水性インキ組成物
【課題】 防黴効果があり、長期保管しても安定な水性インキ組成物を提供する。
【解決手段】 水と着色剤と、防腐・防黴剤として２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンを４００ｐｐｍ〜８００ｐｐｍ、及び２−ピリジンチオール−１−オキサイド・ナトリウム塩を６００ｐｐｍ〜１，３００ｐｐｍとからなる。
【解決手段】 水と着色剤と、防腐・防黴剤として２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンを４００ｐｐｍ〜８００ｐｐｍ、及び２−ピリジンチオール−１−オキサイド・ナトリウム塩を６００ｐｐｍ〜１，３００ｐｐｍとからなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性インキ組成物に関する。更に詳しくは、防黴効果があり、保存安定性にも優れる水性インキ組成物。
【背景技術】
【０００２】
従来、水性インキ組成物は、水可溶性の直接染料、酸性染料及び塩基性染料を水性媒体中に溶解し、湿潤剤、ｐＨ調整剤、防黴剤等の添加剤を加えてなることが知られている（非特許文献１参照）。
特許文献１の水性インキの実施例４には黒色直接染料であるＣ．Ｉ．ダイレクトブラック１９を８重量％と防黴剤としての２−ピリジンチオール−１−オキサイド・ナトリウム塩を１００００ｐｐｍ使用した水性インキが開示されている。
特許文献２の筆記具用水性インキ組成物の実施例４には黒色直接染料であるＣ．Ｉ．ダイレクトブラック１９を８重量％と防黴剤として１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンを１０％含有するプロキセルＸＬ−２を０．８％を使用したことより、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンを８００ｐｐｍ使用したインキが開示されている。
更には、特許文献３の筆記具用水性インキ組成物には、抗菌性物質として１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンと２−ピリジンチオール−１−オキサイド・ナトリウム塩を１：０．３〜１：３の配合比で併用し、２００ｐｐｍ〜９００ｐｐｍ添加して、不完全真菌であるペシロミセスｓｐ．への抗菌性を得ることが開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】（社）有機合成化学協会 編「染料便覧」丸善（株）、１９５７年７月２０日（第２３７頁〜第２３９頁）
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許２７６９８３８号公報
【特許文献２】特開２００７−２１７５９２号公報
【特許文献３】特開２０１１−０４６８９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、着色剤として黒色直接染料を用いた水性染料インキ組成物は、インキ吸蔵体である中綿を用いた筆記具に於いてはカスレ等の筆記不良を起こしてしまうといった問題点があるため、使用量を抑えなくてはならないが、使用量を抑えると防黴効果を有する染料中のオルトフェニルジアミン基の量が少なくなる為に、防黴効果が得られなくなるといった問題点がある。
そこで、特許文献１に開示されているように、２−ピリジンチオール−１−オキサイド・ナトリウム塩を大量に使用すると、防黴効果は得られるものの、時間経過とともに色味を変化させてしまうという問題点を有している。
また、特許文献２に開示されているように１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンを大量に使用しても時間経過とともに直接染料に吸着されてしまい、防黴効果が弱くなってしまう。
更に、特許文献３に開示されているような、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンと２−ピリジンチオール−１−オキサイド・ナトリウム塩との配合比率や配合量では、例えばＪＩＳ指定黴のＡｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ ＦＥＲＭ Ｓ−１、Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ ＦＥＲＭ Ｓ−２、Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ ＦＥＲＭ Ｓ−３、Ｅｕｒｏｔｉｕｍ ｔｏｎｏｐｈｉｌｕｍ ＦＥＲＭ Ｓ−４、Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ ｃｉｔｒｉｎｕｍ ＦＥＲＭ Ｓ−５、Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ ｆｕｎｉｃｕｌｏｓｕｍ ＦＥＲＭ Ｓ−６、Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｏｉｄｅｓ ＦＥＲＭ Ｓ−８、Ａｕｒｅｏｂａｓｉｄｉｕｍ ｐｕｌｌｕｌａｎｓ ＦＥＲＭ Ｓ−９、Ｇｌｉｏｃｌａｄｉｕｍ ｖｉｒｅｎｓ ＦＥＲＭ Ｓ−１０、Ｃｈａｅｔｏｍｉｕｍ ｇｌｏｂｏｓｕｍ ＦＥＲＭ Ｓ−１１、Ｆｕｓａｒｉｕｍ ｐｒｏｌｉｆｅｒａｔｕｍ ＦＥＲＭ Ｓ−１２、Ｍｉｒｏｔｈｅｃｉｕｍ ｖｅｒｒｕｃａｒｉａ ＦＥＲＭ Ｓ−１３等への十分な防黴効果を得ることはできない。
本発明は、防黴効果を有し、保存安定性にも優れる水性インキ組成物とすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、水と、着色剤と、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンが４００ｐｐｍ〜８００ｐｐｍと、２−ピリジンチオール−１−オキサイド・ナトリウム塩が６００ｐｐｍ〜１３０００ｐｐｍである水性インキ組成物を要旨とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の水性インキ組成物は、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンを４００ｐｐｍ〜８００ｐｐｍ使用することにより初期における防黴効果を得ることはできるが、時間経過とともに黒色直接染料に吸着されてしまい防黴効果が弱まってしまう。そこで更に２−ピリジンチオール−１−オキサイド・ナトリウム塩を６００ｐｐｍ〜１３０００ｐｐｍ添加することにより時間の経過による防黴性の低下を補うことができるのである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に使用する着色剤は、従来の水性インキに用いられる染料及び顔料が使用可能である。染料では酸性染料、直接染料、塩基性染料等のいずれも用いることができる。その一例を挙げれば、ジャパノールファストブラックＤコンク（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７）、ウォーターブラック１００Ｌ（同１９）、ウォーターブラックＬ−２００（同１９）、ダイレクトファストブラックＢ（同２２）、ダイレクトファストブラックＡＢ（同３２）、ダイレクトディープブラックＥＸ（同３８）、ダイレクトファストブラックコンク（同５１）、カヤラススプラグレイＶＧＮ（同７１）、カヤラスダイレクトブリリアントエローＧ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトエロー４）、ダイレクトファストエロー５ＧＬ（同２６）、アイゼンプリムラエローＧＣＬＨ（同４４）、ダイレクトファストエローＲ（同５０）、アイゼンダイレクトファストレッドＦＨ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１）、ニッポンファストスカーレットＧＳＸ（同４）、ダイレクトファストスカーレット４ＢＳ（同２３）、アイゼンダイレクトローデュリンＢＨ（同３１）、ダイレクトスカーレットＢ（同３７）、カヤクダイレクトスカーレット３Ｂ（同３９）、アイゼンプリムラピンク２ＢＬＨ（同７５）、スミライトレッドＦ３Ｂ（同８０）、アイゼンプリムラレッド４ＢＨ（同８１）、カヤラススプラルビンＢＬ（同８３）、カヤラスライトレッドＦ５Ｇ（同２２５）、カヤラスライトレッドＦ５Ｂ（同２２６）、カヤラスライトローズＦＲ（同２２７）、ダイレクトスカイブルー６Ｂ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１）、ダイレクトスカイブルー５Ｂ（同１５）、スミライトスプラブルーＢＲＲコンク（同７１）、ダイボーゲンターコイズブルーＳ（同８６）、ウォーターブルー＃３（同８６）、カヤラスターコイズブルーＧＬ（同８６）、カヤラススプラブルーＦＦ２ＧＬ（同１０６）、カヤラススプラターコイズブルーＦＢＬ（同１９９）等の直接染料や、アシッドブルーブラック１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１）、ニグロシン（同２）、スミノールミリングブラック８ＢＸ（同２４）、カヤノールミリングブラックＶＬＧ（同２６）、スミノールファストブラックＢＲコンク（同３１）、ミツイナイロンブラックＧＬ（同５２）、アイゼンオパールブラックＷＨエクストラコンク（同５２）、スミランブラックＷＡ（同５２）、ラニルブラックＢＧエクストラコンク（同１０７）、カヤノールミリングブラックＴＬＢ（同１０９）、スミノールミリングブラックＢ（同１０９）、カヤノールミリングブラックＴＬＲ（同１１０）、アイゼンオパールブラックニューコンク（同１１９）、ウォーターブラック１８７−Ｌ（同１５４）、カヤクアシッドブリリアントフラビンＦＦ（Ｃ．Ｉ．アシッドエロー７：１）、カヤシルエローＧＧ（同１７）、キシレンライトエロー２Ｇ１４０％（同１７）、スミノールレベリングエローＮＲ（同１９）、ダイワタートラジン（同２３）、カヤクタートラジン（同２３）、スミノールファストエローＲ（同２５）、ダイアシッドライトエロー２ＧＰ（同２９）、スミノールミリングエローＯ（同３８）、スミノールミリングエローＭＲ（同４２）、ウォーターエロー＃６（同４２）、カヤノールエローＮＦＧ（同４９）、スミノールミリングエロー３Ｇ（同７２）、スミノールファストエローＧ（同６１）、スミノールミリングエローＧ（同７８）、カヤノールエローＮ５Ｇ（同１１０）、スミノールミリングエロー４Ｇ２００％（同１４１）、カヤノールエローＮＧ（同１３５）、カヤノールミリングエロー５ＧＷ（同１２７）、カヤノールミリングエロー６ＧＷ（同１４２）、スミトモファストスカーレットＡ（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８）、カヤクシルクスカーレット（同９）、ソーラールビンエクストラ（同１４）、ダイワニューコクシン（同１８）、アイゼンボンソーＲＨ（同２６）、ダイワ赤色２号（同２７）、スミノールレベリングブリリアントレッドＳ３Ｂ（同３５）、カヤシルルビノール３ＧＳ（同３７）、アイゼンエリスロシン（同５１）、カヤクアシッドローダミンＦＢ（同５２）、スミノールレベリングルビノール３ＧＰ（同５７）、ダイアシッドアリザリンルビノールＦ３Ｇ２００％（同８２）、アイゼンエオシンＧＨ（同８７）、ウォーターピンク＃２（同９２）、アイゼンアシッドフロキシンＰＢ（同９２）、ローズベンガル（同９４）、カヤノールミリングスカーレットＦＧＷ（同１１１）、カヤノールミリングルビン３ＢＷ（同１２９）、スミノオールミリングブリリアントレッド３ＢＮコンク（同１３１）、スミノールミリングブリリアントレッドＢＳ（同１３８）、アイゼンオパールピンクＢＨ（同１８６）、スミノールミリングブリリアントレッドＢコンク（同２４９）、カヤクアシッドブリリアントレッド３ＢＬ（同２５４）、カヤクアシッドブリリドブリリアントレッドＢＬ（同２６５）、カヤノールミリングレッドＧＷ（同２７６）、ミツイアシッドバイオレット６ＢＮ（Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１５）、ミツイアシッドバイオレットＢＮ（同１７）、スミトモパテントピュアブルーＶＸ（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１）、ウォーターブルー＃１０６（同１）、パテントブルーＡＦ（同７）、ウォーターブルー＃９（同９）、ダイワ青色１号（同９）、スプラノールブルーＢ（同１５）、オリエントソルブルブルーＯＢＣ（同２２）、スミノールレベリングブルー４ＧＬ（同２３）、ミツイナイロンファストブルーＧ（同２５）、カヤシルブルーＡＧＧ（同４０）、カヤシルブルーＢＲ（同４１）、ミツイアリザリンサフィロールＳＥ（同４３）、スミノールレベリングスカイブルーＲエクストラコンク（同６２）、ミツイナイロンファストスカイブルーＢ（同７８）、スミトモブリリアントインドシアニン６Ｂｈ／ｃ（同８３）、サンドランシアニンＮ−６Ｂ３５０％（同９０）、ウォーターブルー＃１１５（同９０）、オリエントソルブルブルーＯＢＢ（同９３）、スミトモブリリアントブルー５Ｇ（同１０３）、カヤノールミリングウルトラスカイＳＥ（同１１２）、カヤノールミリングシアニン５Ｒ（同１１３）、アイゼンオパールブルー２ＧＬＨ（同１５８）、ダイワギニアグリーンＢ（Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン３）、アシッドブリリアントミリンググリーンＢ（同９）、ダイワグリーン＃７０（同１６）、カヤノールシアニングリーンＧ（同２５）、スミノールミリンググリーンＧ（同２７）等の酸性染料、アイゼンカチロンイエロー３ＧＬＨ（Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー１１）、アイゼンカチロンブリリアントイエロー５ＧＬＨ（同１３）、スミアクリルイエローＥ−３ＲＤ（同１５）、マキシロンイエロー２ＲＬ（同１９）、アストラゾンイエロー７ＧＬＬ（同２１）、カヤクリルゴールデンイエローＧＬ−ＥＤ（同２８）、アストラゾンイエロー５ＧＬ（同５１）、アイゼンカチロンオレンジＧＬＨ（Ｃ．Ｉ．ベーシックオレンジ２１）、アイゼンカチロンブラウン３ＧＬＨ（同３０）、ローダミン６ＧＣＰ（Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１）、アイゼンアストラフロキシン（同１２）、スミアクリルブリリアントレッドＥ−２Ｂ（同１５）、アストラゾンレッドＧＴＬ（同１８）、アイゼンカチロンブリリアントピンクＢＧＨ（同２７）、マキシロンレッドＧＲＬ（同４６）、アイゼンメチルバイオレット（Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１）、アイゼンクリスタルバイオレット（同３）、アイゼンローダミンＢ（同１０）、アストラゾンブルーＧ（Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１）、アストラゾンブルーＢＧ（同３）、メチレンブルー（同９）、マキシロンブルーＧＲＬ（同４１）、アイゼンカチロンブルーＢＲＬＨ（同５４）、アイゼンダイヤモンドグリーンＧＨ（Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン１）、アイゼンマラカイトグリーン（同４）、ビスマルクブラウンＧ（Ｃ．Ｉ．ベーシックブラウン１）等の塩基性染料が挙げられる。
【０００９】
顔料ではアゾ系顔料、ニトロソ系顔料、ニトロ系顔料、塩基性染料系顔料、酸性染料系顔料、建て染め染料系顔料、媒染染料系顔料、及び天然染料系顔料等の有機系顔料、黄土、バリウム黄、紺青、カドミウムレッド、硫酸バリウム、酸化チタン、弁柄、鉄黒、カーボンブラック等の無機顔料等が挙げられ、これらは単独あるいは混合して使用することが出来る。具体例を挙げるとアニリンブラック（Ｃ．Ｉ．５０４４０）、シアニンブラック、ナフトールエローＳ（Ｃ．Ｉ．１０３１６）、ハンザエロー１０Ｇ（Ｃ．Ｉ．１１７１０）、ハンザエロー５Ｇ（Ｃ．Ｉ．１１６６０），ハンザエロー３Ｇ（Ｃ．Ｉ．１１６７０）、ハンザエローＧ（Ｃ．Ｉ．１１６８０），ハンザエローＧＲ（Ｃ．Ｉ．１１７３０）、ハンザエローＡ（Ｃ．Ｉ．１１７３５）、ハンザエローＲＮ（Ｃ．Ｉ．１１７４０）、ハンザエローＲ（Ｃ．Ｉ．１２７１０）、ピグメントエローＬ（Ｃ．Ｉ．１２７２０）、ベンジジンエロー（Ｃ．Ｉ．２１０９０）、ベンジジンエローＧ（Ｃ．Ｉ．２１０９５）、ベンジジンエローＧＲ（Ｃ．Ｉ．２１１００）、パーマネントエローＮＣＧ（Ｃ．Ｉ．２００４０）、バルカンファストエロー５Ｇ（Ｃ．Ｉ．２１２２０）、バルカンファストエローＲ（Ｃ．Ｉ．２１１３５）、タートラジンレーキ（Ｃ．Ｉ．１９１４０）、キノリンエローレーキ（Ｃ．Ｉ．４７００５）、アンスラゲンエロー６ＧＬ（Ｃ．Ｉ．６０５２０）、パーマネントエローＦＧＬ、パーマネントエローＨ１０Ｇ、パーマネントエローＨＲ、アンスラピリミジンエロー（Ｃ．Ｉ．６８４２０）、スダーンＩ（Ｃ．Ｉ．１２０５５）、パーマネントオレンジ（Ｃ．Ｉ．１２０７５）、リソールファストオレンジ（Ｃ．Ｉ．１２１２５）、パーマネントオレンジＧＴＲ（Ｃ．Ｉ．１２３０５）、ハンザエロー３Ｒ（Ｃ．Ｉ．１１７２５）、バルカンファストオレンジＧＧ（Ｃ．Ｉ．２１１６５）、ベンジジンオレンジＧ（Ｃ．Ｉ．２１１１０）、ペルシアンオレンジ（Ｃ．Ｉ．１５５１０）、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ（Ｃ．Ｉ．５９３０５）、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ（Ｃ．Ｉ．５９１０５）、インダンスレンブリリアントオレンジＧＲ（Ｃ．Ｉ．７１１０５）、パーマネントブラウンＦＧ（Ｃ．Ｉ．１２４８０）、パラブラウン（Ｃ．Ｉ．１２０７１）、パーマネントレッド４Ｒ（Ｃ．Ｉ．１２１２０）、パラレッド（Ｃ．Ｉ．１２０７０）、ファイヤーレッド（Ｃ．Ｉ．１２０８５）、パラクロルオルトアニリンレッド（Ｃ．Ｉ．１２０９０）、リソールファストスカーレット、ブリリアントファストスカーレット（Ｃ．Ｉ．１２３１５）、ブリリアントカーミンＢＳ、パーマネントレッドＦ２Ｒ（Ｃ．Ｉ．１２３１０）、パーマネントレッドＦ４Ｒ（Ｃ．Ｉ．１２３３５）、パーマネントレッドＦＲＬ（Ｃ．Ｉ．１２４４０）、パーマネントレッドＦＲＬＬ（Ｃ．Ｉ．１２４６０），パーマネントレッドＦ４ＲＨ（Ｃ．Ｉ．１２４２０）、ファストスカーレットＶＤ、バルカンファストルビンＢ（Ｃ．Ｉ．１２３２０）、バルカンファストピンクＧ（Ｃ．Ｉ．１２３３０），ライトファストレッドトーナーＢ（Ｃ．Ｉ．１２４５０）、ライトファストレッドトーナーＲ（Ｃ．Ｉ．１２４５５）、パーマネントカーミンＦＢ（Ｃ．Ｉ．１２４９０）、ピラゾロンレッド（Ｃ．Ｉ．１２１２０）、リソールレッド（Ｃ．Ｉ．１５６３０）、レーキレッドＣ（Ｃ．Ｉ．１５５８５）、レーキレッドＤ（Ｃ．Ｉ．１５５００）、アンソシンＢ（Ｃ．Ｉ．１８０３０）、ブリリアントスカーレットＧ（Ｃ．Ｉ．１５８００）、リソールルビンＧＫ（Ｃ．Ｉ．１５８２５）、パーマネントレッドＦ５Ｒ（Ｃ．Ｉ．１５８６５）、ブリリアントカーミン６Ｂ（Ｃ．Ｉ．１５８５０）、ピグメントスカーレット３Ｂ（Ｃ．Ｉ．１６１０５）、ボルドー５Ｂ（Ｃ．Ｉ．１２１７０）、トルイジンマルーン（Ｃ．Ｉ．１２３５０）、パーマネントボルドーＦ２Ｒ（Ｃ．Ｉ．１２３８５）、ヘリオボルドーＢＬ（Ｃ．Ｉ．１４８３０）、ボルドー１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．１５８８０）、ボンマルーンライト（Ｃ．Ｉ．１５８２５）、ボンマルーンメジウム（Ｃ．Ｉ．１５８８０）、エオシンレーキ（Ｃ．Ｉ．４５３８０）、ローダミンレーキＢ（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、ローダミンレーキＹ（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、アリザリンレーキ（Ｃ．Ｉ．５８０００）、チオインジゴレッドＢ（Ｃ．Ｉ．７３３００）、チオインジゴマルーン（Ｃ．Ｉ．７３３８５）、パーマネントレッドＦＧＲ（Ｃ．Ｉ．１２３７０）、ＰＶカーミンＨＲ、ワッチングレッド，モノライトファストレッドＹＳ（Ｃ．Ｉ．５９３００）、パーマネントレッドＢＬ、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、ジオキサジンバイオレット、アルカリブルーレーキ（Ｃ．Ｉ．４２７５０Ａ、Ｃ．Ｉ．４２７７０Ａ）、ピーコックブルーレーキ（Ｃ．Ｉ．４２０９０）、ピーコックブルーレーキ（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、ビクトリアブルーレーキ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．７４１６０）、ファストスカイブルー（Ｃ．Ｉ．７４１８０）、インダンスレンブルーＲＳ（Ｃ．Ｉ．６９８００）、インダンスレンブルーＢＣ（Ｃ．Ｉ．６９８２５）、インジゴ（Ｃ．Ｉ．７３０００）、ピグメントグリーンＢ（Ｃ．Ｉ．１０００６）、ナフトールグリーンＢ（Ｃ．Ｉ．１００２０）、グリーンゴールド（Ｃ．Ｉ．１２７７５）、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ（Ｃ．Ｉ．４２０００）、フタロシアニングリーン等が挙げられる。これらの着色剤の使用量は、インキ全量に対して０．５〜３０重量％が好ましい。
【００１０】
着色剤に顔料を用いた場合は顔料を安定に分散させるために分散剤を使用することは差し支えない。分散剤として従来一般に用いられている水溶性樹脂もしくは水可溶性樹脂や、アニオン系もしくはノニオン系の界面活性剤などの、顔料の分散剤として用いられるものが使用できる。一例として、高分子分散剤として、リグニンスルホン酸塩、セラックなどの天然高分子、ポリアクリル酸塩、スチレン−アクリル酸共重合物の塩、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合物の塩、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、リン酸塩、などの陰イオン性高分子やポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどの非イオン性高分子などが挙げられる。また、界面活性剤として、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸及びその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、アルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩などの陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤が挙げられる。これら水可溶性樹脂及び界面活性剤は、その１種または２種以上を選択し、併用しても使用できる。その使用量は、顔料１０重量部に対し０．０５〜２０重量部が好ましい。
【００１１】
顔料の場合は、更に、水性媒体に分散した水性インキベースを用いることは、顔料インキ製造上有利なことである。具体的には、ＦｕｊｉＳＰ Ｂｌａｃｋ８０３１、同８１１９、同８１６７、同８２７６、同８３８１、同８４０６、Ｆｕｊｉ ＳＰ Ｒｅｄ ５０９６、同５１１１、同５１９３、同５２２０、ＦｕｊｉＳＰ Ｂｏｒｄｅａｕｘ ５５００、Ｆｕｊｉ ＳＰ Ｂｌｕｅ ６０６２、同６１３３、同６１３４、同６４０１、Ｆｕｊｉ ＳＰ Ｇｒｅｅｎ ７０５１、Ｆｕｊｉ ＳＰＹｅｌｌｏｗ ４０６０、同４１７８、Ｆｕｊｉ ＳＰ Ｖｉｏｌｅｔ ９０１１、Ｆｕｊｉ ＳＰ Ｐｉｎｋ ９５２４、同９５２７、Ｆｕｊｉ ＳＰ Ｏｒａｎｇｅ ５３４、ＦＵｊｉＳＰ Ｂｒｏｗｎ ３０７４、ＦＵＪＩ ＳＰ ＲＥＤ ５５４３、同５５４４（以上、富士色素（株）製）、Ｅｍａｃｏｌ Ｂｌａｃｋ ＣＮ、Ｅｍａｃｏｌ Ｂｌｕｅ ＦＢＢ、同ＦＢ、同ＫＲ、ＥｍａｃｏｌＧｒｅｅｎ ＬＸＢ、Ｅｍａｃｏｌ Ｖｉｏｌｅｔ ＢＬ、Ｅｍａｃｏｌ Ｂｒｏｗｎ ３１０１、ＥｍａｃｏｌＣａｒｍｍｉｎｅ ＦＢ、Ｅｍａｃｏｌ Ｒｅｄ ＢＳ、ＥｍａｃｏｌＯｒａｎｇｅ Ｒ、Ｅｍａｃｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ ＦＤ、同ＩＲＮ、同３６０１、同ＦＧＮ、同ＧＮ、同ＧＧ、同Ｆ５Ｇ、同Ｆ７Ｇ、同１０ＧＮ、同１０Ｇ、Ｓａｎｄｙｅ ＳｕｐｅｒＢｌａｃｋ Ｋ、同Ｃ、Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｇｒｅｙ Ｂ、Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｂｒｏｗｎ ＳＢ、同ＦＲＬ、同ＲＲ、ＳａｎｄｙｅＳｕｐｅｒ ＧｒｅｅｎＬ５Ｇ、同ＧＸＢ、Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｎａｖｙ Ｂｌｕｅ ＨＲＬ、同ＧＬＬ、同ＨＢ、同ＦＢＬ−Ｈ、同ＦＢＬ−１６０、同ＦＢＢ、Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ ＶｉｏｌｅｔＢＬ Ｈ／Ｃ、同ＢＬ、Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｂｏｒｄｅａｕｘ ＦＲ、Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｐｉｎｋ ＦＢＬ、同Ｆ５Ｂ、Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ ＲｕｂｉｎｅＦＲ、Ｓａｎｄｙｅ ｓｕｐｅｒ Ｃａｒｍｍｉｎｅ ＦＢ、ＳａｎｄｙｅＳｕｐｅｒ Ｒｅｄ ＦＦＧ、同ＲＲ、同ＢＳ、Ｓａｎｄｙｅ ＳｕｐｅｒＯｒａｎｇｅ ＦＬ、同Ｒ、同ＢＯ、ＳａｎｄｙｅＧｏｌｄＹｅｌｌｏｗ５ＧＲ、同Ｒ、同３Ｒ、Ｓａｎｄｙｅ Ｙｗｌｌｏｗ ＧＧ、同Ｆ３Ｒ、同ＩＲＣ、同ＦＧＮ、同ＧＮ、同ＧＲＳ、同ＧＳＲ−１３０、同ＧＳＮ−１３０、同ＧＳＮ、同１０ＧＮ（以上、山陽色素（株）製）、ＲｉｏＦａｓｔ ＢｌａｃｋＦｘ ８０１２、同８３１３、同８１６９、Ｒｉｏ Ｆａｓｔ Ｒｅｄ Ｆｘ８２０９、同８１７２、Ｒｉｏ Ｆａｓｔ Ｒｅｄ Ｓ Ｆｘ ８３１５、同８３１６、ＲｉｏＦａｓｔ Ｂｌｕｅ Ｆｘ ８１７０、Ｒｉｏ ＦａｓｔＢｌｕｅ ＦＸ ８１７０、Ｒｉｏ Ｆａｓｔ Ｂｌｕｅ Ｓ Ｆｘ ８３１２、Ｒｉｏ Ｆａｓｔ Ｇｒｅｅｎ ＳＦｘ ８３１４（以上、東洋インキ（株）製）、ＮＫＷ−２１０１、同２１０２、同２１０３、同２１０４、同２１０５、同２１０６、同２１０７、同２１０８、同２１１７、同２１２７、同２１３７、同２１６７、同２１０１Ｐ、同２１０２Ｐ、同２１０３Ｐ、同２１０４Ｐ、同２１０５Ｐ、同２１０６Ｐ、同２１０７Ｐ、同２１０８Ｐ、同２１１７Ｐ、同２１２７Ｐ、同２１３７Ｐ、同２１６７Ｐ、ＮＫＷ−３００２、同３００３、同３００４、同３００５、同３００７、同３０７７、同３００８、同３４０２、同３４０４、同３４０５、同３４０７、同３４０８、同３４７７、同３６０２、同３６０３、同３６０４、同３６０５、同３６０７、同３６７７、同３６０８、同３７０２、同３７０３、同３７０４、同３７０５、同３７７７、同３７０８、同６０１３、同６０３８、同６５５９（以上、日本蛍光（株）製）、コスモカラーＳ１０００Ｆシリーズ（東洋ソーダ（株）製）、ビクトリアエローＧ−１１、同Ｇ−２０、ビクトリアオレンジ Ｇ−１６、同Ｇ−２１、ビクトリアレッドＧ−１９、同Ｇ−２２、ビクトリアピンク Ｇ−１７、同Ｇ−２３、ビクトリアグリーンＧ−１８、同Ｇ−２４、ビクトリアブルー Ｇ−１５、同Ｇ−２５（以上、御国色素（株）製）、ポルックスＰＣ５Ｔ１０２０、ポルックスブラックＰＣ８Ｔ１３５、ポルックス レッドＩＴ１０３０等のポルックスシリーズ（以上、住化カラー（株）製）などが挙げられるものであり、これらは１種又は２種以上選択して併用できるものである。
【００１２】
本発明の骨子である黴が生育するエネルギーを獲得する呼吸機能を阻害する１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン及び黴の細胞壁を構成しているペプチドグルカンをグルコースアミンなどから合成する細胞壁合成機能、黒色直接染料に吸着されない規則的に重合し酵素蛋白、細胞構成蛋白質やペプチドの合成を行う蛋白質合成機能等の合成機能を阻害する２−ピリジンチオール１−オキサイド・ナトリウム塩は、防黴剤として用いるものである。これらの物質は、黒色水性染料インキ組成物に併用して用いることによって、充分な防黴性を示すことができる。１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンの具体例としては、プロクセルＧＸＬ（Ｓ）（アーチ・ケミカルズ・ジャパン（株）製）、サンアイバックＦＸ（三愛石油（株）製）、トップサイド６００（（株）パーマケム・アジア）等が挙げられる。２−ピリジンチオール−１−オキサイド・ナトリウム塩の具体例としては、サンアイバックソジウムオマジン（三愛石油（株）製）等が挙げられる。また、１．２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン及び２−ピリジンチオール１−オキサイド・ナトリウム塩を併用したサンアイバックＰ−１００（三愛石油（株）製）等を用いることもできる。その使用量は、防黴効果及び使用量による黒色染料インキ組成物の粘度上昇を考慮すると、黒色水性染料インキ組成物全量に対して１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンは３５０ｐｐｍ〜８５０ｐｐｍ、より好ましくは４００ｐｐｍ〜８００ｐｐｍである。更に２−ピリジンチオール１−オキサイド・ナトリウム塩は、多く添加すると黒色直接染料を時間経過とともに変色させてしまうため、５６０ｐｐｍ〜１３１０ｐｐｍ、より好ましくは６００ｐｐｍ〜１３００ｐｐｍである。
【００１３】
低温時でのインキの凍結防止、染料の可溶化剤、顔料の分散媒等、インキの種々の品質を担うインキ溶媒として、従来公知の水溶性有機溶媒が使用できる。具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、１，３−ブチレングリコール、チオジエチレングリコール、グリセリン等のグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。これらの水溶性有機溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。
【００１４】
着色剤を紙面に定着させるためなどで各種樹脂を併用することもできる。例えば、セラック、スチレン−マレイン酸共重合体及びその塩、スチレン−アクリル酸共重合体及びその塩、Α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体及びその塩、アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、尿素樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアセタール、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルキルエーテル、クマロン−インデン樹脂、ロジン系樹脂やその水素添加物、ケトン樹脂、ポリアクリル酸ポリメタクリル酸共重合物などが挙げられる。
【００１５】
インキのｐＨを調整するために、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン、アミノメチルプロパンジオールなどの塩基性物質や、硫酸などの酸性物質を添加してもよい。
【００１６】
以上に示した成分以外に必要に応じて、ペン先乾燥防止剤、消泡剤、可塑剤、各種活性剤、樹脂の溶解性を妨げない程度の有機溶剤など、種々の添加剤を適宣選択して使用することができる。
【００１７】
本発明の黒色水性染料インキ組成物の製造方法は、上記せる各成分を必要量混合し、プロペラ撹拌機、ホモミキサー、ラボミキサー等の高速撹拌機等の撹拌機にて混合・分散することにより容易に得ることができる。
【実施例】
【００１８】
以下、実施例に基づき本発明を説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
【００１９】
（実施例１）
ＷＡＴＥＲ ＢＬＡＣＫ Ｌ−２００（精製したＣ．Ｉ．ダイレクトブラック１９を２０％含む水溶液、オリエント化学工業（株）製） ４０．０部
ダイワレッドＮｏ．１０３ ＷＢ（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８７、ダイワ化成（株）製） ０．１部
サンアイバックＰ−１００（１．２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン及び２−ピリジンチオール１−オキサイド・ナトリウム塩を１：１．７の割合で含有する防黴剤、有効成分１９％、三愛石油（株）製） １．０５部
エチレングリコール ５．０部
チオジグリコール ８．０部
エチレン尿素 １０．０部
ノイゲンＰ（ポリオキシエチレンアルキルエーテル水溶液、第一工業製薬（株）製） ０．２部
水 ３５．６５部
上記成分をホモミキサーにて１時間撹拌して、黒色水性染料インキ組成物を得た。
【００２０】
（実施例２）
ダイワブルーＮｏ．１ＷＢ（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、ダイワ化成（株）製） ３．５部
ダイワレッドＮｏ．１０６ＷＢ（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２、ダイワ化成（株）製） ０．８部
プロクセルＧＸＬ（Ｓ）（１．２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンを含む腐防黴剤、有効成分２０％、アーチ・ケミカル・ジャパン（株）製） ０．２部
サンアイバックソジウムオマジン（２−ピリジンチオール１−オキサイド・ナトリウム塩を含有する防黴剤、有効成分４０％、三愛石油（株）製） ０．２部
エチレングリコール ９．０部
ジエチレングリコール ８．０部
プロピレングリコール １０．０部
ノイゲンＰ（前述） ０．２部
水 ６８．１部
上記成分をホモミキサーにて１時間撹拌して、青色水性染料インキ組成物を得た。
【００２１】
（実施例３）
ダイワレッドＮｏ．１０３ＷＢ（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８７、ダイワ化成（株）製）
３．５部
ＷＡＴＥＲ ＹＥＬＬＯＷ ＃６（Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー４２、オリエント化学工業（株）製 ３．５部
プロクセルＧＸＬ（Ｓ）（前述） ０．４部
サンアイバックソジウムオマジン（前述） ０．１５部
エチレングリコール １０．０部
グリセリン １０．０部
ノイゲンＰ（前述） ０．２部
水 ７２．２５部
上記成分をホモミキサーにて１時間撹拌して、赤色水性染料インキ組成物を得た。
【００２２】
（実施例４）
ＦＵＪＩ ＳＰ ＢＬＡＣＫ ８９２２（カーボンブラックを分散した水性顔料分散液、冨士色素（株）製） ２０．０部
プロクセルＧＸＬ（Ｓ）（前述） ０．４部
サンアイバックソジウムオマジン（前述） ０．３２５部
エチレングリコール １５．０部
グリセリン １５．０部
ジョンクリル７３４（スチレンアクリル共重合物、ＢＡＳＦジャパン（株）製 １．０部
水 ４８．２７５部
上記成分をホモミキサーにて１時間撹拌して、黒色水性顔料インキ組成物を得た。
【００２３】
（実施例５）
ＷＡＴＥＲ ＢＬＡＣＫ １８７−ＬＭ（精製したＣ．Ｉ．ダイレクトブラック１５４を１５％含む水溶液、オリエント化学工業（株）製） ６０．０部
プロクセルＧＸＬ（Ｓ）（前述） ０．２部
サンアイバックソジウムオマジン（前述） ０．３２５部
エチレングリコール ７．０部
ジエチレングリコール ７．０部
プロピレングリコール １０．０部
ノイゲンＰ（前述） ０．２部
水 １５．２７５部
上記成分をホモミキサーにて１時間撹拌して、黒色水性染料インキ組成物を得た。
【００２４】
（実施例６）
ＦＵＪＩ ＳＰ ＢＬＵＥ ６４０１（フタロシアニンブルーを分散した水性顔料分散液、冨士色素（株）製） ２６．０部
ジョンクリル７３４（前述） １．０部
サンアイバックＰ−１００（前述） ０．５部
プロクセルＧＸＬ（Ｓ）（前述） ０．２部
エチレングリコール １０．０部
グリセリン １０．０部
水 ５２．３部
上記成分をホモミキサーにて１時間撹拌して、青色水性顔料インキ組成物を得た。
【００２５】
（実施例７）
ＷＡＴＥＲ ＢＬＡＣＫ １９１−Ｌ（精製したＣ．Ｉ．ダイレクトブラック１９を１５％含む有水溶液、オリエント化学工業（株）製） ５０．０部
食用黄色４号（Ｃ．Ｉ．フードイエロー４、ダイワ化成（株）製） ０．２部
プロクセルＧＸＬ（Ｓ）（前述） ０．２５部
サンアイバックソジウムオマジン（前述） ０．２５部
エチレングリコール ８．０部
ジチレングリコール ８．０部
プロピレングリコール ８．０部
ノイゲンＰ（前述） ０．２部
水 ２５．１部
上記成分をホモミキサーにて１時間撹拌して、黒色水性染料インキ組成物を得た。
【００２６】
（実施例８）
ルミコールＮＫＷ−３９０２Ｅ（Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー４０とＣ．Ｉ．ベーシックブルー３とスチレン・アクリルニトリル共重合体とを混合分散した水性蛍光顔料分散液、
日本蛍光化学（株）製） ４０．０部
サンアイバックＰ−１００（前述） ０．６部
プロピレングリコール ５．０部
グリセリン ２０．０部
ノイゲンＰ（前述） ０．２部
水 ３４．２部
上記成分をホモミキサーにて１時間撹拌して、緑色水性顔料インキ組成物を得た。
【００２７】
（実施例９）
ＦＵＪＩ ＳＰ ＲＥＤ ５６５７（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０を分散した水性顔料分散液、冨士色素（株）製） ２５．０部
プロクセルＧＸＬ（Ｓ）（前述） ０．４部
サンアイバックソジウムオマジン（前述） ０．１５部
ジョンクリル７３４（前述） １．０部
エチレングリコール １２．０部
グリセリン １３．０部
水 ４８．４５部
上記成分をホモミキサーにて１時間撹拌して、赤色水性顔料インキ組成物を得た。
【００２８】
（比較例１）
実施例１のサンアイバックＰ−１００（前述）１．０５部を０．３部に、水３５．６５部を３６．４部に変えた以外は、実施例１と同様にして、黒色水性染料インキ組成物を得た。
【００２９】
（比較例２）
実施例２サンアイバックＰ−１００（前述）０．２部を０．３５部に、水５９．１部を５８．９部に変えた以外は、実施例２と同様にして、青色水性染料インキ組成物を得た。
【００３０】
（比較例３）
実施例３のサンアイバックＰ−１００（前述）０．５５部を１．１部に、水６６．５５部を６６．０部に変えた以外は、実施例３と同様にして、黒色水性染料インキ組成物を得た。
【００３１】
実施例１〜実施例９及び比較例１〜比較例３にて作成したインキを用いたかび抵抗性試験、色調変化試験を行った。その結果を表１に示す。
【００３２】
かび抵抗性試験１（初期）
実施例１〜実施例９、及び比較例１〜比較例６にて作成した黒色水性染料インキ組成物を、日本工業規格（ＪＩＳ Ｚ ２９１１ かび抵抗性試験方法）に記載された方法に従ってかび抵抗性試験を行い評価が○のものを良品とした。
評価基準
○：阻止円有り
△：僅かな阻止円有り
×：阻止円無し。黒色水性染料インキ組成物中に黴が発生。
【００３３】
かび抵抗性試験２（経時）
実施例１〜実施例９、及び比較例１〜比較例６にて作成した黒色水性染料インキ組成物を容量５０ｍｌのガラス瓶に入れ蓋をして、５０℃３０％恒温槽に３ヶ月放置後、日本工業規格（ＪＩＳ Ｚ ２９１１ かび抵抗性試験方法）に記載された方法に従って、かび抵抗性試験を行い、評価が○のものを良品とした。尚、以下に記す１２種類のＪＩＳ指定の黴の胞子を採取して１％オクチルフェノールポリ（エチレングリコールエーテル）水溶液にて混合分散した懸濁水溶液を用いた。
使用したＪＩＳ指定の黴
Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ ＦＥＲＭ Ｓ−１、Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ ＦＥＲＭ Ｓ−２、Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ ＦＥＲＭ Ｓ−３、Ｅｕｒｏｔｉｕｍ ｔｏｎｏｐｈｉｌｕｍ ＦＥＲＭ Ｓ−４、Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ ｃｉｔｒｉｎｕｍ ＦＥＲＭ Ｓ−５、Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ ｆｕｎｉｃｕｌｏｓｕｍ ＦＥＲＭ Ｓ−６、Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｏｉｄｅｓ ＦＥＲＭ Ｓ−８、Ａｕｒｅｏｂａｓｉｄｉｕｍ ｐｕｌｌｕｌａｎｓ ＦＥＲＭ Ｓ−９、Ｇｌｉｏｃｌａｄｉｕｍ ｖｉｒｅｎｓ ＦＥＲＭ Ｓ−１０、Ｃｈａｅｔｏｍｉｕｍ ｇｌｏｂｏｓｕｍ ＦＥＲＭ Ｓ−１１、Ｆｕｓａｒｉｕｍ ｐｒｏｌｉｆｅｒａｔｕｍ ＦＥＲＭ Ｓ−１２、Ｍｉｒｏｔｈｅｃｉｕｍ ｖｅｒｒｕｃａｒｉａ ＦＥＲＭ Ｓ−１３
評価基準
○：阻止円有り、
△：僅かな阻止円有り
×：阻止円無し。黒色水性染料インキ組成物中に黴が発生。
【００３４】
色調変化（ΔＥ）
実施例１〜実施例９、及び比較例１〜比較例６にて作成した黒色水性染料インキ組成物を初期及び、容量５０ｍｌのガラス瓶に入れ蓋をして、５０℃３０％恒温槽に３ヶ月放置後に、筆記用紙（坪量５０〜１００ｇ／ｍ２、白色度７５％以上）に縦横各１回均一にアクリル製のインキ吸収体でインキを塗り、乾燥後、分光式差計ＮＦ７７７（日本電色工業（株）製）にて、初期と放置後の色差（ΔＥ）を測定した。ΔＥの値が１．５以内であると、目視でも色の差は認められないが、それ以上になると目視でも色の差が認められるので、ΔＥが１．５以内のものを良品とした。
【００３５】
実施例１〜実施例９及び比較例１〜実施例６にて作成したインキをポリウレタン製ペン先とアクリル繊維製のインキ吸収体を用いた筆記具（ＳＦ−１５、ぺんてる（株）製）に充填し筆記試験をおこなった。
【００３６】
【表１】
【００３７】
実施例１〜実施例９では、水と黒色直接染料と防黴剤とからなる黒色水性染料インキ組成物において、防黴剤として１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンを４００ｐｐｍ〜８００ｐｐｍ、及び２−ピリジンチオール−１−オキサイド・ナトリウム塩を６００ｐｐｍ〜１，３００ｐｐｍとすることにより、防黴効果を得られると共に、経時による色味の変化もなくなる。
比較例１は、腐防黴剤の量が少ない為に、防黴剤の効果は得られない。
比較例２は、防黴効果は得られるものの、２−ピリジンチオール−１−オキサイド・ナトリウム塩の使用量が多いために、経時で色味が変化しやすい。
比較例３は、
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンの量を多くしても、２−ピリジンチオール−１−オキサイド・ナトリウム塩の量が少ない為に、経時における防黴性の効果が得られない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性インキ組成物に関する。更に詳しくは、防黴効果があり、保存安定性にも優れる水性インキ組成物。
【背景技術】
【０００２】
従来、水性インキ組成物は、水可溶性の直接染料、酸性染料及び塩基性染料を水性媒体中に溶解し、湿潤剤、ｐＨ調整剤、防黴剤等の添加剤を加えてなることが知られている（非特許文献１参照）。
特許文献１の水性インキの実施例４には黒色直接染料であるＣ．Ｉ．ダイレクトブラック１９を８重量％と防黴剤としての２−ピリジンチオール−１−オキサイド・ナトリウム塩を１００００ｐｐｍ使用した水性インキが開示されている。
特許文献２の筆記具用水性インキ組成物の実施例４には黒色直接染料であるＣ．Ｉ．ダイレクトブラック１９を８重量％と防黴剤として１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンを１０％含有するプロキセルＸＬ−２を０．８％を使用したことより、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンを８００ｐｐｍ使用したインキが開示されている。
更には、特許文献３の筆記具用水性インキ組成物には、抗菌性物質として１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンと２−ピリジンチオール−１−オキサイド・ナトリウム塩を１：０．３〜１：３の配合比で併用し、２００ｐｐｍ〜９００ｐｐｍ添加して、不完全真菌であるペシロミセスｓｐ．への抗菌性を得ることが開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】（社）有機合成化学協会 編「染料便覧」丸善（株）、１９５７年７月２０日（第２３７頁〜第２３９頁）
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許２７６９８３８号公報
【特許文献２】特開２００７−２１７５９２号公報
【特許文献３】特開２０１１−０４６８９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、着色剤として黒色直接染料を用いた水性染料インキ組成物は、インキ吸蔵体である中綿を用いた筆記具に於いてはカスレ等の筆記不良を起こしてしまうといった問題点があるため、使用量を抑えなくてはならないが、使用量を抑えると防黴効果を有する染料中のオルトフェニルジアミン基の量が少なくなる為に、防黴効果が得られなくなるといった問題点がある。
そこで、特許文献１に開示されているように、２−ピリジンチオール−１−オキサイド・ナトリウム塩を大量に使用すると、防黴効果は得られるものの、時間経過とともに色味を変化させてしまうという問題点を有している。
また、特許文献２に開示されているように１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンを大量に使用しても時間経過とともに直接染料に吸着されてしまい、防黴効果が弱くなってしまう。
更に、特許文献３に開示されているような、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンと２−ピリジンチオール−１−オキサイド・ナトリウム塩との配合比率や配合量では、例えばＪＩＳ指定黴のＡｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ ＦＥＲＭ Ｓ−１、Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ ＦＥＲＭ Ｓ−２、Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ ＦＥＲＭ Ｓ−３、Ｅｕｒｏｔｉｕｍ ｔｏｎｏｐｈｉｌｕｍ ＦＥＲＭ Ｓ−４、Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ ｃｉｔｒｉｎｕｍ ＦＥＲＭ Ｓ−５、Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ ｆｕｎｉｃｕｌｏｓｕｍ ＦＥＲＭ Ｓ−６、Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｏｉｄｅｓ ＦＥＲＭ Ｓ−８、Ａｕｒｅｏｂａｓｉｄｉｕｍ ｐｕｌｌｕｌａｎｓ ＦＥＲＭ Ｓ−９、Ｇｌｉｏｃｌａｄｉｕｍ ｖｉｒｅｎｓ ＦＥＲＭ Ｓ−１０、Ｃｈａｅｔｏｍｉｕｍ ｇｌｏｂｏｓｕｍ ＦＥＲＭ Ｓ−１１、Ｆｕｓａｒｉｕｍ ｐｒｏｌｉｆｅｒａｔｕｍ ＦＥＲＭ Ｓ−１２、Ｍｉｒｏｔｈｅｃｉｕｍ ｖｅｒｒｕｃａｒｉａ ＦＥＲＭ Ｓ−１３等への十分な防黴効果を得ることはできない。
本発明は、防黴効果を有し、保存安定性にも優れる水性インキ組成物とすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、水と、着色剤と、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンが４００ｐｐｍ〜８００ｐｐｍと、２−ピリジンチオール−１−オキサイド・ナトリウム塩が６００ｐｐｍ〜１３０００ｐｐｍである水性インキ組成物を要旨とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の水性インキ組成物は、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンを４００ｐｐｍ〜８００ｐｐｍ使用することにより初期における防黴効果を得ることはできるが、時間経過とともに黒色直接染料に吸着されてしまい防黴効果が弱まってしまう。そこで更に２−ピリジンチオール−１−オキサイド・ナトリウム塩を６００ｐｐｍ〜１３０００ｐｐｍ添加することにより時間の経過による防黴性の低下を補うことができるのである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に使用する着色剤は、従来の水性インキに用いられる染料及び顔料が使用可能である。染料では酸性染料、直接染料、塩基性染料等のいずれも用いることができる。その一例を挙げれば、ジャパノールファストブラックＤコンク（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７）、ウォーターブラック１００Ｌ（同１９）、ウォーターブラックＬ−２００（同１９）、ダイレクトファストブラックＢ（同２２）、ダイレクトファストブラックＡＢ（同３２）、ダイレクトディープブラックＥＸ（同３８）、ダイレクトファストブラックコンク（同５１）、カヤラススプラグレイＶＧＮ（同７１）、カヤラスダイレクトブリリアントエローＧ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトエロー４）、ダイレクトファストエロー５ＧＬ（同２６）、アイゼンプリムラエローＧＣＬＨ（同４４）、ダイレクトファストエローＲ（同５０）、アイゼンダイレクトファストレッドＦＨ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１）、ニッポンファストスカーレットＧＳＸ（同４）、ダイレクトファストスカーレット４ＢＳ（同２３）、アイゼンダイレクトローデュリンＢＨ（同３１）、ダイレクトスカーレットＢ（同３７）、カヤクダイレクトスカーレット３Ｂ（同３９）、アイゼンプリムラピンク２ＢＬＨ（同７５）、スミライトレッドＦ３Ｂ（同８０）、アイゼンプリムラレッド４ＢＨ（同８１）、カヤラススプラルビンＢＬ（同８３）、カヤラスライトレッドＦ５Ｇ（同２２５）、カヤラスライトレッドＦ５Ｂ（同２２６）、カヤラスライトローズＦＲ（同２２７）、ダイレクトスカイブルー６Ｂ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１）、ダイレクトスカイブルー５Ｂ（同１５）、スミライトスプラブルーＢＲＲコンク（同７１）、ダイボーゲンターコイズブルーＳ（同８６）、ウォーターブルー＃３（同８６）、カヤラスターコイズブルーＧＬ（同８６）、カヤラススプラブルーＦＦ２ＧＬ（同１０６）、カヤラススプラターコイズブルーＦＢＬ（同１９９）等の直接染料や、アシッドブルーブラック１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１）、ニグロシン（同２）、スミノールミリングブラック８ＢＸ（同２４）、カヤノールミリングブラックＶＬＧ（同２６）、スミノールファストブラックＢＲコンク（同３１）、ミツイナイロンブラックＧＬ（同５２）、アイゼンオパールブラックＷＨエクストラコンク（同５２）、スミランブラックＷＡ（同５２）、ラニルブラックＢＧエクストラコンク（同１０７）、カヤノールミリングブラックＴＬＢ（同１０９）、スミノールミリングブラックＢ（同１０９）、カヤノールミリングブラックＴＬＲ（同１１０）、アイゼンオパールブラックニューコンク（同１１９）、ウォーターブラック１８７−Ｌ（同１５４）、カヤクアシッドブリリアントフラビンＦＦ（Ｃ．Ｉ．アシッドエロー７：１）、カヤシルエローＧＧ（同１７）、キシレンライトエロー２Ｇ１４０％（同１７）、スミノールレベリングエローＮＲ（同１９）、ダイワタートラジン（同２３）、カヤクタートラジン（同２３）、スミノールファストエローＲ（同２５）、ダイアシッドライトエロー２ＧＰ（同２９）、スミノールミリングエローＯ（同３８）、スミノールミリングエローＭＲ（同４２）、ウォーターエロー＃６（同４２）、カヤノールエローＮＦＧ（同４９）、スミノールミリングエロー３Ｇ（同７２）、スミノールファストエローＧ（同６１）、スミノールミリングエローＧ（同７８）、カヤノールエローＮ５Ｇ（同１１０）、スミノールミリングエロー４Ｇ２００％（同１４１）、カヤノールエローＮＧ（同１３５）、カヤノールミリングエロー５ＧＷ（同１２７）、カヤノールミリングエロー６ＧＷ（同１４２）、スミトモファストスカーレットＡ（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８）、カヤクシルクスカーレット（同９）、ソーラールビンエクストラ（同１４）、ダイワニューコクシン（同１８）、アイゼンボンソーＲＨ（同２６）、ダイワ赤色２号（同２７）、スミノールレベリングブリリアントレッドＳ３Ｂ（同３５）、カヤシルルビノール３ＧＳ（同３７）、アイゼンエリスロシン（同５１）、カヤクアシッドローダミンＦＢ（同５２）、スミノールレベリングルビノール３ＧＰ（同５７）、ダイアシッドアリザリンルビノールＦ３Ｇ２００％（同８２）、アイゼンエオシンＧＨ（同８７）、ウォーターピンク＃２（同９２）、アイゼンアシッドフロキシンＰＢ（同９２）、ローズベンガル（同９４）、カヤノールミリングスカーレットＦＧＷ（同１１１）、カヤノールミリングルビン３ＢＷ（同１２９）、スミノオールミリングブリリアントレッド３ＢＮコンク（同１３１）、スミノールミリングブリリアントレッドＢＳ（同１３８）、アイゼンオパールピンクＢＨ（同１８６）、スミノールミリングブリリアントレッドＢコンク（同２４９）、カヤクアシッドブリリアントレッド３ＢＬ（同２５４）、カヤクアシッドブリリドブリリアントレッドＢＬ（同２６５）、カヤノールミリングレッドＧＷ（同２７６）、ミツイアシッドバイオレット６ＢＮ（Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１５）、ミツイアシッドバイオレットＢＮ（同１７）、スミトモパテントピュアブルーＶＸ（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１）、ウォーターブルー＃１０６（同１）、パテントブルーＡＦ（同７）、ウォーターブルー＃９（同９）、ダイワ青色１号（同９）、スプラノールブルーＢ（同１５）、オリエントソルブルブルーＯＢＣ（同２２）、スミノールレベリングブルー４ＧＬ（同２３）、ミツイナイロンファストブルーＧ（同２５）、カヤシルブルーＡＧＧ（同４０）、カヤシルブルーＢＲ（同４１）、ミツイアリザリンサフィロールＳＥ（同４３）、スミノールレベリングスカイブルーＲエクストラコンク（同６２）、ミツイナイロンファストスカイブルーＢ（同７８）、スミトモブリリアントインドシアニン６Ｂｈ／ｃ（同８３）、サンドランシアニンＮ−６Ｂ３５０％（同９０）、ウォーターブルー＃１１５（同９０）、オリエントソルブルブルーＯＢＢ（同９３）、スミトモブリリアントブルー５Ｇ（同１０３）、カヤノールミリングウルトラスカイＳＥ（同１１２）、カヤノールミリングシアニン５Ｒ（同１１３）、アイゼンオパールブルー２ＧＬＨ（同１５８）、ダイワギニアグリーンＢ（Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン３）、アシッドブリリアントミリンググリーンＢ（同９）、ダイワグリーン＃７０（同１６）、カヤノールシアニングリーンＧ（同２５）、スミノールミリンググリーンＧ（同２７）等の酸性染料、アイゼンカチロンイエロー３ＧＬＨ（Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー１１）、アイゼンカチロンブリリアントイエロー５ＧＬＨ（同１３）、スミアクリルイエローＥ−３ＲＤ（同１５）、マキシロンイエロー２ＲＬ（同１９）、アストラゾンイエロー７ＧＬＬ（同２１）、カヤクリルゴールデンイエローＧＬ−ＥＤ（同２８）、アストラゾンイエロー５ＧＬ（同５１）、アイゼンカチロンオレンジＧＬＨ（Ｃ．Ｉ．ベーシックオレンジ２１）、アイゼンカチロンブラウン３ＧＬＨ（同３０）、ローダミン６ＧＣＰ（Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１）、アイゼンアストラフロキシン（同１２）、スミアクリルブリリアントレッドＥ−２Ｂ（同１５）、アストラゾンレッドＧＴＬ（同１８）、アイゼンカチロンブリリアントピンクＢＧＨ（同２７）、マキシロンレッドＧＲＬ（同４６）、アイゼンメチルバイオレット（Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１）、アイゼンクリスタルバイオレット（同３）、アイゼンローダミンＢ（同１０）、アストラゾンブルーＧ（Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１）、アストラゾンブルーＢＧ（同３）、メチレンブルー（同９）、マキシロンブルーＧＲＬ（同４１）、アイゼンカチロンブルーＢＲＬＨ（同５４）、アイゼンダイヤモンドグリーンＧＨ（Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン１）、アイゼンマラカイトグリーン（同４）、ビスマルクブラウンＧ（Ｃ．Ｉ．ベーシックブラウン１）等の塩基性染料が挙げられる。
【０００９】
顔料ではアゾ系顔料、ニトロソ系顔料、ニトロ系顔料、塩基性染料系顔料、酸性染料系顔料、建て染め染料系顔料、媒染染料系顔料、及び天然染料系顔料等の有機系顔料、黄土、バリウム黄、紺青、カドミウムレッド、硫酸バリウム、酸化チタン、弁柄、鉄黒、カーボンブラック等の無機顔料等が挙げられ、これらは単独あるいは混合して使用することが出来る。具体例を挙げるとアニリンブラック（Ｃ．Ｉ．５０４４０）、シアニンブラック、ナフトールエローＳ（Ｃ．Ｉ．１０３１６）、ハンザエロー１０Ｇ（Ｃ．Ｉ．１１７１０）、ハンザエロー５Ｇ（Ｃ．Ｉ．１１６６０），ハンザエロー３Ｇ（Ｃ．Ｉ．１１６７０）、ハンザエローＧ（Ｃ．Ｉ．１１６８０），ハンザエローＧＲ（Ｃ．Ｉ．１１７３０）、ハンザエローＡ（Ｃ．Ｉ．１１７３５）、ハンザエローＲＮ（Ｃ．Ｉ．１１７４０）、ハンザエローＲ（Ｃ．Ｉ．１２７１０）、ピグメントエローＬ（Ｃ．Ｉ．１２７２０）、ベンジジンエロー（Ｃ．Ｉ．２１０９０）、ベンジジンエローＧ（Ｃ．Ｉ．２１０９５）、ベンジジンエローＧＲ（Ｃ．Ｉ．２１１００）、パーマネントエローＮＣＧ（Ｃ．Ｉ．２００４０）、バルカンファストエロー５Ｇ（Ｃ．Ｉ．２１２２０）、バルカンファストエローＲ（Ｃ．Ｉ．２１１３５）、タートラジンレーキ（Ｃ．Ｉ．１９１４０）、キノリンエローレーキ（Ｃ．Ｉ．４７００５）、アンスラゲンエロー６ＧＬ（Ｃ．Ｉ．６０５２０）、パーマネントエローＦＧＬ、パーマネントエローＨ１０Ｇ、パーマネントエローＨＲ、アンスラピリミジンエロー（Ｃ．Ｉ．６８４２０）、スダーンＩ（Ｃ．Ｉ．１２０５５）、パーマネントオレンジ（Ｃ．Ｉ．１２０７５）、リソールファストオレンジ（Ｃ．Ｉ．１２１２５）、パーマネントオレンジＧＴＲ（Ｃ．Ｉ．１２３０５）、ハンザエロー３Ｒ（Ｃ．Ｉ．１１７２５）、バルカンファストオレンジＧＧ（Ｃ．Ｉ．２１１６５）、ベンジジンオレンジＧ（Ｃ．Ｉ．２１１１０）、ペルシアンオレンジ（Ｃ．Ｉ．１５５１０）、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ（Ｃ．Ｉ．５９３０５）、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ（Ｃ．Ｉ．５９１０５）、インダンスレンブリリアントオレンジＧＲ（Ｃ．Ｉ．７１１０５）、パーマネントブラウンＦＧ（Ｃ．Ｉ．１２４８０）、パラブラウン（Ｃ．Ｉ．１２０７１）、パーマネントレッド４Ｒ（Ｃ．Ｉ．１２１２０）、パラレッド（Ｃ．Ｉ．１２０７０）、ファイヤーレッド（Ｃ．Ｉ．１２０８５）、パラクロルオルトアニリンレッド（Ｃ．Ｉ．１２０９０）、リソールファストスカーレット、ブリリアントファストスカーレット（Ｃ．Ｉ．１２３１５）、ブリリアントカーミンＢＳ、パーマネントレッドＦ２Ｒ（Ｃ．Ｉ．１２３１０）、パーマネントレッドＦ４Ｒ（Ｃ．Ｉ．１２３３５）、パーマネントレッドＦＲＬ（Ｃ．Ｉ．１２４４０）、パーマネントレッドＦＲＬＬ（Ｃ．Ｉ．１２４６０），パーマネントレッドＦ４ＲＨ（Ｃ．Ｉ．１２４２０）、ファストスカーレットＶＤ、バルカンファストルビンＢ（Ｃ．Ｉ．１２３２０）、バルカンファストピンクＧ（Ｃ．Ｉ．１２３３０），ライトファストレッドトーナーＢ（Ｃ．Ｉ．１２４５０）、ライトファストレッドトーナーＲ（Ｃ．Ｉ．１２４５５）、パーマネントカーミンＦＢ（Ｃ．Ｉ．１２４９０）、ピラゾロンレッド（Ｃ．Ｉ．１２１２０）、リソールレッド（Ｃ．Ｉ．１５６３０）、レーキレッドＣ（Ｃ．Ｉ．１５５８５）、レーキレッドＤ（Ｃ．Ｉ．１５５００）、アンソシンＢ（Ｃ．Ｉ．１８０３０）、ブリリアントスカーレットＧ（Ｃ．Ｉ．１５８００）、リソールルビンＧＫ（Ｃ．Ｉ．１５８２５）、パーマネントレッドＦ５Ｒ（Ｃ．Ｉ．１５８６５）、ブリリアントカーミン６Ｂ（Ｃ．Ｉ．１５８５０）、ピグメントスカーレット３Ｂ（Ｃ．Ｉ．１６１０５）、ボルドー５Ｂ（Ｃ．Ｉ．１２１７０）、トルイジンマルーン（Ｃ．Ｉ．１２３５０）、パーマネントボルドーＦ２Ｒ（Ｃ．Ｉ．１２３８５）、ヘリオボルドーＢＬ（Ｃ．Ｉ．１４８３０）、ボルドー１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．１５８８０）、ボンマルーンライト（Ｃ．Ｉ．１５８２５）、ボンマルーンメジウム（Ｃ．Ｉ．１５８８０）、エオシンレーキ（Ｃ．Ｉ．４５３８０）、ローダミンレーキＢ（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、ローダミンレーキＹ（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、アリザリンレーキ（Ｃ．Ｉ．５８０００）、チオインジゴレッドＢ（Ｃ．Ｉ．７３３００）、チオインジゴマルーン（Ｃ．Ｉ．７３３８５）、パーマネントレッドＦＧＲ（Ｃ．Ｉ．１２３７０）、ＰＶカーミンＨＲ、ワッチングレッド，モノライトファストレッドＹＳ（Ｃ．Ｉ．５９３００）、パーマネントレッドＢＬ、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、ジオキサジンバイオレット、アルカリブルーレーキ（Ｃ．Ｉ．４２７５０Ａ、Ｃ．Ｉ．４２７７０Ａ）、ピーコックブルーレーキ（Ｃ．Ｉ．４２０９０）、ピーコックブルーレーキ（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、ビクトリアブルーレーキ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．７４１６０）、ファストスカイブルー（Ｃ．Ｉ．７４１８０）、インダンスレンブルーＲＳ（Ｃ．Ｉ．６９８００）、インダンスレンブルーＢＣ（Ｃ．Ｉ．６９８２５）、インジゴ（Ｃ．Ｉ．７３０００）、ピグメントグリーンＢ（Ｃ．Ｉ．１０００６）、ナフトールグリーンＢ（Ｃ．Ｉ．１００２０）、グリーンゴールド（Ｃ．Ｉ．１２７７５）、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ（Ｃ．Ｉ．４２０００）、フタロシアニングリーン等が挙げられる。これらの着色剤の使用量は、インキ全量に対して０．５〜３０重量％が好ましい。
【００１０】
着色剤に顔料を用いた場合は顔料を安定に分散させるために分散剤を使用することは差し支えない。分散剤として従来一般に用いられている水溶性樹脂もしくは水可溶性樹脂や、アニオン系もしくはノニオン系の界面活性剤などの、顔料の分散剤として用いられるものが使用できる。一例として、高分子分散剤として、リグニンスルホン酸塩、セラックなどの天然高分子、ポリアクリル酸塩、スチレン−アクリル酸共重合物の塩、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合物の塩、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、リン酸塩、などの陰イオン性高分子やポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどの非イオン性高分子などが挙げられる。また、界面活性剤として、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸及びその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、アルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩などの陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤が挙げられる。これら水可溶性樹脂及び界面活性剤は、その１種または２種以上を選択し、併用しても使用できる。その使用量は、顔料１０重量部に対し０．０５〜２０重量部が好ましい。
【００１１】
顔料の場合は、更に、水性媒体に分散した水性インキベースを用いることは、顔料インキ製造上有利なことである。具体的には、ＦｕｊｉＳＰ Ｂｌａｃｋ８０３１、同８１１９、同８１６７、同８２７６、同８３８１、同８４０６、Ｆｕｊｉ ＳＰ Ｒｅｄ ５０９６、同５１１１、同５１９３、同５２２０、ＦｕｊｉＳＰ Ｂｏｒｄｅａｕｘ ５５００、Ｆｕｊｉ ＳＰ Ｂｌｕｅ ６０６２、同６１３３、同６１３４、同６４０１、Ｆｕｊｉ ＳＰ Ｇｒｅｅｎ ７０５１、Ｆｕｊｉ ＳＰＹｅｌｌｏｗ ４０６０、同４１７８、Ｆｕｊｉ ＳＰ Ｖｉｏｌｅｔ ９０１１、Ｆｕｊｉ ＳＰ Ｐｉｎｋ ９５２４、同９５２７、Ｆｕｊｉ ＳＰ Ｏｒａｎｇｅ ５３４、ＦＵｊｉＳＰ Ｂｒｏｗｎ ３０７４、ＦＵＪＩ ＳＰ ＲＥＤ ５５４３、同５５４４（以上、富士色素（株）製）、Ｅｍａｃｏｌ Ｂｌａｃｋ ＣＮ、Ｅｍａｃｏｌ Ｂｌｕｅ ＦＢＢ、同ＦＢ、同ＫＲ、ＥｍａｃｏｌＧｒｅｅｎ ＬＸＢ、Ｅｍａｃｏｌ Ｖｉｏｌｅｔ ＢＬ、Ｅｍａｃｏｌ Ｂｒｏｗｎ ３１０１、ＥｍａｃｏｌＣａｒｍｍｉｎｅ ＦＢ、Ｅｍａｃｏｌ Ｒｅｄ ＢＳ、ＥｍａｃｏｌＯｒａｎｇｅ Ｒ、Ｅｍａｃｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ ＦＤ、同ＩＲＮ、同３６０１、同ＦＧＮ、同ＧＮ、同ＧＧ、同Ｆ５Ｇ、同Ｆ７Ｇ、同１０ＧＮ、同１０Ｇ、Ｓａｎｄｙｅ ＳｕｐｅｒＢｌａｃｋ Ｋ、同Ｃ、Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｇｒｅｙ Ｂ、Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｂｒｏｗｎ ＳＢ、同ＦＲＬ、同ＲＲ、ＳａｎｄｙｅＳｕｐｅｒ ＧｒｅｅｎＬ５Ｇ、同ＧＸＢ、Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｎａｖｙ Ｂｌｕｅ ＨＲＬ、同ＧＬＬ、同ＨＢ、同ＦＢＬ−Ｈ、同ＦＢＬ−１６０、同ＦＢＢ、Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ ＶｉｏｌｅｔＢＬ Ｈ／Ｃ、同ＢＬ、Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｂｏｒｄｅａｕｘ ＦＲ、Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｐｉｎｋ ＦＢＬ、同Ｆ５Ｂ、Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ ＲｕｂｉｎｅＦＲ、Ｓａｎｄｙｅ ｓｕｐｅｒ Ｃａｒｍｍｉｎｅ ＦＢ、ＳａｎｄｙｅＳｕｐｅｒ Ｒｅｄ ＦＦＧ、同ＲＲ、同ＢＳ、Ｓａｎｄｙｅ ＳｕｐｅｒＯｒａｎｇｅ ＦＬ、同Ｒ、同ＢＯ、ＳａｎｄｙｅＧｏｌｄＹｅｌｌｏｗ５ＧＲ、同Ｒ、同３Ｒ、Ｓａｎｄｙｅ Ｙｗｌｌｏｗ ＧＧ、同Ｆ３Ｒ、同ＩＲＣ、同ＦＧＮ、同ＧＮ、同ＧＲＳ、同ＧＳＲ−１３０、同ＧＳＮ−１３０、同ＧＳＮ、同１０ＧＮ（以上、山陽色素（株）製）、ＲｉｏＦａｓｔ ＢｌａｃｋＦｘ ８０１２、同８３１３、同８１６９、Ｒｉｏ Ｆａｓｔ Ｒｅｄ Ｆｘ８２０９、同８１７２、Ｒｉｏ Ｆａｓｔ Ｒｅｄ Ｓ Ｆｘ ８３１５、同８３１６、ＲｉｏＦａｓｔ Ｂｌｕｅ Ｆｘ ８１７０、Ｒｉｏ ＦａｓｔＢｌｕｅ ＦＸ ８１７０、Ｒｉｏ Ｆａｓｔ Ｂｌｕｅ Ｓ Ｆｘ ８３１２、Ｒｉｏ Ｆａｓｔ Ｇｒｅｅｎ ＳＦｘ ８３１４（以上、東洋インキ（株）製）、ＮＫＷ−２１０１、同２１０２、同２１０３、同２１０４、同２１０５、同２１０６、同２１０７、同２１０８、同２１１７、同２１２７、同２１３７、同２１６７、同２１０１Ｐ、同２１０２Ｐ、同２１０３Ｐ、同２１０４Ｐ、同２１０５Ｐ、同２１０６Ｐ、同２１０７Ｐ、同２１０８Ｐ、同２１１７Ｐ、同２１２７Ｐ、同２１３７Ｐ、同２１６７Ｐ、ＮＫＷ−３００２、同３００３、同３００４、同３００５、同３００７、同３０７７、同３００８、同３４０２、同３４０４、同３４０５、同３４０７、同３４０８、同３４７７、同３６０２、同３６０３、同３６０４、同３６０５、同３６０７、同３６７７、同３６０８、同３７０２、同３７０３、同３７０４、同３７０５、同３７７７、同３７０８、同６０１３、同６０３８、同６５５９（以上、日本蛍光（株）製）、コスモカラーＳ１０００Ｆシリーズ（東洋ソーダ（株）製）、ビクトリアエローＧ−１１、同Ｇ−２０、ビクトリアオレンジ Ｇ−１６、同Ｇ−２１、ビクトリアレッドＧ−１９、同Ｇ−２２、ビクトリアピンク Ｇ−１７、同Ｇ−２３、ビクトリアグリーンＧ−１８、同Ｇ−２４、ビクトリアブルー Ｇ−１５、同Ｇ−２５（以上、御国色素（株）製）、ポルックスＰＣ５Ｔ１０２０、ポルックスブラックＰＣ８Ｔ１３５、ポルックス レッドＩＴ１０３０等のポルックスシリーズ（以上、住化カラー（株）製）などが挙げられるものであり、これらは１種又は２種以上選択して併用できるものである。
【００１２】
本発明の骨子である黴が生育するエネルギーを獲得する呼吸機能を阻害する１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン及び黴の細胞壁を構成しているペプチドグルカンをグルコースアミンなどから合成する細胞壁合成機能、黒色直接染料に吸着されない規則的に重合し酵素蛋白、細胞構成蛋白質やペプチドの合成を行う蛋白質合成機能等の合成機能を阻害する２−ピリジンチオール１−オキサイド・ナトリウム塩は、防黴剤として用いるものである。これらの物質は、黒色水性染料インキ組成物に併用して用いることによって、充分な防黴性を示すことができる。１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンの具体例としては、プロクセルＧＸＬ（Ｓ）（アーチ・ケミカルズ・ジャパン（株）製）、サンアイバックＦＸ（三愛石油（株）製）、トップサイド６００（（株）パーマケム・アジア）等が挙げられる。２−ピリジンチオール−１−オキサイド・ナトリウム塩の具体例としては、サンアイバックソジウムオマジン（三愛石油（株）製）等が挙げられる。また、１．２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン及び２−ピリジンチオール１−オキサイド・ナトリウム塩を併用したサンアイバックＰ−１００（三愛石油（株）製）等を用いることもできる。その使用量は、防黴効果及び使用量による黒色染料インキ組成物の粘度上昇を考慮すると、黒色水性染料インキ組成物全量に対して１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンは３５０ｐｐｍ〜８５０ｐｐｍ、より好ましくは４００ｐｐｍ〜８００ｐｐｍである。更に２−ピリジンチオール１−オキサイド・ナトリウム塩は、多く添加すると黒色直接染料を時間経過とともに変色させてしまうため、５６０ｐｐｍ〜１３１０ｐｐｍ、より好ましくは６００ｐｐｍ〜１３００ｐｐｍである。
【００１３】
低温時でのインキの凍結防止、染料の可溶化剤、顔料の分散媒等、インキの種々の品質を担うインキ溶媒として、従来公知の水溶性有機溶媒が使用できる。具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、１，３−ブチレングリコール、チオジエチレングリコール、グリセリン等のグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。これらの水溶性有機溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。
【００１４】
着色剤を紙面に定着させるためなどで各種樹脂を併用することもできる。例えば、セラック、スチレン−マレイン酸共重合体及びその塩、スチレン−アクリル酸共重合体及びその塩、Α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体及びその塩、アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、尿素樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアセタール、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルキルエーテル、クマロン−インデン樹脂、ロジン系樹脂やその水素添加物、ケトン樹脂、ポリアクリル酸ポリメタクリル酸共重合物などが挙げられる。
【００１５】
インキのｐＨを調整するために、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン、アミノメチルプロパンジオールなどの塩基性物質や、硫酸などの酸性物質を添加してもよい。
【００１６】
以上に示した成分以外に必要に応じて、ペン先乾燥防止剤、消泡剤、可塑剤、各種活性剤、樹脂の溶解性を妨げない程度の有機溶剤など、種々の添加剤を適宣選択して使用することができる。
【００１７】
本発明の黒色水性染料インキ組成物の製造方法は、上記せる各成分を必要量混合し、プロペラ撹拌機、ホモミキサー、ラボミキサー等の高速撹拌機等の撹拌機にて混合・分散することにより容易に得ることができる。
【実施例】
【００１８】
以下、実施例に基づき本発明を説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
【００１９】
（実施例１）
ＷＡＴＥＲ ＢＬＡＣＫ Ｌ−２００（精製したＣ．Ｉ．ダイレクトブラック１９を２０％含む水溶液、オリエント化学工業（株）製） ４０．０部
ダイワレッドＮｏ．１０３ ＷＢ（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８７、ダイワ化成（株）製） ０．１部
サンアイバックＰ−１００（１．２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン及び２−ピリジンチオール１−オキサイド・ナトリウム塩を１：１．７の割合で含有する防黴剤、有効成分１９％、三愛石油（株）製） １．０５部
エチレングリコール ５．０部
チオジグリコール ８．０部
エチレン尿素 １０．０部
ノイゲンＰ（ポリオキシエチレンアルキルエーテル水溶液、第一工業製薬（株）製） ０．２部
水 ３５．６５部
上記成分をホモミキサーにて１時間撹拌して、黒色水性染料インキ組成物を得た。
【００２０】
（実施例２）
ダイワブルーＮｏ．１ＷＢ（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、ダイワ化成（株）製） ３．５部
ダイワレッドＮｏ．１０６ＷＢ（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２、ダイワ化成（株）製） ０．８部
プロクセルＧＸＬ（Ｓ）（１．２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンを含む腐防黴剤、有効成分２０％、アーチ・ケミカル・ジャパン（株）製） ０．２部
サンアイバックソジウムオマジン（２−ピリジンチオール１−オキサイド・ナトリウム塩を含有する防黴剤、有効成分４０％、三愛石油（株）製） ０．２部
エチレングリコール ９．０部
ジエチレングリコール ８．０部
プロピレングリコール １０．０部
ノイゲンＰ（前述） ０．２部
水 ６８．１部
上記成分をホモミキサーにて１時間撹拌して、青色水性染料インキ組成物を得た。
【００２１】
（実施例３）
ダイワレッドＮｏ．１０３ＷＢ（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８７、ダイワ化成（株）製）
３．５部
ＷＡＴＥＲ ＹＥＬＬＯＷ ＃６（Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー４２、オリエント化学工業（株）製 ３．５部
プロクセルＧＸＬ（Ｓ）（前述） ０．４部
サンアイバックソジウムオマジン（前述） ０．１５部
エチレングリコール １０．０部
グリセリン １０．０部
ノイゲンＰ（前述） ０．２部
水 ７２．２５部
上記成分をホモミキサーにて１時間撹拌して、赤色水性染料インキ組成物を得た。
【００２２】
（実施例４）
ＦＵＪＩ ＳＰ ＢＬＡＣＫ ８９２２（カーボンブラックを分散した水性顔料分散液、冨士色素（株）製） ２０．０部
プロクセルＧＸＬ（Ｓ）（前述） ０．４部
サンアイバックソジウムオマジン（前述） ０．３２５部
エチレングリコール １５．０部
グリセリン １５．０部
ジョンクリル７３４（スチレンアクリル共重合物、ＢＡＳＦジャパン（株）製 １．０部
水 ４８．２７５部
上記成分をホモミキサーにて１時間撹拌して、黒色水性顔料インキ組成物を得た。
【００２３】
（実施例５）
ＷＡＴＥＲ ＢＬＡＣＫ １８７−ＬＭ（精製したＣ．Ｉ．ダイレクトブラック１５４を１５％含む水溶液、オリエント化学工業（株）製） ６０．０部
プロクセルＧＸＬ（Ｓ）（前述） ０．２部
サンアイバックソジウムオマジン（前述） ０．３２５部
エチレングリコール ７．０部
ジエチレングリコール ７．０部
プロピレングリコール １０．０部
ノイゲンＰ（前述） ０．２部
水 １５．２７５部
上記成分をホモミキサーにて１時間撹拌して、黒色水性染料インキ組成物を得た。
【００２４】
（実施例６）
ＦＵＪＩ ＳＰ ＢＬＵＥ ６４０１（フタロシアニンブルーを分散した水性顔料分散液、冨士色素（株）製） ２６．０部
ジョンクリル７３４（前述） １．０部
サンアイバックＰ−１００（前述） ０．５部
プロクセルＧＸＬ（Ｓ）（前述） ０．２部
エチレングリコール １０．０部
グリセリン １０．０部
水 ５２．３部
上記成分をホモミキサーにて１時間撹拌して、青色水性顔料インキ組成物を得た。
【００２５】
（実施例７）
ＷＡＴＥＲ ＢＬＡＣＫ １９１−Ｌ（精製したＣ．Ｉ．ダイレクトブラック１９を１５％含む有水溶液、オリエント化学工業（株）製） ５０．０部
食用黄色４号（Ｃ．Ｉ．フードイエロー４、ダイワ化成（株）製） ０．２部
プロクセルＧＸＬ（Ｓ）（前述） ０．２５部
サンアイバックソジウムオマジン（前述） ０．２５部
エチレングリコール ８．０部
ジチレングリコール ８．０部
プロピレングリコール ８．０部
ノイゲンＰ（前述） ０．２部
水 ２５．１部
上記成分をホモミキサーにて１時間撹拌して、黒色水性染料インキ組成物を得た。
【００２６】
（実施例８）
ルミコールＮＫＷ−３９０２Ｅ（Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー４０とＣ．Ｉ．ベーシックブルー３とスチレン・アクリルニトリル共重合体とを混合分散した水性蛍光顔料分散液、
日本蛍光化学（株）製） ４０．０部
サンアイバックＰ−１００（前述） ０．６部
プロピレングリコール ５．０部
グリセリン ２０．０部
ノイゲンＰ（前述） ０．２部
水 ３４．２部
上記成分をホモミキサーにて１時間撹拌して、緑色水性顔料インキ組成物を得た。
【００２７】
（実施例９）
ＦＵＪＩ ＳＰ ＲＥＤ ５６５７（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０を分散した水性顔料分散液、冨士色素（株）製） ２５．０部
プロクセルＧＸＬ（Ｓ）（前述） ０．４部
サンアイバックソジウムオマジン（前述） ０．１５部
ジョンクリル７３４（前述） １．０部
エチレングリコール １２．０部
グリセリン １３．０部
水 ４８．４５部
上記成分をホモミキサーにて１時間撹拌して、赤色水性顔料インキ組成物を得た。
【００２８】
（比較例１）
実施例１のサンアイバックＰ−１００（前述）１．０５部を０．３部に、水３５．６５部を３６．４部に変えた以外は、実施例１と同様にして、黒色水性染料インキ組成物を得た。
【００２９】
（比較例２）
実施例２サンアイバックＰ−１００（前述）０．２部を０．３５部に、水５９．１部を５８．９部に変えた以外は、実施例２と同様にして、青色水性染料インキ組成物を得た。
【００３０】
（比較例３）
実施例３のサンアイバックＰ−１００（前述）０．５５部を１．１部に、水６６．５５部を６６．０部に変えた以外は、実施例３と同様にして、黒色水性染料インキ組成物を得た。
【００３１】
実施例１〜実施例９及び比較例１〜比較例３にて作成したインキを用いたかび抵抗性試験、色調変化試験を行った。その結果を表１に示す。
【００３２】
かび抵抗性試験１（初期）
実施例１〜実施例９、及び比較例１〜比較例６にて作成した黒色水性染料インキ組成物を、日本工業規格（ＪＩＳ Ｚ ２９１１ かび抵抗性試験方法）に記載された方法に従ってかび抵抗性試験を行い評価が○のものを良品とした。
評価基準
○：阻止円有り
△：僅かな阻止円有り
×：阻止円無し。黒色水性染料インキ組成物中に黴が発生。
【００３３】
かび抵抗性試験２（経時）
実施例１〜実施例９、及び比較例１〜比較例６にて作成した黒色水性染料インキ組成物を容量５０ｍｌのガラス瓶に入れ蓋をして、５０℃３０％恒温槽に３ヶ月放置後、日本工業規格（ＪＩＳ Ｚ ２９１１ かび抵抗性試験方法）に記載された方法に従って、かび抵抗性試験を行い、評価が○のものを良品とした。尚、以下に記す１２種類のＪＩＳ指定の黴の胞子を採取して１％オクチルフェノールポリ（エチレングリコールエーテル）水溶液にて混合分散した懸濁水溶液を用いた。
使用したＪＩＳ指定の黴
Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ ＦＥＲＭ Ｓ−１、Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ ＦＥＲＭ Ｓ−２、Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ ＦＥＲＭ Ｓ−３、Ｅｕｒｏｔｉｕｍ ｔｏｎｏｐｈｉｌｕｍ ＦＥＲＭ Ｓ−４、Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ ｃｉｔｒｉｎｕｍ ＦＥＲＭ Ｓ−５、Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ ｆｕｎｉｃｕｌｏｓｕｍ ＦＥＲＭ Ｓ−６、Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｏｉｄｅｓ ＦＥＲＭ Ｓ−８、Ａｕｒｅｏｂａｓｉｄｉｕｍ ｐｕｌｌｕｌａｎｓ ＦＥＲＭ Ｓ−９、Ｇｌｉｏｃｌａｄｉｕｍ ｖｉｒｅｎｓ ＦＥＲＭ Ｓ−１０、Ｃｈａｅｔｏｍｉｕｍ ｇｌｏｂｏｓｕｍ ＦＥＲＭ Ｓ−１１、Ｆｕｓａｒｉｕｍ ｐｒｏｌｉｆｅｒａｔｕｍ ＦＥＲＭ Ｓ−１２、Ｍｉｒｏｔｈｅｃｉｕｍ ｖｅｒｒｕｃａｒｉａ ＦＥＲＭ Ｓ−１３
評価基準
○：阻止円有り、
△：僅かな阻止円有り
×：阻止円無し。黒色水性染料インキ組成物中に黴が発生。
【００３４】
色調変化（ΔＥ）
実施例１〜実施例９、及び比較例１〜比較例６にて作成した黒色水性染料インキ組成物を初期及び、容量５０ｍｌのガラス瓶に入れ蓋をして、５０℃３０％恒温槽に３ヶ月放置後に、筆記用紙（坪量５０〜１００ｇ／ｍ２、白色度７５％以上）に縦横各１回均一にアクリル製のインキ吸収体でインキを塗り、乾燥後、分光式差計ＮＦ７７７（日本電色工業（株）製）にて、初期と放置後の色差（ΔＥ）を測定した。ΔＥの値が１．５以内であると、目視でも色の差は認められないが、それ以上になると目視でも色の差が認められるので、ΔＥが１．５以内のものを良品とした。
【００３５】
実施例１〜実施例９及び比較例１〜実施例６にて作成したインキをポリウレタン製ペン先とアクリル繊維製のインキ吸収体を用いた筆記具（ＳＦ−１５、ぺんてる（株）製）に充填し筆記試験をおこなった。
【００３６】
【表１】
【００３７】
実施例１〜実施例９では、水と黒色直接染料と防黴剤とからなる黒色水性染料インキ組成物において、防黴剤として１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンを４００ｐｐｍ〜８００ｐｐｍ、及び２−ピリジンチオール−１−オキサイド・ナトリウム塩を６００ｐｐｍ〜１，３００ｐｐｍとすることにより、防黴効果を得られると共に、経時による色味の変化もなくなる。
比較例１は、腐防黴剤の量が少ない為に、防黴剤の効果は得られない。
比較例２は、防黴効果は得られるものの、２−ピリジンチオール−１−オキサイド・ナトリウム塩の使用量が多いために、経時で色味が変化しやすい。
比較例３は、
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンの量を多くしても、２−ピリジンチオール−１−オキサイド・ナトリウム塩の量が少ない為に、経時における防黴性の効果が得られない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と、着色剤と、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンが４００ｐｐｍ〜８００ｐｐｍと、２−ピリジンチオール−１−オキサイド・ナトリウム塩が６００ｐｐｍ〜１３０００ｐｐｍである水性インキ組成物。
【請求項１】
水と、着色剤と、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンが４００ｐｐｍ〜８００ｐｐｍと、２−ピリジンチオール−１−オキサイド・ナトリウム塩が６００ｐｐｍ〜１３０００ｐｐｍである水性インキ組成物。
【公開番号】特開２０１３−１４６４７（Ｐ２０１３−１４６４７Ａ）
【公開日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１４６８３１（Ｐ２０１１−１４６８３１）
【出願日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【出願人】（０００００５５１１）ぺんてる株式会社 (899)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【出願人】（０００００５５１１）ぺんてる株式会社 (899)
【Ｆターム（参考）】
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