水性ウレタン樹脂組成物
【課題】 伸び、柔軟性などの物性に優れ、架橋剤と組み合わせることによって常温で硬化可能となる水性ウレタン樹脂組成物および該組成物を含有してなる1液型水性塗料組成物を得る。
【解決手段】 出発原料の総和を１００重量部としたときに、（Ａ）カルボニル官能基を有する不飽和モノマー、親水基を持つ不飽和モノマー及び必要に応じてその他の不飽和モノマーを共重合して得られるアクリルポリオール５０〜８０重量部、（Ｂ）ポリイソシアネート化合物２０〜５０重量部より合成されるウレタン樹脂が水性媒体中に分散されていることを特徴とする水性樹脂組成物。
【解決手段】 出発原料の総和を１００重量部としたときに、（Ａ）カルボニル官能基を有する不飽和モノマー、親水基を持つ不飽和モノマー及び必要に応じてその他の不飽和モノマーを共重合して得られるアクリルポリオール５０〜８０重量部、（Ｂ）ポリイソシアネート化合物２０〜５０重量部より合成されるウレタン樹脂が水性媒体中に分散されていることを特徴とする水性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安定性に優れた水性ウレタン樹脂組成物及びそれを含有する１液型水性塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
延伸性や強度に優れた被膜を形成できることからウレタン樹脂は特に被覆分野でバインダーとして多用されている。しかしながら使用時にイソシアネート化合物とポリオール化合物を混合して用いる２液型のウレタン樹脂バインダーはイソシアネートによるカブレ等の恐れがあることや混合比が異なるとバインダーの物性が大きく変動してしまうことがある、など取り扱い性が悪い点があった。またイソシアネート化合物は水と反応して失活してしまうため希釈溶媒として有機溶剤が使われる事が多く、ＶＯＣの発生という問題点もあった。
【０００３】
そのためこれら問題点を解決出来る、１液型ウレタン樹脂バインダーを用いた水性被覆剤、水性塗料が提案されてきている。
【０００４】
特許文献１には少なくとも１種のポリウレタン重合体を含有してなる水性分散体よりなる自己架橋性の水性被覆組成物が記載されており、自己架橋性反応を与えるようにヒドラジン（又はヒドラゾン）官能基とカルボニル官能基を有している事を特徴としている。
【０００５】
ここでポリウレタン重合体はヒドラジン（又はヒドラゾン）官能基及び／またはカルボニル官能基を連鎖懸垂基として担持しているものである。このようなポリウレタン重合体の合成方法としてポリイソシアネートとポリオールの反応によると記載されているが、ここで例示されているポリオールはポリエステル、ポリエステルアミド、ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリオレフィン又はポリシロキサンである。
【０００６】
またカルボニル化合物としてダイアセトンアクリルアミドが記載されているが、ジアミンとのミカエル付加によるカルボニル官能性ジアミノ化合物を活性水素含有連鎖延長物質として、有機ポリオールと反応して得られたイソシアネート末端担持ポリウレタンプレポリマーと反応させポリウレタン重合体に組み込まれている。そしてポリオールとしてビニル重合体を用いる記載は無く、ビニル重合体はポリウレタン重合体と混合して用いられる架橋官能基担持物質として用いられている。
【０００７】
【特許文献１】特開平２−６５７２号公報
【０００８】
特許文献２にはカルボニル基含有共重合体水分散エマルションに１分子当たり少なくとも２個のヒドラジン残基を有するヒドラジド化合物を添加してなる組成物を樹脂主成分とする事を特徴とする水性塗料が開示されている。ここではカルボニル官能基を有する不飽和モノマーとその他の不飽和モノマーを共重合して得られるアクリルエマルションが用いられておりウレタン樹脂系ではない。
【０００９】
【特許文献２】特開平５−４３８２１号公報
【００１０】
特許文献３には自己架橋性のポリウレタン−ビニル−ハイブリッド水性分散物が開示されている。これはビニル基含有ウレタンマクロモノマーを他のビニル系モノマーと一所に遊離基開始重合させることによるものであり、その際他のビニル系モノマーの少なくとも１部にカルボニル基を含有するモノマーを用いている。こうして得たカルボニル基含有ウレタン−ビニル−ハイブリッドポリマーとポリヒドラジド類により自己架橋性水性バインダーを得ている。
【００１１】
【特許文献３】特開平７−２３３３４７号公報
【００１２】
特許文献４には有機ポリイソシアネート化合物、高分子ポリオール、分子中にアニオン性親水基と少なくとも２個の活性水素を有する化合物から得られたイソシアネート基末端プレポリマーの中和物を水溶性ポリアミン及びヒドラジン誘導体の中から選ばれた少なくとも１種の鎖伸長剤を用いて水中で鎖伸長してなる水性アクリル−ウレタン共重合組成物が開示されている。ここでアクリルポリオールとして必須成分であるヒドロキシル基を有する単量体と共重合させる単量体として各種の（メタ）クリレート、（メタ）クリル酸、アクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、メチルクロトナート、無水マレイン酸、スチレン、α−メチルスチレンなどのエチレン性単量体などが挙げられている。
【００１３】
また分子中にアニオン性親水基と少なくとも２個の活性水素を有する化合物としてはジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などが挙げられており、必須の鎖伸長剤の中にヒドラジンが例示されている。そしてここに開示された水性アクリル−ウレタン共重合組成物は水系オキサゾリン系架橋剤、水系（ポリ）カルボジイミド系架橋剤、水系エポキシ樹脂系架橋剤、などカルボキシル基と反応性のある架橋剤を併用することで、さらに優れた耐水性を付与することも可能であると述べられている。
【００１４】
【特許文献４】特開２０００−１１９３６１号公報
【００１５】
このように水性ウレタン樹脂組成物として多くのものが公知であるが、製造が比較的容易なアクリルポリオールを用いたカルボニル官能基を持つウレタン樹脂であって、ヒドラジン（又はヒドラゾン）化合物と組み合わせる事により自己架橋性を持つ水性樹脂組成物は見出されていなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
伸び、柔軟性などの物性に優れ、架橋剤と組み合わせることによって常温で硬化可能となる水性ウレタン樹脂組成物および該組成物を含有してなる１液型水性塗料組成物を得る。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
発明者らは鋭意検討の結果、カルボニル官能基を有する不飽和モノマーとその他の不飽和モノマーを共重合して得られるアクリルポリオールとポリイソシアネート化合物から合成されるウレタン樹脂が課題を解決できる事を見出し本発明を完成した。
【００１８】
かくして、本発明は
１．出発原料の総和を１００重量部としたときに、（Ａ）カルボニル官能基を有する不飽和モノマー、親水基を持つ不飽和モノマー及び必要に応じてその他の不飽和モノマーを共重合して得られるアクリルポリオール５０〜９０重量部、（Ｂ）ポリイソシアネート化合物１０〜５０重量部より合成されるウレタン樹脂が水性媒体中に分散されていることを特徴とする水性樹脂組成物。
２．アクリルポリオールに用いられているカルボニル基を有する不飽和モノマーがダイアセトンアクリルアミドまたはダイアセトンメタアクリルアミドであることを特徴とする項１に記載の水性樹脂組成物。
３．アクリルポリオールの分子量が４００以上１０，０００以下、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする項１または２に記載の水性樹脂組成物。
４．ウレタン樹脂の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする項１〜３のうちのいずれか１項に記載の水性樹脂組成物。
５．項１〜４のうちのいずれか１項に記載のウレタン樹脂とヒドラジン化合物及び／又はヒドラジド化合物が水性媒体中に分散されていることを特徴とする水性樹脂組成物。
６．項１〜５のうちのいずれか１項に記載の水性樹脂組成物を含有してなる１液型水性塗料組成物。
７．予め下塗り塗料が塗装されていても良い素材上に項６に記載の１液型水性塗料組成物が塗装された塗装物品。
を開示するものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のよれば、伸び、柔軟性などの物性に優れ、架橋剤と組み合わせることによって常温で硬化可能となる水性ウレタン樹脂組成物および該組成物を含有してなる１液型水性塗料組成物を得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明はアクリルポリオールとポリイソシアネート化合物より合成されるウレタン樹脂が水性媒体中に分散されていることを特徴とする水性樹脂組成物である。以下原料であるアクリルポリオールとポリイソシアネート化合物について説明する。
【００２１】
アクリルポリオール
本発明のウレタン樹脂の原料に用いるアクリルポリオールの好ましい分子構造は以下の如くである。
（イ）アクリルポリオール１分子中に水酸基が２つ以上、かつ過剰ではない数存在する。水酸基が２つ未満の場合はポリイソシアネート化合物と反応してもポリウレタン樹脂の鎖伸長が不十分であり安定な水分散体が得られない事がある。また１分子当たり例えば５個以上のような過剰な量が存在するとポリイソシアネート化合物と反応した際に三次元架橋が起こり樹脂がゲル形成により不溶化してしまうおそれが大きい。
【００２２】
好ましくは１分子中の水酸基数が２から４個のアクリルポリオールであり、最も好ましい分子構造はアクリルジオールである。
（ロ）アクリルポリオール分子中での水酸基の位置は分子の末端にある場合とそうではない場合（例えば分子鎖の中央付近）があるがポリイソシアネートとの反応性からは末端にある場合が好ましい。分子鎖の中央付近にある水酸基がイソシアネート基と反応してウレタン結合となった場合はウレタン結合の両側にアクリル分子鎖が伸びる構造となるため水分散体の安定性が不十分である場合がある。
【００２３】
かかる（イ）及び（ロ）に挙げた好ましい分子構造を持つアクリルポリオールを得る手段を以下に述べる。
【００２４】
ｉ．水酸基を有するメタクリル酸エステル二量体を連鎖移動剤として用いる方法
下記式（１）に示される構造を有する２，４−二置換−４−メチル−１−ペンテンは、メタクリル酸エステルの二量体であり、ラジカル重合反応系において付加開裂型連鎖移動剤として作用することが知られており、メタクリル酸エステルを主成分とする（総量の７０モル％以上）不飽和モノマー（の混合物）を２，４−二置換−４−メチル−１−ペンテン及びラジカル重合開始剤の存在下に有機溶剤中で溶液重合法などにより重合させることによって、分子末端に下記式（２）に示される構造を有するテレキリックポリマーが主生成物として得られることが知られている。
従って、下記式（１）の置換基Ｒに水酸基を有する２，４−二置換−４−メチル−１−ペンテンを用い、重合させる不飽和モノマー混合物中に水酸基を持つモノマーを含まないことにより、下記式（２）のテレキリックアクリルジオールが主生成物として得られる。
【００２５】
［式１］
【００２６】
［式２］
【００２７】
ここで用いる２，４−二置換−４−メチル−１−ペンテンは、触媒的連鎖移動重合法（ Catalytic Chain Transfer Polymerization、以下、「ＣＣＴＰ法」と略称することがある）により水酸基を有するメタクリル酸エステルを共重合して得られるオリゴマーの分留により効率良く得ることができる。
本発明においては式（１）の置換基Ｒに水酸基を有する２，４−二置換−４−メチル−１−ペンテンの原料として水酸基を有するメタクリル酸エステル、例えば、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチルなどが好適に使用できる。
上記ＣＣＴＰ法は、例えば、特公平６−２３２０９号公報、特公平７−３５４１１号公報、特表平９−５０１４５７号公報、特開平９−１７６２５６号公報、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９６、２９、８０８３−８０８９などに記載されており、重合性不飽和モノマ−を、触媒的連鎖移動剤である金属錯体及びラジカル重合開始剤の存在下で、無溶剤で又は有機溶剤中などで重合せしめる方法である。
【００２８】
金属錯体としては、例えば、コバルト錯体、鉄錯体、ニッケル錯体、ルテニウム錯体、ロジウム錯体、パラジウム錯体、レニウム錯体、イリジウム錯体などが挙げられ、これらのうち、なかでもコバルト錯体が効率良く連鎖移動剤として作用するので好ましい。
上記コバルト錯体としては、例えば、特公平６−２３２０９号公報、特公平７−３５４１１号公報、ＵＳＰ４５２６９４５号公報、ＵＳＰ４６９４０５４号公報、ＵＳＰ４８３７３２６号公報、ＵＳＰ４８８６８６１号公報、ＵＳＰ５３２４８７９号公報、ＷＯ９５／１７４３５号公報、特表平９−５１０４９９号公報等に記載されているものを使用することができる。具体的には、例えば、ビス（ボロンジフルオロジメチルジオキシイミノシクロヘキサン）Ｃｏ（ＩＩ）、ビス（ボロンジフルオロジメチルグリオキシメイト）Ｃｏ（ＩＩ）、ビス（ボロンジフルオロジフェニルグリオキシメイト）Ｃｏ（ＩＩ）、ビシナルイミノヒドロキシイミノ化合物のコバルト（ＩＩ）キレ−ト、テトラアザテトラアルキルシクロテトラデカテトラエンのコバルト（ＩＩ）キレ−ト、Ｎ，Ｎ´−ビス（サリチリデン）エチレンジアミノコバルト（ＩＩ）キレ−ト、ジアルキルジアザジオキソジアルキルドデカジエンのコバルト（ＩＩ）キレ−ト、コバルト（ＩＩ）ポルフィリン錯体などがあげられる。これらのうち、ビス（ボロンジフルオロジフェニルグリオキシメイト）Ｃｏ（ＩＩ）、ビス（ボロンジフルオロジメチルグリオキシメイト）Ｃｏ（ＩＩ）などは入手が容易であり、好適なものである。
【００２９】
また、例えば、特公平８−１９１７２号公報に記載されている、金属に直接ラジカル開裂が可能な基が結合した錯体を、上記の金属錯体に代えて、使用することも可能である。ラジカル開裂が可能な基としては、例えば、アルキル基、アリ−ル基、複素環式基などが挙げられる。さらに、可視光又は紫外線の照射や加熱により金属イオンからホモリチック解離できる置換誘導体；キレ−ト金属イオンに結合したハロゲン化物；他の陰イオン、ニトリル、エステル、金属イオンに結合した炭素原子で置換した芳香族又は置換芳香族基などが挙げられる。これらの金属に直接ラジカル開裂が可能な基が結合した錯体を使用する系では、ラジカル重合開始剤を併用しなくても差支えない。
【００３０】
ｉｉ．水酸基を有するチオール化合物を連鎖移動剤として用いる方法
チオール化合物（一般式：Ｒ−Ｓ−Ｈ、Ｒは炭化水素基を表し、種々の官能基を有しても良い）はラジカル重合反応系における連鎖移動剤として広く工業利用されている化合物であり、不飽和モノマーを、チオール化合物及びラジカル重合開始剤の存在下に有機溶剤中での溶液重合法などにより重合させることによって、分子の片末端にＰ−Ｓ−Ｒ（ここでＰは重合性不飽和単量体の重合体末端を表し、Ｒはチオール化合物由来の炭化水素基を表す。）の構造を有するポリマーが主生成物として得られることが知られている。従って、置換基Ｒに水酸基を有するチオール化合物を用いることによって、片末端に水酸基を有するポリマーが主生成物として得られる。このとき重合させる不飽和モノマー（の混合物）に水酸基を持つモノマーを配合することによって、分子鎖の末端以外にも（例えば分子鎖の中央付近）水酸基を導入することができる。水酸基を持つモノマーの配合量を調整することによって、アクリルポリオール１分子中の水酸基総量を２から４個に調整することができる。
【００３１】
本方法に用いるチオール化合物としては水酸基を有するチオール化合物であれば制限なく好適に使用することができるが、なかでも２−メルカプトエタノールは最も入手しやすく、使用しやすい。
【００３２】
代表的に上記ｉまたはｉｉの方法によって合成される本発明のアクリルポリオールにはカルボニル官能基を有する不飽和モノマー、親水基を持つ不飽和モノマー及び必要に応じてその他の不飽和モノマーを用いる。
【００３３】
カルボニル基を有する不飽和モノマーとしてはアクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタアクリルアミド、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等が挙げられる。特に好ましいのは、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタアクリルアミドである。
【００３４】
親水基を持つ不飽和モノマーとしては、アニオン性親水基を持つモノマーであるアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、β−アクリロイルオキシプロピオン酸、β−カルボキシエチルアクリレート、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸など、水酸基含有化合物とのハーフエステル化によりカルボン酸基が再生する、そのような潜在的アニオン性親水基を持つモノマーである無水マレイン酸、無水フマル酸、無水イタコン酸および無水シトラコン酸など、
ノニオン性親水基を持つモノマーであるアクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルピロリジンなど、
カチオン性親水基を持つモノマーであるＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、およびこれらの四級塩などを必要に応じて組み合わせる事ができる。
【００３５】
その他のモノマーとしては水酸基を持つモノマーである２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のＣ ２ 〜Ｃ ８ ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、上記Ｃ ２ 〜Ｃ ８ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン変性体などの水酸基を有する（メタ）アクリレート；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレートなど及び上記以外のモノマー、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和化合物；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルト ルエンなどのビニル芳香族化合物；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和化合物；エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマーなど、を用いる事が出来る。
【００３６】
これらモノマーは本発明の組成物の使用目的に応じて樹脂物性を調節するために適宜組み合わせられる。
【００３７】
ウレタン樹脂に水分散性を付与するために親水基を持つモノマーが含まれている必要がある。親水基を持つモノマーの中でもアニオン性親水基を持つモノマー、特にカルボキシル基を持つモノマーであるアクリル酸、メタクリル酸を含む事が好ましく、その量としてはアクリルポリオールの酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるように用いるのが好ましく、１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることがより好ましい。アクリルポリオールの酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇよりも高い場合ウレタン樹脂水分散体とした場合に分散粒子の膨潤が起こり安定性が劣る事がある。
【００３８】
アクリルポリオールは適当量の溶剤に希釈してワニスとすることが後段のウレタン樹脂の合成において合成反応を円滑に進める上で好都合である。このときに用いられる希釈溶剤としてはイソシアネートに対し不活性であり、かつその後の水分散時にブツを生じることなく均一に水分散するためには極性溶媒であることが特に好ましい。かかる溶剤として、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジオキサンなどが挙げられる。
【００３９】
ポリイソシアネート化合物
本発明に用いるポリイソシアネート化合物としては例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート 類；及びこれらのジイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−（又は−２，６−）ジイソシアネート、１，３−（又は１，４−）ジ（イソシ アナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート類；及びこれらのジイソシアネ−トのビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、（ｍ−又はｐ−）フェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）などの芳香族ジイソシアネート化合物；及びこれらのジイソシアネ−トのビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートなどの１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート類；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどのポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；等など、一般に知られる化合物を用いる事が出来る。
【００４０】
中でもアクリルポリオールとのウレタン化反応において三次元架橋によるゲル化を起こさないことからヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート 類；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−（又は−２，６−）ジイソシアネート、１，３−（又は１，４−）ジ（イソシ アナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート類；キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、（ｍ−又はｐ−）フェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）などの芳香族ジイソシアネート類など、ジイソシアネート化合物を用いる事が好ましい。
【００４１】
アクリルポリオールとポリイソシアネートによるウレタン樹脂の合成
ポリウレタン樹脂の合成は、特に限定されることなく従来公知の手法が採用でき、例えばアクリルポリオール及びポリイソシアネート化合物を一度に反応させても良いし、多段的に反応させても良い。またポリウレタン樹脂の合成は、イソシアネート基に不活性な有機溶剤中で行うことが好都合である。上記アクリルポリオール及びポリイソシアネート化合物の使用割合は種々変えることができるが、アクリルポリオールの水酸基とイソシアネート基との当量比が一般に０．３：１〜３．３：１、好ましくは０．４：１〜１．６：１になるようにするのが望ましい。
【００４２】
０．３：１より水酸基量が少ないと末端のイソシアネートが過剰となり過ぎ、後段の水分散体の製造時に水との反応により炭酸ガスを発生させながらアミンとなる。炭酸ガスの発生は水分散時の製造性を発泡により損なう。また水分散操作時に樹脂末端アミンがアクリルポリオールに好ましく含有されているアニオン性親水基の中和にあたり中和剤として加えられる塩基性物質と競争的に働く。これにより水分散状態が不安定となる場合がある。
【００４３】
３．３：１より水酸基量が多いと反応しない過剰の水酸基成分が多くなり、水性樹脂分散体製造時の安定性を低下させる場合がある。また、ウレタン樹脂の分子量が低くなることも水分散状態が不安定となる原因となる場合がある。
ポリウレタン樹脂の合成反応は通常４０〜１８０℃、好ましくは６０〜１３０℃の温度で行われる。この反応を 促進させるため、通常のウレタン化反応において使用されるトリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等のアミン系触媒や、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の錫系触媒などを必要に応じて用いてもよい。
【００４４】
このように製造されるポリウレタン樹脂は、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、水分散性の点から好適である。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は水分散性が不十分な場合があり、５０ｍｇＫＯＨ／ｇを越える場合は被膜とした場合の耐水性が不十分となる場合がある。
【００４５】
ポリウレタン樹脂の分散
ポリウレタン樹脂は水性媒体中に分散される。水性媒体とは水を主成分とする媒体であり、媒体の総量に対し概ね２５重量％以下の従成分として極性溶媒や低分子量アミンのようなイオン性水溶成分を含んでいても良い。
【００４６】
水性媒体への分散は特に制限なく従来公知の方法で行うことが出来る。例えば該ポリウレタン樹脂に含まれる酸性基を塩基性化合物で中和し、ついで徐々に強撹拌しながら水を加えて行き、水分散体に変換せしめることによって行われる。このとき強制乳化方式を用いる事もできる。これは例えば予め中和された該ポリウレタン樹脂溶液及び脱イオン水を所定の濃度になるようにプレミックスし、その後、超高圧ホモジナイザー（例えば「アルテマイザーシステム」：株式会社スギノマシン製、）を用いて高圧条件下で強制乳化を行い、乳化液を得る方法である。 また、分散と同時に水性媒体による鎖延長反応を部分的に進行させてもよく、その後、さらに鎖延長剤で鎖延長反応させて、高分子量化することもできる。鎖延長剤としては、例えばエチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、アミン末端ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体等のジアミン；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン；ヒドロキシエチルヒドラジン、ヒドロキシエチルジエチレントリアミン、２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノール、３−アミノプロパンジオール等のアミノ基と水酸基をもつ化合物；ヒドラジン類、酸ヒドラジド類等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組合せて使用することができる。
【００４７】
ここで該ポリウレタン樹脂の中和に用いられる塩基性化合物としては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジメチルエタノールアミン、２−アミノメチルプロパノール、モルホリン、メチルモルホリン、ピペラジン等の有機アミン化合物、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムなどを挙げることができる。中でも有機アミン化合物を用いる事が好ましい。また中和等量は０．４〜１．２の範囲である事が好ましい。中和等量が０．４よりも小の酸過剰条件では安定な水分散体への変換が出来ない場合がある。また１．２よりも大の塩基性化合物過剰の条件では有機アミン化合物やアンモニアによる臭気や無機アルカリによる皮膚カブレの問題が生じる事がある。
【００４８】
また、得られた水性樹脂組成物中の有機溶剤などのＶＯＣ成分を減量するために減圧蒸留などによってＶＯＣ成分を減少させる事を適宜行う事もできる。
【００４９】
このようにして得られた水性樹脂組成物は水が主であるところの溶媒が揮散した場合ウレタン樹脂による、凝集力に富んで延展性のある物性に優れた被膜を形成するので例えば常温乾燥型塗料のバインダーとして好適に使用する事ができる。
【００５０】
常温硬化性を持つ水性樹脂組成物
本発明の水性樹脂組成物は、常温硬化性を持たせるためにヒドラジン化合物及び／又はヒドラジド化合物をさらに含んでなることができる。
【００５１】
ヒドラジン化合物としては、代表的にはヒドラジン、ヒドラジン水化物（ＮＨ ２ ＮＨ ２ ・Ｈ ２ Ｏ）、モノメチルヒドラジン、モノエチルヒドラジンなどを挙げることができ、なかでもヒドラジン、ヒドラジン水化物が好適である。
【００５２】
ヒドラジド化合物としては、具体的には、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド 、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどの２〜１８個の炭素原子を有する飽和ジカルボン酸ジヒドラジド；マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドなどのモノオレフィン性不飽和ジカルボン酸ジヒドラジド；フタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジドまたはイソフタル酸ジヒドラジド；ピロメリット酸のジヒドラジド、トリヒドラジドまたはテトラヒドラジド；ニトリロトリヒドラジド、クエン酸トリ ヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、エチレンジアミンテトラ酢酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド；カルボン酸低級アルキルエステル基を有する低重合体をヒドラジンまたはヒドラジン水化物（と反応させることにより得られるポリヒドラジド；炭酸ジヒドラジドなどのヒドラジド基含有化合物；ビスセミカルバジド；ヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネート又はそれから誘導されるポリイソシアネート化合物にＮ，Ｎ−ジメチルヒドラジンなどのＮ，Ｎ−置換ヒドラジンや上記例示のヒドラジドを過剰に反応させて得られる多官能セミカルバジド（例えば「ハードナーＳＣ」：旭化成ケミカルズ株式会社製、水系多官能セミカルバジド５０％水溶液）、該ポリイソシアネート化合物とポリエーテルとポリオール類やポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類などの親水性基を含む活性水素化合物との反応物中のイソシアネート基に上記例示のジヒドラジドを過剰に反応させて得られる水系多官能セミカルバジド；該多官能セミカルバジドと水系多官能セミカルバジドとの混合物などのセミカルバジド基を有する化合物；ビスアセチルジヒドラゾンなどのヒドラゾン基を有する化合物等が挙げられる。
【００５３】
上記本発明の水性樹脂組成物はそのままでも、また一般に用いられる消泡剤、増粘剤、造膜助剤、防腐剤、防カビ剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、フラッシュラスト抑止剤、アルデヒド捕捉剤、層状粘度鉱物、界面活性剤、表面調整剤、可塑剤、沈降防止剤、帯電防止剤、抗菌剤、香料、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、アルキレングリコール変性アルキルシリケート等の低汚染化剤、等の添加剤を配合して透明または半透明型の１液型水性塗料組成物とする事ができる。
【００５４】
また、顔料分として従来公知の着色顔料、体質顔料、防錆顔料を配合することができ、顔料分散剤、分散剤、粉状もしくは微粒子状の活性炭、光触媒酸化チタン、を必要に応じて適宣選択し組み合わせて１液型水性着色塗料組成物とすることもできる。
【００５５】
本発明の１液型水性塗料組成物を塗装することができる被塗面としては、特に制限されるものではなく、鉄、アルミニウム等の金属；プラスチック等の有機基材；コンクリートブロック、木材、石材等の無機基材等の基材、該基材上の塗膜を挙げることができる。塗膜としては、アクリル樹脂系、アクリルウレタン樹脂系、ポリウレタン樹脂系、フッ素樹脂系、シリコンアクリル樹脂系、酢酸ビニル樹脂系、エポキシ樹脂系、アルキド樹脂などの塗膜等が挙げられる。また、これらの被塗面は、化成処理、下塗り塗装、中塗り塗装等を行ったものであってもよい。また、本発明の塗料組成物を塗布した後、既知の塗料を塗布することも可能である。
【００５６】
本発明の１液型水性塗料組成物の塗装は、エアスプレー、エアレススプレー、リシンガン、万能ガン、ローラー、ハケ、静電塗装などの従来公知の方法を用いて行うことができる。また、乾燥方法としては、常温乾燥、強制乾燥、加熱乾燥のいずれであってもよく、組成に応じて適宜調整することができる。本明細書では、４０℃未満の乾燥条件を常温乾燥とし、４０℃以上で且つ８０℃未満の乾燥条件を強制乾燥とし、８０℃以上の乾燥条件を加熱乾燥とする。
【００５７】
以下、合成例、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明はこれらによって限定されるものではない。尚、「部」及び「％」は、いずれも質量基準による。
【実施例】
【００５８】
合成例１ 連鎖移動剤を用いないアクリルポリオールの合成。
フラスコに、Ｎ−メチルピロリドン４０部を仕込み、１５０℃で窒素を吹き込みながら攪拌し、スチレン１５部、イソブチルメタクリレート１３部、２−エチルヘキシルアクリレート３０部、ダイアセトンアクリルアミド２０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１７部、アクリル酸５部、及びパーヘキシルＤ（日油株式会社製、過酸化物系ラジカル重合開始剤）４部の混合物を４時間かけて滴下し、滴下終了後１５０℃で１時間放置し、更に２、２’―アゾビスイソブチロニトリル０．５部とＮ−メチルピロリドン３部の混合溶液を３０分間かけて滴下し、滴下終了後１５０℃で１時間放置し、固形分７０％のアクリルポリオール溶液（ＡＰ−１）を得た。得られたアクリルポリオールの数平均分子量（注１）は１，７３０、酸価は３９ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は７３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。１分子中の計算水酸基数は平均２．３個である。
注１：以降記述する分子量はＪＩＳ Ｋ０１２４-８３に準じて、４０℃で流速１．０ｍｌ／分、溶離液にＧＰＣ用テトラヒドロフランを用いて、ＧＰＣ法により測定し、標準ポリスチレンによる検量線から算出した値である。ＧＰＣ装置は「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー（株）社製、商品名）を使用した。カラムは、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００Ｈ×Ｌ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）を組み合わせて用いた。
【００５９】
合成例２
表１に示す配合とし、反応温度を１３０℃にすること以外、合成例１と同様にして固形分７０％のアクリルポリオール溶液（ＡＰ−７）を得た。得られたアクリルポリオールの数平均分子量、酸価、水酸基価および１分子中の計算水酸基数（数平均分子量と水酸基価から算出）を表２に示す。
【００６０】
合成例３ 水酸基を有するメタクリル酸エステル二量体の合成。
使用するメタクリル酸エステルおよび溶媒は、いずれも使用前に、これらの中に窒素ガスを少なくとも１時間通送することにより、脱気（脱酸素）を行った。
温度計、サーモスタット、撹拌機、環流冷却器、窒素ガス導入管および滴下装置を備え付けた反応容器にキシレン３０部、酢酸エチル２５部を仕込み、窒素ガスを液中に通送しながら１０５℃に加熱して、メタクリル酸ヒドロキシプロピル１００部、金属錯体としてビス（ボロンジフルオロジメチルグリオキシメイト）Ｃｏ（ＩＩ）０．０５部、ラジカル開始剤として２、２’―アゾビス（２―メチルブチロニトリル）１部、添加溶剤として酢酸エチル１５部の混合物を３時間かけて滴下した。滴下終了後１０５℃で１時間放置し、更に２、２’―アゾビス（２―メチルブチロニトリル）０．５部、キシレン１２部を１時間かけて滴下し、滴下終了後１０５℃で１時間放置し、メタクリル酸ヒドロキシプロピルのオリゴマー溶液（固形分５５％）を得た。
得られたオリゴマー溶液を減圧し、キシレンと酢酸エチルを除去して固形分９８％以上とした後、更に減圧蒸留を行い、メタクリル酸ヒドロキシプロピル二量体（表１中ではＨＰＭＡダイマーと表記した）を得た（メタクリル酸ヒドロキシプロピルに対する収率９０％）。
【００６１】
合成例４ 水酸基を有するメタクリル酸エステル二量体を連鎖移動剤として用いたアクリルポリオールの合成
フラスコに、Ｎ−メチルピロリドン３０部及び上記合成例３で得たメタクリル酸ヒドロキシプロピル二量体１５部を仕込み、気相に窒素を吹き込みながら１５０℃に加熱して、撹拌しながら、この中に２−エチルヘキシルメタクリレート１５部、ｎ−ブチルメタクリレート４３部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２部、ダイアセトンアクリルアミド１９部、メタクリル酸６部、Ｎ−メチルピロリドン１３部及びパーヘキシルＤ５部の混合液を４時間かけて滴下した。そのまま２時間撹拌した後、冷却して固形分７０％のアクリルポリオール溶液（ＡＰ−２）を得た。得られたアクリルポリオールの数平均分子量は１，９２０、酸価は３９ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は６７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。１分子中の計算水酸基数は平均２．３個である。
【００６２】
合成例５
表１に示す配合とすること以外、合成例４と同様にして固形分７０％のアクリルポリオール溶液（ＡＰ−８）を得た。得られたアクリルポリオールの数平均分子量、酸価、水酸基価および１分子中の計算水酸基数を表２に示す。
【００６３】
合成例６ 水酸基を有するチオール化合物を連鎖移動剤として用いたアクリルポリオールの合成。
フラスコに、Ｎ−メチルピロリドン４０部を仕込み、１３０℃で窒素を吹き込みながら攪拌し、スチレン１５部、イソブチルメタクリレート１６部、２−エチルヘキシルアクリレート３０部、ダイアセトンアクリルアミド２０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、アクリル酸５部、２−メルカプトエタノール４部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４部の混合物を４時間かけて滴下し、滴下終了後１３０℃で１時間放置し、更に２、２’―アゾビス（２―メチルブチロニトリル）０．５部とＮ−メチルピロリドン３部の混合溶液を１時間かけて滴下し、滴下終了後１３０℃で１時間放置し、固形分７０％のアクリルポリオール溶液（ＡＰ−３）を得た。得られたアクリルポリオールの数平均分子量は１，９５０、酸価は３９ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は７２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。１分子中の計算水酸基数は平均２．５個である。
【００６４】
合成例７〜１５
表１に示す配合とすること以外、合成例４と同様にして固形分７０％のアクリルポリオール溶液（ＡＰ−４）〜（ＡＰ−６）、（ＡＰ−９）〜（ＡＰ−１４）を得た。得られたアクリルポリオールの数平均分子量、酸価、水酸基価および１分子中の計算水酸基数を表２に示す。
【００６５】
合成例１６
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水６０部、ニューコール７０７−ＳＦ（商品名、日本乳化剤社製、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩、有効成分３０％）１．７部を仕込み、窒素気流中で攪拌混合し、８０℃に昇温した。次いで、下記のモノマー乳化物の全量の１％量および６％過硫酸アンモニウム水溶液５．３部を反応容器内に導入し、８０℃で１５分保持した。その後、残りのモノマー乳化物を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成を行った。その後、脱イオン水１４部及び過硫酸アンモニウム０．０３部からなる重合開始剤溶液を１時間かけて滴下し、滴下終了後１時間攪拌熟成して、固形分３８％の共重合体エマルション（ＡＰ−１５）を得た。得られた共重合体の酸価は７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は４３ｍｇＫＯＨ／ｇである。
モノマー乳化物：脱イオン水８０部、ニューコール７０７−ＳＦ３．３部、ダイアセトンアクリルアミド５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、メタクリル酸１部、スチレン１５部、イソブチルメタクリレート３４部、２−エチルヘキシルアクリレート２０部及び２−エチルヘキシルメタクリレート１５部を混合攪拌し、モノマー乳化物を得た。
【００６６】
【表１】
【００６７】
【表２】
【００６８】
実施例１ ウレタン樹脂が水性媒体中に分散されている水性樹脂組成物。
フラスコの気相に窒素を吹き込みながら、７０％アクリルポリオール溶液（ＡＰ−１）１１４部（アクリルポリオール固形分８０部、Ｎ−メチルピロリドン３４部）とジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２０部を仕込み、９０℃で約６時間攪拌した後、５０℃に冷却した。続いて、ジメチルエタノールアミン４部（酸性基に対する中和当量は０．８１）を仕込み、そのまま１０分間攪拌した後、脱イオン水１４０部を１５分かけて滴下した。得られた水分散体は４０℃に保ち、続いて鎖伸長剤としてエチレンジアミン１．２部と脱イオン水１０部の混合液を１５分かけて滴下した後、そのまま４０℃で１時間攪拌して、乳白色の分散液である水性樹脂組成物（ＡＣＵ−１、固形分３５％、酸価３１ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【００６９】
実施例２〜９、比較例１〜１０
表３または表４に示す配合、反応時間とすること以外、実施例１と同様にして固形分３５％の水性樹脂組成物（ＡＣＵ−２）〜（ＡＣＵ−１９）を調整した。得られた水性樹脂組成物の酸価及び目視での状態を表３に併せて示した。
【００７０】
水性樹脂組成物の状態の評価
実施例１〜９及び比較例１〜１０で調整した水性樹脂組成物の状態の目視評価結果を表３、表４に示したが、実施例１〜９及び比較例１、２、５、８の水性樹脂組成物は安定に乳白色の分散液を得る事が出来たが他の比較例では樹脂の水分散性が不足していたため又はウレタン化の段階でのゲル化のために、分離沈降または塊状ゲルとなってしまい分散液を得る事が出来なかった。
【００７１】
【表３】
【００７２】
【表４】
【００７３】
実施例１０
実施例１で得た水性樹脂組成物（ＡＣＵ−１）２８６部（固形分１００部）、アジピン酸ジヒドラジド６．６部及び脱イオン水１２部を均一に混合し、固形分３５％の水性塗料組成物（ＳＴ−１）を得た。
【００７４】
実施例１１〜２０、比較例１１〜１４、１６
表５または表６に示す配合とする以外、実施例１０と同様にして固形分３５％の水性塗料組成物（ＳＴ−２）〜（ＳＴ−１５）、（ＳＴ−１７）を得た。
【００７５】
比較例１５
Ａ液として合成例１６で得た共重合体エマルションＡＰ−１５：２６３部、Ｂ液としてポリイソシアネート化合物にノニオン性の親水性基を付与することにより容易に水に分散するソープフリー型水分散性ポリイソシアネートであるタケネートＷＤ−２２０（三井化学ポリウレタン株式会社製品）１８．６部を脱イオン水５７．３部で希釈した硬化剤水溶液からなる２液型の水性塗料組成物（ＳＴ−１６）を得た。
【００７６】
【表５】
【００７７】
【表６】
【００７８】
水性塗料組成物の性能評価
実施例１０〜２０及び比較例１１〜１６で得た水性塗料組成物を塗装した試験板を作成した。
【００７９】
素材として無垢アルミ板（１５０×７０×０．５ｍｍ）表面を＃４００サンドペーパーを用いて光沢がなくなる程度に粗面化した後キシレンにて脱脂したものを使用し、これに各水性塗料 組成物を刷毛にて塗布量１００ｇ／ｍ ２ となるように塗装した。さらに乾燥１日後に２回目の塗装を１回目と同様に行ない、気温２０℃・相対湿度６０％の条件下で７日乾燥させて各試験塗板を作成した。なお比較例１５については塗装１５分前に２液を混合した。
【００８０】
次いで、以下の項目について性能評価を行った。
１．ラビングテスト：塗板表面にメチルエチルケトン約２ｍｌを乗せ、ガーゼ（白十字社製ＦＣガーゼ）２枚重ねを４つ折りにしたものを当てて、中指で押し付けながらストローク５ｃｍで往復２０回のラビングを行った。その後の塗板の状態を評価した。
○：塗面にキズ、ツヤビケなどの変化は生じなかった。
△：こすった後に細かなキズが生じ明らかにツヤが低下した。
×：塗膜が破壊され剥がれてしまい塗板に残っていなかった。
【００８１】
２．折り曲げ試験：試験板を横幅２０ｍｍの短冊形に裁断し塗装されていない裏面に直径１０ｍｍの丸棒をあてて、その丸棒に沿うように試験板を１８０度折り曲げた。５分後の折り曲げ部の塗装面の状態を評価した。
○：塗面にキズ、ツヤビケなどの変化は生じなかった。
△：折り曲げ部で明らかにツヤが低下するか又はかすかな白化が見られた。
×：折り曲げ部の塗膜が割れてしまった。
【００８２】
３．鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４（１９９９）に準じて、試験塗板面に対し約４５度の角度に鉛筆の芯を当て、芯が折れない程度に強く試験塗板面に押し付けながら前方に均一な速さで約１０ｍｍ動かした。この操作を試験箇所を変えて５回繰り返して塗膜が破れなかった場合のもっとも硬い鉛筆の硬度記号を鉛筆硬度とした。
【００８３】
４．耐水性試験：試験板を５０℃温水に６０分間浸漬した後引き上げ表面の水滴をふき取った後塗面の状態を目視評価した。
○：塗面に変化がない。
△：塗面に白化が見られるが２４時間放置すると元の透明な塗面に戻った。
×：塗膜著しく白化しており軽くこすっただけで簡単に剥がれた。
【００８４】
結果を表７に示す。
【００８５】
【表７】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安定性に優れた水性ウレタン樹脂組成物及びそれを含有する１液型水性塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
延伸性や強度に優れた被膜を形成できることからウレタン樹脂は特に被覆分野でバインダーとして多用されている。しかしながら使用時にイソシアネート化合物とポリオール化合物を混合して用いる２液型のウレタン樹脂バインダーはイソシアネートによるカブレ等の恐れがあることや混合比が異なるとバインダーの物性が大きく変動してしまうことがある、など取り扱い性が悪い点があった。またイソシアネート化合物は水と反応して失活してしまうため希釈溶媒として有機溶剤が使われる事が多く、ＶＯＣの発生という問題点もあった。
【０００３】
そのためこれら問題点を解決出来る、１液型ウレタン樹脂バインダーを用いた水性被覆剤、水性塗料が提案されてきている。
【０００４】
特許文献１には少なくとも１種のポリウレタン重合体を含有してなる水性分散体よりなる自己架橋性の水性被覆組成物が記載されており、自己架橋性反応を与えるようにヒドラジン（又はヒドラゾン）官能基とカルボニル官能基を有している事を特徴としている。
【０００５】
ここでポリウレタン重合体はヒドラジン（又はヒドラゾン）官能基及び／またはカルボニル官能基を連鎖懸垂基として担持しているものである。このようなポリウレタン重合体の合成方法としてポリイソシアネートとポリオールの反応によると記載されているが、ここで例示されているポリオールはポリエステル、ポリエステルアミド、ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリオレフィン又はポリシロキサンである。
【０００６】
またカルボニル化合物としてダイアセトンアクリルアミドが記載されているが、ジアミンとのミカエル付加によるカルボニル官能性ジアミノ化合物を活性水素含有連鎖延長物質として、有機ポリオールと反応して得られたイソシアネート末端担持ポリウレタンプレポリマーと反応させポリウレタン重合体に組み込まれている。そしてポリオールとしてビニル重合体を用いる記載は無く、ビニル重合体はポリウレタン重合体と混合して用いられる架橋官能基担持物質として用いられている。
【０００７】
【特許文献１】特開平２−６５７２号公報
【０００８】
特許文献２にはカルボニル基含有共重合体水分散エマルションに１分子当たり少なくとも２個のヒドラジン残基を有するヒドラジド化合物を添加してなる組成物を樹脂主成分とする事を特徴とする水性塗料が開示されている。ここではカルボニル官能基を有する不飽和モノマーとその他の不飽和モノマーを共重合して得られるアクリルエマルションが用いられておりウレタン樹脂系ではない。
【０００９】
【特許文献２】特開平５−４３８２１号公報
【００１０】
特許文献３には自己架橋性のポリウレタン−ビニル−ハイブリッド水性分散物が開示されている。これはビニル基含有ウレタンマクロモノマーを他のビニル系モノマーと一所に遊離基開始重合させることによるものであり、その際他のビニル系モノマーの少なくとも１部にカルボニル基を含有するモノマーを用いている。こうして得たカルボニル基含有ウレタン−ビニル−ハイブリッドポリマーとポリヒドラジド類により自己架橋性水性バインダーを得ている。
【００１１】
【特許文献３】特開平７−２３３３４７号公報
【００１２】
特許文献４には有機ポリイソシアネート化合物、高分子ポリオール、分子中にアニオン性親水基と少なくとも２個の活性水素を有する化合物から得られたイソシアネート基末端プレポリマーの中和物を水溶性ポリアミン及びヒドラジン誘導体の中から選ばれた少なくとも１種の鎖伸長剤を用いて水中で鎖伸長してなる水性アクリル−ウレタン共重合組成物が開示されている。ここでアクリルポリオールとして必須成分であるヒドロキシル基を有する単量体と共重合させる単量体として各種の（メタ）クリレート、（メタ）クリル酸、アクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、メチルクロトナート、無水マレイン酸、スチレン、α−メチルスチレンなどのエチレン性単量体などが挙げられている。
【００１３】
また分子中にアニオン性親水基と少なくとも２個の活性水素を有する化合物としてはジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などが挙げられており、必須の鎖伸長剤の中にヒドラジンが例示されている。そしてここに開示された水性アクリル−ウレタン共重合組成物は水系オキサゾリン系架橋剤、水系（ポリ）カルボジイミド系架橋剤、水系エポキシ樹脂系架橋剤、などカルボキシル基と反応性のある架橋剤を併用することで、さらに優れた耐水性を付与することも可能であると述べられている。
【００１４】
【特許文献４】特開２０００−１１９３６１号公報
【００１５】
このように水性ウレタン樹脂組成物として多くのものが公知であるが、製造が比較的容易なアクリルポリオールを用いたカルボニル官能基を持つウレタン樹脂であって、ヒドラジン（又はヒドラゾン）化合物と組み合わせる事により自己架橋性を持つ水性樹脂組成物は見出されていなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
伸び、柔軟性などの物性に優れ、架橋剤と組み合わせることによって常温で硬化可能となる水性ウレタン樹脂組成物および該組成物を含有してなる１液型水性塗料組成物を得る。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
発明者らは鋭意検討の結果、カルボニル官能基を有する不飽和モノマーとその他の不飽和モノマーを共重合して得られるアクリルポリオールとポリイソシアネート化合物から合成されるウレタン樹脂が課題を解決できる事を見出し本発明を完成した。
【００１８】
かくして、本発明は
１．出発原料の総和を１００重量部としたときに、（Ａ）カルボニル官能基を有する不飽和モノマー、親水基を持つ不飽和モノマー及び必要に応じてその他の不飽和モノマーを共重合して得られるアクリルポリオール５０〜９０重量部、（Ｂ）ポリイソシアネート化合物１０〜５０重量部より合成されるウレタン樹脂が水性媒体中に分散されていることを特徴とする水性樹脂組成物。
２．アクリルポリオールに用いられているカルボニル基を有する不飽和モノマーがダイアセトンアクリルアミドまたはダイアセトンメタアクリルアミドであることを特徴とする項１に記載の水性樹脂組成物。
３．アクリルポリオールの分子量が４００以上１０，０００以下、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする項１または２に記載の水性樹脂組成物。
４．ウレタン樹脂の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする項１〜３のうちのいずれか１項に記載の水性樹脂組成物。
５．項１〜４のうちのいずれか１項に記載のウレタン樹脂とヒドラジン化合物及び／又はヒドラジド化合物が水性媒体中に分散されていることを特徴とする水性樹脂組成物。
６．項１〜５のうちのいずれか１項に記載の水性樹脂組成物を含有してなる１液型水性塗料組成物。
７．予め下塗り塗料が塗装されていても良い素材上に項６に記載の１液型水性塗料組成物が塗装された塗装物品。
を開示するものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のよれば、伸び、柔軟性などの物性に優れ、架橋剤と組み合わせることによって常温で硬化可能となる水性ウレタン樹脂組成物および該組成物を含有してなる１液型水性塗料組成物を得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明はアクリルポリオールとポリイソシアネート化合物より合成されるウレタン樹脂が水性媒体中に分散されていることを特徴とする水性樹脂組成物である。以下原料であるアクリルポリオールとポリイソシアネート化合物について説明する。
【００２１】
アクリルポリオール
本発明のウレタン樹脂の原料に用いるアクリルポリオールの好ましい分子構造は以下の如くである。
（イ）アクリルポリオール１分子中に水酸基が２つ以上、かつ過剰ではない数存在する。水酸基が２つ未満の場合はポリイソシアネート化合物と反応してもポリウレタン樹脂の鎖伸長が不十分であり安定な水分散体が得られない事がある。また１分子当たり例えば５個以上のような過剰な量が存在するとポリイソシアネート化合物と反応した際に三次元架橋が起こり樹脂がゲル形成により不溶化してしまうおそれが大きい。
【００２２】
好ましくは１分子中の水酸基数が２から４個のアクリルポリオールであり、最も好ましい分子構造はアクリルジオールである。
（ロ）アクリルポリオール分子中での水酸基の位置は分子の末端にある場合とそうではない場合（例えば分子鎖の中央付近）があるがポリイソシアネートとの反応性からは末端にある場合が好ましい。分子鎖の中央付近にある水酸基がイソシアネート基と反応してウレタン結合となった場合はウレタン結合の両側にアクリル分子鎖が伸びる構造となるため水分散体の安定性が不十分である場合がある。
【００２３】
かかる（イ）及び（ロ）に挙げた好ましい分子構造を持つアクリルポリオールを得る手段を以下に述べる。
【００２４】
ｉ．水酸基を有するメタクリル酸エステル二量体を連鎖移動剤として用いる方法
下記式（１）に示される構造を有する２，４−二置換−４−メチル−１−ペンテンは、メタクリル酸エステルの二量体であり、ラジカル重合反応系において付加開裂型連鎖移動剤として作用することが知られており、メタクリル酸エステルを主成分とする（総量の７０モル％以上）不飽和モノマー（の混合物）を２，４−二置換−４−メチル−１−ペンテン及びラジカル重合開始剤の存在下に有機溶剤中で溶液重合法などにより重合させることによって、分子末端に下記式（２）に示される構造を有するテレキリックポリマーが主生成物として得られることが知られている。
従って、下記式（１）の置換基Ｒに水酸基を有する２，４−二置換−４−メチル−１−ペンテンを用い、重合させる不飽和モノマー混合物中に水酸基を持つモノマーを含まないことにより、下記式（２）のテレキリックアクリルジオールが主生成物として得られる。
【００２５】
［式１］
【００２６】
［式２］
【００２７】
ここで用いる２，４−二置換−４−メチル−１−ペンテンは、触媒的連鎖移動重合法（ Catalytic Chain Transfer Polymerization、以下、「ＣＣＴＰ法」と略称することがある）により水酸基を有するメタクリル酸エステルを共重合して得られるオリゴマーの分留により効率良く得ることができる。
本発明においては式（１）の置換基Ｒに水酸基を有する２，４−二置換−４−メチル−１−ペンテンの原料として水酸基を有するメタクリル酸エステル、例えば、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチルなどが好適に使用できる。
上記ＣＣＴＰ法は、例えば、特公平６−２３２０９号公報、特公平７−３５４１１号公報、特表平９−５０１４５７号公報、特開平９−１７６２５６号公報、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９６、２９、８０８３−８０８９などに記載されており、重合性不飽和モノマ−を、触媒的連鎖移動剤である金属錯体及びラジカル重合開始剤の存在下で、無溶剤で又は有機溶剤中などで重合せしめる方法である。
【００２８】
金属錯体としては、例えば、コバルト錯体、鉄錯体、ニッケル錯体、ルテニウム錯体、ロジウム錯体、パラジウム錯体、レニウム錯体、イリジウム錯体などが挙げられ、これらのうち、なかでもコバルト錯体が効率良く連鎖移動剤として作用するので好ましい。
上記コバルト錯体としては、例えば、特公平６−２３２０９号公報、特公平７−３５４１１号公報、ＵＳＰ４５２６９４５号公報、ＵＳＰ４６９４０５４号公報、ＵＳＰ４８３７３２６号公報、ＵＳＰ４８８６８６１号公報、ＵＳＰ５３２４８７９号公報、ＷＯ９５／１７４３５号公報、特表平９−５１０４９９号公報等に記載されているものを使用することができる。具体的には、例えば、ビス（ボロンジフルオロジメチルジオキシイミノシクロヘキサン）Ｃｏ（ＩＩ）、ビス（ボロンジフルオロジメチルグリオキシメイト）Ｃｏ（ＩＩ）、ビス（ボロンジフルオロジフェニルグリオキシメイト）Ｃｏ（ＩＩ）、ビシナルイミノヒドロキシイミノ化合物のコバルト（ＩＩ）キレ−ト、テトラアザテトラアルキルシクロテトラデカテトラエンのコバルト（ＩＩ）キレ−ト、Ｎ，Ｎ´−ビス（サリチリデン）エチレンジアミノコバルト（ＩＩ）キレ−ト、ジアルキルジアザジオキソジアルキルドデカジエンのコバルト（ＩＩ）キレ−ト、コバルト（ＩＩ）ポルフィリン錯体などがあげられる。これらのうち、ビス（ボロンジフルオロジフェニルグリオキシメイト）Ｃｏ（ＩＩ）、ビス（ボロンジフルオロジメチルグリオキシメイト）Ｃｏ（ＩＩ）などは入手が容易であり、好適なものである。
【００２９】
また、例えば、特公平８−１９１７２号公報に記載されている、金属に直接ラジカル開裂が可能な基が結合した錯体を、上記の金属錯体に代えて、使用することも可能である。ラジカル開裂が可能な基としては、例えば、アルキル基、アリ−ル基、複素環式基などが挙げられる。さらに、可視光又は紫外線の照射や加熱により金属イオンからホモリチック解離できる置換誘導体；キレ−ト金属イオンに結合したハロゲン化物；他の陰イオン、ニトリル、エステル、金属イオンに結合した炭素原子で置換した芳香族又は置換芳香族基などが挙げられる。これらの金属に直接ラジカル開裂が可能な基が結合した錯体を使用する系では、ラジカル重合開始剤を併用しなくても差支えない。
【００３０】
ｉｉ．水酸基を有するチオール化合物を連鎖移動剤として用いる方法
チオール化合物（一般式：Ｒ−Ｓ−Ｈ、Ｒは炭化水素基を表し、種々の官能基を有しても良い）はラジカル重合反応系における連鎖移動剤として広く工業利用されている化合物であり、不飽和モノマーを、チオール化合物及びラジカル重合開始剤の存在下に有機溶剤中での溶液重合法などにより重合させることによって、分子の片末端にＰ−Ｓ−Ｒ（ここでＰは重合性不飽和単量体の重合体末端を表し、Ｒはチオール化合物由来の炭化水素基を表す。）の構造を有するポリマーが主生成物として得られることが知られている。従って、置換基Ｒに水酸基を有するチオール化合物を用いることによって、片末端に水酸基を有するポリマーが主生成物として得られる。このとき重合させる不飽和モノマー（の混合物）に水酸基を持つモノマーを配合することによって、分子鎖の末端以外にも（例えば分子鎖の中央付近）水酸基を導入することができる。水酸基を持つモノマーの配合量を調整することによって、アクリルポリオール１分子中の水酸基総量を２から４個に調整することができる。
【００３１】
本方法に用いるチオール化合物としては水酸基を有するチオール化合物であれば制限なく好適に使用することができるが、なかでも２−メルカプトエタノールは最も入手しやすく、使用しやすい。
【００３２】
代表的に上記ｉまたはｉｉの方法によって合成される本発明のアクリルポリオールにはカルボニル官能基を有する不飽和モノマー、親水基を持つ不飽和モノマー及び必要に応じてその他の不飽和モノマーを用いる。
【００３３】
カルボニル基を有する不飽和モノマーとしてはアクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタアクリルアミド、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等が挙げられる。特に好ましいのは、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタアクリルアミドである。
【００３４】
親水基を持つ不飽和モノマーとしては、アニオン性親水基を持つモノマーであるアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、β−アクリロイルオキシプロピオン酸、β−カルボキシエチルアクリレート、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸など、水酸基含有化合物とのハーフエステル化によりカルボン酸基が再生する、そのような潜在的アニオン性親水基を持つモノマーである無水マレイン酸、無水フマル酸、無水イタコン酸および無水シトラコン酸など、
ノニオン性親水基を持つモノマーであるアクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルピロリジンなど、
カチオン性親水基を持つモノマーであるＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、およびこれらの四級塩などを必要に応じて組み合わせる事ができる。
【００３５】
その他のモノマーとしては水酸基を持つモノマーである２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のＣ ２ 〜Ｃ ８ ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、上記Ｃ ２ 〜Ｃ ８ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン変性体などの水酸基を有する（メタ）アクリレート；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレートなど及び上記以外のモノマー、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和化合物；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルト ルエンなどのビニル芳香族化合物；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和化合物；エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマーなど、を用いる事が出来る。
【００３６】
これらモノマーは本発明の組成物の使用目的に応じて樹脂物性を調節するために適宜組み合わせられる。
【００３７】
ウレタン樹脂に水分散性を付与するために親水基を持つモノマーが含まれている必要がある。親水基を持つモノマーの中でもアニオン性親水基を持つモノマー、特にカルボキシル基を持つモノマーであるアクリル酸、メタクリル酸を含む事が好ましく、その量としてはアクリルポリオールの酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるように用いるのが好ましく、１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることがより好ましい。アクリルポリオールの酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇよりも高い場合ウレタン樹脂水分散体とした場合に分散粒子の膨潤が起こり安定性が劣る事がある。
【００３８】
アクリルポリオールは適当量の溶剤に希釈してワニスとすることが後段のウレタン樹脂の合成において合成反応を円滑に進める上で好都合である。このときに用いられる希釈溶剤としてはイソシアネートに対し不活性であり、かつその後の水分散時にブツを生じることなく均一に水分散するためには極性溶媒であることが特に好ましい。かかる溶剤として、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジオキサンなどが挙げられる。
【００３９】
ポリイソシアネート化合物
本発明に用いるポリイソシアネート化合物としては例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート 類；及びこれらのジイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−（又は−２，６−）ジイソシアネート、１，３−（又は１，４−）ジ（イソシ アナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート類；及びこれらのジイソシアネ−トのビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、（ｍ−又はｐ−）フェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）などの芳香族ジイソシアネート化合物；及びこれらのジイソシアネ−トのビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートなどの１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート類；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどのポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；等など、一般に知られる化合物を用いる事が出来る。
【００４０】
中でもアクリルポリオールとのウレタン化反応において三次元架橋によるゲル化を起こさないことからヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート 類；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−（又は−２，６−）ジイソシアネート、１，３−（又は１，４−）ジ（イソシ アナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート類；キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、（ｍ−又はｐ−）フェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）などの芳香族ジイソシアネート類など、ジイソシアネート化合物を用いる事が好ましい。
【００４１】
アクリルポリオールとポリイソシアネートによるウレタン樹脂の合成
ポリウレタン樹脂の合成は、特に限定されることなく従来公知の手法が採用でき、例えばアクリルポリオール及びポリイソシアネート化合物を一度に反応させても良いし、多段的に反応させても良い。またポリウレタン樹脂の合成は、イソシアネート基に不活性な有機溶剤中で行うことが好都合である。上記アクリルポリオール及びポリイソシアネート化合物の使用割合は種々変えることができるが、アクリルポリオールの水酸基とイソシアネート基との当量比が一般に０．３：１〜３．３：１、好ましくは０．４：１〜１．６：１になるようにするのが望ましい。
【００４２】
０．３：１より水酸基量が少ないと末端のイソシアネートが過剰となり過ぎ、後段の水分散体の製造時に水との反応により炭酸ガスを発生させながらアミンとなる。炭酸ガスの発生は水分散時の製造性を発泡により損なう。また水分散操作時に樹脂末端アミンがアクリルポリオールに好ましく含有されているアニオン性親水基の中和にあたり中和剤として加えられる塩基性物質と競争的に働く。これにより水分散状態が不安定となる場合がある。
【００４３】
３．３：１より水酸基量が多いと反応しない過剰の水酸基成分が多くなり、水性樹脂分散体製造時の安定性を低下させる場合がある。また、ウレタン樹脂の分子量が低くなることも水分散状態が不安定となる原因となる場合がある。
ポリウレタン樹脂の合成反応は通常４０〜１８０℃、好ましくは６０〜１３０℃の温度で行われる。この反応を 促進させるため、通常のウレタン化反応において使用されるトリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等のアミン系触媒や、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の錫系触媒などを必要に応じて用いてもよい。
【００４４】
このように製造されるポリウレタン樹脂は、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、水分散性の点から好適である。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は水分散性が不十分な場合があり、５０ｍｇＫＯＨ／ｇを越える場合は被膜とした場合の耐水性が不十分となる場合がある。
【００４５】
ポリウレタン樹脂の分散
ポリウレタン樹脂は水性媒体中に分散される。水性媒体とは水を主成分とする媒体であり、媒体の総量に対し概ね２５重量％以下の従成分として極性溶媒や低分子量アミンのようなイオン性水溶成分を含んでいても良い。
【００４６】
水性媒体への分散は特に制限なく従来公知の方法で行うことが出来る。例えば該ポリウレタン樹脂に含まれる酸性基を塩基性化合物で中和し、ついで徐々に強撹拌しながら水を加えて行き、水分散体に変換せしめることによって行われる。このとき強制乳化方式を用いる事もできる。これは例えば予め中和された該ポリウレタン樹脂溶液及び脱イオン水を所定の濃度になるようにプレミックスし、その後、超高圧ホモジナイザー（例えば「アルテマイザーシステム」：株式会社スギノマシン製、）を用いて高圧条件下で強制乳化を行い、乳化液を得る方法である。 また、分散と同時に水性媒体による鎖延長反応を部分的に進行させてもよく、その後、さらに鎖延長剤で鎖延長反応させて、高分子量化することもできる。鎖延長剤としては、例えばエチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、アミン末端ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体等のジアミン；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン；ヒドロキシエチルヒドラジン、ヒドロキシエチルジエチレントリアミン、２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノール、３−アミノプロパンジオール等のアミノ基と水酸基をもつ化合物；ヒドラジン類、酸ヒドラジド類等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組合せて使用することができる。
【００４７】
ここで該ポリウレタン樹脂の中和に用いられる塩基性化合物としては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジメチルエタノールアミン、２−アミノメチルプロパノール、モルホリン、メチルモルホリン、ピペラジン等の有機アミン化合物、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムなどを挙げることができる。中でも有機アミン化合物を用いる事が好ましい。また中和等量は０．４〜１．２の範囲である事が好ましい。中和等量が０．４よりも小の酸過剰条件では安定な水分散体への変換が出来ない場合がある。また１．２よりも大の塩基性化合物過剰の条件では有機アミン化合物やアンモニアによる臭気や無機アルカリによる皮膚カブレの問題が生じる事がある。
【００４８】
また、得られた水性樹脂組成物中の有機溶剤などのＶＯＣ成分を減量するために減圧蒸留などによってＶＯＣ成分を減少させる事を適宜行う事もできる。
【００４９】
このようにして得られた水性樹脂組成物は水が主であるところの溶媒が揮散した場合ウレタン樹脂による、凝集力に富んで延展性のある物性に優れた被膜を形成するので例えば常温乾燥型塗料のバインダーとして好適に使用する事ができる。
【００５０】
常温硬化性を持つ水性樹脂組成物
本発明の水性樹脂組成物は、常温硬化性を持たせるためにヒドラジン化合物及び／又はヒドラジド化合物をさらに含んでなることができる。
【００５１】
ヒドラジン化合物としては、代表的にはヒドラジン、ヒドラジン水化物（ＮＨ ２ ＮＨ ２ ・Ｈ ２ Ｏ）、モノメチルヒドラジン、モノエチルヒドラジンなどを挙げることができ、なかでもヒドラジン、ヒドラジン水化物が好適である。
【００５２】
ヒドラジド化合物としては、具体的には、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド 、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどの２〜１８個の炭素原子を有する飽和ジカルボン酸ジヒドラジド；マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドなどのモノオレフィン性不飽和ジカルボン酸ジヒドラジド；フタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジドまたはイソフタル酸ジヒドラジド；ピロメリット酸のジヒドラジド、トリヒドラジドまたはテトラヒドラジド；ニトリロトリヒドラジド、クエン酸トリ ヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、エチレンジアミンテトラ酢酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド；カルボン酸低級アルキルエステル基を有する低重合体をヒドラジンまたはヒドラジン水化物（と反応させることにより得られるポリヒドラジド；炭酸ジヒドラジドなどのヒドラジド基含有化合物；ビスセミカルバジド；ヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネート又はそれから誘導されるポリイソシアネート化合物にＮ，Ｎ−ジメチルヒドラジンなどのＮ，Ｎ−置換ヒドラジンや上記例示のヒドラジドを過剰に反応させて得られる多官能セミカルバジド（例えば「ハードナーＳＣ」：旭化成ケミカルズ株式会社製、水系多官能セミカルバジド５０％水溶液）、該ポリイソシアネート化合物とポリエーテルとポリオール類やポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類などの親水性基を含む活性水素化合物との反応物中のイソシアネート基に上記例示のジヒドラジドを過剰に反応させて得られる水系多官能セミカルバジド；該多官能セミカルバジドと水系多官能セミカルバジドとの混合物などのセミカルバジド基を有する化合物；ビスアセチルジヒドラゾンなどのヒドラゾン基を有する化合物等が挙げられる。
【００５３】
上記本発明の水性樹脂組成物はそのままでも、また一般に用いられる消泡剤、増粘剤、造膜助剤、防腐剤、防カビ剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、フラッシュラスト抑止剤、アルデヒド捕捉剤、層状粘度鉱物、界面活性剤、表面調整剤、可塑剤、沈降防止剤、帯電防止剤、抗菌剤、香料、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、アルキレングリコール変性アルキルシリケート等の低汚染化剤、等の添加剤を配合して透明または半透明型の１液型水性塗料組成物とする事ができる。
【００５４】
また、顔料分として従来公知の着色顔料、体質顔料、防錆顔料を配合することができ、顔料分散剤、分散剤、粉状もしくは微粒子状の活性炭、光触媒酸化チタン、を必要に応じて適宣選択し組み合わせて１液型水性着色塗料組成物とすることもできる。
【００５５】
本発明の１液型水性塗料組成物を塗装することができる被塗面としては、特に制限されるものではなく、鉄、アルミニウム等の金属；プラスチック等の有機基材；コンクリートブロック、木材、石材等の無機基材等の基材、該基材上の塗膜を挙げることができる。塗膜としては、アクリル樹脂系、アクリルウレタン樹脂系、ポリウレタン樹脂系、フッ素樹脂系、シリコンアクリル樹脂系、酢酸ビニル樹脂系、エポキシ樹脂系、アルキド樹脂などの塗膜等が挙げられる。また、これらの被塗面は、化成処理、下塗り塗装、中塗り塗装等を行ったものであってもよい。また、本発明の塗料組成物を塗布した後、既知の塗料を塗布することも可能である。
【００５６】
本発明の１液型水性塗料組成物の塗装は、エアスプレー、エアレススプレー、リシンガン、万能ガン、ローラー、ハケ、静電塗装などの従来公知の方法を用いて行うことができる。また、乾燥方法としては、常温乾燥、強制乾燥、加熱乾燥のいずれであってもよく、組成に応じて適宜調整することができる。本明細書では、４０℃未満の乾燥条件を常温乾燥とし、４０℃以上で且つ８０℃未満の乾燥条件を強制乾燥とし、８０℃以上の乾燥条件を加熱乾燥とする。
【００５７】
以下、合成例、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明はこれらによって限定されるものではない。尚、「部」及び「％」は、いずれも質量基準による。
【実施例】
【００５８】
合成例１ 連鎖移動剤を用いないアクリルポリオールの合成。
フラスコに、Ｎ−メチルピロリドン４０部を仕込み、１５０℃で窒素を吹き込みながら攪拌し、スチレン１５部、イソブチルメタクリレート１３部、２−エチルヘキシルアクリレート３０部、ダイアセトンアクリルアミド２０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１７部、アクリル酸５部、及びパーヘキシルＤ（日油株式会社製、過酸化物系ラジカル重合開始剤）４部の混合物を４時間かけて滴下し、滴下終了後１５０℃で１時間放置し、更に２、２’―アゾビスイソブチロニトリル０．５部とＮ−メチルピロリドン３部の混合溶液を３０分間かけて滴下し、滴下終了後１５０℃で１時間放置し、固形分７０％のアクリルポリオール溶液（ＡＰ−１）を得た。得られたアクリルポリオールの数平均分子量（注１）は１，７３０、酸価は３９ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は７３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。１分子中の計算水酸基数は平均２．３個である。
注１：以降記述する分子量はＪＩＳ Ｋ０１２４-８３に準じて、４０℃で流速１．０ｍｌ／分、溶離液にＧＰＣ用テトラヒドロフランを用いて、ＧＰＣ法により測定し、標準ポリスチレンによる検量線から算出した値である。ＧＰＣ装置は「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー（株）社製、商品名）を使用した。カラムは、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００Ｈ×Ｌ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）を組み合わせて用いた。
【００５９】
合成例２
表１に示す配合とし、反応温度を１３０℃にすること以外、合成例１と同様にして固形分７０％のアクリルポリオール溶液（ＡＰ−７）を得た。得られたアクリルポリオールの数平均分子量、酸価、水酸基価および１分子中の計算水酸基数（数平均分子量と水酸基価から算出）を表２に示す。
【００６０】
合成例３ 水酸基を有するメタクリル酸エステル二量体の合成。
使用するメタクリル酸エステルおよび溶媒は、いずれも使用前に、これらの中に窒素ガスを少なくとも１時間通送することにより、脱気（脱酸素）を行った。
温度計、サーモスタット、撹拌機、環流冷却器、窒素ガス導入管および滴下装置を備え付けた反応容器にキシレン３０部、酢酸エチル２５部を仕込み、窒素ガスを液中に通送しながら１０５℃に加熱して、メタクリル酸ヒドロキシプロピル１００部、金属錯体としてビス（ボロンジフルオロジメチルグリオキシメイト）Ｃｏ（ＩＩ）０．０５部、ラジカル開始剤として２、２’―アゾビス（２―メチルブチロニトリル）１部、添加溶剤として酢酸エチル１５部の混合物を３時間かけて滴下した。滴下終了後１０５℃で１時間放置し、更に２、２’―アゾビス（２―メチルブチロニトリル）０．５部、キシレン１２部を１時間かけて滴下し、滴下終了後１０５℃で１時間放置し、メタクリル酸ヒドロキシプロピルのオリゴマー溶液（固形分５５％）を得た。
得られたオリゴマー溶液を減圧し、キシレンと酢酸エチルを除去して固形分９８％以上とした後、更に減圧蒸留を行い、メタクリル酸ヒドロキシプロピル二量体（表１中ではＨＰＭＡダイマーと表記した）を得た（メタクリル酸ヒドロキシプロピルに対する収率９０％）。
【００６１】
合成例４ 水酸基を有するメタクリル酸エステル二量体を連鎖移動剤として用いたアクリルポリオールの合成
フラスコに、Ｎ−メチルピロリドン３０部及び上記合成例３で得たメタクリル酸ヒドロキシプロピル二量体１５部を仕込み、気相に窒素を吹き込みながら１５０℃に加熱して、撹拌しながら、この中に２−エチルヘキシルメタクリレート１５部、ｎ−ブチルメタクリレート４３部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２部、ダイアセトンアクリルアミド１９部、メタクリル酸６部、Ｎ−メチルピロリドン１３部及びパーヘキシルＤ５部の混合液を４時間かけて滴下した。そのまま２時間撹拌した後、冷却して固形分７０％のアクリルポリオール溶液（ＡＰ−２）を得た。得られたアクリルポリオールの数平均分子量は１，９２０、酸価は３９ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は６７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。１分子中の計算水酸基数は平均２．３個である。
【００６２】
合成例５
表１に示す配合とすること以外、合成例４と同様にして固形分７０％のアクリルポリオール溶液（ＡＰ−８）を得た。得られたアクリルポリオールの数平均分子量、酸価、水酸基価および１分子中の計算水酸基数を表２に示す。
【００６３】
合成例６ 水酸基を有するチオール化合物を連鎖移動剤として用いたアクリルポリオールの合成。
フラスコに、Ｎ−メチルピロリドン４０部を仕込み、１３０℃で窒素を吹き込みながら攪拌し、スチレン１５部、イソブチルメタクリレート１６部、２−エチルヘキシルアクリレート３０部、ダイアセトンアクリルアミド２０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、アクリル酸５部、２−メルカプトエタノール４部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４部の混合物を４時間かけて滴下し、滴下終了後１３０℃で１時間放置し、更に２、２’―アゾビス（２―メチルブチロニトリル）０．５部とＮ−メチルピロリドン３部の混合溶液を１時間かけて滴下し、滴下終了後１３０℃で１時間放置し、固形分７０％のアクリルポリオール溶液（ＡＰ−３）を得た。得られたアクリルポリオールの数平均分子量は１，９５０、酸価は３９ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は７２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。１分子中の計算水酸基数は平均２．５個である。
【００６４】
合成例７〜１５
表１に示す配合とすること以外、合成例４と同様にして固形分７０％のアクリルポリオール溶液（ＡＰ−４）〜（ＡＰ−６）、（ＡＰ−９）〜（ＡＰ−１４）を得た。得られたアクリルポリオールの数平均分子量、酸価、水酸基価および１分子中の計算水酸基数を表２に示す。
【００６５】
合成例１６
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水６０部、ニューコール７０７−ＳＦ（商品名、日本乳化剤社製、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩、有効成分３０％）１．７部を仕込み、窒素気流中で攪拌混合し、８０℃に昇温した。次いで、下記のモノマー乳化物の全量の１％量および６％過硫酸アンモニウム水溶液５．３部を反応容器内に導入し、８０℃で１５分保持した。その後、残りのモノマー乳化物を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成を行った。その後、脱イオン水１４部及び過硫酸アンモニウム０．０３部からなる重合開始剤溶液を１時間かけて滴下し、滴下終了後１時間攪拌熟成して、固形分３８％の共重合体エマルション（ＡＰ−１５）を得た。得られた共重合体の酸価は７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は４３ｍｇＫＯＨ／ｇである。
モノマー乳化物：脱イオン水８０部、ニューコール７０７−ＳＦ３．３部、ダイアセトンアクリルアミド５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、メタクリル酸１部、スチレン１５部、イソブチルメタクリレート３４部、２−エチルヘキシルアクリレート２０部及び２−エチルヘキシルメタクリレート１５部を混合攪拌し、モノマー乳化物を得た。
【００６６】
【表１】
【００６７】
【表２】
【００６８】
実施例１ ウレタン樹脂が水性媒体中に分散されている水性樹脂組成物。
フラスコの気相に窒素を吹き込みながら、７０％アクリルポリオール溶液（ＡＰ−１）１１４部（アクリルポリオール固形分８０部、Ｎ−メチルピロリドン３４部）とジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２０部を仕込み、９０℃で約６時間攪拌した後、５０℃に冷却した。続いて、ジメチルエタノールアミン４部（酸性基に対する中和当量は０．８１）を仕込み、そのまま１０分間攪拌した後、脱イオン水１４０部を１５分かけて滴下した。得られた水分散体は４０℃に保ち、続いて鎖伸長剤としてエチレンジアミン１．２部と脱イオン水１０部の混合液を１５分かけて滴下した後、そのまま４０℃で１時間攪拌して、乳白色の分散液である水性樹脂組成物（ＡＣＵ−１、固形分３５％、酸価３１ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【００６９】
実施例２〜９、比較例１〜１０
表３または表４に示す配合、反応時間とすること以外、実施例１と同様にして固形分３５％の水性樹脂組成物（ＡＣＵ−２）〜（ＡＣＵ−１９）を調整した。得られた水性樹脂組成物の酸価及び目視での状態を表３に併せて示した。
【００７０】
水性樹脂組成物の状態の評価
実施例１〜９及び比較例１〜１０で調整した水性樹脂組成物の状態の目視評価結果を表３、表４に示したが、実施例１〜９及び比較例１、２、５、８の水性樹脂組成物は安定に乳白色の分散液を得る事が出来たが他の比較例では樹脂の水分散性が不足していたため又はウレタン化の段階でのゲル化のために、分離沈降または塊状ゲルとなってしまい分散液を得る事が出来なかった。
【００７１】
【表３】
【００７２】
【表４】
【００７３】
実施例１０
実施例１で得た水性樹脂組成物（ＡＣＵ−１）２８６部（固形分１００部）、アジピン酸ジヒドラジド６．６部及び脱イオン水１２部を均一に混合し、固形分３５％の水性塗料組成物（ＳＴ−１）を得た。
【００７４】
実施例１１〜２０、比較例１１〜１４、１６
表５または表６に示す配合とする以外、実施例１０と同様にして固形分３５％の水性塗料組成物（ＳＴ−２）〜（ＳＴ−１５）、（ＳＴ−１７）を得た。
【００７５】
比較例１５
Ａ液として合成例１６で得た共重合体エマルションＡＰ−１５：２６３部、Ｂ液としてポリイソシアネート化合物にノニオン性の親水性基を付与することにより容易に水に分散するソープフリー型水分散性ポリイソシアネートであるタケネートＷＤ−２２０（三井化学ポリウレタン株式会社製品）１８．６部を脱イオン水５７．３部で希釈した硬化剤水溶液からなる２液型の水性塗料組成物（ＳＴ−１６）を得た。
【００７６】
【表５】
【００７７】
【表６】
【００７８】
水性塗料組成物の性能評価
実施例１０〜２０及び比較例１１〜１６で得た水性塗料組成物を塗装した試験板を作成した。
【００７９】
素材として無垢アルミ板（１５０×７０×０．５ｍｍ）表面を＃４００サンドペーパーを用いて光沢がなくなる程度に粗面化した後キシレンにて脱脂したものを使用し、これに各水性塗料 組成物を刷毛にて塗布量１００ｇ／ｍ ２ となるように塗装した。さらに乾燥１日後に２回目の塗装を１回目と同様に行ない、気温２０℃・相対湿度６０％の条件下で７日乾燥させて各試験塗板を作成した。なお比較例１５については塗装１５分前に２液を混合した。
【００８０】
次いで、以下の項目について性能評価を行った。
１．ラビングテスト：塗板表面にメチルエチルケトン約２ｍｌを乗せ、ガーゼ（白十字社製ＦＣガーゼ）２枚重ねを４つ折りにしたものを当てて、中指で押し付けながらストローク５ｃｍで往復２０回のラビングを行った。その後の塗板の状態を評価した。
○：塗面にキズ、ツヤビケなどの変化は生じなかった。
△：こすった後に細かなキズが生じ明らかにツヤが低下した。
×：塗膜が破壊され剥がれてしまい塗板に残っていなかった。
【００８１】
２．折り曲げ試験：試験板を横幅２０ｍｍの短冊形に裁断し塗装されていない裏面に直径１０ｍｍの丸棒をあてて、その丸棒に沿うように試験板を１８０度折り曲げた。５分後の折り曲げ部の塗装面の状態を評価した。
○：塗面にキズ、ツヤビケなどの変化は生じなかった。
△：折り曲げ部で明らかにツヤが低下するか又はかすかな白化が見られた。
×：折り曲げ部の塗膜が割れてしまった。
【００８２】
３．鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４（１９９９）に準じて、試験塗板面に対し約４５度の角度に鉛筆の芯を当て、芯が折れない程度に強く試験塗板面に押し付けながら前方に均一な速さで約１０ｍｍ動かした。この操作を試験箇所を変えて５回繰り返して塗膜が破れなかった場合のもっとも硬い鉛筆の硬度記号を鉛筆硬度とした。
【００８３】
４．耐水性試験：試験板を５０℃温水に６０分間浸漬した後引き上げ表面の水滴をふき取った後塗面の状態を目視評価した。
○：塗面に変化がない。
△：塗面に白化が見られるが２４時間放置すると元の透明な塗面に戻った。
×：塗膜著しく白化しており軽くこすっただけで簡単に剥がれた。
【００８４】
結果を表７に示す。
【００８５】
【表７】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
出発原料の総和を１００重量部としたときに、（Ａ）カルボニル官能基を有する不飽和モノマー、親水基を持つ不飽和モノマー及び必要に応じてその他の不飽和モノマーを共重合して得られるアクリルポリオール５０〜９０重量部、（Ｂ）ポリイソシアネート化合物１０〜５０重量部より合成されるウレタン樹脂が水性媒体中に分散されていることを特徴とする水性樹脂組成物。
【請求項２】
アクリルポリオールに用いられているカルボニル基を有する不飽和モノマーがダイアセトンアクリルアミドまたはダイアセトンメタアクリルアミドであることを特徴とする請求項１に記載の水性樹脂組成物。
【請求項３】
アクリルポリオールの分子量が４００以上１０，０００以下、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の水性樹脂組成物。
【請求項４】
ウレタン樹脂の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか１項に記載の水性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のうちのいずれか１項に記載のウレタン樹脂とヒドラジン化合物及び／又はヒドラジド化合物が水性媒体中に分散されていることを特徴とする水性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のうちのいずれか１項に記載の水性樹脂組成物を含有してなる１液型水性塗料組成物。
【請求項７】
予め下塗り塗料が塗装されていても良い素材上に請求項６に記載の１液型水性塗料組成物が塗装された塗装物品。
【請求項１】
出発原料の総和を１００重量部としたときに、（Ａ）カルボニル官能基を有する不飽和モノマー、親水基を持つ不飽和モノマー及び必要に応じてその他の不飽和モノマーを共重合して得られるアクリルポリオール５０〜９０重量部、（Ｂ）ポリイソシアネート化合物１０〜５０重量部より合成されるウレタン樹脂が水性媒体中に分散されていることを特徴とする水性樹脂組成物。
【請求項２】
アクリルポリオールに用いられているカルボニル基を有する不飽和モノマーがダイアセトンアクリルアミドまたはダイアセトンメタアクリルアミドであることを特徴とする請求項１に記載の水性樹脂組成物。
【請求項３】
アクリルポリオールの分子量が４００以上１０，０００以下、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の水性樹脂組成物。
【請求項４】
ウレタン樹脂の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか１項に記載の水性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のうちのいずれか１項に記載のウレタン樹脂とヒドラジン化合物及び／又はヒドラジド化合物が水性媒体中に分散されていることを特徴とする水性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のうちのいずれか１項に記載の水性樹脂組成物を含有してなる１液型水性塗料組成物。
【請求項７】
予め下塗り塗料が塗装されていても良い素材上に請求項６に記載の１液型水性塗料組成物が塗装された塗装物品。
【公開番号】特開２００９−１０８１７３（Ｐ２００９−１０８１７３Ａ）
【公開日】平成２１年５月２１日（２００９．５．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２８０９９４（Ｐ２００７−２８０９９４）
【出願日】平成１９年１０月２９日（２００７．１０．２９）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月２１日（２００９．５．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月２９日（２００７．１０．２９）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
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