水性インク用顔料分散剤及び水性インク組成物
【課題】 本発明の水性インク用顔料分散剤は、従来公知の水性インク用顔料分散剤と同等の顔料分散性を維持しつつ、印字濃度等に優れる水性インク組成物を提供することにある。
【解決手段】
特定の比率で不飽和カルボン酸及び／又は不飽和スルホン酸と、
疎水性モノマーであるスチレン類及び／又は（メタ）アクリル酸エステルと、
必要に応じて共重合可能なモノマーとを
重合して得られるポリマーからなる水性インク用顔料分散剤であって、
前記ポリマーが、
「−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−」もしくは「−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−」又は「−ＳＨ」のうち少なくとも１つの構造を有し、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算数平均分子量が、２０００〜４００００であり、
重量平均分子量と数平均分子量の比が１．８以下であり、
数平均分子量５００未満及び２０万以上の割合の合計が全体の５％未満であることを特徴とする水性インク用顔料分散剤。
【解決手段】
特定の比率で不飽和カルボン酸及び／又は不飽和スルホン酸と、
疎水性モノマーであるスチレン類及び／又は（メタ）アクリル酸エステルと、
必要に応じて共重合可能なモノマーとを
重合して得られるポリマーからなる水性インク用顔料分散剤であって、
前記ポリマーが、
「−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−」もしくは「−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−」又は「−ＳＨ」のうち少なくとも１つの構造を有し、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算数平均分子量が、２０００〜４００００であり、
重量平均分子量と数平均分子量の比が１．８以下であり、
数平均分子量５００未満及び２０万以上の割合の合計が全体の５％未満であることを特徴とする水性インク用顔料分散剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、とりわけ印刷面の光学濃度が従来に比べ高く、また、印刷適正や印刷面の諸物性に優れた顔料分散性良好な水性インク用顔料分散剤及び水性インク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に水性インク用顔料分散剤には、比較的疎水性である顔料を水中へ安定に微分散させるために、顔料への吸着能と、連続層である水層への親和性、及び極性基同士の静電反発を利用した分散安定化能が求められる。そのため、該分散剤には顔料への吸着能を有する疎水性モノマーと、水分散性や顔料の再凝集防止効果を付与し得るイオン性の親水性モノマーの共重合体がこれまで多用されてきた。しかしながら、これら従前の共重合体は通常、有機過酸化物やアゾ系化合物等のラジカル重合開始剤を用いて、いわゆるフリーラジカル重合したランダム共重合体であり、広い分子量分布（多分散性）や組成分布を有していたため、顔料分散剤として有効なポリマー成分の割合が低く、結果的に添加量の割に顔料分散安定性が十分でなかったり、印刷面の光学濃度や印刷適正等を阻害する要因となったりした。そこで近年、構造制御においてはその改善を目的に、反応性官能基を有するメルカプト系連鎖移動剤の使用や高温高圧重合法により得られる末端ビニル基導入マクロモノマーと他のモノマーをグラフト重合させたもの（例えば特許文献１）や、リビングラジカル重合により異種モノマーをブロック重合させたもの（例えば、特許文献２）など、種々の提案がなされている。
【０００３】
また、分子量制御においては、前述のリビングラジカル重合により狭い分子量分布を持ち、均一な組成分布を有する予め定められた分子量の重合体を生成することができる。このため、インクを不必要に高粘度化あるいは低濃度化したり、凝集性が高く顔料同士を再凝集したりする要因になり得る不要な高分子量成分や、分子量や組成分布に起因した吸着能あるいは分散能の欠乏により分散剤として機能しない低分子量成分をほとんど含まないので、従来の顔料分散剤に比べ顔料分散性に優れた顔料分散剤を得ることが出来ると言われている（非特許文献１など）。しかしながら、これら改良された顔料分散剤が開発されているものの、依然としてより優れた水性インク用顔料分散剤の開発が望まれている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−３３６６７２号公報
【特許文献２】特表２００２−５３４５４２号公報
【非特許文献１】東亞合成研究年報ＴＲＥＮＤ２００５，第８号ｐ１６−ｐ１９「ポリマー構造を制御した新規顔料分散剤」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、従来に比べ印刷面の光学濃度が高く、また、印刷適正や印刷面の諸物性に優れた顔料分散性良好な水性インク用顔料分散剤及び水性インク組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のモノマーを特定量用いたポリマーであって、ポリマーの分子末端部に特定の構造を有し、特定の分子量、及び分子量分布を有する水性インク用顔料分散剤が、従来の顔料分散性を維持しながら、とりわけ印刷面の光学濃度を著しく改善することを見出した。加えて、印刷方法によっては、そのインク転移性や印刷物の耐性等の面で、従来よりも優れた効果を発揮できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（ｉ）（１）不飽和カルボン酸及び／又は不飽和スルホン酸 ８〜５０質量％と、
（２）疎水性モノマーであるスチレン類及び／又は（メタ）アクリル酸エステル ９２〜５０質量％とを
重合して得られるポリマーからなる水性インク用顔料分散剤であって、
前記ポリマーが、
１）「−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−」もしくは「−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−」又は
２）「−ＳＨ」
のうち少なくとも１つの構造を有し、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、ＧＰＣと略することがある。）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、Ｍｎと略することがある）が、２０００〜４００００であり、
重量平均分子量（以下、Ｍｗと略することがある）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（以下、Ｍｗ／Ｍｎと略することがある）が１．８以下であり、
数平均分子量（Ｍｎ）５００未満及び２０万以上の割合の合計が全体の５％未満である水性インク用顔料分散剤、
（ｉｉ）（１）不飽和カルボン酸及び／又は不飽和スルホン酸 ８〜５０質量％と、
（２）疎水性モノマーであるスチレン類及び／又は（メタ）アクリル酸エステル ９２〜４０質量％と、
（３）前記（１）と前記（２）に共重合可能なモノマー０〜１０質量％とを
重合して得られるポリマーからなる水性インク用顔料分散剤であって、
前記ポリマーが、
１）「−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−」もしくは「−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−」又は
２）「−ＳＨ」
のうち少なくとも１つの構造を有し、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、ＧＰＣと略することがある。）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、Ｍｎと略することがある）が、２０００〜４００００であり、
重量平均分子量（以下、Ｍｗと略することがある）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（以下、Ｍｗ／Ｍｎと略することがある）が１．８以下であり、
数平均分子量（Ｍｎ）５００未満及び２０万以上の割合の合計が全体の５％未満である水性インク用顔料分散剤、
（ｉｉｉ）ポリマーを重合するにあたってリビングラジカル重合を用いる前記（ｉ）又は（ｉｉ）の水性インク用顔料分散剤、
（ｉｖ）リビングラジカル重合するにあたってＲＡＦＴ剤を用いる前記（ｉｉｉ）の水性インク用顔料分散剤、
（ｖ）前記（ｉ）〜（ｉｖ）のいずれかの水性インク用顔料分散剤を含有する水性インク組成物
である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の水性インク用顔料分散剤は、従来公知の水性インク用顔料分散剤と同等の顔料分散安定性を有しながら、印刷面の光学濃度や印刷適正、印刷面の諸物性に優れる水性インク組成物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に、本発明をより詳細に説明する。
【００１０】
本発明の水性インク用顔料分散剤を構成する、
（１）不飽和カルボン酸及び／又は不飽和スルホン酸 ８〜５０質量％と、
（２）疎水性モノマーであるスチレン類及び／又は（メタ）アクリル酸エステル ９２〜５０質量％とを
重合して得られるポリマー 並びに
（１）不飽和カルボン酸及び／又は不飽和スルホン酸 ８〜５０質量％と、
（２）疎水性モノマーであるスチレン類及び／又は（メタ）アクリル酸エステル ９２〜４０質量％と、
（３）前記（１）と前記（２）に共重合可能なモノマー０〜１０質量％とを
重合して得られるポリマーは、
１）「−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−」もしくは「−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−」又は
２）「−ＳＨ」
のうち少なくとも１つの構造を有し、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、ＧＰＣと略することがある。）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、Ｍｎと略することがある）が、２０００〜４００００であり、
重量平均分子量（以下、Ｍｗと略することがある）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（以下、Ｍｗ／Ｍｎと略することがある）が１．８以下であり、
数平均分子量（Ｍｎ）５００未満及び２０万以上の割合の合計が全体の５％未満である必要がある。
【００１１】
本発明において（１）不飽和カルボン酸及び／又は不飽和スルホン酸は、不飽和カルボン酸、不飽和スルホン酸、不飽和カルボン酸及び不飽和スルホン酸をいい、８〜５０質量％を用いる。
（１）不飽和カルボン酸及び／又は不飽和スルホン酸の成分は８質量％以上で、本発明の水性インク用顔料分散剤を構成するポリマーは塩基性化合物により水に十分可溶化又は分散することができる。また（１）不飽和カルボン酸及び／又は不飽和スルホン酸の成分は５０質量％以下であることが、親水性と疎水性のバランスの観点から適しており好ましい。
【００１２】
不飽和カルボン酸とは、ビニル基とカルボキシル基及び／又はカルボキシル基の酸無水物を有する化合物であり、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、けい皮酸、及びクロトン酸等の不飽和モノカルボン酸、２−アクリルアミドグリコリック酸、及び２−メタクリルアミドグリコリック酸等のグリオキシル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、及びムコン酸等の不飽和ジカルボン酸並びにこれらの酸無水物及びモノエステル、アコニット酸、３−ブテン−１，２，３−トリカルボン酸、及び４−ペンテン−１，２，４−トリカルボン酸等の不飽和トリカルボン酸並びにこれらの酸無水物及びエステル（モノエステル、ジエステルのみ）、１−ペンテン−１，１，４，４−テトラカルボン酸、４−ペンテン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、及び３−ヘキセン−１，１，６，６−テトラカルボン酸等の不飽和テトラカルボン酸並びにこれらの酸無水物及びエステル（モノエステル、ジエステル、トリエステルのみ）が挙げられる。これらの中でも、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸並びにその無水物及びモノエステルが好ましく、これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物及びマレイン酸モノエステル及びこれらの塩が好ましい。
【００１３】
本発明において不飽和スルホン酸とは、ビニル基とスルホン酸基を有する化合物であり、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−フェニルプロパンスルホン酸及びこれらの塩等を挙げることができる。これらの中でも、スチレンスルホン酸及びその塩が好ましい。
【００１４】
本発明において（２）疎水性モノマーであるスチレン類及び／又は（メタ）アクリル酸エステルは、スチレン類、（メタ）アクリル酸、エステルスチレン類及び（メタ）アクリル酸エステルをいい、９２〜５０質量％を用い、本（２）モノマーの代わりに前記（３）モノマーを用いる場合は、９２〜４０質量％を用いる。（２）成分は４０〜９２質量％であると、親水性と疎水性のバランスの観点から適しており好ましい。
【００１５】
スチレン類とは、スチレンだけなく、スチレンに類似する構造を有する、α−メチルスチレン、αメチルスチレンダイマー、及びビニルトルエン等を挙げられる。この中でも、スチレン及びスチレン骨格を有するモノマーが好ましく、スチレン、α−メチルスチレンが特に好ましい。
【００１６】
本発明において（メタ）アクリル酸エステルとは、疎水性であるアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルであり、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、及び２−エチルへキシル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、及びベンジル（メタ）アクリレート等の環状アルキル（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００１７】
（３）前記（１）と前記（２）に共重合可能なモノマーは、前記（１）及び前記（２）以外のモノマーであって、前記（１）と前記（２）に共重合可能なモノマーであればよく、前記（２）モノマーの代わりに０〜１０質量％を用いることでポリマーの疎水性を調整する場合や、ポリマー中に架橋構造やグラフト構造を導入する場合に用いる。例えば、（メタ）アクリルアミド並びに２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、及びポリオキシプロピレン（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基またはポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリルレート；等の親水性ノニオン性モノマー、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのようなビニル基を２個以上有し架橋構造を導入できるモノマー、グリシジル（メタ）アクリレート、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートなどのカルボン酸、水酸基等と反応してグラフト構造を導入できるグリシジル基やイソシアナート基を有するモノマーなどを挙げることができる。これらの成分の好適な使用範囲は０．１〜８質量％である。
【００１８】
前記ポリマーの有する
１）「−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−」もしくは「−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−」又は
２）「−ＳＨ」
のうち少なくとも１つの構造は以下のような公知の方法で導入することができる。例えばチオール基は、モノマー重合時にチオ酢酸を添加して末端にチオ酢酸を付加させ、しかる後加水分解することによりチオールを導入することができる（特開平９−３１０８号公報）。ただしこの方法では分子量分布が広がる傾向にあるので、本発明の顔料分散剤とするには、重合後のポリマーを溶媒分別法（ポリマーを一度、良溶媒に溶解し、貧溶媒を混合していくことで高分子量成分のみを析出させて、低分子量なものと高分子量なものを分別し、より分子量分布の狭いポリマーを得る方法である。）や、カラムクロマトグラフィーを用いた分子量分画法により最適な分子量域を分取する必要がある。狭い分子量分布を有するポリマー合成法である原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）やニトロキシド媒介重合（ＮＭＰ）などのリビングラジカル重合でモノマーを重合した後、末端遊離基を先述のチオ酢酸で置換し、先と同様に加水分解することにより導入すれば、より簡単に所望の顔料分散剤を得ることが出来るが、より好ましくは、付加開裂型連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合法（ＷＯ９８／１４７８号公報）により直接チオカルボニルチオ基又はトリチオ炭酸基を導入する方法であり、この場合、加水分解によりチオールに変換することもできる。またリビングラジカル重合を用いると、疎水性ユニットと親水性ユニットをブロック的に有するブロック共重合体の重合が可能であるほか、リビングラジカル重合により得られた分子量の揃ったポリマー末端をカルボン酸又は水酸基を有するチオール等で置換した後、グリシジルメタクリレート又はイソシアネート基を有するモノマーで末端（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマーとした後、更にリビングラジカル重合により分子量分布の狭いグラフト共重合体の重合が可能であり、従って、１）、２）のうち少なくとも１つの構造を導入した構造制御ポリマーは、インクジェットインクのようなポリマー含有量に比べ顔料濃度が高く、かつ希薄溶液系である水性顔料インク設計において、より良好な顔料分散性を発揮する。
【００１９】
上記した方法で得られるポリマーが前記構造を有していることは、前記した公知文献に記載の通り自明であるが、ポリマーが比較的低分子量（Ｍｗ＜３０００）であれば、前記構造におけるスルフィド結合近傍のメチレン基やフェニル基に由来するプロトンの有無をＮＭＲで確認することができる。また、マトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間型質量分析計（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ）による末端構造予測も可能であり、チオール基（チオカルボニルチオ基やトリチオ炭酸基は、加水分解によりチオール基とすることができる）であればヨウ素酸化滴定やＥｌｌｍａｎ法といった定量手法を用いて確認することもできる。
本発明の水性インク用顔料分散剤を構成するポリマー中に特定のポリマー構造を導入するには前述した方法が挙げられるが、ＲＡＦＴ（可逆的付加開裂連鎖移動）重合が最も簡便で確実に導入することができる。これに用いるＲＡＦＴ剤は、ジチオまたはトリチオ化合物であり、ジチオエステル（ジチオベンゾエート）、トリチオカーボネート（特表２００３−５２２８１６号公報、特表２００７−５３７２７９号公報などに記載されている）などを用いることが好ましい。
【００２０】
本発明のポリマーの製造方法は、任意の適切な製造方法を採用し得る。重合の形態としては、例えば、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などが挙げられるが、生成した重合体の取り扱いの利便性の良さから、溶液重合が好ましい。
【００２１】
溶液重合を行う場合に用い得る溶媒としては、任意の適切な溶媒を採用し得る。例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、エーテル類、ケトン類、アルコール類、エステル系溶媒などが好ましく挙げられ、これらを単独、もしくは２種以上混合して用いる。より好ましくは、重合温度付近もしくはそれ以上に沸点を有するエーテル類、ケトン類、アルコール類、エステル系溶媒、さらに好ましくは、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、酢酸エチル等が挙げられる。特にポリマーの重合後、溶媒置換と塩基性化合物の添加により水溶液とする場合においては、使用する溶媒は水と共沸するか、もしくは水よりも沸点の低い溶媒を使用すると溶媒置換が容易であり、最も好ましくはメチルエチルケトン、エタノールである。
【００２２】
重合時のモノマー濃度は、取り扱いの利便性の良さから、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは３０〜８０質量％である。
【００２３】
重合反応温度は、使用するモノマーの種類や重合開始剤の種類にもよるが、一般的なラジカル重合の温度であって、モノマーの分解しない温度が好ましい。具体的には、好ましくは５０〜１６０℃、より好ましくは６０〜１５０℃である。
【００２４】
重合は、通常の大気雰囲気下でも重合できる場合もあるが、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下での重合が好ましい。
【００２５】
重合時間は、好ましくは０．５〜１４４時間、より好ましくは２〜２４時間である。
【００２６】
ラジカル重合開始剤としては、任意の適切なラジカル重合開始剤を採用し得る。好ましくは、熱によりラジカルを発生する開始剤である。具体的には、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などの２，２’−アゾビスブチロニトリル類；２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などの２，２’−アゾビスバレロニトリル類；２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）などの２，２’−アゾビスプロピオニトリル類；１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）などの１，１’−アゾビス−１−アルカンニトリル類；２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチルなどのアゾ化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサンなどのパーオキシエステル類；シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレートなどのパーオキシケタール類；クメンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルシクロヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；ベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；ビス（ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類；など、有機過酸化物のラジカル重合開始剤が使用できる。特に好ましくは、入手と取り扱いの容易なＡＩＢＮである。
【００２７】
本発明の水性インク用顔料分散剤の数平均分子量（Ｍｎ）は、適度な分散性及び適度な溶液粘度が得られる点で、ＧＰＣによるポリスチレン換算したものであって２０００〜４００００である必要があり、より好ましくは３０００〜３００００である。
【００２８】
本発明の水性インク用顔料分散剤の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８以下である必要がある。
【００２９】
本発明の水性インク用顔料分散剤は、数平均分子量（Ｍｎ）５００未満及び２０万以上の割合の合計が全体の５％未満である必要があり、より好ましくは３％未満である。
【００３０】
これらの分子量条件を全て満たすことにより、不要成分である数平均分子量５００未満の低分子量成分及び２０万以上の高分子量成分をポリマー中にほとんど含有しなくなるため、所望する水性インク用顔料分散剤としての機能を有効に発揮し得るポリマーの有効濃度が向上する結果、不要成分の弊害を懸念することなく、従来よりも少ない使用量で同等の顔料分散能を発揮することが出来る。
【００３１】
以上のことから、上記条件下において本発明の水性インク用顔料分散剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０００〜７００００であることが好ましく、より好ましくは３０００〜４００００である。
【００３２】
本発明の水性インク用顔料分散剤は、上記のようにして得られたポリマーを水に分散させる必要があり、一般的には塩基性化合物によりｐＨ６．５〜１１．０に調整し、カルボン酸塩又はスルホン酸塩として、水に可溶化又は分散したポリマーを水性インク用顔料分散剤として用い、顔料分散体の水媒体への分散性を持たせている。水性インク用顔料分散剤の２５℃、固形分５％における粘度は、１〜５０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。また、水性インク用顔料分散剤の固形分は１〜５０質量％であることが好ましい。また顔料に吸着する疎水性部位を有する必要があり、水性インク用顔料分散剤に適したポリマーとするには、親水性モノマーと疎水性モノマーをバランスよく導入、重合する必要があることから、本発明の水性インク用顔料分散剤は、当該ポリマーを構成する（１）不飽和カルボン酸及び／又は不飽和スルホン酸の成分に由来する酸基を有し、そのポリマー酸価は５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以内となることが好ましい。
【００３３】
本発明の水性インク用顔料分散剤を水に可溶化又は分散する塩基性化合物としては、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、モルホリン等のアミン類等を用いることが出来るが、好ましくは、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、ジメチルエタノールアミンから選択される少なくとも１種類の塩基性化合物を未中和モノマー酸基由来のポリマー酸価に対し０．８〜１．２倍当量添加して水に可溶化又は分散させることが好ましい。
【００３４】
水性インク組成物は、主として、水を主溶媒とする水性媒体、顔料、顔料分散剤、溶媒及び必要に応じてバインダー樹脂からなる顔料分散体に、使用するインクの用途に応じた各種添加剤を添加して調整される。顔料分散体は、前記した各成分を必要量混合し、ホモミキサー、ラボミキサー等の高速撹拌機や、３本ロールミルやビーズミル等の分散機にて混合、分散することにより、容易に得ることができる。
【００３５】
本発明による水性インク組成物は、主溶媒としての水を含む。水としては、イオン交換水、限外ろ過水、逆浸透水、蒸留水等の純水または超純水を用いることが好ましい。また、他の水性媒体としては、水混和性有機溶剤を用いることが出来る。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール類、メチルエチルケトン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げることができ、これらを１種又は２種以上、インク流動性や乾燥性のコントロール助剤として混合しても良い。
【００３６】
本発明による水性インク組成物には、一般に水性インクで使用できる無機、有機の着色顔料や、体質顔料等が挙げられる。
【００３７】
前記無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、ベンガラ、アンチモンレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、黒鉛等を挙げることができる。
【００３８】
前記有機顔料としては、例えば、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料等を挙げることができる。
【００３９】
前記体質顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルク等を挙げることができる。
【００４０】
上記顔料は、１種でも２種以上でも用いることができ、２種以上用いる場合は必要に応じて任意の割合で混合して使用する。当該顔料の使用量としては、水性インク組成物中に、好ましくは、１〜５０質量％であり、特に水性インクジェット顔料インクの場合には１〜２０質量％が好ましい。
【００４１】
本発明の水性インク用顔料分散剤の固形分は、水性インク組成物中１〜３０質量％含有しているよう配合することが好ましいが、特に水性インクジェット顔料インクに用いる場合には、顔料に対し１〜２０質量％配合することが好ましい。
【００４２】
上記に加え、本発明の水性インク組成物には必要に応じてバインダー樹脂を添加する。バインダー樹脂はインクのレオロジー制御やその印刷表面に必要な諸物性を付与するために用いられ、レットダウン樹脂とも呼ばれる。バインダー樹脂としては、水性インク組成物に一般的に使用されている公知の各種バインダー樹脂が使用できる。インクの用途や求められる物性によりその使用量は異なるが、水性インク組成物の５０質量％以内が好ましい。
【００４３】
本発明による水性インク組成物には、ｐＨ調整剤、防腐剤、防カビ剤、防錆剤、溶解助剤、酸化防止剤、消泡剤、ブロッキング防止剤、スリップ防止剤、架橋剤等から選ばれる各種添加剤を所望により添加することができる。これらの成分は、各種別に１種または２種以上を混合して用いることができる。また、添加する必要がなければ添加しなくてもよい。当業者は本発明の効果を損なわない範囲で、選択された好ましい添加剤を好ましい量で用いることができる。
【００４４】
例えば、ｐＨ調整剤としては、本発明の水性インク用顔料分散剤の調整に用いた各種塩基性化合物を用いることが出来る。具体的には、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、モルホリン等のアミン類等を用いることが出来るが、好ましくは、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、ジエチルエタノールアミンから選択される少なくとも１種類のｐＨ調整剤を含み、ｐＨ６〜１０に調整されることが好ましい。ｐＨがこの範囲を外れると、印刷適正に悪影響を及ぼしたり、版やロールの磨耗を促進する原因となり、特に水性顔料ＩＪインクとして用いる場合においては、インクジェットプリンタを構成する材料等に悪影響を与えたり、目詰まり回復性が劣化する恐れがある。
【００４５】
防腐剤または防カビ剤としては、例えば、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、及び１，２−ジベンジソチアゾリン−３−オン（ＡＶＥＣＩＡ社のプロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＤＮ、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＸＬ−２、及びプロキセルＴＮ（以上商品名）等を例示できるが、これらに限定されない。
【００４６】
溶解助剤とは、インク組成物から不溶物が析出する場合に、その不溶物を溶解し、インク組成物を均一な溶液に保つための添加剤である。溶解助剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドンなどのピロリドン類、尿素、チオ尿素、テトラメチル尿素などの尿素類、アロハネート、メチルアロハネート等のアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどのビウレット類などを挙げることができるがこれらに限定されない。
【００４７】
酸化防止剤の例としては、Ｌ−アスコルビン酸及びその塩類等が例示できるが、これらに限定されない。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明の実施例及び比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、各例中、％は特記しない限りすべて質量部又は質量％である。
【００４９】
（実施例１）
攪拌機、温度計、窒素導入管、還流冷却管の備わった４つ口フラスコに、メチルエチルケトン５０部、アクリル酸３０部、スチレン６０部、アクリル酸ｎ−ブチル１０部、トリチオ炭酸ビス（１−カルボキシ１−メチルエチル）２．７部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．３部仕込み、窒素雰囲気下、内温８０℃で２０時間保持した。保温後、蒸留水２７４．７部及び２８％アンモニア水溶液２５．３部（表１記載の未中和モノマー酸基由来のポリマー酸価に対し、１００％当量分）を加え、還流冷却管を蒸留管に換えて常圧下、及び適宜減圧下で内温が９５℃になるまで系内の残存モノマー及び溶媒を除去した。その後室温まで冷却してポリマー固形分２５．０％のアルカリ可溶化ポリマー水溶液を得た。このポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１０２００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１８であった。これをそのまま、水性インク用顔料分散剤Ａとして用いた。また、得られた水性インク用顔料分散剤Ａの性状を表１に記載した。
【００５０】
（実施例２〜１０）
実施例１を表１に記載のように変える以外は実施例１と同様にして得られたポリマーをそのまま水性インク用顔料分散剤Ｂ〜Ｊとして用いた。また、得られた水性インク用顔料分散剤Ｂ〜Ｊの性状を表１に記載した。
【００５１】
（実施例１１）
実施例１を表１に記載のように変える以外は実施例１と同様にしてポリマーを重合後、溶媒分別法により不要な低分子量及び高分子量成分を排除したポリマーを分取した。その後、得られたポリマー質量部に対応する蒸留水及び塩基化合物として水酸化カリウム及びアンモニア水を表１にある当量分加え、後は実施例１と同様にしてポリマー固形分２５．０％のアルカリ可溶化ポリマー水溶液を得た。このポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は７３００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６８であった。これをそのまま、水性インク用顔料分散剤Ｋとして用いた。
【００５２】
（比較例１）
実施例１１と同様のモノマー組成・方法でポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た後、分取工程を経ずにそのまま蒸留水及び塩基化合物として水酸化カリウム及びアンモニア水を表１にある当量分加え、後は実施例１と同様にしてポリマー固形分２５．０％のアルカリ可溶化ポリマー水溶液を得た。このポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は５１００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３９であった。これをそのまま、水性インク用顔料分散剤Ｌとして用いた。
【００５３】
（比較例２）
実施例１からトリチオ炭酸ビス（１−カルボキシ１−メチルエチル）を除き、メチルエチルケトンに代えてイソプロパノール４００部、ＡＩＢＮ４部と増量したほかは、実施例１と同様にしてポリマーを重合後、溶媒分別法により不要な低分子量及び高分子量成分を排除したポリマーを分取した。その後、得られたポリマー質量部に対応する蒸留水、及び塩基化合物として水酸化カリウム及びアンモニア水を表１にある当量分加え、後は実施例１と同様にしてポリマー固形分２５．０％のアルカリ可溶化ポリマー水溶液を得た。このポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は７６００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６４であった。これをそのまま、水性インク用顔料分散剤Ｍとして用いた。
【００５４】
（比較例３）
実施例３においてＡＩＢＮの量を表１のように変えた以外は同様にして得られたポリマーをそのまま水性インク用顔料分散剤Ｎとして用いた。
【００５５】
（比較例４）
実施例６から２−シアノプロプ−２−イルジチオベンゾエートを除き、メチルエチルケトン４００部、ＡＩＢＮ２．３部と増量したほかは、実施例６と同様にして得られたポリマーをそのまま水性インク用顔料分散剤Ｏとして用いた。
【００５６】
（比較例５）
実施例７からトリチオ炭酸ビス（１−カルボキシ１−メチルエチル）を除き、エタノール４００部、ＡＩＢＮ１．８部と増量したほかは、実施例７と同様にして得られたポリマーをそのまま水性インク用顔料分散剤Ｐとして用いた。
【００５７】
（比較例６）
実施例１０から２−シアノプロプ−２−イルジチオベンゾエートを除き、メチルエチルケトン２００部、ＡＩＢＮ１．８部と増量したほかは、実施例１０と同様にして得られたポリマーをそのまま水性インク用顔料分散剤Ｑとして用いた。
【００５８】
【表１】
【００５９】
表１中の略号は、以下のものを示している。
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＭＡ−ｎＢｕ：マレイン酸モノｎ−ブチル
ＳＳＮａ：スチレンスルホン酸ナトリウム
Ｓｔ：スチレン
αＭｅＳＴ：α−メチルスチレン
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ｎＢＭＡ：メタクリル酸ｎ−ブチル
ＢｚＭＡ：メタクリル酸ベンジル
ｎＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル
２ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル
ＳＭＡ：メタクリル酸ステアリル
ＡＡｍ：アクリルアミド
Ｍ−９０Ｇ：メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール＃４００
２ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
ＴＴＣＢＣＭＥ：トリチオ炭酸ビス（１−カルボキシ１−メチルエチル）
ＣＰＤＢ：２−シアノプロプ−２−イルジチオベンゾエート
ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＩＰＡ：イソプロパノール
ＥｔＯＨ：エタノール
ＰＭＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＫＯＨ：水酸化カリウム
酸価：未中和モノマー酸基由来のポリマー酸価
【００６０】
（水性インク組成物の調整）
水性インク用顔料分散剤（Ａ〜Ｑ）と顔料とを表２に示す割合で撹拌混合してプレミックス処理後、ビーズミルで練肉し、更に蒸留水、その他インク調整に必要な材料を表２記載のとおり混合し、対応する水性インク組成物（ａ〜ｑ）を調整した。
【００６１】
【表２】
【００６２】
表２中の略号は、以下のものを示している。
ＣＢ：カーボンブラック（ＭＡ−１００ ：三菱化学製）
ＣＹ：フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３ ：東洋インキ製造製）
ＷＨ：チタンホワイト（二酸化チタン ＴＩＰＡＱＵＥ ＣＲ−９０ ：石原産業製）
ＭＡ：マゼンタ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１ ：東洋インキ製造製）
レットダウンエマルション：スチレン系エマルション（不揮発分：５２．５％、酸価：２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度：８５℃、平均粒子径：１５０ｎｍ）
シリコン系消泡剤：ＦＳアンチフォームＤＢ−１１０Ｎ（東レ・ダウコーニング製）
【００６３】
（評価結果）
顔料分散安定性
各水性インク組成物（ａ〜ｑ）をビンに入れて密栓し、４０℃で７日間保存した時の顔料の凝集による沈降物等変化の有無を目視で顔料分散安定性を評価し、結果を表３、表４に記載した。
Ａ：沈降物が発生せず、分離状態も認められない。
Ｂ：沈降物が発生もしくはインク上層と下層の濃度感が異なり分離状態が認められる。
【００６４】
印刷濃度
チタンホワイト以外の各水性インク組成物（ａ〜ｆ、ｉ〜ｏ、ｑ）をザーンカップＮｏ．４で１２秒となるようインク粘度を蒸留水で調整し、坪量１６０ｇ／ｍ２のＫライナー紙にハンドプルーファー（１６０線／ｉｎｃｈ）を用いて全面印刷したものをマクベス濃度計で測定した。表３に示す測定値は、ランダムに選択した異なる３箇所の印刷面の測定値の平均値とした。結果を表３に記載した。
なお、転移性が良好なほど、印刷濃度の数値が高くなる。
【００６５】
白色度
チタンホワイト水性インク組成物（ｇ、ｈ、ｐ）を坪量１６０ｇ／ｍ２のＫライナー紙にＮｏ．８のバーコーターで塗布した印刷物に対して、分光光度計（ローレンツェン＆ベットレー製）を用いて白色度を測定した。結果を表４に記載した。
【００６６】
レベリング性
上記印刷濃度または白色度測定に使用した各印刷物の泳ぎ（すじムラ）、色ムラの程度を目視にて測定した。なお、泳ぎ、色ムラが認められないものをＡ、泳ぎ、色ムラが著しいものをＤとして、Ａ〜Ｄで相対評価した。結果を表３、表４に記載した。
【００６７】
【表３】
【００６８】
【表４】
【００６９】
構造制御したポリマーの実施例
（実施例１２）
＜ブロックポリマーの合成＞
攪拌機、温度計、窒素導入管、還流冷却管の備わった４つ口フラスコに、スチレン６０部、トリチオ炭酸ビス（１−カルボキシ１−メチルエチル）２．７部、ＡＩＢＮ０．３部仕込み、窒素雰囲気下、内温８０℃で１０時間保持した。保温後、内容物をメチルエチルケトン１５部、エタノール１０部に完全に溶解し、アクリル酸４０部及びＡＩＢＮ０．０４部を加えて、窒素雰囲気下再び内温を８０℃に昇温しそのまま２０時間保持した。保温後、蒸留水１４８９．５部及び４８．５％水酸化カリウム水溶液７７．２部を加え、還流冷却管を蒸留管に換えて常圧下、及び適宜減圧下で内温が９５℃になるまで系内の残存モノマー及び溶媒を除去した。その後室温まで冷却してポリマー固形分６．０％のアルカリ可溶化ポリマー水溶液を得た。このポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は９８００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４０であった。これをそのまま、水性インク用顔料分散剤Ｒとして用いた。
【００７０】
（実施例１３）
＜マクロモノマーの合成＞
実施例１２と同様のフラスコに、メチルエチルケトン３００部を仕込み、窒素雰囲気下、昇温し内温を８０℃とした。そこへＡＩＢＮ２．４部及び３−メルカプトプロピオン酸４．０部を添加した後、スチレン２００部を滴下してラジカル重合させ、末端にカルボキシル基を有するポリマーの溶液を得た。次いで溶媒分別法により不要な低分子量及び高分子量成分を排除したポリマーを分取した。分取したポリマーを十分に乾燥した後、該ポリマー乾燥物１００部を再びメチルエチルケトン１５０部に溶解した。その溶液にテトラブチルホスニウムブロミド１．０部、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．１部、及びメタクリル酸グリシジル２．７部を加えて８０℃で６時間反応させることにより、末端に二重結合（エチレン性不飽和結合）を導入し、マクロモノマーを得た。このマクロモノマーの数平均分子量（Ｍｎ）は５３００、重量平均分子量（Ｍｗ）は８６００であった。また、１Ｈ−ＮＭＲを使用して、末端に二重結合（エチレン性不飽和結合）を有するマクロモノマーの割合を測定したところ、９８％のマクロモノマーに二重結合が導入されていることがわかった。
【００７１】
＜グラフト型ポリマーの合成＞
実施例１２と同様のフラスコに、上記のマクロモノマー（ポリマー固形分４０％）１５０部、トリチオ炭酸ビス（１−カルボキシ１−メチルエチル）２．３部、アクリル酸４０部、ＡＩＢＮ０．３部を仕込み、窒素雰囲気下８０℃で１５時間保持した。保温後、蒸留水１４８９．５部及び４８．５％水酸化カリウム水溶液７７．２部を加え、還流冷却管を蒸留管に換えて常圧下、及び適宜減圧下で内温が９５℃になるまで系内の残存モノマー及び溶媒を除去した。その後室温まで冷却してポリマー固形分６．０％のアルカリ可溶化ポリマー水溶液を得た。このポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は７４００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７４であった。これをそのまま、水性インク用顔料分散剤Ｓとして用いた。
【００７２】
（比較例７）
＜ニトロキシドラジカル開始剤の合成＞
ブロックポリマー合成に用いる開始剤のニトロキシドラジカルは、特表２００５−５３４７１２号に記載の方法に従って、純度７０％の２−メチル−２−［Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−Ｎ−（ジエトキシホスホリル−２，２−ジメチルプロピル）アミノオキシ］−プロピオン酸（以下、ＮＲ剤という）を合成した。
【００７３】
＜ブロックポリマーの合成＞
ブロックポリマーの合成はＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｒｅｓ２００３，３６，ｐ８２６０−ｐ８２６７の記載の方法を参考に行った。
攪拌機、温度計、圧力計、調圧弁、窒素導入管の備わったオートクレーブに、１，４−ジオキサン１５０部、アクリル酸４０部、ＡＩＢＮ１．０部、上記純度７０％のＮＲ剤を７．０部仕込み、窒素雰囲気の０．２ＭＰａ加圧下、内温１２０℃で５時間保持した。保温後スチレン６０部を加えて、内温１２０℃で更に１０時間保持した。保温後、室温まで冷却してポリマー溶液をヘキサンに投入し、ポリマーの沈殿物を十分に乾燥して数平均分子量（Ｍｎ）は８２００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４６のポリマーを得た。得られたポリマー質量部に対応する蒸留水、及び塩基化合物として水酸化カリウムをポリマー酸価に対し１００％当量分を加え、内温９０℃で２時間溶解した。その後室温まで冷却してポリマー固形分６．０％のアルカリ可溶化ポリマー水溶液を得た。これをそのまま、水性インク用顔料分散剤Ｔとして用いた。
【００７４】
（比較例８）
＜マクロモノマーの合成＞
実施例１２と同様のフラスコに、メチルエチルケトン１５０部を仕込み、窒素雰囲気下、昇温し内温を８０℃とした。そこへＡＩＢＮ１．２部及び３−メルカプトプロピオン酸２．０部を添加した後、スチレン１００部を滴下してラジカル重合させ、末端にカルボキシル基を有するポリマーの溶液を得た。次いで、その溶液にテトラブチルホスニウムブロミド１．０部、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．１部、及びメタクリル酸グリシジル２．７部を加えて８０℃で６時間反応させることにより、末端に二重結合（エチレン性不飽和結合）を導入し、マクロモノマー（ポリマー固形分４０％）を得た。このマクロモノマーの数平均分子量（Ｍｎ）は３６００、重量平均分子量（Ｍｗ）は８２００、末端に二重結合を有するマクロモノマーの割合は９８％であった。
【００７５】
＜グラフト型ポリマーの合成＞
実施例１２と同様のフラスコに、上記のマクロモノマー（ポリマー固形分４０％）１５０部、アクリル酸４０部、ＡＩＢＮ１．３部及びイソプロパノール５０部を仕込み、窒素雰囲気下８０℃で４時間保持し、その後更に０．５部のＡＩＢＮを投入して８０℃で５時間保持した。保温後、蒸留水１５０２．４部及び４８．５％水酸化カリウム水溶液６４．３部を加え、還流冷却管を蒸留管に換えて常圧下、及び適宜減圧下で内温が９５℃になるまで系内の残存モノマー及び溶媒を除去した。その後室温まで冷却してポリマー固形分６．０％のアルカリ可溶化ポリマー水溶液を得た。このポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は５８００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２９であった。これをそのまま、水性インク用顔料分散剤Ｕとして用いた。
【００７６】
（水性インクジェット顔料インク組成物の調整）
実施例１２、１３及び比較例７、８で合成した水性インク用顔料分散剤Ｒ〜Ｕを１９１．３部、顔料としてカーボンブラック（ＭＡ−１００：三菱化学製）６７．５部、蒸留水１４６．３部、ジエチレングリコール４５部、イソプロパノール１部をプレミックス後、ビーズミルで練肉し、各々の顔料分散体を得た後、その顔料分散体３０部に、グリセリン１０部、エチレングリコール５部、蒸留水５５部を混合して、各水性インクジェット顔料インク組成物（ｒ〜ｕ）を調製した。
【００７７】
（評価結果）
顔料分散安定性
実施例１２、１３比較例７、８の各水性インクジェット顔料インク組成物（ｒ〜ｕ）の平均粒子径（Ｄ５０値）をレーザー回折・散乱法による粒度分布測定装置（マイクロトラックＵＰＡ１５０：日機装製）で測定し、（Ａ）インク調整１日後、及び（Ｂ）６ヵ月後の分散度合と経時での凝集度合（Ｂ／Ａ）を評価し、結果を表５に記載した。顔料分散度合の指標であるＤ５０値は、１００ｎｍ以下であることがインクジェットインクとして好ましく、顔料分散安定性評価の指標である経時での凝集度合（Ｂ／Ａ）は、１．１以下であることが好ましい。
【００７８】
印字濃度
実施例１２、１３比較例７、８の各水性インクジェット顔料インク組成物（ｒ〜ｕ）を空のエプソン製カートリッジ（ＭＣ１ＢＫ０１）に充填し、エプソン製インクジェットプリンタ（ＭＣ−２０００）にて市販のＰＰＣ用紙にベタ印字し、乾燥させた後その印字濃度をマクベス濃度計で測定した。表５に示す測定値は、ランダムに選択した異なる３箇所の印刷面の測定値の平均値とした。
【００７９】
吐出性
上記印字濃度測定に使用した印刷物を下記の基準により、目視で評価した結果を表５に記載した。
Ａ：よれ、ぬけがない
Ｂ：よれがある
Ｃ：よれ、ぬけがある
ここで、「よれ」とは、吐出していないノズルはないが、細い白い筋が入る場合をいい、「ぬけ」とは、吐出していないノズルがあり、太い白い筋が入る場合をいう。
【００８０】
耐マーカー性
上記印字濃度測定に使用したインクジェットプリンタにて、市販のＰＰＣ用紙に「星光ＰＭＣ株式会社」と印字し、乾燥させた後その印字上に水性顔料マーカー（ＯＰＴＥＸ ＣＡＲＥピンク：ＺＥＢＲＡ製）にてマーキングし、汚れを目視にて判定した結果を表５に記載した。
Ａ：全く汚れが認められない。
Ｂ：若干こすれて汚れが認められる。
Ｃ：文字がこすれて汚れ、読みにくい。
【００８１】
【表５】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、とりわけ印刷面の光学濃度が従来に比べ高く、また、印刷適正や印刷面の諸物性に優れた顔料分散性良好な水性インク用顔料分散剤及び水性インク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に水性インク用顔料分散剤には、比較的疎水性である顔料を水中へ安定に微分散させるために、顔料への吸着能と、連続層である水層への親和性、及び極性基同士の静電反発を利用した分散安定化能が求められる。そのため、該分散剤には顔料への吸着能を有する疎水性モノマーと、水分散性や顔料の再凝集防止効果を付与し得るイオン性の親水性モノマーの共重合体がこれまで多用されてきた。しかしながら、これら従前の共重合体は通常、有機過酸化物やアゾ系化合物等のラジカル重合開始剤を用いて、いわゆるフリーラジカル重合したランダム共重合体であり、広い分子量分布（多分散性）や組成分布を有していたため、顔料分散剤として有効なポリマー成分の割合が低く、結果的に添加量の割に顔料分散安定性が十分でなかったり、印刷面の光学濃度や印刷適正等を阻害する要因となったりした。そこで近年、構造制御においてはその改善を目的に、反応性官能基を有するメルカプト系連鎖移動剤の使用や高温高圧重合法により得られる末端ビニル基導入マクロモノマーと他のモノマーをグラフト重合させたもの（例えば特許文献１）や、リビングラジカル重合により異種モノマーをブロック重合させたもの（例えば、特許文献２）など、種々の提案がなされている。
【０００３】
また、分子量制御においては、前述のリビングラジカル重合により狭い分子量分布を持ち、均一な組成分布を有する予め定められた分子量の重合体を生成することができる。このため、インクを不必要に高粘度化あるいは低濃度化したり、凝集性が高く顔料同士を再凝集したりする要因になり得る不要な高分子量成分や、分子量や組成分布に起因した吸着能あるいは分散能の欠乏により分散剤として機能しない低分子量成分をほとんど含まないので、従来の顔料分散剤に比べ顔料分散性に優れた顔料分散剤を得ることが出来ると言われている（非特許文献１など）。しかしながら、これら改良された顔料分散剤が開発されているものの、依然としてより優れた水性インク用顔料分散剤の開発が望まれている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−３３６６７２号公報
【特許文献２】特表２００２−５３４５４２号公報
【非特許文献１】東亞合成研究年報ＴＲＥＮＤ２００５，第８号ｐ１６−ｐ１９「ポリマー構造を制御した新規顔料分散剤」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、従来に比べ印刷面の光学濃度が高く、また、印刷適正や印刷面の諸物性に優れた顔料分散性良好な水性インク用顔料分散剤及び水性インク組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のモノマーを特定量用いたポリマーであって、ポリマーの分子末端部に特定の構造を有し、特定の分子量、及び分子量分布を有する水性インク用顔料分散剤が、従来の顔料分散性を維持しながら、とりわけ印刷面の光学濃度を著しく改善することを見出した。加えて、印刷方法によっては、そのインク転移性や印刷物の耐性等の面で、従来よりも優れた効果を発揮できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（ｉ）（１）不飽和カルボン酸及び／又は不飽和スルホン酸 ８〜５０質量％と、
（２）疎水性モノマーであるスチレン類及び／又は（メタ）アクリル酸エステル ９２〜５０質量％とを
重合して得られるポリマーからなる水性インク用顔料分散剤であって、
前記ポリマーが、
１）「−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−」もしくは「−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−」又は
２）「−ＳＨ」
のうち少なくとも１つの構造を有し、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、ＧＰＣと略することがある。）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、Ｍｎと略することがある）が、２０００〜４００００であり、
重量平均分子量（以下、Ｍｗと略することがある）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（以下、Ｍｗ／Ｍｎと略することがある）が１．８以下であり、
数平均分子量（Ｍｎ）５００未満及び２０万以上の割合の合計が全体の５％未満である水性インク用顔料分散剤、
（ｉｉ）（１）不飽和カルボン酸及び／又は不飽和スルホン酸 ８〜５０質量％と、
（２）疎水性モノマーであるスチレン類及び／又は（メタ）アクリル酸エステル ９２〜４０質量％と、
（３）前記（１）と前記（２）に共重合可能なモノマー０〜１０質量％とを
重合して得られるポリマーからなる水性インク用顔料分散剤であって、
前記ポリマーが、
１）「−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−」もしくは「−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−」又は
２）「−ＳＨ」
のうち少なくとも１つの構造を有し、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、ＧＰＣと略することがある。）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、Ｍｎと略することがある）が、２０００〜４００００であり、
重量平均分子量（以下、Ｍｗと略することがある）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（以下、Ｍｗ／Ｍｎと略することがある）が１．８以下であり、
数平均分子量（Ｍｎ）５００未満及び２０万以上の割合の合計が全体の５％未満である水性インク用顔料分散剤、
（ｉｉｉ）ポリマーを重合するにあたってリビングラジカル重合を用いる前記（ｉ）又は（ｉｉ）の水性インク用顔料分散剤、
（ｉｖ）リビングラジカル重合するにあたってＲＡＦＴ剤を用いる前記（ｉｉｉ）の水性インク用顔料分散剤、
（ｖ）前記（ｉ）〜（ｉｖ）のいずれかの水性インク用顔料分散剤を含有する水性インク組成物
である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の水性インク用顔料分散剤は、従来公知の水性インク用顔料分散剤と同等の顔料分散安定性を有しながら、印刷面の光学濃度や印刷適正、印刷面の諸物性に優れる水性インク組成物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に、本発明をより詳細に説明する。
【００１０】
本発明の水性インク用顔料分散剤を構成する、
（１）不飽和カルボン酸及び／又は不飽和スルホン酸 ８〜５０質量％と、
（２）疎水性モノマーであるスチレン類及び／又は（メタ）アクリル酸エステル ９２〜５０質量％とを
重合して得られるポリマー 並びに
（１）不飽和カルボン酸及び／又は不飽和スルホン酸 ８〜５０質量％と、
（２）疎水性モノマーであるスチレン類及び／又は（メタ）アクリル酸エステル ９２〜４０質量％と、
（３）前記（１）と前記（２）に共重合可能なモノマー０〜１０質量％とを
重合して得られるポリマーは、
１）「−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−」もしくは「−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−」又は
２）「−ＳＨ」
のうち少なくとも１つの構造を有し、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、ＧＰＣと略することがある。）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、Ｍｎと略することがある）が、２０００〜４００００であり、
重量平均分子量（以下、Ｍｗと略することがある）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（以下、Ｍｗ／Ｍｎと略することがある）が１．８以下であり、
数平均分子量（Ｍｎ）５００未満及び２０万以上の割合の合計が全体の５％未満である必要がある。
【００１１】
本発明において（１）不飽和カルボン酸及び／又は不飽和スルホン酸は、不飽和カルボン酸、不飽和スルホン酸、不飽和カルボン酸及び不飽和スルホン酸をいい、８〜５０質量％を用いる。
（１）不飽和カルボン酸及び／又は不飽和スルホン酸の成分は８質量％以上で、本発明の水性インク用顔料分散剤を構成するポリマーは塩基性化合物により水に十分可溶化又は分散することができる。また（１）不飽和カルボン酸及び／又は不飽和スルホン酸の成分は５０質量％以下であることが、親水性と疎水性のバランスの観点から適しており好ましい。
【００１２】
不飽和カルボン酸とは、ビニル基とカルボキシル基及び／又はカルボキシル基の酸無水物を有する化合物であり、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、けい皮酸、及びクロトン酸等の不飽和モノカルボン酸、２−アクリルアミドグリコリック酸、及び２−メタクリルアミドグリコリック酸等のグリオキシル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、及びムコン酸等の不飽和ジカルボン酸並びにこれらの酸無水物及びモノエステル、アコニット酸、３−ブテン−１，２，３−トリカルボン酸、及び４−ペンテン−１，２，４−トリカルボン酸等の不飽和トリカルボン酸並びにこれらの酸無水物及びエステル（モノエステル、ジエステルのみ）、１−ペンテン−１，１，４，４−テトラカルボン酸、４−ペンテン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、及び３−ヘキセン−１，１，６，６−テトラカルボン酸等の不飽和テトラカルボン酸並びにこれらの酸無水物及びエステル（モノエステル、ジエステル、トリエステルのみ）が挙げられる。これらの中でも、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸並びにその無水物及びモノエステルが好ましく、これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物及びマレイン酸モノエステル及びこれらの塩が好ましい。
【００１３】
本発明において不飽和スルホン酸とは、ビニル基とスルホン酸基を有する化合物であり、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−フェニルプロパンスルホン酸及びこれらの塩等を挙げることができる。これらの中でも、スチレンスルホン酸及びその塩が好ましい。
【００１４】
本発明において（２）疎水性モノマーであるスチレン類及び／又は（メタ）アクリル酸エステルは、スチレン類、（メタ）アクリル酸、エステルスチレン類及び（メタ）アクリル酸エステルをいい、９２〜５０質量％を用い、本（２）モノマーの代わりに前記（３）モノマーを用いる場合は、９２〜４０質量％を用いる。（２）成分は４０〜９２質量％であると、親水性と疎水性のバランスの観点から適しており好ましい。
【００１５】
スチレン類とは、スチレンだけなく、スチレンに類似する構造を有する、α−メチルスチレン、αメチルスチレンダイマー、及びビニルトルエン等を挙げられる。この中でも、スチレン及びスチレン骨格を有するモノマーが好ましく、スチレン、α−メチルスチレンが特に好ましい。
【００１６】
本発明において（メタ）アクリル酸エステルとは、疎水性であるアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルであり、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、及び２−エチルへキシル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、及びベンジル（メタ）アクリレート等の環状アルキル（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００１７】
（３）前記（１）と前記（２）に共重合可能なモノマーは、前記（１）及び前記（２）以外のモノマーであって、前記（１）と前記（２）に共重合可能なモノマーであればよく、前記（２）モノマーの代わりに０〜１０質量％を用いることでポリマーの疎水性を調整する場合や、ポリマー中に架橋構造やグラフト構造を導入する場合に用いる。例えば、（メタ）アクリルアミド並びに２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、及びポリオキシプロピレン（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基またはポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリルレート；等の親水性ノニオン性モノマー、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのようなビニル基を２個以上有し架橋構造を導入できるモノマー、グリシジル（メタ）アクリレート、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートなどのカルボン酸、水酸基等と反応してグラフト構造を導入できるグリシジル基やイソシアナート基を有するモノマーなどを挙げることができる。これらの成分の好適な使用範囲は０．１〜８質量％である。
【００１８】
前記ポリマーの有する
１）「−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−」もしくは「−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−」又は
２）「−ＳＨ」
のうち少なくとも１つの構造は以下のような公知の方法で導入することができる。例えばチオール基は、モノマー重合時にチオ酢酸を添加して末端にチオ酢酸を付加させ、しかる後加水分解することによりチオールを導入することができる（特開平９−３１０８号公報）。ただしこの方法では分子量分布が広がる傾向にあるので、本発明の顔料分散剤とするには、重合後のポリマーを溶媒分別法（ポリマーを一度、良溶媒に溶解し、貧溶媒を混合していくことで高分子量成分のみを析出させて、低分子量なものと高分子量なものを分別し、より分子量分布の狭いポリマーを得る方法である。）や、カラムクロマトグラフィーを用いた分子量分画法により最適な分子量域を分取する必要がある。狭い分子量分布を有するポリマー合成法である原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）やニトロキシド媒介重合（ＮＭＰ）などのリビングラジカル重合でモノマーを重合した後、末端遊離基を先述のチオ酢酸で置換し、先と同様に加水分解することにより導入すれば、より簡単に所望の顔料分散剤を得ることが出来るが、より好ましくは、付加開裂型連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合法（ＷＯ９８／１４７８号公報）により直接チオカルボニルチオ基又はトリチオ炭酸基を導入する方法であり、この場合、加水分解によりチオールに変換することもできる。またリビングラジカル重合を用いると、疎水性ユニットと親水性ユニットをブロック的に有するブロック共重合体の重合が可能であるほか、リビングラジカル重合により得られた分子量の揃ったポリマー末端をカルボン酸又は水酸基を有するチオール等で置換した後、グリシジルメタクリレート又はイソシアネート基を有するモノマーで末端（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマーとした後、更にリビングラジカル重合により分子量分布の狭いグラフト共重合体の重合が可能であり、従って、１）、２）のうち少なくとも１つの構造を導入した構造制御ポリマーは、インクジェットインクのようなポリマー含有量に比べ顔料濃度が高く、かつ希薄溶液系である水性顔料インク設計において、より良好な顔料分散性を発揮する。
【００１９】
上記した方法で得られるポリマーが前記構造を有していることは、前記した公知文献に記載の通り自明であるが、ポリマーが比較的低分子量（Ｍｗ＜３０００）であれば、前記構造におけるスルフィド結合近傍のメチレン基やフェニル基に由来するプロトンの有無をＮＭＲで確認することができる。また、マトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間型質量分析計（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ）による末端構造予測も可能であり、チオール基（チオカルボニルチオ基やトリチオ炭酸基は、加水分解によりチオール基とすることができる）であればヨウ素酸化滴定やＥｌｌｍａｎ法といった定量手法を用いて確認することもできる。
本発明の水性インク用顔料分散剤を構成するポリマー中に特定のポリマー構造を導入するには前述した方法が挙げられるが、ＲＡＦＴ（可逆的付加開裂連鎖移動）重合が最も簡便で確実に導入することができる。これに用いるＲＡＦＴ剤は、ジチオまたはトリチオ化合物であり、ジチオエステル（ジチオベンゾエート）、トリチオカーボネート（特表２００３−５２２８１６号公報、特表２００７−５３７２７９号公報などに記載されている）などを用いることが好ましい。
【００２０】
本発明のポリマーの製造方法は、任意の適切な製造方法を採用し得る。重合の形態としては、例えば、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などが挙げられるが、生成した重合体の取り扱いの利便性の良さから、溶液重合が好ましい。
【００２１】
溶液重合を行う場合に用い得る溶媒としては、任意の適切な溶媒を採用し得る。例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、エーテル類、ケトン類、アルコール類、エステル系溶媒などが好ましく挙げられ、これらを単独、もしくは２種以上混合して用いる。より好ましくは、重合温度付近もしくはそれ以上に沸点を有するエーテル類、ケトン類、アルコール類、エステル系溶媒、さらに好ましくは、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、酢酸エチル等が挙げられる。特にポリマーの重合後、溶媒置換と塩基性化合物の添加により水溶液とする場合においては、使用する溶媒は水と共沸するか、もしくは水よりも沸点の低い溶媒を使用すると溶媒置換が容易であり、最も好ましくはメチルエチルケトン、エタノールである。
【００２２】
重合時のモノマー濃度は、取り扱いの利便性の良さから、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは３０〜８０質量％である。
【００２３】
重合反応温度は、使用するモノマーの種類や重合開始剤の種類にもよるが、一般的なラジカル重合の温度であって、モノマーの分解しない温度が好ましい。具体的には、好ましくは５０〜１６０℃、より好ましくは６０〜１５０℃である。
【００２４】
重合は、通常の大気雰囲気下でも重合できる場合もあるが、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下での重合が好ましい。
【００２５】
重合時間は、好ましくは０．５〜１４４時間、より好ましくは２〜２４時間である。
【００２６】
ラジカル重合開始剤としては、任意の適切なラジカル重合開始剤を採用し得る。好ましくは、熱によりラジカルを発生する開始剤である。具体的には、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などの２，２’−アゾビスブチロニトリル類；２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などの２，２’−アゾビスバレロニトリル類；２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）などの２，２’−アゾビスプロピオニトリル類；１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）などの１，１’−アゾビス−１−アルカンニトリル類；２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチルなどのアゾ化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサンなどのパーオキシエステル類；シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレートなどのパーオキシケタール類；クメンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルシクロヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；ベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；ビス（ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類；など、有機過酸化物のラジカル重合開始剤が使用できる。特に好ましくは、入手と取り扱いの容易なＡＩＢＮである。
【００２７】
本発明の水性インク用顔料分散剤の数平均分子量（Ｍｎ）は、適度な分散性及び適度な溶液粘度が得られる点で、ＧＰＣによるポリスチレン換算したものであって２０００〜４００００である必要があり、より好ましくは３０００〜３００００である。
【００２８】
本発明の水性インク用顔料分散剤の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８以下である必要がある。
【００２９】
本発明の水性インク用顔料分散剤は、数平均分子量（Ｍｎ）５００未満及び２０万以上の割合の合計が全体の５％未満である必要があり、より好ましくは３％未満である。
【００３０】
これらの分子量条件を全て満たすことにより、不要成分である数平均分子量５００未満の低分子量成分及び２０万以上の高分子量成分をポリマー中にほとんど含有しなくなるため、所望する水性インク用顔料分散剤としての機能を有効に発揮し得るポリマーの有効濃度が向上する結果、不要成分の弊害を懸念することなく、従来よりも少ない使用量で同等の顔料分散能を発揮することが出来る。
【００３１】
以上のことから、上記条件下において本発明の水性インク用顔料分散剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０００〜７００００であることが好ましく、より好ましくは３０００〜４００００である。
【００３２】
本発明の水性インク用顔料分散剤は、上記のようにして得られたポリマーを水に分散させる必要があり、一般的には塩基性化合物によりｐＨ６．５〜１１．０に調整し、カルボン酸塩又はスルホン酸塩として、水に可溶化又は分散したポリマーを水性インク用顔料分散剤として用い、顔料分散体の水媒体への分散性を持たせている。水性インク用顔料分散剤の２５℃、固形分５％における粘度は、１〜５０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。また、水性インク用顔料分散剤の固形分は１〜５０質量％であることが好ましい。また顔料に吸着する疎水性部位を有する必要があり、水性インク用顔料分散剤に適したポリマーとするには、親水性モノマーと疎水性モノマーをバランスよく導入、重合する必要があることから、本発明の水性インク用顔料分散剤は、当該ポリマーを構成する（１）不飽和カルボン酸及び／又は不飽和スルホン酸の成分に由来する酸基を有し、そのポリマー酸価は５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以内となることが好ましい。
【００３３】
本発明の水性インク用顔料分散剤を水に可溶化又は分散する塩基性化合物としては、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、モルホリン等のアミン類等を用いることが出来るが、好ましくは、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、ジメチルエタノールアミンから選択される少なくとも１種類の塩基性化合物を未中和モノマー酸基由来のポリマー酸価に対し０．８〜１．２倍当量添加して水に可溶化又は分散させることが好ましい。
【００３４】
水性インク組成物は、主として、水を主溶媒とする水性媒体、顔料、顔料分散剤、溶媒及び必要に応じてバインダー樹脂からなる顔料分散体に、使用するインクの用途に応じた各種添加剤を添加して調整される。顔料分散体は、前記した各成分を必要量混合し、ホモミキサー、ラボミキサー等の高速撹拌機や、３本ロールミルやビーズミル等の分散機にて混合、分散することにより、容易に得ることができる。
【００３５】
本発明による水性インク組成物は、主溶媒としての水を含む。水としては、イオン交換水、限外ろ過水、逆浸透水、蒸留水等の純水または超純水を用いることが好ましい。また、他の水性媒体としては、水混和性有機溶剤を用いることが出来る。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール類、メチルエチルケトン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げることができ、これらを１種又は２種以上、インク流動性や乾燥性のコントロール助剤として混合しても良い。
【００３６】
本発明による水性インク組成物には、一般に水性インクで使用できる無機、有機の着色顔料や、体質顔料等が挙げられる。
【００３７】
前記無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、ベンガラ、アンチモンレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、黒鉛等を挙げることができる。
【００３８】
前記有機顔料としては、例えば、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料等を挙げることができる。
【００３９】
前記体質顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルク等を挙げることができる。
【００４０】
上記顔料は、１種でも２種以上でも用いることができ、２種以上用いる場合は必要に応じて任意の割合で混合して使用する。当該顔料の使用量としては、水性インク組成物中に、好ましくは、１〜５０質量％であり、特に水性インクジェット顔料インクの場合には１〜２０質量％が好ましい。
【００４１】
本発明の水性インク用顔料分散剤の固形分は、水性インク組成物中１〜３０質量％含有しているよう配合することが好ましいが、特に水性インクジェット顔料インクに用いる場合には、顔料に対し１〜２０質量％配合することが好ましい。
【００４２】
上記に加え、本発明の水性インク組成物には必要に応じてバインダー樹脂を添加する。バインダー樹脂はインクのレオロジー制御やその印刷表面に必要な諸物性を付与するために用いられ、レットダウン樹脂とも呼ばれる。バインダー樹脂としては、水性インク組成物に一般的に使用されている公知の各種バインダー樹脂が使用できる。インクの用途や求められる物性によりその使用量は異なるが、水性インク組成物の５０質量％以内が好ましい。
【００４３】
本発明による水性インク組成物には、ｐＨ調整剤、防腐剤、防カビ剤、防錆剤、溶解助剤、酸化防止剤、消泡剤、ブロッキング防止剤、スリップ防止剤、架橋剤等から選ばれる各種添加剤を所望により添加することができる。これらの成分は、各種別に１種または２種以上を混合して用いることができる。また、添加する必要がなければ添加しなくてもよい。当業者は本発明の効果を損なわない範囲で、選択された好ましい添加剤を好ましい量で用いることができる。
【００４４】
例えば、ｐＨ調整剤としては、本発明の水性インク用顔料分散剤の調整に用いた各種塩基性化合物を用いることが出来る。具体的には、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、モルホリン等のアミン類等を用いることが出来るが、好ましくは、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、ジエチルエタノールアミンから選択される少なくとも１種類のｐＨ調整剤を含み、ｐＨ６〜１０に調整されることが好ましい。ｐＨがこの範囲を外れると、印刷適正に悪影響を及ぼしたり、版やロールの磨耗を促進する原因となり、特に水性顔料ＩＪインクとして用いる場合においては、インクジェットプリンタを構成する材料等に悪影響を与えたり、目詰まり回復性が劣化する恐れがある。
【００４５】
防腐剤または防カビ剤としては、例えば、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、及び１，２−ジベンジソチアゾリン−３−オン（ＡＶＥＣＩＡ社のプロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＤＮ、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＸＬ−２、及びプロキセルＴＮ（以上商品名）等を例示できるが、これらに限定されない。
【００４６】
溶解助剤とは、インク組成物から不溶物が析出する場合に、その不溶物を溶解し、インク組成物を均一な溶液に保つための添加剤である。溶解助剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドンなどのピロリドン類、尿素、チオ尿素、テトラメチル尿素などの尿素類、アロハネート、メチルアロハネート等のアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどのビウレット類などを挙げることができるがこれらに限定されない。
【００４７】
酸化防止剤の例としては、Ｌ−アスコルビン酸及びその塩類等が例示できるが、これらに限定されない。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明の実施例及び比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、各例中、％は特記しない限りすべて質量部又は質量％である。
【００４９】
（実施例１）
攪拌機、温度計、窒素導入管、還流冷却管の備わった４つ口フラスコに、メチルエチルケトン５０部、アクリル酸３０部、スチレン６０部、アクリル酸ｎ−ブチル１０部、トリチオ炭酸ビス（１−カルボキシ１−メチルエチル）２．７部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．３部仕込み、窒素雰囲気下、内温８０℃で２０時間保持した。保温後、蒸留水２７４．７部及び２８％アンモニア水溶液２５．３部（表１記載の未中和モノマー酸基由来のポリマー酸価に対し、１００％当量分）を加え、還流冷却管を蒸留管に換えて常圧下、及び適宜減圧下で内温が９５℃になるまで系内の残存モノマー及び溶媒を除去した。その後室温まで冷却してポリマー固形分２５．０％のアルカリ可溶化ポリマー水溶液を得た。このポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１０２００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１８であった。これをそのまま、水性インク用顔料分散剤Ａとして用いた。また、得られた水性インク用顔料分散剤Ａの性状を表１に記載した。
【００５０】
（実施例２〜１０）
実施例１を表１に記載のように変える以外は実施例１と同様にして得られたポリマーをそのまま水性インク用顔料分散剤Ｂ〜Ｊとして用いた。また、得られた水性インク用顔料分散剤Ｂ〜Ｊの性状を表１に記載した。
【００５１】
（実施例１１）
実施例１を表１に記載のように変える以外は実施例１と同様にしてポリマーを重合後、溶媒分別法により不要な低分子量及び高分子量成分を排除したポリマーを分取した。その後、得られたポリマー質量部に対応する蒸留水及び塩基化合物として水酸化カリウム及びアンモニア水を表１にある当量分加え、後は実施例１と同様にしてポリマー固形分２５．０％のアルカリ可溶化ポリマー水溶液を得た。このポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は７３００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６８であった。これをそのまま、水性インク用顔料分散剤Ｋとして用いた。
【００５２】
（比較例１）
実施例１１と同様のモノマー組成・方法でポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た後、分取工程を経ずにそのまま蒸留水及び塩基化合物として水酸化カリウム及びアンモニア水を表１にある当量分加え、後は実施例１と同様にしてポリマー固形分２５．０％のアルカリ可溶化ポリマー水溶液を得た。このポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は５１００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３９であった。これをそのまま、水性インク用顔料分散剤Ｌとして用いた。
【００５３】
（比較例２）
実施例１からトリチオ炭酸ビス（１−カルボキシ１−メチルエチル）を除き、メチルエチルケトンに代えてイソプロパノール４００部、ＡＩＢＮ４部と増量したほかは、実施例１と同様にしてポリマーを重合後、溶媒分別法により不要な低分子量及び高分子量成分を排除したポリマーを分取した。その後、得られたポリマー質量部に対応する蒸留水、及び塩基化合物として水酸化カリウム及びアンモニア水を表１にある当量分加え、後は実施例１と同様にしてポリマー固形分２５．０％のアルカリ可溶化ポリマー水溶液を得た。このポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は７６００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６４であった。これをそのまま、水性インク用顔料分散剤Ｍとして用いた。
【００５４】
（比較例３）
実施例３においてＡＩＢＮの量を表１のように変えた以外は同様にして得られたポリマーをそのまま水性インク用顔料分散剤Ｎとして用いた。
【００５５】
（比較例４）
実施例６から２−シアノプロプ−２−イルジチオベンゾエートを除き、メチルエチルケトン４００部、ＡＩＢＮ２．３部と増量したほかは、実施例６と同様にして得られたポリマーをそのまま水性インク用顔料分散剤Ｏとして用いた。
【００５６】
（比較例５）
実施例７からトリチオ炭酸ビス（１−カルボキシ１−メチルエチル）を除き、エタノール４００部、ＡＩＢＮ１．８部と増量したほかは、実施例７と同様にして得られたポリマーをそのまま水性インク用顔料分散剤Ｐとして用いた。
【００５７】
（比較例６）
実施例１０から２−シアノプロプ−２−イルジチオベンゾエートを除き、メチルエチルケトン２００部、ＡＩＢＮ１．８部と増量したほかは、実施例１０と同様にして得られたポリマーをそのまま水性インク用顔料分散剤Ｑとして用いた。
【００５８】
【表１】
【００５９】
表１中の略号は、以下のものを示している。
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＭＡ−ｎＢｕ：マレイン酸モノｎ−ブチル
ＳＳＮａ：スチレンスルホン酸ナトリウム
Ｓｔ：スチレン
αＭｅＳＴ：α−メチルスチレン
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ｎＢＭＡ：メタクリル酸ｎ−ブチル
ＢｚＭＡ：メタクリル酸ベンジル
ｎＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル
２ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル
ＳＭＡ：メタクリル酸ステアリル
ＡＡｍ：アクリルアミド
Ｍ−９０Ｇ：メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール＃４００
２ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
ＴＴＣＢＣＭＥ：トリチオ炭酸ビス（１−カルボキシ１−メチルエチル）
ＣＰＤＢ：２−シアノプロプ−２−イルジチオベンゾエート
ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＩＰＡ：イソプロパノール
ＥｔＯＨ：エタノール
ＰＭＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＫＯＨ：水酸化カリウム
酸価：未中和モノマー酸基由来のポリマー酸価
【００６０】
（水性インク組成物の調整）
水性インク用顔料分散剤（Ａ〜Ｑ）と顔料とを表２に示す割合で撹拌混合してプレミックス処理後、ビーズミルで練肉し、更に蒸留水、その他インク調整に必要な材料を表２記載のとおり混合し、対応する水性インク組成物（ａ〜ｑ）を調整した。
【００６１】
【表２】
【００６２】
表２中の略号は、以下のものを示している。
ＣＢ：カーボンブラック（ＭＡ−１００ ：三菱化学製）
ＣＹ：フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３ ：東洋インキ製造製）
ＷＨ：チタンホワイト（二酸化チタン ＴＩＰＡＱＵＥ ＣＲ−９０ ：石原産業製）
ＭＡ：マゼンタ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１ ：東洋インキ製造製）
レットダウンエマルション：スチレン系エマルション（不揮発分：５２．５％、酸価：２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度：８５℃、平均粒子径：１５０ｎｍ）
シリコン系消泡剤：ＦＳアンチフォームＤＢ−１１０Ｎ（東レ・ダウコーニング製）
【００６３】
（評価結果）
顔料分散安定性
各水性インク組成物（ａ〜ｑ）をビンに入れて密栓し、４０℃で７日間保存した時の顔料の凝集による沈降物等変化の有無を目視で顔料分散安定性を評価し、結果を表３、表４に記載した。
Ａ：沈降物が発生せず、分離状態も認められない。
Ｂ：沈降物が発生もしくはインク上層と下層の濃度感が異なり分離状態が認められる。
【００６４】
印刷濃度
チタンホワイト以外の各水性インク組成物（ａ〜ｆ、ｉ〜ｏ、ｑ）をザーンカップＮｏ．４で１２秒となるようインク粘度を蒸留水で調整し、坪量１６０ｇ／ｍ２のＫライナー紙にハンドプルーファー（１６０線／ｉｎｃｈ）を用いて全面印刷したものをマクベス濃度計で測定した。表３に示す測定値は、ランダムに選択した異なる３箇所の印刷面の測定値の平均値とした。結果を表３に記載した。
なお、転移性が良好なほど、印刷濃度の数値が高くなる。
【００６５】
白色度
チタンホワイト水性インク組成物（ｇ、ｈ、ｐ）を坪量１６０ｇ／ｍ２のＫライナー紙にＮｏ．８のバーコーターで塗布した印刷物に対して、分光光度計（ローレンツェン＆ベットレー製）を用いて白色度を測定した。結果を表４に記載した。
【００６６】
レベリング性
上記印刷濃度または白色度測定に使用した各印刷物の泳ぎ（すじムラ）、色ムラの程度を目視にて測定した。なお、泳ぎ、色ムラが認められないものをＡ、泳ぎ、色ムラが著しいものをＤとして、Ａ〜Ｄで相対評価した。結果を表３、表４に記載した。
【００６７】
【表３】
【００６８】
【表４】
【００６９】
構造制御したポリマーの実施例
（実施例１２）
＜ブロックポリマーの合成＞
攪拌機、温度計、窒素導入管、還流冷却管の備わった４つ口フラスコに、スチレン６０部、トリチオ炭酸ビス（１−カルボキシ１−メチルエチル）２．７部、ＡＩＢＮ０．３部仕込み、窒素雰囲気下、内温８０℃で１０時間保持した。保温後、内容物をメチルエチルケトン１５部、エタノール１０部に完全に溶解し、アクリル酸４０部及びＡＩＢＮ０．０４部を加えて、窒素雰囲気下再び内温を８０℃に昇温しそのまま２０時間保持した。保温後、蒸留水１４８９．５部及び４８．５％水酸化カリウム水溶液７７．２部を加え、還流冷却管を蒸留管に換えて常圧下、及び適宜減圧下で内温が９５℃になるまで系内の残存モノマー及び溶媒を除去した。その後室温まで冷却してポリマー固形分６．０％のアルカリ可溶化ポリマー水溶液を得た。このポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は９８００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４０であった。これをそのまま、水性インク用顔料分散剤Ｒとして用いた。
【００７０】
（実施例１３）
＜マクロモノマーの合成＞
実施例１２と同様のフラスコに、メチルエチルケトン３００部を仕込み、窒素雰囲気下、昇温し内温を８０℃とした。そこへＡＩＢＮ２．４部及び３−メルカプトプロピオン酸４．０部を添加した後、スチレン２００部を滴下してラジカル重合させ、末端にカルボキシル基を有するポリマーの溶液を得た。次いで溶媒分別法により不要な低分子量及び高分子量成分を排除したポリマーを分取した。分取したポリマーを十分に乾燥した後、該ポリマー乾燥物１００部を再びメチルエチルケトン１５０部に溶解した。その溶液にテトラブチルホスニウムブロミド１．０部、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．１部、及びメタクリル酸グリシジル２．７部を加えて８０℃で６時間反応させることにより、末端に二重結合（エチレン性不飽和結合）を導入し、マクロモノマーを得た。このマクロモノマーの数平均分子量（Ｍｎ）は５３００、重量平均分子量（Ｍｗ）は８６００であった。また、１Ｈ−ＮＭＲを使用して、末端に二重結合（エチレン性不飽和結合）を有するマクロモノマーの割合を測定したところ、９８％のマクロモノマーに二重結合が導入されていることがわかった。
【００７１】
＜グラフト型ポリマーの合成＞
実施例１２と同様のフラスコに、上記のマクロモノマー（ポリマー固形分４０％）１５０部、トリチオ炭酸ビス（１−カルボキシ１−メチルエチル）２．３部、アクリル酸４０部、ＡＩＢＮ０．３部を仕込み、窒素雰囲気下８０℃で１５時間保持した。保温後、蒸留水１４８９．５部及び４８．５％水酸化カリウム水溶液７７．２部を加え、還流冷却管を蒸留管に換えて常圧下、及び適宜減圧下で内温が９５℃になるまで系内の残存モノマー及び溶媒を除去した。その後室温まで冷却してポリマー固形分６．０％のアルカリ可溶化ポリマー水溶液を得た。このポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は７４００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７４であった。これをそのまま、水性インク用顔料分散剤Ｓとして用いた。
【００７２】
（比較例７）
＜ニトロキシドラジカル開始剤の合成＞
ブロックポリマー合成に用いる開始剤のニトロキシドラジカルは、特表２００５−５３４７１２号に記載の方法に従って、純度７０％の２−メチル−２−［Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−Ｎ−（ジエトキシホスホリル−２，２−ジメチルプロピル）アミノオキシ］−プロピオン酸（以下、ＮＲ剤という）を合成した。
【００７３】
＜ブロックポリマーの合成＞
ブロックポリマーの合成はＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｒｅｓ２００３，３６，ｐ８２６０−ｐ８２６７の記載の方法を参考に行った。
攪拌機、温度計、圧力計、調圧弁、窒素導入管の備わったオートクレーブに、１，４−ジオキサン１５０部、アクリル酸４０部、ＡＩＢＮ１．０部、上記純度７０％のＮＲ剤を７．０部仕込み、窒素雰囲気の０．２ＭＰａ加圧下、内温１２０℃で５時間保持した。保温後スチレン６０部を加えて、内温１２０℃で更に１０時間保持した。保温後、室温まで冷却してポリマー溶液をヘキサンに投入し、ポリマーの沈殿物を十分に乾燥して数平均分子量（Ｍｎ）は８２００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４６のポリマーを得た。得られたポリマー質量部に対応する蒸留水、及び塩基化合物として水酸化カリウムをポリマー酸価に対し１００％当量分を加え、内温９０℃で２時間溶解した。その後室温まで冷却してポリマー固形分６．０％のアルカリ可溶化ポリマー水溶液を得た。これをそのまま、水性インク用顔料分散剤Ｔとして用いた。
【００７４】
（比較例８）
＜マクロモノマーの合成＞
実施例１２と同様のフラスコに、メチルエチルケトン１５０部を仕込み、窒素雰囲気下、昇温し内温を８０℃とした。そこへＡＩＢＮ１．２部及び３−メルカプトプロピオン酸２．０部を添加した後、スチレン１００部を滴下してラジカル重合させ、末端にカルボキシル基を有するポリマーの溶液を得た。次いで、その溶液にテトラブチルホスニウムブロミド１．０部、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．１部、及びメタクリル酸グリシジル２．７部を加えて８０℃で６時間反応させることにより、末端に二重結合（エチレン性不飽和結合）を導入し、マクロモノマー（ポリマー固形分４０％）を得た。このマクロモノマーの数平均分子量（Ｍｎ）は３６００、重量平均分子量（Ｍｗ）は８２００、末端に二重結合を有するマクロモノマーの割合は９８％であった。
【００７５】
＜グラフト型ポリマーの合成＞
実施例１２と同様のフラスコに、上記のマクロモノマー（ポリマー固形分４０％）１５０部、アクリル酸４０部、ＡＩＢＮ１．３部及びイソプロパノール５０部を仕込み、窒素雰囲気下８０℃で４時間保持し、その後更に０．５部のＡＩＢＮを投入して８０℃で５時間保持した。保温後、蒸留水１５０２．４部及び４８．５％水酸化カリウム水溶液６４．３部を加え、還流冷却管を蒸留管に換えて常圧下、及び適宜減圧下で内温が９５℃になるまで系内の残存モノマー及び溶媒を除去した。その後室温まで冷却してポリマー固形分６．０％のアルカリ可溶化ポリマー水溶液を得た。このポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は５８００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２９であった。これをそのまま、水性インク用顔料分散剤Ｕとして用いた。
【００７６】
（水性インクジェット顔料インク組成物の調整）
実施例１２、１３及び比較例７、８で合成した水性インク用顔料分散剤Ｒ〜Ｕを１９１．３部、顔料としてカーボンブラック（ＭＡ−１００：三菱化学製）６７．５部、蒸留水１４６．３部、ジエチレングリコール４５部、イソプロパノール１部をプレミックス後、ビーズミルで練肉し、各々の顔料分散体を得た後、その顔料分散体３０部に、グリセリン１０部、エチレングリコール５部、蒸留水５５部を混合して、各水性インクジェット顔料インク組成物（ｒ〜ｕ）を調製した。
【００７７】
（評価結果）
顔料分散安定性
実施例１２、１３比較例７、８の各水性インクジェット顔料インク組成物（ｒ〜ｕ）の平均粒子径（Ｄ５０値）をレーザー回折・散乱法による粒度分布測定装置（マイクロトラックＵＰＡ１５０：日機装製）で測定し、（Ａ）インク調整１日後、及び（Ｂ）６ヵ月後の分散度合と経時での凝集度合（Ｂ／Ａ）を評価し、結果を表５に記載した。顔料分散度合の指標であるＤ５０値は、１００ｎｍ以下であることがインクジェットインクとして好ましく、顔料分散安定性評価の指標である経時での凝集度合（Ｂ／Ａ）は、１．１以下であることが好ましい。
【００７８】
印字濃度
実施例１２、１３比較例７、８の各水性インクジェット顔料インク組成物（ｒ〜ｕ）を空のエプソン製カートリッジ（ＭＣ１ＢＫ０１）に充填し、エプソン製インクジェットプリンタ（ＭＣ−２０００）にて市販のＰＰＣ用紙にベタ印字し、乾燥させた後その印字濃度をマクベス濃度計で測定した。表５に示す測定値は、ランダムに選択した異なる３箇所の印刷面の測定値の平均値とした。
【００７９】
吐出性
上記印字濃度測定に使用した印刷物を下記の基準により、目視で評価した結果を表５に記載した。
Ａ：よれ、ぬけがない
Ｂ：よれがある
Ｃ：よれ、ぬけがある
ここで、「よれ」とは、吐出していないノズルはないが、細い白い筋が入る場合をいい、「ぬけ」とは、吐出していないノズルがあり、太い白い筋が入る場合をいう。
【００８０】
耐マーカー性
上記印字濃度測定に使用したインクジェットプリンタにて、市販のＰＰＣ用紙に「星光ＰＭＣ株式会社」と印字し、乾燥させた後その印字上に水性顔料マーカー（ＯＰＴＥＸ ＣＡＲＥピンク：ＺＥＢＲＡ製）にてマーキングし、汚れを目視にて判定した結果を表５に記載した。
Ａ：全く汚れが認められない。
Ｂ：若干こすれて汚れが認められる。
Ｃ：文字がこすれて汚れ、読みにくい。
【００８１】
【表５】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）不飽和カルボン酸及び／又は不飽和スルホン酸 ８〜５０質量％と、
（２）疎水性モノマーであるスチレン類及び／又は（メタ）アクリル酸エステル ９２〜５０質量％とを
重合して得られるポリマーからなる水性インク用顔料分散剤であって、
前記ポリマーが、
１）「−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−」もしくは「−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−」又は
２）「−ＳＨ」
のうち少なくとも１つの構造を有し、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、ＧＰＣと略することがある。）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、Ｍｎと略することがある）が、２０００〜４００００であり、
重量平均分子量（以下、Ｍｗと略することがある）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（以下、Ｍｗ／Ｍｎと略することがある）が１．８以下であり、
数平均分子量（Ｍｎ）５００未満及び２０万以上の割合の合計が全体の５％未満であることを特徴とする水性インク用顔料分散剤。
【請求項２】
（１）不飽和カルボン酸及び／又は不飽和スルホン酸 ８〜５０質量％と、
（２）疎水性モノマーであるスチレン類及び／又は（メタ）アクリル酸エステル ９２〜４０質量％と、
（３）前記（１）と前記（２）に共重合可能なモノマー０〜１０質量％とを
重合して得られるポリマーからなる水性インク用顔料分散剤であって、
前記ポリマーが、
１）「−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−」もしくは「−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−」又は
２）「−ＳＨ」
のうち少なくとも１つの構造を有し、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、ＧＰＣと略することがある。）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、Ｍｎと略することがある）が、２０００〜４００００であり、
重量平均分子量（以下、Ｍｗと略することがある）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（以下、Ｍｗ／Ｍｎと略することがある）が１．８以下であり、
数平均分子量（Ｍｎ）５００未満及び２０万以上の割合の合計が全体の５％未満であることを特徴とする水性インク用顔料分散剤。
【請求項３】
ポリマーを重合するにあたってリビングラジカル重合を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の水性インク用顔料分散剤。
【請求項４】
リビングラジカル重合するにあたってＲＡＦＴ剤を用いることを特徴とする請求項３に記載の水性インク用顔料分散剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の水性インク用顔料分散剤を含有する水性インク組成物。
【請求項１】
（１）不飽和カルボン酸及び／又は不飽和スルホン酸 ８〜５０質量％と、
（２）疎水性モノマーであるスチレン類及び／又は（メタ）アクリル酸エステル ９２〜５０質量％とを
重合して得られるポリマーからなる水性インク用顔料分散剤であって、
前記ポリマーが、
１）「−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−」もしくは「−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−」又は
２）「−ＳＨ」
のうち少なくとも１つの構造を有し、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、ＧＰＣと略することがある。）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、Ｍｎと略することがある）が、２０００〜４００００であり、
重量平均分子量（以下、Ｍｗと略することがある）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（以下、Ｍｗ／Ｍｎと略することがある）が１．８以下であり、
数平均分子量（Ｍｎ）５００未満及び２０万以上の割合の合計が全体の５％未満であることを特徴とする水性インク用顔料分散剤。
【請求項２】
（１）不飽和カルボン酸及び／又は不飽和スルホン酸 ８〜５０質量％と、
（２）疎水性モノマーであるスチレン類及び／又は（メタ）アクリル酸エステル ９２〜４０質量％と、
（３）前記（１）と前記（２）に共重合可能なモノマー０〜１０質量％とを
重合して得られるポリマーからなる水性インク用顔料分散剤であって、
前記ポリマーが、
１）「−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−」もしくは「−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−」又は
２）「−ＳＨ」
のうち少なくとも１つの構造を有し、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、ＧＰＣと略することがある。）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、Ｍｎと略することがある）が、２０００〜４００００であり、
重量平均分子量（以下、Ｍｗと略することがある）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（以下、Ｍｗ／Ｍｎと略することがある）が１．８以下であり、
数平均分子量（Ｍｎ）５００未満及び２０万以上の割合の合計が全体の５％未満であることを特徴とする水性インク用顔料分散剤。
【請求項３】
ポリマーを重合するにあたってリビングラジカル重合を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の水性インク用顔料分散剤。
【請求項４】
リビングラジカル重合するにあたってＲＡＦＴ剤を用いることを特徴とする請求項３に記載の水性インク用顔料分散剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の水性インク用顔料分散剤を含有する水性インク組成物。
【公開番号】特開２０１０−９５５９１（Ｐ２０１０−９５５９１Ａ）
【公開日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２６６５５３（Ｐ２００８−２６６５５３）
【出願日】平成２０年１０月１５日（２００８．１０．１５）
【出願人】（０００１０９６３５）星光ＰＭＣ株式会社 (102)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月１５日（２００８．１０．１５）
【出願人】（０００１０９６３５）星光ＰＭＣ株式会社 (102)
【Ｆターム（参考）】
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