリオキシブチレン（３０モル）ポリオキシエチレン（３０モル）グリセリルエーテル（ブロック型アルキレンオキシド誘導体）の合成 （表１ 化合物ａ−８）
グリセリン９２ｇと触媒として水酸化カリウム１８ｇをオートクレーブ中に仕込み、オートクレーブ中の空気を乾燥窒素で置換した後、攪拌しながら１４０℃で触媒を完全に溶解した。次に滴下装置によりブチレンオキシド２１６０ｇを滴下させ、２時間攪拌した。続いて、滴下装置によりエチレンオキシド１３２０ｇを滴下させ、２時間攪拌した。その後オートクレーブより反応組成物を取り出し、塩酸で中和してｐＨ６〜７に調整し、含有する水分を除去するため減圧−０．０８８ＭＰａ（ゲージ圧）１００℃で１時間処理した。さらに処理後生成した塩を除去するため濾過を行い、ブロック型アルキレンオキシド誘導体を得た。
【００４０】
＜合成例４＞
ポリオキシブチレン（３０モル）ポリオキシエチレン（３０モル）トリメチルグリセリルエーテル（ランダム型アルキレンオキシド誘導体）の合成 （表１ 化合物ａ−９）
グリセリン９２ｇと触媒として水酸化カリウム１８ｇをオートクレーブ中に仕込み、オートクレーブ中の空気を乾燥窒素で置換した後、攪拌しながら１４０℃で触媒を完全に溶解した。次に滴下装置によりブチレンオキシド２１６０ｇとエチレンオキシド１３２０ｇの混合物を滴下させ、２時間攪拌した。次に、水酸化カリウム４００ｇを仕込み、系内を乾燥窒素で置換した後、塩化メチル３００ｇを温度８０〜１３０℃で圧入し５時間反応させた。その後オートクレーブより反応組成物を取り出し、塩酸で中和してｐＨ６〜７に調整し、含有する水分を除去するため減圧−０．０８８ＭＰａ（ゲージ圧）、１００℃で１時間処理した。さらに処理後生成した塩を除去するため濾過を行い、ランダム型アルキレンオキシド誘導体を得た。
塩化メチルを反応させる前にサンプリングし、精製したものの水酸基価が４７、得られたランダム型アルキレンオキシド誘導体５の化合物の水酸基価が０．５、末端メチル基数に対する水素原子数の割合は０．０１１であり、ほぼ完全に水素原子がメチル基に変換されている。
【００４１】
本発明者らは、以上の各製造例に準じ、各種アルキレンオキシド誘導体を調製した。下記表１に示すａ−１０については直鎖ブロック型アルキレンオキシド誘導体を調整した。下記表２に記載した配合組成よりなる試料を混合攪拌し、ポアサイズ１μｍのメンブランフィルターでろ過して水性インキ組成物を調製した。調製した水性インキ組成物を、繊維束インキ吸蔵体を備えたマーキングペンに充填し、下記評価（１）〜（３）について評価試験を行なった。
なお、組成物に配合する（ａ）成分（アルキレンオキシド誘導体）としては、下記表１に示すものを用いた。
【００４２】
【表１】
【００４３】
まず始めに、従来品のマーキングペンに含まれる乾燥抑制成分を添加したものとの比較結果を表２に示す。
【００４４】
【表２】
*1)；日本蛍光化学株式会社製蛍光顔料水分散体、商品名
【００４５】
上記表２より明らかなように、従来品のマーキングペンにインキ乾燥抑制のために含有されるＤＭＳＯおよび尿素を添加した試験例１、およびショ糖エステルを添加した試験例２は、ペン先乾燥抑制効果が多少は認められるものの、アルキレンオキシド誘導体を添加した試験例３のほうが、より優れた乾燥抑制効果を発揮した。また、筆記時のなめらかさ、及びにじみに関しても従来技術よりも良好な結果であった。
そこで本発明者らは、乾燥抑制成分としてアルキレンオキシド誘導体を水性インキ組成物に配合することに着目し、該アルキレンオキシド誘導体の好適条件の検討を引き続き実施した。
【００４６】
次に、アルキレンオキシド誘導体の好適な種類について検討を行った。試験結果を表３に示す。
【００４７】
【表３】
*1)；日本蛍光化学株式会社製蛍光顔料水分散体、商品名
【００４８】
上記表３より明らかなように、アルキレンオキシド誘導体の構造中、オキシエチレン基のみで構成されている場合（試験例９）はすべての評価において劣っており、オキシブチレン基のみで構成されている場合（試験例１０）も、乾燥抑制が十分でない。
さらに両末端が水素であった場合（試験例１１）には、すべての評価において劣っており、両末端が炭素数６の炭化水素基である場合（試験例８）にも、乾燥抑制効果が十分でなかった。
これに対し、本発明にかかるブロック型アルキレンオキシド誘導体が配合された実施例１〜４は、優れたペン先乾燥抑制効果となめらかさ、及びにじみのなさを有したものであった。また、オキシエチレン基、オキシブチレン基がランダム型（比較例１２）、および直鎖型のアルキレンオキシド誘導体を配合した場合（試験例１３）と比較すると、ブロック型であり、かつグリセリン骨格を有したアルキレンオキシド誘導体を配合させた試験例４〜７が、よりにじまないという結果となった。
以上のように、前記一般式（１）で示される特定構造を有するアルキレンオキシド誘導体が、優れた効果を発揮することが確認された。
【００４９】
続いて、本発明にかかるインキ組成物に特徴的に配合される、アルキレンオキシド誘導体の好適な配合量について検討を行った。試験結果を表４に示す。
【００５０】
【表４】
*1)；日本蛍光化学株式会社製蛍光顔料水分散体、商品名
【００５１】
上記表４より明らかなように、本発明にかかるブロック型アルキレンオキシド誘導体が含まれていないと（試験例２０）、すべての評価において乾燥抑制効果やなめらかさ、及びにじみのなさが劣るものとなる。
これに対し、（ａ）ブロック型アルキレンオキシド誘導体の配合量が０．５質量％である場合は（試験例１４）、配合による効果が十分に発揮されず、また３０質量％であると（試験例１９）、筆記性が劣るものとなった。以上の結果より、本発明にかかるブロック型アルキレンオキシド誘導体の配合量は１〜２０質量％が好ましく、３〜１０質量％が特に好ましいことが確認された。
【００５２】
以下、本発明にかかる水性インキ組成物からなる蛍光ペンの実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例１
【００５３】
（質量％）
(BO)22(EO)55,R1〜3=CH3 １０．０
シンヒロイ カラーベース SF-5515 イエロー*2) ５０．０
グリセリン ５．０
トリエタノールアミン 適 量
安息香酸ナトリウム 適 量
精製水 残 余
*2)；シンヒロイ株式会社製蛍光顔料水分散体、商品名
（製法および評価）
上記成分を混合攪拌し、ポアサイズ１μｍのメンブランフィルターでろ過して水性インキ組成物を調製した。得られた水性インキ組成物を含む蛍光ペンは、本体からキャップを外して長期間放置しても乾燥抑制効果、および筆記性に優れていた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は水性インキ組成物、特に乾燥抑制成分の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、マーカーやサインペンなどのように、筆記芯に水性または油性インキを浸透させた液体筆記具が広く販売使用されている。
しかしながら、水性筆記具の場合、その水分が蒸発すると、例えば筆記具の先端においてインク中の溶解物や混合物が濃縮、析出、乾燥固化して目詰まり、インキの粘度上昇を引き起こし、再筆記時に支障が生じる問題があった。そこで乾燥抑制剤として、エチレングリコールやグリセリンのような多価アルコールなどの水溶性高沸点有機溶剤が用いられている。しかしながら、前記水溶性高沸点有機溶剤は一般に高い粘度を有する化合物である。一方、筆記具などに用いるインキは、ペン先やオリフィス等毛細管を通過して吐出するものである。したがって、インキに対し前記水溶性有機溶剤を使用できる量には限度があり、その限度内の使用量では充分に蒸発した水分を補うことができなかった。
【０００３】
そのため、上記の問題を解決するものとして様々な水性インキ組成物が提案されている。例えば、多孔芯材の筆記芯のペン先に高沸点溶剤を予め塗布又は含浸させておく方法が提案されている（例えば特許文献１）。しかし筆記前の状態では高沸点溶剤がペン先に十分に存在するため、ペン先の乾燥抑制効果はある程度認められるとしても、筆記後では高沸点溶剤がインキと共に流出してしまうため、ペン先の乾燥抑制効果は得られなくなるという問題点があった。
【０００４】
また、ペン先表面において析出して薄いフィルムを形成するパラフィンワックスをインキ中に添加するもの（例えば特許文献２）、インキ中にイミダゾリル環を有する化合物を添加するもの（例えば特許文献３）、還元マルトオリゴ糖及び／又は還元イソマルトオリゴ糖を添加するもの（例えば特許文献４）、ジメチルスルホオキシド（以下、ＤＭＳＯ）と尿素、エチレン尿素を添加するもの（例えば特許文献５）、金属イオン封止剤および還元澱粉糖化物を添加するもの（例えば特許文献６）、フッ素系界面活性剤を添加するもの（例えば特許文献７）等がある。しかしながら、いずれも十分に満足のいく乾燥抑制効果が得られるものではなかった。
【０００５】
またペン先の乾燥抑制、及び筆記性、特に書き味のなめらかさに優れるポリアルキレンオキシドジアルキルエーテル誘導体を配合した提案もされている（例えば特許文献８）。しかしこれらの提案ではインキのにじみ（耐水性）に関して必ずしも満足のいく効果が得られてはいなかった。
【０００６】
【特許文献１】特許第２８７８５８５号公報
【特許文献２】特公平１−３５０２８号公報
【特許文献３】特開平５−５９３１６号公報
【特許文献４】ＷＯ００／２９４９４号公報
【特許文献５】特許第１５４３１５７号公報
【特許文献６】特開２００４−２２４８９２号公報
【特許文献７】特開昭６０−８４３６９号公報
【特許文献８】特開２００７−１０６７９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は前述の事情に鑑み行われたものであり、その目的は水性インキ組成物中における乾燥抑制効果、および筆記具に使用した場合の筆記性が改善された水性インキ組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らが前述の課題に鑑み鋭意研究を行った結果、水性インキ組成物に特定の構造を有するアルキレンオキシド誘導体を、着色剤及び水とともに配合することにより、適度な耐乾燥性を有したものとなり、これを筆記具用のペンに使用した場合には、本体からキャップを外して長期間放置してもペン先の乾燥が効果的に抑制され、また筆記性が改善されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明の水性インキ組成物は、（ａ）下記一般式（Ｉ）で示されるブロック型アルキレンオキシド誘導体と、（ｂ）着色剤と、（ｃ）水とを含有することを特徴とする。
（化２）
Ｙ−[Ｏ（ＥＯ）a−（ＡＯ）b−（ＥＯ）c−Ｒ]k （Ｉ）
（式中、Ｙは３〜６個の水酸基を有する多価アルコールの水酸基を除いた残基、ｋは前記多価アルコールの水酸基数、ＥＯはオキシエチレン基、ＡＯは炭素数３〜６のオキシアルキレン基でそれぞれブロック状に付加されている。ａ×ｋ、ｂ×ｋおよびｃ×ｋはそれぞれオキシエチレン基は炭素数３〜６のオキシアルキレン基、オキシエチレン基の平均付加モル数であり、０≦ａ×ｋ≦１００、１≦ｂ×ｋ≦１００、０≦ｃ×ｋ≦１００、ただし（ａ＋ｃ）×ｋ＞１である。式（Ｉ）中の全オキシエチレン基と炭素数３〜６のオキシアルキレン基の合計に対する、式（Ｉ）中の全オキシエチレン基の割合は、１０〜８０質量％である。Ｒは同一もしくは異なってもよい炭素数１〜４の炭化水素基である。）
【００１０】
前記式（Ｉ）で示されるブロック型アルキレンオキシド誘導体において、ＡＯがオキシブチレン基であることが好適である。
【００１１】
また前記式（Ｉ）で示されるブロック型アルキレンオキシド誘導体において、ａが０であることが好適である。
【００１２】
また、前記（ａ）ブロック型アルキレンオキシド誘導体の配合量が１〜２０質量％であることが好適である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、水性インキ組成物において、特定構造のアルキレンオキシド誘導体を着色剤と水と共に配合することにより、これを筆記具用のペンに使用した場合には、本体からキャップを外して長期間放置しても乾燥抑制効果、および筆記性に優れた水性インキ組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
（ａ）ブロック型アルキレンオキシド誘導体
本発明においては、下記式（Ｉ）で示されるブロック型アルキレンオキシド誘導体が適用し得る。
（化３）
Ｙ−[Ｏ（ＥＯ）a−（ＡＯ）b−（ＥＯ）c−Ｒ]k （Ｉ）
【００１５】
前記式（Ｉ）で示されるブロック型アルキレンオキシド誘導体において、Ｙは３〜６個の水酸基を有する多価アルコールの水酸基を除いた残基であり、ｋは前記多価アルコールの水酸基数であり３〜６である。
３〜６個の水酸基を有する化合物としては、例えば、ｋ＝３であるグリセリン、トリメチロールプロパン、ｋ＝４であるエリスリトール、ペンタエリスリトール、ｋ＝５であるキシリトール、ｋ＝６であるソルビトール、イノシトールが挙げられる。
【００１６】
本発明において、Ｙが３〜４個の水酸基を有する多価アルコールの水酸基を除いた残基であることがより好ましい。すなわち、３≦ｋ≦４を満たすことが好適であり、グリセリン、ペンタエリスルトールが挙げられる。ｋが２以下であると、にじみの点で満足いく効果が得られず、また、ｋが７以上であると、なめらかな書き味ではない場合がある。
【００１７】
ＥＯは、オキシエチレン基である。ＡＯは炭素数３〜６のオキシアルキレン基であり、具体的には、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシイソブチレン基、オキシｔ−ブチレン基、オキシペンチレン基、オキシヘキシレン基などが挙げられる。好ましくは、オキシプロピレン基、オキシブチレン基であり、さらに好ましくはオキシブチレン基である。
【００１８】
ｂ×ｋはＡＯの平均付加モル数であり、１≦ｂ×ｋ≦１００、好ましくは３≦ｂ×ｋ≦７０である。ａ×ｋ及びｃ×ｋはＥＯの平均付加モル数であり、０≦ａ×ｋ≦１００、０≦ｃ×ｋ≦１００であり、好ましくは０≦ａ×ｋ≦７０、３≦ｃ×ｋ≦７０である。また、前記式（Ｉ）中の全オキシエチレン基の平均付加モル数（ａ＋ｃ）×ｋは１より大きく、好ましい範囲は、１＜（ａ＋ｃ）×ｋ≦２００であり、さらに好ましくは６≦（ａ＋ｃ）×ｋ≦１４０である。ＡＯは本発明にかかるブロック型アルキレンオキシド誘導体において疎水性部位となり、ｂ×ｋが０、および１００を越えると筆記性が劣る傾向がある。また、（ａ＋ｃ）×ｋが０であると、水性インキ組成物中の乾燥抑制効果が落ち、１００を越えると水性インキ組成物をペンに使用した場合の筆記性が劣る傾向がある。
【００１９】
また、オキシエチレン基と炭素数３〜６のオキシアルキレン基の合計に対するオキシエチレン基の割合が、１０〜８０質量％であることが好ましい。オキシエチレン基の割合が１０質量％未満であると水性インキ組成物中の乾燥抑制効果が落ちる傾向にあり、８０質量％を超えると水性インキ組成物をペンに使用した場合の筆記性が劣る傾向にある。
【００２０】
また、ＡＯとＥＯの付加形態はブロック状であり、付加順序は式中のＹに対して、（ＡＯ）−（ＥＯ）の順、（ＥＯ）−（ＡＯ）の順、（ＥＯ）−（ＡＯ）−（ＥＯ）の順のいずれであってもよい。本発明においては、式中のＹに対して（ＡＯ）−（ＥＯ）の順であることが特に好ましい。式中のＹに対して（ＡＯ）−（ＥＯ）の順となる場合、式中のａは０であることに相当する。
【００２１】
Ｒは炭素数１〜４の炭化水素基で、炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。本発明においてはメチル基、エチル基であることが好ましい。炭素数が５より大きいと、乾燥抑制効果に劣る傾向にある。また、本発明にかかるインキ組成物に配合されるブロック型アルキレンオキシド誘導体において、Ｒは１分子中、同一であっても又は異なっていてもよく、１分子中において同一のＲを有するブッロク型アルキレンオキシド誘導体１種、または異なるＲを有する２種以上の混合物であってもよい。
【００２２】
本発明にかかるインキ組成物に配合されるブロック型アルキレンオキシド誘導体としては、具体的にはＰＯＢ（３０）ＰＯＥ（３０）グリセリルトリメチルエーテル、ＰＯＢ（３０）ＰＯＥ（３５）グリセリルトリメチルエーテル、ＰＯＢ（１７）ＰＯＥ（２８）グリセリルトリメチルエーテル、ＰＯＢ（２７）ＰＯＥ（４５）グリセリルトリメチルエーテル、ＰＯＢ（１４）ＰＯＥ（３４）グリセリルトリメチルエーテル、ＰＯＢ（２２）ＰＯＥ（５５）グリセリルトリメチルエーテル、ＰＯＢ（１９）ＰＯＥ（５５）グリセリルトリメチルエーテル、ＰＯＢ（４０）ＰＯＥ（８０）グリセリルトリメチルエーテル、ＰＯＢ（８０）ＰＯＥ（４０）グリセリルトリメチルエーテル、ＰＯＢ（３０）ＰＯＥ（３０）グリセリルトリエチルエーテル、ＰＯＢ（３０）ＰＯＥ（３５）グリセリルトリエチルエーテル、ＰＯＢ（１４）ＰＯＥ（３４）グリセリルトリエチルエーテル、ＰＯＢ（３０）ＰＯＥ（３０）グリセリルトリプロピルエーテル、ＰＯＥ（３０）ＰＯＰ（３０）グリセリルトリメチルエーテル、ＰＯＥ（３５）ＰＯＰ（４０）グリセリルトリメチルエーテル、ＰＯＥ（４１）ＰＯＰ（４８）グリセリルトリメチルエーテル等が挙げられる。
なお、上記ＰＯＥ、ＰＯＰ、ＰＯＢは、それぞれポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンの略であり、以下、このように略して記載することがある。
【００２３】
本発明にかかる水性インキ組成物に配合されるブロック型アルキレンオキシド誘導体は、公知の方法で製造することができる。例えば、水酸基を有している多価アルコールに対して、エチレンオキシドおよび炭素数３〜６のアルキレンオキシドを付加重合した後、ハロゲン化アルキルをアルカリ触媒の存在下にエーテル反応させることによって得られる。
【００２４】
ブロック型アルキレンオキシド誘導体の配合量は、通常水性インキ組成物全体に対して１〜２０質量％、好ましくは３〜１０質量％配合される。１質量％未満では本発明の効果が十分ではない場合がある。
【００２５】
（ｂ）着色剤
本発明に用いる着色剤としては特に限定されず、従来水性顔料インキ組成物に用いられている無機系、有機系顔料、および染料の中から任意のものを１種又は２種以上を使用することができる。具体的には無機系顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック、金属粉等、有機系顔料としては、不溶性アゾ系顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、ジオキサジン系顔料等、また染料としては、酸性染料、塩基性染料、直接染料等が挙げられる。
【００２６】
さらに着色蛍光微粒子などのいわゆるプラスチックピグメントについても好適に使用でき、市販品としては、ルミコールＮＫＷ２１０１（レッドオレンジ色調以下同じ），同２１０２（グリーン），同２１０３（レッド），同２１０４（オレンジ），同２１０５（イエロー），同２１０６（イエローオレンジ），同２１０７（セリーズピンク），同２１１７（ピンク），同２１２７（ローズ），同２１３７（ルビン），同２１６７（バイオレット），同２１０８（ブルー）（以上日本蛍光化学（株）社製）、ＳＦ５５１５（イエロー），ＳＦ７０１２（グリーン），ＳＦ７０１４（オレンジ），ＳＦ７０１５（レモンイエロー），ＳＦ７０１７（ピンク），ＳＦ７０３７（バイオレット），ＳＦ７０１８（ブルー）（以上シンロイヒ（株）社製）などの蛍光微粒子分散体が挙げられる。
【００２７】
上記着色剤の配合量は、通常水性インキ組成物全量に対し、２〜６０質量％、好ましくは５〜５０質量％である。２質量％未満では筆跡の濃度が薄く実用性に劣り、６０質量％を超えると粘度が高すぎてしまい筆記性が低下することがある。
【００２８】
（ｃ）水
本発明にかかる水性インキ組成物においては、溶剤として主に水が用いられる。用いる水は特に限定されず、具体的には精製水、イオン交換水、水道水等が挙げられる。
上記インキ組成物中の水の配合量は、通常水性インキ組成物全量に対し、３０〜９０質量％、好ましくは５０〜８０質量％である。４０質量％未満では配合による効果の発現が十分ではない場合があり、９０質量％を越えると他の成分の配合量が減少し、それゆえ効果が低下する場合がある。
【００２９】
本発明の水性インキ組成物には上記必須成分の他、必要に応じて通常用いられる界面活性剤、防錆剤、防黴剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、保湿剤、潤滑剤、分散安定剤、および分散樹脂等の成分を本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００３０】
本発明にかかる水性インキ組成物は、マーキングペン、蛍光ペン、水性ボールペンなどの筆記具用や、その他インクジェット記録用、スタンプ用、印刷用などに広く応用することが可能である。
【実施例】
【００３１】
次に実施例をあげて本発明を具体的に説明する。本発明はこれによって限定されるものではない。なお、以下の例において、配合量の記載は特に断りがない限り、質量％を意味し、ＢＯはオキシブチレン基を示す。まず始めに各実施例、比較例および試験例で用いた評価法について説明する。
【００３２】
評価(１)：乾燥抑制効果
本体からキャップを外して温度；２４℃、湿度；５０％の環境下で、筆記可能な時間を測定した。評価基準は以下の通りである。
◎…６０時間以上。
○…４８〜６０時間未満。
△…２４〜４８時間未満。
×…２４時間以下。
【００３３】
評価(２)：なめらかさ
本体からキャップを外して温度；２４℃、湿度；５０％の環境下で、２４時間後にパネラー１０名が手書き筆記し、その筆記感を評価した。評価基準は以下の通りである。
◎…パネラー８名以上が、なめらかな書き味と認めた。
○…パネラー６名以上８名未満が、なめらかな書き味と認めた。
△…パネラー３名以上６名未満が、なめらかな書き味と認めた。
×…パネラー３名未満が、なめらかな書き味と認めた。
【００３４】
評価(３)：にじみ
筆記直後に筆跡を１分間水に浸漬したときのインキのにじみ出しおよび筆記紙の汚れの有無を観察する。
◎…インキにじみ出し、筆記紙汚れ無し。
○…インキにじみ出しわずかに有り、筆記紙汚れ無し。
△…インキにじみ出し多い、筆記紙汚れ有り。
×…筆記線がほとんど残らない
【００３５】
本発明者らは、下記表１〜３に示す配合組成において、インキ組成物を常法により製造し、前記評価項目（１）〜（３）について評価試験を行った。
【００３６】
なお、下記表中のブロック型アルキレンオキシド誘導体は、以下の構造を有することを示している。例えば、ａ＋ｃ＋ｅ＝３０、ｂ＋ｄ＋ｆ＝３０の場合は、（ＢＯ）３０（ＥＯ）３０と表記する。
【化４】
【００３７】
以下、前述の試験例のインキ組成物に配合した各種アルキレンオキシド誘導体の合成例の一部を示す。
＜合成例１＞
ポリオキシブチレン（３０モル）ポリオキシエチレン（３０モル）トリメチルグリセリルエーテル（ブロック型アルキレンオキシド誘導体）の合成 （表１ 化合物ａ−３）
グリセリン９２ｇと触媒として水酸化カリウム１８ｇをオートクレーブ中に仕込み、オートクレーブ中の空気を乾燥窒素で置換した後、攪拌しながら１４０℃で触媒を完全に溶解した。次に滴下装置によりブチレンオキシド２１６０ｇを滴下させ、２時間攪拌した。続いて、滴下装置によりエチレンオキシド１３２０ｇを滴下させ、２時間攪拌した。次に、水酸化カリウム４００ｇを仕込み、系内を乾燥窒素で置換した後、塩化メチル３００ｇを温度８０〜１３０℃で圧入し５時間反応させた。その後オートクレーブより反応組成物を取り出し、塩酸で中和してｐＨ６〜７に調整し、含有する水分を除去するため減圧−０．０８８ＭＰａ（ゲージ圧）１００℃で１時間処理した。さらに処理後生成した塩を除去するため濾過を行い、ブロック型アルキレンオキシド誘導体を得た。
塩化メチルを反応させる前にサンプリングし、精製したものの水酸基価が４９、アルキレンオキシド誘導体１の水酸基価が０．４、末端メチル基数に対する水素原子数の割合は０．００８であり、ほぼ完全に水素原子がメチル基に変換されている。
【００３８】
＜合成例２＞
ポリオキシエチレン（５７モル）トリメチルグリセリルエーテル（アルキレンオキシド誘導体）の合成 （表１ 化合物ａ−６）
グリセリン９２ｇと触媒として水酸化カリウム１８ｇをオートクレーブ中に仕込み、オートクレーブ中の空気を乾燥窒素で置換した後、攪拌しながら１４０℃で触媒を完全に溶解した。次に滴下装置によりエチレンオキシド２５０８ｇを滴下させ、２時間攪拌した。次に、水酸化カリウム４００ｇを仕込み、系内を乾燥窒素で置換した後、塩化メチル３００ｇを温度８０〜１３０℃で圧入し５時間反応させた。その後オートクレーブより反応組成物を取り出し、塩酸で中和してｐＨ６〜７に調整し、含有する水分を除去するため減圧−０．０８８ＭＰａ（ゲージ圧）１００℃で１時間処理した。さらに処理後生成した塩を除去するため濾過を行い、アルキレンオキシド誘導体を得た。
塩化メチルを反応させる前にサンプリングし、精製したものの水酸基価が６６、アルキレンオキシド誘導体１の水酸基価が０．６、末端メチル基数に対する水素原子数の割合は０．００９であり、ほぼ完全に水素原子がメチル基に変換されている。
【００３９】
＜合成例３＞
ポリオキシブチレン（３０モル）ポリオキシエチレン（３０モル）グリセリルエーテル（ブロック型アルキレンオキシド誘導体）の合成 （表１ 化合物ａ−８）
グリセリン９２ｇと触媒として水酸化カリウム１８ｇをオートクレーブ中に仕込み、オートクレーブ中の空気を乾燥窒素で置換した後、攪拌しながら１４０℃で触媒を完全に溶解した。次に滴下装置によりブチレンオキシド２１６０ｇを滴下させ、２時間攪拌した。続いて、滴下装置によりエチレンオキシド１３２０ｇを滴下させ、２時間攪拌した。その後オートクレーブより反応組成物を取り出し、塩酸で中和してｐＨ６〜７に調整し、含有する水分を除去するため減圧−０．０８８ＭＰａ（ゲージ圧）１００℃で１時間処理した。さらに処理後生成した塩を除去するため濾過を行い、ブロック型アルキレンオキシド誘導体を得た。
【００４０】
＜合成例４＞
ポリオキシブチレン（３０モル）ポリオキシエチレン（３０モル）トリメチルグリセリルエーテル（ランダム型アルキレンオキシド誘導体）の合成 （表１ 化合物ａ−９）
グリセリン９２ｇと触媒として水酸化カリウム１８ｇをオートクレーブ中に仕込み、オートクレーブ中の空気を乾燥窒素で置換した後、攪拌しながら１４０℃で触媒を完全に溶解した。次に滴下装置によりブチレンオキシド２１６０ｇとエチレンオキシド１３２０ｇの混合物を滴下させ、２時間攪拌した。次に、水酸化カリウム４００ｇを仕込み、系内を乾燥窒素で置換した後、塩化メチル３００ｇを温度８０〜１３０℃で圧入し５時間反応させた。その後オートクレーブより反応組成物を取り出し、塩酸で中和してｐＨ６〜７に調整し、含有する水分を除去するため減圧−０．０８８ＭＰａ（ゲージ圧）、１００℃で１時間処理した。さらに処理後生成した塩を除去するため濾過を行い、ランダム型アルキレンオキシド誘導体を得た。
塩化メチルを反応させる前にサンプリングし、精製したものの水酸基価が４７、得られたランダム型アルキレンオキシド誘導体５の化合物の水酸基価が０．５、末端メチル基数に対する水素原子数の割合は０．０１１であり、ほぼ完全に水素原子がメチル基に変換されている。
【００４１】
本発明者らは、以上の各製造例に準じ、各種アルキレンオキシド誘導体を調製した。下記表１に示すａ−１０については直鎖ブロック型アルキレンオキシド誘導体を調整した。下記表２に記載した配合組成よりなる試料を混合攪拌し、ポアサイズ１μｍのメンブランフィルターでろ過して水性インキ組成物を調製した。調製した水性インキ組成物を、繊維束インキ吸蔵体を備えたマーキングペンに充填し、下記評価（１）〜（３）について評価試験を行なった。
なお、組成物に配合する（ａ）成分（アルキレンオキシド誘導体）としては、下記表１に示すものを用いた。
【００４２】
【表１】
【００４３】
まず始めに、従来品のマーキングペンに含まれる乾燥抑制成分を添加したものとの比較結果を表２に示す。
【００４４】
【表２】
*1)；日本蛍光化学株式会社製蛍光顔料水分散体、商品名
【００４５】
上記表２より明らかなように、従来品のマーキングペンにインキ乾燥抑制のために含有されるＤＭＳＯおよび尿素を添加した試験例１、およびショ糖エステルを添加した試験例２は、ペン先乾燥抑制効果が多少は認められるものの、アルキレンオキシド誘導体を添加した試験例３のほうが、より優れた乾燥抑制効果を発揮した。また、筆記時のなめらかさ、及びにじみに関しても従来技術よりも良好な結果であった。
そこで本発明者らは、乾燥抑制成分としてアルキレンオキシド誘導体を水性インキ組成物に配合することに着目し、該アルキレンオキシド誘導体の好適条件の検討を引き続き実施した。
【００４６】
次に、アルキレンオキシド誘導体の好適な種類について検討を行った。試験結果を表３に示す。
【００４７】
【表３】
*1)；日本蛍光化学株式会社製蛍光顔料水分散体、商品名
【００４８】
上記表３より明らかなように、アルキレンオキシド誘導体の構造中、オキシエチレン基のみで構成されている場合（試験例９）はすべての評価において劣っており、オキシブチレン基のみで構成されている場合（試験例１０）も、乾燥抑制が十分でない。
さらに両末端が水素であった場合（試験例１１）には、すべての評価において劣っており、両末端が炭素数６の炭化水素基である場合（試験例８）にも、乾燥抑制効果が十分でなかった。
これに対し、本発明にかかるブロック型アルキレンオキシド誘導体が配合された実施例１〜４は、優れたペン先乾燥抑制効果となめらかさ、及びにじみのなさを有したものであった。また、オキシエチレン基、オキシブチレン基がランダム型（比較例１２）、および直鎖型のアルキレンオキシド誘導体を配合した場合（試験例１３）と比較すると、ブロック型であり、かつグリセリン骨格を有したアルキレンオキシド誘導体を配合させた試験例４〜７が、よりにじまないという結果となった。
以上のように、前記一般式（１）で示される特定構造を有するアルキレンオキシド誘導体が、優れた効果を発揮することが確認された。
【００４９】
続いて、本発明にかかるインキ組成物に特徴的に配合される、アルキレンオキシド誘導体の好適な配合量について検討を行った。試験結果を表４に示す。
【００５０】
【表４】
*1)；日本蛍光化学株式会社製蛍光顔料水分散体、商品名
【００５１】
上記表４より明らかなように、本発明にかかるブロック型アルキレンオキシド誘導体が含まれていないと（試験例２０）、すべての評価において乾燥抑制効果やなめらかさ、及びにじみのなさが劣るものとなる。
これに対し、（ａ）ブロック型アルキレンオキシド誘導体の配合量が０．５質量％である場合は（試験例１４）、配合による効果が十分に発揮されず、また３０質量％であると（試験例１９）、筆記性が劣るものとなった。以上の結果より、本発明にかかるブロック型アルキレンオキシド誘導体の配合量は１〜２０質量％が好ましく、３〜１０質量％が特に好ましいことが確認された。
【００５２】
以下、本発明にかかる水性インキ組成物からなる蛍光ペンの実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例１
【００５３】
（質量％）
(BO)22(EO)55,R1〜3=CH3 １０．０
シンヒロイ カラーベース SF-5515 イエロー*2) ５０．０
グリセリン ５．０
トリエタノールアミン 適 量
安息香酸ナトリウム 適 量
精製水 残 余
*2)；シンヒロイ株式会社製蛍光顔料水分散体、商品名
（製法および評価）
上記成分を混合攪拌し、ポアサイズ１μｍのメンブランフィルターでろ過して水性インキ組成物を調製した。得られた水性インキ組成物を含む蛍光ペンは、本体からキャップを外して長期間放置しても乾燥抑制効果、および筆記性に優れていた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記一般式（Ｉ）で示されるブロック型アルキレンオキシド誘導体と、
（ｂ）着色剤と、
（ｃ）水
を含有することを特徴とする水性インキ組成物。
（化１）
Ｙ−[Ｏ（ＥＯ）a−（ＡＯ）b−（ＥＯ）c−Ｒ]k （Ｉ）
（式中、Ｙは３〜６個の水酸基を有する多価アルコールの水酸基を除いた残基、ｋは前記多価アルコールの水酸基数、ＥＯはオキシエチレン基、ＡＯは炭素数３〜６のオキシアルキレン基でそれぞれブロック状に付加されている。ａ×ｋ、ｂ×ｋおよびｃ×ｋはそれぞれオキシエチレン基は炭素数３〜６のオキシアルキレン基、オキシエチレン基の平均付加モル数であり、０≦ａ×ｋ≦１００、１≦ｂ×ｋ≦１００、０≦ｃ×ｋ≦１００、ただし（ａ＋ｃ）×ｋ＞１である。式（Ｉ）中の全オキシエチレン基と炭素数３〜６のオキシアルキレン基の合計に対する、式（Ｉ）中の全オキシエチレン基の割合は、１０〜８０質量％である。Ｒは同一もしくは異なってもよい炭素数１〜４の炭化水素基である。）
【請求項２】
前記式（Ｉ）で示されるブロック型アルキレンオキシド誘導体において、ＡＯがオキシブチレン基であることを特徴とする請求項１に記載の水性インキ組成物。
【請求項３】
前記式（Ｉ）で示されるブロック型アルキレンオキシド誘導体において、ａが０であることを特徴とする請求項１に記載の水性インキ組成物。
【請求項４】
前記（ａ）アルキレンオキシド誘導体の配合量が１〜２０質量％であることを特徴とする請求項１〜３に記載の水性インキ組成物。
【請求項１】
（ａ）下記一般式（Ｉ）で示されるブロック型アルキレンオキシド誘導体と、
（ｂ）着色剤と、
（ｃ）水
を含有することを特徴とする水性インキ組成物。
（化１）
Ｙ−[Ｏ（ＥＯ）a−（ＡＯ）b−（ＥＯ）c−Ｒ]k （Ｉ）
（式中、Ｙは３〜６個の水酸基を有する多価アルコールの水酸基を除いた残基、ｋは前記多価アルコールの水酸基数、ＥＯはオキシエチレン基、ＡＯは炭素数３〜６のオキシアルキレン基でそれぞれブロック状に付加されている。ａ×ｋ、ｂ×ｋおよびｃ×ｋはそれぞれオキシエチレン基は炭素数３〜６のオキシアルキレン基、オキシエチレン基の平均付加モル数であり、０≦ａ×ｋ≦１００、１≦ｂ×ｋ≦１００、０≦ｃ×ｋ≦１００、ただし（ａ＋ｃ）×ｋ＞１である。式（Ｉ）中の全オキシエチレン基と炭素数３〜６のオキシアルキレン基の合計に対する、式（Ｉ）中の全オキシエチレン基の割合は、１０〜８０質量％である。Ｒは同一もしくは異なってもよい炭素数１〜４の炭化水素基である。）
【請求項２】
前記式（Ｉ）で示されるブロック型アルキレンオキシド誘導体において、ＡＯがオキシブチレン基であることを特徴とする請求項１に記載の水性インキ組成物。
【請求項３】
前記式（Ｉ）で示されるブロック型アルキレンオキシド誘導体において、ａが０であることを特徴とする請求項１に記載の水性インキ組成物。
【請求項４】
前記（ａ）アルキレンオキシド誘導体の配合量が１〜２０質量％であることを特徴とする請求項１〜３に記載の水性インキ組成物。
【公開番号】特開２００９−１７９７２３（Ｐ２００９−１７９７２３Ａ）
【公開日】平成２１年８月１３日（２００９．８．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２０２８２（Ｐ２００８−２０２８２）
【出願日】平成２０年１月３１日（２００８．１．３１）
【出願人】（０００００１９５９）株式会社資生堂 (1,748)
【出願人】（０００００４３４１）日油株式会社 (896)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月１３日（２００９．８．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月３１日（２００８．１．３１）
【出願人】（０００００１９５９）株式会社資生堂 (1,748)
【出願人】（０００００４３４１）日油株式会社 (896)
【Ｆターム（参考）】
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