水性エポキシ樹脂系
水性エポキシ樹脂系（ＡＢＣ）であって、平均して、１分子当たり少なくとも１つのエポキシ基を有する水性分散エポキシ樹脂（Ａ）と、少なくとも１つの第一級アミノ基及び少なくとも１つの第二級アミノ基を有するアミン（Ｂ１）とポリアルキレンエーテルポリオール（Ｂ２１）及びエポキシド成分（Ｂ２２）の付加物（Ｂ２）との反応生成物を含む水溶性又は水分散性硬化剤（Ｂ）と、質量分率が少なくとも０．１％のスルホネート基又はスルホン酸基を有するアミノプラスト化合物（Ｃ）とを含む、水性エポキシ樹脂系（ＡＢＣ）；厚層塗工のための被覆組成物（ＡＢＣＤ）であって、当該水性エポキシ樹脂系（ＡＢＣ）と、タルク、マイカ、石英、二酸化チタン、二酸化アルミニウム、炭酸カルシウム及びドロマイトから成る群より選択される少なくとも１つの粒状充填材（Ｄ）とを含む、厚層塗工のための被覆組成物（ＡＢＣＤ）；並びにこのような被覆組成物を用いて無機物又はコンクリート系の基体又は床面を被覆する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性エポキシ樹脂系に関し、特に無機物系の基体の床張り材(floorings)又は他の被覆剤(covering)に使用することができる水性エポキシ樹脂系に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂用の水性硬化剤は、一つには欧州公開特許第０ ０００ ６０５Ａ１に記載されている。これらは、少なくとも１つのポリアミンと、多官能性エポキシ化合物及びポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールのエポキシ官能性付加物との反応生成物を含み、反応性エポキシ基よりもアミン系水素基が２〜１０倍過剰に存在する。
【０００３】
改良形態は、一つにはドイツ登録特許第１９８ ４８ １１３Ｃ２に記載されており、ここでは、過剰なポリアミンを蒸留除去して反応生成物を単離しなければならない。このような特異的に単離されたアミン付加物は、エポキシ樹脂及び水とともに水性被覆剤に処方されると、それらの可使時間の終わりを示すと報告されている。
【０００４】
本発明を導く実験中、従来技術により既知であるエポキシ樹脂系は、厚層塗工に使用される際、依然として納得のゆくものではないことが分かった。特に床張り用途に関して、次の層を塗工する前にそれぞれ個々の層を乾燥及び硬化する必要がある多層を塗工するよりも、想定される厚みをもたらす被覆層を１層のみ塗工し得ることが望ましい。収縮並びにその結果生じる間隙及び亀裂の形成の問題から通常、１回の被覆工程において塗工することのできる層厚は制限される。
【特許文献１】欧州公開特許第０ ０００ ６０５Ａ１
【特許文献２】ドイツ登録特許第１９８ ４８ １１３Ｃ２
【特許文献３】米国特許第４，１３３，８４３号
【特許文献４】欧州公開特許第０ １９２ １０６Ａ１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、本発明の目的は、乾燥時の収縮により亀裂を形成することなく、乾燥時の層厚が少なくとも４ｍｍで１回の被覆工程で塗工することができる水性エポキシ樹脂被覆系を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この目的は、水性エポキシ樹脂系ＡＢＣであって、平均して、１分子当たり少なくとも１つのエポキシ基を有する水性分散エポキシ樹脂Ａと；少なくとも１つの第一級アミノ基及び少なくとも１つの第二級アミノ基を有するアミンＢ１と、ポリアルキレンエーテルポリオールＢ２１及びエポキシド成分Ｂ２２の付加物Ｂ２との反応生成物を含む水溶性又は水分散性硬化剤Ｂと；質量分率が少なくとも０．１％のスルホネート基又はスルホン酸基を有するアミノプラスト化合物Ｃとを含む、水性エポキシ樹脂系ＡＢＣによって達成される。
【０００７】
本発明はまた、水溶性又は水分散性硬化剤組成物ＢＣであって、少なくとも１つの第一級アミノ基及び少なくとも１つの第二級アミノ基を有するアミンＢ１と、ポリアルキレンエーテルポリオールＢ２１及びエポキシド成分Ｂ２２の付加物Ｂ２との反応生成物と；質量分率が少なくとも０．１％のスルホネート基又はスルホン酸基を有するアミノプラスト化合物Ｃとの混合物を含む、水溶性又は水分散性硬化剤組成物ＢＣに関する。
【０００８】
本発明はまた、厚層塗工のための被覆組成物ＡＢＣＤであって、平均して、１分子当たり少なくとも１つのエポキシ基を有する水性分散エポキシ樹脂Ａと、少なくとも１つの第一級アミノ基及び少なくとも１つの第二級アミノ基を有するアミンＢ１とポリアルキレンエーテルポリオールＢ２１及びエポキシド成分Ｂ２２の付加物Ｂ２との反応生成物を含む水溶性又は水分散性硬化剤Ｂと、質量分率が少なくとも０．１％のスルホネート基又はスルホン酸基を有するアミノプラスト化合物Ｃとを含む、水性エポキシ樹脂系ＡＢＣと；タルク、マイカ、石英、二酸化チタン、二酸化アルミニウム、炭酸カルシウム及びドロマイトから成る群より選択される少なくとも１つの粒状充填材Ｄとを含む、厚層塗工のための被覆組成物ＡＢＣＤに関する。
【０００９】
本発明はさらに、コンクリート又は他の無機物系の基体、特に床面を被覆する方法であって、少なくとも１つの第一級アミノ基及び少なくとも１つの第二級アミノ基を有するアミンＢ１とポリアルキレンエーテルポリオールＢ２１及びエポキシド成分Ｂ２２の付加物Ｂ２との反応生成物を含む水溶性又は水分散性硬化剤Ｂと、質量分率が少なくとも０．１％のスルホネート基又はスルホン酸基を有するアミノプラスト化合物Ｃとを混合すること；混合物を水中に分散させること；タルク、マイカ、石英、二酸化チタン、二酸化アルミニウム、炭酸カルシウム及びドロマイトから成る群より選択される少なくとも１つの粒状充填材Ｄを添加すること；この組成物の使用を開始する前に、１分子当たり少なくとも１つのエポキシ基を有するエポキシド化合物を含むエポキシ樹脂Ａをこれに添加すること；及びその後、このようにして得られた混合物をコンクリート又は他の無機物系の基体又は床面に塗工することを含む、コンクリート又は他の無機物系の基体を被覆する方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
水溶性又は水分散性硬化剤Ｂは、少なくとも１つの第一級アミノ基及び少なくとも１つの第二級アミノ基を有するアミンＢ１と、ポリアルキレンエーテルポリオールＢ２１及びエポキシド成分Ｂ２２の付加物Ｂ２との反応生成物を含む。
【００１１】
アミンＢ１は好ましくは、純粋な脂肪族アミン、すなわち、直鎖、分岐鎖又は環状であってもよい脂肪族有機基のみが分子中に存在するアミンである。好ましい脂肪族アミンは、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、高級ジアミノポリエチレンイミン、１−（２−アミノエチル）ピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン、及びＮ，Ｎ−ビス（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミンである。特に好ましいものは、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及びそれらの混合物である。
【００１２】
ポリエーテルポリオールＢ２１は好ましくは、多官能性アルコール又はそれらの混合物へのアルキレン酸化物の付加生成物であり、例えば、ジオールエチレン及びプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、グリセロール等のトリオール、及びペンタエリスリトール又はソルビトール等の高級多官能性アルコールである。また、このような多価（すなわち、三官能性又は高級）アルコールの質量分率が全アルコールの質量の１０％以下であることが好ましい。特に好ましいものは、ポリエチレングリコール、及びオキシエチレン部位とオキシプロピレン部位とを含むコポリマーであり、この場合、少なくとも２０％、より好ましくは少なくとも３０％の質量分率がオキシエチレン基から成る。
【００１３】
エポキシ化合物Ｂ２２は好ましくは、二価のアルコール若しくはフェノールのグリシジルエーテル、又はノボラック、又はジカルボン酸のグリシジルエステルである。フェノールのうち、レゾルシノール、ヒドロキノン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）、ジヒドロキシジフェニルメタンの異性体の混合物（ビスフェノールＦ）、テトラブロモビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、２，２−ビス−［４−（２’−ヒドロキシプロポキシ）−フェニル］−プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−イソブタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−プロパン、ビス−（２−ヒドロキシナフチル）−メタン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、並びに上記の化合物のハロゲン化物及び水和物である。ビスフェノールＡをベースにしたエポキシ樹脂が特に好ましい。
【００１４】
エポキシ化合物Ｂ２２は好ましくは、０．５〜１０ｍｏｌ／ｋｇ、さらに好ましくは１．０〜７．０ｍｏｌ／ｋｇの比エポキシ基含有量（エポキシ化合物Ｂ２２の質量で徐したエポキシ基を有する物質の量）を有する。エポキシ化合物Ｂ２２は、置換されていても、非置換でもよく、脂肪族化合物及び脂肪族−芳香族混合化合物であってもよく、平均して、１分子当たり少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つのエポキシ基を有し得る。エポキシ化合物Ｂ２２はまた、その分子中にヒドロキシル基を有していてもよい。また、ジオレフィンのエポキシ化によって生成されるジエポキシアルカンを使用することもできる。特に好ましいものは、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）及びビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、並びにＢＡＤＧＥ及びビスフェノールＡの発達産物(advancement products)をベースにしたエポキシ樹脂である。これらのＢＡＤＧＥ系樹脂は通例、それらの重合度に応じてタイプ１、タイプ５、タイプ７等の樹脂で表わされる。ＢＡＤＧＥとタイプ１エポキシ樹脂との混合物を使用することが特に好ましい。
【００１５】
付加物は、三フッ化ホウ素等のルイス酸及びエーテル又はアミンを含むそれらの錯体から成る群より選択される触媒の存在下で、ポリエーテルポリオールＢ２１とエポキシ化合物Ｂ２２とを反応させることによって生成される。
【００１６】
エポキシ樹脂Ａは、非改質又は親水性改質エポキシ樹脂であってもよく、Ｂ２２に記載したのと同じ群から選択される。エポキシ樹脂の親水性改質は、一般的な手法に従って、Ｂ２として記載されているような付加物を乳化剤としてエポキシ樹脂に添加し、この混合物を分散させることによって、又は非改質エポキシ樹脂を乳化剤の水性分散体に分散させることによって成される。
【００１７】
本発明の硬化剤の特徴的な利点は、非改質エポキシ樹脂もこの硬化剤で効果的に乳化することができるため、親水性改質を用いる必要がないことである。この場合、質量分率が２０％までのモノエポキシド等の反応性希釈剤、好ましくはグリシジルアルコールと脂肪族一価アルコール又は単官能性フェノールとのエーテルを添加することにより、エポキシ樹脂の粘度を低減させることが好ましい。ＢＡＤＧＥ自体等の液状エポキシ樹脂、及び改質された液状又は固形エポキシ樹脂を使用することが好ましく、これらの樹脂は、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル及びクレジルグリシジルエーテル又はそれらの混合物から成る群より選択される反応性希釈剤と混合する。
【００１８】
質量分率が少なくとも０．１％のスルホネート基又はスルホン酸基を有するアミノプラスト化合物Ｃは好ましくは、それらの構造中、質量分率が１％〜２０％、好ましくは２％〜１０％のスルホンアミド部位を含み、ここでは、ホルムアルデヒド、並びに、メラミン；尿素；アセトグアナミン、ベンゾグアナミン及びカプリノグアナミン等のグアナミン；チオ尿素；グリコールウリル；並びにエチレン尿素から成る群より選択されるアミノプラスト構成物と、アミノ官能性スルホン酸又はそれらの誘導体を共縮合することによって、スルホン酸基又はスルホネート基がアミノプラスト樹脂に組み込まれる。このようなスルホンアミド改質メラミン樹脂は、米国特許第４，１３３，８４３号及び欧州公開特許第０ １９２ １０６Ａ１で詳細に記載されており、これらは参照により援用される。本発明よるアミノプラスト化合物Ｃを生成するための縮合に用いられ得るスルホンアミド化合物は好ましくは、アミドスルホン酸自体；アミノエタンスルホン酸；それらのアミド及び塩；並びにベンゼンスルホンアミド、トルエンスルホンアミド及びジフェニルスルホンアミド等のアリールスルホンアミドから成る群より選択される。これらの化合物はＮ−メチロール化合物の形成によって組み込まれ、このＮ−メチロール化合物はその後さらなるホルムアルデヒド及びアミノプラスト構成物と反応する。
【００１９】
本発明の水性エポキシ樹脂系は好ましくは多段階法で製造され、当該多段階法は、
第１の工程として、ルイス酸又はその錯塩を触媒として用いて、ポリアルキレンエーテルポリオールＢ２１及びエポキシ樹脂又はエポキシ化合物Ｂ２２の付加物Ｂ２を調製すること、
Ｂ２のエポキシ基と、好ましくはＢ２の少なくとも９０％のエポキシ基、より好ましくは少なくとも９５％のエポキシ基、さらに好ましくは少なくとも９８％のエポキシ基を消費して反応するアミンＢ１を添加すること、
必要に応じて、ポリカルボン酸Ｂ３を添加することであって、当該ポリカルボン酸Ｂ３が、残存するアミンＢ１と高温で反応してポリアミド又はアミドオリゴマーを形成する、添加すること、
上記の反応で生成された水を、好ましくは共沸蒸留によって除去すること、
必要に応じて、モノエポキシ化合物又はモノエポキシ化合物の混合物Ｂ４を添加すること、及び
必要に応じて、ポリアミン、好ましくはジアミンＢ５を添加すること、
必要に応じて、得られる生成物を酸で中和することであって、それにより少なくとも２０％のアミノ基をそれぞれカチオンに変換する、中和すること、
必要に応じて中和された反応生成物を水中に分散させること、及び最後に、
スルホンアミド改質アミノプラスト樹脂Ｃを添加すること、及び必要に応じて、
さらなる水を添加することであって、それにより固体の質量分率を５０％〜７０％に調整する、さらなる水を添加すること
を含む。
【００２０】
ポリカルボン酸、好ましくはジカルボン酸Ｂ３を添加して、残存するアミドを消費する。驚くべきことに、この反応で生成するポリアミド又はアミドオリゴマーのごく一部が、本発明の水性エポキシ樹脂系の特性を改良する。酸Ｂ３は好ましくは、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸、それらの混合物、及びまた、Ｃ７〜Ｃ１２酸等の他のジカルボン酸、並びに炭素数が５０までの脂肪酸二量体から成る群より選択される。
【００２１】
残存するアミン、またアミドオリゴマーを、モノエポキシドＢ４、例えば、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、また芳香族モノエポキシ化合物（例えばクレジル若しくはキシレニルグリシジルエーテル）との反応により消費させる反応工程を含むことが有益であることも分かった。
【００２２】
中和の１つ前の工程で、さらなる第一級アミンＢ５、特にジアミンを添加して、生成する反応生成物の親水性を改良することも好ましい。このようなジアミンは好ましくは、２つの第一級アミノ基を有するジアミン、すなわち、イソホロンジアミン等の脂環式ジアミン、トリメチルへキサンジアミン異性体等等の分岐鎖脂肪族アミン、並びに、メタ−キシリレンジアミン及びテトラメチルキシリレンジアミン等の、脂肪族炭素原子と結合するアミノ基を有する芳香族−脂肪族混合アミンから選択される。
【００２３】
ポリカルボン酸Ｂ３を添加する工程、モノエポキシドＢ４を添加する工程、及びさらなるアミンＢ５を添加する工程を必要に応じて少なくとも１つ含むことが好ましい。
【００２４】
好ましくは上記の方法に従って製造される本発明の水性エポキシ樹脂系は、任意のエポキシ樹脂系被覆剤(coatings)に使用することができる。このような水性系が、乾燥時の被覆層の厚みが１ｍｍを超え、且つ２ｍｍ〜５ｍｍ又はそれ以上の層厚であっても乾燥時に亀裂を形成しない被覆層を得る厚層塗工に特に好適であることが分かった。この有益な特性は、明らかにアミノ硬化剤とスルホンアミド改質アミノプラスト樹脂添加剤との組み合わせによるものである。同一アミノ硬化剤と、改質アミノプラスト樹脂ではなく、エポキシ樹脂との類似の組み合わせを用いると、同じ塗工層厚みで亀裂が形成するのに対し、本発明による被覆系では亀裂は観察されない。
【実施例】
【００２５】
本発明を以下の実施例でさらに例証する。
【００２６】
［実施例１］
６ｋｇのポリエチレングリコール６００（平均モル質量６００ｇ／ｍｏｌ）、１０．３ｋｇのＢＡＤＧＥ及び１．２ｋｇのタイプ１エポキシ樹脂（（登録商標）Ｅｐｉｋｏｔｅ１００１、Resolution BV）を混合し、３０ｇの三フッ化ホウ素アミン錯体（（登録商標）Ａｎｃｈｏｒ１０４０）を添加し、この混合物を８０℃に加熱して透明な塊を得た。次に、温度を１７０℃まで上げて、窒素ブランケット下で５時間攪拌した後、エポキシ基含有量が一定値となった。４ｋｇのキシレンを添加して、冷却した後、この添加物を１０ｋｇのトリエチレンテトラミンに徐々に添加した。その後、キシレンを部分的に蒸留除去し、１ｋｇのアジピン酸を添加した。この工程で生成した水を、残存するキシレンとの共沸蒸留により除去した。
【００２７】
［実施例２］
実施例１の反応混合物を、１．２ｋｇのクレジルグリシジルエーテルと０．８６ｋｇのブチルグリシジルエーテルとの混合物で処理した。熱の発生が止まった後、１．３ｋｇのメタキシレンジアミンを添加し、この混合物を２時間以上攪拌した。
【００２８】
［実施例３］
９００ｇの酢酸を、実施例１の生成物に（実施例３．１）、別の方法では実施例２の生成物に（実施例３．２）攪拌下で徐々に添加し、この反応混合物を１４ｋｇの脱イオン水中に高速攪拌下で注いだ。それぞれの場合で透明な溶液を得た。
【００２９】
［実施例４］
実施例３．２の溶液の半分は変化させず（「ＣＡ０」と称する）、残りの半分を、７０％強度の水溶液形態で、５ｋｇのアミドスルホン酸ナトリウム塩改質メラミン樹脂と混合した。さらに５００ｇの脱イオン水を添加することで粘度を調製し、６６％強度の分散体を得た（硬化剤「ＣＡ１」と称する）。
【００３０】
［実施例５］
以下の製法に従って、床張り用の被覆組成物を実施例３．２の硬化剤ＣＡ０から調製した。
【００３１】
成分５．１：
８．６ｋｇの硬化剤ＣＡ０を、６．７ｋｇの脱イオン水、１．２ｋｇのポリエーテル改質酸基含有湿潤剤兼分散剤（（登録商標）Ａｄｄｉｔｏｌ ＶＸＷ ６２０８；Surface Specialties Austria GmbH）の６０％強度溶液、０．６ｋｇのシリコーン系消泡添加剤（（登録商標）Ｅｆｋａ ２５２７）、３．７ｋｇの二酸化チタン顔料（（登録商標）Ｋｒｏｎｏｓ ２０５９、Kronos Titan GmbH）、５．７ｋｇのマイカ（（登録商標）Ｐｌａｓｔｏｒｉｔ ０００；Naintsch Mineralwerke）、３４．８ｋｇの石英微粉末（Ｑｕａｒｚｍｅｈｌ Ｗ３、Quarzwerk Frechen）とともに所定の順序で混合し、溶解機中１０分間、約４，０００ｍｉｎ−１で十分に分散させ、均質混合物を得た。混合中の温度は３５℃未満に維持した。脱イオン水を別途（３．９ｋｇ）添加し、その後２０．９ｋｇのケイ砂（直径部分は０．１ｍｍ〜０．５ｍｍ）と、０．３ｍｍ〜０．９ｍｍの直径範囲を有する１３．９ｋｇのケイ砂とを混合した。この混合物を約４分間２，０００ｍｉｎ−１で均質化した。
【００３２】
成分５．２：
（登録商標）Ｂｅｃｋｏｐｏｘ ＥＰ １２８（反応性希釈剤を含む液状エポキシ樹脂、比エポキシ基含有量５．１ｍｏｌ／ｋｇ、２３℃における粘度１，１００ｍＰａ・ｓ；Surface Specialties Germany GmbH & Co. KG）。
【００３３】
被覆組成物５：
９．７ｋｇの成分５．２を成分５．１に添加し、均質に混合し、８６％の固体質量分率及び約５．２：１の顔料対結合剤の質量比を有する被覆組成物を得た。混合物中の水の質量分率は約１３％であった。エポキシ樹脂に対する硬化剤の化学量論比は９０％であった。
【００３４】
［実施例６］
以下の製法に従って、床張り用のさらなる被覆組成物を実施例４の硬化剤ＣＡ１から調製した。
【００３５】
成分６．１
９．６ｋｇの硬化剤ＣＡ１を６．５ｋｇの脱イオン水、１．２ｋｇの（登録商標）Ａｄｄｉｔｏｌ ＶＸＷ ６２０８湿潤剤兼分散剤、０．６ｋｇの（登録商標）Ｅｆｋａ ２５２７消泡剤、３．７ｋｇの（登録商標）Ｋｒｏｎｏｓ ２０５９二酸化チタン顔料、５．６ｋｇの（登録商標）Ｐｌａｓｔｏｒｉｔ ０００タルク、３４．５ｋｇの石英微粉末（Ｑｕａｒｚｍｅｈｌ Ｗ ３）とともに所定の順序で混合し、溶解機中１０分間、４，０００ｍｉｎ−１で分散させた。その後、３．９ｋｇの脱イオン水、０．１ｍｍ〜０．５ｍｍの直径範囲を有する２０．６ｋｇのケイ砂、及び０．３ｍｍ〜０．９ｍｍの直径範囲を有する１３．８ｋｇのケイ砂を添加し、約４分間２，０００ｍｉｎ−１で均質化した。
【００３６】
成分６．２
（登録商標）Ｂｅｃｋｏｐｏｘ ＥＰ １２８（反応性希釈剤を含む液状エポキシ樹脂、比エポキシ基含有量５．１ｍｏｌ／ｋｇ、２３℃における粘度１，１００ｍＰａ・ｓ；Surface Specialties Germany GmbH & Co. KG）。
【００３７】
被覆組成物６：
８．７ｋｇの成分６．２を成分６．１に添加し、均質に混合し、８６％の固体質量分率及び約５．２：１の顔料対結合剤の質量比を有する被覆組成物を得た。混合物中の水の質量分率は約１３％であった。エポキシ樹脂に対する硬化剤の化学量論比は９０％であった。
【００３８】
［実施例７］
７ｍｍの厚み及び９０ｍｍの直径を有する試験パネルに、被覆組成物５及び被覆組成物６をそれぞれ塗工した。この被覆層を４０℃で２週間乾燥させ、同一条件下、湿度５０％の標準的な相対湿度で室温（２３℃）まで冷まし目視により検査した。被覆組成物６の場合には亀裂は形成しなかったが（図１の写真の右部）、被覆組成物５の場合には亀裂の形成が顕著であった（図１の写真の左部）。このことは添付の写真（図１）からも明らかである。より大きい面積を被覆すると、亀裂の形成はさらに明らかになる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】実施例７における、被覆組成物５及び６を塗工した試験パネルの図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性エポキシ樹脂系に関し、特に無機物系の基体の床張り材(floorings)又は他の被覆剤(covering)に使用することができる水性エポキシ樹脂系に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂用の水性硬化剤は、一つには欧州公開特許第０ ０００ ６０５Ａ１に記載されている。これらは、少なくとも１つのポリアミンと、多官能性エポキシ化合物及びポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールのエポキシ官能性付加物との反応生成物を含み、反応性エポキシ基よりもアミン系水素基が２〜１０倍過剰に存在する。
【０００３】
改良形態は、一つにはドイツ登録特許第１９８ ４８ １１３Ｃ２に記載されており、ここでは、過剰なポリアミンを蒸留除去して反応生成物を単離しなければならない。このような特異的に単離されたアミン付加物は、エポキシ樹脂及び水とともに水性被覆剤に処方されると、それらの可使時間の終わりを示すと報告されている。
【０００４】
本発明を導く実験中、従来技術により既知であるエポキシ樹脂系は、厚層塗工に使用される際、依然として納得のゆくものではないことが分かった。特に床張り用途に関して、次の層を塗工する前にそれぞれ個々の層を乾燥及び硬化する必要がある多層を塗工するよりも、想定される厚みをもたらす被覆層を１層のみ塗工し得ることが望ましい。収縮並びにその結果生じる間隙及び亀裂の形成の問題から通常、１回の被覆工程において塗工することのできる層厚は制限される。
【特許文献１】欧州公開特許第０ ０００ ６０５Ａ１
【特許文献２】ドイツ登録特許第１９８ ４８ １１３Ｃ２
【特許文献３】米国特許第４，１３３，８４３号
【特許文献４】欧州公開特許第０ １９２ １０６Ａ１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、本発明の目的は、乾燥時の収縮により亀裂を形成することなく、乾燥時の層厚が少なくとも４ｍｍで１回の被覆工程で塗工することができる水性エポキシ樹脂被覆系を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この目的は、水性エポキシ樹脂系ＡＢＣであって、平均して、１分子当たり少なくとも１つのエポキシ基を有する水性分散エポキシ樹脂Ａと；少なくとも１つの第一級アミノ基及び少なくとも１つの第二級アミノ基を有するアミンＢ１と、ポリアルキレンエーテルポリオールＢ２１及びエポキシド成分Ｂ２２の付加物Ｂ２との反応生成物を含む水溶性又は水分散性硬化剤Ｂと；質量分率が少なくとも０．１％のスルホネート基又はスルホン酸基を有するアミノプラスト化合物Ｃとを含む、水性エポキシ樹脂系ＡＢＣによって達成される。
【０００７】
本発明はまた、水溶性又は水分散性硬化剤組成物ＢＣであって、少なくとも１つの第一級アミノ基及び少なくとも１つの第二級アミノ基を有するアミンＢ１と、ポリアルキレンエーテルポリオールＢ２１及びエポキシド成分Ｂ２２の付加物Ｂ２との反応生成物と；質量分率が少なくとも０．１％のスルホネート基又はスルホン酸基を有するアミノプラスト化合物Ｃとの混合物を含む、水溶性又は水分散性硬化剤組成物ＢＣに関する。
【０００８】
本発明はまた、厚層塗工のための被覆組成物ＡＢＣＤであって、平均して、１分子当たり少なくとも１つのエポキシ基を有する水性分散エポキシ樹脂Ａと、少なくとも１つの第一級アミノ基及び少なくとも１つの第二級アミノ基を有するアミンＢ１とポリアルキレンエーテルポリオールＢ２１及びエポキシド成分Ｂ２２の付加物Ｂ２との反応生成物を含む水溶性又は水分散性硬化剤Ｂと、質量分率が少なくとも０．１％のスルホネート基又はスルホン酸基を有するアミノプラスト化合物Ｃとを含む、水性エポキシ樹脂系ＡＢＣと；タルク、マイカ、石英、二酸化チタン、二酸化アルミニウム、炭酸カルシウム及びドロマイトから成る群より選択される少なくとも１つの粒状充填材Ｄとを含む、厚層塗工のための被覆組成物ＡＢＣＤに関する。
【０００９】
本発明はさらに、コンクリート又は他の無機物系の基体、特に床面を被覆する方法であって、少なくとも１つの第一級アミノ基及び少なくとも１つの第二級アミノ基を有するアミンＢ１とポリアルキレンエーテルポリオールＢ２１及びエポキシド成分Ｂ２２の付加物Ｂ２との反応生成物を含む水溶性又は水分散性硬化剤Ｂと、質量分率が少なくとも０．１％のスルホネート基又はスルホン酸基を有するアミノプラスト化合物Ｃとを混合すること；混合物を水中に分散させること；タルク、マイカ、石英、二酸化チタン、二酸化アルミニウム、炭酸カルシウム及びドロマイトから成る群より選択される少なくとも１つの粒状充填材Ｄを添加すること；この組成物の使用を開始する前に、１分子当たり少なくとも１つのエポキシ基を有するエポキシド化合物を含むエポキシ樹脂Ａをこれに添加すること；及びその後、このようにして得られた混合物をコンクリート又は他の無機物系の基体又は床面に塗工することを含む、コンクリート又は他の無機物系の基体を被覆する方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
水溶性又は水分散性硬化剤Ｂは、少なくとも１つの第一級アミノ基及び少なくとも１つの第二級アミノ基を有するアミンＢ１と、ポリアルキレンエーテルポリオールＢ２１及びエポキシド成分Ｂ２２の付加物Ｂ２との反応生成物を含む。
【００１１】
アミンＢ１は好ましくは、純粋な脂肪族アミン、すなわち、直鎖、分岐鎖又は環状であってもよい脂肪族有機基のみが分子中に存在するアミンである。好ましい脂肪族アミンは、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、高級ジアミノポリエチレンイミン、１−（２−アミノエチル）ピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン、及びＮ，Ｎ−ビス（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミンである。特に好ましいものは、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及びそれらの混合物である。
【００１２】
ポリエーテルポリオールＢ２１は好ましくは、多官能性アルコール又はそれらの混合物へのアルキレン酸化物の付加生成物であり、例えば、ジオールエチレン及びプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、グリセロール等のトリオール、及びペンタエリスリトール又はソルビトール等の高級多官能性アルコールである。また、このような多価（すなわち、三官能性又は高級）アルコールの質量分率が全アルコールの質量の１０％以下であることが好ましい。特に好ましいものは、ポリエチレングリコール、及びオキシエチレン部位とオキシプロピレン部位とを含むコポリマーであり、この場合、少なくとも２０％、より好ましくは少なくとも３０％の質量分率がオキシエチレン基から成る。
【００１３】
エポキシ化合物Ｂ２２は好ましくは、二価のアルコール若しくはフェノールのグリシジルエーテル、又はノボラック、又はジカルボン酸のグリシジルエステルである。フェノールのうち、レゾルシノール、ヒドロキノン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）、ジヒドロキシジフェニルメタンの異性体の混合物（ビスフェノールＦ）、テトラブロモビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、２，２−ビス−［４−（２’−ヒドロキシプロポキシ）−フェニル］−プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−イソブタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−プロパン、ビス−（２−ヒドロキシナフチル）−メタン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、並びに上記の化合物のハロゲン化物及び水和物である。ビスフェノールＡをベースにしたエポキシ樹脂が特に好ましい。
【００１４】
エポキシ化合物Ｂ２２は好ましくは、０．５〜１０ｍｏｌ／ｋｇ、さらに好ましくは１．０〜７．０ｍｏｌ／ｋｇの比エポキシ基含有量（エポキシ化合物Ｂ２２の質量で徐したエポキシ基を有する物質の量）を有する。エポキシ化合物Ｂ２２は、置換されていても、非置換でもよく、脂肪族化合物及び脂肪族−芳香族混合化合物であってもよく、平均して、１分子当たり少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つのエポキシ基を有し得る。エポキシ化合物Ｂ２２はまた、その分子中にヒドロキシル基を有していてもよい。また、ジオレフィンのエポキシ化によって生成されるジエポキシアルカンを使用することもできる。特に好ましいものは、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）及びビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、並びにＢＡＤＧＥ及びビスフェノールＡの発達産物(advancement products)をベースにしたエポキシ樹脂である。これらのＢＡＤＧＥ系樹脂は通例、それらの重合度に応じてタイプ１、タイプ５、タイプ７等の樹脂で表わされる。ＢＡＤＧＥとタイプ１エポキシ樹脂との混合物を使用することが特に好ましい。
【００１５】
付加物は、三フッ化ホウ素等のルイス酸及びエーテル又はアミンを含むそれらの錯体から成る群より選択される触媒の存在下で、ポリエーテルポリオールＢ２１とエポキシ化合物Ｂ２２とを反応させることによって生成される。
【００１６】
エポキシ樹脂Ａは、非改質又は親水性改質エポキシ樹脂であってもよく、Ｂ２２に記載したのと同じ群から選択される。エポキシ樹脂の親水性改質は、一般的な手法に従って、Ｂ２として記載されているような付加物を乳化剤としてエポキシ樹脂に添加し、この混合物を分散させることによって、又は非改質エポキシ樹脂を乳化剤の水性分散体に分散させることによって成される。
【００１７】
本発明の硬化剤の特徴的な利点は、非改質エポキシ樹脂もこの硬化剤で効果的に乳化することができるため、親水性改質を用いる必要がないことである。この場合、質量分率が２０％までのモノエポキシド等の反応性希釈剤、好ましくはグリシジルアルコールと脂肪族一価アルコール又は単官能性フェノールとのエーテルを添加することにより、エポキシ樹脂の粘度を低減させることが好ましい。ＢＡＤＧＥ自体等の液状エポキシ樹脂、及び改質された液状又は固形エポキシ樹脂を使用することが好ましく、これらの樹脂は、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル及びクレジルグリシジルエーテル又はそれらの混合物から成る群より選択される反応性希釈剤と混合する。
【００１８】
質量分率が少なくとも０．１％のスルホネート基又はスルホン酸基を有するアミノプラスト化合物Ｃは好ましくは、それらの構造中、質量分率が１％〜２０％、好ましくは２％〜１０％のスルホンアミド部位を含み、ここでは、ホルムアルデヒド、並びに、メラミン；尿素；アセトグアナミン、ベンゾグアナミン及びカプリノグアナミン等のグアナミン；チオ尿素；グリコールウリル；並びにエチレン尿素から成る群より選択されるアミノプラスト構成物と、アミノ官能性スルホン酸又はそれらの誘導体を共縮合することによって、スルホン酸基又はスルホネート基がアミノプラスト樹脂に組み込まれる。このようなスルホンアミド改質メラミン樹脂は、米国特許第４，１３３，８４３号及び欧州公開特許第０ １９２ １０６Ａ１で詳細に記載されており、これらは参照により援用される。本発明よるアミノプラスト化合物Ｃを生成するための縮合に用いられ得るスルホンアミド化合物は好ましくは、アミドスルホン酸自体；アミノエタンスルホン酸；それらのアミド及び塩；並びにベンゼンスルホンアミド、トルエンスルホンアミド及びジフェニルスルホンアミド等のアリールスルホンアミドから成る群より選択される。これらの化合物はＮ−メチロール化合物の形成によって組み込まれ、このＮ−メチロール化合物はその後さらなるホルムアルデヒド及びアミノプラスト構成物と反応する。
【００１９】
本発明の水性エポキシ樹脂系は好ましくは多段階法で製造され、当該多段階法は、
第１の工程として、ルイス酸又はその錯塩を触媒として用いて、ポリアルキレンエーテルポリオールＢ２１及びエポキシ樹脂又はエポキシ化合物Ｂ２２の付加物Ｂ２を調製すること、
Ｂ２のエポキシ基と、好ましくはＢ２の少なくとも９０％のエポキシ基、より好ましくは少なくとも９５％のエポキシ基、さらに好ましくは少なくとも９８％のエポキシ基を消費して反応するアミンＢ１を添加すること、
必要に応じて、ポリカルボン酸Ｂ３を添加することであって、当該ポリカルボン酸Ｂ３が、残存するアミンＢ１と高温で反応してポリアミド又はアミドオリゴマーを形成する、添加すること、
上記の反応で生成された水を、好ましくは共沸蒸留によって除去すること、
必要に応じて、モノエポキシ化合物又はモノエポキシ化合物の混合物Ｂ４を添加すること、及び
必要に応じて、ポリアミン、好ましくはジアミンＢ５を添加すること、
必要に応じて、得られる生成物を酸で中和することであって、それにより少なくとも２０％のアミノ基をそれぞれカチオンに変換する、中和すること、
必要に応じて中和された反応生成物を水中に分散させること、及び最後に、
スルホンアミド改質アミノプラスト樹脂Ｃを添加すること、及び必要に応じて、
さらなる水を添加することであって、それにより固体の質量分率を５０％〜７０％に調整する、さらなる水を添加すること
を含む。
【００２０】
ポリカルボン酸、好ましくはジカルボン酸Ｂ３を添加して、残存するアミドを消費する。驚くべきことに、この反応で生成するポリアミド又はアミドオリゴマーのごく一部が、本発明の水性エポキシ樹脂系の特性を改良する。酸Ｂ３は好ましくは、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸、それらの混合物、及びまた、Ｃ７〜Ｃ１２酸等の他のジカルボン酸、並びに炭素数が５０までの脂肪酸二量体から成る群より選択される。
【００２１】
残存するアミン、またアミドオリゴマーを、モノエポキシドＢ４、例えば、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、また芳香族モノエポキシ化合物（例えばクレジル若しくはキシレニルグリシジルエーテル）との反応により消費させる反応工程を含むことが有益であることも分かった。
【００２２】
中和の１つ前の工程で、さらなる第一級アミンＢ５、特にジアミンを添加して、生成する反応生成物の親水性を改良することも好ましい。このようなジアミンは好ましくは、２つの第一級アミノ基を有するジアミン、すなわち、イソホロンジアミン等の脂環式ジアミン、トリメチルへキサンジアミン異性体等等の分岐鎖脂肪族アミン、並びに、メタ−キシリレンジアミン及びテトラメチルキシリレンジアミン等の、脂肪族炭素原子と結合するアミノ基を有する芳香族−脂肪族混合アミンから選択される。
【００２３】
ポリカルボン酸Ｂ３を添加する工程、モノエポキシドＢ４を添加する工程、及びさらなるアミンＢ５を添加する工程を必要に応じて少なくとも１つ含むことが好ましい。
【００２４】
好ましくは上記の方法に従って製造される本発明の水性エポキシ樹脂系は、任意のエポキシ樹脂系被覆剤(coatings)に使用することができる。このような水性系が、乾燥時の被覆層の厚みが１ｍｍを超え、且つ２ｍｍ〜５ｍｍ又はそれ以上の層厚であっても乾燥時に亀裂を形成しない被覆層を得る厚層塗工に特に好適であることが分かった。この有益な特性は、明らかにアミノ硬化剤とスルホンアミド改質アミノプラスト樹脂添加剤との組み合わせによるものである。同一アミノ硬化剤と、改質アミノプラスト樹脂ではなく、エポキシ樹脂との類似の組み合わせを用いると、同じ塗工層厚みで亀裂が形成するのに対し、本発明による被覆系では亀裂は観察されない。
【実施例】
【００２５】
本発明を以下の実施例でさらに例証する。
【００２６】
［実施例１］
６ｋｇのポリエチレングリコール６００（平均モル質量６００ｇ／ｍｏｌ）、１０．３ｋｇのＢＡＤＧＥ及び１．２ｋｇのタイプ１エポキシ樹脂（（登録商標）Ｅｐｉｋｏｔｅ１００１、Resolution BV）を混合し、３０ｇの三フッ化ホウ素アミン錯体（（登録商標）Ａｎｃｈｏｒ１０４０）を添加し、この混合物を８０℃に加熱して透明な塊を得た。次に、温度を１７０℃まで上げて、窒素ブランケット下で５時間攪拌した後、エポキシ基含有量が一定値となった。４ｋｇのキシレンを添加して、冷却した後、この添加物を１０ｋｇのトリエチレンテトラミンに徐々に添加した。その後、キシレンを部分的に蒸留除去し、１ｋｇのアジピン酸を添加した。この工程で生成した水を、残存するキシレンとの共沸蒸留により除去した。
【００２７】
［実施例２］
実施例１の反応混合物を、１．２ｋｇのクレジルグリシジルエーテルと０．８６ｋｇのブチルグリシジルエーテルとの混合物で処理した。熱の発生が止まった後、１．３ｋｇのメタキシレンジアミンを添加し、この混合物を２時間以上攪拌した。
【００２８】
［実施例３］
９００ｇの酢酸を、実施例１の生成物に（実施例３．１）、別の方法では実施例２の生成物に（実施例３．２）攪拌下で徐々に添加し、この反応混合物を１４ｋｇの脱イオン水中に高速攪拌下で注いだ。それぞれの場合で透明な溶液を得た。
【００２９】
［実施例４］
実施例３．２の溶液の半分は変化させず（「ＣＡ０」と称する）、残りの半分を、７０％強度の水溶液形態で、５ｋｇのアミドスルホン酸ナトリウム塩改質メラミン樹脂と混合した。さらに５００ｇの脱イオン水を添加することで粘度を調製し、６６％強度の分散体を得た（硬化剤「ＣＡ１」と称する）。
【００３０】
［実施例５］
以下の製法に従って、床張り用の被覆組成物を実施例３．２の硬化剤ＣＡ０から調製した。
【００３１】
成分５．１：
８．６ｋｇの硬化剤ＣＡ０を、６．７ｋｇの脱イオン水、１．２ｋｇのポリエーテル改質酸基含有湿潤剤兼分散剤（（登録商標）Ａｄｄｉｔｏｌ ＶＸＷ ６２０８；Surface Specialties Austria GmbH）の６０％強度溶液、０．６ｋｇのシリコーン系消泡添加剤（（登録商標）Ｅｆｋａ ２５２７）、３．７ｋｇの二酸化チタン顔料（（登録商標）Ｋｒｏｎｏｓ ２０５９、Kronos Titan GmbH）、５．７ｋｇのマイカ（（登録商標）Ｐｌａｓｔｏｒｉｔ ０００；Naintsch Mineralwerke）、３４．８ｋｇの石英微粉末（Ｑｕａｒｚｍｅｈｌ Ｗ３、Quarzwerk Frechen）とともに所定の順序で混合し、溶解機中１０分間、約４，０００ｍｉｎ−１で十分に分散させ、均質混合物を得た。混合中の温度は３５℃未満に維持した。脱イオン水を別途（３．９ｋｇ）添加し、その後２０．９ｋｇのケイ砂（直径部分は０．１ｍｍ〜０．５ｍｍ）と、０．３ｍｍ〜０．９ｍｍの直径範囲を有する１３．９ｋｇのケイ砂とを混合した。この混合物を約４分間２，０００ｍｉｎ−１で均質化した。
【００３２】
成分５．２：
（登録商標）Ｂｅｃｋｏｐｏｘ ＥＰ １２８（反応性希釈剤を含む液状エポキシ樹脂、比エポキシ基含有量５．１ｍｏｌ／ｋｇ、２３℃における粘度１，１００ｍＰａ・ｓ；Surface Specialties Germany GmbH & Co. KG）。
【００３３】
被覆組成物５：
９．７ｋｇの成分５．２を成分５．１に添加し、均質に混合し、８６％の固体質量分率及び約５．２：１の顔料対結合剤の質量比を有する被覆組成物を得た。混合物中の水の質量分率は約１３％であった。エポキシ樹脂に対する硬化剤の化学量論比は９０％であった。
【００３４】
［実施例６］
以下の製法に従って、床張り用のさらなる被覆組成物を実施例４の硬化剤ＣＡ１から調製した。
【００３５】
成分６．１
９．６ｋｇの硬化剤ＣＡ１を６．５ｋｇの脱イオン水、１．２ｋｇの（登録商標）Ａｄｄｉｔｏｌ ＶＸＷ ６２０８湿潤剤兼分散剤、０．６ｋｇの（登録商標）Ｅｆｋａ ２５２７消泡剤、３．７ｋｇの（登録商標）Ｋｒｏｎｏｓ ２０５９二酸化チタン顔料、５．６ｋｇの（登録商標）Ｐｌａｓｔｏｒｉｔ ０００タルク、３４．５ｋｇの石英微粉末（Ｑｕａｒｚｍｅｈｌ Ｗ ３）とともに所定の順序で混合し、溶解機中１０分間、４，０００ｍｉｎ−１で分散させた。その後、３．９ｋｇの脱イオン水、０．１ｍｍ〜０．５ｍｍの直径範囲を有する２０．６ｋｇのケイ砂、及び０．３ｍｍ〜０．９ｍｍの直径範囲を有する１３．８ｋｇのケイ砂を添加し、約４分間２，０００ｍｉｎ−１で均質化した。
【００３６】
成分６．２
（登録商標）Ｂｅｃｋｏｐｏｘ ＥＰ １２８（反応性希釈剤を含む液状エポキシ樹脂、比エポキシ基含有量５．１ｍｏｌ／ｋｇ、２３℃における粘度１，１００ｍＰａ・ｓ；Surface Specialties Germany GmbH & Co. KG）。
【００３７】
被覆組成物６：
８．７ｋｇの成分６．２を成分６．１に添加し、均質に混合し、８６％の固体質量分率及び約５．２：１の顔料対結合剤の質量比を有する被覆組成物を得た。混合物中の水の質量分率は約１３％であった。エポキシ樹脂に対する硬化剤の化学量論比は９０％であった。
【００３８】
［実施例７］
７ｍｍの厚み及び９０ｍｍの直径を有する試験パネルに、被覆組成物５及び被覆組成物６をそれぞれ塗工した。この被覆層を４０℃で２週間乾燥させ、同一条件下、湿度５０％の標準的な相対湿度で室温（２３℃）まで冷まし目視により検査した。被覆組成物６の場合には亀裂は形成しなかったが（図１の写真の右部）、被覆組成物５の場合には亀裂の形成が顕著であった（図１の写真の左部）。このことは添付の写真（図１）からも明らかである。より大きい面積を被覆すると、亀裂の形成はさらに明らかになる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】実施例７における、被覆組成物５及び６を塗工した試験パネルの図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性エポキシ樹脂系（ＡＢＣ）であって、
平均して、１分子当たり少なくとも１つのエポキシ基を有する水性分散エポキシ樹脂（Ａ）と、
少なくとも１つの第一級アミノ基及び少なくとも１つの第二級アミノ基を有するアミン（Ｂ１）と、ポリアルキレンエーテルポリオール（Ｂ２１）及びエポキシド成分（Ｂ２２）の付加物（Ｂ２）との反応生成物を含む水溶性又は水分散性硬化剤（Ｂ）と、
質量分率が少なくとも０．１％のスルホネート基又はスルホン酸基を有するアミノプラスト化合物（Ｃ）と
を含む、水性エポキシ樹脂系。
【請求項２】
前記水性エポキシ樹脂系（ＡＢＣ）であって、
前記硬化剤（Ｂ）が、請求項１に記載の前記成分（Ｂ１）と前記成分（Ｂ２）との前記反応生成物と、ポリカルボン酸（Ｂ３）、モノエポキシド（Ｂ４）及び第一級アミン（Ｂ５）から成る群より選択される少なくとも１つのさらなる成分とを含む、請求項１に記載の水性エポキシ樹脂系。
【請求項３】
水溶性又は水分散性硬化剤組成物（ＢＣ）であって、
少なくとも１つの第一級アミノ基及び少なくとも１つの第二級アミノ基を有するアミン（Ｂ１）と、ポリアルキレンエーテルポリオール（Ｂ２１）及びエポキシド成分（Ｂ２２）の付加物（Ｂ２）との反応生成物と;質量分率が少なくとも０．１％のスルホネート基又はスルホン酸基を有するアミノプラスト化合物（Ｃ）との混合物を含む、水溶性又は水分散性硬化剤組成物。
【請求項４】
請求項の水溶性又は水分散性硬化剤組成物（ＢＣ）を製造する方法であって、
第１の工程として、ルイス酸又はその錯塩を触媒として用いて、ポリアルキレンエーテルポリオール（Ｂ２１）及びエポキシ樹脂又はエポキシ化合物（Ｂ２２）の付加物（Ｂ２）を調製する工程と、
第２の工程として、（Ｂ２）のエポキシ基と、好ましくは（Ｂ２）の少なくとも９０％のエポキシ基を消費して反応するアミン（Ｂ１）を添加する工程と、
第３の工程として、必要に応じて、得られた生成物を酸で中和する工程であって、それにより少なくとも２０％の前記アミノ基をそれぞれカチオンに変換する、中和する工程と、
第４の工程として、必要に応じて中和された前記反応生成物を水中に分散させる工程と、最後に、
第５の工程として、スルホンアミド改質アミノプラスト樹脂（Ｃ）を添加する工程と
を含む、水溶性又は水分散性硬化剤組成物（ＢＣ）を製造する方法。
【請求項５】
前記第２の工程の後に、ポリカルボン酸（Ｂ３）を添加する工程であって、該ポリカルボン酸（Ｂ３）が、残存するアミン（Ｂ１）と高温で反応してポリアミド又はアミドオリゴマーを形成する、添加する工程と、その後、
前記反応で生成された水を、好ましくは共沸蒸留によって除去する工程と
をさらに含む、請求項４に記載の水溶性又は水分散性硬化剤組成物（ＢＣ）を製造する方法。
【請求項６】
前記第２の工程の後に、モノエポキシ化合物又はモノエポキシ化合物の混合物（Ｂ４）を添加する工程をさらに含む、請求項４に記載の水溶性又は水分散性硬化剤組成物（ＢＣ）を製造する方法。
【請求項７】
前記第２の工程の後に、第一級ポリアミン（Ｂ５）を添加する工程をさらに含む、請求項４に記載の水溶性又は水分散性硬化剤組成物（ＢＣ）を製造する方法。
【請求項８】
厚層塗工のための被覆組成物（ＡＢＣＤ）であって、
請求項１に記載の水性エポキシ樹脂系（ＡＢＣ）と、
タルク、マイカ、石英、二酸化チタン、二酸化アルミニウム、炭酸カルシウム及びドロマイトから成る群より選択される少なくとも１つの粒状充填材（Ｄ）と
を含む、厚層塗工のための被覆組成物。
【請求項９】
厚層塗工のための被覆組成物（ＡＢＣＤ）であって、
請求項２に記載の水性エポキシ樹脂系（ＡＢＣ）と、
タルク、マイカ、石英、二酸化チタン、二酸化アルミニウム、炭酸カルシウム及びドロマイトから成る群より選択される少なくとも１つの粒状充填材（Ｄ）と
を含む、厚層塗工のための被覆組成物。
【請求項１０】
コンクリート又は他の無機物系の床面を被覆する方法であって、
少なくとも１つの第一級アミノ基及び少なくとも１つの第二級アミノ基を有するアミン（Ｂ１）と、ポリアルキレンエーテルポリオール（Ｂ２１）及びエポキシド成分（Ｂ２２）の付加物（Ｂ２）との反応生成物を含む水溶性又は水分散性硬化剤（Ｂ）と、質量分率が少なくとも０．１％のスルホネート基又はスルホン酸基を有するアミノプラスト化合物（Ｃ）とを混合すること、
該混合物を水中に分散させること、
タルク、マイカ、石英、二酸化チタン、二酸化アルミニウム、炭酸カルシウム及びドロマイトから成る群より選択される少なくとも１つの粒状充填材（Ｄ）を添加すること、
該組成物の使用を開始する前に、１分子当たり少なくとも１つのエポキシ基を有するエポキシド化合物を含むエポキシ樹脂（Ａ）をこれに添加すること、及びその後、
このようにして得られた混合物をコンクリート又は無機物系の床面に塗工すること
を含む、コンクリート又は他の無機物系の床面を被覆する方法。
【請求項１】
水性エポキシ樹脂系（ＡＢＣ）であって、
平均して、１分子当たり少なくとも１つのエポキシ基を有する水性分散エポキシ樹脂（Ａ）と、
少なくとも１つの第一級アミノ基及び少なくとも１つの第二級アミノ基を有するアミン（Ｂ１）と、ポリアルキレンエーテルポリオール（Ｂ２１）及びエポキシド成分（Ｂ２２）の付加物（Ｂ２）との反応生成物を含む水溶性又は水分散性硬化剤（Ｂ）と、
質量分率が少なくとも０．１％のスルホネート基又はスルホン酸基を有するアミノプラスト化合物（Ｃ）と
を含む、水性エポキシ樹脂系。
【請求項２】
前記水性エポキシ樹脂系（ＡＢＣ）であって、
前記硬化剤（Ｂ）が、請求項１に記載の前記成分（Ｂ１）と前記成分（Ｂ２）との前記反応生成物と、ポリカルボン酸（Ｂ３）、モノエポキシド（Ｂ４）及び第一級アミン（Ｂ５）から成る群より選択される少なくとも１つのさらなる成分とを含む、請求項１に記載の水性エポキシ樹脂系。
【請求項３】
水溶性又は水分散性硬化剤組成物（ＢＣ）であって、
少なくとも１つの第一級アミノ基及び少なくとも１つの第二級アミノ基を有するアミン（Ｂ１）と、ポリアルキレンエーテルポリオール（Ｂ２１）及びエポキシド成分（Ｂ２２）の付加物（Ｂ２）との反応生成物と;質量分率が少なくとも０．１％のスルホネート基又はスルホン酸基を有するアミノプラスト化合物（Ｃ）との混合物を含む、水溶性又は水分散性硬化剤組成物。
【請求項４】
請求項の水溶性又は水分散性硬化剤組成物（ＢＣ）を製造する方法であって、
第１の工程として、ルイス酸又はその錯塩を触媒として用いて、ポリアルキレンエーテルポリオール（Ｂ２１）及びエポキシ樹脂又はエポキシ化合物（Ｂ２２）の付加物（Ｂ２）を調製する工程と、
第２の工程として、（Ｂ２）のエポキシ基と、好ましくは（Ｂ２）の少なくとも９０％のエポキシ基を消費して反応するアミン（Ｂ１）を添加する工程と、
第３の工程として、必要に応じて、得られた生成物を酸で中和する工程であって、それにより少なくとも２０％の前記アミノ基をそれぞれカチオンに変換する、中和する工程と、
第４の工程として、必要に応じて中和された前記反応生成物を水中に分散させる工程と、最後に、
第５の工程として、スルホンアミド改質アミノプラスト樹脂（Ｃ）を添加する工程と
を含む、水溶性又は水分散性硬化剤組成物（ＢＣ）を製造する方法。
【請求項５】
前記第２の工程の後に、ポリカルボン酸（Ｂ３）を添加する工程であって、該ポリカルボン酸（Ｂ３）が、残存するアミン（Ｂ１）と高温で反応してポリアミド又はアミドオリゴマーを形成する、添加する工程と、その後、
前記反応で生成された水を、好ましくは共沸蒸留によって除去する工程と
をさらに含む、請求項４に記載の水溶性又は水分散性硬化剤組成物（ＢＣ）を製造する方法。
【請求項６】
前記第２の工程の後に、モノエポキシ化合物又はモノエポキシ化合物の混合物（Ｂ４）を添加する工程をさらに含む、請求項４に記載の水溶性又は水分散性硬化剤組成物（ＢＣ）を製造する方法。
【請求項７】
前記第２の工程の後に、第一級ポリアミン（Ｂ５）を添加する工程をさらに含む、請求項４に記載の水溶性又は水分散性硬化剤組成物（ＢＣ）を製造する方法。
【請求項８】
厚層塗工のための被覆組成物（ＡＢＣＤ）であって、
請求項１に記載の水性エポキシ樹脂系（ＡＢＣ）と、
タルク、マイカ、石英、二酸化チタン、二酸化アルミニウム、炭酸カルシウム及びドロマイトから成る群より選択される少なくとも１つの粒状充填材（Ｄ）と
を含む、厚層塗工のための被覆組成物。
【請求項９】
厚層塗工のための被覆組成物（ＡＢＣＤ）であって、
請求項２に記載の水性エポキシ樹脂系（ＡＢＣ）と、
タルク、マイカ、石英、二酸化チタン、二酸化アルミニウム、炭酸カルシウム及びドロマイトから成る群より選択される少なくとも１つの粒状充填材（Ｄ）と
を含む、厚層塗工のための被覆組成物。
【請求項１０】
コンクリート又は他の無機物系の床面を被覆する方法であって、
少なくとも１つの第一級アミノ基及び少なくとも１つの第二級アミノ基を有するアミン（Ｂ１）と、ポリアルキレンエーテルポリオール（Ｂ２１）及びエポキシド成分（Ｂ２２）の付加物（Ｂ２）との反応生成物を含む水溶性又は水分散性硬化剤（Ｂ）と、質量分率が少なくとも０．１％のスルホネート基又はスルホン酸基を有するアミノプラスト化合物（Ｃ）とを混合すること、
該混合物を水中に分散させること、
タルク、マイカ、石英、二酸化チタン、二酸化アルミニウム、炭酸カルシウム及びドロマイトから成る群より選択される少なくとも１つの粒状充填材（Ｄ）を添加すること、
該組成物の使用を開始する前に、１分子当たり少なくとも１つのエポキシ基を有するエポキシド化合物を含むエポキシ樹脂（Ａ）をこれに添加すること、及びその後、
このようにして得られた混合物をコンクリート又は無機物系の床面に塗工すること
を含む、コンクリート又は他の無機物系の床面を被覆する方法。
【図１】
【公表番号】特表２００８−５１６０６１（Ｐ２００８−５１６０６１Ａ）
【公表日】平成２０年５月１５日（２００８．５．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５３６０３６（Ｐ２００７−５３６０３６）
【出願日】平成１７年９月３０日（２００５．９．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０１０５６４
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０４００２４
【国際公開日】平成１８年４月２０日（２００６．４．２０）
【出願人】（５０５４５６５８４）サイテク サーフェィス スペシャルティーズ オーストリア ゲーエムベーハー (16)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年５月１５日（２００８．５．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月３０日（２００５．９．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０１０５６４
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０４００２４
【国際公開日】平成１８年４月２０日（２００６．４．２０）
【出願人】（５０５４５６５８４）サイテク サーフェィス スペシャルティーズ オーストリア ゲーエムベーハー (16)
【Ｆターム（参考）】
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